TW202231722A - 感光性聚醯亞胺樹脂組成物、樹脂膜、及電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種感光性聚醯亞胺樹脂組成物，含有： 已閉環聚醯亞胺樹脂(A)，具有下式(1)表示之結構，且重量平均分子量為70,000以下，及 多官能自由基聚合性化合物(B)，具有4個以上且100個以下之自由基聚合性官能基。

Description

感光性聚醯亞胺樹脂組成物、樹脂膜、及電子裝置
本發明關於感光性聚醯亞胺樹脂組成物、樹脂膜、及電子裝置。
就構成電子裝置之絕緣膜而言，廣泛地使用將耐熱性及絕緣性優良的感光性聚醯亞胺樹脂組成物予以曝光而得的樹脂膜。 就有關如此的感光性聚醯亞胺樹脂組成物之技術而言，可列舉例如專利文獻1及2所記載者。
專利文獻1記載一種感光性樹脂組成物，含有：鹼可溶性樹脂、自由基聚合性化合物、光聚合起始劑及著色劑，其中，鹼可溶性樹脂含有聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑前驅物及/或它們的共聚物；自由基聚合性化合物含有在均聚物的形式時的玻璃轉移溫度為150℃以上之雙官能以上的(甲基)丙烯酸系化合物及該化合物以外的4官能以上之(甲基)丙烯酸系化合物。 專利文獻2記載一種感光性樹脂組成物，含有：含雜環之聚合物的前驅物、熱鹼產生劑及自由基聚合性化合物，且上述含雜環之聚合物的前驅物具有自由基聚合性基；上述自由基聚合性化合物包含選自由具有4個以上之聚合性官能基的化合物及具有3個聚合性官能基且分子量為400以下的化合物構成之群組中至少1種自由基聚合性化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2018/180592號 [專利文獻2]國際公開第2019/189110號
[發明所欲解決之課題]
近年，電子裝置的小型化、高性能化之要求有愈益提高的傾向，尋求能以高膜厚形成阻劑圖案之感光性樹脂組成物的開發。 在此，專利文獻1所記載之感光性樹脂組成物，由於光透射性低且製成厚膜時，曝光時的光不易到達膜的下部，故厚膜顯影性差。專利文獻2所記載之感光性樹脂組成物，由於聚醯亞胺前驅物在脫水閉環而生成聚醯亞胺時，樹脂膜容易收縮，故厚膜顯影時的圖案形狀容易惡化、或圖案容易產生裂紋。又，一般而言，將感光性樹脂組成物製成厚膜時，硬化所必要的曝光量會變多，故圖案形狀會更容易成為推拔狀。 亦即，以往含有感光性聚醯亞胺樹脂及多官能自由基聚合性化合物之組成物，在厚膜圖案化性方面仍有改善的餘地。
本發明係鑑於上述情事而成，提供厚膜圖案化性優良的感光性聚醯亞胺樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本發明人們為了解決上述課題而反覆深入探討。其結果發現，藉由組合具有特定的結構及分子量之已閉環聚醯亞胺樹脂(A)及具有4個以上且100個以下之自由基聚合性官能基之多官能自由基聚合性化合物(B)，可改善感光性聚醯亞胺樹脂組成物的厚膜圖案化性，乃至完成本發明。
亦即，根據本發明，提供如下所示之感光性聚醯亞胺樹脂組成物、樹脂膜、及電子裝置。
[1] 一種感光性聚醯亞胺樹脂組成物，含有： 已閉環聚醯亞胺樹脂(A)，具有下式(1)表示之結構，且重量平均分子量為70,000以下，及 多官能自由基聚合性化合物(B)，具有4個以上且100個以下之自由基聚合性官能基。 [化1]
Figure 02_image001
上述式(1)中，R為具有環狀結構、非環狀結構、或環狀結構及非環狀結構之碳數4以上且10以下之4價基。A具有選自由脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基、及有機矽氧烷基構成之群組中之至少1種基，且為碳數2以上且39以下之2價基。A之主鏈中也可插入選自由-O-、-SO 2-、-CO-、-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-C 2H 4O-、及-S-構成之群組中之至少1種基。n表示重複單元數。上述式(1)之末端為下式(2)或式(3)表示之基、與氫原子中之任一者，且末端之至少一者為下式(2)或式(3)表示之基。 [化2]
Figure 02_image007
上述式(2)及(3)中，X及X 2分別獨立地為碳數2以上且15以下之基，且也可具有選自由酯鍵及雙鍵構成之群組中之至少1種基。Y及Y 2分別獨立地為氫原子或甲基。 [2] 如上述[1]所記載之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，上述已閉環聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量為5,000以上。 [3] 如上述[1]或[2]所記載之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，上述已閉環聚醯亞胺樹脂(A)的含量，在令上述感光性聚醯亞胺樹脂組成物之全部固體成分為100質量%時，為30質量%以上。 [4] 如上述[1]~[3]中任一項所記載之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，上述多官能自由基聚合性化合物(B)的含量，在令上述感光性聚醯亞胺樹脂組成物中所含的上述已閉環聚醯亞胺樹脂(A)之量為100質量份時，為20質量份以上且100質量份以下。 [5] 如上述[1]~[4]中任一項所記載之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，著色劑的含量，在令上述感光性聚醯亞胺樹脂組成物中所含的上述已閉環聚醯亞胺樹脂(A)之量為100質量份時，為未達10質量份。 [6] 如上述[1]~[5]中任一項所記載之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，上述自由基聚合性官能基包含(甲基)丙烯醯基。 [7] 如上述[1]~[6]中任一項所記載之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，於將上述已閉環聚醯亞胺樹脂(A)製成固體成分濃度為3質量%之溶液時，波長為365nm的光線透射率為80%以上。 [8] 如上述[1]~[7]中任一項所記載之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，上述式(1)中的A係含有芳香環作為芳香族烴基。 [9] 如上述[1]~[8]中任一項所記載之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，上述式(1)之A含有選自由如下所示之結構構成之群組中之至少1種以上。 [化3]
Figure 02_image009
式中，*表示原子鍵。 [10] 如上述[1]~[9]中任一項所記載之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，上述已閉環聚醯亞胺樹脂(A)含有由4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、4,4’-氧基雙[3-(三氟甲基)苯胺]、或1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯構成的單元之至少1種。 [11] 如上述[1]~[10]中任一項所記載之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，更含有選自由光聚合起始劑、溶劑、黏合性改善劑、表面調整劑、及增感劑構成之群組中之至少1種。 [12] 如上述[1]~[11]中任一項所記載之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其係用以形成絕緣膜。 [13] 一種樹脂膜，係由如上述[1]~[12]中任一項所記載之感光性聚醯亞胺樹脂組成物或前述感光性聚醯亞胺樹脂組成物之硬化物構成。 [14] 如上述[13]所記載之樹脂膜，其膜厚為20μm以上。 [15] 一種電子裝置，其具備如上述[14]所記載之樹脂膜。 [發明之效果]
根據本發明，可提供厚膜圖案化性優良的感光性聚醯亞胺樹脂組成物。
針對用以實施本發明之形態(以下，簡稱「本實施形態」)詳細地進行說明。下列本實施形態係用以說明本發明之例示，並非限定本發明之內容。本發明可在其要旨之範圍內適當地變化實施。本實施形態中，可任意地採用定義為理想的規定，理想的規定彼此之組合可謂更理想。本實施形態中，「XX~YY」之記載意指「XX以上且YY以下」。
本實施形態中的「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之兩者。針對其它類似用語(「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯醯基」等)亦同樣。
1.感光性聚醯亞胺樹脂組成物 本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，含有： 已閉環聚醯亞胺樹脂(A)，具有下式(1)表示之結構，且重量平均分子量為70,000以下，及 多官能自由基聚合性化合物(B)，具有4個以上且100個以下之自由基聚合性官能基。
[化4]
Figure 02_image001
上述式(1)中，R為具有環狀結構、非環狀結構、或環狀結構及非環狀結構之碳數4以上且10以下之4價基。A具有選自由脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基、及有機矽氧烷基構成之群組中之至少1種基，且為碳數2以上且39以下之2價基。A之主鏈中也可插入選自由-O-、-SO 2-、-CO-、-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-C 2H 4O-、及-S-構成之群組中之至少1種基。n表示重複單元數。上述式(1)之末端為下式(2)或式(3)表示之基、與氫原子中之任一者，且末端之至少一者為下式(2)或式(3)表示之基。
[化5]
Figure 02_image007
上述式(2)及(3)中，X及X 2分別獨立地為碳數2以上且15以下之基，且也可具有選自由酯鍵及雙鍵構成之群組中之至少1種基。Y及Y 2分別獨立地為氫原子或甲基。
本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物含有具有上述式(1)表示之結構且重量平均分子量為70,000以下之已閉環聚醯亞胺樹脂(A)、及具有4個以上且100個以下之自由基聚合性官能基之多官能自由基聚合性化合物(B)，且為厚膜圖案化性優良的組成物。
本實施形態中「厚膜圖案化性優良」意指將樹脂膜之膜厚例如製成20μm以上之厚膜時，圖案形狀良好而且顯影性優良。良好的圖案形狀意指圖案的下部寬/上部寬落在例如0.80以上且1.20以下，宜為0.90以上且1.10以下之範圍的形狀，顯影性優良意指在顯影後的未曝光部中殘渣少。
本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物藉由含有具有上述式(1)表示之結構且重量平均分子量為70,000以下之已閉環聚醯亞胺樹脂(A)、及具有4個以上且100個以下之自由基聚合性官能基之多官能自由基聚合性化合物(B)，而厚膜圖案化性優良。其理由尚未闡明，但據認為如下。 首先，就顯影性而言，曝光部及未曝光部之對顯影液之溶解性(以下，亦簡稱「顯影液溶解性」)的差愈大則愈良好，欲使顯影性改善，增加曝光部及未曝光部之對顯影液溶解性的差係為重要。又，欲使圖案形狀良好，使顯影性改善同時抑制曝光時之樹脂膜的收縮等變形係為重要。 在此，據認為具有上述式(1)表示之結構且重量平均分子量為70,000以下之已閉環聚醯亞胺樹脂(A)，其顯影液溶解性高，故即使將樹脂膜增厚，未曝光部的顯影液溶解性仍高。 又，據認為具有上述式(1)表示之結構之已閉環聚醯亞胺樹脂(A)，其透明性優良，故即使將樹脂膜增厚，曝光時的光仍可輕易到達膜的下部，且可使樹脂膜更均勻地交聯，此外，藉由和多官能自由基聚合性化合物(B)組合，可改善樹脂膜之交聯密度，且可使曝光部之顯影液溶解性降低。 此外，已閉環聚醯亞胺樹脂(A)為已結束醯亞胺化之樹脂，故不需要脫水閉環步驟。因此，據認為藉由和多官能自由基聚合性化合物(B)組合，可抑制曝光時之樹脂膜的硬化收縮等變形同時可使曝光部之顯影液溶解性降低。 綜上，據認為若為本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，則藉由組合已閉環聚醯亞胺樹脂(A)及多官能自由基聚合性化合物(B)，可使曝光部及未曝光部之顯影液溶解性的差加大，故可使厚膜顯影性改善，此外，可抑制曝光時之樹脂膜的硬化收縮等變形，故可改善厚膜圖案化性。
[已閉環聚醯亞胺樹脂(A)] 本實施形態之已閉環聚醯亞胺樹脂(A)具有下式(1)表示之結構且重量平均分子量為70,000以下。
[化6]
Figure 02_image001
上述式(1)中，R為具有環狀結構、非環狀結構、或環狀結構及非環狀結構之碳數4以上且10以下之4價基。A具有選自由脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基、及有機矽氧烷基構成之群組中之至少1種基，且為碳數2以上且39以下之2價基。A之主鏈中也可插入選自由-O-、-SO 2-、-CO-、-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-C 2H 4O-、及-S-構成之群組中之至少1種基。n表示重複單元數。上述式(1)之末端為下式(2)或式(3)表示之基、與氫原子中之任一者，且末端之至少一者為下式(2)或式(3)表示之基。
[化7]
Figure 02_image007
上述式(2)及(3)中，X及X 2分別獨立地為碳數2以上且15以下之基，且也可具有選自由酯鍵及雙鍵構成之群組中之至少1種基。Y及Y 2分別獨立地為氫原子或甲基。
上述式(1)中之R宜至少具有環狀結構，該環狀結構例如可列舉從環己烷、環戊烷、環丁烷、雙環戊烷及它們的立體異構物去除4個氫原子而形成的4價基等。該4價基更具體而言，可列舉下述結構式表示之基。
[化8]
Figure 02_image015
式中，*表示原子鍵。
上述之中，宜為從環己烷去除4個氫原子而形成的4價基。
上述式(1)中的A為具有選自由脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基、及有機矽氧烷基構成之群組中之至少1種基之碳數2以上且39以下之2價基。A之主鏈中也可插入選自由-O-、-SO 2-、-CO-、-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-C 2H 4O-、及-S-構成之群組中之至少1種基。
A更具體而言，可列舉從環己烷、二環己基甲烷、二甲基環己烷、異佛爾酮、降莰烷及它們的烷基取代物、以及它們的鹵素取代物；苯、萘、聯苯、二苯甲烷、二苯醚、二苯碸、二苯甲酮及它們的烷基取代物、以及它們的鹵素取代物；有機(聚)矽氧烷等化合物去除2個氫原子而形成的2價基等。A宜具有環狀結構，具有選自脂環族烴基及芳香環中之至少一種更佳。A具有芳香環作為芳香族烴基更佳。更具體而言，可理想地列舉下述結構式表示之碳數6以上且27以下之2價基。
[化9]
Figure 02_image017
式中，*表示原子鍵。
A表示之碳數2以上且39以下之二價基包含選自由如下所示之結構構成之群組中之至少1種以上更佳。
[化10]
Figure 02_image019
式中，*表示原子鍵。
A表示之碳數2以上且39以下之二價基包含選自由如下所示之結構構成之群組中之至少1種基(I-a)再更佳。
[化11]
Figure 02_image021
式中，*表示原子鍵。
A表示之碳數2以上且39以下之二價基包含選自由如下所示之結構構成之群組中之至少1種基(I-b)再更佳。
[化12]
Figure 02_image023
式中，*表示原子鍵。
A表示之碳數2以上且39以下之二價基包含下式(I-c)再更佳。
[化13]
Figure 02_image025
式中，*表示原子鍵。
本實施形態之已閉環聚醯亞胺樹脂(A)中，作為上述式(1)中的A之選自上述(I-a)、(I-b)及(I-c)中之至少1種構成單元的比率為60莫耳%以上的話，考慮顯影液溶解性之觀點較為理想。
上述式(1)中之A中的選自上述(I-a)、(I-b)及(I-c)中之至少1種構成單元的比率為70莫耳%以上更佳，為80莫耳%以上再更佳，為95莫耳%以上又更佳，為100莫耳%再更佳。其中，宜以上述比率含有來自式(I-c)表示之二胺之構成單元。
表示上述式(1)表示之結構單元的重複單元數之n，考慮使得到的樹脂膜之機械物性更為改善之觀點，宜為5以上，為10以上更佳，為15以上再更佳，考慮使獲得的感光性聚醯亞胺樹脂組成物之顯影液溶解性更為改善之觀點，宜為250以下，為200以下更佳，為150以下再更佳。
本實施形態之已閉環聚醯亞胺樹脂(A)在末端具有上述式(2)或式(3)表示之基或氫原子中之任一者，且末端中至少一者為上述式(2)或式(3)表示之基。已閉環聚醯亞胺樹脂(A)可在其中一末端具有上述式(2)或式(3)表示之結構，也可在兩末端具有上述式(2)或式(3)表示之結構。 上述式(2)或式(3)中的X或X 2表示之基為碳數2以上且15以下之基，且也可具有選自由酯鍵及雙鍵構成之群組中之至少1種基。Y或Y 2表示之基為氫原子或甲基。
上述式(2)或式(3)表示之結構更具體而言，係相當於使聚醯亞胺樹脂之末端胺與含有官能基之化合物進行反應而得的結構。上述含有官能基之化合物可列舉具有異氰酸酯基或環氧基、及(甲基)丙烯酸基之化合物。該化合物例如可列舉：甲基丙烯酸-2-異氰氧基乙酯、丙烯酸-2-異氰氧基乙酯、異氰酸-1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環氧丙酯及烯丙基環氧丙醚等。上述式(2)或式(3)表示之結構可具有該化合物與聚醯亞胺樹脂之胺末端反應而成的結構。
已閉環聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量，考慮使感光性聚醯亞胺樹脂組成物之顯影液溶解性改善之觀點，為70,000以下，宜為60,000以下，為50,000以下更佳，為45,000以下再更佳，為40,000以下又更佳，再更佳為37,000以下，考慮使得到的樹脂膜之機械物性更為改善之觀點，宜為5,000以上，為10,000以上更佳，為13,000以上再更佳，為15,000以上又更佳。已閉環聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量藉由落在上述範圍內，可更為降低未曝光部之殘膜率，且可使感光性聚醯亞胺樹脂組成物之顯影性更為改善。在此，上述重量平均分子量為聚苯乙烯換算重量平均分子量。
已閉環聚醯亞胺樹脂(A)可藉由使如下詳述之二胺成分與四羧酸成分進行反應來獲得。
＜二胺成分＞ 二胺成分例如可列舉：二胺、二異氰酸酯及二胺基二矽烷類等，宜為二胺。使用作為原料之二胺成分中的二胺含量宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳，為95莫耳%以上又更佳，而且宜為100莫耳%以下。
上述二胺可為脂肪族二胺及芳香族二胺中任一者，也可為它們的混合物。本實施形態中「芳香族二胺」表示胺基直接鍵結於芳香族環之二胺，其結構的一部分也可包含脂肪族基、脂環基、其它取代基。「脂肪族二胺」表示胺基直接鍵結於脂肪族基或脂環基之二胺，其結構的一部分也可包含芳香族基、其它取代基。
通常，使用脂肪族二胺作為聚醯亞胺樹脂之原料的話，中間產物之聚醯胺酸與脂肪族二胺會形成牢固的錯合物，故不易獲得高分子量聚醯亞胺。因此，有必要使用錯合物之溶解性比較高的溶劑例如甲酚等之手段。使用環己烷四甲酸、環丁烷四甲酸或它們的衍生物作為四羧酸成分的話，會形成聚醯胺酸與脂肪族二胺的鍵結比較弱的錯合物，故可輕易使聚醯亞胺高分子量化。就二胺而言，選擇具有氟取代基者作為原料的話，得到的聚醯亞胺樹脂之透明性優良，故較理想。
上述脂肪族二胺例如可列舉：4,4’-二胺基二環己基甲烷、乙二胺、六亞甲基二胺、聚乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、聚丙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、間苯二甲胺、對苯二甲胺、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺及矽氧烷二胺類等。
上述芳香族二胺例如可列舉：4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯碸、間苯二胺、對苯二胺、二胺基二苯甲酮、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-氧基雙[3-(三氟甲基)苯胺]、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺及1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯等。
上述二胺成分宜包含選自4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、4,4’-氧基雙[3-(三氟甲基)苯胺]及1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯中之至少一種。 藉由至少包含這些二胺作為二胺成分，可使得到的感光性聚醯亞胺樹脂組成物在特定波長的光線透射率及顯影液溶解性更為改善。因此，可改善曝光部之硬化性且可降低未曝光部之殘膜率，故可使得到的感光性聚醯亞胺樹脂組成物之顯影性更為改善。 本實施形態之已閉環聚醯亞胺樹脂(A)宜包含由4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、4,4’-氧基雙[3-(三氟甲基)苯胺]或1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯構成的單元中之至少1種。
＜四羧酸成分＞ 四羧酸成分例如可列舉：環己烷四甲酸、環己烷四甲酸酯類、環己烷四甲酸二酐、環丁烷四甲酸、環丁烷四甲酸酯類、環丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸、環戊烷四甲酸酯類、環戊烷四甲酸二酐、雙環戊烷四甲酸二酐等。它們之中，四羧酸成分宜包含選自環己烷四甲酸二酐、環丁烷四甲酸二酐及環戊烷四甲酸二酐中之至少一種，包含環己烷四甲酸二酐更佳。上述各種四羧酸成分包含位置異構物。
上述四羧酸成分之更理想的具體例可列舉：1,2,4,5-環己烷四甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸甲酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸甲酯、1,2,3,4-環丁烷四甲酸、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸甲酯、1,2,4,5-環戊烷四甲酸、1,2,4,5-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四甲酸甲酯、3-羧甲基-1,2,4-環戊烷三甲酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸甲酯、二環己基四甲酸、二環己基四甲酸二酐及二環己基四甲酸甲酯等。 它們之中，考慮製造聚醯亞胺樹脂時容易高分子量化，且容易獲得撓性的樹脂膜之方面較有利之觀點，四羧酸成分宜包含選自1,2,4,5-環己烷四甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐及1,2,4,5-環己烷四甲酸甲酯中之至少一種。
四羧酸成分例如在不損及樹脂膜之可撓性、熱壓接性之範圍內，也可包含其它四羧酸或其衍生物。這些其它四羧酸或其衍生物例如可列舉選自均苯四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、雙(2,3-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、4,4-(對苯二氧基)二苯二甲酸、4,4-(間苯二氧基)二苯二甲酸、乙烯四甲酸、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷及它們的衍生物中之至少1種。
製成本實施形態之已閉環聚醯亞胺樹脂(A)的固體成分濃度3質量%溶液時之波長365nm的光線透射率，考慮使樹脂膜更均勻地交聯並使厚膜圖案化性更為改善之觀點，宜為80%以上，為85%以上更佳，為88%以上再更佳，為90%以上又更佳。
＜已閉環聚醯亞胺樹脂(A)之製造方法＞ 本實施形態之已閉環聚醯亞胺樹脂(A)例如可利用含有下列步驟(1)及(2)之製造方法來獲得。 步驟(1)：使四羧酸成分與二胺成分進行反應，獲得末端具有胺基之聚醯亞胺樹脂。 步驟(2)：使上述步驟(1)得到的末端具有胺基之聚醯亞胺樹脂與上述含有官能基之化合物(具有異氰酸酯基或環氧基、及(甲基)丙烯酸基之化合物)進行反應。
(步驟(1)) 步驟(1)中，使四羧酸與二胺成分進行反應來獲得末端具有胺基之聚醯亞胺樹脂。 使四羧酸成分與二胺成分進行反應時所使用的有機溶劑並無特別限制，例如宜為包含選自由環狀醚、環狀酮、環狀酯、醯胺及脲構成之群組中之至少1種之有機溶劑。理想的溶劑之具體例並無特別限制，可列舉選自由γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、環戊酮、環己酮、1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二㗁烷、四甲基脲及四氫呋喃等非質子性之極性有機溶劑構成之群組中之至少1種。它們之中，為選自由γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮構成之群組中之1種以上更佳。
步驟(1)中，使四羧酸成分與二胺成分進行反應時，可使用醯亞胺化觸媒。醯亞胺化觸媒宜為3級胺化合物，具體而言，可使用選自由三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三伸乙二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉及異喹啉構成之群組中之至少1種。
步驟(1)中的反應溫度例如為160℃以上且230℃以下之範圍，宜為170℃以上且210℃以下之範圍，為180℃以上且200℃以下之範圍更佳。步驟(1)中的反應溫度若為上述下限值以上，則可使醯亞胺化及高分子量化更有效地進行。步驟(1)中的反應溫度若為上述上限值以下，則可更適當地保持溶液黏度，且可更進一步迴避樹脂燒焦黏附於反應容器之壁面等困擾。因應不同情況，也可使用甲苯、二甲苯等共沸脫水劑。反應壓力通常為常壓，但也可因應需要在加壓下實施反應。反應溫度的保持時間宜為1小時以上，為3小時以上更佳。反應溫度的保持時間若為上述下限值以上，則可更有效地進行醯亞胺化及高分子量化。針對反應時間並無特別的上限，例如可在10小時以下之範圍實施。
步驟(1)中，宜使四羧酸成分「A莫耳」與二胺成分「B莫耳」，以0.80≦A/B≦0.99之範圍進行反應，以0.85≦A/B≦0.97之範圍進行反應更佳。藉由設定為A/B≦0.99，可使聚醯亞胺之末端成為二胺過量，並可獲得末端具有胺基之聚醯亞胺樹脂，且可獲得具有充分的顯影液溶解性之分子量的聚醯亞胺樹脂。若為0.80≦A/B，則可獲得展現充分的柔軟性之分子量的聚醯亞胺樹脂。 A/B愈接近1.0則愈可獲得高分子量的聚醯亞胺樹脂，故藉由適當調整A/B，可獲得目的之分子量的聚醯亞胺樹脂。
＜步驟(2)＞ 步驟(2)係將上述步驟(1)得到的聚醯亞胺樹脂之末端進行改性之步驟。具體而言，如上所述，使聚醯亞胺與上述含有官能基之化合物(具有異氰酸酯基或環氧基、及(甲基)丙烯酸基之化合物)進行反應來獲得末端具有(甲基)丙烯酸基之聚醯亞胺樹脂。
用以將聚醯亞胺樹脂之末端進行改性之含有官能基之化合物為具有異氰酸酯基或環氧基、及(甲基)丙烯酸基之化合物，具體而言，可列舉：甲基丙烯酸-2-異氰氧基乙酯、丙烯酸-2-異氰氧基乙酯、異氰酸-1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸環氧丙酯及烯丙基環氧丙醚等。這些含有官能基之化合物可單獨使用，也可組合使用2種以上。含有官能基之化合物相對於末端具有胺基之聚醯亞胺樹脂，宜以0.1~30莫耳倍之比例來使用。
步驟(2)中的反應溫度宜為30℃以上且100℃以下之範圍，反應時間宜為1小時以上且10小時以下。 使聚醯亞胺樹脂之胺基末端與含有官能基之化合物之異氰酸酯基或環氧基進行反應時，可直接使其進行反應，也可因應需要使其在觸媒的存在下進行反應。該觸媒可列舉：三乙胺等胺化合物、三苯基膦等有機磷系化合物等，它們可單獨使用，也可組合使用2種以上。為了抑制反應時的副反應，也可使用聚合抑制劑。聚合抑制劑可列舉：對苯二酚、對苯二酚單甲醚及甲基對苯二酚等，它們可單獨使用，也可組合使用2種以上。
本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物中之已閉環聚醯亞胺樹脂(A)的含量，在令感光性聚醯亞胺樹脂組成物之全部固體成分為100質量%時，考慮使厚膜圖案化性更為改善之觀點，宜為30質量%以上，為40質量%以上更佳，為50質量%以上再更佳，為60質量%以上又更佳，而且宜為90質量%以下，為80質量%以下更佳，為70質量%以下再更佳。 在此，本實施形態中，感光性聚醯亞胺樹脂組成物的全部固體成分係指將該感光性聚醯亞胺樹脂組成物硬化時，會以固體成分之形式殘留的成分，例如溶劑等因加熱而揮發的成分除外。另一方面，即使為液狀成分，在加熱硬化時會整合進入樹脂膜之成分亦包含於全部固體成分。
[多官能自由基聚合性化合物(B)] 本實施形態之多官能自由基聚合性化合物(B)具有4個以上且100個以下之自由基聚合性官能基。在此，本實施形態中，多官能自由基聚合性化合物(B)包含自由基聚合性官能基數量不同的2種以上之多官能自由基聚合性化合物時，多官能自由基聚合性化合物(B)的自由基聚合性官能基數量可採用各多官能自由基聚合性化合物的自由基聚合性官能基數量之加權平均值。 本實施形態之多官能自由基聚合性化合物(B)的自由基聚合性官能基數量為4個以上且100個以下，考慮使厚膜圖案化性更為改善之觀點，宜為5個以上，而且宜為50個以下，為30個以下再更佳，為20個以下又更佳，為15個以下再更佳。
上述自由基聚合性官能基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基等，宜為(甲基)丙烯醯基。 構成多官能自由基聚合性化合物(B)之多官能自由基聚合性化合物例如可列舉：三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、單及二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、聚新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、聚甘油系(甲基)丙烯酸酯、樹枝狀聚合物系(甲基)丙烯酸酯等。這些多官能自由基聚合性化合物可單獨使用，也可組合使用2種以上。又，可單獨使用這些多官能自由基聚合性化合物並將自由基聚合性官能基數量調整至上述範圍內，也可組合2種以上並將自由基聚合性官能基數量調整至上述範圍內。 在此，聚甘油系(甲基)丙烯酸酯係指具有聚甘油骨架及(甲基)丙烯醯基之化合物。聚甘油系(甲基)丙烯酸酯例如可列舉阪本藥品工業股份有限公司製之SA-TE6、SA-TE60、SA-ZE12等。 乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯例如可使用：ARKEMA股份有限公司製之乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(15)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。 又，樹枝狀聚合物系(甲基)丙烯酸酯係指具有樹枝狀聚合物系結構(包含超枝化結構)之多官能(甲基)丙烯酸酯。樹枝狀聚合物系(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：大阪有機化學工業股份有限公司製之Viscoat 1000、Viscoat 1020、STAR-501(SIRIUS-501、SUBARU-501)等。Viscoat 1000及Viscoat 1020係以末端具有丙烯酸酯基之樹枝狀聚合物型聚酯丙烯酸酯作為主成分。又，Viscoat 1000的分子量約為1000~2000，Viscoat 1020的分子量約為1000~3000。STAR-501係以包含來自二新戊四醇之核心且在末端具有丙烯酸酯基之二新戊四醇六丙烯酸酯連結型多分支聚丙烯酸酯作為主成分。STAR501的分子量約為16000~24000。
本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物中之多官能自由基聚合性化合物(B)的含量，在令感光性聚醯亞胺樹脂組成物中所含的已閉環聚醯亞胺樹脂(A)之量為100質量份時，考慮使得到的厚膜圖案之形狀更良好之觀點，宜為20質量份以上，為30質量份以上更佳，為40質量份以上再更佳，考慮使得到的厚膜圖案之形狀更良好同時更為抑制厚膜圖案的黏附之觀點，宜為100質量份以下，為90質量份以下更佳，為80質量份以下再更佳，為70質量份以下又更佳，為60質量份以下再更佳。
[其它成分] 本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物中，就已閉環聚醯亞胺樹脂(A)及多官能自由基聚合性化合物(B)以外的其它成分而言，宜更含有例如選自由光聚合起始劑、溶劑、黏合性改善劑、表面調整劑及增感劑構成之群組中之至少1種，更含有選自由光聚合起始劑及溶劑構成之群組中之至少1種更佳。
(光聚合起始劑) 光聚合起始劑並無特別限制，可使用公知者。例如可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮、1,2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。這些光聚合起始劑可單獨使用，也可組合使用2種以上。 本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物中之光聚合起始劑的含量，在令感光性聚醯亞胺樹脂組成物中所含的已閉環聚醯亞胺樹脂(A)的量為100質量份時，例如為0.1質量份以上且10質量份以下。
(溶劑) 溶劑考慮溶解性之觀點，宜為非質子性極性溶劑。溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙醯基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷三醯胺、N-乙醯基-ε-己內醯胺、二甲基咪唑啶酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及γ-丁內酯等。這些溶劑可單獨使用，也可組合使用2種以上。為了使塗佈性更為改善，也可在不對聚合物之溶解性造成不良影響的範圍內混合甲苯、二甲苯、二乙基酮、甲氧基苯、環戊酮等溶劑。 藉由使用適當的溶劑，可將本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物以溶液(清漆)狀態來使用，且可使成膜性改善。
(黏合性改善劑) 黏合性改善劑並無特別限制，可使用公知者，可使用：含有胺基之矽烷偶聯劑、含有環氧基之矽烷偶聯劑、含有巰基之矽烷偶聯劑、含有(甲基)丙烯酸基之矽烷偶聯劑等矽烷偶聯劑；鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑等公知的偶聯劑等。偶聯劑例如可列舉：KP-390、KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(均為商品名；信越化學工業股份有限公司製)等。它們可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。 本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物中之黏合性改善劑的含量，在令感光性聚醯亞胺樹脂組成物中所含的已閉環聚醯亞胺樹脂(A)的量為100質量份時，例如為0.0005質量份以上且20質量份以下。
(表面調整劑) 表面調整劑並無特別限制，可使用公知者，例如可使用：矽系表面調整劑、丙烯酸系表面調整劑、氟系表面調整劑、非離子性表面調整劑、陽離子性表面調整劑、陰離子性表面調整劑等各種表面調整劑等。它們可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。 本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物中之表面調整劑的含量，在令感光性聚醯亞胺樹脂組成物中所含的已閉環聚醯亞胺樹脂(A)的量為100質量份時，例如為0.001質量份以上且20質量份以下。
(增感劑) 增感劑並無特別限制，可使用公知者。例如可列舉含有胺基之增感劑，可理想地例示在相同分子內具有胺基及苯基之化合物。更具體而言，可列舉：4,4’-二甲胺基二苯甲酮、4,4’-二乙胺基二苯甲酮、2-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(對二甲胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[4,5]苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并[6,7]苯并㗁唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-㗁二唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙胺基苯基)苯并咪唑、2,5-雙(對二乙胺基苯基)-1,3,4-噻二唑、(對二甲胺基苯基)吡啶、(對二乙胺基苯基)吡啶、(對二甲胺基苯基)喹啉、(對二乙胺基苯基)喹啉、(對二甲胺基苯基)嘧啶、(對二乙胺基苯基)嘧啶等含有對二烷基胺基苯基之化合物等。這些增感劑可單獨使用，也可組合使用2種以上。 本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物中之增感劑的含量，在令感光性聚醯亞胺樹脂組成物中所含的已閉環聚醯亞胺樹脂(A)的量為100質量份時，例如為0.001質量份以上且10質量份以下。
(著色劑) 本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物中之著色劑的含量，在令感光性聚醯亞胺樹脂組成物中所含的上述已閉環聚醯亞胺樹脂(A)的量為100質量份時，考慮使得到的樹脂膜之透明性更為改善，且使厚膜顯影性更為改善之觀點，宜為未達10質量份，為未達5質量份更佳，為未達1質量份再更佳，為未達0.5質量份又更佳，為未達0.1質量份再更佳，本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物不含著色劑更佳。 在此，著色劑係指在感光性材料領域中一般可使用之有機顏料、無機顏料或染料。
本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物例如可藉由在已閉環聚醯亞胺樹脂(A)及多官能自由基聚合性化合物(B)中，因應需要混合選自由光聚合起始劑、溶劑、黏合性改善劑、表面調整劑、及增感劑構成之群組中之至少1種來獲得，但不特別限定。
2.樹脂膜 本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物例如可為了形成製造電子裝置時使用的阻劑、構成電子裝置之永久膜(硬化膜)等樹脂膜而使用。亦即，本實施形態之樹脂膜係由感光性聚醯亞胺樹脂組成物或感光性聚醯亞胺樹脂組成物之硬化物構成。 上述阻劑例如係以藉由將本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於基材上並因應需要去除溶劑而得到的樹脂膜構成。 上述永久膜係以藉由對上述樹脂膜實施曝光及顯影並予以圖案化成為期望的形狀後，利用熱處理等使其硬化而得到的硬化膜構成。 永久膜例如可理想地使用作為表面保護膜、層間絕緣膜等絕緣膜。
表面保護膜係指形成於電子零件、電子裝置之表面或配線基板的配線之表面，用以保護該表面之絕緣膜，其種類並無特別限制。如此的表面保護膜例如可列舉：設置於半導體元件上之鈍化膜或緩衝塗層、或設置於撓性基板上之覆蓋塗層。
層間絕緣膜係指設置於多層結構中之絕緣膜，其種類並無特別限制。層間膜例如可列舉在構成半導體元件之多層配線結構的層間絕緣膜、構成配線基板之堆疊層或芯層等半導體裝置用途中可使用者。又，層間膜例如亦可列舉在覆蓋顯示裝置中的薄膜電晶體之平坦化膜、液晶配向膜、設置於液晶顯示裝置之彩色濾光片基板上的突起、或用以形成有機EL元件之陰極的隔壁等顯示裝置用途中可使用者。
將本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於基材上之方法並無特別限制，例如可列舉：噴墨法、旋塗法、鑄模法、微凹版法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法、口模塗佈法等。
塗佈於基材上時，宜將本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物之固體成分濃度調整成為5~50質量%之範圍。塗佈時所使用的溶劑，考慮溶解性之觀點，宜為非質子性極性溶劑。具體而言，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙醯基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷三醯胺、N-乙醯基-ε-己內醯胺、二甲基咪唑啶酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、γ-丁內酯等作為理想例。這些溶劑可單獨使用，也可組合使用2種以上。為了使塗佈性更為改善，也可在不對聚合物之溶解性造成不良影響的範圍內混合甲苯、二甲苯、二乙基酮、甲氧基苯、環戊酮等溶劑。
上述基材例如可列舉：玻璃、矽晶圓、金屬箔、塑膠薄膜等。上述基材之中，宜為矽晶圓、銅箔。
膜的曝光例如可藉由對已形成於基板上之由感光性聚醯亞胺樹脂組成物構成的膜，介隔預定圖案之光罩照射光(通常使用紫外線)來實施。已曝光的上述膜具有利用光罩來遮擋光而成的部分及照射光的部分，亦即具有曝光部及未曝光部。已曝光的上述膜之曝光部中，感光性聚醯亞胺樹脂組成物中之聚醯亞胺樹脂進行交聯，成為交聯聚醯亞胺膜，並利用後續之顯影步驟來形成圖案。另一方面，未曝光部中，聚醯亞胺樹脂未交聯，故成為會因顯影而溶解去除之未交聯聚醯亞胺膜。
照射後，利用顯影液溶解去除未曝光部，可獲得期望的起伏圖案。 紫外線照射量以累計照射量計，宜為100~8,000mJ/cm 2，為200~6,000mJ/cm 2更佳。
使用了本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物的樹脂圖案形成方法中，宜使用有機溶劑作為顯影液。顯影液若為可溶解本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物者，則無特別限制。具體而言，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙醯基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷三醯胺、N-乙醯基-ε-己內醯胺、二甲基咪唑啶酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、γ-丁內酯等作為理想例。 這些顯影液可單獨使用，也可組合使用2種以上。
然後，利用淋洗液清洗因顯影而形成的起伏圖案來去除顯影液。淋洗液可列舉和顯影液之混溶性佳的甲醇、乙醇、異丙醇、或水等作為理想例。 將利用上述處理而得到的起伏圖案，以選自80~250℃之範圍內之溫度進行加熱處理，使溶劑乾燥，可獲得將本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物硬化而成的硬化膜(圖案)。根據本實施形態，由於使用優良的顯影性亦即曝光部充分地硬化、未曝光部被充分地去除之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，故能以高解析度獲得所得到的起伏圖案。
將本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物硬化而成的樹脂膜，具體而言，將高壓水銀燈之未達365nm之波長已被截止之光以累計照射量(由365nm之照度計算)100~6,000mJ/cm 2照射並進行曝光後，能以20μm以上之膜厚進行線/間距=30μm/30μm之圖案化，且可獲得圖案之下部寬/上部寬例如為0.80以上且1.20以下，宜為0.90以上且1.10以下之良好的形狀。本實施形態中，線表示圖案寬，間距表示相鄰的圖案之間隔。能進行線/間距=30μm/30μm之圖案化意指「可獲得間距部(未曝光部)無殘渣之圖案」。
本實施形態之樹脂膜的膜厚宜為20μm以上，為25μm以上更佳，為30μm以上再更佳，而且宜為85μm以下，為60μm以下更佳。膜厚落在上述範圍內的話，可使用作為優良的絕緣性膜。膜厚愈厚(亦即塗佈於基材之感光性聚醯亞胺樹脂組成物增加)則尤其在聚醯亞胺樹脂之顯影液溶解性會發生愈多問題。但是，根據本實施形態，藉由組合使用具有特定結構及特定末端結構且具有特定分子量範圍之已閉環聚醯亞胺樹脂(A)及具有4個以上且100個以下之自由基聚合性官能基之多官能自由基聚合性化合物(B)，即使在該情況仍可兼具優良的顯影液溶解性及透明性。 因此，本實施形態之樹脂膜例如可理想地使用於預期會施加高電壓之絕緣性膜用途中。由含有已閉環聚醯亞胺樹脂(A)及多官能自由基聚合性化合物(B)之本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物獲得的樹脂膜，可有效地抑制裂紋等的產生，其物性優良。
3.電子裝置 本實施形態之電子裝置具備本實施形態之樹脂膜。 本實施形態之電子裝置若為具備利用本實施形態之感光性聚醯亞胺樹脂組成物而形成的樹脂膜者，則無特別限制，例如可列舉：具有本實施形態之樹脂膜作為平坦化膜或微透鏡等之顯示裝置；具備使用本實施形態之樹脂膜作為層間絕緣膜之多層配線結構的半導體裝置；使用本實施形態之樹脂膜作為半導體元件或配線基板等之表面保護膜的半導體裝置；使用本實施形態之樹脂膜作為構成配線基板之堆疊層或芯層的半導體裝置等。它們之中，就本實施形態之電子裝置而言，宜為半導體裝置。 本實施形態之電子裝置除了使用本實施形態之樹脂膜之外，還可基於公知的資訊來製造。 本實施形態之電子裝置由於具備具有良好的圖案化形狀之樹脂膜，故不易引起絕緣崩潰等，其可靠性優良。 [實施例]
以下，利用實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明不受這些實施例任何限定。
＜評價＞ 本實施例及比較例採用的評價方法如下所述。
(1)重量平均分子量(Mw) 利用GPC分析求出Mw。分析所使用的裝置及分析條件如下所述。 裝置：Ecosec Elite HLC8420GPC(東曹股份有限公司製) 管柱：TSKGelsuperAWM-H(管柱尺寸：6.0mm×15cm，填充凝膠粒徑：9μm)×2(東曹股份有限公司製) 沖提液：添加20mM溴化鋰及100mM磷酸之二甲基甲醯胺 標準聚苯乙烯：PStQuick Kit-H(東曹股份有限公司製) 流速：0.6mL/min 管柱溫度：40℃ 檢測器：RI(折射率檢測器)
(2)圖案化評價 利用下列記載之實施例及比較例製備感光性聚醯亞胺樹脂組成物清漆。利用旋塗機將各實施例及比較例分別得到的清漆以去除溶劑後之膜厚成為30μm的方式塗佈於矽晶圓上後，於100℃加熱5分鐘，去除溶劑。利用光罩對準曝光機進行預定量之曝光，並於室溫靜置15分鐘後，噴附顯影液之γ-丁內酯30秒鐘將未曝光部去除，使用甲醇作為淋洗液進行清洗，並於空氣流通下將溶劑去除。
曝光時所使用的裝置及條件如下所述。 光罩對準曝光機：MA-10B(MIKASA股份有限公司製) 光源：高壓水銀燈 照度：12W/cm 2(波長365nm) 累計照射量：1,000~5000mJ/cm 2顯影液：γ-丁內酯 淋洗液：甲醇 矽晶圓：4英寸矽晶圓(Advantech股份有限公司製)
(3)圖案形狀及顯影性的觀察 將上述(2)製得的圖案切斷，以SEM(TM3030plus(日立製作所股份有限公司製))觀察剖面，並測定圖案之下部寬(BTM寬)/上部寬(TOP寬)。此外，確認是否有間距部(未曝光部)中的殘渣。間距部無殘渣時評為「〇」，間距部有殘渣時評為「×」。
(4)光線透射率 將合成例得到的已閉環聚醯亞胺樹脂(A)溶解於γ-丁內酯，獲得固體成分濃度3質量%之聚醯亞胺樹脂溶液。然後，使用日立製作所股份有限公司製之分光光度計「產品名：U3900H」及光徑長10mm之比色槽測定該聚醯亞胺樹脂溶液之波長365nm的光線透射率。
＜已閉環聚醯亞胺樹脂(A)的製造＞ 合成例1 於具備氮氣導入管、攪拌裝置、溫度計、冷卻器之1,000mL之5口燒瓶中，在氮氣導入下，投入4,4’-氧基雙[3-(三氟甲基)苯胺]184.927g(0.55mol)、三乙胺2.644g(0.026mol)、γ-丁內酯(以下稱GBL)369.471g，邊攪拌邊加熱至70℃。於其中添加1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐117.129g(0.523mol)，並使其於190℃反應5小時。以290.788g之GBL進行稀釋，獲得固體成分濃度30質量%之聚醯亞胺清漆943g。以GPC進行測定之結果，得到的聚醯亞胺之聚苯乙烯換算重量平均分子量為34,046。 然後，於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻器之500mL之4口燒瓶中，放入得到的聚醯亞胺清漆151.88g、丙烯酸-2-異氰氧基乙酯(昭和電工股份有限公司製，Karenz AOI)3.50g，並使其於50℃反應5小時。其後，將反應液滴加於水中並使聚醯亞胺析出，於70℃乾燥一晩，獲得已閉環聚醯亞胺樹脂(A1)。得到的已閉環聚醯亞胺樹脂(A1)之聚苯乙烯換算重量平均分子量為34,664。又，得到的已閉環聚醯亞胺樹脂(A1)之波長365nm的光線透射率為92.0%。
＜實施例及比較例＞ 實施例1 將合成例1得到的已閉環聚醯亞胺樹脂(A1)10.0g溶解於12.2g之GBL中，添加二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物(DIPE-A，新中村化學工業股份有限公司，自由基聚合性官能基數量：5.5)5.0g、1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製，Omnirad184)0.15g、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(BASF公司製，Omnirad819)0.35g、作為表面調整劑之LE-304(共榮社化學股份有限公司製，矽系表面調整劑)0.01g、作為黏合性改善劑之KP-390(信越化學工業股份有限公司製，塗料添加劑)0.005g，攪拌至溶解為止，獲得感光性聚醯亞胺樹脂組成物清漆。將該感光性聚醯亞胺樹脂組成物清漆，以乾燥後之膜厚成為30μm的方式塗佈於矽晶圓上，並於100℃使其乾燥5分鐘。然後，利用MIKASA股份有限公司製光罩對準曝光機(MA-10B)將高壓水銀燈之未達365nm之波長已被截止之光以累計照射量4000mJ/cm 2(由365nm之照度計算)照射並進行曝光，製得線/間距=30μm/30μm之圖案。於室溫靜置15分鐘後，歷時30秒以GBL流洗未曝光部之間距部，並以甲醇進行淋洗，再於空氣流通下去除溶劑。以SEM觀察圖案的剖面形狀，確認是否有間距部之殘渣(顯影性)及線部之圖案形狀(BTM寬/TOP寬)。無間距部之殘渣、BTM寬/TOP寬=1.02，則顯影性、圖案形狀皆良好。結果如表1所示。
實施例2~4及比較例1~3 設定為如下述表1所示之摻合及累計照射量，除此之外，和上述實施例1同樣地製備感光性樹脂組成物，並評價其特性。結果合併表示於表1。 惟，各實施例1~4及比較例1~2中，累計照射量(曝光量)採用以多種不同的累計照射量進行曝光時，顯影性最優良的累計照射量。比較例3係在比較例2中改變累計照射量之例。又，表1所記載之摻合量的單位為「g」。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3
已閉環聚醯亞胺樹脂(A1) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
GBL 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2 12.2
TMP-A(3官能)       0.1 5    
DIPE-A(5.5官能) 5.0            
Viscoat 802(7.8官能)   5.0          
Viscoat 1000LT(14官能)     5.0        
SIRIUS-501(168官能)       4.9   5.0 5.0
Omnirad184 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
Omnirad819 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
LE-304 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
KP-390 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
化合物(B)之官能基數 5.5 7.8 14 85.5 3 168 168
累計照射量[mJ/cm 2] 4,000 4,500 1,200 4,000 5,000 1,000 2,000
間距部殘渣 〇 〇 〇 〇 × 〇 ×
高度[μm] 29.2 27.3 29.2 25.3 29.1 23.1 28.5
BTM寬[μm] 31.5 33.1 30.8 33.5 34.5 33.1 33.1
TOP寬[μm] 30.8 30.6 30.0 25.3 31.4 26.9 27.7
BTM寬/TOP寬 1.02 1.08 1.03 1.18 1.10 1.23 1.19
實施例及比較例所使用的多官能自由基聚合性化合物如下所述。 TMP-A：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，大阪有機化學工業股份有限公司製，自由基聚合性官能基數量：3 DIPE-A：二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物，新中村化學工業股份有限公司製，自由基聚合性官能基數量：5.5 Viscoat 802：三新戊四醇丙烯酸酯與單及二新戊四醇丙烯酸酯與聚新戊四醇丙烯酸酯之混合物，大阪有機化學工業股份有限公司製，自由基聚合性官能基數量：7.8 Viscoat 1000LT：(樹枝狀聚合物系(甲基)丙烯酸酯，大阪有機化學工業股份有限公司製，自由基聚合性官能基數量：14) SIRIUS-501：(樹枝狀聚合物系(甲基)丙烯酸酯，大阪有機化學工業股份有限公司製，自由基聚合性官能基數量：168) TMP-A與SIRIUS-501之等莫耳混合物：自由基聚合性官能基數量：85.5
如表1所示，使用實施例之感光性聚醯亞胺樹脂組成物的話，可獲得間距部無殘渣之圖案，實施例之感光性聚醯亞胺樹脂組成物的厚膜顯影性優良。此外，使用實施例之感光性聚醯亞胺樹脂組成物的話，可獲得BTM寬/TOP寬接近1.0且良好的圖案形狀。亦即，實施例之感光性聚醯亞胺樹脂組成物的厚膜圖案化性優良。 另一方面，比較例1~3之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其厚膜顯影性及圖案形狀(BTM寬/TOP寬)中至少一者為不良，厚膜圖案化性差。
Figure 110142325-A0101-11-0002-3

Claims (15)

  1. 一種感光性聚醯亞胺樹脂組成物，含有： 已閉環聚醯亞胺樹脂(A)，具有下式(1)表示之結構，且重量平均分子量為70,000以下，及 多官能自由基聚合性化合物(B)，具有4個以上且100個以下之自由基聚合性官能基；
    Figure 03_image001
    該式(1)中，R為具有環狀結構、非環狀結構、或環狀結構及非環狀結構之碳數4以上且10以下之4價基；A具有選自由脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基、及有機矽氧烷基構成之群組中之至少1種基，且為碳數2以上且39以下之2價基；A之主鏈中也可插入選自由-O-、-SO 2-、-CO-、-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-C 2H 4O-、及-S-構成之群組中之至少1種基；n表示重複單元數；該式(1)之末端為下式(2)或式(3)表示之基、與氫原子中之任一者，且末端之至少一者為下式(2)或式(3)表示之基；
    Figure 03_image007
    該式(2)及(3)中，X及X 2分別獨立地為碳數2以上且15以下之基，且也可具有選自由酯鍵及雙鍵構成之群組中之至少1種基；Y及Y 2分別獨立地為氫原子或甲基。
  2. 如請求項1之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該已閉環聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量為5,000以上。
  3. 如請求項1或2之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該已閉環聚醯亞胺樹脂(A)的含量，在令該感光性聚醯亞胺樹脂組成物之全部固體成分為100質量%時，為30質量%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該多官能自由基聚合性化合物(B)的含量，在令該感光性聚醯亞胺樹脂組成物中所含的該已閉環聚醯亞胺樹脂(A)之量為100質量份時，為20質量份以上且100質量份以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，著色劑的含量，在令該感光性聚醯亞胺樹脂組成物中所含的該已閉環聚醯亞胺樹脂(A)之量為100質量份時，為未達10質量份。
  6. 如請求項1至5中任一項之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該自由基聚合性官能基包含(甲基)丙烯醯基。
  7. 如請求項1至6中任一項之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，於將該已閉環聚醯亞胺樹脂(A)製成固體成分濃度為3質量%之溶液時，波長為365nm的光線透射率為80%以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該式(1)中的A係含有芳香環作為芳香族烴基。
  9. 如請求項1至8中任一項之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該式(1)之A含有選自由如下所示之結構構成之群組中之至少1種以上；
    Figure 03_image009
    式中，*表示原子鍵。
  10. 如請求項1至9中任一項之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該已閉環聚醯亞胺樹脂(A)含有由4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、4,4’-氧基雙[3-(三氟甲基)苯胺]、或1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯構成的單元之至少1種。
  11. 如請求項1至10中任一項之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，更含有選自由光聚合起始劑、溶劑、黏合性改善劑、表面調整劑、及增感劑構成之群組中之至少1種。
  12. 如請求項1至11中任一項之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其係用以形成絕緣膜。
  13. 一種樹脂膜，係由如請求項1至12中任一項之感光性聚醯亞胺樹脂組成物或該感光性聚醯亞胺樹脂組成物之硬化物構成。
  14. 如請求項13之樹脂膜，其膜厚為20μm以上。
  15. 一種電子裝置，其具備如請求項14之樹脂膜。
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