JP2007297480A - 新規なポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属との接着強度が強く特定の溶剤への溶解性に優れたポリイミド樹脂を得る。
【解決手段】 下記一般式（１）

（Ｘ、Yは２価の芳香族基を示す。Zはメチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる１種以上の基である。ｌ、ｍは１以上の整数であって、0.5≦ｌ/ｍ≦3.0である。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂であって、重量平均分子量が6万以下であるポリイミド樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂に関し、さらに好ましくは、プリント配線板の基板上を被覆するための被覆形成材など、電子材料において回路面を被覆する材料として好適に用いることができるポリイミド樹脂に関する。

近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の小型化、軽量化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特性、微細成形等の諸物性がこれまで以上に強く求められるようになってきた。
特に、プリント配線板に関しては、配線を保持する基板のみならず、配線の保護材として用いられる表面保護材にも高い特性が要求されている。更に、導体回路パターンの酸化防止や絶縁性の維持などを目的として、形成された導体回路パターン上にソルダーレジストインキ等を、スクリーン印刷法、スプレー法、写真現像法、インクジェット法などを用いて必要な箇所に絶縁パターンとして塗布し、絶縁被膜を形成することが多い。この絶縁皮膜も、高絶縁、耐環境安定性、基材との接着性、高耐熱性、機械強度を有することが求められる。
更に、配線基板の多層化や細線化、更には、ＩＣのクロック周波数の増加に伴い、プリント配線板表面にも高絶縁性、耐環境安定性、基材との接着性、低誘電率・低誘電正接が求められている。
従来、電子材料に幅広く用いられてきたエポキシ樹脂は、誘電率が高く、高周波特性に劣る傾向があり、例えばプリント基板表面を保護するために用いる、ソルダーレジスト被膜にも、誘電率の低いポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂を用いることも多くなってきている。例えば特許文献１記載の様にポリイミド樹脂を用いたソルダーレジストが開発されている。
特開２００５−１５４５０５

しかし、特許文献１のソルダーレジストに使用されているポリイミド樹脂は大部分がウレタン骨格から形成されていおり、柔軟性は持つもののガラス転移温度が低く耐熱性の面で問題があった。
本発明は、電子材料、特には、導体回路パターンを被覆するための被覆形成材として好適に用いることができる、物性バランス（耐熱性、接着性、有機溶剤可溶性、難燃性等）に優れたポリイミド樹脂を提供することにある。

本発明は以下の新規な構成により上記課題を解決しうる。
１）下記一般式（１）

（式中Ｘ、Yは下記一般式群（１）より選ばれる２価の芳香族基を示す。同一であってもよいし、異種であってもよい。Zはメチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる１種以上の基であり、Ｗはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、３―メチルフェニレン基から選ばれる１種以上の基である。ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数であって、0.5≦ｌ/ｍ≦3.0である。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂であって、重量平均分子量が６万以下であることを特徴とするポリイミド樹脂。

２）１）記載のポリイミド樹脂が、
（ａ）一般式（２）

（式中Ｘは一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を示す）

で表される芳香族酸二無水物及び
（ｂ）一般式（３）

で表されるジアミン及び
（ｃ）一般式（４）

（式中Zはメチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる１種以上の基であり、Ｗはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、３―メチルフェニレン基から選ばれる１種以上の基である。ｎは１以上の整数である。）
であらわされるシリコンジアミンを必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂。
３）プリント配線板に形成された導体回路パターンを被覆するための被覆形成材に用いることを特徴とする１）または２）記載のポリイミド樹脂。

本発明のポリイミド樹脂は、電子材料用途に必要な物性バランスに優れたポリイミド樹脂となっており、各種熱硬化性成分と配合した場合にも、熱硬化性成分と配合特性を損なうことなく導体回路パターンを被覆するための被覆形成材に用いることが可能となる。

本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（１）

（式中Ｘ、Yは一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を示す。同一であってもよいし、異種であってもよい。Zはメチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる１種以上の基であり、Ｗはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、３―メチルフェニレン基から選ばれる１種以上の基である。ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数であって、0.5≦ｌ/ｍ≦3.0である。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂であって、重量平均分子量が６万以下であることを特徴とするポリイミド樹脂である。

本発明のポリイミド樹脂は、上記のポリイミドユニットからなるブロック構造を有するものであってもよいが、本発明のポリイミド樹脂の特徴は、下記の酸二無水物成分およびジアミン成分を必須成分として用いることにあり、ブロック構造を有していなくともよく
（ａ）一般式（２）

（式中Ｘは一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を示す）

で表される芳香族酸二無水物及び
（ｂ）一般式（３）

で表されるジアミン及び
（ｃ）一般式（４）

（式中Zはメチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる１種以上の基であり、Ｗはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、３―メチルフェニレン基から選ばれる１種以上の基である。ｎは１以上の整数である。）
であらわされるシリコンジアミンを必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂であればよい。
このような酸二無水物成分およびジアミンを用いたポリイミド樹脂は、これを用いて形成した被膜物性として、耐熱性、長期安定性、絶縁性などの特性バランスに優れたポリイミド樹脂が得られる。
一般式（２）で記載される酸二無水物の中で、本願発明の溶解性及び機械特性、吸水特性を発現させる為に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４'―オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を用いることが熱硬化性樹脂との相溶性を高め、ポリイミド樹脂としての靭性を付与するうえで好ましい。
一般式（３）で表されるジアミンとしては、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホンやビス｛４−（4−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホンを用いることがポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性を高め、熱硬化性樹脂との相溶性を高めるので望ましい。
一般式（４）で表されるジアミンとしては、α,ω―ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω―ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α,ω―ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α,ω―ビス（４―アミノ―３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α,ω―ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α,ω―ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α,ω―ビス（２−アミノエチル）ポリメチルフェニルシロキサン、α,ω―ビス（４−アミノフェニル）ポリメチルフェニルシロキサン、α,ω―ビス（４―アミノ―３−メチルフェニル）ポリメチルフェニルシロキサン、α,ω―ビス（４−アミノブチル）ポリメチルフェニルシロキサンが好適に用いられる。
特に耐熱性、長期安定性、絶縁性等の優れた特性を発現するためには、一般式（１）のｌとｍの比率は0.5≦ｌ/ｍ≦3.0であり、特に好ましくは0.5≦ｌ/ｍ≦2.5である。ｌ/ｍを上記範囲とすることで、ポリイミド樹脂に柔軟性を付与しながら耐熱性及び有機溶剤への溶解性も付与することができるので望ましく。更に、例えばメチルモノグライム（1,2-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（2-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1,2-ビス（2-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[2-(2-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1,2-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（2-エトキシエチル） エーテル）、ブチルジグライム（ビス（2-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸2-（2-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤への溶解性の高い樹脂が得られるので望ましい。尚、この範囲を逸脱すると、被膜にした場合の特性バランスが崩れる場合がある。
更に、本願発明のポリイミド樹脂の分子量は重量平均分子量が６万以下が好ましく、より好ましくは５．５万以下が好ましい。ポリイミド樹脂の重量平均分子量が６万以下に制御することで例えば上記列記の有機溶剤への溶解性が高く、基材との密着性が向上するので好ましい。基材との密着性が悪い場合には、導体回路被覆に使用した場合に回路と表面被覆剤との接着強度が低下してその部位からの導体劣化や、被覆剤の剥離が生じることになる。
本発明のポリイミド樹脂は、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。但し、本願発明の特徴であるポリイミド樹脂の重量平均分子量を6万以下に制御するためには、酸二無水物とジアミン量を調整してポリアミド酸の重量平均分子量を６万以下に制御することが望ましい。より具体的には、酸二無水物のモル量/ジアミンのモル量をモル比率で０．８０〜０．９８に制御して、ポリイミド樹脂の末端基をアミン基にする。もしくは、１．０３〜１．２５に制御して酸無水物基とすることが望ましい。特に、ポリイミド樹脂の耐環境安定性を向上させるためには、ポリイミド樹脂の末端基はアミン基であることが好ましい。ポリイミドの合成反応では酸二無水物の純度が低下していると分子量が上昇しない現象が起こりうるため、上記範囲に設定していても重量平均分子量を最適な分子量に設定することが出来ない場合があるため、適宜モル比は変更することが望ましい。
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、そののち１種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。各モノマーの添加順序はとくに限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよいし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、つぎに過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。このほかにも、当業者に公知のさまざまな添加方法がある。具体的には下記の方法が挙げられる。なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が溶媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。反応時間、反応温度は、とくに限定されない。
１）ジアミン成分を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの酸二無水物成分を反応させて重合する方法。
２）酸二無水物成分とこれに対し過小モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるようにジアミン成分を用いて重合させる方法。
３）酸二無水物成分とこれに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン成分を追加添加後、全工程において酸二無水物成分とジアミン成分が実質的に等モルとなるように酸二無水物成分を用いて重合する方法。
４）酸二無水物成分を有機極性溶媒中に溶解させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物成分を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法等が用いられる。
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
本発明のポリアミド酸のイミド化方法について記載する。ポリアミド酸溶液をイミド化する方法には、触媒や脱水剤を用いずに加熱して脱水閉環する熱的イミド化方法や、脱水剤及び触媒を混合して加熱する化学的イミド化方法がある。
化学的イミド化方法に用いられる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。好適には、無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の抽出工程に適している。触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、ルチジンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。しかし、用いる触媒によっては反応時間が長くなることや、イミド化が充分に進まないことがあり、ポリイミド樹脂に好適な触媒は適宜選定することが好ましい。特に、本願発明に好適に用いることのできる触媒は、ピリジン、イソキノリン、β-ピコリンである。
ポリアミド酸に対する脱水剤及び触媒の添加量は、ポリアミド酸を構成する化学構造式に依存するが、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましい。
化学イミド化方法では、イミド化反応を促進するために、ポリアミド酸溶液に脱水剤と触媒を添加して攪拌している溶液を、２００℃以下で加熱することが好ましく、更に１５０℃以下で加熱することがイミド化反応を進める上で好ましい。加熱する時間は、ポリイミド樹脂の種類や触媒、脱水剤の種類により適宜選定することが望ましいが、好ましくは１時間以上１０時間以下が好ましく、更に好ましくは、１時間以上５時間以下であることがイミド化反応を進めることができるので好ましい。
上記イミド化反応はポリアミド酸溶液を溶解している溶剤中で反応させることが望ましい。
上記溶液中からイミド樹脂を抽出方法について記載する。上記ポリイミド樹脂の製造方法により製造されたポリイミド樹脂溶液から、ポリイミド樹脂を抽出する方法として、ポリイミド樹脂、イミド化の脱水剤、イミド化の触媒を含有するポリイミド樹脂溶液をポリイミド樹脂の貧溶媒中に、投入する、或いは、貧溶媒を投入することでポリイミド樹脂を固形状態に抽出する方法を用いる。本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒は、たとえば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、イソプロピルアルコールなど、該当するポリイミドの貧溶剤で、ポリアミド酸及びポリイミド樹脂の溶解溶媒として使用した有機溶剤と混和するものが用いられ、上記したアルコール類が好ましく用いられる。

ポリイミド樹脂の溶液を貧溶媒中に注入する際には、ポリイミド樹脂溶液の投入直前の直径は１ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは直径が０．５ｍｍになるように投入することが乾燥工程で完全に溶媒を除去する上で好ましい。貧溶媒量はポリイミド樹脂溶液（触媒及び脱水剤を全て含む量）の３倍以上の量で抽出することが好ましい。

本願発明では樹脂の投入直後は樹脂が糸状になるので、できるだけ細かいフレーク状のポリイミド樹脂に成形するために、貧溶媒の溶液の回転数は１００回転／分以上の高速回転で攪拌することが好ましい。

固形のポリイミド樹脂を取り出して、ソックスレー洗浄装置と同等の洗浄装置内で洗浄を行う。使用する溶媒は揮発性の溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル等の溶媒が好ましい。

本発明で凝固させフレーク状にした樹脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。乾燥温度はイミド樹脂によるが、ガラス転移温度よりも低い温度で乾燥させることが望ましく、各種溶剤、触媒、脱水剤の沸点よりも高い温度で乾燥させることが望ましい。

ポリイミド樹脂の重量平均分子利用を6万以下に制御するためには、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液の重量平均分子量を６万以下に制御したポリアミド酸溶液を用いて上記化学イミド化方法を用いてポリイミド樹脂を製造することが望ましい。

熱イミド化方法としては、重量平均分子量を６万以下に制御したポリアミド酸溶液を用いて、真空乾燥装置内で溶剤を揮発させつつイミド化することが望ましい。特に、加熱温度は使用している溶剤の沸点を基準に±２０℃で溶剤を完全に除去した後に、ポリイミド樹脂のガラス転移点温度よりも１０℃以上高い温度で１時間以上加熱することが望ましく、真空度は１０Ｔｏｒｒ以下が望ましい。このように、溶剤が揮発した後にポリイミド樹脂のガラス転移温度以上に上昇させることでポリイミド樹脂中の溶剤分が完全に揮発すると共に、ポリイミド樹脂のイミド化を進めることができるので望ましい。

このようにして得られたポリイミド樹脂は、各種の熱硬化性成分と配合して用いても良い。また、必要に応じて、有機又は無機のフィラー、消泡材、レベリング材、安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤を添加してもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例中では、使用する酸二無水物及びジアミンを下記の略称で記載している。
ＢＰＡＤＡ：２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物
ＯＤＰＡ：４，４'―オキシジフタル酸二無水物
ＤＳＤＡ：ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＳ−m：ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン
ＢＡＰＳ：ビス｛４−（4−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン

ＫＦ８０１０：α,ω-ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学社製シリコンジアミンの商品名）
Ｘ−２２−９４０９：α,ω-ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン（信越化学社製シリコンジアミンの商品名）
（実施例１）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を最終の固形分濃度が３０重量％になるように仕込み、これに、ＫＦ−８０１０（０．０６モル）及びＢＡＰＳ−ｍ（０．０４モル）を投入して完全に溶解する。この溶液中に、全酸二無水物量のうちの９０％にあたるＢＰＡＤＡ（０.０９モル）を投入して４０℃に加熱して３時間重合反応を行い、その後に１０％分のＢＰＡＤＡの粉末をポリアミド酸の分子量が６万以下になるように分子量を下記分子量測定方法にて確認しながら投入し、６万以上にならないように調整してポリアミド酸溶液を得た。
（ポリイミド樹脂の製造方法）
上記ポリアミド酸溶液に、β―ピコリンを０．３モル投入して完全に相溶させた後に、無水酢酸を３モル投入して相溶させた。このポリアミド酸溶液を油浴中で１００℃に加熱して３時間加熱・還流を行った。
（ポリイミド樹脂の抽出）
上記ポリイミド樹脂溶液をポリアミド酸樹脂溶液の５倍量のイソプロパノ―ル中に添加してポリイミド樹脂の微粒子を得た。この微粒子を濾過して樹脂分を取り出して、イソプロパノ―ルで洗浄した後に、真空オーブン中で１９０℃/３時間、加熱乾燥を行った。
（重量平均分子量）上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量を、東ソー社製ＧＰＣ（構成装置は、ＣＯ―８０２０、ＳＤ―８０２２、ＤＰ―８０２０、ＡＳ―８０２０、ＲＩ―８０２０）を用いて以下条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＤ−８０６Ｍ ２本（カラムサイズ 直径８ｍｍ×３０ｃｍ）、ガードカラム：ＧＰＣ ＫＤ―Ｇ（直径４．６ｍｍ×１ｃｍ）、カラム温度４０℃、検出器：ＲＩ、流量：０．６ｍｌ／分、注入圧：約１．３〜１．７ＭＰａ、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、注入量：３０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド）
（溶解性）樹脂を固形分濃度で５重量％になるように酢酸2-（2-ブトキシエトキシ）エチルとγ−ブチロラクトンに分散して、２時間均一攪拌を行い、溶解判定を行った。上記溶剤に溶解しない場合には、ポリイミド樹脂を用いてインクに成形することが難しく問題がある。
○：どちらかの溶剤に完全溶解もしくは白濁し固形分が残らない状態
×：どちらの溶剤にも完全に不溶
（接着強度）ポリイミド樹脂を１,３−ジオキソランに固形分濃度が２０％で溶解し、１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；ジャパンエナジー製）に塗布し、１２０℃で６０分乾燥して、銅箔表面に２０μｍ厚みのフィルムを形成した。この銅箔積層板の銅箔とポリイミド樹脂との接着強度をＪＩＳ Ｃ−６４７１に従って金属パターン５ｍｍを１８０度ピールで評価した。
上記種々の実験結果を表２に記載する。接着強度は、５N／ｃｍ以上であることが塗布膜としてポリイミド樹脂を用いた場合に高い電気絶縁信頼性を発現できるので好ましい。特に、耐環境試験後の電気絶縁信頼性を保持する上で、５N／ｃｍ以上の接着強度が必要となる。
（実施例２〜４）
ＫＦ８０１０及びＢＡＰＳ―ｍの使用割合を表１記載の割合にした以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表２に記載する。
（実施例５）
ＢＡＰＳ―ｍの替わりにＢＡＰＳを用いた以外は実施例３と同様に評価を行った。結果を表２に記載する。
（実施例６）
ＫＦ８０１０の替わりに、Ｘ―２２―９４０９を用い、ＢＡＰＳ―ｍを０.０５５モル、Ｘ―２２―９４０９を０.０４５モル用いた以外は実施例1と同様の評価を行った。結果を表２に記載する。
（実施例７）
ＢＰＡＤＡの替わりにＯＤＰＡを用いた以外は実施例３と同様に評価を行った。結果を表２に記載する。
（実施例８）
ＢＰＡＤＡの替わりにＤＳＤＡを用いた以外は実施例３と同様に評価を行った。結果を表２に記載する。
（実施例９）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を最終の固形分濃度が３０重量％になるように仕込み、これに、Ｘ―２２―９４０９（０．０５モル）及びＢＡＰＳ−ｍ（０．０５モル）を投入して完全に溶解する。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.０５モル）を投入して４０℃に加熱して完全に溶解した後に、この溶液中に、ＢＰＡＤＡとの合計量で全酸二無水物量のうちの９０％にあたるＯＤＰＡ（０.０４モル）を投入して４０℃に加熱して３時間重合反応を行い、その後に１０％分のＯＤＰＡの粉末をポリアミド酸の分子量が６万以下になるように分子量を測定して確認しながら投入し、６万以上にならないように調整してポリアミド酸溶液を得た。
（ポリイミド樹脂の製造方法）
上記ポリアミド酸溶液に、β―ピコリンを０．３モル投入して完全に相溶させた後に、無水酢酸を３モル投入して相溶させた。このポリアミド酸溶液を油浴中で１００℃に加熱して３時間加熱・還流を行った。
（ポリイミド樹脂の抽出）
上記ポリイミド樹脂溶液をポリアミド酸樹脂溶液の５倍量のイソプロパノ―ル中に添加してポリイミド樹脂の微粒子を得た。この微粒子を濾過して樹脂分を取り出して、イソプロパノ―ルで洗浄した後に、真空オーブン中で１９０℃/３時間、加熱乾燥を行った。

各種評価については実施例１に準拠して実施した。
（比較例1）
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を最終の固形分濃度が３０重量％になるように仕込み、これに、ＫＦ−８０１０（０．０２モル）及びＢＡＰＳ−ｍ（０．０８モル）を投入して完全に溶解する。この溶液中に、ＢＰＡＤＡ（０.１モル）を投入して４０℃に加熱して５時間重合反応を行いポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の重量平均分子量は１３００００であった。
（ポリイミド樹脂の製造方法）
上記ポリアミド酸溶液に、β―ピコリンを０．３モル投入して完全に相溶させた後に、無水酢酸を３モル投入して相溶させた。このポリアミド酸溶液を油浴中で１００℃に加熱して３時間加熱・還流を行った。
（ポリイミド樹脂の抽出）
上記ポリイミド樹脂溶液をポリアミド酸樹脂溶液の５倍量のイソプロパノ―ル中に添加してポリイミド樹脂の微粒子を得た。この微粒子を濾過して樹脂分を取り出して、イソプロパノ―ルで洗浄した後に、真空オーブン中で１９０℃/３時間、加熱乾燥を行った。
（重量平均分子量）上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量を、東ソー社製ＧＰＣ（構成装置は、ＣＯ―８０２０、ＳＤ―８０２２、ＤＰ―８０２０、ＡＳ―８０２０、ＲＩ―８０２０）を用いて以下条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＤ−８０６Ｍ ２本（カラムサイズ 直径８ｍｍ×３０ｃｍ）、ガードカラム：ＧＰＣ ＫＤ―Ｇ（直径４．６ｍｍ×１ｃｍ）、カラム温度４０℃、検出器：ＲＩ、流量：０．６ｍｌ／分、注入圧：約１．３〜１．７ＭＰａ、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、注入量：３０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド）
（溶解性）樹脂を固形分濃度で５重量％になるように酢酸2-（2-ブトキシエトキシ）エチルとγ−ブチロラクトンに分散して、２時間均一攪拌を行い、溶解判定を行った。上記溶剤に溶解しない場合には、ポリイミド樹脂を用いてインクに成形することが難しく問題がある。
○：どちらかの溶剤に完全溶解もしくは白濁し固形分が残らない状態
×：どちらの溶剤にも完全に不溶

（接着強度）ポリイミド樹脂を１,３−ジオキソランに固形分濃度が２０％で溶解し、１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；ジャパンエナジー製）に塗布し、１２０℃で６０分乾燥して、銅箔表面に２０μｍ厚みのフィルムを形成した。この銅箔積層板の銅箔とポリイミド樹脂との接着強度をＪＩＳ Ｃ−６４７１に従って金属パターン５ｍｍを１８０度ピールで評価した。
その結果、上記ポリイミド樹脂は銅箔への接着強度が極端に低いことが明らかになった。

ポリイミド樹脂の組成

ポリイミド樹脂の物性値評価結果

Claims (3)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中Ｘ、Yは一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を示す。同一であってもよいし、異種であってもよい。Zはメチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる１種以上の基であり、Ｗはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、３―メチルフェニレン基から選ばれる１種以上の基である。ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数であって、0.5≦ｌ/ｍ≦3.0である。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂であって、重量平均分子量が６万以下であることを特徴とするポリイミド樹脂。
   

   
2. 請求項１記載のポリイミド樹脂が、
   （ａ）一般式（２）
   

   

   （式中Ｘは一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を示す）
   

   

   で表される芳香族酸二無水物及び
   （ｂ）一般式（３）
   

   

   で表されるジアミン及び
   （ｃ）一般式（４）
   

   

   （式中Zはメチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる１種以上の基であり、Ｗはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、３―メチルフェニレン基から選ばれる１種以上の基である。ｎは１以上の整数である。）
   であらわされるシリコンジアミンを必須成分として反応させて得られるポリイミド樹脂。
3. プリント配線板に形成された導体回路パターンを被覆するための被覆形成材に用いることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミド樹脂。