KR20220155275A - 감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 경화막, 경화막의 제조 방법, 전자 부품, 안테나 소자, 반도체 패키지 및 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 경화막, 경화막의 제조 방법, 전자 부품, 안테나 소자, 반도체 패키지 및 표시 장치 Download PDF

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KR20220155275A
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carbon atoms
organic group
unsaturated bond
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KR1020227030465A
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히사시 오가사와라
히토시 아라키
마사야 주케이
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

저온에서의 가열 처리에 의한 경화가 가능하면서, 내열성, 신도, 내약품성, 유전율, 유전 정접이 우수한 경화막을 얻을 수 있고, 현상 후의 잔막률이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기의 구성을 갖는다. 즉, 특정한 식 (1), 식 (3) 및 식 (5)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조 단위를 포함하고, 추가로 식 (2), 식 (4) 및 식 (6)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조 단위를 포함하는 수지 (A), 광중합 개시제 (B)를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 경화막, 경화막의 제조 방법, 전자 부품, 안테나 소자, 반도체 패키지 및 표시 장치
본 발명은 감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 경화막, 경화막의 제조 방법, 안테나 소자, 반도체 패키지, 전자 부품 및 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자 등의 전자 부품의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 EL 소자의 절연층 등에 적절하게 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 전해 소자의 절연층이나 TFT 기판의 평탄화막의 대표적인 재료로서, 내열성이나 전기 절연성 등이 우수한 폴리이미드계 수지를 들 수 있다. 또한, 그 생산성 향상을 위해 네가티브형 감광성을 부여한 감광성 폴리이미드 및 그 전구체의 검토도 행해지고 있다.
근년에는, 반도체의 용도 확대, 성능 향상에 수반하여, 제조 공정의 효율화에 의한 비용 삭감 및 고집적화의 대처가 이루어지고 있다. 그래서, 다층의 금속 재배선을 형성하는 반도체 디바이스에 이목이 집중되고 있다. 이러한 다층 금속 재배선의 절연막에는, 고집적화에 수반하는 저유전율화가 요구되고 있다. 또한, 고속 무선 통신을 위한 고주파 통신 디바이스 용도에 있어서는, 전송 손실을 저감하기 위해서 절연막의 저유전 정접화가 요구되고 있다. 또한, 근년 사용되고 있는 메모리 디바이스나, 반도체 패키지 제작 시에 사용하는 몰드 수지 등은 고온 프로세스에 약하다고 하는 관점에서, 표면 보호막이나 층간 절연막에는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 220℃ 이하의 저온에서의 소성으로 경화 가능하고, 높은 기계 특성, 열특성, 내약품성을 갖는 폴리이미드계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지가 요구되고 있다.
저유전율화, 저유전 정접화시키는 수단으로서는, 폴리이미드 전구체에 있어서의 측쇄의 일부에 특정한 화학 구조를 도입한 감광성 수지 조성물(특허문헌 1)이나 다이머디아민을 사용한 가용성 폴리이미드(특허문헌 2)를 들 수 있다. 저온 경화 가능한 수지 조성물로서는, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸 등의 수지 및 열 가교제를 함유하는 수지 조성물(특허문헌 3)을 들 수 있다.
국제공개 제2019/044874호 일본특허공개 제2018-203959호 공보 일본특허공개 제2007-16214호 공보
고속 무선 통신을 위한 고주파 통신 디바이스용 다층 배선 절연막으로서 종래의 기술을 적용한 경우, 예를 들어 특허문헌 1에서는 저온 경화 시에 이미드폐환이 불충분하기 때문에, 내약품성이나 기계 특성이 불충분하고, 특허문헌 2에서는 다이머디아민 유래의 유연 골격 때문에 내열성이나 현상 후의 충분한 잔막률이 얻어지지 않고, 특허문헌 3에서는 유전율, 유전 정접이 높은 과제가 있었다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 일반식 (17)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 이들 전구체, 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 수지이며, 상기 전구체는 이미드화 후 또는 옥사졸화 후에도 에틸렌성 불포화 결합에서 유래하는 결합을 갖는 수지 (A1), 광중합 개시제 (B)를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
식 (17) 중, c, d, e 및 f는 c+d=6 내지 17, e+f=8 내지 19를 충족하는 1 이상의 정수이고, 파선부는 탄소-탄소 단결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.
(2) 식 (18), (19), (20)으로 표시되는 구조 단위 중 적어도 어느 것을 갖고, 식 (17)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지 (A2), 광중합 개시제 (B)를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
Figure pct00002
식 (17) 중, c, d, e 및 f는 c+d=6 내지 17, e+f=8 내지 19를 충족하는 1 이상의 정수이고, 파선부는 탄소-탄소 단결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.
Figure pct00003
식 (18) 중, X8은 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y8은 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, 복수의 R19 및 R20은 각각 독립적으로, 카르복실기, 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, R19 및 R20의 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, g는 0 내지 2의 정수를 나타내고, h는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤g+h≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
Figure pct00004
식 (19) 중, X9는 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y9는 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, 복수의 R21 및 R22는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 카르복실기, 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, R21 및 R22의 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, i는 0 내지 2의 정수를 나타내고, j는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤i+j≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
Figure pct00005
식 (20) 중, X10은 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y10은 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, (COOR23)은, X10과 결합하는 아미드기와 이미드환을 형성할 수 있는 위치에 있는 치환기이고, R23은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기를 나타내고, R24는 수산기 또는 탄소수 3 내지 30의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R25는 카르복실기, 수산기 또는 탄소수 3 내지 30의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R24 및 R25의 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, k는 0 내지 2의 정수를 나타내고, x는 0 내지 2의 정수를 나타내고, y는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤x+y≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
(3) 식 (1), 식 (3) 및 식 (5)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조 단위를 포함하고, 추가로 식 (2), 식 (4) 및 식 (6)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조 단위를 포함하는 수지 (A3), 광중합 개시제 (B)를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
Figure pct00006
식 (1) 중, X1은 탄소수 2 내지 60의 4가의 유기기를 나타내고, Y1은 탄소수 2 내지 70의 2가의 유기기를 나타내고, X1 및 Y1 중 적어도 어느 것은, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 8의 지환식 탄화수소의 구조를 갖는, 다가 카르복실산 잔기 및/또는 다가 아민 잔기를 나타내고, 해당 지환식 탄화수소의 구조 중, 적어도 4개 이상의 수소 원자가, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기로 치환되고, *은 결합점을 나타낸다.
Figure pct00007
식 (2) 중, X2는 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y2는 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, 복수의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 카르복실기, 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, p는 0 내지 2의 정수를 나타내고, q는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤p+q≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
Figure pct00008
식 (3) 중, X3은 탄소수 2 내지 60의 4가의 유기기를 나타내고, Y3은 탄소수 2 내지 70의 2가의 유기기를 나타내고, X3 및 Y3 중 적어도 어느 것은, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 8의 지환식 탄화수소의 구조를 갖는, 다가 카르복실산 잔기 및/또는 다가 아민 잔기를 나타내고, 해당 지환식 탄화수소의 구조 중, 적어도 4개 이상의 수소 원자가, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기로 치환되고, *은 결합점을 나타낸다.
Figure pct00009
식 (4) 중, X4는 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y4는 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, 복수의 R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 카르복실기, 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4의 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, r은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤r+s≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
Figure pct00010
식 (5) 중, X5는 탄소수 2 내지 60의 4가의 유기기를 나타내고, Y5는 탄소수 2 내지 70의 2가의 유기기를 나타내고, X5 및 Y5 중 적어도 어느 것은, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 8의 지환식 탄화수소의 구조를 갖는, 다가 카르복실산 잔기 및/또는 다가 아민 잔기를 나타내고, 해당 지환식 탄화수소의 구조 중, 적어도 4개 이상의 수소 원자가, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기로 치환되고, (COOR5)은 X5와 결합하는 아미드기와 이미드환을 형성할 수 있는 위치에 있는 치환기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기를 나타내고, *은 결합점을 나타낸다.
Figure pct00011
식 (6) 중, X6은 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y6은 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, (COOR6)은, X6과 결합하는 아미드기와 이미드환을 형성할 수 있는 위치에 있는 치환기이고, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기를 나타내고, R7은 수산기 또는 탄소수 3 내지 30의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R8은 카르복실기, 수산기 또는 탄소수 3 내지 30의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R7 및 R8의 적어도 하나는 탄소수 3 내지 30의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, u는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤t+u≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 높은 현상 후 잔막률을 갖는다. 또한, 그 경화막은 내열성, 내약품성, 유전율, 유전 정접이 우수하다.
도 1은 범프를 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면을 도시한 도면이다.
도 2는 범프를 갖는 반도체 장치의 상세한 제작 방법을 도시한 도면이다.
도 3은 평면 안테나의 1종인 공면 급전형의 마이크로스트립 안테나의 개략도이다.
도 4는 IC 칩(반도체 소자), 재배선, 밀봉 수지 및 안테나 소자를 구비하는 반도체 패키지의 단면에 관한 개략도이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 일반식 (17)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 그들의 전구체, 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 수지이며, 상기 전구체는 이미드화 후 또는 옥사졸화 후에도 에틸렌성 불포화 결합에서 유래하는 결합을 갖는 수지 (A1)(이하, 「(A1) 성분」이라고 약칭하는 경우가 있다), 광중합 개시제 (B)(이하, 「(B) 성분이라고 약칭하는 경우가 있다」를 함유한다.
Figure pct00012
식 (17) 중, c, d, e 및 f는 c+d=6 내지 17, e+f=8 내지 19를 충족하는 1 이상의 정수이고, 파선부는 탄소-탄소 단결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.)
여기서, 본 명세서에 있어서 「내지」라고 표기한 경우, 특별히 언급이 없는 한 그 상한 및 하한의 숫자를 포함하는 것을 의미한다.
폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸은, 주쇄 구조 내에 이미드환 또는 옥사졸환의 환상 구조를 갖는 수지이다. 또한 그들의 전구체인 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체는, 탈수 폐환함으로써, 각각 이미드환 및 벤조옥사졸환 구조를 형성하는 수지이다.
폴리이미드는 테트라카르복실산이나 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 등과, 디아민이나 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 갖는다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리이미드 전구체의 1개인 폴리아미드산을, 가열 처리에 의해 탈수 폐환함으로써, 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이 가열 처리 시에는, m-크실렌 등의 물과 공비하는 용매를 첨가할 수도 있다. 혹은, 카르복실산 무수물이나 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제나 트리에틸아민 등의 염기 등의 폐환 촉매를 첨가하여, 화학 열처리에 의해 탈수 폐환할 수도 있다. 또는, 약산성의 카르복실산 화합물을 첨가하여, 100℃ 이하의 저온에서의 가열 처리에 의해 탈수 폐환할 수도 있다.
또한, 상기 탈수 폐환의 과정에서 반응 시간을 조정하는 것이나, 폴리이미드를 중합한 후에 폴리아미드산을 계속해서 중합함으로써 공중합체로 할 수도 있다.
테트라카르복실산 이무수물로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 비시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 헥산테트라카르복실산 이무수물, 시클로프로판테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, P-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
디아민으로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, o-톨리딘, 4,4"-디아미노터페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노피리딘, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(p-아미노페녹시)페닐]프로판, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
폴리벤조옥사졸은, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산이나 디카르복실산클로라이드, 디카르복실산 활성 에스테르 등을 반응시켜서 얻을 수 있고, 디카르복실산 잔기와 비스아미노페놀 잔기를 갖는다. 예를 들어, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체의 1개인 폴리히드록시아미드를, 가열 처리에 의해 탈수 폐환함으로써, 폴리벤조옥사졸을 얻을 수 있다. 혹은, 무수 인산, 염기, 카르보디이미드 화합물 등을 첨가하여, 화학 처리에 의해 탈수 폐환할 수도 있다.
또한, 상기 탈수 폐환의 과정에서 반응 시간을 조정하는 것이나, 폴리벤조옥사졸을 중합한 후에 폴리히드록시아미드를 계속해서 중합함으로써 공중합체로 할 수도 있다.
디카르복실산으로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등, 트리카르복실산의 예로서는 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
비스아미노페놀 화합물로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산, 디아민을 조합함으로써, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 중 2종 이상을 포함하는 공중합체로 할 수도 있다.
상기 전구체는 이미드화 후 또는 옥사졸화 후에도 에틸렌성 불포화 결합에서 유래하는 결합을 갖는다. 이미드화 후 또한 옥사졸화 후에도 에틸렌성 불포화 결합을 가짐으로써, 경화 시에, 수지끼리의 가교에 의한 내열성의 향상을 부여할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 수지 중에 도입하는 방법으로서는, 수지 중의 수산기 및/또는 카르복시기를, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과 반응시키는 방법이나, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머를 사용해서 중합해서 수지를 얻는 방법 등 공지된 방법을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물로서는, 반응성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 구전자성 화합물이 바람직하다.
구전자성 화합물로서는, 예를 들어 이소시아네이트 화합물, 이소티오시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 티오알데하이드 화합물, 케톤 화합물, 티오케톤 화합물, 아세테이트 화합물, 카르복실산 염화물, 카르복실산 무수물, 카르복실산 활성 에스테르 화합물, 카르복실산 화합물, 할로겐화 알킬 화합물, 아지드화 알킬 화합물, 트리플레이트알킬 화합물, 메실레이트알킬 화합물, 토실레이트알킬 화합물 또는 시안화 알킬 화합물을 들 수 있지만, 반응성 및 화합물의 이용성의 관점에서, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물 또는 카르복실산 무수물이 바람직하고, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 카르복실산 무수물이 보다 바람직하다.
반응 중에 에틸렌성 불포화 결합 부위가 가교하는 것을 방지할 목적으로, 중합 금지제를 소량 사용해도 된다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, t-부틸피로카테콜, 비스-t-부틸히드록시톨루엔 등의 페놀 화합물을 들 수 있다. 중합 금지제의 첨가량으로서는, 알코올류의 에틸렌성 불포화 결합에 대하여, 중합 금지제의 페놀성 수산기가 0.1mol% 이상 5mol% 이하가 바람직하다.
식 (17)은 리놀레산 또는 올레산 등의 불포화 지방산의 이량체인 다이머산의 골격을 갖는 구조이며, 얻어지는 경화막의 신뢰성의 관점에서 이중 결합을 함유하지 않는 구조가 바람직하다.
식 (17)로 표시되는 구조를 갖는 디아민의 구체예는, 다이머디아민의 시판품으로서는, BASF(주)제의 「"버사민(등록상표)" 551」, 「"버사민(등록상표)" 552」, 크로다 재팬(주)제의 「"프리아민(등록상표)" 1073」, 「"프리아민(등록상표)" 1074」, 「"프리아민(등록상표)" 1075」 등을 들 수 있다. 여기서, 「"버사민(등록상표)" 551」, 「"프리아민(등록상표)" 1074」는 모두 식 (10)으로 표시되는 화합물을 포함하는 다이머디아민 화합물이고, 「"버사민(등록상표)" 552」, 「"프리아민(등록상표)" 1073」, 「"프리아민(등록상표)" 1075」는 모두, 식 (9)로 표시되는 화합물을 포함하는 다이머디아민 화합물이다.
Figure pct00013
Figure pct00014
또한 트리머트리아민과 다이머디아민의 혼합물을 사용해도 된다. 트리머트리아민과 다이머디아민의 시판품으로서는 크로다 재팬(주)제의 「"프리아민(등록상표)" 1071」 등을 들 수 있다.
식 (17)로 표시되는 구조를 갖는 다가 카르복실산의 구체예는, 크로다 재팬(주)제의 「"프리폴(등록상표)" 1009」, 「"프리폴(등록상표)" 1006」, 「"프리폴(등록상표)" 1010」 「"프리폴(등록상표)" 1013」, 「"프리폴(등록상표)" 1025」, 「"프리폴(등록상표)" 1017」, 「"프리폴(등록상표)" 1040」, 「"프리폴(등록상표)" 1004」 등을 들 수 있다.
식 (17)로 표시되는 구조를 갖는 다가 카르복실산의 유도체로서는, 상기에서 예시한 다이머디아민류와 무수 트리멜리트산클로라이드와의 반응물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 식 (11)로 나타난다.
Figure pct00015
식 (11) 중, i', j', k', l'는 자연수이고, i'+j'=6 내지 17, k'+l'=8 내지 19이다. 파선부는 탄소-탄소 단결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.
수지 (A1) 중, 식 (17)로 표시되는 구조 단위의 함유량은 1몰% 이상, 30몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1몰% 이상, 15몰% 이하이다. 1몰% 이상으로 함으로써, 비유전율 및 유전 정접을 낮게 할 수 있다. 또한 30몰% 이하로 함으로써, 내열성을 높게 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 식 (18), (19), (20)으로 표시되는 구조 단위 중 적어도 어느 것을 갖고, 식 (17)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지 (A2),(이하, 「(A2) 성분」이라고 약칭하는 경우가 있다), 광중합 개시제 (B)를 함유한다.
Figure pct00016
식 (18) 중, X8은 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y8은 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, 복수의 R19 및 R20은 각각 독립적으로, 카르복실기, 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, R19 및 R20의 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, g는 0 내지 2의 정수를 나타내고, h는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤g+h≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
Figure pct00017
식 (19) 중, X9는 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y9는 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, 복수의 R21 및 R22는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 카르복실기, 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, R21 및 R22의 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, i는 0 내지 2의 정수를 나타내고, j는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤i+j≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
Figure pct00018
식 (20) 중, X10은 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y10은 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, (COOR23)은 X10과 결합하는 아미드기와 이미드환을 형성할 수 있는 위치에 있는 치환기이고, R23은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기를 나타내고, R24는 수산기 또는 탄소수 3 내지 30의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R25는 카르복실기, 수산기 또는 탄소수 3 내지 30의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R24 및 R25의 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, k는 0 내지 2의 정수를 나타내고, x는 0 내지 2의 정수를 나타내고, y는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤x+y≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
유기기란, 적어도 탄소 원자를 포함하는 기이고, 필요에 따라 산소 원자, 수소 원자, 불소 원자 및 기타 원자를 더 포함할 수 있다. 또한, X가의 유기기란, 유기 화합물이 X가의 기의 형태가 되는 것에 의해, 화학 구조가 구성된 기이고, 유기 화합물로부터 수소 원자를 X개 제거해서 이루어지는 원자단을 말한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A2) 성분을 포함함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화한 본 발명의 경화막은 저유전율, 저유전 정접이 된다.
식 (18), 식 (19) 및 식 (20) 중, X8, X9 및 X10은 탄소수 2 내지 60의 4가의 유기기를 나타내고, 산 성분의 잔기를 나타낸다. 산 성분으로서는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 이무수물 또는 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 등을 들 수 있다.
Y8, Y9 및 Y10은 탄소수 2 내지 70의 2가의 유기기를 나타내고, 아민 잔기를 나타낸다.
수지 (A2) 중, 식 (17)로 표시되는 구조 단위의 함유량은 1몰% 이상, 30몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1몰% 이상, 15몰% 이하이다. 1몰% 이상으로 함으로써, 비유전율 및 유전 정접을 낮게 할 수 있다. 또한 30몰% 이하로 함으로써, 내열성을 높게 할 수 있다
전술한 식 (18)의, R19 및 R20 또는, 식 (19)의, R21 및 R22 또는, 식 (20)의, R24 및 R25의 어느 것의 위치에 에틸렌성 불포화 결합을 가짐으로써, 경화 시에 수지끼리의 가교에 의한 내열성의 향상을 부여할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 수지 중에 도입하는 방법으로서는, 수지 중의 수산기 및/또는 카르복시기를, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과 반응시키는 방법이나, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머를 사용해서 중합해서 수지를 얻는 방법 등 공지된 방법을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물로서는, 반응성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 구전자성 화합물이 바람직하다.
구전자성 화합물로서는, 예를 들어 이소시아네이트 화합물, 이소티오시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 티오알데하이드 화합물, 케톤 화합물, 티오케톤 화합물, 아세테이트 화합물, 카르복실산 염화물, 카르복실산 무수물, 카르복실산 활성 에스테르 화합물, 카르복실산 화합물, 할로겐화 알킬 화합물, 아지드화 알킬 화합물, 트리플레이트알킬 화합물, 메실레이트알킬 화합물, 토실레이트알킬 화합물 또는 시안화 알킬 화합물을 들 수 있지만, 반응성 및 화합물의 이용성의 관점에서, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물 또는 카르복실산 무수물이 바람직하고, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 카르복실산 무수물이 보다 바람직하다.
반응 중에 에틸렌성 불포화 결합 부위가 가교하는 것을 방지할 목적으로, 중합 금지제를 소량 사용해도 된다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, t-부틸피로카테콜, 비스-t-부틸히드록시톨루엔 등의 페놀 화합물을 들 수 있다. 중합 금지제의 첨가량으로서는, 알코올류의 에틸렌성 불포화 결합에 대하여, 중합 금지제의 페놀성 수산기가 0.1mol% 이상 5mol% 이하가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 식 (1), 식 (3) 및 식 (5)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조 단위를 포함하고, 추가로 식 (2), 식 (4) 및 식 (6)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조 단위를 포함하는 수지 (A3)(이하, 「(A3) 성분」이라고 약칭하는 경우가 있다), 광중합 개시제 (B)를 함유한다.
Figure pct00019
식 (1) 중, X1은 탄소수 2 내지 60의 4가의 유기기를 나타내고, Y1은 탄소수 2 내지 70의 2가의 유기기를 나타내고, X1 및 Y1 중 적어도 어느 것은, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 8의 지환식 탄화수소의 구조를 갖는, 다가 카르복실산 잔기 및/또는 다가 아민 잔기를 나타내고, 해당 지환식 탄화수소의 구조 중, 적어도 4개 이상의 수소 원자가, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기로 치환되고, *은 결합점을 나타낸다.
Figure pct00020
식 (2) 중, X2는 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y2는 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, 복수의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 카르복실기, 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, p는 0 내지 2의 정수를 나타내고, q는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤p+q≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
Figure pct00021
식 (3) 중, X3은 탄소수 2 내지 60의 4가의 유기기를 나타내고, Y3은 탄소수 2 내지 70의 2가의 유기기를 나타내고, X3 및 Y3 중 적어도 어느 것은, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 8의 지환식 탄화수소의 구조를 갖는, 다가 카르복실산 잔기 및/또는 다가 아민 잔기를 나타내고, 해당 지환식 탄화수소의 구조 중, 적어도 4개 이상의 수소 원자가, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기로 치환되고, *은 결합점을 나타낸다.
Figure pct00022
식 (4) 중, X4는 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y4는 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, 복수의 R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 카르복실기, 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4의 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, r은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤r+s≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
에틸렌성 불포화 결합을 가짐으로써, 현상 후의 잔막률의 향상이나, 경화 시에 수지끼리의 가교에 의한 내열성의 향상을 부여할 수 있다.
Figure pct00023
식 (5) 중, X5는 탄소수 2 내지 60의 4가의 유기기를 나타내고, Y5는 탄소수 2 내지 70의 2가의 유기기를 나타내고, X5 및 Y5 중 적어도 어느 것은, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 8의 지환식 탄화수소의 구조를 갖는, 다가 카르복실산 잔기 및/또는 다가 아민 잔기를 나타내고, 해당 지환식 탄화수소의 구조 중, 적어도 4개 이상의 수소 원자가, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기로 치환되고, (COOR5)는 X5와 결합하는 아미드기와 이미드환을 형성할 수 있는 위치에 있는 치환기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기를 나타내고, *은 결합점을 나타낸다.
Figure pct00024
식 (6) 중, X6은 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y6은 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, (COOR6)은 X6과 결합하는 아미드기와 이미드환을 형성할 수 있는 위치에 있는 치환기이고, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기를 나타내고, R7은 수산기 또는 탄소수 3 내지 30의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R8은 카르복실기, 수산기 또는 탄소수 3 내지 30의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R7 및 R8의 적어도 하나는 탄소수 3 내지 30의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, u는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤t+u≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A3) 성분을 포함함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화한 본 발명의 경화막은 저유전율, 저유전 정접이 된다.
식 (1), 식 (3) 및 식 (5) 중, X1, X3 및 X5는, 탄소수 2 내지 60의 4가의 유기기를 나타내고, 산 성분의 잔기를 나타낸다. 산 성분으로서는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 이무수물 또는 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 등을 들 수 있다.
Y1, Y3 및 Y5는 탄소수 2 내지 70의 2가의 유기기를 나타내고, 아민 잔기를 나타낸다.
X1 및 Y1 중 적어도 어느 것은, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 8의 지환식 탄화수소의 구조(이하, 「구조 (a)」라고 약칭하는 경우가 있다)를 갖는, 다가 카르복실산 잔기 및/또는 다가 아민 잔기를 나타내고, 상기 지환식 탄화수소의 구조 중, 적어도 4개 이상의 수소 원자가, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기로 치환된다.
X3 및 Y3 중 적어도 어느 것은, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 8의 지환식 탄화수소의 구조(이하, 「구조 (a)」라고 약칭하는 경우가 있다)를 갖는, 다가 카르복실산 잔기 및/또는 다가 아민 잔기를 나타내고, 상기 지환식 탄화수소의 구조 중, 적어도 4개 이상의 수소 원자가, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기로 치환된다.
X5 및 Y5 중 적어도 어느 것은, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 8의 지환식 탄화수소의 구조(이하, 「구조 (a)」라고 약칭하는 경우가 있다)를 갖는, 다가 카르복실산 잔기 및/또는 다가 아민 잔기를 나타내고, 상기 지환식 탄화수소의 구조 중, 적어도 4개 이상의 수소 원자가, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기로 치환된다.
이러한 구조를 함유함으로써, 수지 조성물을 경화한 경화막은, 고신도, 저유전율, 저유전 정접을 갖는다.
구조 (a)로서는, 시클로부틸기, 시클로부테닐기, 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 시클로헵틸기, 시클로헵테닐기, 시클로옥틸기, 시클로옥테닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 열 안정성의 관점에서, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 시클로헵틸기, 시클로헵테닐기가 바람직하다.
불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기로서는, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, n-헥실기, i-헥실기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, n-헵틸기, i-헵틸기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, n-옥틸기, i-옥틸기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 노닐기, 1-노네닐기, 데카닐기, 1-데세닐기, 운데카닐기, 1-운데세닐기, 도데카닐기, 1-도데세닐기 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 잔기가 되는 카르복실산 화합물로서는, 테트라카르복실산, 헥사 카르복실산 옥타 카르복실산을 들 수 있고, 다가 아민 잔기가 되는 아민 화합물로서 디아민, 트리아민, 테트라아민을 들 수 있다.
상기 구조 (a)를 갖는 Y1, Y3 및 Y5는, 구조 (a)를 갖는 디아민, 트리아민 또는 그의 유도체의 잔기에서 유래한다. 또한, 이 다가 아민 잔기에 대응하는 아미노 화합물을 중합 시에 사용함으로써, 이들의 다가 아민 잔기를 구조 단위에 포함시킬 수 있다. 구조 (a)를 갖는 다가 아민의 잔기로서는, 얻어지는 경화막의 신뢰성의 관점에서, 식 (7)로 표시되는 다가 아민의 잔기가 바람직하고, 이중 결합을 함유하지 않는 식 (8)로 표시되는 디아민의 잔기가 보다 바람직하다. 식 (9)로 표시되는 디아민의 잔기가, 디아민의 경제성이나 얻어지는 경화막의 신도 등의 관점에서 특히 바람직하다.
Figure pct00025
식 (7) 중, l은 4 내지 8의 어느 것의 정수를 나타내고, W는 각각 독립적으로, 식 (7a), (7b) 또는 (7c)로 표시되는 구조 단위의 어느 것을 나타내고, l개의 W 중, (7c)의 구조 단위를 2개 이상 함유하고, (7b)과 (7c)의 수의 합은 4 이상 8 이하이고, m 및 n은 각각 독립적으로, 3 내지 11의 어느 것의 정수를 나타낸다.
Figure pct00026
일반식 (8) 중, e', f', g', h'는 자연수이고, e'+f'=6 내지 17, g'+h'=8 내지 19이다. 파선부는 탄소-탄소 단결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다. 단, 1분자 중 적어도 하나는 이중 결합을 나타낸다.
구조 (a)를 갖는 다가 아민의 구체예는, 다이머디아민, 트리머트리아민의 시판품으로서는, 「"버사민(등록상표)" 551」, 「"버사민(등록상표)" 552」(이상, 상품명(BASF(주)제)), 「"프리아민(등록상표)" 1071」, 「"프리아민(등록상표)" 1073」, 「"프리아민(등록상표)" 1074」, 「"프리아민(등록상표)" 1075」(이상, 상품명(크로다 재팬(주)제)) 등을 들 수 있다. 여기서, 「"버사민(등록상표)" 551」, 「"프리아민(등록상표)" 1074」는 모두 식 (10)으로 표시되는 화합물을 포함하는 다이머디아민 화합물이고, 「"버사민(등록상표)" 552」, 「"프리아민(등록상표)" 1073」, 「"프리아민(등록상표)" 1075」는 모두, 식 (9)로 표시되는 화합물을 포함하는 다이머디아민 화합물이다. 「"프리아민(등록상표)" 1071」은 다이머디아민과 트리머트리아민의 혼합물이다.
상기 구조 (a)를 갖는 X1, X3 및 X5는 구조 (a)를 갖는 다가 카르복실산 잔기 또는 그의 유도체의 잔기에서 유래한다. 또한, 이 다가 카르복실산 잔기에 대응하는 산 성분을 중합 시에 사용함으로써, 이들 산 잔기를 구조 단위에 포함시킬 수 있다. 구조 (a)를 갖는 다가 카르복실산의 잔기로서는, 전술한 구조 (a)를 갖는 Y1, Y3 및 Y5로 예시한 다가 아민류와 무수 트리멜리트산클로라이드와의 반응물의 잔기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 식 (11)의 잔기를 들 수 있다.
전술한 식 (2)의, R1 및 R2 또는, 식 (4)의, R3 및 R4 또는, 식 (6)의, R7 및 R8의 어느 것의 위치에 에틸렌성 불포화 결합을 가짐으로써, 경화 시에 수지끼리의 가교에 의한 내열성의 향상을 부여할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 수지 중에 도입하는 방법으로서는, 수지 중의 수산기 및/또는 카르복시기를, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과 반응시키는 방법이나, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머를 사용해서 중합해서 수지를 얻는 방법 등 공지된 방법을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물로서는, 반응성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 구전자성 화합물이 바람직하다.
구전자성 화합물로서는, 예를 들어 이소시아네이트 화합물, 이소티오시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 티오알데하이드 화합물, 케톤 화합물, 티오케톤 화합물, 아세테이트 화합물, 카르복실산 염화물, 카르복실산 무수물, 카르복실산 활성 에스테르 화합물, 카르복실산 화합물, 할로겐화 알킬 화합물, 아지드화 알킬 화합물, 트리플레이트알킬 화합물, 메실레이트알킬 화합물, 토실레이트알킬 화합물 또는 시안화 알킬 화합물을 들 수 있지만, 반응성 및 화합물의 이용성의 관점에서, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물 또는 카르복실산 무수물이 바람직하고, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 카르복실산 무수물이 보다 바람직하다.
반응 중에 에틸렌성 불포화 결합 부위가 가교하는 것을 방지할 목적으로, 중합 금지제를 소량 사용해도 된다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, t-부틸피로카테콜, 비스-t-부틸히드록시톨루엔 등의 페놀 화합물을 들 수 있다. 중합 금지제의 첨가량으로서는, 알코올류의 에틸렌성 불포화 결합에 대하여, 중합 금지제의 페놀성 수산기가 0.1mol% 이상 5mol% 이하가 바람직하다.
또한, 노광 감도 향상의 관점에서,
상기 수지 (A3)이 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 경우, 복수 있는 R1 및 R2 중 적어도 하나가 식 (12) 또는 식 (13)으로 표시되는 기이고,
상기 수지 (A3)이 상기 식 (4)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 경우, 복수 있는 R3 및 R4 중 적어도 하나가 식 (12) 또는 식 (13)으로 표시되는 기이고,
상기 수지 (A3)이 상기 식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 경우, 복수 있는 R7 및 R8 중 적어도 하나가 식 (12) 또는 식 (13)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00027
식 (12) 중, R9는 -OCH2CH(OH)-, -OCONH-, -NHCH2CH(OH)- 또는 -NHCONH-로 나타나는 결합기를 나타내고, R10, R11 및 R12는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기의 어느 것을 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, *은 결합점을 나타낸다.
수지 (A3)으로의 기의 도입의 용이함으로부터, R9는 -OCONH-, -NHCONH-가 바람직하다.
Figure pct00028
일반식 (13) 중, R13은 -OCO- 또는 -NHCO-로 표현되는 결합기를 나타내고, R14, R15 및 R16은 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기의 어느 것을 나타내고, b는 0 내지 10의 정수를 나타내고, *은 결합점을 나타낸다.
경화막의 내열성의 관점에서 R13은 -NHCO-가 바람직하다.
수지 (A3)의 전체 구조 단위 100몰%에 대하여, 식 (1), 식 (3) 및 식 (5)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 수지가, 1 내지 30몰% 포함되는 것이 바람직하고, 1 내지 15몰% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 저유전율, 저유전 정접을 유지하면서, 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 식 (1) 내지 (6) 중, X1 내지 X6이 비스페놀 A 골격, 비페닐골격, 헥사플루오로이소프로필리덴 골격, 및 식 (14)로 표시되는 산 무수물의 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하거나, 또는 Y1 내지 Y6은 비스페놀 A 골격, 비페닐골격, 헥사플루오로이소프로필리덴 골격 및 식 (15)로 표시되는 디아민의 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이들의 구조 단위를 가짐으로써, 저유전율, 저유전성 정접을 유지하면서, 내열성 및 유기 용매 가용성을 부여할 수 있다.
Figure pct00029
식 (14) 중, z는 6 내지 20의 정수를 나타내고, *은 결합점을 나타낸다.
Figure pct00030
식 (15) 중, *은 결합점을 나타낸다.
비스페놀 A 골격, 비페닐골격, 헥사플루오로이소프로필리덴 골격으로 표현되는 산 무수물의 잔기를 갖는 카르복실산 화합물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시카르보닐)비스(프탈산) 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용매에의 용해성, 투명성, 저유전율성의 관점에서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산)이 바람직하다.
비스페놀 A 골격, 비페닐골격, 헥사플루오로이소프로필리덴 골격으로 표현되는 디아민의 잔기를 갖는 아미노 화합물로서는, 예를 들어 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 4,4'-디아미노-6,6'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-비페닐]-3,3'-디올, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 그들의 유도체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 용매에의 용해성, 투명성, 저유전율성의 관점에서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민 및, 일반식 (15) 중의 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이 바람직하다.
상기 식 (1) 내지 (6) 중, Y1 내지 Y6이 식 (16)으로 표시되는 디아민의 잔기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 디아민의 잔기를 포함함으로써, 보다 저유전 정접을 나타내고, 또한 내열성을 부여할 수 있다.
Figure pct00031
식 (16) 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 수산기에서 선택되는 기를 나타내고, v 및 w는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
이들 디아민 잔기를 포함하는 아미노 화합물로서는 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있다.
X1 내지 X6 및 X8 내지 X10의 기타 사용 가능한 산 잔기가 되는 카르복실산 화합물로서는 예를 들어, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)티오에테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠, 트리멜리트산 (3,4-디카르복시페닐), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘 테트라카르복실산 혹은 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산 또는 비시클로[3.1.1.]헵트-2-엔테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2.]옥탄테트라카르복실산 혹은 아다만탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 산은, 그대로, 또는 산 무수물, 산클로라이드 혹은 활성 에스테르로서 사용할 수 있다. 활성화 에스테르기로서는 이하의 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00032
식 중, A 및 D는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 트리플루오로메틸기, 할로겐기, 페녹시기, 니트로기를 나타낸다. *은 결합점을 나타낸다.
또한, 디메틸실란디프탈산 또는 1,3-비스(프탈산)테트라메틸디실록산 등의 실리콘 원자 함유 테트라카르복실산을 사용함으로써, 기판에 대한 접착성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 이들 실리콘 원자 함유의 테트라카르복실산은, 전체 산 성분의 1 내지 30mol% 사용하는 것이 바람직하다.
Y1 내지 Y6 및 Y8 내지 Y10의 기타 사용 가능한 아민 잔기가 되는 아민 화합물로서는 예를 들어, 방향족 디아민으로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-4,4'-디아미노-3,3-디히드록시비페닐, N,N'-비스(3-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드등의 방향족 디아민 및 이들의 방향족환 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 2-메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 실록산 구조를 갖는 디아민으로서는, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸헵타실록산을 들 수 있고, 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있기 때문에, 바람직하다.
상기의 디아민 화합물은, 그대로, 혹은 아민 부위가 이소시아네이트화 또는 트리메틸실릴화된 화합물로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 화합물을 조합해서 사용해도 된다.
또한 수지 (A1), 수지 (A2) 또는 수지 (A3)의 구조 중에 불소 성분을 갖는 것이 바람직하다. 불소 성분을 갖는다는 것은, 구조 중에 불소 원자를 갖는 유기기를 포함하는 것이며, X1 내지 X6 및 X8 내지 X10 또는 Y1 내지 Y6 및 Y8 내지 Y10의 어느 것에, 불소 원자를 갖는 유기기를 포함하는 것이 바람직하다. 불소 성분을 도입하는 방법으로서는, 불소 원자를 갖은 모노머를 사용해서 중합해서 수지를 얻는 방법이나, 수지 중의 수산기 및/또는 카르복시기를, 불소 원자를 갖는 화합물과 반응시키는 방법 등 공지된 방법을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 혹은 이들의 방향족환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 및 아미드기를 갖는 산 이무수물 등의 방향족 산 이무수물이나, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판,
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들의 방향족환의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물, 등을 들 수 있다.
불소는 원자 반경이 크게 자유 체적을 확장하는 효과가 있는 점에서 비유전율 및 유전 정접을 낮게 할 수 있다. 불소 원자를 갖는 유기기는 수지 (A1), 수지 (A2) 또는 수지 (A3)의 전체 구조 단위 100몰%에 대하여, 30몰% 이상이 바람직하다. 또한, 기판에의 밀착성을 얻기 위해서는, 불소 원자를 갖는 유기기는 90몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한 수지 (A1), 수지 (A2) 또는 수지 (A3)의 전체 구조 단위 100몰%에 대하여 페놀성 수산기 1 내지 25몰% 갖는 것이 바람직하다. X1 내지 X6 및 X8 내지 X10 또는 Y1 내지 Y6 및 Y8 내지 Y10의 어느 것에, 페놀성 수산기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 페놀성 수산기는 수소 결합 상호 작용에 의한 내열성 향상이나, 가교제와의 반응의 기여에 의한, 고기계 특성, 내약품성이 얻어진다. 극성기인 페놀성 수산기를 가지면, 유전 정접이 악화되는 경향이 있지만, 수지 (A1), 수지 (A2) 또는 수지 (A3)의 전체 구조 단위 100몰%에 대하여, 1 내지 25몰%이면, 유전 정접을 악화시키지 않고, 기계 특성이나 내약품성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 1 내지 15몰%이다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 혹은 이들의 방향족환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 및 아미드기를 갖는 산 이무수물 등의 방향족 산 이무수물이나, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민이나, 이들의 방향족환의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물, 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 향상이나 여러가지 기능을 발현시키기 위해서, (A1) 내지 (A3) 성분은 주쇄 말단을 말단 밀봉제로 밀봉해도 된다. 말단 밀봉제로서는, 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 수지의 말단을 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 티올기, 비닐기, 에티닐기, 말레이미드기 또는 알릴기를 갖는 말단 밀봉제에 의해 밀봉함으로써, 노광 감도, 얻어지는 경화막의 기계 특성 등을 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
말단 밀봉제의 도입 비율은, 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 경화막의 기계 특성의 관점에서, 0.1mol% 이상 60mol% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5mol% 이상 50mol% 이하이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시켜서, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.
말단 밀봉제에 사용하는 모노아민으로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있지만, 아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 3-아미노벤조산, 3-아미노페놀, 3-아미노티오페놀, 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 공지된 화합물을 사용할 수 있지만, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 이타콘산 무수물 등이 바람직하다. 무수 말레산, 이타콘산 무수물이 특히 바람직하다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 (A1) 내지 (A3) 성분은, 중량 평균 분자량 5,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산으로 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 신도, 파단점 강도, 탄성률과 같은 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량을 100,000 이하로 함으로써, 현상성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성을 얻기 위해서, 10,000 이상이 보다 바람직하다. 또한,(A1) 내지 (A3) 성분이 2종 이상의 수지를 함유하는 경우, 적어도 1종의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 광중합 개시제를 함유한다. (B) 광중합 개시제를 함유함으로써, 노광 및 현상 공정을 거쳐, 패턴 가공이 가능해진다. (B) 광중합 개시제는, 노광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 알킬페논 화합물, 아미노벤조페논 화합물, 디케톤 화합물, 케토에스테르 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물 및 벤조산에스테르 화합물이 감도, 안정성, 합성 용이성이 우수하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 감도의 관점에서 알킬페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 가공 막 두께가 5㎛ 이상의 후막인 경우, 해상도의 관점에서 포스핀옥사이드 화합물이 바람직하다.
알킬페논 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등의 α-아미노알킬페논 화합물, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤조인 등의 α-히드록시알킬페논 화합물, 4-벤조일-4-메틸페닐케톤, 2,3-디에톡시아세토페논 등의 α-알콕시알킬페논 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-아미노알킬페논 화합물이, 감도가 높기 때문에 바람직하다.
포스핀옥사이드 화합물로서는, 예를 들어 6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는, 예를 들어 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심), 2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], NCI-831, NCI-930(이상, 상품명, (주)ADEKA제), "Irgacure(등록상표)" OXE-03, OXE-04(이상, 상품명, BASF(주)제)을 들 수 있다.
아미노벤조페논 화합물로서는, 예를 들어 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논,을 들 수 있다. 디케톤 화합물로서는, 벤질을 들 수 있다. 케토에스테르 화합물로서는, 벤조일포름산메틸을 들 수 있다. 벤조산에스테르 화합물로서는, o-벤조일벤조산메틸, p-디메틸아미노벤조산에틸 등을 들 수 있다.
(B) 광중합 개시제의, 기타 구체예로서는 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로라이드, 안트라퀴논, 트리페닐포스핀, 사브롬화 탄소 등을 들 수 있다.
(B) 광중합 개시제의 함유량으로서는, (A1) 내지 (A3) 성분과 필요에 따라서 함유하는 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 합을 100질량부로 한 경우, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가, 충분한 감도가 얻어지고, 또한 열 경화 시의 탈가스량이 억제되기 때문에, 바람직하다. 그 중에서도, 1.0질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 광중합 개시제의 기능을 높일 목적으로 증감제를 포함해도 된다. 증감제를 함유함으로써, 감도의 향상이나 감광 파장의 조정이 가능해진다. 증감제로서는, 비스(디메틸아미노)벤조페논, 비스(디에틸아미노)벤조페논, 디에틸티오크산톤, N-페닐디에탄올아민, N-페닐글리신, 7-디에틸아미노-3-벤조일쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, N-페닐모르폴린 및 이들의 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합 및 지환 구조를 갖는 화합물 (C)(이하, 「(C) 성분」이라고 약칭하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하다. (C) 성분을 함유함으로써, 노광 시의 가교 밀도가 향상하기 때문에 노광 감도가 더욱 향상되고, 노광량 및 현상막 감소의 저감에 기여한다. (C) 성분으로서는 공지된 지환 구조를 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유할 수 있고, 저유전율, 저유전 정접과 노광 감도를 높은 레벨로 양립할 수 있다.
지환 구조를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3,5-아다만탄트리올디(메트)아크릴레이트, 1,3,5-아다만탄트리올트리(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 5-히드록시-1,3-아다만탄 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 함유량으로서는, 바람직하게는 (A1) 내지 (A3) 성분 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 40질량부 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위인 경우에, 노광 감도와 저유전율, 저유전 정접의 향상 효과가 얻기 쉬워진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 성분과는 달리, 공지된 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
기타 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 다관능 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응해서 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트는 친수성을 부가하기 위해서, 알칼리 현상성의 향상 목적으로 사용할 수 있다. 이들의 다관능 에폭시 화합물은 내열성, 내약품성이 우수하기 때문에 바람직하다.
Figure pct00033
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열 가교제 (D)(이하, 「(D) 성분」이라고 약칭하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하다. (D) 성분을 함유함으로써, 경화막의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
열 가교제에는, 에폭시 구조를 갖는 화합물, 히드록시메틸 구조를 갖는 화합물, 알콕시메틸 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
에폭시 구조를 갖는 화합물로서는 공지된 것을 함유할 수 있다. 예를 들어, "에피클론(등록상표)" 850-S, "에피클론(등록상표)" HP-4032, "에피클론(등록상표)" HP-7200(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)에서 입수 가능), "리카 레진(등록상표)" BPO-20E, "리카 레진(등록상표)" BEO-60E(이상 상품명, 신니혼 리카(주)에서 입수 가능), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, (주)아데카로부터 입수 가능) 등을 들 수 있지만 이것에 한정하지는 않는다.
히드록시메틸 구조를 갖는 화합물 및 알콕시메틸 구조를 갖는 화합물로서는 공지된 것을 함유할 수 있다. 예를 들어, DML-PC, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)에서 입수 가능), "NIKALAC(등록상표)" MX-290, "NIKALAC(등록상표)" MX-280, "NIKALAC(등록상표)" MX-270, "NIKALAC(등록상표)" MX-279, "NIKALAC(등록상표)" MW-100LM, "NIKALAC(등록상표)" MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬로부터 입수 가능)을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 경화막의 내열성 및 내약품성의 관점이나 보존 안정성의 관점에서, TMOM-BPAP, NIKALAC MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM의 어느 것에서 선택되는 화합물인 것이, 바람직하다.
열 가교제의 첨가량으로서는, 바람직하게는 (A1) 내지 (A3) 성분 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 20.0질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위인 경우에, 저유전 정접을 유지하면서, 경화막의 내약품성이나 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제를 함유함으로써, 후공정의 가열 처리에 있어서의 경화막의 황변 및 신도 등의 기계 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 금속 재료에 대한 방청 작용에 의해, 금속 재료의 산화를 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다.
산화 방지제로서는 힌더드페놀계 산화 방지제 또는 힌더드아민계 산화 방지제가 바람직하다.
힌더드페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 "Irganox(등록상표)" 245, 3114, 1010, 1098, 1135, 259, 035(이상, 상품명, BASF(주)제) 또는, 2,6-디(t-부틸)-p-크레졸을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
힌더드아민계 산화 방지제로서는, 예를 들어 "TINUVIN(등록상표)" 144, 292, 765, 123(이상, 상품명, BASF(주)제)을 들 수 있다.
기타 산화 방지제로서는, 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디(t-부틸)-p-크레졸, 페노티아진, 4-메톡시페놀을 들 수 있다. 산화 방지제의 첨가량으로서는, 바람직하게는 (A1) 내지 (A3) 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 10.0질량부 이하가 바람직하고, 0.3질량부 이상 5.0질량부 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위인 경우에, 현상성 및 가열 처리에 의한 변색 억제 효과를 적절하게 유지할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물을 가져도 된다. 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물을 가짐으로써, 구리, 알루미늄, 은 등의 산화되기 쉬운 금속의 하지에 있어서 높은 밀착성이 얻어진다. 그 메커니즘은 명확하지 않지만, 질소 원자의 금속 배위능에 의해 금속 표면과 상호 작용하고, 복소환의 부피 크기에 따라 그 상호 작용이 안정화되기 때문이라 추측된다.
질소 원자를 포함하는 복소환 화합물로서는 이미다졸, 피라졸, 인다졸, 카르바졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 트리아졸, 테트라졸, 피리딘, 피페리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 시아누르산, 이소시아누르산 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 복소환 화합물로서는, 금속과의 반응성 등의 관점에서, 1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-메틸벤조트리아졸, 5-메틸-1H-메틸벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸 등이 바람직하다.
질소 원자를 포함하는 복소환 화합물의 첨가량으로서는, 바람직하게는 (A1) 내지 (A3) 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 5.0질량부 이하가 바람직하고, 0.05질량부 이상 3.0질량부 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위인 경우에, 현상성 및 하지 금속의 안정화 효과를 적절하게 유지할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 함유해도 된다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N'-디메틸프로필렌 요소, N,N-디메틸이소부티르산아미드, 메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
용제의 함유량은, (A1) 내지 (A3) 성분 100질량부에 대하여, 조성물을 용해시키기 위해서, 100질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 막 두께 1㎛ 이상의 도포막을 형성시키기 위해서, 1,500질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 기판과의 접착성을 높이기 위해서, 보존 안정성을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 감광성 수지 조성물에 실리콘 성분으로서, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제로서는, 트리메톡시아미노프로필실란, 트리메톡시시클로헥실에폭시에틸실란, 트리메톡시비닐실란, 트리메톡시티올프로필실란, 트리메톡시글리시딜옥시프로필실란, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리에톡시아미노프로필실란 및, 트리메톡시아미노프로필실란과 산 무수물과의 반응물을 들 수 있다. 해당 반응물은, 아미드산의 상태 또는 이미드화한 상태에서 사용할 수 있다. 반응시키는 산 무수물로서는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 실란 커플링제의 바람직한 함유량은, (A1) 내지 (A3) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 기재에 형성한 감광성 시트에 대해서 설명한다.
본 발명의 감광성 시트란, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하고, 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위의 온도 및 시간으로 건조함으로써 얻어지는, 완전히 경화되어 있지 않은 시트상의 것으로, 유기 용매 또는 알칼리 수용액에 가용인 상태의 것을 가리킨다.
기재는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름, 폴리페닐렌술피드필름, 폴리이미드필름 등, 통상 시판되고 있는 각종 필름이 사용 가능하다. 기재와 감광성 수지 조성물과의 접합면에는, 밀착성과 박리성을 향상시키기 위해서, 실리콘, 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트제, 폴리요소 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 또한, 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성의 관점에서, 10 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한 도포에서 얻어진 감광성 조성물의 막 표면을 보호하기 위해서, 막 표면 상에 보호 필름을 가져도 된다. 이에 의해, 대기 중의 먼지나 티끌 등의 오염 물질로부터 감광성 수지 조성물의 표면을 보호할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마 롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포 막 두께는, 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상, 건조 후의 막 두께가, 도막 균일성 등의 관점에서 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
건조에는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 되고, 감광성 수지 조성물이 미경화 또는 반경화 상태로 되도록 범위를 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 40℃ 내지 150℃의 범위에서 1분에서 수십분 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 온도를 조합해서 단계적으로 승온해도 되고, 예를 들어 80℃, 90℃에서 각 2분씩 열처리해도 된다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 시트를 경화한 경화막에 대해서 설명한다.
본 발명의 경화막은, 감광성 수지 조성물 또는 감광성 시트를 가열 처리함으로써 경화해서 얻을 수 있다. 가열 처리 온도로서는, 150℃ 내지 350℃이면 된다. 예를 들어, 어느 온도를 선택하고, 단계적으로 승온하거나, 어느 온도 범위를 선택해서 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 130℃, 200℃에서 각 30분씩 열처리한다. 본 발명에 있어서의 큐어 조건의 하한으로서는 170℃ 이상이 바람직하지만, 충분히 경화를 진행시키기 위해서 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 큐어 조건의 상한에 특별히 제한은 없지만, 막 수축이나 응력을 억제하는 관점에서 280℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하고, 230℃ 이하가 더욱 바람직하다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 시트를 사용해서 경화막의 릴리프 패턴을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하거나 또는 상기 감광성 시트를 기판 상에 라미네이트한다. 기판으로서는 금속 구리 도금 기판, 실리콘 웨이퍼, 또한 재질로서는 세라믹스류, 갈륨 비소, 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법이 있다. 또한, 도포 막 두께는, 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상, 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150㎛가 되도록 도포된다.
기판과 감광성 수지 조성물과의 접착성을 높이기 위해서, 기판을 전술한 실란 커플링제로 전처리할 수도 있다. 예를 들어, 실란 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량% 용해시킨 용액을 제작한다. 다음에 제작한 용액을, 스핀 코트, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등에 의해 기판에 표면 처리를 한다. 경우에 따라서는, 그 후 50℃ 내지 300℃까지의 열처리를 행하고, 기판과 실란 커플링제와의 반응을 진행시킨다.
다음에 감광성 수지 조성물을 도포 또는 본 발명의 감광성 시트를 라미네이트한 기판을 건조하여, 감광성 수지 조성물막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하고, 50℃ 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 시트의 경우에는 반드시 건조 공정을 거치지 않아도 된다.
이어서, 이 감광성 수지 조성물막을 노광한다. 이때, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 화학선을 조사하고, 노광해도 된다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 노광된 감광성 수지 조성물막을, 필요에 따라 노광 후 베이크(PEB) 공정을 거쳐도 된다. PEB 공정은 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하고, 50℃ 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 노광 후의 감광성 수지막을 현상한다. 수지의 패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후, 현상액을 사용하여, 미노광부를 제거한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 감광성 수지 조성물에 대한 양용매, 또는 해당 양용매와 빈용매의 조합이 바람직하다. 예를 들어 양용매로서는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 빈용매로서는 톨루엔, 크실렌, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 물 등이 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합해서 사용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 폴리머의 용해성에 의해 양용매에 대한 빈용매의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 각 용매를 2종 이상, 예를 들어 수종류 조합해서 사용할 수도 있다.
또한, 감광성 수지 조성물이 알칼리 수용액에 용해하는 경우, 알칼리 수용액 현상을 행해도 된다. 현상에 사용되는 현상액은, 알칼리 수용액 가용성 중합체를 용해 제거하는 것이며, 전형적으로는 알칼리 화합물을 용해한 알칼리성 수용액이다. 알칼리 화합물로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 이들의 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 혹은 수종을 조합한 것을 함유시켜도 된다.
현상 후는 유기 용매 또는 물로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 유기 용매를 사용하는 경우, 상기의 현상액에 더하여, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 물을 사용하는 경우, 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가해서 린스 처리를 해도 된다.
이어서, 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리한다. 현상 후, 150℃ 내지 350℃의 온도를 가해서 열 가교 반응을 진행시켜서, 경화시킨다. 이 가열 처리는 어떤 온도를 선택하고, 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택해 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 130℃, 200℃에서 각 30분씩 열처리한다. 본 발명에 있어서의 큐어 조건의 하한으로서는 170℃ 이상이 바람직하지만, 충분히 경화를 진행시키기 위해서 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 큐어 조건의 상한에 특별히 제한은 없지만, 막 수축이나 응력을 억제하는 관점에서 280℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하고, 230℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 전자 부품 또는 본 발명의 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비한다. 여기서, 전자 부품으로서는, 트랜지스터, 다이오드, 집적 회로(IC), 메모리 등의 반도체를 갖는 능동 부품, 저항, 캐패시터, 인덕터 등의 수동 부품을 들 수 있다.
또한, 이들 부품의 내구성을 향상시킬 목적으로 밀봉한 패키지나, 복수의 부품을 일체화시킨 모듈도, 전자 부품에 포함된다. 또한, 반도체를 사용한 전자 부품을 반도체 장치 또는 반도체 패키지라고도 칭한다. 또한, 디스플레이 패널이나 터치 센서 패널 등도 들 수 있다.
전자 부품 또는 표시 장치에 구비되는 경화막의 구체예로서는, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자, TFT(Thin Film Transistor) 등의 표면 보호막, 2 내지 10층의 고밀도 실장용 다층 배선에 있어서의 재배선간의 층간 절연막 등의 층간 절연막, 터치 패널 디스플레이의 절연막, 보호막, 유기 일렉트로루미네센스(Electroluminescence: 이하 EL이라 기재한다) 소자의 절연막, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 구동용 TFT 기판의 평탄화막, 고체 촬상 소자의 온 칩 마이크로 렌즈나 각종 디스플레이·고체 촬상 소자용 평탄화막 등의 용도에 적합하게 사용되지만, 이것에 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취할 수 있다. 이 중에서도, 고밀도 실장용 다층 배선에 있어서의 층간 절연막으로서 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막을 사용한, 범프를 갖는 반도체 장치에의 응용예에 대해서 도면을 사용해서 설명한다. 도 1은 본 발명에 있어서의 범프를 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1)에는 입출력용의 알루미늄(이하, Al로 약칭한다)패드(2) 상에 패시베이션막(3)이 형성되고, 그 패시베이션막(3)에 비아 홀이 형성되어 있다. 그 위에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막에 의한 패턴으로서 절연막(4)이 형성되고, 또한 금속(Cr, Ti 등)막(5)이 Al 패드(2)와 접속되도록 형성되고, 전해 도금 등으로 금속 배선(Al, Cu 등)(6)이 형성되어 있다. 금속막(5)은 땜납 범프(10)의 주변을 에칭하고, 각 패드간을 절연한다. 절연된 패드에는 배리어 메탈(8)과 땜납 범프(10)가 형성되어 있다. 절연막(7)의 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막은 스크라이브 라인(9)에 있어서, 후막 가공을 행할 수 있다.
이어서, 반도체 장치의 상세한 제작 방법에 대해서 도 2에 기재한다. 도 2의 2a에 나타내는 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1)에 입출력용의 Al 패드(2), 또한 패시베이션막(3)을 형성시켜서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막에 의한 패턴으로서 절연막(4)을 형성시킨다. 계속해서, 도 2의 2b에 나타내는 바와 같이, 금속(Cr, Ti 등)막(5)을 Al 패드(2)와 접속되도록 형성시키고, 도 2의 2c에 나타내는 바와 같이, 금속 배선(6)을 도금법으로 성막한다. 이어서, 도 2의 2d'에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 경화 전의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 포트리소그래피 공정을 거쳐서 도 2의 2d에 나타내는 바와 같은 패턴으로서 절연막(7)을 형성한다. 이때에, 절연막(7)의 경화 전 감광성 수지 조성물은 스크라이브 라인(9)에 있어서, 후막 가공을 행하게 된다. 3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기의 공정을 반복해서 행하여 각 층을 형성할 수 있다.
이어서, 도 2의 2e 및 2f에 나타내는 바와 같이, 배리어 메탈(8), 땜납 범프(10)를 형성한다. 그리고, 최후의 스크라이브 라인(9)을 따라 다이싱해서 칩마다 잘라 나눈다. 절연막(7)이 스크라이브 라인(9)에 있어서 패턴이 형성되어 있지 않은 경우 또는 잔사가 남아있었던 경우에는, 다이싱 시에 크랙 등이 발생하여 칩의 신뢰성 평가에 영향을 미친다. 이 때문에, 본 발명과 같이, 후막 가공이 우수한 패턴 가공을 제공할 수 있는 것은, 반도체 장치의 고신뢰성을 얻기 위해서 매우 바람직하다.
본 발명의 안테나 소자는, 적어도, 1 이상의 안테나 배선, 본 발명의 경화막을 구비하는 안테나 소자이며, 해당 안테나 배선이 미앤더상 루프안테나, 코일상 루프안테나, 미앤더상 모노폴 안테나, 미앤더상 다이폴 안테나 및 마이크로스트립 안테나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하고, 해당 안테나 배선에 있어서의 안테나부 1개당의 전유 면적이 1000㎟ 이하이고, 해당 경화막은 접지와 안테나 배선간을 절연하는 절연막인 것이 바람직하다.
여기서, 안테나 소자란, 수동 부품인 저항, 인덕터 및 콘덴서를 응용하고, 전파의 송수신 기능을 갖는 전자 부품을 가리킨다. 안테나 배선에 사용되는 재료로서는, 도전성을 갖고 있으면 특별히 제한은 없고, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄 등의 금속 재료를 들 수 있다. 이들은 다른 금속의 적층체 또는 합금이어도 되고, 폴리머 등의 유기물과의 복합체여도 된다. 또한, 그래파이트, 그래핀, 카본 나노튜브 등의 탄소 재료, 도전성 고분자여도 된다. 이들 중에서 비용, 도전성, 안정성이 우수한 구리가 바람직하다.
본 발명의 안테나 소자에 대해서, 구체적으로 도 3을 사용해서 설명한다. 도 3은 평면 안테나의 1종인 공면 급전형의 마이크로스트립 안테나의 개략도이다. 1a가 단면도, 1b가 상면도를 나타낸다. 먼저 형성 방법에 대해서 설명한다. 구리박 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포, 프리베이크, 혹은 미경화의 감광성 시트를 구리박 상에 라미네이트한다. 다음에 구리박을 라미네이트하고, 열경화시킴으로써, 양면에 구리박을 구비하는 경화막을 형성한다. 그 후, 서브 스트럭트법에 의한 패터닝을 거쳐, 도 3에 도시한 마이크로스트립 선로(MSL)의 구리 배선의 안테나 패턴을 구비하는 안테나 소자가 얻어진다.
이어서, 도 3의 안테나 패턴에 대해서 설명한다. 1a에 있어서, 15는 접지(전체면), 16은 안테나의 기판이 되는 절연막을 나타낸다. 그 상층의 11 내지 13은 상기 패터닝에 의해 얻어진 안테나 배선의 단면을 나타낸다. 접지 배선 두께(J) 및 안테나 배선 두께(K)는 임피던스의 설계에 따라서 임의의 두께를 취하지만, 2 내지 20㎛가 일반적이다. 1b에 있어서, 11은 안테나부, 12는 매칭 회로, 13은 MSL 급전 선로, 14는 급전점을 나타낸다. 안테나부(11)와 MSL 급전 선로(13)의 임피던스 정합을 취하기 위해서, 매칭 회로(12)의 길이(M)는 1/4λr의 길이를 갖는다(λr=(전송 전파의 파장)/(절연재 유전율)1/2). 또한, 안테나부(11)의 폭(W) 및 길이(L)는 1/2λr의 길이로 설계된다. 안테나부 길이(L)는 임피던스의 설계에 따라, 1/2λr 이하로해도 된다. 본 발명의 경화막은, 저유전율, 저유전 정접이기 때문에, 고효율, 고이득의 안테나 소자를 제공할 수 있다. 또한, 이들 특성으로부터, 본 발명에 있어서의 절연막을 사용한 안테나 소자는 고주파 대상 안테나로서 적합하며, 안테나부의 면적(=L×W)을 1000㎟ 이하의 사이즈로 함으로써, 소형의 안테나 소자를 형성할 수 있다. 이와 같이 해서, 고효율, 고이득, 소형인, 고주파 대상 안테나 소자가 얻어진다.
또한, 본 발명의 반도체 패키지는, 적어도, 반도체 소자, 재배선층, 밀봉 수지, 안테나 배선을 구비하는 반도체 패키지이며, 해당 안테나 배선이 미앤더상 루프안테나, 코일상 루프안테나, 미앤더상 모노폴 안테나, 미앤더상 다이폴 안테나 및 마이크로스트립 안테나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하고, 해당 안테나 배선에 있어서의 안테나부 1개당의 전유 면적이 1000㎟ 이하이고, 해당 재배선층의 절연층 및/또는 해당 밀봉 수지가 본 발명의 경화막을 포함하고, 해당 밀봉 수지는 접지와 안테나 배선간에 있는 것이 바람직하다.
안테나 배선에 사용되는 재료는, 상기 안테나 소자의 설명에 있어서 기재한 것을 들 수 있다. 또한, 반도체 소자로서는, 안테나가 송수신하는 신호를 처리하는 집적 회로(RFIC)를 들 수 있고, 앰프, 노이즈 필터 등의 반도체 소자를 가져도 된다. 재배선층으로서는, 금속 배선을 1 내지 3층, 절연층을 1 내지 4층인 것이 비용, 신뢰성의 관점에서 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 절연층은 본 발명의 경화막이 바람직하다. 밀봉 수지로서는, 본 발명의 경화막인 것이 바람직하지만, 재배선층의 절연층에서 사용되고 있는 경우에는, 제한은 없고, 임의의 밀봉제를 사용할 수 있고, 에폭시 수지와 무기 필러의 혼합물이 일반적이다.
IC 칩(반도체 소자), 재배선층, 밀봉 수지 및 안테나 배선을 구비하는 반도체 패키지에 대해서 설명한다. 도 4는 IC 칩(반도체 소자), 재배선, 밀봉 수지 및 안테나 소자를 구비하는 반도체 패키지의 단면에 관한 개략도이다. IC 칩(201)의 전극 패드(202) 상에 구리 배선(209) 및 본 발명의 경화막에 의해 형성된 절연막(210)에 의한 재배선층(구리 2층, 절연막 3층)이 형성되어 있다. 재배선층(구리 배선(209) 및 절연막(210))의 패드에는 배리어 메탈(211)과 땜납 범프(212)가 형성되어 있다. 상기 IC 칩을 밀봉하기 위해서, 본 발명의 경화막에 의한 제1 밀봉 수지(208)가 형성되고, 또한 그 위에 안테나용의 접지가 되는 구리 배선(209)이 형성되어 있다. 제1 밀봉 수지(208) 내에 형성된 비아 홀을 통해, 접지(206)와 재배선층(구리 배선(209) 및 절연막(210))을 접속하는 제1 비아 배선(207)이 형성되어 있다. 제1 밀봉 수지(208) 및 접지(206) 상에, 본 발명의 경화막에 의한 제2 밀봉 수지(205)가 형성되고, 그 위에 평면 안테나 배선(204)이 형성되어 있다. 제1 밀봉 수지(208) 및 제2 밀봉 수지(205) 내에 형성된 비아 홀을 통해, 평면 안테나 배선(204)과 재배선층(구리 배선(209) 및 절연막(210))을 접속하는 제2 비아 배선(203)이 형성되어 있다. 절연막(210)의 1층당의 두께로서는 10 내지 20㎛가 바람직하고, 제1 밀봉 수지 및 제2 밀봉 수지로서는 각각, 50 내지 200㎛ 및 100 내지 400㎛가 바람직하다. 본 발명의 경화막은 저유전율, 저유전 정접이기 때문에, 얻어지는 안테나 소자를 구비하는 반도체 패키지는, 고효율, 고이득이며, 패키지 내의 전송 손실이 작다.
또한 본 발명의 안테나 소자는, 안테나 배선 및, 본 발명의 경화막을 적층시켜서 얻어지는 안테나 소자이며, 안테나 배선의 높이가 50 내지 200㎛이고, 해당 경화막의 두께가 80 내지 300㎛인 것이 바람직하다. 안테나 배선 및 경화막을 적층하고, 안테나 배선의 높이 및 경화막의 두께를 상기 범위로 함으로써, 소형이고, 광범위하게 송수신이 가능해지고, 본 발명의 경화막은, 저유전율, 저유전 정접이기 때문에, 고효율, 고이득의 안테나 소자를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 먼저, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대해서 설명한다. 평가에는, 미리 평균 구멍 직경 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(스미토모 덴키 고교(주)제)로 여과한 경화 전의 감광성 수지 조성물(이하 바니시라 칭한다)을 사용했다.
(1) 분자량 측정
(A1) 내지 (A3) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치 Waters2690-996(니혼 워터즈(주)제)을 사용해서 확인했다. 전개 용매를 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP라 칭한다)으로 하여 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(PDI=Mw/Mn)를 계산했다.
(2) 패턴 가공성
(2)-1 현상성 및 감도
바니시를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터(미카사(주)제 1H-360S)를 사용해서 스핀 코트한 후, 핫 플레이트(다이닛폰 스크린 세이조우(주)제 SCW-636)를 사용해서 120℃에서 3분간 프리베이크하고, 막 두께 11㎛의 프리베이크막을 제작했다. 얻어진 프리베이크막에, 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(이하 PLA라고 한다)(캐논(주)제 PLA-501F)를 사용해서 초고압 수은등을 광원으로 하여(g, h, i선 혼합), 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(2㎛, 3㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 8㎛, 10㎛, 12.5㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 35㎛, 40㎛ 및 50㎛의, 1:1의 라인 & 스페이스의 패턴을 갖는다. 각각, 1%, 5%, 10%, 12%, 14%, 16%, 18%, 20%, 22%, 25%, 30%, 35%, 40%, 50% 및 60%의 투과율이 되는 에어리어를 갖는다.)를 개재해서 콘택트로 1000mJ/㎠ 노광했다. 그 후, 120℃에서 3분간 노광 후 베이크를 하고, 도포 현상 장치(도쿄 일렉트론(주)제 MARK-7)를 사용해서 현상을 행하였다. 시클로펜타논(CP)을 사용해서 30초간 샤워 현상하고, 계속해서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 15초간 린스했다. 현상이 과잉 또는 불충분한 경우에는, 적절히 현상 시간 및 린스 시간을 조정했다.
현상 후에 막 두께를 측정하고, 1000mJ 노광부의 막 두께를 100으로 했을 때의 막 두께가 95를 초과하는 최소 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 또한, 최적 노광량에 있어서의 막 두께를 프리베이크막 두께로 나누는 잔막률을 측정했다. 감도의 평가 기준은 이하와 같다.
A: 잔막률이 90% 이상
B: 잔막률이 80% 이상 90% 미만
C: 잔막률이 70% 이상 80% 미만
D: 잔막률이 50% 이상 70% 미만
E: 잔막률이 50% 미만
또한, 노광량은 I선 조도계로 측정했다. 또한, 막 두께는 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제 람다에이스 STM-602를 사용해서 굴절률 1.629로 측정했다. 이하에 기재하는 막 두께도 마찬가지이다.
(2)-2 해상도
(2)-1에서 정의한 최적 노광량에 있어서의 현상 후의 최소 패턴 치수를 측정했다.
(3) 유전율, 유전성 정접의 측정
바니시를 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛가 되도록 도포 현상 장치 MARK-7을 사용해서 스핀 코트법으로 도포 및 프리베이크한 후, PLA를 사용해서 전체면에 300mJ/㎠를 노광하고, 이너트 오븐(고요 서모 시스템(주)제 CLH-21CD-S)을 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 220℃까지 승온하고, 각각의 온도에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하가 된 곳에서 실리콘 웨이퍼를 취출하고, 45질량%의 불화수소산에 1분간 침지함으로써, 웨이퍼로부터 수지 조성물의 경화막을 박리했다. 이 막을 폭 1.5㎝, 길이 3㎝의 직사각형으로 절단하고, 실온 23.0℃, 습도 45.0% RH 하에서, ASTMD2520 준거의 섭동 방식 공동 공진기법에 의해 주파수 1㎓에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 측정했다. 유전 특성을 이하의 표 1과 같이, 5단계로 측정했다.
[표 1]
Figure pct00034
(4) 큐어 후의 경화막의 유리 전이점의 측정
전술한 「(3) 유전율, 유전성 정접의 측정」과 마찬가지로 하여 경화막의 자립막을 제작하고, 이 막을 폭 0.5㎝, 길이 3.0㎝가 되도록 편날로 잘라내고, 열 기계 분석 장치(세이코 인스트루먼츠제, TMA/SS6100)을 사용해서 질소 기류 하 80mL/min 조건 하에서, 10℃/min의 속도로 25℃ 내지 400℃까지 승온하여 측정했다. 평가 기준은 이하와 같다. 유리 전이 온도가 높은 쪽이 경화막의 내열성이 높은 것을 나타낸다.
A: 유리 전이점의 값이 200℃ 이상
B: 유리 전이점의 값이 180℃ 이상 200℃ 미만
C: 유리 전이점의 값이 150℃ 이상 180℃ 미만
D: 유리 전이점의 값이 120℃ 이상 150℃ 미만
E: 유리 전이점의 값이 120℃ 미만.
(5) 큐어 후의 경화막의 파단점 신도의 측정
전술한 「(3) 유전율, 유전성 정접의 측정」과 마찬가지로 하여 경화막의 자립막을 제작하고, 이 막을 폭 1.5㎝, 길이 9㎝의 단책형상으로 절단하고, 텐실론RTM-100((주)오리엔테크제)을 사용하여, 실온 23.0℃, 습도 45.0% RH 하에서 인장 속도 50㎜/분으로 인장하고(척 간격=2㎝), 파단점 신도(%)의 측정을 행하였다. 측정은 1검체당 10매의 단책에 대해서 행하고, 결과로부터 수치가 높은 상위 5점의 평균값을 구했다(유효 숫자=3자리).
(6) 내약품성의 평가
바니시를, 실리콘 웨이퍼 상에 120℃에서 3분간 프리베이크를 행한 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포 현상 장치 MARK-7을 사용해서 스핀 코트법으로 도포하고, 프리베이크한 후, PLA를 사용해서 도막 전체면에 300mJ/㎠을 노광하고, 이너트 오븐 CLH-21CD-S를 사용하여, 질소 기류 하에 있어서 산소 농도 20ppm 이하에서 매분 3.5℃의 승온 속도로 230℃까지 승온하고, 230℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 된 곳에서 실리콘 웨이퍼를 취출하고, 그 경화막을 유기 약액(디메틸술폭시드:25% TMAH 수용액=92:2)에 65℃에서 60분간 침지시켜서, 패턴의 박리나 용출의 유무를 관찰했다. 그 결과가, 패턴의 박리가 없고, 막 두께 변화가 5% 이하인 것을 A, 패턴의 박리가 없고, 막 두께 변화(팽윤 또는 용출량을 나타낸다) 5%를 초과하고 10% 이하를 B, 패턴의 박리가 없고, 막 두께 변화가 10%를 초과하고 20% 이하를 C, 패턴의 박리가 없고, 막 두께 변화가 20%를 초과하고 30% 이하를 D, 패턴이 박리되어 막이 남지 않은 경우나 막 두께 변화가 30%를 초과하는 것을 E로 해서, 평가했다.
이하, 합성예, 실시예에서 사용하는 화합물의 약칭을 기재한다.
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물
6FDA: 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물
BSAA: 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산)이무수물
HPMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
PBOM: 1,1'-(4,4'-옥시벤조일)디이미다졸
DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
BAP: 2,2'-비스(3-아미노4-히드록시페닐)프로판
버사민 551: 상기 식 (10)으로 표시되는 화합물을 포함하는 다이머디아민 화합물(상품명, BASF(주)제)(평균 아민가: 205)
프리아민 1075: 상기 식 (9)로 표시되는 화합물을 포함하는 다이머디아민 화합물(상품명, 크로다 재팬(주)제)(평균 아민가: 205)
6FAP: 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
BIS-AT-AF: 비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판
DACH: 디아미노시클로헥산
TAPOB-A: 1,3,5트리스(4-아미노페녹시)벤젠)
MAP: m-아미노페놀
MeA: 메타크릴산 무수물
GMA: 메타크릴산글리시딜
카렌즈 MOI: 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명, 쇼와 덴코(주)제)
NCI-831: 옥심에스테르계 광중합 개시제(상품명, ADEKA(주)제)
IRGANOX3114: 힌더드페놀계 산화 방지제(상품명, BASF(주)제)
DCP-A: 디시클로펜타디엔디메타크릴레이트(상품명, 교에샤 가가꾸(주)제)
4G: 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(상품명, 신나카무라 가가쿠(주)제)
NIKALAC MW-100LM: 하기 화학식에 나타내는 알콕시메틸 구조를 갖는 열 가교제(상품명, 산와 케미컬(주)제)
Figure pct00035
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
THF: 테트라히드로푸란
CP: 시클로펜타논
PGMEA: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
폴리플로우 77: 아크릴계 계면 활성제(상품명, 교에샤 가가꾸(주)제).
[합성예 1 폴리이미드 수지 (P-1)의 합성]
건조 질소 기류 하, ODPA 31.02g(0.100몰)을 NMP 234.67g에 60℃에서 용해시켰다. 여기에, MAP 1.09g(0.010몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 60℃에서 15분간 반응시켰다. 그 후, 버사민 551 38.32g(아미노기로서 0.140몰), 6FAP(9.16g, 0.025몰)를 NMP 20g과 함께 첨가하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서 200℃까지 승온하여 3시간 반응시켰다. 그 후 40℃까지 냉각하고, 압공기류 하, MeA 7.71g(0.05몰)을 NMP 49.65g과 함께 첨가하고 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 용액을 물 3L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 수지 (P-1)의 분말을 얻었다.
[합성예 2 폴리이미드 전구체 (P-2)의 합성]
건조 질소 기류 하, ODPA 31.02g(0.100몰)을 NMP 234.67g에 60℃에서 용해시켰다. 여기에, MAP 1.09g(0.010몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 60℃에서 15분간 반응시켰다. 그 후, 버사민 551 38.32g(아미노기로서 0.140몰), 6FAP(9.16g, 0.025몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈(미쯔비시 레이온(주)제) 21.45g(0.180mol)을 NMP 20g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 60℃에서 3시간 교반했다. 그 후 40℃까지 냉각하고, 압공기류 하, MeA 7.71g(0.05몰)을 NMP 29.65g과 함께 첨가하고 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 용액을 물 3L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 수지 (P-2)의 분말을 얻었다.
[합성예 3 폴리벤조옥사졸 전구체 (P-3)의 합성]
건조 질소 기류 하, PBOM 22.93g(0.100몰)을 NMP 234.67g에 60℃에서 용해시켰다. 여기에, MAP 1.09g(0.010몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 85℃에서 15분간 반응시켰다. 그 후, 버사민 551 38.32g(아미노기로서 0.140몰), 6FAP 9.16g(0.025몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하고, 85℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후 40℃까지 냉각하고, 압공기류 하, MeA 7.71g(0.05몰)을 NMP 29.65g과 함께 첨가하고 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 용액을 물 3L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 (P-3)의 분말을 얻었다.
[합성예 4 폴리벤조옥사졸 수지 (P-4)의 합성]
건조 질소 기류 하, PBOM 22.93g(0.100몰)을 NMP 234.67g에 60℃에서 용해시켰다. 여기에, MAP 1.09g(0.010몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 85℃에서 15분간 반응시켰다. 그 후, 버사민 551 19.16g(아미노기로서 0.070몰), 6FAP 21.98g(0.060몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하고, 85℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서 200℃까지 승온하여 3시간 반응시켰다. 그 후 40℃까지 냉각하고, 압공기류 하, MeA 7.71g(0.05몰)을 NMP 29.65g과 함께 첨가하고 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 용액을 물 3L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 폴리벤조옥사졸 수지 (P-4)의 분말을 얻었다.
[합성예 5 폴리이미드 수지 (P-5)의 합성]
합성예 1의 버사민 551을 프리아민 1075로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 실시하여, 폴리이미드 수지 (P-5)를 얻었다.
[합성예 6 폴리이미드 수지 (P-6)의 합성]
건조 질소 기류 하, ODPA 31.02g(0.100몰)을 NMP 234.67g에 60℃에서 용해시켰다. 여기에, MAP 1.09g(0.010몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 60℃에서 15분간 반응시켰다. 그 후, 프리아민 1075 37.38g(아미노기로서 0.140몰), 6FAP 9.16g(0.025몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서 200℃까지 승온하여 3시간 반응시켰다. 그 후 40℃까지 냉각하고, 압공기류 하, GMA 7.11g(0.05몰), 트리에틸아민 0.51g(0.005몰)을 NMP 49.65g과 함께 첨가하고 90℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 용액을 물 3L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 수지 (P-6)의 분말을 얻었다.
[합성예 7 폴리이미드 수지 (P-7)의 합성]
합성예 1의 MeA를 카렌즈 MOI로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 실시하여, 폴리이미드 수지 (P-7)을 얻었다.
[합성예 8 디아민 화합물 TAPOB-A의 합성]
건조 질소 기류 하, 300ml 가지 플라스크 중에 MeA 15.42g(0.100몰)과 THF 221g을 첨가하고, 혼합했다. 여기에 NMP 20g에 용해시킨 TAPOB 39.95g(0.100몰)을 적하했다. 적하 후 40℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 분액 깔대기에 반응 용액과 포화 중조수 300g을 첨가하고, 추출 조작을 2회 행하였다. 추출 후, 반응액을 알루미나겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 로터리 증발기로 감압 증류하고, 점성 액체 TAPOB-A 30.38g(수율 65%)를 얻었다.
Figure pct00036
[합성예 9 폴리이미드 전구체 (P-8)의 합성]
건조 질소 기류 하, ODPA 31.02g(0.100몰)을 NMP 234.67g에 60℃에서 용해시켰다. 여기에, MAP 1.09g(0.010몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 60℃에서 15분간 반응시켰다. 그 후, 프리아민 1075 38.32g(아미노기로서 0.140몰), TAPOB-A 11.69g(0.025몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈(미쯔비시 레이온(주)제) 21.45g(0.180mol)을 NMP 20g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 60℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 용액을 물 3L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 전구체 (P-8)의 분말을 얻었다.
[합성예 10 폴리이미드 수지 (P-9)의 합성]
건조 질소 기류 하, ODPA 31.02g(0.100몰)을 NMP 234.67g에 60℃에서 용해시켰다. 여기에, MAP 1.09g(0.010몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 60℃에서 15분간 반응시켰다. 그 후, 프리아민 1075 19.16g(아미노기로서 0.07몰), DAE 7.01g(0.035몰), 6FAP 9.16g(0.025몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서 200℃까지 승온하여 3시간 반응시켰다. 그 후 40℃까지 냉각하고, 압공기류 하, 카렌즈 MOI 7.76g(0.05몰)을 NMP 49.65g과 함께 첨가하고 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 용액을 물 3L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 수지 (P-9)의 분말을 얻었다.
[합성예 11 내지 15 폴리이미드 수지 (P-10) 내지 (P-14)의 합성]
이하 표 2에 나타낸 바와 같은 몰비로, 합성예 10과 마찬가지로 하여 실시하여, 폴리이미드 수지 (P-10) 내지 (P-14)를 합성했다.
[합성예 16 폴리이미드 수지 (P-15)의 합성]
합성예 13의 6FAP를 BAP로 변경한 것 이외에는, 합성예 13과 마찬가지로 실시하여, 폴리이미드 수지 (P-15)를 얻었다.
[합성예 17 폴리이미드 수지 (P-16)의 합성]
건조 질소 기류 하, BSAA 52.05g(0.100몰)을 NMP 234.67g에 60℃에서 용해시켰다. 여기에, MAP 1.09g(0.010몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 60℃에서 15분간 반응시켰다. 그 후, 프리아민 1075 8.21g(아미노기로서 0.030몰), DAE 11.01g(0.055몰), 6FAP 9.16g(0.025몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서 200℃까지 승온하여 3시간 반응시켰다. 그 후 40℃까지 냉각하고, 압공기류 하, 카렌즈 MOI 7.76g(0.05몰)을 NMP 49.65g과 함께 첨가하고 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 용액을 물 3L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 수지 (P-16)의 분말을 얻었다.
[합성예 18 폴리이미드 수지 (P-17)의 합성]
합성예 17의 BSAA를 6FDA로 변경한 것 이외에는, 합성예 16과 마찬가지로 실시하여, 폴리이미드 수지 (P-17)을 얻었다.
[합성예 19 폴리이미드 수지 (P-18)의 합성]
합성예 17의 BSAA를 HPMDA로 변경한 것 이외에는, 합성예 16과 마찬가지로 실시하여, 폴리이미드 수지 (P-18)을 얻었다.
[합성예 20 폴리이미드 수지 (P-19)의 합성]
합성예 13의 DAE를 DACH로 변경한 것 이외에는, 합성예 13과 마찬가지로 실시하여, 폴리이미드 수지 (P-19)를 얻었다.
[합성예 21 폴리이미드 수지 (P-20)의 합성]
합성예 13의 DAE를 TFMB로 변경한 것 이외에는, 합성예 13과 마찬가지로 실시하여, 폴리이미드 수지 (P-20)을 얻었다.
[합성예 22 폴리이미드 수지 (P-21)의 합성]
건조 질소 기류 하, ODPA 31.02g(0.100몰)을 NMP 234.67g에 60℃에서 용해시켰다. 여기에, MAP 1.09g(0.010몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 60℃에서 15분간 반응시켰다. 그 후, 프리아민 1075 8.21g(아미노기로서 0.015몰), BIS-AT-AF 12.67g(0.035몰), 6FAP 16.48g(0.045몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서 200℃까지 승온하여 3시간 반응시켰다. 그 후 40℃까지 냉각하고, 압공기류 하, 카렌즈 MOI 15.52g(0.010몰)을 NMP 49.65g과 함께 첨가하고 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 용액을 물 3L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 수지 (P-21)의 분말을 얻었다.
[합성예 23 내지 27 폴리이미드 수지 (P-22) 내지 (P-26)의 합성]
이하 표 2에 나타낸 바와 같은 몰비로, 합성예 22와 마찬가지로 하여 실시하여, 폴리이미드 수지 (P-22) 내지 (P-26)을 합성했다.
[합성예 28 폴리이미드 수지 (P-27)의 합성]
건조 질소 기류 하, ODPA 31.02g(0.100몰)을 NMP 234.67g에 60℃에서 용해시켰다. 여기에, MAP 1.09g(0.010몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 60℃에서 15분간 반응시켰다. 그 후, 버사민 551 38.32g(아미노기로서 0.140몰), 6FAP 9.16g(0.025몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서 200℃까지 승온하여 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 용액을 물 3L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 수지 (P-27)의 분말을 얻었다.
[합성예 29 폴리이미드 수지 (P-28)의 합성]
합성예 21의 프리아민 1075를 DAE로 변경한 것 이외에는, 합성예 21과 마찬가지로 실시하여, 폴리이미드 수지 (P-28)을 얻었다.
[실시예 1]
황색등 하에서, 폴리이미드 수지 (P-1) 10.00g, NCI-831 0.5g, IRGANOX3114 0.10g, 3-트리메톡시실릴프탈아미드산 0.30g을, NMP 18.96g에 용해시켜서, 폴리플로우 77의 1질량% EL 용액 0.10g을 첨가하고, 교반해서 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시의 특성을 상기 평가 방법에 의해, 패턴 가공성, 유전율, 유전 정접, 파단점 신도를 측정했다.
[실시예 2]
P-1을 P-2로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 3]
P-1을 P-3으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 4]
P-1을 P-4로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 5]
P-1을 P-5로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 6]
P-1을 P-6으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 7]
P-1을 P-7로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 8]
P-1을 P-8로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 9]
P-1을 P-9로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 10]
P-1을 P-10으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 11]
P-1을 P-11로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 12]
P-1을 P-12로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 13]
P-1을 P-13으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 14]
P-1을 P-14로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 15]
P-1을 P-15로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 16]
P-1을 P-16으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 17]
P-1을 P-17로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 18]
P-1을 P-18로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 19]
P-1을 P-19로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 20]
P-1을 P-20으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 21]
P-1을 P-21로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 22]
P-1을 P-22로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 23]
P-1을 P-23으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 24]
P-1을 P-24로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 25]
P-1을 P-25로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 26]
P-1을 P-26으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 27]
황색등 하에서, 폴리이미드 수지 (P-21) 10.00g, NCI-831 0.5g, IRGANOX3114 0.10g, 3-트리메톡시실릴프탈아미드산 0.30g, MW-100LM 0.5g을, NMP 18.96g에 용해시켜서, 폴리플로우 77의 1질량% EL 용액 0.10g을 첨가하고, 교반해서 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시의 특성을 상기 평가 방법에 의해, 패턴 가공성, 유전율, 유전 정접, 파단점 신도를 측정했다.
[실시예 28]
P-21을 P-23으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 29]
P-21을 P-25로 바꾼 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 실시했다.
[실시예 30]
황색등 하에서, 폴리이미드 수지 (P-16) 8.00g, 4G 2.00g, NCI-831 0.5g, IRGANOX3114 0.10g, 3-트리메톡시실릴프탈아미드산 0.30g을, NMP 18.96g에 용해시켜서, 폴리플로우 77의 1질량% EL 용액 0.10g을 첨가하고, 교반해서 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시의 특성을 상기 평가 방법에 의해, 패턴 가공성, 유전율, 유전 정접, 파단점 신도를 측정했다.
[실시예 31]
4G를 DCP-A로 바꾼 것 이외에는, 실시예 30과 마찬가지로 실시했다.
[비교예 1]
P-1을 P-28로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
[비교예 2]
P-1을 P-29로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
실시예 및 비교예의 조성 및 평가 결과를 이하의 표 2 내지 표 4에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00037
[표 3-1]
Figure pct00038
[표 3-2]
Figure pct00039
[표 4-1]
Figure pct00040
[표 4-2]
Figure pct00041
1: 실리콘 웨이퍼
2: Al 패드
3: 패시베이션막
4: 절연막
5: 금속(Cr, Ti 등)막
6: 금속 배선(Al, Cu 등)
7: 절연막
8: 배리어 메탈
9: 스크라이브 라인
10: 땜납 범프
11: 안테나부
12: 매칭 회로
13: MSL 급전 선로
14: 급전점
15: 접지
16: 절연막
J: 접지 배선 두께
K: 안테나 배선 두께
M: 매칭 회로 길이
L: 안테나부 길이
W: 안테나부 폭
201: IC 칩
202: 전극 패드
203: 제2 비아 배선
204: 평면 안테나 배선
205: 제2 밀봉 수지
206: 접지
207: 제1 비아 배선
208: 제1 밀봉 수지
209: 구리 배선
210: 절연막
211: 배리어 메탈
212: 땜납 범프

Claims (21)

  1. 식 (17)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는,
    폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 이들 전구체, 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 수지이며,
    상기 전구체는 이미드화 후 또는 옥사졸화 후에도 에틸렌성 불포화 결합에서 유래하는 결합을 갖는 수지 (A1), 광중합 개시제 (B)를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00042

    식 (17) 중, c, d, e 및 f는 c+d=6 내지 17, e+f=8 내지 19를 충족하는 1 이상의 정수이고, 파선부는 탄소-탄소 단결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.
  2. 식 (18), (19), (20)으로 표시되는 구조 단위 중 적어도 어느 것을 갖고, 식 (17)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지 (A2), 광중합 개시제 (B)를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00043

    식 (17) 중, c, d, e 및 f는 c+d=6 내지 17, e+f=8 내지 19를 충족하는 1 이상의 정수이고, 파선부는 탄소-탄소 단결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.
    Figure pct00044

    식 (18) 중, X8은 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y8은 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, 복수의 R19 및 R20은 각각 독립적으로, 카르복실기, 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, R19 및 R20의 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, g는 0 내지 2의 정수를 나타내고, h는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤g+h≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
    Figure pct00045

    식 (19) 중, X9는 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y9는 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, 복수의 R21 및 R22는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 카르복실기, 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, R21 및 R22의 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, i는 0 내지 2의 정수를 나타내고, j는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤i+j≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
    Figure pct00046

    식 (20) 중, X10은 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y10은 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, (COOR23)은, X10과 결합하는 아미드기와 이미드환을 형성할 수 있는 위치에 있는 치환기이고, R23은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기를 나타내고, R24는 수산기 또는 탄소수 3 내지 30의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R25는 카르복실기, 수산기 또는 탄소수 3 내지 30의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R24 및 R25의 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, k는 0 내지 2의 정수를 나타내고, x는 0 내지 2의 정수를 나타내고, y는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤x+y≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
  3. 식 (1), 식 (3) 및 식 (5)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조 단위를 포함하고, 추가로 식 (2), 식 (4) 및 식 (6)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조 단위를 포함하는 수지 (A3), 광중합 개시제 (B)를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00047

    식 (1) 중, X1은 탄소수 2 내지 60의 4가의 유기기를 나타내고, Y1은 탄소수 2 내지 70의 2가의 유기기를 나타내고, X1 및 Y1 중 적어도 어느 것은, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 8의 지환식 탄화수소의 구조를 갖는, 다가 카르복실산 잔기 및/또는 다가 아민 잔기를 나타내고, 해당 지환식 탄화수소의 구조 중, 적어도 4개 이상의 수소 원자가, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기로 치환되고, *은 결합점을 나타낸다.
    Figure pct00048

    식 (2) 중, X2는 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y2는 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, 복수의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 카르복실기, 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2의 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, p는 0 내지 2의 정수를 나타내고, q는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤p+q≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
    Figure pct00049

    식 (3) 중, X3은 탄소수 2 내지 60의 4가의 유기기를 나타내고, Y3은 탄소수 2 내지 70의 2가의 유기기를 나타내고, X3 및 Y3 중 적어도 어느 것은, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 8의 지환식 탄화수소의 구조를 갖는, 다가 카르복실산 잔기 및/또는 다가 아민 잔기를 나타내고, 해당 지환식 탄화수소의 구조 중, 적어도 4개 이상의 수소 원자가, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기로 치환되고, *은 결합점을 나타낸다.
    Figure pct00050

    식 (4) 중, X4는 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y4는 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, 복수의 R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 카르복실기, 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4의 적어도 하나는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 탄소수 3 내지 30의 1가의 유기기를 나타내고, r은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤r+s≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
    Figure pct00051

    식 (5) 중, X5는 탄소수 2 내지 60의 4가의 유기기를 나타내고, Y5는 탄소수 2 내지 70의 2가의 유기기를 나타내고, X5 및 Y5 중 적어도 어느 것은, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 8의 지환식 탄화수소의 구조를 갖는, 다가 카르복실산 잔기 및/또는 다가 아민 잔기를 나타내고, 해당 지환식 탄화수소의 구조 중, 적어도 4개 이상의 수소 원자가, 불포화 결합을 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기로 치환되고, (COOR5)은, X5와 결합하는 아미드기와 이미드환을 형성할 수 있는 위치에 있는 치환기이고, R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기를 나타내고, *은 결합점을 나타낸다.
    Figure pct00052

    식 (6) 중, X6은 탄소수 2 내지 60의 4 내지 6가의 유기기를 나타내고, Y6은 탄소수 2 내지 70의 2 내지 6가의 유기기를 나타내고, (COOR6)은, X6과 결합하는 아미드기와 이미드환을 형성할 수 있는 위치에 있는 치환기이고, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기를 나타내고, R7은 수산기 또는 탄소수 3 내지 30의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R8은 카르복실기, 수산기 또는 탄소수 3 내지 30의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R7 및 R8의 적어도 하나는 탄소수 3 내지 30의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, u는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 1≤t+u≤6이고, *은 결합점을 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 식 (1)의 Y1, 식 (3)의 Y3 및 식 (5)의 Y5가 식 (7)로 표시되는 다가 아민의 잔기인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00053

    식 (7) 중, l은 4 내지 8의 어느 것의 정수를 나타내고, W는 각각 독립적으로, 식 (7a), (7b) 또는 (7c)로 표시되는 구조 단위의 어느 것을 나타내고, l개의 W 중, (7c)의 구조 단위를 2개 이상 함유하고, (7b)과 (7c)의 수의 합은 4 이상 8 이하이고, m 및 n은 각각 독립적으로, 3 내지 11의 어느 것의 정수를 나타낸다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 식 (1)의 Y1, 식 (3)의 Y3 및 식 (5)의 Y5가 식 (9)로 표시되는 디아민의 잔기인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00054
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 (A3)이 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 경우, 복수 있는 R1 및 R2 중 적어도 하나가 식 (12) 또는 식 (13)으로 표시되는 기이고,
    상기 수지 (A3)이 상기 식 (4)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 경우, 복수 있는 R3 및 R4 중 적어도 하나가 식 (12) 또는 식 (13)으로 표시되는 기이고,
    상기 수지 (A3)이 상기 식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 경우, 복수 있는 R7 및 R8 중 적어도 하나가 식 (12) 또는 식 (13)으로 표시되는 기인,
    감광성 수지 조성물.
    Figure pct00055

    식 (12) 중, R9는 -OCH2CH(OH)-, -OCONH-, -NHCH2CH(OH)- 또는 -NHCONH-로 표시되는 결합기를 나타내고, R10, R11 및 R12는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기의 어느 것을 나타내고, a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, *은 결합점을 나타낸다.
    Figure pct00056

    식 (13) 중, R13은 -OCO- 또는 -NHCO-로 표시되는 결합기를 나타내고, R14, R15 및 R16은 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기의 어느 것을 나타내고, b는 0 내지 10의 정수를 나타내고, *은 결합점을 나타낸다.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 (A)의 전체 구조 단위 100몰%에 대하여, 식 (1), 식 (3) 및 식 (5)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 구조 단위가, 1 내지 30몰% 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1) 내지 (6) 중, X1 내지 X6이, 비스페놀 A 골격, 비페닐골격, 헥사플루오로이소프로필리덴 골격, 및 식 (14)로 표시되는 산 무수물의 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하거나,
    또는, Y1 내지 Y6이 비스페놀 A 골격, 비페닐골격, 헥사플루오로이소프로필리덴 골격 및 식 (15)로 표시되는 디아민의 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00057

    식 (14) 중, z는 6 내지 20의 정수를 나타내고, *은 결합점을 나타낸다.
    Figure pct00058

    식 (15) 중, *은 결합점을 나타낸다.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1) 내지 (6) 중, Y1 내지 Y6의 어느 것이 식 (16)으로 표시되는 디아민의 잔기를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00059

    식 (16) 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 수산기에서 선택되는 기를 나타내고, v 및 w는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 (A1), 수지 (A2) 또는 수지 (A3)의 구조 중에 불소 성분을 갖는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 (A1), 수지 (A2) 또는 수지 (A3)의 전체 구조 단위 100몰%에 대하여 페놀성 수산기 1 내지 25몰% 갖는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 2 이상의 에틸렌성 불포화 결합 및 지환 구조를 갖는 화합물 (C)를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 열 가교제 (D)를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재에 형성한, 감광성 시트.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 제14항에 기재된 감광성 시트를 경화한, 경화막.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 제14항에 기재된 감광성 시트를 사용해서 경화막을 제조하는 방법이며,
    상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하거나, 또는 상기 감광성 시트를 기판 상에 라미네이트하고, 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 노광 후의 감광성 수지막을 현상하는 공정과, 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  17. 제15항에 기재된 경화막을 구비하는, 전자 부품.
  18. 적어도, 1 이상의 안테나 배선, 제15항에 기재된 경화막을 구비하는 안테나 소자이며, 해당 안테나 배선이 미앤더상 루프안테나, 코일상 루프안테나, 미앤더상 모노폴 안테나, 미앤더상 다이폴 안테나 및 마이크로스트립 안테나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하고, 해당 안테나 배선에 있어서의 안테나부 1개당의 전유 면적이 1000㎟ 이하이고, 해당 경화막은 접지와 안테나 배선간을 절연하는 절연막인, 안테나 소자.
  19. 적어도, 반도체 소자, 재배선층, 밀봉 수지, 안테나 배선을 구비하는 반도체 패키지이며,
    해당 안테나 배선이 미앤더상 루프안테나, 코일상 루프안테나, 미앤더상 모노폴 안테나, 미앤더상 다이폴 안테나 및 마이크로스트립 안테나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하고,
    해당 안테나 배선에 있어서의 안테나부 1개당의 전유 면적이 1000㎟ 이하이고, 해당 재배선층의 절연층 및/또는 해당 밀봉 수지가 청구항 15에 기재된 경화막을 포함하고, 해당 밀봉 수지는 접지와 안테나 배선간에 있는, 반도체 패키지.
  20. 안테나 배선, 및 제15항에 기재된 경화막을 적층시켜서 얻어지는 안테나 소자이며, 안테나 배선의 높이가 50 내지 200㎛이고, 해당 경화막의 두께가 80 내지 300㎛인, 안테나 소자.
  21. 제15항에 기재된 경화막을 구비하는, 표시 장치.
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