JP2006096825A - ポリイミド樹脂及びそれを用いた耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 十分な耐熱性及び絶縁性を維持したまま十分に低い弾性率が得られるとともに、セラミック基材及び有機基材に対して十分な接着性を得ることが可能なポリイミド樹脂を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される第１のジアミノ化合物を含むジアミン成分と、下記一般式（２）で表される第１のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸無水物成分と、を反応させて得られることを特徴とするポリイミド樹脂。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
【選択図】 なし
【解決手段】 下記一般式（１）で表される第１のジアミノ化合物を含むジアミン成分と、下記一般式（２）で表される第１のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸無水物成分と、を反応させて得られることを特徴とするポリイミド樹脂。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリイミド樹脂及びそれを用いた耐熱性樹脂組成物に関する。
近年、各種電子機器の小型化、軽量化が急速に進むのに伴って電子部品の搭載密度も高くなり、それに用いられる各種電子部品、材料に要求される特性も多様化してきている。このような中で特にプリント配線板は、配線占有面積が小型、高密度になり、多層配線板化（ビルドアップ配線板）、フレキシブル配線板化（ＦＰＣ）等の要求が高まりつつある。
このようなプリント配線板の製造には、絶縁性コーティング材料や接着剤が用いられるが、これらを構成する樹脂には、硬化後において高い耐熱性と高い絶縁性とが得られることが要求されている。また、プリント配線板の基材となる有機基材やセラミック基材、シリコンウェハ等の薄型化に伴い、基材の破損を防止するために、十分な耐熱性及び絶縁性を維持しつつ、より低い弾性率が得られる樹脂の要求が高まりつつある。
このような低弾性率、高耐熱性及び高絶縁性が得られる樹脂としては、シリコン骨格を導入したポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許第２６０９１４０号公報
しかしながら、シリコン骨格を導入したポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂は、被着体がシリコンウェハである場合を主な用途としており、セラミック基材や有機基材に対する接着性が十分ではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な耐熱性及び絶縁性を維持したまま十分に低い弾性率が得られるとともに、セラミック基材及び有機基材に対して十分な接着性を得ることが可能なポリイミド樹脂及びそれを用いた耐熱性樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第１の発明に係るポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される第１のジアミノ化合物を含むジアミン成分と、下記一般式（２）で表される第１のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸無水物成分と、を反応させて得られることを特徴とする。
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
かかるポリイミド樹脂は、絶縁性コーティング材料や接着剤となる耐熱性樹脂組成物の構成材料として好適に用いられ、硬化後において、ポリエーテル骨格による十分に低い弾性率と、ポリイミド骨格による十分に高い耐熱性及び絶縁性とを得ることができるとともに、極性の高いエーテル基を有していることによりセラミック基材及び有機基材に対して十分な接着性を得ることができる。
また、上記第１の発明に係るポリイミド樹脂を得る際に用いる上記ジアミン成分が、上記第１のジアミノ化合物とは別の下記一般式（３）で表される第２のジアミノ化合物を更に含むことが好ましい。
［式中、Ｒ３は２価の有機基を示す。］
かかるポリイミド樹脂は、耐熱性樹脂組成物に用いた場合、硬化後において、低弾性率、高耐熱性及び高絶縁性をより十分に得ることができるとともに、セラミック基材及び有機基材に対してより十分な接着性を得ることができる。
更に、上記第１の発明に係るポリイミド樹脂を得る際に用いる上記テトラカルボン酸無水物成分が、上記第１のテトラカルボン酸二無水物とは別の下記一般式（４）で表される第２のテトラカルボン酸二無水物を更に含むことが好ましい。
［式中、Ａｒ１は４価の芳香族基を示す。］
かかるポリイミド樹脂は、耐熱性樹脂組成物に用いた場合、硬化後において、低弾性率、高耐熱性及び高絶縁性をより十分に得ることができるとともに、セラミック基材及び有機基材に対してより十分な接着性を得ることができる。
また、第２の発明に係るポリイミド樹脂は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
かかるポリイミド樹脂は、絶縁性コーティング材料や接着剤となる耐熱性樹脂組成物の構成材料として好適に用いられ、硬化後において、ポリエーテル骨格による十分に低い弾性率と、ポリイミド骨格による十分に高い耐熱性及び絶縁性とを得ることができるとともに、極性の高いエーテル基を有していることによりセラミック基材及び有機基材に対して十分な接着性を得ることができる。
また、上記第２の発明に係るポリイミド樹脂は、上記一般式（５）で表される繰り返し単位とは別の、下記一般式（６）で表される繰り返し単位、下記一般式（７）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（８）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位を更に含むことが好ましい。
［式中、Ｒ３は２価の有機基を示す。］
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａｒ１は４価の芳香族基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
［式中、Ｒ３は２価の有機基を示し、Ａｒ１は４価の芳香族基を示す。］
かかるポリイミド樹脂は、耐熱性樹脂組成物に用いた場合、硬化後において、低弾性率、高耐熱性及び高絶縁性をより十分に得ることができるとともに、セラミック基材及び有機基材に対してより十分な接着性を得ることができる。
また、上記第１及び第２の発明に係るポリイミド樹脂は、硬化後において、低弾性率、高耐熱性及び高絶縁性を得ることができるとともに、セラミック基材及び有機基材に対して十分な接着性を得ることができるため、絶縁性コーティング材料又は接着剤の構成材料として用いられることが好ましい。
更に、本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記第１及び第２の発明に係るポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、を含有することを特徴とする。
上述したポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを組み合わせて用いた耐熱性樹脂組成物によれば、硬化後において、ポリエーテル骨格による十分に低い弾性率と、ポリイミド骨格による十分に高い耐熱性及び絶縁性とを得ることができるとともに、極性の高いエーテル基及びエポキシ樹脂由来の水酸基を有していることによりセラミック基材及び有機基材に対して十分な接着性を得ることができる。
本発明によれば、十分な耐熱性及び絶縁性を維持したまま十分に低い弾性率が得られるとともに、セラミック基材及び有機基材に対して十分な接着性を得ることが可能なポリイミド樹脂及びそれを用いた耐熱性樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される第１のジアミノ化合物を含むジアミン成分と、下記一般式（２）で表される第１のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸無水物成分と、を反応させて得られることを特徴とする。
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
上記第１のジアミノ化合物は、分子量が７６〜１０，０００のものであることが好ましい。分子量が１０，０００を超えると、アミノ基の反応性が低下する傾向がある。
上記第１のジアミノ化合物としては、例えば、ポリオキシイソプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記第１のテトラカルボン酸二無水物としては、市販されているものを特に制限なく使用することができ、例えば、大日本インキ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−４４００等を使用することができる。
また、上記第１のジアミノ化合物を含むジアミン成分は、上記第１のジアミノ化合物とは別の下記一般式（３）で表される第２のジアミノ化合物を更に含むことが好ましい。
［式中、Ｒ３は２価の有機基を示す。］
かかる第２のジアミノ化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ジアミン成分において、上記第１のジアミノ化合物の配合量は特に制限されないが、硬化後の弾性率をより十分に低下させる観点から、ジアミン成分全量を基準として、５〜１００重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることがより好ましい。配合量が５重量％未満であると、可とう化（低弾性率化）の効果と接着性向上効果とが十分に得られない傾向にある。なお、配合量が多すぎると、樹脂の極性が上がり絶縁抵抗が低下する傾向があるため、第１のジアミノ化合物の配合量を８０重量％以下とし、残部に第２のジアミノ化合物を用いることが特に好ましい。
なお、上記ジアミン成分は、上記第１及び第２のジアミン化合物以外のジアミノ化合物を更に含んでいてもよい。
上記第１のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸無水物成分は、上記第１のテトラカルボン酸二無水物とは別の下記一般式（４）で表される第２のテトラカルボン酸二無水物を更に含むことが好ましい。
［式中、Ａｒ１は４価の芳香族基を示す。］
かかる第２のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記テトラカルボン酸無水物成分において、上記第１のテトラカルボン酸二無水物の配合量は特に制限されないが、硬化後の弾性率をより十分に低下させる観点から、テトラカルボン酸無水物成分全量を基準として、５〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましく、８０〜９８重量％であることが特に好ましい。配合量が５重量％未満であると、可とう化（低弾性率化）の効果が十分に得られない傾向にある。なお、配合量が多すぎると、反応性が低下する傾向があるため、第１のテトラカルボン酸二無水物の配合量を９８重量％以下とし、残部に第２のテトラカルボン酸二無水物を用いることが特に好ましい。
なお、上記テトラカルボン酸無水物成分は、上記第１及び第２のテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を更に含んでいてもよい。
また、上記ジアミン成分と上記テトラカルボン酸無水物成分との混合比は、モル比でジアミン成分：テトラカルボン酸無水物成分＝１：０．５〜１：１．５とすることが好ましく、１：１．０１〜１：１．２とすることがより好ましい。あまりにも大きく双方のモルバランスが崩れると、得られるポリイミド樹脂の分子量が減少し、樹脂特性を十分に満足しなくなる傾向がある。一方、等モルでの反応は得られるポリイミド樹脂の分子量が大きくなりすぎ、増粘して作業性が悪くなる傾向がある。また、ジアミン成分が過剰な場合、得られるポリイミド樹脂はエポキシ樹脂等に対する反応性が高くなり、耐熱性樹脂組成物とした場合の粘度安定性が低下する傾向がある。
本発明のポリイミド樹脂は、上記ジアミン成分と上記テトラカルボン酸無水物成分とを混合し、反応させることによって得ることができる。反応は、上記ジアミン成分と上記テトラカルボン酸無水物成分とを溶媒中で加熱することによって行うことができる。溶媒は特に制限されないが、溶解性の観点から極性溶媒を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォニルオキシド等が好適に用いられる。
本発明のポリイミド樹脂を合成する際の溶媒に対する固形分（ジアミン成分及びテトラカルボン酸無水物成分）濃度は特に制限されないが、溶媒及び固形分の総量を基準として、０．１重量％以上とすることが好ましく、１〜６５重量％とすることがより好ましい。
また、本発明のポリイミド樹脂を合成する際には、反応触媒として例えばトリエチルアミン、ピリジン等の塩基性化合物や、無水酢酸、無水プロピオン酸等の脱水剤を用いることができる。また、ベンゼン、トルエン、キシレン等を適量加え、脱水閉環反応により生じる水を共沸により反応系から除去し、脱水閉環反応を促進することもできる。
以上のようにして得られる本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
また、本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（６）で表される繰り返し単位、下記一般式（７）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（８）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位を更に含むことが好ましい。なお、これらの繰り返し単位は、上記一般式（５）で表される繰り返し単位とは別のものである。
［式中、Ｒ３は２価の有機基を示す。］
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａｒ１は４価の芳香族基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
［式中、Ｒ３は２価の有機基を示し、Ａｒ１は４価の芳香族基を示す。］
上記一般式（５）で表される繰り返し単位は、上記第１のジアミノ化合物と上記第１のテトラカルボン酸二無水物との反応によって生じるものである。また、上記一般式（６）で表される繰り返し単位は上記第２のジアミノ化合物と上記第１のテトラカルボン酸二無水物との反応によって、上記一般式（７）で表される繰り返し単位は上記第１のジアミノ化合物と上記第２のテトラカルボン酸二無水物との反応によって、上記一般式（８）で表される繰り返し単位は上記第２のジアミノ化合物と上記第２のテトラカルボン酸二無水物との反応によって、それぞれ生じるものである。
本発明のポリイミド樹脂は、上記一般式（５）〜（８）で表される構成単位を全て有するものであることが特に好ましく、これにより、低弾性率、高耐熱性、高絶縁性、及び、セラミック基材及び有機基材に対する接着性の全てを高水準に達成することができる。
また、本発明のポリイミド樹脂は、硬化後において、低弾性率、高耐熱性及び高絶縁性を得ることができるとともに、セラミック基材及び有機基材に対して十分な接着性を得ることができることから、絶縁性コーティング材料や接着剤の構成材料として好適に用いられる。
次に、本発明の耐熱性樹脂組成物について説明する。
本発明の耐熱性樹脂組成物は、上述したポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、を含有することを特徴とするものである。
エポキシ樹脂としては任意のものを用いることができるが、加熱による硬化反応時に架橋構造を形成し耐溶剤性を向上させる観点から、２官能以上のものが好ましい。本発明において使用されるエポキシ樹脂として具体的には、例えば、ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成社製）、Ｒ−１４０、Ｒ−１３９（以上、三井化学社製）、エピコート８２８（油化シェル社製）等が挙げられる。また、反応性に劣るエポキシ樹脂を用いる場合には、任意の硬化促進剤を併用することができる。
本発明の耐熱性樹脂組成物には、更に必要に応じて吸湿剤、各種カップリング剤等の接着力向上剤、界面活性剤等の濡れ向上剤、消泡剤、イオントラップ剤、重合禁止剤、ブリード抑制剤等を添加することができる。
上述した構成を有する本発明の耐熱性樹脂組成物は、硬化後において、低弾性率、高耐熱性及び高絶縁性を十分に得ることができるとともに、セラミック基材及び有機基材に対して十分な接着性を得ることができる。したがって、本発明の耐熱性樹脂組成物は、絶縁性コーティング材料や接着剤として好適に用いられる。
本発明の耐熱性樹脂組成物を用いて電気回路等の絶縁性塗膜を形成する方法としては、セラミックなどの基材に本発明の耐熱性樹脂組成物を所望の厚さ、形状に塗布し、乾燥、硬化する方法が挙げられる。このときの塗布、乾燥及び硬化の方法や条件は特に限定されない。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機、温度計、コック付き２５ｍｌの水分定量受器、及び、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３５９ｇと、上記一般式（１）で表される第１のジアミノ化合物（ポリエーテル構造含有ジアミン）であるジェファーミンＤ−４００（商品名、ポリオキシエチレンジアミン、サンテクノケミカル社製）２７０．８ｇとを入れ、窒素ガスを１５０ｍｌ／分で導入しながら均一になるまで約５分間攪拌した。
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機、温度計、コック付き２５ｍｌの水分定量受器、及び、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３５９ｇと、上記一般式（１）で表される第１のジアミノ化合物（ポリエーテル構造含有ジアミン）であるジェファーミンＤ−４００（商品名、ポリオキシエチレンジアミン、サンテクノケミカル社製）２７０．８ｇとを入れ、窒素ガスを１５０ｍｌ／分で導入しながら均一になるまで約５分間攪拌した。
次に、攪拌しながら上記一般式（２）で表される第１のテトラカルボン酸二無水物であるＢ−４４００（商品名、大日本インキ社製）１６８．０ｇを１時間かけて徐々に添加した。このとき、反応の進行に伴う発熱により、反応液温は２０℃から４５℃まで上昇した。
その後、添加したテトラカルボン酸二無水物が完全に溶解するまで攪拌し、トルエン５０ｇを添加して１４０℃に昇温した。そして、トルエンを還流し、発生する水分を水分定量受器に受けながら１４０℃で８時間過熱攪拌した。水分及びトルエンを抜き出した後、２００℃に昇温し、更に６時間過熱攪拌した。このとき、水分定量受器に溜まったＮ−メチル−２−ピロリドンと水との混合液は留去した。これにより、ポリイミド樹脂の合成を完了した。得られたポリイミド樹脂は、下記式（９）で表される繰り返し単位を有するものであり、その数平均分子量は１７，０００であった。
（耐熱性樹脂組成物の作製）
得られたポリイミド樹脂５０．０ｇにエポキシ樹脂（商品名：ＹＨ−４３４Ｌ、東都化成社製）２．９５ｇを添加し、混合することによって耐熱性樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂５０．０ｇにエポキシ樹脂（商品名：ＹＨ−４３４Ｌ、東都化成社製）２．９５ｇを添加し、混合することによって耐熱性樹脂組成物を得た。
［実施例２］
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機、温度計、コック付き２５ｍｌの水分定量受器、及び、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３５８．５ｇと、上記一般式（１）で表される第１のジアミノ化合物（ポリエーテル構造含有ジアミン）である、下記式（１０）で表されるＸＴＪ−５４２（商品名、サンテクノケミカル社製）１８５．２ｇと、上記一般式（３）で表される第２のジアミノ化合物であるヘキサメチレンジアミン６０．２ｇとを入れ、均一になるまで約５分間攪拌した。
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機、温度計、コック付き２５ｍｌの水分定量受器、及び、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３５８．５ｇと、上記一般式（１）で表される第１のジアミノ化合物（ポリエーテル構造含有ジアミン）である、下記式（１０）で表されるＸＴＪ−５４２（商品名、サンテクノケミカル社製）１８５．２ｇと、上記一般式（３）で表される第２のジアミノ化合物であるヘキサメチレンジアミン６０．２ｇとを入れ、均一になるまで約５分間攪拌した。
次に、窒素ガスを１５０ｍｌ／分で導入しつつ攪拌しながら、上記一般式（２）で表される第１のテトラカルボン酸二無水物であるＢ−４４００（商品名、大日本インキ社製）１９２．８ｇを１時間かけて徐々に添加した。このとき、反応の進行に伴う発熱により、反応液温は２０℃から４３℃まで上昇した。
その後、添加したテトラカルボン酸二無水物が完全に溶解するまで攪拌し、トルエン５０ｇを添加して１４０℃に昇温した。そして、トルエンを還流し、発生する水分を水分定量受器に受けながら１４０℃で８時間過熱攪拌した。水分及びトルエンを抜き出した後、２００℃に昇温し、更に６時間過熱攪拌した。このとき、水分定量受器に溜まったＮ−メチル−２−ピロリドンと水との混合液は留去した。これにより、ポリイミド樹脂の合成を完了した。得られたポリイミド樹脂は、下記式（１１ａ）及び下記式（１１ｂ）で表される繰り返し単位を３：７の割合で含むものであり、その数平均分子量は２４，０００であった。
（耐熱性樹脂組成物の作製）
得られたポリイミド樹脂５０．０ｇにエポキシ樹脂（商品名：ＹＨ−４３４Ｌ、東都化成社製）２．９１ｇを添加し、混合することによって耐熱性樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂５０．０ｇにエポキシ樹脂（商品名：ＹＨ−４３４Ｌ、東都化成社製）２．９１ｇを添加し、混合することによって耐熱性樹脂組成物を得た。
［比較例１］
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機、温度計、コック付き２５ｍｌの水分定量受器、及び、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３０２．４ｇと、上記一般式（３）で表されるジアミノ化合物であるノナンジアミン７５．５ｇとを入れ、均一になるまで約５分間攪拌した。
（ポリイミド樹脂の合成）
攪拌機、温度計、コック付き２５ｍｌの水分定量受器、及び、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３０２．４ｇと、上記一般式（３）で表されるジアミノ化合物であるノナンジアミン７５．５ｇとを入れ、均一になるまで約５分間攪拌した。
次に、窒素ガスを１５０ｍｌ／分で導入しつつ攪拌しながら、上記一般式（２）で表される第１のテトラカルボン酸二無水物であるＢ−４４００（商品名、大日本インキ社製）１２６．１ｇを１時間かけて徐々に添加した。このとき、反応の進行に伴う発熱により、反応液温は２０℃から７５℃まで上昇した。
その後、添加したテトラカルボン酸二無水物が完全に溶解するまで攪拌し、トルエン５０ｇを添加して１４０℃に昇温した。そして、トルエンを還流し、発生する水分を水分定量受器に受けながら１４０℃で８時間過熱攪拌した。水分及びトルエンを抜き出した後、２００℃に昇温し、更に６時間過熱攪拌した。このとき、水分定量受器に溜まったＮ−メチル−２−ピロリドンと水との混合液は留去した。これにより、ポリイミド樹脂の合成を完了した。得られたポリイミド樹脂は、下記式（１２）で表される繰り返し単位を有するものであり、その数平均分子量は２８，０００であった。
（耐熱性樹脂組成物の作製）
得られたポリイミド樹脂５０．０ｇにエポキシ樹脂（商品名：ＹＨ−４３４Ｌ、東都化成社製）２．１６ｇを添加し、混合することによって耐熱性樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂５０．０ｇにエポキシ樹脂（商品名：ＹＨ−４３４Ｌ、東都化成社製）２．１６ｇを添加し、混合することによって耐熱性樹脂組成物を得た。
［比較例２］
（ポリアミック酸樹脂の合成）
攪拌機、温度計、コック付き２５ｍｌの水分定量受器、及び、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２１．０ｇと、上記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物であるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９６．７ｇとを入れ、８０℃に昇温し均一になるまで約１５分間攪拌した。
（ポリアミック酸樹脂の合成）
攪拌機、温度計、コック付き２５ｍｌの水分定量受器、及び、窒素導入管を備えた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２１．０ｇと、上記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物であるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９６．７ｇとを入れ、８０℃に昇温し均一になるまで約１５分間攪拌した。
次に、窒素ガスを１５０ｍｌ／分で導入しつつ攪拌しながら、上記一般式（３）で表される第２のジアミノ化合物である、下記式（１３）で表されるシリコンジアミンＸ２２−１６１Ａ（商品名、信越化学社製）１４２．２ｇを３０分間かけて徐々に添加した。
続いて、８０℃で６時間撹拌した後、２０℃まで冷却し、更に上記一般式（３）で表されるジアミノ化合物であるジアミノジフェニルエーテル４２．１ｇを３０分間かけて添加した。このとき、反応の進行に伴う発熱により、反応液温は２０℃から４５℃まで上昇した。その後、７５℃まで昇温し、８時間撹拌した。このとき、水分定量受器に溜まったＮ−メチル−２−ピロリドンと水との混合液は留去した。これにより、ポリアミック酸樹脂の合成を完了した。得られたポリアミック酸樹脂は、下記式（１４ａ）及び下記式（１４ｂ）で表される繰り返し単位を３：７の割合で含むものであり、その数平均分子量は２０，０００であった。
（耐熱性樹脂組成物の作製）
得られたポリアミック酸樹脂５０．０ｇにエポキシ樹脂（商品名：ＹＨ−４３４Ｌ、東都化成社製）２．１６ｇを添加し、混合することによって耐熱性樹脂組成物を得た。
得られたポリアミック酸樹脂５０．０ｇにエポキシ樹脂（商品名：ＹＨ−４３４Ｌ、東都化成社製）２．１６ｇを添加し、混合することによって耐熱性樹脂組成物を得た。
〔弾性率及び耐熱性評価試験〕
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた耐熱性樹脂組成物をガラス板上に塗布して９０℃で１５分間仮乾燥し、更に２００℃で１時間本硬化して耐熱性樹脂フィルムを作製した。得られた耐熱性樹脂フィルムについて、２５℃での引っ張り試験、５％熱重量減少温度の測定（ＴＧ−ＤＴＡ法、セイコーインスツルメンツ社製、昇温速度：１０℃／分）、及び、ガラス転移温度の測定（ＴＭＡ法、セイコーインスツルメンツ社製、昇温速度：１０℃／分）を行った。その結果を表１に示す。
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた耐熱性樹脂組成物をガラス板上に塗布して９０℃で１５分間仮乾燥し、更に２００℃で１時間本硬化して耐熱性樹脂フィルムを作製した。得られた耐熱性樹脂フィルムについて、２５℃での引っ張り試験、５％熱重量減少温度の測定（ＴＧ−ＤＴＡ法、セイコーインスツルメンツ社製、昇温速度：１０℃／分）、及び、ガラス転移温度の測定（ＴＭＡ法、セイコーインスツルメンツ社製、昇温速度：１０℃／分）を行った。その結果を表１に示す。
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜２の耐熱性樹脂組成物は、比較例１〜２の耐熱性樹脂組成物と比較して、硬化物としたときに十分な耐熱性を維持したまま、十分に低い弾性率及び十分に大きい伸び率が得られることが確認された。このように、十分に低い弾性率及び十分に大きい伸び率が得られることにより、薄型の各種基材を構成した場合に、その基材の破損を十分に防止することができる。
〔付着性評価試験〕
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた耐熱性樹脂組成物を、セラミック基材及びポリイミドフィルム（商品名：カプトンＥＮ、東レデュポン社製）のそれぞれに塗布し、９０℃で１５分間仮乾燥し、更に２００℃で１時間本硬化した。得られた硬化物に対して、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年）に規定されている碁盤目法に準拠して付着性評価試験を行った。なお、切り傷の間隔は１ｍｍとし、ます目の数は１００とした。このときの剥がれが生じていない残目数の測定結果を表２に示す。
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた耐熱性樹脂組成物を、セラミック基材及びポリイミドフィルム（商品名：カプトンＥＮ、東レデュポン社製）のそれぞれに塗布し、９０℃で１５分間仮乾燥し、更に２００℃で１時間本硬化した。得られた硬化物に対して、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年）に規定されている碁盤目法に準拠して付着性評価試験を行った。なお、切り傷の間隔は１ｍｍとし、ます目の数は１００とした。このときの剥がれが生じていない残目数の測定結果を表２に示す。
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜２の耐熱性樹脂組成物は、比較例１〜２の耐熱性樹脂組成物と比較して、セラミック基材及び有機基材に対する十分な接着性が得られることが確認された。
〔絶縁破壊試験〕
実施例１〜２及び比較例１で得られた耐熱性樹脂組成物を、ブリキ板上に２００μｍ厚で塗布し、９０℃で１５分間仮乾燥し、更に２００℃で１時間本硬化した。得られた硬化物に対して１６０℃で絶縁破壊試験を行った。このときの絶縁破壊電圧の測定結果を表３に示す。
実施例１〜２及び比較例１で得られた耐熱性樹脂組成物を、ブリキ板上に２００μｍ厚で塗布し、９０℃で１５分間仮乾燥し、更に２００℃で１時間本硬化した。得られた硬化物に対して１６０℃で絶縁破壊試験を行った。このときの絶縁破壊電圧の測定結果を表３に示す。
実施例１〜２の耐熱性樹脂組成物は、ポリエーテル鎖の導入による樹脂極性の向上に起因して絶縁性が低下することが懸念されたが、表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜２の耐熱性樹脂組成物は、高温において十分な絶縁性を有していることが確認された。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表される第１のジアミノ化合物を含むジアミン成分と、下記一般式（２）で表される第１のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸無水物成分と、を反応させて得られることを特徴とするポリイミド樹脂。
- 前記ジアミン成分が、前記第１のジアミノ化合物とは別の下記一般式（３）で表される第２のジアミノ化合物を更に含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
- 前記テトラカルボン酸無水物成分が、前記第１のテトラカルボン酸二無水物とは別の下記一般式（４）で表される第２のテトラカルボン酸二無水物を更に含むことを特徴とする請求項１又は２記載のポリイミド樹脂。
- 下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリイミド樹脂。
- 前記一般式（５）で表される繰り返し単位とは別の、下記一般式（６）で表される繰り返し単位、下記一般式（７）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（８）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位を更に含むことを特徴とする請求項４記載のポリイミド樹脂。
- 絶縁性コーティング材料の構成材料として用いられることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
- 接着剤の構成材料として用いられることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
- 請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
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