KR20240026184A - 네거티브형 감광성 폴리머, 폴리머 용액, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막 및 반도체 장치 - Google Patents

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게이타 이마이
아키히코 오토구로
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스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 네거티브형 감광성 폴리머는, 이미드환을 함유하는 구조 단위를 포함하고, 양 말단 중 적어도 일방에 하기 일반식 (t)로 나타나는 기를 구비하는, 용제 가용성 네거티브형 감광성 폴리머로서, 전하 평형법으로 계산된, 상기 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값이 0.095 이하이다.

Description

네거티브형 감광성 폴리머, 폴리머 용액, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막 및 반도체 장치
본 발명은, 네거티브형 감광성 폴리머, 폴리머 용액, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막 및 반도체 장치에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내용제성을 갖고 있기 때문에, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호 재료, 절연 재료, 컬러 필터 등의 전자 재료용 박막으로서 널리 이용되고 있다.
특허문헌 1에는, 말단에 다이메틸말레이미드기를 구비하는 폴리이미드와, 광라디칼 발생제와, 광산발생제와, 1 이상의 가교제를 포함하는 감광성 조성물이 개시되어 있다. 실시예에 있어서는, 주요한 모노머 성분으로서 불소 함유 화합물이 이용되고 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2020/181021호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 종래의 폴리머는, 가수분해에 의하여 신도 등의 기계적 강도가 저하되는 것을 발견했다. 또, 네거티브형 감광성 폴리머는 바니시에 사용되는 일반적인 용제에 대하여 용해성이 우수할 것도 요구된다.
본 발명자들은, 이미드환을 함유하는 구조 단위를 포함하고, 말단에 소정의 기를 구비하는 네거티브형 감광성 폴리머에 있어서, 당해 이미드환의 카보닐 탄소의 플러스의 전하가 소정의 범위에 있으면, 가수분해가 억제되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타낼 수 있다.
[1]
이미드환을 함유하는 구조 단위를 포함하고, 양 말단 중 적어도 일방에 하기 일반식 (t)로 나타나는 기를 구비하는, 용제 가용성 네거티브형 감광성 폴리머로서,
전하 평형법으로 계산된, 상기 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값이 0.095 이하인, 네거티브형 감광성 폴리머.
[화학식 1]
(일반식 (t) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 적어도 일방은 탄소수 1~3의 알킬기이다. *는 결합손을 나타낸다.)
[2]
분자 구조 중에 불소 원자를 포함하지 않는, [1]에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[3]
상기 구조 단위는 하기 일반식 (1)로 나타나는, [1] 또는 [2]에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[화학식 2]
(일반식 (1) 중, X는 방향족기를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, A는 이미드환의 2개의 탄소를 포함하는 환 구조를 나타내며, Q는 2가의 유기기를 나타낸다.)
[4]
상기 일반식 (1)의 X의 2가의 유기기에 포함되는 방향족기는, 상기 일반식 (1) 중의 질소 원자에 결합하고 있으며, 당해 질소 원자와 결합하고 있는 탄소 원자의 2개 오쏘위에 전자 공여성기를 구비하는, [3]에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[5]
상기 일반식 (1)의 상기 X는, 하기 일반식 (1a), 또는 하기 일반식 (1b)로 나타나는 2가의 기인, [3] 또는 [4]에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[화학식 3]
(일반식 (1a) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내고, R1과 R2는 상이한 기이며, R3과 R4는 상이한 기이다.
X1은 단결합, -SO2-, -C(=O)-, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 또는 플루오렌일렌기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (1b) 중, Ra, Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타낸다. 복수 존재하는 Ra끼리, 복수 존재하는 Rb끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.)
[6]
상기 일반식 (1) 중의 상기 A는 방향족환인, [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[7]
상기 일반식 (1) 중의 상기 Q는, 이미드환을 함유하는 2가의 기인, [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[8]
상기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위는, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는, [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[화학식 4]
(일반식 (1-1) 중, X는 상기 일반식 (1a), 상기 일반식 (1b)로 나타나는 2가의 기이며, Y는 2가의 유기기이다.)
[9]
상기 일반식 (1-1) 중의 Y는, 하기 일반식 (a1-1), 하기 일반식 (a1-2), 하기 일반식 (a1-3) 및 하기 일반식 (a1-4)로부터 선택되는 2가의 유기기인, [8]에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[화학식 5]
(일반식 (a1-1) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R7끼리, 복수 존재하는 R8끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. R9는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R9끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a1-2) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R10끼리, 복수 존재하는 R11끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a1-3) 중, Z1은 탄소수 1~5의 알킬렌기, 2가의 방향족기를 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a1-4) 중, Z2는 2가의 방향족기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.)
[10]
양 말단 중 적어도 일방에 하기 일반식 (t-1)로 나타나는 기를 구비하는, [8] 또는 [9]에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[화학식 6]
(일반식 (t-1) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 적어도 일방은 탄소수 1~3의 알킬기이다. Q2는 2가의 유기기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.)
[11]
N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤(GBL), 사이클로펜탄온으로부터 선택되는 용제에 5질량% 이상 용해하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[12]
사이클로펜탄온에 5질량% 이상 용해하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
[13]
이하의 조건에서 측정된 중량 평균 분자량의 감소율이 15% 이하인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머.
(조건)
상기 네거티브형 감광성 폴리머 100질량부에, γ-뷰티로락톤 400질량부, 4-메틸테트라하이드로피란 200질량부, 및 물 50질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 교반한 경우에 있어서, 하기 식으로 산출한다.
식: [(시험 전의 중량 평균 분자량-시험 후의 중량 평균 분자량)/시험 전의 중량 평균 분자량]×100
[14]
[1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머를 포함하는 폴리머 용액.
[15]
(A) [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머와,
(B) 치환 또는 무치환의 말레이미드기를 구비하는 가교제 (B)(상기 폴리이미드 (A)를 제외한다)와,
(C) 광증감제를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[16]
가교제 (B)는, 하기 일반식 (b)로 나타나는 구조 단위를 포함하는, [15]에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 7]
(일반식 (b) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, Q1은 단결합, 또는 2가의 유기기를 나타내며, G1, G2, 및 G3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기를 나타낸다. m은 0, 1 또는 2이다.)
[17]
Q1의 2가의 상기 유기기는, 탄소수 1~8의 알킬렌기 또는 (폴리)알킬렌글라이콜쇄인, [16]에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[18]
[15] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막.
[19]
[15] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지막을 구비하는 반도체 장치.
본 발명에 있어서, "플러스의 전하(δ+)"란, 전하 평형법(Charge(Q) Equilibration(Eq): QEq)에 의하여, 분자 중의 원자 상의 전하를 계산하고, 소정의 원자의 플러스의 전하를 델타 플러스(δ+)로 나타낸 것이다.
상기 전하 평형법은 이하와 같은 것이다.
원자는 결합을 만들 때에, 전기 음성도가 서로 동등해질 때까지(평형에 도달할 때까지) 전자 밀도를 변화시킨다. 처음은, 분자 중의 모든 원자 상의 전하가 0으로부터 출발하여, 전자는 전기 음성도가 작은 원자로부터 큰 원자로 흐른다. 원자 상에 전자가 모이면 전기 음성도가 저하되고, 평형에 도달하면 각 원자의 전기 음성도는 동등해져 전자의 흐름은 멈춘다. 전하 평형법은, 이러한 반복 계산을 행하여 분자 중의 원자 상의 전하를 계산하고, 소정의 원자의 플러스의 전하를 델타 플러스(δ+)로 나타내며, 소정의 원자의 마이너스의 전하를 델타 마이너스(δ-)로 나타낼 수 있다.
또, 본 발명의 네거티브형 감광성 폴리머는 용제에 용해시켜 바니시로서 사용된다. "용제 가용성"이란, 바니시에 사용되는 일반적인 용제 중 어느 하나에 가용인 것을 의미한다. 일반적인 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤(GBL), 사이클로펜탄온 등을 들 수 있다.
"가용"이란, 본 발명의 네거티브형 감광성 폴리머가 이들 소정의 용제 100질량%에 대하여 5질량% 이상 용해되는 것을 의미한다.
본 발명에 의하면, 유기 용제에 대한 용해성이 우수함과 함께, 가수분해가 억제되고 신도 등의 기계적 강도의 저하가 억제된 필름 등의 경화물이 얻어지는 네거티브형 감광성 폴리머 및 당해 폴리머를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 반도체 장치의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다. 또, 예를 들면 "1~10"은 특별히 설명이 없으면 "1 이상"부터 "10 이하"를 나타낸다.
본 실시형태의 용제 가용성 네거티브형 감광성 폴리머는, 이미드환을 함유하는 구조 단위를 포함하고, 양 말단 중 적어도 일방에 하기 일반식 (t)로 나타나는 기를 구비하는, 용제 가용성 네거티브형 감광성 폴리머이며,
전하 평형법으로 계산된, 상기 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값이 0.095 이하, 바람직하게는 0.094 이하, 보다 바람직하게는 0.093 이하, 더 바람직하게는 0.092 이하이다.
이로써, 유기 용제에 대한 용해성이 우수함과 함께, 가수분해가 억제되고 신도 등의 기계적 강도의 저하가 억제된 필름 등의 경화물을 제공할 수 있다.
또, 상기 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.070 이상, 보다 바람직하게는 0.080 이상, 더 바람직하게는 0.085 이상이다. 평균값이 상기의 하한값 이상이면, 전하의 편향에 기인하는 착색을 억제할 수 있다고 생각되고, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머를 감광성 수지 조성물로 했을 때의 감도의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
[화학식 8]
일반식 (t) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R5 및 R6 중 적어도 일방은 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하며, 모두 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 본 발명의 효과의 관점에서, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1의 알킬기가 보다 바람직하다. R5 및 R6 중 적어도 일방은 탄소수 1~3의 알킬기이다. *는 결합손을 나타낸다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머에 의하면, 유기 용제에 대한 용해성이 우수함과 함께, 가수분해가 억제되고 신도 등의 기계적 강도의 저하가 억제된 필름 등의 경화물을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 용제 가용성 네거티브형 감광성 폴리머는, 상기 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값이 소정의 범위에 포함되고 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 분자 구조 중에 불소 원자를 포함할 수 있지만, 분자 구조 중에 전자 흡인성이 강한 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
용제 가용성 네거티브형 감광성 폴리머에 포함되는, 이미드환을 함유하는 구조 단위는, 하기 일반식 (1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 9]
일반식 (1) 중의 A는 이미드환의 2개의 탄소를 포함하는 환 구조를 나타내고, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족환인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중의 Q는 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 이미드환을 함유하는 2가의 기이다.
일반식 (1) 중, X는 방향족기를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식 (1)의 X에 있어서, 2가의 유기기에 포함되는 방향족기는, 상기 일반식 (1) 중의 질소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 질소 원자와 결합하고 있는 방향족기의 탄소 원자에 대한 2개 오쏘위는, 전자 공여성기를 구비하는 것이 보다 바람직하고, 비대칭의 전자 공여성기를 구비하는 것이 더 바람직하다. 전자 공여성기로서는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 들 수 있다.
X의 상기 2가의 유기기로서는, 하기 일반식 (1a), 또는 하기 일반식 (1b)로 나타나는 2가의 기를 들 수 있다. 상기 X가 이들 기인 구조 단위를 포함하는 네거티브형 감광성 폴리머는, 유리 전이 온도가 높고, 선팽창 계수가 낮으며, 또한 기계 강도가 우수한 점에서 신뢰성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
X는, 일반식 (1a)로 나타나는 2가의 기를 적어도 1종, 또는 일반식 (1b)로 나타나는 2가의 기를 적어도 1종 포함할 수 있고, 이들 기를 조합하여 포함할 수도 있다.
[화학식 10]
일반식 (1a) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내고, R1과 R2는 상이한 기이며, R3과 R4는 상이한 기이다.
X1은 단결합, -SO2-, -C(=O)-, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 또는 플루오렌일렌기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (1b) 중, Ra, Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타낸다. 복수 존재하는 Ra끼리, 복수 존재하는 Rb끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
일반식 (1)의 질소 원자에 직결하는 벤젠환의 탄소 원자에 대한 2개의 오쏘위(R1 및 R2(또는 R3 및 R4))에 소정의 전자 공여성기를 갖는 점이 본 발명의 효과에 있어서 바람직하고, 상기 일반식 (1)의 X는 상기 일반식 (1a)로 나타나는 2가의 기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위는, 구체적으로, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
일반식 (1-1) 중, X는 상기 일반식 (1a), 상기 일반식 (1b)로 나타나는 2가의 기를 들 수 있다.
일반식 (1-1)의 Y는 2가의 유기기이다.
2가의 유기기로서는, 하기 일반식 (a1-1), 하기 일반식 (a1-2), 하기 일반식 (a1-3) 및 하기 일반식 (a1-4)로부터 선택할 수 있다.
[화학식 12]
일반식 (a1-1) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R7끼리, 복수 존재하는 R8끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R7 및 R8은, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
R9는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R9끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R9는, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a1-2) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R10끼리, 복수 존재하는 R11끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R10 및 R11은, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 R10의 적어도 1개 및 R11의 적어도 1개는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 더 바람직하게는 3개의 R10이 탄소수 1~3의 알킬기이고 1개의 R10이 수소 원자이며, 또한 3개의 R11이 탄소수 1~3의 알킬기이고 1개의 R11이 수소 원자이며, 특히 바람직하게는 3개의 R10이 메틸기이고 1개의 R10이 수소 원자이며, 또한 3개의 R11이 메틸기이고 1개의 R11이 수소 원자이다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a1-3) 중, Z1은 탄소수 1~5의 알킬렌기, 2가의 방향족기를 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (a1-4) 중, Z2는 2가의 방향족기를 나타내고, 바람직하게는 2가의 벤젠환이다. *는 결합손을 나타낸다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는 하기 일반식 (1-1a)로 나타나는 구조 단위 (1-1a) 및 하기 일반식 (1-1b)로 나타나는 구조 단위 (1-1b)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 13]
일반식 (1-1a) 중, R1~R4, X1은 일반식 (1a)와 동일한 의미이며, Y는 일반식 (1-1)과 동일한 의미이다.
[화학식 14]
일반식 (1-1b) 중, Ra 및 Rb는 일반식 (1b)와 동일한 의미이며, Y는 일반식 (1-1)과 동일한 의미이다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는, 본 발명의 효과의 관점에서, 양 말단 중 적어도 일방의 말단, 바람직하게는 양 말단에 하기 일반식 (t-1)로 나타나는 기 t-1을 구비하는 것이 바람직하다.
네거티브형 감광성 폴리머가 당해 말단 구조를 구비함으로써 기계적 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 라디칼 반응이 발생하지 않고 광이량화가 가능한 점에서, 폴리이미드 (A)끼리, 폴리이미드 (A)와 후술하는 가교제 (B)를 광중합할 수 있어, 기계적 강도가 보다 우수하다.
[화학식 15]
일반식 (t-1) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R5 및 R6 중 적어도 일방은 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하며, 모두 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 본 발명의 효과의 관점에서, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1의 알킬기가 보다 바람직하다. *는 결합손을 나타낸다.
Q2는 2가의 유기기를 나타낸다.
2가의 상기 유기기로서는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 공지의 유기기를 이용할 수 있지만, 예를 들면, 상기 일반식 (1a) 또는 상기 일반식 (1b)로 나타나는 2가의 유기기를 들 수 있다.
또, 네거티브형 감광성 폴리머는, 그 말단이 하기 일반식 (u-1)로 나타나는 기 u-1 및 하기 일반식 (u-2)로 나타나는 기 u-2로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 구비하고 있어도 된다.
[화학식 16]
일반식 (u-1) 중, X1, R1~R4는, 일반식 (1a)와 동일한 의미이다.
일반식 (u-2) 중, Ra, Rb는, 일반식 (1b)와 동일한 의미이다.
네거티브형 감광성 폴리머가, 상기 기 u-1 및/또는 상기 기 u-2를 구비하는 경우, 기 t-1과 기 u-1 및/또는 상기 기 u-2의 합계 몰수에 대한 기 t-1의 몰수의 비 (t-1)/[(t-1)+(u-1)+(u-2)]는 0.5 이상, 바람직하게는 0.55 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상으로 할 수 있다. 이 범위이면, 현상에서 용출되는 네거티브형 감광성 폴리머를 저감시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 예를 들면, 상기 일반식 (1-1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 네거티브형 감광성 폴리머에 있어서, 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값은 이하와 같이 측정된다.
하기 조건에서 측정된, 하기 일반식 (1-1')로 나타나는 화합물에 포함되는 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 δ+의 평균값을 산출한다.
[조건]
상기 일반식 (1-1')로 나타나는 화합물을, 소프트웨어 HSPiP(ver5.3)를 이용하여 전하 평형법으로 측정하고, 상기 화합물에 포함되는 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 δ+를 평균하여 평균값을 구한다.
[화학식 17]
일반식 (1-1') 중, Y는 일반식 (1-1)과 동일한 의미이다. X'는 하기 일반식 (1a-1) 또는 하기 일반식 (1b-1)로 나타나는 1가의 기이다.
[화학식 18]
일반식 (1a-1) 중, R1~R4, X1은 일반식 (1a)와 동일한 의미이다. *는 결합손을 나타낸다. 일반식 (1b-1) 중, Ra, Rb는 일반식 (1b)와 동일한 의미이다. *는 결합손을 나타낸다.
상기 일반식 (1-1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 네거티브형 감광성 폴리머가, X로서 복수의 기를 포함하는 경우, 가능한 조합마다 δ+의 평균값을 산출하고, 투입량에 따라 가중 평균을 취하여, 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값을 산출한다.
구체적으로는, 일반식 (1-1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 네거티브형 감광성 폴리머가, X로서 일반식 (1a)의 기를 구비하는 구조 단위 (1-1a)와, X로서 일반식 (1b)의 기를 구비하는 구조 단위 (1-1b)를 포함하는 경우,
일반식 (1a-1)의 기를 구비하는 상기 일반식 (1-1')로 나타나는 화합물을, 소프트웨어 HSPiP(ver5.3)를 이용하여 전하 평형법으로 측정하고, 상기 화합물에 포함되는 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 δ+를 평균하여 평균값 (1)을 얻는다. 일반식 (1b-1)의 기를 구비하는 상기 일반식 (1-1')로 나타나는 화합물을, 동일하게 측정하고, 상기 화합물에 포함되는 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 δ+를 평균하여 평균값 (2)를 얻는다. 그리고, 구조 단위 (1-1a)의 몰수 (1)과 구조 단위 (1-1b)의 몰수 (2)의 합계를 100으로 한 경우에, 이하의 식으로 δ+를 산출한다.
식: [δ+의 평균값 (1)×몰분율 (1)+δ+의 평균값 (2)×몰분율 (2)]/100
상기 일반식 (1-1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 네거티브형 감광성 폴리머가, X로서 3종 이상의 기를 포함하는 경우에 있어서도, 상기와 동일하게 하여, 가능한 조합마다 δ+의 평균값을 산출하고, 투입량에 따라 가중 평균을 취함으로써, 네거티브형 감광성 폴리머의 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값을 산출한다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 25,000~200,000이며, 바람직하게는 30,000~150,000, 더 바람직하게는 40,000~100,000이다.
중량 평균 분자량이 당해 범위이면, 유리 전이 온도가 높고, 선팽창 계수가 낮으며, 또한 기계 강도가 우수한 점에서 신뢰성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는, 가수분해가 억제되어 있으며, 네거티브형 감광성 폴리머 및 네거티브형 감광성 폴리머를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 신도 등의 기계적 강도가 우수한 필름 등의 경화물을 얻을 수 있다.
또, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는, 용제에 대한 용해성이 우수하며 전구체인 상태에서 바니시로 할 필요가 없는 점에서, 네거티브형 감광성 폴리머를 포함하는 바니시를 조제할 수 있어, 당해 바니시로부터 필름 등의 경화물을 얻을 수 있다.
<네거티브형 감광성 폴리머의 제조 방법>
본 실시형태의, 일반식 (1-1a)로 나타나는 구조 단위 (1-1a) 및/또는 일반식 (1-1b)로 나타나는 구조 단위 (1-1b)를 갖고, 양 말단 중 적어도 일방이 일반식 (t-1)로 나타나는 기 t-1인 네거티브형 감광성 폴리머의 제조 방법은,
하기 일반식 (a1)로 나타나는 산무수물 (a1)과, 하기 일반식 (a2)로 나타나는 다이아민 (a2) 및/또는 하기 일반식 (a3)으로 나타나는 다이아민 (a3)과, 하기 일반식 (t1)로 나타나는 무수 말레산 유도체 (t1)을, 반응시키는 공정을 포함한다.
본 실시형태에 의하면, 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 폴리이미드 (A)를 간편한 방법으로 합성할 수 있다.
[화학식 19]
일반식 (a1) 중, Y는 상기 일반식 (a1-1), (a1-2), (a1-3) 또는 (a1-4)로 나타나는 기로부터 선택된다.
[화학식 20]
일반식 (a2) 중, R1~R4, X1은 일반식 (1a)와 동일한 의미이다.
[화학식 21]
일반식 (a3) 중, Ra, Rb는 일반식 (1b)와 동일한 의미이다.
[화학식 22]
일반식 (t1) 중, R5, R6은 상기 일반식 (t)와 동일한 의미이다.
당해 반응에 있어서의 다이아민 (a2) 및/또는 다이아민 (a3)과 산무수물 (a1)의 당량비는, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 결정하는 중요한 인자이다. 일반적으로, 폴리머의 분자량과 기계적 성질의 사이에 상관관계가 있는 것은 잘 알려져 있으며, 분자량이 클수록 기계적 성질이 우수하다. 따라서, 실용적으로 우수한 강도의 폴리이미드를 얻기 위해서는, 어느 정도 고분자량인 것이 필요하다. 본 발명에서는, 사용하는 다이아민 (a2) 및/또는 다이아민 (a3)과 산무수물 (a1)의 당량비를 특별히 제한은 하지 않지만, 다이아민 (a2) 및/또는 다이아민 (a3)에 대한 산무수물 (a1)의 당량비가 0.80~1.06의 범위에 있는 것이 바람직하다. 당량비가 0.80 미만에서는, 분자량이 낮아 부서지기 쉬워지기 때문에 기계 강도가 약해진다. 또, 당량비가 1.06을 초과하면, 미반응의 카복실산이 가열 시에 탈탄산하여 가스 발생, 발포의 원인이 되어 바람직하지 않은 경우가 있다.
무수 말레산 유도체 (t1)의 양은, 산무수물 (a1)과의 반응에 제공하지 않는 아미노기의 몰양에 대하여, 3배 몰양으로 할 수 있다.
이로써, 폴리이미드에 광이량화에 의한 감광성을 부여할 수 있으며, 저유전 탄젠트성이 보다 우수함과 함께, 기계 물성이 보다 우수한 필름 등의 경화물을 얻을 수 있다.
당해 반응은, 유기 용매 중에서, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
유기 용매로서는, γ-뷰티로락톤(GBL), N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 사이클로헥산온, 1,4-다이옥세인 등의 비프로톤성 극성 용매류를 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이때, 상기 비프로톤성 극성 용매와 상용성이 있는 비극성 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 비극성 용매로서는, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 솔벤트나프타 등의 방향족 탄화 수소류나 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터계 용제 등을 들 수 있다. 혼합 용매에 있어서의 비극성 용매의 비율에 대해서는, 용매의 용해도가 저하되어, 반응하여 얻어지는 폴리아마이드산 수지가 석출되지 않는 범위이면, 교반 장치 능력이나 용액 점도 등의 수지 성상에 따라 임의로 설정할 수 있다.
반응 온도는, 0℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하에서 30분~2시간 정도 반응시킨 후, 100℃ 이상 250℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하에서 1~5시간 정도 반응시킨다.
무수 말레산 유도체 (t1)은, 산무수물 (a1)과, 다이아민(a2) 및/또는 다이아민(a3)의 이미드화 반응에 있어서 존재하고 있어도 되지만, 산무수물 (a1)과 다이아민 (a2) 및/또는 다이아민 (a3)의 반응 중 또는 반응 종료 후에, 상기 유기 용매에 용해시킨 무수 말레산 유도체 (t1)을 첨가하여 반응시켜, 폴리이미드 말단을 봉지(封止)할 수 있다.
무수 말레산 유도체 (t1)을 별도 첨가하는 경우, 첨가 후, 100℃ 이상 250℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하에서 1~5시간 정도 반응시키는 것이 바람직하다.
이상의 공정에 의하여 본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머(말단 봉지 폴리이미드)를 포함하는 반응 용액을 얻을 수 있으며, 또한 필요에 따라 반응 용액을 유기 용매 등으로 희석하여, 폴리머 용액(도포용 바니시)으로서 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 반응 공정에 있어서 예시한 것을 이용할 수 있으며, 반응 공정과 동일한 유기 용제여도 되고, 상이한 유기 용제여도 된다.
또, 이 반응 용액을 빈용매 중에 투입하여 네거티브형 감광성 폴리머를 재침전 석출시켜 미반응 모노머를 제거하고, 건조 고화시킨 것을 다시 유기 용제에 용해하여 정제품으로서 이용할 수도 있다. 특히 불순물이나 이물이 문제가 되는 용도에서는, 다시 유기 용제에 용해하여 여과 정제 바니시로 하는 것이 바람직하다.
폴리머 용액 중(100중량%)의 네거티브형 감광성 폴리머 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 10~30중량% 정도이다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머의 바람직한 배합예를 이하의 표 A에 나타낸다.
[표 1]
·MED-J: 4,4-다이아미노-3,3-다이에틸-5,5-다이메틸다이페닐메테인
·TMPBP-TME: 4-[4-(1,3-다이옥소아이소벤조퓨란-5-일카보닐옥시)-2,3,5-트라이메틸페닐]-2,3,6-트라이메틸페닐 1,3-다이옥소아이소벤조퓨란-5-카복실레이트
·HQDA: 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠산 이무수물
·TMDA: 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸페닐인단-6-아민과 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸페닐인단-5-아민의 혼합물
·BTFL: 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌
·DMMI: 2,3-다이메틸말레산 무수물
[네거티브형 감광성 폴리머의 특성]
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는, 용제 용해성이 우수하며, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤(GBL), 사이클로펜탄온으로부터 선택되는 용제에 5질량% 이상 용해할 수 있고, 특히 사이클로펜탄온에 5질량% 이상 용해할 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는, 용제 용해성임으로써 폴리머 용액(바니시)으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는, 내(耐)가수분해성이 우수하며, 이하의 조건에서 측정된 중량 평균 분자량의 감소율이 15% 이하, 바람직하게는 12% 이하, 더 바람직하게는 11% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하이다.
(조건)
상기 네거티브형 감광성 폴리머 100질량부에, γ-뷰티로락톤 400질량부, 4-메틸테트라하이드로피란 200질량부, 및 물 50질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 교반한 경우에 있어서, 하기 식으로 산출한다.
식: [(시험 전의 중량 평균 분자량-시험 후의 중량 평균 분자량)/시험 전의 중량 평균 분자량]×100
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는, 중량 평균 분자량의 감소율이 상기 범위에 있음으로써, 신도 등의 기계적 강도의 저하가 억제된 필름 등의 경화물을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는, 내가수분해성이 우수하며, 이하의 조건에서 측정된 중량 평균 분자량의 감소율이 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하, 더 바람직하게는 30% 이하이다.
(조건)
상기 네거티브형 감광성 폴리머 100질량부에, 트라이에틸아민 10질량부, γ-뷰티로락톤 400질량부, 4-메틸테트라하이드로피란 200질량부, 및 물 50질량부를 더하여, 100℃에서 6시간 교반한 경우에 있어서, 하기 식으로 산출한다.
식: [(시험 전의 중량 평균 분자량-시험 후의 중량 평균 분자량)/시험 전의 중량 평균 분자량]×100
본 실시형태의 네거티브형 감광성 폴리머는, 보다 가수분해를 받기 쉬운 상기의 조건에 있어서도 중량 평균 분자량의 감소율을 상기 범위로 할 수 있고, 신도 등의 기계적 강도의 저하가 보다 억제된 필름 등의 경화물을 얻을 수 있다.
<네거티브형 감광성 수지 조성물>
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 상술한 네거티브형 감광성 폴리머와, (B) 가교제와, (C) 광증감제를 포함한다.
[가교제 (B)]
치환 또는 무치환의 말레이미드기를 구비하는 가교제 (B)(상기 폴리이미드 (A)를 제외한다)로서는, 4,4'-다이페닐메테인비스(다이메틸)말레이미드, 폴리페닐메테인(다이메틸)말레이미드, m-페닐렌비스(다이메틸)말레이미드, p-페닐렌비스(다이메틸)말레이미드, 비스페놀 A 다이페닐에터비스(다이메틸)말레이미드, 3,3'-다이메틸-5,5'-다이에틸-4,4'-다이페닐메테인비스(다이메틸)말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스(다이메틸)말레이미드, 1,6'-비스(다이메틸)말레이미드-(2,2,4-트라이메틸)헥세인, 1,2-비스((다이메틸)말레이미드)에테인, 1,4-비스((다이메틸)말레이미드)뷰테인, 1,6-비스((다이메틸)말레이미드)헥세인, 1,12-비스((다이메틸)말레이미드)도데케인, 1-(다이메틸)말레이미드-3-(다이메틸)말레이미드메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1'-(사이클로헥세인-1,3-다이일비스(메틸렌))비스((3,4-다이메틸)-1H-피롤-2,5-다이온), 1,1'-(4,4'-메틸렌비스(사이클로헥세인-4,1-다이일))비스((3,4-다이메틸)-1H-피롤-2,5-다이온), 1,1'-(3,3'-(피페라진-1,4-다이일)비스(프로페인-3,1-다이일))비스(1H-피롤-2,5-다이온), 2,2'-(에틸렌다이옥시)비스(에틸(다이메틸)말레이미드), 치환 또는 무치환의 말레이미드기를 구비하는 폴리노보넨 등을 들 수 있고, 당해 폴리노보넨인 것이 바람직하다.
상기 폴리노보넨은, 바람직하게는 하기 일반식 (b)로 나타나는 구조 단위 (b)를 갖는다.
[화학식 23]
일반식 (b) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 일방은 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하고, 모두 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 본 발명의 효과의 관점에서, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1의 알킬기가 보다 바람직하다.
Q1은 단결합, 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
Q1의 2가의 상기 유기기로서는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 공지의 유기기를 이용할 수 있지만, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬렌기 또는 (폴리)알킬렌글라이콜쇄를 들 수 있다. 탄소수 1~8의 알킬렌기는, 탄소수 2~6의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
탄소수 1~8의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 및 옥틸렌기 등을 들 수 있다.
(폴리)알킬렌글라이콜쇄를 구성하는 알킬렌옥사이드는 특별히 한정되지 않지만, (폴리)알킬렌글라이콜쇄는, 탄소수 1~18의 알킬렌옥사이드에 의하여 구성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2~8의 알킬렌옥사이드이며, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 뷰틸렌옥사이드, 아이소뷰틸렌옥사이드, 1-뷰텐옥사이드, 2-뷰텐옥사이드, 트라이메틸에틸렌옥사이드, 테트라메틸렌옥사이드, 테트라메틸에틸렌옥사이드, 뷰타다이엔모노옥사이드, 옥틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
G1, G2, 및 G3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기를 나타낸다.
탄소수 1~30의 탄화 수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬리덴기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기, 또는 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 들 수 있다.
알켄일기로서는, 예를 들면 알릴기, 펜텐일기, 및 바이닐기를 들 수 있다. 알카인일기로서는, 에타인일기를 들 수 있다.
알킬리덴기로서는, 예를 들면 메틸리덴기, 및 에틸리덴기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트라센일기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 및 펜에틸기를 들 수 있다.
알카릴기로서는, 예를 들면 톨릴기, 자일릴기를 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다.
탄소수 1~30의 탄화 수소기는, 그 구조 중에, O, N, S, P 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 상기 탄소수 1~30의 탄화 수소기는, 탄소수 1~15의 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 탄화 수소기인 것이 보다 바람직하다. 또, 탄소수 1~30의 탄화 수소기는, 탄소수 1~30의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~15의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 보다 더 바람직하다.
치환된 탄소수 1~30의 탄화 수소기의 치환기는, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 에스터기, 에터기, 아마이드기, 설폰아마이드기 등을 들 수 있으며, 탄화 수소기는, 적어도 1종의 기로 치환되어 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, G1, G2, 및 G3 중 어느 하나가, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하고, 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
m은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다.
본 실시형태의 가교제 (B)는 일반식 (b)로 나타나는 구조를 구비하는 점에서 저유전 탄젠트성이 우수하다. 또한, 가교제 (B)는 측쇄에 소정의 말레이미드기를 갖고 있으며, 라디칼 반응이 발생하지 않고 광이량화가 가능한 점에서, 가교제 (B)끼리, 가교제 (B)와 폴리이미드 (A)를 광중합 할 수 있어, 기계적 강도도 보다 우수하다.
본 실시형태의 가교제 (B)는, 이하와 같이 합성할 수 있다.
먼저, 이하의 일반식 (b')로 나타나는 화합물 (b')를 부가 중합하여, 필요에 따라 다른 노보넨계 화합물과 부가 중합하여 중합체를 얻는다. 예를 들면 배위 중합에 의하여, 부가 중합이 행해진다.
[화학식 24]
일반식 (b') 중, R1, R2, Q1, G1, G2, G3 및 m은 일반식 (b)와 동일한 의미이다.
다른 노보넨계 화합물로서는, 5-메틸노보넨, 5-에틸노보넨, 5-뷰틸노보넨, 5-헥실노보넨, 5-데실노보넨, 5-사이클로헥실노보넨, 5-사이클로펜틸노보넨 등의 알킬기를 갖는 노보넨류; 5-에틸리덴노보넨, 5-바이닐노보넨, 5-프로펜일노보넨, 5-사이클로헥센일노보넨, 5-사이클로펜텐일노보넨 등의 알켄일기를 갖는 노보넨류; 5-페닐노보넨, 5-페닐메틸노보넨, 5-페닐에틸노보넨, 5-페닐프로필노보넨 등의 방향환을 갖는 노보넨류; 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 화합물과, 유기 금속 촉매를 용제에 용해한 후, 소정 시간 가열함으로써 용액 중합을 행할 수 있다. 이때, 가열 온도는, 예를 들면 30℃~200℃, 바람직하게는 40℃~150℃, 더 바람직하게는 50℃~120℃로 할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 종래보다 가열 온도를 고온으로 함으로써 가교제 (B)의 수율을 향상시킬 수 있다.
또, 가열 시간은, 예를 들면 0.5시간~72시간으로 할 수 있다. 또한, 질소 버블링에 의하여 용제 중의 용존 산소를 제거하고 나서, 용액 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다.
또, 필요에 따라 분자량 조정제나 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 트라이메틸실레인, 트라이에틸실레인, 트라이뷰틸실레인, 등의 알킬실레인 화합물을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 중합 반응에 이용되는 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란(THF), 4-메틸테트라하이드로피란, 톨루엔, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터, 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등의 알코올류 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 촉매로서는, 부가 중합이 진행되면 특별히 선택하지 않지만, 예를 들면 팔라듐 착체 및 니켈 착체에 대하여 포스핀계나, 다이이민계 등의 배위자를 배위시키고, 카운터 음이온 등을 이용해도 된다. 이 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 팔라듐 착체로서는, 예를 들면 (아세테이토-κ0)(아세토나이트릴)비스[트리스(1-메틸에틸)포스핀]팔라듐(I) 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, π-알릴팔라듐클로라이드다이머 등의 알릴팔라듐 착체,
팔라듐의 아세트산염, 프로피온산염, 말레산염, 나프토산염 등의 팔라듐의 유기 카복실산염,
아세트산 팔라듐의 트라이페닐포스핀 착체, 아세트산 팔라듐의 트라이(m-톨릴)포스핀 착체, 아세트산 팔라듐의 트라이사이클로헥실포스핀 착체 등의 팔라듐의 유기 카복실산의 착체,
팔라듐의 다이뷰틸아인산염, p-톨루엔설폰산염 등의 팔라듐의 유기 설폰산염,
비스(아세틸아세토네이토)팔라듐, 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)팔라듐, 비스(에틸아세토아세테이토)팔라듐, 비스(페닐아세토아세테이토)팔라듐 등의 팔라듐의 β-다이케톤 화합물,
다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 비스[트라이(m-톨릴포스핀)]팔라듐, 다이브로모비스[트라이(m-톨릴포스핀)]팔라듐, 아세톤일트라이페닐포스포늄 착체 등의 팔라듐의 할로젠화물 착체 등을 들 수 있다.
상기 포스핀 배위자로서는, 트라이페닐포스핀, 다이사이클로헥실페닐포스핀, 사이클로헥실다이페닐포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀 등을 들 수 있다.
상기 카운터 음이온으로서는, 예를 들면, 트라이페닐칼베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐칼베늄테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 트라이페닐칼베늄테트라키스(2,4,6-트라이플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐칼베늄테트라페닐보레이트, 트라이뷰틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이페닐아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
유기 금속 촉매의 양은, 노보넨계 모노머에 대하여 300ppm~5000ppm, 바람직하게는 1000ppm~3500ppm, 더 바람직하게는 1500ppm~2500ppm으로 할 수 있다. 이로써, 가교제 (B)의 수율을 향상시킬 수 있다.
얻어진 가교제 (B)를 포함하는 반응액을, 예를 들면, 헥세인이나 메탄올 등의 알코올 중에 첨가하여 가교제 (B)를 석출시킨다. 이어서, 가교제 (B)를 여과 채취하고, 예를 들면, 헥세인이나 메탄올 등의 알코올 등에 의하여 세정한 후, 이것을 건조시킨다.
본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 이와 같이 하여 가교제 (B)를 합성할 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 가교제 (B)를, 70% 이상의 고수율로 얻을 수 있다.
다이알킬 무수 말레산에 의한 변환율은, 70% 이상인 것이 바람직하다. 변환율은, 더 바람직하게는 80%, 더 바람직하게는 90% 이상이다. 이 범위이면, 현상에서 용출되는 폴리이미드 성분을 저감시킬 수 있다.
본 실시형태의 가교제 (B)는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 구조 단위 (b) 이외의 그 외의 구조 단위를 포함할 수 있으며, 그 외의 구조 단위로서는, 상기의 다른 노보넨계 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 들 수 있다.
본 실시형태의 가교제 (B)의 중량 평균 분자량은, 3,000~300,000이며, 바람직하게는 5,000~200,000이다.
본 실시형태에 있어서, 본 발명의 효과의 관점에서, 네거티브형 감광성 폴리머 (A)와 가교제 (B)의 비율 (A:B)는, 5:95~95:5, 바람직하게는 10:90~90:10, 더 바람직하게는 20:80~80:20으로 할 수 있다.
[광증감제 (C)]
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광증감제 (C)를 더 포함할 수 있다.
광증감제 (C)로서는, 벤조페논계 광중합 개시제, 싸이오잔톤계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 미힐러케톤계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조페논계 광중합 개시제 또는 싸이오잔톤계 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 4-페닐벤조페논, 아이소프탈페논, 4-벤조일-4'-메틸-다이페닐설파이드 등을 들 수 있다. 이들 벤조페논이나 그 유도체는, 3급 아민을 수소 공여체로 하여 경화 속도를 향상시킬 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제의 시판품으로서, 예를 들면, SPEEDCUREMBP(4-메틸벤조페논), SPEEDCUREMBB(메틸-2-벤조일벤조에이트), SPEEDCUREBMS(4-벤조일-4'메틸다이페닐설파이드), SPEEDCUREPBZ(4-페닐벤조페논), SPEEDCUREEMK(4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논)(이상 상품명, DKSH 재팬 주식회사제) 등을 들 수 있다.
싸이오잔톤계 광중합 개시제로서는, 싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 클로로싸이오잔톤을 들 수 있다. 다이에틸싸이오잔톤으로서는, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤으로서는 2-아이소프로필싸이오잔톤, 클로로싸이오잔톤으로서는 2-클로로싸이오잔톤이 바람직하다. 그중에서도, 다이에틸싸이오잔톤을 포함하는 싸이오잔톤계 광중합 개시제가 더 바람직하다.
싸이오잔톤계 광중합 개시제의 시판품으로서, 예를 들면, SpeedcureDETX(2,4-다이에틸싸이오잔톤), SpeedcureITX(2-아이소프로필싸이오잔톤), SpeedcureCTX(2-클로로싸이오잔톤), SPEEDCURECPTX(1-클로로-4-프로필싸이오잔톤)(이상 상품명, DKSH 재팬 주식회사제), KAYACUREDETX(2,4-다이에틸싸이오잔톤)(상품명, 닛폰 가야쿠 주식회사제), DAIDO UV-CURE DETX(다이도 가세이 고교 주식회사제)를 들 수 있다.
광증감제 (C)의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 전체의 0.05~15질량% 정도인 것이 바람직하고, 0.1~12.5질량% 정도인 것이 보다 바람직하며, 0.2~10질량% 정도인 것이 더 바람직하다. 광증감제 (C)의 첨가량을 상기 범위 내로 설정함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 패터닝성을 높임과 함께, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 장기 보관성을 향상시킬 수 있다.
[실레인 커플링제 (D)]
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 실레인 커플링제 (D)를 더 포함할 수 있다.
이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 수지막이나 패턴의, 기판과의 밀착성을 높일 수 있다.
사용 가능한 실레인 커플링제 (D)는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아미노실레인, 에폭시실레인, 아크릴실레인, 머캅토실레인, 바이닐실레인, 유레이도실레인, 산무수물 관능형 실레인, 설파이드실레인 등의 실레인 커플링제를 이용할 수 있다. 실레인 커플링제 (D)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 에폭시실레인(즉, 1분자 중에, 에폭시 부위와, 가수분해에 의하여 실란올기를 발생하는 기의 양방을 포함하는 화합물) 또는 산무수물 관능형 실레인(즉, 1분자 중에, 산무수물기와, 가수분해에 의하여 실란올기를 발생하는 기의 양방을 포함하는 화합물)이 바람직하다. 실레인 커플링제의 실레인과는 반대 측의 기가, 폴리머 A 또는 폴리머 B와 결합이나 폴리머와 친화성이 양호해지거나 함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 수지막이나 패턴의, 기판과의 밀착성을 보다 높일 수 있다.
아미노실레인으로서는, 예를 들면, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, 또는 N-페닐-γ-아미노-프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
에폭시실레인으로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 또는 β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-글리시딜프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
아크릴실레인으로서는, 예를 들면, γ-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실레인, γ-(메타크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실레인, 또는 γ-(메타크릴옥시프로필)메틸다이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
머캅토실레인으로서는, 예를 들면, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
바이닐실레인으로서는, 예를 들면, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 또는 바이닐트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
유레이도실레인으로서는, 예를 들면, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
산무수물 관능형 실레인으로서는, 예를 들면, 3-트라이메톡시실릴프로필석신산 무수물 등을 들 수 있다.
설파이드실레인으로서는, 예를 들면, 비스(3-(트라이에톡시실릴)프로필)다이설파이드, 또는 비스(3-(트라이에톡시실릴)프로필)테트라설파이드 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제 (D)를 이용하는 경우, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
실레인 커플링제 (D)의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량부로 했을 때, 통상 0.01~10질량부, 바람직하게는 0.05~5질량부이다. 이 범위로 함으로써, 다른 성능과의 밸런스를 취하면서, 실레인 커플링제 (D)의 효과인 "밀착성"을 충분히 얻을 수 있다고 생각된다.
(용매)
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매로서, 유레아 화합물, 또는, 비환상 구조의 아마이드 화합물을 포함할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면, 유레아 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물과, Al, Cu와 같은 금속의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유레아 화합물이란, 요소 결합, 즉, 유레아 결합을 구비하는 화합물을 나타낸다. 또, 아마이드 화합물이란, 아마이드 결합을 구비하는 화합물, 즉 아마이드를 나타낸다. 또한, 아마이드란, 구체적으로는, 1급 아마이드, 2급 아마이드, 3급 아마이드를 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, 비환상 구조란, 화합물의 구조 중에 탄소환, 무기환, 복소환 등의 환상 구조를 구비하지 않는 것을 의미한다. 환상 구조를 구비하지 않는 화합물의 구조로서는, 예를 들면, 직쇄상 구조, 분기쇄상 구조 등을 들 수 있다.
유레아 화합물, 비환상 구조의 아마이드 화합물로서는, 분자 구조 중의 질소 원자의 수가 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자 구조 중의 질소 원자의 수가 2개 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 고립 전자쌍의 전자의 수를 증가시킬 수 있다. 따라서, Al, Cu와 같은 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
유레아 화합물의 구조로서는, 구체적으로는, 환상 구조, 비환상 구조 등을 들 수 있다. 유레아 화합물의 구조로서는, 상기 구체예 중, 비환상 구조인 것이 바람직하다. 이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물과, Al, Cu와 같은 금속의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이 이유는 이하와 같이 추측된다. 비환상 구조의 유레아 화합물은, 환상 구조의 유레아 화합물과 비교하여, 배위 결합을 형성하기 쉽다고 추측된다. 이것은 비환상 구조의 유레아 화합물은, 환상 구조의 유레아 화합물과 비교하여, 분자 운동의 속박이 적고, 또한, 분자 구조의 변형의 자유도가 크기 때문이라고 생각된다. 따라서, 비환상 구조의 유레아 화합물을 이용한 경우, 강력한 배위 결합을 형성할 수 있어, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
유레아 화합물로서는, 구체적으로는, 테트라메틸 요소(TMU), 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 테트라뷰틸 요소, N,N-다이메틸프로필렌 요소, 1,3-다이메톡시-1,3-다이메틸 요소, N,N'-다이아이소프로필-O-메틸아이소 요소, O,N,N'-트라이아이소프로필아이소 요소, O-tert-뷰틸-N,N'-다이아이소프로필아이소 요소, O-에틸-N,N'-다이아이소프로필아이소 요소, O-벤질-N,N'-다이아이소프로필아이소 요소 등을 들 수 있다. 유레아 화합물로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 유레아 화합물로서는, 상기 구체예 중 예를 들면, 테트라메틸 요소(TMU), 테트라뷰틸 요소, 1,3-다이메톡시-1,3-다이메틸 요소, N,N'-다이아이소프로필-O-메틸아이소 요소, O,N,N'-트라이아이소프로필아이소 요소, O-tert-뷰틸-N,N'-다이아이소프로필아이소 요소, O-에틸-N,N'-다이아이소프로필아이소 요소 및 O-벤질-N,N'-다이아이소프로필아이소 요소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 테트라메틸 요소(TMU)를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 강력한 배위 결합을 형성할 수 있어, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
비환상 구조의 아마이드 화합물로서는, 구체적으로는, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸프로피온아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, N,N-다이뷰틸폼아마이드 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매로서, 유레아 화합물, 비환상 구조의 아마이드 화합물 외에, 질소 원자를 구비하지 않는 용매를 포함해도 된다.
질소 원자를 구비하지 않는 용매로서는, 구체적으로는, 에터계 용매, 에스터계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 설폰계 용매, 에스터계 용매, 방향족 탄화 수소계 용매 등을 들 수 있다. 질소 원자를 구비하지 않는 용매로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 에터계 용매로서는, 구체적으로는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 1,3-뷰틸렌글라이콜-3-모노메틸에터 등을 들 수 있다.
상기 에스터계 용매로서는, 구체적으로는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 메틸-1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 구체적으로는, 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 벤질알코올, 2-에틸헥산올, 뷰테인다이올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 구체적으로는, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올, 2-헵탄온 등을 들 수 있다.
상기 락톤계 용매로서는, 구체적으로는, γ-뷰티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로서는, 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 설폰계 용매로서는, 구체적으로는, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 설포레인 등을 들 수 있다.
상기 에스터계 용매로서는, 구체적으로는, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소계 용매로서는, 구체적으로는, 메시틸렌, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
용매 중의 유레아 화합물 및 비환상 구조의 아마이드 화합물의 함유량의 하한값으로서는, 용매를 100질량부로 했을 때, 예를 들면, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량부 이상인 것이 한층 바람직하며, 70질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물과, Al, Cu와 같은 금속의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 용매 중의 유레아 화합물 및 비환상 구조의 아마이드 화합물의 함유량의 하한값으로서는, 용매를 100질량부로 했을 때, 예를 들면, 100질량부 이하로 할 수 있다. 용매 중에는, 유레아 화합물 및 비환상 구조의 아마이드 화합물의 함유량이 많은 것이, 밀착성 향상의 관점에서 바람직하다.
(계면활성제)
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다.
계면활성제로서는, 한정되지 않고, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌아릴에터류; 폴리옥시에틸렌다이라우레이트, 폴리옥시에틸렌다이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌다이알킬에스터류 등의 비이온계 계면활성제; 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352(신아키타 가세이사제), 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F444, 메가팍 F470, 메가팍 F471, 메가팍 F475, 메가팍 F482, 메가팍 F477(DIC사제), 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431, 노벡 FC4430, 노벡 FC4432(3M 재팬사제), 서프론 S-381, 서프론 S-382, 서프론 S-383, 서프론 S-393, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106, (AGC 세이미 케미컬사제) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제; 오가노실록세인 공중합체 KP341(신에쓰 가가쿠 고교사제); (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로 No. 57, 95(교에이샤 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제로서는, 상기 구체예 중, 메가팍 F171, 메가팍 F173, 메가팍 F444, 메가팍 F470, 메가팍 F471, 메가팍 F475, 메가팍 F482, 메가팍 F477(DIC사제), 서프론 S-381, 서프론 S-383, 서프론 S-393(AGC 세이미 케미컬사제), 노벡 FC4430 및 노벡 FC4432(3M 재팬사제)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 계면활성제로서는, 실리콘계 계면활성제(예를 들면 폴리에터 변성 다이메틸실록세인 등)도 바람직하게 이용할 수 있다. 실리콘계 계면활성제로서 구체적으로는, 도레이 다우코닝사의 SH 시리즈, SD 시리즈 및 ST 시리즈, 빅케미·재팬사의 BYK 시리즈, 신에쓰 가가쿠 고교 주식회사의 KP 시리즈, 니치유 주식회사의 디스폼(등록 상표) 시리즈, 도시바 실리콘사의 TSF 시리즈 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 계면활성제의 함유량의 상한값은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체(용매를 포함한다)에 대하여 1질량%(10,000ppm) 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량%(5,000ppm) 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3질량%(3,000ppm) 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 계면활성제의 함유량의 하한값은, 특별히는 없지만, 계면활성제에 의한 효과를 충분히 얻는 관점에서는, 예를 들면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체(용매를 포함한다)에 대하여 0.001질량%(10ppm) 이상이다.
계면활성제의 양을 적당히 조정함으로써, 다른 성능을 유지하면서, 도포성이나 도막의 균일성 등을 향상시킬 수 있다.
(산화 방지제)
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 더 포함해도 된다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 싸이오에터계 산화 방지제로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 산화 방지제는, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 수지막의 산화를 억제할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 3,9-비스{2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시〕-1,1-다이메틸에틸}2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5,5〕운데케인, 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥세인다이올-비스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 2,6-다이페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 다이스테아릴(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 싸이오다이에틸렌글라이콜비스〔(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 4,4'-싸이오비스(6-t-뷰틸-m-크레졸), 2-옥틸싸이오-4,6-다이(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페녹시)-s-트라이아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸-6-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 비스〔3,3-비스(4-하이드록시-3-t-뷰틸페닐)뷰티릭애시드〕글라이콜에스터, 4,4'-뷰틸리덴비스(6-t-뷰틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-다이-t-뷰틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-s-뷰틸-6-t-뷰틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 비스〔2-t-뷰틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-뷰틸-5-메틸벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-다이메틸-3-하이드록시-4-t-뷰틸벤질)아이소사이아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트라이메틸벤젠, 1,3,5-트리스〔(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시에틸〕아이소사이아누레이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인, 2-t-뷰틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-t-뷰틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4-8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인-비스〔β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 트라이에틸렌글라이콜비스〔β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-(1-메틸사이클로헥실)-4-메틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 3,9-비스(2-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5,5)운데케인, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 4,4'-싸이오비스(6-t-뷰틸-2-메틸페놀), 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 2,5-다이-t-아밀하이드로퀴논, 2-t-뷰틸-6-(3-t-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-다이메틸-6-(1-메틸사이클로헥실)스타이레네이티드페놀, 2,4-비스((옥틸싸이오)메틸)-5-메틸페놀, 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐포스파이트), 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸-5-메틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-다이에틸에스터, 비스-(2,6-다이큐밀페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(믹스드 모노 and 다이-노닐페닐포스파이트), 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메톡시카보닐에틸-페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-옥타데실옥시카보닐에틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트 등을 들 수 있다.
싸이오에터계 산화 방지제로서는, 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 비스(2-메틸-4-(3-n-도데실)싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐)설파이드, 다이스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴)싸이오프로피오네이트 등을 들 수 있다.
(필러)
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필러를 더 포함하고 있어도 된다. 필러로서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의하여 이루어지는 수지막에 요구되는 기계적 특성, 열적 특성에 따라 적절한 충전재를 선택할 수 있다.
필러로서는, 구체적으로는, 무기 필러 또는 유기 필러 등을 들 수 있다.
상기 무기 필러로서는, 구체적으로는, 용융 파쇄 실리카, 용융 구상 실리카, 결정성 실리카, 2차 응집 실리카, 미분 실리카 등의 실리카; 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 산화 타이타늄, 탄화 규소, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 타이타늄 화이트 등의 금속 화합물; 탤크; 클레이; 마이카; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 유기 필러로서는, 구체적으로는, 오가노실리콘 파우더, 폴리에틸렌 파우더 등을 들 수 있다. 유기 필러로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제)
본 실시형태에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하는 방법은 한정되지 않고, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분에 따라, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 상기 각 성분을, 용매에 혼합하여 용해함으로써 조제할 수 있다.
(경화막)
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 Al, Cu와 같은 금속을 구비하는 면에 대하여 도공하고, 이어서, 프리베이크함으로써 건조시켜 수지막을 형성하며, 이어서, 노광 및 현상함으로써 원하는 형상으로 수지막을 패터닝하고, 이어서, 수지막을 열처리함으로써 경화시켜 경화막을 형성함으로써 사용된다.
또한, 상기 영구막을 제작하는 경우, 프리베이크의 조건으로서는, 예를 들면, 온도 90℃ 이상 130℃ 이하에서, 30초간 이상 1시간 이하의 열처리로 할 수 있다. 또, 열처리의 조건으로서는, 예를 들면, 온도 150℃ 이상 250℃ 이하에서, 30분간 이상 10시간 이하의 열처리를 할 수 있고, 바람직하게는 170℃ 정도로 1~6시간 열처리 할 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 필름은, 텐실론 시험기에 의한 인장 시험에 의하여 측정된 신장률이, 최댓값 15~200%, 바람직하게는 20~150%이며, 평균값 10~150%, 바람직하게는 15~120%이다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 필름은, 텐실론 시험기에 의한 인장 시험에 의하여 측정된 인장 강도가 20MPa 이상인 것이 바람직하고, 30~300MPa인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 내가수분해성이 우수한 네거티브형 감광성 폴리머 (A)를 포함하는 점에서, 온도 130℃, 상대 습도 85% RH의 조건에서, 96시간, HAST 시험(불포화 가압 증기 시험)을 행한 후에 있어서도, 하기 식으로 나타내는 신장률(최댓값, 평균값)의 저하율이 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 12% 이하이다.
[(시험 전의 신장률-시험 후의 신장률)/시험 전의 신장률)]×100
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 저온 경화성이 우수하다.
예를 들면, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 170℃에서 4시간 경화시켜 얻어진 경화물은, 유리 전이 온도(Tg)를 200℃ 이상, 바람직하게는 210℃ 이상, 더 바람직하게는 220℃ 이상으로 할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 170℃에서 4시간 경화시켜 얻어진 경화물은, 30℃에 있어서의 저장 탄성률 E'을 2.0GPa 이상, 바람직하게는 2.5GPa 이상, 더 바람직하게는 3.0GPa 이상으로 할 수 있다. 또한, 200℃에 있어서의 저장 탄성률 E'을 0.5GPa 이상, 바람직하게는 0.7GPa 이상, 더 바람직하게는 0.8GPa 이상으로 할 수 있다.
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도는, 원하는 수지막의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다. 네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도의 조정은, 용매를 첨가함으로써 할 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 필름 등의 경화물은 내약품성이 우수하다.
구체적으로는, 필름을 다이메틸설폭사이드 99질량% 미만과 수산화 테트라메틸암모늄 2질량% 미만의 용액에 40℃에서 10분간 침지하고, 그 후 아이소프로필알코올로 충분히 세정 후 바람 건조하여, 처리 후의 막두께를 측정한다. 처리 후의 막두께와 처리 전의 막두께의 막두께 변화율을 하기 식으로부터 산출하고, 필름의 감소율로서 평가한다.
식: 필름의 감소율(%)={(침지 후의 막두께-침지 전의 막두께)/침지 전의 막두께×100(%)}
막두께 변화율은, 40% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 경화막이 다이메틸설폭사이드에 침지되는 공정에 제공된 경우에서도, 막두께가 거의 감소하지 않는다. 이 때문에, 이러한 공정에 제공된 후에도 기능을 유지할 수 있는 경화막이 얻어진다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 경화 수축이 억제되어 있으며, 실리콘 웨이퍼 표면에 건조 후의 막두께가 10μm가 되도록 스핀 코팅하고, 120℃ 3분간의 프리베이크 후, 고압 수은등으로 600mJ/cm2의 노광을 행하며, 그 후, 질소 분위기하에서 170℃ 120분간 열처리를 행하여 필름을 조제한 경우에 있어서, 상기 프리베이크 후의 필름 막두께를 막두께 A, 상기 열처리 후의 필름 막두께를 막두께 B로 하여, 하기 식으로부터 산출되는 경화 수축률을 바람직하게는 12% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하로 할 수 있다.
식: 경화 수축률[%]={(막두께 A-막두께 B)/막두께 A}×100
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 내열성이 높고, 얻어지는 필름은, 열중량 시차열 동시 측정에 의하여 측정한 중량 감소 온도 (Td5)를, 200℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상으로 할 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 필름은, 경화 수축이 억제되어 있으며, 선열팽창률(CTE)은 200ppm/℃ 이하, 바람직하게는 100ppm/℃ 이하로 할 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 필름은, 기계적 강도가 우수하며, 25℃에서의 탄성률은, 1.0~5.0GPa, 바람직하게는 1.5~3.0GPa로 할 수 있다.
(용도)
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 영구막, 레지스트 등의 반도체 장치용의 수지막을 형성하기 위하여 이용된다. 이들 중에서도, 프리베이크 후의 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성 향상과, 현상 시의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 잔사의 발생의 억제를 양호한 밸런스로 발현하는 관점, 열처리 후의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막과, 금속의 밀착성을 향상시키는 관점, 또한, 열처리 후의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 내약품성을 향상시키는 관점에서, 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 영구막을 이용하는 용도로 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 수지막은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 포함한다. 즉, 본 실시형태에 관한 수지막이란, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이다.
상기 영구막은, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 프리베이크, 노광 및 현상을 행하여, 원하는 형상으로 패터닝한 후, 열처리함으로써 경화시킴으로써 얻어진 수지막으로 구성된다. 영구막은, 반도체 장치의 보호막, 층간막, 댐재 등에 이용할 수 있다.
상기 레지스트는, 예를 들면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 방법으로, 레지스트에 의하여 마스크되는 대상에 도공하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 용매를 제거함으로써 얻어진 수지막으로 구성된다.
본 실시형태에 관한 반도체 장치의 일례를 도 1에 나타낸다.
본 실시형태에 관한 반도체 장치(100)는, 상기 수지막을 구비하는 반도체 장치로 할 수 있다. 구체적으로는, 반도체 장치(100) 중, 패시베이션막(32), 절연층(42) 및 절연층(44)으로 이루어지는 군 중 하나 이상을, 본 실시형태의 경화물을 포함하는 수지막으로 할 수 있다. 여기에서, 수지막은, 상술한 영구막인 것이 바람직하다.
반도체 장치(100)는, 예를 들면 반도체 칩이다. 이 경우, 예를 들면 반도체 장치(100)를, 범프(52)를 개재하여 배선 기판 상에 탑재함으로써 반도체 패키지가 얻어진다.
반도체 장치(100)는, 트랜지스터 등의 반도체 소자가 마련된 반도체 기판과, 반도체 기판 상에 마련된 다층 배선층(도시하지 않는다.)을 구비하고 있다. 다층 배선층 중 최상층에는, 층간 절연막(30)과, 층간 절연막(30) 상에 마련된 최상층 배선(34)이 마련되어 있다. 최상층 배선(34)은, 예를 들면, 알루미늄 Al에 의하여 구성된다. 또, 층간 절연막(30) 상 및 최상층 배선(34) 상에는, 패시베이션막(32)이 마련되어 있다. 패시베이션막(32)의 일부에는, 최상층 배선(34)이 노출되는 개구가 마련되어 있다.
패시베이션막(32) 상에는, 재배선층(40)이 마련되어 있다. 재배선층(40)은, 패시베이션막(32) 상에 마련된 절연층(42)과, 절연층(42) 상에 마련된 재배선(46)과, 절연층(42) 상 및 재배선(46) 상에 마련된 절연층(44)을 갖는다. 절연층(42)에는, 최상층 배선(34)에 접속되는 개구가 형성되어 있다. 재배선(46)은, 절연층(42) 상 및 절연층(42)에 마련된 개구 내에 형성되어, 최상층 배선(34)에 접속되어 있다. 절연층(44)에는, 재배선(46)에 접속되는 개구가 마련되어 있다.
절연층(44)에 마련된 개구 내에는, 예를 들면 UBM(Under Bump Metallurgy)층(50)을 개재하여 범프(52)가 형성된다. 반도체 장치(100)는, 예를 들면 범프(52)를 개재하여 배선 기판 등에 접속된다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서는 이하의 화합물을 이용했다.
하기 식으로 나타나는, 4,4-다이아미노-3,3-다이에틸-5,5-다이메틸다이페닐메테인(이하, MED-J라고도 나타낸다)
[화학식 25]
하기 식으로 나타나는, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸페닐인데인-6-아민과 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸페닐인데인-5-아민의 혼합물(이하, TMDA라고도 나타낸다)
[화학식 26]
하기 식으로 나타나는, 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌(이하, BTFL이라고도 나타낸다)
[화학식 27]
하기 식으로 나타나는, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)비스[(4-아미노페녹시)벤젠](이하, HFBAPP라고도 나타낸다)
[화학식 28]
하기 식으로 나타나는, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐(이하, TFMB라고도 나타낸다)
[화학식 29]
하기 식으로 나타나는, 4-[4-(1,3-다이옥소아이소벤조퓨란-5-일카보닐옥시)-2,3,5-트라이메틸페닐]-2,3,6-트라이메틸페닐 1,3-다이옥소아이소벤조퓨란-5-카복실레이트(이하, TMPBP-TME라고도 나타낸다)
[화학식 30]
하기 식으로 나타나는, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠산 이무수물(이하, HQDA라고도 나타낸다)
[화학식 31]
하기 식으로 나타나는, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물(이하, 6FDA라고도 나타낸다)
[화학식 32]
[실시예 1]
먼저, 교반기 및 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, MED-J 43.99g(155.8mmol)과, TMPBP-TME 89.22g(144.2mmol)을 넣었다. 그 후, 반응 용기에, γ-뷰티로락톤(이하, GBL이라고도 나타낸다) 399.64g을 추가로 더했다.
질소를 10분간 통기한 후, 교반하면서 온도 60℃까지 높여, 1시간 반응시켰다. 사전에, 다이메틸 무수 말레산 8.73g(69.2mmol)을 감마 뷰티로락톤 26.19g에 용해시킨 용액을 제작하여, 이 용액을 반응 용기에 넣고, 30분 반응을 더 행했다. 또한, 175℃에서 3시간 반응시킴으로써, 다이아민과 산무수물을 중합시키고 말단을 봉지한, 중합 용액을 제작했다.
얻어진 중합 용액을, 테트라하이드로퓨란으로 희석하여 희석액을 제작하고, 이어서, 희석액을 메탄올 용액에 적하함으로써, 백색 고체를 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 회수하고, 온도 80℃에서 진공 건조함으로써, 폴리머 125.88g을 얻었다.
폴리머를 GPC 측정한 결과, 중량 평균 분자량 Mw는 74,000, 다분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는 2.62이며, 말단 봉지율은 65%였다.
얻어진 폴리머는, 그 일부에 하기 식으로 나타나는 반복 단위가 포함되고, 말단에 다이메틸말레이미드기를 구비하고 있었다.
[화학식 33]
[실시예 2~4]
실시예 2~4에 대하여, 표 1 중에 기재된 조건 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 합성을 행했다. 얻어진 Mw, PDI, 말단 봉지율에 대해서는 표 중에 기재했다.
실시예 2~4로 얻어진 폴리머는, 그 일부에 하기 식으로 나타나는 반복 단위가 포함되고, 말단에 다이메틸말레이미드기를 구비하고 있었다.
[화학식 34]
[비교예 1]
먼저, 교반기 및 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, MED-J 5.92g(21.0mmol)과, HFBAPP 10.86g(21.0mmol)과, TMPBP-TME 23.57g(38.1mmol)을 넣었다. 그 후, 반응 용기에, γ-뷰티로락톤(이하, GBL이라고도 나타낸다) 121.04g을 추가로 더했다.
질소를 10분간 통기한 후, 교반하면서 온도 60℃까지 높여, 1시간 반응시켰다. 사전에, 다이메틸 무수 말레산 2.88g(22.9mmol)을 감마 뷰티로락톤 8.65g에 용해시킨 용액을 제작하고, 이 용액을 반응 용기에 넣어, 30분 반응을 더 행했다. 또한, 175℃에서 3시간 반응시킴으로써, 다이아민과 산무수물을 중합시키고 말단을 봉지한, 중합 용액을 제작했다.
얻어진 중합 용액을, 테트라하이드로퓨란으로 희석하여 희석액을 제작하고, 이어서, 희석액을 메탄올 용액에 적하함으로써, 백색 고체를 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 회수하고, 온도 80℃에서 진공 건조함으로써, 폴리머 35.42g을 얻었다.
폴리머를 GPC 측정한 결과, 중량 평균 분자량 Mw는 55,600, 다분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는 2.33이며, 말단 봉지율은 75%였다.
얻어진 폴리머는, 그 일부에 하기 식으로 나타나는 반복 단위가 포함되고, 말단에 다이메틸말레이미드기를 구비하고 있었다.
[화학식 35]
[비교예 2]
먼저, 교반기 및 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, MED-J 7.33g(26.0mmol)과, TFMB 8.31g(26.0mmol)과, TMPBP-TME 29.74g(48.1mmol)을 넣었다. 그 후, 반응 용기에, γ-뷰티로락톤(이하, GBL이라고도 나타낸다) 136.16g을 추가로 더했다.
질소를 10분간 통기한 후, 교반하면서 온도 60℃까지 높여, 1시간 반응시켰다. 사전에, 다이메틸 무수 말레산 2.91g(23.1mmol)을 감마 뷰티로락톤 8.73g에 용해시킨 용액을 제작하고, 이 용액을 반응 용기에 넣고, 30분 반응을 더 행했다. 또한, 175℃에서 3시간 반응시킴으로써, 다이아민과 산무수물을 중합시키고 말단을 봉지한, 중합 용액을 제작했다.
얻어진 중합 용액을, 테트라하이드로퓨란으로 희석하여 희석액을 제작하고, 이어서, 희석액을 메탄올 용액에 적하함으로써, 백색 고체를 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 회수하고, 온도 80℃에서 진공 건조함으로써, 폴리머 35.44g을 얻었다.
폴리머를 GPC 측정한 결과, 중량 평균 분자량 Mw는 69,500, 다분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는 2.51이며, 말단 봉지율은 65%였다.
얻어진 폴리머는, 그 일부에 하기 식으로 나타나는 반복 단위가 포함되고, 말단에 다이메틸말레이미드기를 구비하고 있었다.
[화학식 36]
[비교예 3~5]
비교예 3~5에 대하여, 표 1 중에 기재된 조건 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법으로 합성을 행했다. 얻어진 Mw, Mw/Mn에 대해서는 표 1 중에 기재했다.
[이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값]
실시예 1에서 얻어진 네거티브형 감광성 폴리머의 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값은 이하와 같이 산출했다.
실시예 1의 네거티브형 감광성 폴리머는, 하기 화학식 (A)의 구조 단위 (A)를 포함한다.
[화학식 37]
이 경우, 하기 화학식 (A')로 나타나는 화합물 (A')를, 소프트웨어 HSPiP(ver5.3)를 이용하여 전하 평형법으로 측정하고, 상기 화합물 (A')에 포함되는 이미드환의 2개의 카보닐 탄소 (*1, *2)의 δ+를 평균하여 평균값을 얻었다.
다른 실시예, 비교예에 있어서도 동일하게 산출했다.
[화학식 38]
[말단 봉지율의 측정]
반응 후의 용액을 가스 크로마토그래피로 측정하고, 반응으로 소비된 다이메틸 무수 말레산의 전부가 폴리머 말단에 결합했다고 가정한 경우에 있어서, 다이메틸 무수 말레산의 이론 소비량에 대한 실소비량의 비율을 다이메틸 무수 말레산에 의한 폴리머 말단의 봉지율로 했다
[유기 용매에 대한 용해성]
실시예 1~3, 비교예 1, 2에서 얻어진 네거티브형 감광성 폴리머의 γ-뷰티로락톤(GBL), 사이클로펜탄온에 대한 용해성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(용해성의 평가 기준)
○: 폴리머가 5질량% 이상 용해
△: 폴리머가 1~5질량% 용해
×: 폴리머 용해가 1질량% 미만
[내가수분해성]
이하의 조건에서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 네거티브형 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량의 감소율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(조건(트라이에틸아민 무첨가))
네거티브형 감광성 폴리머 100질량부에, γ-뷰티로락톤 400질량부, 4-메틸테트라하이드로피란 200질량부, 및 물 50질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 교반한 경우에 있어서, 하기 식으로 산출했다.
식: [(시험 전의 중량 평균 분자량-시험 후의 중량 평균 분자량)/시험 전의 중량 평균 분자량]×100
(조건(트라이에틸아민 첨가))
네거티브형 감광성 폴리머 100질량부에, 트라이에틸아민 10질량부, γ-뷰티로락톤 400질량부, 4-메틸테트라하이드로피란 200질량부, 및 물 50질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 교반한 경우에 있어서, 하기 식으로 산출했다.
식: [(시험 전의 중량 평균 분자량-시험 후의 중량 평균 분자량)/시험 전의 중량 평균 분자량]×100
[신장률]
실시예, 비교예로 얻어진 폴리머 용액(폴리머 100질량부)을 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코팅하고, 120℃ 4분간의 프리베이크 후, 200℃ 120분간, 질소하에서의 열처리에 의하여, 필름을 조제했다.
얻어진 필름으로부터 잘라낸 시험편(6.5mm×60mm×10μm 두께)에 대하여 인장 시험(연신 속도: 5mm/분)을 23℃ 분위기 중에서 실시했다. 인장 시험은, 오리엔테크사제 인장 시험기(텐실론 RTC-1210A)를 이용하여 행했다. 시험편 5개를 측정하고, 파단한 거리와 초기 거리로부터 인장 신장률을 산출하여, 신장률의 최댓값과 평균값을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 2]
표 1에 나타내는 바와 같이, 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값이 0.095 이하인 실시예에서 얻어진 본 발명의 네거티브형 감광성 폴리머는 유기 용제에 대한 용해성 및 신도가 우수하고, 또한 가수분해가 억제되고 있는 점에서 신장률의 저하가 적고 기계적 강도의 저하가 억제되고 있다고 추측되었다.
네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서는 이하의 화합물을 이용했다.
·감광제: 1-클로로-4-프로폭시싸이오잔톤(영국 Lambson사제, SPEEDCURE CPTX(상품명))
·용제: 사이클로펜탄온
[합성예 1]
(무수 말레산 변성 노보넨 모노머(DMMIBuNB, 1-[4-(5-2-노보닐)뷰틸]-3,4-다이메틸-피롤-2,5-다이온)의 합성)
500mL의 둥근바닥 플라스크 내에서, 다이메틸말레산 무수물(42.6g, 0.34mol)을 실온에서 톨루엔(300mL)에 용해시켰다. 산소를 제거하기 위하여, 용액을 질소 가스 분위기하에 두었다. 반응 플라스크를 빙욕 중에 두어, 발열 반응에서 유래하는 과잉 가열을 막았다. 다이메틸말레산 무수물이 용해된 시점에서, 5-노보넨-2-뷰틸아민(49.6g, 0.30mol)을 포함하는 적하 깔때기를 장착하고, 노보넨 화합물을 반응 플라스크에 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 깔때기를 분리하고, 딘 스타크관 및 환류 냉각기를 플라스크에 장착했다. 용액을 가열하여 125℃로 설정한 오일 배스 내에서 환류시켜, 반응물을 18시간 그 온도에서 교반했다. 이 동안에 약 6mL의 물이 딘 스타크관으로 회수되었다. 플라스크를 오일 배스로부터 꺼내, 실온으로 냉각했다. 이배퍼레이터를 이용하여 톨루엔 용매를 제거하고, 황색 유상 물질을 얻었다. 조생성물을 플래시 크로마토그래피 칼럼(250g의 실리카 젤)에 얹고, 1.7리터의 사이클로헥세인/아세트산 에틸(95/5wt비)의 용매 혼합물을 이용하여 용출시켰다. 이배퍼레이터를 이용하여 용출 용매를 제거하고, 그 후, 진공하 45℃에서 18시간 건조시켜, 80.4g(수율 92.7%)의 목적으로 하는 생성물을 얻었다. 반응식을 하기에 나타낸다.
[화학식 39]
(폴리머 (DMMI-PNB)의 합성)
질소 치환한 반응 용기에, 상기의 방법으로 얻어진 1-[4-(5-2-노보닐)뷰틸]-3,4-다이메틸-피롤-2,5-다이온) 24.6g, 트라이에틸실레인 3.1g, 톨루엔 13.5g, 아세트산 에틸 4.5g을 투입했다. 또한, 농도 2.1wt%의 [Pd(P(iPr)3)2(OCOCH3)(NCCH3)]테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.065g, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.043g에 톨루엔 3.8g, 아세트산 에틸 1.3g을 더한 혼합 용액을 제작하고, 반응 용기에 더하여 70℃에서 3시간 반응시켜 중합체 용액을 얻었다. 중합체에 대한 전화율은 91%였다. 또, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 6,700, 분자량 분포는 1.89였다.
조제된 중합체 용액을 테트라하이드로퓨란으로 희석하고, 메탄올로 재침전, 여과 후, 50℃에서 진공 건조함으로써 중합체(DMMI-PNB)를 18g 얻었다.
[실시예 5]
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제)
실시예 1의 폴리머 용액(폴리머 DMMI-PI 12.0질량부)과, 합성예 1의 폴리머(DMMI-PNB)와, 표 2에 나타내는 성분을, 표 2에 나타내는 양으로 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 실리콘 웨이퍼 표면에 건조 후의 막두께가 10μm가 되도록 스핀 코팅하고, 120℃ 4분간의 프리베이크 후, 고압 수은등으로 1500mJ/cm2의 노광을 행하며, 그 후, 질소 분위기하에서 200℃ 120분간 열처리를 행하여 필름을 조제했다.
[비교예 6]
비교예 1의 폴리머 용액(폴리머 DMMI-PI 12.0질량부)를 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제하고, 당해 감광성 수지 조성물로부터 필름을 조제했다.
[유리 전이 온도(Tg)]
실시예 5에서 얻어진 필름으로부터 8mm×40mm의 시험편을 잘라내고, 그 시험편에 대하여, 동적 점탄성 측정(DMA 장치, TA 인스트루먼트사제, Q800)을 이용하여, 승온 속도 5℃/min, 주파수 1Hz에서 동적 점탄성 측정을 행하여, 손실 탄젠트 tanδ가 최댓값을 나타내는 온도를 유리 전이 온도로서 측정했다.
[신장률]
실시예 5, 비교예 6에서 얻어진 필름으로부터 잘라낸 시험편(6.5mm×60mm×10μm 두께)에 대하여 인장 시험(연신 속도: 5mm/분)을 23℃ 분위기 중에서 실시했다. 인장 시험은, 오리엔테크사제 인장 시험기(텐실론 RTC-1210A)를 이용하여 행했다. 시험편 5개를 측정하고, 파단점의 응력을 평균화한 것을 강도로 했다. 파단한 거리와 초기 거리로부터 인장 신장률을 산출하여, 신장률의 평균값과 최댓값을 구했다.
또한, 실시예 5, 비교예 6에서 얻어진 필름으로부터 잘라낸 상기 시험편을, 온도 130℃, 상대 습도 85% RH의 조건에서, 96시간, HAST(불포화 가압 증기 시험)를 행한 후, 상기와 동일하게 하여 신장률의 평균값과 최댓값을 구했다.
(유전 탄젠트 Df)
실시예 5의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 이 도포막을 120℃ 10분간 건조하며, PLA 노광(540mJ)을 행하고, 질소 분위기하에서 200℃ 2시간 경화시켜 막두께 100μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대하여, 10GHz에서의 유전 탄젠트를 공동 공진기법으로 측정했다.
[패터닝 특성에 관한 평가]
실시예 5의 감광성 수지 조성물이, 노광·현상에 의하여 충분히 패터닝 가능한 것을, 이하와 같이 하여 확인했다.
실시예 5의 감광성 수지 조성물을, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포했다. 도포 후, 대기하에서 핫 플레이트로 120℃에서 4분간 프리베이크 하여, 막두께 약 8.0μm의 도막을 얻었다.
이 도막에, 폭 20μm의 비아 패턴이 그려져 있는 마스크를 통하여, i선을 조사했다. 조사에는, i선 스테퍼(니콘사제·NSR-4425i)를 이용했다.
노광 후, 현상액으로서 사이클로펜탄온을 이용하고, 120초간 스프레이 현상하며, 미노광부를 용해 제거하여, 비아 패턴을 얻었다.
얻어진 비아 패턴의 단면을, 탁상 SEM을 이용하여 관찰했다. 비아 패턴의 저면과 개구부의 중간의 높이에 있어서의 폭을 비아폭으로 하고, 이하 기준으로 평가했다.
패터닝성 양호: 20μm의 비아 패턴이 개구
패터닝성 불량: 20μm의 비아 패턴이 개구되지 않는다
실시예 5의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 도막은 패터닝성이 양호했다.
[표 3]
표 2에 기재된 바와 같이, 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값이 0.095 이하인 본 발명의 네거티브형 감광성 폴리머를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 필름은, 저유전 탄젠트성이 우수함과 함께 신도가 우수하며, 또한 내가수분해성이 우수한 네거티브형 감광성 폴리머를 포함하는 점에서 HAST 시험 후에 있어서도 기계적 강도가 우수한 것이 명확해졌다. 또, 패터닝성도 양호하며, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 적합하게 이용하는 것이 확인되었다.
이 출원은, 2021년 6월 25일에 출원된 일본 출원 특허출원 2021-105687호 및 2022년 2월 10일에 출원된 일본 출원 특허출원 2022-019325호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.
100 반도체 장치
30 층간 절연막
32 패시베이션막
34 최상층 배선
40 재배선층
42 절연층
44 절연층
46 재배선
50 UBM층
52 범프

Claims (19)

  1. 이미드환을 함유하는 구조 단위를 포함하고, 양 말단 중 적어도 일방에 하기 일반식 (t)로 나타나는 기를 구비하는, 용제 가용성 네거티브형 감광성 폴리머로서,
    전하 평형법으로 계산된, 상기 이미드환의 2개의 카보닐 탄소의 플러스의 전하(δ+)의 평균값이 0.095 이하인, 네거티브형 감광성 폴리머.

    (일반식 (t) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 적어도 일방은 탄소수 1~3의 알킬기이다. *는 결합손을 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    분자 구조 중에 불소 원자를 포함하지 않는, 네거티브형 감광성 폴리머.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 구조 단위는 하기 일반식 (1)로 나타나는, 네거티브형 감광성 폴리머.

    (일반식 (1) 중, X는 방향족기를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, A는 이미드환의 2개의 탄소를 포함하는 환 구조를 나타내며, Q는 2가의 유기기를 나타낸다.)
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 X의 2가의 유기기에 포함되는 방향족기는, 상기 일반식 (1) 중의 질소 원자에 결합하고 있으며, 당해 질소 원자와 결합하고 있는 탄소 원자의 2개 오쏘위에 비대칭의 전자 공여성기를 구비하는, 네거티브형 감광성 폴리머.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 일반식 (1)의 상기 X는, 하기 일반식 (1a), 또는 하기 일반식 (1b)로 나타나는 2가의 기인, 네거티브형 감광성 폴리머.

    (일반식 (1a) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내고, R1과 R2는 상이한 기이며, R3과 R4는 상이한 기이다.
    X1은 단결합, -SO2-, -C(=O)-, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 또는 플루오렌일렌기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.
    일반식 (1b) 중, Ra, Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타낸다. 복수 존재하는 Ra끼리, 복수 존재하는 Rb끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.)
  6. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 상기 A는 방향족환인, 네거티브형 감광성 폴리머.
  7. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 상기 Q는, 이미드환을 함유하는 2가의 기인, 네거티브형 감광성 폴리머.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위는, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는, 네거티브형 감광성 폴리머.

    (일반식 (1-1) 중, X는 상기 일반식 (1a), 상기 일반식 (1b)로 나타나는 2가의 기이며, Y는 2가의 유기기이다.)
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 일반식 (1-1) 중의 Y는, 하기 일반식 (a1-1), 하기 일반식 (a1-2), 하기 일반식 (a1-3) 및 하기 일반식 (a1-4)로부터 선택되는 2가의 유기기인, 네거티브형 감광성 폴리머.

    (일반식 (a1-1) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R7끼리, 복수 존재하는 R8끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. R9는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R9끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
    일반식 (a1-2) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R10끼리, 복수 존재하는 R11끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
    일반식 (a1-3) 중, Z1은 탄소수 1~5의 알킬렌기, 2가의 방향족기를 나타낸다.
    *는 결합손을 나타낸다.
    일반식 (a1-4) 중, Z2는 2가의 방향족기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.)
  10. 청구항 8에 있어서,
    양 말단 중 적어도 일방에 하기 일반식 (t-1)로 나타나는 기를 구비하는, 네거티브형 감광성 폴리머.

    (일반식 (t-1) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 적어도 일방은 탄소수 1~3의 알킬기이다. Q2는 2가의 유기기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.)
  11. 청구항 1에 있어서,
    N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤(GBL), 사이클로펜탄온으로부터 선택되는 용제에 5질량% 이상 용해하는, 네거티브형 감광성 폴리머.
  12. 청구항 1에 있어서,
    사이클로펜탄온에 5질량% 이상 용해하는, 네거티브형 감광성 폴리머.
  13. 청구항 1에 있어서,
    이하의 조건에서 측정된 중량 평균 분자량의 감소율이 15% 이하인, 네거티브형 감광성 폴리머.
    (조건)
    상기 네거티브형 감광성 폴리머 100질량부에, γ-뷰티로락톤 400질량부, 4-메틸테트라하이드로피란 200질량부, 및 물 50질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 교반한 경우에 있어서, 하기 식으로 산출한다.
    식: [(시험 전의 중량 평균 분자량-시험 후의 중량 평균 분자량)/시험 전의 중량 평균 분자량]×100
  14. 청구항 1에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머를 포함하는 폴리머 용액.
  15. (A) 청구항 1에 기재된 네거티브형 감광성 폴리머와,
    (B) 치환 또는 무치환의 말레이미드기를 구비하는 가교제 (B)(상기 폴리이미드 (A)를 제외한다)와,
    (C) 광증감제
    를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    가교제 (B)는, 하기 일반식 (b)로 나타나는 구조 단위를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.

    (일반식 (b) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, Q1은 단결합, 또는 2가의 유기기를 나타내며, G1, G2, 및 G3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기를 나타낸다. m은 0, 1 또는 2이다.)
  17. 청구항 16에 있어서,
    Q1의 2가의 상기 유기기는, 탄소수 1~8의 알킬렌기 또는 (폴리)알킬렌글라이콜쇄인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  18. 청구항 15 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막.
  19. 청구항 15 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지막을 구비하는 반도체 장치.
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