JP2016113498A - ポリイミド及びそれを含む印刷用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】印刷法により、簡易、簡便に形成ができ、耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、密着性、屈曲性及び低反り性に優れ、かつ、保存安定性が良好である印刷可能な硬化物の提供。【解決手段】一般式[I]で表される繰り返し単位を有するポリイミド。〔Ar1は任意の4価の有機基;Ar2は任意の2価の有機基;R1及びR2のいずれか一方が三重結合;mは2〜100〕【選択図】なし
Description
本願発明は、(熱硬化性)ポリイミド並びにそれを含む印刷用組成物及びそれを用いた膜の形成方法に関する。
近年、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れた絶縁膜及び保護膜として利用されている。この中でも特に、ポリイミド樹脂が耐熱性、絶縁性の観点から多く用いられている。
ポリイミド(樹脂)を含む樹脂組成物としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を用いる方法、溶剤に可溶なポリイミドを用いる方法の2つに大別できる。前者は、低温保管が必要であり、長期保管が困難であるとされており、また、湿度などの環境による影響が大きいことが指摘されている。一方、後者は、粘度や固形分などの最適化が難しく、調製したポリイミド膜の耐溶剤性が低くことが知られている。
ポリイミド樹脂の上記特質を改善する目的で、熱硬化を付与する試みが多く提案されている。例えば、特許文献1(特開2000−256536号公報)では、エポキシ樹脂を用いる方法が提案されており、特許文献2(特開2007−308676号公報)では、マレイミドを用いる方法が提案されている。しかし、特許文献1及び2の提案においては、難燃性の低下など解決すべき課題がある。また、特許文献3(特開2011−132168号公報)では、イミドオリゴマーの末端に反応性の三重結合(エチニル基)を導入する方法が提案されており、特許文献4(特開2011−231318号公報)では、イミドオリゴマーに原料であるエチニルフタル酸誘導体を添加する方法が提案されている。しかし、特許文献3及び特許文献4であっても、架橋密度が大きく、熱硬化収縮が無視できないこと、及び固く脆くなりやすくなること等の解決すべき課題が存在する。また、特許文献5(特開2003−213130号公報)では、特定の分子量を持ったポリイミドの末端にフェニルエチニル基を導入する方法が提案されている。しかし、特許文献5においても、樹脂組成物の硬化温度は、少なくとも300℃以上が必要であり、他の材料と組み合わせが容易ではなく、基板等の製造設計に大きな制約があった。
他方、絶縁膜の形成方法として、印刷用組成物を用いた、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法がある。これらの方法は、必要な部分のみに直接かつ緻密に描写が可能であり、かつ、簡便で安価な膜形成方法である。しかし、従来の熱硬化性ポリイミド樹脂は、その物性故に、これら印刷方法に十分対応する印刷用組成物として調製することは困難であった。実際、従来の熱硬化性ポリイミド樹脂を、上記印刷方法を用いて印刷することを試みた場合、版詰まり、ノズル詰まりなどの現象が生じ、連続して印刷することが困難であった。
従って、今なお、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等の簡易な印刷方法において、印刷可能な熱硬化性ポリイミドの開発が急務とされている。
本発明者等は、本発明時において、特定の官能基を有するポリイミド化合物によれば、低温度(例えば、300℃以下)での硬化処理が可能であり、その硬化物は耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有し、密着性、屈曲性及び低反り性に優れ、かつ、保存安定性が良好である絶縁膜を従来の印刷方法によって簡易簡便に形成することができるとの知見を得た。従って、本発明は、係る知見に基づいてなされたものである。
従って、本願発明によれば、下記一般式[I] で表される繰り返し単位を有するポリイミドを提案することができる。
Ar1は任意の4価の有機基であり、
Ar2は任意の2価の有機基であり、
R1及びR2のいずれか一方が三重結合を有する官能基であり、
mは、2以上100以下である。〕
本発明の別の態様によれば、ポリイミドと、該ポリイミドを溶解する有機溶媒とを含む印刷用組成物を提案することができる。また、該印刷用組成物を基層上に塗布し、乾燥し、及びポリイミド膜から成る(絶縁)膜を形成することを含んでなる、形成方法をも提案することができる。
本発明によれば、耐熱性、電気特性、機械的特性及び不燃性等の特性を有する(熱硬化性)ポリイミドを提案することができる。そして低温度(例えば、300℃以下)での温度処理が可能となり、他の材料への熱的ストレスを減少させることが可能となる。また、(熱硬化性)ポリイミドの硬化物は、そのガラス転移温度が220℃以上、耐熱温度400℃以上であることから、高耐熱性、高電気特性、高機械特性、不燃性を有する絶縁膜を達成することができる。また、本発明による熱硬化性ポリイミドは、印刷機器に装填することが可能となり、かつ、スクリーン印刷等の簡便な印刷方法により絶縁膜を容易に形成することが可能となる。
〔ポリイミド〕
本発明が提案するポリイミドは、下記一般式[I]で表されるものである。
〔上記式中、
Ar1は任意の4価の有機基であり、
Ar2は任意の2価の有機基であり、
R1及びR2のいずれか一方が三重結合を有する官能基であり、
mは、2以上100以下である。〕
本発明が提案するポリイミドは、下記一般式[I]で表されるものである。
Ar1は任意の4価の有機基であり、
Ar2は任意の2価の有機基であり、
R1及びR2のいずれか一方が三重結合を有する官能基であり、
mは、2以上100以下である。〕
(R1及びR2)
R1及びR2のいずれか一方が三重結合を有する官能基である。三重結合を有する官能基は、エチニル基、メチルエチニル基、フェニルエチニルカルボニル基が好ましく、具体的には4−エチニルフタル酸無水物、4−メチルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルトリメリット酸無水物を用いてポリイミドの末端に導入するのが好ましい。
R1及びR2のいずれか一方が三重結合を有する官能基である。三重結合を有する官能基は、エチニル基、メチルエチニル基、フェニルエチニルカルボニル基が好ましく、具体的には4−エチニルフタル酸無水物、4−メチルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルトリメリット酸無水物を用いてポリイミドの末端に導入するのが好ましい。
また、三重結合を有する基の割合が全末端数に対して、20%以上100%未満であり、好ましくは30%以上100%以下である。この割合は、エチニル化合物の添加量を変えることにより制御することが可能である。エチニル化合物が反応していない末端部分の構造は、ポリイミド原料であるジアミン化合物由来のアミノ基となる。このアミノ基も硬化反応に利用することができ、熱特性、機械特性等の制御、架橋密度の制御等が可能となる。
全末端数に対して100%未満となることにより、硬化によるガラス転移温度の上昇度、耐熱性が最も高く、最も好適となり、硬化物が固く脆くなることを抑制することが可能となる。全末端数に対して20%以上とすることにより、硬化後の耐薬品性等の性能を満足させることが可能となり、かつ、エポキシ等の硬化剤の増量を抑制し、難燃性等の諸問題の発生を抑制することができる。
(Ar1)
Ar1は任意の4価の有機基である。Ar1としては、下記一般式[II]で表される構造体が好ましくは挙げられる。
〔上記式中、
Eは、単結合、−C≡C−(好ましい)、−O−、−C(CH3)2−、又は−C(CF3)2−を表す。〕
Ar1は任意の4価の有機基である。Ar1としては、下記一般式[II]で表される構造体が好ましくは挙げられる。
Eは、単結合、−C≡C−(好ましい)、−O−、−C(CH3)2−、又は−C(CF3)2−を表す。〕
一般式 [II]で表わされる構造体の中、テトラカルボン酸二無水物が好ましくは挙げられる。より好ましくは、下記式[III]で表される4,4−(1,2−エチニル)ビスフタル酸無水物を挙げることができる。
テトラカルボン酸二無水物のその他の好ましい例としては、ピロメリット酸二無水物、2,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エ−テル二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物、及び1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の一種又は二種以上の組み合わせが挙げられ、好ましくは、溶解性の問題からビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エ−テル二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
(Ar2)
Ar2は任意の2価の有機基である。Ar1としては、下記一般式[IV]乃至[VI]で表される構造体を包含するジアミンが好ましくは挙げられる。
〔上記式中、
Wは、−C(CH3)2−又は−C(CF3)2−を表す。〕
〔上記式中、
Xは、−C≡C−、−C(=O)−、−SO2−、−O−、−S−、−(CH2)a−(aは1〜5の整数を表す)、−NHCO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=O)O−及び単結合から成る群より選択されてなるものであり、
(R1)及び(R2)は、互いに独立して、水素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、F、CL及びBRから選択されてなるものであり、
P1、P2は、互いに独立して、1〜4の整数を表す。〕
〔上記式中、
Y及びZは、互いに独立して、−C(=O)−、−SO2−、−O−、−S−、−(CH2)a−(aは1〜5の整数を表す)、−NHCO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=O)O−及び単結合から成る群から選択されてなり、
R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、F、CL及びBRから選択されてなるものであり(但し、R3、R4及びR5の少なくとも1つは炭素数1〜4のアルキル基である)、
P3、P4及びP5は、互いに独立して、1〜4の整数を表す。〕
Ar2は任意の2価の有機基である。Ar1としては、下記一般式[IV]乃至[VI]で表される構造体を包含するジアミンが好ましくは挙げられる。
Wは、−C(CH3)2−又は−C(CF3)2−を表す。〕
Xは、−C≡C−、−C(=O)−、−SO2−、−O−、−S−、−(CH2)a−(aは1〜5の整数を表す)、−NHCO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=O)O−及び単結合から成る群より選択されてなるものであり、
(R1)及び(R2)は、互いに独立して、水素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、F、CL及びBRから選択されてなるものであり、
P1、P2は、互いに独立して、1〜4の整数を表す。〕
Y及びZは、互いに独立して、−C(=O)−、−SO2−、−O−、−S−、−(CH2)a−(aは1〜5の整数を表す)、−NHCO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=O)O−及び単結合から成る群から選択されてなり、
R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、F、CL及びBRから選択されてなるものであり(但し、R3、R4及びR5の少なくとも1つは炭素数1〜4のアルキル基である)、
P3、P4及びP5は、互いに独立して、1〜4の整数を表す。〕
一般式[IV]で表わされる構造体を含むジアミンの好ましい例として、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、α,α−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,3−ジイソプロピルベンゼン、及びα,α−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,4−ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
一般式[V]で表わされる構造体を含むジアミンの好ましい例として、3,7−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン 5,5−ジオキシド、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、5,5'-メチレンビス(2-アミノ安息香酸)、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを挙げることができる。
一般式[VI]で表わされる構造体を含むジアミンの好ましい例として、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、α,α−ビス(4−アミノフェニル)−1,3−ジイソプロピルベンゼン、α,α−ビス(4−アミノフェニル)−1,3−ジヘキサフルオロイソプロピリデンベンゼン、α,α−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、α,α−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジヘキサフルオロイソプロピリデンベンゼンを挙げることができる。
ジアミンのその他の好ましい例としては、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,4(6)−ジアミノ−3,5−ジエチルトルエン、5(6)−アミノ−1,3,3−トリメチル−1−(4−アミノフェニル)−インダン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチル−1,1’−ビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジトリフルオロメチル−1,1’−ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−1,1’−ビフェニル、4,4’−(9−フルオレニリデン)ジアニリン、9,9’−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレン等からなる群から選択されてなる一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
本発明による好ましい態様によれば、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有するジアミンを用いることで可能であり、これにより、ポリイミドにOH基、COOH基を導入することも可能である。エポキシやビスオキサゾリン化合物は、ヒドロキシル基とも反応するので、三次元の架橋反応が可能である。
ヒドロキシル基を有するジアミンの具体例としては、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1、3−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ベンゼン、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフォンが挙げられる。
カルボキシル基を有するジアミンの具体例としては、3,5−ジアミノ安息香酸、5,5'-メチレンビス(2−アミノ安息香酸) 、3,5−ビス(4−アミノフェノキシ)安息香酸、1,3−ビス(4−アミノ−2−カルボキシフェノキシ)ベンゼンが挙げられる。
カルボキシル基を有するジアミンの具体例としては、3,5−ジアミノ安息香酸、5,5'-メチレンビス(2−アミノ安息香酸) 、3,5−ビス(4−アミノフェノキシ)安息香酸、1,3−ビス(4−アミノ−2−カルボキシフェノキシ)ベンゼンが挙げられる。
〔ポリイミドの製造方法〕
本発明によるポリイミドは、公知の方法により合成することができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒に溶解させて、触媒の存在下、直接イミド化により製造することができる。触媒としては、無水酢酸/トリエチルアミン系、バレロラクトン/ピリジン系などが例示できる。本発明の好ましい態様によれば、トルエンなどの脱水剤を用いて、イミド化により生成した水を共沸させながらイミド化することが例示される。
本発明によるポリイミドは、公知の方法により合成することができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒に溶解させて、触媒の存在下、直接イミド化により製造することができる。触媒としては、無水酢酸/トリエチルアミン系、バレロラクトン/ピリジン系などが例示できる。本発明の好ましい態様によれば、トルエンなどの脱水剤を用いて、イミド化により生成した水を共沸させながらイミド化することが例示される。
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの混合比は、1:1.02以上1.5以下とされてなり、好ましくは、1:1.05以上1.35以下であるのが好ましい。すなわち、ジアミンを過剰量とすることにより反応中間物であるジアミン末端のポリイミドを合成し、なおかつ、ジアミンの過剰量を変えることにより、その分子量を制御することができる。例えば、混合比を1:1.2(=5:6)とすると一般式[I]の理論的なm数は、5となる。また、ジアミンの数値が小さくなるほど理論的なm数は大きくなり、ポリイミドの分子量が大きくなる。
混合比が1.02以上であることにより、架橋反応点が十分となり、熱硬化によるガラス転移の上昇、耐溶剤性の向上をうることが可能となる。また、混合比が1.5以下であることにより、架橋後の塗膜の機械物性が好ましいものとなり、固く脆くなることを有効に抑制することが可能となる。このようにしてできたアミン末端のポリイミドに、上記エチニル化合物を末端数に対して20%以上100%未満の量で反応させることにより、一般式[I]に示したポリイミド樹脂を容易に得ることができる。反応温度は、80℃以上250℃以下であり、好ましくは、120℃以上200℃以下とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
本発明の別の好ましい態様によれば、エチニルフタル酸無水物の代わりに、3−又は4−エチニルアニリンを用いることができる。この場合は、テトラカルボン酸二無水物の添加量を過剰にすることで、カルボン酸無水物末端のポリイミドを合成し、次いで3−又は4−エチニルアニリンを反応させることになる。この時、エチニルアニリンの量を少なくすると、導入されていない末端はカルボキシル基となる。従って、エチニルアニリンを用いる場合は、100%エチニル末端になるように合成するのが最も好ましい。
〔ポリイミドの物性〕
本発明によるポリイミドは、好ましくは、数平均分子量として、2、000以上60、000以下であり、好ましくは4、000以上40、000以下であることがより好ましい。数平均分子量が2、000以上であると、硬化後に良好な機械物性を得ることが可能となり、固く脆くなることを減少させることが可能となる。また、60、000以下であると粘度が適正な範囲となり、固形分を低くする必要性が少なくなる。上記数値範囲とすることにより、1回の塗布で所望の膜厚を十分に得ることが可能となる。また、インクジェット印刷方法に使用する場合には、粘度が適正な数値となることが可能となるので好ましい。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置により標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を基礎としたポリスチレン換算値として測定することが可能である。
本発明によるポリイミドは、好ましくは、数平均分子量として、2、000以上60、000以下であり、好ましくは4、000以上40、000以下であることがより好ましい。数平均分子量が2、000以上であると、硬化後に良好な機械物性を得ることが可能となり、固く脆くなることを減少させることが可能となる。また、60、000以下であると粘度が適正な範囲となり、固形分を低くする必要性が少なくなる。上記数値範囲とすることにより、1回の塗布で所望の膜厚を十分に得ることが可能となる。また、インクジェット印刷方法に使用する場合には、粘度が適正な数値となることが可能となるので好ましい。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置により標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を基礎としたポリスチレン換算値として測定することが可能である。
〔印刷用組成物〕
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるポリイミドを包含する印刷用組成物(好ましくは、インク組成物)を提案することができる。本発明による印刷用組成物は、本発明によるポリイミドと、有機溶媒と、必要に応じてフィラーと、任意成分とを少なくとも含んでなる。
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるポリイミドを包含する印刷用組成物(好ましくは、インク組成物)を提案することができる。本発明による印刷用組成物は、本発明によるポリイミドと、有機溶媒と、必要に応じてフィラーと、任意成分とを少なくとも含んでなる。
(有機溶媒)
ポリイミドは先の述べた通りであり、有機溶媒は、いずれのものであってよいが、フィラーを添加する場合には、該フィラーを溶解するものが好ましくは用いられる。
有機溶媒の好ましいものとしては、スクリーン印刷に適し、低温で乾燥させることを望む場合には、有機溶剤の大気圧下での沸点が80℃以上300℃未満であり、より好ましくは120℃以上250℃未満であるものが好ましい。
有機溶媒の沸点が80℃以上であることにより、スクリーン印刷において乾燥が適切に行われて好ましい印刷が可能となり、有機溶媒の沸点が300℃以下であることにより、低温での乾燥が適正な時間で行われ印刷後の乾燥が迅速に行われるので好ましい。
ポリイミドは先の述べた通りであり、有機溶媒は、いずれのものであってよいが、フィラーを添加する場合には、該フィラーを溶解するものが好ましくは用いられる。
有機溶媒の好ましいものとしては、スクリーン印刷に適し、低温で乾燥させることを望む場合には、有機溶剤の大気圧下での沸点が80℃以上300℃未満であり、より好ましくは120℃以上250℃未満であるものが好ましい。
有機溶媒の沸点が80℃以上であることにより、スクリーン印刷において乾燥が適切に行われて好ましい印刷が可能となり、有機溶媒の沸点が300℃以下であることにより、低温での乾燥が適正な時間で行われ印刷後の乾燥が迅速に行われるので好ましい。
有機溶媒の具体的としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジベンジルエーテル等のエ−テル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、ンジルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等のエステル類、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−2−ブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、その他、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
(添加量)
印刷用組成物中のポリイミドの割合は、樹脂固形分として、印刷方法によって適宜定めることが可能であるが、スクリーン印刷の場合15重量%以上50重量%以下であり、好ましくは25重量%以上であり40重量%以下である。15重量%以上であることにより、1回の印刷塗布で形成できる膜の膜厚が十分な厚さを有するものとなり、複数回の印刷が必要となるので経済的、効率的にみて好ましい。また、50重量%以下であることにより、印刷用組成物の粘度が上昇することを抑制することができ、版離れ、レベリング性の面で好ましい印刷を実現することが可能となる。また、インクジェット印刷の場合は、印刷用組成物の低粘度性が重要となることから、印刷用組成物中のポリイミドの割合は、樹脂固形分として、5重量%以上20重量%以下であることがより好ましい。
印刷用組成物中のポリイミドの割合は、樹脂固形分として、印刷方法によって適宜定めることが可能であるが、スクリーン印刷の場合15重量%以上50重量%以下であり、好ましくは25重量%以上であり40重量%以下である。15重量%以上であることにより、1回の印刷塗布で形成できる膜の膜厚が十分な厚さを有するものとなり、複数回の印刷が必要となるので経済的、効率的にみて好ましい。また、50重量%以下であることにより、印刷用組成物の粘度が上昇することを抑制することができ、版離れ、レベリング性の面で好ましい印刷を実現することが可能となる。また、インクジェット印刷の場合は、印刷用組成物の低粘度性が重要となることから、印刷用組成物中のポリイミドの割合は、樹脂固形分として、5重量%以上20重量%以下であることがより好ましい。
(硬化剤)
本発明の好ましい態様によれば、(熱)硬化剤をさらに含んでなるものが好ましいまた、印刷用組成物の調製の際に、本発明によるポリイミドの末端基において、架橋密度を制御し、或いは、エチニル化合物で修飾していないことにより、ポリイミドの残存アミノ基と反応するような硬化剤を包含することができるので好ましい。
上記のアミノ基と反応する硬化剤としては、アミン(アミノ基)と反応すれば特に制限はないが、エポキシ、ビスマレイミド、ビスオキサゾリン化合物等が好適である。
本発明の好ましい態様によれば、(熱)硬化剤をさらに含んでなるものが好ましいまた、印刷用組成物の調製の際に、本発明によるポリイミドの末端基において、架橋密度を制御し、或いは、エチニル化合物で修飾していないことにより、ポリイミドの残存アミノ基と反応するような硬化剤を包含することができるので好ましい。
上記のアミノ基と反応する硬化剤としては、アミン(アミノ基)と反応すれば特に制限はないが、エポキシ、ビスマレイミド、ビスオキサゾリン化合物等が好適である。
(粘度)
印刷用組成物の粘度は、25℃において、100mPa・s以上50、000mPa・s以下が好ましく、500mPa・s以上40、000mPa・s以下がより好ましい。500mPa・s以上であることにより、印刷用組成物の液ダレ等を防止し、充分な膜厚と解像度を得ることができるので好ましく、40、000mPa・s以下であることにより、転写性、印刷作業性等が向上するからである。
印刷用組成物の粘度は、25℃において、100mPa・s以上50、000mPa・s以下が好ましく、500mPa・s以上40、000mPa・s以下がより好ましい。500mPa・s以上であることにより、印刷用組成物の液ダレ等を防止し、充分な膜厚と解像度を得ることができるので好ましく、40、000mPa・s以下であることにより、転写性、印刷作業性等が向上するからである。
(チキソトロピー性/フィラー添加)
スクリーン印刷では、パターンダレを防止する目的で、印刷用組成物のチキソトロピー性が重要な事項となる。チキソトロピー性は、ポリイミド自身が有している場合もあるが、ポリイミド自身がチキソトロピー性を有していない場合には、フィラーを添加することにより付与することができる。
スクリーン印刷では、パターンダレを防止する目的で、印刷用組成物のチキソトロピー性が重要な事項となる。チキソトロピー性は、ポリイミド自身が有している場合もあるが、ポリイミド自身がチキソトロピー性を有していない場合には、フィラーを添加することにより付与することができる。
チキソトロピー性を付与するためのフィラーとしては、有機又は無機のフィラーであってよく、好ましくは、無機フィラー、より好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、銀、銅のうち少なくとも一種類からなる無機フィラーを挙げることができる。
具体的には、無定形シリカ、取り分け、平均直径が0.01μm以上0.03μm以下の無定シリカが好ましく、及び/又は、球状シリカ、アルミナ、又はチタニアが好ましく、取り分け、平均粒径が0.1μm以上0.3μm以下の球状シリカを挙げることができる。また、保存安定性などを高める目的でトリメチルシリル化剤などにより表面処理された無機フィラーを使用することがより好ましい。
印刷用組成物中の無機フィラーの含有量は、0重量%以上50重量%以下であり、好ましくは2重量%以上30重量%以下である。
具体的には、無定形シリカ、取り分け、平均直径が0.01μm以上0.03μm以下の無定シリカが好ましく、及び/又は、球状シリカ、アルミナ、又はチタニアが好ましく、取り分け、平均粒径が0.1μm以上0.3μm以下の球状シリカを挙げることができる。また、保存安定性などを高める目的でトリメチルシリル化剤などにより表面処理された無機フィラーを使用することがより好ましい。
印刷用組成物中の無機フィラーの含有量は、0重量%以上50重量%以下であり、好ましくは2重量%以上30重量%以下である。
印刷用組成物は、25℃におけるチキソトロピー係数が1.5以上6.0以下であり、好ましくは1.8以上5以下がより好ましい。チキソトロピー係数が1.5以上であることにより、スクリーン印刷により充分な解像性が得られることができ、また、6.0以下であることにより、印刷時の作業性を向上させることが可能となる。
(任意成分)
印刷用組成物には、必要に応じて、着色剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の任意成分(添加剤)を添加することができる。
着色剤としては、顔料(好ましい)又は染料であってよく、RGBのいずれの色であってもよく、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。また、増色剤、発色剤等を添加してもよい。
消泡剤としては、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が適宜用いられる。具体的には、BYK Chemi社のBYK−A501、ダウコーニング社のDC−1400、シリコーン系泡消剤として、日本ユニカー社のSAG−30、FZ−328、FZ−2191、FZ−5609等が挙げられる。
レベリング剤としては、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられる。具体的には、約100ppm〜約2重量%の界面活性剤成分を含有させることが好ましく、アクリル系、シリコーン系等のレベリング剤により、発泡を抑えるとともに、塗膜を平滑にすることができる。好ましくは、イオン性不純物を含まない非イオン性のものである。
界面活性剤としては、例えば、3M社のFC−430、BYK Chemi社のBYK−051、日本ユニカー社のY-5187、A−1310、SS−2801〜2805が挙げられる。
密着性付与剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。
任意成分(添加剤)は、ポリイミド(樹脂成分として)100重量部に対して、10重量部以下の配合量にすることが好ましい。配合量が10重量部以下となることにより、形成された膜の物性が適切な範囲となり、また、揮発成分による環境汚染及び作業汚染といった問題を低減させることが可能となる。
印刷用組成物には、必要に応じて、着色剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の任意成分(添加剤)を添加することができる。
着色剤としては、顔料(好ましい)又は染料であってよく、RGBのいずれの色であってもよく、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。また、増色剤、発色剤等を添加してもよい。
消泡剤としては、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が適宜用いられる。具体的には、BYK Chemi社のBYK−A501、ダウコーニング社のDC−1400、シリコーン系泡消剤として、日本ユニカー社のSAG−30、FZ−328、FZ−2191、FZ−5609等が挙げられる。
レベリング剤としては、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられる。具体的には、約100ppm〜約2重量%の界面活性剤成分を含有させることが好ましく、アクリル系、シリコーン系等のレベリング剤により、発泡を抑えるとともに、塗膜を平滑にすることができる。好ましくは、イオン性不純物を含まない非イオン性のものである。
界面活性剤としては、例えば、3M社のFC−430、BYK Chemi社のBYK−051、日本ユニカー社のY-5187、A−1310、SS−2801〜2805が挙げられる。
密着性付与剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。
任意成分(添加剤)は、ポリイミド(樹脂成分として)100重量部に対して、10重量部以下の配合量にすることが好ましい。配合量が10重量部以下となることにより、形成された膜の物性が適切な範囲となり、また、揮発成分による環境汚染及び作業汚染といった問題を低減させることが可能となる。
(印刷方法)
本発明の別の態様によれは、本発明による印刷用組成物を用いた印刷方法を提案することができる。印刷方法は、本発明にあっては、スクリーン印刷法、ディスペンス法、インクジェット法等が好適には挙げられ、これらの中でも、大面積を短時間で塗布できるという点で、スクリーン印刷法が最も好適である。
本発明の別の態様によれは、本発明による印刷用組成物を用いた印刷方法を提案することができる。印刷方法は、本発明にあっては、スクリーン印刷法、ディスペンス法、インクジェット法等が好適には挙げられ、これらの中でも、大面積を短時間で塗布できるという点で、スクリーン印刷法が最も好適である。
(基材)
本発明による印刷方法によれば、好ましくは、印刷用組成物を基材に印刷することができる。基材としては、有機又は無機物質からなる基板、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、Ni、Cu、Al基板を代表とする金属基板、PIコーティング基板が挙げられる。
本発明による印刷方法によれば、好ましくは、印刷用組成物を基材に印刷することができる。基材としては、有機又は無機物質からなる基板、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、Ni、Cu、Al基板を代表とする金属基板、PIコーティング基板が挙げられる。
(膜形成)
本発明による印刷方法では、好ましくは、膜、特に、絶縁膜、保護膜を形成することが可能である。1回の塗布で、乾燥後の厚みが1μm以上、好ましくは2μm以上の膜を安定して形成することが可能である。絶縁信頼性を考慮すると1回の塗布で少なくとも5μm厚を得ることが望ましいため、スクリーン印刷法においては、線径50μm以下かつ420メッシュ以上のメッシュ版及びゴム硬度70度以上90度以下の樹脂製スキージを用いてスクリーン印刷することが望ましい。メッシュ径、メッシュ数などのスクリーン版の仕様は、所望の膜厚、パターンサイズにより適宜選択することができる。
また、ディスペンス法にて細線描写が可能であり、塗布直後の線幅と比較してウェット塗膜の線幅が1日室温放置しても+20%以内であることを達成することが可能である。
さらに、インクジェット法にて細線描写が可能であり、塗布直後の線幅と比較してウェット塗膜の線幅が1日室温放置しても+100%以内であることを達成することが可能である。
本発明による印刷方法では、好ましくは、膜、特に、絶縁膜、保護膜を形成することが可能である。1回の塗布で、乾燥後の厚みが1μm以上、好ましくは2μm以上の膜を安定して形成することが可能である。絶縁信頼性を考慮すると1回の塗布で少なくとも5μm厚を得ることが望ましいため、スクリーン印刷法においては、線径50μm以下かつ420メッシュ以上のメッシュ版及びゴム硬度70度以上90度以下の樹脂製スキージを用いてスクリーン印刷することが望ましい。メッシュ径、メッシュ数などのスクリーン版の仕様は、所望の膜厚、パターンサイズにより適宜選択することができる。
また、ディスペンス法にて細線描写が可能であり、塗布直後の線幅と比較してウェット塗膜の線幅が1日室温放置しても+20%以内であることを達成することが可能である。
さらに、インクジェット法にて細線描写が可能であり、塗布直後の線幅と比較してウェット塗膜の線幅が1日室温放置しても+100%以内であることを達成することが可能である。
印刷用組成物は、印刷後にレベリング、真空乾燥、最終のキュアプロセスを行なうことで、電気的特性、耐熱性、耐薬品性の優れた絶縁膜、保護膜を得ることができる。従って、これらの膜は、例えば、電気化学素子(電池、キャパシタ、EL素子、太陽電池)に使用することが可能である。好ましい態様によれば、レベリングは、10分以上行なうことが好ましい。真空乾燥は、塗膜の仕上がりが良くなるため行なうことが好ましいが、レベリング剤や消泡剤を添加している場合には必ずしも必要とはしない場合がある。最終のキュア温度や時間は、ポリイミド樹脂組成物の溶剤や塗布した膜厚により適宜選択することができる。
本発明の内容を、以下の実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明の内容はこれらの実施例の内容に制限して解釈されるものではなく、また、これらの実施例は当業者が実施できる好ましい態様を開示するものであり、これら実施例に基づいて、当業者が本発明の範囲に属する発明の全てを実施できることは言うまでもない。
〔ポリイミドの合成〕
(合成例1:100%エチニル末端ポリイミド)
ステンレス製の碇型攪拌器を取り付けた1リットルのセパラブル3つ口フラスコに、ディーンズ・スターク・トラップを取り付けた。オキシジフタル酸無水物(ODPA)62.04g(200ミリモル)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)90.31g(220ミリモル)、ピリジン0.5g、ガンマ−ブチロラクトン(GBL)300g、トルエン30gを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、20rpmで30分攪拌した後、180℃に昇温して180rpmにて4時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。次いで、4−エチニルフタル酸無水物(EPA)6.89g(40ミリモル)、GBL53gを添加し、更に2時間攪拌を続けた。還流物を系外に除くことにより30%濃度のポリイミド溶液を得た。一般式[I]中のmの理論数は10である。
(合成例1:100%エチニル末端ポリイミド)
ステンレス製の碇型攪拌器を取り付けた1リットルのセパラブル3つ口フラスコに、ディーンズ・スターク・トラップを取り付けた。オキシジフタル酸無水物(ODPA)62.04g(200ミリモル)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)90.31g(220ミリモル)、ピリジン0.5g、ガンマ−ブチロラクトン(GBL)300g、トルエン30gを仕込んだ。室温、窒素雰囲気下、20rpmで30分攪拌した後、180℃に昇温して180rpmにて4時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。次いで、4−エチニルフタル酸無水物(EPA)6.89g(40ミリモル)、GBL53gを添加し、更に2時間攪拌を続けた。還流物を系外に除くことにより30%濃度のポリイミド溶液を得た。一般式[I]中のmの理論数は10である。
(合成例2:60%エチニル末端ポリイミド)
EPA4.13g(24ミリモル)、合計GBL347gだった以外は、合成例1と同じ装置、原料、同じ重量、同じ反応条件にて反応を行なった。
EPA4.13g(24ミリモル)、合計GBL347gだった以外は、合成例1と同じ装置、原料、同じ重量、同じ反応条件にて反応を行なった。
(合成例3:0%エチニル末端ポリイミド、両末端アミンポリイミド)
EPAを添加せず、合計GBL339gだった以外は、合成例1と同じ装置、原料、同じ重量、同じ反応条件にて反応を行なった。
EPAを添加せず、合計GBL339gだった以外は、合成例1と同じ装置、原料、同じ重量、同じ反応条件にて反応を行なった。
(合成例4:両末端フェニルポリイミド)
EPAの代わりに無水フタル酸5.92g(40ミリモル)を添加し、合計GBL351gだった以外は、合成例1と同じ装置、原料、同じ重量、同じ反応条件にて反応を行なった。これにより、無反応性のポリイミドを得た。
EPAの代わりに無水フタル酸5.92g(40ミリモル)を添加し、合計GBL351gだった以外は、合成例1と同じ装置、原料、同じ重量、同じ反応条件にて反応を行なった。これにより、無反応性のポリイミドを得た。
〔印刷用組成物の調製〕
(実施例1)
合成例1で合成したワニスをそのまま用いた。
(実施例2)
合成例2で合成したワニスをそのまま用いた。
(実施例3)
合成例2で合成したワニスのポリイミド樹脂100重量部に対し20重量部の4,4'−ジフェニルメタンビスマレイミド(BMI)を添加した。
(実施例4)
合成例2で合成したワニスのポリイミド樹脂100重量部に対し20重量部の1,3−ジオキサゾリンベンゼン(PBO)を添加した。
(実施例1)
合成例1で合成したワニスをそのまま用いた。
(実施例2)
合成例2で合成したワニスをそのまま用いた。
(実施例3)
合成例2で合成したワニスのポリイミド樹脂100重量部に対し20重量部の4,4'−ジフェニルメタンビスマレイミド(BMI)を添加した。
(実施例4)
合成例2で合成したワニスのポリイミド樹脂100重量部に対し20重量部の1,3−ジオキサゾリンベンゼン(PBO)を添加した。
(比較例1)
合成例3で合成したワニスをそのまま用いた。
(比較例2)
合成例3で合成したワニスのポリイミド樹脂100重量部に対し20重量部の1,3−ジオキサゾリンベンゼン(PBO)を添加した。
(比較例3)
合成例4で合成したワニスをそのまま用いた。
合成例3で合成したワニスをそのまま用いた。
(比較例2)
合成例3で合成したワニスのポリイミド樹脂100重量部に対し20重量部の1,3−ジオキサゾリンベンゼン(PBO)を添加した。
(比較例3)
合成例4で合成したワニスをそのまま用いた。
〔成膜〕
実施例及び比較例の印刷用組成物を用いて基材上に成膜した。基材を銅箔(18μm)とし、スクリーン印刷法により各組成物を塗布した。
具体的な塗布条件は、ポリエステルメッシュ#420を用い、スキージ硬度80度、アタック角70度、クリアランス2.5mm、実印圧0.15MPa、印刷速度80mm/secとした。次に、10分レベリング後、窒素雰囲気下で100℃にて10分、さらに250℃で120分乾燥、硬化反応させた。乾燥後、銅箔をエッチングすることによりポリイミドの独立膜とした。その膜厚は、約15μmであった。
実施例及び比較例の印刷用組成物を用いて基材上に成膜した。基材を銅箔(18μm)とし、スクリーン印刷法により各組成物を塗布した。
具体的な塗布条件は、ポリエステルメッシュ#420を用い、スキージ硬度80度、アタック角70度、クリアランス2.5mm、実印圧0.15MPa、印刷速度80mm/secとした。次に、10分レベリング後、窒素雰囲気下で100℃にて10分、さらに250℃で120分乾燥、硬化反応させた。乾燥後、銅箔をエッチングすることによりポリイミドの独立膜とした。その膜厚は、約15μmであった。
〔評価方法〕
形成した塗膜の評価を以下の基準で判断し、その結果を表1に記載した。
形成した塗膜の評価を以下の基準で判断し、その結果を表1に記載した。
(熱特性評価試験)
ガラス転移温度(Tg)を、島津社製DSC−60Plus及びTMA−60にて測定した。熱分解温度を、島津社製TGA−50にて測定した。
ガラス転移温度(Tg)を、島津社製DSC−60Plus及びTMA−60にて測定した。熱分解温度を、島津社製TGA−50にて測定した。
(耐薬品性評価試験)
[評価方法]
評価用薬品をしみ込ませたウエスを25℃、30分間塗膜上に載せ放置した。
評価用薬品は、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(D MF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)とした。
[評価基準]
評価○:形成膜に何ら変化は生じず、形成された状態とほぼ同じ状態であった。
評価△:形成膜に一部変化(溶解、剥離等)が見られたが、形成膜としての機能はほぼ発揮されていた。
評価×:形成膜の表面に異常(波状、輪状模様等がの形成)又は溶解が見られ、形成膜として全く機能するものではなかった。
[評価方法]
評価用薬品をしみ込ませたウエスを25℃、30分間塗膜上に載せ放置した。
評価用薬品は、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(D MF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)とした。
[評価基準]
評価○:形成膜に何ら変化は生じず、形成された状態とほぼ同じ状態であった。
評価△:形成膜に一部変化(溶解、剥離等)が見られたが、形成膜としての機能はほぼ発揮されていた。
評価×:形成膜の表面に異常(波状、輪状模様等がの形成)又は溶解が見られ、形成膜として全く機能するものではなかった。
BMI:4,4'−ジフェニルメタンビスマレイミド
PBO:1,3−ジオキサゾリンベンゼン
Tg:ガラス転移温度
Td5%:熱分解温度(5%重量減少温度)
[評価結果]
評価試験結果から明らかなように、実施例は、250℃の熱処理により硬化反応が起こっており、ガラス転移温度が上昇し耐溶剤性が向上していた。このため、実施例にあっては、少なくとも片末端をエチニル基にすることにより、新たに耐溶剤性などを付与することができる等の可能性が認められた。他方、比較例のものは、全く硬化反応が起こらず、例示したポリイミド本来の特性が現れており、形成膜としての体を成していなかった。比較例2のように、ポリイミドのアミン末端に、アミン用硬化剤を添加してもガラス転移温度の上昇、耐溶剤性の向上への寄与は小さかった。
評価試験結果から明らかなように、実施例は、250℃の熱処理により硬化反応が起こっており、ガラス転移温度が上昇し耐溶剤性が向上していた。このため、実施例にあっては、少なくとも片末端をエチニル基にすることにより、新たに耐溶剤性などを付与することができる等の可能性が認められた。他方、比較例のものは、全く硬化反応が起こらず、例示したポリイミド本来の特性が現れており、形成膜としての体を成していなかった。比較例2のように、ポリイミドのアミン末端に、アミン用硬化剤を添加してもガラス転移温度の上昇、耐溶剤性の向上への寄与は小さかった。
Claims (11)
- 下記一般式[I] で表される繰り返し単位を有する、ポリイミド。
Ar1は任意の4価の有機基であり、
Ar2は任意の2価の有機基であり、
R1及びR2のいずれか一方が三重結合を有する官能基であり、
mは、2以上60以下である。〕 - 前記ポリイミドが、熱硬化温度300℃以下であり、前記ポリイミドの硬化物のガラス転移温度が220℃以上である、請求項1に記載のポリイミド。
- 前記三重結合を有する官能基が、4−エチニルフタル酸無水物、4−メチルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルトリメリット酸無水物のいずれか一種である、請求項1又は2に記載のポリイミド。
- 請求項1〜3の何れか一項に記載のポリイミドと、有機溶媒とを含んでなる、印刷用組成物。
- 前記ポリイミドにおける残存アミン末端と反応する硬化剤をさらに含んでなる、請求項4に記載の印刷用組成物。
- 前記硬化剤が、エポキシ、ビスマレイミド、ビスオキサゾリン化合物のいずれかである、請求項5に記載の印刷用組成物。
- 25℃における粘度が、100〜50,000mPa・sである、請求項4〜6の何れか一項に記載の印刷用組成物。
- チキソトロピー係数が、1.5〜6.0である、請求項4〜7の何れか一項に記載の印刷用組成物。
- スクリーン印刷法、インクジェット法、又はディスペンス法に用いられる、請求項4〜8の何れか一項に記載の印刷用組成物。
- 請求項4〜9の何れか一項に記載の印刷用組成物を基材に印刷し、乾燥し、及び、
ポリイミドから成る膜を形成することを含んでなる、膜の形成方法。 - 前記印刷が、スクリーン印刷法、インクジェット法又はディスペンス法により行われてなる、請求項10に記載の方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014251317A JP2016113498A (ja) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | ポリイミド及びそれを含む印刷用組成物 |
PCT/JP2015/084650 WO2016093310A1 (ja) | 2014-12-11 | 2015-12-10 | ポリイミド及びそれを含む印刷用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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