KR20230114746A - 패턴부착 기판의 제조방법 - Google Patents

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KR20230114746A
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polyimide resin
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resin composition
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다이치 미야하라
유미 사토
미호 우메키
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

기판 상에, 감광성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 막을 형성하는 공정(a)과, 상기 막을 노광하는 공정(b)과, 노광된 상기 막을 현상액을 이용하여 현상함으로써, 상기 기판 상에 상기 막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정(c)을 포함하고, 상기 현상액과 노광 전의 상기 막과의 상대적 에너지차(RED)가 0.50 이상 1.4 이하인 패턴부착 기판의 제조방법.

Description

패턴부착 기판의 제조방법
본 발명은, 패턴부착 기판의 제조방법에 관한 것이다.
전자기기의 반도체 소자의 표면보호막, 층간절연막, 회로기판의 배선보호절연막 등에는, 내열성이나 절연성이 우수한 감광성 폴리이미드 수지 조성물이 사용되고 있다.
감광성 폴리이미드 수지 조성물을 이용한 패턴형성에 관한 기술로는, 예를 들어, 특허문헌 1~5에 기재된 것을 들 수 있다.
특허문헌 1~4에는, 유기용매에 물을 배합시킨 감광성 폴리이미드용 현상액이 기재되어 있다. 특허문헌 5에는, 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상액으로서, ClogP가 -1~5인 유기용매를 포함하는 현상액을 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본특허공개 2008-292799호 공보 일본특허공개 2002-214801호 공보 일본특허공개 H10-123725호 공보 일본특허공개 2002-014476호 공보 국제공개 제2018/221457호
네가티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 이용한 패턴형성에 있어서, 현상성을 향상시키기 위해 미노광부의 용해력이 높은 유기용매를 현상액으로서 이용하면, 노광부도 침식되어, 노광부에 크랙이 발생하는 경우가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 현상 후에 있어서, 미노광부의 잔사의 생성을 억제하면서 노광부의 크랙의 발생도 억제하는 것이 가능한 패턴부착 기판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 감광성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 막과의 상대적 에너지차(RED)가 특정 범위에 있는 현상액을 이용하면, 현상 후에 있어서의 미노광부의 잔사의 생성 및 노광부의 크랙의 발생을 억제할 수 있고, 현상성을 향상할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 패턴부착 기판의 제조방법이 제공된다.
[1]
기판 상에, 감광성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 막을 형성하는 공정(a)과,
상기 막을 노광하는 공정(b)과,
노광된 상기 막을 현상액을 이용하여 현상함으로써, 상기 기판 상에 상기 막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정(c)을 포함하고,
상기 현상액과 노광 전의 상기 막과의 상대적 에너지차(RED)가 0.50 이상 1.4 이하인 패턴부착 기판의 제조방법.
[2]
상기 공정(c)이, 노광 전의 상기 막의 한센 용해도 파라미터를 측정하는 공정(c1)과, 얻어진 상기 한센 용해도 파라미터를 이용하여 노광 전의 상기 막과의 상대적 에너지차(RED)가 0.50 이상 1.4 이하인 현상액을 선정하는 공정(c2)을 포함하는, 상기 [1]에 기재된 패턴부착 기판의 제조방법.
[3]
상기 공정(a)이, 바니시상의 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 상기 기판 상에 도포하는 공정(a1)과, 도포된 상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물로부터 유기용매를 제거하는 공정(a2)을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 패턴부착 기판의 제조방법.
[4]
상기 공정(c) 후에, 상기 패턴을 열처리하는 공정(d)을 추가로 포함하는, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 패턴부착 기판의 제조방법.
[5]
열처리 후의 상기 패턴의 두께가 5μm 이상 85μm 이하인, 상기 [4]에 기재된 패턴부착 기판의 제조방법.
[6]
상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지가, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복구조를 갖는 변성 폴리이미드 수지(A)를 포함하는, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 패턴부착 기판의 제조방법.
[화학식 1]
[상기 일반식(1) 중, R은, 환상 구조, 비환상 구조, 또는 환상 구조와 비환상 구조를 갖는 탄소수 4~25의 4가의 기이다. A는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 오가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 탄소수 2~39의 2가의 기이다. A의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 개재되어 있을 수도 있다. n은 반복단위수를 나타낸다. 상기 일반식(1)의 말단은, 하기 일반식(2) 혹은 일반식(3)으로 표시되는 기, 또는 수소원자 중 어느 하나로서, 말단의 적어도 일방은 하기 일반식(2) 혹은 하기 일반식(3)으로 표시되는 기이다.]
[화학식 2]
[상기 일반식(2) 및 (3) 중, X 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2~15의 기이고, 에스테르결합 및 이중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가질 수도 있다. Y 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다.]
[7]
상기 일반식(1) 중의 A가, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [6]에 기재된 패턴부착 기판의 제조방법.
[8]
상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 5,000 이상 70,000 이하인, 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 패턴부착 기판의 제조방법.
[9]
상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지의 파장 200~400nm에 있어서의 광선투과율이 50% 이상인, 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 패턴부착 기판의 제조방법.
[10]
상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물이, 광중합개시제, 유기용매 및 광중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는, 상기 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 패턴부착 기판의 제조방법.
[11]
상기 광중합성 화합물이 다관능 라디칼중합성 모노머를 포함하는, 상기 [10]에 기재된 패턴부착 기판의 제조방법.
[12]
상기 광중합성 화합물이, 분자 중에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 패턴부착 기판의 제조방법.
[13]
상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물이 증감제, 레벨링제 및 밀착성 향상제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는, 상기 [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 패턴부착 기판의 제조방법.
본 발명에 따르면, 미노광부의 잔사 및 노광부의 크랙이 억제된 패턴부착 기판을 제공할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명의 내용을 한정하지 않는다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적당히 변형하여 실시할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 바람직하다고 되어 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 「XX~YY」의 기재는, 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다.
본 실시형태에 있어서의 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양방을 의미한다. 다른 유사용어(「(메트)아크릴산」, 「(메트)아크릴로일기」 등)에 대해서도 마찬가지이다.
본 실시형태에 따른 패턴부착 기판의 제조방법은, 이하의 공정(a), (b) 및 (c)를 포함한다.
공정(a): 기판 상에, 감광성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 막을 형성하는 공정
공정(b): 상기 막을 노광하는 공정
공정(c): 노광된 상기 막을 현상액을 이용하여 현상함으로써, 상기 기판 상에 상기 막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정
그리고, 상기 현상액과 노광 전의 상기 막과의 상대적 에너지차(RED)가, 현상 후에 있어서의 노광부의 크랙의 발생을 억제하는 관점에서, 0.50 이상, 바람직하게는 0.52 이상, 보다 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.60 이상이고, 그리고, 현상 후에 있어서의 미노광부의 잔사의 생성을 억제하는 관점에서, 1.4 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하이다.
여기서, 상대적 에너지차(RED)는, 하기 식(1)에 의해 산출할 수 있다.
RED=Ra/R0 (1)
상기 식(1) 중, Ra는, 용질(즉, 본 실시형태에 있어서는 노광 전의 상기 막)의 한센 용해도 파라미터(이하, 「HSP」라고도 부른다.)와 용매(즉, 본 실시형태에 있어서는 현상액)의 HSP의 거리, 즉 HSP거리이고, R0은, 용질의 상호작용반경이다.
Ra(HSP거리)는, 하기 식(2)에 의해 산출할 수 있다.
Ra={4(δdS-δdL)2+(δpS-δpL)2+(δhS-δhL)2}0.5 (2)
상기 식(2) 중, δdS는 용질의 런던분산력에 의한 에너지이고, δpS는 용질의 쌍극자 상호작용에 의한 에너지이고, δhS는 용질의 수소결합에 의한 에너지이고, δdL은 용매의 런던분산력에 의한 에너지이고, δpL은 용매의 쌍극자 상호작용에 의한 에너지이고, δhL은 용매의 수소결합에 의한 에너지이다.
R0(용질의 상호작용반경)은, 예를 들어 한센구(球)법으로 결정한다. 우선, R0을 구하고자 하는 용질과, HSP가 공지인 여러 종류의 용매를 준비하고, 각 용매에 대한 대상인 용질의 용해성 시험을 행한다. 상기 용해성 시험에 있어서, 용해성을 나타낸 용매의 HSP와 용해성을 나타내지 않은 용매의 HSP를, 한센공간 상에 각각 플롯한다. 플롯된 각 용매의 HSP에 기초하여, 용해성을 나타낸 용매의 HSP를 포함하고, 용해성을 나타내지 않은 용매의 HSP를 포함하지 않는 가상의 구체(한센구)를 한센공간 상에 작성한다. 상기 한센구의 반경이, R0이 된다.
HSP는, 어느 물질이 다른 어느 물질에 어느 정도 녹는 것인가라는 용해성을 나타내는 지표이다. HSP는, 런던분산력에 의한 에너지(δd), 쌍극자 상호작용에 의한 에너지(δp) 및 수소결합에 의한 에너지(δh)의 3개의 파라미터로 구성되고, (δd,δp,δh)와 같이 표시되는 벡터량이며, HSP의 3개의 파라미터를 좌표축으로 하는 3차원 공간(한센공간) 상에 플롯하여 표시된다. 그리고 벡터가 비슷한 것끼리는, 용해성이 높다고 판단할 수 있다. 각 파라미터의 단위는, 통상 MPa1/2로 표시된다. HSP에 대해서는, 예를 들어, 인터넷 <URL:http://hansen-solubility.com/>을 참조한다. 대상으로 하는 고분자재료의 HSP를 측정하는 방법으로는, 시판되는 소프트웨어인 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)에 탑재되어 있는 한센구법을 이용한 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, HSP가 기지인 복수의 용매에 대하여, 대상으로 하는 재료의 용해성을 용해실험에 의해 확인한다. 한편, 본 실시형태에서는, 소프트웨어의 버전은 (version 5.3.02)를 이용하였다.
이하, 본 실시형태에 따른 패턴부착 기판의 제조방법의 각 공정에 대하여 설명한다.
[공정(a)]
우선, 기판 상에, 감광성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 막을 형성한다.
공정(a)은, 예를 들어, 바니시상의 감광성 폴리이미드 수지 조성물(이하, 간단히 「폴리이미드 바니시」라고도 부른다.)을 기판 상에 도포하는 공정(a1)과, 도포된 감광성 폴리이미드 수지 조성물로부터 유기용매를 제거하는 공정(a2)을 포함하는 것이 바람직하다.
기판 상에 폴리이미드 바니시를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 잉크젯법, 스핀코트법, 캐스팅법, 마이크로그라비어법, 그라비어코트법, 바코트법, 롤코트법, 와이어바코트법, 딥코트법, 스프레이코트법, 스크린인쇄법, 플렉소인쇄법, 다이코트법 등을 들 수 있다.
기판 상에 폴리이미드 바니시를 도포할 때, 본 실시형태에 따른 폴리이미드 바니시의 고형분농도를, 5~50질량%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
기판 상에 도포된 폴리이미드 바니시를 건조함으로써, 도포된 폴리이미드 바니시로부터 유기용매를 제거한다.
폴리이미드 바니시의 건조는, 예를 들어, 핫플레이트, 열풍, 오븐 등으로 가열처리함으로써 행해진다. 가열온도는, 예를 들어 80~140℃, 바람직하게는 90~120℃이다. 또한, 가열의 시간은, 예를 들어 30~600초, 바람직하게는 30~300초 정도이다.
감광성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 막의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 최종적으로 얻고자 하는 패턴에 따라 적당히 조정하면 된다. 막의 두께는, 예를 들어, 5μm 이상 85μm 이하이다. 한편, 막의 두께는, 폴리이미드 바니시 중의 유기용매의 함유량이나, 도포방법·도포조건의 변경 등에 의해 조정할 수 있다.
상기 기판으로는, 예를 들어, 유리, 실리콘웨이퍼, 금속박, 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 상기 기판 중에서도 특히 실리콘웨이퍼, 동박이 호적하게 사용된다.
<감광성 폴리이미드 수지 조성물>
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 폴리이미드 수지를 포함하고, 광중합개시제, 유기용매 및 광중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물은, 예를 들어, 증감제, 레벨링제 및 밀착성 향상제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물 중의 폴리이미드 수지의 함유량은, 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이고, 그리고 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 전체 고형분이란, 해당 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 경화했을 때에 고형분으로서 남는 성분이며, 예를 들어, 유기용매 등의 가열에 의해 휘발되는 성분은 제외된다. 한편, 액상 성분에서도, 가열경화했을 때에 수지막에 도입되는 성분은 전체 고형분에 포함된다.
(폴리이미드 수지)
본 실시형태에 따른 폴리이미드 수지로는, 예를 들어, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민 화합물에서 유래하는 구성단위B를 포함하는 폴리이미드 수지를 들 수 있다.
상기 구성단위A에 포함되는 테트라카르본산으로는, 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 시클로헥산테트라카르본산, 시클로헥산테트라카르본산에스테르류, 시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 시클로부탄테트라카르본산, 시클로부탄테트라카르본산에스테르류, 시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르본산, 시클로펜탄테트라카르본산에스테르류, 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 비시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 시클로부탄테트라카르본산 이무수물 및 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물이 보다 바람직하고, 시클로헥산테트라카르본산 이무수물이 더욱 바람직하다. 상기한 각종 테트라카르본산 성분은 위치이성체를 포함한다.
상기 테트라카르본산 성분의 보다 바람직한 구체예로서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산메틸에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산메틸에스테르, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산메틸에스테르, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산메틸에스테르, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르본산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산메틸에스테르, 디시클로헥실테트라카르본산, 디시클로헥실테트라카르본산 이무수물 및 디시클로헥실테트라카르본산메틸에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산메틸에스테르는, 폴리이미드 수지를 제조할 때에 고분자량화가 용이하고, 플렉서블한 필름이 얻어지기 쉬운 면에서 유리하기 때문에, 특히 바람직하다.
구성단위B는 디아민 화합물에서 유래하고, 예를 들어, 이하의 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기한 것 중에서도, 이하의 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성단위B1을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 5]
구성단위B가, 이하의 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성단위B2를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 6]
그 중에서도, 상기 구성단위B2가, 이하 식(4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 경우에, 얻어지는 폴리이미드 수지가 유기용매에 대한 용해성이 보다 우수하기 때문에, 바람직하다.
[화학식 7]
본 실시형태에 따른 폴리이미드 수지는, 디아민에서 유래하는 구성단위B로서, 상기 구성단위B1 또는 구성단위B2를 60몰% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 구성단위B에 있어서, 구성단위B1 또는 구성단위B2의 비율이 60몰% 이상이면, 우수한 유기용매에 대한 용해성을 갖는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
구성단위B에 있어서의, 상기 구성단위B1 또는 구성단위B2의 비율은, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 100몰%이다. 그 중에서도, 구성단위B로서 구성단위B2를 포함하고, 이 구성단위B2가 식(4)로 표시되는 디아민에서 유래하는 구성단위를 상기 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지의 중량평균분자량은, 70,000 이하인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 70,000 이하이면, 보다 우수한 유기용매에 대한 용해성을 갖기 때문에, 경화막형성에 적합하다. 중량평균분자량은, 바람직하게는 60,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 45,000 이하, 보다 더 바람직하게는 40,000 이하이다. 원하는 기계물성을 갖는 경화막을 얻을 수 있기 때문에, 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지의 중량평균분자량은, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 13,000 이상, 보다 더 바람직하게는 15,000 이상이다. 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 상기 범위에 있음으로써, 유기용매에 대한 용해성과 함께, 예를 들어 감광성 폴리이미드 수지 조성물로 한 경우에, 미노광부의 잔막률이 낮고, 우수한 현상성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 중량평균분자량은, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이다.
(폴리이미드 수지의 제조방법)
본 실시형태에 따른 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민 화합물에서 유래하는 구성단위B를 포함하고, 원료인 테트라카르본산 이무수물 및 디아민 화합물은 상기한 바와 같다. 본 실시형태에 따른 폴리이미드 수지는, 상기 테트라카르본산과 디아민 성분을 반응시켜 얻을 수 있다. 본 실시형태에 따른 폴리이미드 수지는, 말단에 아미노기를 갖는다.
테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시킬 때에 사용하는 유기용매는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 환상 에테르, 환상 케톤, 환상 에스테르, 아미드 및 우레아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기용매 가 바람직하다. 호적한 용매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않는데, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르아미드, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 테트라메틸우레아 및 테트라하이드로푸란 등의 비프로톤성의 극성 유기용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시킬 때에, 이미드화촉매를 사용할 수 있다. 이미드화촉매로는, 3급아민 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
반응온도는, 예를 들어 160~200℃의 범위이고, 바람직하게는 170~190℃의 범위, 보다 바람직하게는 180~190℃의 범위이다. 상기 하한값 이상이면, 이미드화 및 고분자량화가 충분히 진행된다. 상기 상한값 이하이면, 용액점도를 적절히 유지할 수 있어, 반응용기의 벽면에 수지가 눌어붙는 등의 문제를 회피할 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 자일렌 등의 공비탈수제를 이용할 수도 있다. 반응압력은 통상, 상압인데, 필요에 따라 가압하에서도 반응을 행할 수 있다. 반응온도의 유지시간으로는, 적어도 1시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3시간 이상이다. 1시간 이상이면, 이미드화 및 고분자량화를 충분히 진행할 수 있다. 반응시간에 대하여 상한은 특별히 없는데, 예를 들어 3~10시간의 범위에서 행한다.
본 실시형태에 따른 폴리이미드 수지의 제조에 있어서, 테트라카르본산 성분 「A몰」과 디아민 성분 「B몰」을, 0.80≤A/B≤0.99의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하고, 0.85≤A/B≤0.95의 범위에서 반응시키는 것이 보다 바람직하다. A/B≤0.99로 함으로써, 폴리이미드의 말단을 디아민 과잉으로 하는 것이 가능하고, 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있으며, 또한 충분한 유기용매에 대한 용해성을 갖는 분자량의 폴리이미드 수지가 얻어진다. 0.80≤A/B이면, 충분한 유연성을 발현하는 분자량의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
A/B가 1.0에 가까워질수록 고분자량의 폴리이미드 수지가 얻어지기 때문에, A/B를 적당히 조정함으로써, 목적의 분자량의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
(변성 폴리이미드 수지(A))
본 실시형태에 따른 폴리이미드 수지가 하기 일반식(1)로 표시되는 반복구조를 갖는 변성 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
[일반식(1) 중, R은, 환상 구조, 비환상 구조, 또는 환상 구조와 비환상 구조를 갖는 탄소수 4~25, 바람직하게는 4~10의 4가의 기이다. A는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 오가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 탄소수 2~39의 2가의 기이다. A의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 개재되어 있을 수도 있다. n은 반복단위수를 나타낸다. 일반식(1)의 말단은, 하기 일반식(2) 혹은 일반식(3)으로 표시되는 기, 또는 수소원자 중 어느 하나로서, 말단의 적어도 일방은 일반식(2) 혹은 일반식(3)으로 표시되는 기이다.]
[화학식 9]
[일반식(2) 및 (3) 중, X 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2~15의 기이고, 에스테르결합 및 이중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가질 수도 있다. Y 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다.]
상기 일반식(1) 중의 R이 적어도 환상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이 환상 구조로서 예를 들어, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로부탄, 비시클로펜탄 및 이들의 입체이성체로부터 4개의 수소원자를 제외하고 형성되는 4가의 기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1) 중의 R로는, 폴리이미드 수지에 관하여 상기 서술한 바와 같이, 임의의 테트라카르본산으로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다. 바람직한 예는 상기 서술한 바와 같으며, 예를 들어 구성단위로는 이하의 구조를 들 수 있다.
[화학식 10]
[식 중, *는 결합수를 나타낸다.]
상기 중에서도, 시클로헥산으로부터 4개의 수소원자를 제외하고 형성되는 4가의 기가 보다 바람직하다.
일반식(1)에 있어서의 A는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 오가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는, 탄소수 2~39의 2가의 기이다. A의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 개재되어 있을 수도 있다.
A는, 보다 구체적으로는, 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 디메틸시클로헥산, 이소포론, 노보난 및 이들의 알킬 치환체, 그리고 할로겐 치환체; 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐설폰, 벤조페논 및 이들의 알킬 치환체 그리고 할로겐 치환체; 오가노(폴리)실록산 등의 화합물로부터 2개의 수소원자를 제외하고 형성되는 2가의 기를 들 수 있다. A는 환상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. A는 방향족 탄화수소기로서 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하기 구조식으로 표시되는 탄소수 6~27의 2가의 기를 바람직하게는 들 수 있다.
[화학식 11]
[식 중, *는 결합수를 나타낸다.]
보다 구체적으로는, A가 나타내는 탄소수 2~39의 2가의 기로는, 이하에 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기(I-a)를 바람직하게는 들 수 있다.
[화학식 12]
[식 중, *는 결합수를 나타낸다.]
예시한 A에 상당하는 기로서, 이하에 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기(I-b)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 13]
[식 중, *는 결합수를 나타낸다.]
일반식(1)에 있어서의 A로서, 이하의 식(I-c)로 표시되는 기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 14]
[식 중, *는 결합수를 나타낸다.]
본 실시형태에 따른 변성 폴리이미드 수지(A)는, 일반식(1)에 있어서의 A로서의, 상기 (I-a), (I-b) 또는 (I-c)로부터 선택되는 적어도 1개의 구성단위의 비율이 60몰% 이상인 것이, 유기용매에 대한 용해성의 면에서 바람직하다.
일반식(1)에 있어서의 A에 있어서의 상기 (I-a), (I-b) 또는 (I-c)로부터 선택되는 적어도 1개의 구성단위의 비율이, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 100몰%이다. 그 중에서도, 식(I-c)로 표시되는 디아민에서 유래하는 구성단위를 상기 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 구조단위의 반복단위수를 나타내는 n은, 바람직하게는 5~250, 보다 바람직하게는 10~200, 더욱 바람직하게는 15~150이다. n이 5 이상이면, 원하는 기계물성을 갖는 경화막으로 할 수 있다. n이 250 이하이면, 충분한 유기용매에 대한 용해성을 확보할 수 있다.
본 실시형태에 따른 변성 폴리이미드 수지(A)는, 상기 일반식(2) 혹은 일반식(3)으로 표시되는 기, 또는 수소원자 중 어느 하나를 말단에 갖고, 말단의 적어도 일방은 일반식(2) 혹은 일반식(3)으로 표시되는 기이다. 변성 폴리이미드 수지(A)는 일방의 말단이 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 구조를 갖고 있을 수도 있고, 양말단이 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 구조를 갖고 있을 수도 있다.
일반식(2) 또는 일반식(3) 중의 X 또는 X2로 표시되는 기는, 탄소수 2~15의 기이고, 에스테르결합 및 이중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가질 수도 있다. Y 또는 Y2로 표시되는 기는, 수소원자 또는 메틸기이다.
상기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 구조는, 보다 구체적으로는, 폴리이미드 수지의 말단 아민을, 관능기함유 화합물과 반응시켜 얻어지는 구조에 해당한다. 이러한 관능기함유 화합물로는, 이소시아네이트기 또는 에폭시기와, (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물로는, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 구조는, 해당 화합물과 아민 말단이 반응한 구조를 가질 수 있다.
변성 폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량은, 70,000 이하인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 70,000 이하이면, 보다 우수한 유기용매에 대한 용해성을 갖기 때문에, 경화막형성에 적합하다. 중량평균분자량은, 바람직하게는 60,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 45,000 이하, 보다 더 바람직하게는 40,000 이하이다. 원하는 기계물성을 갖는 경화막을 얻을 수 있기 때문에, 변성 폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하다. 변성 폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량은, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 13,000 이상, 보다 더 바람직하게는 15,000 이상이다. 변성 폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량이 상기 범위에 있음으로써, 미노광부의 잔막률이 낮고, 우수한 현상성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 중량평균분자량은, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이다.
변성 폴리이미드 수지(A)는, 이하 상세히 서술하는 디아민 성분과, 테트라카르본산 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
디아민 성분으로는, 디아민, 디이소시아네이트 및 디아미노디실란류 등을 들 수 있고, 디아민인 것이 바람직하다. 원료로서 이용하는 디아민 성분 중의 디아민함량은, 바람직하게는 50몰% 이상이고, 100몰%일 수도 있다.
상기 디아민은, 지방족 디아민 및 방향족 디아민 중 어느 것이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향족환에 직접 결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환기, 기타 치환기를 포함하고 있을 수도 있다. 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기 또는 지환기에 직접 결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향족기, 기타 치환기를 포함하고 있을 수도 있다.
일반적으로, 지방족 디아민을 폴리이미드 수지의 원료로서 사용하면, 중간생성물인 폴리아미드산과 지방족 디아민이 강고한 착체를 형성하기 때문에, 고분자량 폴리이미드가 얻어지기 어렵다. 그 때문에, 착체의 용해성이 비교적 높은 유기용매, 예를 들어 크레졸 등을 이용하는 등의 궁리가 필요하게 된다. 시클로헥산테트라카르본산, 시클로부탄테트라카르본산 또는 이들의 유도체를 테트라카르본산 성분으로서 이용하면, 폴리아미드산과 지방족 디아민의 결합이 비교적 약한 착체가 형성되기 때문에, 폴리이미드를 용이하게 고분자량화할 수 있다. 디아민으로서, 불소치환기를 갖는 것을 원료로서 선택하면, 얻어지는 폴리이미드 수지의 투명성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 지방족 디아민으로는 임의의 것을 사용할 수 있다. 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 노보난디아민 및 실록산디아민류 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민으로는, 예를 들어, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노벤조페논, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4’-디아미노-2,2’-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4’-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)벤젠아민] 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 등을 들 수 있다.
상기 디아민이, 4,4’-디아미노-2,2’-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4’-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)벤젠아민] 또는 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민을 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 어느 하나를 디아민 성분으로서 적어도 포함함으로써, 얻어지는 변성 폴리이미드 수지(A)를 포함하는 감광성 수지 조성물은, 특정 파장에 있어서의 높은 광선투과율 및 높은 유기용매에 대한 용해성을 갖는다. 그 때문에, 노광부의 경화성이 우수하고, 또한 미노광부의 잔막률이 낮으며, 우수한 현상성을 갖는다. 디아민 성분으로서 상기 어느 하나를 포함하면 되고, 다른 디아민과 조합하여 이용해도 우수한 효과는 유지된다. 본 실시형태에 따른 변성 폴리이미드 수지(A)는, 상기 4,4’-디아미노-2,2’-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 또는 4,4’-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)벤젠아민]으로 구성되는 단위 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
테트라카르본산 성분으로서 임의의 것을 사용할 수 있다. 테트라카르본산 성분으로는, 예를 들어, 시클로헥산테트라카르본산, 시클로헥산테트라카르본산에스테르류, 시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 시클로부탄테트라카르본산, 시클로부탄테트라카르본산에스테르류, 시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르본산, 시클로펜탄테트라카르본산에스테르류, 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 비시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 시클로부탄테트라카르본산 이무수물 및 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물을 보다 바람직하게는 들 수 있다. 상기 중에서도, 시클로헥산테트라카르본산 이무수물이 더욱 바람직하다. 상기한 각종 테트라카르본산 성분은 위치이성체를 포함한다.
상기 테트라카르본산 성분의 보다 바람직한 구체예로서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산메틸에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산메틸에스테르, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산메틸에스테르, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산메틸에스테르, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르본산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산메틸에스테르, 디시클로헥실테트라카르본산, 디시클로헥실테트라카르본산 이무수물 및 디시클로헥실테트라카르본산메틸에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산메틸에스테르는, 폴리이미드 수지를 제조할 때에 고분자량화가 용이하고, 플렉서블한 필름이 얻어지기 쉬운 면에서 유리하기 때문에, 특히 바람직하다.
테트라카르본산 성분은, 최종적으로 얻어지는 경화막, 예를 들어 필름의 플렉시빌리티, 열압착성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 테트라카르본산 또는 그의 유도체를 포함하고 있을 수도 있다. 이들 다른 테트라카르본산 또는 그의 유도체로는, 예를 들어, 피로멜리트산, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산, 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산, 2,2’,3,3’-벤조페논테트라카르본산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 에틸렌테트라카르본산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
(변성 폴리이미드 수지(A)의 제조방법)
본 실시형태에 따른 변성 폴리이미드 수지(A)는, 이하의 공정(1) 및 (2)에 의해 얻을 수 있다:
공정(1): 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시켜, 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 수지를 얻는다.
공정(2): 상기 공정(1)에서 얻어진 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 수지와, 상기 관능기함유 화합물(이소시아네이트기 또는 에폭시기와, (메트)아크릴기를 갖는 화합물)을 반응시킨다.
공정(1)에서는, 상기한 테트라카르본산과 디아민 성분을 반응시켜, 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 수지를 얻는다.
상기 공정(1)은, 상기 서술한 폴리이미드 수지의 제조방법과 동일하다. 원료로서 이용하는 것, 바람직한 것, 반응조건도 마찬가지이다.
공정(2)은, 상기 공정(1)에서 얻어진 폴리이미드 수지의 말단을 변성하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 서술한 바와 같이, 폴리이미드와, 상기 관능기함유 화합물(이소시아네이트기 또는 에폭시기와, (메트)아크릴기를 갖는 화합물)을 반응시켜, 말단에 (메트)아크릴기를 갖는 변성 폴리이미드 수지(A)를 얻는다.
폴리이미드 수지의 말단을 변성하는, 관능기함유 화합물은, 이소시아네이트기 또는 에폭시기와, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 글리시딜메타크릴레이트, 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 관능기함유 화합물은, 단독으로 이용할 수도, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 관능기함유 화합물은, 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 수지에 대하여, 0.1~30몰배의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
공정(2)에 있어서의 반응온도는, 30~100℃의 범위가 바람직하고, 반응시간은 1~10시간인 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지의 아미노기 말단과, 관능기함유 화합물의 이소시아네이트기 또는 에폭시기를 반응시킬 때에는, 그대로 반응시킬 수도 있고, 필요에 따라 촉매의 존재하에서 반응시킬 수도 있다. 이 촉매로는, 트리에틸아민 등의 아민 화합물, 트리페닐포스핀 등의 유기 인계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 반응시의 부반응을 억제시키기 위해 중합금지제를 사용할 수도 있다. 중합금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 및 메틸하이드로퀴논 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 폴리이미드 수지는, 파장 200~400nm의 광선투과율이 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 55% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 70% 이상이다.
본 실시형태에 따른 변성 폴리이미드 수지(A)는, 상기 파장에서 높은 광선투과율을 가짐과 함께, 우수한 유기용매에 대한 용해성을 갖는다. 그 때문에, 이 조성물에 포함될 수 있는 광중합개시제가 효과적으로 작용하므로, 경화막을 효율좋게 얻을 수 있다. 게다가, 변성 폴리이미드 수지(A)를 이용함으로써, 조성물로부터 경화막을 형성했을 때에, 미노광부의 잔막률이 낮고, 우수한 현상성을 가짐과 함께, 크랙 등의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
(유기용매)
유기용매로는, 용해성의 관점에서 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 도포성을 보다 개선하기 위해, 톨루엔, 자일렌, 디에틸케톤, 메톡시벤젠, 시클로펜탄온 등의 용매를 폴리머의 용해성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 혼합할 수도 있다.
적절한 유기용매를 이용함으로써, 본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 용액(바니시) 상태로 사용할 수 있어, 성막할 때에 편리하다.
(광중합성 화합물)
광중합성 화합물로는, 다관능 라디칼중합성 모노머, 예를 들어 2관능 이상의 (메트)아크릴 모노머를 이용할 수 있다.
(메트)아크릴 모노머로는, 예를 들어, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트, 모노 및 디펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트, 폴리펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트, 폴리글리세린계 (메트)아크릴레이트, 덴드리머(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 광중합성 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
여기서, 폴리글리세린계 (메트)아크릴레이트란, 폴리글리세린골격 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 말한다. 폴리글리세린계 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 사카모토약품화학제의 SA-TE6, SA-TE60 등을 들 수 있다.
에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 아르케마주식회사제의 에톡시화(3)트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화(6)트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화(15)트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 덴드리머(메트)아크릴레이트란, 덴드리머구조(하이퍼브랜치구조를 포함한다)를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 말한다. 덴드리머(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 오사카유기화학공업주식회사제의 비스코트 1000, 비스코트 1020, STAR-501 등을 들 수 있다. 비스코트 1000 및 비스코트 1020은, 말단에 아크릴레이트기를 갖는 덴드리머형 폴리에스테르아크릴레이트를 주성분으로 한다. 또한, 비스코트 1000의 분자량은, 1000~2000 정도이고, 비스코트 1020의 분자량은 1000~3000 정도이다. STAR-501은, 디펜타에리스리톨에서 유래하는 코어를 포함하고, 말단에 아크릴레이트기를 갖는, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 연결형의 다분지 폴리아크릴레이트를 주성분으로 한다. STAR501의 분자량은, 16000~24000 정도이다.
이들 중에서도 광중합성 화합물로는, 현상 후에 있어서의 노광부의 크랙의 발생을 억제하는 관점에서, 분자 중에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 분자 중에 4개 이상 10개 이하의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
혼합하는 광중합성 화합물의 구조에 의해, 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 유연성 등을 제어할 수 있다. 이들 광중합성 화합물은, 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지 100질량부에 대하여, 5~500질량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
(광중합개시제)
광중합개시제는 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
광중합개시제는, 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
(증감제)
증감제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아미노기함유 증감제를 들 수 있고, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물을 바람직하게는 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 4,4’-디메틸아미노벤조페논, 4,4’-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4’-디아미노벤조페논, 3,3’-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
증감제는, 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
(레벨링제)
레벨링제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 실리콘계 표면조정제, 아크릴계 표면조정제, 불소계 표면조정제, 비이온성 표면조정제, 양이온성 표면조정제, 음이온성 표면조정제 등의 각종 표면조정제 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
레벨링제는, 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지 100질량부에 대하여, 0.001~20질량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
(밀착성 향상제)
밀착성 향상제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있고, 아미노기함유 실란커플링제, 에폭시기함유 실란커플링제, 메르캅토기함유 실란커플링제, (메트)아크릴기함유 실란커플링제 등의 실란커플링제, 티타네이트커플링제, 알루미네이트커플링제 등의 공지의 커플링제 등을 이용할 수 있다. 커플링제로는, 예를 들어, KP-390, KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(모두 상품명; 신에쓰화학공업주식회사제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
밀착성 향상제는, 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지 100질량부에 대하여, 0.0005~20질량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
(감광성 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법)
본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 특별히 한정되지 않는데, 이하와 같이 조제할 수 있다.
폴리이미드 수지에, 유기용매, 광중합개시제 및 광중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 혼합하여 감광성 폴리이미드 조성물을 얻을 수 있다. 필요에 따라, 상기한 바와 같이, 증감제, 레벨링제 및 밀착성 향상제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 혼합할 수도 있다.
(폴리이미드 바니시)
본 실시형태에 따른 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 수지와 유기용매를 포함하고, 광중합개시제 및 광중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함할 수도 있다. 나아가, 필요에 따라, 상기한 바와 같이, 증감제, 레벨링제 및 밀착성 향상제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 혼합할 수도 있다. 각 성분의 구체예는 상기한 바와 같다.
본 실시형태에 따른 폴리이미드 바니시는, 중합법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지가 반응용매에 용해된 폴리이미드 용액 그 자체일 수도 있고, 또는 해당 폴리이미드용액에 대하여 더욱 유기용매를 추가하여 희석한 것일 수도 있다.
본 실시형태에 따른 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 수지나 변성 폴리이미드 수지(A)는 우수한 용매용해성을 갖기 때문에, 실온에서 안정된 고농도의 바니시를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 폴리이미드 바니시는, 상세히 서술한 폴리이미드 수지를 5~40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 10~30질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드 바니시의 점도는 1~200Pa·s가 바람직하고, 1~100Pa·s가 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 값이다.
폴리이미드 바니시의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
[공정(b)]
이어서, 공정(a)에서 얻어진 막을 노광한다.
막의 노광은, 예를 들어, 기판 상에 형성된 감광성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 막에, 소정의 패턴의 포토마스크를 개재하여, 광(통상은 자외선을 이용한다)을 조사함으로써 행할 수 있다.
노광된 상기 막은, 포토마스크에 의해 광이 차단된 부분과 광이 조사된 부분, 요컨대, 노광부와 미노광부를 갖는다.
노광된 상기 막의 노광부는, 감광성 폴리이미드 수지 조성물 중의 폴리이미드 수지가 가교하여, 가교 폴리이미드막이 되고, 다음의 현상공정(공정(c))에 의해 패턴을 형성한다. 한편, 미노광부는, 폴리이미드 수지는 가교되어 있지 않기 때문에, 현상에 의해 용해제거되는 미가교 폴리이미드막이 된다.
자외선조사량은, 적산조사량으로서 바람직하게는 100~8,000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 200~6,000mJ/cm2이다.
[공정(c)]
이어서, 노광된 상기 막을 현상액을 이용하여 현상함으로써, 상기 기판 상에 상기 막으로 이루어지는 패턴을 형성한다.
예를 들어, 기판 상에 형성된 감광성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 막에 광을 조사 후, 현상액에 의해 미노광부를 용해제거하여, 원하는 릴리프패턴을 얻을 수 있다.
공정(c)은, 노광 전의 막의 한센 용해도 파라미터를 측정하는 공정(c1), 얻어진 한센 용해도 파라미터를 이용하여 노광 전의 막과의 상대적 에너지차(RED)가 0.50 이상 1.4 이하인 현상액을 선정하는 공정(c2)을 포함하는 것이 바람직하다.
RED는, 현상 후에 있어서의 노광부의 크랙의 발생을 억제하는 관점에서, 0.50 이상, 바람직하게는 0.52 이상, 보다 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.60 이상이고, 그리고, 현상 후에 있어서의 미노광부의 잔사의 생성을 억제하는 관점에서, 1.4 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하이다.
여기서, 본 실시형태에 따른 패턴부착 기판의 제조방법에서는, 현상액으로서, 유기용매를 이용하는 것이 바람직하다. 현상액은 본 실시형태에 따른 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 용해시키는 것이며, 노광 전의 막과의 상대적 에너지차(RED)가 상기 범위 내가 되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, 디메틸이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 메틸이소부틸케톤, 아세트산부틸, 1,4-디옥산 등을 호적한 예로서 들 수 있다. 이들 현상액은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
현상에 의해 형성한 릴리프패턴을 이어서 린스액에 의해 세정하여, 현상용매를 제거한다. 린스액에는, 현상액과의 혼화성이 좋은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올이나, 물 등을 호적한 예로서 들 수 있다.
[공정(d)]
본 실시형태에 따른 패턴부착 기판의 제조방법에 있어서, 공정(c) 후에, 패턴을 열처리하는 공정(d)을 추가로 포함할 수도 있다.
이에 따라, 본 실시형태의 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막(패턴)을 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 서술하는 처리에 의해 얻어진 릴리프패턴을, 80~400℃의 범위로부터 선택되는 온도에서 가열처리하고, 유기용매를 제거하고, 본 실시형태의 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막(패턴)을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따르면, 우수한 현상성, 즉 노광부는 충분히 경화함과 함께, 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 변성 폴리이미드 수지의 높은 유기용매에 대한 용해성에 기인하여 미노광부는 충분히 제거되는 수지 조성물을 이용하기 때문에, 얻어지는 릴리프패턴을 고해상도로 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 패턴부착 기판의 제조방법에 있어서, 열처리 후의 패턴의 두께 즉 본 실시형태의 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막의 두께는 5μm 이상 85μm 이하인 것이 바람직하다.
막두께가 상기 범위에 있으면, 우수한 절연성 막으로서 이용할 수 있다. 막두께가 두꺼워질수록(즉, 기재에 도포하는 감광성 폴리이미드 수지 조성물량이 늘어남), 특히 폴리이미드 수지의 유기용매에 대한 용해성에 문제를 발생시키는 경우가 많다. 그러나, 본 실시형태에 따르면, 변성 폴리이미드 수지(A)를 이용함으로써, 이러한 장면에 있어서도, 우수한 유기용매에 대한 용해성과 투명성을 양립시킬 수 있다.
따라서, 본 실시형태의 경화막은, 예를 들어, 높은 전압의 인가가 상정되는 절연성 막용도에 있어서 호적하게 이용할 수 있다. 변성 폴리이미드 수지(A)를 포함하는, 본 실시형태의 감광성 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 크랙 등의 발생을 효과적으로 억제할 수 있어, 물성이 우수하다.
[용도]
본 실시형태에 따른 패턴부착 기판은, 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자기기의 반도체 소자의 표면보호막, 층간절연막, 회로기판의 배선보호절연막, 특히 고밀도화, 고집적화된 상기 용도로 호적하게 이용할 수 있다. 이 경우, 패턴부착 기판의 패턴이 전자기기의 반도체 소자의 표면보호막, 층간절연막, 회로기판의 배선보호절연막이 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
(합성예 1)
질소도입관, 교반장치, 온도계, 냉각기를 구비한 1L의 5구 플라스크에, 질소도입하, 4,4’-옥시비스[3-(트리플루오로메틸)벤젠아민](이하, 6FODA)을 196.1581g(0.583mol), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물(이하, HPMDA)을 124.1578g(0.554mol), γ-부티로락톤(이하, GBL) 391.50g을 투입하고, 교반하면서 90℃까지 가열하였다. 여기에, 트리에틸아민(이하, TEA)을 2.802g(0.028mol)을 첨가하고, 190℃에서 5시간 반응시킨 후, GBL 308.10g으로 희석하여, 고형분농도 30질량%의 폴리이미드 바니시 999g(유출수(留出水)와 유출TEA의 합계 23.7g)을 얻었다. GPC에서의 측정의 결과, 본 합성예에서 얻어진 폴리이미드의 중량평균분자량(Mw)은 33,876이었다.
이 폴리이미드 바니시 200.03g에 GBL 100.01g, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트(쇼와덴코(주)제, 카렌즈 AOI) 6.0264g을 넣고, 50℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 수중에 적하하여 폴리이미드를 석출시키고, 70℃에서 하룻밤 건조시켜, 변성 폴리이미드 수지(A1)를 얻었다.
본 실시예 및 비교예에서 채용한 평가방법은 이하와 같다.
(1) 중량평균분자량(Mw)
GPC 분석에 의해, Mw를 구하였다. 분석에 이용한 장치 및 분석조건은 하기와 같다.
장치: HLC-8420GPC(토소주식회사제)
칼럼: TSKgel SuperAWM-H×2(토소주식회사제)
용리액: (30mM 브롬화리튬 및 100mM 인산)첨가 디메틸포름아미드
표준 폴리스티렌: PStQuick Kit-H(토소주식회사제)
유속: 0.6ml/min
칼럼온도: 40℃
검출기: RI(굴절률검출기)
(2) 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 한센 용해도 파라미터(HSP)의 산출1
합성예 1에서 얻어진 변성 폴리이미드 수지(A1) 2.8586g을 GBL 3.5269g에 용해시키고, 광중합성 화합물로서 비스코트 802(오사카유기화학공업주식회사제, TriPEA)를 1.4596g, 광중합개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제, Omnirad184)을 0.0431g과 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF사제, Omnirad819)를 0.1005g, 레벨링제로서 GBL로 100배 희석한 LE-304(쿄에이샤화학주식회사제)를 0.2876g, 밀착성 향상제로서 GBL로 100배 희석한 KP-390(신에쓰화학공업주식회사제)을 0.1496g 첨가하고, 이들이 충분히 용해될 때까지 교반하여, 감광성 폴리이미드 수지 조성물(폴리이미드 바니시)을 얻었다. 이 폴리이미드 바니시를 유리봉과 막두께 300μm의 스페이서를 이용하여 캐스트법에 의해 PET 필름 상에 성막하고, 100℃에서 60분간 건조시켜, 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 필름을 얻었다.
이 필름을 적당한 크기로 컷하고, 각각 HSP가 기지인(HSP가 HSPiP 데이터베이스에 등록되어 있는) 용매인 아세톤, N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc), 메틸에틸케톤(이하, MEK), 디아세톤알코올, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP), N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF), 디클로로메탄, 시클로펜탄온, ε-카프로락톤, 유산에틸(이하, EL), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, PGME), 시클로헥사논, 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, GBL, 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK), 디메틸설폭사이드, 아세트산부틸, 안식향산부틸, 벤질알코올, 2-페녹시에탄올, 1-부탄올, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산올, 클로로포름, 에탄올, 톨루엔, 메탄올, 헥산, 시클로헥산, 물, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜에 1매씩 완전히 침지시키고, 4일간 실온에서 정치하였다. 그 후, 필름이 각각의 용매에 가용, 불용을 육안으로 판정하고, 전술한 한센구법을 이용하여 HSP(δd: 분산항, δp: 극성항, δh: 수소결합항)와 R0: 상호작용반경을 산출한 결과, δd: 15.54MPa1/2, δp: 11.73MPa1/2, δh: 8.20MPa1/2, R0=9.7MPa1/2이었다. 한편, 양용매가 한센구 내에 들어가는 비율인 Fit값은 0.882였다.
(2) 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 한센 용해도 파라미터(HSP)의 산출2
합성예 1에서 얻어진 변성 폴리이미드 수지(A1) 2.3883g을 GBL 2.9267g에 용해시키고, 광중합성 화합물로서 diPE-penta/hexa-A(신나카무라화학공업주식회사제)를 1.2033g, 광중합개시제로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사제, Omnirad184)을 0.0346g과 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF사제, Omnirad819)를 0.0820g, 레벨링제로서 GBL로 100배 희석한 LE-304(쿄에이샤화학주식회사제)를 0.2550g, 밀착성 향상제로서 GBL로 100배 희석한 KP-390(신에쓰화학공업주식회사제)을 0.1211g 첨가하고, 이들이 충분히 용해될 때까지 교반하여, 감광성 폴리이미드 수지 조성물(폴리이미드 바니시)을 얻었다. 이 폴리이미드 바니시를 유리봉과 막두께 300μm의 스페이서를 이용하여 캐스트법에 의해 PET 필름 상에 성막하고, 100℃에서 60분간 건조시켜, 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 필름을 얻었다.
이 필름을 적당한 크기로 컷하고, 각각 HSP가 기지인(HSP가 HSPiP 데이터베이스에 등록되어 있는) 용매인 아세톤, N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc), 메틸에틸케톤(이하, MEK), 디아세톤알코올, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP), N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF), 디클로로메탄, 시클로펜탄온, ε-카프로락톤, 유산에틸(이하, EL), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, PGME), 시클로헥사논, 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, GBL, 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK), 디메틸설폭사이드, 아세트산부틸, 안식향산부틸, 벤질알코올, 2-페녹시에탄올, 1-부탄올, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산올, 클로로포름, 에탄올, 톨루엔, 메탄올, 헥산, 시클로헥산, 물, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜에 1매씩 완전히 침지시키고, 4일간 실온에서 정치하였다. 그 후, 필름이 각각의 용매에 가용, 불용을 육안으로 판정하고, 전술한 한센구법을 이용하여 HSP(δd: 분산항, δp: 극성항, δh: 수소결합항)와 R0: 상호작용반경을 산출한 결과, δd: 15.54MPa1/2, δp: 11.73MPa1/2, δh: 8.20MPa1/2, R0=9.7MPa1/2이었다. 한편, 양용매가 한센구 내에 들어가는 비율인 Fit값은 0.879였다.
(실시예 1)
표 1에 나타내는 바와 같은, 전술한 HSP의 산출1과 동일한 배합비로 폴리이미드 바니시를 제작하였다. 이 폴리이미드 바니시를 미카사주식회사제의 스핀코터(MS-B150)를 이용하여, 건조 후의 폴리이미드 피막의 막두께가 25~30μm가 되는 조건으로 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 5분간 건조시켰다. 실온으로 냉각 후, 미카사주식회사제의 마스크얼라이너(MA-10)를 사용하고, 광원에는 고압수은등을 이용하고, 노광파장 365nm에 있어서의 노광량 5,000mJ/cm2의 조건하에서, 30μm/50μm의 L/S(라인&스페이스)패턴이 그려진 포토마스크의 위에서부터 노광하고, 15분간 실온에서 정치하였다. 이어서, 현상액으로서 유산에틸(EL)을 이용하여 90초간 침지현상하고, 메탄올로 린스하고, 공기유통하에서 잔존용매를 제거함으로써 실리콘웨이퍼 상에 30μm/50μm의 수지패턴을 형성하였다.
이어서, 디지털 마이크로스코프를 이용하여 패턴의 현상성과 노광부에 있어서의 크랙의 유무를 관찰·평가하였다.
[표 1]
(실시예 2)
현상액으로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
(실시예 3)
현상액으로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
(실시예 4)
현상액으로서 시클로헥사논을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
(실시예 5)
현상액으로서 아세토니트릴을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
(실시예 6)
현상액으로서 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
(실시예 7)
현상액으로서 1,4-디옥산:ε-카프로락톤=53:47(체적비)의 혼합용매를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
(실시예 8)
현상액으로서 ε-카프로락톤:톨루엔:벤질알코올=35:35:30(체적비)의 혼합용매를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
(실시예 9)
현상액으로서 아세트산부틸을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
(실시예 10)
현상액으로서 1,4-디옥산을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
(비교예 1)
현상액으로서 아세톤을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
(비교예 2)
현상액으로서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
(비교예 3)
현상액으로서 메틸에틸케톤(MEK)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
(비교예 4)
현상액으로서 시클로헥산을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
실시예 1~10 및 비교예 1~4에서 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
(실시예 11)
표 3에 나타내는 바와 같은, 전술한 HSP의 산출2와 동일한 배합비로 폴리이미드 바니시를 제작하였다. 이 폴리이미드 바니시를 미카사주식회사제의 스핀코터(MS-B150)를 이용하여, 건조 후의 폴리이미드 피막의 막두께가 25~30μm가 되는 조건으로 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 5분간 건조시켰다. 실온으로 냉각 후, 미카사주식회사제의 마스크얼라이너(MA-10)를 사용하고, 광원에는 고압수은등을 이용하고, 노광파장 365nm에 있어서의 노광량 5,000mJ/cm2의 조건하에서, 30μm/50μm의 L/S(라인&스페이스)패턴이 그려진 포토마스크의 위에서부터 노광하고, 15분간 실온에서 정치하였다. 이어서, 현상액으로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용하여 90초간 침지현상하고, 메탄올로 린스하고, 공기유통하에서 잔존용매를 제거함으로써 실리콘웨이퍼 상에 30μm/50μm의 수지패턴을 형성하였다.
이어서, 디지털 마이크로스코프를 이용하여 패턴의 현상성과 노광부에 있어서의 크랙의 유무를 관찰·평가하였다.
[표 3]
(실시예 12)
현상액으로서 시클로펜탄온을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 11과 동일하게 평가하였다.
(실시예 13)
현상액으로서 EL을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 11과 동일하게 평가하였다.
(실시예 14)
현상액으로서 PGMEA를 이용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 11과 동일하게 평가하였다.
(실시예 15)
현상액으로서 시클로헥사논을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 11과 동일하게 평가하였다.
(실시예 16)
현상액으로서 1,4-디옥산:ε-카프로락톤=53:47(체적비)의 혼합용매를 이용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 11과 동일하게 평가하였다.
(실시예 17)
현상액으로서 ε-카프로락톤:톨루엔:벤질알코올=35:35:30(체적비)의 혼합용매를 이용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 11과 동일하게 평가하였다.
(실시예 18)
현상액으로서 아세트산부틸을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 11과 동일하게 평가하였다.
(실시예 19)
현상액으로서 1,4-디옥산을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 11과 동일하게 평가하였다.
(비교예 5)
현상액으로서 아세톤을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 11과 동일하게 평가하였다.
(비교예 6)
현상액으로서 DMAc를 이용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 11과 동일하게 평가하였다.
(비교예 7)
현상액으로서 시클로헥산을 이용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 하여 폴리이미드 바니시를 제작하고, 실시예 11과 동일하게 평가하였다.
실시예 11~19 및 비교예 5~7에서 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]

Claims (13)

  1. 기판 상에, 감광성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 막을 형성하는 공정(a)과,
    상기 막을 노광하는 공정(b)과,
    노광된 상기 막을 현상액을 이용하여 현상함으로써, 상기 기판 상에 상기 막으로 이루어지는 패턴을 형성하는 공정(c)을 포함하고,
    상기 현상액과 노광 전의 상기 막과의 상대적 에너지차(RED)가 0.50 이상 1.4 이하인 패턴부착 기판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정(c)이, 노광 전의 상기 막의 한센 용해도 파라미터를 측정하는 공정(c1)과, 얻어진 상기 한센 용해도 파라미터를 이용하여 노광 전의 상기 막과의 상대적 에너지차(RED)가 0.50 이상 1.4 이하인 현상액을 선정하는 공정(c2)을 포함하는, 패턴부착 기판의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공정(a)이, 바니시상의 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 상기 기판 상에 도포하는 공정(a1)과, 도포된 상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물로부터 유기용매를 제거하는 공정(a2)을 포함하는, 패턴부착 기판의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(c) 후에, 상기 패턴을 열처리하는 공정(d)을 추가로 포함하는, 패턴부착 기판의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    열처리 후의 상기 패턴의 두께가 5μm 이상 85μm 이하인, 패턴부착 기판의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지가, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복구조를 갖는 변성 폴리이미드 수지(A)를 포함하는, 패턴부착 기판의 제조방법.
    [화학식 1]

    [상기 일반식(1) 중, R은, 환상 구조, 비환상 구조, 또는 환상 구조와 비환상 구조를 갖는 탄소수 4~25의 4가의 기이다. A는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 오가노실록산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖고, 탄소수 2~39의 2가의 기이다. A의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O-, 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 개재되어 있을 수도 있다. n은 반복단위수를 나타낸다. 상기 일반식(1)의 말단은, 하기 일반식(2) 혹은 일반식(3)으로 표시되는 기, 또는 수소원자 중 어느 하나로서, 말단의 적어도 일방은 하기 일반식(2) 혹은 하기 일반식(3)으로 표시되는 기이다.]
    [화학식 2]

    [상기 일반식(2) 및 (3) 중, X 및 X2는 각각 독립적으로, 탄소수 2~15의 기이고, 에스테르결합 및 이중결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가질 수도 있다. Y 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이다.]
  7. 제6항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 A가, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 패턴부착 기판의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 5,000 이상 70,000 이하인, 패턴부착 기판의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지의 파장 200~400nm에 있어서의 광선투과율이 50% 이상인, 패턴부착 기판의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물이, 광중합개시제, 유기용매 및 광중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는, 패턴부착 기판의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물이 다관능 라디칼중합성 모노머를 포함하는, 패턴부착 기판의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물이, 분자 중에 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 패턴부착 기판의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 폴리이미드 수지 조성물이 증감제, 레벨링제 및 밀착성 향상제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는, 패턴부착 기판의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10123725A (ja) 1996-10-18 1998-05-15 Nippon Zeon Co Ltd 感光性ポリイミド用現像液
JP2002014476A (ja) 2000-06-30 2002-01-18 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性ポリイミド前駆体用現像液及びパターンの製造法
JP2002214801A (ja) 2001-01-23 2002-07-31 Toray Ind Inc 感光性ポリイミド用現像液
JP2008292799A (ja) 2007-05-25 2008-12-04 Toray Ind Inc 感光性ポリイミド用現像液およびこれを用いたパターン形成方法
WO2018221457A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、ポリマー前駆体、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイス

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5038721B2 (ja) * 2004-12-16 2012-10-03 日本化薬株式会社 不飽和基含有ポリイミド樹脂、それを含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP6051653B2 (ja) * 2012-07-24 2016-12-27 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂硬化物およびポリイミドフィルム
WO2016172089A1 (en) * 2015-04-21 2016-10-27 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Photosensitive polyimide compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10123725A (ja) 1996-10-18 1998-05-15 Nippon Zeon Co Ltd 感光性ポリイミド用現像液
JP2002014476A (ja) 2000-06-30 2002-01-18 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性ポリイミド前駆体用現像液及びパターンの製造法
JP2002214801A (ja) 2001-01-23 2002-07-31 Toray Ind Inc 感光性ポリイミド用現像液
JP2008292799A (ja) 2007-05-25 2008-12-04 Toray Ind Inc 感光性ポリイミド用現像液およびこれを用いたパターン形成方法
WO2018221457A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、ポリマー前駆体、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイス

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