WO2019044874A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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photosensitive resin
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resin composition
mol
carbon atoms
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拓矢 大橋
直也 西村
雅久 遠藤
高広 岸岡
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日産化学株式会社
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    • H01L21/461—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/428 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/469—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/428 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After-treatment of these layers
    • H01L21/47—Organic layers, e.g. photoresist

Definitions

  • the present invention relates to a negative photosensitive resin composition and a semiconductor device having a cured relief pattern obtained by curing the composition.
  • polyimide resins having excellent heat resistance, electrical properties and mechanical properties have been used for insulating materials of electronic parts, passivation films of semiconductor devices, surface protective films, interlayer insulating films and the like.
  • those provided in the form of a photosensitive polyimide precursor easily form a heat-resistant relief pattern film by thermal imidization treatment by coating, exposing, developing and curing the precursor. be able to.
  • Such a photosensitive polyimide precursor has a feature of enabling significant process reduction as compared to a conventional non-photosensitive polyimide resin.
  • the mounting method of a semiconductor device on a printed wiring board has also changed from the viewpoint of improving the degree of integration and computing functions, and reducing the chip size.
  • the polyimide coating directly contacts the solder bumps, such as BGA (ball grid array), CSP (chip size packaging), etc., which enables higher density mounting than conventional metal pin and lead-tin eutectic solder mounting methods. Structure is coming into use. When forming such a bump structure, the film is required to have high heat resistance and chemical resistance.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive material containing a polyimide precursor by introducing an aliphatic group having a carbon number of 5 to 30 having an ethylene glycol structure into a part of the side chain in the polyimide precursor. Disclosed is a photosensitive resin composition in which the transparency when forming the conductive resin composition is improved, and the Young's modulus of the cured film is further improved after thermosetting.
  • the photosensitive resin composition comprising the polyimide precursor described in Patent Document 1 is highly transparent and gives a cured product having a high Young's modulus after heat curing, when used for the above-mentioned application Further reduction of the dielectric constant and the dielectric loss tangent has been desired.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition which gives a cured product of which dielectric constant and dielectric loss tangent are further reduced as a resin composition, a method of producing a cured relief pattern using the photosensitive resin composition, and the photosensitive resin composition.
  • An object is to provide a semiconductor device provided with a cured relief pattern.
  • the present inventors introduced a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor by introducing a specific chemical structure into a part of the side chain in the polyimide precursor. It has been found that a photosensitive resin composition which gives a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent when it is formed is obtained, and the present invention has been completed.
  • X 1 is a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms
  • Y 1 is a divalent organic group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each Independently, a hydrogen atom, or the following general formula (2) or (3):
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10.
  • * is And the binding site to the carboxylic acid present in the polyamic acid main chain of the general formula (1).
  • R 6 is a monovalent organic group selected from alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. * Is the same as above.
  • a monovalent organic group represented by the above general formula (2) for all R 1 and R 2 and a monovalent organic group represented by the above general formula (3) The ratio of the total of the groups is 80 mol% or more, and the ratio of the monovalent organic group represented by the above general formula (3) to all of R 1 and R 2 is 1 mol% to 90 mol% is there.
  • a negative photosensitive resin composition comprising: [2]
  • the R 6 is represented by the following formula (4):
  • Z 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • Z 2 is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • Z 3 is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms of Z 1 , Z 2 and Z 3 is 4 or more.
  • the crosslinkable compound (C) 0.1 to 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, any one of [1] to [3]
  • the negative photosensitive resin composition as described in 4.
  • a negative photosensitive resin film which is a fired product of a coating film comprising the negative photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4].
  • [6] The following steps: (1) applying the negative photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4] on a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate; (2) exposing the photosensitive resin layer; (3) developing the photosensitive resin layer after the exposure to form a relief pattern; (4) A method of producing a cured relief pattern comprising the step of heat-treating the relief pattern to form a cured relief pattern. [7] A cured relief pattern produced by the method according to [6]. [8] A semiconductor device comprising: a semiconductor element; and a cured film provided on an upper part or a lower part of the semiconductor element, wherein the cured film is a cured relief pattern according to [6].
  • a photosensitive resin composition which gives a cured product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent as a resin composition, a method for producing a cured relief pattern using the photosensitive resin composition, and the cured relief pattern Can be provided.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a polyimide precursor, (B) a radical type photoinitiator, optionally (C) a crosslinkable compound, and optionally other components. Each ingredient is explained in order below.
  • the (A) polyimide precursor is a resin component contained in the negative photosensitive resin composition, and is a polyamide having a structure represented by the following general formula (1).
  • X 1 is a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms
  • Y 1 is a divalent organic group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each Independently, a hydrogen atom, or the following general formula (2) or (3):
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10.
  • * is And the binding site to the carboxylic acid present in the polyamic acid main chain of the general formula (1).
  • R 6 is a monovalent group selected from alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. * Is the same as above.
  • a monovalent organic group represented by the above general formula (2) for all R 1 and R 2 and a monovalent organic group represented by the above general formula (3) The total of the groups is 80 mol% or more, and the ratio of the monovalent organic group represented by the above general formula (3) to all of R 1 and R 2 is 1 mol% to 90 mol%.
  • X 1 is not limited as long as it is a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, but from the viewpoint of achieving both heat resistance and photosensitive properties, preferably —COOR 1
  • the group and the group -COOR 2 and the group -CONH- are an aromatic group or an alicyclic aliphatic group in which each other is in the ortho position.
  • the tetravalent organic group represented by X 1 is more preferably an aromatic ring-containing organic group having 6 to 40 carbon atoms.
  • X 1 is a tetravalent organic group represented by the following formula (5) or the following formulas (5-1) to (5-7).
  • the structure of X 1 may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • Y 1 is not limited as long as it is a divalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, but may be substituted from the viewpoint of achieving both heat resistance and photosensitive characteristics.
  • a cyclic organic group having 1 to 4 aromatic rings or aliphatic rings, or an aliphatic group having no cyclic structure or a siloxane group is preferable.
  • Y 1 is a structure represented by the following general formula (6), the following general formula (7) or the following formula (8).
  • A represents each independently a methyl group (-CH 3 ), an ethyl group (-C 2 H 5 ), a propyl group (-C 3 H 7 ) or a butyl group (-C 4 H 9 ) .
  • the structure of Y 1 may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group represented by the general formula (2) or (3).
  • Each of R 1 and R 2 may be one or a combination of two or more, but is preferably a combination of three or less, preferably a combination of two each, and most preferably one each.
  • the ratio of the total of monovalent organic groups represented by (3) is 80 mol% or more, and the ratio of the monovalent organic groups represented by the above general formula (3) to all of R 1 and R 2
  • the proportion is 1 mol% to 90 mol%, preferably 1 mol% to 80 mol%, preferably 1 mol% to 70 mol%, preferably 1 mol% to 60 mol%, Preferably, it is 1 mol% to 50 mol%, preferably 1 mol% to 40 mol%, preferably 1 mol% to 30 mol%, and preferably 1 mol% to 19 mol%.
  • R 3 in the above general formula (2) is not limited as long as it is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, but from the viewpoint of the photosensitive properties of the photosensitive resin composition, a hydrogen atom or methyl It is preferably a group.
  • R 4 and R 5 in the above general formula (2) are not limited as long as they are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, but the photosensitive characteristics of the photosensitive resin composition It is preferable that it is a hydrogen atom from a viewpoint.
  • M in the above general formula (2) is an integer of 1 or more and 10 or less, and preferably 2 or more and 4 or less from the viewpoint of the photosensitive properties.
  • R 6 in the general formula (3) is not limited as long as it is a monovalent organic group selected from alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. It may have a branched structure or a cyclic structure as well as a linear structure.
  • R 6 in the above general formula (3) is preferably an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 9 to 30 carbon atoms, An alkyl group having 10 to 30 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 11 to 30 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 17 to 30 carbon atoms is further preferable.
  • said R 6 is a group of the following formula (4):
  • Z 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • Z 2 is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • Z 3 is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 may be mutually the same or different
  • the total number of carbon atoms of Z 1 , Z 2 and Z 3 is 4 or more. It is preferable that it is represented by this.
  • Z 1 is hydrogen.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are preferably an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of Z 1 , Z 2 and Z 3 is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, preferably 10 or more, and preferably 12 or more. Preferably 15 or more, and more preferably 16 or more.
  • the total number of carbon atoms in Z 1 , Z 2 and Z 3 is preferably 6 or more and 20 or less.
  • the upper limit of the total number of carbon atoms of Z 1 , Z 2 and Z 3 is preferably 28.
  • R 6 may be selected from the following formulas (3-1) to (3-7).
  • the R 6 is preferably selected from the above formulas (3-1) to (3-7).
  • the polyimide precursor is converted to polyimide by heat cyclization treatment.
  • the polyimide precursor represented by the above general formula (1) in the present embodiment is, for example, a tetracarboxylic acid dianhydride containing the above-mentioned tetravalent organic group X 1 having 6 to 40 carbon atoms, and (a) above Alcohols formed by bonding of a monovalent organic group represented by the general formula (2) and a hydroxyl group, and (b) bonding of a monovalent organic group represented by the above general formula (3) and a hydroxyl group
  • the following alcohols are reacted to prepare a partially esterified tetracarboxylic acid (hereinafter also referred to as an acid / ester), followed by the above-mentioned divalent organic group having 6 to 40 carbon atoms Y 1 It is obtained by polycondensing with diamine containing.
  • examples of the tetracarboxylic acid dianhydride containing a tetravalent organic group X 1 having 6 to 40 carbon atoms include pyromellitic anhydride, diphenyl ether-3, 3 ', 4, 4'-tetracarbon, and the like.
  • Examples of alcohols having a structure represented by the above general formula (2) include 2-acryloyloxyethyl alcohol, 1-acryloyloxy-3-propyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2 -Hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl alcohol, 1-methacryloyloxy-3- Propyl alcohol, 2-hydroxy-3-methoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate Mention may be made of the rate, and the like.
  • Examples of aliphatic alcohols having 1 to 30 carbon atoms represented by the general formula (3) include alcohols in which the hydrogen atom of the above alkyl having 1 to 30 carbon atoms is substituted with a hydroxy group Can be mentioned.
  • Alcohols having the structures of the above formulas (3-1) to (3-6) may be used.
  • the following commercial products may be used.
  • the total content of the components (a) and (b) in the negative photosensitive resin composition is 80 mol% or more with respect to the total content of R 1 and R 2 in the general formula (1).
  • the content of the component (b) is preferably 1 mol% to 90 mol% with respect to all the contents of R 1 and R 2 for the purpose of lowering the dielectric constant and the dielectric loss tangent.
  • reaction solvent those capable of dissolving the acid / ester and a polyimide precursor which is a polycondensation product of the acid / ester and a diamine are preferable.
  • a polyimide precursor that can be used in the embodiment by dropping and separately adding a solution in which a diamine containing a divalent organic group Y 1 having 6 to 40 carbon atoms is separately dissolved or dispersed in a solvent You can get
  • diamines containing a divalent organic group Y 1 having 6 to 40 carbon atoms include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and 3,3 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzophen
  • the diamines used in the present application are not limited to these.
  • (A) polyimide precursor in order to improve the adhesion between the photosensitive resin layer formed on the substrate and the various substrates by applying the negative photosensitive resin composition on the substrate, (A) polyimide precursor It is also possible to copolymerize diaminosiloxanes such as 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane and the like during the preparation of
  • the water absorption by-product of the dehydration condensation agent coexisting in the reaction liquid is separated by filtration if necessary, and then a poor solvent such as water, an aliphatic lower alcohol, or a mixture thereof is used.
  • the polymer precursor is introduced into the reaction solution to precipitate the polymer component, and further, the polymer is purified by repeating the re-dissolution, re-precipitation and the like operations, and vacuum drying is performed, and a polyimide precursor which can be used in the embodiment. Isolate the body.
  • the solution of this polymer may be passed through a column packed with an anion and / or cation exchange resin swollen with a suitable organic solvent to remove ionic impurities.
  • the molecular weight of the polyimide precursor (A) is preferably 5,000 to 150,000, and preferably 7,000 to 50,000, as measured by gel permeation chromatography using polystyrene as the weight average molecular weight. Is more preferred.
  • the weight average molecular weight is 5,000 or more, it is preferable because the mechanical properties are good.
  • the dispersibility in the developer and the resolution performance of the relief pattern It is preferable because it is good.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention contains a radical type photopolymerization initiator as the component (B).
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound having absorption in a light source used at the time of photocuring, and examples thereof include tert-butylperoxy-iso-butyrate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyl) Dioxy) hexane, 1,4-bis [ ⁇ - (tert-butyldioxy) -iso-propoxy] benzene, di-tert-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butyldioxy) hexene hydro Peroxide, ⁇ - (iso-propylphenyl) -iso-propyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (tert-butyldioxy
  • the above radical type photopolymerization initiators can be obtained as commercial products, and, for example, IRGACURE [registered trademark] 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 819DW , 1800, 1870, 784, OXE01, OXE 02, 250, 1173, MBF, TPO, 4265, TPO (above, manufactured by BASF), KAYACURE [registered trademark] DETX, MBP , The same DMBI, the same EPA, the same OA (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), VICURE-10, the same 55 (above, STAUFFER Co.
  • ESACURE KIP150 the same TZT, the same 1001, the same KTO46, KB1, KL200, KS300, EB3, triazine-PMS, triazine A, tri Jin B (or more, Japan Siber Hegner Co., Ltd.), ADEKAOPTOMER N-1717, the same N-1414, the same N-1606 (or more, Co., Ltd. ADEKA) are exemplified.
  • These radical type photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the (B) radical type photopolymerization initiator is 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and from 0.5 parts by mass from the viewpoint of photosensitivity characteristics 15 parts by mass is preferred.
  • the negative photosensitive resin composition is excellent in photosensitivity by blending (B) a radical type photopolymerization initiator in an amount of 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, while 20 parts by mass By mix
  • the negative photosensitive resin composition preferably further contains (C) a crosslinkable compound.
  • the crosslinkable compound can crosslink the polyimide precursor (A) when photocuring the relief pattern formed using the negative photosensitive resin composition, or the crosslinkable compound itself can form a crosslinked network. It can be an agent.
  • the crosslinkable compound (C) is preferable because it can further enhance the heat resistance and chemical resistance of the cured film formed from the negative photosensitive resin composition.
  • g line, h line, i line, ghi line broadband, and a KrF excimer laser are mentioned, for example.
  • the exposure dose is preferably 25 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 .
  • a monomer having a photopolymerizable unsaturated bond can be optionally blended into the negative photosensitive resin composition.
  • a (meth) acrylic compound which undergoes a radical polymerization reaction by a photopolymerization initiator is preferable, and although not particularly limited thereto, ethylene glycol including diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, etc.
  • the compounding amount of the photopolymerizable unsaturated bond-containing monomer is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • difunctional (meth) acrylates can be mentioned.
  • the bifunctional (meth) acrylate is a compound having an acryloyl group or a methacryloyl group at both ends of the molecule.
  • the compound include tricyclodecane dimethanol diacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, tricyclodecane diethanol diacrylate, and tricyclodecane diethanol dimethacrylate.
  • the above difunctional (meth) acrylate is commercially available, and for example, A-DCP, DCP (all, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. product), New Frontier (registered trademark) HBPE-4 (first Manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinkable compound (C) in the negative photosensitive resin composition of the present invention is 0.1 parts by mass of the crosslinkable compound (C) with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (A). It will not be limited if it is 50 mass parts. Among them, 0.5 parts by mass to 30 parts by mass is preferable. When the compounding amount is 0.1 parts by mass or more, good heat resistance and chemical resistance develop, and when it is 50 parts by mass or less, storage stability is excellent, which is preferable.
  • the content is, for example, the total content of two or more when used.
  • the negative photosensitive resin composition may further contain components other than the components (A) to (C).
  • the other components include solvents, resin components other than the (A) polyimide precursor, sensitizers, adhesion assistants, thermal polymerization inhibitors, azole compounds, hindered phenol compounds, fillers and the like.
  • thermal crosslinking agent hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylglycoluril, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) ) Glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea and 1,1,1,3 Examples include 3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea.
  • the filler include inorganic fillers, and specific examples include sols such as silica, aluminum nitride, boron nitride, zirconia, and alumina.
  • an organic solvent from the viewpoint of solubility in the (A) polyimide precursor.
  • the solvent is, for example, in the range of 30 parts by mass to 1500 parts by mass, preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, depending on the desired coating thickness and viscosity of the negative photosensitive resin composition. It can be used in the range of parts by mass to 1000 parts by mass.
  • the negative photosensitive resin composition may further contain a resin component other than the (A) polyimide precursor.
  • resin components that can be contained in the negative photosensitive resin composition include polyimide, polyoxazole, polyoxazole precursor, phenol resin, polyamide, epoxy resin, siloxane resin, acrylic resin and the like.
  • the compounding amount of these resin components is preferably in the range of 0.01 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • a sensitizer can be optionally blended with the negative photosensitive resin composition in order to improve the photosensitivity.
  • the sensitizer include Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4′-diethylaminobenzal) cyclopentane, 2,6-bis (4′-diethylaminobenzal) ) Cyclohexanone, 2,6-bis (4'-diethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4'-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnana Myrylene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylbiphenylene) -benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) be
  • the compounding amount of the sensitizer is preferably 0.1 parts by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • an adhesion auxiliary may be optionally added to the negative photosensitive resin composition.
  • the adhesion assistant for example, ⁇ -aminopropyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, N- (3-diethoxymethylsilylpropyl) ) Succinimide, N- [3- (triethoxysilyl) propyl]
  • adhesion assistants it is more preferable to use a silane coupling agent from the viewpoint of adhesion.
  • the blending amount of the adhesion assistant is preferably in the range of 0.5 parts by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • a thermal polymerization inhibitor in order to improve the stability of the viscosity and the photosensitivity of the negative photosensitive resin composition during storage particularly in the state of a solution containing a solvent, a thermal polymerization inhibitor can be optionally blended.
  • the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, 2 , 6-Di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N-ethyl- N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N-pheny
  • the compounding amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.005 parts by mass to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • an azole compound in the case of using a substrate made of copper or a copper alloy, can be optionally blended in the negative photosensitive resin composition in order to suppress substrate discoloration.
  • the azole compound include 1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, 5-ethyl-1H-triazole, 4,5-dimethyl-1H-triazole, 5-phenyl-1H-triazole, 4-t-butyl -5-phenyl-1H-triazole, 5-hydroxyphenyl-1H-triazole, phenyltriazole, p-ethoxyphenyltriazole, 5-phenyl-1- (2-dimethylaminoethyl) triazole, 5-benzyl-1H-triazole, Hydroxyphenyltriazole, 1,5-dimethyltriazole, 4,5-diethyl-1H-triazole, 1H-benzotriazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3
  • the compounding amount of the azole compound is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and from 0.5 parts by mass to 5 parts by mass from the viewpoint of photosensitivity characteristics It is more preferable that When the compounding quantity with respect to 100 mass parts of (A) polyimide precursors of an azole compound is 0.1 mass part or more, when a negative photosensitive resin composition is formed on copper or a copper alloy, copper or The discoloration of the surface of the copper alloy is suppressed, and when it is 20 parts by mass or less, it is preferable because of excellent photosensitivity.
  • a hindered phenol compound can be optionally added to the negative photosensitive resin composition in order to suppress discoloration on copper.
  • the hindered phenol compound for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3) -T-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-
  • 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) )-Triones are particularly preferred.
  • the compounding amount of the hindered phenol compound is preferably 0.1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and 0.5 parts by mass to 10 parts by mass from the viewpoint of photosensitivity characteristics It is more preferable that it is a part.
  • the compounding quantity with respect to 100 mass parts of (A) polyimide precursors of a hindered phenol compound is 0.1 mass part or more, for example, when a negative photosensitive resin composition is formed on copper or a copper alloy, copper Alternatively, discoloration or corrosion of the copper alloy can be prevented, and on the other hand, 20 parts by mass or less is preferable because of excellent photosensitivity.
  • Step (1) to (4) (1) A step of applying the negative photosensitive resin composition of the embodiment onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate, (2) exposing the photosensitive resin layer, (3) developing a photosensitive resin layer after the exposure to form a relief pattern, and (4) heating the relief pattern to form a cured relief pattern.
  • a manufacturing method can be provided.
  • a step of applying the negative photosensitive resin composition of the embodiment on a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate the negative photosensitive resin composition of the embodiment is used. It apply
  • a coating method a method conventionally used for coating a photosensitive resin composition, for example, a method of coating by a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer, etc., spray coating by a spray coater A method etc. can be used.
  • the coating film made of the negative photosensitive resin composition can be dried, and as a drying method, for example, methods such as air drying, heat drying with an oven or a hot plate, vacuum drying and the like are used. Moreover, it is desirable that drying of a coating film is performed on the conditions that imidation of (A) polyimide precursor in a negative photosensitive resin composition does not occur. Specifically, when air drying or heat drying is performed, drying can be performed at 20 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to 1 hour. Thus, the photosensitive resin layer can be formed on the substrate.
  • the photosensitive resin layer formed in the above step (1) is treated with an exposure apparatus such as a contact aligner, mirror projection, stepper or the like to form a photomask Alternatively, exposure is performed by an ultraviolet light source or the like through the reticle or directly.
  • an exposure apparatus such as a contact aligner, mirror projection, stepper or the like to form a photomask Alternatively, exposure is performed by an ultraviolet light source or the like through the reticle or directly.
  • post exposure bake (PEB) and / or post development bake may be performed according to any combination of temperature and time, as necessary, for the purpose of improving photosensitivity and the like.
  • the range of baking conditions is preferably a temperature of 50 ° C. to 200 ° C., and a time of 10 seconds to 600 seconds, but unless it impairs various properties of the negative photosensitive resin composition, It is not limited to this range.
  • (3) A step of developing the photosensitive resin layer after the exposure to form a relief pattern In this step, the unexposed part of the photosensitive resin layer after the exposure is removed by development.
  • any of known methods for developing a photoresist for example, a rotary spray method, a paddle method, an immersion method accompanied by ultrasonic treatment and the like can be used. You can use it by selecting the method.
  • post-development baking may be performed at any temperature and time combination, as necessary, for the purpose of adjusting the shape of the relief pattern and the like.
  • Examples of the developer used for development include N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -Butyrolactone etc. are preferred. In addition, two or more types of each solvent, for example, several types may be used in combination. (4) A step of heating the relief pattern to form a cured relief pattern In this step, the relief pattern obtained by the above development is heated to dilute the photosensitive component and (A) a polyimide precursor is prepared. By imidization, it is converted to a cured relief pattern made of polyimide.
  • various methods can be selected, such as using a hot plate, using an oven, using a temperature rising oven capable of setting a temperature program, and the like.
  • the heating can be performed, for example, at 130 ° C. to 250 ° C. for 30 minutes to 5 hours.
  • atmosphere gas at the time of heat curing air may be used, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • a semiconductor device which comprises the cured relief pattern obtained by the method for producing the cured relief pattern described above. Therefore, a semiconductor device can be provided which has a substrate which is a semiconductor element and a cured relief pattern of polyimide formed on the substrate by the above-described method of producing a cured relief pattern.
  • the present invention can also be applied to a method of manufacturing a semiconductor device using a semiconductor element as a base material and including the method of manufacturing a cured relief pattern described above as part of the process.
  • a semiconductor device is a semiconductor device having a surface protection film, an interlayer insulation film, an insulation film for rewiring, a protection film for flip chip devices, or a bump structure, which is formed by the above-mentioned method for producing a hardening relief pattern.
  • the protective film of the present invention can be formed by combining with a known method of manufacturing a semiconductor device.
  • the embodiment provides a display device comprising a display element and a cured film provided on the top of the display element, wherein the cured film is the above-mentioned cured relief pattern.
  • the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the display element, or may be laminated with another layer interposed therebetween.
  • the cured film there can be mentioned surface protective film of TFT liquid crystal display element and color filter element, insulating film, flattening film, projection for MVA type liquid crystal display device, and partition wall for organic EL element cathode. .
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is used in applications such as interlayer insulation of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper clad plate, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, etc. in addition to the application to the semiconductor device as described above. Is also useful.
  • the present invention will next be described in detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
  • the weight average molecular weight shown to the following synthesis example of this specification is a measurement result by gel permeation chromatography (Hereafter, it abbreviates as GPC in this specification.).
  • the measurement conditions etc. are as follows using GPC apparatus (HLC-8320GPC) made by Tosoh Corp. for measurement.
  • the obtained crude polymer solution was dropped into 7.2 kg of water to precipitate a polymer, and the obtained precipitate was separated by filtration and then vacuum dried to obtain a fibrous polymer (2B).
  • the molecular weight of the polymer 1B was measured by GPC (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 24,181. The yield was 67.9%.
  • This reaction product has a repeating unit structure represented by the following formula (2B).
  • the obtained crude polymer solution was dropped into 7.2 kg of water to precipitate a polymer, and the obtained precipitate was separated by filtration and then vacuum dried to obtain a fibrous polymer (1B).
  • the molecular weight of the polymer 1B was measured by GPC (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 20,112. The yield was 50.8%.
  • This reaction product has a repeating unit structure represented by the following formula (1B).
  • the resulting reaction mixture was added to 450 g of ethanol (Kanto Chemical, special grade) to form a precipitate consisting of a crude polymer.
  • the supernatant was decanted to separate the crude polymer, which was dissolved in 255 g of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was dropped into 5.4 kg of water to precipitate a polymer, and the obtained precipitate was separated by filtration and then vacuum dried to obtain a fibrous polymer (1C).
  • the molecular weight of the polymer 1C was measured by GPC (in terms of standard polystyrene), the weight average molecular weight (Mw) was 29,327. The yield was 59.9%.
  • This reaction product has a repeating unit structure represented by the following formula (1C).
  • the resulting reaction mixture was added to 450 g of ethanol (Kanto Chemical, special grade) to form a precipitate consisting of a crude polymer.
  • the precipitate was filtered and dissolved in 255 g of tetrahydrofuran (THF, Kanto Chemical, special grade) and 105 g of NMP to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution is dropped into 5.4 kg of water to precipitate a polymer, and the obtained precipitate is separated by filtration and then washed twice with 150 g of methanol (Kanto Chemical, deer special grade) and vacuum dried. As a result, a fibrous polymer (3B) was obtained.
  • the molecular weight of the polymer 3B was measured by GPC (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 26,611. The yield was 68.9%.
  • This reaction product has a repeating unit structure represented by the following formula (3B).
  • the resulting reaction mixture was added to 450 g of ethanol (Kanto Chemical, special grade) to form a precipitate consisting of a crude polymer.
  • the precipitate was filtered and dissolved in 360 g of tetrahydrofuran (THF, Kanto Chemical, special grade) and 150 g of NMP to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution is dropped into 5.4 kg of water to precipitate a polymer, and the obtained precipitate is separated by filtration, washed twice with 300 g of methanol, and vacuum dried to obtain a polymer (4B) I got
  • the molecular weight of the polymer 4B was measured by GPC (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 26,583. The yield was 68.5%.
  • This reaction product has a repeating unit structure represented by the following formula (4B).
  • the obtained crude polymer solution was dropped into 650 kg of water to precipitate a polymer, and the obtained precipitate was separated by filtration and then vacuum dried to obtain a fibrous polymer (6B).
  • the molecular weight of the polymer (6B) was measured by GPC (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 14,102.
  • This reaction product has a repeating unit structure represented by the following formula (6B).
  • the obtained crude polymer solution was dropped into 650 kg of water to precipitate a polymer, and the obtained precipitate was separated by filtration and then vacuum dried to obtain a fibrous polymer (7B).
  • the molecular weight of the polymer (7B) was measured by GPC (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 12401.
  • This reaction product has a repeating unit structure represented by the following formula (7B).
  • Example 1 8.00 g of the polymer obtained in Production Example 1, 0.16 g of IRGACURE (registered trademark) OXE01 (manufactured by BASF), 0.80 g of tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and A composition was prepared by dissolving 0.80 g of New Frontier (registered trademark) HBPE-4 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 27.78 g of cyclohexanone.
  • IRGACURE registered trademark
  • OXE01 manufactured by BASF
  • tricyclodecanedimethanol diacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • a composition was prepared by dissolving 0.80 g of New Frontier (registered trademark) HBPE-4 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 27.78 g of
  • Example 2 11.40 g of the polymer obtained in Production Example 2, 0.23 g of IRGACURE (registered trademark) OXE01 (manufactured by BASF), 1.14 g of tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and A composition was prepared by dissolving 1.14 g of New Frontier (registered trademark) HBPE-4 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 28.23 g of cyclohexanone.
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  • a composition was prepared by dissolving 1.14 g of New Frontier (registered trademark) HBPE-4 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 28.23 g of cyclohexanone.
  • Example 3 11.00 g of the polymer obtained in Production Example 5, 0.22 g of IRGACURE (registered trademark) OXE01 (manufactured by BASF), 1.10 g of tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and A composition was prepared by dissolving 1.10 g of New Frontier (registered trademark) HBPE-4 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 24.92 g of cyclohexanone.
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  • a composition was prepared by dissolving 0.90 g of New Frontier (registered trademark) HBPE-4 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 20.39 g of
  • Example 5 9.00 g of the polymer obtained in Production Example 7, 0.18 g of IRGACURE (registered trademark) OXE01 (manufactured by BASF), 0.90 g of tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and A composition was prepared by dissolving 0.90 g of New Frontier (registered trademark) HBPE-4 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 20.39 g of cyclohexanone.
  • IRGACURE registered trademark
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  • OXE01 tricyclodecanedimethanol diacrylate
  • a composition was prepared by dissolving 0.90 g of New Frontier (registered trademark) HBPE-4 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 20.39 g of cyclohexanone.
  • Comparative Example 1 9.00 g of the polymer obtained in Production Example 3, 0.18 g of IRGACURE (registered trademark) OXE01 (manufactured by BASF), 0.90 g of tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and A composition was prepared by dissolving 0.90 g of New Frontier (registered trademark) HBPE-4 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 19.52 g of N-methyl 2-pyrrolidone.
  • Comparative Example 2 9.00 g of the polymer obtained in Production Example 4, 0.18 g of IRGACURE (registered trademark) OXE01 (manufactured by BASF), 0.90 g of tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and A composition was prepared by dissolving 0.90 g of New Frontier (registered trademark) HBPE-4 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 19.52 g of N-methyl 2-pyrrolidone.
  • Reference Example 1 9.00 g of the polymer obtained in Production Example 8, 0.18 g of IRGACURE (registered trademark) OXE01 (manufactured by BASF), 0.90 g of tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and A composition was prepared by dissolving 0.90 g of New Frontier (registered trademark) HBPE-4 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 19.52 g of N-methyl 2-pyrrolidone.
  • Reference Example 2 9.00 g of the polymer obtained in Production Example 9, 0.18 g of IRGACURE (registered trademark) OXE01 (manufactured by BASF), 0.90 g of tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and A composition was prepared by dissolving 0.90 g of New Frontier (registered trademark) HBPE-4 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 19.52 g of N-methyl 2-pyrrolidone. Then, it filtered using the polypropylene microfilter with a hole diameter of 5 micrometers, and prepared the negative photosensitive resin composition.
  • IRGACURE registered trademark
  • OXE01 manufactured by BASF
  • tricyclodecanedimethanol diacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • a composition was prepared by dissolving 0.90 g of New Frontier (registered trademark)
  • the dielectric constant and the dielectric loss tangent at 1 GHz were calculated by the perturbation type cavity resonator method (apparatus: TMR-1A, manufactured by Keycom Co., Ltd.) using this free standing film. Details of the measurement method are as follows.
  • the negative type negative photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used in the field of photosensitive materials useful for the production of electric / electronic materials such as semiconductor devices, multilayer wiring boards and the like.

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Abstract

脂組成物として誘電率や誘電正接のさらなる低減化された硬化体を与える感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供する。　（Ａ）特定の単位構造を有するポリイミド前駆体：１００質量部；及び（Ｂ）ラジカル型光重合開始剤：０．１質量部～２０質量部；を含むネガ型感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物
　本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、並びに該組成物を硬化させることにより得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
　従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形態で供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン被膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミド樹脂と比較して、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
　一方、近年は、集積度及び演算機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛－スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成するときには、当該被膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求される。
　さらに、半導体装置の微細化が進むことで、配線遅延の問題が顕在化している。半導体装置の配線抵抗を改善する手段として、これまで使用されてきた金又はアルミニウム配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更が行われている。さらに、配線間の絶縁性を高めることで配線遅延を防ぐ方法も採用されている。近年、この絶縁性の高い材料として低誘電率材料が半導体装置を構成することが多いが、一方で低誘電率材料は脆く、壊れ易い傾向にあり、例えば半田リフロー工程を経て半導体チップとともに基板上に実装されたときには、温度変化による収縮で低誘電率材料部分が破壊されるという問題が存在している。
　この問題を解決する手段として、特許文献１には、ポリイミド前駆体における側鎖の一部にエチレングリコール構造を有する炭素数５～３０の脂肪族基を導入することにより、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を形成したときの透明性が向上し、さらに熱硬化後に硬化膜のヤング率が向上する感光性樹脂組成物が開示されている。
再表２０１３－１６８６７５号公報
　本発明は、特許文献１に記載のポリイミド前駆体から成る感光性樹脂組成物は、透明性が高く、かつ熱硬化後にはヤング率の高い硬化体を与えるものの、上記の用途に使用される場合、誘電率や誘電正接のさらなる低減化が求められていた。
　従って、本発明は、樹脂組成物として誘電率や誘電正接のさらなる低減化された硬化体を与える感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド前駆体における側鎖の一部に特定の化学構造を導入することにより、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を形成したとき低比誘電率かつ低誘電正接を与える感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下の通りである：
［１］（Ａ）下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
｛式中、Ｘ１は、炭素原子数６～４０の４価の有機基であり、Ｙ１は、炭素原子数６～４０の２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）若しくは（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であり、そしてｍは、１～１０の整数である。＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１～３０のアルキル基から選択される１価の有機基である。＊は上記と同一である。）
から選ばれる１価の有機基であり、そしてＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、８０モル％以上であり、かつＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、１モル％～９０モル％である。｝
で表される単位構造を有するポリイミド前駆体：１００質量部；及び
　（Ｂ）ラジカル型光重合開始剤：０．１質量部～２０質量部；
を含むネガ型感光性樹脂組成物。
［２］　前記Ｒ６が、下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｚ１は水素、又は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
Ｚ２は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
Ｚ３は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
但し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は相互に同じでも異なってもよく、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計が４以上である。）で表される、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］前記Ｒ６が、以下の式（３－１）～式（３－７）から選ばれる、［１］又は［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（＊は上記と同一である。）
［４］前記（Ａ）ポリイミド前駆体：１００質量部に対して、（Ｃ）架橋性化合物：０．１質量部～３０質量部をさらに含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］［１］～［４］の何れか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするネガ型感光性樹脂膜。
［６］以下の工程：
　（１）［１］～［４］のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
　（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
　（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む硬化レリーフパターンの製造方法。
［７］［６］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。
［８］半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、［６］に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
　本発明によれば、樹脂組成物として低誘電率かつ低誘電正接の硬化体を与える感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法、及び該硬化レリーフパターンを備える半導体装置を提供することができる。
 [ネガ型感光性樹脂組成物]
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）ラジカル型光重合開始剤、所望により、（Ｃ）架橋性化合物、及び所望により、その他の成分を含む。各成分を以下に順に説明する。
＜ポリイミド前駆体＞
　実施の形態では、（Ａ）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、下記一般式（１）で表される構造を有するポリアミドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
｛式中、Ｘ１は、炭素原子数６～４０の４価の有機基であり、Ｙ１は、炭素原子数６～４０の２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）若しくは（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であり、そしてｍは、１～１０の整数である。*は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１～３０のアルキル基から選択される１価の基である。＊は上記と同一である。）
で表される１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計は、８０モル％以上であり、かつＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、１モル％～９０モル％である。｝
　上記一般式（１）中、Ｘ１は、炭素原子数６～４０の４価の有機基であれば限定されないが、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは、－ＣＯＯＲ１基及び－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。また、Ｘ１で表される４価の有機基は、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基であることがより好ましい。
　さらに好ましくは、Ｘ１は、下記式（５）又は下記式（５－１）～（５－７）で表される４価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
　上記一般式（１）中、Ｙ１は、炭素原子数６～４０の２価の有機基であれば限定されないが、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、置換されていてもよい芳香族環又は脂肪族環を１～４個有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基又はシロキサン基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ１は、下記一般式（６）、下記一般式（７）又は下記式（８）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ａは、それぞれ独立に、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（－Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（－Ｃ４Ｈ９）を表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
　上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は上記一般式（２）若しくは（３）で表される１価の有機基である。
　Ｒ１及びＲ２は、各々１種又は２種以上の組み合わせでもよいが、好ましくは各々３種以下の組み合わせであり、好ましくは各々２種の組み合わせであり、最も好ましくは各々１種である。
　上記一般式（１）において、感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、Ｒ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、８０モル％以上であり、かつＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、１モル％～９０モル％であるが、好ましくは１モル％～８０モル％であり、好ましくは１モル％～７０モル％であり、好ましくは１モル％～６０モル％であり、好ましくは１モル％～５０モル％であり、好ましくは１モル％～４０モル％であり、好ましくは１モル％～３０モル％であり、好ましくは１モル％～１９モル％である。
　上記一般式（２）中のＲ３は、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性の観点で、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　上記一般式（２）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。
　上記一般式（２）中のｍは、１以上１０以下の整数であり、感光特性の観点から好ましくは２以上４以下の整数である。
　上記一般式（３）におけるＲ６は、炭素原子数１～３０のアルキル基から選択される１価の有機基であれば限定されない。直鎖構造のみならず、分岐構造、環状構造を有していてもよい。
　具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基（アミル基）、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（パルミチル基）、ヘプタデシル基（マルガリル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基（アラキル基）、ヘンイコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）、トリコシル基、テトラコシル基（リグノセリル基）、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｓｅｃ－イソアミル基、イソヘキシル基、ネオへキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、ヘプタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、４－メチルヘキサン－２－イル基、３－メチルヘキサン－３－イル基、２，３－ジメチルペンタン－２－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、６－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクタン－２－イル基、６－メチルヘプタン－２－イル基、６－メチルオクチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ノナン－４－イル基、２，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３，６－ジメチルヘプタン－３－イル基、３－エチルヘプタン－３－イル基、３，７－ジメチルオクチル基、８－メチルノニル基、３－メチルノナン－３－イル基、４－エチルオクタン－４－イル基、９－メチルデシル基、ウンデカン－５－イル基、３－エチルノナン－３－イル基、５－エチルノナン－５－イル基、２，２，４，５，５－ペンタメチルヘキサン－４－イル基、１０－メチルウンデシル基、１１－メチルドデシル基、トリデカン－６－イル基、トリデカン－７－イル基、７－エチルウンデカン－２－イル基、３－エチルウンデカン－３－イル基、５－エチルウンデカン－５－イル基、１２－メチルトリデシル基、１３－メチルテトラデシル基、ペンタデカン－７－イル基、ペンタデカン－８－イル基、１４－メチルペンタデシル基、１５－メチルヘキサデシル基、ヘプタデカン－８－イル基、ヘプタデカン－９－イル基、３，１３－ジメチルペンタデカン－７－イル基、２，２，４，８，１０，１０－ヘキサメチルウンデカン－５－イル基、１６－メチルヘプタデシル基、１７－メチルオクタデシル基、ノナデカン－９－イル基、ノナデカン－１０－イル基、２，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカン－７－イル基、１８－メチルノナデシル基、１９－メチルイコシル基、ヘンイコサン－１０－イル基、２０－メチルヘンイコシル基、２１－メチルドコシル基、トリコサン－１１－イル基、２２－メチルトリコシル基、２３－メチルテトラコシル基、ペンタコサン－１２－イル基、ペンタコサン－１３－イル基、２，２２－ジメチルトリコサン－１１－イル基、３，２１－ジメチルトリコサン－１１－イル基、９，１５－ジメチルトリコサン－１１－イル基、２４－メチルペンタコシル基、２５－メチルヘキサコシル基、ヘプタコサン－１３－イル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、１，６－ジメチルシクロヘキシル基、メンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－４－イル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル基、シクロドデシル基等の脂環式アルキル基が挙げられる。
　上記一般式（３）におけるＲ６は、炭素原子数が５～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が８～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が９～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１０～３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１１～３０のアルキル基がさらに好ましく、炭素原子数が１７～３０のアルキル基がさらに好ましい。
　好ましくは、前記Ｒ６が、下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（Ｚ１は水素、又は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
Ｚ２は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
Ｚ３は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
但し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は相互に同じでも異なってもよく、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計が４以上である。）で表されるものであることが好ましい。
　Ｚ１が水素であることが好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は炭素原子数２～１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数２～１０のアルキル基であることが好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計は５以上であることが好ましく、６以上であることが好ましく、１０以上であることが好ましく、１２以上であることが好ましく、１４以上であることが好ましく、１５以上であることが好ましく、１６以上であることが好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計は６以上２０以下であることが好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計の上限は２８であることが好ましい。
　また、前記Ｒ６が、以下の式（３－１）～式（３－７）から選ばれるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　前記Ｒ６は、上記式（３－１）～式（３－７）から選ばれることが好ましい。
　（Ａ）ポリイミド前駆体は、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。
［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
　本実施形態における上記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体は、例えば、前述の炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、（ａ）上記一般式（２）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類、及び（ｂ）上記一般式（３）で表される１価の有機基と水酸基とが結合して成るアルコール類を反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製し、続いて前述の炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類と重縮合させることにより得られる。
（アシッド／エステル体の調製）
　本実施形態において、炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（＝４，４’－オキシジフタル酸二無水物）、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
　また、下記式（５－１－ａ）～式（５－７－ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物も例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　これらは、１種を単独で、又は２種以上を混合して、使用されることができる。
　本実施形態において、（ａ）上記一般式（２）で表される構造を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等を挙げることができる。
　（ｂ）上記一般式（３）で表される炭素原子数１～３０の脂肪族アルコール類として、例えば、上記炭素原子数１～３０のアルキル基の水素原子をヒドロキシ基で置換したアルコール類等を挙げることができる。
　また上記式（３－１）～式（３－６）の構造を有するアルコール類を使用してもよい。
　以下の市販品を使用してもよい。
式（３－１）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０（日産化学工業（株）製）、
式（３－２）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）２０００（日産化学工業（株）製）、
式（３－３）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０Ｎ（日産化学工業（株）製）、
式（３－４）又は式（３－５）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１８０Ｔ（日産化学工業（株）製）、
式（３－６）の構造を含むアルコール類：ファインオキソコール（登録商標）１６００Ｋ（日産化学工業（株）製）。
　これらのアルコール類として、上記式（３－１）～式（３－６）の構造を有するアルコール類を使用することが好ましい。
　ネガ型感光性樹脂組成物中の上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計した含有量は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の全ての含有量に対し、８０モル％以上が好ましく、低誘電率化及び低誘電正接化のために、（ｂ）成分の含有量はＲ１及びＲ２の全ての含有量に対し、１モル％～９０モル％が好ましい。
　上記のテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、反応溶媒中、反応温度０～１００℃で１０～４０時間に亘って撹拌、溶解及び混合することにより、酸二無水物のハーフエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
　上記反応溶媒としては、該アシッド／エステル体、及び該アシッド／エステル体とジアミン類との重縮合生成物であるポリイミド前駆体を溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
（ポリイミド前駆体の調製）
　上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、既知の脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、重縮合させることにより、実施の形態で用いることができるポリイミド前駆体を得ることができる。
　炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、及びその混合物等が挙げられる。
　また、下記式（８－１）で表されるジアミン類も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　本願に使用されるジアミン類は、これらに限定されるものではない。
　実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される感光性樹脂層と各種の基板との密着性を向上させるために、（Ａ）ポリイミド前駆体の調製時に、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
　上記重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、反応液に投入して重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、実施の形態で用いることのできるポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
　（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、５，０００～１５０，０００であることが好ましく、７，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００以上である場合には、機械物性が良好であるため好ましく、一方で、１５０，０００以下である場合には、現像液への分散性及びレリーフパターンの解像性能が良好であるため好ましい。
　［（Ｂ）ラジカル型光重合開始剤］
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分としてラジカル型光重合開始剤を含む。その光重合開始剤として、光硬化時に使用する光源に吸収をもつ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブチレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル｝－フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
　上記ラジカル型光重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同２５０、同１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ［登録商標］ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ－１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン－ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー（株）製）、アデカオプトマーＮ－１７１７、同Ｎ－１４１４、同Ｎ－１６０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。これらのラジカル型光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）ラジカル型光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であり、光感度特性の観点から０．５質量部～１５質量部が好ましい。（Ｂ）ラジカル型光重合開始剤を（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し０．１質量部以上配合することでネガ型感光性樹脂組成物は光感度に優れ、一方で、２０質量部以下配合することでネガ型感光性樹脂組成物は厚膜硬化性に優れる。
 [（Ｃ）架橋性化合物]
　実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物は、更に（Ｃ）架橋性化合物を含むことが好ましい。架橋性化合物は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを光硬化するときに、（Ａ）ポリイミド前駆体を架橋できるか、又は架橋性化合物自身が架橋ネットワークを形成できる架橋剤であることができる。（Ｃ）架橋性化合物は、ネガ型感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができるため好ましい。前記塗膜を露光する際に使用される光源として、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｇｈｉ線ブロードバンド、及びＫｒＦエキシマレーザーが挙げられる。露光量は２５ｍJ／ｃｍ２～１０００ｍJ／ｃｍ２が望ましい。
　実施の形態では、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
　光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１質量部～５０質量部であることが好ましい。
　例えば、二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで二官能（メタ）アクリレートとは、分子の両端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物である。その化合物として、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジエタノールジアクリレート、及びトリシクロデカンジエタノールジメタクリレートが挙げられる。
　上記二官能（メタ）アクリレートは、市販品として入手が可能であり、例えば、Ａ－ＤＣＰ、ＤＣＰ（以上、新中村化学工業（株）製）、ニューフロンティア（登録商標）ＨＢＰＥ－４（第一工業製薬（株）製）が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）架橋性化合物の含有量は、前記（Ａ）ポリイミド前駆体：１００質量部に対して、（Ｃ）架橋性化合物：０．１質量部～５０質量部であれば限定されない。その中で０．５質量部～３０質量部であることが好ましい。該配合量が０．１質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、５０質量部以下である場合、保存安定性に優れるので好ましい。上記含有量は、例えば二種以上用いる場合は、それらの合計の含有量である。
 [その他の成分]
　実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤、前記（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分、増感剤、接着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物、フィラーなどが挙げられる。
　熱架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
　フィラーとしては、例えば無機フィラーが挙げられ、具体的にはシリカ、窒化アルミ二ウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。
　溶剤としては、（Ａ）ポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
　上記溶剤は、ネガ型感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、例えば、３０質量部～１５００質量部の範囲、好ましくは１００質量部～１０００質量部の範囲で用いることができる。
　実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。ネガ型感光性樹脂組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
　これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。
　実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は複数の組合せで用いることができる。
　増感剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２５質量部であることが好ましい。
　実施の形態では、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性を向上させるために、接着助剤を任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
　これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５質量部～２５質量部の範囲が好ましい。
　実施の形態では、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
　熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００５質量部～１２質量部の範囲が好ましい。
　例えば、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
　アゾール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～５質量部であることがより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合には、ネガ型感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には、光感度に優れるため好ましい。
　実施の形態では、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意にネガ型感光性樹脂組成物に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上にネガ型感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れるため好ましい。
硬化レリーフパターンの製造方法
　　実施の形態では、以下の工程（１）～（４）：
　（１）実施の形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程、
　（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
　（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程、及び
　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供することができる。
　以下、各工程について説明する。
　（１）実施の形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程
　本工程では、実施の形態のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　必要に応じて、ネガ型感光性樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができ、そして乾燥方法としては、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド前駆体のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～２００℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
（２）該感光性樹脂層を露光する工程
　本工程では、上記（１）工程で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
　この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は５０℃～２００℃であることが好ましく、時間は１０秒～６００秒であることが好ましいが、ネガ型感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程
　本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像に使用される現像液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
　本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、１３０℃～２５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
［半導体装置］
　実施の形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
［表示体装置］
　実施の形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５（Ｓｈｏｄｅｘ製）
カラム温度：５０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，関東化学，特級），臭化リチウム一水和物（関東化学，鹿特級）（３０ｍＭ）／リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）（３０ｍＭ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，関東化学，特級）（１％）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（ジーエルサイエンス製）
＜製造例１＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（２Ｂ）の合成）
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ、東京化成工業（株））４０．００ｇ（０．１２９ｍｏｌ）を１リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ）２９．１５ｇ（０．２２７ｍｏｌ）とファインオキソコール（登録商標）１８０（日産化学工業（株）製）６．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学，鹿特級）１１６ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、攪拌しながらピリジン（関東化学，脱水）２０．４９ｇ（０．２５９ｍｏｌ）を加えた後に２５℃まで昇温し、２４時間撹拌した。
　次に、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，関東化学，鹿特級）５２．１５ｇ（０．２５３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応液に滴下し、続いてγ－ブチロラクトン１４０ｇを加え、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ，セイカ）４４．２３ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を添加した。その後、２５℃に昇温し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ，関東化学，鹿特級）１４０ｇを加えて１２時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌した。反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。
　得られた反応混合物を６００ｇのエタノール（関東化学，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。沈殿物をろ過し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，関東化学，特級）３４０ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を７．２ｋｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して繊維状のポリマー（２Ｂ）を得た。ポリマー１Ｂの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，１８１であった。収率は６７．９％であった。この反応生成物は、下記式（２Ｂ）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（＊が（２Ｂ）ポリイミド前駆体のカルボン酸との結合部位である）
＜製造例２＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（１Ｂ）の合成）
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ、東京化成工業（株））４０．００ｇ（０．１２９ｍｏｌ）を１リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ）１６．５３ｇ（０．１２９ｍｏｌ）とファインオキソコール（登録商標）１８０（日産化学工業（株）製）３４．１９ｇ（０．１２９ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学，鹿特級）１１６ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、攪拌しながらピリジン（関東化学，脱水）２０．９１ｇ（０．２６４ｍｏｌ）を加えた後に２５℃まで昇温し、２５時間撹拌した。
　次に、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，関東化学，鹿特級）５３．２１ｇ（０．２５８ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら１時間かけて反応液に滴下し、続いてγ－ブチロラクトン１２０ｇを加え、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ，セイカ）４４．４５ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を添加した。その後、２５℃に昇温し、１５時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトンを１１６ｇ加えた。反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。
　得られた反応混合物を６００ｇのエタノール（関東化学，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。上澄み液をデカンテーションして粗ポリマーを分離し、テトラヒドロフラン３４０ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を７．２ｋｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して繊維状のポリマー（１Ｂ）を得た。ポリマー１Ｂの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，１１２であった。収率は５０．８％であった。この反応生成物は、下記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（＊が（１Ｂ）ポリイミド前駆体のカルボン酸との結合部位である）
＜製造例３＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（１Ａ）の合成）
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ、東京化成工業（株））４０．００ｇ（０．１２９ｍｏｌ）を１リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ）１６．２０ｇ（０．１２６ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））２０．７５ｇ（０．１２６ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学，鹿特級）１１６ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、攪拌しながらピリジン（関東化学，脱水）２０．４９ｇ（０．２５９ｍｏｌ）を加えた後に２５℃まで昇温し、２３時間撹拌した。
　次に、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，関東化学，鹿特級）５２．１５ｇ（０．２５３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン８０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら２時間かけて反応液に滴下し、続いて４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ，セイカ）４２．３２ｇ（０．１１６ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ，関東化学，鹿特級）８０ｇに溶解したものを攪拌しながら２時間かけて滴下した。その後、２５℃に昇温し、４０時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）６．０ｇを加えて１時間攪拌し、次に、ＮＭＰを６０ｇ加えた。反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。
　得られた反応混合物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，関東化学，特級）１４０ｇ加えて粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を６ｋｇのメタノール（関東化学，特級）に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（１Ａ）を得た。ポリマー１Ａの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，１２９であった。収率は７２．８％であった。この反応生成物は、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（＊が（１Ａ）ポリイミド前駆体のカルボン酸との結合部位である）
＜製造例４＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー１Ｃの合成）
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３０．００ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を１リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ）１２．１５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））１５．５６ｇ（０．０９５ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学，鹿特級）８７ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、攪拌しながらピリジン（関東化学，脱水）１５．３７ｇ（０．１９４ｍｏｌ）を加えた後に２５℃まで昇温し、２３時間撹拌した。
　次に、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，関東化学，鹿特級）３９．１１ｇ（０．１９０ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン６０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら２時間かけて反応液に滴下し、続いてｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）９．７４ｇ（０．０９０ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン７５ｇに溶解したものを攪拌しながら２．５時間かけて滴下した。その後、２５℃に昇温し、１２時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）４．５２ｇを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトンを８７ｇ加えた。反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。
　得られた反応混合物を４５０ｇのエタノール（関東化学，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。上澄み液をデカンテーションして粗ポリマーを分離し、テトラヒドロフラン２５５ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を５．４ｋｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して繊維状のポリマー（１Ｃ）を得た。ポリマー１Ｃの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，３２７であった。収率は５９．９％であった。この反応生成物は、下記式（１Ｃ）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（＊が（１Ｃ）ポリイミド前駆体のカルボン酸との結合部位である）
＜製造例５＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（３Ｂ）の合成）
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ、東京化成工業（株））２９．９９ｇ（０．０９７ｍｏｌ）を１リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ）２３．５６ｇ（０．１８４ｍｏｌ）とファインオキソコール１８０（日産化学工業（株）製）２．５７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学，鹿特級）８７ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、攪拌しながらピリジン（関東化学，脱水）１５．６９ｇ（０．１９８ｍｏｌ）を加えた後に２５℃まで昇温し、２３時間撹拌した。
　次に、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，関東化学，鹿特級）３９．９１ｇ（０．１９３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン６０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら５０分かけて反応液に滴下し、続いてγ－ブチロラクトン７５ｇを加え、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ，セイカ）３３．５０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を添加した。その後、２５℃に昇温し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ，関東化学，鹿特級）９０ｇを加えて１５時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）４．５ｇを加えて１時間攪拌した。反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。
　得られた反応混合物を４５０ｇのエタノール（関東化学，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。沈殿物をろ過し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，関東化学，特級）２５５ｇ、ＮＭＰ　１０５ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を５．４ｋｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、メタノール（関東化学，鹿特級）１５０ｇで二回洗浄して、真空乾燥することで繊維状のポリマー（３Ｂ）を得た。ポリマー３Ｂの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，６１１であった。収率は６８．９％であった。この反応生成物は、下記式（３Ｂ）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（＊が（３Ｂ）ポリイミド前駆体のカルボン酸との結合部位である）
＜製造例６＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（４Ｂ）の合成）
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ、東京化成工業（株））３０．００ｇ（０．０９７ｍｏｌ）を１リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ）２４．５４ｇ（０．１９１ｍｏｌ）とファインオキソコール１８０（日産化学工業（株）製）０．５２ｇ（０．００２ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学，鹿特級）８７ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、攪拌しながらピリジン（関東化学，脱水）１５．６９ｇ（０．１９８ｍｏｌ）を加えた後に２５℃まで昇温し、２３時間撹拌した。
　次に、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，関東化学，鹿特級）３９．９０ｇ（０．１９３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン６０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら６５分かけて反応液に滴下し、続いてγ－ブチロラクトン７５ｇを加え、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ，セイカ）３３．５０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を添加した。その後、２５℃に昇温し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ，関東化学，鹿特級）９０ｇを加えて１７．５時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）４．５ｇを加えて１時間攪拌した。反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。
　得られた反応混合物を４５０ｇのエタノール（関東化学，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。沈殿物をろ過し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，関東化学，特級）３６０ｇ、ＮＭＰ１５０ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を５．４ｋｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、メタノール３００ｇで二回洗浄して、真空乾燥することでポリマー（４Ｂ）を得た。ポリマー４Ｂの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，５８３であった。収率は６８．５％であった。この反応生成物は、下記式（４Ｂ）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（＊が（４Ｂ）ポリイミド前駆体のカルボン酸との結合部位である）
＜製造例７＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（５Ｂ）の合成）
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ、東京化成工業（株））２０．００ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を１リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ）８．０９ｇ（０．０６３ｍｏｌ）と２－エチル－１－ヘキサノール（東京化成工業（株）製）８．１０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学，鹿特級）５８ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、攪拌しながらピリジン（関東化学，脱水）１０．２４ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を加えた後に２５℃まで昇温し、２２．５時間撹拌した。
　次に、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，関東化学，鹿特級）２６．０７ｇ（０．１２６ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン４０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら６０分かけて反応液に滴下し、続いて４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ，セイカ）２１．１６ｇ（０．０５８ｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ，関東化学，鹿特級）４０ｇに溶解した溶液を滴下した。その後、２５℃に昇温し、ＮＭＰ３０ｇを加えて１８．５時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）３．０ｇを加えて１時間攪拌した。反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。
　得られた反応混合物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，関東化学，特級）７０ｇを加え、これを３ｋｇのメタノール（関東化学，特級）に加えてポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、メタノール１５０ｇで二回洗浄して、真空乾燥することでポリマー（５Ｂ）を得た。ポリマー５Ｂの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，２７９であった。収率は６５．７％であった。この反応生成物は、下記式（５Ｂ）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（＊が（５Ｂ）ポリイミド前駆体のカルボン酸との結合部位である）
　＜製造例８＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（６Ｂ）の合成）
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ、東京化成工業（株））１３．００ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を０．３リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ）５．３７ｇ（０．０４２ｍｏｌ）と３－メチル－１－ブタノール３．６２ｇ（０．０４２ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学，鹿特級）３７．７ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、攪拌しながらピリジン（関東化学，脱水）６．８０ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を加えた後に２５℃まで昇温し、２４時間撹拌した。
　次に、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ，関東化学，鹿特級）１０．５８ｇ（０．０８４ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン２６．０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応液に滴下し、続いてγ－ブチロラクトン２６．０ｇを加え、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ，セイカ）１４．５２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を添加した。その後、２５℃に昇温し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ，関東化学，鹿特級）１９．５ｇを加えて１２時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）２．０ｇを加えて１時間攪拌した。反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。
　得られた反応混合物を６５０ｇのメタノール（関東化学，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。沈殿物をろ過し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，関東化学，特級）１１０ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を６５０ｋｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して繊維状のポリマー（６Ｂ）を得た。ポリマー（６Ｂ）の分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４１０２であった。この反応生成物は、下記式（６Ｂ）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（＊が（６Ｂ）ポリイミド前駆体のカルボン酸との結合部位である）
＜製造例９＞（ポリイミド前駆体としてのポリマー（７Ｂ）の合成）
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ、東京化成工業（株））１３．００ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を０．３リットル容量の四口フラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ）５．３７ｇ（０．０４２ｍｏｌ）とエタノール１．８９ｇ（０．０４２ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学，鹿特級）３７．７ｇを入れて１０℃以下に冷却して攪拌し、攪拌しながらピリジン（関東化学，脱水）６．８０ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を加えた後に２５℃まで昇温し、２４時間撹拌した。
　次に、５℃以下において、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ，関東化学，鹿特級）１０．５８ｇ（０．０８４ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン２６．０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応液に滴下し、続いてγ－ブチロラクトン２６．０ｇを加え、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ，セイカ）１４．５２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を添加した。その後、２５℃に昇温し、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ，関東化学，鹿特級）１９．５ｇを加えて１２時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）２．０ｇを加えて１時間攪拌した。反応液に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応混合物を得た。
　得られた反応混合物を６５０ｇのメタノール（関東化学，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。沈殿物をろ過し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，関東化学，特級）１１０ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を６５０ｋｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して繊維状のポリマー（７Ｂ）を得た。ポリマー（７Ｂ）の分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２４０１であった。この反応生成物は、下記式（７Ｂ）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（＊が（７Ｂ）ポリイミド前駆体のカルボン酸との結合部位である）
＜実施例１＞
　製造例１で得られたポリマーを８．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．１６ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）０．８０ｇ、及びニューフロンティア（登録商標）ＨＢＰＥ－４、（第一工業製薬（株）製）０．８０ｇを、シクロヘキサノン２７．７８ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例２＞
　製造例２で得られたポリマーを１１．４０ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．２３ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）１．１４ｇ、及びニューフロンティア（登録商標）ＨＢＰＥ－４、（第一工業製薬（株）製）１．１４ｇを、シクロヘキサノン２８．２３ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例３＞
　製造例５で得られたポリマーを１１．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．２２ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）１．１０ｇ、及びニューフロンティア（登録商標）ＨＢＰＥ－４、（第一工業製薬（株）製）１．１０ｇを、シクロヘキサノン２４．９２ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性絶縁膜組成物を調製した。
＜実施例４＞
　製造例６で得られたポリマーを９．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．１８ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）０．９０ｇ、及びニューフロンティア（登録商標）ＨＢＰＥ－４、（第一工業製薬（株）製）０．９０ｇを、シクロヘキサノン２０．３９ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性絶縁膜組成物を調製した。
＜実施例５＞
　製造例７で得られたポリマーを９．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．１８ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）０．９０ｇ、及びニューフロンティア（登録商標）ＨＢＰＥ－４、（第一工業製薬（株）製）０．９０ｇを、シクロヘキサノン２０．３９ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性絶縁膜組成物を調製した。
＜比較例１＞
　製造例３で得られたポリマーを９．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．１８ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）０．９０ｇ、及びニューフロンティア（登録商標）ＨＢＰＥ－４、（第一工業製薬（株）製）０．９０ｇを、Ｎ－メチル２－ピロリドン１９．５２ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜比較例２＞
　製造例４で得られたポリマーを９．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．１８ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）０．９０ｇ、及びニューフロンティア（登録商標）ＨＢＰＥ－４、（第一工業製薬（株）製）０．９０ｇを、Ｎ－メチル２－ピロリドン１９．５２ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜参考例１＞
　製造例８で得られたポリマーを９．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．１８ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）０．９０ｇ、及びニューフロンティア（登録商標）ＨＢＰＥ－４、（第一工業製薬（株）製）０．９０ｇを、Ｎ－メチル２－ピロリドン１９．５２ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
＜参考例２＞
　製造例９で得られたポリマーを９．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）０．１８ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）０．９０ｇ、及びニューフロンティア（登録商標）ＨＢＰＥ－４、（第一工業製薬（株）製）０．９０ｇを、Ｎ－メチル２－ピロリドン１９．５２ｇに溶解させ組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
〔電気特性試験〕
　実施例１～５及び比較例１、２、参考例１、２で調製したネガ型感光性樹脂組成物を、アルミを積層させたシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃でプリベークし、アライナー（ＰＬＡ－５０１、キヤノン（株）製）を用い露光（ｉ線、露光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）、さらに１００℃でベーク後、さらに１６０℃でベークし膜厚１０μｍの膜を形成した。その後６Ｎ塩酸中に浸漬させた。アルミが溶解し膜が浮き上がったところを回収し、縦３ｃｍ、横９ｃｍにカットし自立膜を得た。この自立膜を用いて摂動方式空洞共振器法（装置：ＴＭＲ－１Ａ、キーコム（株）製）にて１ＧＨｚにおける比誘電率、誘電正接を算出した。測定方法の詳細は以下の通りである。
（測定方法）
　摂動方式空洞共振器法
（装置構成）
　ベクトルネットワークアナライザ　：　FieldFox N9926A（キーサイト・テクノロジーズ・インク製）
　空洞共振器　　　　：　モデル TMR-1A（キーコム(株)製）
　キャビティ容積　　：　1192822mm^3
　測定周波数　　　　：　約1GHz（サンプルの共振周波数に依存）
　サンプルチューブ　：　PTFE製　内径：3mm　長さ：約30mm
　測定結果を以下の表１に示す。比較例２については評価膜が脆く、電気特性評価が出来なかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　本発明のネガ型ネガ型感光性樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。

Claims (8)

  1. （Ａ）下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ｛式中、Ｘ１は、炭素原子数６～４０の４価の有機基であり、Ｙ１は、炭素原子数６～４０の２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）若しくは（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～３の１価の有機基であり、そしてｍは、１～１０の整数である。＊は、一般式（１）のポリアミド酸主鎖に存在するカルボン酸との結合部位である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ６は、炭素原子数１～３０のアルキル基から選択される１価の有機基である。＊は上記と同一である。）
    から選ばれる１価の有機基であり、そしてＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（２）で表される１価の有機基と上記一般式（３）で表される１価の有機基の合計の割合は、８０モル％以上であり、かつＲ１及びＲ２の全てに対する上記一般式（３）で表される１価の有機基の割合は、１モル％～９０モル％である。｝
    で表される単位構造を有するポリイミド前駆体：１００質量部；及び
    　　（Ｂ）ラジカル型光重合開始剤：０．１質量部～２０質量部；
    を含むネガ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記Ｒ６が、下記式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （Ｚ１は水素、又は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
    Ｚ２は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
    Ｚ３は炭素原子数１～１４のアルキル基であり、
    但し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は相互に同じでも異なってもよく、
    Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の炭素原子数の合計が４以上である。）で表される、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 　前記Ｒ６が、以下の式（３－１）～式（３－７）から選ばれる、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （*は上記と同一である。）
  4. 　前記（Ａ）ポリイミド前駆体：１００質量部に対して、（Ｃ）架橋性化合物：０．１質量部～３０質量部をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～請求項４の何れか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするネガ型感光性樹脂膜。
  6. 　以下の工程：
    　（１）請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
    　（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
    　（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
    　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
    を含む硬化レリーフパターンの製造方法。
  7. 　請求項６に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。
  8. 　半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、請求項６に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
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