KR20230113813A - 감광성 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 폴리이미드경화막의 제조 방법 및 폴리이미드 경화막 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 폴리이미드경화막의 제조 방법 및 폴리이미드 경화막 Download PDF

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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

저유전 특성, 저투습성, 및 양호한 내약품성을 갖고, 고해상도로 경화 릴리프 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물 등이 제공된다. 본 개시의 감광성 수지 조성물은, 100 질량부의 폴리이미드 전구체 수지와, 0.5 ∼ 10 질량부의 광중합 개시제, 50 ∼ 500 질량부의 용매를 포함한다. 상기 폴리이미드 전구체 수지는, 하기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 말단 구조를 포함한다. 그리고, 상기 폴리이미드 전구체 수지의 지방족 탄화수소기 농도 T 의 합계값이, 4 wt％ ∼ 35 wt％ 이다.
Figure pct00032

Description

감광성 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 폴리이미드 경화막의 제조 방법 및 폴리이미드 경화막
본 개시는, 감광성 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 폴리이미드 경화막의 제조 방법 및 폴리이미드 경화막에 관한 것이다.
종래, 전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치의 패시베이션막, 표면 보호막, 층간 절연막 등에는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 페놀 수지 등이 사용되고 있다. 이들 수지 중에서도, 감광성 수지 조성물의 형태로 제공되는 것은, 그 조성물의 도포, 노광, 현상, 및 큐어에 의한 폐환 처리 (이미드화, 벤조옥사졸화) 나 열 가교에 의해, 내열성의 릴리프 패턴 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같은 감광성 수지 조성물은, 종래의 비감광형 재료에 비해, 대폭적인 공정 단축을 가능하게 한다는 특징을 갖고 있어, 반도체 장치의 제조에 사용되고 있다.
그런데, 반도체 장치 (이하,「소자」라고도 한다.) 는, 목적에 맞추어, 다양한 방법으로 프린트 기판에 실장된다. 종래의 소자는, 소자의 외부 단자 (패드) 로부터 리드 프레임까지 가는 와이어로 접속시키는 와이어 본딩법에 의해 제조되는 것이 일반적이었다. 그러나, 소자의 고속화가 진행되어, 동작 주파수가 ㎓ 까지 도달한 요즘, 실장에 있어서의 각 단자의 배선 길이의 차이가, 소자의 동작에 영향을 미치는 데까지 이르렀다. 그 때문에, 하이엔드 용도의 소자의 실장에서는, 실장 배선의 길이를 정확하게 제어할 필요가 발생하고, 와이어 본딩으로는 그 요구를 만족시키는 것이 곤란해졌다.
그래서, 반도체 칩의 표면에 재배선층을 형성하고, 그 위에 범프 (전극) 를 형성한 후, 그 칩을 뒤집어 (플립), 프린트 기판에 직접 실장하는, 플립 칩 실장이 제안되어 있다. 이 플립 칩 실장에서는, 배선 거리를 정확하게 제어할 수 있기 때문에, 고속의 신호를 취급하는 하이엔드 용도의 소자에, 혹은, 실장 사이즈가 작은 것으로부터 휴대 전화 등에 각각 채용되어, 수요가 급확대되고 있다. 또한 최근에는, 전공정이 완료된 웨이퍼를 다이싱하여 개편 칩을 제조하고, 지지체 상에 개편 칩을 재구축하여 몰드 수지로 봉지하고, 지지체를 박리시킨 후에 재배선층을 형성하는 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지 (FOWLP) 라고 불리는 반도체 칩 실장 기술이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1). 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지에서는, 재배선층이 얇은 막 두께로 형성되기 때문에, 패키지의 높이를 박형화할 수 있는 데다가, 고속 전송이나 저비용화할 수 있는 이점이 있다.
최근에는, 정보 통신량의 현저한 증가에 수반하여, 종래의 수준 이상의 통신의 고속화를 도모할 필요가 있어, 3 ㎓ 이상의 주파수를 사용한 제 5 세대 통신 (5G), 또는 보다 넓은 주파수 대역폭을 확보하기 쉬운 준밀리미터파대 (20 ㎓ ∼ 30 ㎓) ∼ 밀리미터파대 (30 ㎓ 이상) 의 초고주파대로의 통신으로의 이행을 하지 않을 수 없게 되고 있으며, 프린트 기판뿐만 아니라, 기판이 실장되는 반도체 칩에 있어서도 고주파 대응이 요구되고 있다. 그래서, 전송 손실을 저하시키기 위해, 전파의 송수신을 실시하는 프론트 엔드 모듈 (FEM) 과 안테나가 일체화된 안테나 인 패키지 (AiP) 가 개발되고 있다 (예를 들어, 이하의 특허문헌 2 참조). AiP 에서는 배선 길이가 짧기 때문에, 배선 길이에 비례하여 증대되는 전송 손실을 억제하는 것이 가능하다.
일반적으로, 전기 신호의 주파수가 높아짐에 따라 전송 손실이 증가한다. 고주파 대역에서의 전송 손실을 저감시키기 위해서는, 유전 손실을 저감시키는 방법과 도체 손실을 저감시키는 방법의 크게 2 개의 방법을 생각할 수 있다. 전자에 대해서는, 감광성 수지 조성물에 저유전 특성 (저유전 정접, 저유전율) 이 요구된다 (예를 들어, 특허문헌 3). 후자에 대해서는, 금속 재배선층의 조도를 저감시킬 필요가 있다.
재배선층을 보호하는 층간 재료로는, 저유전 특성뿐만 아니라, 신뢰성의 관점에서, 재배선된 금속층과 수지층의 밀착성이 높은 것이나 내약품성이 요구되며, 특히 최근에는, 재배선층을 가열 경화시키는 온도가 보다 저온인 것이 요구되고 있다. 이와 같은 감광성 수지 조성물로는, 예를 들어 특허문헌 4 가 예시되어 있다.
일본 공개특허공보 2005-167191호 미국 특허출원 공개 제2016/0104940호 명세서 국제 공개 제2019/044874호 일본 공개특허공보 2018-200470호
최근, 패키지 실장 기술이 다양화됨으로써, 지지체의 종류가 다종화되고, 게다가 재배선층이 다층화되기 때문에, 배선 형성에 사용되는 절연 재료의 유전율이나 유전 정접 (tanδ) 의 영향이 커지고 있다. 유전율이나 유전 정접이 높은 경우, 유전 손실의 증대에 의해 전송 손실이 증가한다. 폴리이미드 수지는 절연 성능이나 열 기계 특성이 우수하기 때문에, 재료 신뢰성이 높은 한편으로, 이미드기에서 유래하는 극성 관능기, 감광성화를 위한 극성 관능기의 부가, 및 첨가제 등의 영향에 의해, 유전율이나 유전 정접이 높은 것이 문제시되고 있다. 또, 유전 정접은 주파수에 의한 의존성이 문제가 되는 케이스가 있으며, 절연층의 투습성은 낮은 것이 바람직한 것으로 생각되고 있다.
본 개시는, 저유전 특성, 저투습성, 및 양호한 내약품성을 갖고, 고해상도로 경화 릴리프 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 폴리이미드 경화막의 제조 방법 및 폴리이미드 경화막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 실시형태의 예를 이하의 항목 [1] ∼ [16] 에 열기한다.
[1]
(A) 100 질량부의 폴리이미드 전구체 수지와 ;
(B) 0.5 ∼ 10 질량부의 광중합 개시제와 ;
(C) 50 ∼ 500 질량부의 용매 ; 를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지는, 하기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 말단 구조를 포함하고,
[화학식 1]
Figure pct00001
{식 중, W 는 2 ∼ 3 가의 유기기이고, R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, m1 은, 1 ∼ 2 의 정수로 나타내는 기이고, m2 는, 2 ∼ 10 의 정수로 나타내는 기이고, * 는 수지의 주사슬에 결합하는 것을 의미한다.}
상기 감광성 수지 조성물을 350 ℃ 에서 가열 및 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 경화막의 폴리이미드에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위의 분자량에 대해, 지방족 탄화수소기의 분자량의 합계가 차지하는 비율인 지방족 탄화수소기 농도 T 가, 4 wt％ ∼ 35 wt％ 인, 감광성 수지 조성물.
[2]
(A) 100 질량부의 폴리이미드 전구체 수지와 ;
(B) 0.5 ∼ 10 질량부의 감광제와 ;
(C) 100 ∼ 300 질량부의 용매 ; 를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,
상기 감광성 수지 조성물을 350 ℃ 에서 가열 및 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 경화막의 폴리이미드에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위의 분자량에 대해, 지방족 탄화수소기의 분자량의 합계가 차지하는 비율인 지방족 탄화수소기 농도 T 와, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지에 있어서의 반복 단위의 분자량에 대해 감광성기의 분자량의 합계가 차지하는 비율인 감광성기 농도 S 가 하기 식 (1) :
－77 ≤ 4T － 3S ≤ 44 (1)
을 만족하고,
상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지는, 그 반복 단위에 포함되는 반응성 불포화 결합 측사슬과는 상이한, 열 또는 광으로 중합되는 다른 반응성 불포화 결합을 수지 말단에 갖는, 감광성 수지 조성물.
[3]
상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지가 하기 일반식 (4) 로 나타내어지는, 항목 1 또는 2 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
{식 중, X1 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n1 은, 2 ∼ 150 의 정수이고, R4 와 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기이다. 단, R4 와 R5 중, 적어도 1 개는, 이하의 일반식 (5) 로 나타내는 기이다.}
[화학식 3]
Figure pct00003
{식 중, R6, R7 과 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, 그리고 m2 는, 2 ∼ 10 의 정수이다.}
[4]
상기 일반식 (4) 로 나타내는 (A) 폴리이미드 전구체 수지에 있어서의 반복 단위의 분자량에 대해 감광성기의 분자량의 합계가 차지하는 비율인 감광성기 농도 S 가, 15 wt％ ∼ 35 wt％ 인, 항목 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5]
상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지가, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조를 포함하는, 항목 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
{식 중, R9, R10 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이고, m3, m4 는 1 ∼ 4 에서 선택되는 정수이고, Z 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기, 및 헤테로 원자를 포함하는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, * 는 수지의 주사슬에 결합하는 것을 의미한다.}
[6]
(D) 실란 커플링제를 추가로 포함하는, 항목 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7]
(E) 라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함하는, 항목 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8]
(F) 열 가교제를 추가로 포함하는, 항목 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9]
(G) 필러를 추가로 포함하는, 항목 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10]
상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지는, 주사슬의 말단에 테트라카르복실산 2무수물 유래의 말단 구조를 포함하고,
1H-NMR 에서, 주사슬 구조에서 유래하는 아미드기의 피크 면적을 1.0 으로 했을 때, 말단의 봉지율을 나타내는 말단 봉지값이 0.02 이상인 항목 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11]
(A) 100 질량부의 폴리이미드 전구체 수지와 ;
(B) 0.5 ∼ 10 질량부의 광중합 개시제와 ;
(C) 50 ∼ 500 질량부의 용매 ; 를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지는, 주사슬의 말단에 테트라카르복실산 2무수물 유래의 말단 구조를 포함하고,
1H-NMR 에서, 주사슬 구조에서 유래하는 아미드기의 피크 면적을 1.0 으로 했을 때, 말단의 봉지율을 나타내는 말단 봉지값이 0.02 이상인, 감광성 수지 조성물.
[12]
(A) 100 질량부의 폴리이미드 전구체 수지와 ;
(B) 0.5 ∼ 10 질량부의 광중합 개시제와 ;
(C) 50 ∼ 500 질량부의 용매 ; 를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지는, 주사슬의 말단에 디아민 유래의 말단 구조를 포함하고,
1H-NMR 에서, 주사슬 구조에서 유래하는 아미드기의 피크 면적을 1.0 으로 했을 때, 말단의 봉지율을 나타내는 말단 봉지값이 0.06 이상인, 감광성 수지 조성물.
[13]
폴리이미드 경화막의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 이하의 공정 :
항목 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정과 ;
얻어진 상기 감광성 수지층을 가열, 건조시키는 공정과 ;
가열, 건조 후의 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과 ;
노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하는 공정과 ;
현상 후의 상기 감광성 수지층을 가열 처리하여, 폴리이미드 경화막을 형성하는 공정 ; 을 포함하는, 폴리이미드 경화막의 제조 방법.
[14]
항목 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 노광 처리, 현상 처리, 이어서 가열 처리하는 것을 포함하는, 경화막의 제조 방법으로서, 상기 경화막은, 재배선 용도에 사용되는 절연막이고, 상기 경화막은 섭동 방식 스플릿 실린더 공진기법 40 ㎓ 에서 측정한 유전 정접이 3.0 × 10-3 ∼ 1.3 × 10-2 의 범위인, 폴리이미드 경화막의 제조 방법.
[15]
폴리이미드 경화막으로서, 섭동 방식 스플릿 실린더 공진기법에 의한 주파수 40 ㎓ 의 유전 정접이 3.0 × 10-3 ∼ 1.3 × 10-2 이고, 하기 식 (2) :
3.0 ＜ tanδ40 × WVTR ＜ 10.0 (2)
{식 중, tanδ40 은 섭동 방식 스플릿 실린더 공진기법에 의한 주파수 40 ㎓ 에서의 유전 정접을 나타내고, WVTR 은 막 두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 경화막의 투습도를 나타낸다.} 를 만족하는, 폴리이미드 경화막.
[16]
섭동 방식 스플릿 실린더 공진기법에 의한 주파수 40 ㎓ 의 유전 정접이 3.0 × 10-3 ∼ 1.3 × 10-2 이고, 하기 식 (3) :
4.0 ＜ tanδ40 × WVTR × DR ＜ 29.0 (3)
{식 중, tanδ40 은 섭동 방식 스플릿 실린더 공진기법에 의한 주파수 40 ㎓ 에서의 유전 정접을 나타내고, WVTR 은, 막 두께 10 ㎛ 로 환산한 폴리이미드 경화막의 투습도를 나타내고, DR 은 내약품성 시험에 있어서의 용해 속도를 나타낸다.} 을 만족하는, 항목 15 에 기재된 폴리이미드 경화막.
[17]
감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 감광성 수지 조성물은,
(A) 100 질량부의 폴리이미드 전구체 수지와 ;
(B) 0.5 ∼ 10 질량부의 광중합 개시제와 ;
(C) 50 ∼ 500 질량부의 용매 ; 를 포함하고,
상기 방법은, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지의 합성 공정과, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지, 상기 (B) 광중합 개시제 및 (C) 용매를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻는 공정을 포함하고,
상기 합성 공정은, 이하의 공정 :
(i) 테트라카르복실산 2무수물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 1 화합물을 반응시켜, 제 1 화합물 도입 부분과 카르복실기를 발생시키고, 이어서 상기 제 1 화합물과는 상이한 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시키거나, 혹은, 테트라카르복실산 2무수물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시켜, 제 2 화합물 도입 부분과 카르복실기를 발생시키고, 이어서 상기 제 2 화합물과는 상이한 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 1 화합물을 반응시킴으로써, 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머를 얻는 것, 및/또는,
(ii) 디아민 화합물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시켜, 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 디아민 모노머를 얻는 것의 (i) 및/또는 (ii) 에 의해, 상기 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머 및/또는 디아민 모노머를 얻는, 모노머 조제 공정과,
상기 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머 및/또는 디아민 모노머와, 테트라카르복실산 2무수물과, 디아민 화합물을 축합 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 합성하는 중합 공정을 포함하고,
상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지는, 주사슬 말단에 상기 제 2 화합물에서 유래하는 반응성의 치환기를 갖는, 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
[18]
폴리이미드 전구체 수지의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 이하의 공정 :
(i) 테트라카르복실산 2무수물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 1 화합물을 반응시켜, 제 1 화합물 도입 부분과 카르복실기를 발생시키고, 이어서 상기 제 1 화합물과는 상이한 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시키거나, 혹은, 테트라카르복실산 2무수물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시켜, 제 2 화합물 도입 부분과 카르복실기를 발생시키고, 이어서 상기 제 2 화합물과는 상이한 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 1 화합물을 반응시킴으로써, 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머를 얻는 것, 및/또는,
(ii) 디아민 화합물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시켜, 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 디아민 모노머를 얻는 것의 (i) 및/또는 (ii) 에 의해, 상기 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머 및/또는 디아민 모노머를 얻는, 모노머 조제 공정과,
상기 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머 및/또는 디아민 모노머와, 테트라카르복실산 2무수물과, 디아민 화합물을 축합 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 합성하는 중합 공정을 포함하고,
상기 폴리이미드 전구체 수지는, 주사슬 말단에 상기 제 2 화합물에서 유래하는 반응성의 치환기를 갖는, 폴리이미드 전구체 수지의 제조 방법.
본 개시의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 릴리프 패턴의 해상성이 우수하고, 저유전 특성, 저투습성, 및 양호한 내약품성을 갖는 경화 수지막을 제조할 수 있다. 특정한 말단 가교기와 지방족 탄화수소기를 갖는 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, 프리베이크막에 있어서의 현상액에 대한 용해성이 향상됨으로써, 릴리프 패턴의 해상성이 개선된다. 또, 경화막에 있어서의 소수성과 가교 밀도가 향상됨으로써, 투습도가 낮아지고, 내약품성이 향상되는 것에 더하여, 배제 체적이 증대됨으로써 유전 정접이 저하된다.
도 1 은, 폴리이미드 전구체를 230 ℃ 에서 가열 경화시켜 얻어지는 폴리이미드의 NMR 스펙트럼의 예이다.
도 2 는, 폴리이미드 전구체를 230 ℃ 에서 가열 경화시켜 얻어지는 폴리이미드의 NMR 스펙트럼의 예이다.
이하, 본 개시의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 본 명세서를 통하여, 일반식에 있어서 동일 부호로 나타내고 있는 구조는, 분자 중에 복수 존재하는 경우, 별도 규정하지 않는 한 각각 독립적으로 선택되고, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상이한 일반식에 있어서 공통되는 부호로 나타내고 있는 구조 또한, 별도 규정하지 않는 한 각각 독립적으로 선택되고, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 개시의 감광성 수지 조성물은, (A) 특정한 말단 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 100 질량부와, (B) 0.5 ∼ 10 질량부의 광중합 개시제와, (C) 50 ∼ 500 질량부의 용매를 함유한다. 또, 본 개시의 감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 상기의 성분 이외에, (D) 실란 커플링제, (E) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, (F) 열 가교제, (G) 필러, 그 밖의 성분을 추가로 함유한다.
[(A) 폴리이미드 전구체]
(조건 1)
폴리이미드 전구체 수지는, 적어도 하기 2 개의 조건 (1-i) 및 (1-ii) 를 모두 만족하는 것이 바람직하다.
(1-i) 폴리이미드 전구체 수지는, 하기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 말단 구조를 포함한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
{식 중, W 는 2 ∼ 3 가의 유기기이고, R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, m1 은, 1 ∼ 2 의 정수이고, m2 는, 2 ∼ 10 의 정수이고, * 는, 폴리이미드 전구체 수지의 주사슬에 결합하는 것을 의미한다.}
(1-ii) 상기 감광성 수지 조성물을 350 ℃ 에서 가열 및 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 경화막의 폴리이미드에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위의 분자량에 대해, 지방족 탄화수소기의 분자량의 합계가 차지하는 비율인 지방족 탄화수소기 농도 T 가 4 wt％ ∼ 35 wt％ 이다. 폴리이미드 전구체가 이들 조건 (1-i) 및 (1-ii) 를 만족함으로써, 저유전 특성, 저투습성, 및 양호한 내약품성을 갖고, 고해상도의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(말단 구조의 도입 방법 1)
상기 일반식 (1), 및 상기 일반식 (2) 의 말단 구조를 형성하려면, 원하는 4 가의 유기기 X 를 갖는 테트라카르복실산 2무수물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 광중합성기 (예를 들어, 불포화 이중 결합) 를 갖는 알코올류를 반응시켜, 부분적으로 이미드화, 또는 이미드 유도체화 (상기 일반식 (2) 유래의 구조)/에스테르화한 테트라카르복실산 (이하, 애시드/에스테르/이미드체라고도 한다) 을 조제한다. 테트라카르복실산 2무수물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응을 촉진시키기 위해, 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 사용할 수 있다. 상기 광중합성기를 갖는 알코올류와 함께, 임의로 포화 지방족 알코올류를 병용해도 된다.
(말단 구조의 도입 방법 2)
상기 일반식 (3) 의 말단 구조를 형성하려면, 원하는 4 가의 유기기 X 를 갖는 테트라카르복실산 2무수물과, 광중합성기 (예를 들어, 불포화 이중 결합) 를 갖는 알코올류를 반응시켜, 부분적으로 에스테르화한 테트라카르복실산 (이하, 애시드/에스테르체라고도 한다) 을 조제한 후에, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜, 부분적으로 에스테르화/아미드화한 테트라카르복실산 (이하, 애시드/에스테르/아미드체라고도 한다) 을 조제한다. 테트라카르복실산 2무수물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응을 촉진시키기 위해, 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 사용할 수 있다. 상기 광중합성기를 갖는 알코올류와 함께, 임의로 포화 지방족 알코올류를 병용해도 된다.
W 의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 300 미만인 2 ∼ 3 가의 유기기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의, 2 ∼ 3 가의 유기기이다.
테트라카르복실산 2무수물 유래의 반응성 말단 구조에서는, 중합 조건이 산 과잉이 되어, 수지의 중합계 안이 염기성이 되는 경우가 없기 때문에, 중합 활성 말단의 실활이 억제됨으로써, 유전 정접의 악화 요인이 되는 말단이 형성되기 어려운 점에서, 유전 정접의 관점에 있어서 바람직하다. 또, 반응성 말단 구조의 연결 구조가 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 이미드 결합이나 아미드 결합인 경우, 에스테르 결합 등과 비교하여 내열성이나 내가수 분해성이 양호해지고, 열 처리 공정이나 고온 고습도 조건에서 실시하는 신뢰성 시험시에 중합성 관능기가 수지의 말단 구조로부터 이탈하는 경우가 없기 때문에, 내약품성의 관점에 있어서 바람직하다. 또한 말단 중합성 관능기가 (메트)아크릴레이트기를 가짐으로써 경화 중의 반응성이 높아, 내약품의 관점에 있어서 보다 바람직하다.
「지방족 탄화수소기 농도 T」란, 감광성 수지 조성물을 350 ℃ 에서 가열 및 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 경화막의 폴리이미드에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위의 분자량에 대해, 지방족 탄화수소기의 분자량의 합계가 차지하는 비율을 말한다. 350 ℃ 에서 가열 및 경화시키는 것을 조건으로 하고 있는 것은, 폴리이미드 전구체를 대략 100 ％ 이미드화시킨 상태를 기준으로 함으로써, 지방족 탄화수소기 농도 T 의 기준을 명확하게 하기 위해서이며, 감광성 수지 조성물이 실제의 사용에 있어서 350 ℃ 에서 가열 및 경화되는 것을 의도한 것은 아니다. 여기서「지방족 탄화수소기」란, 폴리이미드 전구체 주사슬로부터 분기된 헤테로 원자를 포함하지 않는, 포화 지방족 사슬, 불포화 지방족 사슬, 및 지환식 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 갖는 탄화수소기이고, 직사슬 또는 분기 사슬 중 어느 것이어도 된다. 주사슬의 일부를 구성하는 알킬렌 골격의 부분, 주사슬의 일부를 구성하는 4 급 탄소 (2 치환 또한 주사슬의 일부를 구성하는 탄소) 는, 지방족 탄화수소기 농도의 산출에 있어서의「지방족 탄화수소기」에 포함하지 않는다. 주사슬로부터 분기된 측사슬 부분을 구성하는 지방족 탄화수소기는, 포화 또는 불포화여도, 사슬형 또는 지환식이어도, 지방족 탄화수소기 농도의 산출에 있어서의「지방족 탄화수소기」에 포함된다. 「지방족 탄화수소기」의 구조예로는, 하기 일반식 (A1), 하기 일반식 (A2), 및 하기 일반식 (A3) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (A1) ∼ (A3) 중, L 은, 단결합이거나, 혹은 직사슬 또는 분기 사슬의 포화 탄화수소, 직사슬 또는 분기 사슬의 불포화 탄화수소기 중 어느 것이어도 되는 a 가의 유기기이고, b 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, Ra1 은, 고리 구조를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 유기기 또는 수소 원자이다. * 는 주사슬 구조에 대한 접속기이다.
폴리이미드 경화막의 유전 정접의 관점에서, 지방족 탄화수소기는, 상기 일반식 (4), 또는 상기 일반식 (6) 이 바람직하고, 내약품성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 예를 들어 메틸기를 갖는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소기 농도 T 가, 4 wt％ 이상이면, 폴리이미드 경화막의 유전 정접이 양호한 경향이 있다. 지방족 탄화수소기 농도 T 는, 5 wt％ 이상이 바람직하고, 7 wt％ 이상이 보다 바람직하고, 8 wt％ 이상이 더욱 바람직하다. 지방족 탄화수소기 농도 T 가 5 wt％ 이상임으로써, 투습도가 양호한 경향이 있다. 한편, 지방족 탄화수소기 농도 T 가, 35 wt％ 이하임으로써, 얻어지는 폴리이미드 경화막의 해상성과 투습도가 양호한 경향이 있다. 지방족 탄화수소기 농도 T 는, 28 wt％ 이하가 보다 바람직하고, 17 wt％ 이하가 더욱 바람직하다.
지방족 탄화수소기 농도 T 는, 폴리이미드 전구체의 조제시에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물의 분자량과 디아민 화합물의 분자량을 사용하여, 하기 식 (I) :
[Mw(P) ＋ Mw(Q)]/[Mw(A) ＋ Mw(B) － 36] × 100 (I)
{식 (I) 중, Mw(P) 는, 테트라카르복실산 2무수물 중의 지방족 탄화수소기의 분자량의 합을 나타내고, Mw(Q) 는, 디아민 화합물 중의 지방족 탄화수소기의 분자량의 합을 나타내고, Mw(A) 는, 테트라카르복실산 2무수물의 분자량을 나타내고, 그리고 Mw(B) 는, 디아민 화합물의 분자량을 나타낸다.} 로 나타낸다.
2 종류 이상의 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 디아민 화합물을 사용한 경우, 예를 들어, 2 종류의 테트라카르복실산 2무수물 및 2 종류의 디아민 화합물을 사용하는 경우에는, 하기 식 (II) :
[Mw(P1) × a1 ＋ Mw(P2) × a2 ＋ Mw(Q1) × b1 ＋ Mw(Q2) × b2]/[Mw(A1) × a1 ＋ Mw(A2) × a2 ＋ Mw(B1) × b1 ＋ Mw(B2) × b2 － 36] × 100 (II)
{식 (II) 중, Mw(P1) 은 제 1 테트라카르복실산 2무수물 중의 지방족 탄화수소기의 분자량의 합을 나타내고, Mw(P2) 는 제 2 테트라카르복실산 2무수물 중의 지방족 탄화수소기의 분자량의 합을 나타내고, Mw(Q1) 은 제 1 디아민 화합물 중의 지방족 탄화수소기의 분자량의 합을 나타내고, Mw(Q2) 는, 제 2 디아민 화합물 중의 지방족 탄화수소기의 분자량의 합을 나타낸다. Mw(A1) 은, 제 1 테트라카르복실산 2무수물의 분자량을 나타내고, Mw(A2) 는, 제 2 테트라카르복실산 2무수물의 분자량을 나타내고, a1 은, 제 1 테트라카르복실산 2무수물의 함유비를 나타내고, a2 는, 제 2 테트라카르복실산 2무수물의 함유비를 나타낸다. Mw(B1) 은, 제 1 디아민 화합물의 분자량을 나타내고, Mw(B2) 는, 제 2 디아민 화합물의 분자량을 나타내고, b1 은, 제 1 디아민 화합물의 함유비를 나타내고, 그리고 b2 는, 제 2 디아민 화합물의 함유비를 나타낸다. 또, a1, a2, b1, b2 는, 각각, a1 ＋ a2 ＝ 1, b1 ＋ b2 ＝ 1 을 만족한다.} 로 나타낸다. 3 종류 이상의 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 디아민 화합물을 사용한 경우에도, 동일하게 구할 수 있다. 원료에 테트라카르복실산 및/또는 테트라카르복실산클로라이드를 사용한 경우에는, 대응하는 테트라카르복실산 2무수물의 분자량을 사용하여 계산한다.
(조건 2)
폴리이미드 전구체 수지는, 적어도 하기 2 개의 조건 (2-i) 및 (2-ii) 를 모두 만족하는 것 또한 바람직하다.
(2-i) 감광성 수지 조성물을 350 ℃ 에서 가열 및 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 경화막의 폴리이미드에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위의 분자량에 대해, 지방족 탄화수소기의 분자량의 합계가 차지하는 비율인 지방족 탄화수소기 농도 T 와, (A) 폴리이미드 전구체 수지에 있어서의 반복 단위의 분자량에 대해, 감광성기의 분자량의 합계가 차지하는 비율인 감광성기 농도 S 가 하기 일반식 (1) 을 만족한다 :
－77 ≤ 4T － 3S ≤ 44 (1)
(2-ii) (A) 폴리이미드 전구체 수지는 반복 단위에 포함되는 반응성 불포화 결합 측사슬과는 상이한, 열 또는 광으로 중합되는 다른 반응성 불포화 결합 구조를 수지 말단에 갖는다.
조건 (2-i) 에 기재되어 있는 지방족 탄화수소기 농도 T 는 상기 조건 (1-ii) 에 기재되어 있는 지방족 탄화수소기 농도와 동일한 정의이다. 폴리이미드 전구체가 이들 조건 (2-i) 및 (2-ii) 를 만족함으로써, 저유전 특성, 저투습성, 및 양호한 내약품성을 갖고, 고해상도의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
감광성기 농도 S 는, 폴리이미드 전구체의 조제시에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물의 분자량을 사용하여, 하기 식 (I) :
[Mw(R)]/[Mw(A) ＋ Mw(B) ＋ Mw(R) － 36] × 100 (I)
{식 (I) 중, Mw(R) 은 광중합성기를 포함하는 화합물 (광중합성기 함유 화합물) 의 분자량의 합을 나타내고, Mw(A) 는 테트라카르복실산 2무수물의 분자량을 나타내고, 그리고 Mw(B) 는 디아민 화합물의 분자량을 나타낸다.} 로 나타낸다.
또한, 2 종류 이상의 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 디아민 화합물을 사용한 경우에는, 상기 지방족 탄화수소기 농도 T 의 정의와 마찬가지로, 원료의 비율에 따라 계산을 실시한다.
또, 광중합성기 함유 화합물과 광중합성기를 포함하지 않는 화합물의 공중합체인 경우에는, 하기 식 (II) :
[Mw(R) × c1]/[Mw(A) ＋ Mw(B) ＋ Mw(R) × c1 ＋ Mw(S) × c2 － 36] × 100 (II)
{식 (II) 중, Mw(R) 은 광중합성기 함유 화합물의 분자량의 합을 나타내고, Mw(S) 는 광중합성기를 포함하지 않는 화합물의 분자량의 합을 나타내고, Mw(A) 는 테트라카르복실산 2무수물의 분자량을 나타내고, 그리고 Mw(B) 는 디아민 화합물의 분자량을 나타낸다. c1 은 광중합성기 함유 화합물의 함유량을 나타내고, c2 는 광중합성기를 포함하지 않는 화합물의 함유량을 나타내고, 또, c1, c2 는, 각각, c1 ＋ c2 ＝ 1 을 만족한다.} 로 나타낸다. 원료에 테트라카르복실산 및/또는 테트라카르복실산클로라이드를 사용한 경우에는, 대응하는 테트라카르복실산 2무수물의 분자량을 사용하여 계산한다.
(A) 폴리이미드 전구체 수지는 반복 단위에 포함되는 반응성 불포화 결합 측사슬과는 상이한 열, 또는 광으로 중합되는 불포화 결합 구조란, 예를 들어, (메트)아크릴기, 비닐기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알카디에닐기, 스티릴기, 에티닐기에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다. 저유전 특성의 관점에서, 불포화 결합 구조는, (메트)아크릴기, 비닐기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알카디에닐기, 스티릴기에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하고, 내약품성의 관점에서, (메트)아크릴기가 보다 바람직하다. 이들 불포화 결합 구조는 폴리이미드 전구체의 조제시에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물, 또는 디아민 화합물로부터 유도되는 구조 중 어느 쪽에 결합되어 있어도 된다.
테트라카르복실산 2무수물로부터 유도되는 구조로는, 예를 들어 이미드기나 아미드기, 및 에스테르기를 통하여 불포화 결합 구조가 도입된다. 또, 디아민 화합물로부터 유도되는 구조로는, 예를 들어, 우레아기나 아미드기를 통하여 불포화 결합 구조가 도입된다. 이들 결합 중에서는, 저유전 특성의 관점에서 이미드기, 우레아기가 바람직하다.
(A) 폴리이미드 전구체로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리아미드 전구체를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
{식 중, X1 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n1 은, 2 ∼ 150 의 정수이고, R4 와 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기이다. 단, R4 와 R5 중, 적어도 1 개는, 이하의 일반식 (5) 로 나타내는 기이다.}
[화학식 8]
Figure pct00008
{식 중, R6, R7 과 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, 그리고 m2 는, 2 ∼ 10 의 정수이다.} 또한, 일반식 (4) 중의 R4 및 R5 는, 폴리이미드 전구체의 측사슬 또는 측사슬 구조라고도 한다. 상기 일반식 (5) 중의 R6 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R7 및 R8 은, 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, m2 는, 감광 특성의 관점에서 2 이상 10 이하의 정수, 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수이다.
해상성과 저유전 특성의 관점에서, 폴리이미드 전구체 수지에 있어서의 반복 단위당 감광성기의 비율이, 15 wt％ ∼ 35 wt％ 인 것이 바람직하다. 유전 특성의 관점에서는, 감광성기가 적은 편이 바람직하고, 해상성의 관점에서는, 감광성기는 많은 편이 바람직하다. 본원 명세서에 있어서,「감광성기의 비율」이란, 조건 (2-i) 에 기재되어 있는 감광성기 농도 S 와 동일한 정의이고, 반복 유닛의 분자량을 기준으로 하여, 그 반복 유닛을 구성하는 광중합성기 함유 화합물의 분자량의 비율을 의미한다. 광중합성기로는, 예를 들어, 불포화 이중 결합을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 에 있어서의 n1 은, 감광성 수지 조성물의 감광 특성 및 기계 특성의 관점에서, 3 ∼ 100 의 정수가 바람직하고, 5 ∼ 70 의 정수가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (4) 중, X1 로 나타내는 4 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립한다는 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 유기기이고, 보다 바람직하게는 -COOR1 기 및 -COOR2 기와 -CONH- 기가 서로 오르토 위치에 있는 방향족기, 또는 지환식 지방족기이다. X1 로 나타내는 4 가의 유기기로서, 구체적으로는, 방향족 고리를 함유하는 탄소 원자수 6 ∼ 40 의 유기기, 예를 들어, 하기 일반식 (7) :
[화학식 9]
Figure pct00009
{식 (7) 중, R11 은, 수소 원자, 불소 원자, C1 ∼ C10 의 탄화수소기, 및 C1 ∼ C10 의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이고, m5 는, 0 ∼ 2 의 정수이고, m6 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, 그리고 m7 은, 0 ∼ 4 의 정수이다.} 로 나타내는 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, X1 의 구조는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 조합이어도 된다. 상기 식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 X1 기는, 내열성과 감광 특성을 양립한다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 일반식 (7) 중, Y1 로 나타내는 2 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립한다는 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 방향족기이고, 예를 들어, 하기 일반식 (8) :
[화학식 10]
Figure pct00010
{식 (8) 중, R11 은, 수소 원자, 불소 원자, C1 ∼ C10 의 탄화수소기, 및 C1 ∼ C10 의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이고, m5 는, 0 ∼ 2 의 정수이고, m6 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, 그리고 m7 은, 0 ∼ 4 의 정수이다.} 로 나타내는 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, Y1 의 구조는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 조합이어도 된다. 상기 식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 Y1 기는, 내열성과 감광 특성을 양립한다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 일반식 (4) 에 기재되는 (A) 폴리이미드 전구체 수지의 X1 및/또는 Y1 은, 해상성, 투습성, 및 저유전 특성의 관점에서, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
{식 중, R9, R10 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이고, m3, m4 는 1 ∼ 4 의 정수이고, Z1 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기, 및 헤테로 원자를 포함하는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, * 는 폴리이미드 전구체 수지의 주사슬에 결합하는 것을 의미한다.}
상기 일반식 (6) 의 구조를 포함함으로써, 릴리프 패턴의 해상성이 양호하고, 저투습성의 경화막이 얻어진다. 방향 고리에 알킬 사슬을 도입함으로써 폴리이미드 전구체의 현상액에 대한 용해성이 향상되어, 노광 부위와의 콘트라스트를 확보하기 쉬워지고, 릴리프 패턴의 해상도가 향상된다. 또, 방향 고리에 유기기를 도입함으로써, 막의 소수성이 높아져, 습도를 투과하기 어려워진다.
상기 일반식 (6) 의 구조는, 한정되지 않지만, 그 예로는, 하기 일반식 (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 일반식 (4) 중, X1 로 나타내는 구조는, 하기 일반식 (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 일반식 (4) 중, Y1 로 나타내는 구조는, 하기 일반식 (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 일반식 (6) 의 구조는, 상기 (9) ∼ (11) 에 예시한 구조에 한정되는 것은 아니다. 상기 구조는, 1 종이어도 2 종 이상의 조합이어도 상관없다.
(A) 폴리이미드 전구체에 있어서, 테트라카르복실산 화합물 유래의 골격 성분인 X1, 또는 디아민 화합물 유래의 골격 성분인 Y1 중 적어도 어느 것이, 2 개 이상의 벤젠 고리를 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 벤젠 고리의 수는, 3 개 이상 또는 4 개 이상, 6 개 이하, 5 개 이하 또는 4 개 이하여도 되고, 보다 바람직하게는 4 개이다. (A) 폴리이미드 전구체가 이와 같은 구조를 가짐으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 해상성을 유지하고, 얻어지는 경화 릴리프 패턴에 있어서, 저유전 특성이 되는 경향이 있다.
[(A) 폴리이미드 전구체의 조제 방법]
(반응성 말단 구조의 형성)
폴리이미드 전구체 수지의 주사슬 말단에, 반응성의 치환기를 갖는 말단 구조를 형성하는 방법으로는, 이하의 공정 :
(i) 테트라카르복실산 2무수물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 1 화합물을 반응시켜, 제 1 화합물 도입 부분과 카르복실기를 발생시키고, 이어서 상기 제 1 화합물과는 상이한 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시키거나, 혹은, 테트라카르복실산 2무수물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시켜, 제 2 화합물 도입 부분과 카르복실기를 발생시키고, 이어서 상기 제 2 화합물과는 상이한 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 1 화합물을 반응시킴으로써, 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머를 얻는 것, 및/또는,
(ii) 디아민 화합물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시켜, 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 디아민 모노머를 얻는 것의 (i) 및/또는 (ii) 에 의해, 상기 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머 및/또는 디아민 모노머를 얻는, 모노머 조제 공정과,
상기 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머 및/또는 디아민 모노머와, 테트라카르복실산 2무수물과, 디아민 화합물을 축합 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 합성하는 중합 공정을 포함하는 합성 방법이 바람직하다. 상기와 같이, 폴리이미드 전구체를 중합시키기 전에 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 디아민 화합물에 제 2 화합물을 도입하는 합성 방법 (이하,「선봉지」라고도 한다.) 을 사용함으로써, (A) 폴리이미드 전구체 수지는, 주사슬 말단에 제 2 화합물에서 유래하는 반응성의 치환기를 가질 수 있다. 제 1 화합물로는, 예를 들어, 광중합성기를 갖는 알코올류를 들 수 있고, 제 2 화합물로는, 광중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
(애시드/에스테르체의 조제)
에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해 바람직하게 사용되는, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기 X1 을 갖는 테트라카르복실산 2무수물로는, 상기에서 예시된 구조 유래의 테트라카르복실산 2무수물 이외에, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)프로판, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시) 2무수 프탈산, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논이산 무수물 등도 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들은 단독으로 사용할 수 있는 것은 물론, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하여, 상기의 도입 방법 1, 또는 도입 방법 2 를 사용하여 말단 구조를 형성한다. 반응의 순서는 도입 방법에 따라 상이하다.
상기 일반식 (1) ∼ (3) 에 나타내는 반응성 말단을 갖는 에스테르화된 테트라카르복실산의 합성, 및 디아민 화합물로부터 유도되는 우레아 결합, 또는 아미드 결합을 통한 불포화 결합 구조를 도입하기 위해 바람직하게 사용되는, 광중합성기를 갖는 화합물 (상기「제 2 화합물」에 상당) 로는, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 알릴아민, 메타크릴산클로라이드, 5-노르보르넨-2-메틸아민 및 4-비닐아닐린 등을 들 수 있다. 또, 광중합성기를 갖는 알코올류 (상기「제 1 화합물」에 상당) 로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 2-아크릴로일옥시에틸알코올, 1-아크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-아크릴아미드에틸알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸알코올, 1-메타크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-메타크릴아미드에틸알코올, 2-하이드록시-3-메톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성기를 갖는 알코올류와 함께, 임의적으로 사용할 수 있는 포화 지방족 알코올류로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 알코올이 바람직하다. 그 구체예로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.
상기의 테트라카르복실산 2무수물과 알코올류를, 바람직하게는 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재하, 바람직하게는 적당한 반응 용매 중, 온도 20 ∼ 50 ℃ 에서 4 ∼ 10 시간 교반, 혼합함으로써, 산 무수물의 에스테르화 반응이 진행되어, 원하는 애시드/에스테르체를 얻을 수 있다.
상기 반응 용매로는, 원료인 테트라카르복실산 2무수물 및 알코올류, 그리고 생성물인 애시드/에스테르체를 완전히 용해시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 추가로, 그 애시드/에스테르체와 디아민의 아미드 중축합 생성물인 폴리이미드 전구체도 완전히 용해시키는 용매이다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는,
케톤류로서, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 에스테르류로서, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸 등을 들 수 있다. 락톤류로서, 예를 들어, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 에테르류로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 할로겐화탄화수소류로서, 예를 들어, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 탄화수소류로서, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
(폴리이미드 전구체의 조제)
상기 애시드/에스테르체 (전형적으로는 상기 반응 용매 중에 용해된 용액 상태에 있다) 에, 바람직하게는 빙랭하, 적당한 탈수 축합제를 투입 혼합하여 애시드/에스테르체를 폴리산 무수물로 한다. 이어서 이것에, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류를 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하고, 양자를 아미드 중축합시킴으로써, 목적으로 하는 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 상기 2 가의 유기기 Y1 을 갖는 디아민류와 함께, 디아미노실록산류를 병용해도 된다. 상기 탈수 축합제로는, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등을 들 수 있다. 이상과 같이 하여, 중간체인 폴리산 무수화물이 얻어진다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리산 무수화물과의 반응에 바람직하게 사용되는 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기 Y1 을 갖는 디아민류로는, 상기에서 예시된 구조 유래의 디아민 이외에 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}케톤, 및 이들 벤젠 고리 상의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기 등의 알킬 사슬로 치환된 것, 예를 들어, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메티톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 및 이들의 혼합물 등도 들 수 있다. 그러나, 디아민류는 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용할 수 있는 것은 물론, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 기판 상에 형성되는 감광성 수지층과 각종 기판의 밀착성을 향상시키기 위해, (A) 폴리이미드 전구체의 조제시에, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산 등의 디아미노실록산류를 공중합시킬 수도 있다.
아미드 중축합 반응 종료 후, 당해 반응액 중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을, 필요에 따라 여과 분리한 후, 중합체 성분을 함유하는 용액에 적당한 빈용매 (예를 들어 물, 지방족 저급 알코올, 그 혼합액 등) 를 투입하여, 중합체 성분을 석출시키고, 추가로 필요에 따라, 재용해 및 재침전 석출 조작 등의 조작을 반복하여 중합체를 정제한 후, 진공 건조를 실시함으로써, 목적으로 하는 폴리이미드 전구체를 단리한다. 정제도를 향상시키기 위해, 음이온 및/또는 양이온 교환 수지를 적당한 유기 용매로 팽윤시켜 충전한 칼럼에, 이 중합체의 용액을 통과시켜, 이온성 불순물을 제거해도 된다.
(A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 열 처리 후에 얻어지는 막의 내열성 및 기계 특성의 관점에서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 측정한 경우에, 8,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하고, 9,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하고, 18,000 ∼ 40,000 인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 8,000 이상이면, 기계 물성이 양호하기 때문에 바람직하고, 한편, 150,000 이하이면, 현상액에 대한 분산성 및 릴리프 패턴의 해상 성능이 양호하기 때문에 바람직하다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈이 추장된다. 또, 분자량은, 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와 전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 에서 선택하는 것이 추장된다.
[(B) 광중합 개시제]
(B) 광중합 개시제는, 활성 광선에 의해 라디칼을 발생시키고, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 등을 중합시킬 수 있는 화합물이다. 활성 광선으로 라디칼을 발생시키는 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논, N-알킬아미노아세토페논, 옥심에스테르, 아크리딘 및 포스핀옥사이드 등의 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 그 예로는, 벤조페논, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러케톤), N,N,N',N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등의 방향족 케톤 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물 ; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물 ; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) (BASF 재팬 (주) 제조, Irgacure Oxe02), 1-[4-(페닐티오)페닐]-3-시클로펜틸프로판-1,2-디온-2-(o-벤조일옥심) (창저우 강력 전자 재료 (주) 제조, PBG305), 1,2-프로판디온,3-시클로헥실-1-[9-에틸-6-(2-푸라닐카르보닐)-9H-카르바졸-3-일]-,2-(O-아세틸옥심) (닛코 켐텍 (주) 제조 TR-PBG-326, 제품명) 등의 옥심에스테르 화합물 ; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체 ; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 ; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체 ; 쿠마린 화합물 ; 옥사졸 화합물 ; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기에서 설명된 (C) 중합 개시제는, 단독, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기의 광중합 개시제 중에서는, 특히 해상성의 관점에서, 옥심에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 라디칼종이 메틸기 유래인 것이 특히 바람직하다.
광중합 개시제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 바람직하게는 1 질량부 이상 8 질량부 이하이다. 상기 배합량은, 광 감도 또는 패터닝성의 관점에서 0.5 질량부 이상이고, 한편, 감광성 수지 조성물의 경화 후의 감광성 수지층의 물성의 관점에서 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.
[(C) 용매]
(C) 용매는, (A) 폴리이미드 전구체, (B) 광중합 개시제를 균일하게 용해 또는 현탁시킬 수 있는 용매이면 한정되지 않는다. 그와 같은 용매로서, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 아세토아세트산에틸, N,N-디메틸아세토아세트아미드, ε-카프로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등을 예시할 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 용매는, 감광성 수지 조성물의 원하는 도포막 두께 및 점도에 따라, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 예를 들어 30 ∼ 1500 질량부의 범위, 바람직하게는 100 ∼ 1,000 질량부의 범위로 사용할 수 있다. 용매가, 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올을 함유하는 경우, 전체 용매 중에서 차지하는, 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올의 함량은, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올의 상기 함량이 5 질량％ 이상인 경우, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해지고, 50 질량％ 이하인 경우, (A) 폴리이미드 전구체의 용해성이 양호해진다.
[(D) 실란 커플링제]
릴리프 패턴의 밀착성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물은, (D) 실란 커플링제를 임의로 포함할 수 있다. (D) 실란 커플링제는, 하기 일반식 (12) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
{식 중, R12 는 에폭시기, 페닐아미노기, 우레아기, 이소시아누르기, 및 우레이드기를 포함하는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, R13 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R14 는 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, d 는 1 ∼ 3 의 정수이고, m8 은 1 ∼ 6 의 정수이다.}
일반식 (12) 에 있어서, d 는, 1 ∼ 3 의 정수이면 한정되지 않지만, 금속 재배선층과의 접착성 등의 관점에서, 2 또는 3 이 바람직하고, 3 이 보다 바람직하다. m8 은 1 ∼ 6 의 정수이면 한정되지 않지만, 금속 재배선층과의 접착성의 관점에서, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 현상성의 관점에서, 2 이상 5 이하가 바람직하다.
R12 는, 에폭시기, 페닐아미노기, 우레아기, 이소시아누르기, 및 우레이드기로 이루어지는 군 중 어느 구조를 포함하는 치환기이면 한정되지 않는다. 이들 중에서, 현상성이나 금속 재배선층의 접착성의 관점에서, 페닐아미노기를 포함하는 치환기, 우레아기를 포함하는 치환기, 및 우레이드기를 포함하는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 페닐아미노기를 포함하는 치환기가 보다 바람직하다. R13 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이면 한정되지 않는다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 예시할 수 있다. R14 는, 하이드록실기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이면 한정되지 않는다. 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, R13 과 동일한 알킬기를 예시할 수 있다.
에폭시기를 함유하는 실란 커플링제로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다. 페닐아미노기를 함유하는 실란 커플링제로는, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 예시할 수 있다. 우레이드기를 함유하는 실란 커플링제로는, 3-우레이도프로필트리알콕시실란을 예시할 수 있다. 이소시아네이트기를 함유하는 실란 커플링제로는, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 예시할 수 있다.
[(E) 라디칼 중합성 화합물]
릴리프 패턴의 해상도를 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물은, (E) 라디칼 중합성 화합물을 임의로 포함할 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 광중합 개시제에 의해 라디칼 중합 반응하는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 특히 이하에 한정하는 것은 아니지만, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 비롯한, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노 혹은 디아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노 혹은 디아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 글리세롤의 모노, 디 혹은 트리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 시클로헥산디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 모노 혹은 디아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 벤젠트리메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 그 유도체, 메타크릴아미드, 그 유도체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 글리세롤의 디 혹은 트리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 디, 트리 혹은 테트라아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이들 화합물의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 화합물을 들 수 있다. 또, 이들 모노머는, 1 종으로 사용해도 되고 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 ∼ 15 질량부이다.
[(F) 열 가교제]
경화 후 막의 내약품성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물은, (F) 열 가교제를 임의로 포함할 수 있다.
(F) 열 가교제란, 열에 의해 부가 반응, 또는 축합 중합 반응을 일으키는 화합물을 의미한다. 이들 반응은 (A) 수지와 (F) 열 가교제, (F) 열 가교제끼리, 및 (F) 열 가교제와 후술되는 그 밖의 성분의 조합에서 일어나며, 그 반응 온도로는, 150 ℃ 이상이 바람직하다.
(F) 열 가교제가 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 폴리이미드 수지와의 상호 작용이 높아져, 보다 높은 내약품성을 기대할 수 있다. (F) 열 가교제의 예로는, 알콕시메틸 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비스말레이미드 화합물, 알릴 화합물, 및 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
알콕시메틸 화합물의 예로는, 하기 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
에폭시 화합물의 예로는, 비스페놀 A 형기를 포함하는 에폭시 화합물이나 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (예를 들어 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 4000) 등을 들 수 있다. 옥세탄 화합물로는, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]비페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)비페닐, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)디페노에이트, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리[[3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필]실세스퀴옥산] 유도체, 옥세타닐실리케이트, 페놀 노볼락형 옥세탄, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, OXT121 (토아 합성 제조, 상품명), OXT221 (토아 합성 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 비스말레이미드 화합물로는, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,3-비스(말레이미드)프로판, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,5-비스(말레이미드)펜탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-비스(말레이미드)헥산, N,N'-1,3-페닐렌비스(말레이미드), 4-메틸-N,N'-1,3-페닐렌비스(말레이미드), N,N'-1,4-페닐렌비스(말레이미드), 3-메틸-N,N'-1,4-페닐렌비스(말레이미드), 4,4'-비스(말레이미드)디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-비스(말레이미드)디페닐메탄 또는 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판을 들 수 있다. 알릴 화합물로는, 알릴알코올, 알릴아니솔, 벤조산알릴에스테르, 신남산알릴에스테르, N-알릴옥시프탈이미드, 알릴페놀, 알릴페닐술폰, 알릴우레아, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 테레프탈산디알릴, 말레산디알릴, 이소시아누르산디알릴, 트리알릴아민, 이소시아누르산트리알릴, 시아누르산트리알릴, 트리알릴아민, 1,3,5-벤젠트리카르복실산트리알릴, 트리멜리트산트리알릴, 트리알릴포스페이트, 트리알릴포스파이트, 시트르산트리알릴 등을 들 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트 (예를 들어, 아사히 화성 (주) 제조 듀라네이트 SBN-70D, SBB-70P, SBF-70E, TPA-B80E, 17B-60P, MF-B60B, E402-B80B, MF-K60B, 및 WM44-L70G, 미츠이 화학 (주) 제조 타케네이트 B-882N, Baxenden 사 제조 7960, 7961, 7982, 7991, 및 7992 등), 톨릴렌디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트 (예를 들어, 미츠이 화학 (주) 제조 타케네이트 B-830 등), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트 (예를 들어, 미츠이 화학 (주) 제조 타케네이트 B-815N, 다이에이 산업 (주) 제조 블로네이트 PMD-OA01, 및 PMD-MA01 등), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산계 블록 이소시아네이트 (예를 들어, 미츠이 화학 (주) 제조 타케네이트 B-846N, 토소 (주) 제조 코로네이트 BI-301, 2507, 및 2554 등), 이소포론디이소시아네이트계 블록 이소시아네이트 (예를 들어, Baxenden 사 제조 7950, 7951, 및 7990 등) 를 들 수 있다. 이들 중에서, 보존 안정성의 관점에서, 블록 이소시아네이트나 비스말레이미드 화합물이 바람직하다. (F) 열 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수지 조성물 중의 (F) 열 가교제의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 전체 질량을 기준으로 하여, 0.2 질량％ ∼ 40 질량％ 이고, 저유전 특성과 내약품성의 관점에서, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
[(G) 필러]
경화 후 막의 내약품성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물은, (G) 필러를 임의로 포함할 수 있다. 필러란, 강도나 각종 성질을 개량하기 위해 첨가되는 불활성의 물질이면 한정되지 않는다.
필러는, 수지 조성물로 했을 때의 점도 상승을 억제하는 관점에서, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상의 예로는, 침상, 판상, 구상 등이 있지만, 수지 조성물로 했을 때의 점도 상승을 억제하는 관점에서, 필러는 구상이 바람직하다.
침상 필러로는, 월라스토나이트, 티탄산칼륨, 조노틀라이트, 붕산알루미늄, 침상 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
판상 필러로는, 탤크, 마이카, 세리사이트, 유리 플레이크, 몬모릴로나이트, 질화붕소, 판상 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
구상 필러로는, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 클레이, 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 산화아연, 티탄산바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전기 특성이나 수지 조성물로 했을 때의 보존 안정성의 관점에서, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨이 바람직하고, 실리카, 알루미나가 보다 바람직하다.
필러의 크기로는, 구상인 경우에는 1 차 입자경을, 판상이나 침상인 경우에는 장변의 길이를 크기로서 정의하여, 5 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 가 보다 바람직하다. 10 ㎚ 이상이면 수지 조성물로 했을 때에 충분히 균일해지는 경향이 있고, 1000 ㎚ 이하이면, 감광성을 부여할 수 있다. 감광성 부여의 관점에서, 800 ㎚ 이하가 바람직하고, 600 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 300 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 밀착성이나 수지 조성물 균일성의 관점에서, 15 ㎚ 이상이 바람직하고, 30 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 50 ㎚ 이상이 특히 바람직하다.
수지 조성물 중의 (G) 필러의 함유량은, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 1 vol％ ∼ 20 vol％ 이고, 유전 특성의 관점에서, 5 vol％ ∼ 20 vol％ 인 것이 바람직하고, 해상도의 관점에서, 5 vol％ ∼ 10 vol％ 인 것이 더욱 바람직하다.
[그 밖의 성분]
감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (G) 성분 이외의 성분을 추가로 함유해도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, (A) 폴리이미드 전구체 이외의 수지 성분 ; 금속 원소를 포함하는 유기 화합물, 증감제, 열중합 금지제, 아졸 화합물, 및 힌더드페놀 화합물 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은, (A) 폴리이미드 전구체 이외의 수지 성분을 추가로 함유해도 된다. 감광성 수지 조성물에 함유시킬 수 있는 수지 성분으로는, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리옥사졸, 폴리옥사졸 전구체, 페놀 수지, 폴리아미드, 에폭시 수지, 실록산 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 성분의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 20 질량부의 범위이다.
감광성 수지 조성물은, 금속 원소를 포함하는 유기 화합물을 함유시켜도 된다. 금속 원소를 포함하는 유기 화합물은, 1 분자 중에 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 유기기로는, 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 화합물을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 오르고, 경화막의 유전 정접이 저하된다. 사용 가능한 유기 티탄 또는 지르코늄 화합물로는, 예를 들어, 티탄 원자 또는 지르코늄 원자에 유기기가 공유 결합 또는 이온 결합을 통하여 결합되어 있는 것을 들 수 있다.
유기 티탄 또는 지르코늄 화합물의 구체예를 이하의 I) ∼ VII) 에 나타낸다 :
I) 킬레이트 화합물로는, 알콕시기를 2 개 이상 갖는 화합물이, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 양호한 패턴이 얻어지는 점에서 보다 바람직하다. 킬레이트 화합물로서 구체적인 예는, 티타늄비스(트리에탄올아민)디이소프로폭사이드, 티타늄디(n-부톡사이드)비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 이들 화합물의 티탄 원자를 지르코늄 원자로 치환한 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
II) 테트라알콕시 화합물로는, 예를 들어, 티타늄테트라(n-부톡사이드), 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라(2-에틸헥속사이드), 티타늄테트라이소부톡사이드, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라메톡시프로폭사이드, 티타늄테트라메틸페녹사이드, 티타늄테트라(n-노닐옥사이드), 티타늄테트라(n-프로폭사이드), 티타늄테트라스테아릴옥사이드, 티타늄테트라키스[비스{2,2-(알릴옥시메틸)부톡사이드}], 이들 화합물의 티탄 원자를 지르코늄 원자로 치환한 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
III) 티타노센 또는 지르코노센 화합물로는, 예를 들어, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 이들 화합물의 티탄 원자를 지르코늄 원자로 치환한 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
IV) 모노알콕시 화합물로는, 예를 들어, 티타늄트리스(디옥틸포스페이트)이소프로폭사이드, 티타늄트리스(도데실벤젠술포네이트)이소프로폭사이드, 이들 화합물의 티탄 원자를 지르코늄 원자로 치환한 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
V) 티타늄옥사이드 또는 지르코늄옥사이드 화합물로는, 예를 들어, 티타늄옥사이드비스(펜탄디오네이트), 티타늄옥사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 프탈로시아닌티타늄옥사이드, 이들 화합물의 티탄 원자를 지르코늄 원자로 치환한 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
VI) 티타늄테트라아세틸아세토네이트 또는 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 화합물로는, 예를 들어, 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 이들 화합물의 티탄 원자를 지르코늄 원자로 치환한 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
VII) 티타네이트 커플링제로는, 예를 들어, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 I) ∼ VII) 중에서도, 유기 티탄 화합물이, 상기 I) 티탄킬레이트 화합물, II) 테트라알콕시티탄 화합물, 및 III) 티타노센 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이, 보다 양호한 유전 정접을 발휘한다는 관점에서 바람직하다. 특히, 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄테트라(n-부톡사이드), 및 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄이 바람직하다.
유기 티탄 또는 지르코늄 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, (A) 수지 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 ∼ 5 질량부이고, 0.1 질량부 ∼ 3 질량부인 것이 바람직하다. 그 배합량이 0.01 질량부 이상이면, 양호한 수지 조성물의 이미드화율 및 경화막의 유전 정접이 발현되고, 한편, 10 질량부 이하이면, 보존 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
감광제 수지 조성물은, 상기 금속 원소를 포함하는 유기 화합물을 함유함으로써, 수지 조성물에 함유되는 폴리이미드 전구체의 이미드화율을 향상시키고, 그 수지 조성물을 사용한 경화막의 유전 정접을 저하시킬 수 있다. 이론에는 구속되지 않지만, 폴리이미드 전구체의 이미드화율을 향상시키는 이유로는, 금속 원소를 포함하는 유기 화합물에 함유되는 금속 원소가, 폴리이미드 전구체의 에스테르기 및/또는 카르복실기에서 유래하는 카르보닐기에 배위됨으로써, 카르보닐기의 탄소 원자의 전자 밀도를 저하시키고, 폐환 반응을 촉진시키기 때문인 것으로 생각된다.
감광성 수지 조성물은, 광 감도를 향상시키기 위해 증감제를 임의로 포함할 수 있다. 증감제로는, 예를 들어, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 복수 (예를 들어 2 ∼ 5 종류) 의 조합으로 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 특히 용제를 포함하는 용액의 상태로의 보존시의 감광성 수지 조성물의 점도 및 광 감도의 안정성을 향상시키기 위해, 열중합 금지제를 임의로 포함할 수 있다. 열중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민사아세트산, 1,2-시클로헥산디아민사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소-N(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염 등이 사용된다. 또, 이들 열중합 금지제는, 1 종으로 사용해도 되고 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다. 열중합 금지제의 배합량으로는, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.005 질량부 ∼ 12 질량부의 범위가 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기판을 사용하는 경우에는, 기판 변색을 억제하기 위해, 아졸 화합물을 임의로 포함할 수 있다. 아졸 화합물로는, 예를 들어, 1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸, 5-에틸-1H-트리아졸, 4,5-디메틸-1H-트리아졸, 5-페닐-1H-트리아졸, 4-t-부틸-5-페닐-1H-트리아졸, 5-하이드록시페닐-1H-트리아졸, 페닐트리아졸, p-에톡시페닐트리아졸, 5-페닐-1-(2-디메틸아미노에틸)트리아졸, 5-벤질-1H-트리아졸, 하이드록시페닐트리아졸, 1,5-디메틸트리아졸, 4,5-디에틸-1H-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸이다. 또, 이들 아졸 화합물은, 1 종으로 사용해도 되고 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
아졸 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 질량부 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 아졸 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상이면, 감광성 수지 조성물을 구리 또는 구리 합금 위에 형성했을 때에, 구리 또는 구리 합금 표면의 변색이 억제되고, 한편, 20 질량부 이하이면, 광 감도가 우수하기 때문에 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기판을 사용하는 경우에는, 기판 변색을 억제하기 위해, 힌더드페놀 화합물을 포함할 수 있다. 힌더드페놀 화합물로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-이소프로필벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-s-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-(1-에틸프로필)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-트리에틸메틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-페닐벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5,6-트리메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5,6-디에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온이 특히 바람직하다.
힌더드페놀 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 질량부 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 힌더드페놀 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상이면, 예를 들어, 구리 또는 구리 합금 위에 감광성 수지 조성물을 형성한 경우에, 구리 또는 구리 합금의 변색·부식이 방지되고, 한편, 20 질량부 이하이면, 광 감도가 우수하기 때문에 바람직하다.
＜폴리이미드 경화막 및 그 제조 방법＞
본 개시는, 감광성 수지 조성물을 폴리이미드로 변환하는 공정을 포함하는, 폴리이미드 경화막의 제조 방법 또한 제공한다. 본 개시의 폴리이미드 경화막의 제조 방법은, 예를 들어, 이하의 공정 (1) ∼ (5) :
(1) 본 개시의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정 ;
(2) 얻어진 감광성 수지층을 가열 및 건조시키는 공정 ;
(3) 가열 및 건조 후의 감광성 수지층을 노광하는 공정 ;
(4) 노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 공정 ; 및
(5) 현상 후의 감광성 수지층을 가열 처리하여, 폴리이미드 경화막을 형성하는 공정 ; 을 포함한다.
경화막의 제조 방법에 있어서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 100 질량부의 폴리이미드 전구체, 0.5 ∼ 10 질량부의 감광제, 및 100 ∼ 300 질량부의 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 감광제로서 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 것이 더욱 바람직하다.
경화막의 제조 방법에 있어서의 구체적인 공정은, 상기 서술한 경화막의 제조 방법의 공정 (1) ∼ (5) 에 따라 실시될 수 있다. 이하, 각 공정의 전형적인 양태에 대해 설명한다.
(1) 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정
본 공정에서는, 본 개시의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라, 그 후에 건조시켜, 감광성 수지층을 형성한다. 도포 방법으로는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 사용되고 있던 방법, 예를 들어, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다.
(2) 얻어진 감광성 수지층을 가열 및 건조시키는 공정
필요에 따라, 감광성 수지 조성물막을 가열하고, 건조시킬 수 있다. 건조 방법으로는, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 또, 도막의 건조는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산에스테르) 의 이미드화가 일어나지 않는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 풍건 또는 가열 건조를 실시하는 경우, 20 ℃ ∼ 140 ℃ 에서 1 분 ∼ 1 시간의 조건에서 건조를 실시할 수 있다. 이상에 의해 기판 상에 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
(3) 가열 및 건조 후의 감광성 수지층을 노광하는 공정
본 공정에서는, 상기에서 형성한 감광성 수지층을 노광한다. 노광 장치로는, 예를 들어 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼 등의 노광 장치가 사용된다. 노광은, 패턴을 갖는 포토마스크 또는 레티클을 개재하여, 또는 직접 실시할 수 있다. 노광에 사용하는 광선은, 예를 들어, 자외선 광원 등이다.
노광 후, 광 감도의 향상 등의 목적에서, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 노광 후 베이크 (PEB) 및/또는 현상 전 베이크를 실시해도 된다. 베이크 조건의 범위는, 온도는 40 ∼ 120 ℃, 시간은 10 초 ∼ 240 초가 바람직하지만, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 여러 특성을 저해하는 것이 아닌 한, 이 범위에 한정되지 않는다.
(4) 노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 공정
본 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프 패턴을 형성한다. 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우, 노광 후의 감광성 수지층 중 미노광부를 현상 제거한다. 노광 (조사) 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어, 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등 중에서 임의의 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 또, 현상 후, 릴리프 패턴의 형상을 조정하는 등의 목적에서, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 현상 후 베이크를 실시해도 된다. 현상에 사용되는 현상액으로는, 예를 들어, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대한 양용매, 또는 그 양용매와 빈용매의 조합이 바람직하다. 양용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 빈용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 물 등이 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 폴리머의 용해성에 따라 양용매에 대한 빈용매의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 각 용매를 2 종 이상, 예를 들어 수종류 조합하여 사용할 수도 있다. 노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 공정에 있어서, 막 두께 10 ㎛ ∼ 15 ㎛ 의 감광성 수지층이 얻어지도록, 상기 도포 ∼ 현상 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 현상 시간은 30 초 이하인 것이 바람직하고, 25 초 이하가 보다 바람직하고, 20 초 이하가 더욱 바람직하다. 이론에는 구속되지 않지만, 현상 시간이 30 초 이하임으로써, 노광부와의 용해성에 차이가 남으로써 콘트라스트가 더해지고, 패턴의 해상성이 향상된다.
(5) 현상 후의 감광성 수지층을 가열 처리하여, 폴리이미드 경화막을 형성하는 공정
본 공정에서는, 상기 현상에 의해 얻어진 릴리프 패턴을 가열하여 감광 성분을 희산 (希散) 시킴과 함께, (A) 폴리이미드 전구체를 이미드화시켜, 폴리이미드로 이루어지는 경화 릴리프 패턴으로 변환한다. 가열 경화의 방법으로는, 핫 플레이트에 의한 것, 오븐을 사용하는 것, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용하는 것 등 여러 가지 방법을 선택할 수 있다. 가열은, 예를 들어 160 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 30 분 ∼ 5 시간의 조건에서 실시할 수 있다. 가열 경화시의 분위기 기체로는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용해도 된다. 이상과 같이 하여, 경화 릴리프 패턴 (폴리이미드 경화막) 을 제조할 수 있다.
본 개시의 폴리이미드 경화막의 제조 방법은, 예를 들어, 본 개시의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 노광 처리, 현상 처리, 이어서 가열 처리하는 것을 포함하는, 경화막의 제조 방법으로서, 그 경화막은, 섭동 방식 스플릿 실린더 공진기법으로 40 ㎓ 에서 측정한 경우의 유전 정접은 0.003 ∼ 0.012 인 것이 바람직하다. 또한, 유전 정접은, 후술하는 실시예에 나타내는 섭동 방식 스플릿 실린더 공진기법에 의해 측정될 수 있다.
본 개시는, 상기에서 설명된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 경화막 또한 제공한다. 그 경화막은, 투습도가 800 미만인 것이 바람직하고, 700 미만인 것이 보다 바람직하다. 유전 정접의 관점에서는, 투습도는 낮을수록 유전 정접의 주파수 의존성이 적은 경향이 있기 때문에 양호한 한편, 해상성의 관점에서는 투습도가 낮을수록 패터닝시에 있어서의 미노광부의 용해성이 나빠져, 해상성이 악화되는 점에서, 500 이상 800 미만인 것이 보다 바람직하다. 800 미만임으로써, 신뢰성이 높은 경화막이 얻어진다. 투습도의 측정 방법의 상세는 후술을 참조. 해상성과 유전 특성과 유전 정접에 있어서의 주파수 의존성의 관점에서는, 유전 정접과 투습도의 곱 (tanδ40 × WVTR) 이 어느 일정 범위에 있는 것이 바람직하고, 40 ㎓ 의 유전 정접의 값을 사용한 경우에는, 하기 식 (2) :
3.0 ＜ tanδ40 × WVTR ＜ 10.0 (2)
를 만족하는 것이 바람직하다. tanδ40 × WVTR 이 3.0 ∼ 10.0 의 범위에 있음으로써, 해상성과 유전 특성이 우수하고, 주파수 의존성이 적은 폴리이미드 경화물이 얻어진다. 40 ㎓ 와 10 ㎓ 에 있어서의 유전 정접의 차이는 0.0015 이하가 바람직하고, 0.001 이하인 것이 바람직하다.
본 개시에서 얻어지는 폴리이미드 경화막은 나아가 유전 정접과 내약품성의 양립의 관점에서, 유전 정접과 투습도와 내약품성 시험시의 약액에 용해되는 경화막의 용해 속도의 곱 (tanδ40 × WVTR × DR) 이 어느 일정 범위에 있는 것이 바람직하고, 40 ㎓ 의 유전 정접의 값을 사용한 경우에는, 하기 식 (3) :
4.0 ＜ tanδ40 × WVTR × DR ＜ 29.0 (3)
을 만족하는 것이 바람직하다. tanδ40 × WVTR × DR 이 4.0 ∼ 29.0 의 범위에 있음으로써, 유전 특성과 내약품성이 우수하고, 주파수 의존성이 적은 폴리이미드 경화물이 얻어진다.
＜반도체 장치＞
본 개시는, 본 개시의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖는, 반도체 장치도 제공할 수 있다. 따라서, 반도체 소자인 기재와, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴 제조 방법에 의해 그 기재 상에 형성된 폴리이미드의 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치가 제공된다. 또, 본 개시는, 기재로서 반도체 소자를 사용하고, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 공정의 일부로서 포함하는 반도체 장치의 제조 방법에도 적용할 수 있다. 반도체 장치는, 상기 경화 릴리프 패턴 제조 방법으로 형성되는 경화 릴리프 패턴을, 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 또는 범프 구조를 갖는 반도체 장치의 보호막 등으로서 형성하고, 이미 알려진 반도체 장치의 제조 방법과 조합함으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물로 형성되는, 경화 릴리프 패턴 (폴리이미드 경화막) 에 포함되는 폴리이미드는, 하기 일반식 (13) :
[화학식 18]
Figure pct00018
{일반식 (13) 중, X1 및 Y1 은, 상기 일반식 (4) 중의 X1 및 Y1 과 동일하고, 그리고 n2 는, 2 ∼ 150 의 정수이다.} 으로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
＜표시체 장치＞
본 개시는, 본 개시의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 표시체 소자와 그 표시체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 표시체 장치로서, 그 경화막은 상기 서술한 경화 릴리프 패턴인 표시체 장치도 제공할 수 있다. 여기서, 당해 경화 릴리프 패턴은, 당해 표시체 소자에 직접 접하여 적층되어 있어도 되고, 다른 층을 사이에 끼워 적층되어 있어도 된다. 예를 들어, 그 경화막으로서, TFT 액정 표시 소자 및 컬러 필터 소자의 표면 보호막, 절연막, 및 평탄화막, MVA 형 액정 표시 장치용의 돌기, 그리고 유기 EL 소자 음극용의 격벽을 들 수 있다.
본 개시의 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 반도체 장치에 대한 적용 외에, 다층 회로의 층간 절연, 플렉시블 구리 피복판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 액정 배향막 등의 용도에도 유용하다.
＜감광성 수지 조성물의 제조 방법＞
본 개시의 감광성 수지 조성물의 제조 방법은, (A) 폴리이미드 전구체를 100 질량부와, (B) 0.5 ∼ 10 질량부의 광중합 개시제와, (C) 50 ∼ 500 질량부의 용매를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법이다. 방법은, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지의 합성 공정과, (A) 폴리이미드 전구체 수지, 상기 (B) 광중합 개시제 및 (C) 용매를, 상기에 기재된 질량부의 범위로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻는 공정을 포함한다. 합성 공정은, 이하의 공정 :
(i) 테트라카르복실산 2무수물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 1 화합물을 반응시켜, 제 1 화합물 도입 부분과 카르복실기를 발생시키고, 이어서 상기 제 1 화합물과는 상이한 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시키거나, 혹은, 테트라카르복실산 2무수물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시켜, 제 2 화합물 도입 부분과 카르복실기를 발생시키고, 이어서 상기 제 2 화합물과는 상이한 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 1 화합물을 반응시킴으로써, 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머를 얻는 것, 및/또는,
(ii) 디아민 화합물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시켜, 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 디아민 모노머를 얻는 것의 (i) 및/또는 (ii) 에 의해, 상기 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머 및/또는 디아민 모노머를 얻는, 모노머 조제 공정과,
상기 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머 및/또는 디아민 모노머와, 테트라카르복실산 2무수물과, 디아민 화합물을 축합 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 합성하는 중합 공정을 포함한다.
상기와 같이, 폴리이미드 전구체를 중합시키기 전에 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 디아민 화합물에 제 2 화합물을 도입하는 합성 방법 (이하,「선봉지」라고도 한다.) 을 사용함으로써, (A) 폴리이미드 전구체 수지는, 주사슬 말단에 제 2 화합물에서 유래하는 반응성의 치환기를 가질 수 있다. 본 제조 방법에 있어서는, 중합을 실시하기 전의 원료 (모노머) 에 대해, 원하는 구조를 갖는 화합물을 미리 반응시킴으로써, 중합 후의 수지 말단에 봉지 반응을 실시하는 경우 (이하,「후봉지」라고도 한다.) 와 비교하여, 수지 말단을 효율적으로 형성할 수 있다.
본원 명세서에 있어서, (A) 폴리이미드 전구체 수지의 주사슬 말단에 위치하는 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 카르복실산기의 단위 몰량, 또는 주사슬 말단에 위치하는 디아민 화합물에서 유래하는 아민기의 단위 몰량당에 결합한 반응성 치환기의 몰수의 비율을「봉지율」이라고 한다. 봉지율의 비교는, 1H-NMR 로 실시하는 것이 가능하다. 즉, 주사슬에서 유래하는 방향족 아미드의 피크 (10.0 ppm ∼ 11.0 ppm 부근) 의 면적을 1.0 으로 한 경우의, 말단 구조에서 유래하는 중합성 관능기의 프로톤 피크 (5.0 ppm ∼ 6.5 ppm 부근) 의 면적을「말단 봉지값」으로 하고, 이것을 비교함으로써 봉지율을 비교하는 것이 가능하다. 말단 구조에서 유래하는 중합성 관능기의 프로톤 피크가 나타나는 5.0 ppm ∼ 6.5 ppm 부근에, 반복 구조에서 유래하는 중합성 관능기의 프로톤 피크나, 그 밖에 중합성 관능기와는 무관계의 피크가 확인되는 경우에는, 이들 프로톤 피크는,「말단 봉지값」의 산출로부터 제외한다.
선봉지와 후봉지를 비교하면, 선봉지 쪽이 후봉지보다 피크 강도가 높은 경향이 있다. 그 이유는, 이론에 한정되지 않지만, 선봉지에서는 모노머 (저분자) 끼리의 반응에 의해 반응률이 높은 것에 비해, 후봉지에서는 중합 중에 활성 말단이 실활되는 점이나 폴리머 (고분자) 와 모노머 (저분자) 의 반응이 되는 점에서, 반응률이 낮기 때문인 것으로 생각된다.
예를 들어, 도 1 은, 주사슬 말단에 위치하는 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 카르복실산기를 선봉지한 폴리이미드 전구체 수지의 1H-NMR 의 예이다. 도 1 에 나타내는 1H-NMR 의 경우에는, 10.4 ppm 의 방향족 아미드의 피크의 면적을 1.0 으로 하고, 5.7 ppm 부근 및 6.1 ppm 부근의 말단 구조에서 유래하는 중합성 관능기의 프로톤 피크 (부호 1) 의 면적을 말단 봉지값으로서 산출한다. 말단 구조에서 유래하는 중합성 관능기의 프로톤 피크 부근에, 반복 구조에서 유래하는 중합성 관능기의 프로톤 피크 (5.6 ppm 전후의 2 개의 피크, 및 6.0 ppm 전후의 2 개의 피크) (부호 2) 의 피크가 확인되기 때문에, 이들 프로톤 피크를「말단 봉지값」의 산출로부터 제외한다.
도 2 는, 주사슬 말단에 위치하는 디아민 화합물에서 유래하는 아민기를 선봉지한 경우, 후봉지한 경우, 및 봉지하지 않은 경우 (미변성) 의, 폴리이미드 전구체 수지의 1H-NMR 의 비교이다. 도 2 에 나타내는 1H-NMR 의 경우 또한, 10.4 ppm 의 방향족 아미드의 피크의 면적을 1.0 으로 하고, 5.7 ppm 및 6.1 ppm 부근의 말단 구조에서 유래하는 중합성 관능기의 프로톤 피크 (부호 1) 의 면적을 말단 봉지값으로서 산출한다. 말단 구조에서 유래하는 중합성 관능기의 프로톤 피크 부근에, 반복 구조에서 유래하는 중합성 관능기의 프로톤 피크 (5.6 ppm 전후의 2 개의 피크, 및 6.0 ppm 전후의 2 개의 피크) (부호 2), 그리고 중합성 관능기와는 무관계의 피크 (6.3 ppm) 가 확인되기 때문에, 이들 프로톤 피크를「말단 봉지값」의 산출로부터 제외한다. 선봉지와 후봉지를 비교하면, 선봉지 쪽이 후봉지보다 피크 강도가 높은 것을 알 수 있다.
본 개시의 감광성 수지 조성물은, (A) 폴리이미드 전구체 수지가 주사슬의 말단에 테트라카르복실산 2무수물 유래의 말단 구조를 포함하고, 1H-NMR 에서, 주사슬 구조에서 유래하는 아미드기의 피크 면적을 1.0 으로 했을 때, 말단 봉지값은, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.04 이상, 더욱 바람직하게는 0.06 이상이다. 본 개시의 감광성 수지 조성물은, (A) 폴리이미드 전구체 수지가 주사슬의 말단에 디아민 유래의 말단 구조를 포함하고, 1H-NMR 에서, 주사슬 구조에서 유래하는 아미드기의 피크 면적을 1.0 으로 했을 때, 말단 봉지값은, 바람직하게는 0.06 이상, 보다 바람직하게는 0.07 이상, 더욱 바람직하게는 0.08 이상이다. 봉지 반응률이 높은 것은 봉지율이 높은 것을 의미한다. 봉지율이 높음으로써, 산 2무수물 과잉의 합성 조건에서는 내약품성이 향상되고, 디아민 과잉의 합성 조건에서는, 중합 중의 반응 활성 말단의 실활이 억제되는 점에서, 유전 정접이 개선된다.
실시예
본 개시의 실시예, 비교예, 및 제조예에 있어서의 감광성 수지 조성물의 물성은, 이하의 방법에 따라 측정 및 평가를 실시하였다.
[측정 및 평가 방법]
(1) 중량 평균 분자량
각 감광성 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (표준 폴리스티렌 환산) 에 의해 측정하였다. 측정에 사용한 칼럼은 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬이고, 표준 단분산 폴리스티렌은, 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105 를 선택하고, 전개 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이고, 검출기는 쇼와 전공 제조 상표명 Shodex RI-930 을 사용하였다.
(2) Cu 기재 상의 경화 릴리프 패턴의 해상도 및 현상 시간
6 인치·실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논 아넬바사 제조) 를 사용하여 200 ㎚ 두께의 Ti, 400 ㎚ 두께의 Cu 를 이 순서로 스퍼터하였다. 계속해서, 이 웨이퍼 상에, 후술하는 방법에 의해 조제한 감광성 수지 조성물을 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃ 3 분간 가열 건조시킴으로써 약 13.5 ㎛ 두께의 감광성 수지층을 형성하였다. 이 감광성 수지층에, 테스트 패턴이 형성된 마스크를 사용하여, i 선 필터를 장착한 프리즈마 GHI (울트라텍사 제조) 에 의해 300 mJ/㎠ 의 에너지를 조사하였다. 이어서, 이 감광성 수지층을, 현상액으로서 시클로펜타논을 사용하여 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 로 스프레이 현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스함으로써, Cu 상의 릴리프 패턴을 얻었다. 이 때의, 스프레이 현상의 시간을 현상 시간으로 하였다. Cu 상에 그 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를, 승온 프로그램식 큐어로 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 230 ℃ 에서 2 시간 가열 처리함으로써, Cu 상에 약 10 ㎛ 두께의 수지로 이루어지는 경화 릴리프 패턴을 얻었다. 제조한 릴리프 패턴을, 광학 현미경하에서 관찰하여, 비아의 최소 개구 패턴의 사이즈를 구하였다. 이 때, 얻어진 패턴의 개구부의 면적이, 대응하는 패턴 마스크 개구 면적의 1/2 이상이면 해상된 것으로 간주하고, 해상된 개구부 중 최소 면적을 갖는 것에 대응하는 마스크 개구변의 길이 (개구 패턴의 사이즈) 에 기초하여 이하의 평가 기준으로 해상도를 판정하였다.
(평가 기준)
A : 최소 개구 패턴의 사이즈가 10 ㎛ 미만
B : 최소 개구 패턴의 사이즈가 10 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만
C : 최소 개구 패턴의 사이즈가 15 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만
D : 최소 개구 패턴의 사이즈가 20 ㎛ 이상
(3) 내약품성 시험
6 인치·실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논 아넬바사 제조) 를 사용하여 200 ㎚ 두께의 Ti, 400 ㎚ 두께의 Cu 를 이 순서로 스퍼터하였다. 계속해서, 이 웨이퍼 상에, 후술하는 방법에 의해 조제한 감광성 수지 조성물을 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃ 3 분간 가열 건조시킴으로써 약 13.5 ㎛ 두께의 감광성 수지층을 형성하였다. 이 감광성 수지층에, 테스트 패턴이 형성된 마스크를 사용하여, i 선 필터를 장착한 프리즈마 GHI (울트라텍사 제조) 에 의해 500 mJ/㎠ 의 에너지를 조사하였다. 이어서, 웨이퍼 상에 형성한 도막을, 시클로펜타논을 사용하여, 현상기 (D-SPIN636 형, 일본, 다이니폰 스크린 제조사 제조) 로 스프레이 현상하였다. 그리고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스하여 미노광부를 현상 제거함으로써, 폴리이미드 전구체의 릴리프 패턴을 얻었다. 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를, 승온 프로그램식 큐어로 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 230 ℃ 에서 2 시간 가열 처리함으로써, 약 10 ㎛ 두께의 수지로 이루어지는 경화 릴리프 패턴을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 패턴을 수산화칼륨 1 wt％, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 39 wt％, 디메틸술폭시드 60 wt％ 로 이루어지는 용액에, 50 ℃ 에서 10 분간 침지하였다. 수세 및 풍건 후, 막 두께 측정과 광학 현미경하에서의 관찰에 의해, 폴리이미드 도막의 평가를 실시하였다. 측정한 막 두께로부터 단위 분당 용해 속도 (DR) 를 산출하고, 침지 후의 도막에 대해, 하기의 평가 기준으로 내약품성의 판정을 실시하였다.
(평가 기준)
A : 침지 전에 대한 도막의 막 두께 변동이 ±3 ％ 이내, 또한, 크랙 미발생
B : 침지 전에 대한 도막의 막 두께 변동이 ±5 ％ 이내, 또한, 크랙 미발생
C : 침지 전에 대한 도막의 막 두께 변동이 ±7 ％ 이내, 또한, 크랙 미발생
D : 침지 전에 대한 도막의 막 두께 변동이 ±7 ％ 를 초과하거나, 또는, 크랙 발생
(4) 유전 특성 (비유전율 : Dk, 유전 정접 : Df) 의 측정
6 인치·실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논 아넬바사 제조) 를 사용하여 100 ㎚ 두께의 알루미늄 (Al) 을 스퍼터하여, 스퍼터 Al 웨이퍼 기판을 준비하였다. 후술하는 방법에 의해 조제한 감광성 수지 조성물을, 스핀 코트 장치 (D-spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 상기 스퍼터 Al 웨이퍼 기판에 스핀 코트하고, 110 ℃ 에서 180 초간 가열 건조시켜, 약 13.5 ㎛ 두께의 감광성 수지층을 형성하였다. 그 후, 얼라이너 (PLA-501F, 캐논사 제조) 를 사용하여 노광량 600 mJ/㎠ 의 ghi 선으로 전체면 노광하고, 종형 큐어로 (코요 린드버그 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 질소 분위기하, 230 ℃ 에서 2 시간의 가열 경화 처리를 실시하여, Al 웨이퍼 상에 약 10 ㎛ 두께의 수지로 이루어지는 경화막을 제조하였다. 이 경화막을, 다이싱 소 (디스코 제조, 형식명 DAD-2H/6T) 를 사용하여, 세로 80 ㎜, 가로 62 ㎜ (10 ㎓ 측정용) 와 세로 40 ㎜, 가로 30 ㎜ (40 ㎓ 측정용) 로 컷하고, 10 ％ 염산 수용액에 침지하여 실리콘 웨이퍼 상으로부터 박리시켜, 필름 샘플로 하였다. 필름 샘플을 50 ℃ 의 오븐에서 24 시간 건조시킨 후, 필름 샘플을 공진기 섭동법으로 10 ㎓ 와 40 ㎓ 에 있어서의 비유전율 (Dk) 과 유전 정접 (Df) 을, 각각 측정하였다. 측정 방법의 상세는 이하와 같다.
(측정 방법)
섭동 방식 스플릿 실린더 공진기법
(장치 구성)
네트워크 애널라이저 :
PNA Network analyzer N5224B
(KEYSIGHT 사 제조)
스플릿 실린더 공진기 :
CR-710 (칸토 전자 응용 개발사 제조, 측정 주파수 : 약 10 ㎓)
CR-740 (칸토 전자 응용 개발사 제조, 측정 주파수 : 약 40 ㎓)
(5) 투습도 시험
6 인치·실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논 아넬바사 제조) 를 사용하여 100 ㎚ 두께의 알루미늄 (Al) 을 스퍼터하여, 스퍼터 Al 웨이퍼 기판을 준비하였다. 후술하는 방법에 의해 조제한 감광성 수지 조성물을, 스핀 코트 장치 (D-spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 상기 스퍼터 Al 웨이퍼 기판에 스핀 코트하고, 110 ℃ 에서 180 초간 가열 건조시켜, 약 13.5 ㎛ 두께의 감광성 수지층을 형성하였다. 그 후, 얼라이너 (PLA-501F, 캐논사 제조) 를 사용하여 노광량 600 mJ/㎠ 의 ghi 선으로 전체면 노광하고, 종형 큐어로 (코요 린드버그 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 질소 분위기하, 230 ℃ 에서 2 시간의 가열 경화 처리를 실시하여, Al 웨이퍼 상에 약 10 ㎛ 두께의 수지로 이루어지는 경화막을 제조하였다. 이 경화막을, 다이싱 소 (디스코 제조, 형식명 DAD-2H/6T) 를 사용하여, 세로 80 ㎜, 가로 62 ㎜ 로 컷하고, 10 ％ 염산 수용액에 침지하여 실리콘 웨이퍼 상으로부터 박리시켜, 필름 샘플로 하였다. 투습도의 측정은, JIS Z0208 의 컵법에 준하여 실시하였다. 또한, 사용하는 염화칼슘의 사용량은 40 g 이고, 투습 조건은 온도 65 ℃/습도 90 ％ RH 에서 실시하였다. 시험은 24 시간 실시하고, 그 후 항온 항습기로부터 꺼내고, 실온에서 30 분간 방치하여, 중량 측정을 실시하였다. 투수성 (WVTR) 은 하기의 계산식으로부터 구하였다.
WVTR ＝ {(시험 후의 중량) － (시험 전의 중량)}/(0.032 × π) (식 X)
{식 X 중, 0.03 은 컵의 반경 (m) 을 나타낸다}
여기서 말하는, WVTR 은 10 ㎛ 의 경화막에 대한 값이고, 막 두께에 의존하는 값이다. 예를 들어, 막 두께가 20 ㎛ 인 경우에는, 10 ㎛ 에서 얻어진 WVTR 값의 1/2 이 된다. WVTR 은 수치가 낮을수록 필름의 수증기 투과율이 낮은 것을 의미한다. 또, 필름이 소수성인 것이나, 필름의 밀도가 높을수록 WVTR 은 낮아지는 경향이 있다.
[디아민 X-1 의 제조]
5 L 4 구 플라스크를 Ar 로 치환하고, 4,4'-부틸인덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸) 을 172.02 g, 4-클로로니트로벤젠 155.84 g, DMF 1.5 L 를 투입하고, 교반하였다. 거기에 K2CO3 을 186.42 g 첨가하여 150 ℃ 에서 5 시간 가열하고, TLC 로 원료와 중간체의 소실을 확인하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응액을 여과시키고, 여과액을 80 ℃ 에서 감압 농축시켰다. 농축 잔사는 이온 교환수 1.6 L 에 붓고, 추가로 아세트산에틸 2.5 L 를 첨가하여 3 회 분액 정제하였다. 유기층은 회수하고, MgSO4 를 첨가하여 건조시켰다. 건조 후, 여과시켜 불순물을 제거하고, 톨루엔 800 mL 를 첨가하여 용해시킨 것을, 메탄올 4.0 L 에 첨가하여 30 분간 교반하였다. 교반 후, 여과시켜 여과물을 회수하고, 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 건조시켜 얻어진 반응물을, Ar 로 치환한 5 L 4 구 플라스크에 투입하고, 추가로 5 ％ Pd/C (EA) 19.04 g, THF 1.9 L 를 투입하고, 교반하였다. 플라스크는 40 ℃ 로 가열하고, H2 버블링 (10 mL/min) 을 실시하여, 24 시간 환원 반응을 실시하였다. 반응액을 셀라이트 여과시키고, 실리카 겔 크로마토그래피로 목적물의 프랙션을 회수하고, 감압 농축시켜 디아민 X-1 을 얻었다.
[(A) 폴리이미드 전구체의 제조]
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-1) 의 합성 :
산 성분으로서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 (BPADA) 93.7 g 을 1 리터 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, γ-부티로락톤 175 g 을 첨가하였다. 실온하에서 교반하면서, 별도 준비한 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 4.7 g, 및 피리딘 28.9 g 을 γ-부티로락톤 20 g 에 용해시킨 γ-부티로락톤 용액을 5 분에 걸쳐 첨가하여, 50 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 이어서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 48.7 g 을 첨가하고, 추가로 50 ℃ 에서 4 시간 가열하고, 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭시켰다. 추가로 16 시간 정치 (靜置) 하여, 반응 혼합물을 얻었다.
다음으로, 빙랭하에 있어서, 반응 혼합물에, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 69.5 g 을 γ-부티로락톤 70 g 에 용해시킨 용액을, 교반하면서 40 분에 걸쳐 첨가하였다. 계속해서, 디아민 성분으로서, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민 (m-TB) 34.0 g 을 γ-부티로락톤 110 g 에 용해시킨 용해액을, 교반하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 실온에서 2.5 시간 교반한 후, 에틸알코올 15 g 을 첨가하여 30 분간 교반한 후에, γ-부티로락톤 150 g 을 첨가하였다. 반응 혼합물에 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 2700 g 의 에틸알코올에 첨가하여, 조 (粗) 폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성된 조폴리머를 여과 채취하고, γ-부티로락톤 1000 g 에 용해시켜 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 음이온 교환 수지 (오르가노 주식회사 제조「앰버리스트TM 15」) 를 사용하여 정제하여, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 8000 g 의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 채취한 후에 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 A-1 을 얻었다. 이 폴리머 A-1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 22,000 이었다. 말단 봉지값은 0.04 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 8.6 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 27.2 wt％ 였다. 또한,「지방족 탄화수소기 농도 T」는, 350 ℃ 에서 가열 및 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 경화막의 폴리이미드로 환산하여 산출한 것이다 (이하 동일).
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-2) 의 합성 :
산 성분으로서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 (BPADA) 93.7 g 을 1 리터 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 48.7 g 및 γ-부티로락톤 175 g 을 첨가하였다. 실온하에서 교반하면서 피리딘 28.5 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 4 시간 가열하고, 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭시켰다. 추가로 16 시간 정치하여, 반응 혼합물을 얻었다. 다음으로, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 4.7 g, 피리딘 0.4 g 을 γ-부티로락톤 20 g 에 용해시키고, 그 γ-부티로락톤 용액을 교반하면서 5 분에 걸쳐 첨가하여, 50 ℃ 에서 7 시간 가열하고, 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭시켰다. 추가로 16 시간 정치하여, 반응 혼합물을 얻었다.
다음으로, 빙랭하에 있어서, 반응 혼합물에, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 73.2 g 을 γ-부티로락톤 70 g 에 용해시킨 용액을, 교반하면서 40 분에 걸쳐 첨가하였다. 계속해서 디아민 성분으로서, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민 (m-TB) 34.0 g 을 γ-부티로락톤 110 g 에 용해시킨 용해액을, 교반하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 실온에서 2.5 시간 교반한 후, 에틸알코올 15 g 을 첨가하여 30 분간 교반한 후에, γ-부티로락톤 150 g 을 첨가하였다. 반응 혼합물에 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 2700 g 의 에틸알코올에 첨가하여, 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성된 조폴리머를 여과 채취하고, γ-부티로락톤 1000 g 에 용해시켜 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 음이온 교환 수지 (오르가노 주식회사 제조「앰버리스트TM 15」) 를 사용하여 정제하여, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 8000 g 의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 채취한 후에 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 A-2 를 얻었다. 이 폴리머 A-2 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 15,000 이었다. 말단 봉지값은 0.02 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 8.6 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 27.2 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-3) 의 합성 :
산 성분으로서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 (BPADA) 93.7 g 을 1 리터 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 48.7 g 및 γ-부티로락톤 175 g 을 첨가하였다. 실온하에서 교반하면서 피리딘 28.5 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 4 시간 가열하고, 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭시켰다. 추가로 16 시간 정치하여, 반응 혼합물을 얻었다.
별도 준비한 0.5 리터 용량의 3 구 플라스크에 디아민 성분으로서, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민 (m-TB) 41.7 g 을 넣고, 이어서 γ-부티로락톤 125 g 을 첨가하여 용해시킨 용해액을, 빙랭하에 있어서 교반하면서, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 4.7 g 을 γ-부티로락톤 20 g 에 용해시키고, 별도 조제한 γ-부티로락톤 용액을 3 구 플라스크에 5 분에 걸쳐 첨가하여, 빙랭하에서 1 시간 교반을 실시하여, 디아민과의 반응 혼합물 용액을 얻었다.
상기 0.5 리터 용량의 3 구 플라스크의 반응과 병행하여, 빙랭하에 있어서, 1 리터 용량의 세퍼러블 플라스크의 반응 혼합물에, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 73.2 g 을 γ-부티로락톤 70 g 에 용해시킨 용액을, 교반하면서 40 분에 걸쳐 첨가하였다. 계속해서, 디아민 성분으로서, 상기에서 얻어진 디아민과의 반응 혼합물 용액을, 교반하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 실온에서 2.5 시간 교반한 후, γ-부티로락톤 150 g 을 첨가하였다. 반응 혼합물에 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 2700 g 의 에틸알코올에 첨가하여, 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성된 조폴리머를 여과 채취하고, γ-부티로락톤 1000 g 에 용해시켜 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 음이온 교환 수지 (오르가노 주식회사 제조「앰버리스트TM 15」) 를 사용하여 정제하여, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 8000 g 의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 채취한 후에 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 A-3 을 얻었다. 이 폴리머 A-3 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 17,000 이었다. 말단 봉지값은 0.09 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 8.6 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 27.2 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-4) 의 합성 :
상기 폴리머 A-1 의 합성에 있어서, BPADA 93.7 g 을 대신하여, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (ODPA) 을 55.8 g 사용하고, 또 m-TB 34.0 g 을 대신하여, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP) 을 65.7 g 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-1 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-4 를 얻었다. 이 폴리머 A-4 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 21,000 이었다. 말단 봉지값은 0.07 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 4.4 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 27.5 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-5) 의 합성 :
상기 폴리머 A-1 의 합성에 있어서, BPADA 93.7 g 을 대신하여, ODPA 를 55.8 g 사용하고, 또 m-TB 34.0 g 을 대신하여, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판 (MBAPP) 을 70.2 g 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-1 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-5 를 얻었다. 이 폴리머 A-5 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 20,000 이었다. 말단 봉지값은 0.07 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 8.4 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 26.7 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-6) 의 합성 :
상기 폴리머 A-1 의 합성에 있어서, BPADA 93.7 g 을 대신하여, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 53.0 g 을 사용하고, 또 m-TB 34.0 g 을 대신하여, MBAPP 를 70.2 g 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-1 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-6 을 얻었다. 이 폴리머 A-6 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 20,000 이었다. 말단 봉지값은 0.06 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 8.6 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 27.2 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-7) 의 합성 :
상기 폴리머 A-1 의 합성에 있어서, m-TB 34.0 g 을 대신하여, MBAPP 를 70.2 g 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-1 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-7 을 얻었다. 이 폴리머 A-7 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 23,000 이었다. 말단 봉지값은 0.04 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 9.8 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 22 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-8) 의 합성 :
상기 폴리머 A-1 의 합성에 있어서, BPADA 93.7 g 을 대신하여, BPDA 를 53.0 g 사용하고, 또 m-TB 34.0 g 을 대신하여, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-t-부틸벤젠 (DTBAB) 을 64.7 g 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-1 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-8 을 얻었다. 이 폴리머 A-8 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 21,000 이었다. 말단 봉지값은 0.06 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 16.2 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 22.6 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-9) 의 합성 :
상기 폴리머 A-1 의 합성에 있어서, m-TB 34.0 g 을 대신하여, 디아민 X-1 을 90.4 g 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-1 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-9 를 얻었다. 이 폴리머 A-9 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 19,000 이었다. 말단 봉지값은 0.04 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 20.7 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 19.9 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-10) 의 합성 :
상기 폴리머 A-1 의 합성에 있어서, BPADA 93.7 g 을 대신하여, 피로멜리트산 2무수물 (PD) 을 39.3 g 사용하고, m-TB 34.0 g 을 대신하여, 디아민 X-1 을 90.4 g 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-1 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-10 을 얻었다. 이 폴리머 A-10 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 13,000 이었다. 말단 봉지값은 0.1 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 25.1 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 25.8 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-11) 의 합성 :
상기 폴리머 A-1 의 합성에 있어서, BPADA 93.7 g 을 대신하여, ODPA 를 55.8 g 사용하고, m-TB 34.0 g 을 대신하여, MBAPP 를 35.1 g 과 디아미노디페닐에테르 (DADPE) 를 16.0 g 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-1 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-11 을 얻었다. 이 폴리머 A-11 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 19,000 이었다. 말단 봉지값은 0.07 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 5.1 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 30.5 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-12) 의 합성 :
상기 폴리머 A-1 의 합성에 있어서, BPADA 93.7 g 을 대신하여, ODPA 를 55.8 g 사용하고, m-TB 34.0 g 을 대신하여, 디아민 X-1 을 90.4 g 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-1 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-12 를 얻었다. 이 폴리머 A-12 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 15,000 이었다. 말단 봉지값은 0.07 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 22.3 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 23.7 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-13) 의 합성 :
상기 폴리머 A-1 의 합성에 있어서, BPADA 93.7 g 을 대신하여, PD 를 39.3 g 사용하고, m-TB 34.0 g 을 대신하여, MBAPP 를 70.2 g 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-1 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-13 을 얻었다. 이 폴리머 A-13 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 18,000 이었다. 말단 봉지값은 0.1 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 9.7 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 29.5 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-14) 의 합성 :
상기 폴리머 A-1 의 합성에 있어서, HEMA 48.7 g 을 대신하여, 메타크릴산하이드록시부틸 (HBMA) 59.2 g 을 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-1 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, A-14 를 얻었다. 이 폴리머 A-14 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 23,000 이었다. 말단 봉지값은 0.04 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 8.6 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 31.2 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-15) 의 합성 :
상기 폴리머 A-1 의 합성에 있어서, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 4.7 g 을 대신하여, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 4.1 g, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 0.9 g 을 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-1 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, A-15 를 얻었다. 이 폴리머 A-15 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 18,000 이었다. 말단 봉지값은 0.04 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 8.6 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 27.2 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-16) 의 합성 :
산 성분으로서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 (BPADA) 93.7 g 을 1 리터 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 48.7 g 및 γ-부티로락톤 175 g 을 첨가하였다. 실온하에서 교반하면서 피리딘 28.5 g 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 4 시간 가열하고, 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭시켰다. 추가로 16 시간 정치하여, 반응 혼합물을 얻었다.
다음으로, 빙랭하에 있어서, 반응 혼합물에, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 73.2 g 을 γ-부티로락톤 70 g 에 용해시킨 용액을, 교반하면서 40 분에 걸쳐 첨가하였다. 계속해서 알릴아민 1.4 g 을 γ-부티로락톤 20 g 에 용해시키고, 그 γ-부티로락톤 용액을 교반하면서 5 분에 걸쳐 첨가하고, 추가로 디아민 성분으로서, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민 (m-TB) 35.7 g 을 γ-부티로락톤 110 g 에 용해시킨 용해액을, 교반하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 실온에서 2.5 시간 교반한 후, 에틸알코올 15 g 을 첨가하여 30 분간 교반한 후에, γ-부티로락톤 150 g 을 첨가하고, 추가로 4-메톡시페놀을 0.05 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 0.5 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 2700 g 의 에틸알코올에 첨가하여, 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성된 조폴리머를 여과 채취하고, γ-부티로락톤 1000 g 에 용해시켜 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 음이온 교환 수지 (오르가노 주식회사 제조「앰버리스트TM 15」) 를 사용하여 정제하여, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 8000 g 의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 채취한 후에 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 A-16 을 얻었다. 이 폴리머 A-16 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 16,000 이었다. 말단 봉지값은 0.08 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 8.6 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 27.2 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-17) 의 합성 :
상기 폴리머 A-3 의 합성에 있어서, BPADA 93.7 g 을 대신하여, ODPA 를 55.8 g 사용하고, 또 m-TB 34.0 g 을 대신하여, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판 (MBAPP) 을 84.6 g 사용하고, 또한 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 4.7 g 을 대신하여, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 3.2 g, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 0.7 g 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-3 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-17 을 얻었다. 이 폴리머 A-17 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 21,000 이었다. 말단 봉지값은 0.07 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 8.4 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 27.5 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-18) 의 합성 :
상기 폴리머 A-3 의 합성에 있어서, m-TB 34.0 g 을 40.9 g 으로 변경하고, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 4.7 g 을 대신하여, 메타크릴산클로라이드 2.5 g 을 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-3 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-18 을 얻었다. 이 폴리머 A-18 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 17,000 이었다. 말단 봉지값은 0.06 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 8.6 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 27.2 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-19) 의 합성 :
상기 폴리머 A-16 의 합성에 있어서, 알릴아민 1.4 g 을 대신하여, 5-노르보르넨-2-메틸아민 2.95 g 을 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-16 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-19 를 얻었다. 이 폴리머 A-19 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 16,000 이었다. 말단 봉지값은 0.08 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 8.6 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 27.2 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-20) 의 합성 :
산 성분으로서, ODPA 55.8 g 을 1 리터 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, HEMA 48.7 g 및 γ-부티로락톤 175 g 을 첨가하였다. 실온하에서 교반하면서 피리딘 28.5 g 을 첨가하여, 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭시키고, 추가로 16 시간 정치하였다.
다음으로, 빙랭하에 있어서, 반응 혼합물에, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 69.5 g 을 γ-부티로락톤 70 g 에 용해시킨 용액을, 교반하면서 40 분에 걸쳐 첨가하고, 계속해서 디아민 성분으로서, DADPE 30.9 g 을 γ-부티로락톤 100 g 에 현탁시킨 현탁액을, 교반하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 실온에서 2.5 시간 교반한 후, 에틸알코올 15 g 을 첨가하여 30 분간 교반한 후에, γ-부티로락톤 150 g 을 첨가하였다. 반응 혼합물에 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 2700 g 의 에틸알코올에 첨가하여, 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성된 조폴리머를 여과 채취하고, γ-부티로락톤 1000 g 에 용해시켜 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 음이온 교환 수지 (오르가노 주식회사 제조「앰버리스트TM 15」) 를 사용하여 정제하여, 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액을 8000 g 의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 채취한 후에 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 A-20 을 얻었다. 이 폴리머 A-20 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 22,000 이었다. 지방족 탄화수소기 농도 T 는 0 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 35.4 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-21) 의 합성 :
산 성분으로서 ODPA 155.1 g 을 2 리터 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 134.0 g 및 γ-부티로락톤 400 ml 를 첨가하였다. 실온하에서 교반하면서, 피리딘 79.1 g 을 첨가함으로써, 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭시키고, 추가로 16 시간 정치하였다.
다음으로, 빙랭하에 있어서, 반응 혼합물에, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 206.3 g 을 γ-부티로락톤 180 ml 에 용해시킨 용액을, 교반하면서 40 분에 걸쳐 첨가하였다. 계속해서, 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 120.1 g 을 γ-부티로락톤 360 ml 에 현탁시킨 현탁액을, 교반하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 실온에서 2 시간 교반한 후, 디아민 말단의 말단 변성제로서 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 37.2 g 을 첨가하여 2 시간 교반하였다. 그 후, γ-부티로락톤 400 ml 를 첨가하였다. 반응 혼합물에 생성된 침전물을, 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 3 리터의 에틸알코올에 첨가하여, 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성된 조폴리머를 여과 채취하고, 테트라하이드로푸란 1.5 리터에 용해시켜 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 28 리터의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 채취한 후에 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 A-21 을 얻었다. 이 폴리머 A-21 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 20,000 이었다. 말단 봉지값은 0.05 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 0 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 35.4 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-22) 의 합성 :
상기 폴리머 A-20 의 합성에 있어서, DADPE 30.9 g 을 대신하여, BAPB 를 56.8 g 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-20 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-22 를 얻었다. 이 폴리머 A-22 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 23,000 이었다. 지방족 탄화수소기 농도 T 는 0 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 28.8 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-23) 의 합성 :
상기 폴리머 A-20 의 합성에 있어서, DADPE 30.9 g 을 대신하여, m-TB 를 32.8 g 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-20 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-23 을 얻었다. 이 폴리머 A-23 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 19,000 이었다. 지방족 탄화수소기 농도 T 는 6.2 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 34.9 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-24) 의 합성 :
상기 폴리머 A-21 의 합성에 있어서, DADPE 120.14 g 을 대신하여, m-TB 를 127.37 g 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-21 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-24 를 얻었다. 이 폴리머 A-24 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 21,000 이었다. 말단 봉지값은 0.05 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 6.2 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 34.9 wt％ 였다.
폴리이미드 전구체 (폴리머 A-25) 의 합성 :
상기 폴리머 A-21 의 합성에 있어서, DADPE 120.1 g 을 대신하여, m-TB 를 91.0 g 사용하고, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 37.2 g 을 대신하여, 4-비닐아닐린 24.5 g 을 사용한 것 이외에는, 폴리머 A-21 의 합성에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시함으로써, 폴리머 A-25 를 얻었다. 이 폴리머 A-25 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 결과, 20,000 이었다. 말단 봉지값은 0.01 이고, 지방족 탄화수소기 농도 T 는 6.2 wt％ 이고, 감광성기 농도 S 는 34.9 wt％ 였다.
[성분 (B) ∼ (G)]
광중합 개시제 B1 : 3-시클로펜틸-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]프로파논-1-(O-아세틸옥심) (상품명 : PBG-304, 창저우 강력 전자사 제조)
광중합 개시제 B2 : 1,2-프로판디온-3-시클로펜틸-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) (상품명 : PBG-305, 창저우 강력 전자사 제조)
광중합 개시제 B3 : 1-[4-(페닐티오)페닐]-3-프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸옥심) (상품명 : PBG-3057, 창저우 강력 전자사 제조)
용매 C1 : γ-부티로락톤
용매 C2 : 디메틸술폭시드 (DMSO)
실란 커플링제 D-1 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조)
실란 커플링제 D-2 : N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학사 제조)
실란 커플링제 D-3 : (3-트리에톡시실릴프로필)-tert-부틸카르바메이트
실란 커플링제 D-4 : 우레이도프로필트리에톡시실란 (신에츠 화학사 제조)
실란 커플링제 D-5 : X-12-1214A (신에츠 화학사 제조 상품명)
실란 커플링제 D-6 : 트리스(-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 (신에츠 화학사 제조)
라디칼 중합성 화합물 E-1 : 1,9-노난디올디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 주식회사 제조)
라디칼 중합성 화합물 E-2 : 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 주식회사 제조)
라디칼 중합성 화합물 E-3 : 폴리옥시프로필렌화비스페놀 A 의 디아크릴레이트 (쿄에이샤 화학 주식회사 제조)
열 가교제 F-1 : BMI-5100 (다이와 화성 공업 주식회사 제조)
열 가교제 F-2 : SBB70P (아사히 화성 제조)
필러 G-1 : K180SP-CY1 (아드마텍스사 제조)
[실시예 및 비교예]
＜실시예 1＞
표 1 에 나타내는 바와 같이, (A) 성분으로서 폴리머 A-1 을 100 g, (B) 성분으로서 광중합 개시제 B-1 을 5 g, (C) 용매로서 γ-부티로락톤 및 DMSO 로 이루어지는 혼합 용매 (중량비 90 : 10) 에 용해시키고, 점도가 약 40 푸아즈가 되도록 용매의 양을 조정함으로써, 감광성 수지 조성물 용액으로 하였다. 이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 평가하였다. 특징 및 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 표 9 에 (A) 성분의 특징을 나타낸다.
＜실시예 3 ∼ 39, 비교예 1 ∼ 6＞
성분의 종류 및 양을 표 1, 3, 5 및 7 에 기재된 비율로 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 용액을 제조하고, 평가를 실시하였다. 특징 및 평가 결과를 표 2, 4, 6 및 8 에 나타낸다. 또, 표 9 에 (A) 성분의 특징을 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
표 1 ∼ 9 로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서는, 중합 전의 모노머에 미리 말단 구조를 도입함으로써 (선봉지), 해상성과 내약품성이 양호하고, 저유전 특성을 갖는 경화 수지막을 제조할 수 있었다. 이에 반해, 비교예에서는 충분한 결과가 얻어지지 않았다. 또, 투습도와 유전 정접으로 이루어지는 파라미터에 있어서도 실시예에서는 비교예에 대해 낮은 값을 나타내고 있어, 상기 특성 이외에, 유전 정접의 주파수 의존성이 적은 것이 시사되고 있다.
본 개시의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 릴리프 패턴의 해상성이 우수하고, 저유전 특성, 저투습성, 및 양호한 내약품성을 갖는 경화 수지막을 제조할 수 있고, 예를 들어 반도체 장치, 다층 배선 기판 등의 전기·전자 재료의 제조에 유용한 감광성 재료의 분야에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있다.
1 : 말단 유래의 중합성 관능기의 프로톤 피크
2 : 반복 유닛 유래의 중합성 관능기의 프로톤 피크

Claims (18)

  1. (A) 100 질량부의 폴리이미드 전구체 수지와 ;
    (B) 0.5 ∼ 10 질량부의 광중합 개시제와 ;
    (C) 50 ∼ 500 질량부의 용매 ; 를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지는, 하기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 말단 구조를 포함하고,
    Figure pct00028

    {식 중, W 는 2 ∼ 3 가의 유기기이고, R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, m1 은, 1 ∼ 2 의 정수로 나타내는 기이고, m2 는, 2 ∼ 10 의 정수로 나타내는 기이고, * 는 수지의 주사슬에 결합하는 것을 의미한다.}
    상기 감광성 수지 조성물을 350 ℃ 에서 가열 및 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 경화막의 폴리이미드에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위의 분자량에 대해, 지방족 탄화수소기의 분자량의 합계가 차지하는 비율인 지방족 탄화수소기 농도 T 가, 4 wt％ ∼ 35 wt％ 인, 감광성 수지 조성물.
  2. (A) 100 질량부의 폴리이미드 전구체 수지와 ;
    (B) 0.5 ∼ 10 질량부의 감광제와 ;
    (C) 100 ∼ 300 질량부의 용매 ; 를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,
    상기 감광성 수지 조성물을 350 ℃ 에서 가열 및 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 경화막의 폴리이미드에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물에서 유래하는 구조를 포함하는 반복 단위의 분자량에 대해, 지방족 탄화수소기의 분자량의 합계가 차지하는 비율인 지방족 탄화수소기 농도 T 와, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지에 있어서의 반복 단위의 분자량에 대해 감광성기의 분자량의 합계가 차지하는 비율인 감광성기 농도 S 가 하기 식 (1) :
    －77 ≤ 4T － 3S ≤ 44 (1)
    을 만족하고,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지는, 그 반복 단위에 포함되는 반응성 불포화 결합 측사슬과는 상이한, 열 또는 광으로 중합되는 다른 반응성 불포화 결합을 수지 말단에 갖는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지가 하기 일반식 (4) 로 나타내어지는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00029

    {식 중, X1 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n1 은, 2 ∼ 150 의 정수이고, R4 와 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기이다. 단, R4 와 R5 중, 적어도 1 개는, 이하의 일반식 (5) 로 나타내는 기이다.}
    Figure pct00030

    {식 중, R6, R7 과 R8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, 그리고 m2 는, 2 ∼ 10 의 정수이다.}
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 로 나타내는 (A) 폴리이미드 전구체 수지에 있어서의 반복 단위의 분자량에 대해 감광성기의 분자량의 합계가 차지하는 비율인 감광성기 농도 S 가, 15 wt％ ∼ 35 wt％ 인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지가, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00031

    {식 중, R9, R10 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이고, m3, m4 는 1 ∼ 4 에서 선택되는 정수이고, Z 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기, 및 헤테로 원자를 포함하는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, * 는 수지의 주사슬에 결합하는 것을 의미한다.}
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 실란 커플링제를 추가로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 열 가교제를 추가로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (G) 필러를 추가로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지는, 주사슬의 말단에 테트라카르복실산 2무수물 유래의 말단 구조를 포함하고,
    1H-NMR 에서, 주사슬 구조에서 유래하는 아미드기의 피크 면적을 1.0 으로 했을 때, 말단의 봉지율을 나타내는 말단 봉지값이 0.02 이상인, 감광성 수지 조성물.
  11. (A) 100 질량부의 폴리이미드 전구체 수지와 ;
    (B) 0.5 ∼ 10 질량부의 광중합 개시제와 ;
    (C) 50 ∼ 500 질량부의 용매 ; 를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지는, 주사슬의 말단에 테트라카르복실산 2무수물 유래의 말단 구조를 포함하고,
    1H-NMR 에서, 주사슬 구조에서 유래하는 아미드기의 피크 면적을 1.0 으로 했을 때, 말단의 봉지율을 나타내는 말단 봉지값이 0.02 이상인, 감광성 수지 조성물.
  12. (A) 100 질량부의 폴리이미드 전구체 수지와 ;
    (B) 0.5 ∼ 10 질량부의 광중합 개시제와 ;
    (C) 50 ∼ 500 질량부의 용매 ; 를 포함하는, 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지는, 주사슬의 말단에 디아민 유래의 말단 구조를 포함하고,
    1H-NMR 에서, 주사슬 구조에서 유래하는 아미드기의 피크 면적을 1.0 으로 했을 때, 말단의 봉지율을 나타내는 말단 봉지값이 0.06 이상인, 감광성 수지 조성물.
  13. 폴리이미드 경화막의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 이하의 공정 :
    제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정과 ;
    얻어진 상기 감광성 수지층을 가열, 건조시키는 공정과 ;
    가열, 건조 후의 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과 ;
    노광 후의 상기 감광성 수지층을 현상하는 공정과 ;
    현상 후의 상기 감광성 수지층을 가열 처리하여, 폴리이미드 경화막을 형성하는 공정 ; 을 포함하는, 폴리이미드 경화막의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 노광 처리, 현상 처리, 이어서 가열 처리하는 것을 포함하는, 경화막의 제조 방법으로서, 상기 경화막은, 재배선 용도에 사용되는 절연막이고, 상기 경화막은 섭동 방식 스플릿 실린더 공진기법 40 ㎓ 에서 측정한 유전 정접이 3.0 × 10-3 ∼ 1.3 × 10-2 의 범위인, 폴리이미드 경화막의 제조 방법.
  15. 폴리이미드 경화막으로서, 섭동 방식 스플릿 실린더 공진기법에 의한 주파수 40 ㎓ 의 유전 정접이 3.0 × 10-3 ∼ 1.3 × 10-2 이고, 하기 식 (2) :
    3.0 ＜ tanδ40 × WVTR ＜ 10.0 (2)
    {식 중, tanδ40 은 섭동 방식 스플릿 실린더 공진기법에 의한 주파수 40 ㎓ 에서의 유전 정접을 나타내고, WVTR 은 막 두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 경화막의 투습도를 나타낸다.} 를 만족하는, 폴리이미드 경화막.
  16. 제 15 항에 있어서,
    섭동 방식 스플릿 실린더 공진기법에 의한 주파수 40 ㎓ 의 유전 정접이 3.0 × 10-3 ∼ 1.3 × 10-2 이고, 하기 식 (3) :
    4.0 ＜ tanδ40 × WVTR × DR ＜ 29.0 (3)
    {식 중, tanδ40 은 섭동 방식 스플릿 실린더 공진기법에 의한 주파수 40 ㎓ 에서의 유전 정접을 나타내고, WVTR 은, 막 두께 10 ㎛ 로 환산한 폴리이미드 경화막의 투습도를 나타내고, DR 은 내약품성 시험에 있어서의 용해 속도를 나타낸다.} 을 만족하는, 폴리이미드 경화막.
  17. 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 감광성 수지 조성물은,
    (A) 100 질량부의 폴리이미드 전구체 수지와 ;
    (B) 0.5 ∼ 10 질량부의 광중합 개시제와 ;
    (C) 50 ∼ 500 질량부의 용매 ; 를 포함하고,
    상기 방법은, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지의 합성 공정과, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지, 상기 (B) 광중합 개시제 및 (C) 용매를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 합성 공정은, 이하의 공정 :
    (i) 테트라카르복실산 2무수물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 1 화합물을 반응시켜, 제 1 화합물 도입 부분과 카르복실기를 발생시키고, 이어서 상기 제 1 화합물과는 상이한 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시키거나, 혹은, 테트라카르복실산 2무수물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시켜, 제 2 화합물 도입 부분과 카르복실기를 발생시키고, 이어서 상기 제 2 화합물과는 상이한 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 1 화합물을 반응시킴으로써, 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머를 얻는 것, 및/또는,
    (ii) 디아민 화합물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시켜, 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 디아민 모노머를 얻는 것의 (i) 및/또는 (ii) 에 의해, 상기 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머 및/또는 디아민 모노머를 얻는, 모노머 조제 공정과,
    상기 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머 및/또는 디아민 모노머와, 테트라카르복실산 2무수물과, 디아민 화합물을 축합 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 합성하는 중합 공정을 포함하고,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체 수지는, 주사슬 말단에 상기 제 2 화합물에서 유래하는 반응성의 치환기를 갖는, 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
  18. 폴리이미드 전구체 수지의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 이하의 공정 :
    (i) 테트라카르복실산 2무수물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 1 화합물을 반응시켜, 제 1 화합물 도입 부분과 카르복실기를 발생시키고, 이어서 상기 제 1 화합물과는 상이한 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시키거나, 혹은, 테트라카르복실산 2무수물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시켜, 제 2 화합물 도입 부분과 카르복실기를 발생시키고, 이어서 상기 제 2 화합물과는 상이한 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 1 화합물을 반응시킴으로써, 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머를 얻는 것, 및/또는,
    (ii) 디아민 화합물에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 제 2 화합물을 반응시켜, 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 디아민 모노머를 얻는 것의 (i) 및/또는 (ii) 에 의해, 상기 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머 및/또는 디아민 모노머를 얻는, 모노머 조제 공정과,
    상기 제 2 화합물 도입 부분을 갖는 산 성분 모노머 및/또는 디아민 모노머와, 테트라카르복실산 2무수물과, 디아민 화합물을 축합 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 합성하는 중합 공정을 포함하고,
    상기 폴리이미드 전구체 수지는, 주사슬 말단에 상기 제 2 화합물에서 유래하는 반응성의 치환기를 갖는, 폴리이미드 전구체 수지의 제조 방법.
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