TWI773833B - 感光性樹脂組成物、感光性片材暨該等之硬化膜、其製造方法、使用其之中空構造體及電子零件 - Google Patents

Abstract

本發明所提供的感光性樹脂組成物，係具有良好的圖案加工性，將其硬化的硬化膜係具有高耐藥性、高彈性、高伸長率性以及與金屬(特別係銅)間之高密接性。

本發明的感光性樹脂組成物，其係含有：(A)從主鏈具分支之聚醯亞胺、聚苯并

Description

感光性樹脂組成物、感光性片材暨該等之硬化膜、其製造方法、使用其之中空構造體及電子零件

本發明係關於感光性樹脂組成物、感光性片材、暨該等之硬化膜及其製造方法。更詳言之，係關於適用為半導體元件等之表面保護膜、層間絕緣膜、有機電致發光元件之絕緣層等的感光性樹脂組成物及其硬化膜暨其製造方法。

作為半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電解元件的絕緣層、TFT基板的平坦化膜之代表性材料，係可舉例如：耐熱性、電絕緣性等優異的聚醯亞胺系樹脂。又，為提升生產性，亦有針對經賦予感光性的感光性聚醯亞胺及其先質進行檢討。該感光性樹脂組成物係依照圖案的形成方法分類為正型材料與負型材料2種。前者的「正型」係藉由曝光部可溶於顯影液而獲得圖案的方法；後者的「負型」係藉由曝光部不溶於顯影液而獲得圖案的方法。

負型感光性聚醯亞胺系材料大致可區分為：以具乙烯性不飽和基之聚醯胺酸酯為基質聚合物的「酯型」(專利文獻1)，以及使用經由離子鍵具有乙烯性不飽和鍵的聚醯胺酸之「離子型」(專利文獻2)。在該等技術基礎下的材料，目前均已被採用於各種電子零件的製作。該等因為將有機溶劑當作顯影液，因而 VOC(Volatile Organic Compounds，揮發性有機物)等環境負荷較大，但另一方面其硬化膜具有優異特性。又，亦有提案以鹼水溶液為顯影液的負型感光性聚醯亞胺樹脂組成物(專利文獻3)。此技術相較於有機溶劑顯影具有環境負荷小的特徵。

就正型感光性聚醯亞胺材料而言，有提案含有：羥苯乙烯樹脂、聚醯胺酸及醌二疊氮化合物的正型感光性樹脂組成物(專利文獻4)。該樹脂組成物，因為在未曝光部的羥苯乙烯樹脂之酚性羥基與醌二疊氮化合物的相互作用強，因而對屬於顯影液的鹼溶液之溶解性受抑制。另一方面，在曝光部，藉由醌二疊氮化合物利用光而生成酸，而明顯提升對鹼溶液的溶解性。藉由該未曝光部與曝光部對鹼溶液的溶解性差，便可製成正型浮雕圖案。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開昭51-40922號公報

專利文獻2：日本專利特開昭54-145794號公報

專利文獻3：國際公開2004/109403號

專利文獻4：日本專利特開2007-156243號公報

近年伴隨半導體的用途擴大、性能提升，流傳有利用製造步驟效率化造成的成本降低與及高積體化之對策。因而注目於形成多層之金屬重佈線的半導體裝置。金屬重佈線間的絕緣膜針對耐藥性要求對光阻剝離液的耐性。又，藉由形成多層，對材料的應 力便較習知者增加，因而要求即便高應力仍不會出現斷裂點的高伸長率之材料。又，在後述凸塊電極形成步驟中，為保護底層的半導體元件便必須具有充分硬度、即高彈性模數。然而，上述材料並非在具有良好加工性狀態下，同時已硬化的硬化膜依高水準具備有光阻剝離液耐性、高彈性模數及高伸長率。理由係不管負型、正型，若為提高耐藥性、彈性模數，而導入大量交聯劑，皆會有導致伸長率降低的折衷關係。

本發明為解決如上述伴隨習知技術之問題，提供有：利用一般的光學微影步驟便可形成良好圖案，經硬化的硬化膜具高彈性模數、高伸長率的感光性樹脂組成物。

為解決上述課題，本發明係關於下述發明。

即，一種感光性樹脂組成物，其係含有：(A)從主鏈具分支之聚醯亞胺、聚苯并

唑及該等先質中選擇1種以上的樹脂、(B)光聚合起始劑以及(C)具2個以上之乙烯性不飽和鍵的化合物；其中，成為該(A)樹脂中主鏈之分支點的結構單元，係在全結構單元中，佔0.05mol%以上且12mol%以下的比例。

再者，一種硬化膜之製造方法，係包括有：將上述感光性樹脂組成物塗佈於基板上，或者將上述感光性片材層壓於基板上，經乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟；對上述感光性樹脂膜施行曝光的步驟；對經曝光後的感光性樹脂膜施行加熱處理的步驟；對經熱處理後的感光性樹脂膜施行顯影的步驟；以及對經顯影後的感光性樹脂膜施行加熱處理的步驟。

再者，本發明亦關於配置有上述硬化膜的層間絕緣膜 或半導體保護膜、電子零件。

本發明的感光性樹脂組成物及感光性片材，係具有良好之圖案加工性，由其硬化的硬化膜係具有高伸長率與彈性模數。又，本發明的電子零件係具有接著性與耐藥性均優異的絕緣膜圖案，可靠度高。

1‧‧‧矽晶圓

2‧‧‧Al墊

3‧‧‧鈍化膜

4‧‧‧絕緣膜

5‧‧‧金屬(Cr、Ti等)膜

6‧‧‧金屬佈線(Al、Cu等)

7‧‧‧絕緣膜

8‧‧‧阻障金屬

9‧‧‧切割道

10‧‧‧焊料凸塊

11‧‧‧矽晶圓

12‧‧‧第1層(柱層)

13‧‧‧第2層(屋頂層)

圖1係具凸塊之半導體裝置的墊部分之放大剖視圖。

圖2a至f係具凸塊之半導體裝置的詳細製作方法圖。

圖3係矽晶圓上所形成之中空構造體的剖視圖。

圖4a及b係在矽晶圓上形成之中空構造體的製作方法圖。

本發明所提供的感光性樹脂組成物，係具備有：(A)從主鏈具分支之聚醯亞胺、聚苯并

唑及該等先質中選擇1種以上的樹脂；(B)光聚合起始劑；及(C)具2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物。以下，針對各成分進行說明。

本發明的感光性樹脂組成物係含有：(A)從主鏈具分支之聚醯亞胺、聚苯并

唑及該等先質中選擇1種以上的樹脂。又，成為該(A)樹脂中主鏈分支點的結構單元，在由末端與分子內重複單元構成的全結構單元中佔0.05mol%以上且12mol%以下的比例(以下亦簡稱「(A)成分」)。藉由(A)成分在該範圍內具有分支，便可獲得伸長率與彈性模數較高的硬化膜。理由係推定藉由具有分支，則聚合物彼此間的糾結便會增加。若超過範圍，則雖彈性模數 獲提升，但伸長率不易提升；而於較該範圍低的情況，則無法充分獲得提升伸長率與彈性模數的效果。

此處，聚醯亞胺先質係可例如：聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺或聚異醯亞胺。具有四羧酸殘基與二胺殘基的聚醯胺酸係使四羧酸或對應的四羧酸二酐或二氯化四羧酸二酯、與二胺或對應的二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺進行反應便可獲得。主鏈導入分支的方法係可舉例如：酸成分更進一步使用三價以上多元酸酐或多元酯氯化合物的方法；胺成分係使用三價以上胺或對應異氰酸酯化合物或甲基矽烷化胺化合物的方法；或同時執行二者的方法。聚醯亞胺係藉由對聚醯胺酸進行加熱處理、或進行利用酸、鹼等的化學處理施行脫水閉環便可獲得。更具體而言，亦可添加間二甲苯等會與水共沸的溶劑並施行加熱處理，亦可添加弱酸性羧酸化合物並依100℃以下施行加熱處理。上述化學處理所使用的閉環觸媒，係可舉例如：羧酸酐或二環己基羰二醯亞胺等脫水縮合劑或三乙胺等鹼等。

聚苯并

唑先質係可舉例如：聚羥醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺或聚醯胺醯亞胺，較佳係聚羥醯胺。具有二羧酸殘基與雙胺基酚殘基的聚羥醯胺，係藉由使雙胺基酚、與二羧酸或對應二羧醯氯或二羧酸活性酯等進行反應便可獲得。於主鏈導入分支的方法係可舉例如：酸成分更進一步使用三價以上多元羧酸或對應多元羧醯氯或多元羧酸活性酯等的方法；胺基酚成分係使用三價以上胺基酚或對應異氰酸酯酚化合物的方法；或同時執行二者的方法。聚苯并

唑係藉由將聚羥醯胺利用加熱處理或化學處理施行脫水閉環便可獲得。更具體而言，亦可添加間二甲苯等會與水共沸的溶劑 並施行加熱處理，亦可添加酸性化合物並依200℃以下施行加熱處理。上述化學處理所使用的閉環觸媒係可例如：無水磷酸、鹼或羰二醯亞胺化合物。

(A)成分較佳係含有下述一般式(1)或一般式(2)所示結構單元的樹脂。又，亦可含有具該等結構單元的2種以上之樹脂，亦可由2種以上之結構單元進行共聚合者。但，(A)成分係從一般式(1)中成為l+m≧1的結構單元、或一般式(2)中成為h+i≧1的結構單元中選擇1種以上之式所示之結構單元，在樹脂結構單元中較佳係佔0.05mol%以上且12mol%以下(較佳10mol%以下)的比例。其中，更佳係0.5mol%以上且5mol%以下。若未滿0.05mol%的情況，則伸長率與彈性模數的提升效果小，有若超過12mol%，則伸長率與彈性模數無法充分獲得提升效果。又，會有較難抑制製造時凝膠化的情況。

(式中，X¹係表示具2個以上碳原子的2價~16價有機基；Y¹係表示具2個以上碳原子的2價~14價有機基；R¹、R²係表示各自獨立的氫、或碳數1~20有機基中之任一者。p、q、s係表示各自獨立的0~4之整數；r係表示各自獨立的0~6之整數。l、m係表示主鏈的分支數，各自獨立表示0~4之整數。但，l+m≧1。又，相關l、m、p、q、r、s，當值為0的情況，括號內的官能基係 分別表示氫原子。)

(式中，X²係表示具2個以上碳原子的4價~16價有機基；Y²係表示具2個以上碳原子的2價~10價有機基；R³、R⁴係表示各自獨立的羥基或碳數1~20之有機基中之任一者。t、u係表示各自獨立的0~4之整數。h、i係表示主鏈的分支數，各自獨立表示0~4之整數。但，h+i≧1。又，相關h、i、t、u，當值為0的情況，括號內的官能基係分別表示氫原子。)

一般式(1)中X¹係二、三、四、五、六、七、八或十羧酸殘基、或源自其衍生物的殘基。一般式(2)中，X²係表示四、六、八或十羧酸殘基或其衍生物的殘基(以下，將該等統稱為「酸殘基」)。又，藉由將該酸殘基所對應的酸成分使用於聚合時，便可使該等酸殘基含於結構單元中。以X¹為酸殘基的酸成分係可舉例如：環丁烷二羧酸、環己烷二羧酸、丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、 3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、廿一烷二酸、廿二烷二酸、廿三烷二酸、廿四烷二酸、廿五烷二酸、廿六烷二酸、廿七烷二酸、廿八烷二酸、廿九烷二酸、卅烷二酸、卅一烷二酸、卅二烷二酸、二甘醇酸等脂肪族二羧酸；對酞酸、異酞酸、二苯醚二羧酸、雙(羧苯基)六氟丙烷、聯苯二羧酸、二苯基酮二羧酸或三苯基二羧酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯三甲酸、二苯醚三羧酸或聯苯三羧酸等三羧酸；或均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、2,2',3,3'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷、雙(3,4-二羧苯基)甲烷、雙(2,3-二羧苯基)甲烷、雙(3,4-二羧苯基)碸、雙(3,4-二羧苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸或3,4,9,10-苝四羧酸等芳香族四羧酸；或丁烷四羧酸、環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、雙環[2.2.1.]庚烷四羧酸、雙環[3.3.1.]四羧酸、雙環[3.1.1.]庚-2-烯四羧酸、雙環[2.2.2.]辛烷四羧酸或金剛烷四羧酸等脂肪族四羧酸等等。又，5價以上的酸成分係可舉例如以下化合物：

(式中，複數R⁵係表示以下任一構造。)

一般式(2)中，以X²為酸殘基的酸成分，係可例如前述以X¹為酸殘基的酸成分具體例中之四羧酸類及5價以上羧酸化合物。

該等酸係可直接使用、或依酸酐、醯氯或活性酯的形式使用。活性化酯基係可例如以下構造，惟並不僅侷限該等。

(式中，A及B係可舉例如：氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、三氟甲基、鹵基、苯氧基、硝基等，惟並不僅侷限該等。)

再者，X¹及X²的酸殘基之較佳構造係可舉例如：下述構造或該等構造的1~4個氫原子被碳數1~20之烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子或氯原子所取代的構造。

[化8]

但，J係表示直接鍵結、-COO-、-CONH-、-CH₂-、-C₂H₄-、-O-、-C₃H₆-、-SO₂-、-S-、-Si(CH₃)₂-、-O-Si(CH₃)₂-O-、-C₆H₄-、-C₆H₄-O-C₆H₄-、-C₆H₄-C₃H₆-C₆H₄-、或-C₆H₄-C₃F₆-C₆H₄-。

再者，藉由使用二甲基矽烷二酞酸或1,3-雙(酞酸)四甲基二矽氧烷等含矽原子之四羧酸，便可提高對基板的接著性、洗淨等所使用的氧電漿、對UV臭氧處理的耐性。該等含矽原子之二 羧酸或四羧酸較佳係使用總酸成分的1~30mol%。

當(A)成分係聚苯并

唑或其先質的情況，藉由將3價以上羧酸或其衍生物進行聚縮合，便可對主鏈導入分支。該導入方法係指導入上述一般式(1)成為l≧1的結構單元的方法。成為分支點的酸成分係可舉例如前述以X¹為酸殘基的酸成分具體例中之3價以上的羧酸化合物，其中，為能高度保持伸長率與彈性模數，較佳係偏苯三酸、均苯三甲酸、二苯醚三羧酸、聯苯三羧酸、均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、雙(2,3-二羧苯基)甲烷、雙(3,4-二羧苯基)碸、雙(3,4-二羧苯基)醚等。當(A)成分係聚醯亞胺或其先質的情況，藉由將6價以上羧酸化合物或其無水物進行加成聚合或縮聚，便可在主鏈中導入分支。該導入方法係指導入上述一般式(1)中成為l≧1且r≧3之結構單元的方法；或導入上述一般式(2)中成為h≧1之結構單元的方法。成為分支點的酸成分具體例係可例如前述以X¹為酸殘基的酸成分具體例中之6價以上羧酸化合物，其中為能保有高度伸長率與彈性模數，較佳係以下化合物。又，該等可使用無水物，其副產物少，故較佳。

[化10]

(式中，複數R⁵係表示以下任一構造。)

一般式(1)中，R¹係表示氫、或碳數1~20之有機基中之任一者。為求提升曝光感度，碳數1~20之有機基較佳係具乙烯性不飽和鍵的有機基。具乙烯性不飽和鍵的有機基導入方法，係例如：使四羧酸二酐與具乙烯性不飽和鍵的醇類進行反應而生成四羧酸二酯後，再將其與後述具Y¹或Y²構造之胺化合物進行醯胺縮聚反應便可獲得。又，當使用六羧酸三酐、八羧酸四酐、十羧酸五酐時，亦同樣可獲得。

前述四羧酸二酯之生成方法亦可使前述酸二酐與醇 在溶劑中進行反應，就從反應性的觀點，較佳係使用反應活性化劑。反應活性化劑係可舉例如：吡啶、二甲胺基吡啶、三乙胺等三級胺。反應活性化劑的添加量，相對於四羧酸二酐較佳係50mol%以上且300mol%以下、更佳係100mol%以上且150mol%以下。又，在反應中防止乙烯性不飽和鍵部位出現交聯之目的下，亦可少量使用聚合終止劑。藉此在一般低反應性具2個以上之乙烯性不飽和鍵的醇類與四羧酸二酐之反應中，可依120℃以下之範圍進行加熱。聚合終止劑係可舉例如：氫醌、4-甲氧基酚、第三丁基鄰苯二酚、雙-第三丁基羥甲苯等酚化合物。聚合終止劑的添加量，相對於醇類的乙烯性不飽和鍵，聚合終止劑之酚性羥基較佳係0.1mol%以上且5mol%以下。

前述醯胺縮聚反應係可例如各種方法。例如：將四羧酸二酯施行醯氯化後，再與二胺進行反應的方法；使用羰二醯亞胺系脫水縮合劑的方法；及經活性化酯化後再與二胺進行反應的方法。

前述具有乙烯性不飽和鍵的醇類係可舉例如：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、1-(甲基)丙烯醯氧基-2-丙醇、2-(甲基)丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯酮、2-羥乙基乙烯酮、(甲基)丙烯酸-2-羥-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥-3-第三丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥-3-環己基烷氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥-3-環己氧基丙酯、2-(甲基)丙烯氧基乙基-2-羥丙基酞酸酯等各具1個乙烯性不飽和鍵與羥基的醇；甘油-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、甘油-1,2-二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油-1-烯丙氧基-3-甲基丙烯酸酯、甘油-1-烯丙氧基-2-甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-(羥甲基)丙烷-1,3-二基雙(2-甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸-2-((丙烯醯氧基)-2-(羥甲基)丁酯等具有2個以上乙烯性不飽和鍵與具1個羥基的醇等。此處所謂「(甲基)丙烯酸酯」係表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。相關類似的記載亦同。當使酸酐與具乙烯性不飽和鍵之醇類進行反應時，亦可使用其他的醇。其他的醇係可配合曝光感度調整、調整對有機溶劑溶解性等各種目的再行適當選擇。具體係可舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、異戊醇等脂肪族醇；或乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丁醚等源自環氧烷得單醇等。

一般式(1)或(2)中，Y¹及Y²係表示二、三、四、五胺殘基，或對應的異氰酸酯殘基(以下將該等統稱為「胺殘基」)。又，藉由將該胺殘基所對應的胺成分或異氰酸酯成分使用於聚合時，便可使該等胺殘基含於結構單元中。以Y¹與Y²為胺殘基的胺成分係可舉例如：間伸苯二胺、p-伸苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、9,10-蒽二胺、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3-接-4,4'-二胺基二苯醚、3-磺酸-4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基 二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、4-胺基苯甲酸-4-胺基苯酯、9,9-雙(4-胺苯基)茀、1,3-雙(4-苯胺基)四甲基二矽氧烷、4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2-(4-胺苯基)-5-胺基苯并

唑、2-(3-胺苯基)-5-胺基苯并

唑、2-(4-胺苯基)-6-胺基苯并

唑、2-(3-胺苯基)-6-胺基苯并

唑、1,4-雙(5-胺基-2-苯并

唑)苯、1,4-雙(6-胺基-2-苯并

唑)苯、1,3-雙(5-胺基-2-苯并

唑)苯、1,3-雙(6-胺基-2-苯并

唑)苯、2,6-雙(4-胺苯基)苯并雙

唑、2,6-雙(3-胺苯基)苯并雙

唑、雙[(3-胺苯基)-5-苯并

唑]、雙[(4-胺苯基)-5-苯并

唑]、雙[(3-胺苯基)-6-苯并

唑]、雙[(4-胺苯基)-6-苯并

唑]等芳香族二胺；雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥)聯苯、4,4'-二胺基-6,6'-雙(三氟甲基)-[1,1'-聯苯]-3,3'-二醇、9,9-雙(3-胺基-4-羥苯基)茀、2,2'-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥苯基]丙烷、2,2'-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥苯基]六氟丙烷、2,2'-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥苯基]丙烷、2,2'-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥苯基]六氟丙烷、雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基 -4-羥苯基]碸、雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥苯基]碸、9,9-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥苯基]茀、9,9-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥苯基]茀、N,N'-雙(3-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥苯、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥苯、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-4,4'-二胺基-3,3-二羥聯苯、N,N'-雙(3-胺基苯甲醯基)-3,3'-二胺基-4,4-二羥聯苯、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-3,3'-二胺基-4,4-二羥聯苯等雙胺基酚；該等芳香族環的其中一部份氫原子被碳數1~10之烷基、氟烷基或鹵原子等取代的化合物；以及具有下述所示構造的二胺等，惟並不僅侷限該等。該等之中，就從耐熱性的觀點，較佳係p-伸苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯；就從伸長率的觀點，較佳係4,4'-二胺基二苯醚、3-磺酸-4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基酮。使進行共聚合的其他二胺係可直接使用、或使用對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷化二胺。又，亦可組合使用該等2種以上的二胺成分。

[化12]

[化13]

前述芳香族二胺以外，尚亦可舉例如：脂肪族二胺或具矽氧烷構造的二胺。脂肪族二胺係可舉例如：伸乙二胺、1,3-二胺基丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、1,2-雙(胺甲基)環己烷、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己胺)；KH-511、 ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700、(以上均為商品名，HUNTSMAN(股)製)等，就從更加增加柔軟性、可高伸長率化的觀點，較佳係含有環氧烷構造。又，藉由上述醚基的存在，便可與金屬形成錯合物或氫鍵，俾可獲得與金屬的高密接性。又，亦可含有例如：-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NCH₃-、-N(CH₂CH₃)-、-N(CH₂CH₂CH₃)-、-N(CH(CH₃)₂)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、-NHCONH-等鍵結。

作為具有矽氧烷構造的二胺，為提升與基板間之接著性，較佳係雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷、雙(p-胺苯基)八甲基五矽氧烷。

除前述二胺成分以外，尚亦可例如(a-1)3價以上的胺化合物。藉由3價以上的胺化合物進行共聚合，便可在主鏈中導入分支。該導入方法係指：導入上述一般式(1)中成為m≧1之結構單元的方法、或導入上述一般式(2)中成為i≧1之結構單元的方法。利用胺成分導入分支的方法，相較於利用酸成分導入的情況下，前者可依高水準提升彈性模數、伸長率，故較佳。雖理由尚未確定，因為胺成分對有機溶劑的溶解性較酸成分高，推測聚合時所生成之分支部位的偏移較小之緣故所致。(a-1)3價以上之胺化合物的具體例係可舉例如：三(4-胺苯基)胺、1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯、1,3,5-三(4-胺苯基)苯、2,4,4'-三胺基二苯醚、3,4,4'-三胺基二苯醚、2,4,4'-三胺基二苯碸、3,4,4'-三胺基二苯碸、2,4,4'-三胺基二苯硫醚、3,4,4'-三胺基二苯硫醚、2,4,4'-三胺基二苯基酮、3,4,4'-三胺基二苯基酮、 三(4-胺苯基)甲烷、1,1,1-三(4-胺苯基)乙烷、2,4,6-三胺基-1,3,5-三

、2,4,6-三(4-胺基苯氧基)-1,3,5-三

、N²,N⁴,N⁶-三(4-胺苯基)-1,3,5-三

-2,4,6-三胺、三(己胺基)異三聚氰酸酯及具下述構造的三胺、四胺或五胺，惟並不僅侷限於此。

該等之中，就從彈性模數、伸長率及聚合時反應控制的觀點，較佳係三胺化合物、更佳係具有下述一般式(3)所示構造的三胺。

[化15]

(Z係表示苯環、三

環、碳數1~5之脂肪族基及源自該等衍生物的3價有機基、或氮原子。)

具有一般式(3)所示構造的三胺係可舉例如：三(4-胺苯基)胺、1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯、1,3,5-三(4-胺苯基)苯、三(4-胺苯基)甲烷、1,1,1-三(4-胺苯基)乙烷、2,4,6-三(4-胺基苯氧基)-1,3,5-三

及N²,N⁴,N⁶-三(4-胺苯基)-1,3,5-三

-2,4,6-三胺。

Y¹與Y²的胺殘基亦可使用異氰酸酯化合物導入。異氰酸酯化合物係藉由使一級胺與三光氣進行反應便可獲得，一級胺係可使用前述二、三、四、五胺化合物所例示的胺化合物。

本發明的(A)成分較佳係重量平均分子量5,000以上且100,000以下。重量平均分子量係利用GPC(凝膠滲透色層分析儀)依聚苯乙烯換算計設為5,000以上，便可提升硬化後的伸長率、斷裂點強度、彈性模數等機械特性。另一方面，藉由將重量平均分子量設在100,000以下，便可提升顯影性。為能獲得機械特性，更佳係20,000以上。又，當(A)成分係含有2種以上樹脂的情況，只要至少1種的重量平均分子量在上述範圍內便可。

再者，為能顯現出本發明感光性樹脂組成物的保存安定性提升以及各種機能，(A)成分亦可將主鏈末端利用末端終止劑予以封端。末端終止劑係可舉例如：單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等。又，在前述醯胺縮聚的反應後期，亦可將單醇使用為末端終止劑。又，藉由將樹脂末端利用具有羥基、 羧基、磺酸基、硫醇基、乙烯基、乙炔基或烯丙基的末端終止劑進行封端，便可輕易地將樹脂對鹼溶液的溶解速度、曝光感度以及所獲得之硬化膜的機械特性等調整於較佳範圍。

末端終止劑的導入比例，就從對顯影液的溶解性及所獲得之硬化膜的機械特性觀點，在總聚合單體中較佳係0.1mol%以上且60mol%以下、更佳係5mol%以上且50mol%以下。亦可使複數之末端終止劑進行反應，而導入複數個不同的末端基。

末端終止劑所使用的單胺較佳係例如：M-600、M-1000、M-2005、M-2070(以上均為商品名，HUNTSMAN(股)製)；苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥喹啉、1-羥-7-胺基萘、1-羥-6-胺基萘、1-羥-5-胺基萘、1-羥-4-胺基萘、2-羥-7-胺基萘、2-羥-6-胺基萘、2-羥-5-胺基萘、1-羧-7-胺基萘、1-羧-6-胺基萘、1-羧-5-胺基萘、2-羧-7-胺基萘、2-羧-6-胺基萘、2-羧-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等。該等亦可使用2種以上。

酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物較佳係例如：酞酸酐、順丁烯二酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥酞酸酐等酸酐；3-羧酚、4-羧酚、3-羧硫酚、4-羧硫酚、1-羥-7-羧基萘、1-羥-6-羧基萘、1-羥-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧苯磺酸、4-羧苯磺酸等單羧酸類，以及由該等羧基進行醯氯化的單醯氯化合物；由例如：對酞酸、酞 酸、順丁烯二酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸類僅其中一羧基進行醯氯化的單醯氯化合物；以及由單醯氯化合物、與例如：N-羥苯并三唑、咪唑、N-羥-5-降

烯-2,3-二羧醯亞胺進行反應而獲得的活性酯化合物等。該等亦可使用2種以上。

末端終止劑所使用的單醇係可例如就與前述酸酐進行反應的醇類所例示者。

再者，本發明所使用導入於(A)成分的分支單體及末端終止劑，係利用以下方法便可輕易檢測。例如將已導入分支單體與末端終止劑的樹脂，溶解於酸性溶液中，分解為屬於結構單元的胺成分與酸酐成分，再對其施行氣相色層分析(GC)、NMR測定，便可輕易檢測本發明所使用的分支單體或末端終止劑。又，在GC測定之同時，亦可測定未與各成分之尖峰重疊的外部標準物質，藉由將色譜的各尖峰積分值與外部標準物質進行比較，亦可預估含有分支單體與末端終止劑的各單體莫耳比。除此之外，另外將已導入分支單體與末端終止劑的樹脂成分，直接利用熱裂解氣相層析儀(PGC)、紅外光譜、¹H-NMR質譜、¹³C-NMR質譜及二次元NMR質譜進行測定，便可輕易檢測。此情況，從紅外光譜、¹H-NMR質譜或二次元NMR的積分值便可分析各單體的莫耳比。

再者，本發明所使用之(A)成分較佳為利用溶劑進行聚合。聚合溶劑係只要能溶解屬於原料單體的酸成分、胺成分、醇類、觸媒便可，就種類而言並無特別的限定。例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、N,N'-二甲基伸丙基脲、N,N-二甲基異丁酸醯胺、甲氧基 -N,N-二甲基丙醯胺等醯胺類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯類；三乙二醇等二醇類；間甲酚、p-甲酚等酚類；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、環丁碸、二甲亞碸等。

本發明的感光性樹脂組成物係含有(B)光聚合起始劑。藉由含有(B)光聚合起始劑，便可形成浮雕圖案。(B)光聚合起始劑較佳係利用光(包含紫外線與電子束在內)進行分解及/或反應，而使自由基產生者。利用光進行分解及/或反應便會使自由基產生的(B)光聚合起始劑，係可舉例如：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-

啉基丙烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-

啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-

啉基苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲醯基氧化苯膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-2-(苯甲醯肟亞胺基)-1-丙酮、2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)、4,4-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4-雙(二乙胺基)二苯基酮、p-二甲胺基苯甲酸乙酯、p-二甲胺基苯甲酸-2-乙基己酯、p-二乙胺基苯甲酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2-羥-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥乙氧基)苯基-(2-羥-2-丙基)酮、1-羥環己基苯酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、二苯基酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4,4-二氯二苯基酮、羥二苯基酮、4-苯甲醯基-4'- 甲基二苯硫醚、烷化二苯基酮、3,3',4,4'-四(過氧化第三丁基羰基)二苯基酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙烯氧基)乙基]苯四甲基溴化銨、氯化(4-苯甲醯基苄基)三甲銨、2-羥-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯氯化銨一水合物、2-異丙基氧硫

、2,4-二甲基氧硫

、2,4-二乙基氧硫

、2,4-二氯氧硫

、2-羥-3-(3,4-二甲基-9-氧-9H-硫

-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化銨、2,2'-雙(o-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2-聯咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基、9,10-菲醌、莰醌、乙醛酸甲基苯酯、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)、二苯硫醚衍生物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、氧硫

、2-甲基氧硫

、2-氯氧硫

、4-苯甲醯基-4-甲基苯酮、二苄酮、茀酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羥-2-甲基苯丙酮、p-第三丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙縮醛、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮亞苄基苯乙酮、2,6-雙(p-疊氮苯亞甲基)環己烷、2,6-雙(p-疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、萘磺醯氯、喹啉氯化磺醯、N-苯硫基吖啶酮、二硫化苯并噻唑、三苯膦、四溴化碳、三溴苯碸、過氧化苯甲醯；或曙紅或亞甲藍等光還原性色素與抗壞血酸或三乙醇胺等還原劑的組合。又，該等亦可含有2種以上。為更加提高硬化膜的硬度，較佳係例如：α-胺基烷基苯酮化合物、氧化醯基膦化合物、肟酯化合物、具胺基的二苯基酮化合物或具胺基的苯甲酸酯化合物。

α-胺基烷基苯酮化合物係可舉例如：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-

啉基丙烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-

啉 -4-基-苯基)-丁烷-1-酮或2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-

啉基苯基)-丁酮-1。氧化醯基膦化合物係可舉例如：2,4,6-三甲基苯甲醯基氧化苯膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦。肟酯化合物係可舉例如：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-2-(苯甲醯肟亞胺基)-1-丙酮、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟或乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)。具胺基之二苯基酮化合物係可舉例如：4,4-雙(二甲胺基)二苯基酮或4,4-雙(二乙胺基)二苯基酮等。具胺基之苯甲酸酯化合物係可舉例如：p-二甲胺基苯甲酸乙酯、p-二甲胺基苯甲酸-2-乙基己酯或p-二乙胺基苯甲酸乙酯。

(B)光聚合起始劑之含有量係當(A)成分與後述(C)成分的合計設為100質量份時，為能獲得充分感度且抑制熱硬化時的脫氣量，較佳係0.5質量份以上且20質量份以下。其中，更佳係1.0質量份以上且10質量份以下。

本發明的感光性樹脂組成物在提高(B)光聚合起始劑機能之目的下，亦可含有增感劑。藉由含有增感劑，亦可提升感度、調整感光波長。增感劑係可舉例如：米其勒酮、雙(二乙胺基)二苯基酮、二乙基氧硫

、N-苯基二乙醇胺、N-苯基甘胺酸、7-二乙胺基-3-苯甲醯基香豆素、7-二乙胺基-4-甲基香豆素、N-苯基

啉及該等的衍生物等，惟並不僅侷限該等。

本發明的感光性樹脂組成物係含有(C)具2個以上乙烯性不飽和鍵的化合物(以下亦簡稱「(C)成分」)。藉由含有(C)成 分，因為能提升曝光時的交聯密度，便可更加提升曝光感度。又，亦能更加提升已硬化之硬化膜的耐藥性。又，藉由如後述配合目的再行選擇分子構造，便可賦予疏水性、伸長率等各種機能。

(C)成分係可舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、(2-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)-3-甲基苯基]茀或9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀，而當欲更加提升曝光感度的情況，較佳係季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯或三季戊四醇八丙烯酸酯；而當欲藉由疏水性提升而提升顯影時密接性的情況，較佳係二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯或9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀；當欲提升硬化膜伸長率的 情況時，較佳係乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

其他的(C)成分化合物係可例如：由多官能基環氧化合物與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯。因為環氧(甲基)丙烯酸酯能賦予親水性，因而可在提升鹼顯影性之目的下使用。多官能基環氧化合物係可例如以下化合物。該等多官能基環氧化合物的耐熱性、耐藥性優異，故較佳。

(C)成分的分子量較佳係5000以下、更佳係2000以下。若為5000以下，便可維持與(A)成分的相溶性、能降低膜白化等現象發生，故較佳。

(C)成分之添加量相對於(A)成分100質量份，較佳係5質量份以上且100質量份以下、更佳係10質量份以上且50質量 份以下。若在該範圍內的情況，便可輕易獲得提升曝光感度與硬化膜之耐藥性的效果。

本發明的感光性樹脂組成物亦可具有(D)鄰羧酸酯化合物(以下亦簡稱「(D)成分」)。藉由含有(D)成分，亦可提升感光性樹脂組成物的保存安定性。

(D)成分的具體例係可舉例如：鄰甲酸甲酯、鄰甲酸乙酯、鄰甲酸異丙酯、鄰醋酸甲酯、鄰醋酸乙酯、鄰醋酸異丙酯。其中，就從保存安定性提升效果較高的觀點，較佳係鄰甲酸甲酯、鄰甲酸乙酯。

(D)成分的添加量，相對於(A)成分100質量份，較佳係5質量份以上且1000質量份以下、更佳係20質量份以上且500質量份以下、特佳係50質量份以上且300質量份以下。若在該範圍內的情況，便可輕易獲得保存安定性提升效果。

本發明的感光性樹脂組成物亦可具有(E)抗氧化劑。藉由含有(E)抗氧化劑，便可抑制在後續步驟的加熱處理時出現硬化膜黃變及伸長率等機械特性降低之情形。又，利用對金屬材料的防銹作用，便可抑制金屬材料之氧化，故較佳。

(E)抗氧化劑較佳係受阻酚系抗氧化劑或受阻胺系抗氧化劑。又，1分子中的酚基或胺基數，就從可輕易獲得抗氧化效果的觀點，較佳係2以上、更佳係4以上。

受阻酚系抗氧化劑係可舉例如以下，惟並不僅侷限於下述構造。

[化18]

因為受阻酚化合物會抑制自由基擴散，因而亦合併具有提升解像度的效果。又，當可利用鹼水溶液進行顯影時，亦發揮溶解促進劑的作用，而合併具有抑制殘渣效果。

受阻胺化合物係可舉例如：丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]]甲基丁酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、癸二酸甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯；1,1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷的反應生成物；四(1,2,2,6,6-五甲基-4-吡啶)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯或四(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶)丁烷 -1,2,3,4-四羧酸酯。

(E)抗氧化劑的添加量相對於(A)成分100質量份，較佳係0.1質量份以上且10.0質量份以下、更佳係0.3質量份以上且5.0質量份以下。若在該範圍內的情況，便可適度保持顯影性及因加熱處理所造成之變色抑制效果。

本發明的感光性樹脂組成物亦可具有(F)含氮原子之雜環化合物。藉由具有(F)含氮原子之雜環化合物，則例如銅、鋁、銀等容易遭氧化之金屬的底層便能獲得高密接性。雖該機制尚未明確，但可推測利用氮原子的金屬配位能力而與金屬表面產生交互作用，且利用雜環的龐大使該項相互作用呈安定化。

(F)含氮原子之雜環化合物係可舉例如：咪唑、吡唑、吲唑基、咔唑、吡唑啉、吡唑啶、三唑、四唑、吡啶、哌啶、嘧啶、吡

、三

、三聚氰酸、異三聚氰酸、及該等的衍生物。

(F)含氮原子之雜環化合物，更具體係可舉例如：1H-咪唑、1H-苯并咪唑、1H-吡唑、吲唑、9H-咔唑、1-吡唑啉、2-吡唑啉、3-吡唑啉、吡唑啶、1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥苯基-1H-三唑、苯基三唑、p-乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑、2-[2-羥-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥苯基)苯并三唑、2-(2'-羥-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥苯基苯并三唑、甲苯三唑、5-甲基-1H- 苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧-1H-苯并三唑、5-羧-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑吡啶、吡啶、1H-哌啶、二甲基哌啶、嘧啶、胸腺嘧啶(thymine)、脲嘧啶(uracil)、吡

、1,3,5-三

、三聚氰胺、2,4,6-三(2-吡啶)-1,3,5-三

、2-(2,4-二羥苯基)-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

、2,4-雙(2-羥-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三

、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

-2-基)-5-羥苯基、異三聚氰酸三((甲基)丙烯醯氧基乙酯)、三(環氧丙醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等。該等之中，就從合成容易度以及與金屬間之反應性等觀點，較佳係1H-苯并三唑、4-甲基-1H-甲基苯并三唑、5-甲基-1H-甲基苯并三唑、4-羧-1H-苯并三唑、5-羧-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑等。

(F)含氮原子之雜環化合物的添加量，相對於(A)成分100質量份，較佳係0.01質量份以上且5.0質量份以下、更佳係0.05質量份以上且3.0質量份以下。若在該範圍內的情況，便可適度保持顯影性及底層金屬之安定化效果。

本發明的感光性樹脂組成物亦可含有溶劑。溶劑係可舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、N,N'-二甲基伸丙基脲、N,N-二甲基異丁酸醯胺、甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等極性非質子性溶劑；四氫呋喃、二

烷、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醚類；丙酮、甲乙酮、二異丁酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸丙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、醋酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯類；乳酸乙酯、乳酸甲 酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。該等亦可含有2種以上。

溶劑的含有量，相對於(A)成分100質量份，為使組成物能溶解，較佳係含有100質量份以上，而為能形成膜厚1μm以上的塗佈膜，較佳係含有1,500質量份以下。

本發明的感光性樹脂組成物係視需要在提升與基板間之潤濕性之目的下，亦可含有例如：界面活性劑；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等酯類；乙醇等醇類；環己酮、甲基異丁酮等酮類；四氫呋喃、二

烷等醚類。

再者，為提高與基板間之接著性，在不致損及保存安定性範圍內，在本發明的感光性樹脂組成物中亦可含有矽成分之矽烷偶合劑。矽烷偶合劑係可舉例如：三甲氧基胺丙基矽烷、三甲氧基環己基環氧乙基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、三甲氧基硫醇丙基矽烷、三甲氧基環氧丙氧基丙基矽烷、三(三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、三乙氧基胺丙基矽烷、三乙氧基環己基環氧乙基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、三乙氧基硫醇丙基矽烷、三乙氧基環氧丙氧基丙基矽烷、三(三乙氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯及、三甲氧基胺丙基矽烷；或者三乙氧基胺丙基矽烷與酸酐的反應物。該反應物係可依醯胺酸狀態或醯亞胺化狀態使用。進行反應的酸酐係可舉例如：琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥酞酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧苯基)碸二酐、4,4'-氧基二酞酸二酐。矽烷偶合劑的較佳含有量，相對於(A)成分100質量份係0.01~10質量份。

其次，針對本發明感光性樹脂組成物的形狀進行說明。

本發明的感光性樹脂組成物係在含有上述(A)成分、(B)光聚合起始劑及(C)成分之前提下，就形狀並無限制，例如可為糊膏或片狀。

再者，本發明的感光性片材，係指將本發明感光性樹脂組成物塗佈於支撐體上，藉由依溶劑能揮發之範圍內的溫度與時間進行乾燥，而獲得尚未完全硬化的片狀物，呈可溶於有機溶劑或鹼水溶液的狀態。

支撐體並無特別的限定，可使用例如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚醯亞胺薄膜等通常市售的各種薄膜。針對支撐體與感光性樹脂組成物的接合面，為能提升密接性與剝離性，亦可施行例如聚矽氧、矽烷偶合劑、鋁螯合劑、聚脲等表面處理。又，支撐體的厚度並無特別的限定，就從作業性的觀點，較佳係10~100μm之範圍。又，為保護利用塗佈所獲得之感光性組成物的膜表面，亦可在膜表面上設置保護薄膜。藉此，可保護感光性樹脂組成物表面免受大氣中的垃圾、微塵等污染物質之影響。

將感光性樹脂組成物塗佈於支撐體上的方法，係可舉例如：使用旋塗機的旋轉塗佈、噴霧塗佈、滾筒塗佈、網版印刷、刮刀塗佈機、模具塗佈機、壓延塗佈機、彎月型塗佈機、棒塗機、輥塗機、間歇滾筒塗佈機、凹版塗佈機、網版塗佈機、狹縫模具式塗佈機等方法。又，塗佈膜厚係依照塗佈手法、組成物的固形份濃度、黏度等而有所差異，就從塗膜均勻性等觀點，通常經乾燥後的 膜厚較佳係0.5μm以上且100μm以下。

乾燥時可使用例如：烤箱、加熱板、紅外線等。乾燥溫度與乾燥時間係只要在能使溶劑揮發之範圍便可，較佳為適當設定於感光性樹脂組成物呈未硬化或半硬化狀態的範圍。具體較佳係依40℃至150℃範圍施行1分鐘至數十分鐘。又，亦可組合該等溫度進行階段式升溫，例如可依80℃、90℃各施行2分鐘的熱處理。

其次，針對使用本發明之感光性樹脂組成物或感光性片材，形成硬化膜浮雕圖案的方法進行說明。

將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上，或者將上述感光性片材層壓於基板上。基板係使用例如：鍍金屬銅基板、矽晶圓；又材質係採用例如陶瓷類、鎵砷等，惟並不僅侷限該等。塗佈方法係有如：使用旋塗機的旋轉塗佈、噴霧塗佈、滾筒塗佈等方法。又，塗佈膜厚係依照塗佈手法、組成物的固形份濃度、黏度等而有所差異，通常依乾燥後膜厚成為0.1~150μm的方式施行塗佈。

為提高基板與感光性樹脂組成物間之接著性，亦可利用前述矽烷偶合劑對基板施行前處理。例如使用將矽烷偶合劑依0.5~20質量%溶解於例如：異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶劑中的溶液，採用旋塗、浸漬、噴霧塗佈、蒸氣處理等施行表面處理。依情況，之後會有施行50℃~300℃的熱處理，使基板與矽烷偶合劑間進行反應。

其次，將經塗佈之感光性樹脂組成物、或者已層壓本發明之感光性片材的基板施行乾燥，而獲得感光性樹脂組成物被 膜。乾燥最好使用烤箱、加熱板、紅外線等，依50℃~150℃範圍施行1分鐘~數小時。另外，於感光性片材的情況亦可未經施行乾燥步驟。

其次，在該感光性樹脂組成物被膜上，透過具有所需圖案的遮罩照射光化射線而施行曝光。曝光時所使用的光化射線係有如：紫外線、可見光線、電子束、X射線等，本發明較佳係使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。

其次，該經曝光過的感光性樹脂組成物被膜，視需要亦可經由曝光後烘烤(PEB)步驟。PEB步驟較佳係使用例如烤箱、加熱板、紅外線等，依50℃~150℃範圍施行1分鐘~數小時。

形成樹脂圖案時，係於曝光後使用顯影液除去未曝光部。顯影時所使用的顯影液較佳係對感光性樹脂組成物屬良溶劑、或該良溶劑與貧溶劑的組合。例如於不溶於鹼水溶液的感光性樹脂組成物之情況，良溶劑較佳係例如：N-甲基吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等，而貧溶劑較佳係例如：甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯及水等。當良溶劑與貧溶劑混合使用的情況，較佳係依照感光性樹脂組成物中的聚合物溶解性，調整貧溶劑對良溶劑的比例。又，各溶劑亦可使用2種以上(例如組合使用數種)。另一方面，當係溶解於鹼水溶液中的感光性樹脂組成物時，顯影時所使用的顯影液係能溶解除去鹼水溶液可溶性聚合體者，典型係已溶解鹼化合物的鹼性水溶液。鹼化合物係可舉例如：氫氧化四甲銨、二乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋 酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、環己胺、伸乙二胺、己二胺等。又，依據不同情況，在該等鹼水溶液中，亦可添加例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等酯類；環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等酮類等，該等係可單獨添加或組合添加數種。經顯影後，較佳係利用有機溶劑或水施行清洗處理。使用有機溶劑的情況，除上述顯影液之外，尚亦可例如：乙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等。於使用水的情況，亦可將例如：乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等酯類等添加於水中再施行清洗處理。

經顯影後，依150℃~320℃溫度進行熱交聯反應，而使之硬化。該加熱處理係可選擇溫度進行階段式升溫，或者選擇某溫度範圍進行連續式升溫，實施5分鐘~5小時。其中一例係依130℃、200℃分別各施行30分鐘的熱處理。本發明硬化條件的下限較佳係170℃以上，為能充分進行硬化，更佳係180℃以上。又，硬化條件的上限較佳係280℃以下，特別因為本發明能提供低溫硬化性優異的硬化膜，因而更佳係250℃以下。

利用本發明感光性樹脂組成物所形成的硬化膜，係可使用為構成電子零件的絕緣膜、保護膜。

此處，電子零件係可舉例如：電晶體、二極體、積體電路(IC)、記憶體等具有半導體的主動零件；電阻、電容器、電感器等被動零件。又，使用半導體的電子零件亦稱「半導體裝置」。

電子零件內的硬化膜具體例係頗適用於例如：半導體 的鈍化膜；半導體元件、TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)等的表面保護膜；2~10層高密度安裝用多層佈線的重佈線間之層間絕緣膜等層間絕緣膜；觸控面板顯示器的絕緣膜、保護膜、有機電致發光元件的絕緣層等用途，惟並不僅侷限於此，亦可採取各種構造。

再者，形成硬化膜的基板表面係可依照用途、步驟再行適當選擇，可例如：矽、陶瓷、玻璃、金屬、環氧樹脂等，亦可在同一面內複數配置該等。

其次，針對使用有由本發明感光性樹脂組成物硬化的硬化膜，且具凸塊之半導體裝置的應用例，利用圖式進行說明。圖1所示係本發明具有凸塊之半導體裝置的墊部分之放大剖視圖。如圖1所示，矽晶圓1係在輸出入用鋁(以下簡稱「Al」)墊2上形成鈍化膜3，並在該鈍化膜3中形成通孔。在其上面利用由本發明感光性樹脂組成物硬化的硬化膜施行圖案化而形成絕緣膜4，更依與Al墊2連接之方式形成金屬(Cr、Ti等)膜5，利用電解電鍍等形成金屬佈線(Al、Cu等)6。金屬膜5係蝕刻焊料凸塊10的周邊，而使各墊間呈絕緣。在經絕緣的墊上形成阻障金屬8與焊料凸塊10。絕緣膜7之由感光性樹脂組成物硬化的硬化膜，可於切割道9施行厚膜加工。

再者，因為本發明硬化膜的伸長率與彈性模數優異，因而在安裝時亦能緩和來自封端樹脂的應力，因而可防止low-k層損傷，俾能提供高可靠度之半導體裝置。

其次，半導體裝置的詳細製作方法係如圖2所示。如圖2的2a所示，在矽晶圓1上形成輸出入用Al墊2以及鈍化膜3，利用由本發明感光性樹脂組成物硬化的硬化膜施行圖案化而形成 絕緣膜4。接著，如圖2的2b所示，依與Al墊2連接的方式形成金屬(Cr、Ti等)膜5，接著如圖2的2c所示，利用電鍍法形成金屬佈線6。接著，如圖2的2d'所示，塗佈本發明硬化前的感光性樹脂組成物，經光學微影步驟形成如圖2的2d所示之圖案，而形成絕緣膜7。此時，絕緣膜7在硬化前的感光性樹脂組成物係針對切割道9施行厚膜加工。形成3層以上多層佈線構造時，重複施行上述步驟便可形成各層。

其次，如圖2的2e與2f所示，形成阻障金屬8、焊料凸塊10。然後，沿最後的切割道9施行晶割而依每個晶片裁切分開。當絕緣膜7在切割道9沒有形成圖案時、或殘留殘渣時，於晶割時會發生龜裂等，導致影響晶片的可靠度評價。因而，如本發明可提供優異厚膜加工的圖案加工，因而能獲得半導體裝置的高可靠度，故非常佳。

由本發明感光性樹脂組成物及/或感光性片材硬化的硬化膜，可形成中空構造體。尤其最適於形成微米等級的中空構造體。圖3所示具體例係在矽晶圓上形成中空構造體的剖視圖。圖3所示係在矽晶圓11上形成第1層(柱層)12，再於其上面形成第2層(屋頂層)13的樣子剖視圖。圖4所示係利用俯視圖說明中空構造體的形成方法。在矽晶圓11上，使用感光性樹脂組成物或感光性片材形成第1層(柱層)12，經硬化後(圖4的4a)，使用感光性片材形成第2層(屋頂層)13，經硬化便獲得(圖4的4b)。圖4的4b係第2層(屋頂層)13的大小形成較第1層(柱層)12外周小的例子。視需要亦可將第2層(屋頂層)13形成較第1層(柱層)12大，而形成屋簷部位。又，亦可在第2層(屋頂層)13中形成介層洞、狹縫等。該中空 構造頗適用於需要其的電子零件。

[實施例]

以下，舉實施例針對本發明進行說明，惟本發明並不因該等例子而受限定。首先，針對各實施例與比較例的評價方法進行說明。評價時，使用預先利用平均孔徑1μm的聚四氟乙烯製過濾器(住友電氣工業(股)製)，施行過濾的硬化前之感光性樹脂組成物(以下稱「清漆」)。

(1)分子量測定

(A)成分之重量平均分子量(Mw)係使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)裝置Waters2690-996(Nihon Waters(股)製)進行確認。展開溶劑係使用N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱「NMP」)進行測定，依聚苯乙烯換算計求取重量平均分子量(Mw)與分散度(PDI=Mw/Mn)。

(2)圖案加工性 (2)-1感度

將清漆使用旋塗機(MIKASA(股)製1H-360S)在矽晶圓上施行旋塗後，使用加熱板(大日本SCREEN製造(股)製SCW-636)，依120℃施行3分鐘預烘烤，而製作膜厚11μm的預烘烤膜。對所獲得預烘烤膜使用平行光遮罩對準儀(以下稱「PLA」)(Canon(股)製PLA-501F)，且以超高壓水銀燈為光源，隔著感度測定用灰階遮罩(2~50μm具有1：1之線條及線距之圖案)，依接觸施行曝光。然後，依120℃施行1分鐘曝光後烘烤，再使用塗佈顯影裝置MARK-7，當聚合物未溶解於鹼水溶液時，顯影液便使用環戊酮施行2分鐘淋 灑顯影，接著利用丙二醇單甲醚醋酸酯施行30秒鐘清洗。當聚合物溶解於鹼水溶液時，顯影液係使用2.38質量%氫氧化四甲銨(以下簡稱「TMAH」)水溶液(商品名「ELM-D」、三菱瓦斯化學(股)製)，施行90秒鐘的攪煉顯影，接著利用水施行30秒鐘清洗。

經顯影後，測定膜厚，將曝光部的殘膜率超過90%之最小曝光量設為「感度」。曝光量係利用I線照度計進行測定。

另外，膜厚係使用大日本SCREEN製造(股)製Lambda Ace STM-602，依折射率1.629進行測定。以下所記載的膜厚亦同。

(2)-2解像度

測定依(2)-1所定義感度的曝光量，施行顯影後的最小圖案尺寸。

(3)耐藥性評價

將清漆在矽晶圓上，依經120℃施行3分鐘預烘烤後的膜厚成為10μm方式，使用塗佈顯影裝置MARK-7利用旋塗法施行塗佈，經預烘烤後，使用PLA，對塗膜全表面施行300mJ/cm²曝光，再使用惰性爐CLH-21CD-S，於氮氣流下、且氧濃度20ppm以下，依每分鐘3.5℃的升溫速度升溫至230℃，再依230℃施行1小時加熱處理。待溫度降至50℃以下之後，取出矽晶圓，將該硬化膜於40℃下浸在有機藥液(二甲亞碸：25%TMAH水溶液=92：2)10分鐘，觀察圖案有無剝落或溶出。結果，將圖案沒有剝落或溶出的情況時評為良好的「2」，當圖案有觀測到剝落或溶出的情況便評為不良的「1」。

(4)伸長率與彈性模數測定

將清漆在6吋(15.24cm)矽晶圓上，依在120℃下施行3分鐘預烘烤後的膜厚成為11μm之方式，使用塗佈顯影裝置ACT-8，利用旋塗法施行塗佈與預烘烤後，使用PLA，對全表面施行300mJ/cm²曝光，使用惰性爐CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，於氧濃度20ppm以下，依3.5℃/分升溫至230℃，再於230℃下施行1小時加熱處理。待溫度降低至50℃以下，便取出矽晶圓，在45質量%氫氟酸中浸漬5分鐘，樹脂組成物硬化膜便從晶圓上剝落。將該膜裁切為寬1.5cm、長9cm的細方塊狀，使用張力機RTM-100(ORIENTEC(股)製)，於室溫23.0℃、濕度45.0%RH下，依拉伸速度50mm/分施行拉伸(夾具間隔=2cm)，施行斷裂點伸長率與彈性模數的測定。測定係每1個檢體針對10片細方塊實施，由結果求取前5位的平均值(有效數字=2位數)。

(5)銅基板密接性評價

依照下述方法施行與金屬銅間之密接性評價。

首先，在厚度約3μm的鍍金屬銅基板上，利用旋塗法塗佈清漆，接著使用加熱板(大日本SCREEN製造(股)製D-SPIN)，依120℃加熱板施行3分鐘烘烤，最終製得厚度8μm的預烘烤膜。使用PLA對全表面施行300mJ/cm²曝光，該膜使用惰性爐CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，在氧濃度20ppm以下，依3.5℃/分升溫至230℃，再於230℃下施行1小時加熱處理。待溫度降低至50℃以下時取出基板，將基板進行2分割，針對各基 板，使用單面刀於硬化後的膜上依2mm間隔劃刻10行10列的棋盤格狀切痕。使用其中一樣品基板，利用"賽珞膠帶"(註冊商標)進行撕開，依照100棋盤格中有多少棋盤格剝落進行金屬材料/樹脂硬化膜間的接著特性評價。又，針對另一樣品基板，使用壓裂測試(PCT)裝置(Tabai ESPEC(股)製HAST CHAMBER EHS-211MD)，依121℃、2氣壓的飽和條件施行400小時PCT處理後，再施行上述撕開測試。相關任一基板均係在撕開測試中，將出現剝落個數為0者評為極良好的「4」，將剝落個數為1以上且未滿20者評為良好的「3」，將剝落個數為20以上且未滿50者評為尚可的「2」，將剝落個數為達50以上者評為不良的「1」。

(6)可靠度評價

依照下述方法施行可靠度評價。

(6)-1.高溫保存(High Temperature Storage、HTS)後的機械特性評價

在6吋(15.24cm)矽晶圓上，將清漆依120℃施行3分鐘預烘烤後的膜厚成為11μm之方式，使用塗佈顯影裝置MARK-7，利用旋塗法施行塗佈與預烘烤後，使用PLA對全表面施行300mJ/cm²曝光，再使用PLA，利用惰性爐CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，於氧濃度20ppm以下，依3.5℃/分升溫至230℃，並在230℃下施行1小時加熱處理。待溫度降低至50℃以下時取出基板，接著使用高溫保存測試機，依150℃施行500小時處理。取出晶圓，依照前述「(4)伸長率與彈性模數測定」所記載從氫氟酸處理以後的順序，實施伸長率與強度的評價。

(6)-2.高溫保存(HTS)後之密接性評價

在厚度約3μm的鍍金屬銅基板上，使用旋塗機(MIKASA(股)製)依旋塗法塗佈清漆，接著使用加熱板(大日本SCREEN製造(股)製D-SPIN)，以120℃之加熱板施行3分鐘烘烤，而製作最終的厚度8μm之預烘烤膜。使用PLA對全表面施行300mJ/cm²曝光，該膜使用惰性爐CLH-21 CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，於氧濃度20ppm以下，依3.5℃/分升溫至220℃，並於220℃下施行1小時的加熱處理。待溫度降低至50℃以下時取出基板，使用單面刀於硬化後的膜上依2mm間隔劃刻10行10列的棋盤格狀切痕。針對此種樣品基板，使用高溫保存測試機，依150℃施行500小時的加熱保存處理後，再施行上述撕開測試。相關任一基板均係在撕開測試中，將出現剝落個數為0者評為極良好的「4」，將剝落個數為1以上且未滿20者評為良好的「3」，將剝落個數為20以上且未滿50者評為尚可的「2」，將剝落個數為達50以上者評為不良的「1」。

(7)清漆之保存安定性

測定經調製後的清漆黏度及在23℃下放至2週後的黏度，並計算放置前後的黏度變化率。

放置前後的黏度變化率越小，則表示保存安定性越佳。

[合成例1]三酸酐(酸-1)之合成

在乾燥氮氣流下，使3,4,4'-三胺基二苯醚(東京化成工業(股)製)7.1g(0.033莫耳)與烯丙基環氧丙醚34.2g(0.3莫耳)溶解於四氫呋 喃(THF)100g中，冷卻至-15℃。在其中依反應液溫度不會超過0℃的方式，滴下溶解於THF：50g中的氯化偏苯三酸酐22.1g(0.11莫耳)。待滴下結束後，依0℃進行4小時反應。該溶液利用旋轉式蒸發器進行濃縮，丟入甲苯1L中，經分濾、乾燥，獲得酸酐(酸-1)。

[合成例2]三酸酐(酸-2)之合成

在乾燥氮氣流下，使TrisP-PA(商品名、本州化學工業(股)製)14.1g(0.033莫耳)與氯化偏苯三酸酐22.1g(0.11莫耳)溶解於THF：150g中，冷卻至5℃。在其中依反應液溫度不會超過30℃的方式，滴下經利用THF：50g稀釋過的三乙胺11.1g(0.11莫耳)。待滴下結束後，於室溫中進行4小時反應。過濾該溶液而除去三乙胺的鹽酸鹽，經利用旋轉式蒸發器對濾液進行濃縮後，丟入甲苯1L中，經濾分、乾燥，獲得酸酐(酸-2)。

[合成例3 聚醯亞胺先質(P-1)之合成]

將4,4'-氧基二酞酸二酐(ODPA)31.02g(0.10mol)裝入500ml容量的可分離式燒瓶中，並裝入甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)26.03g(0.20mol)與γ-丁內酯76ml，於室溫下一邊攪拌一邊添加吡啶16.22g(0.21mol)，獲得反應混合物。待利用反應產生的發熱結束後，放冷至室溫，再放置16小時。

其次，在冰冷下，一邊攪拌一邊歷時20分鐘將把二環己基羰二醯亞胺(DCC)41.27g(0.2mol)溶解於γ-丁內酯40mL中的溶液添加至反應混合物中，接著一邊攪拌一邊歷時20分鐘添加由4,4'-二胺基二苯醚(DAE)17.72g(0.0885mol)與1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯(TAPOB)0.40g(0.001mol)懸浮於γ-丁內酯100ml中的溶液。更在室溫下攪拌2小時後，添加乙醇(EtOH)6ml並攪拌1小時，接著添加γ-丁內酯65mL。利用過濾除去反應混合物中所生成的沉澱物，獲得反應液。

將所獲得反應液添加於800ml乙醇中，而生成由粗聚合物構成的沉澱物。過濾所生成的粗聚合物，並溶解於四氫呋喃 300mL中獲得粗聚合物溶液。將所獲得粗聚合物溶液滴至6L水中，使聚合物沉澱，利用過濾收集該沉澱，再利用水施行3次洗淨後，施行真空乾燥，獲得粉末狀聚醯亞胺先質(P-1)。經利用凝膠滲透色層分析儀(標準聚苯乙烯換算)測定聚醯亞胺先質(P-1)的分子量，結果重量平均分子量(Mw)係29000，PDI係2.5。由¹H-與¹³C-二次元NMR所計算出之P-1中成為主鏈分支點的結構單元，在全結構單元中係佔0.9mol%。

[合成例4 聚醯亞胺先質(P-2)之合成]

除將DAE裝填量變更為16.52g(0.0825mol)，並將TAPOB裝填量變更為2.00(0.005mol)之外，其餘均與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺先質P-2。重量平均分子量(Mw)係35000，PDI係3.0。由¹H-與¹³C-二次元NMR所計算出之P-2中成為主鏈分支點的結構單元，在全結構單元中係佔4.7mol%。

[合成例5 聚醯亞胺先質(P-3)之合成]

除將DAE裝填量變更為15.02g(0.075mol)，並將TAPOB裝填量變更為3.99g(0.010mol)之外，其餘均與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺先質P-3。重量平均分子量(Mw)係45000，PDI係4.0。由¹H-與¹³C-二次元NMR所計算出之P-3中成為主鏈分支點的結構單元，在全結構單元中係佔9.5mol%。

[合成例6 聚醯亞胺先質(P-4)之合成]

除將TAPOB變更為三(4-胺苯基)胺(TAPA)0.29g(0.001mol)之 外，其餘均與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺先質P-4。重量平均分子量(Mw)係28000，PDI係2.8。由¹H-與¹³C-二次元NMR所計算出之P-4中成為主鏈分支點的結構單元，在全結構單元中係佔0.9mol%。

[合成例7 聚醯亞胺先質(P-5)之合成]

除將TAPOB變更為2,4,6-三(4-胺基苯氧基)-1,3,5-三

(TAPT)0.40g(0.001mol)之外，其餘均與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺先質P-5。重量平均分子量(Mw)係26000，PDI係2.7。由¹H-與¹³C-二次元NMR所計算出之P-5中成為主鏈分支點的結構單元，在全結構單元中係佔0.9mol%。

[合成例8 聚醯亞胺先質(P-6)之合成]

除將TAPOB變更為3,4,4'-三胺基二苯醚(TADPE)0.22g(0.001mol)之外，其餘均與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺先質P-6。重量平均分子量(Mw)係27000，PDI係2.7。由¹H-與¹³C-二次元NMR所計算出之P-6中成為主鏈分支點的結構單元，在全結構單元中係佔0.9mol%。

[合成例9 聚醯亞胺先質(P-7)之合成]

除將ODPA變更為ODPA：30.55g(0.0985mol)與合成例1所合成之「酸-1」0.74g(0.001mol)的混合物，並將DAE裝填量變更為18.02g(0.09mol)，且未使用TAPOB之外，其餘均與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺先質P-7。重量平均分子量(Mw)係35000，PDI係2.9。由¹H-與¹³C-二次元NMR所計算出之P-7中成為主鏈分支點 的結構單元，在全結構單元中係佔0.9mol%。

[合成例10 聚醯亞胺先質(P-8)之合成]

除將ODPA變更為ODPA：30.55g(0.0985mol)與合成例2所合成之「酸-2」0.95g(0.001mol)的混合物，並將DAE裝填量變更為18.02g(0.09mol)，且未使用TAPOB之外，其餘均與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺先質P-8。重量平均分子量(Mw)係27000，PDI係2.7。由¹H-與¹³C-二次元NMR所計算出之P-8中成為主鏈分支點的結構單元，在全結構單元中係佔0.9mol%。

[合成例11 聚醯亞胺(P-9)之合成]

除將ODPA變更為由ODPA：30.55g(0.0985mol)與合成例2所合成之「酸-2」0.95g(0.001mol)的混合物之外，其餘均依照與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺先質P-9。重量平均分子量(Mw)係27000，PDI係2.7。由¹H-與¹³C-二次元NMR所計算出之P-9中成為主鏈分支點的結構單元，在全結構單元中係佔1.8mol%。

[合成例12 聚醯亞胺先質(P-10)之合成]

除將DAE變更為2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(BAHF)32.39g(0.0885mol)之外，其餘均與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺先質P-10。P-10係溶解於鹼水溶液中的聚醯亞胺先質。重量平均分子量(Mw)係29000，PDI係2.5。由¹H-與¹³C-二次元NMR所計算出之P-10中成為主鏈分支點的結構單元，在全結構單元中係佔0.9mol%。

[合成例13 聚醯亞胺(P-11)之合成]

在乾燥氮氣流下，將BAHF：30.56g(0.0835mol)、TAPOB：0.4g(0.001mol)、1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷(SiDA)1.24g(0.005mol)以及末端終止劑之3-胺基酚(MAP)(東京化成工業(股)製)2.18g(0.02mol)，溶解於NMP：100g中。在其中添加ODPA：31.02g(0.1mol)及NMP：30g，於20℃下進行1小時反應，接著依50℃進行4小時反應。然後，依180℃攪拌5小時。待攪拌結束後，將溶液丟入水3L中並收集白色沉澱。過濾收集該沉澱，利用水洗淨3次後，再利用50℃通風乾燥機進行3天乾燥，而獲得粉末狀聚醯亞胺(P-11)。重量平均分子量(Mw)係26000，PDI係2.6。P-11係溶解於鹼水溶液中的聚醯亞胺。P-11的醯亞胺化率(醯亞胺閉環率)經由下述公知方法進行測定，結果為100%。由¹H-與¹³C-二次元NMR所計算出之P-11中成為主鏈分支點的結構單元，在全結構單元中係佔0.9mol%。

<醯亞胺化率之測定>

上述醯亞胺化率(R_IM(%))係依照以下方法而可輕易求取。首先，測定聚合物的紅外吸收光譜，確認由聚醯亞胺所衍生之醯亞胺構造的吸收尖峰(1780cm^-1附近、1377cm^-1附近)係存在，並求取1377cm^-1附近的尖峰強度(X)。接著，該聚合物依350℃施行1小時熱處理，測定紅外吸收光譜，求取1377cm^-1附近的尖峰強度(Y)。該等尖峰強度比便係熱處理前聚合物中的醯亞胺基含量，即相當於醯亞胺化率(R_IM=X/Y×100(%))。

[合成例14 聚羥醯胺(P-12)之合成]

在乾燥氮氣流下，使BAHF：34.25g(0.0935mol)及TAPOB：0.4g(0.001mol)溶解於NMP：210g中。在其中添加1,1'-(4,4'-氧基苯甲醯基)二咪唑(PBOM)32.25g(0.09mol)與NMP：20g，依85℃進行3小時反應。接著，添加SiDA：1.24g(0.0050mol)與NMP：10g，依85℃進行1小時反應。添加作為末端終止劑之5-降

烯-2,3-二羧酸酐(NA)3.28g(0.02莫耳)與NMP：10g，依85℃進行30分鐘反應。待反應結束後冷卻至室溫，添加醋酸(54.02g、0.90莫耳)與NMP：50g，於室溫中攪拌1小時。待攪拌結束後，將溶液丟入水3L中，收集白色沉澱。過濾收集該沉澱，利用水洗淨3次後，利用50℃通風乾燥機進行3天乾燥，而獲得聚羥醯胺(P-12)的粉末。重量平均分子量係40,000，PDI係2.2。由¹H-與¹³C-二次元NMR所計算出之P-12中成為主鏈分支點的結構單元，在全結構單元中係佔0.9mol%。

[合成例15 聚醯亞胺先質(P-13)之合成]

除將DAE裝填量變更為10.01g(0.05mol)，並將TAPOB裝填量變更為7.99g(0.02mol)之外，其餘均與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺先質P-13。重量平均分子量(Mw)係55000，PDI係5.0。由¹H-與¹³C-二次元NMR所計算出之P-13中成為主鏈分支點的結構單元，在全結構單元中係佔18.2mol%。

[合成例16 聚醯亞胺先質(P-14)之合成]

除將DAE裝填量變更為18.02g(0.09mol)，且未添加TAPOB之 外，其餘均與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺先質P-14。重量平均分子量(Mw)係25000，PDI係2.2。

[合成例17 聚醯亞胺(P-15)之合成]

除將BAHF裝填量變更為31.11g(0.085mol)，且未添加TAPOB之外，其餘均與合成例13同樣地獲得聚醯亞胺P-15。重量平均分子量(Mw)係25000，PDI係2.2。

[合成例18 聚羥醯胺(P-16)之合成]

除將BAHF裝填量變更為34.79g(0.095mol)，且未添加TAPOB之外，其餘均與合成例14同樣地獲得聚羥醯胺P-16。重量平均分子量(Mw)係35000，PDI係2.4。

[合成例19 聚醯亞胺先質(P-17)之合成]

除將DAE裝填量變更為14.42g(0.072mol)，並將TAPOB裝填量變更為4.27(0.012mol)之外，其餘均與合成例1同樣地獲得聚醯亞胺先質P-17。重量平均分子量(Mw)係40000，PDI係4.2。由¹H-與¹³C-二次元NMR所計算出之P-17中成為主鏈分支點的結構單元，在全結構單元中係佔11.5mol%。

合成例3~19之構成成分(mol比)，如表1所示。

[實施例1]

在黃燈下，使聚醯亞胺先質(P-1)10.00g、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)](「IRGACURE OXE-01(商品名)」BASF製)(OXE-01)0.50g、NK酯4G(商品名)(新中村化學工業(股)製、化學名：四乙二醇二甲基丙烯酸酯)(4G)2.00g、N-苯基二乙醇胺1.00g以及3-三甲氧基矽烷基酞醯胺酸0.30g，溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)15.15g與乳酸乙酯(EL)3.81g中，添加屬於丙烯酸系界面活性劑的「Poly Flow 77(商品名)」(共榮社化學(股)製)(Poly Flow 77)之1質量%EL溶液0.10g，經攪拌而獲得清漆。所獲得清漆的特性依照上述評價方法進行測定。

[實施例2]

除將聚醯亞胺先質(P-1)變更為聚醯亞胺先質(P-2)之外，其餘均與實施例1同樣地實施。

[實施例3]

除將聚醯亞胺先質(P-1)變更為聚醯亞胺先質(P-3)之外，其餘均與實施例1同樣地實施。

[實施例4]

除將聚醯亞胺先質(P-1)變更為聚醯亞胺先質(P-4)之外，其餘均與實施例1同樣地實施。

[實施例5]

除將聚醯亞胺先質(P-1)變更為聚醯亞胺先質(P-5)之外，其餘均與實施例1同樣地實施。

[實施例6]

除將聚醯亞胺先質(P-1)變更為聚醯亞胺先質(P-6)之外，其餘均與實施例1同樣地實施。

[實施例7]

除將聚醯亞胺先質(P-1)變更為聚醯亞胺先質(P-7)之外，其餘均與實施例1同樣地實施。

[實施例8]

除將聚醯亞胺先質(P-1)變更為聚醯亞胺先質(P-8)之外，其餘均與實施例1同樣地實施。

[實施例9]

除將聚醯亞胺先質(P-1)變更為聚醯亞胺先質(P-9)之外，其餘均與實施例1同樣地實施。

[實施例10]

除將聚醯亞胺先質(P-1)變更為聚醯亞胺先質(P-10)，且未添加N-苯基二乙醇胺之外，其餘均與實施例1同樣地實施。

[實施例11]

在黃燈下，使聚醯亞胺(P-11)10.00g、OXE-01：0.50g、Light Acrylate DCP-A(商品名)(共榮社化學(股)製、化學名：二環戊二烯二丙烯酸酯)2.00g、Light Acrylate BP-6EM(商品名)(共榮社化學(股)製、化學名：雙酚A之環氧乙烷加成物二丙烯酸酯)(BP-6EM)2.00g以及乙烯基三甲氧基矽烷0.30g，溶解於NMP：16.25g與EL：4.08g中，添加Poly Flow 77之1質量%EL溶液0.10g，經攪拌而獲得清漆。所獲得清漆的特性依照上述評價方法進行測定。

[實施例12]

除將聚醯亞胺(P-11)變更為聚羥醯胺(P-12)之外，其餘均與實施例11同樣地實施。

[實施例13]

除更進一步添加受阻酚化合物IRGANOX245(商品名)(BASF製)(IRGANOX245)0.3g之外，其餘均與實施例1同樣地實施。

[實施例14]

除更進一步添加5-甲基-1H-苯并三唑0.02g之外，其餘均與實施例1同樣地實施。

[實施例15]

除更進一步添加IRGANOX245：0.3g及5-甲基-1H-苯并三唑0.02g之外，其餘均與實施例1同樣地實施。

[實施例16]

除更進一步添加鄰甲酸乙酯2.0g之外，其餘均與實施例1同樣地實施。

[實施例17]

除將聚醯亞胺先質(P-1)變更為聚醯亞胺先質(P-17)之外，其餘均與實施例1同樣地實施。

[比較例1]

除將聚醯亞胺先質(P-1)變更為聚醯亞胺先質(P-13)之外，其餘均與實施例1同樣地實施。但，因為顯影不良，因而相關感度與解像度並沒有評價。

[比較例2]

除將聚醯亞胺先質(P-1)變更為聚醯亞胺先質(P-14)之外，其餘均與實施例1同樣地實施。

[比較例3]

除將聚醯亞胺(P-11)變更為聚醯亞胺(P-15)之外，其餘均與實施例11同樣地實施。

[比較例4]

除將聚醯亞胺(P-11)變更為聚羥醯胺(P-16)之外，其餘均與實施例11同樣地實施。

實施例1~15及比較例1~4的結果，如表2、表3所示。

Claims (14)

1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有：(A)從主鏈具分支之聚醯亞胺、聚苯并

   

   唑及該等先質中選擇1種以上的樹脂、(B)光聚合起始劑以及(C)具2個以上之乙烯性不飽和鍵的化合物；其中，成為該(A)樹脂中主鏈之分支點的結構單元，係在全結構單元中佔0.05mol%以上且12mol%以下的比例。
2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，成為上述(A)樹脂之主鏈分支點的結構單元，係含有從下述一般式(1)與(2)中選擇至少1種以上的結構單元；

   

   (式中，X¹係表示具2個以上碳原子的2價~16價之有機基；Y¹係表示具2個以上碳原子的2價~14價之有機基；R¹、R²係表示各自獨立的氫、或碳數1~20之有機基中之任一者；p、q、s係表示各自獨立的0~4之整數；r係表示0~6之整數；l、m係表示主鏈的分支數，各自獨立表示0~4之整數；其中，l+m≧1；又，關於l、m、p、q、r、s，當值為0的情況，括號內的官能基係分別表示氫原子)；

   

   (式中，X²係表示具2個以上碳原子的4價~16價之有機基；Y²係表示具2個以上碳原子的2價~10價之有機基；R³、R⁴係表示各自獨立的羥基或碳數1~20之有機基中之任一者；t、u係表示各自獨立的0~4之整數；h、i係表示主鏈的分支數，各自獨立表示0~4之整數；其中，h+i≧1；又，關於h、i、t、u，當值為0的情況，括號內的官能基係分別表示氫原子)。
3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，成為上述(A)樹脂之主鏈分支點的結構單元，係含有(a-1)由3價以上胺化合物所衍生的結構單元。
4. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，成為上述(A)樹脂之主鏈分支點的結構單元，係含有由一般式(3)所示三胺衍生的結構單元；

   

   (Z係表示苯環、三

   

   環、碳數1~5之脂肪族基及源自該等衍生物的3價有機基、或氮原子)。
5. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，進一步含有(D)鄰羧酸酯化合物。
6. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，進一步含有(E)抗氧化劑。
7. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，進一步含有(F)含氮原子之雜環化合物。
8. 一種感光性片材，其係由請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物形成。
9. 一種硬化膜，其係由請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物，或請求項8之感光性片材進行硬化而成。
10. 一種硬化膜之製造方法，其係使用請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物，或請求項8之感光性片材進行硬化膜製造的方法；其包括有：將上述感光性樹脂組成物塗佈於基板上，或者將上述感光性片材層壓於基板上，經乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟；對上述感光性樹脂膜施行曝光的步驟；對經曝光後的感光性樹脂膜施行加熱處理的步驟；對經熱處理後的感光性樹脂膜施行顯影的步驟；以及對經顯影後的感光性樹脂膜施行加熱處理的步驟。
11. 一種中空構造體，其係具有請求項9之硬化膜。
12. 一種電子零件，其係具有請求項11之中空構造體。
13. 一種電子零件，其係具有請求項9之硬化膜的浮雕圖案層。
14. 一種電子零件，其係將請求項9之硬化膜當作重佈線間的層間絕緣膜進行配置。

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