WO2022118619A1 - 感光性ポリイミド樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置 - Google Patents

感光性ポリイミド樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置 Download PDF

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photosensitive polyimide
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由実 佐藤
大治 宮原
美穂 梅木
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive polyimide resin composition, a resin film, and an electronic device.
  • a resin film obtained by exposing a photosensitive polyimide resin composition having excellent heat resistance and insulating properties is widely used.
  • Examples of the technique relating to such a photosensitive polyimide resin composition include those described in Patent Documents 1 and 2.
  • Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a radically polymerizable compound, a photopolymerization initiator and a colorant, wherein the alkali-soluble resin is a polyimide, a polyimide precursor, or a polybenzoxazole precursor. And / or a bifunctional or higher functional (meth) acrylic compound containing a copolymer thereof and having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher when the radically polymerizable compound is used as a homopolymer, and other tetrafunctional or higher functional compounds.
  • a photosensitive resin composition containing the (meth) acrylic compound of the above is described.
  • Patent Document 2 includes a precursor of a heterocyclic-containing polymer, a thermobase generator, and a radically polymerizable compound, and the precursor of the heterocyclic ring-containing polymer has a radically polymerizable group, and the above-mentioned radically polymerizable compound is described.
  • a photosensitive resin composition comprising at least one radically polymerizable compound selected from the group consisting of a compound having four or more polymerizable functional groups and a compound having three polymerizable functional groups and having a molecular weight of 400 or less. Have been described.
  • the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 is inferior in thick film developability because the light transmittance is low and the light at the time of exposure does not easily reach the lower part of the film when the film is thick.
  • the resin film tends to shrink when the polyimide precursor is dehydrated and closed to form polyimide, so that the pattern shape during thick film development deteriorates or the pattern cracks. Is likely to occur.
  • the photosensitive resin composition when the photosensitive resin composition is a thick film, the amount of exposure required for curing is large, so that the pattern shape tends to be more tapered. That is, the composition containing the conventional photosensitive polyimide resin and the polyfunctional radically polymerizable compound has room for improvement in terms of thick film patterning property.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photosensitive polyimide resin composition having excellent thick film patterning property.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, by combining the closed ring polyimide resin (A) having a specific structure and molecular weight with the polyfunctional radically polymerizable compound (B) having 4 or more and 100 or less radically polymerizable functional groups, the photosensitive is photosensitive. We have found that the thick film patterning property of the polyimide resin composition can be improved, and completed the present invention.
  • the photosensitive polyimide resin composition the resin film, and the electronic device shown below are provided.
  • R is a tetravalent group having a cyclic structure, an acyclic structure, or a cyclic structure and a non-cyclic structure and having 4 or more and 10 or less carbon atoms.
  • A has at least one group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an organosiloxane group, and has 2 or more and 39 or less carbon atoms. It is the basis of the price.
  • the main chain of A is selected from the group consisting of -O-, -SO 2- , -CO-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C 2 H 4 O-, and -S-. At least one group may be intervened.
  • n indicates the number of repeating units.
  • the end of the above formula (1) is either the group represented by the following formula (2) or the formula (3), or a hydrogen atom, and at least one of the ends is the following formula (2) or the formula (3). It is the group shown.
  • X and X 2 are independently groups having 2 or more and 15 or less carbon atoms, and at least one group selected from the group consisting of an ester bond and a double bond is used. You may have.
  • Y and Y 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • the content of the closed ring polyimide resin (A) is 30% by mass or more when the total solid content of the photosensitive polyimide resin composition is 100% by mass, according to the above [1] or [2].
  • Photosensitive polyimide resin composition [4]
  • the content of the polyfunctional radically polymerizable compound (B) is 20 parts by mass or more and 100 parts by mass when the amount of the closed ring polyimide resin (A) contained in the photosensitive polyimide resin composition is 100 parts by mass.
  • the photosensitive polyimide resin composition according to any one of the above [1] to [3] below.
  • the content of the colorant is less than 10 parts by mass when the amount of the closed ring polyimide resin (A) contained in the photosensitive polyimide resin composition is 100 parts by mass.
  • [1] to [4] The photosensitive polyimide resin composition according to any one of.
  • [6] The photosensitive polyimide resin composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the radically polymerizable functional group contains a (meth) acryloyl group.
  • the closed ring polyimide resin (A) is 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 1- (4-aminophenyl) -2,3-dihydro-1,3,3. -Trimethyl-1H-inden-5-amine, 4,4'-oxybis [3- (trifluoromethyl) benzeneamine], or 1,3-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene
  • the photosensitive polyimide resin composition according to any one of the above [1] to [9], which comprises at least one unit composed of.
  • Polyimide resin composition [12] The photosensitive polyimide resin composition according to any one of the above [1] to [11], which is used for forming an insulating film. [13] A resin film comprising the photosensitive polyimide resin composition according to any one of the above [1] to [12] or a cured product of the photosensitive polyimide resin composition. [14] The resin film [15] according to the above [13], which has a film thickness of 20 ⁇ m or more. An electronic device provided with the resin film according to the above [14].
  • the present embodiment The embodiment for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as "the present embodiment") will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and do not limit the contents of the present invention.
  • the present invention can be appropriately modified and carried out within the scope of the gist thereof.
  • the preferable provisions can be arbitrarily adopted, and it can be said that the combination of preferable ones is more preferable.
  • the description of "XX to YY" means "XX or more and YY or less”.
  • (meth) acrylate in the present embodiment means both “acrylate” and “methacrylate”. The same applies to other similar terms (“(meth) acrylic acid”, “(meth) acryloyl group”, etc.).
  • Photosensitive polyimide resin composition The photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment has a structure represented by the following formula (1) and has a weight average molecular weight of 70,000 or less with the closed ring polyimide resin (A). 4. The polyfunctional radically polymerizable compound (B) having 4 or more and 100 or less radically polymerizable functional groups is contained.
  • R is a tetravalent group having a cyclic structure, an acyclic structure, or a cyclic structure and an acyclic structure and having 4 or more and 10 or less carbon atoms.
  • A has at least one group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an organosiloxane group, and has 2 or more and 39 or less carbon atoms. It is the basis of the price.
  • the main chain of A is selected from the group consisting of -O-, -SO 2- , -CO-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C 2 H 4 O-, and -S-.
  • n indicates the number of repeating units.
  • the end of the above formula (1) is either the group represented by the following formula (2) or the formula (3), or a hydrogen atom, and at least one of the ends is the following formula (2) or the formula (3). It is the group shown.
  • X and X 2 are independently groups having 2 or more and 15 or less carbon atoms, and have at least one group selected from the group consisting of an ester bond and a double bond. You may.
  • Y and Y 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment has a structure represented by the above formula (1), and has a weight average molecular weight of 70,000 or less as a closed ring polyimide resin (A) and 4 or more and 100 or less. It is a composition containing a polyfunctional radically polymerizable compound (B) having a radically polymerizable functional group of the above and having excellent thick film patterning property.
  • excellent in thick film patterning property means that when the film thickness of the resin film is, for example, a thick film of 20 ⁇ m or more, the pattern shape is good and the developability is excellent.
  • a good pattern shape means a shape in which the lower width / upper width of the pattern is, for example, 0.80 or more and 1.20 or less, preferably 0.90 or more and 1.10 or less, and is excellent in developability. It means that there is little residue in the unexposed area after development.
  • the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment has a structure represented by the above formula (1), and has a weight average molecular weight of 70,000 or less as a closed ring polyimide resin (A) and 4 or more and 100 or less.
  • the polyfunctional radically polymerizable compound (B) having the radically polymerizable functional group of the above the thick film patterning property is excellent.
  • the reason is not clear, but it can be considered as follows. First, the developability is better as the difference in solubility in the developing solution between the exposed part and the unexposed part (hereinafter, also simply referred to as “developer solubility”) is larger. It is important to widen the difference in developer solubility in unexposed areas.
  • the closed ring polyimide resin (A) having the structure represented by the above formula (1) and having a weight average molecular weight of 70,000 or less has high developer solubility, and therefore is not yet thickened even if the resin film is thickened. It is considered that the developer solubility of the exposed part is high. Further, since the closed ring polyimide resin (A) having the structure represented by the above formula (1) is excellent in transparency, even if the resin film is thickened, the light at the time of exposure easily reaches the lower part of the film, and the resin film is further formed.
  • the cross-linking can be uniformly performed, and further, by combining with the polyfunctional radically polymerizable compound (B), the cross-linking density of the resin film can be improved and the solubility of the developing solution in the exposed portion can be lowered. Further, since the closed ring polyimide resin (A) is a resin for which imidization has already been completed, a dehydration ring closure step is not required. Therefore, it is considered possible to reduce the developer solubility of the exposed portion while suppressing deformation such as curing shrinkage of the resin film during exposure by combining with the polyfunctional radically polymerizable compound (B).
  • the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment by combining the closed ring polyimide resin (A) and the polyfunctional radically polymerizable compound (B), the developing liquid in the exposed portion and the unexposed portion is used. Since the difference in solubility can be increased, the thick film developability can be improved, and further, deformation such as curing shrinkage of the resin film during exposure can be suppressed, so that the thick film patterning property can be improved. It is thought that it was.
  • the closed ring polyimide resin (A) has a structure represented by the following formula (1) and has a weight average molecular weight of 70,000 or less.
  • R is a tetravalent group having a cyclic structure, an acyclic structure, or a cyclic structure and an acyclic structure and having 4 or more and 10 or less carbon atoms.
  • A has at least one group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an organosiloxane group, and has 2 or more and 39 or less carbon atoms. It is the basis of the price.
  • the main chain of A is selected from the group consisting of -O-, -SO 2- , -CO-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C 2 H 4 O-, and -S-.
  • n indicates the number of repeating units.
  • the end of the above formula (1) is either the group represented by the following formula (2) or the formula (3), or a hydrogen atom, and at least one of the ends is the following formula (2) or the formula (3). It is the group shown.
  • X and X 2 are independently groups having 2 or more and 15 or less carbon atoms, and have at least one group selected from the group consisting of an ester bond and a double bond. You may.
  • Y and Y 2 are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
  • R in the above formula (1) has at least a cyclic structure
  • the cyclic structure includes, for example, cyclohexane, cyclopentane, cyclobutane, bicyclopentane and steric isomers thereof except for four hydrogen atoms.
  • examples thereof include tetravalent groups to be formed. More specifically, the tetravalent group includes a group represented by the following structural formula.
  • a tetravalent group formed by removing four hydrogen atoms from cyclohexane is preferable.
  • a in the above formula (1) has at least one group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an organosiloxane group, and has 2 carbon atoms. It is a divalent group of 39 or more and 39 or less.
  • the main chain of A is selected from the group consisting of -O-, -SO 2- , -CO-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C 2 H 4 O-, and -S-. At least one group may be intervened.
  • A is cyclohexane, dicyclohexylmethane, dimethylcyclohexane, isophorone, norbornan and alkyl-substituted products thereof, and halogen-substituted products thereof; benzene, naphthalene, biphenyl, diphenylmethane, diphenyl ether, diphenyl sulfone, benzophenone and these. Alkyl-substituted products of the above, as well as these halogen-substituted products; divalent groups formed by removing two hydrogen atoms from compounds such as organo (poly) siloxane.
  • A preferably has a cyclic structure, and more preferably has at least one selected from an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic ring. It is more preferable that A has an aromatic ring as an aromatic hydrocarbon group. More specifically, a divalent group having 6 or more and 27 or less carbon atoms represented by the following structural formula is preferably mentioned.
  • the divalent group having 2 or more and 39 or less carbon atoms indicated by A contains at least one selected from the group consisting of the structures shown below.
  • the divalent group having 2 or more and 39 or less carbon atoms indicated by A includes at least one group (IA) selected from the group consisting of the structures shown below.
  • the divalent group having 2 or more and 39 or less carbon atoms indicated by A includes at least one group (Ib) selected from the group consisting of the structures shown below.
  • the closed ring polyimide resin (A) according to the present embodiment has at least one configuration selected from the above (Ia), (Ib) and (Ic) as A in the above formula (1).
  • the unit ratio is preferably 60 mol% or more from the viewpoint of developer solubility.
  • the ratio of at least one structural unit selected from the above (Ia), (Ib) and (Ic) in A in the above formula (1) is more preferably 70 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more. It is 80 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 100 mol%. Above all, it is preferable to include the structural unit derived from the diamine represented by the formula (Ic) in the above ratio.
  • N indicating the number of repeating units of the structural unit represented by the above formula (1) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, from the viewpoint of further improving the mechanical properties of the obtained resin film. From the viewpoint of further improving the developer solubility of the obtained photosensitive polyimide resin composition, it is preferably 250 or less, more preferably 200 or less, still more preferably 150 or less.
  • the closed ring polyimide resin (A) has either a group represented by the above formula (2) or the above formula (3) or a hydrogen atom at the end, and at least one of the ends is the above formula (2). ) Or the group represented by the formula (3).
  • the closed ring polyimide resin (A) may have one end having a structure represented by the above formula (2) or the above formula (3), or both ends may be represented by the above formula (2) or the above formula (3). It may have a structure to be used.
  • the group represented by X or X2 in the above formula ( 2 ) or formula (3) is a group having 2 or more carbon atoms and 15 or less carbon atoms, and is at least one selected from the group consisting of an ester bond and a double bond. It may have a group.
  • the group represented by Y or Y 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structure represented by the above formula (2) or formula (3) more specifically corresponds to a structure obtained by reacting a terminal amine of a polyimide resin with a functional group-containing compound.
  • the functional group-containing compound include compounds having an isocyanate group or an epoxy group and a (meth) acrylic group.
  • the compound include 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and allyl glycidyl ether.
  • the structure represented by the above formula (2) or the formula (3) may have a structure in which the compound and the amine terminal of the polyimide resin are reacted.
  • the weight average molecular weight of the closed ring polyimide resin (A) is 70,000 or less, preferably 60,000 or less, more preferably 50,000 or less, from the viewpoint of improving the developer solubility of the photosensitive polyimide resin composition. It is more preferably 45,000 or less, further preferably 40,000 or less, still more preferably 37,000 or less, and preferably 5,000 or more, more preferably 5,000 or more, from the viewpoint of further improving the mechanical properties of the obtained resin film. It is 10,000 or more, more preferably 13,000 or more, still more preferably 15,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the closed ring polyimide resin (A) is in the above range, the residual film ratio of the unexposed portion can be further lowered, and the developability of the photosensitive polyimide resin composition can be further improved.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight.
  • the closed ring polyimide resin (A) can be obtained by reacting the diamine component described in detail below with the tetracarboxylic acid component.
  • diamine component examples include diamines, diisocyanates and diaminodisilanes, and diamines are preferable.
  • the diamine content in the diamine component used as a raw material is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and preferably 100 mol%. It is as follows.
  • the diamine may be either an aliphatic diamine or an aromatic diamine, or a mixture thereof.
  • the "aromatic diamine” represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and a part of its structure contains an aliphatic group, an alicyclic group, and other substituents. May be good.
  • the "aliphatic diamine” represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group or an alicyclic group, and an aromatic group or other substituent may be contained as a part of the structure thereof.
  • Examples of the aliphatic diamine include 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, ethylenediamine, hexamethylenediamine, polyethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, polypropylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, and 1,3-.
  • Examples thereof include bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, isophorone diamine, norbornan diamine and siloxane diamines.
  • aromatic diamine examples include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminobenzophenone, 2,6.
  • the diamine component is 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 1- (4-aminophenyl) -2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-. At least selected from inden-5-amine, 4,4'-oxybis [3- (trifluoromethyl) benzeneamine], and 1,3-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene. It is preferable to include one kind. By containing at least these diamines as the diamine component, the light transmittance and the developer solubility of the obtained photosensitive polyimide resin composition at a specific wavelength can be further improved.
  • the closed ring polyimide resin (A) is 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 1- (4-aminophenyl) -2,3-dihydro-1. , 3,3-trimethyl-1H-inden-5-amine, 4,4'-oxybis [3- (trifluoromethyl) benzeneamine] or 1,3-bis [2- (4-aminophenyl) -2- It preferably contains at least one unit composed of [propyl] benzene.
  • tetracarboxylic acid component examples include cyclohexanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid esters, cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclobutanetetracarboxylic acid esters, cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, and cyclo.
  • the tetracarboxylic acid component preferably contains at least one selected from cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, and cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, and cyclohexanetetracarboxylic acid. More preferably, it contains an acid dianhydride.
  • the various tetracarboxylic acid components described above contain positional isomers.
  • tetracarboxylic acid component is 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5- Cyclohexanetetracarboxylic acid methyl ester, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid methyl ester , 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid methyl ester, 1,2,4 , 5-Cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride
  • the tetracarboxylic acid component is 1,2,4,5-cyclohexanetetra because it is easy to increase the molecular weight when producing a polyimide resin and it is advantageous in that a flexible resin film can be easily obtained.
  • the tetracarboxylic acid component may contain another tetracarboxylic acid or a derivative thereof, for example, as long as the flexibility and thermocompression bonding property of the resin film are not impaired.
  • these other tetracarboxylic acids or derivatives thereof include pyromellitic acid, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2, 2-Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Phenyl) sulfone, bis (3,
  • the light transmittance at a wavelength of 365 nm when the closed ring polyimide resin (A) according to the present embodiment has a solid content concentration of 3% by mass is a viewpoint of more uniformly cross-linking the resin film and further improving the thick film patterning property. Therefore, it is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 88% or more, still more preferably 90% or more.
  • the closed ring polyimide resin (A) according to the present embodiment can be obtained, for example, by a production method including the following steps (1) and (2).
  • Step (1) The tetracarboxylic acid component and the diamine component are reacted to obtain a polyimide resin having an amino group at the terminal.
  • Step (2) The polyimide resin having an amino group at the terminal obtained in the above step (1) is reacted with the above functional group-containing compound (a compound having an isocyanate group or an epoxy group and a (meth) acrylic group). Let me.
  • Step (1) the tetracarboxylic acid and the diamine component are reacted to obtain a polyimide resin having an amino group at the terminal.
  • the organic solvent used for reacting the tetracarboxylic acid component and the diamine component is not particularly limited, but is an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of, for example, cyclic ethers, cyclic ketones, cyclic esters, amides and ureas. Is preferable.
  • the suitable solvent are not particularly limited, but ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, cyclo.
  • aprotonic polar organic solvents such as pentanone, cyclohexanone, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, tetramethylurea and tetrahydrofuran can be mentioned.
  • ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferable.
  • An imidization catalyst can be used when the tetracarboxylic acid component and the diamine component are reacted in the step (1).
  • a tertiary amine compound is preferable, and specifically, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine and triethylenediamine.
  • the reaction temperature in the step (1) is, for example, 160 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the reaction temperature in the step (1) is equal to or higher than the above lower limit value, imidization and molecular weight increase can be promoted more effectively.
  • the reaction temperature in the step (1) is not more than the above upper limit value, the solution viscosity can be maintained more appropriately, and problems such as the resin being burnt on the wall surface of the reaction vessel can be further avoided.
  • an azeotropic dehydrating agent such as toluene or xylene may be used.
  • the reaction pressure is usually normal pressure, but if necessary, the reaction can be carried out under pressure.
  • the holding time of the reaction temperature is preferably 1 hour or longer, more preferably 3 hours or longer. When the holding time of the reaction temperature is equal to or longer than the above lower limit value, imidization and molecular weight increase can be promoted more effectively. There is no particular upper limit to the reaction time, but the reaction time can be, for example, 10 hours or less.
  • the step (1) it is preferable to react the tetracarboxylic acid component “A mol” and the diamine component “B mol” in the range of 0.80 ⁇ A / B ⁇ 0.99, preferably 0.85 ⁇ A. It is more preferable to react in the range of / B ⁇ 0.97.
  • a / B ⁇ 0.99
  • it is possible to make the end of the polyimide an excess of diamine a polyimide resin having an amino group at the end can be obtained, and the molecular weight has sufficient developer solubility.
  • Polyimide resin can be obtained.
  • 0.80 ⁇ A / B a polyimide resin having a molecular weight that exhibits sufficient flexibility can be obtained.
  • a / B approaches 1.0, a polyimide resin having a high molecular weight can be obtained. Therefore, by appropriately adjusting the A / B, a polyimide resin having a desired molecular weight can be obtained.
  • the step (2) is a step of modifying the end of the polyimide resin obtained in the above step (1). Specifically, as described above, the polyimide is reacted with the functional group-containing compound (a compound having an isocyanate group or an epoxy group and a (meth) acrylic group) to have a (meth) acrylic group at the terminal. Obtain a polyimide resin.
  • the functional group-containing compound a compound having an isocyanate group or an epoxy group and a (meth) acrylic group
  • the functional group-containing compound that modifies the terminal of the polyimide resin is a compound having an isocyanate group or an epoxy group and a (meth) acrylic group, and specifically, 2-isocyanatoethyl methacrylate and 2-isocyanatoethyl. Examples thereof include acrylate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and allyl glycidyl ether. These functional group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the functional group-containing compound is preferably used at a ratio of 0.1 to 30 mol times that of the polyimide resin having an amino group at the terminal.
  • the reaction temperature in the step (2) is preferably in the range of 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and the reaction time is preferably 1 hour or longer and 10 hours or lower.
  • the reaction may be carried out as it is, or may be reacted in the presence of a catalyst if necessary.
  • the catalyst include amine compounds such as triethylamine and organophosphorus compounds such as triphenylphosphine, which may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization inhibitor may be used to suppress side reactions during the reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and methylhydroquinone, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the closed ring polyimide resin (A) in the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment further improves the thick film patterning property when the total solid content of the photosensitive polyimide resin composition is 100% by mass. From the viewpoint of the above, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass. % Or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the total solid content of the photosensitive polyimide resin composition is a component that remains as a solid content when the photosensitive polyimide resin composition is cured, and is volatilized by heating, for example, a solvent or the like. Ingredients are excluded.
  • the components incorporated into the resin film when heat-cured are included in the total solid content.
  • the polyfunctional radically polymerizable compound (B) has 4 or more and 100 or less radically polymerizable functional groups.
  • the polyfunctional radically polymerizable compound (B) contains two or more kinds of polyfunctional radically polymerizable compounds having different numbers of radically polymerizable functional groups, the polyfunctional radically polymerizable compound (B) is used.
  • the number of radically polymerizable functional groups a weighted average value of the number of radically polymerizable functional groups of each polyfunctional radically polymerizable compound can be adopted.
  • the number of radically polymerizable functional groups of the polyfunctional radically polymerizable compound (B) according to the present embodiment is 4 or more and 100 or less, but is preferably 5 or more from the viewpoint of further improving the thick film patterning property.
  • the number is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less.
  • Examples of the radically polymerizable functional group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group and the like, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • Examples of the polyfunctional radically polymerizable compound constituting the polyfunctional radically polymerizable compound (B) include tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • polyglycerin-based (meth) acrylate refers to a compound having a polyglycerin skeleton and a (meth) acryloyl group.
  • examples of the polyglycerin-based (meth) acrylate include SA-TE6, SA-TE60, and SA-ZE12 manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.
  • ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate examples include ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate and ethoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate and ethoxylated (15) trimethylolpropane manufactured by Arkema Co., Ltd. Triacrylate or the like can be used.
  • the dendrimer (meth) acrylate refers to a polyfunctional (meth) acrylate having a dendrimer structure (including a hyperbranched structure).
  • Examples of the dendrimer (meth) acrylate include Viscoat 1000, Viscoat 1020, and STAR-501 (SIRIUS-501, SUBARU-501) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the biscoat 1000 and the biscoat 1020 are mainly composed of a dendrimer type polyester acrylate having an acrylate group at the terminal.
  • the molecular weight of the biscoat 1000 is about 1000 to 2000, and the molecular weight of the viscoat 1020 is about 1000 to 3000.
  • STAR-501 contains a core derived from dipentaerythritol and contains a dipentaerythritol hexaacrylate-linked multi-branched polyacrylate having an acrylate group at the terminal as a main component.
  • the molecular weight of STAR501 is about 16000 to 24000.
  • the content of the polyfunctional radically polymerizable compound (B) in the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment is 100 parts by mass based on the amount of the closed ring polyimide resin (A) contained in the photosensitive polyimide resin composition.
  • the shape of the obtained thick film pattern is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 40 parts by mass or more.
  • the viewpoint of further suppressing stickiness of the thick film pattern preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, still more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 70 parts by mass or less, further. It is preferably 60 parts by mass or less.
  • the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment contains, for example, a photopolymerization initiator, a solvent, and an adhesion improver as other components other than the closed ring polyimide resin (A) and the polyfunctional radically polymerizable compound (B). It is preferable to further contain at least one selected from the group consisting of a surface conditioner and a sensitizer, and more preferably to further contain at least one selected from the group consisting of a photopolymerization initiator and a solvent.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and known photopolymerization initiators can be used.
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment is, for example, 0 when the amount of the closed ring polyimide resin (A) contained in the photosensitive polyimide resin composition is 100 parts by mass. .1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • solvent an aprotic polar solvent is desirable from the viewpoint of solubility.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and hexamethylphospho.
  • examples thereof include rutriamide, N-acetyl- ⁇ -caprolactum, dimethylimidazolidonene, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and ⁇ -butyrolactone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • solvents such as toluene, xylene, diethyl ketone, methoxybenzene and cyclopentanone may be mixed as long as they do not adversely affect the solubility of the polymer.
  • solvents such as toluene, xylene, diethyl ketone, methoxybenzene and cyclopentanone may be mixed as long as they do not adversely affect the solubility of the polymer.
  • the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment can be used in a solution (varnish) state, and the film forming property can be improved.
  • the adhesion improver is not particularly limited, and known ones can be used, and an amino group-containing silane coupling agent, an epoxy group-containing silane coupling agent, a mercapto group-containing silane coupling agent, and a (meth) acrylic group-containing silane coupling agent can be used.
  • Known coupling agents such as silane coupling agents such as agents, titanate coupling agents, and aluminate coupling agents can be used.
  • the coupling agent include KP-390, KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-.
  • the content of the adhesion improver in the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment is, for example, 0 when the amount of the closed ring polyimide resin (A) contained in the photosensitive polyimide resin composition is 100 parts by mass. It is 0005 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the surface conditioner is not particularly limited, and known ones can be used.
  • a silicon-based surface conditioner an acrylic surface conditioner, a fluorine-based surface conditioner, a nonionic surface conditioner, a cationic surface conditioner, and an anionic surface conditioner can be used.
  • Various surface conditioners such as surface conditioners can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surface conditioner in the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment is, for example, 0. It is 001 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the sensitizer is not particularly limited, and known ones can be used.
  • an amino group-containing sensitizer can be mentioned, and a compound having an amino group and a phenyl group in the same molecule can be preferably exemplified.
  • the content of the colorant in the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment is the resin obtained when the amount of the closed ring polyimide resin (A) contained in the photosensitive polyimide resin composition is 100 parts by mass. From the viewpoint of further improving the transparency of the film and further improving the developability of the thick film, it is preferably less than 10 parts by mass, more preferably less than 5 parts by mass, still more preferably less than 1 part by mass, still more preferably 0.5 parts by mass. It is more preferably less than a portion, more preferably less than 0.1 part by mass, and the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment does not contain a coloring agent.
  • the colorant refers to an organic pigment, an inorganic pigment or a dye generally used in the field of photosensitive materials.
  • the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, and for example, the closed ring polyimide resin (A) and the polyfunctional radically polymerizable compound (B) are, if necessary, a photopolymerization initiator, a solvent, and the like. It can be obtained by mixing at least one selected from the group consisting of an adhesion improver, a surface conditioner, and a sensitizer.
  • the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment can be used, for example, to form a resin film such as a resist used in manufacturing an electronic device or a permanent film (cured film) constituting the electronic device.
  • the resin film according to the present embodiment is made of a photosensitive polyimide resin composition or a cured product of the photosensitive polyimide resin composition.
  • the resist is composed of, for example, a resin film obtained by applying the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment on a substrate and removing a solvent as needed.
  • the permanent film is composed of a cured film obtained by exposing and developing the resin film, patterning it into a desired shape, and then curing it by heat treatment or the like.
  • the permanent film can be suitably used as an insulating film such as a surface protective film and an interlayer insulating film.
  • the surface protective film is formed on the surface of an electronic component or electronic device or the surface of wiring of a wiring board, and refers to an insulating film for protecting the surface, and the type thereof is not particularly limited.
  • Examples of such a surface protective film include a passivation film or buffer coat layer provided on a semiconductor element, or a cover coat provided on a flexible substrate.
  • the interlayer insulating film refers to an insulating film provided in a multilayer structure, and the type thereof is not particularly limited.
  • the interlayer film include those used in semiconductor device applications such as an interlayer insulating film constituting a multilayer wiring structure of a semiconductor element, a build-up layer or a core layer constituting a wiring substrate, and the like.
  • the interlayer film for example, a flattening film covering a thin film transistor in a display device, a liquid crystal alignment film, a protrusion provided on a color filter substrate of the liquid crystal display device, a partition wall for forming a cathode of an organic EL element, or the like. Some are used in display device applications.
  • the method for applying the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment to the substrate is not particularly limited, and for example, an inkjet method, a spin coating method, a casting method, a micro gravure method, a gravure coating method, a bar coating method, and the like. Examples thereof include a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, and a die coating method.
  • the solid content concentration of the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment When applied onto a substrate, it is preferable to adjust the solid content concentration of the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment so as to be in the range of 5 to 50% by mass.
  • an aprotic polar solvent is preferable from the viewpoint of solubility. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortri.
  • Suitable examples include amide, N-acetyl- ⁇ -caprolactam, dimethylimidazolidonene, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ⁇ -butyrolactone and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In order to further improve the coatability, solvents such as toluene, xylene, diethyl ketone, methoxybenzene and cyclopentanone may be mixed as long as they do not adversely affect the solubility of the polymer.
  • Examples of the base material include glass, silicon wafers, metal foils, plastic films and the like. Among the above base materials, silicon wafers and copper foils are preferable.
  • the exposure of the film may be performed, for example, by irradiating a film made of a photosensitive polyimide resin composition formed on a substrate with light (usually using ultraviolet rays) through a photomask having a predetermined pattern. can.
  • the exposed film has a portion where light is blocked by a photomask and a portion irradiated with light, that is, an exposed portion and an unexposed portion.
  • the polyimide resin in the photosensitive polyimide resin composition is crosslinked to form a crosslinked polyimide film, and a pattern is formed by the next developing step.
  • the polyimide resin since the polyimide resin is not crosslinked in the unexposed portion, it becomes an uncrosslinked polyimide film that is dissolved and removed by development.
  • the ultraviolet irradiation amount is preferably 100 to 8,000 mJ / cm 2 and more preferably 200 to 6,000 mJ / cm 2 as the integrated irradiation amount.
  • an organic solvent as the developing solution.
  • the developer is not particularly limited as long as it can dissolve the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortri.
  • Preferable examples include amide, N-acetyl- ⁇ -caprolactam, dimethylimidazolidonene, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ⁇ -butyrolactone and the like. These developers may be used alone or in combination of two or more.
  • the relief pattern formed by development is washed with a rinsing solution to remove the developer.
  • a rinsing solution include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and water, which are miscible with the developing solution.
  • the relief pattern obtained by the above-mentioned treatment is heat-treated at a temperature selected from the range of 80 to 250 ° C., the solvent is dried, and the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment is cured. Pattern) can be obtained.
  • a photosensitive polyimide resin composition having excellent developability that is, a photosensitive polyimide resin composition in which the exposed portion is sufficiently cured and the unexposed portion is sufficiently removed, the obtained relief pattern can be obtained with high resolution. Can be done.
  • the line represents the pattern width and the space represents the spacing between adjacent patterns.
  • the fact that the line / space 30 ⁇ m / 30 ⁇ m patterning is possible means that “a pattern having no residue in the space portion (unexposed portion) can be obtained”.
  • the film thickness of the resin film according to the present embodiment is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, further preferably 30 ⁇ m or more, and preferably 85 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the film thickness is in the above range, it can be used as an excellent insulating film.
  • the thicker the film that is, the more photosensitive polyimide resin composition to be applied to the substrate), the more often problems occur in the developer solubility of the polyimide resin.
  • the closed ring polyimide resin (A) having a specific structure and a specific terminal structure and having a specific molecular weight range, and a plurality of radically polymerizable functional groups having 4 or more and 100 or less.
  • the resin film according to the present embodiment can be suitably used, for example, in an insulating film application where a high voltage is expected to be applied.
  • the resin film obtained from the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment containing the closed ring polyimide resin (A) and the polyfunctional radically polymerizable compound (B) can effectively suppress the generation of cracks and the like. It can be made and has excellent physical properties.
  • the electronic device according to the present embodiment includes the resin film according to the present embodiment.
  • the electronic device according to the present embodiment is not particularly limited as long as it includes a resin film formed by the photosensitive polyimide resin composition according to the present embodiment.
  • the resin film according to the present embodiment is flattened.
  • Semiconductor device Examples thereof include a semiconductor device using the resin film according to the present embodiment as a build-up layer or a core layer constituting a wiring substrate.
  • the semiconductor device is preferable as the electronic device according to the present embodiment.
  • the electronic device according to the present embodiment can be manufactured based on known information except that the resin film according to the present embodiment is used. Since the electronic device according to the present embodiment includes a resin film having a good patterning shape, dielectric breakdown and the like are unlikely to occur, and the electronic device is excellent in reliability.
  • Weight average molecular weight (Mw) Mw was determined by GPC analysis.
  • the equipment and analysis conditions used for the analysis are as follows.
  • a photosensitive polyimide resin composition varnish was prepared in Examples and Comparative Examples described below.
  • the varnishes obtained in each Example and Comparative Example were applied on a silicon wafer with a spin coater so that the film thickness after removing the solvent was 30 ⁇ m, and then heated at 100 ° C. for 5 minutes to remove the solvent.
  • the unexposed part is removed by spraying ⁇ -butyrolactone as a developer for 30 seconds, washed with methanol as a rinsing solution, and placed under air flow. The solvent was removed.
  • Example 1 10.0 g of the closed ring polyimide resin (A1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 12.2 g of GBL, and a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DIPE-A, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) , Number of radically polymerizable functional groups: 5.5) 5.0 g, 1-hydroxycyclohexylphenylketone (manufactured by BASF, Omnirad 184) 0.15 g, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (manufactured by BASF) , Omnirad819) 0.35g, LE-304 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., silicon-based surface conditioner) 0.01g as a surface conditioner, KP-390 (Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., paint additive) as an adhe
  • DIPE-A dipentaery
  • This photosensitive polyimide resin composition varnish was applied onto a silicon wafer so that the film thickness after drying was 30 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 5 minutes.
  • a mask aligner (MA-10B) manufactured by Mikasa Co., Ltd. was used to irradiate and expose the light of a high-pressure mercury lamp whose wavelength was less than 365 nm with an integrated irradiation amount of 4000 mJ / cm 2 (calculated from the illuminance of 365 nm).
  • a pattern with a space of 30 ⁇ m / 30 ⁇ m was prepared.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 above, and its characteristics were evaluated, except that the formulations and integrated irradiation doses shown in Table 1 below were used. The results are shown in Table 1. However, in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the integrated irradiation amount (exposure amount), which was the most excellent in developability when exposed with a plurality of different integrated irradiation amounts, was adopted. Comparative Example 3 is an example in which the integrated irradiation amount is changed in Comparative Example 2. The unit of the blending amount shown in Table 1 is "g".
  • the polyfunctional radically polymerizable compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • TMP-A Trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., number of radically polymerizable functional groups: 3
  • DIPE-A Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., number of radically polymerizable functional groups: 5.5
  • Viscoat 802 Mixture of tripentaerythritol acrylate and mono and dipentaerythritol acrylate and polypentaerythritol acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., number of radically polymerizable functional groups: 7.8 Viscoat 1000LT: (Dendrimer (meth) acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., radically polymerizable functional group number: 14)
  • the photosensitive polyimide resin composition of the example when used, a pattern without a residue was obtained in the space portion, and the photosensitive polyimide resin composition of the example was excellent in thick film developability. Further, when the photosensitive polyimide resin composition of the example was used, a good pattern shape could be obtained with a BTM width / TOP width close to 1.0. That is, the photosensitive polyimide resin composition of the example was excellent in thick film patterning property. On the other hand, the photosensitive polyimide resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 were inferior in at least one of the thick film developability and the pattern shape (BTM width / TOP width), and were inferior in the thick film patterning property.

Abstract

下記式（１）で示される構造を有し、重量平均分子量が７０，０００以下である既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）と、４個以上１００個以下のラジカル重合性官能基を有する多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、を含む、感光性ポリイミド樹脂組成物。

Description

感光性ポリイミド樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置
　本発明は、感光性ポリイミド樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置に関する。
　電子装置を構成する絶縁膜として、耐熱性及び絶縁性に優れた、感光性ポリイミド樹脂組成物を露光して得られる樹脂膜が広く使用されている。
　このような感光性ポリイミド樹脂組成物に関する技術としては、例えば、特許文献１及び２に記載のものが挙げられる。
　特許文献１には、アルカリ可溶性樹脂、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤及び着色剤を含有する感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体及び／又はそれらの共重合体を含有し、ラジカル重合性化合物が、単独重合体としたときのガラス転移温度が１５０℃以上となる２官能以上の（メタ）アクリル化合物及びそれ以外の４官能以上の（メタ）アクリル化合物とを含有する、感光性樹脂組成物が記載されている。
　特許文献２には、複素環含有ポリマーの前駆体と熱塩基発生剤とラジカル重合性化合物とを含み、上記複素環含有ポリマーの前駆体がラジカル重合性基を有し、上記ラジカル重合性化合物が重合性官能基を４つ以上有する化合物及び重合性官能基を３つ有しかつ分子量が４００以下である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのラジカル重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物が記載されている。
国際公開第２０１８／１８０５９２号 国際公開第２０１９／１８９１１０号
　近年、電子装置の小型化・高性能化の要請はますます高まる傾向にあり、高膜厚でレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物の開発が求められている。
　ここで、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、光透過性が低く、厚膜とした場合に膜の下部まで露光時の光が届きにくいため、厚膜現像性に劣っている。特許文献２に記載の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体が脱水閉環してポリイミドが生成する際に樹脂膜が収縮しやすいため、厚膜現像時のパターン形状が悪化したり、パターンにクラックが発生したりしやすい。また、一般的に、感光性樹脂組成物を厚膜とした場合、硬化に必要な露光量が多くなるため、パターン形状がよりテーパーになりやすい。
　すなわち、従来の感光性ポリイミド樹脂と多官能ラジカル重合性化合物とを含む組成物は、厚膜パターニング性の点で改善の余地があった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、厚膜パターニング性に優れる感光性ポリイミド樹脂組成物を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、特定の構造及び分子量を有する既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）と、４個以上１００個以下のラジカル重合性官能基を有する多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）とを組み合わせることによって、感光性ポリイミド樹脂組成物の厚膜パターニング性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明によれば、以下に示す感光性ポリイミド樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置が提供される。
［１］
　下記式（１）で示される構造を有し、重量平均分子量が７０，０００以下である既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）と、４個以上１００個以下のラジカル重合性官能基を有する多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、を含む、感光性ポリイミド樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［上記式（１）中、Ｒは、環状構造、非環状構造、又は環状構造と非環状構造とを有する炭素数４以上１０以下の４価の基である。Ａは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びオルガノシロキサン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有し、炭素数２以上３９以下の２価の基である。Ａの主鎖には－Ｏ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ２Ｈ４Ｏ－、及び－Ｓ－からなる群から選択される少なくとも１種の基が介在していてもよい。ｎは繰り返し単位数を示す。上記式（１）の末端は、下記式（２）若しくは式（３）で示される基、又は水素原子のいずれかであって、末端の少なくとも一方は下記式（２）若しくは式（３）で示される基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［上記式（２）及び（３）中、Ｘ及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素数２以上１５以下の基であり、エステル結合及び二重結合からなる群から選択される少なくとも１つの基を有してもよい。Ｙ及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。］
［２］
　上記既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００以上である、上記［１］に記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
［３］
　上記既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の含有量が、上記感光性ポリイミド樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、３０質量％以上である、上記［１］又は［２］に記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
［４］
　上記多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量が、上記感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれる上記既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の量を１００質量部としたとき、２０質量部以上１００質量部以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
［５］
　着色剤の含有量が、上記感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれる上記既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の量を１００質量部としたとき、１０質量部未満である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
［６］
　上記ラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
［７］
　上記既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の固形分濃度３質量％溶液とした際の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
［８］
　上記式（１）中のＡが芳香族炭化水素基として芳香環を含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
［９］
　上記式（１）のＡが、以下に示される構造からなる群から選択される少なくとも１種以上を含む、上記［１］～［８］のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、＊は結合手を示す。］
［１０］
　上記既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）が、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、４，４’－オキシビス［３－（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、又は１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンから構成される単位の少なくとも１種を含む、上記［１］～［９］のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
［１１］
　光重合開始剤、溶剤、密着性向上剤、表面調整剤、及び増感剤からなる群から選択される少なくとも１種を更に含む、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
［１２］
　絶縁膜形成用である、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
［１３］
　上記［１］～［１２］のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物又は前記感光性ポリイミド樹脂組成物の硬化物からなる、樹脂膜。
［１４］
　膜厚が２０μｍ以上である、上記［１３］に記載の樹脂膜
［１５］
　上記［１４］に記載の樹脂膜を備える電子装置。
　本発明によれば、厚膜パターニング性に優れる感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することができる。
　本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明の内容を限定しない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。本実施形態において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本実施形態において、「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
　本実施形態における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を意味する。他の類似用語（「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル基」等）についても同様である。
１．感光性ポリイミド樹脂組成物
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物は、下記式（１）で示される構造を有し、重量平均分子量が７０，０００以下である既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）と、４個以上１００個以下のラジカル重合性官能基を有する多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）中、Ｒは、環状構造、非環状構造、又は環状構造と非環状構造とを有する炭素数４以上１０以下の４価の基である。Ａは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びオルガノシロキサン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有し、炭素数２以上３９以下の２価の基である。Ａの主鎖には－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ２Ｈ４Ｏ－、及び－Ｓ－からなる群から選択される少なくとも１種の基が介在していてもよい。ｎは繰り返し単位数を示す。上記式（１）の末端は、下記式（２）若しくは式（３）で示される基、又は水素原子のいずれかであって、末端の少なくとも一方は下記式（２）若しくは式（３）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（２）及び（３）中、Ｘ及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素数２以上１５以下の基であり、エステル結合及び二重結合からなる群から選択される少なくとも１つの基を有してもよい。Ｙ及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物は、上記式（１）で示される構造を有し、重量平均分子量が７０，０００以下である既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）及び４個以上１００個以下のラジカル重合性官能基を有する多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）を含有し、厚膜パターニング性に優れた組成物である。
　本実施形態において「厚膜パターニング性に優れる」とは、樹脂膜の膜厚を例えば２０μｍ以上の厚膜とした場合に、パターン形状が良好であるとともに、現像性に優れることを意味する。良好なパターン形状とは、パターンの下部幅／上部幅が例えば０．８０以上１．２０以下、好ましくは０．９０以上１．１０以下の範囲にある形状を意味し、現像性に優れるとは現像後における未露光部に残渣が少ないことを意味する。
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物は、上記式（１）で示される構造を有し、重量平均分子量が７０，０００以下である既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）及び４個以上１００個以下のラジカル重合性官能基を有する多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）を含有することで、厚膜パターニング性に優れる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　まず、現像性は露光部と未露光部の現像液に対する溶解性（以下、単に「現像液溶解性」ともいう。）の差が大きいほど良好であり、現像性を向上させるには露光部と未露光部の現像液溶解性の差を広げることが重要である。また、パターン形状を良好にするためには、現像性を向上させながら、露光時の樹脂膜の収縮等の変形を抑制することが重要である。
　ここで、上記式（１）で示される構造を有し、重量平均分子量が７０，０００以下である既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）は現像液溶解性が高いため、樹脂膜を厚くしても未露光部の現像液溶解性が高いと考えられる。
　また、上記式（１）で示される構造を有する既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）は透明性に優れるため、樹脂膜を厚くしても露光時の光が膜の下部まで届きやすく、樹脂膜をより均一に架橋させることができ、更に多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）と組み合わせることにより、樹脂膜の架橋密度が向上し、露光部の現像液溶解性を低下させることができると考えられる。
　更に、既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）は既にイミド化が完了している樹脂であるため、脱水閉環工程が不要である。そのため、多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）と組み合わせることにより、露光時の樹脂膜の硬化収縮等の変形を抑制させつつ、露光部の現像液溶解性を低下させることが可能と考えられる。
　以上から、本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物によれば、既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）と多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）とを組み合わせることによって、露光部と未露光部の現像液溶解性の差を大きくすることができるため、厚膜現像性を向上させることができ、更に露光時の樹脂膜の硬化収縮等の変形を抑制することができるため、厚膜パターニング性を向上できたと考えられる。
［既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）］
　本実施形態に係る既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で示される構造を有し、重量平均分子量が７０，０００以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１）中、Ｒは、環状構造、非環状構造、又は環状構造と非環状構造とを有する炭素数４以上１０以下の４価の基である。Ａは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びオルガノシロキサン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有し、炭素数２以上３９以下の２価の基である。Ａの主鎖には－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ２Ｈ４Ｏ－、及び－Ｓ－からなる群から選択される少なくとも１種の基が介在していてもよい。ｎは繰り返し単位数を示す。上記式（１）の末端は、下記式（２）若しくは式（３）で示される基、又は水素原子のいずれかであって、末端の少なくとも一方は下記式（２）若しくは式（３）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（２）及び（３）中、Ｘ及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素数２以上１５以下の基であり、エステル結合及び二重結合からなる群から選択される少なくとも１つの基を有してもよい。Ｙ及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
　上記式（１）中のＲが少なくとも環状構造を有することが好ましく、該環状構造としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン、ビシクロペンタン及びこれらの立体異性体から４個の水素原子を除いて形成される４価の基等が挙げられる。該４価の基としては、より具体的には、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、＊は結合手を示す。］
　上記の中でも、シクロヘキサンから４個の水素原子を除いて形成される４価の基が好ましい。
　上記式（１）におけるＡは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びオルガノシロキサン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する、炭素数２以上３９以下の２価の基である。Ａの主鎖には－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ２Ｈ４Ｏ－、及び－Ｓ－からなる群から選択される少なくとも１種の基が介在していてもよい。
　Ａは、より具体的には、シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソホロン、ノルボルナン及びこれらのアルキル置換体、並びにこれらのハロゲン置換体；ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン及びこれらのアルキル置換体、並びにこれらのハロゲン置換体；オルガノ（ポリ）シロキサン等の化合物から２個の水素原子を除いて形成される２価の基等が挙げられる。Ａは環状構造を有することが好ましく、脂環式炭化水素基及び芳香環から選択される少なくとも一種を有することがより好ましい。Ａは芳香族炭化水素基として芳香環を有することが更に好ましい。より具体的には、下記構造式で表される炭素数６以上２７以下の２価の基が好ましくは挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、＊は結合手を示す。
　Ａが示す炭素数２以上３９以下の二価の基としては、以下に示される構造からなる群から選択される少なくとも１種以上を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、＊は結合手を示す。
　Ａが示す炭素数２以上３９以下の二価の基としては、以下に示される構造からなる群から選択される少なくとも１つの基（Ｉ－ａ）を含むことが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、＊は結合手を示す。
　Ａが示す炭素数２以上３９以下の二価の基としては、以下に示される構造からなる群から選択される少なくとも１つの基（Ｉ－ｂ）を含むことが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、＊は結合手を示す。
　Ａが示す炭素数２以上３９以下の二価の基としては、以下の式（Ｉ－ｃ）を含むことが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式中、＊は結合手を示す。］
　本実施形態に係る既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）は、上記式（１）におけるＡとしての、上記（Ｉ－ａ）、（Ｉ－ｂ）及び（Ｉ－ｃ）から選択される少なくとも１つの構成単位の比率が６０モル％以上であることが、現像液溶解性の点から好ましい。
　上記式（１）におけるＡにおける上記（Ｉ－ａ）、（Ｉ－ｂ）及び（Ｉ－ｃ）から選択される少なくとも１つの構成単位の比率が、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。中でも、式（Ｉ－ｃ）で表されるジアミンに由来する構成単位を上記比率で含むことが好ましい。
　上記式（１）で表される構造単位の繰り返し単位数を示すｎは、得られる樹脂膜の機械物性をより向上させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、得られる感光性ポリイミド樹脂組成物の現像液溶解性をより向上させる観点から、好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
　本実施形態に係る既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）は、上記式（２）若しくは式（３）で示される基、又は水素原子のいずれかを末端に有し、末端の少なくとも一方は上記式（２）若しくは式（３）で示される基である。既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）は一方の末端が上記式（２）又は式（３）で示される構造を有していてもよいし、両末端が上記式（２）又は式（３）で示される構造を有していてもよい。
　上記式（２）又は式（３）中のＸ又はＸ２で表される基は、炭素数２以上１５以下の基であり、エステル結合及び二重結合からなる群から選択される少なくとも１つの基を有してもよい。Ｙ又はＹ２で示される基は、水素原子又はメチル基である。
　上記式（２）又は式（３）で表される構造は、より具体的には、ポリイミド樹脂の末端アミンを、官能基含有化合物と反応させて得られる構造に該当する。上記官能基含有化合物としては、イソシアネート基又はエポキシ基と、（メタ）アクリル基とを有する化合物が挙げられる。該化合物としては、例えば、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルアクリレート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。上記式（２）又は式（３）で表される構造は、当該化合物とポリイミド樹脂のアミン末端とが反応した構造を有し得る。
　既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、感光性ポリイミド樹脂組成物の現像液溶解性を向上させる観点から、７０，０００以下、好ましくは６０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは４５，０００以下、更に好ましくは４０，０００以下、更に好ましくは３７，０００以下であり、得られる樹脂膜の機械物性をより向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは１３，０００以上、更に好ましくは１５，０００以上である。既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、未露光部の残膜率をより低くすることができ、感光性ポリイミド樹脂組成物の現像性をより向上させることができる。ここで、上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量である。
　既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）は、以下詳述するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを反応させることにより得ることができる。
＜ジアミン成分＞
　ジアミン成分としては、例えば、ジアミン、ジイソシアネート及びジアミノジシラン類等を挙げることができ、ジアミンであることが好ましい。原料として用いるジアミン成分中のジアミン含量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして好ましくは１００モル％以下である。
　上記ジアミンは、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンのいずれでもよく、これらの混合物でもよい。本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基又は脂環基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。
　一般に、脂肪族ジアミンをポリイミド樹脂の原料として使用すると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミンが強固な錯体を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。そのため、錯体の溶解性が比較的高い溶剤、例えばクレゾール等を用いる等の工夫が必要になる。シクロへキサンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸又はこれらの誘導体をテトラカルボン酸成分として用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミンの結合が比較的弱い錯体が形成されるので、ポリイミドを容易に高分子量化できる。ジアミンとして、フッ素置換基を有するものを原料として選択すると、得られるポリイミド樹脂の透明性に優れるため好ましい。
　上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン及びシロキサンジアミン類等が挙げられる。
　上記芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’－オキシビス［３－（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン及び１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン等が挙げられる。
　上記ジアミン成分は、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、４，４’－オキシビス［３－（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、及び１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
　ジアミン成分として、これらのジアミンを少なくとも含むことにより、得られる感光性ポリイミド樹脂組成物の、特定波長における光線透過率及び現像液溶解性をより向上させることができる。そのため、露光部の硬化性を向上でき、かつ未露光部の残膜率を低くすることができるため、得られる感光性ポリイミド樹脂組成物の現像性をより向上させることができる。
　本実施形態に係る既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）は、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、４，４’－オキシビス［３－（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］又は１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンから構成される単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
＜テトラカルボン酸成分＞
　テトラカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸エステル類、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸エステル類、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸エステル類、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、テトラカルボン酸成分は、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を含むことがより好ましい。上記した各種テトラカルボン酸成分は位置異性体を含む。
　上記テトラカルボン酸成分のより好ましい具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸メチルエステル、３－カルボキシメチル－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸メチルエステル、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物及びジシクロヘキシルテトラカルボン酸メチルエステル等が挙げられる。
　これらの中でも、ポリイミド樹脂を製造する際に高分子量化が容易で、フレキシブルな樹脂膜が得られ易い面で有利である点から、テトラカルボン酸成分は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸メチルエステルから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
　テトラカルボン酸成分は、例えば樹脂膜のフレキシビリティ、熱圧着性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸又はその誘導体を含んでいてもよい。これら他のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
　本実施形態に係る既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の固形分濃度３質量％溶液とした際の波長３６５ｎｍにおける光線透過率は、樹脂膜をより均一に架橋させ、厚膜パターニング性をより向上させる観点から、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上、更に好ましくは９０％以上である。
＜既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法＞
　本実施形態に係る既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）は、例えば、以下の工程（１）及び（２）を含む製造方法により得ることができる。
　工程（１）：テトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させ、末端にアミノ基を有するポリイミド樹脂を得る。
　工程（２）：上記工程（１）で得られた末端にアミノ基を有するポリイミド樹脂と、上記官能基含有化合物（イソシアネート基又はエポキシ基と、（メタ）アクリル基とを有する化合物）とを反応させる。
（工程（１））
　工程（１）では、テトラカルボン酸とジアミン成分とを反応させて、末端にアミノ基を有するポリイミド樹脂を得る。
　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる際に使用する有機溶媒は特に限定されないが、例えば環状エーテル、環状ケトン、環状エステル、アミド及びウレアからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機溶媒が好ましい。好適な溶媒の具体例としては、特に限定されないが、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、テトラメチルウレア及びテトラヒドロフラン等の非プロトン性の極性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。これらの中でも、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
　工程（１）においてテトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させる際に、イミド化触媒を使用することができる。イミド化触媒としては、３級アミン化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン及びイソキノリンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
　工程（１）における反応温度は、例えば１６０℃以上２３０℃以下の範囲であり、好ましくは１７０℃以上２１０℃以下の範囲、より好ましくは１８０℃以上２００℃以下の範囲である。工程（１）における反応温度が上記下限値以上であれば、イミド化及び高分子量化をより効果的に進行させることができる。工程（１）における反応温度が上記上限値以下であれば、溶液粘度をより適切に保つことができ、反応容器の壁面に樹脂が焦げ付く等の不具合をより一層回避することができる。場合によってはトルエン、キシレン等の共沸脱水剤を用いてもよい。反応圧力は通常、常圧であるが、必要に応じて加圧下でも反応を行うことができる。反応温度の保持時間としては、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。反応温度の保持時間が上記下限値以上であれば、イミド化及び高分子量化をより効果的に進めることができる。反応時間について上限は特にないが、例えば１０時間以下の範囲で行うことができる。
　工程（１）においては、テトラカルボン酸成分「Ａモル」とジアミン成分「Ｂモル」とを、０．８０≦Ａ／Ｂ≦０．９９の範囲で反応させることが好ましく、０．８５≦Ａ／Ｂ≦０．９７の範囲で反応させることがより好ましい。Ａ／Ｂ≦０．９９とすることで、ポリイミドの末端をジアミン過剰にすることが可能であり、末端にアミノ基を有するポリイミド樹脂を得ることができ、かつ十分な現像液溶解性を有する分子量のポリイミド樹脂が得られる。０．８０≦Ａ／Ｂであれば、十分な柔軟性を発現する分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。
　Ａ／Ｂが１．０に近づくほど高分子量のポリイミド樹脂が得られるため、Ａ／Ｂを適宜調整することで、目的の分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。
＜工程（２）＞
　工程（２）は、上記工程（１）で得られたポリイミド樹脂の末端を変性する工程である。具体的には、上述した通り、ポリイミドと、上記官能基含有化合物（イソシアネート基又はエポキシ基と、（メタ）アクリル基とを有する化合物）とを反応させて、末端に（メタ）アクリル基を有するポリイミド樹脂を得る。
　ポリイミド樹脂の末端を変性する、官能基含有化合物は、イソシアネート基又はエポキシ基と、（メタ）アクリル基とを有する化合物であり、具体的には、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルアクリレート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、及びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの官能基含有化合物は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。官能基含有化合物は、末端にアミノ基を有するポリイミド樹脂に対して、０．１～３０モル倍の割合で使用することが好ましい。
　工程（２）における反応温度は、３０℃以上１００℃以下の範囲が好ましく、反応時間は１時間以上１０時間以下であることが好ましい。
　ポリイミド樹脂のアミノ基末端と、官能基含有化合物のイソシアネート基又はエポキシ基とを反応させる際には、そのまま反応させてもよいし、必要に応じて触媒の存在下で反応させてもよい。該触媒としては、トリエチルアミン等のアミン化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。反応時の副反応を抑制させるために重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、及びメチルハイドロキノン等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物中の既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の含有量は、感光性ポリイミド樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、厚膜パターニング性をより向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
　ここで、本実施形態において、感光性ポリイミド樹脂組成物の全固形分とは、当該感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化した際に固形分として残る成分であり、例えば、溶剤等の加熱により揮発する成分は除かれる。一方で、液状成分でも、加熱硬化した際に樹脂膜に取り込まれる成分は全固形分に含まれる。
［多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）］
　本実施形態に係る多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、４個以上１００個以下のラジカル重合性官能基を有する。ここで、本実施形態において、多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）が、ラジカル重合性官能基数が異なる２種類以上の多官能ラジカル重合性化合物を含む場合、多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）のラジカル重合性官能基数は、各多官能ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基数の加重平均値を採用することができる。
　本実施形態に係る多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）のラジカル重合性官能基数は、４個以上１００個以下であるが、厚膜パターニング性をより向上させる観点から、好ましくは５個以上であり、そして、好ましくは５０個以下、更に好ましくは３０個以下、更に好ましくは２０個以下、更に好ましくは１５個以下である。
　上記ラジカル重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
　多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）を構成する多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、モノ及びジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ポリグリセリン系（メタ）アクリレート、デンドリマー（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能ラジカル重合性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの多官能ラジカル重合性化合物を単独で用いてラジカル重合性官能基数を上記範囲内に調整してもよいし、２種以上を組み合わせてラジカル重合性官能基数を上記範囲内に調整してもよい。
　ここで、ポリグリセリン系（メタ）アクリレートとは、ポリグリセリン骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物のことをいう。ポリグリセリン系（メタ）アクリレートとしては、例えば、阪本薬品工業株式会社製のＳＡ－ＴＥ６、ＳＡ－ＴＥ６０、ＳＡ－ＺＥ１２等が挙げられる。
　エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルケマ株式会社製のエトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート等を使用することができる。
　また、デンドリマー（メタ）アクリレートとは、デンドリマー構造（ハイパーブランチ構造を含む）を有する多官能（メタ）アクリレートをいう。デンドリマー（メタ）アクリレートとしては、例えば、大阪有機化学工業株式会社製のビスコート１０００、ビスコート１０２０、ＳＴＡＲ－５０１（ＳＩＲＩＵＳ－５０１、ＳＵＢＡＲＵ－５０１）等が挙げられる。ビスコート１０００及びビスコート１０２０は、末端にアクリレート基を有するデンドリマー型ポリエステルアクリレートを主成分とする。また、ビスコート１０００の分子量は、１０００～２０００程度であり、ビスコート１０２０の分子量は１０００～３０００程度である。ＳＴＡＲ－５０１は、ジペンタエリスリトールに由来するコアを含み、末端にアクリレート基を有する、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート連結型の多分岐ポリアクリレートを主成分とする。ＳＴＡＲ５０１の分子量は、１６０００～２４０００程度である。
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物中の多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量は、感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれる既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の量を１００質量部としたとき、得られる厚膜パターンの形状をより良好にする観点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上であり、得られる厚膜パターンの形状をより良好にしつつ、厚膜パターンのべたつきをより抑制する観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。
［その他の成分］
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物は、既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）及び多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）以外のその他の成分として、例えば、光重合開始剤、溶剤、密着性向上剤、表面調整剤、及び増感剤からなる群から選択される少なくとも１種を更に含むことが好ましく、光重合開始剤及び溶剤からなる群から選択される少なくとも１種を更に含むことがより好ましい。
（光重合開始剤）
　光重合開始剤は特に限定されず公知のものを使用することができる。例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－[４－（４－モルホリニル）フェニル]－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれる既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の量を１００質量部としたとき、例えば０．１質量部以上１０質量部以下である。
（溶剤）
　溶剤としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましい。溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ－ベンジル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－アセチル－ε－カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塗布性をより改善するために、トルエン、キシレン、ジエチルケトン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等の溶媒をポリマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合してもよい。
　適切な溶剤を用いることで、本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物を溶液（ワニス）状態で使用することができ、成膜性を向上させることができる。
（密着性向上剤）
　密着性向上剤は特に限定されず、公知のものを使用でき、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等の公知のカップリング剤等を用いることができる。カップリング剤としては、例えば、ＫＰ－３９０、ＫＡ－１００３、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＥ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３、ＫＢＭ－９１０３、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－６１２３、ＫＢＥ－５８５、ＫＢＭ－７０３、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－８４６、ＫＢＥ－９００７（いずれも商品名；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物中の密着性向上剤の含有量は、感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれる既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の量を１００質量部としたとき、例えば０．０００５質量部以上２０質量部以下である。
（表面調整剤）
　表面調整剤は特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、シリコン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、ノニオン性表面調整剤、カチオン性表面調整剤、アニオン性表面調整剤等の各種表面調整剤等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物中の表面調整剤の含有量は、感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれる既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の量を１００質量部としたとき、例えば０．００１質量部以上２０質量部以下である。
（増感剤）
　増感剤は特に限定されず、公知のものを使用できる。例えば、アミノ基含有増感剤を挙げることができ、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物を好ましくは例示できる。より具体的には、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－アミノベンゾフェノン、４－アミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）－１，３，４－チアジアゾール、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ－ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等を挙げることができる。これらの増感剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物中の増感剤の含有量は、感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれる既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の量を１００質量部としたとき、例えば０．００１質量部以上１０質量部以下である。
（着色剤）
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物中の着色剤の含有量は、感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれる上記既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の量を１００質量部としたとき、得られる樹脂膜の透明性をより向上させ、厚膜現像性をより向上させる観点から、好ましくは１０質量部未満、より好ましくは５質量部未満、更に好ましくは１質量部未満、更に好ましくは０．５質量部未満、更に好ましくは０．１質量部未満であり、本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物は着色剤を含まないことが更に好ましい。
　ここで、着色剤とは、感光性材料分野で一般的に用いられる、有機顔料、無機顔料又は染料をいう。
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物は特に限定されないが、例えば、既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）及び多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）に、必要に応じて、光重合開始剤、溶剤、密着性向上剤、表面調整剤、及び増感剤からなる群から選択される少なくとも１種を混合することにより得ることができる。
２．樹脂膜
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物は、例えば、電子装置を製造する際に用いるレジストや電子装置を構成する永久膜（硬化膜）等の樹脂膜を形成するために用いることができる。すなわち、本実施形態に係る樹脂膜は、感光性ポリイミド樹脂組成物又は感光性ポリイミド樹脂組成物の硬化物からなる。
　上記レジストは、例えば、本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて溶剤を除去することにより得られた樹脂膜で構成される。
　上記永久膜は、上記樹脂膜に対して露光及び現像を行い、所望の形状にパターニングした後、熱処理等によって硬化させることにより得られた硬化膜で構成される。
　永久膜は、例えば、表面保護膜、層間絶縁膜等の絶縁膜として好適に用いることができる。
　表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面あるいは配線基板の配線の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類は特に限定されない。このような表面保護膜としては、例えば、半導体素子上に設けられるパッシベーション膜もしくはバッファーコート層、又はフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。
　層間絶縁膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類は特に限定されない。層間膜としては、例えば、半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、配線基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、例えば、表示装置における薄膜トランジスタを覆う平坦化膜、液晶配向膜、液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、インクジェット法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
　基材上に塗布する際、本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物の固形分濃度を、５～５０質量％の範囲になるように調整することが好ましい。塗布の際に用いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が好ましい。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ－ベンジル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－アセチル－ε－カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトン等を好適な例として挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塗布性をより改善するために、トルエン、キシレン、ジエチルケトン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等の溶媒をポリマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合してもよい。
　上記基材としては、例えば、ガラス、シリコンウェハー、金属箔、プラスチックフィルム等が挙げられる。上記基材の中でも、シリコンウェハー、銅箔が好ましい。
　膜の露光は、例えば、基板上に形成された感光性ポリイミド樹脂組成物からなる膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して、光（通常は紫外線を用いる）を照射することによっておこなうことができる。露光された上記膜は、フォトマスクによって光が遮られた部分と光が照射された部分、つまり、露光部と未露光部を有する。露光された上記膜の露光部は、感光性ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂が架橋し、架橋ポリイミド膜となり、次の現像工程によってパターンを形成する。一方、未露光部は、ポリイミド樹脂は架橋していないため、現像によって溶解除去される未架橋ポリイミド膜となる。
　照射後、現像液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得ることができる。
　紫外線照射量は、積算照射量として好ましくは１００～８，０００ｍＪ/ｃｍ２、より好ましくは２００～６，０００ｍＪ/ｃｍ２である。
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物を用いた樹脂パターン形成方法では、現像液として、有機溶剤を用いることが好ましい。現像液は本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物を溶解できるものであれば特に限定されない。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ－ベンジル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－アセチル－ε－カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトン等が好適な例として挙げられる。
　これらの現像液は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　次いで、現像によって形成したレリーフパターンをリンス液により洗浄して、現像液を除去する。リンス液としては、現像液との混和性のよいメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールや、水等が好適な例として挙げられる。
　上述する処理によって得られたレリーフパターンを、８０～２５０℃の範囲から選ばれる温度で加熱処理し、溶剤を乾燥し、本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化してなる硬化膜（パターン）を得ることができる。本実施形態によれば、優れた現像性、すなわち露光部は十分に硬化し、未露光部は十分に除去される感光性ポリイミド樹脂組成物を用いるため、得られるレリーフパターンを高解像度で得ることができる。
　本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物を硬化してなる樹脂膜は、具体的には、波長３６５ｎｍ未満の波長をカットした高圧水銀灯の光を積算照射量（３６５ｎｍの照度から算出）１００～６，０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して露光した後、２０μｍ以上の膜厚で、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍのパターニングが可能で、かつ、パターンの下部幅／上部幅が例えば０．８０以上１．２０以下、好ましくは０．９０以上１．１０以下の良好な形状が得られる。本実施形態において、ラインはパターン幅、スペースは隣り合うパターンの間隔を表す。ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍのパターニングが可能とは、「スペース部（未露光部）に残渣がないパターンが得られること」を意味する。
　本実施形態に係る樹脂膜の膜厚は、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、そして好ましくは８５μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。膜厚が上記範囲にあると、優れた絶縁性膜として用いることができる。膜厚が厚くなる（すなわち、基材に塗布する感光性ポリイミド樹脂組成物が増える）ほど、特にポリイミド樹脂の現像液溶解性に問題を生じることが多い。しかしながら、本実施形態によれば、特定構造と特定末端構造とを有し、特定の分子量範囲を有する既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）と、４個以上１００個以下のラジカル重合性官能基を有する多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）とを組み合わせて用いることにより、かかる場面においても、優れた現像液溶解性と透明性とを両立させることができる。
　したがって、本実施形態に係る樹脂膜は、例えば、高い電圧の印加が想定される絶縁性膜用途において好適に用いることができる。既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）及び多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）を含む、本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物から得られる樹脂膜は、クラック等の発生を効果的に抑制することができ、物性に優れる。
３．電子装置
　本実施形態に係る電子装置は、本実施形態に係る樹脂膜を備える。
　本実施形態に係る電子装置は、本実施形態に係る感光性ポリイミド樹脂組成物により形成される樹脂膜を備えるものであれば特に限定されないが、例えば、本実施形態に係る樹脂膜を平坦化膜やマイクロレンズとして有する表示装置；本実施形態に係る樹脂膜を層間絶縁膜として用いた多層配線構造を備える半導体装置；本実施形態に係る樹脂膜を半導体素子や配線基板の表面保護膜として用いた半導体装置；本実施形態に係る樹脂膜を配線基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層として用いた半導体装置等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態に係る電子装置としては半導体装置が好ましい。
　本実施形態に係る電子装置は、本実施形態に係る樹脂膜を使用する以外は、公知の情報に基づいて製造することができる。
　本実施形態に係る電子装置は、良好なパターニング形状を有する樹脂膜を備えるため、絶縁破壊等が起こり難く、信頼性に優れている。
　以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。
＜評価＞
　本実施例及び比較例で採用した評価方法は以下の通りである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
　ＧＰＣ分析により、Ｍｗを求めた。分析に用いた装置及び分析条件は下記の通りである。
　装置：Ｅｃｏｓｅｃ　Ｅｌｉｔｅ　ＨＬＣ８４２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
　カラム：ＴＳＫＧｅｌｓｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ（カラムサイズ：６．０ｍｍ×１５ｃｍ、充填ゲル粒子径：９μｍ）×２（東ソー株式会社製）
　溶離液：（２０ｍＭ臭化リチウム及び１００ｍＭリン酸）添加ジメチルホルムアミド
　標準ポリスチレン：ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｋｉｔ－Ｈ（東ソー株式会社製）
　流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　検出器：ＲＩ（屈折率検出器）
（２）パターニング評価
　以下に記載する実施例及び比較例にて、感光性ポリイミド樹脂組成物ワニスを調製した。スピンコーターでシリコンウェハー上に、各実施例及び比較例でそれぞれ得られたワニスを溶媒除去後の膜厚が３０μｍとなるよう塗布した後、１００℃で５分間加熱し、溶媒を除去した。マスクアライナーにて所定量露光し、１５分間室温で静置した後、現像液のγ－ブチロラクトンを３０秒間吹きかけて未露光部を除去し、リンス液としてメタノールを用いて洗浄し、空気流通下にて、溶媒を除去した。
　露光時に使用した装置及び条件は下記のとおりとした。
　マスクアライナー：ＭＡ－１０Ｂ（ミカサ株式会社製）
　光源：高圧水銀ランプ
　照度：１２Ｗ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）
　積算照射量：１，０００～５０００ｍＪ／ｃｍ２
　現像液：γ－ブチロラクトン
　リンス液：メタノール
　シリコンウェハー：４インチシリコンウェハー（株式会社アドバンテック製）
（３）パターン形状及び現像性の観察
　上記（２）で作製したパターンを割断し、断面をＳＥＭ（ＴＭ３０３０ｐｌｕｓ（株式会社日立製作所製））で観察し、パターンの下部幅（ＢＴＭ幅）／上部幅（ＴＯＰ幅）を測定した。更に、スペース部（未露光部）における残渣の有無を確認した。スペース部に残渣がない場合を「〇」とし、スペース部に残渣がある場合を「×」とした。
（４）光線透過率
　合成例で得られた既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）をγ－ブチロラクトンに溶解し、固形分濃度３質量％のポリイミド樹脂溶液を得た。次いで、このポリイミド樹脂溶液の波長３６５ｎｍにおける光線透過率を株式会社日立製作所製の分光光度計「製品名：Ｕ３９００Ｈ」及び光路長１０ｍｍのセルを用いて測定した。
＜既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の製造＞
合成例１
　窒素導入管、撹拌装置、温度計、冷却器を備えた１，０００ｍＬの５つ口フラスコに、窒素導入下、４，４’－オキシビス［３－（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］を１８４．９２７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、トリエチルアミンを２．６４４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬ）を３６９．４７１ｇ投入し、撹拌しながら７０℃まで加熱した。ここに、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１７．１２９ｇ（０．５２３ｍｏｌ）を加え、１９０℃で５時間反応させた。ＧＢＬ２９０．７８８ｇで希釈し、固形分濃度３０質量％のポリイミドワニス９４３ｇを得た。ＧＰＣでの測定の結果、得られたポリイミドのポリスチレン換算重量平均分子量は３４，０４６であった。
　次いで、撹拌装置、温度計、冷却器を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、得られたポリイミドワニス１５１．８８ｇ、２－イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ）３．５０ｇを入れ、５０℃で５時間反応させた。その後、反応液を水中に滴下してポリイミドを析出させ、７０℃で一晩乾燥させ、既閉環ポリイミド樹脂（Ａ１）を得た。得られた既閉環ポリイミド樹脂（Ａ１）のポリスチレン換算重量平均分子量は３４，６６４であった。また、得られた既閉環ポリイミド樹脂（Ａ１）の波長３６５ｎｍにおける光線透過率は９２．０％であった。
＜実施例及び比較例＞
実施例１
　合成例１で得られた既閉環ポリイミド樹脂（Ａ１）１０．０ｇをＧＢＬ１２．２ｇに溶解させ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＩＰＥ－Ａ、新中村化学工業株式会社、ラジカル重合性官能基数：５．５）５．０ｇ、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）０．１５ｇ、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９）０．３５ｇ、表面調整剤としてＬＥ－３０４（共栄社化学株式会社製、シリコン系表面調整剤）０．０１ｇ、密着性向上剤としてＫＰ－３９０（信越化学工業株式会社製、塗料添加剤）０．００５ｇ、を加え、溶解するまで撹拌し、感光性ポリイミド樹脂組成物ワニスを得た。この感光性ポリイミド樹脂組成物ワニスを、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるようシリコンウェハー上に塗布し、１００℃で５分間乾燥させた。次いで、ミカサ株式会社製マスクアライナー（ＭＡ－１０Ｂ）で波長３６５ｎｍ未満の波長をカットした高圧水銀灯の光を積算照射量４０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの照度から算出）で照射して露光し、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍのパターンを作製した。室温で１５分間静置した後、ＧＢＬを３０秒間かけて未露光部のスペース部を洗い流し、メタノールでリンスし、空気流通下で溶媒を除去した。パターンの断面形状をＳＥＭで観察し、スペース部の残渣有無（現像性）と、ライン部のパターン形状（ＢＴＭ幅／ＴＯＰ幅）を確認した。スペース部の残渣は無く、ＢＴＭ幅／ＴＯＰ幅＝１．０２と、現像性、パターン形状ともに良好であった。結果を表１に示す。
実施例２～４及び比較例１～３
　下記表１に示す配合及び積算照射量としたこと以外は、上記実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、その特性を評価した。結果を表１に合わせて示す。
　ただし、各実施例１～４及び比較例１～２において、積算照射量（露光量）は、複数の異なる積算照射量で露光したとき、現像性が最も優れていた積算照射量を採用した。比較例３は、比較例２において、積算照射量を変化させた例である。また表１に記載した配合量の単位は「ｇ」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例及び比較例にて使用した多官能ラジカル重合性化合物は以下の通りである。
ＴＭＰ－Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、ラジカル重合性官能基数：３
ＤＩＰＥ－Ａ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、新中村化学工業株式会社製、ラジカル重合性官能基数：５．５
ビスコート８０２：トリペンタエリスリトールアクリレートとモノ及びジペンタエリスリトールアクリレートとポリペンタエリスリトールアクリレートとの混合物、大阪有機化学工業株式会社製、ラジカル重合性官能基数：７．８
ビスコート１０００ＬＴ：（デンドリマー（メタ）アクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、ラジカル重合性官能基数：１４）
ＳＩＲＩＵＳ－５０１：（デンドリマー（メタ）アクリレート、大阪有機化学工業株式会社製、ラジカル重合性官能基数：１６８）
ＴＭＰ－ＡとＳＩＲＩＵＳ－５０１の等モル混合物：ラジカル重合性官能基数：８５．５
　表１に示すように、実施例の感光性ポリイミド樹脂組成物を用いると、スペース部に残渣がないパターンが得られ、実施例の感光性ポリイミド樹脂組成物は厚膜現像性に優れていた。更に、実施例の感光性ポリイミド樹脂組成物を用いると、ＢＴＭ幅／ＴＯＰ幅が１．０に近く良好なパターン形状を得ることができた。すなわち、実施例の感光性ポリイミド樹脂組成物は厚膜パターニング性に優れていた。
　一方、比較例１～３の感光性ポリイミド樹脂組成物は、厚膜現像性及びパターン形状（ＢＴＭ幅／ＴＯＰ幅）のうち少なくとも一方が劣っており、厚膜パターニング性に劣っていた。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で示される構造を有し、重量平均分子量が７０，０００以下である既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）と、４個以上１００個以下のラジカル重合性官能基を有する多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、を含む、感光性ポリイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［前記式（１）中、Ｒは、環状構造、非環状構造、又は環状構造と非環状構造とを有する炭素数４以上１０以下の４価の基である。Ａは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びオルガノシロキサン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有し、炭素数２以上３９以下の２価の基である。Ａの主鎖には－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ２Ｈ４Ｏ－、及び－Ｓ－からなる群から選択される少なくとも１種の基が介在していてもよい。ｎは繰り返し単位数を示す。前記式（１）の末端は、下記式（２）若しくは式（３）で示される基、又は水素原子のいずれかであって、末端の少なくとも一方は下記式（２）若しくは式（３）で示される基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［前記式（２）及び（３）中、Ｘ及びＸ2はそれぞれ独立に、炭素数２以上１５以下の基であり、エステル結合及び二重結合からなる群から選択される少なくとも１つの基を有してもよい。Ｙ及びＹ2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。］
  2. 　前記既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００以上である、請求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
  3. 　前記既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の含有量が、前記感光性ポリイミド樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、３０質量％以上である、請求項１又は２に記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
  4. 　前記多官能ラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれる前記既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の量を１００質量部としたとき、２０質量部以上１００質量部以下である、請求項１～３のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
  5. 　着色剤の含有量が、前記感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれる前記既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の量を１００質量部としたとき、１０質量部未満である、請求項１～４のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
  6. 　前記ラジカル重合性官能基が（メタ）アクリロイル基を含む、請求項１～５のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
  7. 　前記既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の固形分濃度３質量％溶液とした際の波長３６５ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である、請求項１～６のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
  8. 　前記式（１）中のＡが芳香族炭化水素基として芳香環を含む、請求項１～７のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
  9. 　前記式（１）のＡが、以下に示される構造からなる群から選択される少なくとも１種以上を含む、請求項１～８のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式中、＊は結合手を示す。］
  10. 　前記既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）が、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、４，４’－オキシビス［３－（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、又は１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンから構成される単位の少なくとも１種を含む、請求項１～９のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
  11. 　光重合開始剤、溶剤、密着性向上剤、表面調整剤、及び増感剤からなる群から選択される少なくとも１種を更に含む、請求項１～１０のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
  12. 　絶縁膜形成用である、請求項１～１１のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物又は前記感光性ポリイミド樹脂組成物の硬化物からなる、樹脂膜。
  14. 　膜厚が２０μｍ以上である、請求項１３に記載の樹脂膜。
  15. 　請求項１４に記載の樹脂膜を備える電子装置。
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