JPH09118807A - ポリイミドシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤に対して高い可溶性、及び保護膜を
形成した場合に高い耐熱性、耐屈曲性、密着性、耐薬品
性（ハンダフラックス性、耐スズメッキ液性）を有する
ポリイミドシロキサン組成物を提供する。 【解決手段】芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミノ
ポリシロキサン、水酸基又はカルボキシル基を有する芳
香族ジアミン及び場合により他の芳香族ジアミンから成
る成分とを重合及びイミド化することにより得られる可
溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、エポキシ樹
脂１〜５０重量部及び硫酸バリウム２〜１５０重量部を
含有する組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、可溶性のポリイ
ミドシロキサン、エポキシ樹脂、及び硫酸バリウムを含
有してなるポリイミドシロキサンの溶液組成物に係わる
もので、その組成物は、耐熱性、密着性、耐薬品性（特
に耐ハンダフラックス性、耐スズメッキ液性）及び貯蔵
安定性に優れ、フレキシブル配線板上にスクリーン印刷
などで保護膜の形成が可能である印刷用インキ、塗布用
ワニスなどの用途に好適に使用される。

【０００２】この発明のポリイミドシロキサン組成物
は、その溶液組成物をシリコンウエハー、フレキシブル
配線基板などに塗布し、乾燥・硬化して保護膜を形成し
た場合に、実質的にカールを引き起こすことがなく、又
その保護膜が優れた耐屈曲性、耐熱性（例えば、半田耐
熱性）を有すると共に、基板への密着性を有し、シラン
カップリング剤などの密着促進剤で予め基板の前処理を
する必要がなく、優れた保護膜を形成させることができ
る。

【０００３】

【従来の技術】従来、芳香族ポリイミド、エポキシ樹脂
などを電気絶縁性の保護膜として利用することは、例え
ば、固体素子への絶縁膜、パッシベーション膜、半導体
集積回路、フレキシブル配線板などの絶縁膜などの用途
において知られている。一般に、エポキシ樹脂は硬化剤
の併用が必要であり、その硬化剤に係わる保存安定性、
二液調製のための作業性などの種々の問題があったり、
又、前述の絶縁膜として使用した場合に、熱硬化によっ
て形成される絶縁膜が剛直であり、柔軟性に欠け、屈曲
性に劣るという問題があった。

【０００４】又、一般に芳香族ポリイミドは、有機溶媒
に溶解し難いために、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香
族ポリアミック酸）の溶液として使用して、塗布膜を形
成し、次いで乾燥とイミド化とを高温で長時間、加熱処
理することによって、芳香族ポリイミドの保護膜を形成
する必要があり、保護すべき電気又は電子部材自体が熱
劣化するという問題があった。

【０００５】一方、有機溶媒に可溶性の芳香族ポリイミ
ドは、例えば、特公昭５７−４１４９１号公報に記載さ
れているようなビフェニルテトラカルボン酸とジアミン
化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した芳香
族ポリイミドが知られているが、そのポリイミドは、シ
リコンウェハー、ガラス板、フレキシブル基板などの基
板との密着性（接着性）が充分なかったので予め基板な
どを密着促進剤で処理しておくなどの方法が必要であっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、有
機溶媒に対して高い溶解性を有し、保護膜を形成した場
合に、高い耐熱性、非カール性、密着性を同時に有して
いて、しかも、エポキシ樹脂との相溶性がよく、接着剤
などに悪影響を及ぼさないものであって、充分な耐熱
性、耐薬品性（特に耐ハンダフラックス性、耐スズメッ
キ液性）、耐屈曲性を有する保護膜などを容易に形成す
ることができるポリイミドシロキサン組成物（溶液組成
物）を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
（ａ）一般式（１）

【０００８】

【化１３】

【０００９】一般式（２）

【００１０】

【化１４】 及び、一般式（３）

【００１１】

【化１５】

【００１２】（ただし、式中のＲ１は芳香族テトラカル
ボン酸からテトラカルボン酸を除く４価の残基を示し、
Ｒ２は一般式（４）のジアミノポリシロキサンのアミノ
基を除く２価の残基を示し、Ｒ３は一般式（５）で示さ
れる芳香族ジアミン化合物よりアミノ基を除く２価の残
基を示し、Ｒ４は一般式（４）及び一般式（５）で示さ
れるジアミン化合物を除くジアミン化合物からアミノ基
を除く２価の残基を示し、ｎ１は３〜３０を示し、Ｒ５
は２価の炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ６は独立
に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、
×は直接結合又は一般式（６）で示し、ｒ１は水酸基又
はカルボキシル基を示し、ｎ２は１又は２の整数を示
し、ｎ３は０〜３の整数を示し、Ｒ７、Ｒ８は水素、メ
チル基又はハロゲン化メチル基を示し、ｍ１、ｍ２及び
ｍ３の割合が各成分合計１００モル％中ｍ１が４５〜９
５モル％、ｍ２が０．５〜４０モル％及びｍ３が残部で
ある。） 一般式（４）

【００１３】

【化１６】 一般式（５）

【００１４】

【化１７】 一般式（６）

【００１５】

【化１８】

【００１６】で示される有機溶媒可溶性のポリイミドシ
ロキサン１００重量部、（ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重
量部及び（ｃ）硫酸バリウム２〜１５０重量部を含有す
ることを特徴とするポリイミドシロキサン組成物に関す
る。

【００１７】また、この発明は、（ａ）一般式（１）

【００１８】

【化１９】

【００１９】一般式（２）

【００２０】

【化２０】 及び、一般式（３）

【００２１】

【化２１】

【００２２】（ただし、式中のＲ１は芳香族テトラカル
ボン酸からテトラカルボン酸を除く４価の残基を示し、
Ｒ２は一般式（４）のジアミノポリシロキサンのアミノ
基を除く２価の残基を示し、Ｒ３は一般式（５）で示さ
れる芳香族ジアミン化合物よりアミノ基を除く２価の残
基を示し、Ｒ４は一般式（４）及び一般式（５）で示さ
れるジアミン化合物を除くジアミン化合物からアミノ基
を除く２価の残基を示し、ｎ１は３〜３０を示し、Ｒ５
は２価の炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ６は独立
に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、
×は直接結合又は一般式（６）で示し、ｒ１は水酸基又
はカルボキシル基を示し、ｎ２は１又は２の整数を示
し、ｎ３は０〜３の整数を示し、Ｒ７、Ｒ８は水素、メ
チル基又はハロゲン化メチル基を示し、ｍ１、ｍ２及び
ｍ３の割合が各成分合計１００モル％中ｍ１が４５〜９
５モル％、ｍ２が０．５〜４０モル％及びｍ３が残部で
ある。） 一般式（４）

【００２３】

【化２２】 一般式（５）

【００２４】

【化２３】 一般式（６）

【００２５】

【化２４】

【００２６】で示される有機溶媒可溶性のポリイミドシ
ロキサン１００重量部、（ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重
量部及び（ｃ）硫酸バリウム２〜１５０重量部を含有す
るポリイミドシロキサン組成物を加熱してなる硬化物に
関する。

【００２７】この発明におけるポリイミドシロキサン
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導
体（エステルなど）、前記一般式（４）で示されるジア
ミノポリシロキサン及び前記一般式（５）で示されるジ
アミン化合物から有機溶媒中、熱イミド化あるいは化学
イミド化によって得ることができる。

【００２８】この発明において、芳香族テトラカルボン
酸としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテト
ラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼ
ンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリッ
ト酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）
ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジ
カルボン酸）フェニル〕プロパン、又はそれらの無水物
や低級アルコ−ルのエステル化物を、８０モル％以上、
特に８５〜１００モル％含有する芳香族テトラカルボン
酸が使用される。これらのなかでも特に、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸が、前
記ポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が優
れているので好適である。

【００２９】この発明において、一般式（４）で示され
るジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲ５は２価
の炭化水素基を示し炭素数が２〜６、好ましくは３〜５
の複数のメチレン基又はフェニレン基からなる。Ｒ６は
独立に炭素数１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基
などのアルキル基又はフェニル基を示し、ｎ１は３〜３
０、好ましくは３〜２０を示す。前記ｎ１の数が小さい
とカ−ル性が高くなり好ましくなく、ｎ１の数があまり
大きすぎたりすると耐薬品性が低くなったり、芳香族テ
トラカルボン酸成分との反応性が低下したり、得られる
ポリイミドシロキサンの分子量が低くなったり、有機溶
媒に対する溶解性が低くなったり、他の有機化合物との
相溶性が悪くなるので前記程度のものが適当である。

【００３０】ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の
例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメ
チルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)
ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフ
ェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサ
ン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニ
ルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリ
ジメチルシロキサンなどが挙げられる。

【００３１】この発明において、一般式（５）で示され
るジアミン化合物としては、３，５−ジアミノ安息香
酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン
酸類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシ
ビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイド
ロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジ
ハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，
２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどの
ヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，
４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミ
ノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジ
アミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’
−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビ
フェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，
３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキ
シジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−
ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−
アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミ
ノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニ
ルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物
類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカル
ボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，
２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス
〔３−アミノ、４、−カルボキシフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボキシ
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミ
ノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル
などのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，
３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニル
エ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロ
キシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，
２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−
ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジ
フェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル
化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキ
シジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’
−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，
４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキ
シジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−
テル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，
３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４、
４’−ジアミノ、２、２’−ジハイドロキシジフェニル
スルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−
テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキ
シジフェニルスルホン化合物類、３，３’−ジアミノ，
４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，
５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカル
ボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４
−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェ
ニル）アルカン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン
などのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン
化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−ハイドロ
キシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシ
フェノキシ）ビフェニル化合物類、４，４’−ビス（４
−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなど
のビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、
２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフ
ェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキ
シフェノキシフェニル）スルホン化合物類、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフ
ェニル）スルホン化合物類などを挙げることができる。

【００３２】この発明において一般式（３）に示される
Ｒ４は一般式（４）及び一般式（５）で示されるジアミ
ン化合物を除くジアミン化合物（Ｈ₂ Ｎ−Ｒ４−Ｎ
Ｈ₂ ）よりアミノ基を除いた２価の残基を示す。このジ
アミン化合物（Ｈ₂ Ｎ−Ｒ４−ＮＨ₂ ）としては１，４
−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，
４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ，２，５−ジ
ハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン
類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−
アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、
ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノ
フェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフ
ィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニ
シジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベ
ンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベ
ンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，
４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなど
のベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノ
フェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含む
ジアミン類などのジアミン化合物が挙げられる。ヘキサ
メチレンジアミン、ジアミノドデカンなど脂肪族ジアミ
ン化合物を上記ジアミンと共に使用することができる。

【００３３】この発明において、ポリイミドシロキサン
成分中の一般式（１）、一般式（２）と一般式（３）の
ユニットの割合は、それぞれ４５〜９５モル％、０．５
〜４０モル％及び残部、好ましくはそれぞれ４５〜９５
モル％、１〜４０モル％、０〜５０モル％、更に好まし
くはそれぞれ４５〜９５モル％、５〜３５モル％、０〜
４５モル％の割合で使用される。いずれかの成分が多す
ぎたり、少なすぎたりしてこれらの範囲をはずれると得
られるポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性
が低下したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなった
り、耐熱性が低下するので適当でない。

【００３４】この発明におけるポリイミドシロキサン
は、例えば次の方法で得られる。 （１）芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロ
キサン及び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モ
ル使用し、有機極性溶媒中で連続的に１５〜２５０℃で
重合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方
法。

【００３５】（２）ジアミン成分を分けて、まず芳香族
テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサ
ンとを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド
化させて、平均重合度１〜１０程度の末端に酸又は酸無
水物基を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、
別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族ジア
ミンとを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミ
ド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ基
を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者
を、酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混
合して１５〜６０℃で反応させて、さらに１３０〜２５
０℃に昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサン
を得る方法。

【００３６】（３）芳香族テトラカルボン酸成分とジア
ミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンのジアミン成分
とを、略等モル使用し、有機極性溶媒中でまず２０〜８
０℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミ
ド化してポリイミドシロキサンを得る方法などがある。

【００３７】上記ポリイミドシロキサンを得る際に使用
される有機極性溶媒としては、含窒素系溶媒、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル
カプロラクタムなど，硫黄原子を含有する溶媒、例えば
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホル
アミドなど，フェノール系溶媒、例えばクレゾール、フ
ェノール、キシレノールなど，ジグライム系溶媒例えば
ジエチレングリコール ジメチルエーテル（ジグライ
ム）、トリエチレングリコール ジメチルエーテル（ト
リグライム）、テトラグライムなど、酸素原子を分子内
に有する溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなど，その他ピリジン、テトラメチル尿素などを挙
げることができる。また必要に応じてベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベント
ナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用しても
よい。

【００３８】この発明において、ポリイミドシロキサン
は、前記（１）〜（３）などいずれの方法で得られたも
のを使用してもよいが、できるだけ高分子量で、イミド
化率が高く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、
好ましくは５〜６０重量％、特に５〜５５％程度の高濃
度で溶解させることができるもので、２５℃の溶液粘度
（Ｅ型回転粘度計）が０．０１〜１０，０００ポイ
ズ、特に０．１〜１，０００ポイズであることが好まし
い。

【００３９】ポリイミドシロキサンのイミド化率は、９
０％以上、特に９５％以上が好ましく、分子量の目安と
しての対数粘度（測定濃度：０．５g ／１００ミリリッ
トル、溶媒：N-メチル-2- ピロリドン、測定温度：３０
℃）が、０．０５〜３、好ましくは０．１〜２であるも
のがよい。

【００４０】この発明において使用するエポキシ樹脂
（以下単にエポキシと略記することもある。）として
は、エポキシ当量が１００〜１０００程度であって、分
子量が３００〜５０００程度である液状又は固体状のエ
ポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型や
ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（油化シェル製：エ
ピコート８０６、エピコート８２５など）、３官能以上
のエポキシ樹脂（油化シェル製：エピコート１５２、エ
ピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコー
ト１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、チバ
ガイギ−製：ＭＴ０１６３など）などを挙げることがで
きる。

【００４１】この発明において、エポキシ樹脂の使用量
は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、１〜
５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。使用量
が、余り多すぎたり、少なすぎると組成物がゲル化した
り、硬化後に耐熱性、耐薬品性が悪くなるので上記範囲
が好ましい。

【００４２】エポキシ樹脂と共にヒドラジド類、イミダ
ゾ−ル類などのエポキシ樹脂の硬化を促進する添加成分
を使用してもよい。

【００４３】この発明において使用する硫酸バリウムと
しては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平
均粒子径が０．１〜２５μｍのもの（例えば、堺化学工
業株式会社製のＢ−３０、Ｂ−５４など）が好ましい。
この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲した
ときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりする
ので好ましくない。

【００４４】この発明において、硫酸バリウムの使用量
は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、２〜
１５０重量部、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好
ましくは１０〜１００重量部、その中でも特に好ましく
は１５〜８０重量部である。使用量が、余り多すぎた
り、余り少なすぎると塗膜の折り曲げによりクラックが
発生したり、耐熱性、銅箔変色性が悪くなるので上記範
囲が好ましい。

【００４５】また、シリコン系の増粘度成分、例えば日
本アエロジル製：アエロジル（微粉状シリカ）等をポリ
イミドシロキサン１００重量部に対して好ましくは１〜
５０重量部、特に５〜４０重量部添加することが好まし
い。

【００４６】この発明において、ポリイミドシロキサン
の溶液組成物は、ポリイミドシロキサン、エポキシ樹
脂、及び硫酸バリウム各所定量を均一に、攪拌・混合す
ることによって容易に得ることができる。混合する際、
適当な有機溶媒中で混合し、ポリイミドシロキサンの溶
液組成物にすることができる。溶媒に溶解させた溶液組
成物にするにあたっては、混合後行ってもよい。ポリイ
ミドシロキサンは、ポリイミドシロキサンの重合溶液を
そのままでも、又その重合溶液を適当な有機溶媒で希釈
したものであってもよい。有機溶媒としては、前記ポリ
イミドシロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒を
挙げることができるが、沸点１４０℃以上のものがよ
く、例えば沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である
有機溶媒（例えばメチルトリグライムなど）を使用する
と、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので、保存
安定性がよくなるので最適である。

【００４７】上記ポリイミドシロキサンの溶液組成物の
濃度は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５５重量％、
そのなかでも特に１０〜５５重量％が適当であり、上記
溶液粘度は、０．０１〜１００００ポイズ、好ましくは
０．１〜１０００ポイズであることが作業性や溶液物
性、その保護膜特性上などから適当である。

【００４８】この発明のポリイミドシロキサン組成物か
ら形成された保護膜は、優れた機械強度、電気絶縁性を
保持していると共に、耐熱性及び耐薬品性（耐ハンダフ
ラックス性、耐スズメッキ液性）も高いので種々の電気
又は電子部品（特にフレキシブル配線板）の表面保護膜
や層間絶縁膜などとして好適に使用できる。被覆すべき
対象物（フレキシブル回路板、半導体など）の表面に、
常温又は加温下、回転塗布機、ディスペンサー又は印刷
機などを使用する塗布方法で均一な厚さに塗布し、前記
溶液組成物からなる塗布膜を形成し、次いでその塗布膜
を５０℃以上、好ましくは約１１０℃以上、特に１２０
〜１８０℃程度の温度で乾燥させることにより、固化膜
（保護膜、厚さ：約０．５〜５００μｍ程度）を形成す
ることができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、この発明を
説明する。各例において測定、評価は次の方法で行っ
た。

【００５０】以下の各例で使用した化合物をその略号と
共に以下に示す。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＥＴＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテ
トラカルボン酸二無水物 ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物 ６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン
酸無水物）ヘキサフルオオロプロパン ＰＳＩ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメ
チルシロキサン ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸 ＨＡＢ：３，３’−ジハイドロキシ−４，４’−ジアミ
ノビフェニル ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニ
ル）メタン ＭＢＨＡ：ビス（３−ハイドロキシ，４−アミノフェニ
ル）メタン ＦＦ：２，２−ビス（４−ハイドロキシ，３−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル ＴＰＥＱ：１，４−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン ＴＧ：トリグライム ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

【００５１】〔対数粘度（ηｉｎｈ）の測定〕ポリイミ
ドシロキサン反応液の対数粘度（ηｉｎｈ）は、次式に
よって表すことが出来る。 ηｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔ₀ ）／ｃ 但し、ｔは測定溶液のキャノンフェンスケ粘度計におけ
る標線間の通過時間（秒）、ｔ₀ は純溶媒のキャノンフ
ェンスケ粘度計における標線間の通過時間（秒）、ｃは
ポリイミドシロキサン固形物の濃度（ｇ／１００ｍｌ溶
媒）を表す。粘度の測定は、３０℃、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン溶媒を用いて、ポリイミドシロキサン固形物
濃度０．５ｇ／１００ｍｌで行った。

【００５２】〔平均粒子径の測定方法〕硫酸バリウムの
平均粒子径は電子顕微鏡観察により求めた。 使用した硫酸バリウムは堺化学工業製：Ｂ−３０（平均
粒子径：０．３μｍ）、同社製Ｂ−５４（平均粒子径：
１．２μｍ）である。

【００５３】〔ハンダ（半田）耐熱性の測定方法〕厚さ
３５μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ５０μｍのポリイミ
ド製スペ−サ−をのせ、ポリイミドシロキサン混合物
（組成物）を流延し、８０℃で３０分、１６０℃で６０
分加熱乾燥を行い、ポリイミドシロキサン混合物の保護
膜を形成した。ポリイミドシロキサン保護膜を形成した
銅箔を３×３ｃｍに切断し、保護膜上にロジン系フラッ
クス（サンワ化学工業製：ＳＵＮＦＬＵＸ ＳＦ−２７
０）を塗布した後、２６０℃の溶融半田浴に３０秒間保
護膜面を接触させ、冷却後、保護膜のふくれの有無を観
察し、評価した。 ○：全くふくれなし、△：僅かにふくれあり、×：ふく
れあり

【００５４】〔銅箔変色性の測定方法〕厚さ３５μｍの
電解銅箔の光沢面に厚さ７５μｍのポリイミド製スペ−
サ−を使用して、ポリイミドシロキサン混合物（組成
物）を流延し、８０℃で３０分、１６０℃で６０分加熱
乾燥を行った。５〜４０μｍの不均一な厚みを持ったポ
リイミドシロキサン混合物の保護膜を形成した銅箔を２
×１０ｃｍの大きさに切断し、７０℃に加熱したスズメ
ッキ浴（シプレイ・ファ−イ−スト株式会社ティンポジ
ットＬＴ−３４）に５分間浸漬した。その後、７０℃以
上の熱水で５分間洗浄を行い乾燥させた。５〜４０μｍ
の厚さを持ったポリイミドシロキサン保護膜を形成した
側の銅箔上に一部変色する部分が認められた。変色部分
の保護膜の厚さが２０μｍ未満の場合を○、保護膜厚さ
２０μｍ以上の場合を×と判定した。

【００５５】〔密着性〕厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面
又は厚さ７５μｍのポリイミドフィルム上にスペ−サ−
等を使用して、ポリイミドシロキサンの混合物（組成
物）を流延し、８０℃で３０分、１５０℃で６０分加熱
乾燥を行い、ポリイミドシロキサンの混合物の膜厚が２
０〜３０μｍの保護膜を形成した。保護膜にＪＩＳ Ｄ
０２０２に準じて１ｍｍ幅の切り込みを入れ、１００
個の碁盤目を形成した後、その上に粘着テ−プを粘着さ
せ、粘着テ−プを剥がすことにより、剥離しない碁盤目
の数の割合を％で示した。

【００５６】〔屈曲性〕厚さ７５μｍのポリイミドフィ
ルム上にスペ−サ−等を使用し、ポリイミドシロキサン
の混合物（組成物）を流延して、８０℃で３０分、１５
０℃で６０分加熱乾燥を行い、ポリイミドシロキサンの
混合物の膜厚が２０〜３０μｍの保護膜を形成した。保
護膜面が外側になるようにポリイミドフィルムを折り曲
げ、折り曲げ部の山を５０倍の顕微鏡で観察し亀裂の有
無を判定した。 ○：全く亀裂なし、△：折り曲げ部白化、×：亀裂あり

【００５７】〔ポリイミドシロキサンの製造〕 参考例１ 容量２０リットルのガラス製フラスコに、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ２
９４．２２ｇ、トリグライム ７００ｇを仕込み、室温
で撹拌しながら溶解した後、α，ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン（信越シリコン製、
Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｎ＝９） ６０５．３０ｇとト
リグライム １８５ｇを加えて均一に溶解させ、窒素雰
囲気下に、１８５℃に加熱してこの温度を維持しながら
４時間重合した。次いで反応液を室温に戻してして撹拌
しながら２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ)
フェニル〕プロパン ６２．２０ｇと３，５−ジアミノ
安息香酸 ２３．０５ｇ及びトリグライム５０９ｇを加
えた後、反応温度を１８５℃にあげて更に４時間反応さ
せてポリイミドシロキサン溶液を製造した。このイミド
シロキサンは濃度が４０．５重量％、溶液粘度が２１ポ
イズであった。又、このようにして得られたポリイミド
シロキサンは、収率が９９％、分子量の目安として対数
粘度が０．２３であり、イミド化率が実質的に１００％
であった。

【００５８】参考例２ 容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ４
４．１ｇ（１５０ミリモル）、トリグライム１００ｇを
仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で撹拌加熱した。α，
ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサ
ン（アミノ当量３７０、ｎ＝７．６）７７．７ｇ、トリ
グライム５０ｇを加え、１８０℃で６０分間加熱した。
さらにこの反応溶液にＤＡＢＡ３．４ｇ、ＢＡＰＰ９．
２ｇ、及びトリグライム３６ｇを加え１８０℃で６時間
加熱攪拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシ
ロキサン反応溶は、イミドシロキサン固形分濃度が４１
重量％、ηｉｎｈ ０．２８、溶液粘度 ４０ポイズの
均一な溶液であった。イミド化率は実質的に１００％で
あった。

【００５９】参考例３〜３１ 表１及び表６に示した酸二無水物とジアミン成分とを使
用した以外は参考例２と同様にして表１に示したポリイ
ミドシロキサン反応液を得た。参考例２１だけは１００
０ｍｌのガラス容器を用いて行った。

【００６０】実施例１ ガラス製容器に、参考例１で得たポリイミドシロキサン
溶液１００ｇ、エポキシ樹脂（油化シェル社製、エピコ
ート１５７Ｓ−７０） ７．２０ｇと硫酸バリウム２
０．０ｇ（堺化学工業社製：Ｂ−３０、平均粒子径０．
３μm ）とを仕込み、室温（２５℃）で、２時間攪拌し
て、均一に溶解させたポリイミドシロキサンの溶液組成
物（溶液粘度：１２０ポイズ）を得た。この溶液組成物
を用いて上記の半田耐熱性、銅箔変色性、屈曲性、密着
性をそれぞれ測定した。この溶液組成物は、１週間室温
に放置しても、均一な溶液の状態・粘度を保持してい
た。結果を表２に示す。

【００６１】実施例２〜４３ 表２、表３及び表７に示す種類と量のポリイミドシロキ
サン反応液、エポキシ樹脂、硫酸バリウムを使用した以
外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサンの溶
液組成物を製造した。それぞれ上記の半田耐熱性、銅箔
変色性、屈曲性、密着性を測定した。結果を表２、表３
及び表７に示す。

【００６２】比較例１〜３８ 表４、表５及び表８に示す種類と量の各成分を使用した
以外は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサンの
溶液組成物を製造した。それぞれ上記の半田耐熱性、銅
箔変色性、屈曲性、密着性を測定した。結果を表４、表
５及び表８に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】

【表７】

【００７０】

【表８】

【００７１】

【発明の効果】この発明の可溶性のポリイミドシロキサ
ン、エポキシ樹脂、及び硫酸バリウムを含有するポリイ
ミドシロキサン組成物は、耐熱性、密着性、耐薬品性
（特に耐ハンダフラックス性、耐スズメッキ液性）及び
貯蔵安定性に優れている。

【００７２】この発明のポリイミドシロキサン組成物を
加熱してなる硬化物は、優れた耐屈曲性、耐熱性（例え
ば半田耐熱性) を有すると共に、銅やポリイミドフィル
ム等の基材への密着性が優れ、シランカップリング剤な
どの密着促進剤で予め基板の前処理を行うことなく優れ
た保護膜として形成することができる

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 茂 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 及び、一般式（３） 【化３】 （ただし、式中のＲ１は芳香族テトラカルボン酸からテ
   トラカルボン酸を除く４価の残基を示し、Ｒ２は一般式
   （４）のジアミノポリシロキサンのアミノ基を除く２価
   の残基を示し、Ｒ３は一般式（５）で示される芳香族ジ
   アミン化合物よりアミノ基を除く２価の残基を示し、Ｒ
   ４は一般式（４）及び一般式（５）で示されるジアミン
   化合物を除くジアミン化合物からアミノ基を除く２価の
   残基を示し、ｎ１は３〜３０を示し、Ｒ５は２価の炭化
   水素基又はフェニル基を示し、Ｒ６は独立に炭素数１〜
   ３のアルキル基またはフェニル基を示し、×は直接結合
   又は一般式（６）で示し、ｒ１は水酸基又はカルボキシ
   ル基を示し、ｎ２は１又は２の整数を示し、ｎ３は０〜
   ３の整数を示し、Ｒ７、Ｒ８は水素、メチル基又はハロ
   ゲン化メチル基を示し、ｍ１、ｍ２及びｍ３の割合が各
   成分合計１００モル％中ｍ１が４５〜９５モル％、ｍ２
   が０．５〜４０モル％及びｍ３が残部である。） 一般式（４） 【化４】 一般式（５） 【化５】 一般式（６） 【化６】 で示される有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１０
   ０重量部、（ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部及び
   （ｃ）硫酸バリウム２〜１５０重量部を含有することを
   特徴とするポリイミドシロキサン組成物。
2. 【請求項２】（ａ）一般式（１） 【化７】 一般式（２） 【化８】 及び、一般式（３） 【化９】 （ただし、式中のＲ１は芳香族テトラカルボン酸からテ
   トラカルボン酸を除く４価の残基を示し、Ｒ２は一般式
   （４）のジアミノポリシロキサンのアミノ基を除く２価
   の残基を示し、Ｒ３は一般式（５）で示される芳香族ジ
   アミン化合物よりアミノ基を除く２価の残基を示し、Ｒ
   ４は一般式（４）及び一般式（５）で示されるジアミン
   化合物を除くジアミン化合物からアミノ基を除く２価の
   残基を示し、ｎ１は３〜３０を示し、Ｒ５は２価の炭化
   水素基又はフェニル基を示し、Ｒ６は独立に炭素数１〜
   ３のアルキル基またはフェニル基を示し、×は直接結合
   又は一般式（６）で示し、ｒ１は水酸基又はカルボキシ
   ル基を示し、ｎ２は１又は２の整数を示し、ｎ３は０〜
   ３の整数を示し、Ｒ７、Ｒ８は水素、メチル基又はハロ
   ゲン化メチル基を示し、ｍ１、ｍ２及びｍ３の割合が各
   成分合計１００モル％中ｍ１が４５〜９５モル％、ｍ２
   が０．５〜４０モル％及びｍ３が残部である。） 一般式（４） 【化１０】 一般式（５） 【化１１】 一般式（６） 【化１２】 で示される有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１０
   ０重量部、（ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部及び
   （ｃ）硫酸バリウム２〜１５０重量部を含有するポリイ
   ミドシロキサン組成物を加熱してなる硬化物。