WO2022118618A1 - パターン付き基板の製造方法 - Google Patents

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WO2022118618A1
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polyimide resin
resin composition
film
patterned substrate
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大治 宮原
由実 佐藤
美穂 梅木
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a patterned substrate.
  • a photosensitive polyimide resin composition having excellent heat resistance and insulating properties is used as a surface protective film, an interlayer insulating film, a wiring protective insulating film of a circuit board, and the like for semiconductor elements of electronic devices.
  • Examples of the technique relating to pattern formation using the photosensitive polyimide resin composition include those described in Patent Documents 1 to 5.
  • Patent Documents 1 to 4 describe a developing solution for photosensitive polyimide in which water is mixed with an organic solvent.
  • Patent Document 5 describes that a developer containing an organic solvent having a LogP of -1 to 5 is used as the developer of the photosensitive polyimide resin composition.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-292799 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-214801 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-123725 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-014476 International Publication No. 2018/221457
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a method for manufacturing a patterned substrate capable of suppressing the generation of cracks in the exposed portion while suppressing the formation of residues in the unexposed portion after development is provided. It is to provide.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, when a developer whose relative energy difference (RED) from the film made of the photosensitive polyimide resin composition is in a specific range is used, the residue of the unexposed portion is generated and the crack of the exposed portion is generated after the development.
  • the present invention has been completed by finding that it is possible to suppress the problem and improve the developability.
  • the following method for manufacturing a patterned substrate is provided.
  • the step (a) of forming a film made of a photosensitive polyimide resin composition on a substrate, and The step (b) of exposing the film and A step (c) of forming a pattern composed of the film on the substrate by developing the exposed film with a developing solution is included.
  • the relative energy difference (RED) between the step (c1) for measuring the Hansen solubility parameter of the film before exposure and the film before exposure using the obtained Hansen solubility parameter is The method for manufacturing a patterned substrate according to the above [1], which comprises a step (c2) of selecting a developer having a developer size of 0.50 or more and 1.4 or less.
  • the step (a) includes a step (a1) of applying a varnish-like photosensitive polyimide resin composition onto the substrate, and a step of removing an organic solvent from the applied photosensitive polyimide resin composition (a2).
  • the method for manufacturing a patterned substrate according to the above [1] or [2] which comprises.
  • the polyimide resin contained in the photosensitive polyimide resin composition includes the modified polyimide resin (A) having a repeating structure represented by the following general formula (1), and is classified into any one of the above [1] to [5].
  • R is a tetravalent group having a cyclic structure, a non-cyclic structure, or a cyclic structure and a non-cyclic structure and having 4 to 25 carbon atoms.
  • A has at least one group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an organosiloxane group, and has a divalent group having 2 to 39 carbon atoms. Is the basis of.
  • the main chain of A is selected from the group consisting of -O-, -SO 2- , -CO-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C 2 H 4 O-, and -S-.
  • n indicates the number of repeating units.
  • the end of the general formula (1) is either the following general formula (2) or the group represented by the general formula (3), or a hydrogen atom, and at least one of the ends is the following general formula (2) or the following. It is a group represented by the general formula (3).
  • X and X2 are independently groups having 2 to 15 carbon atoms, and at least one group selected from the group consisting of an ester bond and a double bond is used. You may have.
  • Y and Y 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • the photosensitive polyimide resin composition further contains at least one selected from the group consisting of a photopolymerization initiator, an organic solvent and a photopolymerizable compound. How to manufacture a patterned substrate.
  • the photopolymerizable compound contains a polyfunctional radically polymerizable monomer.
  • the photopolymerizable compound contains a polyfunctional (meth) acrylate having four or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • the photosensitive polyimide resin composition further contains at least one selected from the group consisting of a sensitizer, a leveling agent and an adhesion improver. How to manufacture the substrate with.
  • the present embodiment The embodiment for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as "the present embodiment") will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and do not limit the contents of the present invention.
  • the present invention can be appropriately modified and carried out within the scope of the gist thereof.
  • the preferable provisions can be arbitrarily adopted, and it can be said that the combination of preferable ones is more preferable.
  • the description of "XX to YY" means "XX or more and YY or less”.
  • (meth) acrylate in the present embodiment means both “acrylate” and “methacrylate”. The same applies to other similar terms (“(meth) acrylic acid”, “(meth) acryloyl group”, etc.).
  • the method for manufacturing a patterned substrate includes the following steps (a), (b) and (c).
  • a step of forming a pattern made of the film on the substrate, and the relative energy difference (RED) between the developing solution and the film before exposure suppresses the occurrence of cracks in the exposed portion after development.
  • 0.50 or more preferably 0.52 or more, more preferably 0.55 or more, still more preferably 0.60 or more, and suppressing the formation of residues in the unexposed portion after development. Therefore, it is 1.4 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, and further preferably 1.1 or less.
  • the relative energy difference (RED) can be calculated by the following equation (1).
  • RED Ra / R 0 (1)
  • Ra is the Hansen solubility parameter (hereinafter, also referred to as “HSP”) of the solute (that is, the film before exposure in the present embodiment) and the solvent (that is, in the present embodiment).
  • HSP Hansen solubility parameter
  • the distance of the developer) to the HSP, that is, the HSP distance, and R 0 is the interaction radius of the solute.
  • Ra (HSP distance) can be calculated by the following equation (2).
  • R a ⁇ 4 ( ⁇ dS- ⁇ dL) 2 + ( ⁇ pS- ⁇ pL) 2 + ( ⁇ hS- ⁇ hL) 2 ⁇ 0.5 (2)
  • ⁇ dS is the energy due to the London dispersion force of the solute
  • ⁇ pS is the energy due to the bipolar interaction of the solute
  • ⁇ hS is the energy due to the hydrogen bond of the solute
  • ⁇ dL is the London dispersion force of the solvent.
  • ⁇ pL is the energy due to the bipolar interaction of the solvent
  • ⁇ hL is the energy due to the hydrogen bond of the solvent.
  • R 0 radius of solute interaction
  • R 0 radius of solute interaction
  • a solute for which R0 is to be obtained and several solvents known by HSP are prepared, and the solubility test of the target solute in each solvent is performed.
  • the HSP of the solvent showing solubility and the HSP of the solvent showing no solubility are plotted on the Hansen space, respectively.
  • a virtual sphere (Hansen sphere) that includes the HSP of the solvent that showed solubility and does not include the HSP of the solvent that did not show solubility is created on the Hansen space. do.
  • the radius of the Hansen sphere is R 0 .
  • HSP is an index showing the solubility of a substance in another substance.
  • the HSP is composed of three parameters: energy due to London dispersion ( ⁇ d), energy due to bipolar interaction ( ⁇ p), and energy due to hydrogen bonding ( ⁇ h), and is expressed as ( ⁇ d, ⁇ p, ⁇ h). It is a vector quantity and is represented by plotting it on a three-dimensional space (Hansen space) having three parameters of HSP as coordinate axes. And it can be judged that those having similar vectors have high solubility.
  • the unit of each parameter is usually expressed in MPa 1/2 .
  • HSP refer to the Internet ⁇ URL: http://hansen-solubility.com/>, for example.
  • HSPiP Hansen Solubility Parameter in Practice
  • the solubility of the material of interest in multiple solvents known for HSP is confirmed by dissolution experiments.
  • the software version used is (version 5.3.02).
  • Step (a) First, a film made of a photosensitive polyimide resin composition is formed on the substrate.
  • the step (a) includes, for example, a step (a1) of applying a varnish-like photosensitive polyimide resin composition (hereinafter, also simply referred to as “polyimide varnish”) onto a substrate, and the applied photosensitive polyimide resin composition. It is preferable to include a step (a2) of removing the organic solvent from the varnish.
  • a varnish-like photosensitive polyimide resin composition hereinafter, also simply referred to as “polyimide varnish”
  • the method of applying the polyimide varnish on the substrate is not particularly limited, and for example, an inkjet method, a spin coat method, a casting method, a micro gravure method, a gravure coat method, a bar coat method, a roll coat method, a wire bar coat method, and a dip coat method.
  • the method, the spray coating method, the screen printing method, the flexographic printing method, the die coating method and the like can be mentioned.
  • the solid content concentration of the polyimide varnish according to the present embodiment so as to be in the range of 5 to 50% by mass.
  • the organic solvent is removed from the applied polyimide varnish by drying the polyimide varnish applied on the substrate.
  • the polyimide varnish is dried by, for example, heat-treating it with a hot plate, hot air, an oven or the like.
  • the heating temperature is, for example, 80 to 140 ° C, preferably 90 to 120 ° C.
  • the heating time is, for example, about 30 to 600 seconds, preferably about 30 to 300 seconds.
  • the thickness of the film made of the photosensitive polyimide resin composition is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the pattern to be finally obtained.
  • the thickness of the film is, for example, 5 ⁇ m or more and 85 ⁇ m or less.
  • the thickness of the film can be adjusted by changing the content of the organic solvent in the polyimide varnish, the coating method, the coating conditions, and the like.
  • the substrate examples include glass, silicon wafers, metal foils, plastic films and the like.
  • silicon wafers and copper foils are particularly preferably used.
  • the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment preferably contains a polyimide resin and further contains at least one selected from the group consisting of a photopolymerization initiator, an organic solvent and a photopolymerizable compound. Further, the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment may further contain at least one selected from the group consisting of, for example, a sensitizer, a leveling agent and an adhesion improver.
  • the content of the polyimide resin in the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass, when the total solid content of the photosensitive polyimide resin composition is 100% by mass.
  • the total solid content of the photosensitive polyimide resin composition is a component that remains as a solid content when the photosensitive polyimide resin composition is cured, and is volatilized by heating, for example, an organic solvent. Ingredients are excluded. On the other hand, even in the case of liquid components, the components incorporated into the resin film when heat-cured are included in the total solid content.
  • Polyimide resin examples include a polyimide resin containing a structural unit A derived from tetracarboxylic acid dianhydride and a structural unit B derived from a diamine compound.
  • Any tetracarboxylic acid contained in the structural unit A can be used, for example, cyclohexanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid esters, cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic acid, and the like.
  • Cyclobutanetetracarboxylic acid esters cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid esters, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, bicyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride and the like can be mentioned. ..
  • cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride are more preferable, and cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride is even more preferable.
  • the various tetracarboxylic acid components described above contain positional isomers.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexane Tetracarboxylic acid methyl ester, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid methyl ester, 1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid methyl ester, 1,2,4 5-Cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarbox
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1 , 2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic acid methyl ester is particularly preferable because it is easy to increase the molecular weight when producing a polyimide resin and it is advantageous in that a flexible film can be easily obtained.
  • the structural unit B is derived from a diamine compound, and for example, at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas can be mentioned.
  • the structural unit B1 derived from at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas.
  • the structural unit B contains the structural unit B2 derived from at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas.
  • the structural unit B2 contains a structural unit derived from the compound represented by the following formula (4), the obtained polyimide resin is more preferable because of its excellent solubility in an organic solvent.
  • the polyimide resin according to the present embodiment preferably contains the above-mentioned structural unit B1 or the structural unit B2 in a ratio of 60 mol% or more as the structural unit B derived from diamine.
  • the ratio of the structural unit B1 or the structural unit B2 in the structural unit B is 60 mol% or more, a polyimide resin having excellent solubility in an organic solvent can be obtained.
  • the ratio of the structural unit B1 or the structural unit B2 in the structural unit B is more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%. .. Above all, it is preferable that the constituent unit B includes the constituent unit B2, and the constituent unit B2 contains the constituent unit derived from the diamine represented by the formula (4) in the above ratio.
  • the weight average molecular weight of the polyimide resin is preferably 70,000 or less. When the weight average molecular weight is 70,000 or less, it has better solubility in an organic solvent and is therefore suitable for forming a cured film.
  • the weight average molecular weight is preferably 60,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 45,000 or less, still more preferably 40,000 or less. Since a cured film having desired mechanical properties can be obtained, the weight average molecular weight of the polyimide resin is preferably 5,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polyimide resin is more preferably 10,000 or more, still more preferably 13,000 or more, and even more preferably 15,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polyimide resin is in the above range, it has solubility in an organic solvent and, for example, a photosensitive polyimide resin composition having a low residual film ratio in an unexposed portion and excellent developability.
  • a resin composition can be obtained.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight.
  • the polyimide resin according to the present embodiment contains a structural unit A derived from a tetracarboxylic acid dianhydride and a structural unit B derived from a diamine compound, and the raw material tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound are described above. It's a street.
  • the polyimide resin according to this embodiment can be obtained by reacting the above tetracarboxylic acid with a diamine component.
  • the polyimide resin according to this embodiment has an amino group at the terminal.
  • the organic solvent used for reacting the tetracarboxylic acid component and the diamine component is not particularly limited, but is an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of, for example, cyclic ethers, cyclic ketones, cyclic esters, amides and ureas. Is preferable.
  • Specific examples of the suitable solvent are not particularly limited, but ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, cyclo.
  • At least one selected from the group consisting of aprotonic polar organic solvents such as pentanone, cyclohexanone, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, tetramethylurea and tetrahydrofuran can be mentioned.
  • aprotonic polar organic solvents such as pentanone, cyclohexanone, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, tetramethylurea and tetrahydrofuran
  • ⁇ -butyrolactone N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferable.
  • An imidization catalyst can be used when reacting the tetracarboxylic acid component with the diamine component.
  • a tertiary amine compound is preferable, and specifically, trimethylamine, triethylamine (TEA), tripropylamine, tributylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine.
  • TAA triethylamine
  • Triethylenediamine N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, imidazole, pyridine, quinoline and isoquinoline.
  • the reaction temperature is, for example, in the range of 160 to 200 ° C, preferably in the range of 170 to 190 ° C, and more preferably in the range of 180 to 190 ° C. If it is at least the above lower limit, imidization and molecular weight increase sufficiently proceed. When the value is not more than the above upper limit, the viscosity of the solution can be appropriately maintained, and problems such as the resin being burnt on the wall surface of the reaction vessel can be avoided. In some cases, an azeotropic dehydrating agent such as toluene or xylene may be used.
  • the reaction pressure is usually normal pressure, but if necessary, the reaction can be carried out under pressure.
  • the holding time of the reaction temperature is preferably at least 1 hour or more, and more preferably 3 hours or more. If it is 1 hour or more, imidization and high molecular weight can be sufficiently promoted. There is no particular upper limit to the reaction time, but the reaction time is, for example, in the range of 3 to 10 hours.
  • the polyimide resin it is preferable to react the tetracarboxylic acid component "A mol" and the diamine component "B mol" in the range of 0.80 ⁇ A / B ⁇ 0.99, preferably 0. It is more preferable to react in the range of .85 ⁇ A / B ⁇ 0.95.
  • a / B ⁇ 0.99 it is possible to make the terminal of the polyimide an excess of diamine, a polyimide resin having an amino group at the terminal can be obtained, and sufficient solubility in an organic solvent can be obtained.
  • a polyimide resin having a molecular weight can be obtained.
  • a polyimide resin having a molecular weight that exhibits sufficient flexibility can be obtained.
  • a / B approaches 1.0, a polyimide resin having a high molecular weight can be obtained. Therefore, by appropriately adjusting the A / B, a polyimide resin having a desired molecular weight can be obtained.
  • Modified polyimide resin (A) It is preferable that the polyimide resin according to the present embodiment contains a modified polyimide resin having a repeating structure represented by the following general formula (1).
  • R is a tetravalent group having a cyclic structure, an acyclic structure, or a cyclic structure and a non-cyclic structure and having 4 to 25 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • A has at least one group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an organosiloxane group, and has a divalent group having 2 to 39 carbon atoms. Is the basis of.
  • the main chain of A is selected from the group consisting of -O-, -SO 2- , -CO-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C 2 H 4 O-, and -S-. At least one group may be intervened. n indicates the number of repeating units.
  • the end of the general formula (1) is either the group represented by the following general formula (2) or the general formula (3), or a hydrogen atom, and at least one of the ends is the general formula (2) or the general formula ( It is a group shown in 3). ]
  • X and X 2 are each independently a group having 2 to 15 carbon atoms and have at least one group selected from the group consisting of an ester bond and a double bond. You may. Y and Y 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • R in the general formula (1) has at least a cyclic structure, and the cyclic structure is formed by removing four hydrogen atoms from, for example, cyclohexane, cyclopentane, cyclobutane, bicyclopentane and their stereoisomers.
  • the tetravalent group to be used is mentioned.
  • R in the general formula (1) as described above for the polyimide resin, a structural unit derived from any tetracarboxylic acid can be included. Preferred examples are as described above, and examples of the structural unit include the following structures.
  • a tetravalent group formed by removing four hydrogen atoms from cyclohexane is more preferable.
  • a in the general formula (1) has at least one group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an organosiloxane group, and has 2 carbon atoms. It is a divalent group of ⁇ 39.
  • the main chain of A is selected from the group consisting of -O-, -SO 2- , -CO-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C 2 H 4 O-, and -S-. At least one group may be intervened.
  • A is cyclohexane, dicyclohexylmethane, dimethylcyclohexane, isophorone, norbornan and their alkyl substituents, and halogen substituents; benzene, naphthalene, biphenyl, diphenylmethane, diphenyl ether, diphenyl sulfone, benzophenone and alkyl of these.
  • A preferably has a cyclic structure, and preferably has at least one selected from the group consisting of an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • A preferably has an aromatic ring as an aromatic hydrocarbon group. More specifically, a divalent group having 6 to 27 carbon atoms represented by the following structural formula is preferably mentioned.
  • At least one group (IA) selected from the group consisting of the structures shown below is preferably mentioned.
  • a in the general formula (1) has a group represented by the following formula (Ic).
  • the modified polyimide resin (A) according to the present embodiment is at least one structural unit selected from the above (Ia), (Ib) or (Ic) as A in the general formula (1). It is preferable that the ratio of the above is 60 mol% or more from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
  • the ratio of at least one structural unit selected from the above (Ia), (Ib) or (Ic) in A in the general formula (1) is more preferably 70 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more. It is 80 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%. Above all, it is preferable to include the structural unit derived from the diamine represented by the formula (Ic) in the above ratio.
  • N indicating the number of repeating units of the structural unit represented by the general formula (1) is preferably 5 to 250, more preferably 10 to 200, and further preferably 15 to 150.
  • n is 5 or more, a cured film having desired mechanical characteristics can be obtained.
  • n is 250 or less, sufficient solubility in an organic solvent can be ensured.
  • the modified polyimide resin (A) has either a group represented by the above general formula (2) or the general formula (3) or a hydrogen atom at the end, and at least one of the ends is a general formula ( 2) or a group represented by the general formula (3).
  • the modified polyimide resin (A) may have a structure in which one end is represented by the general formula (2) or the general formula (3), or both ends are in the general formula (2) or the general formula (3). It may have the structure shown.
  • the group represented by X or X 2 in the general formula (2) or the general formula (3) is a group having 2 to 15 carbon atoms, and is at least one selected from the group consisting of an ester bond and a double bond. It may have a group.
  • the group represented by Y or Y 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structure represented by the general formula (2) or the general formula (3) more specifically corresponds to a structure obtained by reacting a terminal amine of a polyimide resin with a functional group-containing compound.
  • a functional group-containing compound include compounds having an isocyanate group or an epoxy group and a (meth) acrylic group.
  • the compound include 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether and the like.
  • the structure represented by the general formula (2) or the general formula (3) may have a structure in which the compound and the amine terminal are reacted.
  • the weight average molecular weight of the modified polyimide resin (A) is preferably 70,000 or less. When the weight average molecular weight is 70,000 or less, it has better solubility in an organic solvent and is therefore suitable for forming a cured film.
  • the weight average molecular weight is preferably 60,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 45,000 or less, still more preferably 40,000 or less. Since a cured film having desired mechanical properties can be obtained, the weight average molecular weight of the modified polyimide resin (A) is preferably 5,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the modified polyimide resin (A) is more preferably 10,000 or more, still more preferably 13,000 or more, and even more preferably 15,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the modified polyimide resin (A) is in the above range, a resin composition having a low residual film ratio in the unexposed portion and having excellent developability can be obtained.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight.
  • the modified polyimide resin (A) can be obtained by reacting the diamine component described in detail below with the tetracarboxylic acid component.
  • diamine component examples include diamines, diisocyanates and diaminodisilanes, and diamines are preferable.
  • the diamine content in the diamine component used as a raw material is preferably 50 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the diamine may be either an aliphatic diamine or an aromatic diamine, or a mixture thereof.
  • the "aromatic diamine” represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and a part of its structure contains an aliphatic group, an alicyclic group, and other substituents. May be good.
  • the "aliphatic diamine” represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group or an alicyclic group, and an aromatic group or other substituent may be contained as a part of the structure thereof.
  • any of the above aliphatic diamines can be used.
  • the aliphatic diamine include 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, ethylenediamine, hexamethylenediamine, polyethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, polypropylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, and 1,3-bis.
  • examples thereof include (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, isophorone diamine, norbornan diamine and siloxane diamines.
  • aromatic diamine examples include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminobenzophenone, 2,6.
  • the diamine is 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-oxybis [3- (trifluoromethyl) benzeneamine] or 1- (4-aminophenyl). It preferably contains at least -2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-inden-5-amine.
  • the photosensitive resin composition containing the modified polyimide resin (A) obtained by containing at least one of them as a diamine component has high light transmittance at a specific wavelength and high solubility in an organic solvent. Therefore, the curability of the exposed portion is excellent, the residual film ratio of the unexposed portion is low, and the developability is excellent.
  • the modified polyimide resin (A) according to the present embodiment is the above-mentioned 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 1- (4-aminophenyl) -2,3-dihydro-1. , 3,3-trimethyl-1H-inden-5-amine or 4,4'-oxybis [3- (trifluoromethyl) benzeneamine] is preferably contained.
  • tetracarboxylic acid component any one can be used as the tetracarboxylic acid component.
  • the tetracarboxylic acid component include cyclohexanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid esters, cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclobutanetetracarboxylic acid esters, cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, and cyclo.
  • Examples thereof include pentanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid esters, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, and bicyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride.
  • cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride can be more preferably mentioned.
  • cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride is more preferable.
  • the various tetracarboxylic acid components described above contain positional isomers.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexane Tetracarboxylic acid methyl ester, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid methyl ester, 1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid methyl ester, 1,2,4 5-Cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarbox
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1 , 2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic acid methyl ester is particularly preferable because it is easy to increase the molecular weight when producing a polyimide resin and it is advantageous in that a flexible film can be easily obtained.
  • the tetracarboxylic acid component may contain another tetracarboxylic acid or a derivative thereof as long as the finally obtained cured film, for example, the flexibility and thermocompression bonding property of the film is not impaired.
  • these other tetracarboxylic acids or derivatives thereof include pyromellitic acid, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2, 2-Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Phenyl) sulf
  • the modified polyimide resin (A) according to the present embodiment can be obtained by the following steps (1) and (2): Step (1): The tetracarboxylic acid component and the diamine component are reacted to obtain a polyimide resin having an amino group at the terminal. Step (2): The polyimide resin having an amino group at the terminal obtained in the above step (1) is reacted with the above functional group-containing compound (a compound having an isocyanate group or an epoxy group and a (meth) acrylic group). Let me. In the step (1), the above-mentioned tetracarboxylic acid is reacted with the diamine component to obtain a polyimide resin having an amino group at the terminal.
  • the above step (1) is the same as the above-mentioned method for producing a polyimide resin. The same applies to those used as raw materials, preferable ones, and reaction conditions.
  • Step (2) is a step of modifying the end of the polyimide resin obtained in the above step (1). Specifically, as described above, the polyimide is reacted with the functional group-containing compound (a compound having an isocyanate group or an epoxy group and a (meth) acrylic group) to have a (meth) acrylic group at the terminal. A modified polyimide resin (A) is obtained.
  • the functional group-containing compound a compound having an isocyanate group or an epoxy group and a (meth) acrylic group
  • the functional group-containing compound that modifies the terminal of the polyimide resin is a compound having an isocyanate group or an epoxy group and a (meth) acrylic group, and specifically, 2-isocyanatoethyl methacrylate and 2-isocyanatoethyl. Examples thereof include acrylate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether. These functional group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the functional group-containing compound is preferably used at a ratio of 0.1 to 30 mol times that of the polyimide resin having an amino group at the terminal.
  • the reaction temperature in the step (2) is preferably in the range of 30 to 100 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
  • the reaction may be carried out as it is, or may be reacted in the presence of a catalyst if necessary.
  • the catalyst include amine compounds such as triethylamine and organophosphorus compounds such as triphenylphosphine, which may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization inhibitor may be used to suppress side reactions during the reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and methylhydroquinone, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyimide resin according to the present embodiment has a light transmittance of preferably 50% or more, more preferably 55% or more, still more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more at a wavelength of 200 to 400 nm.
  • the modified polyimide resin (A) according to the present embodiment has a high light transmittance at the above wavelength and has excellent solubility in an organic solvent. Therefore, since the photopolymerization initiator that can be contained in the composition acts effectively, a cured film can be efficiently obtained.
  • the modified polyimide resin (A) when a cured film is formed from the composition, the residual film ratio of the unexposed portion is low, the developability is excellent, and the generation of cracks and the like is effective. Can be suppressed.
  • organic solvent an aprotic polar solvent is desirable from the viewpoint of solubility.
  • Examples thereof include amide, N-acetyl- ⁇ -caprolactam, dimethylimidazolidonene, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and ⁇ -butyrolactone.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • solvents such as toluene, xylene, diethyl ketone, methoxybenzene and cyclopentanone may be mixed as long as they do not adversely affect the solubility of the polymer.
  • the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment can be used in a solution (varnish) state, which is convenient for forming a film.
  • a polyfunctional radically polymerizable monomer for example, a bifunctional or higher functional (meth) acrylic monomer
  • examples of the (meth) acrylic monomer include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propanetri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylol propanetri (meth) acrylate, and propoxy.
  • the polyglycerin-based (meth) acrylate refers to a compound having a polyglycerin skeleton and a (meth) acryloyl group.
  • examples of the polyglycerin-based (meth) acrylate include SA-TE6 and SA-TE60 manufactured by Sakamoto Yakuhin Kagaku.
  • the ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate examples include ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate and ethoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate and ethoxylated (15) trimethylolpropane manufactured by Arkema Co., Ltd. Triacrylate or the like can be used.
  • the dendrimer (meth) acrylate refers to a polyfunctional (meth) acrylate having a dendrimer structure (including a hyperbranched structure). Examples of the dendrimer (meth) acrylate include Viscoat 1000, Viscoat 1020, and STAR-501 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the biscoat 1000 and the biscoat 1020 are mainly composed of a dendrimer type polyester acrylate having an acrylate group at the terminal.
  • the molecular weight of the biscoat 1000 is about 1000 to 2000, and the molecular weight of the viscoat 1020 is about 1000 to 3000.
  • STAR-501 contains a core derived from dipentaerythritol and contains a dipentaerythritol hexaacrylate-linked multi-branched polyacrylate having an acrylate group at the terminal as a main component.
  • the molecular weight of STAR501 is about 16000 to 24000.
  • a polyfunctional (meth) acrylate having four or more (meth) acryloyl groups in the molecule is preferable from the viewpoint of suppressing the generation of cracks in the exposed portion after development, and the molecule is preferable. More preferably, a polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more and 10 or less (meth) acryloyl groups.
  • the flexibility of the photosensitive polyimide resin composition can be controlled by the structure of the photopolymerizable compound to be mixed.
  • These photopolymerizable compounds are preferably mixed at a ratio of 5 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin contained in the photosensitive polyimide resin composition.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and known photopolymerization initiators can be used.
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator is preferably mixed at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin contained in the photosensitive polyimide resin composition.
  • the sensitizer is not particularly limited, and known ones can be used.
  • an amino group-containing sensitizer can be mentioned, and a compound having an amino group and a phenyl group in the same molecule can be preferably exemplified.
  • the leveling agent is not particularly limited, and known ones can be used.
  • a silicon-based surface conditioner an acrylic surface conditioner, a fluorine-based surface conditioner, a nonionic surface conditioner, a cationic surface conditioner, and an anionic surface conditioner can be used.
  • Various surface conditioners such as adjusters can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the leveling agent is preferably mixed at a ratio of 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin contained in the photosensitive polyimide resin composition.
  • the adhesion improver is not particularly limited, and known ones can be used, and an amino group-containing silane coupling agent, an epoxy group-containing silane coupling agent, a mercapto group-containing silane coupling agent, and a (meth) acrylic group-containing silane coupling agent can be used.
  • Known coupling agents such as silane coupling agents such as agents, titanate coupling agents, and aluminate coupling agents can be used.
  • the coupling agent include KP-390, KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-.
  • the adhesion improver is preferably mixed at a ratio of 0.0005 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin contained in the photosensitive polyimide resin composition.
  • the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, but can be prepared as follows.
  • a photosensitive polyimide composition can be obtained by mixing a polyimide resin with at least one selected from the group consisting of an organic solvent, a photopolymerization initiator and a photopolymerizable compound. If necessary, as described above, at least one selected from the group consisting of a sensitizer, a leveling agent and an adhesion improver may be further mixed.
  • the polyimide varnish according to the present embodiment contains a polyimide resin and an organic solvent, and may further contain at least one selected from the group consisting of a photopolymerization initiator and a photopolymerizable compound. Further, if necessary, at least one selected from the group consisting of a sensitizer, a leveling agent and an adhesion improver may be further mixed as described above. Specific examples of each component are as described above.
  • the polyimide varnish according to the present embodiment may be the polyimide solution itself in which the polyimide resin obtained by the polymerization method is dissolved in a reaction solvent, or the polyimide solution is further diluted with an organic solvent. There may be.
  • the polyimide varnish according to the present embodiment preferably contains 5 to 40% by mass of the polyimide resin described in detail, and more preferably 10 to 30% by mass.
  • the viscosity of the polyimide varnish is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the polyimide varnish is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the method for producing the polyimide varnish is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • Step (b) Next, the film obtained in step (a) is exposed.
  • the exposure of the film may be performed, for example, by irradiating a film made of a photosensitive polyimide resin composition formed on a substrate with light (usually using ultraviolet rays) through a photomask having a predetermined pattern. can.
  • the exposed film has a portion where light is blocked by a photomask and a portion irradiated with light, that is, an exposed portion and an unexposed portion.
  • the polyimide resin in the photosensitive polyimide resin composition is crosslinked to form a crosslinked polyimide film, and a pattern is formed by the next developing step (step (c)).
  • the ultraviolet irradiation amount is preferably 100 to 8,000 mJ / cm 2 and more preferably 200 to 6,000 mJ / cm 2 as the integrated irradiation amount.
  • Step (c) the exposed film is developed with a developing solution to form a pattern composed of the film on the substrate.
  • a developing solution for example, after irradiating a film made of a photosensitive polyimide resin composition formed on a substrate with light, the unexposed portion can be dissolved and removed with a developing solution to obtain a desired relief pattern.
  • the step (c) is a step of measuring the Hansen solubility parameter of the film before exposure (c1), and the relative energy difference (RED) from the film before exposure is 0.50 or more 1 using the obtained Hansen solubility parameter. It is preferable to include a step (c2) of selecting a developer having a solubility of .4 or less.
  • the RED is 0.50 or more, preferably 0.52 or more, more preferably 0.55 or more, still more preferably 0.60 or more, and more preferably 0.60 or more, from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks in the exposed portion after development. From the viewpoint of suppressing the formation of the residue of the unexposed portion after development, it is 1.4 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, and further preferably 1.1 or less.
  • the method for manufacturing a patterned substrate according to the present embodiment it is preferable to use an organic solvent as a developer.
  • the developing solution dissolves the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment, and is not particularly limited as long as the relative energy difference (RED) from the film before exposure is within the above range.
  • RED relative energy difference
  • the relief pattern formed by development is then washed with a rinse solution to remove the development solvent.
  • a rinse solution Preferable examples of the rinsing solution include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water and the like, which are miscible with the developing solution.
  • Step (d) In the method for manufacturing a patterned substrate according to the present embodiment, the step (d) of heat-treating the pattern may be further included after the step (c). Thereby, a cured film (pattern) formed by curing the photosensitive polyimide resin composition of the present embodiment can be obtained.
  • the relief pattern obtained by the above-mentioned treatment is heat-treated at a temperature selected from the range of 80 to 400 ° C. to remove the organic solvent, and the photosensitive polyimide resin composition of the present embodiment is cured.
  • a film (pattern) can be obtained.
  • the unexposed portion has excellent developability, that is, the exposed portion is sufficiently cured, and the unexposed portion is due to the high solubility of the modified polyimide resin contained in the photosensitive polyimide resin composition in a high organic solvent. Since the resin composition that is sufficiently removed is used, the obtained relief pattern can be obtained with high resolution.
  • the thickness of the pattern after heat treatment that is, the thickness of the cured film obtained by curing the photosensitive polyimide resin composition of the present embodiment is preferably 5 ⁇ m or more and 85 ⁇ m or less.
  • the film thickness is in the above range, it can be used as an excellent insulating film.
  • the thicker the film that is, the larger the amount of the photosensitive polyimide resin composition applied to the substrate), the more often problems occur in the solubility of the polyimide resin in the organic solvent.
  • the modified polyimide resin (A) it is possible to achieve both excellent solubility in an organic solvent and transparency even in such a situation.
  • the cured film of the present embodiment can be suitably used, for example, in an insulating film application where a high voltage is expected to be applied.
  • the cured film obtained from the photosensitive polyimide resin composition of the present embodiment containing the modified polyimide resin (A) can effectively suppress the occurrence of cracks and the like, and is excellent in physical properties.
  • the patterned substrate according to this embodiment can be used for various purposes. For example, it can be suitably used for a surface protective film for a semiconductor element of an electronic device, an interlayer insulating film, a wiring protective insulating film for a circuit board, and particularly for the above-mentioned applications having high density and high integration.
  • the pattern of the patterned substrate becomes the surface protective film of the semiconductor element of the electronic device, the interlayer insulating film, and the wiring protective insulating film of the circuit board.
  • TEA triethylamine
  • Weight average molecular weight (Mw) Mw was determined by GPC analysis.
  • the equipment and analysis conditions used for the analysis are as follows.
  • Flow velocity 0.6 ml / min
  • HSP Hansen solubility parameter
  • This film is cut to an appropriate size, and acetone, N, N-dimethylacetamide (hereinafter, DMAc), and methyl ethyl ketone (hereinafter, MEK), which are solvents for which HSP is known (HSP is registered in the HSPiP database), respectively, are cut into appropriate sizes.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Diacetone alcohol N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter NMP), N, N-dimethylformamide (hereinafter DMF), dichloromethane, cyclopentanone, ⁇ -caprolactone, ethyl lactate (hereinafter EL), propylene glycol Monomethyl ether acetate (hereinafter PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (hereinafter PGME), cyclohexanone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, GBL, methyl isobutyl ketone (hereinafter MIBK), dimethyl sulfoxide, butyl acetate, butyl benzoate, benzyl For alcohol, 2-phenoxyethanol, 1-butanol, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dipropylene glycol, cyclohexanol, chloroform, ethanol, toluene, methanol,
  • the film is visually determined to be soluble or insoluble in each solvent, and R0 : interaction with HSP ( ⁇ d: dispersion term, ⁇ p: polar term, ⁇ h: hydrogen bond term) using the Hansen sphere method described above.
  • HSP dispersion term
  • ⁇ p polar term
  • ⁇ h hydrogen bond term
  • the Fit value which is the ratio of the good solvent to the Hansen sphere, was 0.882.
  • HSP Hansen solubility parameter
  • This film is cut to an appropriate size, and acetone, N, N-dimethylacetamide (hereinafter, DMAc), and methyl ethyl ketone (hereinafter, MEK), which are solvents for which HSP is known (HSP is registered in the HSPiP database), respectively, are cut into appropriate sizes.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Diacetone alcohol N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter NMP), N, N-dimethylformamide (hereinafter DMF), dichloromethane, cyclopentanone, ⁇ -caprolactone, ethyl lactate (hereinafter EL), propylene glycol Monomethyl ether acetate (hereinafter PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (hereinafter PGME), cyclohexanone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, GBL, methyl isobutyl ketone (hereinafter MIBK), dimethyl sulfoxide, butyl acetate, butyl benzoate, benzyl For alcohol, 2-phenoxyethanol, 1-butanol, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dipropylene glycol, cyclohexanol, chloroform, ethanol, toluene, methanol,
  • the film is visually determined to be soluble or insoluble in each solvent, and R0 : interaction with HSP ( ⁇ d: dispersion term, ⁇ p: polar term, ⁇ h: hydrogen bond term) using the Hansen sphere method described above.
  • HSP dispersion term
  • ⁇ p polar term
  • ⁇ h hydrogen bond term
  • Example 1 As shown in Table 1, a polyimide varnish was prepared with the same compounding ratio as in Calculation 1 of HSP described above. This polyimide varnish is applied onto a silicon wafer using a spin coater (MS-B150) manufactured by Mikasa Co., Ltd. under the condition that the film thickness of the polyimide film after drying is 25 to 30 ⁇ m, and 100 on a hot plate. The temperature was dried for 5 minutes. After cooling to room temperature, a mask aligner (MA-10) manufactured by Mikasa Co., Ltd.
  • MS-B150 spin coater
  • MA-10 mask aligner
  • a high-pressure mercury lamp is used as a light source, and under the condition of an exposure amount of 5,000 mJ / cm 2 at an exposure wavelength of 365 nm, the temperature is 30 ⁇ m / 50 ⁇ m.
  • the photomask on which the L / S (line & space) pattern was drawn was exposed and allowed to stand at room temperature for 15 minutes. Then, the developer was immersed in ethyl lactate (EL) for 90 seconds, rinsed with methanol, and the residual solvent was removed under air flow to form a 30 ⁇ m / 50 ⁇ m resin pattern on the silicon wafer. Next, a digital microscope was used to observe and evaluate the developability of the pattern and the presence or absence of cracks in the exposed area.
  • EL ethyl lactate
  • Example 2 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Example 3 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol monomethyl ether (PGME) was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • Example 4 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that cyclohexanone was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetonitrile was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl isobutyl ketone (MIBK) was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Example 9 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that butyl acetate was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,4-dioxane was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetone was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that N, N-dimethylacetamide (DMAc) was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • Example 3 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl ethyl ketone (MEK) was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Example 4 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that cyclohexane was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the results obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Example 11 As shown in Table 3, a polyimide varnish was prepared with the same compounding ratio as in Calculation 2 of HSP described above. This polyimide varnish is applied onto a silicon wafer using a spin coater (MS-B150) manufactured by Mikasa Co., Ltd. under the condition that the film thickness of the polyimide film after drying is 25 to 30 ⁇ m, and 100 on a hot plate. The temperature was dried for 5 minutes. After cooling to room temperature, a mask aligner (MA-10) manufactured by Mikasa Co., Ltd.
  • MS-B150 spin coater
  • MA-10 mask aligner manufactured by Mikasa Co., Ltd.
  • a high-pressure mercury lamp is used as a light source, and under the condition of an exposure amount of 5,000 mJ / cm 2 at an exposure wavelength of 365 nm, the temperature is 30 ⁇ m / 50 ⁇ m.
  • the photomask on which the L / S (line & space) pattern was drawn was exposed and allowed to stand at room temperature for 15 minutes.
  • a resin pattern of 30 ⁇ m / 50 ⁇ m was developed on a silicon wafer by dipping and developing with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a developer for 90 seconds, rinsing with methanol, and removing the residual solvent under air flow. Formed.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 12 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 11 except that cyclopentanone was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 11.
  • Example 13 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 11 except that EL was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 11.
  • Example 14 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 11 except that PGMEA was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 11.
  • Example 15 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 11 except that cyclohexanone was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 11.
  • Example 18 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 11 except that butyl acetate was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 11.
  • Example 19 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 11 except that 1,4-dioxane was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 11.
  • Example 5 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 11 except that acetone was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 11.
  • Example 6 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 11 except that DMAc was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 11.
  • Example 7 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 11 except that cyclohexane was used as a developing solution, and evaluated in the same manner as in Example 11.
  • Table 4 shows the results obtained in Examples 11 to 19 and Comparative Examples 5 to 7.

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Abstract

基板上に、感光性ポリイミド樹脂組成物からなる膜を形成する工程（ａ）と、上記膜を露光する工程（ｂ）と、露光された上記膜を現像液を用いて現像することにより、上記基板上に上記膜からなるパターンを形成する工程（ｃ）と、を含み、上記現像液と露光前の上記膜との相対的エネルギー差（ＲＥＤ）が０．５０以上１．４以下であるパターン付き基板の製造方法。

Description

パターン付き基板の製造方法
　本発明は、パターン付き基板の製造方法に関する。
　電子機器の半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜等には、耐熱性や絶縁性に優れた感光性ポリイミド樹脂組成物が使用されている。
　感光性ポリイミド樹脂組成物を用いたパターン形成に関する技術としては、例えば、特許文献１～５に記載のものが挙げられる。
　特許文献１～４には、有機溶媒に水を配合させた感光性ポリイミド用現像液が記載されている。特許文献５には、感光性ポリイミド樹脂組成物の現像液として、ＣｌｏｇＰが－１～５の有機溶媒を含む現像液を使用することが記載されている。
特開２００８－２９２７９９号公報 特開２００２－２１４８０１号公報 特開平１０－１２３７２５号公報 特開２００２－０１４４７６号公報 国際公開第２０１８／２２１４５７号
　ネガ型感光性ポリイミド樹脂組成物を用いたパターン形成において、現像性を向上させるために未露光部の溶解力が高い有機溶媒を現像液として用いると、露光部をも侵食し、露光部にクラックが生じる場合があった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、現像後において、未露光部の残渣の生成を抑制しながら露光部のクラックの発生をも抑制することが可能なパターン付き基板の製造方法を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、感光性ポリイミド樹脂組成物からなる膜との相対的エネルギー差（ＲＥＤ）が特定の範囲にある現像液を用いると、現像後における未露光部の残渣の生成および露光部のクラックの発生を抑制でき、現像性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明によれば、以下に示すパターン付き基板の製造方法が提供される。
［１］
　基板上に、感光性ポリイミド樹脂組成物からなる膜を形成する工程（ａ）と、
　上記膜を露光する工程（ｂ）と、
　露光された上記膜を現像液を用いて現像することにより、上記基板上に上記膜からなるパターンを形成する工程（ｃ）と、を含み、
　上記現像液と露光前の上記膜との相対的エネルギー差（ＲＥＤ）が０．５０以上１．４以下であるパターン付き基板の製造方法。
［２］
　上記工程（ｃ）が、露光前の上記膜のハンセン溶解度パラメータを測定する工程（ｃ１）と、得られた上記ハンセン溶解度パラメータを用いて露光前の上記膜との相対的エネルギー差（ＲＥＤ）が０．５０以上１．４以下である現像液を選定する工程（ｃ２）とを含む、上記［１］に記載のパターン付き基板の製造方法。
［３］
　上記工程（ａ）が、ワニス状の感光性ポリイミド樹脂組成物を上記基板上に塗布する工程（ａ１）と、塗布された上記感光性ポリイミド樹脂組成物から有機溶媒を除去する工程と（ａ２）と、を含む、上記［１］または［２］に記載のパターン付き基板の製造方法。
［４］
　上記工程（ｃ）の後に、上記パターンを熱処理する工程（ｄ）をさらに含む、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載のパターン付き基板の製造方法。
［５］
　熱処理後の上記パターンの厚みが５μｍ以上８５μｍ以下である、上記［４］に記載のパターン付き基板の製造方法。
［６］
　上記感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し構造を有する変性ポリイミド樹脂（Ａ）を含む、上記［１］～［５］のいずれか一つに記載のパターン付き基板の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［上記一般式（１）中、Ｒは、環状構造、非環状構造、または環状構造と非環状構造とを有する炭素数４～２５の４価の基である。Ａは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびオルガノシロキサン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有し、炭素数２～３９の２価の基である。Ａの主鎖には－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ２Ｈ４Ｏ－、および－Ｓ－からなる群から選択される少なくとも１種の基が介在していてもよい。ｎは繰り返し単位数を示す。上記一般式（１）の末端は、下記一般式（２）若しくは一般式（３）で示される基、または水素原子のいずれかであって、末端の少なくとも一方は下記一般式（２）若しくは下記一般式（３）で示される基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［上記一般式（２）および（３）中、ＸおよびＸ２はそれぞれ独立に、炭素数２～１５の基であり、エステル結合および二重結合からなる群から選択される少なくとも１つの基を有してもよい。ＹおよびＹ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。］
［７］
　上記一般式（１）中のＡが、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［６］に記載のパターン付き基板の製造方法。
［８］
　上記感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂の重量平均分子量が５，０００以上７０，０００以下である、上記［１］～［７］のいずれか一つに記載のパターン付き基板の製造方法。
［９］
　上記感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂の波長２００～４００ｎｍにおける光線透過率が５０％以上である、上記［１］～［８］のいずれか一つに記載のパターン付き基板の製造方法。
［１０］
　上記感光性ポリイミド樹脂組成物が、光重合開始剤、有機溶媒および光重合性化合物からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、上記［１］～［９］のいずれか一つに記載のパターン付き基板の製造方法。
［１１］
　上記光重合性化合物が多官能ラジカル重合性モノマーを含む、上記［１０］に記載のパターン付き基板の製造方法。
［１２］
　上記光重合性化合物が、分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む、上記［１０］または［１１］に記載のパターン付き基板の製造方法。
［１３］
　上記感光性ポリイミド樹脂組成物が増感剤、レベリング剤および密着性向上剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、上記［１］～［１２］のいずれか一つに記載のパターン付き基板の製造方法。
　本発明によれば、未露光部の残渣および露光部のクラックが抑制されたパターン付き基板を提供することができる。
　本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明の内容を限定しない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。本実施形態において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本実施形態において、「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
　本実施形態における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方を意味する。他の類似用語（「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル基」等）についても同様である。
　本実施形態に係るパターン付き基板の製造方法は、以下の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む。
　工程（ａ）：基板上に、感光性ポリイミド樹脂組成物からなる膜を形成する工程
　工程（ｂ）：上記膜を露光する工程
　工程（ｃ）：露光された上記膜を現像液を用いて現像することにより、上記基板上に上記膜からなるパターンを形成する工程
　そして、上記現像液と露光前の上記膜との相対的エネルギー差（ＲＥＤ）が、現像後における露光部のクラックの発生を抑制する観点から、０．５０以上、好ましくは０．５２以上、より好ましくは０．５５以上、さらに好ましくは０．６０以上であり、そして、現像後における未露光部の残渣の生成を抑制する観点から、１．４以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
　ここで、相対的エネルギー差（ＲＥＤ）は、下記式（１）により算出することができる。
　ＲＥＤ＝Ｒａ／Ｒ０　　　（１）
　上記式（１）中、Ｒａは、溶質（すなわち、本実施形態においては露光前の上記膜）のハンセン溶解度パラメータ（以下、「ＨＳＰ」とも呼ぶ。）と溶媒（すなわち、本実施形態においては現像液）のＨＳＰとの距離、すなわちＨＳＰ距離であり、Ｒ０は、溶質の相互作用半径である。
　Ｒａ（ＨＳＰ距離）は、下記式（２）により算出することができる。
　Ｒａ＝｛４（δｄＳ－δｄＬ）２＋（δｐＳ－δｐＬ）２＋（δｈＳ－δｈＬ）２｝０．５　　　（２）
　上記式（２）中、δｄＳは溶質のロンドン分散力によるエネルギーであり、δｐＳは溶質の双極子相互作用によるエネルギーであり、δｈＳは溶質の水素結合によるエネルギーであり、δｄＬは溶媒のロンドン分散力によるエネルギーであり、δｐＬは溶媒の双極子相互作用によるエネルギーであり、δｈＬは溶媒の水素結合によるエネルギーである。
　Ｒ０（溶質の相互作用半径）は、例えばハンセン球法で決定する。最初に、Ｒ０を求めたい溶質と、ＨＳＰが公知の数種の溶媒とを準備し、各溶媒に対する対象の溶質の溶解性試験を行う。上記溶解性試験において、溶解性を示した溶媒のＨＳＰと溶解性を示さなかった溶媒のＨＳＰとを、ハンセン空間上に各々プロットする。プロットされた各溶媒のＨＳＰに基づいて、溶解性を示した溶媒のＨＳＰを包含し、溶解性を示さなかった溶媒のＨＳＰを包含しないような仮想の球体（ハンセン球）をハンセン空間上に作成する。上記ハンセン球の半径が、Ｒ０となる。
　ＨＳＰは、ある物質が他のある物質にどのくらい溶けるのかという溶解性を表す指標である。ＨＳＰは、ロンドン分散力によるエネルギー（δｄ）、双極子相互作用によるエネルギー（δｐ）および水素結合によるエネルギー（δｈ）の３つのパラメータで構成され、（δｄ，δｐ，δｈ）のように表されるベクトル量であり、ＨＳＰの３つのパラメータを座標軸とする３次元空間（ハンセン空間）上にプロットして表される。そしてベクトルが似ているもの同士は、溶解性が高いと判断できる。各パラメータの単位は、通常ＭＰａ１／２で表される。ＨＳＰについては、例えば、インターネット＜ＵＲＬ：http://hansen-solubility.com/＞を参照。対象とする高分子材料のＨＳＰを測定する方法としては、市販のソフトウェアであるＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ）に搭載されているハンセン球法を用いた方法が知られている。この方法では、ＨＳＰが既知の複数の溶媒に対し、対象とする材料の溶解性を溶解実験によって確認する。なお、本実施形態では、ソフトウェアのバージョンは（ｖｅｒｓｉｏｎ　５．３．０２）を用いた。
　以下、本実施形態に係るパターン付き基板の製造方法の各工程について説明する。
［工程（ａ）］
　はじめに、基板上に、感光性ポリイミド樹脂組成物からなる膜を形成する。
　工程（ａ）は、例えば、ワニス状の感光性ポリイミド樹脂組成物（以下、単に「ポリイミドワニス」とも呼ぶ。）を基板上に塗布する工程（ａ１）と、塗布された感光性ポリイミド樹脂組成物から有機溶媒を除去する工程（ａ２）と、を含むことが好ましい。
　基板上にポリイミドワニスを塗布する方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ダイコート法等を挙げることができる。
　基板上にポリイミドワニスを塗布する際、本実施形態に係るポリイミドワニスの固形分濃度を、５～５０質量％の範囲になるように調整することが好ましい。
　基板上に塗布されたポリイミドワニスを乾燥することによって、塗布されたポリイミドワニスから有機溶媒を除去する。
　ポリイミドワニスの乾燥は、例えば、ホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、例えば８０～１４０℃、好ましくは９０～１２０℃である。また、加熱の時間は、例えば３０～６００秒、好ましくは３０～３００秒程度である。
　感光性ポリイミド樹脂組成物からなる膜の厚みは、特に限定されず、最終的に得ようとするパターンに応じて適宜調整すればよい。膜の厚みは、例えば、５μｍ以上８５μｍ以下である。なお、膜の厚みは、ポリイミドワニス中の有機溶媒の含有量や、塗布方法・塗布条件の変更等により調整することができる。
　上記基板としては、例えば、ガラス、シリコンウェハー、金属箔、プラスチックフィルム等が挙げられる。上記基板の中でも特にシリコンウェハー、銅箔が好適に使用される。
＜感光性ポリイミド樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物はポリイミド樹脂を含み、光重合開始剤、有機溶媒および光重合性化合物からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。また、本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物は、例えば、増感剤、レベリング剤および密着性向上剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂の含有量は、感光性ポリイミド樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
　ここで、本実施形態において、感光性ポリイミド樹脂組成物の全固形分とは、当該感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化した際に固形分として残る成分であり、例えば、有機溶媒等の加熱により揮発する成分は除かれる。一方で、液状成分でも、加熱硬化した際に樹脂膜に取り込まれる成分は全固形分に含まれる。
（ポリイミド樹脂）
　本実施形態に係るポリイミド樹脂としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂を挙げることができる。
　上記構成単位Ａに含まれるテトラカルボン酸としては、任意のものを使用することができ、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸エステル類、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸エステル類、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸エステル類、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　これらの中でも、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。上記した各種テトラカルボン酸成分は位置異性体を含む。
　上記テトラカルボン酸成分のより好ましい具体例として、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸メチルエステル、３－カルボキシメチル－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸メチルエステル、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物およびジシクロヘキシルテトラカルボン酸メチルエステル等が挙げられる。
　これらの中でも、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸メチルエステルは、ポリイミド樹脂を製造する際に高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い面で有利であるため、特に好ましい。
　構成単位Ｂはジアミン化合物に由来し、例えば、以下の式で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記した中でも、以下の式で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位Ｂ１を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　構成単位Ｂが、以下の式で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位Ｂ２を含むことがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　中でも、上記構成単位Ｂ２が、以下式（４）で表される化合物に由来する構成単位を含む場合に、得られるポリイミド樹脂が有機溶媒への溶解性により優れるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本実施形態に係るポリイミド樹脂は、ジアミンに由来する構成単位Ｂとして、上記構成単位Ｂ１または構成単位Ｂ２を６０モル％以上の比率で含むことが好ましい。構成単位Ｂにおいて、構成単位Ｂ１または構成単位Ｂ２の比率が６０モル％以上であれば、優れた有機溶媒への溶解性を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
　構成単位Ｂにおける、上記構成単位Ｂ１または構成単位Ｂ２の比率は、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、よりさらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。中でも、構成単位Ｂとして構成単位Ｂ２を含み、該構成単位Ｂ２が式（４）で表されるジアミンに由来する構成単位を上記比率で含むことが好ましい。
　ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、７０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が７０，０００以下であれば、より優れた有機溶媒への溶解性を有するため、硬化膜形成に適する。重量平均分子量は、好ましくは６０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは４５，０００以下、よりさらに好ましくは４０，０００以下である。所望の機械物性を有する硬化膜を得ることができるため、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましい。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、よりさらに好ましくは１５，０００以上である。ポリイミド樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、有機溶媒への溶解性と共に、例えば感光性ポリイミド樹脂組成物とした場合に、未露光部の残膜率が低く、優れた現像性を有する樹脂組成物を得ることができる。ここで、上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量である。
（ポリイミド樹脂の製造方法）
　本実施形態に係るポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを含み、原料であるテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物は上記した通りである。本実施形態に係るポリイミド樹脂は、上記テトラカルボン酸とジアミン成分とを反応させて得ることができる。本実施形態に係るポリイミド樹脂は、末端にアミノ基を有する。
　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる際に使用する有機溶媒は特に限定されないが、例えば環状エーテル、環状ケトン、環状エステル、アミドおよびウレアからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機溶媒が好ましい。好適な溶媒の具体例としては、特に限定されないが、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、テトラメチルウレアおよびテトラヒドロフラン等の非プロトン性の極性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。これらの中でも、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
　テトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させる際に、イミド化触媒を使用することができる。イミド化触媒としては、３級アミン化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリンおよびイソキノリンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
　反応温度は、例えば１６０～２００℃の範囲であり、好ましくは１７０～１９０℃の範囲、より好ましくは１８０～１９０℃の範囲である。上記下限値以上であれば、イミド化および高分子量化が十分に進行する。上記上限値以下であれば、溶液粘度を適切に保つことができ、反応容器の壁面に樹脂が焦げ付く等の不具合を回避することができる。場合によってはトルエン、キシレン等の共沸脱水剤を用いてもよい。反応圧力は通常、常圧であるが、必要に応じて加圧下でも反応を行うことができる。反応温度の保持時間としては、少なくとも１時間以上が好ましく、より好ましくは３時間以上である。１時間以上であれば、イミド化および高分子量化を十分に進めることができる。反応時間について上限は特にないが、例えば３～１０時間の範囲で行う。
　本実施形態に係るポリイミド樹脂の製造において、テトラカルボン酸成分「Ａモル」とジアミン成分「Ｂモル」とを、０．８０≦Ａ／Ｂ≦０．９９の範囲で反応させることが好ましく、０．８５≦Ａ／Ｂ≦０．９５の範囲で反応させることがより好ましい。Ａ／Ｂ≦０．９９とすることで、ポリイミドの末端をジアミン過剰にすることが可能であり、末端にアミノ基を有するポリイミド樹脂を得ることができ、かつ十分な有機溶媒への溶解性を有する分子量のポリイミド樹脂が得られる。０．８０≦Ａ／Ｂであれば、十分な柔軟性を発現する分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。
　Ａ／Ｂが１．０に近づくほど高分子量のポリイミド樹脂が得られるため、Ａ／Ｂを適宜調整することで、目的の分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。
（変性ポリイミド樹脂（Ａ））
　本実施形態に係るポリイミド樹脂が下記一般式（１）で示される繰り返し構造を有する変性ポリイミド樹脂を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［一般式（１）中、Ｒは、環状構造、非環状構造、または環状構造と非環状構造とを有する炭素数４～２５、好ましくは４～１０の４価の基である。Ａは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびオルガノシロキサン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有し、炭素数２～３９の２価の基である。Ａの主鎖には－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－、および－Ｓ－からなる群から選択される少なくとも１種の基が介在していてもよい。ｎは繰り返し単位数を示す。一般式（１）の末端は、下記一般式（２）若しくは一般式（３）で示される基、または水素原子のいずれかであって、末端の少なくとも一方は一般式（２）若しくは一般式（３）で示される基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［一般式（２）および（３）中、ＸおよびＸ2はそれぞれ独立に、炭素数２～１５の基であり、エステル結合および二重結合からなる群から選択される少なくとも１つの基を有してもよい。ＹおよびＹ2はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。］
　上記一般式（１）中のＲが少なくとも環状構造を有することが好ましく、該環状構造として例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン、ビシクロペンタンおよびこれらの立体異性体から４個の水素原子を除いて形成される４価の基が挙げられる。
　また、上記一般式（１）中のＲとしては、ポリイミド樹脂に関して上述した通り、任意のテトラカルボン酸から誘導される構成単位を含むことができる。好ましい例は上述した通りであり、例えば構成単位としては以下の構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、＊は結合手を示す。］
　上記の中でも、シクロヘキサンから４個の水素原子を除いて形成される４価の基がより好ましい。
　一般式（１）におけるＡは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびオルガノシロキサン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する、炭素数２～３９の２価の基である。Ａの主鎖には－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ2Ｈ4Ｏ－、および－Ｓ－からなる群から選択される少なくとも１種の基が介在していてもよい。
　Ａは、より具体的には、シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソホロン、ノルボルナンおよびこれらのアルキル置換体、並びにハロゲン置換体；ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノンおよびこれらのアルキル置換体並びにハロゲン置換体；オルガノ（ポリ）シロキサン等の化合物から２個の水素原子を除いて形成される２価の基が挙げられる。Ａは環状構造を有することが好ましく、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。Ａは芳香族炭化水素基として芳香環を有することが好ましい。より具体的には、下記構造式で表される炭素数６～２７の２価の基が好ましくは挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式中、＊は結合手を示す。］
　より具体的には、Ａが示す炭素数２～３９の二価の基としては、以下に示される構造からなる群から選択される少なくとも１つの基（Ｉ－ａ）が好ましくは挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、＊は結合手を示す。］
　例示したＡに相当する基として、以下に示される構造からなる群から選択される少なくとも１つの基（Ｉ－ｂ）を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式中、＊は結合手を示す。］
　一般式（１）におけるＡとして、以下の式（Ｉ－ｃ）で表される基を有することが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式中、＊は結合手を示す。］
　本実施形態に係る変性ポリイミド樹脂（Ａ）は、一般式（１）におけるＡとしての、上記（Ｉ－ａ）、（Ｉ－ｂ）または（Ｉ－ｃ）から選択される少なくとも１つの構成単位の比率が６０モル％以上であることが、有機溶媒への溶解性の面から好ましい。
　一般式（１）におけるＡにおける上記（Ｉ－ａ）、（Ｉ－ｂ）または（Ｉ－ｃ）から選択される少なくとも１つの構成単位の比率が、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、よりさらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。中でも、式（Ｉ－ｃ）で表されるジアミンに由来する構成単位を上記比率で含むことが好ましい。
　一般式（１）で表される構造単位の繰り返し単位数を示すｎは、好ましくは５～２５０、より好ましくは１０～２００、さらに好ましくは１５～１５０である。ｎが５以上であれば、所望の機械物性を有する硬化膜とすることができる。ｎが２５０以下であれば、十分な有機溶媒への溶解性を確保することができる。
　本実施形態に係る変性ポリイミド樹脂（Ａ）は、上記一般式（２）若しくは一般式（３）で示される基、または水素原子のいずれかを末端に有し、末端の少なくとも一方は一般式（２）若しくは一般式（３）で示される基である。変性ポリイミド樹脂（Ａ）は一方の末端が一般式（２）または一般式（３）で示される構造を有していてもよいし、両末端が一般式（２）または一般式（３）で示される構造を有していてもよい。
　一般式（２）または一般式（３）中のＸまたはＸ2で表される基は、炭素数２～１５の基であり、エステル結合および二重結合からなる群から選択される少なくとも１つの基を有してもよい。ＹまたはＹ2で示される基は、水素原子またはメチル基である。
　上記一般式（２）または一般式（３）で表される構造は、より具体的には、ポリイミド樹脂の末端アミンを、官能基含有化合物と反応させて得られる構造に該当する。かかる官能基含有化合物としては、イソシアネート基またはエポキシ基と、（メタ）アクリル基とを有する化合物が挙げられる。該化合物としては、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルアクリレート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。一般式（２）または一般式（３）で表される構造は、当該化合物とアミン末端とが反応した構造を有し得る。
　変性ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、７０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が７０，０００以下であれば、より優れた有機溶媒への溶解性を有するため、硬化膜形成に適する。重量平均分子量は、好ましくは６０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは４５，０００以下、よりさらに好ましくは４０，０００以下である。所望の機械物性を有する硬化膜を得ることができるため、変性ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましい。変性ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、よりさらに好ましくは１５，０００以上である。変性ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、未露光部の残膜率が低く、優れた現像性を有する樹脂組成物を得ることができる。ここで、上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量である。
　変性ポリイミド樹脂（Ａ）は、以下詳述するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを反応させることにより得ることができる。
　ジアミン成分としては、ジアミン、ジイソシアネートおよびジアミノジシラン類等を挙げることができ、ジアミンであることが好ましい。原料として用いるジアミン成分中のジアミン含量は、好ましくは５０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。
　上記ジアミンは、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジアミンのいずれでもよく、これらの混合物でもよい。本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基または脂環基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。
　一般に、脂肪族ジアミンをポリイミド樹脂の原料として使用すると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミンが強固な錯体を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。そのため、錯体の溶解性が比較的高い有機溶媒、例えばクレゾール等を用いる等の工夫が必要になる。シクロへキサンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸またはこれらの誘導体をテトラカルボン酸成分として用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミンの結合が比較的弱い錯体が形成されるので、ポリイミドを容易に高分子量化できる。ジアミンとして、フッ素置換基を有するものを原料として選択すると、得られるポリイミド樹脂の透明性に優れるため好ましい。
　上記脂肪族ジアミンとしては任意のものを使用することができる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンおよびシロキサンジアミン類等が挙げられる。
　上記芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’－オキシビス［３－（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］および１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン等が挙げられる。
　上記ジアミンが、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’－オキシビス［３－（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］または１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミンを少なくとも含むことが好ましい。いずれかをジアミン成分として少なくとも含むことにより、得られる変性ポリイミド樹脂（Ａ）を含む感光性樹脂組成物は、特定波長における高い光線透過率および高い有機溶媒への溶解性を有する。そのため、露光部の硬化性に優れ、かつ未露光部の残膜率が低く、優れた現像性を有する。ジアミン成分として上記いずれかを含めばよく、他のジアミンと組み合わせて用いても優れた効果は維持される。本実施形態に係る変性ポリイミド樹脂（Ａ）は、上記４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミンまたは４，４’－オキシビス［３－（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］から構成される単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　テトラカルボン酸成分として任意のものを使用することができる。テトラカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸エステル類、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸エステル類、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸エステル類、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。中でも、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物をより好ましくは挙げることができる。上記の中でも、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。上記した各種テトラカルボン酸成分は位置異性体を含む。
　上記テトラカルボン酸成分のより好ましい具体例として、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸メチルエステル、３－カルボキシメチル－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸メチルエステル、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物およびジシクロヘキシルテトラカルボン酸メチルエステル等が挙げられる。
　これらの中でも、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸メチルエステルは、ポリイミド樹脂を製造する際に高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い面で有利であるため、特に好ましい。
　テトラカルボン酸成分は、最終的に得られる硬化膜、例えばフィルムのフレキシビリティ、熱圧着性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸またはその誘導体を含んでいてもよい。これら他のテトラカルボン酸またはその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタンおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
（変性ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法）
　本実施形態に係る変性ポリイミド樹脂（Ａ）は、以下の工程（１）および（２）により得ることができる：
　工程（１）：テトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させ、末端にアミノ基を有するポリイミド樹脂を得る。
　工程（２）：上記工程（１）で得られた末端にアミノ基を有するポリイミド樹脂と、上記官能基含有化合物（イソシアネート基またはエポキシ基と、（メタ）アクリル基とを有する化合物）とを反応させる。
　工程（１）では、上記したテトラカルボン酸とジアミン成分とを反応させて、末端にアミノ基を有するポリイミド樹脂を得る。
　上記工程（１）は、上述したポリイミド樹脂の製造方法と同一である。原料として用いるもの、好ましいもの、反応条件も同様である。
　工程（２）は、上記工程（１）で得られたポリイミド樹脂の末端を変性する工程である。具体的には、上述した通り、ポリイミドと、上記官能基含有化合物（イソシアネート基またはエポキシ基と、（メタ）アクリル基とを有する化合物）とを反応させて、末端に（メタ）アクリル基を有する変性ポリイミド樹脂（Ａ）を得る。
　ポリイミド樹脂の末端を変性する、官能基含有化合物は、イソシアネート基またはエポキシ基と、（メタ）アクリル基とを有する化合物であり、具体的には、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルアクリレート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、グリシジルメタクリレート、およびアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの官能基含有化合物は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。官能基含有化合物は、末端にアミノ基を有するポリイミド樹脂に対して、０．１～３０モル倍の割合で使用することが好ましい。
　工程（２）における反応温度は、３０～１００℃の範囲が好ましく、反応時間は１～１０時間であることが好ましい。
　ポリイミド樹脂のアミノ基末端と、官能基含有化合物のイソシアネート基またはエポキシ基とを反応させる際には、そのまま反応させてもよいし、必要に応じて触媒の存在下で反応させてもよい。該触媒としては、トリエチルアミン等のアミン化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。反応時の副反応を抑制させるために重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、およびメチルハイドロキノン等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係るポリイミド樹脂は、波長２００～４００ｎｍの光線透過率が好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上、さらにより好ましくは７０％以上である。
　本実施形態に係る変性ポリイミド樹脂（Ａ）は、上記波長で高い光線透過率を有すると共に、優れた有機溶媒への溶解性を有する。そのため、該組成物に含まれ得る光重合開始剤が効果的に作用するため、硬化膜を効率よく得ることができる。加えて、変性ポリイミド樹脂（Ａ）を用いることにより、組成物から硬化膜を形成した際に、未露光部の残膜率が低く、優れた現像性を有すると共に、クラック等の発生を効果的に抑制することができる。
（有機溶媒）
　有機溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましい。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ－ベンジル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－アセチル－ε－カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塗布性をより改善するために、トルエン、キシレン、ジエチルケトン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等の溶媒をポリマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合してもよい。
　適切な有機溶媒を用いることで、本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物を溶液（ワニス）状態で使用することができ、成膜する際に便利である。
（光重合性化合物）
　光重合性化合物としては、多官能ラジカル重合性モノマー、例えば２官能以上の（メタ）アクリルモノマーを用いることができる。
　（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、モノおよびジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ポリグリセリン系（メタ）アクリレート、デンドリマー（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの光重合性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここで、ポリグリセリン系（メタ）アクリレートとは、ポリグリセリン骨格および（メタ）アクリロイル基を有する化合物のことをいう。ポリグリセリン系（メタ）アクリレートとしては、例えば、阪本薬品化学製のＳＡ－ＴＥ６、ＳＡ－ＴＥ６０等が挙げられる。
　エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルケマ株式会社製のエトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート等を使用することができる。
　また、デンドリマー（メタ）アクリレートとは、デンドリマー構造（ハイパーブランチ構造を含む）を有する多官能（メタ）アクリレートをいう。デンドリマー（メタ）アクリレートとしては、例えば、大阪有機化学工業株式会社製のビスコート１０００、ビスコート１０２０、ＳＴＡＲ－５０１等が挙げられる。ビスコート１０００およびビスコート１０２０は、末端にアクリレート基を有するデンドリマー型ポリエステルアクリレートを主成分とする。また、ビスコート１０００の分子量は、１０００～２０００程度であり、ビスコート１０２０の分子量は１０００～３０００程度である。ＳＴＡＲ－５０１は、ジペンタエリスリトールに由来するコアを含み、末端にアクリレート基を有する、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート連結型の多分岐ポリアクリレートを主成分とする。ＳＴＡＲ５０１の分子量は、１６０００～２４０００程度である。
　これらの中でも光重合性化合物としては、現像後における露光部のクラックの発生を抑制する観点から、分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、分子中に４個以上１０個以下の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
　混合する光重合性化合物の構造により、感光性ポリイミド樹脂組成物の柔軟性等を制御することができる。これらの光重合性化合物は、感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂１００質量部に対して、５～５００質量部の割合で混合するのが好ましい。
（光重合開始剤）
　光重合開始剤は特に限定されず公知のものを使用することができる。例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光重合開始剤は、感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部の割合で混合するのが好ましい。
（増感剤）
　増感剤は特に限定されず、公知のものを使用できる。例えば、アミノ基含有増感剤を挙げることができ、アミノ基およびフェニル基を同一分子内に有する化合物を好ましくは例示できる。より具体的には、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－アミノベンゾフェノン、４－アミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）－１，３，４－チアジアゾール、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ－ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等を挙げることができる。これらの増感剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増感剤は、感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部の割合で混合するのが好ましい。
（レベリング剤）
　レベリング剤は特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、シリコン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、ノニオン性表面調整剤、カチオン性表面調整剤、アニオン性表面調整剤等の各種表面調整剤等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　レベリング剤は、感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．００１～２０質量部の割合で混合するのが好ましい。
（密着性向上剤）
　密着性向上剤は特に限定されず、公知のものを使用でき、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等の公知のカップリング剤等を用いることができる。カップリング剤としては、例えば、ＫＰ－３９０、ＫＡ－１００３、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＥ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３、ＫＢＭ－９１０３、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－６１２３、ＫＢＥ－５８５、ＫＢＭ－７０３、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－８４６、ＫＢＥ－９００７（いずれも商品名；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　密着性向上剤は、感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．０００５～２０質量部の割合で混合するのが好ましい。
（感光性ポリイミド樹脂組成物の製造方法）
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物は特に限定されないが、以下の通り調製することができる。
　ポリイミド樹脂に、有機溶媒、光重合開始剤および光重合性化合物からなる群から選択される少なくとも１種を混合して感光性ポリイミド組成物を得ることができる。必要に応じて、上記した通り、増感剤、レベリング剤および密着性向上剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに混合してもよい。
（ポリイミドワニス）
　本実施形態に係るポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂と有機溶媒とを含み、光重合開始剤および光重合性化合物からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。さらに、必要に応じて、上記した通り、増感剤、レベリング剤および密着性向上剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに混合してもよい。各成分の具体例は上記した通りである。
　本実施形態に係るポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶媒に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、または当該ポリイミド溶液に対してさらに有機溶媒を追加して希釈したものであってもよい。
　本実施形態に係る末端にアミノ基を有するポリイミド樹脂や変性ポリイミド樹脂（Ａ）は優れた溶媒溶解性を有するため、室温で安定な高濃度のワニスを得ることができる。
　本実施形態に係るポリイミドワニスは、詳述したポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。
　ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、１～１００Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
　ポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
［工程（ｂ）］
　次いで、工程（ａ）で得られた膜を露光する。
　膜の露光は、例えば、基板上に形成された感光性ポリイミド樹脂組成物からなる膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して、光（通常は紫外線を用いる）を照射することによっておこなうことができる。
　露光された上記膜は、フォトマスクによって光が遮られた部分と光が照射された部分、つまり、露光部と未露光部を有する。
　露光された上記膜の露光部は、感光性ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂が架橋し、架橋ポリイミド膜となり、次の現像工程（工程（ｃ））によってパターンを形成する。一方、未露光部は、ポリイミド樹脂は架橋していないため、現像によって溶解除去される未架橋ポリイミド膜となる。
　紫外線照射量は、積算照射量として好ましくは１００～８，０００ｍＪ/ｃｍ2、より好ましくは２００～６，０００ｍＪ/ｃｍ2である。
［工程（ｃ）］
　次いで、露光された上記膜を現像液を用いて現像することにより、上記基板上に上記膜からなるパターンを形成する。
　例えば、基板上に形成された感光性ポリイミド樹脂組成物からなる膜に光を照射後、現像液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得ることができる。
　工程（ｃ）は、露光前の膜のハンセン溶解度パラメータを測定する工程（ｃ１）、得られたハンセン溶解度パラメータを用いて露光前の膜との相対的エネルギー差（ＲＥＤ）が０．５０以上１．４以下である現像液を選定する工程（ｃ２）とを含むことが好ましい。
　ＲＥＤは、現像後における露光部のクラックの発生を抑制する観点から、０．５０以上、好ましくは０．５２以上、より好ましくは０．５５以上、さらに好ましくは０．６０以上であり、そして、現像後における未露光部の残渣の生成を抑制する観点から、１．４以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
　ここで、本実施形態に係るパターン付き基板の製造方法では、現像液として、有機溶媒を用いることが好ましい。現像液は本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物を溶解させるものであり、露光前の膜との相対的エネルギー差（ＲＥＤ）が上記範囲内となるものであれば特に限定されない。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ－ベンジル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－アセチル－ε－カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、１，４－ジオキサン等が好適な例として挙げられる。これらの現像液は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　現像によって形成したレリーフパターンを次いでリンス液により洗浄して、現像溶媒を除去する。リンス液には、現像液との混和性のよいメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールや、水等が好適な例として挙げられる。
［工程（ｄ）］
　本実施形態に係るパターン付き基板の製造方法において、工程（ｃ）の後に、パターンを熱処理する工程（ｄ）をさらに含んでもよい。
　これにより、本実施形態の感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化してなる硬化膜（パターン）を得ることができる。
　例えば、上述する処理によって得られたレリーフパターンを、８０～４００℃の範囲から選ばれる温度で加熱処理し、有機溶媒を除去し、本実施形態の感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化してなる硬化膜（パターン）を得ることができる。
　本実施形態によれば、優れた現像性、すなわち露光部は十分に硬化すると共に、感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれる変性ポリイミド樹脂の高い有機溶媒への溶解性に起因して未露光部は十分に除去される樹脂組成物を用いるため、得られるレリーフパターンを高解像度で得ることができる。
　本実施形態に係るパターン付き基板の製造方法において、熱処理後のパターンの厚みすなわち本実施形態の感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の厚みは５μｍ以上８５μｍ以下であることが好ましい。
　膜厚が上記範囲にあると、優れた絶縁性膜として用いることができる。膜厚が厚くなる（すなわち、基材に塗布する感光性ポリイミド樹脂組成物量が増える）ほど、特にポリイミド樹脂の有機溶媒への溶解性に問題を生じることが多い。しかしながら、本実施形態によれば、変性ポリイミド樹脂（Ａ）を用いることにより、かかる場面においても、優れた有機溶媒への溶解性と透明性とを両立させることができる。
　したがって、本実施形態の硬化膜は、例えば、高い電圧の印加が想定される絶縁性膜用途において好適に用いることができる。変性ポリイミド樹脂（Ａ）を含む、本実施形態の感光性ポリイミド樹脂組成物から得られる硬化膜は、クラック等の発生を効果的に抑制することができ、物性に優れる。
［用途］
　本実施形態に係るパターン付き基板は、種々の用途に使用することができる。例えば、電子機器の半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜、特に高密度化、高集積化された上記用途に好適に用いることができる。この場合、パターン付き基板のパターンが電子機器の半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜となる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。
（合成例１）
　窒素導入管、撹拌装置、温度計、冷却器を備えた１Ｌの５つ口フラスコに、窒素導入下、４，４’－オキシビス［３－（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（以下、６ＦＯＤＡ）を１９６．１５８１ｇ（０．５８３ｍоｌ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＨＰＭＤＡ）を１２４．１５７８ｇ（０．５５４ｍоｌ）、γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬ）３９１．５０ｇを投入し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。ここに、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）を２．８０２ｇ（０．０２８ｍоｌ）を加え、１９０℃で５時間反応させた後、ＧＢＬ３０８．１０ｇで希釈し、固形分濃度３０質量％のポリイミドワニス９９９ｇ（留出水と留出ＴＥＡの合計２３．７ｇ）を得た。ＧＰＣでの測定の結果、本合成例で得られたポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，８７６であった。
　このポリイミドワニス２００．０３ｇにＧＢＬ１００．０１ｇ、２－イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工（株）製，カレンズＡＯＩ）６．０２６４ｇを入れ、５０℃で５時間反応させた。その後、反応液を水中に滴下してポリイミドを析出させ、７０℃で一晩乾燥させ、変性ポリイミド樹脂（Ａ１）を得た。
　本実施例および比較例で採用した評価方法は以下の通りである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
　ＧＰＣ分析により、Ｍｗを求めた。分析に用いた装置および分析条件は下記の通りである。
装置：ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×２（東ソー株式会社製）
溶離液：（３０ｍＭ臭化リチウムおよび１００ｍＭリン酸）添加ジメチルホルムアミド
標準ポリスチレン：ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｋｉｔ－Ｈ（東ソー株式会社製）
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（屈折率検出器）
（２）感光性ポリイミド樹脂組成物のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の算出１
　合成例１で得られた変性ポリイミド樹脂（Ａ１）２．８５８６ｇをＧＢＬ３．５２６９ｇに溶解させ、光重合性化合物としてビスコート８０２（大阪有機化学工業株式会社製，ＴｒｉＰＥＡ）を１．４５９６ｇ、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）を０．０４３１ｇとビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製，Ｏｍｎｉｒａｄ８１９）を０．１００５ｇ、レベリング剤としてＧＢＬで１００倍希釈したＬＥ－３０４（共栄社化学株式会社製）を０．２８７６ｇ、密着性向上剤としてＧＢＬで１００倍希釈したＫＰ－３９０（信越化学工業株式会社製）を０．１４９６ｇ加え、これらが十分に溶解するまで撹拌し、感光性ポリイミド樹脂組成物（ポリイミドワニス）を得た。このポリイミドワニスをガラス棒と膜厚３００μｍのスペーサーを用いてキャスト法によりＰＥＴフィルム上に成膜し、１００℃で６０分間乾燥させ、感光性ポリイミド樹脂組成物のフィルムを得た。
　このフィルムを適当な大きさにカットし、各々ＨＳＰが既知（ＨＳＰがＨＳＰｉＰデータベースに登録されている）の溶媒であるアセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）、ジアセトンアルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）、ジクロロメタン、シクロペンタノン、ε－カプロラクトン、乳酸エチル（以下、ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ＧＢＬ、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）、ジメチルスルホキシド、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、ベンジルアルコール、２－フェノキシエタノール、１－ブタノール、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ジプロピレングリコール、シクロヘキサノール、クロロホルム、エタノール、トルエン、メタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、水、１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールに１枚ずつ完全に浸漬させ、４日間室温で静置した。その後、フィルムが各々の溶媒に可溶、不溶を目視で判定し、前述のハンセン球法を用いてＨＳＰ（δｄ：分散項、δｐ：極性項、δｈ：水素結合項）とＲ０：相互作用半径を算出したところ、δｄ：１５．５４ＭＰａ１／２、δｐ：１１．７３ＭＰａ１／２、δｈ：８．２０ＭＰａ１／２、Ｒ０＝９．７ＭＰａ１／２であった。なお、良溶媒がハンセン球内に入る割合であるＦｉｔ値は０．８８２であった。
（２）感光性ポリイミド樹脂組成物のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の算出２
　合成例１で得られた変性ポリイミド樹脂（Ａ１）２．３８８３ｇをＧＢＬ２．９２６７ｇに溶解させ、光重合性化合物としてｄｉＰＥ-ｐｅｎｔａ/ｈｅｘａ－Ａ（新中村化学工業株式会社製）を１．２０３３ｇ、光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）を０．０３４６ｇとビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製，Ｏｍｎｉｒａｄ８１９）を０．０８２０ｇ、レベリング剤としてＧＢＬで１００倍希釈したＬＥ－３０４（共栄社化学株式会社製）を０．２５５０ｇ、密着性向上剤としてＧＢＬで１００倍希釈したＫＰ－３９０（信越化学工業株式会社製）を０．１２１１ｇ加え、これらが十分に溶解するまで撹拌し、感光性ポリイミド樹脂組成物（ポリイミドワニス）を得た。このポリイミドワニスをガラス棒と膜厚３００μｍのスペーサーを用いてキャスト法によりＰＥＴフィルム上に成膜し、１００℃で６０分間乾燥させ、感光性ポリイミド樹脂組成物のフィルムを得た。
　このフィルムを適当な大きさにカットし、各々ＨＳＰが既知（ＨＳＰがＨＳＰｉＰデータベースに登録されている）の溶媒であるアセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）、ジアセトンアルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）、ジクロロメタン、シクロペンタノン、ε－カプロラクトン、乳酸エチル（以下、ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ＧＢＬ、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）、ジメチルスルホキシド、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、ベンジルアルコール、２－フェノキシエタノール、１－ブタノール、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ジプロピレングリコール、シクロヘキサノール、クロロホルム、エタノール、トルエン、メタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、水、１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールに１枚ずつ完全に浸漬させ、４日間室温で静置した。その後、フィルムが各々の溶媒に可溶、不溶を目視で判定し、前述のハンセン球法を用いてＨＳＰ（δｄ：分散項、δｐ：極性項、δｈ：水素結合項）とＲ０：相互作用半径を算出したところ、δｄ：１５．５４ＭＰａ１／２、δｐ：１１．７３ＭＰａ１／２、δｈ：８．２０ＭＰａ１／２、Ｒ０＝９．７ＭＰａ１／２であった。なお、良溶媒がハンセン球内に入る割合であるＦｉｔ値は０．８７９であった。
（実施例１）
　表１に示すような、前述のＨＳＰの算出１と同様の配合比でポリイミドワニスを作製した。このポリイミドワニスをミカサ株式会社製のスピンコーター（ＭＳ－Ｂ１５０）を用いて、乾燥後のポリイミド被膜の膜厚が２５～３０μｍとなるような条件でシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、５分間乾燥させた。室温に冷却後、ミカサ株式会社製のマスクアライナー（ＭＡ－１０）を使用し、光源には高圧水銀灯を用い、露光波長３６５ｎｍにおける露光量５，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件下で、３０μｍ／５０μｍのＬ／Ｓ（ライン＆スペース）パターンが描かれたフォトマスクの上から露光し、１５分間室温で静置した。次いで、現像液として乳酸エチル（ＥＬ）を用いて９０秒間浸漬現像し、メタノールでリンスし、空気流通下で残存溶媒を除去することでシリコンウェハー上に３０μｍ／５０μｍの樹脂パターンを形成した。
　次いで、デジタルマイクロスコープを用いてパターンの現像性と露光部におけるクラックの有無を観察・評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（実施例２）
　現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１と同様に評価した。
（実施例３）
　現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１と同様に評価した。
（実施例４）
　現像液としてシクロヘキサノンを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１と同様に評価した。
（実施例５）
　現像液としてアセトニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１と同様に評価した。
（実施例６）
　現像液としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１と同様に評価した。
（実施例７）
　現像液として１，４－ジオキサン：ε－カプロラクトン＝５３：４７（体積比）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１と同様に評価した。
（実施例８）
　現像液としてε－カプロラクトン：トルエン：ベンジルアルコール＝３５：３５：３０（体積比）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１と同様に評価した。
（実施例９）
　現像液として酢酸ブチルを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１と同様に評価した。
（実施例１０）
　現像液として１，４－ジオキサンを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１と同様に評価した。
（比較例１）
　現像液としてアセトンを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１と同様に評価した。
（比較例２）
　現像液としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１と同様に評価した。
（比較例３）
　現像液としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１と同様に評価した。
（比較例４）
　現像液としてシクロヘキサンを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１と同様に評価した。
　実施例１～１０および比較例１～４で得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（実施例１１）
　表３に示すような、前述のＨＳＰの算出２と同様の配合比でポリイミドワニスを作製した。このポリイミドワニスをミカサ株式会社製のスピンコーター（ＭＳ－Ｂ１５０）を用いて、乾燥後のポリイミド被膜の膜厚が２５～３０μｍとなるような条件でシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、５分間乾燥させた。室温に冷却後、ミカサ株式会社製のマスクアライナー（ＭＡ－１０）を使用し、光源には高圧水銀灯を用い、露光波長３６５ｎｍにおける露光量５，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件下で、３０μｍ／５０μｍのＬ／Ｓ（ライン＆スペース）パターンが描かれたフォトマスクの上から露光し、１５分間室温で静置した。次いで、現像液としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて９０秒間浸漬現像し、メタノールでリンスし、空気流通下で残存溶媒を除去することでシリコンウェハー上に３０μｍ／５０μｍの樹脂パターンを形成した。
　次いで、デジタルマイクロスコープを用いてパターンの現像性と露光部におけるクラックの有無を観察・評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（実施例１２）
　現像液としてシクロペンタノンを用いた以外は、実施例１１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１１と同様に評価した。
（実施例１３）
　現像液としてＥＬを用いた以外は、実施例１１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１１と同様に評価した。
（実施例１４）
　現像液としてＰＧＭＥＡを用いた以外は、実施例１１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１１と同様に評価した。
（実施例１５）
　現像液としてシクロヘキサノンを用いた以外は、実施例１１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１１と同様に評価した。
（実施例１６）
　現像液として１，４－ジオキサン：ε－カプロラクトン＝５３：４７（体積比）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１１と同様に評価した。
（実施例１７）
　現像液としてε－カプロラクトン：トルエン：ベンジルアルコール＝３５：３５：３０（体積比）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１１と同様に評価した。
（実施例１８）
　現像液として酢酸ブチルを用いた以外は、実施例１１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１１と同様に評価した。
（実施例１９）
　現像液として１，４－ジオキサンを用いた以外は、実施例１１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１１と同様に評価した。
（比較例５）
　現像液としてアセトンを用いた以外は、実施例１１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１１と同様に評価した。
（比較例６）
　現像液としてＤＭＡｃを用いた以外は、実施例１１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１１と同様に評価した。
（比較例７）
　現像液としてシクロヘキサンを用いた以外は、実施例１１と同様にしてポリイミドワニスを作製し、実施例１１と同様に評価した。
　実施例１１～１９および比較例５～７で得られた結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020

Claims (13)

  1. 　基板上に、感光性ポリイミド樹脂組成物からなる膜を形成する工程（ａ）と、
    　前記膜を露光する工程（ｂ）と、
    　露光された前記膜を現像液を用いて現像することにより、前記基板上に前記膜からなるパターンを形成する工程（ｃ）と、を含み、
    　前記現像液と露光前の前記膜との相対的エネルギー差（ＲＥＤ）が０．５０以上１．４以下であるパターン付き基板の製造方法。
  2. 　前記工程（ｃ）が、露光前の前記膜のハンセン溶解度パラメータを測定する工程（ｃ１）と、得られた前記ハンセン溶解度パラメータを用いて露光前の前記膜との相対的エネルギー差（ＲＥＤ）が０．５０以上１．４以下である現像液を選定する工程（ｃ２）とを含む、請求項１に記載のパターン付き基板の製造方法。
  3. 　前記工程（ａ）が、ワニス状の感光性ポリイミド樹脂組成物を前記基板上に塗布する工程（ａ１）と、塗布された前記感光性ポリイミド樹脂組成物から有機溶媒を除去する工程と（ａ２）と、を含む、請求項１または２に記載のパターン付き基板の製造方法。
  4. 　前記工程（ｃ）の後に、前記パターンを熱処理する工程（ｄ）をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のパターン付き基板の製造方法。
  5. 　熱処理後の前記パターンの厚みが５μｍ以上８５μｍ以下である、請求項４に記載のパターン付き基板の製造方法。
  6. 　前記感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し構造を有する変性ポリイミド樹脂（Ａ）を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のパターン付き基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［前記一般式（１）中、Ｒは、環状構造、非環状構造、または環状構造と非環状構造とを有する炭素数４～２５の４価の基である。Ａは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、およびオルガノシロキサン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有し、炭素数２～３９の２価の基である。Ａの主鎖には－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ２Ｈ４Ｏ－、および－Ｓ－からなる群から選択される少なくとも１種の基が介在していてもよい。ｎは繰り返し単位数を示す。前記一般式（１）の末端は、下記一般式（２）若しくは一般式（３）で示される基、または水素原子のいずれかであって、末端の少なくとも一方は下記一般式（２）若しくは下記一般式（３）で示される基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［前記一般式（２）および（３）中、ＸおよびＸ２はそれぞれ独立に、炭素数２～１５の基であり、エステル結合および二重結合からなる群から選択される少なくとも１つの基を有してもよい。ＹおよびＹ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。］
  7. 　前記一般式（１）中のＡが、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載のパターン付き基板の製造方法。
  8. 　前記感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂の重量平均分子量が５，０００以上７０，０００以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のパターン付き基板の製造方法。
  9. 　前記感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂の波長２００～４００ｎｍにおける光線透過率が５０％以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載のパターン付き基板の製造方法。
  10. 　前記感光性ポリイミド樹脂組成物が、光重合開始剤、有機溶媒および光重合性化合物からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のパターン付き基板の製造方法。
  11. 　前記光重合性化合物が多官能ラジカル重合性モノマーを含む、請求項１０に記載のパターン付き基板の製造方法。
  12. 　前記光重合性化合物が、分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１０または１１に記載のパターン付き基板の製造方法。
  13. 　前記感光性ポリイミド樹脂組成物が増感剤、レベリング剤および密着性向上剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のパターン付き基板の製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10123725A (ja) 1996-10-18 1998-05-15 Nippon Zeon Co Ltd 感光性ポリイミド用現像液
JP2002014476A (ja) 2000-06-30 2002-01-18 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性ポリイミド前駆体用現像液及びパターンの製造法
JP2002214801A (ja) 2001-01-23 2002-07-31 Toray Ind Inc 感光性ポリイミド用現像液
JP2008292799A (ja) 2007-05-25 2008-12-04 Toray Ind Inc 感光性ポリイミド用現像液およびこれを用いたパターン形成方法
WO2018221457A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、ポリマー前駆体、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイス

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006064867A1 (ja) * 2004-12-16 2006-06-22 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 不飽和基含有ポリイミド樹脂、それを含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP6051653B2 (ja) * 2012-07-24 2016-12-27 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂硬化物およびポリイミドフィルム
WO2016172092A1 (en) * 2015-04-21 2016-10-27 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Photosensitive polyimide compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10123725A (ja) 1996-10-18 1998-05-15 Nippon Zeon Co Ltd 感光性ポリイミド用現像液
JP2002014476A (ja) 2000-06-30 2002-01-18 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性ポリイミド前駆体用現像液及びパターンの製造法
JP2002214801A (ja) 2001-01-23 2002-07-31 Toray Ind Inc 感光性ポリイミド用現像液
JP2008292799A (ja) 2007-05-25 2008-12-04 Toray Ind Inc 感光性ポリイミド用現像液およびこれを用いたパターン形成方法
WO2018221457A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、ポリマー前駆体、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイス

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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