TW202204472A - 感光性絕緣膜形成組成物 - Google Patents

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TW202204472A TW110109501A TW110109501A TW202204472A TW 202204472 A TW202204472 A TW 202204472A TW 110109501 A TW110109501 A TW 110109501A TW 110109501 A TW110109501 A TW 110109501A TW 202204472 A TW202204472 A TW 202204472A
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photosensitive insulating
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遠藤雅久
澤田和宏
岸岡高広
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

提供一種能賦予初期介電正切為低且其經時變化亦小之硬化體之感光性絕緣膜組成物、使用該感光性絕緣膜組成物來製造附硬化起伏圖型之基板的方法，及具備該硬化起伏圖型之半導體裝置。 一種感光性絕緣膜形成組成物，其係包含：具有下述式(1)所示之重複單位構造之聚合物，及溶劑。
Figure 110109501-A0101-11-0001-1
[式(1)中， 基A1 為
Figure 110109501-A0101-11-0001-2
所示之芳香族雜環， 基A2 為
Figure 110109501-A0101-11-0001-3
所示之芳香族雜環， 且基A1 、基A2 亦可具有交聯性取代基， 基B1 表示具有交聯性取代基之有機基， 基B2 表示不具有交聯性取代基之有機基。]

Description

感光性絕緣膜形成組成物
本發明係關於感光性絕緣膜形成組成物、由該組成物所得之感光性樹脂膜、由該組成物所得之感光性樹脂膜、使用該組成物之附硬化起伏圖型之基板，及其製造方法，以及具有該硬化起伏圖型之半導體裝置。
以往，電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等係使用一併具有優異耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂。該聚醯亞胺樹脂之中係以感光性聚醯亞胺前驅物之形態來提供者，藉由該前驅物之塗布、曝光、顯像、及由硬化所成之熱醯亞胺化處理，而能容易地形成耐熱性之起伏圖型(relief pattern)被膜。此種感光性聚醯亞胺前驅物在與以往之非感光型聚醯亞胺樹脂相比，具有能大幅縮短步驟之特徵。
另一方面，近年來在從提升積體度及演算機能，以及晶片尺寸之縮小化之觀點，半導體裝置對印刷配線基板之實裝方法亦逐漸變化。從以往之利用金屬針與鉛-錫共晶焊料之實裝方法，而變得逐漸使用如能更加高密度實裝之BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)等般之聚醯亞胺被膜係直接與焊料凸塊接觸之構造。在形成此種凸塊構造時，對該被膜要求高耐熱性與耐藥品性。
並且，隨著半導體裝置之微細化進展，配線延遲之問題變得顯著化。作為改善半導體裝置之配線電阻之手段，實施從至今所使用之金或鋁配線變更為更低電阻之銅或銅合金之配線。並且，也採用藉由提高配線間之絕緣性來防止配線延遲之方法。近年來作為該高絕緣性之材料，諸多情況係以低介電率材料構成半導體裝置，但另一方面低介電率材料較脆，有容易損壞之傾向，例如仍存在有經由回流焊接步驟而與半導體晶片一同被實裝至基板上時，由於溫度變化造成之收縮，而低介電率材料部分受到破壞的問題。 作為解決該問題之手段，專利文獻1揭示一種感光性樹脂組成物，其係藉由對聚醯亞胺前驅物中之側鏈之一部分導入具有乙二醇構造之碳數5~30之脂肪族基，從而在形成包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組成物後之透明性會提升，並且熱硬化後硬化膜之楊氏模數會提升。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本再表2013-168675號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1記載之包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組成物之透明性為高，且在熱硬化後仍賦予高楊氏模數之硬化體，但在使用於上述用途時，仍要求介電正切之更加低減化，與抑制介電正切之經時變化。
因此，本發明之課題在於提供一種感光性樹脂組成物、使用該組成物之附硬化起伏圖型之基板，及其製造方法，以及具備該硬化起伏圖型之半導體裝置，該感光性樹脂組成物能賦予不單僅使介電正切減低化，在通常環境下，放置一定時間後之介電正切之經時變化也抑制為小之硬化膜。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了解決上述課題，經過精心重複檢討之結果，發現藉由採用具有包含特定之芳香族雜環與交聯性取代基之重複單位構造之聚合物，即可取得一種感光性樹脂組成物，其係能賦予低介電正切且該物在通常環境下，長期間保管後仍會維持之硬化膜，進而抵達完成本發明。
即，本發明包含以下者。 [1]一種感光性絕緣膜形成組成物，其係包含：具有下述式(1)所示之重複單位構造之聚合物，及溶劑。
Figure 02_image001
[式(1)中， 基A1 表示
Figure 02_image003
所示之五至八員芳香族雜環，且該芳香族雜環亦可具有交聯性取代基， 基A2 表示
Figure 02_image005
所示之五至八員芳香族雜環，且該芳香族雜環亦可具有交聯性取代基， 基B1 表示可包含選自N、S及O之至少一種之雜原子，且亦可包含鹵素原子之具有交聯性取代基之碳原子數6至40之有機基， 基B2 表示可包含選自N、S及O之至少一種之雜原子，且亦可包含鹵素原子之不具有交聯性取代基之碳原子數6至40之有機基， n1 、n2 係各自獨立為0以上，1以下之數， m1 、m2 係各自獨立為0以上，1以下之數， n為1以上之數， m為0以上之數， 10≦n+m≦500， 但，基A1 、基A2 皆不具有交聯性取代基時， 若m≠0，則n1 及m1 之至少一者為1， 若m=0，則n1 為1。] [2]如[1]之感光性絕緣膜形成組成物，其中基A1 表示
Figure 02_image007
所示之芳香族雜環，且該芳香族雜環亦可具有交聯性取代基。 [3]如[1]或[2]之感光性絕緣膜形成組成物，其中基A2 表示選自由
Figure 02_image009
Figure 02_image011
及
Figure 02_image013
所示之芳香族雜環所成群之至少一種之芳香族雜環，且該芳香族雜環之任一者皆亦可具有交聯性取代基。 [4]如[1]至[3]中任一項之感光性絕緣膜形成組成物，其中基B1 為選自下述之至少一種；
Figure 02_image015
(式中，G表示直接鍵結，或下述式之任一者。
Figure 02_image017
L、M係各自獨立表示氫原子、苯基，或C1-3烷基。)。 [5]如[1]至[4]中任一項之感光性絕緣膜形成組成物，其中基B1 為
Figure 02_image019
所示者。 [6]如[1]至[5]中任一項之感光性絕緣膜形成組成物，其中基B2 為選自下述之至少一種；
Figure 02_image021
(式中，G表示直接鍵結，或下述式之任一者。
Figure 02_image023
L、M係各自獨立表示氫原子、苯基，或C1-3烷基。)。 [7]如[1]至[6]中任一項之感光性絕緣膜形成組成物，其中基B2 為
Figure 02_image025
所示者。 [8]如[1]至[7]中任一項之感光性絕緣膜形成組成物，其中交聯性取代基包含自由基交聯性基。 [9]如[1]至[8]中任一項之感光性絕緣膜形成組成物，其中交聯性取代基包含(甲基)丙烯酸酯基、馬來醯亞胺基，或烯丙基。 [10]如[1]至[9]中任一項之感光性絕緣膜形成組成物，其中m=0。 [11]一種感光性樹脂膜，其係如[1]至[10]中任一項之感光性絕緣膜形成組成物之塗布膜之燒成物。 [12]如[11]之感光性樹脂膜，其中介電正切為0.01以下。 [13]一種附硬化起伏圖型之基板之製造方法，其係包含以下之步驟： (1)將如[1]至[10]中任一項之感光性絕緣膜形成組成物塗佈於基板上而在該基板上形成感光性樹脂層的步驟、 (2)曝光該感光性樹脂層的步驟、 (3)顯像該曝光後之感光性樹脂層而形成起伏圖型的步驟，及 (4)加熱處理該起伏圖型而形成硬化起伏圖型的步驟。 [14]一種附硬化起伏圖型之基板，其係藉由如[13]之方法所製造者。 [15]一種半導體裝置，其係具有半導體元件，與設置於該半導體元件之上部或下部之硬化膜，且該硬化膜為如[14]記載之硬化起伏圖型。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種會賦予低介電正切之硬化體之感光性樹脂組成物、由該組成物所得之感光性樹脂膜、由該組成物所得之感光性樹脂膜、使用該組成物之附硬化起伏圖型之基板，及其製造方法，以及具有該硬化起伏圖型之半導體裝置。
[感光性絕緣膜形成組成物]
本發明之感光性絕緣膜形成組成物，其係包含：具有下述式(1)所示之重複單位構造之聚合物，及溶劑。
Figure 02_image027
[式(1)中， 基A1 表示
Figure 02_image029
所示之五至八員芳香族雜環，且該芳香族雜環亦可具有交聯性取代基， 基A2 表示
Figure 02_image031
所示之五至八員芳香族雜環，且該芳香族雜環亦可具有交聯性取代基， 基B1 表示可包含選自N、S及O之至少一種之雜原子，亦可包含鹵素原子之具有交聯性取代基之碳原子數6至40之有機基， 基B2 表示可包含選自N、S及O之至少一種之雜原子，亦可包含鹵素原子之不具有交聯性取代基之碳原子數6至40之有機基， n1 、n2 係各自獨立為0以上，1以下之數， m1 、m2 係各自獨立為0以上，1以下之數， n為1以上之數， m為0以上之數， 10≦n+m≦500， 但，基A1 、基A2 皆不具有交聯性取代基時， 若m≠0，則n1 及m1 之至少一者為1， 若m=0，則n1 為1。] 以下依序說明各成分。
＜聚合物＞ 本發明之聚合物具有上述式(1)所示之重複單位構造。
基A1 表示二個鍵結處之間之最短之一連串共價鍵中不包含雜原子之五至八員芳香族雜環，且該芳香族雜環亦可具有交聯性取代基。
較佳係基A1 為
Figure 02_image033
所示之芳香族雜環，且該芳香族雜環亦可具有交聯性取代基。
基A1 可為1種也可為2種以上之組合。
上述式(1)中，基A2 表示二個鍵結處之間之最短之一連串共價鍵中包含氮原子之五至八員芳香族雜環，且該芳香族雜環亦可具有交聯性取代基。
較佳係基A2 為選自由
Figure 02_image035
Figure 02_image037
及
Figure 02_image039
所示之芳香族雜環所成群之至少一種之芳香族雜環，且該等芳香族雜環之任一者皆亦可具有交聯性取代基。
基A2 可為1種也可為2種以上之組合。
較佳係交聯性取代基包含自由基交聯性基。
較佳係交聯性取代基包含(甲基)丙烯酸酯基、馬來醯亞胺基、或烯丙基。
作為包含(甲基)丙烯酸酯基之交聯性取代基，可舉出下述一般式(2)所示之基。
Figure 02_image041
(式中，R3 、R4 及R5 係各自獨立為氫原子、或碳原子數1~3之1價有機基，m為1~10之整數。＊為與一般式(1)之基A1 、基A2 、或基B1 之鍵結部位。)
上述一般式(2)中之R3 只要係氫原子或碳原子數1~3之1價有機基，即不受到限定，在感光性絕緣膜形成組成物為負型之情況，從其感光特性之觀點，以氫原子或甲基為佳。
上述一般式(2)中之R4 及R5 只要係各自獨立為氫原子或碳原子數1~3之1價有機基，即不受到限定，在感光性絕緣膜形成組成物為負型之情況，從其感光特性之觀點，以氫原子為佳。
上述一般式(2)中之m為1以上10以下之整數，從感光特性之觀點，以1以上4以下之整數為佳。
作為碳原子數1~3之1價有機基之具體例，可舉出如甲基、乙基、丙基等之直鏈狀烷基；異丙基等之分支鏈狀烷基；環丙基等之脂環式烷基；乙烯基、烯丙基等之烯基；乙炔基等之炔基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等之烷氧基；乙醯基等之醯基；甲氧基羰基等之酯基；甲醯基；鹵甲醯基；胺甲醯基；氰基；環氧乙烷基、氮丙啶基、噻丁環基(thietanyl)、三嗪基、氧硫雜環戊烷基(oxathiolanyl)、二氫氮雜環丁烯基(dihydroazetyl)、二氫噻唑基等之雜環式基等。
上述式(1)中，基B1 表示可包含選自N、S及O之至少一種之雜原子，亦可包含鹵素原子之具有交聯性取代基之碳原子數6至40之有機基。
較佳係基B1 為選自下述之至少一種。
Figure 02_image043
(式中，G表示直接鍵結，或下述式之任一者。
Figure 02_image045
L、M係各自獨立表示氫原子、苯基，或C1-3烷基。)
較佳係基B1 為
Figure 02_image047
所示者。
上述式(1)中，基B2 表示可包含選自N、S及O之至少一種之雜原子，亦可包含鹵素原子之不具有交聯性取代基之碳原子數6至40之有機基。
較佳係基B2 為選自下述之至少一種。
Figure 02_image049
(式中，G表示直接鍵結，或下述式之任一者。
Figure 02_image051
L、M係各自獨立表示氫原子、苯基，或C1-3烷基。)
較佳係基B2 為
Figure 02_image053
所示者。
基A1 、基A2 皆不具有交聯性取代基時，若m≠0，則n1 及m1 之至少一者為1，若m=0，則n1 為1。即，具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物中，即使在基A1 、基A2 皆不具有交聯性取代基之情況，仍會存在具有交聯性取代基之基B1 。
具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物中，基A2 並不一定必須存在。於此情況，式(1)中m=0。
[具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物之調製方法] 具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物係可藉由公知方法來調製。例如，可藉由適宜選擇HO-A1 -OH所示之化合物、HO-A2 -OH所示之化合物、X-B1 -X所示之化合物、及X-B2 -X所示之化合物並使其縮合來調製(式中，A1 、A2 、B1 、B2 係與上述同義，X為鹵素原子)。HO-A1 -OH所示之化合物、及HO-A2 -OH所示之化合物，以及X-B1 -X所示之化合物、及X-B2 -X所示之化合物係分別可使用1種，亦可組合使用2種以上。該縮合反應中，相對於HO-A1 -OH所示之化合物與HO-A2 -OH所示之化合物之合計1莫耳，可將X-B1 -X所示之化合物與X-B2 -X所示之化合物之合計通常設定成0.1至10莫耳，較佳設定成0.1至2莫耳之比例來使用。
作為縮合反應所使用之觸媒，可使用鹼性或酸性之觸媒，但以使用鹼性之觸媒為佳。 作為鹼性之觸媒，可舉出如固體鹼觸媒，可舉出例如氫氧化鈣、氫氧化鍶八水合物、氫氧化鋇八水合物、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀等。 作為酸性之觸媒，可使用例如硫酸、磷酸、過氯酸等之礦酸類、p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸一水合物、甲烷磺酸等之有機磺酸類、甲酸、草酸等之羧酸類。 觸媒之使用量係根據所使用之觸媒種類而不同，相對於HO-A1 -OH所示之化合物與HO-A2 -OH所示之化合物之合計100質量份，通常為0.001至10,000質量份，以0.01至1,000質量份為佳，較佳為0.05至100質量份。
縮合反應係也可在無溶劑下進行，但通常係使用溶劑來進行。作為溶劑，只要係能溶解反應基質且不會阻礙反應者，即無特別限定。可舉出例如，1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、四氫呋喃、二噁烷等。縮合反應溫度通常為40℃至200℃，以50℃至180℃為佳。反應時間係根據反應溫度而不同，通常為5分鐘至500小時，以5分鐘至200小時為佳。
具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物之重量平均分子量通常為500~100,000，以600~80,000、800~60,000，或1,000~50,000為佳。
[溶劑] 作為溶劑，從相對於具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物之溶解性的觀點，以使用有機溶劑為佳。具體地可舉出如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二乙二醇二甲基醚、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，該等係可單獨使用或可使用2種以上之組合。
因應感光性絕緣膜形成組成物之所欲之塗布膜厚及黏度，相對於具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物100質量份，可在例如，30質量份~1500質量份之範圍，較佳為40質量份~1000質量份，更佳為50質量份~300質量份之範圍內使用上述溶劑。
[其他成分] 實施形態中，感光性絕緣膜形成組成物亦可更加含有，具有上述式(1)所示之重複單位構造之聚合物、溶劑以外之成分。作為其他成分，可舉出例如，具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物以外之樹脂成分、光聚合起始劑、接著助劑、受阻酚化合物、羧酸化合物或其酐、交聯性化合物、增感劑、熱聚合禁止劑、唑化合物、填料等。
[具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物以外之樹脂成分] 實施形態中，感光性絕緣膜形成組成物亦可更加含有，具有前述式(1)所示之重複單位構造之聚合物以外之樹脂成分。作為可使感光性絕緣膜形成組成物含有之樹脂成分，可舉出例如，聚醯亞胺、聚噁唑、聚噁唑前驅物、酚樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂等。 在摻合此種樹脂之情況，相對於具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物100質量份，樹脂成分之摻合量係以0.01質量份~20質量份之範圍為佳。
[光聚合起始劑] 本發明之感光性絕緣膜形成組成物係可包含光聚合起始劑。作為該光聚合起始劑，只要係在光硬化時對於所使用之光源具有吸收性之化合物，即無特別限定，可舉出例如，tert-丁基過氧基-iso-丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苄醯基二氧基)己烷、1,4-雙[α-(tert-丁基二氧基)-iso-丙氧基]苯、二-tert-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(tert-丁基二氧基)己烯氫過氧化物、α-(iso-丙基苯基)-iso-丙基氫過氧化物、tert-丁基氫過氧化物、1,1-雙(tert-丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(tert-丁基二氧基)戊酸酯、環己酮過氧化物、2,2’,5,5’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-戊基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(tert-丁基過氧基羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、tert-丁基過氧基苯甲酸酯、二-tert-丁基二過氧基異酞酸酯等之有機過氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌等之醌類；安息香甲基、安息香乙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香等之安息香衍生物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-｛4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基｝-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯甲醯甲酸甲基酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等之烷基苯酮(alkyl phenone)系化合物；雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物等之醯基膦氧化物系化合物；2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮(ethanone)等之肟酯系化合物。
上述光聚合起始劑係能取得作為市售品，可舉出例如，IRGACURE[註冊商標]651、同184、同2959、同127、同907、同369、同379EG、同819、同819DW、同1800、同1870、同784、同OXE01、同OXE02、同250、同1173、同MBF、同TPO、同4265、同TPO(以上，BASF公司製)、KAYACURE[註冊商標]DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(以上，日本化藥股份有限公司製)、VICURE-10、同55(以上，STAUFFER Co.LTD製)、ESACURE KIP150、同TZT、同1001、同KTO46、同KB1、同KL200、同KS300、同EB3、三嗪-PMS、三嗪A、三嗪B(以上，日本Sibel Hegner股份有限公司製)、Adeka OptomerN-1717、同N-1414、同N-1606(以上，股份有限公司ADEKA製)。該等光聚合起始劑係可單獨使用，亦可組合使用二種以上。
相對於具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物100質量份，光聚合起始劑之摻合量通常為0.1質量份~20質量份，從光感度特性之觀點，以0.5質量份~15質量份為佳。在將光聚合起始劑相對於具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物100質量份來摻合0.1質量份以上時，感光性絕緣膜形成組成物之光感度容易提升，另一方面，在摻合20質量份以下時，容易改善感光性絕緣膜形成組成物之厚膜硬化性。
[交聯劑] 實施之形態中，為了提升起伏圖型之解析度，可對感光性絕緣膜形成組成物摻合交聯劑。作為此種交聯劑，以藉由光聚合起始劑而進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物為佳，並非係特別受到以下所限定者，但可舉出如以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯為首之乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙三醇之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙三醇之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等之化合物。
相對於具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物100質量份，交聯劑之摻合量係以1質量份~100質量份為佳，較佳為1質量份~50質量份。
作為熱交聯劑，可舉出如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基乙炔脲、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲等。
[填料] 作為填料，可舉出例如無機填料，具體地可舉出如二氧化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋯、氧化鋁等之溶膠。
[接著助劑] 實施之形態中，為了提升使用感光性絕緣膜形成組成物所形成之膜與基材之接著性，可將接著助劑任意地摻合至感光性絕緣膜形成組成物中。作為接著助劑，可舉出例如，γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-環氧丙氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽基)丙基]酞醯胺酸、二苯甲酮-3,3’-雙(N-[3-三乙氧基矽基]丙基醯胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽基)丙基琥珀酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷耦合劑、及參(乙基乙醯乙酸)鋁、參(乙醯丙酮酸)鋁、乙基乙醯乙酸根基二異丙氧基鋁(ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate)等之鋁系接著助劑等。
該等接著助劑之中，從接著力之觀點，以使用矽烷耦合劑為較佳。相對於具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物100質量份，接著助劑之摻合量係以0.5質量份~25質量份之範圍為佳。
[受阻酚化合物] 實施之形態中，為了抑制在銅上之變色，或作為自由基交聯部位之聚合禁止劑，可將受阻酚化合物任意地摻合於感光性絕緣膜形成組成物中。作為受阻酚化合物，可舉出例如，2,6-二-t-丁基-4-甲基酚、2,5-二-t-丁基-氫醌、十八基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-t-丁基酚)、4,4’-硫代-雙(3-甲基-6-t-丁基酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-t-丁基酚)、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’六亞甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-t-丁基酚)、季戊四醇基-肆[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、參-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-參(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-s-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-t-丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並非係受限於該等者。該等之中亦以1,3,5-參(4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮為特佳。
相對於具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物100質量份，受阻酚化合物之摻合量係以0.1質量份~20質量份為佳，從光感度特性之觀點，以0.5質量份~10質量份為較佳。相對於具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物100質量份而受阻酚化合物之摻合量為0.1質量份以上時，例如在銅或銅合金上形成感光性絕緣膜形成組成物之情況，會防止銅或銅合金之變色・腐蝕，另一方面在20質量份以下時，因光感度而為佳。
[增感劑] 實施之形態中，為了提升光感度，可在感光性絕緣膜形成組成物中任意地摻合增感劑。作為該增感劑，可舉出例如，米歇爾酮(Michler’s Ketone)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)環戊烷、2,6-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4’-雙(二甲基胺基)查酮、4,4’-雙(二乙基胺基)查酮、p-二甲基胺基苯亞烯丙基(cinnamylidene)茚酮、p-二甲基胺基亞苄基(benzylidene)茚酮、2-(p-二甲基胺基苯基伸聯苯基)-苯並噻唑、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯並噻唑、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘並噻唑(isonaphthiazole)、1,3-雙(4’-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3’-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-p-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基安息香酸異戊基、二乙基胺基安息香酸異戊基、2-巰基苯並咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯並噻唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯並噁唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯並噻唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)萘並(1,2-d)噻唑、2-(p-二甲基胺基苄醯基)苯乙烯等。該等係可單獨使用，或使用複數之組合。
相對於具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物100質量份，增感劑之摻合量係以0.1質量份~25質量份為佳。
[熱聚合禁止劑] 實施之形態中，尤其為了提升在包含溶劑之溶液狀態下之保存時之感光性絕緣膜形成組成物之黏度及光感度之安定性，可任意地摻合熱聚合禁止劑。作為熱聚合禁止劑，可使用例如，氫醌、N-亞硝基二苯基胺、p-tert-丁基兒茶酚、酚噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-tert-丁基-p-甲基酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥基胺銨鹽等。
作為熱聚合禁止劑之摻合量，相對於具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物100質量份，以0.005質量份~12質量份之範圍為佳。
[唑化合物] 例如，在使用由銅或銅合金所構成之基板時，為了抑制基板變色，而可將唑化合物任意地摻合於感光性絕緣膜形成組成物中。作為唑化合物，可舉出例如，1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-t-丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、p-乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯並三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯並三唑、2-(3,5-二-t-丁基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯並三唑、2-(3,5-二-t-戊基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-t-辛基苯基)苯並三唑、羥基苯基苯並三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、4-甲基-1H-苯並三唑、4-羧基-1H-苯並三唑、5-羧基-1H-苯並三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。特佳可舉出如甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、及4-甲基-1H-苯並三唑。又，該等唑化合物係可使用1種亦可使用2種以上之混合物。
相對於具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物100質量份，唑化合物之摻合量係以0.1質量份~20質量份為佳，從光感度特性之觀點，以0.5質量份~5質量份為較佳。唑化合物在相對於具有式(1)所示之重複單位構造之聚合物100質量份而摻合量為0.1質量份以上之情況，在將感光性絕緣膜形成組成物形成於銅或銅合金上時，銅或銅合金表面之變色會受到抑制，另一方面，在20質量份以下之情況，因光感度優異而為佳。
[附硬化起伏圖型之基板之製造方法] 實施之形態提供一種附硬化起伏圖型之基板之製造方法，其係包含以下之步驟： (1)將本發明之感光性絕緣膜形成組成物塗佈於基板上而在該基板上形成感光性樹脂層的步驟、 (2)曝光該感光性樹脂層的步驟、 (3)顯像該曝光後之感光性樹脂層而形成起伏圖型的步驟，及 (4)加熱處理該起伏圖型而形成硬化起伏圖型的步驟。
以下，說明關於各步驟。 (1)將本發明之感光性絕緣膜形成組成物塗佈於基板上而在該基板上形成感光性樹脂層的步驟 本步驟係將本發明之感光性絕緣膜形成組成物塗佈於基材上，並因應必要在其後使其乾燥而形成感光性樹脂層。作為塗布方法，可使用自以往使用於塗佈感光性絕緣膜形成組成物之方法，例如，以旋塗機、棒塗機、刮刀塗佈機、簾流式塗布機、網版印刷機等進行塗布方法，以噴塗機進行噴霧塗布之方法等。 因應必要，可使由感光性絕緣膜形成組成物所構成之塗膜進行乾燥，且作為乾燥方法，可使用例如，風乾、利用烤箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等之方法。藉由風乾或加熱乾燥來進行塗膜之乾燥時，可在20℃~200℃且1分鐘~1小時之條件下進行乾燥。又，使用指定的方法來塗佈感光性絕緣膜形成組成物後，藉由在上述溫度範圍之相對性低溫區域進行預烘烤，在中溫區域進行烘烤，以及在高溫區域進行烘烤，也可形成膜。藉由以上而可在基板上形成感光性樹脂層(膜)。
(2)曝光該感光性樹脂層之步驟 本步驟係使用接觸對準曝光機(Contact aligner)、投影曝光機(mirror projection)、步進曝光機(stepper)等之曝光裝置，藉由紫外線光源等．隔著具有圖型之光罩或標線片，或直接地曝光上述(1)步驟所形成之感光性樹脂層。 作為在曝光之際所使用之光源，可舉出例如，g射線、h射線、i射線、寬頻ghi射線、及KrF準分子雷射。曝光量係以25mJ/cm2 ~1000mJ/cm2 為理想。 其後，在光感度之提升等之目的上，因應必要，亦可施加由任意之溫度及時間之組合所成之曝光後烘烤(PEB)及/或顯像前烘烤。烘烤條件之範圍係以溫度在50℃~200℃為佳，時間係以10秒~600秒為佳，但只要不會阻礙感光性絕緣膜形成組成物之各種特性者，即不受限於該範圍。
(3)顯像該曝光後之感光性樹脂層而形成起伏圖型的步驟 本步驟係在曝光後之感光性樹脂層之中顯像去除未曝光部。作為將曝光(照射)後之感光性樹脂層予以顯像之顯像方法，可從以往已知之光阻之顯像方法，例如，旋轉噴霧法、盛液(puddle)法、伴隨超音波處理之浸漬法等之中選擇任意之方法來使用。又，顯像之後，在調整起伏圖型之形狀等之目的上，因應必要，亦可施加由任意之溫度及時間之組合所成之顯像後烘烤。作為顯像所使用之顯像液，例如以N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等為佳。又，也可將各溶劑組合2種以上，例如組合數種類來使用。
(4)加熱處理該起伏圖型而形成硬化起伏圖型的步驟 本步驟係加熱藉由上述顯像所得之起伏圖型而轉換成硬化起伏圖型。作為加熱硬化之方法，可選擇例如，利用加熱板者、使用烤箱者、使用能設定溫度軟體之升溫式烤箱者等各種方法。加熱係可在例如，130℃~250℃且30分鐘~5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，也可使用氮、氬等之惰性氣體。藉由以上而可製造附硬化起伏圖型之基板。
藉此操作所得之本發明之硬化起伏圖型在剛形成後具有0.01以下之介電正切，在23℃50%RH環境下暴露24小時後之介電正切之上升在與剛形成後相比為未滿0.004，較佳為0.003以下。 在23℃50%RH環境下暴露24小時後之硬化起伏圖型之介電正切對剛形成後之硬化起伏圖型之介電正切的相對比通常為±80%以內，以±70%以內為佳，較佳為±60%以內。
[半導體裝置] 實施之形態也提供一種半導體裝置，其係具有藉由上述硬化起伏圖型之製造方法所得之硬化起伏圖型而成。因此，可提供一種半導體裝置，其係具有：半導體元件之基材，及，形成於該半導體元件之上部或下部之藉由上述硬化起伏圖型製造方法在該基材上所形成之硬化起伏圖型(硬化膜)。又，本發明也能適用於一種半導體裝置之製造方法，其係使用半導體元件作為基材，且包含上述硬化起伏圖型之製造方法作為步驟之一部分者。本發明之半導體裝置係可藉由將以上述硬化起伏圖型製造方法所形成之硬化起伏圖型形成作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊構造之半導體裝置之保護膜等，並與既知之半導體裝置之製造方法組合來進行製造。
[顯示體裝置] 實施之形態提供一種顯示體裝置，其係具備顯示體元件，與設置於該顯示體元件之上部之硬化膜，且該硬化膜為上述之硬化起伏圖型。在此，該硬化起伏圖型係可與該顯示體元件直接接觸來進行層合，亦可將其他層夾在中間來進行層合。例如，作為該硬化膜，可舉出如TFT液晶顯示元件及濾色器元件之表面保護膜、絕緣膜、及平坦化膜、MVA型液晶顯示裝置用之突起，以及有機EL元件陰極用之隔牆。
本發明之感光性絕緣膜形成組成物除了適用於如上述般之半導體裝置以外，在多層電路之層間絕緣、可撓性貼銅板之面層(cover coat)、阻焊劑膜、及液晶配向膜等之用途上亦為有用者。 [實施例]
以下，使用下述實施例來說明本發明之感光性絕緣膜形成組成物之具體例，但並非本發明並非係受到該等所限定者。
本說明書之下述合成例所示之重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(以下，本說明書中略稱為GPC)之測量結果。測量係使用東曹股份有限公司製GPC裝置(HLC-8320GPC)，且測量條件等係如以下所示。 GPC管柱：TSKgel SuperH-RC, TSKgel SuperMultipore HZ-N、TSKgel SuperMultipore HZ-N(東曹股份有限公司製) 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃(關東化學股份有限公司，高速液體層析法用) 標準試料：聚苯乙烯(Shodex製)
＜合成例1＞ (聚合物(1)之合成) 對500毫升容量之四頸燒瓶放入4,6-二氯嘧啶(東京化成工業股份有限公司)15.00g(0.101mol)、2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷(小西化學工業股份有限公司)32.07g(0.099mol)、碳酸鉀(關東化學股份有限公司，特級)32.80g(0.252mol)、N-甲基-2-吡咯啶酮 (關東化學股份有限公司，脫水)155.47g並升溫至70℃，在70℃下攪拌5小時並在90℃下攪拌23小時。降溫至30℃以下後，放入四氫呋喃(關東化學股份有限公司，特級)268.14g進行稀釋，藉由過濾去除反應液中產生之沉澱物而取得反應混合物。將取得之反應混合物滴下至甲醇(關東化學股份有限公司，特級)405.10g與純水202.55g中而使聚合物沉澱。過濾分離取得之沉澱物，以甲醇202.55g來洗淨濾物兩次，進行真空乾燥而取得聚合物。使用GPC(標準聚苯乙烯換算)測量該聚合物之分子量，重量平均分子量(Mw)為33,367，收率為77.84%。該聚合物具有下述式(2)所示之重複單位構造。
Figure 02_image055
＜合成例2＞ (聚合物(2)之合成) 對1000毫升容量之四頸燒瓶放入4,6-二氯嘧啶(東京化成工業股份有限公司)25.00g(0.164mol)、2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷(小西化學工業股份有限公司)26.554g(0.081mol)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(東京化成工業股份有限公司)18.58g(0.081mol)、碳酸鉀(關東化學股份有限公司，特級)54.66g(0.420mol)、N-乙基-2-吡咯啶酮(BASF公司)225.89g並升溫至100℃，在100℃下攪拌24小時。降溫至30℃以下後，放入四氫呋喃(關東化學股份有限公司，特級)171.55g進行稀釋，藉由過濾去除反應液中產生之沉澱物而取得反應混合物。將取得之反應混合物滴下至甲醇(關東化學股份有限公司,特級)1418.95g與純水283.79g中而使聚合物沉澱。過濾分離取得之沉澱物，以甲醇227.03g來洗淨濾物兩次，進行真空乾燥而取得聚合物。使用GPC(標準聚苯乙烯換算)測量該聚合物之分子量，重量平均分子量(Mw)為48,683，收率為74.49%。該聚合物具有下述式(2)所示之重複單位構造。
Figure 02_image057
＜合成例3＞ (聚合物(3)之合成) 對500毫升容量之四頸燒瓶放入4,6-二氯嘧啶(東京化成工業股份有限公司)15.00g(0.101mol)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(東京化成工業股份有限公司)22.52g(0.099mol)、碳酸鉀(關東化學股份有限公司，特級)32.79g(0.252mol)、N-甲基-2-吡咯啶酮(關東化學股份有限公司，脫水)117.31g並升溫至70℃，在70℃下攪拌51小時並在90℃下攪拌3小時。降溫至30℃以下後，放入四氫呋喃(關東化學股份有限公司，特級)199.33g進行稀釋，藉由過濾去除反應液中產生之沉澱物而取得反應混合物。將取得之反應混合物滴入至甲醇(關東化學股份有限公司,特級)309.68g與純水154.84g中而使聚合物沉澱。過濾分離取得之沉澱物，使用甲醇154.84g來洗淨濾物兩次，進行真空乾燥而取得聚合物。使用GPC(標準聚苯乙烯換算)測量該聚合物之分子量，重量平均分子量(Mw)為34,536，收率為50.37%。該聚合物具有下述式(5)所示之重複單位構造。
Figure 02_image059
＜實施例1＞ 使合成例1取得之聚合物6.557g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製，光聚合起始劑)0.1311g、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(東京化成工業股份有限公司製)1.3115g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮12.00g而調製出組成物。其後，使用孔徑5μmPTFE製微濾器進行過濾而調製出負型感光性樹脂組成物。
＜實施例2＞ 使合成例1取得之聚合物10.00g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮14.99g，其後，使用孔徑5μmPTFE製微濾器進行過濾而調製出樹脂組成物。
＜實施例3＞ 使合成例1取得之聚合物5.6009g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製，光聚合起始劑)0.1311g、異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧基乙基)(東京化成工業股份有限公司製)1.1202g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮10.2496g，而調製出組成物。其後，使用孔徑5μmPTFE製微濾器進行過濾而調製出負型感光性樹脂組成物。
＜實施例4＞ 使合成例1取得之聚合物12.6984g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製，光聚合起始劑)0.7619g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東京化成工業股份有限公司製)2.5397g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮24.00g，而調製出組成物。其後，使用孔徑5μmPTFE製微濾器進行過濾而調製出負型感光性樹脂組成物。
＜實施例5＞ 使合成例1取得之聚合物12.6984g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製，光聚合起始劑)0.7619g、A-DCP(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)2.5397g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮24.00g，而調製出組成物。其後，使用孔徑5μmPTFE製微濾器進行過濾而調製出負型感光性樹脂組成物。
＜實施例6＞ 使合成例2取得之聚合物6.355g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製，光聚合起始劑)0.3810g、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(東京化成工業股份有限公司製)1.270g溶解於N-乙基-2-吡咯啶酮2.394g、環己酮9.600g，而調製出組成物。其後，使用孔徑5μmPTFE製微濾器進行過濾而調製出負型感光性樹脂組成物。
＜比較例1＞ 使合成例3取得之聚合物6.557g、IRGACURE[註冊商標]OXE01(BASF公司製，光聚合起始劑)0.1311g、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(東京化成工業股份有限公司製)1.3115g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮 12.00g，而調製出組成物。其後，使用孔徑5μmPTFE製微濾器進行過濾而調製出負型感光性樹脂組成物。
[感光性試驗] 在矽晶圓上使用旋塗機塗布經調製之樹脂組成物，進行115℃、270秒預烘烤，進行500mJ/cm2 之曝光，而形成膜厚10μm程度之膜。其後，將膜浸漬於環己酮1分鐘進行顯像後，旋轉乾燥，並測量115℃、270秒乾燥後之膜厚，比較使用環己酮之顯像前後之膜厚，將殘膜率為50%以上之情況評為可，將未滿該值者評為不可。
[電特性試驗] 在層合於鋁上之矽晶圓上使用旋塗機塗布實施例1~6所調製之樹脂組成物，進行115℃、270秒預烘烤，進行500mJ/cm2 之曝光，並且在氮下進行160℃、1小時烘烤後，再進行230℃、1小時烘烤，而形成膜厚20μm程度之膜。其後使其浸漬於6N鹽酸中。鋁進行溶解而膜浮起時予以回收，切成縱3cm、橫9cm而取得自支撐膜。使用該自支撐膜，利用擾動方式空腔共振法(裝置：TMR-1A、KEYCOM股份有限公司製)，算出剛取得自支撐膜後，及在23℃50%RH環境下保管24小時後之在1GHz處之比介電率及介電正切。測量方法之詳細內容係如以下所示。 (測量方法) 擾動方式空腔共振法 (裝置構成) 向量網路分析器：FieldFox N9926A(是德科技製) 空腔共振器：型號TMR-1A(KEYCOM股份有限公司製) 空腔容積：1192822mm3 測量頻率：約1GHz(取決於試樣之共振頻率) 試樣管：PTFE製 內徑：3mm 長度：約30mm
將測量結果展示於以下之表1。
Figure 02_image061
[產業上之可利用性]
藉由本發明之負型感光性絕緣膜組成物，可提供初期介電正切為低，且其經時變化亦小之硬化體。
Figure 110109501-A0101-11-0003-4

Claims (15)

  1. 一種感光性絕緣膜形成組成物，其係包含：具有下述式(1)所示之重複單位構造之聚合物，及溶劑；
    Figure 03_image001
    式(1)中， 基A1 表示
    Figure 03_image003
    所示之五至八員芳香族雜環，且該芳香族雜環亦可具有交聯性取代基， 基A2 表示
    Figure 03_image005
    所示之五至八員芳香族雜環，且該芳香族雜環亦可具有交聯性取代基， 基B1 表示可包含選自N、S及O之至少一種之雜原子，且亦可包含鹵素原子之具有交聯性取代基之碳原子數6至40之有機基， 基B2 表示可包含選自N、S及O之至少一種之雜原子，且亦可包含鹵素原子之不具有交聯性取代基之碳原子數6至40之有機基， n1 、n2 係各自獨立為0以上，1以下之數， m1 、m2 係各自獨立為0以上，1以下之數， n為1以上之數， m為0以上之數， 10≦n+m≦500， 但，基A1 、基A2 皆不具有交聯性取代基時， 若m≠0，則n1 及m1 之至少一者為1， 若m=0，則n1 為1。
  2. 如請求項1之感光性絕緣膜形成組成物，其中基A1 表示
    Figure 03_image007
    所示之芳香族雜環，且該芳香族雜環亦可具有交聯性取代基。
  3. 如請求項1或2之感光性絕緣膜形成組成物，其中基A2 表示選自由
    Figure 03_image009
    Figure 03_image011
    及
    Figure 03_image013
    所示之芳香族雜環所成群之至少一種之芳香族雜環，且該芳香族雜環之任一者皆亦可具有交聯性取代基。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性絕緣膜形成組成物，其中基B1 為選自下述之至少一種；
    Figure 03_image015
    式中，G表示直接鍵結，或下述式之任一者；
    Figure 03_image017
    L、M係各自獨立表示氫原子、苯基，或C1-3烷基。
  5. 如請求項1至4中任一項之感光性絕緣膜形成組成物，其中基B1 為
    Figure 03_image019
    所示者。
  6. 如請求項1至5中任一項之感光性絕緣膜形成組成物，其中基B2 為選自下述之至少一種；
    Figure 03_image021
    式中，G表示直接鍵結，或下述式之任一者；
    Figure 03_image023
    L、M係各自獨立表示氫原子、苯基，或C1-3烷基。
  7. 如請求項1至6中任一項之感光性絕緣膜形成組成物，其中基B2 為
    Figure 03_image025
    所示者。
  8. 如請求項1至7中任一項之感光性絕緣膜形成組成物，其中交聯性取代基包含自由基交聯性基。
  9. 如請求項1至8中任一項之感光性絕緣膜形成組成物，其中交聯性取代基包含(甲基)丙烯酸酯基、馬來醯亞胺基，或烯丙基。
  10. 如請求項1至9中任一項之感光性絕緣膜形成組成物，其中m=0。
  11. 一種感光性樹脂膜，其係如請求項1至10中任一項之感光性絕緣膜形成組成物之塗布膜之燒成物。
  12. 如請求項11之感光性樹脂膜，其中介電正切為0.01以下。
  13. 一種附硬化起伏圖型之基板之製造方法，其係包含以下之步驟： (1)將如請求項1至10中任一項之感光性絕緣膜形成組成物塗佈於基板上而在該基板上形成感光性樹脂層的步驟； (2)曝光該感光性樹脂層的步驟； (3)顯像該曝光後之感光性樹脂層而形成起伏圖型的步驟，及 (4)加熱處理該起伏圖型而形成硬化起伏圖型的步驟。
  14. 一種附硬化起伏圖型之基板，其係藉由如請求項13之方法所製造者。
  15. 一種半導體裝置，其係具有半導體元件，與設置於該半導體元件之上部或下部之硬化膜，且該硬化膜為如請求項14記載之硬化起伏圖型。
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