WO2022270529A1

WO2022270529A1 - ネガ型感光性ポリマー、ポリマー溶液、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜および半導体装置

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Publication number: WO2022270529A1
Application number: PCT/JP2022/024842
Authority: WO
Inventors: 啓太今井; 昭彦乙黒
Original assignee: 住友ベークライト株式会社
Priority date: 2021-06-25
Filing date: 2022-06-22
Publication date: 2022-12-29
Also published as: JP2024022630A; JPWO2022270529A1; KR20240026184A; TW202309195A; JP7409564B2

Abstract

本発明のネガ型感光性ポリマーは、イミド環を含有する構造単位を含み、両末端の少なくとも一方に下記一般式（ｔ）で表される基を備える、溶剤可溶性ネガ型感光性ポリマーであって、電荷平衡法で計算された、前記イミド環の２つのカルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値が０．０９５以下である。

Description

ネガ型感光性ポリマー、ポリマー溶液、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜および半導体装置

　本発明は、ネガ型感光性ポリマー、ポリマー溶液、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜および半導体装置に関する。

　ポリイミド樹脂は、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性を有しているため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルタ等の電子材料用薄膜として広く用いられている。

　特許文献１には、末端にジメチルマレイミド基を備えるポリイミドと、光ラジカル発生剤と、光酸発生剤と、１以上の架橋剤とを含む感光性組成物が開示されている。実施例においては、主要なモノマー成分としてフッ素含有化合物が用いられている。

国際公開第２０２０／１８１０２１号

　しかしながら、特許文献１に記載の従来のポリマーは、加水分解により伸び等の機械的強度が低下することを見出した。また、ネガ型感光性ポリマーはワニスに使用される一般的な溶剤に対し溶解性に優れることも要求される。

　本発明者らは、イミド環を含有する構造単位を含み、末端に所定の基を備えるネガ型感光性ポリマーにおいて、当該イミド環のカルボニル炭素のプラスの電荷が所定の範囲にあれば、加水分解が抑制されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下に示すことができる。

［１］　イミド環を含有する構造単位を含み、両末端の少なくとも一方に下記一般式（ｔ）で表される基を備える、溶剤可溶性ネガ型感光性ポリマーであって、
　電荷平衡法で計算された、前記イミド環の２つのカルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値が０．０９５以下である、ネガ型感光性ポリマー。

（一般式（ｔ）中、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示し、少なくとも一方は炭素数１～３のアルキル基である。＊は結合手を示す。）
［２］　分子構造中にフッ素原子を含まない、［１］に記載のネガ型感光性ポリマー。
［３］　前記構造単位は下記一般式（１）で表される、［１］または［２］に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１）中、Ｘは芳香族基を含む２価の有機基を示し、
Ａはイミド環の２つの炭素を含む環構造を示し、
Ｑは２価の有機基を示す。）
［４］　前記一般式（１）のＸの２価の有機基に含まれる芳香族基は、前記一般式（１）中の窒素原子に結合しており、当該窒素原子と結合している炭素原子の２つオルト位に電子供与性基を備える、［３］に記載のネガ型感光性ポリマー。
［５］　前記一般式（１）の前記Ｘは、下記一般式（１ａ）、または下記一般式（１ｂ）で表される２価の基である、［３］または［４］に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１ａ）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示し、Ｒ^１とＲ^２は異なる基であり、Ｒ^３とＲ^４は異なる基である。
Ｘ^１は単結合、－ＳＯ_２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～５の直鎖または分岐のアルキレン基、またはフルオレニレン基を示す。＊は結合手を示す。
　一般式（１ｂ）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示す。複数存在するＲ^ａ同士、複数存在するＲ^ｂ同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。）
［６］　前記一般式（１）中の前記Ａは芳香族環である、［３］～［５］のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
［７］　前記一般式（１）中の前記Ｑは、イミド環を含有する２価の基である、［３］～［６］のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
［８］　前記一般式（１）で表される構造単位は、下記一般式（１－１）で表される構造単位を含む、［５］～［７］のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１－１）中、Ｘは前記一般式（１ａ）、前記一般式（１ｂ）で表される２価の基であり、Ｙは２価の有機基である。）
［９］　前記一般式（１－１）中のＹは、下記一般式（ａ１－１）、下記一般式（ａ１－２）、下記一般式（ａ１－３）および下記一般式（ａ１－４）から選択される２価の有機基である、［８］に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（ａ１－１）中、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ^７同士、複数存在するＲ^８同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^９は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ^９同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。
一般式（ａ１－２）中、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ^１０同士、複数存在するＲ^１１同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。
一般式（ａ１－３）中、Ｚ^１は炭素数１～５のアルキレン基、２価の芳香族基を示す。
＊は結合手を示す。
一般式（ａ１－４）中、Ｚ^２は２価の芳香族基を示す。＊は結合手を示す。）
［１０］　両末端の少なくとも一方に下記一般式（ｔ－１）で表される基を備える、［８］または［９］に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（ｔ－１）中、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示し、少なくとも一方は炭素数１～３のアルキル基である。Ｑ^２は２価の有機基を示す。＊は結合手を示す。）
［１１］　Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチルラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノンから選択される溶剤に５質量％以上溶解する、［１］～［１０］のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
［１２］　シクロペンタノンに５質量％以上溶解する、［１］～［１１］のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
［１３］　以下の条件で測定された重量平均分子量の減少率が１５％以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマー。
（条件）
　前記ネガ型感光性ポリマー１００質量部に、γ-ブチロラクトン４００質量部、４－メチルテトラヒドロピラン２００質量部、および水５０質量部を加え、１００℃で６時間攪拌した場合において、下記式で算出する。
　式：［（試験前の重量平均分子量－試験後の重量平均分子量）／試験前の重量平均分子量］×１００
［１４］　［１］～［１３］のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマーを含むポリマー溶液。
［１５］　（Ａ）［１］～［１３］のいずれかに記載のネガ型感光性ポリマーと、
　（Ｂ）置換または無置換のマレイミド基を備える架橋剤（Ｂ）（前記ポリイミド（Ａ）を除く）と、
　（Ｃ）光増感剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
［１６］　架橋剤（Ｂ）は、下記一般式（ｂ）で表される構造単位を含む、［１５］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

（一般式（ｂ）中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｑ^１は単結合、または２価の有機基を示し、Ｇ^１、Ｇ^２、およびＧ^３はそれぞれ独立して水素原子、置換または無置換の炭素数１～３０の炭化水素基を示す。ｍは０、１または２である。）
［１７］　Ｑ^１の２価の前記有機基は、炭素数１～８のアルキレン基または（ポリ）アルキレングリコール鎖である、［１６］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１８］　［１５］～［１７］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
［１９］　［１５］～［１７］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む樹脂膜を備える半導体装置。

　本発明において、「プラスの電荷（δ＋）」とは、電荷平衡法（Ｃｈａｒｇｅ（Ｑ）　Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ（Ｅｑ）：ＱＥｑ）により、分子中の原子の上の電荷を計算し、所定の原子のプラスの電荷をデルタプラス（δ＋）で表したものである。
　前記電荷平衡法は以下のようなものである。
　原子は結合を作る際に、電気陰性度が互いに等しくなるまで（平衡に達するまで）電子密度を変化させる。最初は、分子中の全ての原子上の電荷が０から出発して、電子は電気陰性度の小さい原子から大きい原子へ流れる。原子上に電子が貯まれば電気陰性度が低下し、平衡に達すると各原子の電気陰性度は等しくなり電子の流れは止まる。電荷平衡法は、こうした繰り返し計算を行って分子中の原子の上の電荷を計算し、所定の原子のプラスの電荷をデルタプラス（δ＋）で表し、所定の原子のマイナスの電荷をデルタマイナス（δ－）で表すことができる。

　また、本発明のネガ型感光性ポリマーは溶剤に溶解させてワニスとして使用される。「溶剤可溶性」とは、ワニスに使用される一般的な溶剤のいずれかに可溶であることを意味する。一般的な溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチルラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン等が挙げられる。
　「可溶」とは、本発明のネガ型感光性ポリマーがこれらの所定の溶剤１００質量％に対して５質量％以上溶解することを意味する。

　本発明によれば、有機溶剤への溶解性に優れるとともに、加水分解が抑制され伸び等の機械的強度の低下が抑制されたフィルム等の硬化物が得られるネガ型感光性ポリマーおよび当該ポリマーを含むネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。

本実施形態の半導体装置の概略断面図である。

　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、例えば「１～１０」は特に断りがなければ「１以上」から「１０以下」を表す。

　本実施形態の溶剤可溶性ネガ型感光性ポリマーは、イミド環を含有する構造単位を含み、両末端の少なくとも一方に下記一般式（ｔ）で表される基を備える、溶剤可溶性ネガ型感光性ポリマーであって、
　電荷平衡法で計算された、前記イミド環の２つのカルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値が０．０９５以下、好ましくは０．０９４以下、より好ましくは０．０９３以下、さらに好ましくは０．０９２以下である。
　これにより、有機溶剤への溶解性に優れるとともに、加水分解が抑制され伸び等の機械的強度の低下が抑制されたフィルム等の硬化物を提供することができる。
　また、前記イミド環の２つのカルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値の下限値は特に限定されないが、好ましくは０．０７０以上、より好ましくは０．０８０以上、さらに好ましくは０．０８５以上である。上記の下限値以上であると、電荷の偏りに起因する着色を抑制できると考えられ、本実施形態のネガ型感光性ポリマーを感光性樹脂組成物とした際の感度の低下を抑制できると考えられる。
　なお、上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

　一般式（ｔ）中、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｒ^５およびＲ^６の少なくとも一方は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、いずれも炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。炭素数１～３のアルキル基としては、本発明の効果の観点から、炭素数１または２のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。Ｒ^５およびＲ^６の少なくとも一方は炭素数１～３のアルキル基である。＊は結合手を示す。

　本実施形態のネガ型感光性ポリマーによれば、有機溶剤への溶解性に優れるとともに、加水分解が抑制され伸び等の機械的強度の低下が抑制されたフィルム等の硬化物を提供することができる。

　本実施形態の溶剤可溶性ネガ型感光性ポリマーは、前記カルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値が所定の範囲に含まれ本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で分子構造中にフッ素原子を含むことができるが、分子構造中に電子吸引性の強いフッ素原子を含まないことが好ましい。

　溶剤可溶性ネガ型感光性ポリマーに含まれる、イミド環を含有する構造単位は、下記一般式（１）で表すことができる。

　一般式（１）中のＡはイミド環の２つの炭素を含む環構造を示し、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環であることが好ましい。

　一般式（１）中のＱは２価の有機基を示し、好ましくはイミド環を含有する２価の基である。
　一般式（１）中、Ｘは芳香族基を含む２価の有機基を示す。
　前記一般式（１）のＸにおいて、２価の有機基に含まれる芳香族基は、前記一般式（１）中の窒素原子に結合していることが好ましい。前記窒素原子と結合している芳香族基の炭素原子に対する２つオルト位は、電子供与性基を備えることがより好ましく、非対称の電子供与性基を備えることがさらに好ましい。電子供与性基としては、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を挙げることができる。
　Ｘの前記２価の有機基としては、下記一般式（１ａ）、または下記一般式（１ｂ）で表される２価の基を挙げることができる。前記Ｘがこれらの基である構造単位を含むネガ型感光性ポリマーは、ガラス転移温度が高く、線膨張係係数が低く、さらに機械強度に優れることから信頼性に優れた成形体を提供することができる。
　Ｘは、一般式（１ａ）で表される２価の基を少なくとも１種、または一般式（１ｂ）で表される２価の基を少なくとも１種含むことができ、これらの基を組み合わせて含むこともできる。

　一般式（１ａ）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示し、Ｒ^１とＲ^２は異なる基であり、Ｒ^３とＲ^４は異なる基である。

　Ｘ^１は単結合、－ＳＯ_２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～５の直鎖または分岐のアルキレン基、またはフルオレニレン基を示す。＊は結合手を示す。

　一般式（１ｂ）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示す。複数存在するＲ^ａ同士、複数存在するＲ^ｂ同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。
　一般式（１）の窒素原子に直結するベンゼン環の炭素原子に対する２つのオルト位（Ｒ^１およびＲ^２（またはＲ^３およびＲ^４））に所定の電子供与性基を有する点が本発明の効果において好ましく、前記一般式（１）のＸは前記一般式（１ａ）で表される２価の基がより好ましい。

　前記一般式（１）で表される構造単位は、具体的に、下記一般式（１－１）で表される構造単位を含むことが好ましい。

　一般式（１－１）中、Ｘは前記一般式（１ａ）、前記一般式（１ｂ）で表される２価の基を挙げることができる。

　一般式（１－１）のＹは２価の有機基である。
　２価の有機基としては、下記一般式（ａ１－１）、下記一般式（ａ１－２）、下記一般式（ａ１－３）および下記一般式（ａ１－４）から選択することができる。

　一般式（ａ１－１）中、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ^７同士、複数存在するＲ^８同士は同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ^７およびＲ^８は、本発明の効果の観点から、好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましく水素原子である。

　Ｒ^９は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ^９同士は同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ^９は、本発明の効果の観点から、好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましく水素原子である。
　＊は結合手を示す。

　一般式（ａ１－２）中、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ^１０同士、複数存在するＲ^１１同士は同一でも異なっていてもよい。

　Ｒ^１０およびＲ^１１は、本発明の効果の観点から、好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはＲ^１０の少なくとも１つおよびＲ^１１の少なくとも１つは炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくは３つのＲ^１０が炭素数１～３のアルキル基であり１つのＲ^１０が水素原子であり、かつ３つのＲ^１１が炭素数１～３のアルキル基であり１つのＲ^１１が水素原子であり、特に好ましくは３つのＲ^１０がメチル基であり１つのＲ^１０が水素原子であり、かつ３つのＲ^１１がメチル基であり１つのＲ^１１が水素原子である。
　＊は結合手を示す。

　一般式（ａ１－３）中、Ｚ^１は炭素数１～５のアルキレン基、２価の芳香族基を示す。
＊は結合手を示す。

　一般式（ａ１－４）中、Ｚ^２は２価の芳香族基を示し、好ましくは２価のベンゼン環である。＊は結合手を示す。

　本実施形態のネガ型感光性ポリマーは下記一般式（１－１ａ）で表される構造単位（１－１ａ）および下記一般式（１－１ｂ）で表される構造単位（１－１ｂ）から選択される少なくとも１種の構造単位を含むことができる。

　一般式（１－１ａ）中、Ｒ^１～Ｒ^４、Ｘ^１は一般式（１ａ）と同義であり、Ｙは一般式（１－１）と同義である。

　一般式（１－１ｂ）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは一般式（１ｂ）と同義であり、Ｙは一般式（１－１）と同義である。

　本実施形態のネガ型感光性ポリマーは、本発明の効果の観点から、両末端の少なくとも一方の末端、好ましくは両末端に下記一般式（ｔ－１）で表される基ｔ－１を備えることが好ましい。
　ネガ型感光性ポリマーが当該末端構造に備えることにより機械的強度に優れる硬化物を得ることができる。さらに、ラジカル反応が生じず光二量化が可能であることから、ポリイミド（Ａ）同士、ポリイミド（Ａ）と後述する架橋剤（Ｂ）とを光重合することができ、機械的強度により優れる。

　一般式（ｔ－１）中、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して水素原子もしくは炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｒ^５およびＲ^６の少なくとも一方は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、いずれも炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。炭素数１～３のアルキル基としては、本発明の効果の観点から、炭素数１または２のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。＊は結合手を示す。

　Ｑ^２は２価の有機基を示す。
　２価の前記有機基としては、本発明の効果を奏する範囲で公知の有機基を用いることができるが、例えば、前記一般式（１ａ）または前記一般式（１ｂ）で表される２価の有機基を挙げることができる。

　また、ネガ型感光性ポリマーは、その末端が下記一般式（ｕ－１）で表される基ｕ－１および下記一般式（ｕ－２）で表される基ｕ－２から選択される少なくとも１種の基を備えていてもよい。

　一般式（ｕ－１）中、Ｘ^１、Ｒ^１～Ｒ^４は、一般式（１ａ）と同義である。
　一般式（ｕ－２）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは、一般式（１ｂ）と同義である。

　ネガ型感光性ポリマーが、前記基ｕ－１および／または前記基ｕ－２を備える場合、基ｔ－１と基ｕ－１および／または前記基ｕ－２との合計モル数に対する基ｔ－１のモル数の比（ｔ－１）／［（ｔ－１）＋（ｕ－１）＋（ｕ－２）］は０．５以上、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６以上とすることができる。この範囲であれば、現像で溶出するネガ型感光性ポリマーを低減することができる。

　本実施形態においては、例えば、前記一般式（１－１）で表される構造単位を含むネガ型感光性ポリマーにおいて、イミド環の２つのカルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値は以下のように測定される。

　下記条件で測定された、下記一般式（１－１’）で表される化合物に含まれるイミド環の２つのカルボニル炭素のδ＋の平均値を算出する。
［条件］
　前記一般式（１－１’）で表される化合物を、ソフトＨＳＰｉＰ（ｖｅｒ５．３）を用いて電荷平衡法にて測定し、前記化合物に含まれるイミド環の２つのカルボニル炭素のδ＋を平均して求める。

　一般式（１－１’）中、Ｙは一般式（１－１）と同義である。Ｘ^’は下記一般式（１ａ－１）または下記一般式（１ｂ－１）で表される１価の基である。

　一般式（１ａ－１）中、Ｒ^１～Ｒ^４、Ｘ^１は一般式（１ａ）と同義である。＊は結合手を示す。一般式（１ｂ－１）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは一般式（１ｂ）と同義である。＊は結合手を示す。

　前記一般式（１－１）で表される構造単位を含むネガ型感光性ポリマーが、Ｘとして複数の基を含む場合、可能な組み合わせごとにδ＋の平均値を算出し、仕込み量に応じて加重平均をとり、イミド環の２つのカルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値を算出する。

　具体的には、一般式（１－１）で表される構造単位を含むネガ型感光性ポリマーが、Ｘとして一般式（１ａ）の基を備える構造単位（１－１ａ）と、Ｘとして一般式（１ｂ）の基を備える構造単位（１－１ｂ）と、を含む場合、
　一般式（１ａ－１）の基を備える前記一般式（１－１’）で表される化合物を、ソフトＨＳＰｉＰ（ｖｅｒ５．３）を用いて電荷平衡法にて測定し、前記化合物に含まれるイミド環の２つのカルボニル炭素のδ＋を平均して平均値（１）を得る。一般式（１ｂ－１）の基を備える前記一般式（１－１’）で表される化合物を、同様に測定し、前記化合物に含まれるイミド環の２つのカルボニル炭素のδ＋を平均して平均値（２）を得る。そして、構造単位（１－１ａ）のモル数（１）と構造単位（１－１ｂ）のモル数（２）との合計を１００とした場合に、以下の式でδ＋を算出する。
　式：［δ＋の平均値（１）×モル分率（１）＋δ＋の平均値（２）×モル分率（２）］／１００

　前記一般式（１－１）で表される構造単位を含むネガ型感光性ポリマーが、Ｘとして３種以上の基を含む場合においても、上記と同様にして、可能な組み合わせごとにδ＋の平均値を算出し、仕込み量に応じて加重平均をとることにより、ネガ型感光性ポリマーのイミド環の２つのカルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値を算出する。

　本実施形態のネガ型感光性ポリマーの重量平均分子量は、２５，０００～２００，０００であり、好ましくは３０，０００～１５０，０００、さらに好ましくは４０，０００～１００，０００である。
　重量平均分子量が当該範囲であれば、ガラス転移温度が高く、線膨張係数が低く、さらに機械強度に優れることから信頼性に優れた成形体を得ることができる。

　本実施形態のネガ型感光性ポリマーは、加水分解が抑制されており、ネガ型感光性ポリマーおよびネガ型感光性ポリマーを含むネガ型感光性樹脂組成物は、伸び等の機械的強度に優れたフィルム等の硬化物を得ることができる。

　また、本実施形態のネガ型感光性ポリマーは、溶剤への溶解性に優れており前駆体の状態でワニスとする必要がないことから、ネガ型感光性ポリマーを含むワニスを調製することができ、当該ワニスからフィルム等の硬化物を得ることができる。

＜ネガ型感光性ポリマーの製造方法＞
　本実施形態の、一般式（１－１ａ）で表される構造単位（１－１ａ）および／または一般式（１－１ｂ）で表される構造単位（１－１ｂ）を有し、両末端の少なくとも一方が一般式（ｔ－１）で表される基ｔ－１であるネガ型感光性ポリマーの製造方法は、
　下記一般式（ａ１）で表される酸無水物（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で表されるジアミン（ａ２）および／または下記一般式（ａ３）で表されるジアミン（ａ３）と、下記一般式（ｔ１）で表される無水マレイン酸誘導体（ｔ１）とを、反応させる工程を含む。
　本実施形態によれば、有機溶剤に対する溶解性に優れたポリイミド（Ａ）を簡便な方法で合成することができる。

　一般式（ａ１）中、Ｙは前記一般式（ａ１－１）、（ａ１－２）、（ａ１－３）または（ａ１－４）で表される基から選択される。

　一般式（ａ２）中、Ｒ^１～Ｒ^４、Ｘ^１は一般式（１ａ）と同義である。

　一般式（ａ３）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは一般式（１ｂ）と同義である。

　一般式（ｔ１）中、Ｒ^５、Ｒ^６は前記一般式（ｔ）と同義である。

　当該反応におけるジアミン（ａ２）および／またはジアミン（ａ３）と酸無水物（ａ１）との当量比は、得られるポリイミドの分子量を決定する重要な因子である。一般に、ポリマーの分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られており、分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度のポリイミドを得るためには、ある程度高分子量であることが必要である。本発明では、使用するジアミン（ａ２）および／またはジアミン（ａ３）と酸無水物（ａ１）の当量比を特に制限はしないが、ジアミン（ａ２）および／またはジアミン（ａ３）に対する酸無水物（ａ１）の当量比が０．８０～１．０６の範囲にあることが好ましい。０．８０未満では、分子量が低くて脆くなるため機械強度が弱くなる。また、１．０６を越えると、未反応のカルボン酸が加熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましくないことがある。

　無水マレイン酸誘導体（ｔ１）の量は、酸無水物（ａ１）との反応に供さないアミノ基のモル量に対し、３倍モル量とすることができる。

　これにより、ポリイミドに光二量化による感光性を付与することができ、低誘電正接により優れるとともに、機械物性により優れたフィルム等の硬化物を得ることができる。
　当該反応は、有機溶媒中で、公知の方法で行うことができる。

　有機溶媒としては、γ－ブチルラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられ、１種類又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。非極性溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類やシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。混合溶媒における非極性溶媒の割合については、溶媒の溶解度が低下し、反応して得られるポリアミド酸樹脂が析出しない範囲であれば、攪拌装置能力や溶液粘度等の樹脂性状に応じて任意に設定することができる。

　反応温度は、０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下で３０分～２時間程度反応させた後、１００℃以上２５０℃以下、好ましくは１２０℃以上２００℃以下で１～５時間程度反応させる。

　無水マレイン酸誘導体（ｔ１）は、酸無水物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）および／またはジアミン（ａ３）とのイミド化反応において存在していてもよいが、酸無水物（ａ１）とジアミン（ａ２）および／またはジアミン（ａ３）との反応中または反応終了後に、上記有機溶媒に溶解させた無水マレイン酸誘導体（ｔ１）を添加して反応させ、ポリイミド末端を封止することができる。

　無水マレイン酸誘導体（ｔ１）を別途添加する場合、添加後、１００℃以上２５０℃以下、好ましくは１２０℃以上２００℃以下で１～５時間程度反応させることが好ましい。

　以上の工程により本実施形態のネガ型感光性ポリマー（末端封止ポリイミド）を含む反応溶液を得ることができ、さらに必要に応じて有機溶媒等で希釈し、ポリマー溶液（塗布用ワニス）として使用することができる。有機溶剤としては、反応工程において例示したものを用いることができ、反応工程と同じ有機溶剤であってもよく、異なる有機溶剤であってもよい。

　また、この反応溶液を貧溶媒中に投入してネガ型感光性ポリマーを再沈殿析出させて未反応モノマーを除去し、乾燥固化させたものを再び有機溶剤に溶解し精製品として用いることもできる。特に不純物や異物が問題になる用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスとすることが好ましい。
　ポリマー溶液中（１００重量％）のネガ型感光性ポリマー濃度は、特に限定されないが、１０～３０重量％程度である。

　本実施形態のネガ型感光性ポリマーの好ましい配合例を以下の表Ａに示す。

・ＭＥＤ－Ｊ：４，４－ジアミノ－３，３－ジエチル－５，５－ジメチルジフェニルメタン
・ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ：４－［４－（１，３－ジオキソイソベンゾフラン－５－イルカルボニロキシ）－２，３，５－トリメチルフェニル］－２，３，６－トリメチルフェニル　１，３－ジオキソイソベンゾフラン－５－カルボキシレート
・ＨＱＤＡ：１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン酸二無水物
・ＴＭＤＡ：１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－６－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－５－アミンの混合物
・ＢＴＦＬ：９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン
・ＤＭＭＩ：２，３－ジメチルマレイン酸無水物

［ネガ型感光性ポリマーの特性］
　本実施形態のネガ型感光性ポリマーは、溶剤溶解性に優れており、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチルラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノンから選択される溶剤に５質量％以上溶解することができ、特にシクロペンタノンに５質量％以上溶解することができる。
　本実施形態のネガ型感光性ポリマーは、溶剤溶解性であることによりポリマー溶液（ワニス）として好適に用いることができる。

　本実施形態のネガ型感光性ポリマーは、耐加水分解性に優れており、以下の条件で測定された重量平均分子量の減少率が１５％以下、好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１１％以下、特に好ましくは１０％以下である。
（条件）
　前記ネガ型感光性ポリマー１００質量部に、γ-ブチロラクトン４００質量部、４－メチルテトラヒドロピラン２００質量部、および水５０質量部を加え、１００℃で６時間攪拌した場合において、下記式で算出する。
　式：［（試験前の重量平均分子量－試験後の重量平均分子量）／試験前の重量平均分子量］×１００

　本実施形態のネガ型感光性ポリマーは、重量平均分子量の減少率が上記範囲にあることにより、伸び等の機械的強度の低下が抑制されたフィルム等の硬化物を得ることができる。

　本実施形態のネガ型感光性ポリマーは、耐加水分解性に優れており、以下の条件で測定された重量平均分子量の減少率が５０％以下、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
（条件）
　前記ネガ型感光性ポリマー１００質量部に、トリエチルアミン１０質量部、γ-ブチロラクトン４００質量部、４－メチルテトラヒドロピラン２００質量部、および水５０質量部を加え、１００℃で６時間攪拌した場合において、下記式で算出する。
　式：［（試験前の重量平均分子量－試験後の重量平均分子量）／試験前の重量平均分子量］×１００

　本実施形態のネガ型感光性ポリマーは、より加水分解を受けやすい上記の条件においても重量平均分子量の減少率を上記範囲とすることができ、伸び等の機械的強度の低下がより抑制されたフィルム等の硬化物を得ることができる。

＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）前述のネガ型感光性ポリマーと、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）光増感剤と、を含む。

［架橋剤（Ｂ）］
　置換または無置換のマレイミド基を備える架橋剤（Ｂ）（前記ポリイミド（Ａ）を除く）としては、４，４’－ジフェニルメタンビス（ジメチル）マレイミド、ポリフェニルメタン（ジメチル）マレイミド、ｍ－フェニレンビス（ジメチル）マレイミド、ｐ－フェニレンビス（ジメチル）マレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビス（ジメチル）マレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビス（ジメチル）マレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビス（ジメチル）マレイミド、１，６’－ビス（ジメチル）マレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，２－ビス（（ジメチル）マレイミド）エタン、１，４－ビス（（ジメチル）マレイミド）ブタン、１，６－ビス（（ジメチル）マレイミド）ヘキサン、１，１２－ビス（（ジメチル）マレイミド）ドデカン、１－（ジメチル）マレイミド－３－（ジメチル）マレイミドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１’－（シクロヘキサン－１，３－ジイルビス（メチレン））ビス（（３，４－ジメチル）－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）、１，１’－（４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル））ビス（（３，４－ジメチル）－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）、１，１’－（３，３’－（ピペラジン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチル（ジメチル）マレイミド）、置換または無置換のマレイミド基を備えるポリノルボルネン等を挙げることができ、当該ポリノルボルネンであることが好ましい。
　前記ポリノルボルネンは、好ましくは下記一般式（ｂ）で表される構造単位（ｂ）を有する。

　一般式（ｂ）中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して水素原子もしくは炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、いずれも炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。炭素数１～３のアルキル基としては、本発明の効果の観点から、炭素数１または２のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。
　Ｑ^１は単結合、または２価の有機基を示す。

　Ｑ^１の２価の前記有機基としては、本発明の効果を奏する範囲で公知の有機基を用いることができるが、例えば炭素数１～８のアルキレン基または（ポリ）アルキレングリコール鎖を挙げることができる。炭素数１～８のアルキレン基は、炭素数２～６のアルキレン基であることが好ましい。

　炭素数１～８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、及びオクチレン基等が挙げられる。

　（ポリ）アルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドは特に限定されないが、炭素数１～１８のアルキレンオキサイドにより構成されることが好ましく、より好ましくは炭素数２～８のアルキレンオキサイドであり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１－ブテンオキサイド、２－ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド等が挙げられる。

　Ｇ^１、Ｇ^２、およびＧ^３はそれぞれ独立して水素原子、置換または無置換の炭素数１～３０の炭化水素基を示す。
　炭素数１～３０の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、またはシクロアルキル等が挙げられる。

　アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。
　アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。
　アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。

　アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。

　アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
　炭素数１～３０の炭化水素基は、その構造中に、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。

　本実施形態において、前記炭素数１～３０の炭化水素基は、炭素数１～１５の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～１０の炭化水素基であることがより好ましい。また、炭素数１～３０の炭化水素基は、炭素数１～３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることがさらにより好ましい。

　置換された炭素数１～３０の炭化水素基の置換基は、水酸基、アミノ基、シアノ基、エステル基、エーテル基、アミド基、スルホンアミド基等を挙げることができ、少なくとも１種の基で置換されていてもよい。

　本実施形態において、Ｇ^１、Ｇ^２、およびＧ^３のいずれか１つが、置換または無置換の炭素数１～３０の炭化水素基、残りが水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。
　ｍは０、１または２であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。

　本実施形態の架橋剤（Ｂ）は一般式（ｂ）で表される構造を備えることから低誘電正接に優れる。さらに、架橋剤（Ｂ）は側鎖に所定のマレイミド基を有しており、ラジカル反応が生じず光二量化が可能であることから、架橋剤（Ｂ）同士、架橋剤（Ｂ）とポリイミド（Ａ）とを光重合することができ、機械的強度にもより優れる。
　本実施形態の架橋剤（Ｂ）は、以下のように合成することができる。

　まず、以下の一般式（ｂ’）で表される化合物（ｂ’）を付加重合して、必要に応じて他のノルボルネン系化合物と付加重合して重合体を得る。たとえば配位重合により、付加重合が行われる。

　一般式（ｂ’）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｑ^１、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｇ^３およびｍは一般式（ｂ）と同義である。

　他のノルボルネン系化合物としては、５－メチルノルボルネン、５－エチルノルボルネン、５－ブチルノルボルネン、５－ヘキシルノルボルネン、５－デシルノルボルネン、５－シクロヘキシルノルボルネン、５－シクロペンチルノルボルネン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５－エチリデンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、５－プロペニルノルボルネン、５－シクロヘキセニルノルボルネン、５－シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５－フェニルノルボルネン、５－フェニルメチルノルボルネン、５－フェニルエチルノルボルネン、５－フェニルプロピルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；等が挙げられる。

　本実施形態においては、上記化合物と、有機金属触媒と、を溶剤に溶解した後、所定時間加熱することにより溶液重合を行うことができる。このとき、加熱温度は、たとえば３０℃～２００℃、好ましくは４０℃～１５０℃、さらに好ましくは５０℃～１２０℃とすることができる。本実施形態においては、従来よりも加熱温度を高温とすることで架橋剤（Ｂ）の収率を向上させることができる。

　また、加熱時間は、たとえば０．５時間～７２時間とすることができる。なお、窒素バブリングにより溶剤中の溶存酸素を除去したうえで、溶液重合を行うことがより好ましい。

　また、必要に応じて分子量調整剤や連鎖移動剤を使用する事ができる。連鎖移動剤としては、例えば、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリブチルシラン、等のアルキルシラン化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記重合反応に用いられる溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、４－メチルテトラヒドロピラン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類のうち一種または二種以上を使用することができる。

　上記有機金属触媒としては、付加重合が進行すれば特に選ばないが、例えばパラジウム錯体およびニッケル錯体に対してホスフィン系や、ジイミン系などの配位子を配位させ、カウンターアニオンなどを用いても良い。このうちの一種または二種以上を使用できる。

　上記パラジウム錯体としては、たとえば（アセタト－κ０）（アセトニトリル）ビス［トリス（１－メチルエチル）ホスフィン］パラジウム（Ｉ）テトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボレート、π－アリルパラジウムクロリドダイマーなどのアリルパラジウム錯体、
パラジウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、マレイン酸塩、ナフトエ酸塩などのパラジウムの有機カルボン酸塩、
酢酸パラジウムのトリフェニルホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリ（ｍ－トリル）ホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリシクロヘキシルホスフィン錯体などのパラジウムの有機カルボン酸の錯体、
パラジウムのジブチル亜リン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩などのパラジウムの有機スルフォン酸塩、
ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ビス（ヘキサフロロアセチルアセトナート）パラジウム、ビス（エチルアセトアセテート）パラジウム、ビス（フェニルアセトアセテート）パラジウムなどのパラジウムのβ－ジケトン化合物、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス［トリ（ｍ－トリルホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｍ－トリルホスフィン）］パラジウム、アセトニルトリフェニルホスフォニウム錯体などのパラジウムのハロゲン化物錯体等が挙げられる。

　上記ホスフィン配位子としては、トリフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。

　上記カウンターアニオンとしては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど挙げられる。

　有機金属触媒の量は、ノルボルネン系モノマーに対して３００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、好ましくは１０００ｐｐｍ～３５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍとすることができる。これにより、架橋剤（Ｂ）の収率を向上させることができる。

　得られた架橋剤（Ｂ）を含む反応液を、例えば、ヘキサンやメタノール等のアルコール中に添加して架橋剤（Ｂ）を析出させる。次いで、架橋剤（Ｂ）を濾取し、例えば、ヘキサンやメタノール等のアルコール等により洗浄した後、これを乾燥させる。
　本実施形態においては、たとえばこのようにして架橋剤（Ｂ）を合成することができる。
　本実施形態の製造方法によれば、架橋剤（Ｂ）を、７０％以上の高収率で得ることができる。

　ジアルキル無水マレイン酸による変換率は、７０％以上であることが好ましい。さらにこのましくは８０％、さらに好ましくは９０％以上である。この範囲であれば、現像で溶出するポリイミド成分を低減することができる。

　本実施形態の架橋剤（Ｂ）は、本発明の効果を奏する範囲で構造単位（ｂ）以外のその他の構造単位を含むことができ、その他の構造単位としては、上記の他のノルボルネン系化合物から誘導される構造単位が挙げられる。

　本実施形態の架橋剤（Ｂ）の重量平均分子量は、３，０００～３００，０００であり、好ましくは５，０００～２００，０００である。

　本実施形態において、本発明の効果の観点から、ネガ型感光性ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）は、５：９５～９５：５、好ましくは１０：９０～９０：１０、さらに好ましくは２０：８０～８０：２０とすることができる。

［光増感剤（Ｃ）］
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに光増感剤（Ｃ）を含むことができる。

　光増感剤（Ｃ）としては、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ミヒラーケトン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン系光重合開始剤またはチオキサントン系光重合開始剤であることが好ましい。

　ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド等が挙げられる。これらのベンゾフェノンやその誘導体は、３級アミンを水素供与体として硬化速度を向上させることができる。

　ベンゾフェノン系光重合開始剤の市販品として、例えば、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＭＢＰ（４－メチルベンゾフェノン）、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＭＢＢ（メチル－２－ベンゾイルベンゾエイト）、ＳＰＰＥＤＣＵＲＥＢＭＳ（４－ベンゾイル－４’メチルジフェニルサルファイド）、ＳＰＰＥＤＣＵＲＥＰＢＺ（４－フェニルベンゾフェノン）、ＳＰＰＥＤＣＵＲＥＥＭＫ（４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）（以上商品名、ＤＫＳＨジャパン株式会社製）等が挙げられる。

　チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンが挙げられる。ジエチルチオキサントンとしては、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンとしては２－イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンとしては２クロロチオキサントンが好ましい。中でも、ジエチルチオキサントンを含むチオキサントン系光重合開始剤がさらに好ましい。

　チオキサントン系光重合開始剤の市販品として、例えば、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＤＥＴＸ（２，４－ジエチルチオキサントン）、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ（２－イソプロピルチオキサントン）、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ（２－クロロチオキサントン）、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＣＰＴＸ（１－クロロ－４－プロピルチオキサントン）（以上商品名、ＤＫＳＨジャパン株式会社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ（２，４－ジエチルチオキサントン）（商品名、日本化薬株式会社製）、ＤＡＩＤＯ　ＵＶ―ＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ（大同化成工業株式会社製）が挙げられる。

　光増感剤（Ｃ）の添加量は、特に限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体の０．０５～１５質量％程度であるのが好ましく、０．１～１２．５質量％程度であるのがより好ましく、０．２～１０質量％程度であるのがさらに好ましい。光増感剤（Ｃ）の添加量を前記範囲内に設定することにより、ネガ型感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層のパターニング性を高めるとともに、ネガ型感光性樹脂組成物の長期保管性を向上させることができる。

［シランカップリング剤（Ｄ）］
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、さらにシランカップリング剤（Ｄ）を含むことができる。
　これにより、ネガ型感光性樹脂組成物で形成された樹脂膜やパターンの、基板との密着性を高めることができる。

　使用可能なシランカップリング剤（Ｄ）は特に限定されない。例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、酸無水物官能型シラン、スルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシシラン（すなわち、１分子中に、エポキシ部位と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）または酸無水物官能型シラン（すなわち、１分子中に、酸無水物基と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）が好ましい。シランカップリング剤のシランとは反対側の基が、ポリマーＡまたはポリマーＢと結合やポリマーとなじみが良くなる等することにより、ネガ型感光性樹脂組成物で形成された樹脂膜やパターンの、基板との密着性をより高めることができる。

　アミノシランとしては、例えば、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ－フェニル－γ－アミノ－プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

　エポキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

　アクリルシランとしては、例えば、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ－（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　メルカプトシランとしては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

　ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　ウレイドシランとしては、例えば、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　酸無水物官能型シランとしては、例えば、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。

　スルフィドシランとしては、例えば、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
　シランカップリング剤（Ｄ）を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量部としたとき、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部である。この範囲とすることで、他の性能とのバランスを取りつつ、シランカップリング剤（Ｄ）の効果である「密着性」を十分に得ることができると考えられる。

（溶媒）
　本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒として、ウレア化合物、または、非環状構造のアミド化合物を含むことができる。溶媒としては、例えば、ウレア化合物を含むことが好ましい。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物と、Ａｌ、Ｃｕといった金属との密着性をより向上できる。

　なお、本明細書において、ウレア化合物とは、尿素結合、すなわち、ウレア結合を備える化合物を示す。また、アミド化合物とは、アミド結合を備える化合物、すなわちアミドを示す。なお、アミドとは、具体的には、１級アミド、２級アミド、３級アミドが挙げられる。

　また、本実施形態において、非環状構造とは、化合物の構造中に炭素環、無機環、複素環などの環状構造を備えないことを意味する。環状構造を備えない化合物の構造としては、例えば、直鎖状構造、分岐鎖状構造などが挙げられる。

　ウレア化合物、非環状構造のアミド化合物としては、分子構造中の窒素原子の数が多いものが好ましい。具体的には、分子構造中の窒素原子の数が２個以上であることが好ましい。これにより、孤立電子対の数を増やすことができる。したがって、Ａｌ、Ｃｕといった金属との密着性を向上できる。

　ウレア化合物の構造としては、具体的には、環状構造、非環状構造などが挙げられる。ウレア化合物の構造としては、上記具体例のうち、非環状構造であることが好ましい。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物と、Ａｌ、Ｃｕといった金属との密着性を向上できる。この理由は以下のように推測される。非環状構造のウレア化合物は、環状構造のウレア化合物と比べて、配位結合を形成しやすいと推測される。これは非環状構造のウレア化合物は、環状構造のウレア化合物と比べて、分子運動の束縛が少なく、さらに、分子構造の変形の自由度が大きいためと考えられる。したがって、非環状構造のウレア化合物を用いた場合、強力な配位結合を形成でき、密着性を向上できる。

　ウレア化合物としては、具体的には、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラブチル尿素、Ｎ，Ｎ'－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメトキシ－１，３－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピル－Ｏ－メチルイソ尿素、Ｏ，Ｎ，Ｎ'－トリイソプロピルイソ尿素、Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ－エチル－Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ－ベンジル－Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルイソ尿素などが挙げられる。ウレア化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ウレア化合物としては、上記具体例のうち例えば、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、テトラブチル尿素、１，３－ジメトキシ－１，３－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピル－Ｏ－メチルイソ尿素、Ｏ，Ｎ，Ｎ'－トリイソプロピルイソ尿素、Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ－エチル－Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルイソ尿素及びＯ－ベンジル－Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルイソ尿素からなる群より選択される１種または２種以上を用いることが好ましく、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）を用いることがより好ましい。これにより、強力な配位結合を形成でき、密着性を向上できる。

　非環状構造のアミド化合物としては、具体的には、３－メトキシ－Ｎ、Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。
　本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒として、ウレア化合物、非環状構造のアミド化合物のほかに、窒素原子を備えない溶媒を含んでもよい。

　窒素原子を備えない溶媒としては、具体的には、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、スルホン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。窒素原子を備えない溶媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　上記エーテル系溶媒としては、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテルなどが挙げられる。

　上記エステル系溶媒としては、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテートなどが挙げられる。

　上記アルコール系溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、２－エチルヘキサノール、ブタンジオール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
　上記ケトン系溶媒としては、具体的には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２－ヘプタノンなどが挙げられる。
　上記ラクトン系溶媒としては、具体的には、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトンなどが挙げられる。
　上記カーボネート系溶媒としては、具体的には、エチレンカルボナート、炭酸プロピレンなどが挙げられる。
　上記スルホン系溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどが挙げられる。
　上記エステル系溶媒としては、具体的には、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネートなどが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素系溶媒としては、具体的には、メシチレン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

　溶媒中のウレア化合物及び非環状構造のアミド化合物の含有量の下限値としては、溶媒を１００質量部としたとき、例えば、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、５０質量部以上であることが一層好ましく、７０質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物と、Ａｌ、Ｃｕといった金属との密着性をより向上できる。

　また、溶媒中のウレア化合物及び非環状構造のアミド化合物の含有量の下限値としては、溶媒を１００質量部としたとき、例えば、１００質量部以下とすることができる。溶媒中には、ウレア化合物及び非環状構造のアミド化合物の含有量が多いことが、密着性向上の観点から好ましい。

（界面活性剤）
　本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。

　界面活性剤としては、限定されず、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１７７、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ－４３０、フロラードＦＣ－４３１、ノベックＦＣ４４３０、ノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）、サーフロンＳ－３８１、サーフロンＳ－３８２、サーフロンＳ－３８３、サーフロンＳ－３９３、サーフロンＳＣ－１０１、サーフロンＳＣ－１０２、サーフロンＳＣ－１０３、サーフロンＳＣ－１０４、サーフロンＳＣ－１０５、サーフロンＳＣ－１０６、（ＡＧＣセイミケミカル社製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサン共重合体ＫＰ３４１（信越化学工業社製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学社製）などが挙げられる。

　これらのなかでも、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、上記具体例のうち、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７３、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、サーフロンＳ－３８１、サーフロンＳ－３８３、サーフロンＳ－３９３（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ノベックＦＣ４４３０及びノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）から選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。

　また、界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤（例えばポリエーテル変性ジメチルシロキサンなど）も好ましく用いることができる。シリコーン系界面活性剤として具体的には、東レダウコーニング社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズおよびＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越化学工業株式会社のＫＰシリーズ、日油株式会社のディスフォーム（登録商標）シリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどを挙げることができる。

　ネガ型感光性樹脂組成物中の界面活性剤の含有量の上限値は、ネガ型感光性樹脂組成物の全体（溶媒を含む）に対して１質量％（１０，０００ｐｐｍ）以下であることが好ましく、０．５質量％（５，０００ｐｐｍ）以下であることであることがより好ましく、０．３質量％（３，０００ｐｐｍ）以下であることが更に好ましい。

　また、ネガ型感光性樹脂組成物中の界面活性剤の含有量の下限値は、特には無いが、界面活性剤による効果を十分に得る観点からは、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物の全体（溶媒を含む）に対して０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以上である。
　界面活性剤の量を適当に調整することで、他の性能を維持しつつ、塗布性や塗膜の均一性などを向上させることができる。

（酸化防止剤）
　本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、酸化防止剤をさらに含んでもよい。酸化防止剤としては、フェノ－ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエ－テル系酸化防止剤から選択される１種以上を使用できる。酸化防止剤は、ネガ型感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の酸化を抑制できる。

　フェノ－ル系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチル－６－ブチルフェノール）、２，－２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２'－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－エチリデンビス（４－ｓ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４－８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン－ビス〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコ－ルビス〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１'－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（６－（１－メチルシクロヘキシル）－４－メチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス（２－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－２－メチルフェノール）、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルヒドロキノン、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジメチル－６－（１－メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、２，４－ビス（（オクチルチオ）メチル）－５－メチルフェノール、などが挙げられる。

　リン系酸化防止剤としては、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスホナイト、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、ビス－（２，６－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノａｎｄジ－ノニルフェニルホスファイト）、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシカルボニルエチル－フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－オクタデシルオキシカルボニルエチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。

　チオエ－テル系酸化防止剤としては、ジラウリル－３，３'－チオジプロピオネート、ビス（２－メチル－４－（３－ｎ－ドデシル）チオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル－３，３'－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリル）チオプロピオネートなどが挙げられる。

（フィラー）
　本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、フィラーを更に含んでいてもよい。フィラーとしては、ネガ型感光性樹脂組成物によってなる樹脂膜に求められる機械的特性、熱的特性に応じて適切な充填材を選択できる。

　フィラーとしては、具体的には、無機フィラーまたは有機フィラーなどが挙げられる。
　上記無機フィラーとしては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、２次凝集シリカ、微粉シリカなどのシリカ；アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイトなどの金属化合物；タルク；クレー；マイカ；ガラス繊維などが挙げられる。無機フィラーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　上記有機フィラーとしては、具体的には、オルガノシリコーンパウダー、ポリエチレンパウダーなどが挙げられる。有機フィラーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ネガ型感光性樹脂組成物の調製）
　本実施形態におけるネガ型感光性樹脂組成物を調製する方法は限定されず、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる成分に応じて、公知の方法を用いることができる。
　例えば、上記各成分を、溶媒に混合して溶解することにより調製することができる。

（硬化膜）
　本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、該ネガ型感光性樹脂組成物をＡｌ、Ｃｕといった金属を備える面に対して塗工し、次いで、プリベークすることで乾燥させ樹脂膜を形成し、次いで、露光及び現像することで所望の形状に樹脂膜をパターニングし、次いで、樹脂膜を熱処理することで硬化させ硬化膜を形成することで使用される。

　なお、上記永久膜を作製する場合、プリベークの条件としては、例えば、温度９０℃以上１３０℃以下で、３０秒間以上１時間以下の熱処理とすることができる。また、熱処理の条件としては、例えば、温度１５０℃以上２５０℃以下で、３０分間以上１０時間以下の熱処理とすることができ、好ましくは１７０℃程度で１～６時間熱処理することができる。

　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物から得られるフィルムは、テンシロン試験機による引張試験により測定された伸び率が、最大値１５～２００％、好ましくは２０～１５０％であり、平均値１０～１５０％、好ましくは１５～１２０％である。

　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物から得られるフィルムは、は、テンシロン試験機による引張試験により測定された引張強度が２０ＭＰａ以上であるのが好ましく、３０～３００ＭＰａであるのがより好ましい。

　また、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、耐加水分解性に優れたネガ型感光性ポリマー（Ａ）を含むことから、温度１３０℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で、９６時間、ＨＡＳＴ試験（不飽和加圧蒸気試験）を行った後においても、下記式で表される伸び率（最大値、平均値）の低下率が２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下である。
［（試験前の伸び率－試験後の伸び率）／試験前の伸び率）］×１００
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は低温硬化性に優れる。

　例えば、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を１７０℃で４時間硬化させて得られた硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上とすることができる。

　さらに、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を１７０℃で４時間硬化させて得られた硬化物は、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が２．０ＧＰａ以上、好ましくは２．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは３．０ＧＰａ以上とすることができる。さらに、２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’が０．５ＧＰａ以上、好ましくは０．７ＧＰａ以上、さらに好ましくは０．８ＧＰａ以上とすることができる。

　本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物の粘度は、所望の樹脂膜の厚みに応じて適宜設定することができる。ネガ型感光性樹脂組成物の粘度の調整は、溶媒を添加することでできる。

　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物から得られるフィルム等の硬化物は耐薬品性に優れる。
　具体的には、フィルムをジメチルスルホキシド９９質量％未満と水酸化テトラメチルアンモニウム２質量％未満との溶液に４０℃で１０分間浸漬し、その後イソプロピルアルコールで十分洗浄後風乾し、処理後の膜厚を測定する。処理後の膜厚と処理前の膜厚の膜厚変化率を下記式より算出し、フィルムの減少率として評価する。
　式：フィルムの減少率（％）｛（浸漬後の膜厚－浸漬前の膜厚）／浸漬前の膜厚×１００（％）｝

　膜厚変化率は、４０％以下であるのが好ましく、３０％以下であるのがより好ましい。これにより、硬化膜がジメチルスルホキシドに浸される工程に供された場合でも、膜厚がほとんど減少しない。このため、かかる工程に供された後でも機能を維持し得る硬化膜が得られる。

　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は硬化収縮が抑制されており、シリコンウェハ表面に乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコートし、１２０℃３分間のプリベーク後、高圧水銀灯にて６００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行い、その後、窒素雰囲気下で１７０℃１２０分間熱処理を行ってフィルムを調製した場合において、前記プリベーク後のフィルム膜厚を膜厚Ａ、前記熱処理後のフィルム膜厚を膜厚Ｂとし、下記式から算出される硬化収縮率を好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下とすることができる。
　　式：硬化収縮率［％］＝｛（膜厚Ａ－膜厚Ｂ）／膜厚Ａ｝ｘ１００

　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は耐熱性が高く、得られるフィルムは、熱重量示差熱同時測定により測定した重量減少温度（Ｔｄ５）が、２００℃以上、好ましくは３００℃以上とすることができる。

　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物からなるフィルムは、硬化収縮が抑制されており、線熱膨張率（ＣＴＥ）は２００ｐｐｍ／℃以下、好ましくは１００ｐｐｍ／℃以下とすることができる。

　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物からなるフィルムは、機械的強度に優れており、２５℃での弾性率は、１．０～５．０ＧＰａ、好ましくは１．５～３．０ＧＰａとすることができる。

（用途）
　本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、永久膜、レジストなどの半導体装置用の樹脂膜を形成するために用いられる。これらの中でも、プリベーク後のネガ型感光性樹脂組成物及びＡｌパッドの密着性向上と、現像時のネガ型感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現する観点、熱処理後のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜と、金属との密着性を向上する観点、加えて、熱処理後のネガ型感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上する観点から、永久膜を用いる用途に用いられることが好ましい。

　なお、本実施形態において、樹脂膜は、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を含む。すなわち、本実施形態にかかる樹脂膜とは、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなるものである。

　上記永久膜は、ネガ型感光性樹脂組成物に対してプリベーク、露光及び現像を行い、所望の形状にパターニングした後、熱処理することによって硬化させることにより得られた樹脂膜で構成される。永久膜は、半導体装置の保護膜、層間膜、ダム材などに用いることができる。

　上記レジストは、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の方法で、レジストにとってマスクされる対象に塗工し、ネガ型感光性樹脂組成物から溶媒を除去することにより得られた樹脂膜で構成される。

　本実施形態に係る半導体装置の一例を図１に示す。
　本実施形態に係る半導体装置１００は、上記樹脂膜を備える半導体装置とすることができる。具体的には、半導体装置１００のうち、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４からなる群の１つ以上を、本実施形態の硬化物を含む樹脂膜とすることができる。ここで、樹脂膜は、上述した永久膜であることが好ましい。

　半導体装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば半導体装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。

　半導体装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層（図示せず。）と、を備えている。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえば、アルミニウムＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。

　パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。

　絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ　Ｂｕｍｐ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。半導体装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。

　以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例においては以下の化合物を用いた。
　下記式で示される、４，４－ジアミノ－３，３－ジエチル－５，５－ジメチルジフェニルメタン（以下、ＭＥＤ－Ｊとも示す）

　下記式で示される、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－６－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－５－アミンの混合物（以下、ＴＭＤＡとも示す）

　下記式で示される、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン（以下、ＢＴＦＬとも示す）

　下記式で示される、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［（４－アミノフェノキシ）ベンゼン］（以下、ＨＦＢＡＰＰとも示す）

　下記式で示される、４，４'－ジアミノ－２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（以下、ＴＦＭＢとも示す）

　下記式で示される、４－［４－（１，３－ジオキソイソベンゾフラン－５－イルカルボニロキシ）－２，３，５－トリメチルフェニル］－２，３，６－トリメチルフェニル　１，３－ジオキソイソベンゾフラン－５－カルボキシレート（以下、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥとも示す）

　下記式で示される、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン酸二無水物（以下、ＨＱＤＡとも示す）

　下記式で示される、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡとも示す）

［実施例１］
　はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、ＭＥＤ－Ｊ４３．９９ｇ（１５５．８ｍｍｏｌ）と、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ８９．２２ｇ（１４４．２ｍｍｏｌ）を入れた。その後、反応容器に、さらにγ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬとも示す）３９９．６４ｇを加えた。
　窒素を１０分間通気した後、撹拌しつつ温度６０℃まで上げ、１時間反応させた。事前に、ジメチル無水マレイン酸８．７３ｇ（６９．２ｍｍｏｌ）をガンマブチロラクトン２６．１９ｇに溶解させた溶液を作成し、この溶液を反応容器へ入れ、さらに３０分反応を行った。さらに１７５℃で３時間反応させることで、ジアミンと酸無水物を重合させ末端を封止した、重合溶液を作製した。
　得られた重合溶液を、テトラヒドロフランで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液をメタノール溶液に滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度８０℃で真空乾燥することにより、ポリマー１２５．８８ｇを得た。
　ポリマーをＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは７４，０００、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は２．６２であり、末端封止率は６５％であった。
　得られたポリマーは、その一部に下記式で表される繰り返し単位が含まれ、末端にジメチルマレイミド基を備えていた。

［実施例２～４］
　実施例２～４について、表１中に記載の条件以外は、実施例１と同様の手法で合成を行った。得られたＭｗ，ＰＤＩ，末端封止率については表中に記載した。
　実施例２～４で得られたポリマーは、その一部に下記式で表される繰り返し単位が含まれ、末端にジメチルマレイミド基を備えていた。

［比較例１］
　はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、ＭＥＤ－Ｊ５．９２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）と、ＨＦＢＡＰＰ１０．８６ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）と、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ２３．５７ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）を入れた。その後、反応容器に、さらにγ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬとも示す）１２１．０４ｇを加えた。
　窒素を１０分間通気した後、撹拌しつつ温度６０℃まで上げ、１時間反応させた。事前に、ジメチル無水マレイン酸２．８８ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）をガンマブチロラクトン８．６５ｇに溶解させた溶液を作成し、この溶液を反応容器へ入れ、さらに３０分反応を行った。さらに１７５℃で３時間反応させることで、ジアミンと酸無水物を重合させ末端を封止した、重合溶液を作製した。
　得られた重合溶液を、テトラヒドロフランで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液をメタノール溶液に滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度８０℃で真空乾燥することにより、ポリマー３５．４２ｇを得た。
　ポリマーをＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは５５，６００、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は２．３３であり、末端封止率は７５％であった。
　得られたポリマーは、その一部に下記式で表される繰り返し単位が含まれ、末端にジメチルマレイミド基を備えていた。

［比較例２］
　はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、ＭＥＤ－Ｊ７．３３ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）と、ＴＦＭＢ８．３１ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）と、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ２９．７４ｇ（４８．１ｍｍｏｌ）を入れた。その後、反応容器に、さらにγ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬとも示す）１３６．１６ｇを加えた。
　窒素を１０分間通気した後、撹拌しつつ温度６０℃まで上げ、１時間反応させた。事前に、ジメチル無水マレイン酸２．９１ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）をガンマブチロラクトン８．７３ｇに溶解させた溶液を作成し、この溶液を反応容器へ入れ、さらに３０分反応を行った。さらに１７５℃で３時間反応させることで、ジアミンと酸無水物を重合させ末端を封止した、重合溶液を作製した。
　得られた重合溶液を、テトラヒドロフランで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液をメタノール溶液に滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度８０℃で真空乾燥することにより、ポリマー３５．４４ｇを得た。
　ポリマーをＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは６９，５００、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は２．５１であり、末端封止率は６５％であった。
　得られたポリマーは、その一部に下記式で表される繰り返し単位が含まれ、末端にジメチルマレイミド基を備えていた。

［比較例３～５］
　比較例３～５について、表１中に記載の条件以外は、実施例１と同様の手法で合成を行った。得られたＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎについては表１中に記載した。

［イミド環の２つのカルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値］
　実施例１で得られたネガ型感光性ポリマーのイミド環の２つのカルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値は以下のように算出した。
　実施例１のネガ型感光性ポリマーは、下記化学式（Ａ）の構造単位（Ａ）を含む。

　この場合、下記化学式（Ａ’）で表される化合物（Ａ’）を、ソフトＨＳＰｉＰ（ｖｅｒ５．３）を用いて電荷平衡法にて測定し、前記化合物（Ａ’）に含まれるイミド環の２つのカルボニル炭素（＊１、＊２）のδ＋を平均して平均値を得た。
　他の実施例、比較例においても同様に算出した。

［末端封止率の測定］
　反応後の溶液をガスクロマトグラフィーで測定し、反応で消費されたジメチル無水マレイン酸の全てがポリマー末端に結合したと仮定した場合において、ジメチル無水マレイン酸の理論消費量に対する実消費量の割合をジメチル無水マレイン酸によるポリマー末端の封止率とした

［有機溶媒に対する溶解性］
　実施例１～３、比較例１、２で得られたネガ型感光性ポリマーのγ－ブチルラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノンに対する溶解性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
（溶解性の評価基準）
○：ポリマーが５質量％以上溶解
△：ポリマーが１～５質量％溶解
×：ポリマー溶解が１質量％未満

［耐加水分解性］
　以下の条件で、実施例および比較例で得られたネガ型感光性ポリマーの重量平均分子量の減少率を測定した。結果を表１に示す。
（条件（トリエチルアミン無添加））
　ネガ型感光性ポリマー１００質量部に、γ-ブチロラクトン４００質量部、４－メチルテトラヒドロピラン２００質量部、および水５０質量部を加え、１００℃で６時間攪拌した場合において、下記式で算出した。
　式：［（試験前の重量平均分子量－試験後の重量平均分子量）／試験前の重量平均分子量］×１００

（条件（トリエチルアミン添加））
　ネガ型感光性ポリマー１００質量部に、トリエチルアミン１０質量部、γ-ブチロラクトン４００質量部、４－メチルテトラヒドロピラン２００質量部、および水５０質量部を加え、１００℃で６時間攪拌した場合において、下記式で算出した。
　式：［（試験前の重量平均分子量－試験後の重量平均分子量）／試験前の重量平均分子量］×１００

［伸び率］
　実施例、比較例で得られたポリマー溶液（ポリマー１００質量部）をシリコンウェハ表面にスピンコートし、１２０℃４分間のプリベーク後、２００℃１２０分間、窒素下での熱処理により、フィルムを調製した。
　得られたフィルムから切り出した試験片（６．５ｍｍ×６０ｍｍ×１０μｍ厚）に対して引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）を２３℃雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＲＴＣ－１２１０Ａ）を用いて行った。試験片５本を測定し、破断した距離と初期距離から引張伸び率を算出し、伸び率の最大値と平均値を求めた。結果を表１に示す。

　表１に示すように、イミド環の２つのカルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値が０．０９５以下である実施例で得られた本発明のネガ型感光性ポリマーは有機溶剤への溶解性および伸びに優れ、さらに加水分解が抑制されていることから伸び率の低下が少なく機械的強度の低下が抑制されていると推察された。

　ネガ型感光性樹脂組成物の調製においては以下の化合物を用いた。
・感光剤：１－クロロ－４‐プロポキシチオキサントン（英Ｌａｍｂｓｏｎ社製、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ　ＣＰＴＸ（商品名））
・溶剤：シクロペンタノン

［合成例１］
（無水マレイン酸変性ノルボルネンモノマー（ＤＭＭＩＢｕＮＢ、１－［４－（５－２－ノルボルニル）ブチル］－３，４－ジメチル－ピロール－２，５－ジオン）の合成）
　５００ｍＬの丸底フラスコ中で、ジメチルマレイン酸無水物（４２．６ｇ、０．３４ｍｏｌ）を室温でトルエン（３００ｍＬ）に溶解させた。酸素を除去するために、溶液を窒素ガス雰囲気下に置いた。反応フラスコを氷浴中に置き、発熱反応に由来する過剰な加熱を防いだ。ジメチルマレイン酸無水物が溶解した時点で、５－ノルボルネン－２－ブチルアミン（４９．６ｇ、０．３０ｍｏｌ）を含む滴下漏斗を装着し、ノルボルネン化合物を反応フラスコに３時間に渡って滴下した。滴下漏斗を取り外し、ディーンスターク管および還流冷却器をフラスコに装着した。溶液を加熱して１２５℃に設定したオイルバス中で還流させ、反応物を１８時間その温度で撹拌した。この間に約６ｍＬの水がディーンスターク管に回収された。フラスコをオイルバスから取り出し、室温に冷却した。エバポレーターを用いてトルエン溶媒を除去し、黄色油状物質を得た。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーカラム（２５０ｇのシリカゲル）にのせ、１．７リットルのシクロヘキサン／酢酸エチル（９５／５ｗｔ比）の溶媒混合物を用いて溶出させた。エバポレーターを用いて溶出溶媒を除去し、その後、真空下４５℃で１８時間乾燥させて、８０．４ｇ（収率９２．７％）の目的とする生成物を得た。反応式を下記に示す。

（ポリマー（ＤＭＭＩ－ＰＮＢ）の合成）
　窒素置換した反応容器に、上記の方法で得られた１－［４－（５－２－ノルボルニル）ブチル］－３，４－ジメチル－ピロール－２，５－ジオン）２４．６ｇ、トリエチルシラン３．１ｇ、トルエン１３．５ｇ、酢酸エチル４．５ｇを仕込んだ。さらに、濃度２．１ｗｔ％の［Ｐｄ（Ｐ（ｉＰｒ）３）２（ＯＣＯＣＨ３）（ＮＣＣＨ３）］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０６５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．０４３ｇにトルエン３．８ｇ、酢酸エチル１．３ｇを加えた混合溶液を作製し、反応容器に加えて７０℃で３時間反応させて重合体溶液を得た。重合体への転化率は９１％であった。また、得られた重合体の重量平均分子量は６，７００、分子量分布は１．８９であった。
　調製された重合体溶液をテトラヒドロフランで希釈し、メタノールで再沈殿、ろ過後、５０℃で真空乾燥することで重合体（ＤＭＭＩ－ＰＮＢ）を１８ｇ得た。

［実施例５］
（ネガ型感光性樹脂組成物の調製）
　実施例１のポリマー溶液（ポリマーＤＭＭＩ－ＰＩ１２．０質量部）と、合成例１のポリマー（ＤＭＭＩ－ＰＮＢ）と、表２に示す成分とを、表２に示す量で混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
　得られたネガ型感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ表面に乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコートし、１２０℃４分間のプリベーク後、高圧水銀灯にて１５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行い、その後、窒素雰囲気下で２００℃１２０分間熱処理を行ってフィルムを調製した。

［比較例６］
　比較例１のポリマー溶液（ポリマーＤＭＭＩ－ＰＩ１２．０質量部）を用いた以外は、実施例５と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、当該感光性樹脂組成物からフィルムを調製した。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　実施例５で得られたフィルムから８ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、その試験片に対し、動的粘弾性測定（ＤＭＡ装置、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで動的粘弾性測定を行い、損失正接ｔａｎδが最大値を示す温度をガラス転移温度として測定した。

［伸び率］
　実施例５、比較例６で得られたフィルムから切り出した試験片（６．５ｍｍ×６０ｍｍ×１０μｍ厚）に対して引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）を２３℃雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＲＴＣ－１２１０Ａ）を用いて行った。試験片５本を測定し、破断点の応力を平均化したものを強度とした。破断した距離と初期距離から引張伸び率を算出し、伸び率の平均値と最大値を求めた。
　さらに、実施例５、比較例６で得られたフィルムから切り出した前記試験片を、温度１３０℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で、９６時間、ＨＡＳＴ（不飽和加圧蒸気試験）を行った後、前記と同様にして伸び率の平均値と最大値を求めた。

（誘電正接Ｄｆ）
　実施例５の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、この塗布膜を１２０℃１０分間乾燥し、ＰＬＡ露光（５４０ｍＪ）を行い、窒素雰囲気下で２００℃２時間硬化させて膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１０ＧＨｚでの誘電正接を空洞共振器法で測定した。

［パターニング特性に関する評価］
　実施例５の感光性樹脂組成物が、露光・現像により十分にパターニング可能であることを、以下のようにして確認した。
　実施例５の感光性樹脂組成物を、８インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布後、大気下でホットプレートにて１２０℃で４分間プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。
　この塗膜に、幅２０μｍのビアパターンが描かれているマスクを通して、ｉ線を照射した。照射には、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ－４４２５ｉ）を用いた。
　露光後、現像液としてシクロペンタノンを用い、１２０秒間スプレー現像し、未露光部を溶解除去して、ビアパターンを得た。
　得られたビアパターンの断面を、卓上ＳＥＭを用いて観察した。ビアパターンの底面と開口部の中間の高さにおける幅をビア幅とし、以下基準で評価した。
　パターニング性良好：２０μｍのビアパターンが開口
　パターニング性不良：２０μｍのビアパターンが開口しない
　実施例５の感光性樹脂組成物から得られた塗膜はパターニング性が良好であった。

　表２に記載のように、イミド環の２つのカルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値が０．０９５以下である本発明のネガ型感光性ポリマーを含むネガ型感光性樹脂組成物から得られたフィルムは、低誘電正接に優れるとともに伸びに優れており、さらに耐加水分解性に優れたネガ型感光性ポリマーを含むことからＨＡＳＴ試験後においても機械的強度に優れることが明らかとなった。また、パターニング性も良好であり、ネガ型感光性樹脂組成物として好適に用いることが確認された。

　この出願は、２０２１年６月２５日に出願された日本出願特願２０２１－１０５６８７号および２０２２年２月１０日に出願された日本出願特願２０２２－０１９３２５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１００　　半導体装置
３０　　　層間絶縁膜
３２　　　パッシベーション膜
３４　　　最上層配線
４０　　　再配線層
４２　　　絶縁層
４４　　　絶縁層
４６　　　再配線
５０　　　ＵＢＭ層
５２　　　バンプ

Claims

　イミド環を含有する構造単位を含み、両末端の少なくとも一方に下記一般式（ｔ）で表される基を備える、溶剤可溶性ネガ型感光性ポリマーであって、
　電荷平衡法で計算された、前記イミド環の２つのカルボニル炭素のプラスの電荷（δ＋）の平均値が０．０９５以下である、ネガ型感光性ポリマー。

（一般式（ｔ）中、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示し、少なくとも一方は炭素数１～３のアルキル基である。＊は結合手を示す。）
　分子構造中にフッ素原子を含まない、請求項１に記載のネガ型感光性ポリマー。
　前記構造単位は下記一般式（１）で表される、請求項１に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１）中、Ｘは芳香族基を含む２価の有機基を示し、
Ａはイミド環の２つの炭素を含む環構造を示し、
Ｑは２価の有機基を示す。）
　前記一般式（１）のＸの２価の有機基に含まれる芳香族基は、前記一般式（１）中の窒素原子に結合しており、当該窒素原子と結合している炭素原子の２つオルト位に非対称の電子供与性基を備える、請求項３に記載のネガ型感光性ポリマー。
　前記一般式（１）の前記Ｘは、下記一般式（１ａ）、または下記一般式（１ｂ）で表される２価の基である、請求項３または４に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１ａ）中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示し、Ｒ^１とＲ^２は異なる基であり、Ｒ^３とＲ^４は異なる基である。
Ｘ^１は単結合、－ＳＯ_２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～５の直鎖または分岐のアルキレン基、またはフルオレニレン基を示す。＊は結合手を示す。
　一般式（１ｂ）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のアルコキシ基を示す。複数存在するＲ^ａ同士、複数存在するＲ^ｂ同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。）
　前記一般式（１）中の前記Ａは芳香族環である、請求項３または４に記載のネガ型感光性ポリマー。
　前記一般式（１）中の前記Ｑは、イミド環を含有する２価の基である、請求項３または４に記載のネガ型感光性ポリマー。
　前記一般式（１）で表される構造単位は、下記一般式（１－１）で表される構造単位を含む、請求項５に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（１－１）中、Ｘは前記一般式（１ａ）、前記一般式（１ｂ）で表される２価の基であり、Ｙは２価の有機基である。）
　前記一般式（１－１）中のＹは、下記一般式（ａ１－１）、下記一般式（ａ１－２）、下記一般式（ａ１－３）および下記一般式（ａ１－４）から選択される２価の有機基である、請求項８に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（ａ１－１）中、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ^７同士、複数存在するＲ^８同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^９は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ^９同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。
一般式（ａ１－２）中、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ^１０同士、複数存在するＲ^１１同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。
一般式（ａ１－３）中、Ｚ^１は炭素数１～５のアルキレン基、２価の芳香族基を示す。
＊は結合手を示す。
一般式（ａ１－４）中、Ｚ^２は２価の芳香族基を示す。＊は結合手を示す。）
　両末端の少なくとも一方に下記一般式（ｔ－１）で表される基を備える、請求項８に記載のネガ型感光性ポリマー。

（一般式（ｔ－１）中、Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示し、少なくとも一方は炭素数１～３のアルキル基である。Ｑ^２は２価の有機基を示す。＊は結合手を示す。）
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチルラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノンから選択される溶剤に５質量％以上溶解する、請求項１に記載のネガ型感光性ポリマー。
　シクロペンタノンに５質量％以上溶解する、請求項１に記載のネガ型感光性ポリマー。
　以下の条件で測定された重量平均分子量の減少率が１５％以下である、請求項１に記載のネガ型感光性ポリマー。
（条件）
　前記ネガ型感光性ポリマー１００質量部に、γ-ブチロラクトン４００質量部、４－メチルテトラヒドロピラン２００質量部、および水５０質量部を加え、１００℃で６時間攪拌した場合において、下記式で算出する。
　式：［（試験前の重量平均分子量－試験後の重量平均分子量）／試験前の重量平均分子量］×１００
　請求項１に記載のネガ型感光性ポリマーを含むポリマー溶液。
　（Ａ）請求項１に記載のネガ型感光性ポリマーと、
　（Ｂ）置換または無置換のマレイミド基を備える架橋剤（Ｂ）（前記ポリイミド（Ａ）を除く）と、
　（Ｃ）光増感剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
　架橋剤（Ｂ）は、下記一般式（ｂ）で表される構造単位を含む、請求項１５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

（一般式（ｂ）中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｑ^１は単結合、または２価の有機基を示し、Ｇ^１、Ｇ^２、およびＧ^３はそれぞれ独立して水素原子、置換または無置換の炭素数１～３０の炭化水素基を示す。ｍは０、１または２である。）
　Ｑ^１の２価の前記有機基は、炭素数１～８のアルキレン基または（ポリ）アルキレングリコール鎖である、請求項１６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
　請求項１５～１７のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
　請求項１５～１７のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む樹脂膜を備える半導体装置。