KR20240025621A - 네거티브형 감광성 폴리머, 폴리머 용액, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막 및 반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 네거티브형 감광성 폴리머는, 이미드환을 함유하는 구조 단위를 포함하고, 말단 이중 결합을 갖는 기를 구비하는, 용제 가용성 네거티브형 감광성 폴리머로서, 전하 평형법으로 계산된, 상기 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값이 0.099 이하이다.
Description
본 발명은, 네거티브형 감광성 폴리머, 폴리머 용액, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막 및 반도체 장치에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내용제성을 갖고 있기 때문에, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호 재료, 절연 재료, 컬러 필터 등의 전자 재료용 박막으로서 널리 이용되고 있다.
특허문헌 1에는, 특정의 유기기를 갖는 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 당해 문헌에는, 당해 수지 조성물에 의하면, 노광 전은 알칼리 현상액에 용이하게 용해되고, 노광하면 알칼리 현상액에 불용이 되어, 큐어에 의한 막의 수축이 작고 고직사각형의 큐어 후 패턴을 얻을 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 종래의 폴리머는, 가수분해에 의하여 신도 등의 기계적 강도가 저하되는 것을 발견했다. 또, 네거티브형 감광성 폴리머는 바니시에 사용되는 일반적인 용제에 대하여 용해성이 우수할 것도 요구된다.
본 발명자들은, 이미드환을 함유하는 구조 단위를 포함하는 소정의 네거티브형 감광성 폴리머에 있어서, 당해 이미드환의 카보닐 탄소의 플러스의 전하가 소정 범위에 있으면, 가수분해가 억제되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하로 나타낼 수 있다.
[1]
이미드환을 함유하는 구조 단위를 포함하고, 말단 이중 결합을 갖는 기를 구비하는, 용제 가용성 네거티브형 감광성 폴리머로서,
전하 평형법으로 계산된, 상기 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값이 0.099 이하인, 네거티브형 감광성 폴리머.
[2]
분자 구조 중에 불소 원자를 포함하지 않는, [1]에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[3]
상기 구조 단위는 하기 일반식 (1)로 나타나는, [1] 또는 [2]에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
(일반식 (1) 중, X는 방향족기를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고,
A는 이미드환의 2개의 탄소를 포함하는 환 구조를 나타내며,
Q는 2가의 유기기를 나타낸다.)
[4]
상기 일반식 (1)의 X의 2가의 유기기에 포함되는 방향족기는, 상기 일반식 (1) 중의 질소 원자에 결합하고 있으며, 당해 질소 원자와 결합하고 있는 탄소 원자에 대한 2개 오쏘위에 전자 공여성기를 구비하는, [3]에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[5]
상기 일반식 (1)의 상기 X는, 하기 일반식 (1a), 또는 하기 일반식 (1b)로 나타나는 2가의 기인, [3] 또는 [4]에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
(일반식 (1a) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내고, R1과 R2는 상이한 기이며, R3과 R4는 상이한 기이다.
X1은 단결합, -SO2-, -C(=O)-, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 또는 플루오렌일렌기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (1b) 중, Ra, Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타낸다. 복수 존재하는 Ra끼리, 복수 존재하는 Rb끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.)
[6]
상기 일반식 (1) 중의 X는, 말단 이중 결합을 갖는 기를 구비하는 하기 일반식 (1c)로 나타나는 2가의 기를 포함하는, [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
(일반식 (1c) 중, Q는, 2가~4가의 탄소수 1~10의 유기기를 나타내며, 복수 존재하는 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타낸다.
m1 및 m2는, 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다.
X2는 단결합, -SO2-, -C(=O)-, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.)
[7]
양 말단 중 적어도 일방에 말단 이중 결합을 갖는 기를 구비하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[8]
상기 일반식 (1) 중의 상기 A는 방향족환인, [3] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[9]
상기 일반식 (1) 중의 상기 Q는, 이미드환을 함유하는 2가의 기인, [3] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[10]
상기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위는, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는, [5] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
(일반식 (1-1) 중, X는 상기 일반식 (1a), 상기 일반식 (1b)로 나타나는 2가의 기이며, Y는 2가의 유기기이다.)
[11]
일반식 (1-1) 중의 X는, 상기 일반식 (1c)로 나타나는 2가의 기를 포함하는, [10]에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[12]
상기 일반식 (1-1) 중의 Y는, 하기 일반식 (a1-1), 하기 일반식 (a1-2), 하기 일반식 (a1-3) 및 하기 일반식 (a1-4)로부터 선택되는 2가의 유기기인, [10] 또는 [11]에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
(일반식 (a1-1) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R7끼리, 복수 존재하는 R8끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. R9는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R9끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a1-2) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R10끼리, 복수 존재하는 R11끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a1-3) 중, Z1은 탄소수 1~5의 알킬렌기, 2가의 방향족기를 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a1-4) 중, Z2는 2가의 방향족기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.)
[13]
N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤(GBL), 사이클로펜탄온으로부터 선택되는 용제에 5질량% 이상 용해하는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[14]
γ-뷰티로락톤(GBL)에 5질량% 이상 용해하는, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[15]
이하의 조건에서 측정된 중량 평균 분자량의 감소율이 15% 이하인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
(조건)
상기 네거티브형 감광성 폴리머 100질량부에, γ-뷰티로락톤 400질량부, 4-메틸테트라하이드로피란 200질량부, 및 물 50질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 교반한 경우에 있어서, 하기 식으로 산출한다.
식: [(시험 전의 중량 평균 분자량-시험 후의 중량 평균 분자량)/시험 전의 중량 평균 분자량]Х100
[16]
[1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머를 포함하는 폴리머 용액.
[17]
(A) [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머와,
(B) 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 가교제와,
(C) 광중합 개시제
를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[18]
[17]에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막.
[19]
[17]에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지막을 구비하는 반도체 장치.
본 발명에 있어서, "플러스의 전하(δ+)"란, 전하 평형법(Charge(Q) Equilibration(Eq): QEq)에 의하여, 분자 중의 원자 상의 전하를 계산하고, 소정의 원자의 플러스의 전하를 델타 플러스(δ+)로 나타낸 것이다.
상기 전하 평형법은 이하와 같은 것이다.
원자는 결합을 만들 때에, 전기 음성도가 서로 동등해질 때까지(평형에 도달할 때까지) 전자 밀도를 변화시킨다. 처음은, 분자 중의 모든 원자 상의 전하가 0으로부터 출발하여, 전자는 전기 음성도가 작은 원자로부터 큰 원자로 흐른다. 원자 상에 전자가 모이면 전기 음성도가 저하되고, 평형에 도달하면 각 원자의 전기 음성도는 동등해져 전자의 흐름은 멈춘다. 전하 평형법은, 이러한 반복 계산을 행하여 분자 중의 원자 상의 전하를 계산하고, 소정의 원자의 플러스의 전하를 델타 플러스(δ+)로 나타내며, 소정의 원자의 마이너스의 전하를 델타 마이너스(δ-)로 나타낼 수 있다.
또, 본 발명의 네거티브형 감광성 폴리머는 용제에 용해시켜 바니시로서 사용된다. "용제 가용성"이란, 바니시에 사용되는 일반적인 용제 중 어느 하나에 가용인 것을 의미한다. 일반적인 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤(GBL), 사이클로펜탄온 등을 들 수 있다.
"가용"이란, 본 발명의 네거티브형 감광성 폴리머가 이들 소정의 용제 100질량%에 대하여 5질량% 이상 용해되는 것을 의미한다.
본 발명에 의하면, 유기 용제에 대한 용해성이 우수함과 함께, 가수분해가 억제되고 신도 등의 기계적 강도의 저하가 억제된 필름 등의 경화물이 얻어지는 네거티브형 감광성 폴리머 및 당해 폴리머를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 반도체 장치의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다. 또, 예를 들면 "1~10"은 특별히 설명이 없으면 "1 이상"부터 "10 이하"를 나타낸다.
본 실시형태의 용제 가용성 네거티브형 감광성 폴리머는, 이미드환을 함유하는 구조 단위를 포함하고, 말단 이중 결합을 갖는 기를 구비하는 폴리머이며,
전하 평형법으로 계산된, 상기 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값이 0.099 이하, 바람직하게는 0.098 이하, 보다 바람직하게는 0.097 이하, 더 바람직하게는 0.095 이하이다.
이로써, 유기 용제에 대한 용해성이 우수함과 함께, 가수분해가 억제되고 신도 등의 기계적 강도의 저하가 억제된 필름 등의 경화물을 제공할 수 있다.
또, 상기 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.070 이상, 보다 바람직하게는 0.080 이상, 더 바람직하게는 0.085 이상이다. 상기의 하한값 이상이면, 전하의 편향에 기인하는 착색을 억제할 수 있다고 생각되고, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머를 감광성 수지 조성물로 했을 때의 감도의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머에 의하면, 유기 용제에 대한 용해성이 우수함과 함께, 가수분해가 억제되고 신도 등의 기계적 강도의 저하가 억제된 필름 등의 경화물을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 용제 가용성 네거티브형 감광성 폴리머는, 상기 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값이 소정의 범위에 포함되고 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 분자 구조 중에 불소 원자를 포함할 수 있지만, 분자 구조 중에 전자 흡인성이 강한 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
용제 가용성 네거티브형 감광성 폴리머에 포함되는, 이미드환을 함유하는 구조 단위는, 하기 일반식 (1)로 나타낼 수 있다.
일반식 (1) 중의 A는 이미드환의 2개의 탄소를 포함하는 환 구조를 나타내고, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족환인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중의 Q는 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 이미드환을 함유하는 2가의 기이다.
일반식 (1) 중, X는 방향족기를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식 (1)의 X에 있어서, 2가의 유기기에 포함되는 방향족기는, 상기 일반식 (1) 중의 질소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 질소 원자와 결합하고 있는 방향족기의 탄소 원자에 대한 2개 오쏘위는, 전자 공여성기를 구비하는 것이 보다 바람직하고, 비대칭의 전자 공여성기를 구비하는 것이 더 바람직하다. 전자 공여성기로서는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 들 수 있다.
X의 상기 2가의 유기기로서는, 하기 일반식 (1a), 또는 하기 일반식 (1b)로 나타나는 2가의 기를 들 수 있다.
X는, 일반식 (1a)로 나타나는 2가의 기를 적어도 1종, 또는 일반식 (1b)로 나타나는 2가의 기를 적어도 1종 포함할 수 있고, 이들 기를 조합하여 포함할 수도 있다.
일반식 (1a) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내고, R1과 R2는 상이한 기이며, R3과 R4는 상이한 기이다.
X1은 단결합, -SO2-, -C(=O)-, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 또는 플루오렌일렌기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (1b) 중, Ra, Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타낸다. 복수 존재하는 Ra끼리, 복수 존재하는 Rb끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (1)의 질소 원자에 직결하는 벤젠환의 탄소 원자에 대한 2개의 오쏘위(R1 및 R2(또는 R3 및 R4))에 소정의 전자 공여성기를 갖는 점이 본 발명의 효과에 있어서 바람직하고, 상기 일반식 (1)의 X는 상기 일반식 (1a)로 나타나는 2가의 기가 보다 바람직하다.
말단 이중 결합을 갖는 기를 측쇄에 구비하는 경우, X는, 하기 일반식 (1c)로 나타나는 2가의 기를 포함할 수 있다.
일반식 (1c) 중, Q는, 2가~4가의 탄소수 1~10의 유기기를 나타내며, 복수 존재하는 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다.
2가~4가의 탄소수 1~10의 유기기로서는, 에스터기, 2가~4가의 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, 2가~4가의 탄소수 3~10의 지환식 탄화 수소기 등을 들 수 있고, 이들 탄화 수소기는, 산소, 질소, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되며, 에스터 결합, 싸이오에스터 결합, 유레테인 결합, 싸이오유레테인 결합, 유레아 결합 등을 구조 중에 갖고 있어도 된다.
R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타낸다.
m1 및 m2는, 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다.
X2는 단결합, -SO2-, -C(=O)-, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위는, 구체적으로, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (1-1) 중, X는 상기 일반식 (1a), 상기 일반식 (1b)로 나타나는 2가의 기를 들 수 있다.
말단 이중 결합을 갖는 기는, 용제 가용성 네거티브형 감광성 폴리머의 양 말단 중 적어도 일방이나, 측쇄에 구비할 수 있고, 모두에 구비하는 것도 바람직하다.
말단 이중 결합을 갖는 기를 측쇄에 구비하는 경우, X는, 상기 일반식 (1c)로 나타나는 2가의 기를 포함할 수 있다.
일반식 (1-1)의 Y는 2가의 유기기이다.
Y의 2가의 유기기로서는, 하기 일반식 (a1-1), 하기 일반식 (a1-2), 하기 일반식 (a1-3) 및 하기 일반식 (a1-4)로부터 선택할 수 있다.
일반식 (a1-1) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R7끼리, 복수 존재하는 R8끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R7 및 R8은, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
R9는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R9끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R9는, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a1-2) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R10끼리, 복수 존재하는 R11끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R10 및 R11은, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 R10의 적어도 1개 및 R11의 적어도 1개는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 더 바람직하게는 3개의 R10이 탄소수 1~3의 알킬기이고 1개의 R10이 수소 원자이며, 또한 3개의 R11이 탄소수 1~3의 알킬기이고 1개의 R11이 수소 원자이며, 특히 바람직하게는 3개의 R10이 메틸기이고 1개의 R10이 수소 원자이며, 또한 3개의 R11이 메틸기이고 1개의 R11이 수소 원자이다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a1-3) 중, Z1은 탄소수 1~5의 알킬렌기, 2가의 방향족기를 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a1-4) 중, Z2는 2가의 방향족기를 나타내고, 바람직하게는 2가의 벤젠환이다. *는 결합손을 나타낸다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는 하기 일반식 (1-1a)로 나타나는 구조 단위 (1-1a) 및 하기 일반식 (1-1b)로 나타나는 구조 단위 (1-1b)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함할 수 있다.
일반식 (1-1a) 중, R1~R4, X1은 일반식 (1a)와 동일한 의미이며, Y는 일반식 (1-1)과 동일한 의미이다.
일반식 (1-1b) 중, Ra 및 Rb는 일반식 (1b)와 동일한 의미이며, Y는 일반식 (1-1)과 동일한 의미이다.
말단 이중 결합을 갖는 기를, 용제 가용성 네거티브형 감광성 폴리머의 양 말단 중 적어도 일방이나, 측쇄에 구비할 수 있다. 말단 이중 결합을 갖는 기를 측쇄에 구비하는 경우, 하기 일반식 (1-1c)로 나타나는 구조 단위 (1-1c)를 포함할 수 있다.
일반식 (1-1c) 중, R5, R6, Q, m1, m2, X2는 일반식 (1c)와 동일한 의미이며, Y는 일반식 (1-1)과 동일한 의미이다.
본 실시형태에 있어서는, 예를 들면, 상기 일반식 (1-1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 네거티브형 감광성 폴리머에 있어서, 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값은 이하와 같이 측정된다.
하기 조건에서 측정된, 하기 일반식 (1-1')로 나타나는 화합물에 포함되는 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 δ+의 평균값을 산출한다.
[조건]
상기 일반식 (1-1')로 나타나는 화합물을, 소프트웨어 HSPiP(ver5.3)를 이용하여 전하 평형법으로 측정하고, 상기 화합물에 포함되는 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 δ+를 평균하여 구한다.
일반식 (1-1') 중, Y는 일반식 (1-1)과 동일한 의미이다. X'는 하기 일반식 (1a-1) 또는 하기 일반식 (1b-1)로 나타나는 1가의 기이다.
일반식 (1a-1) 중, R1~R4, X1은 일반식 (1a)와 동일한 의미이다. *는 결합손을 나타낸다. 일반식 (1b-1) 중, Ra, Rb는 일반식 (1b)와 동일한 의미이다. *는 결합손을 나타낸다.
상기 일반식 (1-1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 네거티브형 감광성 폴리머가, X로서 복수의 기를 포함하는 경우, 가능한 조합마다 δ+의 평균값을 산출하고, 투입량에 따라 가중 평균을 취하여, 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값을 산출한다.
구체적으로는, 일반식 (1-1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 네거티브형 감광성 폴리머가, X로서 일반식 (1a)의 기를 구비하는 구조 단위 (1-1a)와, X로서 일반식 (1b)의 기를 구비하는 구조 단위 (1-1b)를 포함하는 경우,
일반식 (1a-1)의 기를 구비하는 상기 일반식 (1-1')로 나타나는 화합물을, 소프트웨어 HSPiP(ver5.3)를 이용하여 전하 평형법으로 측정하고, 상기 화합물에 포함되는 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 δ+를 평균하여 평균값 (1)을 얻는다. 일반식 (1b-1)의 기를 구비하는 상기 일반식 (1-1')로 나타나는 화합물을, 동일하게 측정하고, 상기 화합물에 포함되는 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 δ+를 평균하여 평균값 (2)를 얻는다. 그리고, 구조 단위 (1-1a)의 몰수 (1)과 구조 단위 (1-1b)의 몰수 (2)의 합계를 100으로 한 경우에, 이하의 식으로 δ+를 산출한다.
식: [δ+의 평균값 (1)Х몰분율 (1)+δ+의 평균값 (2)Х몰분율 (2)]/100
또한, 말단 이중 결합을 갖는 기를 네거티브형 감광성 폴리머의 측쇄에 구비하는 경우, X'는 하기 일반식 (1c-1)로 나타나는 1가의 기를 포함할 수 있다.
일반식 (1c-1) 중, R5, R6, Q, m1, m2, X2는 일반식 (1c)와 동일한 의미이다.
예를 들면, 일반식 (1-1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 네거티브형 감광성 폴리머가, X로서 일반식 (1a)의 기를 구비하는 구조 단위 (1-1a)와, X로서 일반식 (1b)의 기를 구비하는 구조 단위 (1-1b)와, X로서 일반식 (1c)의 기를 구비하는 구조 단위 (1-1c)를 포함하는 경우,
일반식 (1a-1)의 기를 구비하는 상기 일반식 (1-1')로 나타나는 화합물을, 소프트웨어 HSPiP(ver5.3)를 이용하여 전하 평형법으로 측정하고, 상기 화합물에 포함되는 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 δ+를 평균하여 평균값 (1)을 얻는다. 일반식 (1b-1)의 기를 구비하는 상기 일반식 (1-1')로 나타나는 화합물을, 동일하게 측정하고, 상기 화합물에 포함되는 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 δ+를 평균하여 평균값 (2)를 얻는다. 또한 일반식 (1c-1)의 기를 구비하는 상기 일반식 (1-1')로 나타나는 화합물을, 동일하게 측정하고, 상기 화합물에 포함되는 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 δ+를 평균하여 평균값 (3)을 얻는다. 그리고, 구조 단위 (1-1a)의 몰수 (1)과 구조 단위 (1-1b)의 몰수 (2)와 구조 단위 (1-1c)의 몰수 (3)의 합계를 100으로 한 경우에, 이하의 식으로 δ+를 산출한다.
식: [δ+의 평균값 (1)Х몰분율 (1)+δ+의 평균값 (2)Х몰분율 (2)+δ+의 평균값 (3)Х몰분율 (3)]/100
상기 일반식 (1-1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 네거티브형 감광성 폴리머가, X로서 4종 이상의 기를 포함하는 경우에 있어서도, 상기와 동일하게 하여, 가능한 조합마다 δ+의 평균값을 산출하고, 투입량에 따라 가중 평균을 취함으로써, 네거티브형 감광성 폴리머의 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값을 산출한다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는, 상기 구조 단위를 포함하고, 말단 이중 결합을 갖는 기를 네거티브형 감광성 폴리머의 측쇄에 구비하는 구조를 갖는 경우, 일부에 이하의 구조 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
이들 일반식 중, R5, R6, Q, m1, m2, X2는 일반식 (1c)와 동일한 의미이며, Y는 일반식 (1-1)과 동일한 의미이다.
본 실시형태에 있어서, 네거티브형 감광성 폴리머는 양 말단 중 적어도 일방에 말단 이중 결합을 갖는 기를 구비하는 것이 바람직하고, 당해 기로서는 (메트)아크릴레이트기인 것이 보다 바람직하다. 당해 기를 포함함으로써, 신도 등의 기계적 강도가 보다 우수하다.
(메트)아크릴레이트기를 갖는 것은, 1H-NMR에 의하여 분석할 수 있다.
구체적으로는, 상기 일반식 (1c)로 나타나는 2가의 기를 포함하는 네거티브형 감광성 폴리머가, 그 양 말단 중 적어도 일방에 말단 이중 결합을 갖는 기를 구비하는 경우, 말단 구조로서, 하기 일반식 (a4)~하기 일반식 (a13)으로 나타나는 말단 구조 (a4)~말단 구조 (a13) 중 적어도 하나를 구비하는 것이 바람직하고, 말단 구조 (a4)를 구비하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 일반식 (1c)로 나타나는 2가의 기를 포함하지 않는 네거티브형 감광성 폴리머는, 그 양 말단 중 적어도 일방에, 하기 일반식 (a4)~하기 일반식 (a6)으로 나타나는 말단 구조 (a4)~말단 구조 (a6) 중 적어도 하나를 구비하는 것이 바람직하고, 말단 구조 (a4)를 구비하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (a4) 중, Q는 일반식 (1c)와 동일한 의미이며, Y는 일반식 (1-1)과 동일한 의미이다. R7은 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타낸다. m3은 1~3의 정수를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a5) 중, Q는 일반식 (1c)와 동일한 의미이며, X1, R1~R4는 일반식 (1a)와 동일한 의미이다. R7, m3은 일반식 (a4)와 동일한 의미이다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a6) 중, Q는 일반식 (1c)와 동일한 의미이며, Ra, Rb는 일반식 (1b)와 동일한 의미이다. R7, m3은 일반식 (a4)와 동일한 의미이다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a7)~(a13) 중, Q, R5, R6, m1, m2 및 X2는 일반식 (1c)와 동일한 의미이다. R7, m3은 일반식 (a4)와 동일한 의미이다. *는 결합손을 나타낸다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 5,000~200,000이며, 바람직하게는 10,000~100,000이다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는, 가수분해가 억제되어 있으며, 네거티브형 감광성 폴리머 및 네거티브형 감광성 폴리머를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 신도 등의 기계적 강도가 우수한 필름 등의 경화물을 얻을 수 있다.
또, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는, 용제에 대한 용해성이 우수하며 전구체인 상태에서 바니시로 할 필요가 없는 점에서, 네거티브형 감광성 폴리머를 포함하는 바니시를 조제할 수 있어, 당해 바니시로부터 필름 등의 경화물을 얻을 수 있다.
<네거티브형 감광성 폴리머의 제조 방법>
[제1 실시형태]
측쇄에 말단 이중 결합을 갖는 기를 구비하는 네거티브형 감광성 폴리머의 제조 방법을 설명한다.
예를 들면, 구조 단위 (1-1a) 및/또는 구조 단위 (1-1b)와, 구조 단위 (1-1c)를 갖는 네거티브형 감광성 폴리머의 제조 방법은,
하기 일반식 (i)로 나타나는 산무수물 (i)과, 하기 일반식 (ii)로 나타나는 다이아민 (ii) 및/또는 하기 일반식 (iii)으로 나타나는 다이아민 (iii)과, 하기 일반식 (iv)로 나타나는 비스아미노페놀 (iv)를, 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도하에서 이미드화하는 공정 1과,
공정 1에서 얻어진 중합체의 상기 일반식 (iv)의 비스아미노페놀 (iv) 유래의 구조 단위의 수산기에 (메트)아크릴레이트기를 구비하는 화합물을 반응시켜, (메트)아크릴레이트기를 포함하는 기를 도입하는 공정 2를 포함한다.
본 실시형태에 의하면, 용제 용해성이 우수한 네거티브형 감광성 폴리머를 간편한 방법으로 합성할 수 있다.
일반식 (i) 중, Y는 일반식 (1-1)과 동일한 의미이며, 바람직하게는 상기 일반식 (a1-1), (a1-2), (a1-3) 또는 (a1-4)로 나타나는 기로부터 선택된다.
일반식 (ii) 중, R1~R4, X1은 일반식 (1a)와 동일한 의미이다.
일반식 (iii) 중, Ra, Rb는 일반식 (1b)와 동일한 의미이다.
일반식 (iv) 중, X2는 일반식 (1c)와 동일한 의미이다.
얻어지는 폴리하이드록시이미드의 분자량을 제어하기 위하여, 엔드 캡제로서 소량의 산무수물이나 방향족 아민을 첨가하여 반응을 행하는 것도 가능하다.
엔드 캡제인 산무수물로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나드산 등을, 방향족 아민으로서는, p-메틸아닐린, p-메톡시아닐린, p-페녹시아닐린 등을 들 수 있다. 이들 엔드 캡제인 산무수물, 또는 방향족 아민의 첨가량은 5몰% 이하인 것이 바람직하다. 5몰%를 초과하면, 얻어지는 폴리하이드록시이미드의 분자량이 현저하게 저하되어, 내열성이나 기계적 특성에 문제를 발생시킨다.
공정 1의 이미드화 반응에 있어서의 산무수물 (i)과 다이아민 (ii) 및/또는 다이아민 (iii)과 비스아미노페놀 (iv)의 당량비는, 얻어지는 중합체의 분자량을 결정하는 중요한 인자이다. 일반적으로, 폴리머의 분자량과 기계적 성질의 사이에 상관관계가 있는 것은 잘 알려져 있으며, 분자량이 클수록 기계적 성질이 우수하다. 따라서, 실용적으로 우수한 강도의 중합체를 얻기 위해서는, 어느 정도 고분자량인 것이 필요하다. 본 발명에서는, 사용하는 산무수물 (i)과 다이아민 (ii) 및/또는 다이아민 (iii)과 비스아미노페놀 (iv)의 당량비는 특별히 제한되지 않지만, 산무수물 (i)에 대한, 다이아민 (ii) 및/또는 다이아민 (iii) 및 비스아미노페놀 (iv)의 당량비가 0.70~1.30의 범위에 있는 것이 바람직하다. 당해 당량비가 상기 범위 내에 있으면, 기계적 강도가 우수하고, 제조 안정성이 우수하다.
또한, 기계 특성을 개선하는 관점에서는, 산무수물 (i)에 대한 다이아민 (ii) 및/또는 다이아민 (iii) 및 비스아미노페놀 (iv)의 당량비가 상기 범위를 벗어나는 경우이더라도, 수지를 측쇄 가교시킴으로써 겉보기의 분자량을 높일 수도 있다.
공정 1(이미드화 반응 공정)은, 유기 용매 중에서, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
유기 용매로서는, γ-뷰티로락톤(GBL), N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 사이클로헥산온, 1,4-다이옥세인 등의 비프로톤성 극성 용매류를 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이때, 상기 비프로톤성 극성 용매와 상용성이 있는 비극성 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 비극성 용매로서는, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화 수소류나 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터계 용제 등을 들 수 있다. 혼합 용매에 있어서의 비극성 용매의 비율에 대해서는, 용매의 용해도가 저하되어, 반응하여 얻어지는 폴리아마이드산 수지가 석출되지 않는 범위이면, 교반 장치 능력이나 용액 점도 등의 수지 성상에 따라 임의로 설정할 수 있다.
반응 온도는, 0℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하에서 30분~2시간 정도 반응시킨 후, 100℃ 이상 250℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하에서 1~5시간 정도 반응시킨다.
공정 1에 의하여, 구조 단위 (1-1a) 및/또는 구조 단위 (1-1b)와, 하기 일반식 (1-1d)로 나타나는 구조 단위 (1-1d)를 갖는 폴리하이드록시이미드를 얻을 수 있다. 또한, 공정 1에 있어서는, 폴리하이드록시이미드를 공지의 방법으로 정제할 수 있지만, 중합에서의 탈수 효율을 향상시켜, 얻어진 폴리하이드록시이미드를 정제하지 않고 공정 1 및 공정 2를 연속적으로 행할 수 있다.
일반식 (1-1d) 중, X2는 일반식 (1c)와 동일한 의미이고, Y는 일반식 (1-1)과 동일한 의미이며, 바람직하게는 상기 일반식 (a1-1), (a1-2), (a1-3) 또는 (a1-4)로 나타나는 기로부터 선택된다.
공정 2는, 공정 1에서 얻어진 폴리하이드록시이미드의 수산기에 (메트)아크릴레이트기를 구비하는 화합물을 반응시켜, (메트)아크릴레이트기를 포함하는 가교기를 도입한다.
네거티브형 감광성 폴리머 (A)에 도입된 가교기가, 노광 공정에 있어서 후술하는 가교제 (B)와 반응하여, 노광부가 유기 용매에 불용이 된다.
(메트)아크릴레이트기를 구비하는 화합물로서는, 2-아이소사이아네이토에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸옥시)에틸아이소사이아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸아이소사이아네이트, 메타크릴산 글리시딜, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글리시딜에터 등을 들 수 있다.
폴리하이드록시이미드에 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 가교기를 도입하기 위해서는, 유기 용매 중에, 폴리하이드록시이미드와, (메트)아크릴레이트기를 구비하는 화합물을 혼합하면서, 60℃~150℃에서 2~10시간 정도 반응시킨다. 반응은, 특별히 한정되지 않지만 상압에서 행할 수 있다.
(메트)아크릴레이트기를 구비하는 화합물은, 폴리하이드록시이미드에 대한 가교기의 도입량에 맞추어 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 폴리하이드록시이미드의 수산기 몰양에 대하여 0.8~3.0몰배가 되도록 첨가할 수 있고, 2.0~3.0몰배인 것이 바람직하다. 또한, 폴리하이드록시이미드가 가교기를 도입할 수 있는 기를 갖고 있는 경우에는, 그 기를 몰양에 더할 수 있다.
유기 용매로서는, γ-뷰티로락톤(GBL), N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 사이클로헥산온, 1,4-다이옥세인 등의 비프로톤성 극성 용매류를 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이때, 상기 비프로톤성 극성 용매와 상용성이 있는 비극성 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 비극성 용매로서는, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화 수소류, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터계 용제 등을 들 수 있다.
반응 시에는, 트라이에틸아민, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 등의 염기를 더할 수도 있다.
공정 2에 의하여, 구조 단위 (1-1a) 및/또는 구조 단위 (1-1b)와, 구조 단위 (1-1c)를 갖는 네거티브형 감광성 폴리머를 얻을 수 있다.
공정 2에 있어서는, 공정 1에서 얻어진 폴리하이드록시이미드를 포함하는 반응 용액을, 재침전 등에 의하여 정제하고, 얻어진 폴리하이드록시이미드를 이용할 수도 있지만, 공정 1의 반응 용액을 그대로 공정 2에 이용할 수 있다.
이상의 본 실시형태의 제조 방법에 의하여, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머를 포함하는 반응 용액을 얻을 수 있고, 또한 필요에 따라 유기 용매 등으로 희석하여, 폴리머 용액(도포용 바니시)으로서 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 반응 공정에 있어서 예시한 것을 이용할 수 있으며, 반응 공정과 동일한 유기 용제여도 되고, 상이한 유기 용제여도 된다.
또, 이 반응 용액을 빈용매 중에 투입하여 네거티브형 감광성 폴리머를 재침전 석출시켜 미반응 모노머를 제거하고, 건조 고화시킨 것을 다시 유기 용제에 용해하여 정제품으로서 이용할 수도 있다. 특히 불순물이나 이물이 문제가 되는 용도에서는, 다시 유기 용제에 용해하여 여과 정제 바니시로 하는 것이 바람직하다.
[제2 실시형태]
양 말단 중 적어도 일방에 말단 이중 결합을 갖는 기를 구비하는, 네거티브형 감광성 폴리머의 제조 방법을 설명한다.
당해 네거티브형 감광성 폴리머는, 상기 일반식 (iv)로 나타나는 비스아미노페놀 (iv)를 이용하지 않는 것 이외에는, 제1 실시형태와 동일한 방법에 의하여 제조할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 사용하는 산무수물 (i)과 다이아민 (ii) 및/또는 다이아민 (iii)의 당량비는 특별히 제한은 하지 않지만, 산무수물 (i)에 대한 다이아민 (ii) 및/또는 다이아민 (iii)의 당량비가 0.70~1.30의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.70 미만에서는, 분자량이 낮아 부서지기 쉬워지기 때문에 기계적 강도가 약해진다. 또, 1.30을 초과하면, 분자량이 낮아 부서지기 쉬워지기 때문에 기계적 강도가 약해진다. 즉, 당해 당량비가 상기 범위에 있으면, 기계적 강도가 우수하고, 제조 안정성이 우수하다.
[네거티브형 감광성 폴리머의 특성]
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는, 용제 용해성이 우수하며, 특히 γ-뷰티로락톤(GBL)에 5질량% 이상 용해할 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는, 용제 용해성임으로써 폴리머 용액(바니시)으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는, 내가수분해성이 우수하며, 이하의 조건에서 측정된 중량 평균 분자량의 감소율이 15% 이하, 바람직하게는 12% 이하이다.
(조건)
상기 네거티브형 감광성 폴리머 100질량부에, γ-뷰티로락톤 400질량부, 4-메틸테트라하이드로피란 200질량부, 및 물 50질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 교반한 경우에 있어서, 하기 식으로 산출한다.
식: [(시험 전의 중량 평균 분자량-시험 후의 중량 평균 분자량)/시험 전의 중량 평균 분자량]Х100
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는, 중량 평균 분자량의 감소율이 상기 범위에 있음으로써, 신도 등의 기계적 강도가 우수한 필름 등의 경화물을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머의 바람직한 배합예를 이하의 표 A에 나타낸다.
[표 A]
·MED-J: 4,4-다이아미노-3,3-다이에틸-5,5-다이메틸다이페닐메테인
·TMDA: 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸페닐인단-6-아민과 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸페닐인단-5-아민의 혼합물
·BTFL: 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌
·BAPA: 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인
·TMPBP-TME: 4-[4-(1,3-다이옥소아이소벤조퓨란-5-일카보닐옥시)-2,3,5-트라이메틸페닐]-2,3,6-트라이메틸페닐 1,3-다이옥소아이소벤조퓨란-5-카복실레이트
·TMHQ: p-페닐렌비스(트라이멜리테이트 무수물)
·AOI: 2-아이소사이아네이토에틸아크릴레이트
·MOI: 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트
<네거티브형 감광성 수지 조성물>
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 상술한 네거티브형 감광성 폴리머와, (B) 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 가교제와, (C) 광중합 개시제를 포함한다.
[가교제 (B)]
가교제 (B)는, 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이며, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있으면, 종래 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, (메트)아크릴기란, 아크릴기, 또는 메타크릴기를 나타낸다.
구체적인 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 #200 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 #400 다이(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 아이소사이아누르산 트라이아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트 등의 8관능 (메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트 등의 10관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중, 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
네거티브형 감광성 폴리머 (A) 100질량부에 대한, 가교제 (B)의 양은, 본 발명의 효과의 관점에서, 1질량부 이상 30질량부 이하, 바람직하게는 2질량부 이상 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이상 15질량부 이하로 할 수 있다. 당해 범위임으로써, 신도가 보다 개선된다.
[광중합 개시제 (C)]
광중합 개시제 (C)로서는, 예를 들면 광라디칼 발생제를 이용할 수 있다. 광라디칼 발생제로서는, 자외선 등의 활성광선의 조사에 의하여 라디칼을 발생시켜, 상술한 네거티브형 감광성 폴리머 (A)의 광중합 개시제로서 기능하는 광라디칼 발생제를 함유한다.
상기 광라디칼 발생제로서는, 알킬페논형의 개시제, 옥심에스터형의 개시제, 아실포스핀옥사이드형의 개시제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 2-메틸-1[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-, 2-(O-벤조일옥심)), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 2-(다이메틸아미노)-1-(4-(4-모폴리노)페닐)-2-(페닐메틸)-1-뷰탄온, Irgacure Oxe01(BASF 재팬 주식회사), Irgacure Oxe02(BASF 재팬 주식회사), Irgacure Oxe03(BASF 재팬 주식회사), Irgacure Oxe04(BASF 재팬 주식회사), N-1919T(주식회사 ADEKA), NCI-730(주식회사 ADEKA), NCI-831E(주식회사 ADEKA), NCI-930(주식회사 ADEKA) 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 효과의 관점, 보다 더 노광 감도가 우수한 감광성 수지 조성물로 구성되는 수지막을 제작하는 관점에서, 옥심에스터형의 개시제가 바람직하다.
중합 개시제 (C)의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 용제를 제외한 불휘발 성분 100질량%의 0.3~20질량% 정도인 것이 바람직하고, 0.5~15질량% 정도인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량% 정도인 것이 더 바람직하다. 중합 개시제 (C)의 첨가량을 상기 범위 내로 설정함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 패터닝성을 높임과 함께, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 장기 보관성을 향상시킬 수 있다.
(용매)
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용제를 포함할 수 있다. 이로써, 각종 기판 표면에 균일한 감광성 수지막을 형성할 수 있다.
용제로서는 유기 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 에터계 용제, 알코올계 용제, 락톤계 용제, 카보네이트계 용제 등 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
용제의 예로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 에틸, 메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC), 감마뷰티로락톤(GBL), N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸-n-아밀케톤(MAK), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터, 사이클로헥산온, 또는, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
용제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 불휘발 성분의 농도가 예를 들면 10~70질량%, 바람직하게는 15~60질량%가 되는 것 같은 양으로 사용된다.
(계면활성제)
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다.
계면활성제로서는, 한정되지 않고, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌아릴에터류; 폴리옥시에틸렌다이라우레이트, 폴리옥시에틸렌다이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌다이알킬에스터류 등의 비이온계 계면활성제; 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352(신아키타 가세이사제), 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F444, 메가팍 F470, 메가팍 F471, 메가팍 F475, 메가팍 F482, 메가팍 F477(DIC사제), 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431, 노벡 FC4430, 노벡 FC4432(3M 재팬사제), 서프론 S-381, 서프론 S-382, 서프론 S-383, 서프론 S-393, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106, (AGC 세이미 케미컬사제) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제; 오가노실록세인 공중합체 KP341(신에쓰 가가쿠 고교사제); (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로 No. 57, 95(교에이샤 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제로서는, 상기 구체예 중, 메가팍 F171, 메가팍 F173, 메가팍 F444, 메가팍 F470, 메가팍 F471, 메가팍 F475, 메가팍 F482, 메가팍 F477(DIC사제), 서프론 S-381, 서프론 S-383, 서프론 S-393(AGC 세이미 케미컬사제), 노벡 FC4430 및 노벡 FC4432(3M 재팬사제)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 계면활성제로서는, 실리콘계 계면활성제(예를 들면 폴리에터 변성 다이메틸실록세인 등)도 바람직하게 이용할 수 있다. 실리콘계 계면활성제로서 구체적으로는, 도레이 다우코닝사의 SH 시리즈, SD 시리즈 및 ST 시리즈, 빅케미·재팬사의 BYK 시리즈, 신에쓰 가가쿠 고교 주식회사의 KP 시리즈, 니치유 주식회사의 디스폼(등록 상표) 시리즈, 도시바 실리콘사의 TSF 시리즈 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 계면활성제의 함유량의 상한값은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체(용매를 포함한다)에 대하여 1질량%(10000ppm) 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량%(5000ppm) 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량%(1000ppm) 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 계면활성제의 함유량의 하한값은, 특별히는 없지만, 계면활성제에 의한 효과를 충분히 얻는 관점에서는, 예를 들면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체(용매를 포함한다)에 대하여 0.001질량%(10ppm) 이상이다.
계면활성제의 양을 적당히 조정함으로써, 다른 성능을 유지하면서, 도포성이나 도막의 균일성 등을 향상시킬 수 있다.
(산화 방지제)
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 더 포함해도 된다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 싸이오에터계 산화 방지제로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 산화 방지제는, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 수지막의 산화를 억제할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 3,9-비스{2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시〕-1,1-다이메틸에틸}2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5,5〕운데케인, 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥세인다이올-비스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 2,6-다이페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 다이스테아릴(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 싸이오다이에틸렌글라이콜비스〔(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 4,4'-싸이오비스(6-t-뷰틸-m-크레졸), 2-옥틸싸이오-4,6-다이(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페녹시)-s-트라이아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸-6-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 비스〔3,3-비스(4-하이드록시-3-t-뷰틸페닐)뷰티릭애시드〕글라이콜에스터, 4,4'-뷰틸리덴비스(6-t-뷰틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-다이-t-뷰틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-s-뷰틸-6-t-뷰틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 비스〔2-t-뷰틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-뷰틸-5-메틸벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-다이메틸-3-하이드록시-4-t-뷰틸벤질)아이소사이아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트라이메틸벤젠, 1,3,5-트리스〔(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시에틸〕아이소사이아누레이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인, 2-t-뷰틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-t-뷰틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인-비스〔β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 트라이에틸렌글라이콜비스〔β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-(1-메틸사이클로헥실)-4-메틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 3,9-비스(2-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5,5)운데케인, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 4,4'-싸이오비스(6-t-뷰틸-2-메틸페놀), 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 2,5-다이-t-아밀하이드로퀴논, 2-t-뷰틸-6-(3-t-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-다이메틸-6-(1-메틸사이클로헥실)스타이레네이티드페놀, 2,4-비스((옥틸싸이오)메틸)-5-메틸페놀, 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐포스파이트), 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸-5-메틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-다이에틸에스터, 비스-(2,6-다이큐밀페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(믹스드 모노 및 다이-노닐페닐포스파이트), 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메톡시카보닐에틸-페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-옥타데실옥시카보닐에틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트 등을 들 수 있다.
싸이오에터계 산화 방지제로서는, 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 비스(2-메틸-4-(3-n-도데실)싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐)설파이드, 다이스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴)싸이오프로피오네이트 등을 들 수 있다.
(밀착 조제)
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 밀착 조제를 더 포함해도 된다.
밀착 조제로서는, 예를 들면, 아미노실레인, 에폭시실레인, (메트)아크릴실레인, 머캅토실레인, 바이닐실레인, 유레이도실레인, 산무수물 관능형 실레인, 설파이드실레인 등의 실레인 커플링제를 이용할 수 있다. 실레인 커플링제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 에폭시실레인(즉, 1분자 중에, 에폭시 부위와, 가수분해에 의하여 실란올기를 발생하는 기의 양방을 포함하는 화합물) 또는 산무수물 관능형 실레인(즉, 1분자 중에, 산무수물기와, 가수분해에 의하여 실란올기를 발생하는 기의 양방을 포함하는 화합물)이 바람직하다.
아미노실레인으로서는, 예를 들면, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, 또는 N-페닐-γ-아미노-프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
에폭시실레인으로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 또는 β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-글리시딜프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
아크릴실레인으로서는, 예를 들면, γ-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실레인, γ-(메타크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실레인, 또는 γ-(메타크릴옥시프로필)메틸다이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
머캅토실레인으로서는, 예를 들면, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
바이닐실레인으로서는, 예를 들면, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 또는 바이닐트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
유레이도실레인으로서는, 예를 들면, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
산무수물 관능형 실레인으로서는, 예를 들면, 신에쓰 가가쿠 고교사제의, 상품명 X-12-967C(화합물명: 3-트라이메톡시실릴프로필석신산 무수물) 등을 들 수 있다.
설파이드실레인으로서는, 예를 들면, 비스(3-(트라이에톡시실릴)프로필)다이설파이드, 또는 비스(3-(트라이에톡시실릴)프로필)테트라설파이드 등을 들 수 있다.
밀착 조제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 전체의 0.1~5질량%, 바람직하게는 0.5~3질량%이다.
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제)
본 실시형태에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하는 방법은 한정되지 않고, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분에 따라, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 상기 각 성분을, 용매에 혼합하여 용해함으로써 조제할 수 있다.
(경화막)
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 Al, Cu와 같은 금속을 구비하는 면에 대하여 도공하고, 이어서, 프리베이크함으로써 건조시켜 수지막을 형성하며, 이어서, 노광 및 현상함으로써 원하는 형상으로 수지막을 패터닝하고, 이어서, 수지막을 열처리함으로써 경화시켜 경화막을 형성함으로써 사용된다.
또한, 상기 영구막을 제작하는 경우, 프리베이크의 조건으로서는, 예를 들면, 온도 90℃ 이상 130℃ 이하에서, 30초간 이상 1시간 이하의 열처리로 할 수 있다. 또, 열처리의 조건으로서는, 예를 들면, 온도 150℃ 이상 250℃ 이하에서, 30분간 이상 10시간 이하의 열처리를 할 수 있고, 바람직하게는 170℃ 정도로 1~6시간 열처리 할 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 필름은, 텐실론 시험기에 의한 인장 시험에 의하여 측정된 신장률이, 최댓값 15~200%, 바람직하게는 20~150%이며, 평균값 10~150%, 바람직하게는 15~120%이다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 필름은, 텐실론 시험기에 의한 인장 시험에 의하여 측정된 인장 강도가 20MPa 이상인 것이 바람직하고, 30~300MPa인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 내가수분해성이 우수한 네거티브형 감광성 폴리머 (A)를 포함하는 점에서, 온도 130℃, 상대 습도 85% RH의 조건에서, 96시간, HAST 시험(불포화 가압 증기 시험)을 행한 후에 있어서도, 하기 식으로 나타내는 신장률(최댓값, 평균값)의 저하율이 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 12% 이하이다.
[(시험 전의 신장률-시험 후의 신장률)/시험 전의 신장률)]Х100
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 저온 경화성이 우수하다.
예를 들면, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 170℃에서 4시간 경화시켜 얻어진 경화물은, 유리 전이 온도(Tg)를 200℃ 이상, 바람직하게는 210℃ 이상, 더 바람직하게는 220℃ 이상으로 할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 170℃에서 4시간 경화시켜 얻어진 경화물은, 30℃에 있어서의 저장 탄성률 E'을 2.0GPa 이상, 바람직하게는 2.5GPa 이상, 더 바람직하게는 3.0GPa 이상으로 할 수 있다. 또한, 200℃에 있어서의 저장 탄성률 E'을 0.5GPa 이상, 바람직하게는 0.7GPa 이상, 더 바람직하게는 0.8GPa 이상으로 할 수 있다.
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도는, 원하는 수지막의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다. 네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도의 조정은, 용매를 첨가함으로써 할 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 필름 등의 경화물은 내약품성이 우수하다.
구체적으로는, 필름을 다이메틸설폭사이드 99질량% 미만과 수산화 테트라메틸암모늄 2질량% 미만의 용액에 40℃에서 10분간 침지하고, 그 후 아이소프로필알코올로 충분히 세정 후 바람 건조하여, 처리 후의 막두께를 측정한다. 처리 후의 막두께와 처리 전의 막두께의 막두께 변화율을 하기 식으로부터 산출하고, 필름의 감소율로서 평가한다.
식: 필름의 감소율(%)={(침지 후의 막두께-침지 전의 막두께)/침지 전의 막두께Х100(%)}
막두께 변화율은, 40% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 경화막이 다이메틸설폭사이드에 침지되는 공정에 제공된 경우에서도, 막두께가 거의 감소하지 않는다. 이 때문에, 이러한 공정에 제공된 후에도 기능을 유지할 수 있는 경화막이 얻어진다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 경화 수축이 억제되어 있으며, 실리콘 웨이퍼 표면에 건조 후의 막두께가 10μm가 되도록 스핀 코팅하고, 120℃ 3분간의 프리베이크 후, 고압 수은등으로 600mJ/cm2의 노광을 행하며, 그 후, 질소 분위기하에서 170℃ 120분간 열처리를 행하여 필름을 조제한 경우에 있어서, 상기 프리베이크 후의 필름 막두께를 막두께 A, 상기 열처리 후의 필름 막두께를 막두께 B로 하여, 하기 식으로부터 산출되는 경화 수축률을 바람직하게는 12% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하로 할 수 있다.
식: 경화 수축률[%]={(막두께 A-막두께 B)/막두께 A}Х100
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 내열성이 높고, 얻어지는 필름은, 열중량 시차열 동시 측정에 의하여 측정한 중량 감소 온도 (Td5)를, 200℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상으로 할 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 필름은, 경화 수축이 억제되어 있으며, 선열팽창률(CTE)은 200ppm/℃ 이하, 바람직하게는 100ppm/℃ 이하로 할 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 필름은, 기계적 강도가 우수하며, 25℃에서의 탄성률은, 1.0~5.0GPa, 바람직하게는 1.5~3.0GPa로 할 수 있다.
(용도)
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 영구막, 레지스트 등의 반도체 장치용의 수지막을 형성하기 위하여 이용된다. 이들 중에서도, 프리베이크 후의 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성 향상과, 현상 시의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 잔사의 발생의 억제를 양호한 밸런스로 발현하는 관점, 열처리 후의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막과, 금속의 밀착성을 향상시키는 관점, 또한, 열처리 후의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 내약품성을 향상시키는 관점에서, 영구막을 형성하는 용도로 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 수지막은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 포함한다. 즉, 본 실시형태에 관한 수지막이란, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이다.
상기 영구막은, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 프리베이크, 노광 및 현상을 행하여, 원하는 형상으로 패터닝한 후, 열처리함으로써 경화시킴으로써 얻어진 수지막으로 구성된다. 영구막은, 반도체 장치의 보호막, 층간막, 댐재 등에 이용할 수 있다.
상기 레지스트는, 예를 들면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 방법으로, 레지스트에 의하여 마스크되는 대상에 도공하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 용매를 제거함으로써 얻어진 수지막으로 구성된다.
본 실시형태에 관한 반도체 장치의 일례를 도 1에 나타낸다.
본 실시형태에 관한 반도체 장치(100)는, 상기 수지막을 구비하는 반도체 장치로 할 수 있다. 구체적으로는, 반도체 장치(100) 중, 패시베이션막(32), 절연층(42) 및 절연층(44)으로 이루어지는 군 중 하나 이상을, 본 실시형태의 경화물을 포함하는 수지막으로 할 수 있다. 여기에서, 수지막은, 상술한 영구막인 것이 바람직하다.
반도체 장치(100)는, 예를 들면 반도체 칩이다. 이 경우, 예를 들면 반도체 장치(100)를, 범프(52)를 개재하여 배선 기판 상에 탑재함으로써 반도체 패키지가 얻어진다.
반도체 장치(100)는, 트랜지스터 등의 반도체 소자가 마련된 반도체 기판과, 반도체 기판 상에 마련된 다층 배선층(도시하지 않는다.)을 구비하고 있다. 다층 배선층 중 최상층에는, 층간 절연막(30)과, 층간 절연막(30) 상에 마련된 최상층 배선(34)이 마련되어 있다. 최상층 배선(34)은, 예를 들면, 알루미늄 Al에 의하여 구성된다. 또, 층간 절연막(30) 상 및 최상층 배선(34) 상에는, 패시베이션막(32)이 마련되어 있다. 패시베이션막(32)의 일부에는, 최상층 배선(34)이 노출되는 개구가 마련되어 있다.
패시베이션막(32) 상에는, 재배선층(40)이 마련되어 있다. 재배선층(40)은, 패시베이션막(32) 상에 마련된 절연층(42)과, 절연층(42) 상에 마련된 재배선(46)과, 절연층(42) 상 및 재배선(46) 상에 마련된 절연층(44)을 갖는다. 절연층(42)에는, 최상층 배선(34)에 접속되는 개구가 형성되어 있다. 재배선(46)은, 절연층(42) 상 및 절연층(42)에 마련된 개구 내에 형성되어, 최상층 배선(34)에 접속되어 있다. 절연층(44)에는, 재배선(46)에 접속되는 개구가 마련되어 있다.
절연층(44)에 마련된 개구 내에는, 예를 들면 UBM(Under Bump Metallurgy)층(50)을 개재하여 범프(52)가 형성된다. 반도체 장치(100)는, 예를 들면 범프(52)를 개재하여 배선 기판 등에 접속된다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리머의 합성에 있어서는 이하의 화합물을 이용했다.
하기 식으로 나타나는, 4,4-다이아미노-3,3-다이에틸-5,5-다이메틸다이페닐메테인(이하, MED-J라고도 나타낸다)
하기 식으로 나타나는, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인(이하, BAPA라고도 나타낸다)
하기 식으로 나타나는, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인(이하, BAFA라고도 나타낸다)
하기 식으로 나타나는, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐(이하, TFMB라고도 나타낸다)
하기 식으로 나타나는, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)비스[(4-아미노페녹시)벤젠](이하, HFBAPP라고도 나타낸다)
하기 식으로 나타나는, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸페닐인데인-6-아민과 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸페닐인데인-5-아민의 혼합물(이하, TMDA라고도 나타낸다)
하기 식으로 나타나는, 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌(이하, BTFL이라고도 나타낸다)
하기 식으로 나타나는, 4-[4-(1,3-다이옥소아이소벤조퓨란-5-일카보닐옥시)-2,3,5-트라이메틸페닐]-2,3,6-트라이메틸페닐 1,3-다이옥소아이소벤조퓨란-5-카복실레이트(이하, TMPBP-TME라고도 나타낸다)
하기 식으로 나타나는, p-페닐렌비스(트라이멜리테이트 무수물)(이하, TMHQ라고도 나타낸다)
[실시예 1]
먼저, 교반기 및 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, MED-J 9.67g(34.2mmol)과, BAPA 2.95g(11.4mmol)과, TMPBP-TME 33.62g(54.3mmol)을 넣었다. 그 후, 반응 용기에, GBL 138.71g을 추가로 더했다.
질소를 10분간 통기한 후, 교반하면서 온도 60℃까지 높여, 1.5시간 반응시켰다. 그 후, 180℃에서 3시간 더 반응시킴으로써, 비스아미노페놀과 산무수물을 중합시켜, 중합 용액을 제작했다.
폴리머를 GPC 측정한 결과, 중량 평균 분자량 Mw는 21,500, 다분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는 2.02였다.
이어서, 얻어진 폴리이미드 용액 전량(수산기 환산 22.8mmol)에, 2-아이소사이아네이토에틸아크릴레이트(이하 AOI라고도 나타낸다, 쇼와 덴코사제) 6.44g(45.6mmol)과, γ-뷰티로락톤(GBL) 43.02g을 넣었다. 그 후, 교반하면서 온도 120℃까지 높여, 6시간 반응시켰다.
얻어진 반응 용액을, 테트라하이드로퓨란으로 희석하여 희석액을 제작하고, 이어서, 희석액을 메탄올에 적하함으로써, 백색 고체를 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 회수하고, 온도 40℃에서 진공 건조함으로써, 폴리머 43.73g을 얻었다.
폴리머를 GPC 측정한 결과, 중량 평균 분자량 Mw는 22,800, 다분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는 2.15였다.
또, 1H-NMR 측정을 행한 결과, 방향족 영역(6.8ppm~8.8ppm)에 프로톤수에 대응한 면적비로 피크를 확인했다.
또, 방향족 영역(6.8ppm~8.8ppm)과, 알켄 영역(5.8ppm~6.3ppm)의 면적비로부터, 가교기의 도입율은 100%였다.
가교기가 도입된 폴리머는, 그 일부에 하기 식으로 나타나는 반복 단위가 포함되어 있었다.
[실시예 2]
먼저, 교반기 및 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, MED-J 12.89g(45.7mmol)과, TMPBP-TME 33.62g(54.3mmol)을 넣었다. 그 후, 반응 용기에, GBL 125.58g을 추가로 더했다.
질소를 10분간 통기한 후, 교반하면서 온도 60℃까지 높여, 1.5시간 반응시켰다. 그 후, 180℃에서 3시간 더 반응시킴으로써, 비스아미노페놀과 산무수물을 중합시켜, 중합 용액을 제작했다.
폴리머를 GPC 측정한 결과, 중량 평균 분자량 Mw는 23,600, 다분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는 2.05였다.
이어서, 얻어진 폴리이미드 용액 전량(말단산 무환산 17.4mmol)에, 2-아이소사이아네이토에틸아크릴레이트(이하 AOI라고도 나타낸다, 쇼와 덴코사제) 4.91g(34.8mmol)과, γ-뷰티로락톤(GBL) 44.06g을 넣었다. 그 후, 교반하면서 온도 120℃까지 높여, 6시간 반응시켰다.
얻어진 반응 용액을, 테트라하이드로퓨란으로 희석하여 희석액을 제작하고, 이어서, 희석액을 메탄올에 적하함으로써, 백색 고체를 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 회수하고, 온도 40℃에서 진공 건조함으로써, 폴리머 41.73g을 얻었다.
폴리머를 GPC 측정한 결과, 중량 평균 분자량 Mw는 23,100, 다분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는 2.09였다.
또, 1H-NMR 측정을 행한 결과, 방향족 영역(6.9ppm~8.9ppm)에 프로톤수에 대응한 면적비로 피크를 확인했다.
또, 방향족 영역(6.9ppm~8.9ppm)과, 알켄 영역(5.8ppm~6.5ppm)의 면적비와, 중합도로부터의 계산에 의하여, 가교기의 말단에 대한 도입율은 100%였다.
얻어진 폴리머는, 그 일부에 하기 식으로 나타나는 반복 단위가 포함되고, 말단에 가교기가 도입되어 있었다.
[실시예 3~6, 비교예 1~5]
실시예 3~6, 비교예 1~5에 대하여, 표 1 중에 기재된 조건 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 합성을 행했다. 얻어진 Mw, Mw/Mn, 가교기 도입율에 대해서는 표 중에 기재했다.
비교예 1, 2에 대해서는, 중합 반응 중에 젤화하여 반응 계속이 곤란했기 때문에, GBL에 대한 용제 용해성을 Х로 했다.
[이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값]
실시예 1에서 얻어진 네거티브형 감광성 폴리머의 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값은 이하와 같이 산출했다.
실시예 1의 네거티브형 감광성 폴리머는, 하기 화학식 (A)의 구조 단위 (A)와, 하기 화학식 (B)의 구조 단위 (B)를 포함한다.
이 경우, 하기 화학식 (A')로 나타나는 화합물 (A')를, 소프트웨어 HSPiP(ver5.3)를 이용하여 전하 평형법으로 측정하고, 상기 화합물 (A')에 포함되는 이미드환의 2개의 카보닐 탄소 (*1, *2)의 δ+를 평균하여 평균값 (1)을 얻었다. 하기 화학식 (B')로 나타나는 화합물 (B')를, 동일하게 측정하고, 상기 화합물에 포함되는 이미드환의 2개의 카보닐 탄소 (*1, *2)의 δ+를 평균하여 평균값 (2)를 얻었다. 그리고, 구조 단위 (A)의 몰수 34.2mmol과 구조 단위 (B)의 몰수 11.4mmol의 합계를 100으로 한 경우에, 이하의 식으로 δ+를 산출했다.
식: [δ+의 평균값 (1)Х몰분율 (1)+δ+의 평균값 (2)Х몰분율 (2)]/100=[0.087Х75+0.098Х25]/100=0.090
다른 실시예, 비교예에 있어서도 동일하게 산출했다.
[유기 용매에 대한 용해성]
실시예 및 비교예에서 얻어진 네거티브형 감광성 폴리머의 γ-뷰티로락톤(GBL) 또는 OK73(프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)와 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 혼합 용액(혼합비 7:3), 도쿄 오카 고교사제)에 대한 용해성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(용해성의 평가 기준)
○: 폴리머가 5질량% 이상 용해
△: 폴리머가 1~5질량% 용해
Х: 폴리머 용해가 1질량% 미만
[내가수분해성]
이하의 조건에서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 네거티브형 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량의 감소율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(조건(트라이에틸아민 무첨가))
네거티브형 감광성 폴리머 100질량부에, γ-뷰티로락톤 400질량부, 4-메틸테트라하이드로피란 200질량부, 및 물 50질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 교반한 경우에 있어서, 하기 식으로 산출했다.
식: [(시험 전의 중량 평균 분자량-시험 후의 중량 평균 분자량)/시험 전의 중량 평균 분자량]Х100
(조건(트라이에틸아민 첨가))
네거티브형 감광성 폴리머 100질량부에, 트라이에틸아민 10질량부, γ-뷰티로락톤 400질량부, 4-메틸테트라하이드로피란 200질량부, 및 물 50질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 교반한 경우에 있어서, 하기 식으로 산출했다.
식: [(시험 전의 중량 평균 분자량-시험 후의 중량 평균 분자량)/시험 전의 중량 평균 분자량]Х100
[신장률]
비교예에서 얻어진 폴리머 용액(폴리머 100질량부), 열라디칼 발생제 파카독스 BC를 5질량부, 밀착 조제 KBM-503P를 2질량부, 및 계면활성제 FC4432를 0.1질량부 포함하는 조성물을 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코팅하고, 110℃ 3분간의 프리베이크 후, 170℃ 240분간, 질소하에서의 열처리에 의하여, 필름을 조제했다. 또한, 각 성분의 상세에 대해서는 후술했다.
얻어진 필름으로부터 잘라낸 시험편(6.5mmХ60mmХ10μm 두께)에 대하여 인장 시험(연신 속도: 5mm/분)을 23℃ 분위기 중에서 실시했다. 인장 시험은, 오리엔테크사제 인장 시험기(텐실론 RTC-1210A)를 이용하여 행했다. 시험편 10개를 측정하고, 파단한 거리와 초기 거리로부터 인장 신장률을 산출하여, 신장률의 최댓값을 구했다.
또한, 상기 필름으로부터 잘라낸 상기 시험편을, 온도 130℃, 상대 습도 85% RH의 조건에서, 96시간, HAST(불포화 가압 증기 시험)를 행한 후, 상기와 동일하게 하여 신장률의 최댓값을 구했다.
[표 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값이 0.099 이하인 실시예에서 얻어진 본 발명의 네거티브형 감광성 폴리머는 유기 용제에 대한 용해성이 우수함과 함께, 가수분해가 억제되어 있는 점에서 신장률의 저하가 적고 기계적 강도의 저하가 억제되고 있다고 추측되었다.
네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서는 이하의 화합물을 이용했다.
(가교제)
·아크릴레이트 화합물 1: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제, NK 에스터 A-DPH)
(중합 개시제)
·광라디칼 발생제: 2-(다이메틸아미노)-1-(4-(4-모폴리노)페닐)-2-(페닐메틸)-1-뷰탄온(Irgacure Oxe01, BASF 재팬사제)
·열라디칼 발생제: 다이쿠밀퍼옥사이드(파카독스 BC, 과산화물, 가야쿠 아쿠조사제)
(밀착 조제)
·밀착 조제 1: 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(KBM-503P, 신에쓰 가가쿠사제)
(계면활성제)
·계면활성제 1: 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제(FC-4432, 스미토모 3M사제)
(용제)
·용제 1: γ-뷰티로락톤(GBL)
[실시예 7]
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제)
실시예 3의 폴리머(폴리머 100질량부)와, 표 2에 나타내는 성분을 22wt% GBL 용액이 되도록 사전 용해한 것을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 실리콘 웨이퍼 표면에 건조 후의 막두께가 10μm가 되도록 스핀 코팅하고, 120℃ 3분간의 프리베이크 후, 고압 수은등으로 600mJ/cm2의 노광을 행하며, 그 후, 질소 분위기하에서 170℃ 120분간 열처리를 행하여 필름을 조제했다.
얻어진 필름에 대하여, 하기 방법으로, 유리 전이 온도(Tg) 및 신도를 측정하여, 패터닝 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[유리 전이 온도(Tg)]
실시예 7에서 얻어진 필름으로부터 8mmХ40mm의 시험편을 잘라내고, 그 시험편에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치(DMA 장치, TA 인스트루먼트사제, Q800)를 이용하여, 승온 속도 5℃/min, 주파수 1Hz에서 동적 점탄성 측정을 행하여, 손실 탄젠트 tanδ가 최댓값을 나타내는 온도를 유리 전이 온도로서 측정했다.
[신장률]
실시예 7에서 얻어진 필름으로부터 잘라낸 시험편(6.5mmХ60mmХ10μm 두께)에 대하여 인장 시험(연신 속도: 5mm/분)을 23℃ 분위기 중에서 실시했다. 인장 시험은, 오리엔테크사제 인장 시험기(텐실론 RTC-1210A)를 이용하여 행했다. 시험편 5개를 측정하고, 파단점의 응력을 평균화한 것을 강도로 했다. 파단한 거리와 초기 거리로부터 인장 신장률을 산출하여, 신장률의 평균값과 최댓값을 구했다.
또한, 실시예 7에서 얻어진 필름으로부터 잘라낸 상기 시험편을, 온도 130℃, 상대 습도 85% RH의 조건에서, 96시간, HAST(불포화 가압 증기 시험)를 행한 후, 상기와 동일하게 하여 신장률의 평균값과 최댓값을 구했다.
[패터닝 특성에 관한 평가]
실시예 7의 감광성 수지 조성물이, 노광·현상에 의하여 충분히 패터닝 가능한 것을, 이하와 같이 하여 확인했다.
실시예 7의 감광성 수지 조성물을, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포했다. 도포 후, 대기하에서 핫 플레이트로 110℃에서 3분간 프리베이크하여, 막두께 약 5.0μm의 도막을 얻었다.
이 도막에, 폭 20μm의 비아 패턴이 그려져 있는 마스크를 통하여, i선을 조사했다. 조사에는, i선 스테퍼(니콘사제·NSR-4425i)를 이용했다.
노광 후, 현상액으로서 사이클로펜탄온을 이용하여, 40초간 스프레이 현상하고, 또한 현상액으로서 PGMEA를 이용하여, 10초간 스프레이 현상을 행함으로써, 미노광부를 용해 제거하여, 비아 패턴을 얻었다.
얻어진 비아 패턴의 단면을, 탁상 SEM을 이용하여 관찰했다. 비아 패턴의 저면과 개구부의 중간의 높이에 있어서의 폭을 비아폭으로 하고, 이하 기준으로 평가했다.
패터닝성 양호: 20μm의 비아 패턴이 개구
패터닝성 불량: 20μm의 비아 패턴이 개구되지 않는다
실시예 7의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 도막은 패터닝성이 양호했다.
[표 2]
표 2에 기재된 바와 같이, 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값이 0.099 이하인 네거티브형 감광성 폴리머를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 필름은, 신도가 우수하며, 또한 내가수분해성이 우수한 네거티브형 감광성 폴리머를 포함하는 점에서 HAST 시험 후에 있어서도 기계적 강도가 우수한 것이 명확해졌다. 또, 패터닝성도 양호하며, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 적합하게 이용하는 것이 확인되었다.
이 출원은, 2021년 6월 25일에 출원된 일본 출원 특허출원 2021-105682호 및 2022년 2월 10일에 출원된 일본 출원 특허출원 2022-019323호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.
100 반도체 장치
30 층간 절연막
32 패시베이션막
34 최상층 배선
40 재배선층
42 절연층
44 절연층
46 재배선
50 UBM층
52 범프
30 층간 절연막
32 패시베이션막
34 최상층 배선
40 재배선층
42 절연층
44 절연층
46 재배선
50 UBM층
52 범프
Claims (19)
- 이미드환을 함유하는 구조 단위를 포함하고, 말단 이중 결합을 갖는 기를 구비하는, 용제 가용성 네거티브형 감광성 폴리머로서,
전하 평형법으로 계산된, 상기 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값이 0.099 이하인, 네거티브형 감광성 폴리머. - 청구항 1에 있어서,
분자 구조 중에 불소 원자를 포함하지 않는, 네거티브형 감광성 폴리머. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 구조 단위는 하기 일반식 (1)로 나타나는, 네거티브형 감광성 폴리머.
(일반식 (1) 중, X는 방향족기를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고,
A는 이미드환의 2개의 탄소를 포함하는 환 구조를 나타내며,
Q는 2가의 유기기를 나타낸다.) - 청구항 3에 있어서,
상기 일반식 (1)의 X의 2가의 유기기에 포함되는 방향족기는, 상기 일반식 (1) 중의 질소 원자에 결합되어 있으며, 당해 질소 원자와 결합하고 있는 탄소 원자에 대한 2개 오쏘위에 전자 공여성기를 구비하는, 네거티브형 감광성 폴리머. - 청구항 3에 있어서,
상기 일반식 (1)의 상기 X는, 하기 일반식 (1a), 또는 하기 일반식 (1b)로 나타나는 2가의 기인, 네거티브형 감광성 폴리머.
(일반식 (1a) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내고, R1과 R2는 상이한 기이며, R3과 R4는 상이한 기이다.
X1은 단결합, -SO2-, -C(=O)-, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 또는 플루오렌일렌기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (1b) 중, Ra, Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타낸다. 복수 존재하는 Ra끼리, 복수 존재하는 Rb끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.) - 청구항 3에 있어서,
상기 일반식 (1) 중의 X는, 말단 이중 결합을 갖는 기를 구비하는 하기 일반식 (1c)로 나타나는 2가의 기를 포함하는, 네거티브형 감광성 폴리머.
(일반식 (1c) 중, Q는, 2가~4가의 탄소수 1~10의 유기기를 나타내며, 복수 존재하는 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타낸다.
m1 및 m2는, 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다.
X2는 단결합, -SO2-, -C(=O)-, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.) - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
양 말단 중 적어도 일방에 말단 이중 결합을 갖는 기를 구비하는, 네거티브형 감광성 폴리머. - 청구항 3에 있어서,
상기 일반식 (1) 중의 상기 A는 방향족환인, 네거티브형 감광성 폴리머. - 청구항 3에 있어서,
상기 일반식 (1) 중의 상기 Q는, 이미드환을 함유하는 2가의 기인, 네거티브형 감광성 폴리머. - 청구항 5에 있어서,
상기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위는, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는, 네거티브형 감광성 폴리머.
(일반식 (1-1) 중, X는 상기 일반식 (1a), 상기 일반식 (1b)로 나타나는 2가의 기이며, Y는 2가의 유기기이다.) - 청구항 10에 있어서,
일반식 (1-1) 중의 X는, 상기 일반식 (1c)로 나타나는 2가의 기를 포함하는, 네거티브형 감광성 폴리머. - 청구항 10에 있어서,
상기 일반식 (1-1) 중의 Y는, 하기 일반식 (a1-1), 하기 일반식 (a1-2), 하기 일반식 (a1-3) 및 하기 일반식 (a1-4)로부터 선택되는 2가의 유기기인, 네거티브형 감광성 폴리머.
(일반식 (a1-1) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R7끼리, 복수 존재하는 R8끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. R9는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R9끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a1-2) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R10끼리, 복수 존재하는 R11끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a1-3) 중, Z1은 탄소수 1~5의 알킬렌기, 2가의 방향족기를 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a1-4) 중, Z2는 2가의 방향족기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.) - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤(GBL), 사이클로펜탄온으로부터 선택되는 용제에 5질량% 이상 용해하는, 네거티브형 감광성 폴리머. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
γ-뷰티로락톤(GBL)에 5질량% 이상 용해하는, 네거티브형 감광성 폴리머. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
이하의 조건에서 측정된 중량 평균 분자량의 감소율이 15% 이하인, 네거티브형 감광성 폴리머.
(조건)
상기 네거티브형 감광성 폴리머 100질량부에, γ-뷰티로락톤 400질량부, 4-메틸테트라하이드로피란 200질량부, 및 물 50질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 교반한 경우에 있어서, 하기 식으로 산출한다.
식: [(시험 전의 중량 평균 분자량-시험 후의 중량 평균 분자량)/시험 전의 중량 평균 분자량]Х100 - 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머를 포함하는 폴리머 용액.
- (A) 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머와,
(B) 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 가교제와,
(C) 광중합 개시제
를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물. - 청구항 17에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막.
- 청구항 17에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지막을 구비하는 반도체 장치.
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