CN115298616A - 感光性绝缘膜形成用组合物 - Google Patents

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CN115298616A CN202180021724.2A CN202180021724A CN115298616A CN 115298616 A CN115298616 A CN 115298616A CN 202180021724 A CN202180021724 A CN 202180021724A CN 115298616 A CN115298616 A CN 115298616A
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泽田和宏
岸冈高广
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Abstract

本发明提供一种能给予初始介电损耗角正切低，且其经时变化也小的固化物的感光性绝缘膜树脂组合物、使用该感光性绝缘膜组合物制造带固化浮雕图案的基板的方法、及具备该固化浮雕图案的半导体装置。所述感光性绝缘膜形成用组合物包含具有下述式(1)表示的重复单位结构的聚合物，及溶剂。式(1)中，基团A1表示(A1)所示的芳族杂环，基团A2表示(A2)所示的芳族杂环，基团A1、基团A2可以具有交联性取代基，基团B1表示具有交联性取代基的有机基团，基团B2表示不具有交联性取代基的有机基团。

Description

感光性绝缘膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及感光性绝缘膜形成用组合物、由该组合物得到的感光性树脂膜、由该组合物得到的感光性树脂膜、使用该组合物的带固化浮雕图案的基板、及其制造方法，以及具有该固化浮雕图案的半导体装置。
背景技术
以往，对于电子部件的绝缘材料、及半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等，使用同时具有优异的耐热性、电性能及机械性能的聚酰亚胺树脂。在该聚酰亚胺树脂中，以感光性聚酰亚胺前体的形式提供的聚酰亚胺树脂，能够通过该前体的涂布、曝光、显影、以及固化而进行的热酰亚胺化处理，容易地形成耐热的浮雕图案覆膜。这种感光性聚酰亚胺前体具有与以往的非感光性聚酰亚胺树脂相比能够大幅度缩短工序的特征。
另一方面，近年来，从提高集成度和计算功能、以及芯片尺寸缩小化的观点出发，半导体装置在印刷布线基板上的安装方法也在变化。从以往的使用金属引脚和铅锡共晶焊料的安装方法，渐渐变为使用如能够实现更高密度安装的BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)等那样，聚酰亚胺覆膜与焊料凸块直接接触的结构。当形成这种凸块结构时，要求该覆膜具有高耐热性和耐化学药品性。
进而，随着半导体装置的微型化，布线延迟的问题变得明显。作为改善半导体装置的布线电阻的手段，进行了将迄今为止使用的金或铝布线向电阻更低的铜或铜合金布线的变更。此外，还采用了通过提高布线之间的绝缘性来防止布线延迟的方法。近年来，低介电常数材料往往作为高绝缘性材料构成半导体装置，但另一方面，低介电常数材料往往脆而易碎，例如，通过回流焊工艺将它们与半导体芯片一起安装在基板上时，存在着低介电常数材料部分因温度变化导致的收缩而被破坏的问题。
作为解决该问题的手段，专利文献1中公开了一种感光性树脂组合物，其中通过在聚酰亚胺前体的侧链的一部分导入具有乙二醇结构的碳原子数为5～30的脂肪族基团，形成含有聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物时透明性提高，而且热固化后固化膜的杨氏模量会提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本再表2013-168675号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中记载的包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物，虽然提供透明性高，且在热固化后杨氏模量高的固化物，但在上述用途中使用时，需要进行一步降低介电损耗角正切和抑制介电损耗角正切随时间的改变。
因此，本发明的课题是提供一种感光性树脂组合物，使用了该组合物的带固化浮雕图案的基板，及其制造方法，以及具备该固化浮雕图案的半导体装置，该感光性树脂组合物能给予不仅降低了介电损耗角正切，而且在通常环境中放置一段时间后介电损耗角正切随时间的变化被抑制在小幅度的固化膜。
解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现通过采用具有含特定芳香族杂环和交联性取代基的重复单元结构的聚合物，可以得到能提供介电损耗角正切低，并且即使在通常环境下长期保存后也能得到保持的固化膜的感光性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下内容。
[1]一种感光性绝缘膜形成用组合物，其包含具有下述式(1)表示的重复单位结构的聚合物，及溶剂，
Figure BDA0003848611280000031
式(1)中，基团A1表示
Figure BDA0003848611280000032
所表示的5至8元芳族杂环，该芳族杂环可以具有交联性取代基，
基团A2表示
Figure BDA0003848611280000033
所表示的5至8元芳族杂环，该芳族杂环可以具有交联性取代基，
基团B1表示具有交联性取代基的碳原子数为6～40的有机基团，可以含有选自N、S及O的至少一种杂原子，也可以含有卤原子，
基团B2表示不具有交联性取代基的碳原子数为6～40的有机基团，可以含有选自N、S及O的至少一种杂原子，也可以含有卤原子，
n1和n2各自独立地为0以上且1以下的数，
m1和m2各自独立地为0以上且1以下的数，
n为1以上的数，m为0以上的数，且10≤n+m≤500，
其中，基团A1、基团A2均不具有交联性取代基时，若m≠0，则n1及m1中的至少之一为1，若m＝0，则n1为1。
[2][1]中所述的感光性绝缘膜形成用组合物，其中基团A1表示
Figure BDA0003848611280000034
所示的芳族杂环，该芳族杂环可以具有交联性取代基。
[3][1]或[2]中所述的感光性绝缘膜形成用组合物，其中基团A2表示选自由
Figure BDA0003848611280000035
Figure BDA0003848611280000041
及
Figure BDA0003848611280000042
所示的芳族杂环组成的组中的至少一种芳族杂环，这些芳族杂环中的任意之一均可以具有交联性取代基。
[4][1]至[3]中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物，其中基团B1为选自下述基团中的至少一种，
Figure BDA0003848611280000043
式中，G表示直接键合、或下述式中的任意之一，
Figure BDA0003848611280000044
L、M各自独立地表示氢原子、苯基、或C1-3烷基。
[5][1]至[4]中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物，其中基团B1由
Figure BDA0003848611280000051
表示。
[6][1]至[5]中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物，其中基团B2为选自下述基团中的至少一种，
Figure BDA0003848611280000052
式中，G表示直接键合、或下述式中的任意之一，
Figure BDA0003848611280000053
L、M各自独立地表示氢原子、苯基、或C1-3烷基。
[7][1]至[6]中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物，其中基团B2由
Figure BDA0003848611280000054
表示。
[8][1]～[7]中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物，所述交联性取代基含有自由基交联性基团。
[9][1]～[8]中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物，所述交联性取代基含有(甲基)丙烯酸酯基、马来酰亚胺基或烯丙基。
[10][1]～[9]中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物，其中m＝0。
[11]一种感光性树脂膜，其特征在于是[1]～[10]中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物的涂膜的烧成物。
[12][11]中所述的感光性树脂膜，其介电损耗角正切为0.01以下。
[13]带固化浮雕图案的基板的制造方法，其包括以下工序：
(1)将[1]～[10]中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层的工序，
(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序，
(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序，和
(4)对该浮雕图案进行热处理而形成固化浮雕图案的工序。
[14]通过[13]中所述的方法制造的带固化浮雕图案的基板。
[15]一种半导体装置，其具备半导体元件和设置在该半导体元件的上部或下部的固化膜，该固化膜为[14]中所述的固化浮雕图案。
发明效果
根据本发明，可提供能赋予低介电损耗角正切的固化物的感光性树脂组合物、由该组合物得到的感光性树脂膜、由该组合物得到的感光性树脂膜、使用了该组合物的带固化浮雕图案的基板、及其制造方法，以及具有该固化浮雕图案的半导体装置。
具体实施方式
[感光性绝缘膜形成用组合物]
本发明的感光性绝缘膜形成用组合物包含具有下述式(1)表示的重复单位结构的聚合物，及溶剂，
Figure BDA0003848611280000071
式(1)中，基团A1表示
Figure BDA0003848611280000072
所表示的5至8元芳族杂环，该芳族杂环可以具有交联性取代基，
基团A2表示
Figure BDA0003848611280000073
所表示的5至8元芳族杂环，该芳族杂环可以具有交联性取代基，
基团B1表示具有交联性取代基的碳原子数为6～40的有机基团，可以含有选自N、S及O的至少一种杂原子，也可以含有卤原子，
基团B2表示不具有交联性取代基的碳原子数为6～40的有机基团，可以含有选自N、S及O的至少一种杂原子，也可以含有卤原子，
n1和n2各自独立地为0以上1以下的数，
m1和m2各自独立地为0以上1以下的数，
n为1以上的数，m为0以上的数，且10≤n+m≤500，
其中，基团A1、基团A2均不具有交联性取代基时，若m≠0，则n1及m1中的至少之一为1，若m＝0，则n1为1。
以下依次对各成分进行说明。
＜聚合物＞
本发明的聚合物具有上述式(1)表示的重复单元结构。
基团A1表示在两个键合处之间的最短共价键系列中不含杂原子的5至8元芳族杂环，该芳族杂环可以具有交联性取代基。
优选基团A1表示
Figure BDA0003848611280000074
所示的芳族杂环，该芳族杂环可以具有交联性取代基。
基团A1可以是一种，也可以是两种以上的组合。
在上述式(1)中，基团A2表示在两个键合处之间的最短共价键系列中含氮原子的5至8元芳族杂环，该芳族杂环可以具有交联性取代基。
优选基团A2表示选自由
Figure BDA0003848611280000081
及
Figure BDA0003848611280000082
所示的芳族杂环组成的组中的至少一种芳族杂环，这些芳族杂环中的任意之一均可以具有交联性取代基。
基团A2可以是一种，也可以是两种以上的组合。
优选交联性取代基包含自由基交联性基团。
优选交联性取代基含有(甲基)丙烯酸酯基、马来酰亚胺基或烯丙基。
作为含有(甲基)丙烯酸酯基的交联性取代基，可以列举下述通式(2)表示的基团。
Figure BDA0003848611280000083
式中，R3、R4及R5各自独立地为氢原子或具有1至3个碳原子的1价有机基团，m为1至10的整数。*是与通式(1)的基团A1、基团A2或基团B1的键合部位。
对于上述通式(2)中的R3，只要是氢原子或碳原子数为1～3的1价有机基团就没有限制，但是在感光性绝缘膜形成用组合物为负型的情况下，从感光特性方面考虑，优选为氢原子或甲基。
对于上述通式(2)中的R4及R5，只要各自独立地是氢原子或碳原子数为1～3的1价有机基团就没有限制，但是在感光性绝缘膜形成用组合物为负型的情况下，从感光特性方面考虑，优选为氢原子。
上述通式(2)中的M为1以上且10以下的整数，从感光特性方面考虑，优选为1以上且4以下的整数。
作为碳原子数为1～3的1价有机基的具体例子，可以列举甲基、乙基、丙基等直链状烷基；异丙基等支化链状烷基；环丙基等脂环式烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基等炔基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；乙酰基等酰基；甲氧基羰基等酯基；甲酰基；卤甲酰基；氨基甲酰基；氰基；环氧乙烷基、氮丙啶基、硫杂环丁烷基、三嗪基、氧杂硫杂环戊烷基、二氢氮杂环丁烷基、二氢噻唑基等杂环式基团等。
在上述式(1)中，基团B1表示具有交联性取代基的碳原子数为6～40的有机基团，可以含有选自N、S及O的至少一种杂原子，也可以含有卤原子。
优选基团B1为选自下述基团中的至少一种，
Figure BDA0003848611280000091
式中，G表示直接键合、或下述式中的任意之一。
Figure BDA0003848611280000101
L、M各自独立地表示氢原子、苯基、或C1-3烷基。
优选基团B1由
Figure BDA0003848611280000102
表示。
在上述式(1)中，基团B2表示不具有交联性取代基的碳原子数为6～40的有机基团，可以含有选自N、S及O的至少一种杂原子，也可以含有卤原子。
优选基团B2为选自下述基团中的至少一种，
Figure BDA0003848611280000103
式中，G表示直接键合、或下述式中的任意之一。
Figure BDA0003848611280000111
L、M各自独立地表示氢原子、苯基、或C1-3烷基。
优选基团B2由
Figure BDA0003848611280000112
表示。
基团A1、基团A2均不具有交联性取代基时，若m≠0则n1及m1中的至少之一为1，若m＝0则n1为1。即，在具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物中，即使基团A1和基团A2均不具有交联性取代基，也存在具有交联性取代基的基团B1。
在具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物中，基团A2不一定必须存在。在这种情况下，式(1)中的m＝0。
[具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物的制备方法]
具有由式(1)表示的重复单元结构的聚合物可以通过公知方法制备。例如，可以通过对HO-A1-OH表示的化合物、HO-A2-OH表示的化合物、X-B1-X表示的化合物及X-B2-X表示的化合物进行适当选择并使其缩合来制备(式中，A1、A2、B1、B2与上述同义，X为卤原子)。HO-A1-OH表示的化合物及HO-A2-OH表示的化合物、以及X-B1-X表示的化合物及X-B2-X表示的化合物可以分别使用一种，也可以组合使用两种以上。在该缩合反应中，相对于HO-A1-OH表示的化合物和HO-A2-OH表示的化合物的合计1mol，X-B1-X表示的化合物和X-B2-X表示的化合物的总和通常可以设定为0.1～10mol，优选0.1～2mol的比例进行使用。
作为缩合反应中使用的催化剂，可以使用碱性催化剂或酸性催化剂，但优选使用碱性催化剂。
作为碱性催化剂，可以列举固体碱催化剂，例如可以列举氢氧化钙、八水合氢氧化锶、八水合氢氧化钡、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾等。
作为酸性催化剂，可以使用例如硫酸、磷酸和高氯酸等无机酸类，对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、甲磺酸等有机磺酸类，甲酸、草酸等羧酸类。
催化剂的使用量根据所使用的催化剂的种类而不同，但相对于HO-A1-OH表示的化合物和HO-A2-OH表示的化合物的合计100质量份，通常为0.001～10,000质量份，优选为0.01～1,000质量份，更优选为0.05～100质量份。
缩合反应也可以在没有溶剂的情况下进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，没有特别限制，只要它可以溶解反应基质并且不阻碍反应即可。例如，可以列举1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、四氢呋喃、二噁烷等。缩合反应温度通常为40℃至200℃，优选50℃至180℃。反应时间根据反应温度而不同，但通常为5分钟至500小时，优选5分钟至200小时。
具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物的重均分子量通常为500～100,000，优选为600～80,000、800～60,000，或1,000～50,000。
[溶剂]
作为溶剂，从相对于具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物的溶解性方面考虑，优选使用有机溶剂。具体来说，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，这些溶剂可以单独使用或使用2种以上的组合。
对于上述溶剂，根据感光性绝缘膜形成用组合物所希望的涂布厚度和及粘度，可以按相对于具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物的100质量份，例如30质量份～1500质量份的范围，优选40质量份～1000质量份，更优选50质量份～300质量份的范围进行使用。
[其他成分]
在实施方式中，感光性绝缘膜形成用组合物还可以含有具有上述式(1)表示的重复单元结构的聚合物、溶剂以外的成分。作为其他成分，可以列举例如，具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物以外的树脂成分、光聚合引发剂、粘接助剂、受阻酚化合物、羧酸化合物或其酸酐、交联性化合物、敏化剂、热聚合阻止剂、唑类化合物、填料等。
[具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物以外的树脂成分]
在实施方式中，感光性绝缘膜形成用组合物还可以含有具有上述式(1)表示的重复单元结构的聚合物以外的树脂成分。作为感光性绝缘膜形成用组合物中可以含有的树脂成分，可以列举聚酰亚胺、聚噁唑、聚噁唑前体、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸树脂等。
在配入这样的树脂的情况下，树脂成分的配合量相对于具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物100质量份优选为0.01～20质量份的范围。
[光聚合引发剂]
本发明的感光性绝缘膜形成用组合物可以含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，只要是在光固化时使用的光源中具有吸收的化合物，就没有特别限制。例如可以列举，过氧化异丁酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、1,4-双[α-(过氧化叔丁基)-异丙氧基]苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烯过氧化氢、α-(异丙基苯基)-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸丁酯、环己酮过氧化物、2,2’,5,5’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-双(叔丁基过氧羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、二过氧化间苯二甲酸二叔丁酯等有机过氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌类；苯偶姻甲基、苯偶姻乙基醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基}-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等烷基苯酮类化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物等酰基膦氧化物类化合物；2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等肟酯类化合物。
上述光聚合引发剂可以作为市售品获得，可以列举例如，IRGACURE[注册商标]651、IRGACURE 184、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379EG、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 1800、IRGACURE 1870、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE 250、IRGACURE 1173、IRGACURE MBF、IRGACURE TPO、IRGACURE 4265、IRGACURE TPO(以上为BASF公司制)、KAYACURE[注册商标]DETX、KAYACURE MBP、KAYACURE DMBI、KAYACURE EPA、KAYACURE OA(以上为日本化药株式会社制)、VICURE-10、VICURE-55(以上为STAUFFER Co.LTD制)、ESACUREKIP150、ESACURE TZT、ESACURE 1001、ESACURE KTO46、ESACURE KB1、ESACURE KL200、ESACURE KS300、ESACURE EB3、トリアジン-PMS、トリアジンA、トリアジンB(以上为日本SibelHegner株式会社制)、Adeka Optomer N-1717、Adeka Optomer N-1414、Adeka Optomer N-1606(以上为株式会社ADEKA制)。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
相对于具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物100质量份，光聚合引发剂的配合量通常为0.1～20质量份，从感光特性方面考虑优选为0.5质量份～15质量份。相对于具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物100质量份，光聚合引发剂的配合量为0.1质量份以上时，感光性绝缘膜形成用组合物的感光性容易提高。另一方面，若配合20质量份以下，则容易提高感光性绝缘膜形成用组合物的厚膜固化性。
[交联剂]
在实施方式中，为了提高浮雕图案的分辨率，可在感光性绝缘膜形成用组合物中配入交联剂。作为这种交联剂，优选通过光聚合引发剂进行自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举但并不特别限定于以下交联剂：以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯为首的乙二醇或聚乙二醇的单或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇的单或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙三醇的单、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、环己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、双酚A的单或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油的二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇的二、三或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加合物等化合物。
相对于具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物100质量份，交联剂的配合量优选为1质量份～100质量份，更优选为1质量份～50质量份。
作为热交联剂，可以列举六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基乙炔脲、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)乙炔脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
[填料]
作为填料，可以列举例如无机填料，具体来说可以列举二氧化硅、氮化铝、氮化硼、氧化锆、氧化铝等的溶胶。
[粘接助剂]
在实施方式中，为了提高使用该感光性绝缘膜形成用组合物形成的膜与基板的粘接性，可以在感光性绝缘膜形成用组合物中任选添加粘接助剂。作为粘接助剂，可以列举例如，γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)丁二酰亚胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4,4’-二甲酸、苯-1,4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2,5-二甲酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、及三(乙基乙酰乙酸基)铝、三(乙酰丙酮酸)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝等铝类粘接助剂等。
在这些粘接助剂中，从粘接力来看，更优选使用硅烷偶联剂。相对于具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物100质量份，粘接助剂的配合量优选为0.5质量份～25质量份的范围。
[受阻酚化合物]
在实施方式中，为了抑制在铜上的变色或作为自由基交联部位的阻聚剂，可以任选地将受阻酚化合物配合到感光性绝缘膜形成用组合物中。作为受阻酚化合物，可以列举例如，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基-氢醌、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢桂皮酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇基-肆[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-s-丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但并不局限于此。其中，特别优选1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。
相对于具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物100质量份，受阻酚化合物的配合量优选为0.1质量份～20质量份，从感光度特性方面考虑，更优选为0.5质量份～10质量份。相对于具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物100质量份，受阻酚化合物的配合量为0.1质量份以上时，例如在铜或铜合金上形成感光性绝缘膜形成用组合物的情况下，可防止铜或铜合金的变色、腐蚀，另一方面，为20质量份以下时感光度优异，因而是优选的。
[敏化剂]
在实施方式中，为了提高感光度，可在感光性绝缘膜形成用组合物中任选地配合敏化剂。作为该敏化剂，可以列举例如，米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查尔酮、4,4’-双(二乙基氨基)查尔酮、对二甲基氨基肉桂基茚满酮、对二甲基氨基亚苄基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并恶唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苄酰基)苯乙烯等。这些敏化剂可以单独使用，或者多种组合使用。
相对于具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物100质量份，敏化剂的配合量优选为0.1质量份～25质量份。
[热聚合阻聚剂]
在实施方式中，特别是为了提高在包含溶剂的溶液状态下保存时感光性绝缘膜形成用组合物的粘度及感光度的稳定性，可任选地配入热聚合阻聚剂。作为热聚合阻聚剂，可以使用例如，氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、酚噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基-对甲基酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟基胺铵盐等。
作为热聚合阻聚剂的配合量，相对于具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物100质量份，优选为0.005质量份～12质量份的范围。
[唑化合物]
例如，在使用由铜或铜合金所构成的基板时，为了抑制基板变色，可以在感光性绝缘膜形成用组合物中任选地配入唑化合物。作为唑化合物，可以列举例如，1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。特别优选可以列举如甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及4-甲基-1H-苯并三唑。另外，这些唑化合物可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
相对于具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物100质量份，唑化合物的配合量优选为0.1质量份～20质量份，从感光度特性方面考虑，更优选为0.5质量份～5质量份。在唑化合物相对于具有式(1)表示的重复单元结构的聚合物100质量份的配合量为0.1质量份以上的情况下，将感光性绝缘膜形成用组合物形成于铜或铜合金上时，铜或铜合金表面的变色会受到抑制，另一方面，在20质量份以下的情况下，感光度优异，因而是优选的。
[带固化浮雕图案的基板的制造方法]
在实施方式中，提供一种带固化浮雕图案的基板的制造方法，其包含以下工序：
(1)将本发明涉及的感光性绝缘膜形成用组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层的工序，
(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序，
(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序，及
(4)对该浮雕图案进行热处理而形成固化浮雕图案的工序。
以下，对各工序进行说明。
(1)将本发明涉及的感光性绝缘膜形成用组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层的工序
在本工序中，将本发明涉及的感光性绝缘膜形成用组合物涂布在基材上，必要时在其后使其干燥而形成感光性树脂层。作为涂布方法，可以使用一直以来用于涂布感光性绝缘膜形成用组合物的方法，可以采用例如，使用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法，使用喷涂机进行喷雾涂布的方法等。
必要时，可以对由感光性绝缘膜形成用组合物所构成的涂膜进行干燥，作为干燥方法，可以使用例如，利用风干、利用烘箱或加热板的加热干燥、真空干燥等的方法。利用风干或加热干燥进行涂膜的干燥时，可以按20℃～200℃下1分钟～1小时的条件进行干燥。另外，使用指定的方法涂布感光性绝缘膜形成用组合物后，通过在上述温度范围中的较低温区域进行预烘烤，在中温区域进行烘烤，再在高温区域进行烘烤，也可形成膜。通过以上操作可以在基板上形成感光性树脂层(膜)。
(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序
在本工序中，使用接触对准器、镜面投影仪、步进器等曝光装置，通过紫外光源等隔着带有图案的光掩模或掩模版或直接对上述工序(1)中形成的感光性树脂层进行曝光。
作为曝光时使用的光源，可以列举例如，g线、h线、i线、ghi线宽带、及KrF准分子激光器。曝光量优选为25mJ/cm2至1000mJ/cm2。
之后，为了提高感光度等，必要时可以通过温度和时间的任意组合进行曝光后烘烤(PEB)和/或显影前烘烤。烘烤条件的范围优选为50℃～200℃的温度和10秒～600秒的时间，只要其不妨碍形成感光绝缘膜的组合物的各种性能即可，不局限于此范围。
(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序
在本工序中，对曝光后感光性树脂层中的未曝光部分进行显影去除。作为对曝光(照射)后的感光性树脂层进行显影的显影方法，可以从旋转喷雾法、静态法、伴随超声波处理的浸渍法等以往已知的光致抗蚀剂显影法中选择使用任意方法。另外，显影后，为了调整浮雕图案的形状，必要时可以通过温度和时间的任意组合进行显影后烘烤。作为显影时使用的显影液，优选例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯和α-乙酰基-γ-丁内酯等。另外，可以将各种溶剂组合2种以上，例如多种进行使用。
(4)对该浮雕图案进行热处理而形成固化浮雕图案的工序
在本工序中，对通过上述显影得到的浮雕图案进行加热而转换成固化浮雕图案。作为加热固化的方法，可以选择例如，利用加热板的、使用烘箱的、使用能设定温度程序的升温式烘箱的等各种方法。加热可以按例如，130℃～250℃且30分钟～5小时的条件进行。作为加热固化时的环境气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等的惰性气体。通过以上操作可以制造带固化浮雕图案的基板。
这样得到的本发明的固化浮雕图案在刚形成后的介电损耗角正切为0.01以下，在23℃，50％RH的环境下暴露24小时后，介电损耗角正切增加与刚形成后相比小于0.004，优选为0.003或更小。
在23℃，50％RH的环境下暴露24小时后固化后的浮雕图案的介电损耗角正切与刚形成后的固化浮雕图案的介电损耗角正切的相对比，通常在±80％以内，优选在±70％以内，更优选在±60％以内。
[半导体装置]
在实施方式中还提供一种半导体装置，其具有通过上述固化浮雕图案的制造方法得到的固化浮雕图案。因此，可以提供一种半导体装置，其具具备作为半导体元件的基材和设置在该半导体元件的上部或下部的固化浮雕图案(固化膜)，该固化浮雕图案是通过上述固化浮雕图案的制造方法在所述基材上形成的。另外，本发明还可以适用于一种半导体器件的制造方法，其中使用半导体元件作为基材并且包含上述固化浮雕图案的制造方法作为工序的一部分。本发明的半导体装置是将通过上述固化浮雕图案的制造方法形成的固化浮雕图案，形成作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等，并与已知的半导体装置制造方法进行组合来制造。
[显示体装置]
在实施方式中，提供了一种显示体装置，其具备显示体元件和设置在显示体元件上部的固化膜，该固化膜为上述固化浮雕图案。此处，固化浮雕图案可以与该显示体元件直接接触地层合，或者可以将其它层夹在它们中间进行层合。例如，作为该固化膜，可以列举TFT液晶显示元件及滤色器元件的表面保护膜、绝缘膜、及平坦化膜、MVA型液晶显示装置的突起、以及有机EL元件阴极用分隔壁。
本发明的感光性绝缘膜形成用组合物除了适用于如上所述的半导体装置外，也可用于多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖涂层、阻焊膜、及液晶取向膜等用途。
实施例
以下，使用下述实施例来说明本发明的感光性绝缘膜形成用组合物的具体例子，但本发明并不受此限制。
本说明书的下述合成例中所示的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(以下，在本说明书中简称为GPC)的测定结果。测定使用東ソー株式会社制造的GPC装置(HLC-8320GPC)，测定条件等如下。
GPC柱：TSKgel SuperH-RC,TSKgel SuperMultipore HZ-N，TSKgelSuperMultipore HZ-N(東ソー株式会社制)
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃(关东化学株式会社，高速液体层析法用)
标准试样：聚苯乙烯(Shodex制)
＜合成例1＞(聚合物(1)的合成)
在500毫升容量的四口烧瓶中加入4,6-二氯嘧啶(东京化成工业株式会社)15.00g(0.101mol)、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷(小西化学工业株式会社)32.07g(0.099mol)、碳酸钾(关东化学株式会社，特级)32.80g(0.252mol)、N-甲基-2-吡咯啶酮(关东化学株式会社，脱水)155.47g并升温至70℃，在70℃下搅拌5小时，在90℃下搅拌23小时。降温至30℃以下后，加入四氢呋喃(关东化学株式会社，特级)268.14g进行稀释，通过过滤去除反应液中产生的沉淀物，得到反应混合物。将得到的反应混合物滴加至甲醇(关东化学株式会社，特级)405.10g与纯水202.55g中而使聚合物沉淀。过滤分离得到的沉淀物，用甲醇202.55g洗涤滤出物两次，进行真空干燥而得到聚合物。使用GPC(标准聚苯乙烯换算)测定该聚合物的分子量，重均分子量(Mw)为33,367，收率为77.84％。该聚合物具有下述式(2)表示的重复单元结构。
Figure BDA0003848611280000231
＜合成例2＞(聚合物(2)的合成)
在1000毫升容量的四口烧瓶中加入4,6-二氯嘧啶(东京化成工业株式会社)25.00g(0.164mol)、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷(小西化学工业株式会社)26.554g(0.081mol)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(东京化成工业株式会社)18.58g(0.081mol)、碳酸钾(关东化学株式会社，特级)54.66g(0.420mol)、N-乙基-2-吡咯啶酮(BASF公司)225.89g并升温至100℃，在100℃下搅拌24小时。降温至30℃以下后，加入四氢呋喃(关东化学株式会社，特级)171.55g进行稀释，通过过滤去除反应液中产生的沉淀物而得到反应混合物。将得到的反应混合物滴加至甲醇(关东化学株式会社,特级)1418.95g与纯水283.79g中而使聚合物沉淀。过滤分离得到的沉淀物，用甲醇227.03g洗涤滤出物两次，进行真空干燥而得到聚合物。使用GPC(标准聚苯乙烯换算)测定该聚合物的分子量，重均分子量(Mw)为48,683，收率为74.49％。该聚合物具有下述式(2)表示的重复单位构造。
Figure BDA0003848611280000241
＜合成例3＞(聚合物(3)的合成)
在500毫升容量的四口烧瓶中加入4,6-二氯嘧啶(东京化成工业株式会社)15.00g(0.101mol)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(东京化成工业株式会社)22.52g(0.099mol)、碳酸钾(关东化学株式会社，特级)32.79g(0.252mol)、N-甲基-2-吡咯啶酮(关东化学株式会社，脱水)117.31g并升温至70℃，在70℃下搅拌51小时并在90℃下搅拌3小时。降温至30℃以下后，加入四氢呋喃(关东化学株式会社，特级)199.33g进行稀释，通过过滤去除反应液中产生的沉淀物而得到反应混合物。将得到的反应混合物滴加至甲醇(关东化学株式会社,特级)309.68g与纯水154.84g中而使聚合物沉淀。过滤分离得到的沉淀物，用甲醇154.84g洗涤滤出物两次，进行真空干燥而得到聚合物。使用GPC(标准聚苯乙烯换算)测定该聚合物的分子量，重均分子量(Mw)为34,536，收率为50.37％。该聚合物具有下述式(5)表示的重复单位构造。
Figure BDA0003848611280000242
＜实施例1＞
使合成例1得到的聚合物6.557g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF公司制，光聚合引发剂)0.1311g、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(东京化成工业株式会社制)1.3115g溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮12.00g中，配制成组合物。其后，使用孔径5μm PTFE制微滤器进行过滤，制成负型感光性树脂组合物。
＜实施例2＞
使合成例1得到的聚合物10.00g溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮14.99g中，其后，使用孔径5μm PTFE制微滤器进行过滤，配制成树脂组合物。
＜实施例3＞
使合成例1得到的聚合物5.6009g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF公司制，光聚合引发剂)0.1311g、异氰尿酸三(2-丙烯酰氧基乙酯)(东京化成工业株式会社制)1.1202g溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮10.2496g中，配制成组合物。其后，使用孔径5μm PTFE制微滤器进行过滤，制成负型感光性树脂组合物。
＜实施例4＞
使合成例1得到的聚合物12.6984g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF公司制，光聚合引发剂)0.7619g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东京化成工业株式会社制)2.5397g溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮24.00g中，配制成组合物。其后，使用孔径5μm PTFE制微滤器进行过滤，制成负型感光性树脂组合物。
＜实施例5＞
使合成例1得到的聚合物12.6984g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF公司制，光聚合引发剂)0.7619g、A-DCP(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)2.5397g溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮24.00g中，配制成组合物。其后，使用孔径5μm PTFE制微滤器进行过滤，制成负型感光性树脂组合物。
＜实施例6＞
使合成例2得到的聚合物6.355g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF公司制，光聚合引发剂)0.3810g、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(东京化成工业株式会社制)1.270g溶解于N-乙基-2-吡咯啶酮2.394g、环己酮9.600g中，配制成组合物。其后，使用孔径5μm PTFE制微滤器进行过滤，制成负型感光性树脂组合物。
＜比较例1＞
使合成例3得到的聚合物6.557g、IRGACURE[注册商标]OXE01(BASF公司制，光聚合引发剂)0.1311g、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(东京化成工业株式会社制)1.3115g溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮12.00g中，配制成组合物。其后，使用孔径5μmPTFE制微滤器进行过滤，制成负型感光性树脂组合物。
[感光性试验]
使用旋涂机将制成的树脂组合物涂布在硅晶片上，进行115℃，270秒的预烘烤，进行500mJ/cm2的曝光，从而形成膜厚10μm左右的膜。其后，将膜浸渍于环己酮中1分钟进行显影后，旋转干燥，并测定在115℃下干燥270秒后的膜厚，比较使用环己酮显影前后的膜厚，将残膜率为50％以上的情况视为合格，将未满该值的视为不合格。
[电性能试验]
使用旋涂机在层合于铝上的硅晶片上涂布实施例1～6所制备的树脂组合物，进行115℃，270秒的预烘烤，进行500mJ/cm2的曝光，并在氮气中进行160℃，1小时的烘烤后，再进行230℃，1小时的烘烤，从而形成膜厚20μm左右的膜。其后使其浸渍于6N盐酸中。在铝溶解而膜浮起时进行回收，切成长3cm，宽9cm而得到自支撑膜。使用该自支撑膜，利用摄动式空腔谐振法(装置：TMR-1A，KEYCOM株式会社制)算出刚获得自支撑膜后，及在23℃，50％RH环境下保存24小时后的1GHz下的相对介电常数和介电损耗角正切。测定方法的详细内容如下。
(测定方法)
摄动式空腔谐振法
(装置构成)
矢量网络分析器：FieldFox N9926A(Keysight Technologies公司制)
空腔谐振器：型号TMR-1A(KEYCOM株式会社制)
空腔容积：1192822mm3
测定频率：约1GHz(取决于试样的共振频率)
试样管：PTFE制内径：3mm长度：约30mm
将测量结果示于以下的表1中。
表1
Figure BDA0003848611280000271
产业上可利用性
通过本发明涉及的负型感光性绝缘膜组合物，可提供初始介电损耗角正切低，且其随时间变化也小的固化物。

Claims (15)

1.一种感光性绝缘膜形成用组合物，其包含具有下述式(1)表示的重复单位结构的聚合物，及溶剂；
Figure FDA0003848611270000011
式(1)中，基团A1表示
Figure FDA0003848611270000012
所表示的5至8元芳族杂环，该芳族杂环可以具有交联性取代基，
基团A2表示
Figure FDA0003848611270000013
所表示的5至8元芳族杂环，该芳族杂环可以具有交联性取代基，
基团B1表示具有交联性取代基的碳原子数为6～40的有机基团，可以含有选自N、S及O的至少一种杂原子，也可以含有卤原子，
基团B2表示不具有交联性取代基的碳原子数为6～40的有机基团，可以含有选自N、S及O的至少一种杂原子，也可以含有卤原子，
n1和n2各自独立地为0以上且1以下的数，
m1和m2各自独立地为0以上且1以下的数，
n为1以上的数，m为0以上的数，且10≤n+m≤500，
其中，基团A1、基团A2均不具有交联性取代基时，若m≠0，则n1及m1中的至少之一为1，若m＝0，则n1为1。
2.根据权利要求1所述的感光性绝缘膜形成用组合物，其中基团A1表示
Figure FDA0003848611270000014
所示的芳族杂环，该芳族杂环可以具有交联性取代基。
3.根据权利要求1或2所述的感光性绝缘膜形成用组合物，其中基团A2表示选自由
Figure FDA0003848611270000021
及
Figure FDA0003848611270000022
所示的芳族杂环组成的组中的至少一种芳族杂环，这些芳族杂环中的任意之一均可以具有交联性取代基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物，其中基团B1为选自下述基团中的至少一种，
Figure FDA0003848611270000023
式中，G表示直接键合、或下述式中的任意之一，
Figure FDA0003848611270000031
L、M各自独立地表示氢原子、苯基、或C1-3烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物，其中基团B1由
Figure FDA0003848611270000032
表示。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物，其中基团B2为选自下述基团中的至少一种，
Figure FDA0003848611270000033
式中，G表示直接键合、或下述式中的任意之一，
Figure FDA0003848611270000041
L、M各自独立地表示氢原子、苯基、或C1-3烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物，其中基团B2由
Figure FDA0003848611270000042
表示。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物，所述交联性取代基含有自由基交联性基团。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物，所述交联性取代基含有(甲基)丙烯酸酯基、马来酰亚胺基或烯丙基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物，其中m＝0。
11.一种感光性树脂膜，其特征在于是权利要求1至10中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物的涂膜的烧成物。
12.根据权利要求11所述的感光性树脂膜，其介电损耗角正切为0.01以下。
13.带固化浮雕图案的基板的制造方法，其包括以下工序：
(1)将权利要求1～10中任一项所述的感光性绝缘膜形成用组合物涂布在基板上，在该基板上形成感光性树脂层的工序，
(2)对该感光性树脂层进行曝光的工序，
(3)对该曝光后的感光性树脂层进行显影而形成浮雕图案的工序，和
(4)对该浮雕图案进行热处理而形成固化浮雕图案的工序。
14.通过权利要求13所述的方法制造的带固化浮雕图案的基板。
15.一种半导体装置，其具备半导体元件和设置在该半导体元件的上部或下部的固化膜，该固化膜为权利要求14所述的固化浮雕图案。
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