TW202204475A - 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜之製造方法及半導體器件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬化性樹脂組成物、將上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包含上述硬化膜或上述積層體之半導體器件，所述硬化性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑前驅物、聚醯亞胺及聚苯并㗁唑之群組中之至少1種樹脂、具有㗁唑啉基之化合物、以及包含酸基及烷氧基矽基之化合物。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜之製造方法及半導體器件
本發明係有關一種硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜之製造方法及半導體器件。
聚醯亞胺或聚苯并㗁唑的耐熱性及絕緣性等優異，因此被適用於各種用途中。作為上述用途，沒有特別限定，若舉例封裝用的半導體器件，則可以舉出作為絕緣膜或密封材料的材料、或者保護膜之利用。又，亦用作可撓性基板的基底膜（base film）或覆蓋膜（coverlay film）等。
例如，在上述之用途中，聚醯亞胺或聚苯并㗁唑以包含選自包括聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑、及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少一種的樹脂之硬化性樹脂組成物的形態被使用。 將該種硬化性樹脂組成物例如藉由塗佈等適用於基材來形成樹脂膜，然後根據需要進行曝光、顯影、加熱等，藉此能夠在基材上形成硬化膜。 上述聚醯亞胺前驅物、上述聚苯并㗁唑前驅物例如藉由加熱而被環化，在硬化膜中，分別成為聚醯亞胺、聚苯并㗁唑。 由於能夠藉由公知的塗佈方法等適用硬化性樹脂組成物，因此可以說在例如所適用之硬化性樹脂組成物的適用時的形狀、大小、適用位置等設計自由度高等製造上的適應性優異。除了聚醯亞胺、聚苯并㗁唑等所具有之高性能以外，從該等製造上的適應性優異的觀點而言，越發期待上述硬化性樹脂組成物在產業上的應用拓展。
例如，在專利文獻1中，記載有接著劑組成物，其用於將半導體元件接著在支撐構件，并且含有（A）具有羧基和/或水酸基之熱塑性樹脂、（B）在分子內具有㗁唑啉基之化合物及（C）熱硬化性樹脂。 例如，在專利文獻2中，記載有具有特定的結構之聚醯亞胺。
[專利文獻1]日本特開2008-260907號公報 [專利文獻2]日本特開2016-113498號公報
在由硬化性樹脂組成物構成，且與金屬接觸之硬化膜的製造中，要求上述硬化膜與金屬的密接性提高。 作為上述金屬，例如，可以舉出作為導電層等金屬層而包含之金屬，可以例示出銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅、鋁及包含這些金屬之合金為較佳，銅或包含銅之合金為更佳，銅為進一步較佳。 例如，在包含金屬層及與金屬層接觸之硬化膜之積層體中，要求上述金屬層與上述硬化膜的密接性提高。
本發明的目的在於提供一種，可以得到與金屬的密接性優異之硬化膜之硬化性樹脂組成物、將上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法、及包含上述硬化膜或上述積層體之半導體器件。
以下示出本發明的代表性實施態樣的例子。 ＜1＞一種硬化性樹脂組成物，其係包括：選自包括聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑前驅物、聚醯亞胺及聚苯并㗁唑之群組中之至少一種的樹脂； 具有㗁唑啉基之化合物；以及 包含酸基及烷氧基矽基之化合物。 ＜2＞如＜1＞所述之硬化性樹脂組成物，其中 上述樹脂中的羧基的含量為1.0mmol/g以下。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之硬化性樹脂組成物，其中 具有上述㗁唑啉基之化合物為在結構中包含2個以上㗁唑啉基之化合物。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中 具有上述㗁唑啉基之化合物包含選自包括烷氧基矽基、自由基聚合性基及唑基之群組中之至少1種。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中 具有上述㗁唑啉基之化合物為樹脂。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中 包含上述酸基及烷氧基矽基之化合物為樹脂。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中 包含上述酸基及烷氧基矽基之化合物包含選自包括自由基聚合性基及唑基之群組中之至少1種基團。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係包含選自包括熱鹼產生劑、光鹼產生劑及鎓鹽之群組中之至少1種化合物。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係用於再配線層用層間絕緣膜的形成。 ＜10＞一種硬化膜，其係將＜1＞～＜9＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物硬化而成。 ＜11＞一種積層體，其係包含2層以上＜10＞所述之硬化膜，且在任意的上述硬化膜彼此之間包含金屬層。 ＜12＞一種硬化膜的製造方法，其係包括： 膜形成製程，係將＜1＞～＜9＞之任一項所述之硬化性樹脂組成物適用於基板來形成膜。 ＜13＞如＜12＞所述之硬化膜的製造方法，其係包括： 曝光製程，係對上述膜進行曝光；及顯影製程，係對上述膜進行顯影。 ＜14＞如＜12＞或＜13＞所述之硬化膜的製造方法，其係包括： 加熱製程，係將上述膜在50～450℃下進行加熱。 ＜15＞一種半導體器件，其係包含＜10＞所述之硬化膜或＜11＞所述之積層體。 [發明效果]
依本發明，提供一種，可得到與金屬的密接性優異之硬化膜之硬化性樹脂組成物、將上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包含上述硬化膜或上述積層體之半導體器件。
以下，對本發明的主要實施形態進行說明。然而，本發明並不限於所指定之實施形態。 在本說明書中，使用“～”這樣的記號表示之數值範圍係指將記載於“～”的前後之數值分別作為下限值及上限值而包含之範圍。 在本說明書中，“製程”一詞不僅包括獨立之製程，只要能夠達成該製程的預期作用，則亦包括無法與其他製程明確地區分之製程。 在本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團（原子團），並且亦包含具有取代基之基團（原子團）。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。 在本說明書中，只要沒有特別指定，則“曝光”不僅包括使用光之曝光，還包括使用電子束、離子束等粒子束之曝光。又，作為曝光中所使用之光，可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等活性光線或放射線。 在本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”係指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或任一者，“（甲基）丙烯酸”係指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或任一者，“（甲基）丙烯醯基”係指“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或任一者。 在本說明書中，結構式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。 在本說明書中，總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑後之成分的總質量。又，在本說明書中，固體成分濃度係指除了溶劑以外之其他成分相對於組成物的總質量的質量百分比。 在本說明書中，只要沒有特別敘述，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）被定義為按照凝膠滲透層析（GPC測定）之聚苯乙烯換算值。在本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如能夠藉由使用HLC-8220GPC（TOSOH CORPORATION製造），並且作為管柱而使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製造）來求出。只要沒有特別敘述，該等分子量設為作為洗提液而使用THF（四氫呋喃）測定而得者。又，只要沒有特別敘述，則GPC測定中的檢測設為使用UV線（紫外線）的波長254nm檢測器而得者。 在本說明書中，關於構成積層體之各層的位置關係，當記載為“上”或“下”時，在所關注之複數個層中成為標準之層的上側或下側具有其他層即可。亦即，可以在成為標準之層與上述其他層之間進一步介入有第3層或要素，成為標準之層與上述其他層無需接觸。又，只要沒有特別指定，將對基材堆疊層之方向稱為“上”，或在存在感光層之情況下，將從基材朝向感光層的方向稱為“上”，將其相反方向稱為“下”。另外，該種上下方向的設定係為了本說明書中的方便，在實際的態樣中，本說明書中之“上”方向亦有可能與鉛垂向上不同。 在本說明書中，只要沒有特別記載，則在組成物中，作為組成物中所包含之各成分，可以包含對應於該成分之兩種以上的化合物。又，只要沒有特別記載，則組成物中的各成分的含量係指對應於該成分之所有化合物的合計含量。 在本說明書中，只要沒有特別敘述，則溫度為23℃，氣壓為101,325Pa（1個氣壓），相對濕度為50%RH。 在本說明書中，較佳態樣的組合為更佳的態樣。
（硬化性樹脂組成物） 本發明的硬化性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑前驅物、聚醯亞胺及聚苯并㗁唑之群組中之至少1種樹脂（以下，還稱為“特定樹脂”。），具有㗁唑啉基之化合物、以及包含酸基及烷氧基矽基之化合物。
本發明的硬化性樹脂組成物可以為負型的硬化性樹脂組成物，亦可以為正型的硬化性樹脂組成物，但負型的硬化性樹脂組成物為較佳。 負型的硬化性樹脂組成物是指，對由硬化性樹脂組成物形成之層進行曝光之情況下，未曝光之部分（非曝光部）被顯影液去除之組成物。 正型的硬化性樹脂組成物是指，對由硬化性樹脂組成物形成之層進行曝光之情況下，曝光之部分（曝光部）被顯影液去除之組成物。
又，從所得到之硬化膜的膜強度的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物包含選自包括後述之熱鹼產生劑、光鹼產生劑及鎓鹽之群組中之至少1種化合物為較佳。
依本發明的硬化性樹脂組成物，可以得到與金屬的密接性優異之硬化膜。 可以得到上述效果之機理雖然不明確，但可推測為如下。
本發明的硬化性樹脂組成物包含具有㗁唑啉基之化合物、以及包含酸基及烷氧基矽基之化合物，藉此所得到之硬化膜的與金屬的密接性優異。 在硬化膜的形成中，在具有藉由上述酸基與上述㗁唑啉基進行反應而得到之硬化膜中所包含之烷氧基矽基的鍵結而形成的矽氧烷鍵之樹脂中包含源自㗁唑啉基的結構。推測為藉由源自該㗁唑啉基的結構與特定樹脂的相互作用，可以得到密接性優異之硬化膜。 尤其當㗁唑啉基為2官能以上的情況下，能夠在具有酸基及烷氧基矽基之化合物中的酸基彼此或具有酸基及烷氧基矽基之化合物中的酸基與特定樹脂中的酸基之間形成交聯結構，認為密接性更優異。 當具有㗁唑啉基之化合物具有除了㗁唑啉基以外的聚合性基之情況下，藉由具有㗁唑啉基之化合物彼此的聚合、或者藉由例如具有交聯劑（還稱為聚合性化合物。）或聚合性基之特定樹脂與具有㗁唑啉基之化合物的聚合，在藉由特定樹脂或聚合性化合物的聚合形成的樹脂中包含源自㗁唑啉基的結構，因此認為密接性更優異。 當具有㗁唑啉基之化合物包含唑基之情況下，從上述唑基與金屬配位等的理由出發，認為與金屬的密接性更優異。 又，㗁唑啉基還與特定樹脂中的酸基交聯，藉此認為耐藥品性亦提高。
在此，在專利文獻1及專利文獻2中，對於具有㗁唑啉基之化合物、以及包括包含酸基及烷氧基矽基之化合物之硬化性樹脂組成物，既沒有記載亦沒有建議。
以下，對本發明的硬化性樹脂組成物中所包含之成分進行詳細說明。
＜特定樹脂＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少1種樹脂（特定樹脂）。 本發明的硬化性樹脂組成物作為特定樹脂，包含聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物為較佳，包含聚醯亞胺前驅物為更佳。
又，特定樹脂具有聚合性基為較佳。 作為特定樹脂中的聚合性基，可以舉出自由基聚合性基、環氧基、氧雜環丁基、羥甲基、烷氧基甲基等公知的聚合性基。 作為上述自由基聚合性基，具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出具有與乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等芳香環直接鍵結之可以被取代之乙烯基之基團，（甲基）丙烯醯胺基、（甲基）丙烯醯氧基等，（甲基）丙烯醯氧基為較佳。 當具有㗁唑啉基之化合物包含聚合性基之情況下，特定樹脂具有能夠與具有㗁唑啉基之化合物聚合之聚合性基為較佳。 作為能夠聚合之聚合性基的組合，可以舉出特定樹脂具有自由基聚合性基，且具有㗁唑啉基之化合物具有自由基聚合性基之組合、或者特定樹脂具有環氧基，且具有㗁唑啉基之化合物具有環氧基等組合。 依上述態樣，認為藉由在硬化膜中特定樹脂中的聚合性基與具有㗁唑啉基之化合物中的聚合性基聚合，所得到之硬化膜的與金屬的密接性進一步提高。
又，當包含酸基及烷氧基矽基之化合物具有聚合性基之情況下，特定樹脂具有能夠與包含酸基及烷氧基矽基之化合物中的聚合性基聚合之聚合性基為較佳。 作為能夠聚合之聚合性基的組合，可以舉出特定樹脂具有自由基聚合性基，且包含酸基及烷氧基矽基之化合物具有自由基聚合性基之組合、或特定樹脂具有環氧基，且包含酸基及烷氧基矽基之化合物具有環氧基等的組合。 依上述態樣，認為由於在硬化膜中特定樹脂中的聚合性基與包含酸基及烷氧基矽基之化合物中的聚合性基聚合，進而包含酸基及烷氧基矽基之化合物中的酸基與具有㗁唑啉基之化合物中的㗁唑啉基鍵結，因此所得到之硬化膜的與金屬的密接性進一步提高。 進而，在上述態樣中，具有㗁唑啉基之化合物具有烷氧基矽基為較佳。 依上述態樣，認為由於在硬化膜中特定樹脂中的聚合性基與包含酸基及烷氧基矽基之化合物中的聚合性基聚合，包含酸基及烷氧基矽基之化合物中的烷氧基矽基與具有㗁唑啉基之化合物中的烷氧基矽基縮合，因此各化合物之間的鍵結變牢固，所得到之硬化膜的與金屬的密接性進一步提高。
又，特定樹脂包含自由基聚合性基為較佳。 當特定樹脂具有自由基聚合性基的情況下，硬化性樹脂組成物包含後述之光自由基聚合起始劑作為感光劑為較佳，包含後述之光自由基聚合起始劑且包含後述之自由基交聯劑作為感光劑為更佳，包含後述之光自由基聚合起始劑、包含後述之自由基交聯劑且包含後述之增感劑作為感光劑為進一步較佳。由該種硬化性樹脂組成物例如形成負型感光層。 又，特定樹脂可以具有酸分解性基等極性轉換基。 當特定樹脂具有酸分解性基的情況下，硬化性樹脂組成物包含後述之光酸產生劑作為感光劑為較佳。由該種硬化性樹脂組成物例如形成化學增幅型的正型感光層或負型感光層。
特定樹脂中的羧基的含量係1.0mmol/g以下亦較佳。 依上述態樣，使用包含有機溶劑之顯影液作為顯影液時的顯影性提高。 又，特定樹脂中的羧基的含量係0.001～1.0mmol/g為較佳，0.01～0.8mmol/g為更佳。 依上述態樣，認為由於使用包含有機溶劑之顯影液作為顯影液時的顯影性提高，且具有㗁唑啉基之化合物與特定樹脂能夠形成鍵，因此所得到之硬化膜的與金屬的密接性優異。
〔聚醯亞胺前驅物〕 關於本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物，其種類等並沒有特別規定，但包含下述式（2）所表示之重複單元為較佳。 式（2） [化學式1]
Figure 02_image001
式（2）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH，R111 表示2價的有機基團，R115 表示4價的有機基團，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。
式（2）中的A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH，氧原子為較佳。 式（2）中的R111 表示2價的有機基團。作為2價的有機基團，可以例示出包含直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀脂肪族基及芳香族基之基團，由碳數2～20的直鏈或支鏈脂肪族基、碳數6～20的環狀脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或該等的組合構成之基團為較佳，包含碳數6～20的芳香族基之基團為更佳。作為本發明的特佳實施形態，可以例示出為-Ar-L-Ar-所表示之基團。其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L為由可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-或上述中的2個以上的組合構成之基團。該等的較佳範圍如上所述。
R111 衍生自二胺為較佳。作為聚醯亞胺前驅物的製造中所使用之二胺，可以舉出直鏈或支鏈脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。 具體而言，包含由碳數2～20的直鏈或支鏈脂肪族基、碳數6～20的環狀脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或該等的組合構成之基團之二胺為較佳，包含由碳數6～20的芳香族基構成之基團之二胺為更佳。作為芳香族基的例子，可以舉出如下。
[化學式2]
Figure 02_image003
式中，A係單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-SO2 -、-NHCO-或該等的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-C（=O）-、-S-或-SO2 -中之基團為更佳，-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-C（CF3 ）2 -或-C（CH3 ）2 -為進一步較佳。 式中，*表示與其他結構的鍵結部位。
作為二胺，具體而言，可以舉出選自以下中之至少1種二胺：1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-或1,3-二胺基環戊烷、1,2-、1,3-或1,4-二胺基環己烷、1,2-、1,3-或1,4-雙（胺基甲基）環己烷、雙-（4-胺基環己基）甲烷、雙-（3-胺基環己基）甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異氟爾酮二胺；間或對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-或3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、4,4’-及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-及3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-及3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-或3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、雙（3-胺基-4-羥基苯基）碸、雙（4-胺基-3-羥基苯基）碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]碸、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、9,10-雙（4-胺基苯基）蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯基）苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙（4-胺基苯基）茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-及2,5-二胺基異丙苯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙胍𠯤、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙（4-胺基苯基）乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、1,4-雙（4-胺基苯基）八氟丁烷、1,5-雙（4-胺基苯基）十氟戊烷、1,7-雙（4-胺基苯基）十四氟庚烷、2,2-雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-雙（三氟甲基）苯基]六氟丙烷、對雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、4,4’-雙（3-胺基-5-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、2,2-雙[4-（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟三𠯤及4,4’-二胺基對聯四苯。
又，國際公開第2017/038598號的0030～0031段中所記載之二胺（DA-1）～（DA-18）亦較佳。
除此此外，亦能夠較佳地使用以下的二胺。 [化學式3]
Figure 02_image005
又，亦可以較佳地使用國際公開第2017/038598號的0032～0034段中所記載之在主鏈中具有2個以上的伸烷基二醇單元之二胺。
從所得到之有機膜的柔軟性的觀點而言，R111 由-Ar-L-Ar-表示為較佳。其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L為由可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-或上述中的2個以上的組合構成之基團。Ar係伸苯基為較佳，L係可以經氟原子取代之碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO2 -為較佳。此處的脂肪族烴基係伸烷基為較佳。
又，從i射線透射率的觀點而言，R111 係下述式（51）或式（61）所表示之2價的有機基團為較佳。尤其，從i射線透射率、易獲得性的觀點而言，式（61）所表示之2價的有機基團為更佳。 式（51） [化學式4]
Figure 02_image007
式（51）中，R50 ～R57 分別獨立地為氫原子、氟原子或1價的有機基團，R50 ～R57 中的至少1個為氟原子、甲基或三氟甲基。 作為R50 ～R57 的1價的有機基團，可以舉出碳數1～10（較佳為碳數1～6）的未經取代之烷基、碳數1～10（較佳為碳數1～6）的氟化烷基等。 [化學式5]
Figure 02_image009
式（61）中，R58 及R59 分別獨立地為氟原子或三氟甲基。 作為提供式（51）或（61）的結構之二胺化合物，可以舉出2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（氟）-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。該等可以使用一種或者組合使用兩種以上。
又，R111 亦可以為包含聚合性基之結構。 例如，R111 亦能夠設為源自具有聚合性基之二胺化合物之結構。 具有聚合性基之二胺化合物沒有特別限定，包含芳香環結構之化合物為較佳，具有在芳香環結構上直接鍵結包含胺基及聚合性基之結構之結構之化合物為更佳。 作為聚合性基，包含乙烯性不飽和基、環狀醚基、羥甲基或烷氧基甲基之基團為較佳，乙烯基、（甲基）烯丙基、（甲基）丙烯醯胺基、（甲基）丙烯醯氧基、順丁烯二醯亞胺基、乙烯基苯基、環氧基、氧雜環丁基、羥甲基或烷氧基甲基為更佳，（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯胺基、環氧基、羥甲基或烷氧基甲基為進一步較佳。
又，當R111 為包含聚合性基之結構的情況下，R111 係下述式（1-1）所表示之結構為較佳。 [化學式6]
Figure 02_image011
式（1-1）中，Y1 表示包含芳香族烴基之n+2價的基團，P1 表示包含聚合性基之基團，n表示1以上的整數，*分別表示與式（2）中的R111 所鍵結之氮原子的鍵結部位。
-Y1 - 式（1-1）中，Y1 表示包含芳香族烴基之n+2價的基團。 Y1 中的芳香族烴基係碳數6～30的芳香族烴基為較佳，碳數6～20的芳香族烴基為更佳，從苯環中去除2個以上的氫原子之基團為進一步較佳，從苯環中去除3個以上的氫原子之基團為特佳。 式（1-1）中，Y1 中的與式（1-1）中所記載的2個*的鍵結部位均係芳香族烴基為較佳。亦即，式（1-1）中所記載的2個*與Y1 中所包含之芳香族烴環結構直接鍵結為較佳。 又，式（1-1）中，Y1 中的與P1 的鍵結部位均係芳香族烴基為較佳。亦即，P1 與Y1 中所包含之芳香族烴環結構直接鍵結為較佳。
Y1 包含選自包括下述式（A2-1）～式（A2-5）所表示之結構之群組中之至少1種結構為較佳，係選自包括上述的式（A2-1）～式（A2-5）所表示之結構之群組中之至少1種結構為更佳。 [化學式7]
Figure 02_image013
式（A2-1）～（A2-5）中，RA211 ～RA214 、RA221 ～RA224 、RA231 ～RA238 、RA241 ～RA248 及RA251 ～RA258 分別獨立地表示氫原子、烷基、環狀烷基、烷氧基、羥基、氰基、鹵化烷基或鹵素原子，LA231 及LA241 分別獨立地表示單鍵、羰基、磺醯基、2價的飽和烴基、2價的不飽和烴基、雜原子、雜環基或鹵化伸烷基，RA211 ～RA214 中至少1個、RA221 ～RA224 中至少1個、RA231 ～RA238 中至少1個、RA241 ～RA248 中至少1個及RA251 ～RA258 中至少1個可以係與上述式（1-1）中的P1 的鍵結部位，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
在該等之中，從溶劑溶解性的觀點而言，Y1 包含式（A2-1）～式（A2-4）中任一個所表示之結構為較佳，式（A2-2）或式（A2-4）中任一個所表示之結構為更佳。
式（A2-1）～（A2-5）中，RA211 ～RA214 、RA221 ～RA224 、RA231 ～RA238 、RA241 ～RA248 及RA251 ～RA258 不包含與上述式（1-1）中的羰基的鍵結部位，RA211 ～RA214 中至少1個、RA221 ～RA224 中至少1個、RA231 ～RA238 中至少1個、RA241 ～RA248 中至少1個及RA251 ～RA258 中至少1個可以係與上述式（1-1）中的P1 的鍵結部位。 式（A2-1）中，當RA211 ～RA214 不是與P1 的鍵結部位的情況下，RA211 ～RA214 分別獨立地表示氫原子、碳數1～6的烷基、碳數3～12的環狀烷基、碳數1～6的烷氧基、羥基、氰基、碳數1～3的鹵化烷基或鹵素原子為較佳，從溶劑溶解性的觀點而言，氫原子、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～3的鹵化烷基為更佳，氫原子或碳數1～6的烷基為更佳。 作為上述RA211 ～RA214 中的上述鹵化烷基中的鹵素原子或上述鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氯原子或溴原子為較佳。 式（A2-2）中，RA221 ～RA224 分別與式（A2-1）中的RA211 ～RA214 意義相同，較佳態樣亦相同。 式（A2-3）中，RA231 ～RA238 分別獨立地表示氫原子、碳數1～6的烷基、碳數3～12的環狀烷基、碳數1～6的烷氧基、羥基、氰基、碳數1～3的鹵化烷基或鹵素原子為較佳，從溶劑溶解性的觀點而言，氫原子、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基或碳數1～3的鹵化烷基為更佳，氫原子或碳數1～6的烷基為更佳。 作為上述RA231 ～RA238 中的上述鹵化烷基中的鹵素原子或上述鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氯原子或溴原子為較佳。 式（A2-3）中，LA231 表示單鍵、碳數1～6的2價的飽和烴基、碳數5～24的2價的不飽和烴基、-O-、-S-、-NRN -、雜環基或碳數1～6的鹵化伸烷基為較佳，表示單鍵、碳數1～6的飽和烴基、-O-或雜環基為更佳，表示單鍵或-O-為進一步較佳。 上述RN 表示氫原子或烴基，係氫原子、烷基或芳基為更佳，氫原子或烷基為進一步較佳，氫原子為特佳。 上述2價的不飽和烴基可以係2價的脂肪族不飽和烴基，亦可以係2價的芳香族烴基，係2價的芳香族烴基為較佳。 作為上述雜環基，例如，從脂肪族或芳香族雜環中去除2個氫原子之基團為較佳，從吡咯啶環、四氫呋喃環、四氫噻吩環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、哌啶環、四氫吡喃、吡啶環、嗎啉環等環結構中去除2個氫原子之基團為更佳。該等雜環進而可以與其他雜環或烴環形成稠環。 上述雜環的環員數係5～10為較佳，5或6為更佳。 又，作為上述雜環基中的雜原子，係氧原子、氮原子或硫黃原子為較佳。 作為上述鹵化伸烷基中的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氯原子或溴原子為較佳。 式（A2-4）中，RA241 ～RA248 、LA241 分別與式（A2-3）中的RA231 ～RA238 、LA231 意義相同，較佳態樣亦相同。 式（A2-5）中，RA251 ～RA258 分別與式（A2-1）中的RA211 ～RA214 意義相同，較佳態樣亦相同。
式（A2-1）中，RA211 ～RA214 中至少1個係與式（1-1）中的P1 的鍵結部位為較佳，RA211 ～RA214 中1個係與上述P1 的鍵結部位為更佳，RA213 係與上述P1 的鍵結部位為較佳。 式（A2-2）中，RA221 ～RA224 中至少1個係與式（1-1）中的P1 的鍵結部位為較佳，RA221 ～RA224 中1個係與上述P1 的鍵結部位為更佳，RA223 係與上述P1 的鍵結部位為較佳。 式（A2-3）中，RA231 ～RA238 中至少1個係與式（1-1）中的P1 的鍵結部位為較佳，RA231 ～RA238 中2個係與上述P1 的鍵結部位為更佳，RA231 ～RA234 中1個和RA235 ～RA238 中1個計2個係與上述P1 的鍵結部位為進一步較佳，RA231 及RA238 的2個係與上述P1 的鍵結部位為特佳。 式（A2-4）中，RA241 ～RA248 中至少1個係與式（1-1）中的P1 的鍵結部位為較佳，RA241 ～RA248 中2個係與上述P1 的鍵結部位為更佳，RA241 ～RA244 中1個和RA245 ～RA248 中1個計2個係與上述P1 的鍵結部位為進一步較佳，RA241 及RA248 的2個係與上述P1 的鍵結部位為特佳。 式（A2-5）中，RA251 ～RA258 中至少1個係與式（1-1）中的P1 的鍵結部位為較佳，RA251 ～RA258 中2個係與上述P1 的鍵結部位為更佳，RA251 ～RA254 中1個和RA255 ～RA258 中1個計2個係與上述P1 的鍵結部位為進一步較佳，RA253 及RA257 的2個係與上述P1 的鍵結部位為特佳。
式（A2-1）～式（A2-5）中，2個*分別係式（1-1）中的*為較佳。亦即，式（2）中的R111 所鍵結之2個氮原子與式（A2-1）～式（A2-5）中的2個*所表示之位置直接鍵結為較佳。
在該等之中，Y1 係下述式（Y-1）或（Y-2）所表示之基團為較佳。 [化學式8]
Figure 02_image015
式（Y-1）中，RY11 、RY12 、RY13 分別與式（A2-1）中的RA211 、RA212 及RA214 意義相同，較佳態樣亦相同。 式（Y-2）中，RY21 ～RY26 分別與式（A2-4）中的RA242 ～RA247 意義相同，較佳態樣亦相同。 式（Y-1）或式（Y-2）中，*分別表示與式（2）中的R111 所鍵結之2個氮原子的鍵結部位，＃分別表示與式（1-1）中的P1 的鍵結部位。
-P1 - 式（1-1）中，P1 表示包含聚合性基之基團。 作為聚合性基，包含乙烯性不飽和基、環狀醚基、羥甲基或烷氧基甲基之基團為較佳，乙烯基、（甲基）烯丙基、（甲基）丙烯醯胺基、（甲基）丙烯醯氧基、順丁烯二醯亞胺基、乙烯基苯基、環氧基、氧雜環丁基、羥甲基或烷氧基甲基為更佳，（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯胺基、環氧基、羥甲基或烷氧基甲基為進一步較佳。 P1 中所包含之聚合性基的數量為1個以上，1～15個為較佳，1～10個為更佳，1～5個為進一步較佳，1個或2個為特佳，1個為最佳。
又，P1 係下述式（P-1）所表示之基團為較佳。 [化學式9]
Figure 02_image017
式（P-1）中，L1 表示單鍵或m+1價的連結基，A2 表示聚合性基，m表示1以上的整數，*表示與Y1 的鍵結部位。 式（P-1）中，L1 係單鍵或烴基、醚鍵、羰基、硫醚鍵、磺醯基、-NRN -、或者該等鍵結2個以上之基團為較佳，單鍵或烴基、醚鍵、羰基、-NRN -、或者該等鍵結2個以上之基團為更佳。 上述RN 表示氫原子或烴基，係氫原子、烷基或芳基為更佳，氫原子或烷基為進一步較佳，氫原子為特佳。 作為上述L1 中的烴基，碳數1～30的飽和脂肪族烴基、碳數6～30的芳香族烴基、或由該等的組合表示之基團為較佳，碳數1～10的飽和脂肪族烴基、從苯環中去除2個以上的氫原子之基團、或由該等的鍵表示之基團為更佳。
式（P-1）中，A2 係乙烯基、（甲基）烯丙基、（甲基）丙烯醯胺基、（甲基）丙烯醯氧基、順丁烯二醯亞胺基、乙烯基苯基、環氧基、氧雜環丁基、羥甲基或烷氧基甲基為較佳，（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯胺基、環氧基、羥甲基或烷氧基甲基為更佳。
式（P-1）中，m係1～15的整數為較佳，1～10的整數為更佳，1～5的整數為進一步較佳，1或2為特佳，1為最佳。
又，P1 係下述式（P-2）或式（P-3）所表示之基團為較佳。 [化學式10]
Figure 02_image019
式（P-2）中，A2 表示聚合性基，*表示與Y1 的鍵結部位。 式（P-2）中，A2 與式（P-1）中的A2 意義相同，較佳態樣亦相同。 式（P-3）中，A2 表示聚合性基，L2 表示烴基或烴基和醚鍵、羰基、硫醚鍵、磺醯基、-NRN -、或者該等鍵結2個以上之基團，Z1 表示醚鍵、酯鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醯胺鍵或碳酸酯鍵，*表示與Y1 的鍵結部位。RN 如上所述。 式（P-3）中，A2 與式（P-1）中的A2 意義相同，較佳態樣亦相同。 式（P-3）中，L2 係烴基、（聚）伸烷氧基或由該等組合表示之基團為較佳。作為上述烴基，係伸烷基、2價的芳香族烴基或由該等的組合表示之基團為較佳，伸烷基為更佳。 在本說明書中，（聚）伸烷氧基是指伸烷氧基或聚伸烷氧基。又，在本發明中，聚伸烷氧基是指伸烷氧基直接鍵結2個以上之基團。聚伸烷氧基中所包含之複數個伸烷氧基中的伸烷基分別可以相同亦可以不同。當聚伸烷氧基包含不同的伸烷基的複數種伸烷氧基的情況下，聚伸烷氧基中的伸烷氧基的排列可以為無規排列，亦可以為具有嵌段之排列，亦可以為具有交替等圖案之排列。 作為上述伸烷基，碳數1～30的伸烷基為較佳，碳數1～20的伸烷基為更佳，碳數1～10的伸烷基為進一步較佳。 作為上述芳香族烴基，碳數6～30的芳香族烴基為較佳，碳數6～20的芳香族烴基為更佳，伸苯基或伸萘基為進一步較佳，伸苯基為特佳。 作為上述（聚）伸烷氧基中的伸烷基，碳數2～10的伸烷基為較佳，碳數2～4的伸烷基為更佳，伸乙基或伸丙基為更佳，伸乙基為進一步較佳。 又，聚伸烷氧基中所包含之伸烷氧基的數量（聚伸烷氧基的重複數量）係2～20為較佳，2～10為更佳，2～5為進一步較佳，2～4為特佳。 式（P-3）中，Z1 表示醚鍵、酯鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、醯胺鍵或碳酸酯鍵，酯鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或醯胺鍵為更佳。 在本發明中，當簡單地記載為“酯鍵”、“胺基甲酸酯鍵”、“醯胺鍵”等的情況下，該等鍵的方向沒有限定。例如，當上述Z1 為酯鍵的情況下，Z1 中的與L2 的鍵結部位可以為酯鍵中的碳原子，亦可以為氧原子。
式（2）中的R115 表示4價的有機基團。作為4價的有機基團，包含芳香環之4價的有機基團為較佳，下述式（5）或式（6）所表示之基團為更佳。 式（5）或式（6）中，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。 [化學式11]
Figure 02_image021
式（5）中，R112 係單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -及-NHCO-以及該等的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -中之基團為更佳，選自包括-CH2 -、-C（CF3 ）2 -、-C（CH3 ）2 -、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -之群組中之2價的基團為進一步較佳。
具體而言，R115 可以舉出從四羧酸二酐中去除酐基之後殘留之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。 四羧酸二酐由下述式（O）表示為較佳。 [化學式12]
Figure 02_image023
式（O）中，R115 表示4價的有機基團。R115 的較佳範圍與式（2）中的R115 意義相同，較佳範圍亦相同。
作為四羧酸二酐的具體例，可以舉出均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、以及該等的碳數1～6烷基及碳數1～6的烷基衍生物。
又，作為較佳例，亦可以舉出國際公開第2017/038598號的0038段中所記載之四羧酸二酐（DAA-1）～（DAA-5）。
R111 和R115 中的至少一者具有OH基亦為較佳。更具體而言，作為R111 ，可以舉出雙胺基苯酚衍生物的殘基。
R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團，R113 及R114 中的至少一者包含聚合性基為較佳，兩者包含聚合性基為更佳。作為聚合性基，係能夠藉由熱、自由基等的作用而進行交聯反應之基團，自由基聚合性基為較佳。作為特定樹脂中的聚合性基的具體例，可以舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、烷氧基甲基、羥基甲基、醯氧基甲基、環氧基、氧雜環丁基、苯并㗁唑基、嵌段異氰酸酯基、羥甲基、胺基。作為聚醯亞胺前驅物等所具有之自由基聚合性基，具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、（甲基）烯丙基、下述式（III）所表示之基團等，下述式（III）所表示之基團為較佳。
[化學式13]
Figure 02_image025
在式（III）中，R200 表示氫原子或甲基，氫原子為較佳。 式（III）中，*表示與其他結構的鍵結部位。 式（III）中，R201 表示碳數2～12的伸烷基、-CH2 CH（OH）CH2 -或聚伸烷氧基。 較佳的R201 的例子可以舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2 CH（OH）CH2 -、聚伸烷氧基，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2 CH（OH）CH2 -、聚伸烷氧基為更佳，聚伸烷氧基為進一步較佳。 在本發明中，聚伸烷氧基係指直接鍵結有2個以上的伸烷氧基之基團。聚伸烷氧基中所包含之複數個伸烷氧基中的伸烷基分別可以相同亦可以不同。 當聚伸烷氧基包含不同的伸烷基的複數種伸烷氧基的情況下，聚伸烷氧基中的伸烷氧基的排列可以為無規排列，亦可以為具有嵌段之排列，亦可以為具有交替等圖案之排列。 上述伸烷基的碳數（當伸烷基具有取代基的情況下，包括取代基的碳數）係2以上為較佳，2～10為更佳，2～6為更佳，2～5為進一步較佳，2～4為進一步較佳，2或3為特佳，2為最佳。 又，上述伸烷基可以具有取代基。作為較佳的取代基，可以舉出烷基、芳基、鹵素原子等。 又，聚伸烷氧基中所包含之伸烷氧基的數量（聚伸烷氧基的重複數）係2～20為較佳，2～10為更佳，2～6為進一步較佳。 作為聚伸烷氧基，從溶劑溶解性及耐溶劑性的觀點而言，聚伸乙氧基、聚伸丙氧基、聚三亞甲氧基、聚四亞甲氧基或由複數個伸乙氧基和複數個伸丙氧基鍵結而成之基團為較佳，聚伸乙氧基或聚伸丙氧基為更佳，聚伸乙氧基為進一步較佳。在由上述複數個伸乙氧基和複數個伸丙氧基鍵結而成之基團中，伸乙氧基和伸丙氧基可以無規排列，亦可以形成嵌段而排列，亦可以排列成交替等圖案狀。該等基團中的伸乙氧基等的重複數的較佳態樣如上所述。
R113 及R114 分別獨立地為氫原子或1價的有機基團。作為1價的有機基團，可以舉出在構成芳基之1個、2個或3個碳上，較佳為在1個碳上鍵結有酸性基之芳香族基及芳烷基等。具體而言，可以舉出具有酸性基之碳數6～20的芳香族基、具有酸性基之碳數7～25的芳烷基。更具體而言，可以舉出具有酸性基之苯基及具有酸性基之苄基。酸性基係OH基為較佳。 R113 或R114 為氫原子、2-羥基苄基、3-羥基苄基及4-羥基苄基亦為更佳。
從對有機溶劑的溶解度的觀點而言，R113 或R114 係1價的有機基團為較佳。作為1價的有機基團，包含直鏈或支鏈烷基、環狀烷基、芳香族基為較佳，經芳香族基取代之烷基為更佳。 烷基的碳數係1～30為較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。作為直鏈或支鏈烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、2-乙基己基、2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基、2-（2-（2-乙氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基、2-（2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙氧基及2-（2-（2-（2-乙氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙氧基。環狀烷基可以為單環的環狀烷基，亦可以為多環的環狀烷基。作為單環的環狀烷基，例如可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環狀烷基，例如可以舉出金剛烷基、降莰基、莰基、莰烯基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。其中，從與高靈敏度化的兼顧的觀點而言，環己基為最佳。又，作為經芳香族基取代之烷基，經後述之芳香族基取代之直鏈烷基為較佳。 作為芳香族基，具體而言，係經取代或未經取代之苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、聯三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、吲口巾環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹口巾環、喹啉環、呔𠯤環、口奈啶環、喹㗁啉環、喹㗁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、口山口星環、啡㗁噻環、啡噻𠯤環或啡𠯤環。苯環為最佳。
式（2）中，當R113 為氫原子的情況下或者當R114 為氫原子的情況下，聚醯亞胺前驅物可以與具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物形成共軛鹼。作為該種具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物的例子，可以舉出甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯。
R113 及R114 中的至少一者亦可以為酸分解性基等極性轉換基。作為酸分解性基，只要係在酸的作用下分解而產生酚性羥基、羧基等鹼可溶性基者，則沒有特別限定，但縮醛基、縮酮基、甲矽烷基、甲矽烷基醚基、三級烷基酯基等為較佳，從曝光靈敏度的觀點而言，縮醛基為更佳。 作為酸分解性基的具體例，可以舉出第三丁氧基羰基、異丙氧基羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基甲矽烷基、第三丁氧基羰基甲基、三甲基甲矽烷基醚基等。從曝光靈敏度的觀點而言，乙氧基乙基或四氫呋喃基為較佳。
又，聚醯亞胺前驅物在結構單元中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量係10質量%以上為較佳，又，20質量%以下為較佳。
又，以提高與基板的密接性為目的，聚醯亞胺前驅物可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言，作為二胺成分，可以舉出雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（對胺基苯基）八甲基五矽氧烷等。
式（2）所表示之重複單元係式（2-A）所表示之重複單元為較佳。亦即，本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物等中的至少1種係具有式（2-A）所表示之重複單元之前驅物為較佳。藉由設為該種結構，能夠進一步擴大曝光寬容度的寬度。 式（2-A） [化學式14]
Figure 02_image027
式（2-A）中，A1 及A2 表示氧原子，R111 及R112 分別獨立地表示2價的有機基團，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團，R113 及R114 中的至少一者為包含聚合性基之基團，兩者為聚合性基為較佳。
A1 、A2 、R111 、R113 及R114 分別獨立地與式（2）中之A1 、A2 、R111 、R113 及R114 意義相同，較佳範圍亦相同。 R112 與式（5）中之R112 意義相同，較佳範圍亦相同。
聚醯亞胺前驅物可以包含一種式（2）所表示之重複結構單元，但亦可以包含兩種以上。又，亦可以包含式（2）所表示之重複單元的結構異構物。又，聚醯亞胺前驅物除了上述式（2）的重複單元以外，當然還可以包含其他種類的重複結構單元。
作為本發明中之聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可以例示出所有重複單元的50莫耳%以上、進一步70莫耳%以上、尤其90莫耳%以上為式（2）所表示之重複單元的聚醯亞胺前驅物。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為18,000～30,000，更佳為20,000～27,000，進一步較佳為22,000～25,000。又，數量平均分子量（Mn）較佳為7,200～14,000，更佳為8,000～12,000，進一步較佳為9,200～11,200。 上述聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度係2.5以上為較佳，2.7以上為更佳，2.8以上為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度的上限值，並沒有特別規定，例如4.5以下為較佳，4.0以下為更佳，3.8以下為進一步較佳，3.2以下為進一步較佳，3.1以下為更進一步較佳，3.0以下為再進一步較佳，2.95以下為特佳。 在本說明書中，分子量的分散度係利用重量平均分子量/數量平均分子量計算而得之值。
〔聚醯亞胺〕 本發明中所使用之聚醯亞胺可以為鹼可溶性聚醯亞胺，亦可以為可溶於以有機溶劑為主成分之顯影液之聚醯亞胺。 在本說明書中，鹼可溶性聚醯亞胺係指相對於100g的2.38質量%四甲基銨水溶液在23℃下溶解0.1g以上之聚醯亞胺，從圖案形成性的觀點而言，溶解0.5g以上之聚醯亞胺為較佳，溶解1.0g以上之聚醯亞胺為進一步較佳。上述溶解量的上限沒有特別限定，但100g以下為較佳。 又，從所得到之有機膜的膜強度及絕緣性的觀點而言，聚醯亞胺係在主鏈中具有複數個醯亞胺結構之聚醯亞胺為較佳。 在本說明書中，“主鏈”係指在構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈，“側鏈”係指除此以外的鍵結鏈。
-氟原子- 從所得到之有機膜的膜強度的觀點而言，聚醯亞胺具有氟原子為較佳。 氟原子例如包含於後述之式（4）所表示之重複單元中之R132 或後述之式（4）所表示之重複單元中之R131 中為較佳，作為氟化烷基而包含於後述之式（4）所表示之重複單元中之R132 或後述之式（4）所表示之重複單元中之R131 中為更佳。 氟原子的量相對於聚醯亞胺的總質量係1～50mol/g為較佳，5～30mol/g為更佳。
-矽原子- 所得到之有機膜的膜強度的觀點而言，聚醯亞胺係矽原子為較佳。 矽原子例如包含於後述之式（4）所表示之重複單元中之R131 中為較佳，作為後述之有機改質（聚）矽氧烷結構而包含於後述之式（4）所表示之重複單元中之R131 中為更佳。 又，上述矽原子或上述有機改質（聚）矽氧烷結構亦可以包含於聚醯亞胺的側鏈中，但包含於聚醯亞胺的主鏈中為較佳。 矽原子的量相對於聚醯亞胺的總質量係0.01～5mol/g為較佳，0.05～1mol/g為更佳。
-乙烯性不飽和鍵- 從所得到之有機膜的膜強度的觀點而言，聚醯亞胺具有乙烯性不飽和鍵為較佳。 聚醯亞胺可以在主鏈末端具有乙烯性不飽和鍵，亦可以在側鏈中具有乙烯性不飽和鍵，但在側鏈中具有乙烯性不飽和鍵為較佳。 上述乙烯性不飽和鍵具有自由基聚合性為較佳。 乙烯性不飽和鍵包含於後述之式（4）所表示之重複單元中之R132 或後述之式（4）所表示之重複單元中之R131 中為較佳，作為具有乙烯性不飽和鍵之基團而包含於後述之式（4）所表示之重複單元中之R132 或後述之式（4）所表示之重複單元中之R131 中為更佳。 在該等之中，乙烯性不飽和鍵包含於後述之式（4）所表示之重複單元中之R131 中為較佳，作為具有乙烯性不飽和鍵之基團而包含於後述之式（4）所表示之重複單元中之R131 中為更佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等直接鍵結於芳香環且具有可以經取代之乙烯基之基團、（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、下述式（IV）所表示之基團等。
[化學式15]
Figure 02_image029
式（IV）中，R20 表示氫原子或甲基，甲基為較佳。
式（IV）中，R21 表示碳數2～12的伸烷基、-O-CH2 CH（OH）CH2 -、-C（=O）O-、-O（C=O）NH-、碳數2～30的（聚）伸烷氧基（伸烷基的碳數係2～12為較佳，2～6為更佳，2或3為特佳；重複數係1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為特佳）或將該等中的2個以上組合而成之基團。
在該等之中，R21 係下述式（R1）～式（R3）中的任一個所表示之基團為較佳，式（R1）所表示之基團為更佳。 [化學式16]
Figure 02_image031
式（R1）～（R3）中，L表示單鍵或碳數2～12的伸烷基、碳數2～30的（聚）伸烷氧基或將該等中的2個以上鍵結而成之基團，X表示氧原子或硫原子，*表示與其他結構的鍵結部位，●表示與式（III）中的R201 所鍵結之氧原子的鍵結部位。 式（R1）～（R3）中，L中之碳數2～12的伸烷基或碳數2～30的（聚）伸烷氧基的較佳態樣與上述的R21 中之碳數2～12的伸烷基或碳數2～30的（聚）伸烷氧基的較佳態樣相同。 式（R1）中，X係氧原子為較佳。 式（R1）～（R3）中，*與式（IV）中的*意義相同，較佳態樣亦相同。 式（R1）所表示之結構例如藉由使具有酚性羥基等羥基之聚醯亞胺與具有異氰酸酯基及乙烯性不飽和鍵之化合物（例如，甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等）進行反應而得到。 式（R2）所表示之結構例如藉由使具有羧基之聚醯亞胺與具有羥基及乙烯性不飽和鍵之化合物（例如，甲基丙烯酸2-羥乙酯等）進行反應而得到。 式（R3）所表示之結構例如藉由使具有酚性羥基等羥基之聚醯亞胺與具有縮水甘油基及乙烯性不飽和鍵之化合物（例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯等）進行反應而得到。 作為聚伸烷氧基，從溶劑溶解性及耐溶劑性的觀點而言，聚伸乙氧基、聚伸丙氧基、聚三亞甲氧基、聚四亞甲氧基或由複數個伸乙氧基和複數個伸丙氧基鍵結而成之基團為較佳，聚伸乙氧基或聚伸丙氧基為更佳，聚伸乙氧基為進一步較佳。在由上述複數個伸乙氧基和複數個伸丙氧基鍵結而成之基團中，伸乙氧基和伸丙氧基可以無規排列，亦可以形成嵌段而排列，亦可以排列成交替等圖案狀。該等基團中的伸乙氧基等的重複數的較佳態樣如上所述。
式（IV）中，*表示與其他結構的鍵結部位，與聚醯亞胺的主鏈的鍵結部位為較佳。
乙烯性不飽和鍵的量相對於聚醯亞胺的總質量係0.05～10mol/g為較佳，0.1～5mol/g為更佳。 又，在製造適性的觀點上，乙烯性不飽和鍵的量相對於聚醯亞胺的總質量係0.0001～0.1mol/g為較佳，0.0005～0.05mol/g為更佳。
-除了乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基- 聚醯亞胺可以具有除了乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基。 作為除了乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基，可以舉出環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基、甲氧基甲基等烷氧基甲基、羥甲基等。 除了乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基例如包含於後述之式（4）所表示之重複單元中之R131 中為較佳。 除了乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基的量相對於聚醯亞胺的總質量係0.05～10mol/g為較佳，0.1～5mol/g為更佳。 又，在製造適性的觀點上，除了乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基的量相對於聚醯亞胺的總質量係0.0001～0.1mol/g為較佳，0.001～0.05mol/g為更佳。
-極性轉換基- 聚醯亞胺可以具有酸分解性基等極性轉換基。聚醯亞胺中之酸分解性基與在上述式（2）中之R113 及R114 中所說明之酸分解性基相同，較佳態樣亦相同。
-酸值- 當將聚醯亞胺供於鹼顯影的情況下，從提高顯影性之觀點而言，聚醯亞胺的酸值係30mgKOH/g以上為較佳，50mgKOH/g以上為更佳，70mgKOH/g以上為進一步較佳。 又，上述酸值係500mgKOH/g以下為較佳，400mgKOH/g以下為更佳，200mgKOH/g以下為進一步較佳。 又，當將聚醯亞胺供於使用了以有機溶劑為主成分之顯影液之顯影（例如，後述之“溶劑顯影”）的情況下，聚醯亞胺的酸值係2～35mgKOH/g為較佳，3～30mgKOH/g為更佳，5～20mgKOH/g為進一步較佳。 上述酸值藉由公知的方法進行測定，例如藉由JIS K 0070:1992中所記載之方法進行測定。 又，作為聚醯亞胺中所包含之酸基，從兼顧保存穩定性及顯影性之觀點而言，pKa為0～10的酸基為較佳，3～8的酸基為更佳。 pKa係考慮到從酸中釋放氫離子之解離反應而將其平衡常數Ka用其負的常用對數pKa表示者。在本說明書中，pKa只要沒有特別指定，則設為基於ACD/ChemSketch（註冊商標）的計算值。或者，亦可以參閱日本化學會編“改定5版 化學手冊 基礎版”中所記載的值。 又，酸基例如為磷酸等多元酸的情況下，上述pKa為第一解離常數。 作為該種酸基，聚醯亞胺包含選自包括羧基及酚性羥基之群組中之至少1種為較佳，包含酚性羥基為更佳。
-酚性羥基- 從使基於鹼顯影液之顯影速度成為適當者之觀點而言，聚醯亞胺具有酚性羥基為較佳。 聚醯亞胺可以在主鏈末端中具有酚性羥基，亦可以在側鏈中具有酚性羥基。 酚性羥基例如包含於後述之式（4）所表示之重複單元中之R132 或後述之式（4）所表示之重複單元中之R131 中為較佳。 酚性羥基的量相對於聚醯亞胺的總質量係0.1～30mol/g為較佳，1～20mol/g為更佳。
作為本發明中所使用之聚醯亞胺，只要係具有醯亞胺環之高分子化合物，則沒有特別限定，但包含下述式（4）所表示之重複單元為較佳，包含式（4）所表示之重複單元且具有聚合性基之化合物為更佳。 式（4） [化學式17]
Figure 02_image033
式（4）中，R131 表示2價的有機基團，R132 表示4價的有機基團。 當具有聚合性基的情況下，聚合性基可以位於R131 及R132 中的至少一者上，如下述式（4-1）或式（4-2）所示，亦可以位於聚醯亞胺的末端。 式（4-1） [化學式18]
Figure 02_image035
式（4-1）中，R133 為聚合性基，其他基團與式（4）意義相同。 式（4-2） [化學式19]
Figure 02_image037
R134 及R135 中的至少一者為聚合性基，當不是聚合性基的情況下為有機基團，其他基團與式（4）意義相同。
聚合性基與在上述聚醯亞胺前驅物等所具有之聚合性基中敘述之聚合性基意義相同。 R131 表示2價的有機基團。作為2價的有機基團，可以例示出與式（2）中之R111 相同者，較佳範圍亦相同。 又，作為R131 ，可以舉出去除二胺的胺基之後殘留之二胺殘基。作為二胺，可以舉出脂肪族、環式脂肪族或芳香族二胺等。作為具體例，可以舉出聚醯亞胺前驅物的式（2）中的R111 的例子。
在更有效地抑制煅燒時產生翹曲之觀點上，R131 係在主鏈中具有至少2個伸烷基二醇單元之二胺殘基為較佳。更佳為在1個分子中合計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺殘基，進一步較佳為不包含芳香環之二胺殘基。
作為在1個分子中合計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺，可以舉出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上為商品名，HUNTSMAN公司製造）、1-（2-（2-（2-胺基丙氧基）乙氧基）丙氧基）丙烷-2-胺、1-（1-（1-（2-胺基丙氧基）丙烷-2-基）氧基）丙烷-2-胺等，但並不限定於該等。
R132 表示4價的有機基團。作為4價的有機基團，可以例示出與式（2）中之R115 相同者，較佳範圍亦相同。 例如，作為R115 而例示之4價的有機基團的4個鍵結子與上述式（4）中的4個-C（=O）-部分鍵結而形成稠合環。
又，R132 可以舉出從四羧酸二酐中去除酐基之後殘留之四羧酸殘基等。作為具體例，可以舉出聚醯亞胺前驅物的式（2）中的R115 的例子。從有機膜的強度的觀點而言，R132 係具有1～4個芳香環之芳香族二胺殘基為較佳。
在R131 和R132 中的至少一者中具有OH基亦為較佳。更具體而言，作為R131 ，作為較佳例可以舉出2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、上述（DA-1）～（DA-18），作為R132 ，作為更佳例可以舉出上述（DAA-1）～（DAA-5）。
又，聚醯亞胺在結構單元中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺中的氟原子的含量係10質量%以上為較佳，又，20質量%以下為更佳。
又，以提高與基板的密接性為目的，聚醯亞胺可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言，作為二胺成分，可以舉出雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（對胺基苯基）八甲基五矽氧烷等。
又，為了提高組成物的保存穩定性，用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯亞胺的主鏈末端為較佳。在該等之中，使用單胺為更佳，作為單胺的較佳化合物，可以舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可以使用兩種以上，亦可以藉由使複數種封端劑進行反應，導入複數個不同之末端基。
-醯亞胺化率（閉環率）- 從所得到之有機膜的膜強度、絕緣性等觀點而言，聚醯亞胺的醯亞胺化率（還稱為“閉環率”）係70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為更佳。 上述醯亞胺化率的上限沒有特別限定，只要係100%以下即可。 上述醯亞胺化率例如藉由下述方法來進行測定。 測定聚醯亞胺的紅外吸收光譜，求出作為源自醯亞胺結構之吸收峰之1377cm-1 附近的峰強度P1。接著，將該聚醯亞胺在350℃下熱處理1小時之後，再次測定紅外吸收光譜，求出1377cm-1 附近的峰強度P2。使用所得到之峰強度P1、P2，根據下述式能夠求出聚醯亞胺的醯亞胺化率。 醯亞胺化率（%）=（峰強度P1/峰強度P2）x100
聚醯亞胺可以全部都含有包含一種R131 或R132 之上述式（4）的重複結構單元，亦可以含有包含2個以上的不同種類的R131 或R132 之上述式（4）的重複單元。又，聚醯亞胺除了上述式（4）的重複單元以外，還可以包含其他種類的重複結構單元。
聚醯亞胺例如能夠利用如下方法來進行合成：利用在低溫下使四羧酸二酐與二胺化合物（將一部分置換為單胺封端劑）進行反應之方法；在低溫下使四羧酸二酐（將一部分置換為酸酐或單醯氯化合物或單活性酯化合物封端劑）與二胺化合物進行反應之方法；藉由四羧酸二酐和醇來得到二酯，然後在二胺（將一部分置換為單胺封端劑）和稠合劑的存在下使其進行反應之方法；利用藉由四羧酸二酐和醇得到二酯，然後將剩下的二羧酸進行醯氯化，並使其與二胺（將一部分置換為單胺封端劑）進行反應之方法等方法，得到聚醯亞胺前驅物，並且使用已知的醯亞胺化反應法使其完全醯亞胺化之方法；或者，在中途停止醯亞胺化反應，導入一部分醯亞胺結構之方法；以及藉由混合完全醯亞胺化之聚合物和該聚醯亞胺前驅物而導入一部分醯亞胺結構之方法。 作為聚醯亞胺的市售品，可以例示出Durimide（註冊商標）284（FUJIFILM Co.,Ltd.製）、Matrimide5218（HUNTSMAN公司製）。
聚醯亞胺的重量平均分子量（Mw）可以舉出4,000～100,000，5,000～70,000為較佳，8,000～50,000為更佳，10,000～30,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上，能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了得到機械特性優異之有機膜，重量平均分子量係20,000以上為特佳。又，當含有兩種以上的聚醯亞胺的情況下，至少1種聚醯亞胺的重量平均分子量在上述範圍內為較佳。
〔聚苯并㗁唑前驅物〕 關於本發明中所使用之聚苯并㗁唑前驅物，其結構等並沒有特別規定，但較佳為包含下述式（3）所表示之重複單元。 式（3） [化學式20]
Figure 02_image039
式（3）中，R121 表示2價的有機基團，R122 表示4價的有機基團，R123 及R124 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。
式（3）中，R123 及R124 分別與式（2）中之R113 意義相同，較佳範圍亦相同。亦即，至少一者係聚合性基為較佳。 式（3）中，R121 表示2價的有機基團。作為2價的有機基團，包含脂肪族基及芳香族基中的至少一者之基團為較佳。作為脂肪族基，直鏈脂肪族基為較佳。R121 係二羧酸殘基為較佳。二羧酸殘基可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。
作為二羧酸殘基，包含脂肪族基之二羧酸及包含芳香族基之二羧酸殘基為較佳，包含芳香族基之二羧酸殘基為更佳。 作為包含脂肪族基之二羧酸，包含直鏈或支鏈（較佳為直鏈）的脂肪族基之二羧酸為較佳，由直鏈或支鏈（較佳為直鏈）的脂肪族基和2個-COOH構成之二羧酸為更佳。直鏈或支鏈（較佳為直鏈）的脂肪族基的碳數係2～30為較佳，2～25為更佳，3～20為進一步較佳，4～15為進一步較佳，5～10為特佳。直鏈脂肪族基係伸烷基為較佳。 作為包含直鏈脂肪族基之二羧酸，可以舉出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸（diglycolic acid）以及下述式所表示之二羧酸等。
[化學式21]
Figure 02_image041
（式中，Z為碳數1～6的烴基，n為1～6的整數。）
作為包含芳香族基之二羧酸，以下的具有芳香族基之二羧酸為較佳，以下的僅由芳香族基和2個-COOH構成之二羧酸為更佳。
[化學式22]
Figure 02_image043
式中，A表示選自包括-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C（CF3 ）2 -及-C（CH3 ）2 -之群組中之2價的基團，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
作為包含芳香族基之二羧酸的具體例，可以舉出4,4’-羰基二苯甲酸及4,4’-二羧基二苯醚、對苯二甲酸。
式（3）中，R122 表示4價的有機基團。作為4價的有機基團，與上述式（2）中的R115 意義相同，較佳範圍亦相同。 R122 係源自雙胺基苯酚衍生物之基團亦為較佳，作為源自雙胺基苯酚衍生物之基團，例如可以舉出3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯碸、雙-（3-胺基-4-羥基苯基）甲烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙-（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、2,2-雙-（4-胺基-3-羥基苯基）六氟丙烷、雙-（4-胺基-3-羥基苯基）甲烷、2,2-雙-（4-胺基-3-羥基苯基）丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯醚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。該等雙胺基苯酚可以單獨使用或者混合使用。
在雙胺基苯酚衍生物之中，下述具有芳香族基之雙胺基苯酚衍生物為較佳。
[化學式23]
Figure 02_image045
式中，X1 表示-O-、-S-、-C（CF3 ）2 -、-CH2 -、-SO2 -、-NHCO-，*及#分別表示與其他結構的鍵結部位。R表示氫原子或1價的取代基，氫原子或烴基為較佳，氫原子或烷基為更佳。又，R122 係由上述式表示之結構亦為較佳。當R122 為由上述式表示之結構的情況下，在共計4個*及#中，任意2個為與式（3）中的R122 所鍵結之氮原子的鍵結部位，且其他2個為與式（3）中的R122 所鍵結之氧原子的鍵結部位為較佳，2個*為與式（3）中的R122 所鍵結之氧原子的鍵結部位，且2個#為與式（3）中的R122 所鍵結之氮原子的鍵結部位，或者2個*為與式（3）中的R122 所鍵結之氮原子的鍵結部位，且2個#為與式（3）中的R122 所鍵結之氧原子的鍵結部位為更佳，2個*為與式（3）中的R122 所鍵結之氧原子的鍵結部位，且2個#為與式（3）中的R122 所鍵結之氮原子的鍵結部位為進一步較佳。
[化學式24]
Figure 02_image047
式（A-s）中，R1 為氫原子、伸烷基、經取代之伸烷基、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、單鍵或選自下述式（A-sc）之群組中之有機基團。R2 為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環狀的烷基中的任一個，其可以相同亦可以不同。R3 為氫原子、直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、醯氧基、環狀烷基中的任一個，其可以相同亦可以不同。
[化學式25]
Figure 02_image049
（式（A-sc）中，*表示鍵結於上述式（A-s）所表示之雙胺基苯酚衍生物的胺基苯酚基的芳香環。）
上述式（A-s）中，認為在酚性羥基的鄰位亦即R3 上亦具有取代基會使醯胺鍵的羰基碳與羥基的距離更靠近，在低溫下硬化時成為高環化率之效果進一步得到提高之觀點上為特佳。
又，上述式（A-s）中，R2 為烷基且R3 為烷基時能夠維持對i射線的高透明性和在低溫下硬化時為高環化率這樣的效果，因此為較佳。
又，上述式（A-s）中，R1 為伸烷基或經取代之伸烷基為進一步較佳。作為R1 之伸烷基及經取代之伸烷基的具體例，可以舉出碳數1～8的直鏈狀或支鏈狀烷基等，其中，在維持對i射線的高透明性和在低溫下硬化時為高環化率這樣的效果，並且能夠得到對溶劑具有充分的溶解性之平衡優異之聚苯并㗁唑前驅物之觀點上，-CH2 -、-CH（CH3 ）-、-C（CH3 ）2 -為更佳。
作為上述式（A-s）所表示之雙胺基苯酚衍生物之製造方法，例如能夠參閱日本特開2013-256506號公報的段落號0085～0094及實施例1（段落號0189～0190），該等內容被編入本說明書中。
作為上述式（A-s）所表示之雙胺基苯酚衍生物的結構的具體例，可以舉出日本特開2013-256506號公報的段落號0070～0080中所記載者，該等內容被編入本說明書中。當然並不限定於該等。
聚苯并㗁唑前驅物除了上述式（3）的重複單元以外，還可以包含其他種類的重複結構單元。 在能夠抑制產生閉環所伴隨之翹曲之觀點上，包含下述式（SL）所表示之二胺殘基作為其他種類的重複結構單元為較佳。
[化學式26]
Figure 02_image051
式（SL）中，Z具有a結構和b結構，R1s 為氫原子或碳數1～10的烴基，R2s 為碳數1～10的烴基，R3s 、R4s 、R5s 、R6s 中的至少1個為芳香族基，其餘為氫原子或碳數1～30的有機基團，其分別可以相同亦可以不同。a結構及b結構的聚合可以為嵌段聚合，亦可以為無規聚合。關於Z部分的莫耳%，a結構為5～95莫耳%、b結構為95～5莫耳%，a+b為100莫耳%。
在式（SL）中，作為較佳的Z，可以舉出b結構中的R5s 及R6s 為苯基者。又，式（SL）所表示之結構的分子量係400～4,000為較佳，500～3,000為更佳。藉由將上述分子量設在上述範圍內，能夠更有效地減小聚苯并㗁唑前驅物的脫水閉環後的彈性模數，能夠兼顧能夠抑制翹曲之效果和提高溶劑溶解性之效果。
當包含式（SL）所表示之二胺殘基作為其他種類的重複結構單元的情況下，進一步包含從四羧酸二酐中去除酐基之後所殘留之四羧酸殘基作為重複結構單元亦為較佳。作為該種四羧酸殘基的例子，可以舉出式（2）中的R115 的例子。
例如，當將聚苯并㗁唑前驅物用於後述之組成物的情況下，聚苯并㗁唑前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為18,000～30,000，更佳為20,000～29,000，進一步較佳為22,000～28,000。又，數量平均分子量（Mn）較佳為7,200～14,000，更佳為8,000～12,000，進一步較佳為9,200～11,200。 上述聚苯并㗁唑前驅物的分子量的分散度係1.4以上為較佳，1.5以上為更佳，1.6以上為進一步較佳。聚苯并㗁唑前驅物的分子量的分散度的上限值並沒有特別規定，例如2.6以下為較佳，2.5以下為更佳，2.4以下為進一步較佳，2.3以下為進一步較佳，2.2以下為更進一步較佳。
〔聚苯并㗁唑〕 作為聚苯并㗁唑，只要係具有苯并㗁唑環之高分子化合物，則沒有特別限定，但下述式（X）所表示之化合物為較佳，由下述式（X）表示且具有聚合性基之化合物為更佳。作為上述聚合性基，自由基聚合性基為較佳。又，亦可以為下述式（X）所表示且具有酸分解性基等極性轉換基之化合物。 [化學式27]
Figure 02_image053
式（X）中，R133 表示2價的有機基團，R134 表示4價的有機基團。 當具有聚合性基或酸分解性基等極性轉換基的情況下，聚合性基或酸分解性基等極性轉換基可以位於R133 及R134 中的至少一者上，亦可以如下述式（X-1）或式（X-2）所示，位於聚苯并㗁唑的末端。 式（X-1） [化學式28]
Figure 02_image055
式（X-1）中，R135 及R136 中的至少一者為聚合性基或酸分解性基等極性轉換基，當不是聚合性基或酸分解性基等極性轉換基的情況下為有機基，其他基團與式（X）意義相同。 式（X-2） [化學式29]
Figure 02_image057
式（X-2）中，R137 為聚合性基或酸分解性基等極性轉換基，其他為取代基，其他基團與式（X）意義相同。
聚合性基或酸分解性基等極性轉換基與在上述聚醯亞胺前驅物等所具有之聚合性基中敘述之聚合性基意義相同。
R133 表示2價的有機基團。作為2價的有機基團，可以舉出脂肪族或芳香族基。作為具體例，可以舉出聚苯并㗁唑前驅物的式（3）中的R121 的例子。又，其較佳例與R121 相同。
R134 表示4價的有機基團。作為4價的有機基團，可以舉出聚苯并㗁唑前驅物的式（3）中的R122 的例子。又，其較佳例與R122 相同。 例如，作為R122 而例示之4價的有機基團的4個鍵結子與上述式（X）中的氮原子、氧原子鍵結而形成稠合環。例如，當R134 為下述有機基團的情況下，形成下述結構。 [化學式30]
Figure 02_image059
聚苯并㗁唑的㗁唑化率係85%以上為較佳，90%以上為更佳。藉由㗁唑化率為85%以上，由藉由加熱而㗁唑化時所產生之閉環所引起之膜收縮減少，能夠更有效地抑制產生翹曲。
聚苯并㗁唑的全部可以含有包含一種R131 或R132 之上述式（X）的重複結構單元，亦可以含有包含2個以上的不同種類的R131 或R132 之上述式（X）的重複單元。又，聚苯并㗁唑除了上述式（X）的重複單元以外，還可以包含其他種類的重複結構單元。
聚苯并㗁唑例如藉由使雙胺基苯酚衍生物與選自從包含R133 之二羧酸或上述二羧酸的二羧酸二氯化物（dicarboxylic acid dichloride）及二羧酸衍生物等中之化合物進行反應而得到聚苯并㗁唑前驅物，並利用已知的㗁唑化反應法使其㗁唑化而得到。 另外，在二羧酸的情況下，為了提高反應產率等，可以使用使1-羥基-1,2,3-苯并三唑等預先反應而得到之活性酯型二羧酸衍生物。
聚苯并㗁唑的重量平均分子量（Mw）係5,000～70,000為較佳，8,000～50,000為更佳，10,000～30,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上，能夠提高硬化後的膜的耐折性。為了得到機械特性優異之有機膜，重量平均分子量係20,000以上為特佳。又，當含有兩種以上的聚苯并㗁唑的情況下，至少1種聚苯并㗁唑的重量平均分子量在上述範圍內為較佳。
〔聚醯亞胺前驅物等之製造方法〕 聚醯亞胺前驅物等係藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺進行反應而得到。較佳為藉由使用鹵化劑使二羧酸或二羧酸衍生物鹵化之後，與二胺進行反應而得到。 在聚醯亞胺前驅物等之製造方法中，在進行反應時，使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為一種，亦可以為兩種以上。 作為有機溶劑，能夠根據原料適當地規定，可以例示出吡啶、二乙二醇二甲醚（二甘二甲醚）、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮。 聚醯亞胺可以在合成聚醯亞胺前驅物之後藉由熱醯亞胺化、化學醯亞胺化（例如，藉由使觸媒起作用而促進環化反應）等方法使其環化來製造，亦可以直接合成聚醯亞胺。
又，不使用上述鹵化劑而使用非鹵素系觸媒進行合成亦為較佳。作為上述非鹵素系觸媒，能夠無特別限制地使用不含鹵素原子之公知的醯胺化觸媒，例如可以舉出硼氧烴三聚物（boroxine）化合物、N-羥基化合物、三級胺、磷酸酯、胺鹽、脲化合物等、碳二亞胺化合物。作為上述碳二亞胺化合物，可以舉出N,N’-二異丙基碳二亞胺、N,N’-二環己基碳二亞胺等。
-封端劑- 製造聚醯亞胺前驅物等時，為了進一步提高組成物的保存穩定性，用酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯亞胺前驅物等的末端為較佳。作為封端劑，使用單胺為更佳，作為單胺的較佳化合物，可以舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚、4-胺基苯乙烯等。該等可以使用兩種以上，亦可以藉由使複數種封端劑進行反應，導入複數個不同之末端基。
-固體析出- 製造聚醯亞胺前驅物等時，可以包括使固體析出之製程。具體而言，使反應液中的聚醯亞胺前驅物等在水中沉澱，並將其溶解於四氫呋喃等聚醯亞胺前驅物等可溶之溶劑中，藉此能夠使固體析出。 然後，乾燥聚醯亞胺前驅物等，能夠得到粉末狀的聚醯亞胺前驅物等。
〔含量〕 本發明的組成物中之特定樹脂的含量相對於組成物的總固體成分，係20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳，50質量%以上為進一步較佳。又，本發明的組成物中之樹脂的含量相對於組成物的總固體成分，係99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳，97質量%以下為進一步較佳，95質量%以下為更進一步較佳。 本發明的組成物可以僅包含一種特定樹脂，亦可以包含兩種以上。當包含兩種以上的情況下，合計量成為上述範圍為較佳。
又，本發明的硬化性樹脂組成物包含至少兩種樹脂為較佳。 具體而言，本發明的硬化性樹脂組成物可以合計包含兩種以上特定樹脂和後述的其他樹脂，亦可以包含兩種以上特定樹脂，但包含兩種以上特定樹脂為較佳。 當本發明的硬化性樹脂組成物包含兩種以上特定樹脂的情況下，例如，包含聚醯亞胺前驅物且源自二酐的結構（上述的式（2）所述之R115 ）不同的兩種以上的聚醯亞胺前驅物為較佳。
＜其他樹脂＞ 本發明的組成物可以包含上述特定樹脂和與特定樹脂不同之其他樹脂（以下，亦簡稱為“其他樹脂”）。 作為其他樹脂，可以舉出聚醯胺醯亞胺、聚醯胺醯亞胺前驅物、酚醛樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、聚矽氧烷、包含矽氧烷結構之樹脂、丙烯酸樹脂等。 例如，藉由進一步加入丙烯酸樹脂，可得到塗佈性優異之組成物，又，可得到耐溶劑性優異之有機膜。 例如，藉由代替後述之聚合性化合物或除了後述之聚合性化合物以外，在組成物中添加重量平均分子量為20,000以下的聚合性基值高的丙烯酸系樹脂，能夠提高組成物的塗佈性、有機膜的耐溶劑性等。
當本發明的組成物包含其他樹脂的情況下，其他樹脂的含量相對於組成物的總固體成分，係0.01質量%以上為較佳，0.05質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳，2質量%以上為進一步較佳，5質量%以上為更進一步較佳，10質量%以上為再進一步較佳。 又，本發明的組成物中之其他樹脂的含量相對於組成物的總固體成分，係80質量%以下為較佳，75質量%以下為更佳，70質量%以下為進一步較佳，60質量%以下為進一步較佳，50質量%以下為更進一步較佳。 又，作為本發明的組成物的較佳的一態樣，亦能夠設為其他樹脂的含量為低含量的態樣。在上述態樣中，其他樹脂的含量相對於組成物的總固體成分，係20質量%以下為較佳，15質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步較佳，5質量%以下為進一步較佳，1質量%以下為更進一步較佳。上述含量的下限，沒有特別限定，只要係0質量%以上即可。 本發明的組成物可以僅包含一種其他樹脂，亦可以包含兩種以上。當包含兩種以上的情況下，合計量成為上述範圍為較佳。
＜具有㗁唑啉基之化合物＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含具有㗁唑啉基之化合物。 在本發明中，㗁唑啉基中的氫原子可以被公知的取代基取代。又，具有㗁唑啉基之化合物具有未經取代之㗁唑啉基作為㗁唑啉基之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 在本發明中，㗁唑啉基為下述式（1-1）所表示之基團為較佳。 [化學式31]
Figure 02_image061
式（1-1）中，R1 ～R4 分別獨立地表示氫原子或取代基，*表示與其他結構的鍵結部位。 式（1-1）中，R1 ～R4 均為氫原子或烷基為較佳。 作為上述烷基，可以舉出碳數1～10的烷基等。
具有㗁唑啉基之化合物可以為在結構中僅包含1個㗁唑啉基之化合物，但從硬化膜的與金屬的密接性的觀點而言，在結構中包含2個以上㗁唑啉基之化合物為較佳。
具有㗁唑啉基之化合物包含聚合性基為較佳。 作為上述聚合性基，可以舉出自由基聚合性基、烷氧基矽基、環氧基、氧雜環丁基、羥甲基、烷氧基甲基、（嵌段）異氰酸酯基等公知的聚合性基。 在該等之中，從硬化膜的與金屬的密接性的觀點而言，具有㗁唑啉基之化合物作為聚合性基，包含選自包括自由基聚合性基及烷氧基矽基之群組中之至少1種基團為較佳。
上述烷氧基矽基可以為單烷氧基矽基、二烷氧基矽基、三烷氧基矽基中的任一個，但從硬化膜的與金屬的密接性的觀點而言，三烷氧基矽基為較佳。 作為上述烷氧基矽基中之烷氧基，碳數1～4的烷氧基為較佳，甲氧基或乙氧基為更佳，乙氧基為進一步較佳。
作為上述自由基聚合性基，具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以較佳地舉出乙烯基、烯丙基、具有與乙烯基苯基等芳香環直接鍵結之可以被取代之乙烯基之基團、（甲基）丙烯醯胺基、（甲基）丙烯醯氧基。
具有㗁唑啉基之化合物包含唑基為較佳。 依上述態樣，認為藉由唑基與銅等金屬配位，與金屬的密接性進一步提高。 作為具有㗁唑啉基之化合物中的唑基，只要是包含1個以上氮原子作為環員之雜5員環化合物，且是具有從可以具有取代基或稠環結構之雜5員環化合物中去除1個以上氫原子之結構之基團即可，僅包含1個以上的氮原子及1個或複數個碳原子作為環員之雜5員環化合物，且是具有從可以具有取代基之雜5員環化合物中去除1個以上氫原子之結構之基團為較佳。 從硬化膜的與金屬的密接性的觀點而言，作為唑基，係具有從吡咯環、吡唑環、吲唑環、咪唑環、苯并咪唑環、1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環、苯并三唑環或四唑環中去除1個以上氫原子之結構之基團為較佳，具有從咪唑環、苯并咪唑環、1,2,4-三唑環或苯并三唑環中去除1個以上氫原子之結構之基團為更佳。
又，具有㗁唑啉基之化合物中的唑基係下述式（B-1）或下述式（B-2）所表示之基團為較佳。 [化學式32]
Figure 02_image063
式（B-1）中，RB1 表示與其他結構的鍵結部位、氫原子或1價的有機基團，ZB1 ～ZB4 分別獨立地表示=CRB7 -或氮原子，RB7 表示與其他結構的鍵結部位、氫原子或1價的有機基團，式（B-1）中所包含之RB1 及RB7 中至少1個表示與其他結構的鍵結部位； 式（B-2）中，RB2 ～RB6 分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位、氫原子或1價的有機基團，ZB5 及ZB6 分別獨立地表示=CRB8 -或氮原子，RB8 表示與其他結構的鍵結部位、氫原子或1價的有機基團，式（B-2）中所包含之RB2 ～RB6 及RB8 中至少1個表示與其他結構的鍵結部位。
式（B-1）中，RB1 表示與其他結構的鍵結部位、氫原子或1價的有機基團，與其他結構的鍵結部位為更佳。 作為上述RB1 中的1價的有機基團，沒有特別的限定，只要能夠得到本發明的效果，則能夠使用公知的有機基團，但烴基或羧基為較佳，烷基或羧基為更佳。上述烴基或烷基的碳數並沒有特別的限定，但1～10為較佳，1～4為更佳。
式（B-1）中，ZB1 ～ZB4 分別獨立地表示=CRB7 -或氮原子。 其中，ZB1 ～ZB4 中2個為氮原子且2個為=CRB7 -之態樣，ZB1 ～ZB4 中1個為氮原子且3個為=CRB7 -之態樣，或ZB1 ～ZB4 中3個為氮原子且1個為=CRB7 -之態樣為較佳。 又，在該等之中，ZB1 及ZB3 為氮原子且ZB2 及ZB4 為=CRB7 -之態樣，ZB1 及ZB2 為氮原子且ZB3 及ZB4 為=CRB7 -之態樣，ZB2 為氮原子且ZB1 、ZB3 及ZB4 為=CRB7 -之態樣，或ZB1 、ZB2 及ZB3 為氮原子且ZB4 為=CRB7 -之態樣為較佳，ZB1 及ZB3 為氮原子且ZB2 及ZB4 為=CRB7 -之態樣為更佳。 上述RB7 係氫原子或1價的有機基團為較佳。 又，ZB1 、ZB2 及ZB3 為氮原子且ZB4 為=CRB7 -的情況下，RB7 係與其他結構的鍵結部位為較佳。 RB7 中的1價的有機基團的較佳態樣與上述的RB1 中的1價的有機基團的較佳態樣相同。
式（B-1）中所包含之RB1 及RB7 中至少1個表示與其他結構的鍵結部位，至少RB1 表示與其他結構的鍵結部位為較佳。又，在式（B-1）中，僅RB1 表示與其他結構的鍵結部位，RB7 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。
式（B-2）中，ZB5 及ZB6 分別獨立地表示=CRB8 -或氮原子。 其中，ZB5 及ZB6 均表示氮原子之態樣、或ZB5 表示氮原子、ZB6 表示=CRB8 -之態樣為較佳。 在式（B-2）中，當ZB5 及ZB6 均表示氮原子的情況下，RB6 表示與其他結構的鍵結部位為較佳。又，在式（B-2）中，ZB5 及ZB6 均表示氮原子，且僅RB6 表示與其他結構的鍵結部位之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 在式（B-2）中，當ZB5 表示氮原子、ZB6 表示=CRB8 -的情況下，RB8 表示與其他結構的鍵結部位為較佳。又，在式（B-2）中，ZB5 表示氮原子、ZB6 表示=CRB8 -，且僅RB8 表示與其他結構的鍵結部位之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。
式（B-2）中，RB2 ～RB5 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團為較佳。RB2 ～RB5 中的1價的有機基團的較佳態樣與上述的RB1 中的1價的有機基團的較佳態樣相同。 式（B-2）中，ZB5 表示氮原子、ZB6 表示=CRB8 -的情況下，RB6 表示氫原子或1價的有機基團為較佳。RB6 中的1價的有機基團的較佳態樣與上述的RB1 中的1價的有機基團的較佳態樣相同。 在其他情況下，RB6 表示與其他結構的鍵結部位為較佳。尤其，ZB5 表示氮原子、ZB6 表示=CRB8 -的情況下，RB8 表示與其他結構的鍵結部位為較佳。 式（B-2）中，RB8 表示與其他結構的鍵結部位為較佳。 ZB5 及ZB6 均表示=CRB8 -的情況下，其中一個RB8 表示與其他結構的鍵結部位，另一個表示氫原子或1價的有機基團為較佳。RB8 中的1價的有機基團的較佳態樣與上述的RB1 中的1價的有機基團的較佳態樣相同。
式（B-2）中所包含之RB2 ～RB6 及RB8 中至少1個表示與其他結構的鍵結部位，至少RB6 或RB8 表示與其他結構的鍵結部位為較佳。又，在式（B-2）中，RB6 及RB8 中僅其中一個表示與其他結構的鍵結部位，RB6 及RB8 中另一個及RB2 ～RB5 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。
在該等之中，唑基係下述式（B-3）～式（B-6）中任一個所表示之基為較佳。 [化學式33]
Figure 02_image065
式（B-3）～式（B-6）中，RB9 ～RB20 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團，*表示與其他結構的鍵結部位。 式（B-3）～式（B-6）中，RB9 ～RB20 中的1價的有機基團的較佳態樣與上述的RB1 中的1價的有機基團的較佳態樣相同。
具有㗁唑啉基之化合物可以係分子量小於2,000的化合物（以下，還稱為“含有㗁唑啉基之低分子化合物”。），亦可以係樹脂（以下，還稱為“含有㗁唑啉基之樹脂”。）。 又，從硬化膜的與金屬的密接性的觀點而言，硬化性樹脂組成物包含含有㗁唑啉基之低分子化合物和含有㗁唑啉基之樹脂這兩者亦較佳。 從密接性的觀點而言，具有㗁唑啉基之化合物係樹脂為較佳。
〔含有㗁唑啉基之低分子化合物〕 含有㗁唑啉基之低分子化合物的分子量小於2,000，1,500以下為較佳，1,000以下為更佳。
含有㗁唑啉基之低分子化合物中的㗁唑啉基的數量係1～10為較佳，1～4為更佳，1或2為進一步較佳。 又，從密接性的觀點而言，含有㗁唑啉基之低分子化合物中的㗁唑啉基的數量係2～10為較佳，2～4為更佳，2為進一步較佳。
作為含有㗁唑啉基之低分子化合物，係下述式（BL-1）或式（BL-2）所表示之化合物為較佳。 [化學式34]
Figure 02_image067
式（BL-1）中，R1 ～R4 分別獨立地表示氫原子或取代基，R5 表示取代基。 式（BL-2）中，R1 ～R4 分別獨立地表示氫原子或取代基，L1 表示單鍵或n+1價的連結基，n表示2以上的整數。 式（BL-1）中，R1 ～R4 分別獨立地與式（1-1）中的R1 ～R4 意義相同，較佳態樣亦相同。 式（BL-1）中，R5 表示取代基，上述的唑基或包含上述聚合性基之基團為較佳，包含上述聚合性基之基團為更佳。又，R5 為乙烯基之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。 式（BL-2）中，R1 ～R4 分別獨立地與式（1-1）中的R1 ～R4 意義相同，較佳態樣亦相同。 式（BL-2）中，L1 表示單鍵或n+1價的連結基，單鍵或烴基為較佳。作為上述烴基，可以為芳香族烴基，亦可以為脂肪族烴基，但芳香族烴基或飽和脂肪族烴基為較佳，芳香族烴基為更佳，從苯環中去除n+1個氫原子之基團為進一步較佳。 式（BL-2）中，n表示2以上的整數，2～10的整數為較佳，2～4的整數為更佳，2為進一步較佳。
〔含有㗁唑啉基之樹脂〕 含有㗁唑啉基之樹脂的重量平均分子量係3,000～150,000為較佳，3,000～80,000為更佳，6，000～50,000為進一步較佳。
含有1g的㗁唑啉基之樹脂中的㗁唑啉基的莫耳量係0.001～10mmol/g為較佳，0.1～10mmol/g為更佳，0.5～9mmol/g為進一步較佳。
含有㗁唑啉基之樹脂係具有包含㗁唑啉基之重複單元之樹脂為較佳。 作為包含㗁唑啉基之重複單元，下述式（BO-1）所表示之重複單元為較佳。 [化學式35]
Figure 02_image069
式（BO-1）中，LB 表示單鍵或2價的連結基，XB 表示㗁唑啉基，RB 表示氫原子或甲基。 式（BO-1）中，LB 係單鍵為較佳。當LB 為2價的連結基的情況下，烴基或由烴基和選自包括-O-、-S-、-C（=O）-、-S（=O）2 -及-NRN -之群組中之至少1個基團的鍵結表示之基團為較佳。 上述RN 表示氫原子或烴基，係氫原子、烷基或芳基為更佳，氫原子或烷基為進一步較佳，氫原子為特佳。 式（BO-1）中，作為XB 之㗁唑啉基的詳細內容如上所述，式（1-1）所表示之基團為較佳。 式（BO-1）中，RB 係甲基為較佳。
含有㗁唑啉基之樹脂進一步包含與包含㗁唑啉基之重複單元不同的其他重複單元為較佳。 作為其他重複單元，可以舉出包含唑基之重複單元、包含聚合性基之重複單元等。
-包含唑基之重複單元- 含有㗁唑啉基之樹脂包含下述式（BA-1）所表示之重複單元作為包含唑基之重複單元為較佳。 [化學式36]
Figure 02_image071
式（BA-1）中，L3 表示單鍵或2價的連結基，X3 表示唑基，R表示氫原子或甲基。 式（BA-1）中，L3 表示單鍵或2價的連結基。 作為上述2價的連結基，烴基或由烴基和選自包括-O-、-S-、-C（=O）-、-S（=O）2 -及-NRN -之群組中之至少1個基團的鍵結表示之基團為較佳，烴基為更佳。 上述RN 如上所述。 作為上述烴基，飽和脂肪族烴基為較佳，伸烷基為更佳。 上述烴基或伸烷基的碳數係2～20為較佳，2～10為更佳。 在該等之中，L3 係單鍵、下述式（BA-1-1）所表示之基團或下述式（BA-1-2）所表示之基團為較佳。 [化學式37]
Figure 02_image073
式（BA-1-1）或式（BA-1-2）中，L4 表示2價的連結基，L5 表示單鍵或2價的連結基，L6 表示2價的連結基，L7 表示單鍵或2價的連結基，*表示式（BA-1）中的與羰基的鍵結部位，A1 及A2 表示-O-或-NRN -，＃表示（BA-1）中的與X3 的鍵結部位。
式（BA-1-1）中，L4 係烴基或由烴基和選自包括-O-、-S-、-C（=O）-、-S（=O）2 -及-NRN -之群組中之至少1個基團的鍵結表示之基團為較佳，烴基為更佳。 上述RN 如上所述。 作為上述烴基，飽和脂肪族烴基為較佳，伸烷基為更佳。 上述烴基或伸烷基的碳數係2～20為較佳，2～10為更佳。
式（BA-1-1）中，L5 係單鍵為較佳。當L5 為2價的連結基的情況下，L5 係烴基或由烴基和選自包括-O-、-S-、-C（=O）-、-S（=O）2 -及-NRN -之群組中之至少1個基團的鍵結表示之基團為較佳，烴基為更佳。
式（BA-1-2）中，L6 與式（BA-1-1）中的L4 意義相同，較佳態樣亦相同。
式（BA-1-2）中，L7 係2價的連結基為較佳。當L7 為2價的連結基的情況下，L7 的較佳態樣與上述的式（BA-1-1）中的L5 為2價的連結基時的較佳態樣相同。
式（BA-1-1）或式（BA-1-2）中，A1 及A2 表示-O-或-NRN -，-O-為較佳。RN 如上所述。
式（BA-1）中，X3 中的唑基的較佳態樣如上所述。上述的唑基中的與其他結構的鍵結部位對應於式（BA-1）中的與L3 的鍵結部位。
含有㗁唑啉基之樹脂可以僅包含1種式（BA-1）所表示之重複單元，亦可以包含2種以上式（BA-1）所表示之重複單元。 當含有㗁唑啉基之樹脂為包含唑基之重複單元之情況下，含有1g的㗁唑啉基之樹脂中的唑基的含有莫耳量係0.001～10mmol/g為較佳，0.1～8mmol/g為更佳。
-包含聚合性基之重複單元- 含有㗁唑啉基之樹脂包含下述式（BA-2）所表示之重複單元作為包含聚合性基之重複單元為較佳。 [化學式38]
Figure 02_image075
式（BA-2）中，A3 表示-O-或-NRN -，LP1 表示2價的連結基，XP1 表示聚合性基，R表示氫原子或甲基。
式（BA-2）中，A3 表示-O-或-NRN -，-O-為較佳。RN 如上所述。
式（BA-2）中，LP1 表示2價的連結基，係烴基或由烴基和選自包括-O-、-S-、-C（=O）-、-S（=O）2 -及-NRN -之群組中之至少1個基團的鍵結表示之基團為較佳，烴基為更佳。 上述RN 如上所述。 作為上述烴基，飽和脂肪族烴基為較佳，伸烷基為更佳。 上述烴基或伸烷基的碳數係2～20為較佳，2～10為更佳。
XP1 表示聚合性基，烷氧基矽基、環氧基、氧雜環丁基或自由基聚合性基為較佳，烷氧基矽基為更佳。烷氧基矽基及自由基聚合性基的較佳態樣如上所述。
含有㗁唑啉基之樹脂可以僅包含1種式（BA-2）所表示之重複單元，亦可以包含2種以上式（BA-2）所表示之重複單元。 尤其，含有㗁唑啉基之樹脂包含聚合性基不同的複數種式（BA-2）所表示之重複單元之態樣亦為本發明的較佳態樣之一。在上述態樣中，含有㗁唑啉基之樹脂包含如下重複單元為較佳：包含烷氧基矽基作為聚合性基之式（BA-2）所表示之重複單元，包含與烷氧基矽基不同之基團作為聚合性基之式（BA-2）所表示之重複單元。 當含有㗁唑啉基之樹脂包含含有聚合性基之重複單元之情況下，含有1g的㗁唑啉基之樹脂中的聚合性基的含有莫耳量係0.001～10mmol/g為較佳，0.01～5mmol/g為更佳。
-其他重複單元- 又，含有㗁唑啉基之樹脂可以進一步具有與上述的式（BA-1）或式（BA-2）所表示之重複單元不同之其他重複單元。 作為其他重複單元，例如，可以舉出源自苯乙烯或經置換之苯乙烯的重複單元。
〔具體例〕 作為具有㗁唑啉基之化合物的具體例，可以舉出在實施例中使用之化合物，但並不限定於此。
〔含量〕 具有㗁唑啉基之化合物的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分係0.05～10質量%為較佳，0.10～5質量%為更佳，0.15～2質量%為進一步較佳。 本發明的硬化性樹脂組成物可以僅含有1種具有㗁唑啉基之化合物，亦可以含有2種以上具有㗁唑啉基之化合物。當含有2種以上具有㗁唑啉基之化合物的情況下，合計量在上述範圍為較佳。
＜包含酸基及烷氧基矽基之化合物＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含含有酸基及烷氧基矽基之化合物。 作為包含酸基及烷氧基矽基之化合物中的酸基，羧基、酚性羥基、芳香族硫醇基為較佳，羧基為更佳。 包含酸基及烷氧基矽基之化合物中的烷氧基矽基的較佳態樣與具有上述㗁唑啉基之化合物中的烷氧基矽基的較佳態樣相同。
包含酸基及烷氧基矽基之化合物包含與烷氧基矽基不同之聚合性基亦較佳。 作為與烷氧基矽基不同之聚合性基，可以舉出自由基聚合性基、環氧基、氧雜環丁基、羥甲基、烷氧基甲基、（嵌段）異氰酸酯基等公知的聚合性基，自由基聚合性基或環氧基為較佳，自由基聚合性基為更佳。 包含酸基及烷氧基矽基之化合物包含唑基亦較佳。 作為上述唑基，可以舉出在具有上述㗁唑啉基之化合物中所記載之唑基，較佳態樣亦相同。 在該等之中，從硬化膜的與金屬的密接性的觀點而言，包含酸基及烷氧基矽基之化合物包含選自包括自由基聚合性基及唑基之群組中之至少1種基團為較佳。
包含酸基及烷氧基矽基之化合物可以為分子量小於2,000的化合物（以下，還稱為“低分子化合物C”。），亦可以為樹脂（以下，還稱為“樹脂C”。）。 又，從硬化膜的與金屬的密接性的觀點而言，硬化性樹脂組成物包含低分子化合物C、樹脂C這兩者亦較佳。 從密接性的觀點而言，包含酸基及烷氧基矽基之化合物係樹脂為較佳。
〔低分子化合物C〕 低分子化合物C的分子量小於2,000，1,500以下為較佳，1,000以下為更佳。
低分子化合物C中的酸基的數量係1～10為較佳，1～4為更佳，1或2為進一步較佳，1為特佳。 低分子化合物C中的烷氧基矽基的數量係1～10為較佳，1～4為更佳，1或2為進一步較佳，1為特佳。
〔樹脂C〕 樹脂C的重量平均分子量係3,000～100,000為較佳，5,000～80,000為更佳，5,000～50,000為進一步較佳。
1g的樹脂C中的酸基的莫耳量係0.01mmol/g～15mmol/g為較佳，0.05mmol/g～10mmol/g為更佳，0.1～3mmol/g為進一步較佳。 1g的樹脂C中的烷氧基矽基的莫耳量係0.001～10mmol/g為較佳，0.01～10mmol/g為更佳，0.1～5mmol/g為進一步較佳。
樹脂C係具有包含酸基之重複單元和包含烷氧基矽基之重複單元之樹脂，或者係具有包含酸基及烷氧基矽基之重複單元之樹脂為較佳，具有包含酸基之重複單元和包含烷氧基矽基之重複單元之樹脂為更佳。
-包含酸基之重複單元- 作為包含酸基之重複單元，下述式（CA-1）或式（CA-2）所表示之重複單元為較佳。 [化學式39]
Figure 02_image077
式（CA-1）或式（CA-2）中，AC 表示-O-或-NRN -，LC 表示2價的連結基，XC 表示酸基，R表示氫原子或甲基。 式（CA-2）中，AC 係-O-為較佳。 式（CA-2）中，LC 係烴基或由烴基和選自包括-O-、-S-、-C（=O）-、-S（=O）2 -及-NRN -之群組中之至少1個基團的鍵結表示之基團為較佳。 上述RN 如上所述。 作為上述烴基，飽和脂肪族烴基為較佳，伸烷基為更佳。 上述烴基或伸烷基的碳數係2～20為較佳，2～10為更佳。 式（CA-2）中，XC 係羧基、酚性羥基或芳香族硫醇基為較佳，羧基為更佳。
-包含烷氧基矽基之重複單元- 作為樹脂C中的包含烷氧基矽基之重複單元，可以較佳地舉出上述的式（BA-2）所表示之重複單元，且XP1 為烷氧基矽基的重複單元。
-包含唑基之重複單元- 樹脂C可以具有包含唑基之重複單元。 作為樹脂C中的包含唑基之重複單元，可以較佳地舉出上述的式（BA-1）所表示之重複單元。 當樹脂C具有包含唑基之重複單元的情況下，1g的樹脂C中的唑基的含有莫耳量係0.001～10mmol/g為較佳，0.1～5mmol/g為更佳。
-其他重複單元- 樹脂C還可以具有其他重複單元。 作為其他重複單元，可以舉出上述的式（BA-2）所表示之重複單元，且XP1 與烷氧基矽基不同之聚合性基的重複單元等。
〔具體例〕 作為包含酸基及烷氧基矽基之化合物的具體例，可以舉出實施例中所使用之化合物但並不限定於此。
〔含量〕 包含酸基及烷氧基矽基之化合物的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分係0.05～10質量%為較佳，0.10～5質量%為更佳，0.15～2質量%為進一步較佳。 硬化性樹脂組成物可以僅含有1種包含酸基及烷氧基矽基之化合物，亦可以含有2種以上包含酸基及烷氧基矽基之化合物。當含有2種以上包含酸基及烷氧基矽基之化合物的情況下，合計量在上述範圍為較佳。
＜具有唑基之其他化合物＞ 硬化性樹脂組成物還可以包含具有唑基，且不對應於具有上述㗁唑啉基之化合物、以及包含酸基及烷氧基矽基之化合物中的任一種之化合物（還稱為“具有唑基之其他的化合物”。）。 具有唑基之其他化合物中的唑基的較佳態樣與具有上述㗁唑啉基之化合物中的唑基的較佳態樣相同。 又，具有唑基之其他化合物係不具有聚合性基之化合物為較佳。聚合性基的詳細內容與具有上述㗁唑啉基之化合物中的聚合性基意義相同。
具有唑基之其他化合物係下述式（AZ-1）或下述式（AZ-2）所表示之化合物為較佳。 [化學式40]
Figure 02_image079
式（AZ-1）中，Z1 ～Z4 分別獨立地表示=CR7 -或氮原子，R1 表示氫原子或1價的有機基團，R7 表示氫原子或1價的有機基團，在式（AZ-1）所表示之結構中不包含聚合性基； 式（AZ-2）中，Z5 ～Z6 分別獨立地表示=CR8 -或氮原子，R2 ～R6 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團，R8 表示氫原子或1價的有機基團，在式（AZ-2）所表示之結構中不包含聚合性基。
式（AZ-1）中，Z1 ～Z4 分別獨立地表示=CR7 -或氮原子。 其中，Z1 ～Z4 中1個為氮原子且3個為=CR7 -之態樣，Z1 ～Z4 中2個為氮原子且2個為=CR7 -之態樣，或Z1 ～Z4 中3個為氮原子且1個為=CR7 -之態樣為較佳。 又，在該等之中，Z1 及Z3 為氮原子且Z2 及Z4 為=CR7 -之態樣，Z1 及Z2 為氮原子且Z3 及Z4 為=CR7 -之態樣，或Z1 、Z2 及Z3 為氮原子且Z4 為=CR7 -之態樣為較佳，Z1 及Z3 為氮原子且Z2 及Z4 為=CRB7 -之態樣，或Z1 、Z2 及Z3 為氮原子且Z4 為=CR7 -之態樣為更佳。
式（AZ-1）中，R1 係氫原子或烴基為較佳，氫原子或烷基為更佳，氫原子為特佳。 上述烴基或烷基的碳數係1～20為較佳，1～10為更佳，1～4為進一步較佳。
式（AZ-1）中，R7 的較佳態樣與R1 相同。
式（AZ-2）中，Z5 及Z6 分別獨立地表示=CR8 -或氮原子。 其中，Z5 及Z6 均表示氮原子之態樣、或Z5 表示氮原子，Z6 表示=CR8 -之態樣為較佳。
式（AZ-2）中，R2 ～R6 、R8 分別獨立地為氫原子或烴基為較佳，氫原子或烷基為更佳，氫原子為特佳。
〔分子量〕 具有唑基之其他化合物的分子量係67～500為較佳，68～300為更佳。
〔具體例〕 作為具有唑基之其他化合物的具體例，可以舉出在實施例中使用之化合物，但並不限定於此。
〔含量〕 具有唑基之其他化合物的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分係0.05～10質量%為較佳，0.10～5質量%為更佳，0.15～2質量%為進一步較佳。 硬化性樹脂組成物可以僅含有1種具有唑基之其他化合物，亦可以含有2種以上具有唑基之其他化合物。當含有2種以上具有唑基之其他化合物的情況下，合計量在上述範圍為較佳。
＜其他矽烷偶合劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物可以包含與具有上述㗁唑啉基之化合物、以及包含酸基及烷氧基矽基之化合物中的任一個不同之矽烷偶合劑（“其他矽烷偶合劑”）。 作為其他矽烷偶合劑，具有烷氧基矽基，且不具有酸基及㗁唑啉基之化合物為較佳。 又，作為其他矽烷偶合劑，可以使用包含含有烷氧基矽基之重複單元之樹脂。 上述樹脂還可以包含含有與烷氧基矽基不同之聚合性基之重複單元。 作為包含上述烷氧基矽基之重複單元、及包含與烷氧基矽基不同之聚合性基之重複單元，可以舉出上述的式（BA-2）所表示之重複單元。
作為其他矽烷偶合劑的例子，可以舉出不對應於國際公開第2015/199219號的0167段中所記載的化合物、日本特開2014-191002號公報的0062～0073段中所記載的化合物、國際公開第2011/080992號的0063～0071段中所記載的化合物、日本特開2014-191252號公報的0060～0061段中所記載的化合物、日本特開2014-041264號公報的0045～0052段中所記載的化合物、國際公開第2014/097594號的0055段中所記載的化合物中具有上述㗁唑啉基之化合物、以及包含酸基及烷氧基矽基之化合物中任一個之化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050～0058段中所記載，使用兩種以上的不同之矽烷偶合劑亦為較佳。 又，作為其他矽烷偶合劑，使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、或下述化合物亦較佳。以下的式中，Et表示乙基。
[化學式41]
Figure 02_image081
〔含量〕 其他矽烷偶合劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分係0.05～10質量%為較佳，0.10～5質量%為更佳，0.15～2質量%為進一步較佳。 硬化性樹脂組成物可以僅含有1種其他矽烷偶合劑，亦可以含有2種以上其他矽烷偶合劑。當含有2種以上其他矽烷偶合劑的情況下，合計量在上述範圍為較佳。
＜溶劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物含有溶劑為較佳。溶劑能夠任意使用公知的溶劑。溶劑係有機溶劑為較佳。作為有機溶劑，可以舉出酯類、醚類、酮類、環式烴類、亞碸類、醯胺類、脲類、醇類等化合物。
作為酯類，作為較佳者，例如可以舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
作為醚類，作為較佳者，例如可以舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單丙醚乙酸酯等。
作為酮類，作為較佳者，例如可以舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基環己酮、左旋葡萄聚糖、二氫左旋葡萄聚糖等。
作為環狀烴類，作為較佳者，例如可以舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類。
作為亞碸類，作為較佳者，例如可以舉出二甲基亞碸。
作為醯胺類，作為較佳者，可以舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲醯基嗎啉、N-乙醯基嗎啉等。
作為脲類，作為較佳者，可以舉出N,N,N’,N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為醇類，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單苄醚、乙二醇單苯醚、甲基苯甲醇、正戊醇、甲基戊醇及二丙酮醇等。
從塗佈面性狀的改良等觀點而言，溶劑為混合2種以上之形態亦為較佳。
在本發明中，選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲基醚及丙二醇甲基醚乙酸酯中之一種溶劑或由兩種以上構成之混合溶劑為較佳。併用二甲基亞碸和γ-丁內酯為特佳。又，N-甲基-2-吡咯啶酮與乳酸乙酯、二丙酮醇與乳酸乙酯、環戊酮與γ-丁內酯的組合亦為較佳。
本發明的硬化性樹脂組成物在該等之中包含酯類為較佳，包含內酯系溶劑為更佳。 內酯系溶劑是指包含內酯結構之溶劑，可以舉出γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯等。 相對於溶劑的總質量的內酯系溶劑的含量沒有特別限定，係30～100質量%為較佳，40～95質量%為更佳，50～90質量%為進一步較佳。
從塗佈性的觀點而言，溶劑的含量設為本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5～80質量%之量為較佳，設為本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5～75質量%之量為更佳，設為本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為10～70質量%之量為進一步較佳，設為本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為40～70質量%為進一步較佳。溶劑含量根據塗膜的所需厚度和塗佈方法調整即可。
溶劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的溶劑的情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜感光劑＞ 本發明的組成物包含感光劑為較佳。 作為感光劑，光聚合起始劑為較佳。
〔光聚合起始劑〕 在本發明的組成物中，作為感光劑，包含光聚合起始劑為較佳。 光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑並沒有特別限制，能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當地選擇。例如，對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又，亦可以為與被光激發之增感劑產生某種作用而生成活性自由基之活性劑。 又，作為上述光自由基聚合起始劑，後述之肟化合物為較佳。
光自由基聚合起始劑含有至少1種在約300～800nm（較佳為330～500nm）的範圍內具有至少約50L・mol-1 ・cm-1 的莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如，藉由紫外可見分光光度計（Varian公司製造之Cary-5分光光度計（spectrophotometer）），使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
作為光自由基聚合起始劑，能夠任意地使用公知的化合物。例如，可以舉出鹵化烴衍生物（例如，具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等）、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165～0182段、國際公開第2015/199219號的0138～0151段的記載，該內容被編入本說明書中。
作為酮化合物，例如可以例示出日本特開2015-087611號公報的0087段中所記載之化合物，該內容被編入本說明書中。在市售品中，亦可以較佳地使用KAYACURE DETX（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）。
在本發明的一實施態樣中，作為光自由基聚合起始劑，能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中所記載之醯基氧化膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184（IRGACURE為註冊商標）、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127（商品名：均為BASF公司製造）。
作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379（商品名：均為BASF公司製造）。
作為胺基苯乙酮系起始劑，亦能夠使用吸收極大波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。
作為醯基膦系起始劑，可以舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO（商品名：均為BASF公司製造）。
作為茂金屬化合物，可以例示出IRGACURE-784、IRGACURE-784EG（均為BASF公司製造）等。
作為光自由基聚合起始劑，可以更佳地舉出肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠更有效地提高曝光寬容度。肟化合物由於曝光寬容度（曝光餘裕度）寬且還作為光硬化促進劑發揮作用，因此為特佳。
作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。
作為較佳的肟化合物，例如可以舉出下述結構的化合物或3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-（4-甲苯磺醯氧基）亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。在本發明的組成物中，尤其使用肟化合物（肟系的光聚合起始劑）作為光自由基聚合起始劑為較佳。肟系的光聚合起始劑在分子內具有＞C=N-O-C（=O）-的連接基。
[化學式42]
Figure 02_image083
在市售品中，亦可以較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04（以上為BASF公司製造）、Adeka Optomer N-1919（ADEKA CORPORATION製造，日本特開2012-014052號公報中所記載之光自由基聚合起始劑2）。又，亦能夠使用TR-PBG-304（Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造）、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930（ADEKA CORPORATION製造）。又，能夠使用DFI-091（Daito Chemix Corporation製造）。又，亦能夠使用下述結構的肟化合物。 [化學式43]
Figure 02_image085
作為光聚合起始劑，亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物、日本專利06636081號中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑，亦能夠使用具有咔唑環中的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可以舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
又，亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中所記載之化合物24、36～40、日本特開2013-164471號公報的0101段中所記載之化合物（C-3）等。
作為最佳之肟化合物，可以舉出日本特開2007-269779號公報所示之具有特定取代基之肟化合物或日本特開2009-191061號公報所示之具有硫代芳基之肟化合物等。
從曝光靈敏度的觀點而言，光自由基聚合起始劑係選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-本-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基㗁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物為較佳。
進一步較佳之光自由基聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物之群組中之至少1種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為更進一步較佳，肟化合物為再進一步較佳。
又，光自由基聚合起始劑亦能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮（米其勒酮）等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-（4-嗎啉基苯基）-丁酮-1,2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環縮環之醌類、苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物、苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，亦能夠使用下述式（I）所表示之化合物。
[化學式44]
Figure 02_image087
式（I）中，RI00 為碳數1～20的烷基、被1個以上的氧原子中斷之碳數2～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、苯基、碳數1～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2～12的烯基、被1個以上的氧原子中斷之碳數2～18的烷基及經碳數1～4的烷基中的至少1個取代之苯基或聯苯基，RI01 為式（II）所表示之基團或為與RI00 相同之基團，RI02 ～RI04 各自獨立地為碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基或鹵素原子。
[化學式45]
Figure 02_image089
式中，RI05 ～RI07 與上述式（I）的RI02 ～RI04 相同。
又，光自由基聚合起始劑亦能夠使用國際公開第2015/125469號的0048～0055段中所記載之化合物。
當包含光聚合起始劑的情況下，其含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為0.5～15質量%，進一步較佳為1.0～10質量%。光聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光聚合起始劑的情況下，其合計量在上述範圍內為較佳。
〔光酸發生劑〕 又，在本發明的組成物中，作為感光劑，包含光酸產生劑亦為較佳。 藉由含有光酸產生劑，例如在組成物層的曝光部產生酸而上述曝光部在顯影液（例如，鹼水溶液）中的溶解性增大，能夠得到曝光部被顯影液去除之正型的圖案。 又，藉由組成物含有除了光酸產生劑和後述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物，例如利用在曝光部產生之酸來促進上述聚合性化合物的交聯反應，亦能夠設為曝光部比非曝光部更不易被顯影液去除之態樣。依該種態樣，能夠得到負型的圖案。
作為光酸產生劑，只要係藉由曝光產生酸者，則沒有特別限定，能夠舉出醌二疊氮化合物、重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽等鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。
作為醌二疊氮化合物，可以舉出在多羥基化合物上藉由酯鍵結有醌二疊氮的磺酸者、在多胺基化合物上藉由磺醯胺鍵結有醌二疊氮的磺酸者、在多羥基多胺基化合物上藉由酯鍵結及磺醯胺鍵結中的至少一者鍵結有醌二疊氮的磺酸者等。在本發明中，例如，該等多羥基化合物或多胺基化合物的官能基整體的50莫耳%以上經醌二疊氮基取代為較佳。
在本發明中，醌二疊氮可以較佳地使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基中的任一者。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物在水銀燈的i射線區域具有吸收，適合於i射線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物的吸收擴展到水銀燈的g射線區域，適合於g射線曝光。在本發明中，根據曝光波長來選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物為較佳。又，可以在同一分子中含有具有4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可以含有4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物和5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。
上述萘醌二疊氮化合物能夠藉由具有酚性羥基之化合物與醌二疊氮化物磺酸化合物的酯化反應來合成，且能夠藉由公知的方法來合成。藉由使用該等萘醌二疊氮化合物，解析度、靈敏度、殘膜率進一步得到提高。 作為上述萘醌二疊氮化合物，例如可以舉出1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸或1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺酸、該等化合物的鹽或酯化合物等。
作為鎓鹽化合物或磺酸鹽化合物，可以舉出日本特開2008-013646號公報的0064～0122段中所記載之化合物等。
光酸產生劑係包含肟磺酸鹽基之化合物（以下，亦簡稱為“肟磺酸鹽化合物”）亦為較佳。 肟磺酸鹽化合物只要具有肟磺酸鹽基，則沒有特別限制，但下述式（OS-1）、後述之式（OS-103）、式（OS-104）或式（OS-105）所表示之肟磺酸鹽化合物為較佳。
[化學式46]
Figure 02_image091
式（OS-1）中，X3 表示烷基、烷氧基或鹵素原子。當存在複數個X3 的情況下，分別可以相同，亦可以不同。上述X3 中的烷基及烷氧基可以具有取代基。作為上述X3 中的烷基，碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。作為上述X3 中之烷氧基，碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀烷氧基為較佳。作為上述X3 中之鹵素原子，氯原子或氟原子為較佳。 式（OS-1）中，m3表示0～3的整數，0或1為較佳。當m3為2或3時，複數個X3 可以相同亦可以不同。 式（OS-1）中，R34 表示烷基或芳基，碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～5的鹵化烷基、碳數1～5的鹵化烷氧基、可以經W取代之苯基、可以經W取代之萘基或可以經W取代之蒽基為較佳。W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～5的鹵化烷基或碳數1～5的鹵化烷氧基、碳數6～20的芳基、碳數6～20的鹵化芳基。
式（OS-1）中，m3為3、X3 為甲基、X3 的取代位置為鄰位、R34 為碳數1～10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降崁基甲基或對甲苯基的化合物為特佳。
作為式（OS-1）所表示之肟磺酸鹽化合物的具體例，可以例示出日本特開2011-209692號公報的段落號0064～0068、日本特開2015-194674號公報的段落號0158～0167中所記載之以下化合物，該等內容被編入本說明書中。
[化學式47]
Figure 02_image093
式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs1 表示烷基、芳基或雜芳基，有時存在複數個之Rs2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，有時存在複數個之Rs6 分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，Xs表示O或S，ns表示1或2，ms表示0～6的整數。 式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs1 所表示之烷基（碳數1～30為較佳）、芳基（碳數6～30為較佳）或雜芳基（碳數4～30為較佳）可以具有取代基T。
式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs2 係氫原子、烷基（碳數1～12為較佳）或芳基（碳數6～30為較佳）為較佳，氫原子或烷基為更佳。在化合物中有時存在2個以上之Rs2 之中，1個或2個為烷基、芳基或鹵素原子為較佳，1個為烷基、芳基或鹵素原子為更佳，1個為烷基且其餘為氫原子為特佳。Rs2 所表示之烷基或芳基可以具有取代基T。 式（OS-103）、式（OS-104）或式（OS-105）中，Xs表示O或S，O為較佳。上述式（OS-103）～（OS-105）中，包含Xs作為環員之環為5員環或6員環。
式（OS-103）～式（OS-105）中，ns表示1或2，當Xs為O的情況下，ns為1為較佳，又，當Xs為S的情況下，ns為2為較佳。 式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs6 所表示之烷基（碳數1～30為較佳）及烷氧基（碳數1～30為較佳）可以具有取代基。 式（OS-103）～式（OS-105）中，ms表示0～6的整數，0～2的整數為較佳，0或1為更佳，0為特佳。
又，上述式（OS-103）所表示之化合物係下述式（OS-106）、式（OS-110）或式（OS-111）所表示之化合物為特佳，上述式（OS-104）所表示之化合物係下述式（OS-107）所表示之化合物為特佳，上述式（OS-105）所表示之化合物係下述式（OS-108）或式（OS-109）所表示之化合物為特佳。 [化學式48]
Figure 02_image095
式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt1 表示烷基、芳基或雜芳基，Rt7 表示氫原子或溴原子，Rt8 表示氫原子、碳數1～8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，Rt9 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，Rt2 表示氫原子或甲基。 式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt7 表示氫原子或溴原子，氫原子為較佳。
式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt8 表示氫原子、碳數1～8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，碳數1～8的烷基、鹵素原子或苯基為較佳，碳數1～8的烷基為更佳，碳數1～6的烷基為進一步較佳，甲基為特佳。
式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt9 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，氫原子為較佳。 Rt2 表示氫原子或甲基，氫原子為較佳。 又，在上述肟磺酸鹽化合物中，關於肟的立體結構（E，Z），可以為其中任一者，亦可以為混合物。 作為上述式（OS-103）～式（OS-105）所表示之肟磺酸鹽化合物的具體例，可以例示出日本特開2011-209692號公報的段落號0088～0095、日本特開2015-194674號公報的段落號0168～0194中所記載之化合物，該等內容被編入本說明書中。
作為包含至少1個肟磺酸鹽基之肟磺酸鹽化合物的較佳的其他態樣，可以舉出下述式（OS-101）、式（OS-102）所表示之化合物。
[化學式49]
Figure 02_image097
式（OS-101）或式（OS-102）中，Ru9 表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。Ru9 為氰基或芳基的態樣為更佳，Ru9 為氰基、苯基或萘基的態樣為進一步較佳。 式（OS-101）或式（OS-102）中，Ru2a 表示烷基或芳基。 式（OS-101）或式（OS-102）中，Xu表示-O-、-S-、-NH-、-NRu5 -、-CH2 -、-CRu6 H-或CRu6 Ru7 -，Ru5 ～Ru7 分別獨立地表示烷基或芳基。
式（OS-101）或式（OS-102）中，Ru1 ～Ru4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。Ru1 ～Ru4 中的2個分別可以彼此鍵結而形成環。此時，環可以進行縮環而與苯環一同形成稠合環。作為Ru1 ～Ru4 ，氫原子、鹵素原子或烷基為較佳，又，Ru1 ～Ru4 中的至少2個彼此鍵結而形成芳基之態樣亦為較佳。其中，Ru1 ～Ru4 均為氫原子的態樣為較佳。上述取代基均可以進一步具有取代基。
上述式（OS-101）所表示之化合物係式（OS-102）所表示之化合物為更佳。 又，在上述肟磺酸鹽化合物中，關於肟或苯并噻唑環的立體結構（E，Z等），分別可以為其中任一者，亦可以為混合物。 作為式（OS-101）所表示之化合物的具體例，可以例示出日本特開2011-209692號公報的段落號0102～0106、日本特開2015-194674號公報的段落號0195～0207中所記載之化合物，該等內容被編入本說明書中。 在上述化合物之中，b-9、b-16、b-31、b-33為較佳。
除此以外，作為光酸產生劑，亦可以使用市售品。作為市售品，可以舉出WPAG-145、WPAG-149、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-336、WPAG-367、WPAG-370、WPAG-443、WPAG-469、WPAG-638、WPAG-699（均為FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）、Omnicat 250、Omnicat 270（均為IGM Resins B.V.公司製造）、Irgacure 250、Irgacure 270、Irgacure 290（均為BASF公司製造）、MBZ-101（Midori Kagaku Co.,Ltd.製造）等。
又，作為較佳例，亦可以舉出下述結構式所表示之化合物。 [化學式50]
Figure 02_image099
作為光酸產生劑，亦能夠適用有機鹵化化合物。作為有機鹵化化合物，具體而言，可以舉出若林等“Bull Chem.Soc Japan”42、2924（1969）、美國專利第3,905,815號說明書、日本特公昭46-4605號、日本特開昭48-036281號、日本特開昭55-032070號、日本特開昭60-239736號、日本特開昭61-169835號、日本特開昭61-169837號、日本特開昭62-058241號、日本特開昭62-212401號、日本特開昭63-070243號、日本特開昭63-298339號、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1（No3），（1970）等中所記載之化合物，尤其可以舉出由三鹵甲基取代之㗁唑化合物：S-三𠯤化合物。 更佳地，可以舉出至少1個單、二或三鹵素取代甲基鍵結於s-三𠯤環之s-三𠯤衍生物，具體而言，例如可以舉出2,4,6-三（單氯甲基）-s-三𠯤、2,4,6-三（二氯甲基）-s-三𠯤、2,4,6-三（三氯甲基）-s-三𠯤、2-甲基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-正丙基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（α,α,β-三氯乙基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-苯基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（對甲氧基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（3,4-環氧苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（對氯苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-〔1-（對甲氧基苯基）-2,4-丁二烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-苯乙烯基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（對甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（對異丙氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（對甲苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（4-萘氧基萘基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-苯硫基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-苄硫基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2,4,6-三（二溴甲基）-s-三𠯤、2,4,6-三（三溴甲基）-s-三𠯤、2-甲基-4,6-雙（三溴甲基）-s-三𠯤、2-甲氧基-4,6-雙（三溴甲基）-s-三𠯤等。
作為光酸產生劑，亦能夠適用有機硼酸鹽化合物。作為有機硼酸鹽化合物，作為具體例例如可以舉出日本特開昭62-143044號、日本特開昭62-150242號、日本特開平9-188685號、日本特開平9-188686號、日本特開平9-188710號、日本特開2000-131837、日本特開2002-107916、日本專利第2764769號、日本特願2000-310808號等各公報及Kunz，Martin“Rad Tech'98.Proceeding April 19-22，1998，Chicago”等中所記載之有機硼酸鹽、日本特開平6-157623號公報、日本特開平6-175564號公報、日本特開平6-175561號公報中所記載之有機硼鋶錯合物或有機硼氧代鋶錯合物、日本特開平6-175554號公報、日本特開平6-175553號公報中所記載之有機硼錪錯合物、日本特開平9-188710號公報中所記載之有機硼鏻錯合物、日本特開平6-348011號公報、日本特開平7-128785號公報、日本特開平7-140589號公報、日本特開平7-306527號公報、日本特開平7-292014號公報等有機硼過渡金屬配位錯合物等。
作為光酸產生劑，亦能夠適用二碸化合物。作為二碸化合物，可以舉出日本特開昭61-166544號、日本特願2001-132318公報等中所記載之化合物及重氮二碸化合物。
作為上述鎓鹽化合物，例如可以舉出S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387（1974）、T.S.Bal et al，Polymer，21,423（1980）中所記載之重氮鹽、美國專利第4,069,055號說明書、日本特開平4-365049號等中所記載之銨鹽、美國專利第4,069,055號、美國專利第4,069,056號的各說明書中所記載之鏻鹽、歐洲專利第104,143號、美國專利第339,049號、美國專利第410,201號的各說明書、日本特開平2-150848號、日本特開平2-296514號中所記載之錪鹽、歐洲專利第370,693號、歐洲專利第390,214號、歐洲專利第233,567號、歐洲專利第297,443號、歐洲專利第297,442號、美國專利第4,933,377號、美國專利第161,811號、美國專利第410,201號、美國專利第339,049號、美國專利第4,760,013號、美國專利第4,734,444號、美國專利第2,833,827號、德國專利第2,904,626號、德國專利第3,604,580號、德國專利第3,604,581號的各說明書中所記載之鋶鹽、J.V.Crivello et al，Macromolecules，10（6），1307（1977）、J.V.Crivello et al，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047（1979）中所記載之硒鹽、C.S.Wen et al，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478 Tokyo，Oct（1988）中所記載之砷鹽、吡啶鎓鹽等鎓鹽等。
作為鎓鹽，可以舉出下述通式（RI-I）～（RI-III）所表示之鎓鹽。 [化學式51]
Figure 02_image101
式（RI-I）中，Ar11表示可以具有1～6個取代基之碳數20以下的芳基，作為較佳的取代基，可以舉出碳數1～12的烷基、碳數1～12的烯基、碳數1～12的炔基、碳數1～12的芳基、碳數1～12的烷氧基、碳數1～12的芳氧基、鹵素原子、碳數1～12的烷基胺基、碳數1～12的二烷基胺基、碳數1～12的烷基醯胺基或芳基醯胺基、羰基、羧基、氰基、磺醯基、碳數1～12的硫代烷基、碳數1～12的硫代芳基。Z11- 表示1價的陰離子，為鹵素離子、過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、硫代磺酸離子、硫酸離子，從穩定性的方面而言，過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子為較佳。式（RI-II）中，Ar21、Ar22各自獨立地表示可以具有1～6個取代基之碳數20以下的芳基，作為較佳的取代基，可以舉出碳數1～12的烷基、碳數1～12的烯基、碳數1～12的炔基、碳數1～12的芳基、碳數1～12的烷氧基、碳數1～12的芳氧基、鹵素原子、碳數1～12的烷基胺基、碳數1～12的二烷基胺基、碳數1～12的烷基醯胺基或芳基醯胺基、羰基、羧基、氰基、磺醯基、碳數1～12的硫代烷基、碳數1～12的硫代芳基。Z21- 表示1價的陰離子，為鹵素離子、過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、硫代磺酸離子、硫酸離子，從穩定性、反應性的方面而言，過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、羧酸離子為較佳。式（RI-III）中，R31、R32、R33各自獨立地表示可以具有1～6個取代基之碳數20以下的芳基或烷基、烯基、炔基，較佳地，從反應性、穩定性的方面而言，芳基為較佳。作為較佳的取代基，可以舉出碳數1～12的烷基、碳數1～12的烯基、碳數1～12的炔基、碳數1～12的芳基、碳數1～12的烷氧基、碳數1～12的芳氧基、鹵素原子、碳數1～12的烷基胺基、碳數1～12的二烷基胺基、碳數1～12的烷基醯胺基或芳基醯胺基、羰基、羧基、氰基、磺醯基、碳數1～12的硫代烷基、碳數1～12的硫代芳基。Z31- 表示1價的陰離子，為鹵素離子、過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、硫代磺酸離子、硫酸離子，從穩定性、反應性的方面而言，過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、羧酸離子為較佳。
作為具體例，可以舉出以下者。 [化學式52]
Figure 02_image103
[化學式53]
Figure 02_image105
[化學式54]
Figure 02_image107
[化學式55]
Figure 02_image109
當包含光酸產生劑的情況下，其含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係0.1～30質量%為較佳，0.1～20質量%為更佳，2～15質量%為進一步較佳。光酸產酸劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光酸產酸劑的情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
〔光鹼產生劑〕 本發明的硬化性樹脂組成物可以包含光鹼產生劑作為感光劑。 藉由硬化性樹脂組成物含有光鹼產生劑和後述之交聯劑，例如，藉由產生於曝光部之鹼促進特定樹脂的環化、促進交聯劑的交聯反應等的作用，設為曝光部比非曝光部更不易被顯影液去除的態樣。依該種態樣，能夠得到負型的圖案。
作為光鹼產生劑，只要係藉由曝光產生鹼者，則並沒有特別限定，能夠使用公知者。 例如，如M.Shirai and M.Tsunooka, Prog.Polym.Sci.,21,1（1996）；角岡正弘，高分子加工，46,2（1997）；C.Kutal,Coord.Chem.Rev.,211,353（2001）；Y.Kaneko,A.Sarker, and D.Neckers,Chem.Mater.,11,170（1999）；H.Tachi,M.Shirai, and M.Tsunooka,J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153（2000）；M.Winkle, and K.Graziano,J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419（1990）；M.Tsunooka,H.Tachi, and S.Yoshitaka,J.Photopolym.Sci.Technol.,9,13（1996）；K.Suyama,H.Araki,M.Shirai,J.Photopolym.Sci.Technol.,19,81（2006）中記載，能夠舉出過渡金屬化合物錯合物、具有銨鹽等結構之物質、脒部分藉由與羧酸形成鹽而被潛在化之物質之類的鹼成分藉由形成鹽而被中和之離子性化合物、胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯基化合物等鹼成分藉由胺基甲酸酯鍵或肟鍵等而被潛在化之非離子性化合物。 本發明中，作為光鹼產生劑，可以舉出胺甲酸酯衍生物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、α鈷錯合物類、咪唑衍生物、肉桂醯胺衍生物、肟衍生物等作為更佳例。
作為從光鹼產生劑產生之鹼性物質，並沒有特別限定，可以舉出具有胺基之化合物，尤其是單胺、二胺等多胺以及脒等。 從醯亞胺化率的觀點而言，上述鹼性物質在共軛酸的DMSO（二甲基亞碸）中的pKa較大為較佳。上述pKa為1以上為較佳，3以上為更佳。關於上述pKa的上限，並沒有特別限定，20以下為較佳。 在此，上述pKa表示酸的第一解離常數的倒數的對數，能夠參閱Determination of Organic Structures by Physical Methods（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂：Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955）或Data for Biochemical Research（著者：Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959）中所記載之值。關於未在該等文獻中記載之化合物，將使用ACD/pKa（ACD/Labs製造）的軟體由結構式計算出之值用作pKa。
從硬化性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言，作為光鹼產生劑，在結構中不含鹽之光鹼產生劑為較佳，在光鹼產生劑中產生之鹼部分的氮原子上沒有電荷為較佳。作為光鹼產生劑，所產生之鹼利用共價鍵被潛在化為較佳，鹼的產生機制係所產生之鹼部分的氮原子與相鄰原子之間的共價鍵被切斷而產生鹼之機制為較佳。若為在結構中不含鹽之光鹼產生劑，則能夠使光鹼產生劑成為中性，因此溶劑溶解性更良好，使用期限得到延長。從該等理由考慮，從用於本發明中之光鹼產生劑產生之胺係一級胺或二級胺為較佳。 又，從圖案的耐藥品性的觀點而言，作為光鹼產生劑，在結構中包含鹽之光鹼產生劑為較佳。
又，從上述理由考慮，作為光鹼產生劑，如上所述，所產生之鹼利用共價鍵被潛在化為較佳，所產生之鹼利用醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、肟鍵被潛在化為較佳。 作為本發明之光鹼產生劑，例如可以舉出如日本特開2009-080452號公報及國際公開第2009/123122號中公開之具有肉桂醯胺結構之光鹼產生劑、如日本特開2006-189591號公報及日本特開2008-247747號公報中公開之具有胺甲酸酯結構之光鹼產生劑、如日本特開2007-249013號公報及日本特開2008-003581號公報中公開之具有肟結構、胺甲醯基肟結構之光鹼產生劑等，但並不限定於該等，除此以外，能夠使用公知的光鹼產生劑的結構。
除此以外，作為光鹼產生劑，可以舉出日本特開2012-093746號公報的段落號0185～0188、0199～0200及0202中記載之化合物、日本特開2013-194205號公報的段落號0022～0069中記載之化合物、日本特開2013-204019號公報的段落號0026～0074中記載之化合物以及國際公開第2010/064631號的段落號0052中記載之化合物作為例子。
除此以外，作為光鹼產生劑，可以使用市售品。作為市售品，可以舉出WPBG-266、WPBG-300、WPGB-345、WPGB-140、WPBG-165、WPBG-027、WPBG-018、WPGB-015、WPBG-041、WPGB-172、WPGB-174、WPBG-166、WPGB-158、WPGB-025、WPGB-168、WPGB-167、WPBG-082（均為FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）、A2502，B5085、N0528、N1052、O0396、O0447、O0448（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造）等。
包含光鹼產生劑的情況下，其含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，係0.1～30質量%為較佳，0.1～20質量%為更佳，2～15質量%為進一步較佳。光鹼產生劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上光鹼產生劑的情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜熱聚合起始劑＞ 本發明的組成物可以包含熱聚合起始劑，尤其可以包含熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑係藉由熱能而產生自由基來引發或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，在後述之加熱製程中亦能夠進行樹脂及聚合性化合物的聚合反應，因此能夠進一步提高耐溶劑性。
作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可以舉出日本特開2008-063554號公報的0074～0118段中所記載之化合物。
當包含熱聚合起始劑的情況下，其含量相對於本發明的組成物的總固體成分，係0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為5～15質量%。熱聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的熱聚合起始劑的情況下，其合計量在上述範圍內為較佳。
＜熱酸發生劑＞ 本發明的組成物可以包含熱酸產生劑。 熱酸產生劑具有如下效果：藉由加熱產生酸來促進選自具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并㗁𠯤化合物中之至少1種化合物的交聯反應。
熱酸產生劑的熱分解起始溫度係50℃～270℃為較佳，50℃～250℃為更佳。又，若選擇將組成物塗佈於基板之後的乾燥（預烘烤：約70～140℃）時不產生酸，而在其後的曝光、顯影中進行圖案化之後的最終加熱（硬化：約100～400℃）時產生酸者作為熱酸產生劑，則能夠抑制顯影時的靈敏度下降，因此為較佳。 熱分解起始溫度係作為將熱酸產生劑在耐壓膠囊中以5℃/分鐘加熱至500℃的情況下，溫度最低的發熱峰的峰溫度而求出。 作為測定熱分解起始溫度時所使用之設備，可以舉出Q2000（TA Instruments公司製造）等。
從熱酸產生劑產生之酸係強酸為較佳，例如係對甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸、或三氟甲磺酸等鹵代烷基磺酸等為較佳。作為該種熱酸產生劑的例子，可以舉出日本特開2013-072935號公報的0055段中所記載者。
其中，從有機膜中的殘留少而不易使有機膜物性下降之觀點而言，產生碳數1～4的烷基磺酸或碳數1～4的鹵代烷基磺酸者為更佳，甲磺酸（4-羥基苯基）二甲基鋶、甲磺酸（4-（（甲氧基羰基）氧基）苯基）二甲基鋶、甲磺酸苄基（4-羥基苯基）甲基鋶、甲磺酸苄基（4-（（甲氧基羰基）氧基）苯基）甲基鋶、甲磺酸（4-羥基苯基）甲基（（2-甲基苯基）甲基）鋶、三氟甲磺酸（4-羥基苯基）二甲基鋶、三氟甲磺酸（4-（（甲氧基羰基）氧基）苯基）二甲基鋶、三氟甲磺酸苄基（4-羥基苯基）甲基鋶、三氟甲磺酸苄基（4-（（甲氧基羰基）氧基）苯基）甲基鋶、三氟甲磺酸（4-羥基苯基）甲基（（2-甲基苯基）甲基）鋶、3-（5-（（（丙基磺醯基）氧基）亞胺基）噻吩-2（5H）-亞基）-2-（鄰甲苯基）丙腈、2,2-雙（3-（甲烷磺醯基胺基）-4-羥基苯基）六氟丙烷作為熱酸產生劑而較佳。
又，日本特開2013-167742號公報的0059段中所記載之化合物亦作為熱酸產生劑而較佳。
熱酸產生劑的含量相對於特定樹脂100質量份，係0.01質量份以上為較佳，0.1質量份以上為更佳。藉由含有0.01質量份以上來促進交聯反應，因此能夠進一步提高有機膜的機械特性及耐溶劑性。又，從有機膜的電絕緣性的觀點而言，20質量份以下為較佳，15質量份以下為更佳，10質量份以下為進一步較佳。
＜鎓鹽＞ 本發明的硬化性樹脂組成物可以進一步包含鎓鹽。 尤其，當本發明的硬化性樹脂組成物包含聚醯亞胺前驅物或聚苯并㗁唑前驅物作為特定樹脂的情況下，包含鎓鹽為較佳。 鎓鹽的種類等並沒有特別規定，可以較佳地舉出銨鹽、亞銨（Iminium）鹽、鋶鹽、錪鹽或鏻鹽。 在該等之中，從熱穩定性高的觀點而言，銨鹽或亞銨鹽為較佳，從與聚合物的相容性的觀點而言，鋶鹽、錪鹽或鏻鹽為較佳。
又，鎓鹽係具有鎓結構之陽離子與陰離子的鹽，上述陽離子和陰離子可以經由共價鍵鍵結，亦可以不經由共價鍵鍵結。 亦即，鎓鹽可以為在同一分子結構內具有陽離子部分和陰離子部分之分子內鹽，亦可以為分別為不同分子的陽離子分子和陰離子分子離子鍵結而成之分子間鹽，但分子間鹽為較佳。又，在本發明的硬化性樹脂組成物中，上述陽離子部分或陽離子分子和上述陰離子部分或陰離子分子可以藉由離子鍵鍵結，亦可以解離。 作為鎓鹽中之陽離子，銨陽離子、吡啶鎓陽離子、鋶陽離子、錪陽離子或鏻陽離子為較佳，選自包括四烷基銨陽離子、鋶陽離子及錪陽離子之群組中之至少1種陽離子為更佳。
本發明中所使用之鎓鹽可以為後述之熱鹼產生劑。 熱鹼產生劑係指藉由加熱而產生鹼之化合物，例如可以舉出加熱至40℃以上時產生鹼之化合物等。 作為鎓鹽，例如可以舉出國際公開第2018/043262號的0122～0138段中所記載之鎓鹽等。又，除此以外能夠沒有特別限制地使用在聚醯亞胺前驅物的領域中所使用之鎓鹽。
當本發明的硬化性樹脂組成物包含鎓鹽的情況下，鎓鹽的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，係0.1～50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳，0.85質量%以上為進一步較佳，1質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳，10質量%以下為進一步較佳，亦可以為5質量%以下，亦可以為4質量%以下。 鎓鹽能夠使用一種或兩種以上。當使用兩種以上的情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
＜熱鹼產生劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物可以進一步包含熱鹼產生劑。 尤其，當本發明的硬化性樹脂組成物包含聚醯亞胺前驅物或聚苯并㗁唑前驅物作為特定樹脂的情況下，包含熱鹼產生劑為較佳。 其他熱鹼產生劑可以為對應於上述鎓鹽之化合物，亦可以為上述鎓鹽以外的熱鹼產生劑。 作為上述鎓鹽以外的熱鹼產生劑，可以舉出非離子系熱鹼產生劑。 作為非離子系熱鹼產生劑，可以舉出式（B1）或式（B2）所表示之化合物。 [化學式56]
Figure 02_image111
式（B1）及式（B2）中，Rb1 、Rb2 及Rb3 分別獨立地為不具有三級胺結構之有機基團、鹵素原子或氫原子。但是，Rb1 及Rb2 不會同時成為氫原子。又，Rb1 、Rb2 及Rb3 不會均具有羧基。另外，在本說明書中，三級胺結構係指3價的氮原子的3個鍵結鍵均與烴系的碳原子共價鍵結之結構。因此，當鍵結之碳原子為構成羰基之碳原子的情況下，亦即，與氮原子一同形成醯胺基的情況下，則不限於此。
式（B1）、（B2）中，關於Rb1 、Rb2 及Rb3 ，該等中至少1個包含環狀結構為較佳，至少2個包含環狀結構為更佳。作為環狀結構，可以為單環及稠合環中的任一種，單環或由2個單環稠合而成之稠合環為較佳。單環係5員環或6員環為較佳，6員環為更佳。單環係環己烷環及苯環為較佳，環己烷環為更佳。
更具體而言，Rb1 及Rb2 係氫原子、烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）或芳基烷基（碳數7～25為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）為較佳。該等基團在發揮本發明的效果之範圍內可以具有取代基。Rb1 和Rb2 可以相互鍵結而形成環。作為所形成之環，4～7員的含氮雜環為較佳。Rb1 及Rb2 尤其係可以具有取代基之直鏈、支鏈或環狀烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）為較佳，可以具有取代基之環烷基（碳數3～24為較佳，3～18為更佳，3～12為進一步較佳）為更佳，可以具有取代基之環己基為進一步較佳。
作為Rb3 ，可以舉出烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）、芳基烯基（碳數8～24為較佳，8～20為更佳，8～16為進一步較佳）、烷氧基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳氧基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）或芳基烷氧基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）。其中，環烷基（碳數3～24為較佳，3～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基烯基、芳基烷氧基為較佳。Rb3 在發揮本發明的效果之範圍內可以進一步具有取代基。
式（B1）所表示之化合物係下述式（B1-1）或下述式（B1-2）所表示之化合物為較佳。 [化學式57]
Figure 02_image113
式中，Rb11 及Rb12 以及Rb31 及Rb32 分別與式（B1）中之Rb1 及Rb2 相同。 Rb13 為烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），在發揮本發明的效果之範圍內可以具有取代基。其中，Rb13 係芳基烷基為較佳。
Rb33 及Rb34 分別獨立地為氫原子、烷基（碳數1～12為較佳，1～8為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～8為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳），氫原子為較佳。
Rb35 為烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，3～8為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～10為更佳，3～8為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），芳基為較佳。
式（B1-1）所表示之化合物係式（B1-1a）所表示之化合物亦為較佳。 [化學式58]
Figure 02_image115
Rb11 及Rb12 與式（B1-1）中之Rb11 及Rb12 意義相同。 Rb15 及Rb16 為氫原子、烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳），氫原子或甲基為較佳。 Rb17 為烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，3～8為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～10為更佳，3～8為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），其中芳基為較佳。
非離子系熱鹼產生劑的分子量係800以下為較佳，600以下為更佳，500以下為進一步較佳。作為下限，100以上為較佳，200以上為更佳，300以上為進一步較佳。
作為在上述鎓鹽之中作為熱鹼產生劑之化合物的具體例或除了上述鎓鹽以外的熱鹼產生劑的具體例，能夠舉出以下化合物。
[化學式59]
Figure 02_image117
[化學式60]
Figure 02_image119
[化學式61]
Figure 02_image121
其他熱鹼產生劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，係0.1～50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。熱鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。當使用兩種以上的情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
＜交聯劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含交聯劑為較佳。 作為交聯劑，可以舉出自由基交聯劑或其他交聯劑。
＜自由基交聯劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物進一步包含自由基交聯劑為較佳。 自由基交聯劑係具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性基，包含乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。作為上述包含乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、（甲基）丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。 在該等之中，作為上述包含乙烯性不飽和鍵之基團，（甲基）丙烯醯基為較佳，從反應性的觀點而言，（甲基）丙烯醯基為更佳。
自由基交聯劑只要係具有1個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物即可，具有2個以上之化合物為更佳。 具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物係具有2個上述包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳。 又，從所得到之圖案（硬化膜）的膜強度的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物包含具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物作為自由基交聯劑為較佳。作為上述具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物，具有3～15個乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳，具有3～10個乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳，具有3～6個之化合物為進一步較佳。 又，上述具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物係具有3個以上的上述包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳，具有3～15個之化合物為更佳，具有3～10個之化合物為進一步較佳，具有3～6個之化合物為特佳。 又，從所得到之圖案（硬化膜）的膜強度的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物包含具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物和上述3個以上乙烯性不飽和鍵之化合物亦為較佳。
自由基交聯劑的分子量係2,000以下為較佳，1,500以下為更佳，900以下為進一步較佳。自由基交聯劑的分子量的下限係100以上為較佳。
作為自由基交聯劑的具體例，可以舉出不飽和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等）或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，亦可以較佳地使用具有羥基或胺基、氫硫基（sulfanyl group）等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類，與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、或與單官能或多官能的羧酸的脫水稠合反應物等。又，亦可以較佳地使用具有異氰酸酯基或環氧基等拉電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，以及具有鹵代基（halogeno group）或甲苯磺醯氧基（tosyloxy group）等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。又，作為另一例，亦能夠使用替換為不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等之化合物群組來代替上述不飽和羧酸。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113～0122段的記載，該等內容被編入本說明書中。
又，自由基交聯劑係在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。作為其例子，能夠舉出使環氧乙烷或環氧丙烷加成在聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧丙基）醚、三（丙烯醯氧乙基）異氰脲酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上之後進行了（甲基）丙烯酸酯化之化合物、如日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號各公報中所記載之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯類、日本特開昭48-064183號、日本特公昭49-043191號、日本特公昭52-030490號各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類、作為環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應產物之環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該等的混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254～0257段中所記載之化合物亦為較佳。又，還能夠舉出使（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基和乙烯性不飽和鍵之化合物與多官能羧酸進行反應而得到之多官能（甲基）丙烯酸酯等。
又，作為上述以外的較佳的自由基交聯劑，亦能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中所記載之具有茀環且具有2個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物或卡多（cardo）樹脂。
另外，作為其他例子，亦能夠舉出日本特公昭46-043946號公報、日本特公平01-040337號公報、日本特公平01-040336號公報中所記載之特定的不飽和化合物或日本特開平02-025493號公報中所記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，亦能夠使用日本特開昭61-022048號公報中所記載之包含全氟烷基之化合物。另外，亦能夠使用在日本接著協會誌vol.20、No.7、第300～308頁（1984年）中作為光聚合性單體及寡聚物而介紹者。
除了上述以外，亦能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048～0051段中所記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0087～0131段中所記載之化合物，該等內容被編入本說明書中。
又，在日本特開平10-062986號公報中作為式（1）及式（2）而與其具體例一同記載之、使環氧乙烷或環氧丙烷加成在多官能醇上之後進行了（甲基）丙烯酸酯化之化合物亦能夠用作自由基交聯劑。
另外，日本特開2015-187211號公報的0104～0131段中所記載之化合物亦能夠用作自由基交聯劑，該等內容被編入本說明書中。
作為自由基交聯劑，二新戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）及該等的（甲基）丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物型。
作為自由基交聯劑的市售品，例如可以舉出Sartomer Company, Inc.製造之作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個伸乙氧基鏈之2官能甲基丙烯酸酯的Sartomer Company, Inc.製造之SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之作為具有6個戊烯氧基鏈之6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個異丁烯氧基鏈之3官能丙烯酸酯的TPA-330、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140（Nippon Paper Industries Co.,Ltd.製造）、NK Ester M-40G、NK Ester 4G、NK Ester M-9300、NK Ester A-9300、UA-7200（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）、DPHA-40H（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造）、BLEMMER PME400（NOF CORPORATION製造）等。
作為自由基交聯劑，如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。另外，作為自由基交聯劑，亦能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。
自由基交聯劑亦可以為具有羧基、磷酸基等酸基之自由基交聯劑。具有酸基之自由基交聯劑係脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之自由基交聯劑為更佳。特佳為，在使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之自由基交聯劑中，脂肪族多羥基化合物為新戊四醇或二新戊四醇的化合物。作為市售品，例如作為TOAGOSEI CO.,LTD.製造之多元酸改質丙烯酸寡聚物，可以舉出M-510、M-520等。
具有酸基之自由基交聯劑的較佳酸值為0.1～40mgKOH/g，特佳為5～30mgKOH/g。若自由基交聯劑的酸值在上述範圍內，則製造上的操作性優異，進而，顯影性優異。又，聚合性良好。另一方面，在進行鹼顯影時的顯影速度的觀點上，具有酸基之自由基交聯劑的較佳酸值為0.1～300mgKOH/g，特佳為1～100mgKOH/g。上述酸值依據JIS K 0070:1992的記載進行測定。
從圖案的解析度和膜的伸縮性的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物使用2官能的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為較佳。作為具體的化合物，能夠使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG200二丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、雙酚A的PO加成物二丙烯酸酯、雙酚A的PO加成物二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、異氰脲酸EO改質二丙烯酸酯、異氰脲酸改質二甲基丙烯酸酯，以及具有胺基甲酸酯鍵之2官能丙烯酸酯、具有胺基甲酸酯鍵之2官能的甲基丙烯酸酯。該等根據需要能夠混合使用兩種以上。 又，從抑制圖案（硬化膜）的彈性模數控制所伴隨之翹曲之觀點而言，作為自由基交聯劑，能夠較佳地使用單官能自由基交聯劑。作為單官能自由基交聯劑，可以較佳地使用（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸卡必醇酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類等。作為單官能自由基交聯劑，為了抑制曝光前的揮發，在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。
當含有自由基交聯劑的情況下，其含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，係超過0質量%且60質量%以下為較佳。下限係5質量%以上為更佳。上限係50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。
自由基交聯劑可以單獨使用一種，但亦可以混合使用兩種以上。當併用兩種以上的情況下，其合計量成為上述範圍為較佳。
＜其他交聯劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含與上述自由基交聯劑不同之其他交聯劑亦較佳。 在本發明中，其他交聯劑係指除了上述自由基交聯劑以外的交聯劑，在分子內具有複數個藉由上述感光劑的感光而促進在組成物中的其他化合物或其反應產物之間形成共價鍵之反應之基團之化合物為較佳，在分子內具有複數個藉由酸或鹼的作用而促進在組成物中的其他化合物或其反應產物之間形成共價鍵之反應之基團之化合物為較佳。 上述酸或鹼係在曝光製程中從作為感光劑之光酸產生劑或光鹼產生劑產生之酸或鹼為較佳。 作為其他交聯劑，具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中之至少1種基團之化合物為較佳，具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中之至少1種基團直接鍵結於氮原子之結構之化合物為更佳。 作為其他交聯劑，例如可以舉出具有使甲醛或甲醛和醇與三聚氰胺、乙炔脲、脲、伸烷基脲、苯并胍胺等含有胺基之化合物進行反應而用羥甲基或烷氧基甲基取代了上述胺基的氫原子之結構之化合物。該等化合物之製造方法，沒有特別限定，只要係具有與藉由上述方法製造之化合物相同之結構之化合物即可。又，亦可以為該等化合物的羥甲基彼此自稠合而成之寡聚物。 將作為上述含有胺基之化合物而使用了三聚氰胺之交聯劑稱為三聚氰胺系交聯劑，使用了甘脲、脲或伸烷基脲之交聯劑稱為脲系交聯劑，將使用了伸烷基脲之交聯劑稱為伸烷基脲系交聯劑，將使用了苯并胍胺之交聯劑稱為苯并胍胺系交聯劑。 在該等之中，本發明的硬化性樹脂組成物包含選自包括脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑之群組中之至少1種化合物為較佳，包含選自包括後述之甘脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑之群組中之至少1種化合物為更佳。
作為三聚氰胺系交聯劑的具體例，可以舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。
作為脲系交聯劑的具體例，例如可以舉出：單羥基甲基化乙炔脲、二羥基甲基化乙炔脲、三羥基甲基化乙炔脲、四羥基甲基化乙炔脲、單甲氧基甲基化乙炔脲、二甲氧基甲基化乙炔脲、三甲氧基甲基化乙炔脲、四甲氧基甲基化乙炔脲、單乙氧基甲基化乙炔脲、二乙氧基甲基化乙炔脲、三乙氧基甲基化乙炔脲、四乙氧基甲基化乙炔脲、單丙氧基甲基化乙炔脲、二丙氧基甲基化乙炔脲、三丙氧基甲基化乙炔脲、四丙氧基甲基化乙炔脲、單丁氧基甲基化乙炔脲、二丁氧基甲基化乙炔脲、三丁氧基甲基化乙炔脲或四丁氧基甲基化乙炔脲等乙炔脲系交聯劑、 雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等脲系交聯劑、 單羥基甲基化伸乙脲或二羥基甲基化伸乙脲、單甲氧基甲基化伸乙脲、二甲氧基甲基化伸乙脲、單乙氧基甲基化伸乙脲、二乙氧基甲基化伸乙脲、單丙氧基甲基化伸乙脲、二丙氧基甲基化伸乙脲、單丁氧基甲基化伸乙脲或二丁氧基甲基化伸乙脲等伸乙脲系交聯劑、 單羥基甲基化伸丙脲、二羥基甲基化伸丙脲、單甲氧基甲基化伸丙脲、二甲氧基甲基化伸丙脲、單乙氧基甲基化伸丙脲、二乙氧基甲基化伸丙脲、單丙氧基甲基化伸丙脲、二丙氧基甲基化伸丙脲、單丁氧基甲基化伸丙脲或二丁氧基甲基化伸丙脲等伸丙脲系交聯劑、 1,3-二（甲氧基甲基）4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二（甲氧基甲基）-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
作為苯并胍胺系交聯劑的具體例，例如可以舉出單羥基甲基化苯并胍胺、二羥基甲基化苯并胍胺、三羥基甲基化苯并胍胺、四羥基甲基化苯并胍胺、單甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、單乙氧基甲基化苯并胍胺、二乙氧基甲基化苯并胍胺、三乙氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、單丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、單丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。
此外，作為具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中之至少1種基團之化合物，亦能夠較佳地使用將選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中之至少1種基團直接鍵結於芳香環（較佳為苯環）之化合物。 作為該種化合物的具體例，可以舉出苯二甲醇、雙（羥基甲基）甲酚、雙（羥基甲基）二甲氧基苯、雙（羥基甲基）二苯醚、雙（羥基甲基）二苯甲酮、羥基甲基苯甲酸羥基甲基苯酯、雙（羥基甲基）聯苯、二甲基雙（羥基甲基）聯苯、雙（甲氧基甲基）苯、雙（甲氧基甲基）甲酚、雙（甲氧基甲基）二甲氧基苯、雙（甲氧基甲基）二苯醚、雙（甲氧基甲基）二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、雙（甲氧基甲基）聯苯、二甲基雙（甲氧基甲基）聯苯、4,4’,4’’-亞乙基三[2,6-雙（甲氧基甲基）苯酚]、5,5’-[2,2,2‐三氟‐1‐（三氟甲基）亞乙基]雙[2‐羥基‐1,3‐苯二甲醇]、3,3’,5,5’-四（甲氧基甲基）-1,1’-聯苯-4,4’-二醇等。
作為其他交聯劑，亦可以使用市售品，作為較佳的市售品，可以舉出46DMOC、46DMOEP（以上為ASAHI YUKIZAI CORPORATION製造）、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上為Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製造）、NIKARAC（註冊商標，以下相同）MX-290、NIKARAC MX-280、NIKARAC MX-270、NIKARAC MX-279、NIKARAC MW-100LM、NIKARAC MX-750LM（以上為Sanwa Chemical Co.,Ltd.製造）等。
又，本發明的硬化性樹脂組成物包含選自包括環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并㗁𠯤化合物之群組中之至少1種化合物作為其他交聯劑亦為較佳。
〔環氧化合物（具有環氧基之化合物）〕 作為環氧化合物，在1個分子中具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下進行交聯反應，且不產生源自交聯之脫水反應，因此不易產生膜收縮。因此，含有環氧化合物對於硬化性樹脂組成物的低溫硬化及翹曲的抑制是有效的。
環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，彈性模數進一步下降，又，能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基係指環氧乙烷的重複單元數為2以上者，重複單元數係2～15為較佳。
作為環氧化合物的例子，能夠舉出雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、六亞甲基二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等伸烷基二醇型環氧樹脂或多元醇烴型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂；聚甲基（縮水甘油氧基丙基）矽氧烷等含有環氧基之矽酮等，但並不限定於該等。具體而言，可以舉出EPICLON（註冊商標）850-S、EPICLON（註冊商標）HP-4032、EPICLON（註冊商標）HP-7200、EPICLON（註冊商標）HP-820、EPICLON（註冊商標）HP-4700、EPICLON（註冊商標）EXA-4710、EPICLON（註冊商標）HP-4770、EPICLON（註冊商標）EXA-859CRP、EPICLON（註冊商標）EXA-1514、EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-150、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-1000、EPICLON（註冊商標）EXA-4816、EPICLON（註冊商標）EXA-4822、EPICLON（註冊商標）EXA-830LVP、EPICLON（註冊商標）EXA-8183、EPICLON（註冊商標）EXA-8169、EPICLON（註冊商標）N-660、EPICLON（註冊商標）N-665-EXP-S、EPICLON（註冊商標）N-740、Rika Resin（註冊商標）BEO-20E（以上為商品名，DIC Corporation製造）、Rika Resin（註冊商標）BEO-60E、Rika Resin（註冊商標）HBE-100、Rika Resin（註冊商標）DME-100、Rika Resin（註冊商標）L-200（商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.製造）、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S（以上為商品名，ADEKA CORPORATION製造）、CELLOXIDE（註冊商標）2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD（註冊商標）GT400、CELVENUS（註冊商標）B0134、B0177（以上為商品名，Daicel Corporation製造）、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S（以上為商品名，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）等。
〔氧雜環丁烷化合物（氧雜環丁基之化合物）〕 作為氧雜環丁烷化合物，能夠舉出在1個分子中具有2個以上的氧環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷、1,4-雙｛[（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲氧基]甲基｝苯、3-乙基-3-（2-乙基己基甲基）氧環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲基]酯等。作為具體例，能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製造之ARON OXETANE系列（例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223），該等可以單獨使用或者混合兩種以上。
〔苯并㗁𠯤化合物（具有苯并㗁唑基之化合物）〕 苯并㗁𠯤化合物由於源自開環加成反應之交聯反應而在硬化時不產生脫氣，且進一步減少熱收縮而抑制產生翹曲，因此為較佳。
作為苯并㗁𠯤化合物的較佳例，可以舉出B-a型苯并㗁𠯤、B-m型苯并㗁𠯤、P-d型苯并㗁𠯤、F-a型苯并㗁𠯤（以上為商品名，SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製造）、多羥基苯乙烯樹脂的苯并㗁𠯤加成物、苯酚酚醛清漆型二氫苯并㗁𠯤化合物。該等可以單獨使用或者混合兩種以上。
其他交聯劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，係0.1～30質量%為較佳，0.1～20質量%為更佳，0.5～15質量%為進一步較佳，1.0～10質量%為特佳。其他交聯劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的其他交聯劑的情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜具有磺醯胺結構之化合物、具有硫脲結構之化合物＞ 從提高對所得到之圖案（硬化膜）的基材的密接性的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物進一步包含選自包括具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物之群組中之至少1種化合物為較佳。
〔具有磺醯胺結構之化合物〕 磺醯胺結構為下述式（S-1）所表示之結構。 [化學式62]
Figure 02_image123
在式（S-1）中，R表示氫原子或有機基團，R可以與其他結構鍵結而形成環結構，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。 上述R係與下述式（S-2）中的R2 相同的基團為較佳。 具有磺醯胺結構之化合物可以為具有2個以上磺醯胺結構之化合物，具有1個以上磺醯胺結構之化合物為較佳。
具有磺醯胺結構之化合物係由下述式（S-2）表示之化合物為較佳。 [化學式63]
Figure 02_image125
在式（S-2）中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R1 、R2 及R3 中的2個以上可以相互鍵結而形成環結構。 R1 、R2 及R3 分別獨立地表示1價有機基團為較佳。 作為R1 、R2 及R3 的例子，可以舉出氫原子或烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲矽烷基、烷氧基甲矽烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、或者將該等組合2個以上之基團等。 作為上述烷基，碳數1～10的烷基為較佳，碳數1～6的烷基為更佳。作為上述烷基，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、2-乙基己基等。 作為上述環烷基，碳數5～10的環烷基為較佳，碳數6～10的環烷基為更佳。作為上述環烷基，例如，可以舉出環丙基、環丁基、環戊基及環己基等。 作為上述烷氧基，碳數1～10的烷氧基為較佳，碳數1～5的烷氧基為更佳。作為上述烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基等。 作為上述烷氧基甲矽烷基，碳數1～10的烷氧基甲矽烷基為較佳，碳數1～4的烷氧基甲矽烷基為更佳。作為上述烷氧基甲矽烷基，可以舉出甲氧基甲矽烷基、乙氧基甲矽烷基、丙氧基甲矽烷基及丁氧基甲矽烷基等。 作為上述芳基，碳數6～20的芳基為較佳，碳數6～12的芳基為更佳。上述芳基可具有烷基等取代基。作為上述芳基，可以舉出苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。 作為上述雜環基，可以舉出從三唑環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、嗎啉環、二氫哌喃環、四氫哌喃環、三𠯤環等雜環結構去除1個氫原子之基團等。
該等之中，R1 係芳基且R2 及R3 分別獨立地為氫原子或烷基之化合物為較佳。
作為具有磺醯胺結構之化合物的例子，可以舉出苯磺醯胺、二甲基苯磺醯胺、N-丁基苯磺醯胺、磺胺、鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、羥基萘基磺醯胺、萘基-1-磺醯胺、萘基-2-磺醯胺、間硝基苯磺醯胺、對氯苯磺醯胺、甲磺醯胺、N,N-二甲基甲磺醯胺、N,N-二甲基乙磺醯胺、N,N-二乙基甲磺醯胺、N-甲氧基甲磺醯胺、N-十二烷基甲烷磺醯胺、N-環己基-1-丁烷磺醯胺、2-胺基乙烷磺醯胺等。
〔具有硫脲結構之化合物〕 硫脲結構係由下述式（T-1）表示之結構。 [化學式64]
Figure 02_image127
在式（T-1）中，R4 及R5 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R4 及R5 可以鍵結而形成環結構，R4 可以與*所鍵結之其他結構鍵結而形成環結構，R5 可以與*所鍵結之其他結構鍵結而形成環結構，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
R4 及R5 分別獨立地為氫原子為較佳。 作為R4 及R5 的例子，可以舉出氫原子或烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲矽烷基、烷氧基甲矽烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基或將該等組合2個以上之基團等。 作為上述烷基，碳數1～10的烷基為較佳，碳數1～6的烷基為更佳。作為上述烷基，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、2-乙基己基等。 作為上述環烷基，碳數5～10的環烷基為較佳，碳數6～10的環烷基為更佳。作為上述環烷基，例如，可以舉出環丙基、環丁基、環戊基及環己基等。 作為上述烷氧基，碳數1～10的烷氧基為較佳，碳數1～5的烷氧基為更佳。作為上述烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基等。 作為上述烷氧基甲矽烷基，碳數1～10的烷氧基甲矽烷基為較佳，碳數1～4的烷氧基甲矽烷基為更佳。作為上述烷氧基甲矽烷基，可以舉出甲氧基甲矽烷基、乙氧基甲矽烷基、丙氧基甲矽烷基及丁氧基甲矽烷基等。 作為上述芳基，碳數6～20的芳基為較佳，碳數6～12的芳基為更佳。上述芳基可具有烷基等取代基。作為上述芳基，可以舉出苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。 作為上述雜環基，可以舉出從三唑環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、嗎啉環、二氫哌喃環、四氫哌喃環、三𠯤環等雜環結構去除1個氫原子之基團等。 具有硫脲結構之化合物可以為具有2個以上硫脲結構之化合物，但具有1個硫脲結構之化合物為較佳。
具有硫脲結構之化合物係由下述式（T-2）表示之化合物為較佳。 [化學式65]
Figure 02_image129
在式（T-2）中，R4 ～R7 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R4 ～R7 中的至少2個可以相互鍵結而形成環結構。
在式（T-2）中，R4 及R5 與式（T-1）中的R4 及R5 意義相同，較佳態樣亦相同。 在式（T-2）中，R6 及R7 分別獨立地為1價有機基團為較佳。 在式（T-2）中，R6 及R7 中的1價有機基團的較佳態樣與式（T-1）中的R4 及R5 中的1價有機基團的較佳態樣相同。
作為具有硫脲結構之化合物的例子，可以舉出N-乙醯基硫脲、N-烯丙基硫脲、N-烯丙基-N’-（2-羥基乙基）硫脲、1-金剛烷基硫脲、N-苯甲醯基硫脲、N,N’-二苯硫脲、1-苄基-苯硫脲、1,3-二丁基硫脲、1,3-二異丙基硫脲、1,3-二環己基硫脲、1-（3-（三甲氧基甲矽烷基）丙基）-3-甲基硫脲、三甲基硫脲、四甲基硫脲、N,N-二苯硫脲、乙烯硫脲（2-咪唑啉硫酮）、卡比嗎唑（Carbimazole）、1,3-二甲基-2-硫代乙內醯脲等。
〔含量〕 相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總質量之、具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物的合計含量係0.05～10質量%為較佳，0.1～5質量%為更佳，0.2～3質量%為進一步較佳。 本發明的硬化性樹脂組成物可以僅包含一種選自包括具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物之群組中之化合物，亦可以包含兩種以上。僅包含一種的情況下，該化合物的含量在上述範圍內為較佳，包含兩種以上的情況下，其合計量在上述範圍內為較佳。
＜聚合抑制劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。
作為聚合抑制劑，例如可以較佳地使用氫醌、鄰甲氧基苯酚、甲氧基氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、對第三丁基鄰苯二酚（第三丁基鄰苯二酚）、1,4-苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽、啡噻𠯤、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-（N-乙基-N-磺基丙基胺基）苯酚、N-亞硝基苯基羥基胺第一鈰鹽、N-亞硝基-N-（1-萘基）羥基胺銨鹽、雙（4-羥基-3,5-第三丁基）苯基甲烷、N,N’-二苯基-對伸苯基二胺、2,4-二-第三丁基苯酚、二-第三丁基羥基甲苯、1,4-萘醌、1,3,5-三（4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基）-1,3,5-三𠯤-2,4,6-（1H,3H,5H）-三酮、4‐羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、啡噻𠯤、1,1-二苯基-2-吡咯肼、二丁基二硫代胺基甲酸銅（II）、硝基苯、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載之聚合抑制劑及國際公開第2015/125469號的0031～0046段中所記載之化合物。
又，能夠使用下述化合物（Me為甲基）。
[化學式66]
Figure 02_image131
當本發明的硬化性樹脂組成物具有聚合抑制劑的情況下，聚合抑制劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，可以舉出0.01～20.0質量%，0.01～5質量%為較佳，0.02～3質量%為更佳，0.05～2.5質量%為進一步較佳。
聚合抑制劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當聚合抑制劑為兩種以上的情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜金屬接著性改良劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含用於提高與電極或配線等中所使用之金屬材料的接著性之金屬接著性改良劑為較佳。 作為金屬接著性改良劑，可以舉出鋁系接著助劑、鈦系接著助劑、具有磺醯胺結構之化合物及具有硫基脲結構之化合物、磷酸衍生物化合物、β酮酸酯（β keto ester）化合物、胺基化合物等。
〔鋁系接著助劑〕 作為鋁系接著助劑，例如能夠舉出三（乙醯乙酸乙基）鋁、三（乙醯丙酮）鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁等。 又，作為金屬接著性改良劑，能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046～0049段中所記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032～0043段中所記載之硫化物系化合物。
金屬接著性改良劑的含量相對於特定樹脂100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～15質量份的範圍，進一步較佳為0.5～5質量份的範圍。藉由設為上述下限值以上，圖案與金屬層的接著性變得良好，藉由設為上述上限值以下，圖案的耐熱性、機械特性變得良好。金屬接著性改良劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當使用兩種以上的情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜其他添加劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物在可得到本發明的效果之範圍內，根據需要，能夠配合各種添加物，例如增感劑、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。當配合該等添加劑的情況下，其合計配合量設為硬化性樹脂組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
〔增感劑〕 本發明的硬化性樹脂組成物可以包含增感劑。增感劑吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感劑與熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑發生化學變化而分解，從而生成自由基、酸或鹼。 作為增感劑，例如可以舉出米其勒酮、4,4’-雙（二乙胺基）二苯甲酮、2,5-雙（4’-二乙胺基亞苄基）環戊烷、2,6-雙（4’-二乙胺基亞苄基）環己酮、2,6-雙（4’-二乙胺基亞苄基）-4-甲基環己酮、4,4’-雙（二甲基胺基）查耳酮、4,4’-雙（二乙胺基）查耳酮、對二甲基胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-（對二甲基胺基苯基亞聯苯基）-苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯基伸乙烯基）苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯基伸乙烯基）異萘基噻唑、1,3-雙（4’-二甲基胺基亞苄基）丙酮、1,3-雙（4’-二乙胺基亞苄基）丙酮、3,3’-羰基-雙（7-二乙胺基香豆素）、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯乙烯）苯并㗁唑、2-（對二甲基胺基苯乙烯）苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯乙烯基）萘并（1,2-d）噻唑、2-（對二甲基胺基苯甲醯基）苯乙烯、二苯基乙醯胺、苯甲醯苯胺、N-甲基乙醯苯胺、3’,4’-二甲基乙醯苯胺等。 作為增感劑，亦可以使用增感色素。 關於增感色素的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161～0163段的記載，該內容被編入本說明書中。
當本發明的硬化性樹脂組成物包含增感劑的情況下，增感劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，係0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳。增感劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。
〔鏈轉移劑〕 本發明的硬化性樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如在高分子詞典第三版（高分子學會編，2005年）第683-684頁中有定義。作為鏈轉移劑，例如可以使用在分子內具有SH、PH、SiH及GeH之化合物群組。該等能夠將氫供應給低活性的自由基而生成自由基，或者在氧化之後藉由去質子而生成自由基。尤其能夠較佳地使用硫醇化合物。
又，鏈轉移劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0152～0153段中所記載之化合物。
當本發明的硬化性樹脂組成物具有鏈轉移劑的情況下，鏈轉移劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分100質量份，係0.01～20質量份為較佳，1～10質量份為更佳，1～5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當鏈轉移劑為兩種以上的情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
〔界面活性劑〕 從進一步提高塗佈性的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物中可以添加界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦為較佳。下述式中，表示主鏈的重複單元之括號表示各重複單元的含量（莫耳%），表示側鏈的重複單元之括號表示各重複單元的重複數。 [化學式67]
Figure 02_image133
又，界面活性劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0159～0165段中所記載之化合物。 關於氟系界面活性劑，亦能夠將在側鏈中具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例，可以舉出日本特開2010-164965號公報的0050～0090段及0289～0295段中所記載之化合物，例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K等。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3～40質量%為較佳，更佳為5～30質量%，特佳為7～25質量%。在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上，氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑為有效，在組成物中之溶解性亦良好。
作為矽酮系界面活性劑，例如可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400（以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造）、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452（以上為Momentive Performance Materials Inc.製造）、KP341、KF6001、KF6002（以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）、BYK307、BYK323、BYK330（以上為BYK Chemie GmbH製造）等。
作為烴系界面活性劑，例如可以舉出PIONIN A-76、New Kalgen FS-3PG、PIONIN B-709、PIONIN B-811-N、PIONIN D-1004、PIONIN D-3104、PIONIN D-3605、PIONIN D-6112、PIONIN D-2104-D、PIONIN D-212、PIONIN D-931、PIONIN D-941、PIONIN D-951、PIONIN E-5310、PIONIN P-1050-B、PIONIN P-1028-P、PIONIN P-4050-T等（以上為Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造）等。
作為非離子型界面活性劑，可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物（例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等）、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、Pluronic（註冊商標）L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2（BASF公司製造）、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1（BASF公司製造）、Solsperse 20000（Lubrizol Japan Limited.製造）、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315（Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造）、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440（Nissin Chemical Co.,Ltd.製造）等。
作為陽離子型界面活性劑，具體而言，可以舉出有機矽氧烷聚合物KP341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）、（甲基）丙烯酸系（共）聚合物Polyflow No.75、No.77、No.90、No.95（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造）、W001（Yusho Co.,Ltd.製造）等。
作為陰離子型界面活性劑，具體而言，可以舉出W004、W005、W017（Yusho Co.,Ltd.製造）、SANDET BL（SANYO KASEI CO.,LTD.製造）等。
當本發明的硬化性樹脂組成物具有界面活性劑的情況下，界面活性劑的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，係0.001～2.0質量%為較佳，更佳為0.005～1.0質量%。界面活性劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當界面活性劑為兩種以上的情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
〔高級脂肪酸衍生物〕 為了防止由氧引起之聚合阻礙，本發明的硬化性樹脂組成物可以添加如二十二酸或二十二酸醯胺那樣的高級脂肪酸衍生物而使其在塗佈後的乾燥過程中不均勻地分佈於硬化性樹脂組成物的表面。
又，高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0155段中所記載之化合物。
當本發明的硬化性樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物的情況下，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，係0.1～10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當高級脂肪酸衍生物為兩種以上的情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
〔無機粒子〕 本發明的樹脂組成物可以包含無機粒子。作為無機粒子，具體而言，能夠包含碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化矽、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、玻璃等。
作為上述無機粒子的平均粒徑，0.01～2.0μm為較佳，0.02～1.5μm為更佳，0.03～1.0μm為進一步較佳，0.04～0.5μm為特佳。 藉由含有上述平均粒徑的無機粒子，能夠兼顧硬化膜的機械特性和曝光光的散射抑制。
〔紫外線吸收劑〕 本發明的組成物可以包含紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，能夠使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、經取代之丙烯腈系、三𠯤系等紫外線吸收劑。 作為水楊酸酯系紫外線吸收劑的例子，可以舉出水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯等，作為二苯甲酮系紫外線吸收劑的例子，可以舉出2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等。又，作為苯并三唑系紫外線吸收劑的例子，可以舉出2-（2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羥基-3’-第三戊基-5’-異丁基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羥基-3’-異丁基-5’-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羥基-3’-異丁基-5’-丙基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基）苯并三唑、2-（2’-羥基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-（1,1,3,3-四甲基）苯基]苯并三唑等。
作為經取代之丙烯腈系紫外線吸收劑的例子，可以舉出2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。另外，作為三𠯤系紫外線吸收劑的例子，可以舉出2-[4-[（2-羥基-3-十二烷氧基丙基）氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤、2-[4-[（2-羥基-3-十三烷氧基丙基）氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤、2-（2,4-二羥基苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤等單（羥基苯基）三𠯤化合物；2,4-雙（2-羥基-4-丙氧基苯基）-6-（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤、2,4-雙（2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基）-6-（4-甲基苯基）-1,3,5-三𠯤、2,4-雙（2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基）-6-（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤等雙（羥基苯基）三𠯤化合物；2,4-雙（2-羥基-4-丁氧基苯基）-6-（2,4-二丁氧基苯基）-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三（2-羥基-4-辛氧基苯基）-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三[2-羥基-4-（3-丁氧基-2-羥基丙氧基）苯基]-1,3,5-三𠯤等三（羥基苯基）三𠯤化合物等。
在本發明中，前述各種紫外線吸收劑可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。 本發明的組成物可以包含或不包含紫外線吸收劑，但當包含紫外線吸收劑的情況下，紫外線吸收劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分質量，係0.001質量%以上且1質量%以下為較佳，0.01質量%以上且0.1質量%以下為更佳。
〔有機鈦化合物〕 本實施形態的樹脂組成物可以含有有機鈦化合物。藉由樹脂組成物含有有機鈦化合物，即使在低溫下硬化之情況下，亦能夠形成耐藥品性優異之樹脂層。
作為能夠使用之有機鈦化合物，可以舉出在鈦原子上經由共價鍵或離子鍵鍵結有有機基團者。 將有機鈦化合物的具體例示於以下的I）～VII）： I）鈦螯合化合物：其中，從負型感光性樹脂組成物的保存穩定性良好、可得到良好的硬化圖案之角度來看，具有2個以上的烷氧基之鈦螯合化合物為更佳。具體例為雙（三乙醇胺）二異丙醇鈦、雙（2,4-戊二酸酯）二（正丁氧基）鈦、二異丙氧基鈦雙（2,4-戊二酸酯）、二異丙氧基鈦雙（四甲基庚二酸酯）、二異丙氧基鈦雙（乙酸乙酯）等。 II）四烷氧基鈦化合物：例如為四（正丁氧基）鈦、四乙氧基鈦、四（2-乙基己氧基）鈦、四異丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙氧基鈦、四甲基苯氧基鈦、四（正壬氧基）鈦、四（正丙氧基）鈦、四硬脂醇鈦、四[雙｛2,2-（烯丙氧基甲基）丁氧基｝]鈦等。 III）二茂鈦化合物：例如為五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙（η5-2,4-環戊二烯-1-基）雙（2,6-二氟苯基）鈦、雙（η5-2,4-環戊二烯-1-基）雙（2,6-二氟-3-（1H-吡咯-1-基）苯基）鈦等。 IV）單烷氧基鈦化合物：例如為三（二辛基磷酸酯）異丙氧基鈦、三（十二烷基苯磺酸酯）異丙氧基鈦等。 V）氧化鈦化合物：例如為雙（戊二酸酯）氧化鈦、雙（四甲基庚二酸酯）氧化鈦、酞菁氧化鈦等。 VI）四乙醯丙酮鈦化合物：例如為四乙醯丙酮鈦等。 VII）鈦酸酯偶合劑：例如為異丙基三十二烷基苯磺醯基鈦酸酯等。
其中，作為有機鈦化合物，從發揮更良好的耐藥品性之觀點而言，選自包括上述I）鈦螯合化合物、II）四烷氧基鈦化合物及III）二茂鈦化合物之群組中之至少1種化合物為較佳。尤其，雙（乙基乙醯乙酸酯）二異丙氧基鈦、四（正丁氧基）鈦及雙（η5-2,4-環戊二烯-1-基）雙（2,6-二氟-3-（1H-吡咯-1-基）苯基）鈦為較佳。
當配合有機鈦化合物的情況下，其配合量相對於環化樹脂的前驅物100質量份，係0.05～10質量份為較佳，更佳為0.1～2質量份。當配合量為0.05質量份以上的情況下，在所得到之硬化圖案中顯現良好的耐熱性及耐藥品性，另一方面，當為10質量份以下的情況下，組成物的保存穩定性優異。
〔抗氧化劑〕 本發明的組成物可以包含抗氧化劑。藉由含有抗氧化劑作為添加劑，能夠提高硬化後的膜的延展特性或與金屬材料的密接性。作為抗氧化劑，可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物，能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物，可以舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基鄰接之部位（鄰位）具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基，碳數1～22的經取代或未經取代之烷基為較佳。又，抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又，抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑，可以舉出三[2-[[2,4,8,10-四（1,1-二甲基乙基）二苯并[d,f][1,3,2]二㗁磷雜庚英（dioxaphosphepin）-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[（4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二㗁磷雜庚英-2-基）氧基]乙基]胺、雙（2,4-二-第三丁基-6-甲基苯酚）亞磷酸乙酯等。作為抗氧化劑的市售品，例如可以舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330（以上為ADEKA CORPORATION製造）等。又，抗氧化劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的段落號0023～0048中所記載之化合物。又，本發明的組成物根據需要可以含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑，可以舉出作為抗氧化劑發揮作用之部位被保護基保護，且藉由在100～250℃下加熱或者在酸/鹼觸媒存在下於80～200℃下加熱而保護基脫離從而作為抗氧化劑發揮作用之化合物。作為潛在抗氧化劑，可以舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為潛在抗氧化劑的市售品，可以舉出ADEKA ARKLS GPA-5001（ADEKA CORPORATION製造）等。作為較佳的抗氧化劑的例子，可以舉出2,2-硫代雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,6-二-第三丁基苯酚及通式（3）所表示之化合物。
[化學式68]
Figure 02_image135
通式（3）中，R5 表示氫原子或碳數2以上的烷基，R6 表示碳數2以上的伸烷基。R7 表示碳數2以上的伸烷基、包含O原子及N原子中的至少任一種之1～4價的有機基團。k表示1～4的整數。
通式（3）所表示之化合物抑制樹脂的脂肪族基或酚性羥基的氧化劣化。又，藉由對金屬材料的防銹作用，能夠抑制金屬氧化。
由於能夠同時作用於樹脂和金屬材料，因此k係2～4的整數為更佳。作為R7 ，可以舉出烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲矽烷基、烷氧基甲矽烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、-O-、-NH-、-NHNH-、將該等組合而成者等，並且還可以進一步具有取代基。其中，從在顯影液中的溶解性或金屬密接性的觀點而言，具有烷基醚、-NH-為較佳，從與樹脂的相互作用和基於金屬錯合物形成之金屬密接性的觀點而言，-NH-為更佳。
下述通式（3）所表示之化合物可以舉出以下化合物作為例子，但並不限於下述結構。
[化學式69]
Figure 02_image137
[化學式70]
Figure 02_image139
[化學式71]
Figure 02_image141
[化學式72]
Figure 02_image143
抗氧化劑的添加量相對於樹脂，係0.1～10質量份為較佳，0.5～5質量份為更佳。當添加量少於0.1質量份的情況下，難以得到提高硬化後的延展特性或對金屬材料的密接性之效果，又，當多於10質量份的情況下，有可能藉由與感光劑的相互作用而導致樹脂組成物的靈敏度下降。抗氧化劑可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上的情況下，該等的合計量在上述範圍內為較佳。
＜關於其他含有物質的限制＞ 從塗佈面性狀的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.6質量%為進一步較佳。作為維持水分的含量之方法，可以舉出調整在保管條件下之濕度、降低收容容器的空隙率等。
從絕緣性的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm（parts per million：百萬分率）為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬，可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含複數種金屬的情況下，該等金屬的合計在上述範圍內為較佳。
又，作為減少無意包含於本發明的硬化性樹脂組成物中之金屬雜質之方法，能夠舉出如下等方法：選擇金屬含量少的原料作為構成本發明的硬化性樹脂組成物之原料；對構成本發明的硬化性樹脂組成物之原料進行過濾器過濾；在裝置內用聚四氟乙烯等進行加襯（lining）而在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等。
在本發明的硬化性樹脂組成物中，若考慮作為半導體材料的用途，則從配線腐蝕性的觀點而言，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為進一步較佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者係小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子，可以舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子、或氯離子及溴離子的合計分別在上述範圍內為較佳。 作為調節鹵素原子的含量之方法，可以較佳地舉出離子交換處理等。
作為本發明的硬化性樹脂組成物的收容容器，能夠使用以往公知的收容容器。又，作為收容容器，以抑制雜質混入原材料或硬化性樹脂組成物中為目的，使用將容器內壁由6種6層的樹脂構成之多層瓶或用6種樹脂製成7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器，例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
＜硬化性樹脂組成物的用途＞ 本發明的硬化性樹脂組成物用於再配線層用層間絕緣膜的形成為較佳。 又，除此以外，亦能夠用於半導體器件的絕緣膜的形成或應力緩衝膜的形成等。
＜硬化性樹脂組成物的製備＞ 本發明的硬化性樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分來進行製備。混合方法並沒有特別限定，能夠利用以往公知的方法來進行。
又，以去除硬化性樹脂組成物中的灰塵或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑係1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。另一方面，在生產性的觀點上，5μm以下為較佳，3μm以下為更佳，1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用利用有機溶劑預先進行了洗淨者。在過濾器過濾製程中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接使用。當使用複數種過濾器的情況下，可以將孔徑或材質不同之過濾器組合使用。又，可以將各種材料過濾複數次。當過濾複數次的情況下，可以為循環過濾。又，可以藉由加壓而進行過濾。當藉由加壓而進行過濾的情況下，加壓壓力係0.05MPa以上且0.3MPa以下為較佳。另一方面，在生產性的觀點上，0.01MPa以上且1.0MPa以下為較佳，0.03MPa以上且0.9MPa以下為更佳，0.05MPa以上且0.7MPa以下為進一步較佳。 除了使用過濾器之過濾以外，還可以進行使用吸附材料之雜質的去除處理。亦可以將過濾器過濾和使用吸附材料之雜質去除處理進行組合。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可以舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。
（樹脂膜、硬化膜、積層體、半導體器件及該等之製造方法） 接著，對樹脂膜、硬化膜、積層體、半導體器件及該等之製造方法進行說明。
本發明的硬化膜是將本發明的硬化性樹脂組成物、或本發明的樹脂膜硬化而成。本發明的硬化膜的膜厚例如能夠設為0.5μm以上，亦能夠設為1μm以上。又，作為上限值，能夠設為100μm以下，亦能夠設為30μm以下。
可以將本發明的硬化膜積層兩層以上、進而積層3～7層而製成積層體。本發明的積層體係包括兩層以上的硬化膜且在任意的上述硬化膜彼此之間包括金屬層之態樣為較佳。例如，作為較佳者，可以舉出至少包括依次積層有第一硬化膜、金屬層、第二硬化膜這3個層之層結構之積層體。上述第一硬化膜及上述第二硬化膜均係本發明的硬化膜，作為較佳者，例如可以舉出上述第一硬化膜及上述第二硬化膜均係將本發明的硬化性樹脂組成物硬化而成之膜的態樣。用於上述第一硬化膜的形成之本發明的硬化性樹脂組成物和用於上述第二硬化膜的形成之本發明的硬化性樹脂組成物可以為組成相同之組成物，亦可以為組成不同之組成物。本發明的積層體中的金屬層可以較佳地用作再配線層等的金屬配線。
作為能夠適用本發明的硬化膜之領域，可以舉出半導體器件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外，可以舉出藉由蝕刻而對密封膜、基板材料（可撓性印刷基板的基底膜或覆蓋膜、層間絕緣膜）或如上所述之封裝用途的絕緣膜形成圖案等。關於該等的用途，例如能夠參閱SCIENCE AND TECHNOLOGY CO.,LTD.“聚醯亞胺的高功能化與應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC Technical library“聚醯亞胺材料的基礎與開發”2011年11月發行、日本聚醯亞胺・芳香族系高分子研究會/編“最新聚醯亞胺 基礎與應用”NTS Inc.，2010年8月等。
又，本發明中的硬化膜亦能夠用於膠板印刷版或網版印刷版等印刷版的製造、在成形組件的蝕刻中的使用、電子學、尤其是微電子學中的保護漆及介電層的製造等。
本發明的硬化膜的製造方法（以下，亦簡單地稱為“本發明的製造方法”。）包含將本發明的硬化性樹脂組成物適用於基材而形成膜（樹脂膜）之膜形成製程為較佳。 本發明的硬化膜之製造方法包括上述膜形成製程以及對上述膜進行曝光之曝光製程及對上述膜進行顯影之顯影製程為較佳。 又，本發明的硬化膜之製造方法包括上述膜形成製程及根據需要之上述顯影製程，並且包括在50～450℃下加熱上述膜之加熱製程為更佳。 具體而言，包括以下的（a）～（d）的製程亦為較佳。 （a）將硬化性樹脂組成物適用於基材而形成膜（硬化性樹脂組成物層）之膜形成製程 （b）在膜形成製程之後，對膜進行曝光之曝光製程 （c）對經曝光之上述膜進行顯影之顯影製程 （d）將經顯影之上述膜在50～450℃下進行加熱之加熱製程 藉由在上述加熱製程中進行加熱，能夠使藉由曝光而硬化之樹脂層進一步硬化。在該加熱製程中，例如上述熱鹼產生劑分解而可得到足夠的硬化性。
本發明的較佳實施形態之積層體之製造方法包括本發明的硬化膜之製造方法。本實施形態的積層體之製造方法按照上述硬化膜之製造方法形成硬化膜之後，進一步再次進行（a）的製程或（a）～（c）的製程或（a）～（d）的製程。尤其，將上述各製程依序進行複數次，例如2～5次（亦即，合計為3～6次）為較佳。藉由如此積層硬化膜，能夠製成積層體。在本發明中，尤其在設置有硬化膜之部分上或硬化膜之間、或設置有硬化膜之部分上和硬化膜之間設置金屬層為較佳。另外，在製造積層體時，無需反覆進行（a）～（d）的所有製程，如上所述，藉由至少進行複數次（a）、較佳為（a）～（c）或（a）～（d）的製程，能夠得到硬化膜的積層體。
＜膜形成製程（層形成製程）＞ 本發明的較佳實施形態之製造方法包括將硬化性樹脂組成物適用於基材而製成膜（層狀）之膜形成製程（層形成製程）。
基材的種類能夠根據用途適當地規定，可以為矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材、紙、SOG（Spin On Glass：旋塗式玻璃）、TFT（薄膜電晶體）陣列基材、電漿顯示面板（PDP）的電極板等，並不受特別限制。又，該等基材可以在表面上設置有密接層或氧化層等層。在本發明中，尤其係半導體製作基材為較佳，矽基材、Cu基材及模製（mold）基材為更佳。 又，該等基材可以在表面上設置有由六甲基二矽氮烷（HMDS）等形成之密接層或氧化層等層。 又，作為基材，例如可以使用板狀的基材（基板）。 基材的形狀，沒有特別限定，可以為圓形，亦可以為矩形，但矩形為較佳。 作為基材的尺寸，若為圓形，則例如直徑為100～450mm，較佳為200～450mm。若為矩形，則例如短邊的長度為100～1000mm，較佳為200～700mm。
又，當在樹脂層的表面或金屬層的表面形成硬化性樹脂組成物層時，樹脂層或金屬層成為基材。
作為將硬化性樹脂組成物適用於基材之方法，塗佈為較佳。
具體而言，作為所適用之方法，可以例示出浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法及噴墨法等。從硬化性樹脂組成物層的厚度的均勻性的觀點而言，更佳為旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法。藉由根據方法適當地調整固體成分濃度或塗佈條件，能夠得到所期望之厚度的樹脂層。又，亦能夠根據基材的形狀適當地選擇塗佈方法，若為晶圓等圓形基材，則旋塗法或噴塗法、噴墨法等為較佳，若為矩形基材，則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。在旋塗法的情況下，例如能夠以500～2,000rpm的轉速適用10秒～1分鐘左右。 又，根據樹脂組成物的黏度或要設定之膜厚，以300～3,500rpm的轉速適用10～180秒亦為較佳。又，為了得到膜厚的均勻性，亦能夠將複數種轉速進行組合而塗佈。 又，亦能夠適用將預先藉由上述賦予方法賦予並形成於臨時支撐體上之塗膜轉印到基材上之方法。 關於轉印方法，在本發明中亦能夠較佳地使用日本特開2006-023696號公報的0023段、0036～0051段或日本特開2006-047592號公報的0096～0108段中所記載之製作方法。 又，可以進行在基材的端部去除多餘的膜之製程。該種製程的例子可以舉出邊緣珠狀殘餘物沖洗（EBR）、氣刀（air knife）、背面沖洗（back rinse）等。 又，亦可以採用如下預濕製程：將樹脂組成物塗佈於基材之前，對基材塗佈各種溶劑，提高基材的潤濕性之後，塗佈樹脂組成物。
＜乾燥製程＞ 本發明的製造方法可以在膜形成製程（層形成製程）之後，包括用於去除溶劑而進行乾燥之製程。較佳的乾燥溫度為50～150℃，70℃～130℃為更佳，90℃～110℃為進一步較佳。作為乾燥時間，可以例示出30秒～20分鐘，1分鐘～10分鐘為較佳，3分鐘～7分鐘為更佳。
＜曝光製程＞ 本發明的製造方法可以包括對上述膜（硬化性樹脂組成物層）進行曝光之曝光製程。曝光量只要能夠將硬化性樹脂組成物硬化，則沒有特別規定，例如以在波長365nm下之曝光能量換算計照射100～10,000mJ/cm2 為較佳，照射200～8,000mJ/cm2 為更佳。
曝光波長能夠在190～1,000nm的範圍內適當地規定，240～550nm為較佳。
若以與光源的關係來說明曝光波長，則可以舉出（1）半導體雷射（波長830nm、532nm、488nm、405nm等）、（2）金屬鹵化物燈、（3）高壓水銀燈、g射線（波長436nm）、h射線（波長405nm）、i射線（波長365nm）、寬（g、h、i射線的3種波長）、（4）準分子雷射、KrF準分子雷射（波長248nm）、ArF準分子雷射（波長193nm）、F2準分子雷射（波長157nm）、（5）極紫外線；EUV（波長13.6nm）、（6）電子束、（7）YAG雷射的第二諧波532nm且第三諧波355nm等。對於本發明的硬化性樹脂組成物，尤其基於高壓汞燈之曝光為較佳，其中基於i射線之曝光為較佳。藉此，尤其可得到高曝光靈敏度。 又，在操作和生產性的觀點上，高壓水銀燈的寬（g、h、i射線的3種波長）光源或半導體雷射405nm亦為較佳。
＜顯影製程＞ 本發明的製造方法可以包括對經曝光之膜（硬化性樹脂組成物層）進行顯影（對上述膜進行顯影）之顯影製程。藉由進行顯影，若為負型則未曝光之部分（非曝光部）被去除，若為正型則曝光部被去除。顯影方法只要能夠形成所期望之圖案，則沒有特別限制，例如可以舉出從噴嘴噴出顯影液、噴射噴霧、基材的顯影液浸漬等，可以較佳地利用從噴嘴噴出。在顯影製程中，能夠採用將顯影液連續地持續供給到基材之製程、在基材上以大致靜止之狀態保持顯影液之製程、用超音波等使顯影液振動之製程及將該等組合之製程等。
顯影使用顯影液來進行。 作為顯影液，並沒有特別限定，能夠使用公知的顯影液，能夠使用包含有機溶劑之顯影液或鹼水溶液。
在本發明中，顯影液包含ClogP值為-1～5的有機溶劑為較佳，包含ClogP值為0～3的有機溶劑為更佳。ClogP值能夠藉由在ChemBioDraw中輸入結構式來作為計算值而求出。
當顯影液為包含有機溶劑之顯影液的情況下，關於有機溶劑，作為酯類，例如可以較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及，作為醚類，例如可以較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及，作為酮類，例如可以較佳地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及，作為環式烴類，例如可以較佳地舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等，作為亞碸類，例如可以較佳地舉出二甲基亞碸，又，亦可以較佳地舉出該等有機溶劑的混合物。
當顯影液為包含有機溶劑之顯影液的情況下，在本發明中，尤其係環戊酮、γ-丁內酯為較佳，環戊酮為更佳。又，當顯影液包含有機溶劑的情況下，有機溶劑能夠使用一種或者亦能夠混合使用兩種以上。
當顯影液為包含有機溶劑之顯影液的情況下，在顯影液中50質量%以上為有機溶劑為較佳，70質量%以上為有機溶劑為更佳，90質量%以上為有機溶劑為進一步較佳。又，在顯影液中，亦可以100質量%為有機溶劑。
顯影液還可以包含其他成分。 作為其他成分，例如可以舉出公知的界面活性劑或公知的消泡劑等。
當顯影液為鹼水溶液的情況下，作為鹼水溶液能夠包含之鹼性化合物，可以舉出TMAH（氫氧化四甲基銨）、KOH（氫氧化鉀）、碳酸鈉等，較佳為TMAH。例如，當使用TMAH的情況下，顯影液中的鹼性化合物的含量在顯影液總質量中係0.01～10質量%為較佳，0.1～5質量%為更佳，0.3～3質量%為進一步較佳。
〔顯影液的供給方法〕 顯影液的供給方法只要能夠形成所期望之圖案，則沒有特別限制，有將基材浸漬於顯影液中之方法、使用噴嘴向基材上供給顯影液之旋覆浸沒顯影或連續供給顯影液之方法。噴嘴的種類並沒有特別限制，可以舉出直式噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。 從顯影液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點而言，用直式噴嘴供給顯影液之方法或用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳，從顯影液對圖像部的滲透性的觀點而言，用噴霧噴嘴供給之方法為更佳。 又，可以採用用直式噴嘴連續供給顯影液之後，旋轉基材而從基材上去除顯影液，並進行旋轉乾燥之後，再次用直式噴嘴連續供給之後，旋轉基材而從基材上去除顯影液之製程，並且可以反覆進行複數次該製程。 又，作為顯影製程中之顯影液的供給方法，能夠採用將顯影液連續地持續供給到基材之製程、在基材上以大致靜止之狀態保持顯影液之製程、用超音波等使顯影液在基材上振動之製程及將該等組合之製程等。
作為顯影時間，5秒～10分鐘為較佳，10秒～5分鐘為更佳。顯影時的顯影液的溫度並沒有特別規定，通常能夠在10～45℃、較佳在20～40℃下進行。
在進行使用顯影液之處理之後，可以進一步進行沖洗。又，可以採用在與圖案上接觸之顯影液未完全乾燥之期間供給沖洗液等方法。沖洗在與顯影液不同之溶劑中進行為較佳。例如，能夠使用硬化性樹脂組成物中所包含之溶劑進行沖洗。 當顯影液為包含有機溶劑之顯影液的情況下，作為沖洗液，可以舉出PGMEA（丙二醇單乙醚乙酸酯）、IPA（異丙醇）等，較佳為PGMEA。又，作為對於基於包含鹼水溶液之顯影液之顯影之沖洗液，水為較佳。 沖洗時間係10秒～10分鐘為較佳，20秒～5分鐘為更佳，5秒～1分鐘為進一步較佳。沖洗時的沖洗液的溫度並沒有特別規定，但較佳為能夠在10～45℃，更佳為能夠在18℃～30℃下進行。
關於沖洗液包含有機溶劑的情況下的有機溶劑，作為酯類，例如可以較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及，作為醚類，例如可以較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及，作為酮類，例如可以較佳地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及，作為芳香族烴類，例如可以較佳地舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等，作為亞碸類，例如可以較佳地舉出二甲基亞碸，以及，作為醇類，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基異丁基卡必醇、三乙二醇等，以及作為醯胺類，可以舉出N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。
當沖洗液包含有機溶劑的情況下，有機溶劑能夠使用一種或者混合使用兩種以上。在本發明中，尤其係環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、PGMEA、PGME為較佳，環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、PGMEA、PGME為更佳，環己酮、PGMEA為進一步較佳。
當沖洗液為包含有機溶劑的情況下，在沖洗液中50質量%以上係有機溶劑為較佳，70質量%以上係有機溶劑為更佳，90質量%以上係有機溶劑為進一步較佳。又，在沖洗液中，亦可以100質量%為有機溶劑。
沖洗液可以進一步包含其他成分。 作為其他成分，例如可以舉出公知的界面活性劑或公知的消泡劑等。
〔沖洗液的供給方法〕 沖洗液的供給方法只要能夠形成所期望之圖案，則沒有特別限制，有將基材浸漬於沖洗液中之方法、藉由盛液在基材上供給沖洗液之方法、用噴淋器向基材供給沖洗液之方法、利用直式噴嘴等機構向基材上連續供給沖洗液之方法。 從沖洗液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點而言，有用噴淋噴嘴、直式噴嘴、噴霧噴嘴等供給沖洗液之方法，用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳，從沖洗液對圖像部之滲透性的觀點而言，用噴霧噴嘴供給之方法為更佳。噴嘴的種類並沒有特別限制，可以舉出直式噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。 亦即，沖洗製程係利用直式噴嘴對上述曝光後的膜供給或連續供給沖洗液之製程為較佳，利用噴霧噴嘴供給沖洗液之製程為更佳。 又，作為沖洗製程中的顯影液的供給方法，能夠採用將沖洗液連續地持續供給到基材之製程、在基材上以大致靜止之狀態保持沖洗液之製程、用超音波等使沖洗液在基材上振動之製程及將該等組合之製程等。
＜加熱製程＞ 本發明之製造方法包括將經顯影之上述膜在50～450℃下進行加熱之製程（加熱製程）為較佳。 在膜形成製程（層形成製程）、乾燥製程及顯影製程之後包括加熱製程為較佳。在加熱製程中，例如藉由上述熱鹼產生劑分解而產生鹼來進行作為特定樹脂之前驅物的環化反應。又，本發明的硬化性樹脂組成物亦可以包含特定樹脂之前驅物以外的自由基聚合性化合物，未反應的特定樹脂之前驅物以外的自由基聚合性化合物的硬化等亦能夠在該製程中進行。作為加熱製程中的層的加熱溫度（最高加熱溫度），50℃以上為較佳，80℃以上為更佳，140℃以上為進一步較佳，150℃以上為進一步較佳，160℃以上為更進一步較佳，170℃以上為再進一步較佳。作為上限，500℃以下為較佳，450℃以下為更佳，350℃以下為進一步較佳，250℃以下為進一步較佳，220℃以下為更進一步較佳。
加熱係從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度為止以1～12℃/分鐘的升溫速度進行為較佳，2～10℃/分鐘為更佳，3～10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，能夠確保生產性，同時防止胺的過度揮發，藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠減輕硬化膜的殘餘應力。而且，在能夠快速加熱之烘箱的情況下，從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度為止以1～8℃/秒的升溫速度進行為較佳，2～7℃/秒為更佳，3～6℃/秒為進一步較佳。
加熱開始時的溫度係20℃～150℃為較佳，20℃～130℃為更佳，25℃～120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度係指開始進行加熱至最高加熱溫度之製程時的溫度。例如，係指當將硬化性樹脂組成物適用於基材上之後使其乾燥的情況下，該乾燥後的膜（層）的溫度，例如從比硬化性樹脂組成物中所包含之溶劑的沸點低30～200℃的溫度開始逐漸升溫為較佳。
加熱時間（在最高加熱溫度下之加熱時間）係10～360分鐘為較佳，20～300分鐘為更佳，30～240分鐘為進一步較佳。
尤其，當形成多層的積層體的情況下，從硬化膜的層間的密接性的觀點而言，關於加熱溫度，在180℃～320℃下進行加熱為較佳，在180℃～260℃下進行加熱為更佳。其原因雖然不明確，但認為是由於，藉由設為該溫度而層間的特定樹脂的乙炔基彼此進行交聯反應。
加熱可以階段性地進行。作為例子，可以進行如下預處理製程：從25℃至180℃為止以3℃/分鐘升溫，在180℃下保持60分鐘，從180℃至200℃為止以2℃/分鐘升溫，在200℃下保持120分鐘。作為預處理製程的加熱溫度係100～200℃為較佳，110～190℃為更佳，120～185℃為進一步較佳。在該預處理製程中，如美國專利第9159547號說明書中所記載，一邊照射紫外線一邊進行處理亦為較佳。藉由該種預處理製程，能夠提高膜的特性。以10秒鐘～2小時左右的短時間進行預處理製程即可，15秒～30分鐘為更佳。預處理亦可以設為2個階段以上的步驟，例如可以在100～150℃的範圍內進行預處理製程1，然後，在150～200℃的範圍內進行預處理製程2。
可以進一步進行加熱後冷卻，作為此時的冷卻速度，1～5℃/分鐘為較佳。
在防止特定樹脂的分解之觀點上，藉由流放氮、氦、氬等非活性氣體等而在低氧濃度的氣氛中進行加熱製程為較佳。氧濃度係50ppm（體積比）以下為較佳，20ppm（體積比）以下為更佳。 作為加熱機構，沒有特別限定，例如可以舉出加熱板、紅外爐、電熱式烘箱、熱風式烘箱等。
＜金屬層形成製程＞ 本發明的製造方法包含在顯影後的膜（硬化性樹脂組成物層）的表面形成金屬層之金屬層形成製程為較佳。
作為金屬層，並沒有特別限定，能夠使用現有的金屬種類，可以例示出銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅、鋁及包含該等金屬之合金為更佳，銅為進一步較佳。
金屬層的形成方法並沒有特別限定，能夠適用現有的方法。例如，能夠適用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中所記載之方法。例如，可以考慮光微影、剝離（lift off）、電解電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及將該等組合之方法等。更具體而言，可以舉出將濺射、光微影及蝕刻組合之圖案化方法、將光微影和電解電鍍組合之圖案化方法。
作為金屬層的厚度，在最厚壁部，0.01～100μm為較佳，0.1～50μm為更佳，1～10μm為進一步較佳。
＜積層製程＞ 本發明之製造方法進一步包括積層製程為較佳。
積層製程係指包括在硬化膜（樹脂層）或金屬層的表面再次依序進行（a）膜形成製程（層形成製程）、（b）曝光製程、（c）顯影製程、（d）加熱製程之一系列製程。但是，亦可以為僅反覆進行（a）的膜形成製程之態樣。又，亦可以設為在積層的最後或中間總括進行（d）加熱製程之態樣。亦即，可以設為如下態樣：將（a）～（c）的製程反覆進行規定的次數，然後進行（d）的加熱，藉此將所積層之硬化性樹脂組成物層總括硬化。又，在（c）顯影製程之後可以包括（e）金屬層形成製程，此時，亦可以每次進行（d）的加熱，亦可以在積層規定次數之後總括進行（d）加熱。當然，在積層製程中可以進一步適當地包括上述乾燥製程或加熱製程等。
當在積層製程之後進一步進行積層製程的情況下，可以在上述加熱製程之後、上述曝光製程之後或上述金屬層形成製程之後進一步進行表面活性化處理製程。作為表面活性化處理，可以例示出電漿處理。
上述積層製程進行2～20次為較佳，進行2～5次為更佳，進行3～5次為更佳。 又，積層製程中之各層可以為組成、形狀、膜厚等相同之層，亦可以為不同之層。
例如，如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層那樣，樹脂層為3層以上且7層以下的結構為較佳，3層以上且5層以下為進一步較佳。
在本發明中，尤其在設置金屬層之後，進一步以覆蓋上述金屬層之方式形成上述硬化性樹脂組成物的硬化膜（樹脂層）之態樣為較佳。具體而言，可以舉出以（a）膜形成製程、（b）曝光製程、（c）顯影製程、（e）金屬層形成製程、（d）加熱製程的順序反覆進行之態樣、或以（a）膜形成製程、（b）曝光製程、（c）顯影製程、（e）金屬層形成製程的順序反覆進行並在最後或中間總括設置（d）加熱製程之態樣。藉由交替進行積層硬化性樹脂組成物層（樹脂層）之積層製程和金屬層形成製程，能夠交替積層硬化性樹脂組成物層（樹脂層）和金屬層。
（表面活性化處理製程） 本發明的積層體之製造方法可以包括對上述金屬層及感光性樹脂組成物層的至少一部分進行表面活性化處理之表面活性化處理製程。 表面活性化處理製程通常在金屬層形成製程之後進行，但亦可以在上述曝光顯影製程之後，對感光性樹脂組成物層進行表面活性化處理製程之後進行金屬層形成製程。 表面活性化處理可以僅對金屬層的至少一部分進行，亦可以僅對曝光後的感光性樹脂組成物層的至少一部分進行，亦可以分別對金屬層及曝光後的感光性樹脂組成物層這兩者的至少一部分進行。對金屬層的至少一部分進行表面活性化處理為較佳，對金屬層中的在表面上形成有感光性樹脂組成物層之區域的一部分或全部進行表面活性化處理為較佳。如此，藉由對金屬層的表面進行表面活性化處理，能夠提高與設置於該表面之樹脂層的密接性。 又，對曝光後的感光性樹脂組成物層（樹脂層）的一部分或全部亦進行表面活性化處理為較佳。如此，藉由對感光性樹脂組成物層的表面進行表面活性化處理，能夠提高與設置於經表面活性化處理之表面之金屬層或樹脂層的密接性。 作為表面活性化處理，具體而言，選自各種原料氣體（氧、氫、氬、氮、氮/氫混合氣體、氬/氧混合氣體等）的電漿處理、電暈放電處理、基於CF4 /O2 、NF3 /O2 、SF6 、NF3 、NF3 /O2 之蝕刻處理、基於紫外線（UV）臭氧法之表面處理、浸漬於鹽酸水溶液中去除氧化皮膜之後浸漬於包含具有胺基和硫醇基中之至少一種之化合物之有機表面處理劑中之處理、使用刷子之機械粗糙化處理，電漿處理為較佳，尤其在原料氣體中使用了氧之氧電漿處理為較佳。在電暈放電處理的情況下，能量係500～200,000J/m2 為較佳，1000～100,000J/m2 為更佳，10,000～50,000J/m2 為最佳。
本發明還揭示包括本發明的硬化膜或積層體之半導體器件。作為將本發明的硬化性樹脂組成物用於再配線層用層間絕緣膜的形成中之半導體器件的具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的段落0213～0218的記載及圖1的記載，該些內容被編入本說明書中。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當地進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。只要沒有特別敘述，“份”、“%”為質量標準。
＜合成例MP-1：化合物MP-1的合成＞ 在安裝有攪拌機、冷凝器之燒瓶中，將1,2,4-三唑（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）7.25g（105毫莫耳）、Karenz MOI（SHOWA DENKO K.K.製造）15.52g（100毫莫耳）、Neostan U-600（NITTO KASEI CO,.LTD.製造）0.01g溶解於四氫呋喃（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）70mL中，在25℃下攪拌了1小時。接著，在45℃下攪拌了2小時之後，溶解於600mL的乙酸乙酯中，並轉移到分液漏斗。接著，將其用100mL的水清洗2次，用150mL的飽和食鹽水清洗2次，並用硫酸鈉進行了乾燥。一邊將其用濾紙過濾，一邊轉移到1口燒瓶中，並用蒸餾器去除溶劑，得到了18g的MP-1。MP-1的結構推測為下述式（MP-1）所表示之結構。 [化學式73]
Figure 02_image145
＜合成例MP-2：化合物MP-2的合成＞ 在安裝有攪拌機、冷凝器之燒瓶中，將三唑15.2g（0.22莫耳）與二氯甲烷150mL進行混合，並冷卻至10℃以下。接著，經由1小時滴加甲基丙烯醯氯10.5g（0.1莫耳），並升溫至20～25℃。在20～25℃下攪拌了3小時之後，加入二氯甲烷200mL，用濾紙過濾所產生之鹽，並回收了濾液。將濾液轉移到分液漏斗中，用水50mL清洗2次，用150mL的飽和食鹽水清洗2次，並用硫酸鈉進行了乾燥。一邊將其用濾紙過濾，一邊轉移到1口燒瓶中，用蒸餾器去除溶劑，得到了20g的MP-2。MP-2的結構推測為下述式（MP-2）所表示之結構。 [化學式74]
Figure 02_image147
＜合成例MC-1：化合物MC-1的合成＞ 在安裝有攪拌機、冷凝器之燒瓶中，將琥珀酸酐（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）10.5g（0.105莫耳）與四氫呋喃200mL進行混合，並冷卻至10℃以下。接著，經由1小時滴加甲基丙烯酸2-羥乙酯（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）13.0g（0.1莫耳），並升溫至20～25℃。在20～25℃下攪拌了3小時之後，添加二氯甲烷500mL，並轉移到分液漏斗中，用水100mL清洗2次、用150mL的飽和食鹽水清洗2次，用硫酸鈉進行了乾燥。一邊將其用濾紙過濾，一邊轉移到1口燒瓶中，用蒸餾器去除溶劑，得到了18g的MC-1。MC-1的結構推測為下述式（MC-1）所表示之結構。 [化學式75]
Figure 02_image149
＜合成例PC-1：化合物PC-1的合成＞ 向燒瓶（燒瓶1）中添加丙二醇單甲醚20g，一邊通氮氣一邊升溫至80℃，並進行了攪拌。 接著，向另一燒瓶（燒瓶2）中添加甲基丙烯酸3-（三乙氧基矽基）丙酯（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）23.2g（80毫莫耳）、甲基丙烯酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）1.72g（20毫莫耳）、聚合起始劑V-601（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製）0.46g，溶解於丙二醇單甲醚38.1g中，並經由3小時滴加到燒瓶1中。接著，在升溫至85℃，攪拌了3小時之後，冷卻至室溫，得到了PC-1溶液。PC-1的結構推測為下述式（PC-1）所表示之結構。下述式中，括號的下標表示各重複單元的含有比（莫耳比）。 測定重量平均分子量（Mw）的結果，為23,100。 [化學式76]
Figure 02_image151
＜合成例PC-2～PC-5：化合物PC-2～PC-5的合成＞ 依與合成例PC-1相同的方法，合成了化合物PC-2～PC-5。 將PC-2～PC-5的推測之結構分別示於下述式（PC-2）～式（PC-5）。下述式中，括號的下標表示各重複單元的含有比（莫耳比）。 PC-2的重量平均分子量（Mw）為17,500、PC-3的Mw為8,900、PC-4的Mw為12,000、PC-5的Mw為33,800。 [化學式77]
Figure 02_image153
＜合成例PB-1：化合物PB-1的合成＞ 向燒瓶（燒瓶1）中添加丙二醇單甲醚7.5g，一邊通氮氣，一邊升溫至80℃，並進行了攪拌。 接著，向另一燒瓶（燒瓶2）中添加2-異丙基-2-㗁唑啉（Aldrich Co.,Ltd.製造）7.78g（70毫莫耳）、MP-2（上述合成品）2.74g（20毫莫耳）、甲基丙烯酸烯丙脂（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製）1.26g（10毫莫耳）、聚合起始劑V-601（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製）0.55g，溶解於丙二醇單甲醚20g中，並經由3小時滴加於燒瓶1中。接著，在升溫至85℃，攪拌了3小時之後，冷卻至室溫，得到了PB-1溶液。 PB-1的結構推測為下述式（PB-1）所表示之結構。下述式中，括號的下標表示各重複單元的含有比（莫耳比）。 測定重量平均分子量（Mw）的結果，為1,6900。 [化學式78]
Figure 02_image155
＜合成例PB-2～PB-3、PB-5～PB-6：化合物PB-2～PB-3、PB-5～PB-6的合成＞ 依與合成例PB-1相同的方法，合成了化合物PB-2～PB-3、PB-5～PB-6。 PB-2的Mw為9,800、PB-3的Mw為12,500、PB-5的Mw為25,800、PB-6的Mw為18,700。 [化學式79]
Figure 02_image157
＜合成例C-1：化合物C-1的合成＞ 在燒瓶中，將順丁烯二酸酐（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）9.81g（100毫莫耳）溶解於四氫呋喃80g中，並冷卻至0℃～10℃。 接著，經由1小時將3-胺基丙基三乙氧基矽烷（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造））22.1g（100毫莫耳）滴加於上述燒瓶中。接著，升溫至25℃，攪拌了3小時。將上述溶液轉移到一口燒瓶中，用蒸餾器去除溶劑，得到了30g的化合物C-1。
＜合成例C-2～C-3：化合物C-2～C-3的合成＞ 依與化合物C-1相同的方法，合成了化合物C-2、化合物C-3。 另外，化合物C-2使用鄰苯二甲酸酐來代替了順丁烯二酸酐。 化合物C-3使用琥珀酸酐來代替了順丁烯二酸酐。
＜合成例C-4：化合物C-4的合成＞ 在燒瓶中，將p-胺基苯甲酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）13.7g（100毫莫耳）溶解於四氫呋喃140g中，冷卻至0℃～10℃。 接著，經由1小時將異氰酸3-（三乙氧基矽基）丙酯（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造））24.7g（100毫莫耳），滴加於上述燒瓶中。接著，升溫至25℃，攪拌了3小時。將上述溶液轉移到一口燒瓶中，用蒸餾器去除溶劑，得到了37g的化合物C-4。
＜合成例C-5：化合物C-5的合成＞ 在燒瓶中，將4-羥基甲基苯甲酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製）15.2g（100毫莫耳）、Neostan U-600（NITTO KASEI CO,.LTD.製）0.1g溶解於四氫呋喃150g中。 接著，經由1小時將異氰酸3-（三乙氧基矽基）丙酯（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造））24.7g（100毫莫耳），滴加於上述燒瓶中。接著，升溫至40℃，攪拌了5小時。將上述溶液轉移到分液漏斗中，用乙酸乙酯800mL進行了稀釋。將其用水100mL、飽和食鹽水100mL清洗之後，用硫酸鎂進行乾燥，並一邊用濾紙過濾一邊轉移到一口燒瓶中。用蒸餾器去除溶劑，得到了30g的化合物C-5。
＜合成例C-6：化合物C-6的合成＞ 向燒瓶中添加N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）46.0g、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）4.84g（15mmol）、3-胺基丙基三乙氧基矽烷（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製）6.44g（30mmol），並在25℃下、攪拌5小時，得到了C-6的NMP20質量%溶液。
＜合成例A-1：由2,2’-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、4,4’-氧代二苯甲醯氯合成聚苯并㗁唑前驅物A-1＞ 將2,2’-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷28.0g（76.4毫莫耳）溶解於N-甲基吡咯啶酮200g中。接著，添加吡啶12.1g（153毫莫耳），一邊將溫度保持在-10～0℃，一邊經由1小時滴加了在N-甲基吡咯啶酮75g中溶解4,4’-氧代二苯甲醯氯20.7g（70.1毫莫耳）而成之溶液。在攪拌30之後，添加乙醯氯1.00g（12.7毫莫耳），進而攪拌了60分鐘。接著，在6升的水中沉澱聚苯并㗁唑前驅物樹脂，將水-聚苯并㗁唑前驅物樹脂混合物以500rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾並去除聚苯并㗁唑前驅物樹脂，在6升的水中再次攪拌30分鐘，並再次過濾。接著，將所得到之聚苯并㗁唑前驅物樹脂在減壓下，在45℃下乾燥3天，得到了聚苯并㗁唑前驅物A-1。該聚苯并㗁唑前驅物A-1為Mw=21500、Mn=9500。A-1中的羧基的含量為0.002mmol/g。 聚苯并㗁唑前驅物A-1的結構推測為下述式（A-1）所表示之結構。 [化學式80]
Figure 02_image159
＜合成例A-2：由均苯四甲酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥乙酯合成聚醯亞胺前驅物（A-2：具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物）＞ 將14.06g（64.5毫莫耳）的均苯四甲酸二酐（在140℃下乾燥12小時）、16.8g（129毫莫耳）的甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.05g的氫醌、20.4g（258毫莫耳）的吡啶、100g的二甘醇二甲醚（二乙二醇二甲醚）進行混合，在60℃的溫度下攪拌18小時，製造了均苯四酸與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，利用SOCl2 將所得到之二酯氯化之後，依與合成例A-5相同之方法用4,4’-二胺基二苯醚轉化為聚醯亞胺前驅物，並依與合成例A-5相同之方法得到了聚醯亞胺前驅物A-2。該聚醯亞胺前驅物A-2的重量平均分子量為21,000。A-2中的羧基的含量為0.35mmol/g。 聚醯亞胺前驅物A-2的結構推測為以下述式（A-2）所表示之結構。 [化學式81]
Figure 02_image161
＜合成例A-3：由4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥乙酯合成聚醯亞胺前驅物（A-3：具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物）＞ 將20.0g（64.5毫莫耳）的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐（在140℃下乾燥12小時）、16.8g（129毫莫耳）的甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.05g的氫醌、20.4g（258毫莫耳）的吡啶、100g的二甘醇二甲醚進行混合，在60℃的溫度下攪拌18小時，製造了4,4’-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，利用SOCl2 將所得到之二酯氯化之後，依與合成例A-5相同之方法用4,4’-二胺基二苯醚轉化為聚醯亞胺前驅物，並依與合成例A-5相同之方法得到了聚醯亞胺前驅物A-3。該聚醯亞胺前驅物A-3的重量平均分子量為19,600。A-3中的羧基的含量為0.25mmol/g。 聚醯亞胺前驅物A-3的結構推測為下述式（A-3）所表示之結構。 [化學式82]
Figure 02_image163
＜合成例A-4：由4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯（聯鄰甲苯胺）及甲基丙烯酸2-羥乙酯合成聚醯亞胺前驅物（A-4：具有自由基聚合性基之聚醯亞胺前驅物）＞ 將20.0g（64.5毫莫耳）的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐（在140℃下乾燥12小時）、16.8g（129毫莫耳）的甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.05g的氫醌、20.4g（258毫莫耳）的吡啶、100g的二甘醇二甲醚進行混合，在60℃的溫度下攪拌18小時，製造了4,4’-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，利用SOCl2 將所得到之二酯氯化之後，依與合成例A-5相同之方法用4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯轉化為聚醯亞胺前驅物，並依與合成例A-5相同之方法得到了聚醯亞胺前驅物A-4。該聚醯亞胺前驅物A-4的重量平均分子量為23，500。A-4中的羧基的含量為0.21mmol/g。 聚醯亞胺前驅物A-4的結構推測為下述式（A-4）所表示之結構。 [化學式83]
Figure 02_image165
〔合成例A-5：由氧基二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-雙鄰苯二甲酸無水物、甲基丙烯酸2-羥乙酯及4,4’-二胺基二苯醚合成聚醯亞胺前驅物樹脂A-5〕 在具備安裝有攪拌機、冷凝器及內部溫度計之平底接頭之乾燥反應器中，一邊去除水分，一邊使4,4’-雙鄰苯二甲酸無水物9.49g（32.25毫莫耳）、氧基二鄰苯二甲酸二酐10.0g（32.25毫莫耳）懸浮於二甘二甲醚140mL中。接著添加甲基丙烯酸2-羥乙酯16.8g（129毫莫耳）、氫醌0.05g、純水0.05g及吡啶10.7g（135毫莫耳），並在60℃的溫度下攪拌了18小時。接著，將混合物冷卻至-20℃之後，經90分鐘滴加了亞硫醯氯16.1g（135.5毫莫耳）。得到了吡啶鎓鹽酸鹽的白色沉澱。接著，將混合物加熱至室溫，攪拌2小時之後，添加吡啶9.7g（123毫莫耳）及N-甲基吡咯啶酮（NMP）25mL而得到了透明溶液。接著，藉由經由1小時的滴加，向所得到之透明液體中添加了將4,4’-二胺基二苯醚 11.8g（58.7毫莫耳）溶解於NMP100mL中而成之溶液。接著，加入甲醇5.6g（17.5毫莫耳）和3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯0.05g，將混合物攪拌了2小時。接著，在4升的水中使聚醯亞胺前驅物樹脂沉澱，並將水-聚醯亞胺前驅物樹脂混合物以500rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾並獲取聚醯亞胺前驅物樹脂，在4升的水中再次攪拌30分鐘，並再次進行了濾過。接著，將所得到之聚醯亞胺前驅物樹脂在減壓下、在45℃下乾燥3天，得到了聚醯亞胺前驅物A-5。所得到之聚醯亞胺前驅物A-5的重量平均分子量為23,800、數量平均分子量為10,400。A-5中的羧基的含量為0.19mmol/g。 聚醯亞胺前驅物A-5的結構推測為下述式（A-5）所表示之結構。 [化學式84]
Figure 02_image167
＜合成例A-6：由4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥乙酯合成聚醯亞胺前驅物A-6＞ 將4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐（ODPA）155.1g放入分離式燒瓶中，並添加了甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA）134.0g及γ-丁內酯400ml。一邊在室溫下攪拌，一邊添加吡啶79.1g，藉此得到了反應混合物。在基於反應之發熱結束之後，自然冷卻至室溫，進一步靜置了16小時。 接著，在冰冷卻下，一邊攪拌將二環己基碳二亞胺（DCC）206.3g溶解於γ-丁內酯180ml而成之溶液，一邊將其經由40分鐘添加到反應混合物中。接著，一邊攪拌一邊經由60分鐘添加了將4,4’-二胺基二苯醚93.0g懸浮於γ-丁內酯350ml而成之懸浮液。進一步在室溫下攪拌2小時之後，添加乙醇30ml，並攪拌了1小時。然後，添加了γ-丁內酯400ml。藉由過濾去除在反應混合物中產生之沉澱物而得到了反應液。 將所得到之反應液添加到3升的乙醇中，生成了由粗聚合物組成之沉澱物。濾取所生成之粗聚合物，將其溶解於四氫呋喃1.5升中而得到了粗聚合物溶液。將所得到之粗聚合物溶液滴加到28升的水中，並使聚合物沉澱，在過濾所得到之沉澱物之後進行真空乾燥，藉此得到了粉末狀的聚醯亞胺前驅物A-6。測定該聚醯亞胺前驅物A-6的重量平均分子量（Mw）的結果，為24,000。A-6中的羧基的含量為0.11mmol/g。
＜合成例A-7：由3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥乙酯合成聚醯亞胺前驅物A-7＞ 在合成例6中，使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐147.1g來代替4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐155.1g，除此以外，以與合成例6中所記載之方法相同的方法進行反應而得到了聚合物A-7。測定該聚合物A-7的重量平均分子量（Mw）的結果，為22,900。A-7中的羧基的含量為0.15mmol/g。
＜合成例PBI-1：聚醯亞胺PBI-1的合成＞ 在安裝有冷凝器及攪拌機之燒瓶中，一邊去除水分，一邊將4,4’-（六氟亞異丙基）二鄰苯二甲酸酐（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）22.2g（50毫莫耳）、2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧基自由基（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造）0.02g溶解於N-甲基吡咯啶酮（NMP）100.0g中。接著，添加後述之二胺（AA-1）11.9g（45毫莫耳），在25℃下攪拌3小時，在45℃下進一步攪拌了3小時。接著，添加吡啶15.8g（200毫莫耳）、乙酸酐12.8g（125毫莫耳）、N-甲基吡咯啶酮（NMP）50g，在80℃下、攪拌3小時，添加N-甲基吡咯啶酮（NMP）50g並進行了稀釋。 使該反應液在1升的甲醇中沉澱，以3000rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾並去除樹脂，在1升的甲醇中再次攪拌30分鐘，並再次進行了過濾。將所得到之樹脂在減壓下，在40℃下乾燥1天，得到了聚醯亞胺PBI-1。PBI-1的分子量為Mw=19,000、Mn=8,100。 聚醯亞胺PBI-1的結構推測為藉由下述式（PBI-1）表示之結構。PBI-1中的羧基的含量為0.21mmol/g。 [化學式85]
Figure 02_image169
＜合成例AA-1：二胺AA-1的合成＞ 在安裝有冷凝器及攪拌機之燒瓶中，將甲基丙烯酸2-羥乙酯（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）26.0g（0.2莫耳）、脫水吡啶（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）17.4g（0.22莫耳）溶解於78g的乙酸乙酯中，並冷卻至5℃以下。接著，將3,5-硝基苯甲醯氯（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）48.4g（0.21莫耳）溶解於145g的乙酸乙酯中，使用滴加漏斗，將該溶液經由1小時滴加到燒瓶中。滴加結束之後，在10℃以下，攪拌30分鐘，升溫至25℃，攪拌了3小時。接著，將反應液用乙酸乙酯（CH3 COOEt）600mL進行稀釋，轉移到分液漏斗，並依次用水300mL、飽和碳酸氫鈉（baking soda）300mL、稀鹽酸300mL、飽和食鹽水300mL進行了清洗。分液清洗之後，用硫酸鎂30g進行乾燥之後，利用蒸餾器進行濃縮及真空乾燥，得到了61.0g的二硝基體（A-1）。 向安裝有冷凝器及攪拌機之燒瓶中，稱重還元鐵（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）27.9g（500毫莫耳）、氯化銨（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）5.9g（110毫莫耳）、乙酸（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）3.0g（50毫莫耳）、2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧自由基（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）0.03g，添加異丙醇（IPA）200mL、純水30mL並進行了攪拌。 接著，經由1小時一點一點添加上述二硝基體（A-1）16.2g，並攪拌了30分鐘。接著，在將外部溫度升溫至85℃，攪拌2小時，並冷卻至25℃以下之後，使用矽藻土（註冊商標）進行了過濾。將濾液利用旋轉蒸餾器進行濃縮，並溶解於乙酸乙酯800mL中。將其轉移到分液漏斗中，用飽和碳酸氫鈉300mL清洗2次，並依次用水300mL、飽和食鹽水300mL進行了清洗。在分液清洗之後，用硫酸鎂30g進行乾燥之後，利用蒸餾器進行濃縮及真空乾燥，得到了11.0g的二胺（AA-1）。 [化學式86]
Figure 02_image171
＜實施例及比較例＞ 在各實施例中，分別混合下述表中所記載之成分而得到了各硬化性樹脂組成物。又，在各比較例中，分別混合下述表中記載之成分，藉此獲得了各比較用組成物。 具體而言，表中所記載的除了溶劑以外的成分的含量設為表的各“添加量”的欄中所記載的量（質量份）。 通過細孔的寬度為0.8μm的聚四氟乙烯製過濾器對所得到之硬化性樹脂組成物及比較用組成物進行了加壓過濾。 又，在表中，“-”的記載表示組成物不含有對應之成分。
【表1】
   樹脂 具有㗁唑啉基之化合物 包含酸基及烷氧基矽基之化合物 鹼產生劑 光聚合起始劑 聚合性化合物 聚合抑制劑 具有唑基之化合物 其他添加劑 溶劑 硬化溫度（℃） 銅密接性 耐藥品性
種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量
實施例1 A-3 31 B-1 0.8 - 0 C-1 0.4 PC-1 0.2 D-1 0.12 OXE-01 1.2 A-DPH 6.0 G-1 0.08 H-2 0.2 - 0 DMSO/GBL 60 230 B A
實施例2 A-3 31 B-2 0.8 - 0 C-2 0.4 PC-2 0.2 D-2 0.12 OXE-01 1.2 SR-209 6.0 G-2 0.08 H-3 0.2 - 0 DMSO/GBL 60 230 B A
實施例3 A-3 31 B-3 0.8 - 0 C-3 0.4 PC-3 0.2 D-3 0.12 OXE-01 1.2 SR-209 6.0 G-3 0.08 H-1 0.2 - 0 DMSO/GBL 60 230 B B
實施例4 A-3 31 - 0 PB-1 1 C-4 0.2 PC-4 0.2 D-1 0.12 OXE-01 1.2 SR-209 6.0 G-3 0.08 H-2 0.2 - 0 DMSO/GBL 60 230 A A
實施例5 A-2 31 - 0 PB-2 0.8 C-5 0.3 PC-5 0.3 D-1 0.12 OXE-01 1.2 SR-209 6.0 G-3 0.08 H-3 0.2 - 0 DMSO/GBL 60 230 A B
實施例6 A-3 31 - 0 PB-3 0.8 C-1 0.3 PC-1 0.3 D-2 0.12 OXE-01 1.2 A-DPH 6.0 G-3 0.08 H-2 0.2 - 0 DMSO/GBL 60 230 A B
實施例7 A-4 31 B-1 0.6 PB-3 0.4 C-1 0.2 PC-2 0.2 D-3 0.12 OXE-02 1.2 SR-231 6.0 G-1 0.08 H-2 0.2 - 0 DMSO/GBL 60 230 A A
實施例8 A-5 31 B-1 0.6 PB-2 0.4 C-2 0.2 PC-3 0.2 D-4 0.12 OXE-01 1.2 SR-209 6.0 G-2 0.08 H-3 0.2 - 0 DMSO/GBL 60 230 A A
實施例9 A-6 31.3 - 0 PB-4 0.6 C-3 0.2 PC-4 0.1 D-4 0.12 OXE-02 1.2 SR-239 6.0 G-1 0.08 H-2 0.2 I-1 0.2 NMP 60 230 B B
實施例10 A-7 31.5 B-2 0.6 - 0 - 0 PC-1 0.3 D-4 0.12 OXE-01 1.2 SR-209 6.0 G-2 0.08 H-3 0.2 - 0 NMP 60 230 B B
實施例11 A-1 31 B-1 0.8 PB-1 0.2 C-1 0.2 - 0 D-3 0.12 OXE-01 1.2 SR-209 6.2 G-3 0.08 H-1 0.2 - 0 NMP 60 280 B B
實施例12 A-6 31 B-4 0.6 PB-5 0.2 C-1 0.4 PC-1 0.2 D-1 0.12 OXE-01 1.2 A-DPH 6.0 G-1 0.08 H-2 0.2 - 0 DMSO/GBL 60 230 B A
【表2】
   樹脂 具有㗁唑啉基之化合物 包含酸基及烷氧基矽基之化合物 鹼產生劑 光聚合起始劑 聚合性化合物 聚合抑制劑 具有唑基之化合物 其他添加劑 溶劑 硬化溫度（℃） 銅密接性 耐藥品性
種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量
實施例13 A-3 31 B-5 0.6 PB-6 0.2 C-2 0.4 PC-2 0.2 D-2 0.12 OXE-01 1.2 SR-209 6.0 G-2 0.08 H-3 0.2 - 0 DMSO/GBL 60 230 B A
實施例14 A-7 31 B-6 0.8 - 0 C-6 0.4 PC-3 0.2 D-3 0.12 OXE-01 1.2 SR-209 6.0 G-4 0.08 H-1 0.2 - 0 DMSO/GBL 60 230 B B
實施例15 PBI-1 29 BP-3 0.6 PB-3 0.6 C-3 0.05 PC-3 0.13 - 0 OXE-02 1.2 SR-209 8.1 G-3 0.12 H-2 0.2 - 0 DMSO/GBL 60 230 B A
比較例1 A-6 32 - 0 - 0 - 0 PC-1 0.2 D-1 0.12 OXE-01 1.2 SR-239 6.0 G-1 0.08 H-3 0.2 I-1 0.2 NMP 60 230 D C
比較例2 A-1 32 - 0 - 0 - 0 PC-2 0.3 D-1 0.12 OXE-01 1.2 SR-231 6.1 G-2 0.08 H-2 0.2 - 0 DMSO/GBL 60 280 E C
比較例3 PBI-1 30 - 0 - 0 - 0 PC-2 0.3 - 0 OXE-01 1.2 SR-209 8.1 G-3 0.15 H-1 0.25 - 0 DMSO/GBL 60 230 D C
表中所記載之各成分的詳細內容如下所述。
〔樹脂〕 ・A-1～A-7、PBI-1：上述的合成例中所合成之聚苯并㗁唑前驅物A-1、聚醯亞胺前驅物A-2～A-7、聚醯亞胺PBI-1
〔具有㗁唑啉基之化合物〕 ・B-1～B-6：下述結構的化合物、B-1、B-2、B-4及B-5為Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造，B-3及B-6為Aldrich Co.,Ltd.製造。 ・PB-1～PB-3、PB-5～PB-6：上述的合成例中所合成之PB-1～PB-3、PB-5～PB-6 ・PB-4：EPOCROS RPS-1005（NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製造） 另外，PB-1～PB-6為具有包含㗁唑啉基之重複單元之樹脂。 [化學式87]
Figure 02_image173
〔具有酸基及烷氧基矽基之化合物〕 ・C-1～C-6：上述的合成例中所合成之C-1～C-6 ・PC-1～PC-5：上述的合成例中所合成之PC-1～PC-5 另外，PC-1～PC-5為具有包含酸基之重複單元及包含烷氧基矽基之重複單元之樹脂。 C-1～C-6的結構推測為下述式（C-1）～式（C-6）所表示之結構。 又，式（PC-1）～式（PC-5）中，括號的下標表示要寫入的重複單元的含有比（莫耳比）。 [化學式88]
Figure 02_image175
〔鹼產生劑〕 ・D-1～D-3：下述結構的化合物 ・D-4：WPBG-27（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation） [化學式89]
Figure 02_image177
〔光聚合起始劑（均為商品名）〕 ・OXE-01：IRGACURE OXE 01（BASF公司製造） ・OXE-02：IRGACURE OXE 02（BASF公司製造）
〔聚合性化合物（均為商品名）〕 ・SR-209：SR-209（Sartomer Company, Inc製造） ・SR-231：SR-231（Sartomer Company, Inc製造） ・SR-239：SR-239（Sartomer Company, Inc製造） ・A-DPH：二新戊四醇六丙烯酸酯（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）
〔聚合抑制劑〕 ・G-1：1,4-苯醌 ・G-2：4-甲氧基苯酚 ・G-3：1,4-二羥基苯 ・G-4：下述結構的化合物 [化學式90]
Figure 02_image179
〔具有唑基之化合物（具有唑基之其他化合物）〕 ・H-1～H-3：下述結構的化合物 [化學式91]
Figure 02_image181
〔其他添加劑〕 ・I-1：N-苯基二乙醇胺（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）
〔溶劑〕 ・DMSO：二甲基亞碸 ・GBL：γ-丁內酯 ・NMP：N-甲基吡咯啶酮 表中，“DMSO/GBL”的記載表示使用了以80：20的混合比（質量比）混合DMSO與GBL而得者。
＜評價＞ 〔銅密接性的評價〕 將上述過濾後的各硬化性樹脂組成物或比較用組成物，利用旋塗法以層狀適用於銅基板上，形成了硬化性樹脂組成物層。將適用了所得到之硬化性樹脂組成物層之銅基板在加熱板上，以100℃乾燥5分鐘，在銅基板上製成了20μm的厚度均勻的硬化性樹脂組成物層。使用步進機（Nikon NSR 2005 i9C），以500mJ/cm2 的曝光能量，使用100μm見方的光罩，對銅基板上的硬化性樹脂組成物層進行曝光，然後用環戊酮顯影60秒鐘，得到了100μm方形的樹脂層。進而，在氮氣氣氛下，以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫，在達到表中的“硬化溫度（℃）”的欄中所記載的溫度之後，將該溫度維持3小時，得到了樹脂膜2。 其中，在使用I-4作為鹼產生劑之例子中，在達到上述“硬化溫度（℃）”的欄中所記載的溫度之後，一邊加熱3小時，一邊以500mJ/cm2 的曝光量對圖案的整個面進行了i射線曝光。 在25℃、65%相對濕度（RH）的環境下，利用黏結強度試驗機（XYZTEC公司製造、CondorSigma），對銅基板上的100μm方形的樹脂膜2測定了剪切力。剪切力越大密接力就越大，可以說金屬與硬化膜的密接性優異，成為較佳的結果。 評價按照下述評價標準進行，並將評價結果記載於表中的“銅密接性”的欄中。 -評價標準- A：剪切力超過40gf B：剪切力超過35gf且40gf以下 C：剪切力超過30gf且35gf以下 D：剪切力超過25gf且30gf以下 E：剪切力為25gf以下 1gf為9.80665×10-3 N。
〔耐藥品性（膜變化率）的評價〕 在各實施例及比較例中，藉由旋塗法分別將硬化性樹脂組成物或比較用組成物適用於矽晶圓上而形成了硬化性樹脂組成物層。將適用了所得到之硬化性樹脂組成物層之矽晶圓在加熱板上，以100℃乾燥5分鐘，在矽晶圓上形成了15μm的均勻厚度的硬化性樹脂組成物層。使用步進機（Nikon NSR 2005 i9C），以500mJ/cm2 的曝光能量對矽晶圓上的硬化性樹脂組成物層進行i射線曝光，將經曝光之硬化性樹脂組成物層（樹脂層）在氮氣氛下以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫，並在表中的“硬化溫度（℃）”的欄中所記載之溫度下加熱3小時而得到了硬化性樹脂組成物層的硬化層（樹脂層）。 將所得到之樹脂層在下述條件下浸漬於下述藥液中，並計算了其溶解速度。 藥液：二甲基亞碸（DMSO）與25質量%的氫氧化四甲銨（TMAH）水溶液的90:10（質量比）的混合物 評價條件：在75℃下將樹脂層在上述藥液中浸漬15分鐘，比較浸漬前後的膜厚，計算出了溶解速度（nm/分鐘）。關於膜厚，用橢圓偏光計（Foothill公司製造之KT-22）在塗佈面10點處實施膜厚測定，作為其算術平均值而求出。 按照下述評價標準進行評價，並將評價結果記載於表的“耐藥品性”欄中。可以說，溶解速度的值愈小，所得到之硬化膜（樹脂層）的耐藥品性愈優異。 -評價標準- A：溶解速度小於200nm/分鐘。 B：溶解速度為200nm/分鐘以上且小於300nm/分鐘。 C：溶解速度為300nm/分鐘以上且小於400nm/分鐘。 D：溶解速度為400nm/分鐘以上。
從以上的結果可知，依本發明的硬化性樹脂組成物，可得到金屬密接性（銅密接性）優異之硬化膜。 比較例1～比較例3之比較用組成物不包含具有㗁唑啉基之化合物。可知依該種比較用組成物，金屬密接性（銅密接性）差。
＜實施例101＞ 藉由旋塗法，將在實施例1中所使用之硬化性樹脂組成物以層狀適用於表面上形成有銅薄層之樹脂基材的銅薄層的表面，並在100℃下乾燥4分鐘而形成膜厚20μm的硬化性樹脂組成物層之後，使用步進機（Nikon Co.,Ltd.製造，NSR1505 i6）進行了曝光。經由遮罩（圖案為1:1線與空間，線寬為10μm的二元遮罩），在波長365nm下進行了曝光。曝光後，在100℃下加熱了4分鐘。上述加熱之後，用環己酮顯影2分鐘，並用PGMEA沖洗30秒鐘而得到了層的圖案。 接著，在氮氣氣氛下，以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫，達到230℃之後，在230℃下維持3小時，形成了再配線層用層間絕緣膜。該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。 又，使用該等再配線層用層間絕緣膜製造出半導體器件，其結果，確認到動作沒有問題。

Claims (15)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係包括： 選自包括聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑前驅物、聚醯亞胺及聚苯并㗁唑之群組中之至少1種樹脂； 具有㗁唑啉基之化合物；以及 包含酸基及烷氧基矽基之化合物。
  2. 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物，其中 前述樹脂中的羧基的含量為1.0mmol/g以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中 具有前述㗁唑啉基之化合物為在結構中包含2個以上㗁唑啉基之化合物。
  4. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中 具有前述㗁唑啉基之化合物包含選自包括烷氧基矽基、自由基聚合性基及唑基之群組中之至少1種。
  5. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中 具有前述㗁唑啉基之化合物為樹脂。
  6. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中 包含前述酸基及烷氧基矽基之化合物為樹脂。
  7. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中 包含前述酸基及烷氧基矽基之化合物包含選自包括自由基聚合性基及唑基之群組中之至少1種基團。
  8. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係包含選自包括熱鹼產生劑、光鹼產生劑及鎓鹽之群組中之至少1種化合物。
  9. 如請求項1或請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其係用於再配線層用層間絕緣膜的形成。
  10. 一種硬化膜，其係將請求項1至請求項9之任一項所述之硬化性樹脂組成物硬化而成。
  11. 一種積層體，其係包含2層以上請求項10所述之硬化膜，且在任意的前述硬化膜彼此之間包含金屬層。
  12. 一種硬化膜的製造方法，其係包括： 膜形成製程，係將請求項1至請求項9之任一項所述之硬化性樹脂組成物適用於基板來形成膜。
  13. 如請求項12所述之硬化膜的製造方法，其係包括： 曝光製程，係對前述膜進行曝光；及顯影製程，係對前述膜進行顯影。
  14. 如請求項12所述之硬化膜的製造方法，其係包括： 加熱製程，係將前述膜在50～450℃下進行加熱。
  15. 一種半導體器件，其係包含請求項10所述之硬化膜。
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