TW202309194A - 負型感光性聚合物、聚合物溶液、負型感光性樹脂組成物、硬化膜及半導體裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明的負型感光性聚合物為含有：含醯亞胺環之結構單元，且具備具有末端雙鍵之基之溶劑可溶性負型感光性聚合物，其中，藉由電荷平衡法計算出之前述醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值為0.099以下。
Description
本發明係有關一種負型感光性聚合物、聚合物溶液、負型感光性樹脂組成物、硬化膜及半導體裝置。
聚醯亞胺樹脂具有高機械強度、耐熱性、絕緣性、耐溶劑性，因此作為液晶顯示元件或半導體中之保護材料、絕緣材料、濾色器等的電子材料用薄膜而廣泛使用。
在專利文獻1中，揭示有一種樹脂組成物，該樹脂組成物含有具有特定的有機基之聚醯亞胺樹脂。在專利文獻1中，記載為依據該樹脂組成物，在曝光前容易溶解於鹼顯影液中，在曝光後不溶於鹼顯影液中，由硬化引起之膜的收縮小，能夠獲得高矩形的硬化後圖案。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-070829號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，發現了在專利文獻1中所記載的以往的聚合物由於被水解而伸長率等機械強度降低。又，對負型感光性聚合物還要求對在清漆中所使用之常見的溶劑的溶解性優異。
[解決課題之技術手段]
本發明人等發現在含有：含醯亞胺環之結構單元之特定的負型感光性聚合物中，只要該醯亞胺環的羰基碳的正電荷在特定的範圍，則水解得到抑制，從而完成了本發明。
亦即，本發明能夠如下所示。
[1]一種負型感光性聚合物，其為含有：含醯亞胺環之結構單元，且具備具有末端雙鍵之基之溶劑可溶性負型感光性聚合物，其中，
藉由電荷平衡法計算出之前述醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值為0.099以下。
[2]如[1]之負型感光性聚合物，其在分子結構中不含氟原子。
[3]如[1]或[2]之負型感光性聚合物，其中，前述結構單元由下述通式（1）表示。
（通式（1）中，X表示含有芳香族基之2價的有機基，
A表示含有醯亞胺環的2個碳之環結構，
Q表示2價的有機基。）
[4]如[3]之負型感光性聚合物，其中，前述通式（1）的X的2價的有機基中所含之芳香族基與前述通式（1）中的氮原子鍵結，在與該氮原子鍵結之碳原子的2個鄰位上具備供電子性基。
[5]如[3]或[4]之負型感光性聚合物，其中，前述通式（1）的前述X為下述通式（1a）或下述通式（1b）所表示之2價的基。
（通式（1a）中，R
1～R
4分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基，R
1和R
2為不同之基，R
3和R
4為不同之基。
X
1表示單鍵、-SO
2-、-C(=O)-、碳數1～5的直鏈或支鏈的伸烷基或者伸芴基（fluorenylene group）。*表示鍵結鍵。
通式（1b）中，R
a、R
b分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基。複數存在之R
a彼此及複數存在之R
b彼此可以相同，亦可以不同。*表示鍵結鍵。）
[6]如[3]至[5]中任一項之負型感光性聚合物，其中，前述通式（1）中的X含有：具備具有末端雙鍵之基之下述通式（1c）所表示之2價的基。
（通式（1c）中，Q表示2價～4價的碳數1～10的有機基，複數存在之Q可以相同，亦可以不同。
R
5及R
6分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基。
m1及m2分別獨立地表示1～3的整數。
X
2表示單鍵、-SO
2-、-C(=O)-、碳數1～5的直鏈或支鏈的伸烷基。*表示鍵結鍵。）
[7]如[1]至[5]中任一項之負型感光性聚合物，其兩個末端中的至少一者具備具有末端雙鍵之基。
[8]如[3]至[7]中任一項之負型感光性聚合物，其中，前述通式（1）中的前述A為芳香族環。
[9]如[3]至[8]中任一項之負型感光性聚合物，其中，前述通式（1）中的前述Q為含有醯亞胺環之2價的基。
[10]如[5]至[9]中任一項之負型感光性聚合物，其中，前述通式（1）所表示之結構單元含有下述通式（1-1）所表示之結構單元。
（通式（1-1）中，X為前述通式（1a）、前述通式（1b）所表示之2價的基，Y為2價的有機基。）
[11]如[10]之負型感光性聚合物，其中，通式（1-1）中的X含有前述通式（1c）所表示之2價的基。
[12]如[10]或[11]之負型感光性聚合物，其中，前述通式（1-1）中的Y為選自下述通式（a1-1）、下述通式（a1-2）、下述通式（a1-3）及下述通式（a1-4）之2價的有機基。
（通式（a1-1）中，R
7及R
8分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R
7彼此及複數存在之R
8彼此可以相同，亦可以不同。R
9表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R
9彼此可以相同，亦可以不同。*表示鍵結鍵。
通式（a1-2）中，R
10及R
11分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R
10彼此及複數存在之R
11彼此可以相同，亦可以不同。*表示鍵結鍵。
通式（a1-3）中，Z
1表示碳數1～5的伸烷基、2價的芳香族基。
*表示鍵結鍵。
通式（a1-4）中，Z
2表示2價的芳香族基。*表示鍵結鍵。）
[13]如[1]至[12]中任一項之負型感光性聚合物，其在選自N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯（GBL）、環戊酮之溶劑中溶解5質量%以上。
[14]如[1]至[13]中任一項之負型感光性聚合物，其在γ-丁內酯（GBL）中溶解5質量%以上。
[15]如[1]至[14]中任一項之負型感光性聚合物，其中，在以下條件測量之重量平均分子量的減少率為15%以下。
條件如下所述：
在前述負型感光性聚合物100質量份中添加γ-丁內酯400質量份、4-甲基四氫吡喃200質量份及水50質量份並在100℃攪拌了6小時之情況，藉由下述式進行計算。
式：[（試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量）/試驗前的重量平均分子量]×100
[16]一種聚合物溶液，其含有[1]至[15]中任一項之負型感光性聚合物。
[17]一種負型感光性樹脂組成物，其含有：
（A）[1]至[15]中任一項之負型感光性聚合物；
（B）含有多官能(甲基)丙烯酸酯之交聯劑；及
（C）光聚合起始劑。
[18]一種硬化膜，其由[17]之負型感光性樹脂組成物的硬化物構成。
[19]一種半導體裝置，其具備樹脂膜，該樹脂膜含有[17]之負型感光性樹脂組成物的硬化物。
在本發明中，「正電荷（δ+）」為藉由電荷平衡法（Charge（Q） Equilibration（Eq）：QEq）來計算分子中的原子上的電荷，並將特定的原子的正電荷以德爾塔正（Delta positive）（δ+）表示者。
前述電荷平衡法如下。
原子在形成鍵時，改變電子密度，直至負電性彼此變得相等（直至達到均衡）。最初，分子中的所有原子上的電荷從0出發，電子從負電性小的原子流向大的原子。在電子在原子上累積時，負電性降低，在達到均衡時，各原子的負電性變得相等而電子的流動停止。關於電荷平衡法，能夠進行該種重複計算來計算分子中的原子上的電荷，並將特定的原子的正電荷由以德爾塔正（δ+）表示，且將特定的原子的負電荷以德爾塔負（Delta negative）（δ-）表示。
又，本發明的負型感光性聚合物溶解於溶劑中並用作清漆。「溶劑可溶性」表示可溶於清漆中所使用之常見的溶劑中的任一種中。作為常見的溶劑，可以舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯（GBL）、環戊酮等。
「可溶」表示本發明的負型感光性聚合物相對於該等特定溶劑100質量%溶解5質量%以上。
[發明之效果]
依據本發明，能夠提供一種可以獲得對有機溶劑的溶解性優異，且水解得到抑制，並且伸長率等機械強度的降低得到抑制之膜等硬化物之負型感光性聚合物及含有該聚合物之負型感光性樹脂組成物。
以下，使用圖式對本發明的實施形態進行說明。再者，在所有圖式中，對相同的構成要素標註相同的符號，並適當省略說明。又，除非另有說明，則例如「1～10」表示「1以上」至「10以下」。
本實施形態的溶劑可溶性負型感光性聚合物為含有：含醯亞胺環之結構單元，且具備具有末端雙鍵之基之聚合物，其中，
藉由電荷平衡法計算出之前述醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值為0.099以下、較佳為0.098以下、更佳為0.097以下、進而較佳為0.095以下。
藉此，能夠提供一種對有機溶劑的溶解性優異，且水解得到抑制，並且伸長率等機械強度的降低得到抑制之膜等硬化物。
又，前述醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值的下限值並無特別限定，較佳為0.070以上、更佳為0.080以上、進而較佳為0.085以上。認為，若為上述下限值以上，則能夠抑制由電荷的偏移引起之著色，並且認為能夠抑制將本實施形態的負型感光性聚合物製成感光性樹脂組成物時的靈敏度的降低。
再者，上限值和下限值能夠任意組合。
依據本實施形態的負型感光性聚合物，能夠提供一種對有機溶劑的溶解性優異，且水解得到抑制，並且伸長率等機械強度的降低得到抑制之膜等硬化物。
在本實施形態的溶劑可溶性負型感光性聚合物中，在前述羰基碳的正電荷（δ+）的平均值落入特定的範圍且對本發明的效果不造成影響的範圍在分子結構中能夠含有氟原子，但是在分子結構中不含吸電子性強的氟原子為較佳。
溶劑可溶性負型感光性聚合物中所含之含有醯亞胺環之結構單元能夠由下述通式（1）表示。
通式（1）中的A表示含有醯亞胺環的2個碳之環結構，苯環、萘環等芳香族環為較佳。
通式（1）中的Q表示2價的有機基，較佳為含有醯亞胺環之2價的基。
通式（1）中，X表示含有芳香族基之2價的有機基。
在前述通式（1）的X中，2價的有機基中所含之芳香族基與前述通式（1）中的氮原子鍵結為較佳。在與前述氮原子鍵結之芳香族基的碳原子的2個鄰位上具備供電子性基為更佳，具備非對稱的供電子性基為進而較佳。作為供電子性基，可以舉出氫原子、碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基。
作為X的前述2價的有機基，可以舉出下述通式（1a）或下述通式（1b）所表示之2價的基。
X能夠含有至少1種通式（1a）所表示之2價的基或至少1種通式（1b）所表示之2價的基，亦能夠將該等基組合而含有。
通式（1a）中，R
1～R
4分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基，R
1和R
2為不同之基，R
3和R
4為不同之基。
X
1表示單鍵、-SO
2-、-C(=O)-、碳數1～5的直鏈或支鏈的伸烷基或者伸芴基。*表示鍵結鍵。
通式（1b）中，R
a、R
b分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基。複數存在之R
a彼此及複數存在之R
b彼此可以相同，亦可以不同。*表示鍵結鍵。
就本發明的效果而言，在與通式（1）的氮原子直接鍵結之苯環的碳原子的2個鄰位（R
1及R
2（或R
3及R
4））上具有特定的供電子性基為較佳，前述通式（1）的X為前述通式（1a）所表示之2價的基為更佳。
在側鏈具備具有末端雙鍵之基之情況，X能夠含有下述通式（1c）所表示之2價的基。
通式（1c）中，Q表示2價～4價的碳數1～10的有機基，複數存在之Q可以相同，亦可以不同。
作為2價～4價的碳數1～10的有機基，可以舉出酯基、2價～4價的碳數1～10的脂肪族烴基、2價～4價的碳數3～10的脂環式烴基等，該等烴基可以含有氧、氮、硫原子等雜原子，亦可以在結構中具有酯鍵、硫酯鍵、胺酯（urethane）鍵、硫胺酯鍵、脲鍵等。
R
5及R
6分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基。
m1及m2分別獨立地表示1～3的整數。
X
2表示單鍵、-SO
2-、-C(=O)-、碳數1～5的直鏈或支鏈的伸烷基。*表示鍵結鍵。
具體而言，前述通式（1）所表示之結構單元含有下述通式（1-1）所表示之結構單元為較佳。
通式（1-1）中，X可以舉出前述通式（1a）、前述通式（1b）所表示之2價的基。
關於具有末端雙鍵之基，能夠在溶劑可溶性負型感光性聚合物的兩個末端中的至少一者或側鏈具備，均具備亦較佳。
在側鏈具備具有末端雙鍵之基之情況，X能夠含有前述通式（1c）所表示之2價的基。
通式（1-1）中的Y為2價的有機基。
作為Y的2價的有機基，能夠選自下述通式（a1-1）、下述通式（a1-2）、下述通式（a1-3）及下述通式（a1-4）。
通式（a1-1）中，R
7及R
8分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R
7彼此及複數存在之R
8彼此可以相同，亦可以不同。
就本發明的效果的觀點而言，R
7及R
8較佳為氫原子或碳數1～3的烷基，更佳為氫原子。
R
9表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R
9彼此可以相同，亦可以不同。
就本發明的效果的觀點而言，R
9較佳為氫原子或碳數1～3的烷基，更佳為氫原子。
*表示鍵結鍵。
通式（a1-2）中，R
10及R
11分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R
10彼此及複數存在之R
11彼此可以相同，亦可以不同。
就本發明的效果的觀點而言，R
10及R
11較佳為氫原子或碳數1～3的烷基，更佳為R
10中的至少1個及R
11中的至少1個為碳數1～3的烷基，進而較佳為3個R
10為碳數1～3的烷基且1個R
10為氫原子，並且3個R
11為碳數1～3的烷基且1個R
11為氫原子，特佳為3個R
10為甲基且1個R
10為氫原子，並且3個R
11為甲基且1個R
11為氫原子。
*表示鍵結鍵。
通式（a1-3）中，Z
1表示碳數1～5的伸烷基、2價的芳香族基。
*表示鍵結鍵。
通式（a1-4）中，Z
2表示2價的芳香族基，較佳為2價的苯環。*表示鍵結鍵。
本實施形態的負型感光性聚合物能夠含有選自下述通式（1-1a）所表示之結構單元（1-1a）及下述通式（1-1b）所表示之結構單元（1-1b）中的至少1種結構單元。
通式（1-1a）中，R
1～R
4、X
1與通式（1a）的含義相同，Y與通式（1-1）的含義相同。
通式（1-1b）中，R
a及R
b與通式（1b）的含義相同，Y與通式（1-1）的含義相同。
能夠在溶劑可溶性負型感光性聚合物的兩個末端中的至少一者或側鏈具備具有末端雙鍵之基。在側鏈具備具有末端雙鍵之基之情況，能夠含有下述通式（1-1c）所表示之結構單元（1-1c）。
通式（1-1c）中，R
5、R
6、Q、m1、m2、X
2與通式（1c）的含義相同，Y與通式（1-1）的含義相同。
在本實施形態中，例如在含有前述通式（1-1）所表示之結構單元之負型感光性聚合物中，醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值如下述般測量。
計算在下述條件測量之下述通式（1-1’）所表示之化合物中所含之醯亞胺環的2個羰基碳的δ+的平均值。
[條件]
使用軟體HSPiP（ver5.3），並藉由電荷平衡法測量前述通式（1-1’）所表示之化合物，將前述化合物中所含之醯亞胺環的2個羰基碳的δ+進行平均而求出。
通式（1-1’）中，Y與通式（1-1）的含義相同。X’為下述通式（1a-1）或下述通式（1b-1）所表示之1價的基。
通式（1a-1）中，R
1～R
4、X
1與通式（1a）的含義相同。*表示鍵結鍵。通式（1b-1）中，R
a、R
b與通式（1b）的含義相同。*表示鍵結鍵。
在含有前述通式（1-1）所表示之結構單元之負型感光性聚合物含有複數個基作為X之情況，針對每個可能的組合計算出δ+的平均值，並依據加入量獲取加權平均，從而計算醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值。
具體而言，在含有通式（1-1）所表示之結構單元之負型感光性聚合物含有具備通式（1a）的基作為X之結構單元（1-1a）和具備通式（1b）的基作為X之結構單元（1-1b）之情況，
使用軟體HSPiP（ver5.3），並藉由電荷平衡法測量具備通式（1a-1）的基之前述通式（1-1’）所表示之化合物，將前述化合物中所含之醯亞胺環的2個羰基碳的δ+進行平均而獲得平均值（1）。同樣地測量具備通式（1b-1）的基之前述通式（1-1’）所表示之化合物，將前述化合物中所含之醯亞胺環的2個羰基碳的δ+進行平均而獲得平均值（2）。然後，在將結構單元（1-1a）的莫耳數（1）與結構單元（1-1b）的莫耳數（2）的合計設為100之情況，藉由以下式來計算δ+。
式：[δ+的平均值（1）×莫耳分率（1）+δ+的平均值（2）×莫耳分率（2）]/100
進而，在負型感光性聚合物的側鏈具備具有末端雙鍵之基之情況，X’能夠含有下述通式（1c-1）所表示之1價的基。
通式（1c-1）中，R
5、R
6、Q、m1、m2、X
2與通式（1c）的含義相同。
例如，在含有通式（1-1）所表示之結構單元之負型感光性聚合物含有具備通式（1a）的基作為X之結構單元（1-1a）、具備通式（1b）的基作為X之結構單元（1-1b）及具備通式（1c）的基作為X之結構單元（1-1c）之情況，使用軟體HSPiP（ver5.3），並藉由電荷平衡法測量具備通式（1a-1）的基之前述通式（1-1’）所表示之化合物，將前述化合物中所含之醯亞胺環的2個羰基碳的δ+進行平均而獲得平均值（1）。同樣地測量具備通式（1b-1）的基之前述通式（1-1’）所表示之化合物，將前述化合物中所含之醯亞胺環的2個羰基碳的δ+進行平均而獲得平均值（2）。進而，同樣地測量具備通式（1c-1）的基之前述通式（1-1’）所表示之化合物，將前述化合物中所含之醯亞胺環的2個羰基碳的δ+進行平均而獲得平均值（3）。然後，在將結構單元（1-1a）的莫耳數（1）、結構單元（1-1b）的莫耳數（2）及結構單元（1-1c）的莫耳數（3）的合計設為100之情況，藉由以下式來計算δ+。
式：[δ+的平均值（1）×莫耳分率（1）+δ+的平均值（2）×莫耳分率（2）+δ+的平均值（3）×莫耳分率（3）]/100
即使在含有前述通式（1-1）所表示之結構單元之負型感光性聚合物含有4種以上的基作為X之情況，亦以與上述相同的方式針對每個可能的組合計算出δ+的平均值，並依據加入量獲取加權平均，從而計算負型感光性聚合物的醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值。
本實施形態的負型感光性聚合物含有前述結構單元，在具有在負型感光性聚合物的側鏈具備具有末端雙鍵之基之結構之情況，可以進一步在一部分中含有以下的結構單元。
該等通式中，R
5、R
6、Q、m1、m2、X
2與通式（1c）的含義相同，Y與通式（1-1）的含義相同。
在本實施形態中，負型感光性聚合物兩個末端中的至少一者具備具有末端雙鍵之基為較佳，(甲基)丙烯酸酯基作為該基為更佳。藉由含有該基，伸長率等機械強度更加優異。
能夠藉由
1H-NMR來分析出具有(甲基)丙烯酸酯基。
具體而言，在含有前述通式（1c）所表示之2價的基之負型感光性聚合物其兩個末端中的至少一者具備具有末端雙鍵之基之情況，作為末端結構，具備下述通式（a4）～下述通式（a13）所表示之末端結構（a4）～末端結構（a13）中的至少1個為較佳，具備末端結構（a4）為更佳。
另一方面，不含前述通式（1c）所表示之2價的基的負型感光性聚合物其兩個末端中的至少一者具備下述通式（a4）～下述通式（a6）所表示之末端結構（a4）～末端結構（a6）中的至少1個為較佳，具備末端結構（a4）為更佳。
通式（a4）中，Q與通式（1c）的含義相同，Y與通式（1-1）的含義相同。R
7表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基。m3表示1～3的整數。*表示鍵結鍵。
通式（a5）中，Q與通式（1c）的含義相同，X
1、R
1～R
4與通式（1a）的含義相同。R
7、m3與通式（a4）的含義相同。*表示鍵結鍵。
通式（a6）中，Q與通式（1c）的含義相同，R
a、R
b與通式（1b）的含義相同。R
7、m3與通式（a4）的含義相同。*表示鍵結鍵。
通式（a7）～（a13）中，Q、R
5、R
6、m1、m2及X
2與通式（1c）的含義相同。R
7、m3與通式（a4）的含義相同。*表示鍵結鍵。
本實施形態的負型感光性聚合物的重量平均分子量為5,000～200,000，較佳為10,000～100,000。
本實施形態的負型感光性聚合物的水解得到抑制，負型感光性聚合物及含有負型感光性聚合物之負型感光性樹脂組成物能夠獲得伸長率等機械強度優異之膜等硬化物。
又，本實施形態的負型感光性聚合物的對溶劑的溶解性優異，且無需在前驅物的狀態製成清漆，因此能夠製備含有負型感光性聚合物之清漆，從而能夠由該清漆獲得膜等硬化物。
＜負型感光性聚合物之製造方法＞
[第1實施形態]
對在側鏈具備具有末端雙鍵之基之負型感光性聚合物之製造方法進行說明。
例如，具有結構單元（1-1a）及/或結構單元（1-1b）和結構單元（1-1c）之負型感光性聚合物之製造方法包括下述步驟：
在100℃以上且250℃以下的溫度使下述通式（i）所表示之酸酐（i）、下述通式（ii）所表示之二胺（ii）及/或下述通式（iii）所表示之二胺（iii）及下述通式（iv）所表示之雙胺基苯酚（iv）醯亞胺化之步驟1；及
步驟2，使具備(甲基)丙烯酸酯基之化合物與在步驟1中所獲得之聚合物的來自於前述通式（iv）的雙胺基苯酚（iv）的結構單元的羥基進行反應而導入含有(甲基)丙烯酸酯基之基。
依據本實施形態，能夠藉由簡單的方法來合成溶劑溶解性優異之負型感光性聚合物。
通式（i）中，Y與通式（1-1）的含義相同，較佳為選自前述通式（a1-1）、（a1-2）、（a1-3）或（a1-4）所表示之基。
通式（ii）中，R
1～R
4、X
1與通式（1a）的含義相同。
通式（iii）中，R
a、R
b與通式（1b）的含義相同。
通式（iv）中，X
2與通式（1c）的含義相同。
為了控制所獲得之聚羥基醯亞胺的分子量，亦能夠添加少量的酸酐或芳香族胺作為封端劑進行反應。
作為封端劑之酸酐，可以舉出酞酸酐、順丁烯二酸酐、納迪克酸酐等，作為芳香族胺，可以舉出對甲基苯胺、對甲氧基苯胺、對苯氧基苯胺等。該等作為封端劑之酸酐或芳香族胺的添加量為5莫耳%以下為較佳。若超過5莫耳%，則所獲得之聚羥基醯亞胺的分子量會顯著降低而耐熱性或機械特性出現問題。
步驟1的醯亞胺化反應中之酸酐（i）與二胺（ii）及/或二胺（iii）與雙胺基苯酚（iv）的當量比為決定所獲得之聚合物的分子量之重要因素。通常已知，在聚合物的分子量與機械性質之間存在相關性，分子量越大，機械性質越優異。因此，為了獲得實用性優異之強度的聚合物，需要為一定程度的高分子量。在本發明中，所使用之酸酐（i）與二胺（ii）及/或二胺（iii）與雙胺基苯酚（iv）的當量比並無特別限制，二胺（ii）及/或二胺（iii）及雙胺基苯酚（iv）與酸酐（i）的當量比在0.70～1.30的範圍為較佳。只要該當量比在上述範圍，則機械強度優異且製造穩定性優異。
再者，就改善機械特性之觀點而言，即使在二胺（ii）及/或二胺（iii）及雙胺基苯酚（iv）與酸酐（i）的當量比脫離上述範圍之情況，亦能夠藉由使樹脂側鏈交聯來提高表觀的分子量。
關於步驟1（醯亞胺化反應步驟），能夠藉由公知的方法在有機溶劑中進行。
作為有機溶劑，可以舉出γ-丁內酯（GBL）、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、環己酮、1,4-二㗁烷等非質子性極性溶劑類，可以使用1種或組合使用2種以上。此時，可以混合使用與上述非質子性極性溶劑具有相溶性之非極性溶劑。作為非極性溶劑，可以舉出甲苯、乙苯、二甲苯、對稱三甲苯、溶劑油等芳香族烴類或環戊基甲醚等醚系溶劑等。關於混合溶劑中之非極性溶劑的比例，只要在溶劑的溶解度降低且反應而獲得之聚醯胺酸樹脂不析出的範圍，則能夠依據攪拌裝置能力、溶液黏度等樹脂性狀任意設定。
關於反應溫度，在0℃以上且100℃以下、較佳為在20℃以上且80℃以下反應30分鐘～2小時左右之後，在100℃以上且250℃以下、較佳為在120℃以上且200℃以下反應1～5小時左右。
藉由步驟1，能夠獲得具有結構單元（1-1a）及/或結構單元（1-1b）和下述通式（1-1d）所表示之結構單元（1-1d）之聚羥基醯亞胺。再者，在步驟1中，能夠藉由公知的方法純化聚羥基醯亞胺，但是能夠在提高聚合時的脫水效率且不純化所獲得之聚羥基醯亞胺的情況連續進行步驟1及步驟2。
通式（1-1d）中，X
2與通式（1c）的含義相同，Y與通式（1-1）的含義相同，較佳為選自前述通式（a1-1）、（a1-2）、（a1-3）或（a1-4）所表示之基。
在步驟2中，使具備(甲基)丙烯酸酯基之化合物與在步驟1中所獲得之聚羥基醯亞胺的羥基進行反應而導入含有(甲基)丙烯酸酯基之交聯基。
導入到負型感光性聚合物（A）中之交聯基在曝光步驟中與後述交聯劑（B）進行反應，曝光部不溶於有機溶劑中。
作為具備(甲基)丙烯酸酯基之化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧基)乙基異氰酸酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、4-羥基丁基丙烯酸酯環氧丙基醚等。
為了在聚羥基醯亞胺中導入含有(甲基)丙烯酸酯基之交聯基，在有機溶劑中混合聚羥基醯亞胺和具備(甲基)丙烯酸酯基之化合物，並且在60℃～150℃反應2～10小時左右。反應並無特別限定，能夠在常壓進行。
關於具備(甲基)丙烯酸酯基之化合物，能夠依據對聚羥基醯亞胺之交聯基的導入量適當選擇，例如能夠以相對於聚羥基醯亞胺的羥基莫耳量成為0.8～3.0莫耳倍的方式添加，2.0～3.0莫耳倍為較佳。再者，在聚羥基醯亞胺具有能夠導入交聯基之基之情況，能夠將該基添加至莫耳量。
作為有機溶劑，可以舉出γ-丁內酯（GBL）、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、環己酮、1,4-二㗁烷等非質子性極性溶劑類，可以使用1種或組合使用2種以上。此時，可以混合使用與上述非質子性極性溶劑具有相溶性之非極性溶劑。作為非極性溶劑，可以舉出甲苯、乙苯、二甲苯、對稱三甲苯、溶劑油等芳香族烴類、環戊基甲醚等醚系溶劑等。
在進行反應時，亦能夠添加三乙胺、1,1,3,3-四甲基胍等鹽基。
藉由步驟2，能夠獲得具有結構單元（1-1a）及/或結構單元（1-1b）和結構單元（1-1c）之負型感光性聚合物。
在步驟2中，能夠藉由再沉澱等純化含有在步驟1中所獲得之聚羥基醯亞胺之反應溶液，並使用所獲得之聚羥基醯亞胺，但是亦能夠將步驟1的反應溶液直接用於步驟2中。
藉由以上的本實施形態之製造方法，能夠獲得含有本實施形態的負型感光性聚合物之反應溶液，進而能夠依據需要用有機溶劑等進行稀釋，並將其用作聚合物溶液（塗佈用清漆）。作為有機溶劑，能夠使用在反應步驟中所例示者，可為與反應步驟相同的有機溶劑，亦可為不同之有機溶劑。
又，亦能夠將該反應溶液投入到不良溶劑中以使負型感光性聚合物再沉澱析出來去除未反應單體，並將乾燥固化者再度溶解於有機溶劑中，並用作純化產物。尤其在雜質或異物成為問題之用途中，再度溶解於有機溶劑中並過濾純化以製成清漆為較佳。
[第2實施形態]
對兩個末端中的至少一者具備具有末端雙鍵之基之負型感光性聚合物之製造方法進行說明。
該負型感光性聚合物除了不使用前述通式（iv）所表示之雙胺基苯酚（iv）以外，能夠藉由與第1實施形態相同的方法進行。
再者，在本實施形態中，所使用之酸酐（i）與二胺（ii）及/或二胺（iii）的當量比並無特別限制，二胺（ii）及/或二胺（iii）與酸酐（i）的當量比在0.70～1.30的範圍為較佳。在未達0.70時，分子量低而變脆，因此機械強度變弱。又，若超過1.30，則分子量低而變脆，因此機械強度變弱。亦即，只要該當量比在上述範圍，則機械強度優異且製造穩定性優異。
[負型感光性聚合物的特性]
本實施形態的負型感光性聚合物的溶劑溶解性優異，尤其能夠在γ-丁內酯（GBL）中溶解5質量%以上。
本實施形態的負型感光性聚合物的溶劑溶解性優異，從而能夠適合用作聚合物溶液（清漆）。
本實施形態的負型感光性聚合物的耐水解性優異，在以下條件測量之重量平均分子量的減少率為15%以下、較佳為12%以下。
（條件）
在前述負型感光性聚合物100質量份中添加γ-丁內酯400質量份、4-甲基四氫吡喃200質量份及水50質量份並在100℃攪拌了6小時之情況，藉由下述式進行計算。
式：[（試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量）/試驗前的重量平均分子量]×100
藉由本實施形態的負型感光性聚合物的重量平均分子量的減少率在上述範圍，能夠獲得伸長率等機械強度優異之膜等硬化物。
將本實施形態的負型感光性聚合物的較佳摻合例示於以下表1中。
[表1]
| 二胺化合物1 | 雙(胺苯酚) | 酸酐 | 丙烯酸酯化合物 | |
| 摻合例1 | MED-J | BAPA | TMPBP-TME | AOI（側鏈導入） |
| 摻合例2 | MED-J | 無 | TMPBP-TME | AOI（末端導入） |
| 摻合例3 | MED-J | BAPA | TMHQ | AOI（側鏈導入） |
| 摻合例4 | MED-J | BAPA | TMPBP-TME | MOI（側鏈導入） |
| 摻合例5 | TMDA | BAPA | TMPBP-TME | AOI（側鏈導入） |
| 摻合例6 | TMDA | 無 | TMPBP-TME | AOI（末端導入） |
| 摻合例7 | TMDA | BAPA | TMHQ | AOI（側鏈導入） |
| 摻合例8 | TMDA | BAPA | TMPBP-TME | MOI（側鏈導入） |
| 摻合例9 | BTFL | BAPA | TMPBP-TME | AOI（側鏈導入） |
| 摻合例10 | BTFL | 無 | TMPBP-TME | AOI（末端導入） |
| 摻合例11 | BTFL | BAPA | TMHQ | AOI（側鏈導入） |
| 摻合例12 | BTFL | BAPA | TMPBP-TME | MOI（側鏈導入） |
·MED-J：4,4-二胺基-3,3-二乙基-5,5-二甲基二苯基甲烷
·TMDA：1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基茚烷-6-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基茚烷-5-胺的混合物
·BTFL：9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀
·BAPA：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷
·TMPBP-TME：4-[4-(1,3-二氧代異苯并呋喃（dioxoisobenzofuran）-5-基羰氧基)-2,3,5-三甲基苯基]-2,3,6-三甲基苯基1,3-二氧代異苯并呋喃-5-羧酸酯
·TMHQ：對伸苯基雙(偏苯三酸二酐（trimellitate anhydride）)
·AOI：丙烯酸2-異氰酸基乙酯
·MOI：甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯
＜負型感光性樹脂組成物＞
本實施形態的負型感光性樹脂組成物含有（A）前述負型感光性聚合物、（B）含有多官能(甲基)丙烯酸酯之交聯劑及（C）光聚合起始劑。
[交聯劑（B）]
交聯劑（B）含有多官能(甲基)丙烯酸酯。
前述多官能(甲基)丙烯酸酯為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，只要能夠發揮本發明的效果，則能夠使用以往公知的化合物。再者，在本實施形態中，(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
作為具體的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以舉出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三聚異氰酸三丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等八官能(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯等十官能(甲基)丙烯酸酯。該等之中，可以使用1種或2種以上。
就本發明的效果的觀點而言，相對於負型感光性聚合物（A）100質量份之交聯劑（B）的量能夠設為1質量份以上且30質量份以下、較佳為2質量份以上且20質量份以下、較佳為3質量份以上且15質量份以下。藉由在該範圍，能夠進一步改善伸長率。
[光聚合起始劑（C）]
作為光聚合起始劑（C），例如能夠使用光自由基產生劑。作為光自由基產生劑，含有藉由紫外線等活性光線的照射而產生自由基以作為上述負型感光性聚合物（A）的光聚合起始劑而發揮作用之光自由基產生劑。
作為前述光自由基產生劑，可以舉出烷基苯基酮型起始劑、肟酯型起始劑、醯基膦氧化物型起始劑等。例如，可以舉出1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-
啉基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-苯醯基肟)、2-(二甲基胺基)-1-(4-(4-啉基)苯基)-2-(苯基甲基)-1-丁酮、IrgacureOxe01（BASF Japan Ltd.）、Irgacure Oxe02（BASF Japan Ltd.）、Irgacure Oxe03（BASF Japan Ltd.）、Irgacure Oxe04（BASF Japan Ltd.）、N-1919T（ADEKA CORPORATION）、NCI-730（ADEKA CORPORATION）、NCI-831E（ADEKA CORPORATION）、NCI-930（ADEKA CORPORATION）等。能夠使用該等中的任一種以上。
該等之中，就本發明的效果的觀點、進而製作由曝光靈敏度更優異之感光性樹脂組成物構成之樹脂膜之觀點而言，肟酯型起始劑為較佳。
聚合起始劑（C）的添加量並無特別限定，負型感光性樹脂組成物的除了溶劑以外的非揮發性成分100質量%的0.3～20質量%左右為較佳，0.5～15質量%左右為更佳，1～10質量%左右為進而較佳。藉由將聚合起始劑（C）的添加量設定在前述範圍，能夠提高含有負型感光性樹脂組成物之感光性樹脂層的圖案形成性，並且能夠提高負型感光性樹脂組成物的長期保管性。
（溶劑）
本實施形態之負型感光性樹脂組成物能夠含有溶劑。藉此，能夠在各種基板表面上形成均勻的感光性樹脂膜。
作為溶劑，可以較佳地使用有機溶劑。具體而言，能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑等中的1種或2種以上。
作為溶劑的例，可以舉出丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇（MIBC）、γ-丁內酯（GBL）、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、甲基正戊酮（MAK）、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、環己酮或該等混合物。
溶劑的使用量並無特別限定。例如，以非揮發性成分的濃度例如成為10～70質量%、較佳為成為15～60質量%的量進行使用。
（界面活性劑）
本實施形態之負型感光性樹脂組成物可以進一步含有界面活性劑。
作為界面活性劑，並無限定，具體而言，可以舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等非離子系界面活性劑；用F-TOP EF301、F-TOP EF303、F-TOP EF352（Shin-Akita Chemical Co., Ltd.製）、MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F177、MEGAFACE F444、MEGAFACE F470、MEGAFACE F471、MEGAFACE F475、MEGAFACE F482、MEGAFACE F477（DIC CORPORATION製）、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、Novell FC4430、Novell FC4432（3M Japan Limited製）、Surflon S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106、（AGC SEIMI CHEMICAL Co., Ltd.製）等名稱市售之氟系界面活性劑；有機矽氧烷共聚物KP341（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製）；(甲基)丙烯酸系共聚物Polyflow No.57、95（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製）等。
該等之中，使用具有全氟烷基之氟系界面活性劑為較佳。作為具有全氟烷基之氟系界面活性劑，使用選自上述具體例中的MEGAFACE F171、MEGAFACE F173、MEGAFACE F444、MEGAFACE F470、MEGAFACE F471、MEGAFACE F475、MEGAFACE F482、MEGAFACE F477（DIC CORPORATION製）、Surflon S-381、Surflon S-383、Surflon S-393（AGC SEIMI CHEMICAL Co., Ltd.製）、Novell FC4430及Novell FC4432（3M Japan Limited製）中之1種或2種以上為較佳。
又，作為界面活性劑，亦能夠較佳地使用聚矽氧系界面活性劑（例如聚醚改質二甲基矽氧烷等）。作為聚矽氧系界面活性劑，具體而言，可以舉出Dow Toray Co.,Ltd.的SH系列、SD系列及ST系列、BYK JAPAN Co., Ltd.的BYK系列、Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.的KP系列、NOF CORPORATION的DISFOAM（註冊商標）系列、TOSHIBA CORPORATION的TSF系列等。
負型感光性樹脂組成物中的界面活性劑的含量的上限值相對於負型感光性樹脂組成物的總體（包含溶劑）為1質量%（10000ppm）以下為較佳，0.5質量%（5000ppm）以下為更佳，0.1質量%（1000ppm）以下為進而較佳。
又，負型感光性樹脂組成物中的界面活性劑的含量的下限值並無特別限定，就充分獲得基於界面活性劑之效果之觀點而言，例如相對於負型感光性樹脂組成物的總體（包含溶劑）為0.001質量%（10ppm）以上。
藉由適當調節界面活性劑的量，能夠在維持其他性能的同時，提高塗佈性和塗膜的均勻性等。
（抗氧化劑）
本實施形態之負型感光性樹脂組成物可以進一步含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，能夠使用選自酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫醚系抗氧化劑之1種以上。抗氧化劑能夠抑制由負型感光性樹脂組成物形成之樹脂膜的氧化。
作為酚系抗氧化劑，可以舉出新戊四醇-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、3,9-雙｛2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基｝2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-三級丁基-4-乙基苯酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)膦酸酯、硫二乙二醇雙[(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代雙(6-三級丁基-間甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯氧基)-對稱三𠯤、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基-6-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)丁酸]醇酯、4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-間甲酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-三級丁基苯酚)、2,2’-亞乙基雙(4-二級丁基-6-三級丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、雙[2-三級丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苄基)苯基]對酞酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-三級丁基苄基)異氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-三級丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-三級丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4-8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷-雙[β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙[β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,1’-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(6-(1-甲基環己基)-4-甲基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、3,9-雙(2-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基丙醯氧基)1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)硫醚、4,4’-硫代雙(6-三級丁基-2-甲基苯酚)、2,5-二-三級丁基氫醌、2,5-二-三級戊基氫醌、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基環己基、苯乙烯基苯酚、2,4-雙((辛硫基)甲基)-5-甲基苯酚等。
作為磷系抗氧化劑，可以舉出雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二-三級丁基苯基亞磷酸酯)、四(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙基酯、雙-(2,6-二異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛基亞磷酸酯、三(混合單及二-壬基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲氧基羰基乙基-苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-十八烷氧基羰基乙基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯等。
作為硫醚系抗氧化劑，可以舉出二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、雙(2-甲基-4-(3-正十二烷基)硫代丙醯氧基)-5-三級丁基苯基)硫醚、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、新戊四醇-四(3-月桂基)硫代丙酸酯等。
（密接助劑）
本實施形態之負型感光性樹脂組成物可以進一步含有密接助劑。
作為密接助劑，例如能夠使用胺基矽烷、環氧矽烷、(甲基)丙烯酸矽烷、巰基矽烷、乙烯基矽烷、脲基矽烷、酸酐官能型矽烷、硫化物矽烷等矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。該等之中，環氧矽烷（亦即，在1分子中含有環氧部位和藉由水解而產生矽烷醇基之基這兩者之化合物）或酸酐官能型矽烷（亦即，在1分子中含有酸酐基和藉由水解而產生矽烷醇基之基這兩者之化合物）為較佳。
作為胺基矽烷，例如可以舉出雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷或N-苯基-γ-胺基-丙基三甲氧基矽烷等。
作為環氧矽烷，例如可以舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷或β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷等。
作為丙烯酸矽烷，例如可以舉出γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷或γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷等。
作為巰基矽烷，例如可以舉出3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
作為乙烯基矽烷，例如可以舉出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷等。
作為脲基矽烷，例如可以舉出3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。
作為酸酐官能型矽烷，例如可以舉出Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製的、產品名稱X-12-967C（化合物名稱：3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐）等。
作為硫化物矽烷，例如可以舉出雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)二硫醚或雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)四硫醚等。
密接助劑的添加量並無特別限定，其為負型感光性樹脂組成物的固體成分總體的0.1～5質量%、較佳為0.5～3質量%。
（負型感光性樹脂組成物的製備）
製備本實施形態中之負型感光性樹脂組成物之方法並無限定，能夠依據負型感光性樹脂組成物中所含之成分，使用公知的方法。
例如，能夠藉由將上述各成分混合於溶劑中並進行溶解來製備。
（硬化膜）
關於本實施形態之負型感光性樹脂組成物，將該負型感光性樹脂組成物塗佈於具備Al、Cu等金屬之面上，接著藉由進行預烘烤（pre bake）使其乾燥而形成樹脂膜，接著藉由進行曝光及顯影將樹脂膜圖案形成為所期望的形狀，接著藉由對樹脂膜進行熱處理使其硬化而形成硬化膜，從而進行使用。
再者，在製作上述永久膜之情況，作為預烘烤的條件，例如能夠設為在溫度90℃以上且130℃以下進行30秒鐘以上且1小時以下的熱處理。又，作為熱處理的條件，例如能夠設為在溫度150℃以上且250℃以下進行30分鐘以上且10小時以下的熱處理，較佳為能夠在170℃左右進行1～6小時的熱處理。
關於由本實施形態的負型感光性樹脂組成物獲得之膜，藉由基於Tensilon試驗機之拉伸試驗而測量之伸長率的最大值為15～200%、較佳為20～150%，平均值為10～150%、較佳為15～120%。
關於由本實施形態的負型感光性樹脂組成物獲得之膜，藉由基於Tensilon試驗機之拉伸試驗而測量之拉伸強度為20MPa以上為較佳，30～300MPa為更佳。
又，本實施形態的負型感光性樹脂組成物含有耐水解性優異之負型感光性聚合物（A），因此即使在溫度130℃、相對濕度85%RH的條件進行96小時的HAST試驗（不飽和加壓蒸氣試驗）之後，下述式所表示之伸長率（最大值、平均值）的降低率亦為20%以下、較佳為15%以下、進而較佳為12%以下。
[（試驗前的伸長率-試驗後的伸長率）/試驗前的伸長率）]×100
本實施形態的負型感光性樹脂組成物的低溫硬化性優異。
例如，將本實施形態的負型感光性樹脂組成物在170℃硬化4小時而獲得之硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）能夠設為200℃以上、較佳為210℃以上、進而較佳為220℃以上。
進而，將本實施形態的負型感光性樹脂組成物在170℃硬化4小時而獲得之硬化物在30℃之儲存彈性模數E’能夠設為2.0GPa以上、較佳為2.5GPa以上、進而較佳為3.0GPa以上。進而，在200℃之儲存彈性模數E’能夠設為0.5GPa以上、較佳為0.7GPa以上、進而較佳為0.8GPa以上。
關於本實施形態之負型感光性樹脂組成物的黏度，能夠依據所期望的樹脂膜的厚度適當設定。關於負型感光性樹脂組成物的黏度的調節，能夠藉由添加溶劑來進行。
由本實施形態的負型感光性樹脂組成物獲得之膜等硬化物的耐藥品性優異。
具體而言，在40℃，將膜在二甲基亞碸未達99質量%與氫氧化四甲基銨未達2質量%的溶液中浸漬10分鐘，其後用異丙醇充分清洗之後進行風乾，並測量處理後的膜厚。藉由下述式計算處理後的膜厚與處理前的膜厚的膜厚變化率，並作為膜的減少率進行評價。
式：膜的減少率（%）=｛（浸漬後的膜厚-浸漬前的膜厚）/浸漬前的膜厚×100（%）｝
膜厚變化率為40%以下為較佳，30%以下為更佳。藉此，即使在將硬化膜供於浸漬於二甲基亞碸中之步驟中之情況，膜厚亦幾乎不會減少。因此，可以獲得即使在供於該步驟中之後亦能夠維持功能之硬化膜。
本實施形態的負型感光性樹脂組成物的硬化收縮得到抑制，將其以使乾燥後的膜厚成為10μm的方式旋塗於矽晶圓表面上，在120℃預烘烤3分鐘之後，用高壓水銀燈進行600mJ/cm
2的曝光，其後在氮氣環境下，在170℃進行120分鐘的熱處理，從而製備了膜，在此情況，將前述預烘烤後的膜的膜厚設為膜厚A且將前述熱處理後的膜的膜厚設為膜厚B時之由下述式計算之硬化收縮率能夠較佳設為12%以下、更佳設為10%以下。
式：硬化收縮率[%]=｛（膜厚A-膜厚B）/膜厚A｝×100
本實施形態的負型感光性樹脂組成物的耐熱性高，關於所獲得之膜，藉由熱重示差熱的同時測量（TG-DTA）而測量之重量減少溫度（Td5）能夠設為200℃以上、較佳為300℃以上。
由本實施形態的負型感光性樹脂組成物構成之膜的硬化收縮得到抑制，線性熱膨脹係數（CTE）能夠設為200ppm/℃以下、較佳為100ppm/℃以下。
由本實施形態的負型感光性樹脂組成物構成之膜的機械強度優異，在25℃的彈性模數能夠設為1.0～5.0GPa、較佳為1.5～3.0GPa。
（用途）
本實施形態的負型感光性樹脂組成物用於形成永久膜、阻劑（resist）層等半導體裝置用樹脂膜。該等之中，就均衡地表現出預烘烤後的負型感光性樹脂組成物及Al襯墊（pad）的密接性提高與顯影時的負型感光性樹脂組成物的殘渣的產生的抑制之觀點、提高熱處理後的負型感光性樹脂組成物的硬化膜與金屬的密接性之觀點以及提高熱處理後的負型感光性樹脂組成物的耐藥品性之觀點而言，用於使用永久膜之用途中為較佳。
再者，在本實施形態中，樹脂膜包括負型感光性樹脂組成物的硬化膜。亦即，本實施形態之樹脂膜為使負型感光性樹脂組成物硬化而成者。
上述永久膜由樹脂膜構成，該樹脂膜藉由下述方式而獲得：對負型感光性樹脂組成物進行預烘烤、曝光及顯影，並將其圖案形成為所期望的形狀之後，藉由進行熱處理使其硬化。永久膜能夠用作半導體裝置的保護膜、層間膜、壩材等。
上述阻劑層由樹脂膜構成，該樹脂膜藉由下述方式而獲得：例如藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等方法將負型感光性樹脂組成物塗佈於被阻劑層遮蔽之對象上，並從負型感光性樹脂組成物中去除溶劑。
將本實施形態之半導體裝置的一例示於圖1中。
本實施形態之半導體裝置100能夠設為具備上述樹脂膜之半導體裝置。具體而言，能夠將半導體裝置100中由鈍化膜32、絕緣層42及絕緣層44構成的群中的1個以上設為含有本實施形態的硬化物之樹脂膜。其中，樹脂膜為上述永久膜為較佳。
半導體裝置100例如為半導體晶片。此時，例如可以藉由將半導體裝置100經由凸塊52搭載於配線基板上而獲得半導體封裝。
半導體裝置100具備設置有電晶體等半導體元件之半導體基板和設置於半導體基板上之多層配線層（未圖示）。在多層配線層中的最上層上設置有層間絕緣膜30和設置於層間絕緣膜30上之最上層配線34。最上層配線34例如由鋁Al構成。又，在層間絕緣膜30上及最上層配線34上設置有鈍化膜32。在鈍化膜32的一部分中設置有暴露最上層配線34之開口。
在鈍化膜32上設置有再配線層40。再配線層40具有設置於鈍化膜32上之絕緣層42、設置於絕緣層42上之再配線46以及設置於絕緣層42上及再配線46上之絕緣層44。在絕緣層42上形成有與最上層配線34連接之開口。再配線46形成於絕緣層42上及設置於絕緣層42上之開口內，並與最上層配線34連接。在絕緣層44上設置有與再配線46連接之開口。
在設置於絕緣層44上之開口內例如經由UBM（Under Bump Metallurgy：凸塊下金屬）層50形成有凸塊52。半導體裝置100例如經由凸塊52與配線基板等連接。
以上，對本發明的實施形態進行了敘述，但是該等為本發明的例示，能夠在不損害本發明的效果的範圍採用除了上述以外的各種結構。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細地說明，但是本發明並不限於該等。
在聚合物的合成中使用了以下化合物。
下述式所表示之4,4-二胺基-3,3-二乙基-5,5-二甲基二苯基甲烷（以下，亦表示為MED-J）
下述式所表示之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷（以下，亦表示為BAPA）
下述式所表示之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（以下，亦表示為BAFA）
下述式所表示之4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯（以下，亦表示為TFMB）
下述式所表示之4,4’-(六氟亞異丙基)雙[(4-胺基苯氧基)苯]（以下，亦表示為HFBAPP）
下述式所表示之1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基茚烷-6-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基茚烷-5-胺的混合物（以下，亦表示為TMDA）
下述式所表示之9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀（以下，亦表示為BTFL）
下述式所表示之4-[4-(1,3-二氧代異苯并呋喃-5-基羰氧基)-2,3,5-三甲基苯基]-2,3,6-三甲基苯基1,3-二氧代異苯并呋喃-5-羧酸酯（以下，亦表示為TMPBP-TME）
下述式所表示之對伸苯基雙(偏苯三酸二酐)（以下，亦表示為TMHQ）
[實施例1]
首先，在具備攪拌機及冷卻管之適當尺寸的反應容器中加入了9.67g的MED-J（34.2mmol）、2.95g的BAPA（11.4mmol）及33.62g的TMPBP-TME（54.3mmol）。其後，在反應容器中進一步添加了138.71g的GBL。
將氮氣通氣10分鐘之後，一邊攪拌一邊將溫度升溫至60℃，並反應了1.5小時。其後，進一步在180℃反應3小時以使雙胺基苯酚與酸酐進行聚合，從而製作了聚合溶液。
對聚合物進行了GPC測量，其結果，重量平均分子量Mw為21,500，多分散性（重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn）為2.02。
接著，在所獲得之聚醯亞胺溶液總量（羥基換算22.8mmol）中加入了6.44g的丙烯酸2-異氰酸基乙酯（以下，亦表示為AOI、SHOWA DENKO K.K.製）（45.6mmol）和43.02g的γ-丁內酯（GBL）。其後，一邊攪拌一邊將溫度升溫至120℃，並反應了6小時。
用四氫呋喃稀釋所獲得之反應溶液來製作稀釋液，接著將稀釋液滴加到甲醇中，從而使白色固體析出。回收所獲得之白色固體，在溫度40℃進行真空乾燥，從而獲得了聚合物43.73g。
對聚合物進行了GPC測量，其結果，重量平均分子量Mw為22,800，多分散性（重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn）為2.15。
又，進行了
1H-NMR測量，其結果，在芳香族區域（6.8ppm～8.8ppm）中以與質子數對應之面積比確認了峰值。
又，依據芳香族區域（6.8ppm～8.8ppm）與烯烴區域（5.8ppm～6.3ppm）的面積比，交聯基的導入率為100%。
導入有交聯基之聚合物在其一部分中含有下述式所表示之重複單元。
[實施例2]
首先，在具備攪拌機及冷卻管之適當尺寸的反應容器中加入了12.89g的MED-J（45.7mmol）和33.62g的TMPBP-TME（54.3mmol）。其後，在反應容器中進一步添加了125.58g的GBL。
將氮氣通氣10分鐘之後，一邊攪拌一邊將溫度升溫至60℃，並反應了1.5小時。其後，進一步在180℃反應3小時以使雙胺基苯酚與酸酐進行聚合，從而製作了聚合溶液。
對聚合物進行了GPC測量，其結果，重量平均分子量Mw為23,600，多分散性（重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn）為2.05。
接著，在所獲得之聚醯亞胺溶液總量（無末端酸換算17.4mmol）中加入了4.91g的丙烯酸2-異氰酸基乙酯（以下，亦表示為AOI、SHOWA DENKO Co., Ltd.製）（34.8mmol）和44.06g的γ-丁內酯（GBL）。其後，一邊攪拌一邊將溫度升溫至120℃，並反應了6小時。
用四氫呋喃稀釋所獲得之反應溶液來製作稀釋液，接著將稀釋液滴加到甲醇中，從而使白色固體析出。回收所獲得之白色固體，在溫度40℃進行真空乾燥，從而獲得了聚合物41.73g。
對聚合物進行了GPC測量，其結果，重量平均分子量Mw為23,100，多分散性（重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn）為2.09。
又，進行了
1H-NMR測量，其結果，在芳香族區域（6.9ppm～8.9ppm）中以與質子數對應之面積比確認了峰值。
又，藉由依據芳香族區域（6.9ppm～8.9ppm）與烯烴區域（5.8ppm～6.5ppm）的面積比和聚合度的計算，對末端的交聯基的導入率為100%。
所獲得之聚合物在其一部分中含有下述式所表示之重複單元，在末端導入有交聯基。
[實施例3～6、比較例1～5]
關於實施例3～6、比較例1～5，除了表2中所記載的條件以外，藉由與實施例1相同的方法進行了合成。將所獲得之Mw、Mw/Mn、交聯基導入率記載於表中。
關於比較例1、2，在聚合反應中凝膠化而難以繼續反應，因此將在GBL中的溶劑溶解性設為×。
[醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值]
在實施例1中所獲得之負型感光性聚合物的醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值如下述般計算。
實施例1的負型感光性聚合物含有下述化學式（A）的結構單元（A）和下述化學式（B）的結構單元（B）。
此時，使用軟體HSPiP（ver5.3），並藉由電荷平衡法測量下述化學式（A’）所表示之化合物（A’），將前述化合物（A’）中所含之醯亞胺環的2個羰基碳（*1、*2）的δ+進行平均而獲得了平均值（1）。同樣地測量下述化學式（B’）所表示之化合物（B’），並將前述化合物中所含之醯亞胺環的2個羰基碳（*1、*2）的δ+進行平均而獲得了平均值（2）。然後，在將結構單元（A）的莫耳數34.2mmol與結構單元（B）的莫耳數11.4mmol的合計設為100之情況，藉由以下式來計算出δ+。
式：[δ+的平均值（1）×莫耳分率（1）+δ+的平均值（2）×莫耳分率（2）]/100=[0.087×75+0.098×25]/100=0.090
在其他實施例、比較例中亦同樣地計算出。
[在有機溶劑中之溶解性]
依據以下基準評價了在實施例及比較例中所獲得之負型感光性聚合物在γ-丁內酯（GBL）或OK73（丙二醇單甲醚（PGME）與丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）的混合溶液（混合比7:3）、TOKYO OHKA KOGYO Co., Ltd.製）中之溶解性。將結果示於表2中。
（溶解性的評價基準）
○：聚合物溶解5質量%以上
△：聚合物溶解1～5質量%
×：聚合物溶解未達1質量%
[耐水解性]
在以下條件測量了在實施例及比較例中所獲得之負型感光性聚合物的重量平均分子量的減少率。將結果示於表2中。
（條件（未添加三乙胺））
在負型感光性聚合物100質量份中添加γ-丁內酯400質量份、4-甲基四氫吡喃200質量份及水50質量份並在100℃攪拌了6小時之情況，藉由下述式進行計算。
式：[（試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量）/試驗前的重量平均分子量]×100
（條件（添加三乙胺））
在負型感光性聚合物100質量份中添加三乙胺10質量份、γ-丁內酯400質量份、4-甲基四氫吡喃200質量份及水50質量份並在100℃攪拌了6小時之情況，藉由下述式進行計算。
式：[（試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量）/試驗前的重量平均分子量]×100
[伸長率]
將含有在比較例中所獲得之聚合物溶液（聚合物100質量份）、5質量份的熱自由基產生劑Perkadox BC、2質量份的密接助劑KBM-503P及0.1質量份的界面活性劑FC4432之組成物旋塗於矽晶圓表面上，在110℃預烘烤3分鐘之後，在氮氣環境下，在170℃進行240分鐘的熱處理，從而製備了膜。再者，對各成分的詳細情況將進行後述。
在23℃的環境，對從所獲得之膜切出之試驗片（6.5mm×60mm×10μm厚）實施了拉伸試驗（拉伸速度：5mm/分鐘）。關於拉伸試驗，使用ORIENTEC Co., Ltd.製拉伸試驗機（Tensilon RTC-1210A）來進行。測量10片試驗片，依據斷裂之距離和初始距離計算出拉伸伸長率，並求出伸長率的最大值。
進而，在溫度130℃、相對濕度85%RH的條件，對從前述膜切出之前述試驗片進行96小時的HAST（不飽和加壓蒸氣試驗）之後，以與前述相同的方式求出伸長率的最大值。
[表2]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | ||
| 二胺1 | 種類 | MED-J | MED-J | MED-J | MED-J | TMDA | BTFL | 四甲基聯苯胺 | 間聯甲苯胺 | MED-J | TFMB | HFBAPP |
| 加入莫耳比 | 63 | 84 | 67 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | |
| 雙(胺苯酚) | 種類 | BAPA | BAPA | BAPA | BAPA | BAPA | BAFA | BAFA | BAFA | BAFA | BAFA | |
| 加入莫耳比 | 21 | 23 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | ||
| 酸酐 | 種類 | TMPBP- TME | TMPBP- TME | TMPBP- TME | TMHQ | TMPBP- TME | TMPBP- TME | TMPBP- TME | TMPBP- TME | TMPBP- TME | TMPBP- TME | TMPBP- TME |
| 加入莫耳比 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| Mw | 22,800 | 23,100 | 46,900 | 22,200 | 17,200 | 18,600 | - | - | 20,800 | 32,600 | 21,800 | |
| PDI | 2.15 | 2.09 | 2.96 | 2.29 | 1.78 | 1.83 | - | - | 1.85 | 2.35 | 1.80 | |
| AOI導入率 | 100% | - | 94% | 97% | 100% | - | - | - | 77% | 100% | 84% | |
| δ+的平均值 | 0.090 | 0.087 | 0.090 | 0.098 | 0.095 | 0.095 | - | - | 0.100 | 0.111 | 0.108 | |
| 溶劑溶解性 | GBL | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | ○ | ○ | ○ |
| OK73 | ○ | ○ | ○ | × | △ | ○ | - | - | ○ | ○ | ○ | |
| 耐水解性 （Mw減少率） | 無TEA | 2% | 0% | 3% | 8% | 3% | 4% | - | - | 12% | 27% | 16% |
| 有TEA | 21% | 7% | 38% | 81% | 37% | 32% | - | - | 33% | 73% | 50% | |
| 伸長率 | HAST前 | - | - | - | - | - | - | - | - | 29% | 23% | 30% |
| HAST後 | - | - | - | - | - | - | - | - | 11% | 7% | 14% |
如表2所示，推測由於在醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值為0.099以下之實施例中所獲得之本發明的負型感光性聚合物對有機溶劑的溶解性優異，並且水解得到抑制，因此伸長率的降低少且機械強度的降低得到抑制。
在製備負型感光性樹脂組成物時，使用了以下化合物。
（交聯劑）
·丙烯酸酯化合物1：二新戊四醇六丙烯酸酯（SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co, Ltd.製、NK酯A-DPH）
（聚合起始劑）
·光自由基產生劑：2-(二甲基胺基)-1-(4-(4-啉基)苯基)-2-(苯基甲基)-1-丁酮（Irgacure Oxe01、BASF Japan Ltd.製）
·熱自由基產生劑：二異丙苯基過氧化物（Perkadox BC、過氧化物、KAYAKU NOURYON CORPORATION製）
（密接助劑）
·密接助劑1：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（KBM-503P、Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製）
（界面活性劑）
·界面活性劑1：具有氟碳鏈之界面活性劑（FC-4432，Sumitomo 3M Limited製）
（溶劑）
·溶劑1：γ-丁內酯（GBL）
[實施例7]
（負型感光性樹脂組成物的製備）
混合實施例3的聚合物（聚合物100質量份）和將表3所示之成分以成為22wt%GBL溶液的方式預先溶解而獲得者，從而製備了感光性樹脂組成物。
將所獲得之負型感光性樹脂組成物以使乾燥後的膜厚成為10μm的方式旋塗於矽晶圓表面上，在120℃預烘烤3分鐘之後，用高壓水銀燈進行600mJ/cm
2的曝光，其後，在氮氣環境下，在170℃進行120分鐘的熱處理，從而製備了膜。
關於所獲得之膜，藉由下述方法測量玻璃轉移溫度（Tg）及伸長率，並對圖案形成特性進行了評價。將結果示於表3中。
[玻璃轉移溫度（Tg）]
從在實施例7中所獲得之膜切出8mm×40mm的試驗片，使用動態黏彈性測量裝置（DMA裝置、TA Instruments.製、Q800），以升溫速度5℃/min、頻率1Hz對該試驗片進行動態黏彈性測量，並將損耗正切tanδ顯示最大值之溫度作為玻璃轉移溫度進行了測量。
[伸長率]
在23℃的環境，對從在實施例7中所獲得之膜切出之試驗片（6.5mm×60mm×10μm厚）實施了拉伸試驗（拉伸速度：5mm/分鐘）。關於拉伸試驗，使用ORIENTEC Co., Ltd.製拉伸試驗機（Tensilon RTC-1210A）來進行。測量5片試驗片，並將斷裂點的應力平均化者設為強度。依據斷裂之距離和初始距離計算出拉伸伸長率，並求出伸長率的平均值和最大值。
進而，在溫度130℃、相對濕度85%RH的條件，對從在實施例7中所獲得之膜切出之前述試驗片進行96小時的HAST（不飽和加壓蒸氣試驗）之後，以與前述相同的方式求出伸長率的平均值和最大值。
[與圖案形成特性相關之評價]
如下述般確認了實施例7的感光性樹脂組成物藉由曝光和顯影能夠充分地圖案形成的情況。
使用旋轉塗佈機將實施例7的感光性樹脂組成物塗佈於8英吋的矽晶圓上。塗佈之後，在大氣下，藉由加熱板在110℃預烘烤3分鐘，從而獲得了膜厚約5.0μm的塗膜。
穿過繪製有寬度20μm的通孔圖案之遮罩，向該塗膜照射了i射線。關於照射，使用了i射線步進機（Nikon Corporation製·NSR-4425i）。
曝光之後，使用環戊酮作為顯影液噴霧顯影40秒鐘，進一步使用PGMEA作為顯影液噴霧顯影10秒鐘，以溶解去除未曝光部，從而獲得了通孔圖案。
使用台式SEM觀察了所獲得之通孔圖案的截面。將通孔圖案的底面與開口部的中間的高度中之寬度設為通孔寬度，並依據以下基準進行了評價。
圖案形成性良好：開口有20μm的通孔圖案
圖案形成性不良：未開口有20μm的通孔圖案
由實施例7的感光性樹脂組成物獲得之塗膜的圖案形成性良好。
[表3]
| 實施例7 | |||
| 聚醯亞胺 | 實施例3的聚醯亞胺 | 質量份 | 100 |
| 交聯劑 | 丙烯酸酯化合物1 | 9 | |
| 聚合起始劑 | 光自由基產生劑 | 10 | |
| 熱自由基產生劑 | 5 | ||
| 密接助劑 | 密接助劑1 | 2 | |
| 界面活性劑 | 界面活性劑1 | 0.05 | |
| 溶劑 | 溶劑1 | 446 | |
| Tg | ℃ | 273 | |
| 伸長率（MAX） | uHAST前 | % | 47 |
| 伸長率（MAX） | uHAST後 | % | 46 |
| 伸長率（Ave.） | uHAST前 | % | 37 |
| 伸長率（Ave.） | uHAST後 | % | 35 |
| 圖案形成特性 | 良好 |
如表3中所記載，明確了由含有醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值為0.099以下之負型感光性聚合物之負型感光性樹脂組成物獲得之膜的伸長率優異，進而由於含有耐水解性優異之負型感光性聚合物，因此即使在HAST試驗之後，機械強度亦優異。又，確認到圖案形成性亦良好，適合用作負型感光性樹脂組成物。
本申請主張基於2021年6月25日申請之日本申請特願2021-105682號及2022年2月10日申請之日本申請特願2022-019323號之優先權，並將該揭示的所有內容編入本文中。
100:半導體裝置
30:層間絕緣膜
32:鈍化膜
34:最上層配線
40:再配線層
42:絕緣層
44:絕緣層
46:再配線
50:UBM層
52:凸塊
[圖1]係本實施形態的半導體裝置的概略剖面圖。
30:層間絕緣膜
32:鈍化膜
34:最上層配線
40:再配線層
42:絕緣層
44:絕緣層
46:再配線
50:UBM層
52:凸塊
100:半導體裝置
Claims (19)
- 一種負型感光性聚合物，其為含有：含醯亞胺環之結構單元且具備具有末端雙鍵之基之溶劑可溶性負型感光性聚合物，其中， 藉由電荷平衡法計算出之前述醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值為0.099以下。
- 如請求項1之負型感光性聚合物，其在分子結構中不含氟原子。
- 如請求項1或2之負型感光性聚合物，其中， 前述結構單元由下述通式（1）表示，通式（1）中，X表示含有芳香族基之2價的有機基， A表示含有醯亞胺環的2個碳之環結構， Q表示2價的有機基。
- 如請求項3之負型感光性聚合物，其中， 前述通式（1）的X的2價的有機基中所含之芳香族基與前述通式（1）中的氮原子鍵結，在與該氮原子鍵結之碳原子的2個鄰位上具備供電子性基。
- 如請求項3之負型感光性聚合物，其中， 前述通式（1）的前述X為下述通式（1a）或下述通式（1b）所表示之2價的基，通式（1a）中，R 1～R 4分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基，R 1和R 2為不同之基，R 3和R 4為不同之基， X 1表示單鍵、-SO 2-、-C(=O)-、碳數1～5的直鏈或支鏈的伸烷基或者伸芴基（fluorenylene group），*表示鍵結鍵， 通式（1b）中，R a、R b分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基，複數存在之R a彼此及複數存在之R b彼此可以相同，亦可以不同，*表示鍵結鍵。
- 如請求項3之負型感光性聚合物，其中， 前述通式（1）中的X含有：具備具有末端雙鍵之基之下述通式（1c）所表示之2價的基，通式（1c）中，Q表示2價～4價的碳數1～10的有機基，複數存在之Q可以相同，亦可以不同， R 5及R 6分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基， m1及m2分別獨立地表示1～3的整數， X 2表示單鍵、-SO 2-、-C(=O)-、碳數1～5的直鏈或支鏈的伸烷基，*表示鍵結鍵。
- 如請求項1或2之負型感光性聚合物，其兩個末端中的至少一者具備具有末端雙鍵之基。
- 如請求項3之負型感光性聚合物，其中， 前述通式（1）中的前述A為芳香族環。
- 如請求項3之負型感光性聚合物，其中， 前述通式（1）中的前述Q為含有醯亞胺環之2價的基。
- 如請求項5之負型感光性聚合物，其中， 前述通式（1）所表示之結構單元含有下述通式（1-1）所表示之結構單元，通式（1-1）中，X為前述通式（1a）、前述通式（1b）所表示之2價的基，Y為2價的有機基。
- 如請求項10之負型感光性聚合物，其中， 通式（1-1）中的X含有前述通式（1c）所表示之2價的基。
- 如請求項10之負型感光性聚合物，其中， 前述通式（1-1）中的Y為選自下述通式（a1-1）、下述通式（a1-2）、下述通式（a1-3）及下述通式（a1-4）之2價的有機基，通式（a1-1）中，R 7及R 8分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R 7彼此及複數存在之R 8彼此可以相同，亦可以不同，R 9表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R 9彼此可以相同，亦可以不同， *表示鍵結鍵， 通式（a1-2）中，R 10及R 11分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R 10彼此及複數存在之R 11彼此可以相同，亦可以不同，*表示鍵結鍵， 通式（a1-3）中，Z 1表示碳數1～5的伸烷基、2價的芳香族基， *表示鍵結鍵， 通式（a1-4）中，Z 2表示2價的芳香族基，*表示鍵結鍵。
- 如請求項1或2之負型感光性聚合物，其在選自N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯（GBL）、環戊酮之溶劑中溶解5質量%以上。
- 如請求項1或2之負型感光性聚合物，其在γ-丁內酯（GBL）中溶解5質量%以上。
- 如請求項1或2之負型感光性聚合物，其中， 在以下條件測量之重量平均分子量的減少率為15%以下， 條件為如下： 在前述負型感光性聚合物100質量份中添加γ-丁內酯400質量份、4-甲基四氫吡喃200質量份及水50質量份並在100℃攪拌了6小時之情況，藉由下述式進行計算， 式：[（試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量）/試驗前的重量平均分子量]×100。
- 一種聚合物溶液，其含有請求項1至15中任一項之負型感光性聚合物。
- 一種負型感光性樹脂組成物，其含有： （A）請求項1至15中任一項之負型感光性聚合物； （B）含有多官能(甲基)丙烯酸酯之交聯劑；及 （C）光聚合起始劑。
- 一種硬化膜，其由請求項17之負型感光性樹脂組成物的硬化物構成。
- 一種半導體裝置，其具備樹脂膜，該樹脂膜含有請求項17之負型感光性樹脂組成物的硬化物。
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