TW202309195A - 負型感光性聚合物、聚合物溶液、負型感光性樹脂組成物、硬化膜及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的負型感光性聚合物為含有：含醯亞胺環之結構單元，且兩個末端中的至少一者具備下述通式（t）所表示之基之溶劑可溶性負型感光性聚合物，其中，藉由電荷平衡法計算出之前述醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值為0.095以下。

Description

負型感光性聚合物、聚合物溶液、負型感光性樹脂組成物、硬化膜及半導體裝置
本發明係有關一種負型感光性聚合物、聚合物溶液、負型感光性樹脂組成物、硬化膜及半導體裝置。
聚醯亞胺樹脂具有高機械強度、耐熱性、絕緣性、耐溶劑性，因此作為液晶顯示元件或半導體中之保護材料、絕緣材料、濾色器等的電子材料用薄膜而廣泛使用。
在專利文獻1中，揭示有一種感光性組成物，其含有在末端具備二甲基順丁烯二醯亞胺基之聚醯亞胺、光自由基產生劑、光酸產生劑及1個以上的交聯劑。在實施例中，使用有含氟的化合物作為主要的單體成分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2020/181021號
[發明所欲解決之課題]
然而，發現了在專利文獻1中所記載的以往的聚合物由於被水解而伸長率等機械強度降低。又，對負型感光性聚合物還要求對在清漆中所使用之常見的溶劑的溶解性優異。 [解決課題之技術手段]
本發明人等發現在含有：含醯亞胺環之結構單元，且在末端具備特定的基之負型感光性聚合物中，只要該醯亞胺環的羰基碳的正電荷在特定的範圍，則水解得到抑制，從而完成了本發明。 亦即，本發明能夠如下所示。
[1]一種負型感光性聚合物，其為含有：含醯亞胺環之結構單元，且兩個末端中的至少一者具備下述通式（t）所表示之基之溶劑可溶性負型感光性聚合物，其中， 藉由電荷平衡法計算出之前述醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值為0.095以下。
Figure 02_image002
（通式（t）中，R 5及R 6分別獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，至少一者為碳數1～3的烷基。*表示鍵結鍵。） [2]如[1]之負型感光性聚合物，其在分子結構中不含氟原子。 [3]如[1]或[2]之負型感光性聚合物，其中，前述結構單元由下述通式（1）表示。
Figure 02_image003
（通式（1）中，X表示含有芳香族基之2價的有機基， A表示含有醯亞胺環的2個碳之環結構， Q表示2價的有機基。） [4]如[3]之負型感光性聚合物，其中，前述通式（1）的X的2價的有機基中所含之芳香族基與前述通式（1）中的氮原子鍵結，在與該氮原子鍵結之碳原子的2個鄰位上具備供電子性基。 [5]如[3]或[4]之負型感光性聚合物，其中，前述通式（1）的前述X為下述通式（1a）或下述通式（1b）所表示之2價的基。
Figure 02_image004
（通式（1a）中，R 1～R 4分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基，R 1和R 2為不同之基，R 3和R 4為不同之基。 X 1表示單鍵、-SO 2-、-C(=O)-、碳數1～5的直鏈或支鏈的伸烷基或者伸芴基（fluorenylene group）。*表示鍵結鍵。 通式（1b）中，R a、R b分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基。複數存在之R a彼此及複數存在之R b彼此可以相同，亦可以不同。*表示鍵結鍵。） [6]如[3]至[5]中任一項之負型感光性聚合物，其中，前述通式（1）中的前述A為芳香族環。 [7]如[3]至[6]中任一項之負型感光性聚合物，其中，前述通式（1）中的前述Q為含有醯亞胺環之2價的基。 [8]如[5]至[7]中任一項之負型感光性聚合物，其中，前述通式（1）所表示之結構單元含有下述通式（1-1）所表示之結構單元。
Figure 02_image005
（通式（1-1）中，X為前述通式（1a）、前述通式（1b）所表示之2價的基，Y為2價的有機基。） [9]如[8]之負型感光性聚合物，其中，前述通式（1-1）中的Y為選自下述通式（a1-1）、下述通式（a1-2）、下述通式（a1-3）及下述通式（a1-4）之2價的有機基。
Figure 02_image006
（通式（a1-1）中，R 7及R 8分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R 7彼此及複數存在之R 8彼此可以相同，亦可以不同。R 9表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R 9彼此可以相同，亦可以不同。*表示鍵結鍵。 通式（a1-2）中，R 10及R 11分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R 10彼此及複數存在之R 11彼此可以相同，亦可以不同。*表示鍵結鍵。 通式（a1-3）中，Z 1表示碳數1～5的伸烷基、2價的芳香族基。 *表示鍵結鍵。 通式（a1-4）中，Z 2表示2價的芳香族基。*表示鍵結鍵。） [10]如[8]或[9]之負型感光性聚合物，其在兩個末端中的至少一者中具備下述通式（t-1）所表示之基。
Figure 02_image007
（通式（t-1）中，R 5及R 6分別獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，至少一者為碳數1～3的烷基。Q 2表示2價的有機基。*表示鍵結鍵。） [11]如[1]至[10]中任一項之負型感光性聚合物，其在選自N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯（GBL）、環戊酮之溶劑中溶解5質量%以上。 [12]如[1]至[11]中任一項之負型感光性聚合物，其在環戊酮中溶解5質量%以上。 [13]如[1]至[12]中任一項之負型感光性聚合物，其中，在以下條件測量之重量平均分子量的減少率為15%以下。 條件如下所述： 在前述負型感光性聚合物100質量份中添加γ-丁內酯400質量份、4-甲基四氫吡喃200質量份及水50質量份並在100℃攪拌了6小時之情況，藉由下述式進行計算。 式：[（試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量）/試驗前的重量平均分子量]×100 [14]一種聚合物溶液，其含有[1]至[13]中任一項之負型感光性聚合物。 [15]一種負型感光性樹脂組成物，其含有： （A）[1]至[13]中任一項之負型感光性聚合物； （B）具備經取代或未經取代的順丁烯二醯亞胺基之交聯劑（B）（不包括前述聚醯亞胺（A））；及 （C）光敏劑。 [16]如[15]之負型感光性樹脂組成物，其中，交聯劑（B）含有下述通式（b）所表示之結構單元。
Figure 02_image008
（通式（b）中，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，Q 1表示單鍵或2價的有機基，G 1、G 2及G 3分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的碳數1～30的烴基。m為0、1或2。） [17]如[16]之負型感光性樹脂組成物，其中，Q 1的2價的前述有機基為碳數1～8的伸烷基或（聚）伸烷基二醇鏈。 [18]一種硬化膜，其由[15]至[17]中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化物構成。 [19]一種半導體裝置，其具備樹脂膜，該樹脂膜含有[15]至[17]中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化物。
在本發明中，「正電荷（δ+）」為藉由電荷平衡法（Charge（Q） Equilibration（Eq）：QEq）來計算分子中的原子上的電荷，並將特定的原子的正電荷以德爾塔正（Delta positive）（δ+）表示者。 前述電荷平衡法如下。 原子在形成鍵時，改變電子密度，直至負電性彼此變得相等（直至達到均衡）。最初，分子中的所有原子上的電荷從0出發，電子從負電性小的原子流向大的原子。在電子在原子上累積時，負電性降低，在達到均衡時，各原子的負電性變得相等而電子的流動停止。關於電荷平衡法，能夠進行該種重複計算來計算分子中的原子上的電荷，並將特定的原子的正電荷由以德爾塔正（δ+）表示，且將特定的原子的負電荷以德爾塔負（Delta negative）（δ-）表示。
又，本發明的負型感光性聚合物溶解於溶劑中並用作清漆。「溶劑可溶性」表示可溶於清漆中所使用之常見的溶劑中的任一種中。作為常見的溶劑，可以舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯（GBL）、環戊酮等。 「可溶」表示本發明的負型感光性聚合物相對於該等特定溶劑100質量%溶解5質量%以上。 [發明之效果]
依據本發明，能夠提供一種可以獲得對有機溶劑的溶解性優異，且水解得到抑制，並且伸長率等機械強度的降低得到抑制之膜等硬化物之負型感光性聚合物及含有該聚合物之負型感光性樹脂組成物。
以下，使用圖式對本發明的實施形態進行說明。再者，在所有圖式中，對相同的構成要素標註相同的符號，並適當省略說明。又，除非另有說明，則例如「1～10」表示「1以上」至「10以下」。
本實施形態的溶劑可溶性負型感光性聚合物含有：含醯亞胺環之結構單元，且兩個末端中的至少一者具備下述通式（t）所表示之基，其中， 藉由電荷平衡法計算出之前述醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值為0.095以下、較佳為0.094以下、更佳為0.093以下、進而較佳為0.092以下。 藉此，能夠提供一種對有機溶劑的溶解性優異，且水解得到抑制，並且伸長率等機械強度的降低得到抑制之膜等硬化物。 又，前述醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值的下限值並無特別限定，較佳為0.070以上、更佳為0.080以上、進而較佳為0.085以上。認為，若為上述下限值以上，則能夠抑制由電荷的偏移引起之著色，並且認為能夠抑制將本實施形態的負型感光性聚合物製成感光性樹脂組成物時的靈敏度的降低。 再者，上限值和下限值能夠任意組合。
Figure 02_image009
通式（t）中，R 5及R 6分別獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，R 5及R 6中的至少一者為碳數1～3的烷基為較佳，均為碳數1～3的烷基為更佳。作為碳數1～3的烷基，就本發明的效果的觀點而言，碳數1或2的烷基為較佳，碳數1的烷基為更佳。R 5及R 6中的至少一者為碳數1～3的烷基。*表示鍵結鍵。
依據本實施形態的負型感光性聚合物，能夠提供一種對有機溶劑的溶解性優異，且水解得到抑制，並且伸長率等機械強度的降低得到抑制之膜等硬化物。
在本實施形態的溶劑可溶性負型感光性聚合物中，在前述羰基碳的正電荷（δ+）的平均值落入特定的範圍且對本發明的效果不造成影響的範圍在分子結構中能夠含有氟原子，但是在分子結構中不含吸電子性強的氟原子為較佳。
溶劑可溶性負型感光性聚合物中所含之含有醯亞胺環之結構單元能夠由下述通式（1）表示。
Figure 02_image010
通式（1）中的A表示含有醯亞胺環的2個碳之環結構，苯環、萘環等芳香族環為較佳。
通式（1）中的Q表示2價的有機基，較佳為含有醯亞胺環之2價的基。 通式（1）中，X表示含有芳香族基之2價的有機基。 在前述通式（1）的X中，2價的有機基中所含之芳香族基與前述通式（1）中的氮原子鍵結為較佳。在與前述氮原子鍵結之芳香族基的碳原子的2個鄰位上具備供電子性基為更佳，具備非對稱的供電子性基為進而較佳。作為供電子性基，可以舉出氫原子、碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基。 作為X的前述2價的有機基，可以舉出下述通式（1a）或下述通式（1b）所表示之2價的基。含有前述X為該等基之結構單元之負型感光性聚合物的玻璃轉移溫度高，線膨脹係數低，進而機械強度優異，因此能夠提供可靠性優異之成形體。 X能夠含有至少1種通式（1a）所表示之2價的基或至少1種通式（1b）所表示之2價的基，亦能夠將該等基組合而含有。
Figure 02_image011
通式（1a）中，R 1～R 4分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基，R 1和R 2為不同之基，R 3和R 4為不同之基。
X 1表示單鍵、-SO 2-、-C(=O)-、碳數1～5的直鏈或支鏈的伸烷基或者伸芴基。*表示鍵結鍵。
通式（1b）中，R a、R b分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基。複數存在之R a彼此及複數存在之R b彼此可以相同，亦可以不同。*表示鍵結鍵。 就本發明的效果而言，在與通式（1）的氮原子直接鍵結之苯環的碳原子的2個鄰位（R 1及R 2（或R 3及R 4））上具有特定的供電子性基為較佳，前述通式（1）的X為前述通式（1a）所表示之2價的基為更佳。
具體而言，前述通式（1）所表示之結構單元含有下述通式（1-1）所表示之結構單元為較佳。
Figure 02_image012
通式（1-1）中，X可以舉出前述通式（1a）、前述通式（1b）所表示之2價的基。
通式（1-1）中的Y為2價的有機基。 作為2價的有機基，能夠選自下述通式（a1-1）、下述通式（a1-2）、下述通式（a1-3）及下述通式（a1-4）。
Figure 02_image013
通式（a1-1）中，R 7及R 8分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R 7彼此及複數存在之R 8彼此可以相同，亦可以不同。 就本發明的效果的觀點而言，R 7及R 8較佳為氫原子或碳數1～3的烷基，更佳為氫原子。
R 9表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R 9彼此可以相同，亦可以不同。 就本發明的效果的觀點而言，R 9較佳為氫原子或碳數1～3的烷基，更佳為氫原子。 *表示鍵結鍵。
通式（a1-2）中，R 10及R 11分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R 10彼此及複數存在之R 11彼此可以相同，亦可以不同。
就本發明的效果的觀點而言，R 10及R 11較佳為氫原子或碳數1～3的烷基，更佳為R 10中的至少1個及R 11中的至少1個為碳數1～3的烷基，進而較佳為3個R 10為碳數1～3的烷基且1個R 10為氫原子，並且3個R 11為碳數1～3的烷基且1個R 11為氫原子，特佳為3個R 10為甲基且1個R 10為氫原子，並且3個R 11為甲基且1個R 11為氫原子。 *表示鍵結鍵。
通式（a1-3）中，Z 1表示碳數1～5的伸烷基、2價的芳香族基。 *表示鍵結鍵。
通式（a1-4）中，Z 2表示2價的芳香族基，較佳為2價的苯環。*表示鍵結鍵。
本實施形態的負型感光性聚合物能夠含有選自下述通式（1-1a）所表示之結構單元（1-1a）及下述通式（1-1b）所表示之結構單元（1-1b）中的至少1種結構單元。
Figure 02_image014
通式（1-1a）中，R 1～R 4、X 1與通式（1a）的含義相同，Y與通式（1-1）的含義相同。
Figure 02_image016
通式（1-1b）中，R a及R b與通式（1b）的含義相同，Y與通式（1-1）的含義相同。
就本發明的效果的觀點而言，本實施形態的負型感光性聚合物在兩個末端的至少一個末端、較佳為在兩個末端具備下述通式（t-1）所表示之基t-1為較佳。 藉由負型感光性聚合物具備該末端結構，能夠獲得機械強度優異之硬化物。進而，能夠不產生自由基反應而進行光二聚化，因此能夠使聚醯亞胺（A）彼此、聚醯亞胺（A）與後述交聯劑（B）進行光聚合，從而機械強度更加優異。
Figure 02_image017
通式（t-1）中，R 5及R 6分別獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，R 5及R 6中的至少一者為碳數1～3的烷基為較佳，均為碳數1～3的烷基為更佳。作為碳數1～3的烷基，就本發明的效果的觀點而言，碳數1或2的烷基為較佳，碳數1的烷基為更佳。*表示鍵結鍵。
Q 2表示2價的有機基。 作為2價的前述有機基，能夠在發揮本發明的效果之範圍使用公知的有機基，例如可以舉出前述通式（1a）或前述通式（1b）所表示之2價的有機基。
又，負型感光性聚合物可以在其末端具備選自下述通式（u-1）所表示之基u-1及下述通式（u-2）所表示之基u-2中的至少1種基。
Figure 02_image018
通式（u-1）中，X 1、R 1～R 4與通式（1a）的含義相同。 通式（u-2）中，R a、R b與通式（1b）的含義相同。
在負型感光性聚合物具備前述基u-1及/或前述基u-2之情況，基t-1的莫耳數與基t-1和基u-1及/或前述基u-2的合計莫耳數之比（t-1）/[（t-1）+（u-1）+（u-2）]能夠設為0.5以上、較佳為0.55以上、更佳為0.6以上。只要在該範圍，則能夠減少在顯影時溶出之負型感光性聚合物。
在本實施形態中，例如在含有前述通式（1-1）所表示之結構單元之負型感光性聚合物中，醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值如下述般測量。
計算在下述條件測量之下述通式（1-1’）所表示之化合物中所含之醯亞胺環的2個羰基碳的δ+的平均值。 [條件] 使用軟體HSPiP（ver5.3），並藉由電荷平衡法測量前述通式（1-1’）所表示之化合物，將前述化合物中所含之醯亞胺環的2個羰基碳的δ+進行平均而求出。
Figure 02_image019
通式（1-1’）中，Y與通式（1-1）的含義相同。X’為下述通式（1a-1）或下述通式（1b-1）所表示之1價的基。
Figure 02_image020
通式（1a-1）中，R 1～R 4、X 1與通式（1a）的含義相同。*表示鍵結鍵。通式（1b-1）中，R a、R b與通式（1b）的含義相同。*表示鍵結鍵。
在含有前述通式（1-1）所表示之結構單元之負型感光性聚合物含有複數個基作為X之情況，針對每個可能的組合計算出δ+的平均值，並依據加入量獲取加權平均，從而計算醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值。
具體而言，在含有通式（1-1）所表示之結構單元之負型感光性聚合物含有具備通式（1a）的基作為X之結構單元（1-1a）和具備通式（1b）的基作為X之結構單元（1-1b）之情況，使用軟體HSPiP（ver5.3），並藉由電荷平衡法測量具備通式（1a-1）的基之前述通式（1-1’）所表示之化合物，將前述化合物中所含之醯亞胺環的2個羰基碳的δ+進行平均而獲得平均值（1）。同樣地測量具備通式（1b-1）的基之前述通式（1-1’）所表示之化合物，將前述化合物中所含之醯亞胺環的2個羰基碳的δ+進行平均而獲得平均值（2）。然後，在將結構單元（1-1a）的莫耳數（1）與結構單元（1-1b）的莫耳數（2）的合計設為100之情況，藉由以下式來計算δ+。 式：[δ+的平均值（1）×莫耳分率（1）+δ+的平均值（2）×莫耳分率（2）]/100
即使在含有前述通式（1-1）所表示之結構單元之負型感光性聚合物含有3種以上的基作為X之情況，亦以與上述相同的方式針對每個可能的組合計算出δ+的平均值，並依據加入量獲取加權平均，從而計算負型感光性聚合物的醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值。
本實施形態的負型感光性聚合物的重量平均分子量為25,000～200,000，較佳為30,000～150,000、進而較佳為40,000～100,000。 只要重量平均分子量在該範圍，則玻璃轉移溫度高，線膨脹係數低，進而機械強度優異，因此能夠獲得可靠性優異之成形體。
本實施形態的負型感光性聚合物的水解得到抑制，負型感光性聚合物及含有負型感光性聚合物之負型感光性樹脂組成物能夠獲得伸長率等機械強度優異之膜等硬化物。
又，本實施形態的負型感光性聚合物對溶劑的溶解性優異，且無需在前驅物的狀態製成清漆，因此能夠製備含有負型感光性聚合物之清漆，從而能夠由該清漆獲得膜等硬化物。
＜負型感光性聚合物之製造方法＞ 本實施形態的具有通式（1-1a）所表示之結構單元（1-1a）及/或通式（1-1b）所表示之結構單元（1-1b）且兩個末端中的至少一者為通式（t-1）所表示之基t-1之負型感光性聚合物之製造方法包括下述步驟： 使下述通式（a1）所表示之酸酐（a1）、下述通式（a2）所表示之二胺（a2）及/或下述通式（a3）所表示之二胺（a3）與下述通式（t1）所表示之順丁烯二酸酐衍生物（t1）進行反應之步驟。 依據本實施形態，能夠藉由簡單的方法來合成在有機溶劑中之溶解性優異之聚醯亞胺（A）。
Figure 02_image021
通式（a1）中，Y選自前述通式（a1-1）、（a1-2）、（a1-3）或（a1-4）所表示之基。
Figure 02_image022
通式（a2）中，R 1～R 4、X 1與通式（1a）的含義相同。
Figure 02_image023
通式（a3）中，R a、R b與通式（1b）的含義相同。
Figure 02_image024
通式（t1）中，R 5、R 6與前述通式（t）的含義相同。
該反應中之二胺（a2）及/或二胺（a3）與酸酐（a1）的當量比為決定所獲得之聚醯亞胺的分子量之重要因素。通常已知在聚合物的分子量與機械性質之間存在相關性，分子量越大，機械性質越優異。因此，為了獲得實用性優異之強度的聚醯亞胺，需要為一定程度的高分子量。在本發明中，所使用之二胺（a2）及/或二胺（a3）與酸酐（a1）的當量比並無特別限制，酸酐（a1）相對於二胺（a2）及/或二胺（a3）的當量比在0.80～1.06的範圍為較佳。在未達0.80時，分子量低而變脆，因此機械強度變弱。又，若超過1.06，則未反應的羧酸在加熱時脫羧而成為產生氣體、發泡的原因，從而有時不較佳。
順丁烯二酸酐衍生物（t1）的量相對於不供於與酸酐（a1）的反應中的胺基的莫耳量，能夠設為3倍莫耳量。
藉此，能夠藉由光二聚化對聚醯亞胺賦予感光性，從而能夠獲得低介電損耗正切更加優異且機械物性更加優異之膜等硬化物。 關於該反應，在有機溶劑中，能夠藉由公知的方法進行。
作為有機溶劑，可以舉出γ-丁內酯（GBL）、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、環己酮、1,4-二㗁烷等非質子性極性溶劑類，可以使用1種或組合使用2種以上。此時，可以混合使用與上述非質子性極性溶劑具有相溶性之非極性溶劑。作為非極性溶劑，可以舉出甲苯、乙苯、二甲苯、對稱三甲苯、溶劑油等芳香族烴類或環戊基甲醚等醚系溶劑等。關於混合溶劑中之非極性溶劑的比例，只要在溶劑的溶解度降低且反應而獲得之聚醯胺酸樹脂不析出的範圍，則能夠依據攪拌裝置能力、溶液黏度等樹脂性狀任意設定。
關於反應溫度，在0℃以上且100℃以下、較佳為在20℃以上且80℃以下反應30分鐘～2小時左右之後，在100℃以上且250℃以下、較佳為在120℃以上且200℃以下反應1～5小時左右。
順丁烯二酸酐衍生物（t1）可以存在於酸酐（a1）與二胺（a2）及/或二胺（a3）的醯亞胺化反應中，能夠在酸酐（a1）與二胺（a2）及/或二胺（a3）的反應中或反應結束之後，添加溶解於上述有機溶劑中之順丁烯二酸酐衍生物（t1）並使其進行反應，以密封聚醯亞胺末端。
在另外添加順丁烯二酸酐衍生物（t1）之情況，添加之後，在100℃以上且250℃以下、較佳為在120℃以上且200℃以下反應1～5小時左右。
藉由以上步驟，能夠獲得含有本實施形態的負型感光性聚合物（末端密封的聚醯亞胺）之反應溶液，進而能夠依據需要用有機溶劑等進行稀釋，並將其用作聚合物溶液（塗佈用清漆）。作為有機溶劑，能夠使用在反應步驟中所例示者，可以為與反應步驟相同的有機溶劑，亦可以為不同之有機溶劑。
又，亦能夠將該反應溶液投入到不良溶劑中以使負型感光性聚合物再沉澱析出來去除未反應單體，並將乾燥固化者再度溶解於有機溶劑中，並用作純化產物。尤其在雜質或異物成為問題之用途中，再度溶解於有機溶劑中並過濾純化以製成清漆為較佳。 聚合物溶液中（100重量%）的負型感光性聚合物的濃度並無特別限定，其為10～30重量%左右。
將本實施形態的負型感光性聚合物的較佳摻合例示於以下表1中。
[表1]
   二胺化合物1 二胺化合物2 酸酐 末端密封化合物
摻合例1 MED-J 無 TMPBP-TME DMMI
摻合例2 MED-J 無 HQDA DMMI
摻合例3 MED-J TMDA TMPBP-TME DMMI
摻合例4 MED-J BTFL TMPBP-TME DMMI
摻合例5 MED-J TMDA HQDA DMMI
摻合例6 MED-J BTFL HQDA DMMI
摻合例7 無 TMDA TMPBP-TME DMMI
摻合例8 無 BTFL TMPBP-TME DMMI
摻合例9 無 TMDA HQDA DMMI
摻合例10 無 BTFL HQDA DMMI
·MED-J：4,4-二胺基-3,3-二乙基-5,5-二甲基二苯基甲烷 ·TMPBP-TME：4-[4-(1,3-二氧代異苯并呋喃（dioxoisobenzofuran）-5-基羰氧基)-2,3,5-三甲基苯基]-2,3,6-三甲基苯基1,3-二氧代異苯并呋喃-5-羧酸酯 ·HQDA：1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯酸二酐 ·TMDA：1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基茚烷-6-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基茚烷-5-胺的混合物 ·BTFL：9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀 ·DMMI：2,3-二甲基順丁烯二酸酐
[負型感光性聚合物的特性] 本實施形態的負型感光性聚合物的溶劑溶解性優異，能夠在選自N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯（GBL）、環戊酮之溶劑中溶解5質量%以上，尤其能夠在環戊酮中溶解5質量%以上。 本實施形態的負型感光性聚合物的溶劑溶解性優異，從而能夠適合用作聚合物溶液（清漆）。
本實施形態的負型感光性聚合物的耐水解性優異，在以下條件測量之重量平均分子量的減少率為15%以下、較佳為12%以下、進而較佳為11%以下、特佳為10%以下。 （條件） 在前述負型感光性聚合物100質量份中添加γ-丁內酯400質量份、4-甲基四氫吡喃200質量份及水50質量份並在100℃攪拌了6小時之情況，藉由下述式進行計算。 式：[（試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量）/試驗前的重量平均分子量]×100
藉由本實施形態的負型感光性聚合物的重量平均分子量的減少率在上述範圍，能夠獲得伸長率等機械強度的降低得到抑制之膜等硬化物。
本實施形態的負型感光性聚合物的耐水解性優異，在以下條件測量之重量平均分子量的減少率為50%以下、較佳為40%以下、進而較佳為30%以下。 （條件） 在前述負型感光性聚合物100質量份中添加三乙胺10質量份、γ-丁內酯400質量份、4-甲基四氫吡喃200質量份及水50質量份並在100℃攪拌了6小時之情況，藉由下述式進行計算。 式：[（試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量）/試驗前的重量平均分子量]×100
本實施形態的負型感光性聚合物即使在更容易被水解的上述條件，亦能夠將重量平均分子量的減少率設在上述範圍，能夠獲得伸長率等機械強度的降低進一步得到抑制之膜等硬化物。
＜負型感光性樹脂組成物＞ 本實施形態的負型感光性樹脂組成物含有（A）前述負型感光性聚合物、（B）交聯劑及（C）光敏劑。
[交聯劑（B）] 作為具備經取代或未經取代的順丁烯二醯亞胺基之交聯劑（B）（不包括前述聚醯亞胺（A）），可以舉出4,4’-二苯基甲烷雙(二甲基)順丁烯二醯亞胺、聚苯基甲烷(二甲基)順丁烯二醯亞胺、間伸苯基雙(二甲基)順丁烯二醯亞胺、對伸苯基雙(二甲基)順丁烯二醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙(二甲基)順丁烯二醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙(二甲基)順丁烯二醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙(二甲基)順丁烯二醯亞胺、1,6’-雙(二甲基)順丁烯二醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、1,2-雙((二甲基)順丁烯二醯亞胺)乙烷、1,4-雙((二甲基)順丁烯二醯亞胺)丁烷、1,6-雙((二甲基)順丁烯二醯亞胺)己烷、1,12-雙((二甲基)順丁烯二醯亞胺)十二烷、1-(二甲基)順丁烯二醯亞胺-3-(二甲基)順丁烯二醯亞胺甲基-3,5,5-三甲基環己烷、1,1’-(環己烷-1,3-二基雙(亞甲基))雙((3,4-二甲基)-1H-吡咯-2,5-二酮)、1,1’-(4,4’-亞甲基雙(環己烷-4,1-二基))雙((3,4-二甲基)-1H-吡咯-2,5-二酮)、1,1’-(3,3’-(哌𠯤-1,4-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1H-吡咯-2,5-二酮)、2,2’-(乙烯二氧基)雙(乙基(二甲基)順丁烯二醯亞胺)、具備經取代或未經取代的順丁烯二醯亞胺基之聚降
Figure 111123679-A0304-1
烯（polynorbornene）等，該聚降
Figure 111123679-A0304-1
烯為較佳。 前述聚降
Figure 111123679-A0304-1
烯較佳為具有下述通式（b）所表示之結構單元（b）。
Figure 02_image025
通式（b）中，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，R 1及R 2中的至少一者為碳數1～3的烷基為較佳，均為碳數1～3的烷基為更佳。作為碳數1～3的烷基，就本發明的效果的觀點而言，碳數1或2的烷基為較佳，碳數1的烷基為更佳。 Q 1表示單鍵或2價的有機基。
作為Q 1的2價的前述有機基，能夠在發揮本發明的效果之範圍使用公知的有機基，例如可以舉出碳數1～8的伸烷基或（聚）伸烷基二醇鏈。碳數1～8的伸烷基為碳數2～6的伸烷基為較佳。
作為碳數1～8的伸烷基，可以舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基及伸辛基等。
構成（聚）伸烷基二醇鏈之環氧烷（alkylene oxide）並無特別限定，由碳數1～18的環氧烷構成為較佳，更佳為碳數2～8的環氧烷，例如可以舉出環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧異丁烷、1-環氧丁烷、2-環氧丁烷、三甲基環氧乙烷、四環氧甲烷、四甲基環氧乙烷、環氧丁烯、環氧辛烷等。
G 1、G 2及G 3分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的碳數1～30的烴基。 作為碳數1～30的烴基，可以舉出烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環烷基等。
作為烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。 作為烯基，例如可以舉出烯丙基、戊烯基及乙烯基。作為炔基，可以舉出乙炔基。 作為亞烷基，例如可以舉出亞甲基及亞乙基。
作為芳基，例如可以舉出苯基、萘基及蒽基。作為芳烷基，例如可以舉出苄基及苯乙基。
作為烷芳基，例如可以舉出甲苯基、二甲苯基。作為環烷基，例如可以舉出金剛烷基、環戊基、環己基及環辛基。 碳數1～30的烴基可以在其結構中含有選自O、N、S、P及Si中的至少1個原子。
在本實施形態中，前述碳數1～30的烴基為碳數1～15的烴基為較佳，碳數1～10的烴基為更佳。又，碳數1～30的烴基為碳數1～30的烷基為較佳，碳數1～15的烷基為更佳，碳數1～10的烷基為更進而較佳。
關於經取代之碳數1～30的烴基的取代基，可以舉出羥基、胺基、氰基、酯基、醚基、醯胺基、磺醯胺基等，並且可以經至少1種基取代。
在本實施形態中，G 1、G 2及G 3中的任一個為經取代或未經取代的碳數1～30的烴基且其餘為氫原子為較佳，全部為氫原子為更佳。 m為0、1或2，較佳為0或1，更佳為0。
本實施形態的交聯劑（B）具備通式（b）所表示之結構，因此低介電損耗正切優異。進而，交聯劑（B）在側鏈具有特定的順丁烯二醯亞胺基，能夠不產生自由基反應而進行光二聚化，因此能夠使交聯劑（B）彼此、交聯劑（B）與聚醯亞胺（A）進行光聚合，從而機械強度亦更加優異。 關於本實施形態的交聯劑（B），能夠如下述般合成。
首先，使以下通式（b’）所表示之化合物（b’）進行加成聚合，並依據需要與其他降莰烯系化合物進行加成聚合，從而獲得聚合物。例如，藉由配位聚合進行加成聚合。
Figure 02_image026
通式（b’）中，R 1、R 2、Q 1、G 1、G 2、G 3及m與通式（b）的含義相同。
作為其他降莰烯系化合物，可以舉出5-甲基降莰烯、5-乙基降莰烯、5-丁基降莰烯、5-己基降莰烯、5-癸基降莰烯、5-環己基降莰烯、5-環戊基降莰烯等具有烷基之降莰烯類；5-亞乙基降莰烯、5-乙烯基降莰烯、5-丙烯基降莰烯、5-環己烯基降莰烯、5-環戊烯基降莰烯等具有烯基之降莰烯類；5-苯基降莰烯、5-苯基甲基降莰烯、5-苯基乙基降莰烯、5-苯基丙基降莰烯等具有芳香環之降莰烯類；等。
在本實施形態中，能夠藉由將上述化合物和有機金屬觸媒溶解於溶劑之後，加熱規定時間來進行溶液聚合。此時，關於加熱溫度，例如能夠設為30℃～200℃、較佳為40℃～150℃、進而較佳為50℃～120℃。在本實施形態中，能夠藉由將加熱溫度設為比以往更高的溫度來提高交聯劑（B）的產率。
又，關於加熱時間，例如能夠設為0.5小時～72小時。再者，在藉由氮氣鼓泡去除了溶劑中的溶解氧之基礎上進行溶液聚合為更佳。
又，能夠依據需要使用分子量調節劑或鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可以舉出三甲基矽烷、三乙基矽烷、三丁基矽烷等烷基矽烷化合物。該等鏈轉移劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
作為上述聚合反應中所使用之溶劑，例如能夠使用甲基乙基酮（MEK）、丙二醇單甲醚、二乙醚、環戊基甲醚、四氫呋喃（THF）、4-甲基四氫吡喃、甲苯、環己烷、甲基環己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類中的一種或二種以上。
作為上述有機金屬觸媒，只要進行加成聚合，則不作特別選擇，例如可以使膦系或二亞胺系等配位子與鈀錯合物及鎳錯合物配位，使用相對陰離子等。能夠使用其中一種或二種以上。
作為上述鈀錯合物，例如可以舉出(醋酸鹽-κ0)(乙腈)雙[三(1-甲基乙基)膦]鈀（I）四(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸鹽、π-氯化烯丙基鈀二聚體等氯化烯丙基鈀錯合物、鈀的醋酸鹽、丙酸鹽、順丁烯二酸鹽、萘甲酸鹽等鈀的有機羧酸鹽、醋酸鈀的三苯基膦錯合物、醋酸鈀的三(間甲苯基)膦錯合物、醋酸鈀的三環己基膦錯合物等鈀的有機羧酸的錯合物、鈀的二丁基亞磷酸鹽、對甲苯磺酸鹽等鈀的有機磺酸鹽、雙(乙醯丙酮)鈀、雙(六氟乙醯丙酮)鈀、雙(乙醯乙酸乙酯)鈀、雙(乙醯乙酸苯酯)鈀等鈀的β-二酮化合物、二氯雙(三苯基膦)鈀、雙[三(間甲苯基膦)]鈀、二溴雙[三(間甲苯基膦)]鈀、丙酮基三苯基鏻錯合物等鈀的鹵化物錯合物等。
作為上述膦配位子，可以舉出三苯基膦、二環己基苯基膦、環己基二苯基膦、三環己基膦等。
作為上述相對陰離子，例如可以舉出三苯基三價碳四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基三價碳四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基三價碳四(2,4,6-三氟苯基)硼酸鹽、三苯基三價碳四苯基硼酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二苯基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、鋰四(五氟苯基)硼酸鹽等。
有機金屬觸媒的量相對於降莰烯系單體能夠設為300ppm～5000ppm、較佳為1000ppm～3500ppm、進而較佳為1500ppm～2500ppm。藉此，能夠提高交聯劑（B）的產率。
將含有所獲得之交聯劑（B）之反應液例如添加於己烷或甲醇等醇中以使交聯劑（B）析出。接著，濾取交聯劑（B），並用例如己烷或甲醇等醇等進行清洗之後，將其進行乾燥。 在本實施形態中，例如能夠如此合成交聯劑（B）。 依據本實施形態之製造方法，能夠以70%以上的高產率獲得交聯劑（B）。
基於二烷基順丁烯二酸酐之轉化速率為70%以上為較佳。進而，較佳為80%、進而較佳為90%以上。只要在該範圍，則能夠減少在顯影時溶出之聚醯亞胺成分。
本實施形態的交聯劑（B）能夠在發揮本發明的效果之範圍含有除了結構單元（b）以外的其他結構單元，作為其他結構單元，可以舉出從上述其他降莰烯系化合物衍生之結構單元。
本實施形態的交聯劑（B）的重量平均分子量為3,000～300,000，較佳為5,000～200,000。
在本實施形態中，就本發明的效果的觀點而言，負型感光性聚合物（A）與交聯劑（B）的比率（A：B）能夠設為5:95～95:5、較佳為10:90～90:10、進而較佳為20:80～80:20。
[光敏劑（C）] 本實施形態的負型感光性樹脂組成物能夠進一步含有光敏劑（C）。
作為光敏劑（C），可以舉出二苯甲酮系光聚合起始劑、噻噸酮（thioxanthone）系光聚合起始劑、苄基系光聚合起始劑、米其勒酮系光聚合起始劑等。該等之中，二苯甲酮系光聚合起始劑或噻噸酮系光聚合起始劑為較佳。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑，可以舉出二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、異酞醯基苯酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚等。該等二苯甲酮或其衍生物能夠將三級胺作為氫予體來提高硬化速度。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑的市售品，例如可以舉出SPEEDCUREMBP（4-甲基二苯甲酮）、SPEEDCUREMBB（甲基-2-苯甲醯基苯甲酸酯）、SPPEDCUREBMS（4-苯甲醯基-4’甲基二苯基硫醚）、SPPEDCUREPBZ（4-苯基二苯甲酮）、SPPEDCUREEMK（4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮）（以上為產品名稱、DKSH Japan Co.,Ltd.製）等。
作為噻噸酮系光聚合起始劑，可以舉出噻噸酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯噻噸酮。作為二乙基噻噸酮，2,4-二乙基噻噸酮為較佳，作為異丙基噻噸酮，2-異丙基噻噸酮為較佳，作為氯噻噸酮，2-氯噻噸酮為較佳。其中，含有二乙基噻噸酮之噻噸酮系光聚合起始劑為進而較佳。
作為噻噸酮系光聚合起始劑的市售品，例如可以舉出SpeedcureDETX（2,4-二乙基噻噸酮）、SpeedcureITX（2-異丙基噻噸酮）、SpeedcureCTX（2-氯噻噸酮）、SPEEDCURECPTX（1-氯-4-丙基噻噸酮）（以上為產品名稱、DKSH Japan Co.,Ltd.製）、KAYACUREDETX（2,4-二乙基噻噸酮）（產品名稱、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、DAIDO UV-CURE DETX（Daido Chemical Industry Co.,Ltd.製）。
光敏劑（C）的添加量並無特別限定，負型感光性樹脂組成物的固體成分總體的0.05～15質量%左右為較佳，0.1～12.5質量%左右為更佳，0.2～10質量%左右為進而較佳。藉由將光敏劑（C）的添加量設定在前述範圍，能夠提高含有負型感光性樹脂組成物之感光性樹脂層的圖案形成性，並且能夠提高負型感光性樹脂組成物的長期保管性。
[矽烷偶合劑（D）] 本實施形態的負型感光性樹脂組成物能夠進一步含有矽烷偶合劑（D）。 藉此，能夠提高由負型感光性樹脂組成物形成之樹脂膜或圖案的與基板的密接性。
能夠使用的矽烷偶合劑（D）並無特別限定。例如，能夠使用胺基矽烷、環氧矽烷、丙烯酸矽烷、巰基矽烷、乙烯基矽烷、脲基矽烷、酸酐官能型矽烷、硫化物矽烷等矽烷偶合劑。矽烷偶合劑（D）可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。該等之中，環氧矽烷（亦即，在1分子中含有環氧部位和藉由水解而產生矽烷醇基之基這兩者之化合物）或酸酐官能型矽烷（亦即，在1分子中含有酸酐基和藉由水解而產生矽烷醇基之基這兩者之化合物）為較佳。藉由矽烷偶合劑的與矽烷相反的一側的基與聚合物A或聚合物B鍵結或與聚合物的相溶性變得良好等，能夠進一步提高由負型感光性樹脂組成物形成之樹脂膜或圖案的與基板的密接性。
作為胺基矽烷，例如可以舉出雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷或N-苯基-γ-胺基-丙基三甲氧基矽烷等。
作為環氧矽烷，例如可以舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷或β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷等。
作為丙烯酸矽烷，例如可以舉出γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷或γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷等。 作為巰基矽烷，例如可以舉出3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
作為乙烯基矽烷，例如可以舉出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷等。 作為脲基矽烷，例如可以舉出3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。 作為酸酐官能型矽烷，例如可以舉出3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐等。
作為硫化物矽烷，例如可以舉出雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)二硫醚或雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)四硫醚等。 在使用矽烷偶合劑（D）之情況，可以僅使用1種，亦可以同時使用2種以上。
在將負型感光性樹脂組成物的固體成分總體設為100質量份時，矽烷偶合劑（D）的含量通常為0.01～10質量份、較佳為0.05～5質量份。認為藉由設在該範圍，能夠在獲取與其他性能的平衡的同時，充分獲得作為矽烷偶合劑（D）的效果之「密接性」。
（溶劑） 本實施形態之負型感光性樹脂組成物能夠含有脲化合物或非環狀結構的醯胺化合物作為溶劑。作為溶劑，例如含有脲化合物為較佳。藉此，能夠進一步提高負型感光性樹脂組成物的硬化物與Al、Cu等金屬的密接性。
再者，在本說明書中，脲化合物表示具備脲鍵、亦即脲（urea）鍵之化合物。又，醯胺化合物表示具備醯胺鍵之化合物、亦即醯胺。再者，關於醯胺，具體而言，可以舉出一級醯胺、二級醯胺、三級醯胺。
又，在本實施形態中，非環狀結構表示在化合物的結構中不具備碳環、無機環、雜環等環狀結構。作為不具備環狀結構的化合物的結構，例如可以舉出直鏈狀結構、支鏈狀結構等。
作為脲化合物、非環狀結構的醯胺化合物，在分子結構中的氮原子的數量多者為較佳。具體而言，在分子結構中的氮原子的數量為2個以上為較佳。藉此，能夠增加孤電子對的數量。因此，能夠提高與Al、Cu等金屬的密接性。
作為脲化合物的結構，具體而言，可以舉出環狀結構、非環狀結構等。作為脲化合物的結構，上述具體例中的非環狀結構為較佳。藉此，能夠提高負型感光性樹脂組成物的硬化物與Al、Cu等金屬的密接性。該理由推測如下。推測為與環狀結構的脲化合物相比，非環狀結構的脲化合物容易形成配位鍵。認為這是因為，與環狀結構的脲化合物相比，非環狀結構的脲化合物的分子運動的束縛少，進而分子結構的變形的自由度大。因此，在使用了非環狀結構的脲化合物之情況，能夠形成強力的配位鍵，從而能夠提高密接性。
作為脲化合物，具體而言，可以舉出四甲基脲（TMU）、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四丁基脲、N,N’-二甲基丙烯脲、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基脲、N,N’-二異丙基-O-甲基異脲、O,N,N’-三異丙基異脲、O-三級丁基-N,N’-二異丙基異脲、O-乙基-N,N’-二異丙基異脲、O-苄基-N,N’-二異丙基異脲等。作為脲化合物，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。作為脲化合物，使用上述具體例中的例如選自由四甲基脲（TMU）、四丁基脲、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基脲、N,N’-二異丙基-O-甲基異脲、O,N,N’-三異丙基異脲、O-三級丁基-N,N’-二異丙基異脲、O-乙基-N,N’-二異丙基異脲及O-苄基-N,N’-二異丙基異脲構成的群中的1種或2種以上為較佳，使用四甲基脲（TMU）為更佳。藉此，能夠形成強力的配位鍵，從而能夠提高密接性。
作為非環狀結構的醯胺化合物，具體而言，可以舉出3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二丁基甲醯胺等。 本實施形態之負型感光性樹脂組成物除了脲化合物、非環狀結構的醯胺化合物以外，亦可含有不具備氮原子的溶劑作為溶劑。
作為不具備氮原子的溶劑，具體而言，可以舉出醚系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、碸系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑等。作為不具備氮原子的溶劑，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。
作為上述醚系溶劑，具體而言，可以舉出丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚、1,3-丁二醇-3-單甲醚等。
作為上述酯系溶劑，具體而言，可以舉出丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯等。
作為上述醇系溶劑，具體而言，可以舉出四氫糠醇、苄醇、2-乙基己醇、丁二醇、異丙醇等。 作為上述酮系溶劑，具體而言，可以舉出環戊酮、環己酮、二丙酮醇、2-庚酮等。 作為上述內酯系溶劑，具體而言，可以舉出γ-丁內酯（GBL）、γ-戊內酯等。 作為上述碳酸酯系溶劑，具體而言，可以舉出碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。 作為上述碸系溶劑，具體而言，可以舉出二甲基亞碸（DMSO）、環丁碸等。 作為上述酯系溶劑，具體而言，可以舉出丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。 作為上述芳香族烴系溶劑，具體而言，可以舉出對稱三甲苯、甲苯、二甲苯等。
作為溶劑中的脲化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量的下限值，在將溶劑設為100質量份時，例如，10質量份以上為較佳，20質量份以上為更佳，30質量份以上為進而較佳，50質量份以上為更進而較佳，70質量份以上為尤其進而較佳。藉此，能夠進一步提高負型感光性樹脂組成物的硬化物與Al、Cu等金屬的密接性。
又，作為溶劑中的脲化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量的上限值，在將溶劑設為100質量份時，例如能夠設為100質量份以下。就提高密接性的觀點而言，在溶劑中，脲化合物及非環狀結構的醯胺化合物的含量多為較佳。
（界面活性劑） 本實施形態之負型感光性樹脂組成物可以進一步含有界面活性劑。
作為界面活性劑，並無限定，具體而言，可以舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯類等非離子系界面活性劑；用F-TOP EF301、F-TOP EF303、F-TOP EF352（Shin-Akita Chemical Co., Ltd.製）、MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F177、MEGAFACE F444、MEGAFACE F470、MEGAFACE F471、MEGAFACE F475、MEGAFACE F482、MEGAFACE F477（DIC CORPORATION製）、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、Novell FC4430、Novell FC4432（3M Japan Limited製）、Surflon S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106、（AGC SEIMI CHEMICAL Co., Ltd.製）等名稱市售之氟系界面活性劑；有機矽氧烷共聚物KP341（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製）；(甲基)丙烯酸系共聚物Polyflow No.57、95（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製）等。
該等之中，使用具有全氟烷基之氟系界面活性劑為較佳。作為具有全氟烷基之氟系界面活性劑，使用選自上述具體例中的MEGAFACE F171、MEGAFACE F173、MEGAFACE F444、MEGAFACE F470、MEGAFACE F471、MEGAFACE F475、MEGAFACE F482、MEGAFACE F477（DIC CORPORATION製）、Surflon S-381、Surflon S-383、Surflon S-393（AGC SEIMI CHEMICAL Co., Ltd.製）、Novell FC4430及Novell FC4432（3M Japan Limited製）中之1種或2種以上為較佳。
又，作為界面活性劑，亦能夠較佳地使用聚矽氧系界面活性劑（例如聚醚改質二甲基矽氧烷等）。作為聚矽氧系界面活性劑，具體而言，可以舉出Dow Toray Co.,Ltd.的SH系列、SD系列及ST系列、BYK JAPAN Co., Ltd.的BYK系列、Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.的KP系列、NOF CORPORATION的DISFOAM（註冊商標）系列、TOSHIBA CORPORATION的TSF系列等。
負型感光性樹脂組成物中的界面活性劑的含量的上限值相對於負型感光性樹脂組成物的總體（包含溶劑）為1質量%（10,000ppm）以下為較佳，0.5質量%（5,000ppm）以下為更佳，0.3質量%（3,000ppm）以下為進而較佳。
又，負型感光性樹脂組成物中的界面活性劑的含量的下限值並無特別限定，就充分獲得基於界面活性劑之效果之觀點而言，例如相對於負型感光性樹脂組成物的總體（包含溶劑）為0.001質量%（10ppm）以上。 藉由適當調節界面活性劑的量，能夠在維持其他性能的同時，提高塗佈性和塗膜的均勻性等。
（抗氧化劑） 本實施形態之負型感光性樹脂組成物可以進一步含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，能夠使用選自酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫醚系抗氧化劑之1種以上。抗氧化劑能夠抑制由負型感光性樹脂組成物形成之樹脂膜的氧化。
作為酚系抗氧化劑，可以舉出新戊四醇-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙｛2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基｝2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-三級丁基-4-乙基苯酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)膦酸酯、硫二乙二醇雙[(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代雙(6-三級丁基-間甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯氧基)-對稱三𠯤、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基-6-丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)丁酸]醇酯、4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-間甲酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-三級丁基苯酚)、2,2’-亞乙基雙(4-二級丁基-6-三級丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、雙[2-三級丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苄基)苯基]對酞酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-三級丁基苄基)異氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-三級丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-三級丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4-8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷-雙[β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙[β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,1’-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(6-(1-甲基環己基)-4-甲基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、3,9-雙(2-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基丙醯氧基)1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4’-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)硫醚、4,4’-硫代雙(6-三級丁基-2-甲基苯酚)、2,5-二-三級丁基氫醌、2,5-二-三級戊基氫醌、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基環己基、苯乙烯基苯酚、2,4-雙((辛硫基)甲基)-5-甲基苯酚等。
作為磷系抗氧化劑，可以舉出雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二-三級丁基苯基亞磷酸酯)、四(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)-4,4’-聯伸苯基二亞膦酸酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙基酯、雙-(2,6-二異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛基亞磷酸酯、三(混合單及二-壬基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲氧基羰基乙基-苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-十八烷氧基羰基乙基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯等。
作為硫醚系抗氧化劑，可以舉出二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、雙(2-甲基-4-(3-正十二烷基)硫代丙醯氧基)-5-三級丁基苯基)硫醚、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、新戊四醇-四(3-月桂基)硫代丙酸酯等。
（填料） 本實施形態之負型感光性樹脂組成物可以進一步含有填料。作為填料，能夠依據由負型感光性樹脂組成物構成之樹脂膜所要求之機械特性、熱特性來選擇適當的填料。
作為填料，具體而言，可以舉出無機填料或有機填料等。 作為上述無機填料，具體而言，可以舉出熔融粉碎二氧化矽、熔融球狀二氧化矽、結晶性二氧化矽、二次凝聚二氧化矽、微粉二氧化矽等二氧化矽（silica）；氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈦、碳化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦白等金屬化合物；滑石；黏土；雲母；玻璃纖維等。作為無機填料，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。
作為上述有機填料，具體而言，可以舉出有機聚矽氧粉末、聚乙烯粉末等。作為有機填料，能夠使用上述具體例中的1種或組合使用2種以上。
（負型感光性樹脂組成物的製備） 製備本實施形態中之負型感光性樹脂組成物之方法並無限定，能夠依據負型感光性樹脂組成物中所含之成分，使用公知的方法。 例如，能夠藉由將上述各成分混合於溶劑中並進行溶解來製備。
（硬化膜） 關於本實施形態之負型感光性樹脂組成物，將該負型感光性樹脂組成物塗佈於具備Al、Cu等金屬之面上，接著藉由進行預烘烤（pre bake）使其乾燥而形成樹脂膜，接著藉由進行曝光及顯影將樹脂膜圖案形成為所期望的形狀，接著藉由對樹脂膜進行熱處理使其硬化而形成硬化膜，從而進行使用。
再者，在製作上述永久膜之情況，作為預烘烤的條件，例如能夠設為在溫度90℃以上且130℃以下進行30秒鐘以上且1小時以下的熱處理。又，作為熱處理的條件，例如能夠設為在溫度150℃以上且250℃以下進行30分鐘以上且10小時以下的熱處理，較佳為能夠在170℃左右進行1～6小時的熱處理。
關於由本實施形態的負型感光性樹脂組成物獲得之膜，藉由基於Tensilon試驗機之拉伸試驗而測量之伸長率的最大值為15～200%、較佳為20～150%，平均值為10～150%、較佳為15～120%。
關於由本實施形態的負型感光性樹脂組成物獲得之膜，藉由基於Tensilon試驗機之拉伸試驗而測量之拉伸強度為20MPa以上為較佳，30～300MPa為更佳。
又，本實施形態的負型感光性樹脂組成物含有耐水解性優異之負型感光性聚合物（A），因此即使在溫度130℃、相對濕度85%RH的條件進行96小時的HAST試驗（不飽和加壓蒸氣試驗）之後，下述式所表示之伸長率（最大值、平均值）的降低率亦為20%以下、較佳為15%以下、進而較佳為12%以下。 [（試驗前的伸長率-試驗後的伸長率）/試驗前的伸長率）]×100 本實施形態的負型感光性樹脂組成物的低溫硬化性優異。
例如，將本實施形態的負型感光性樹脂組成物在170℃硬化4小時而獲得之硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）能夠設為200℃以上、較佳為210℃以上、進而較佳為220℃以上。
進而，將本實施形態的負型感光性樹脂組成物在170℃硬化4小時而獲得之硬化物在30℃之儲存彈性模數E’能夠設為2.0GPa以上、較佳為2.5GPa以上、進而較佳為3.0GPa以上。進而，在200℃之儲存彈性模數E’能夠設為0.5GPa以上、較佳為0.7GPa以上、進而較佳為0.8GPa以上。
關於本實施形態之負型感光性樹脂組成物的黏度，能夠依據所期望的樹脂膜的厚度適當設定。關於負型感光性樹脂組成物的黏度的調節，能夠藉由添加溶劑來進行。
由本實施形態的負型感光性樹脂組成物獲得之膜等硬化物的耐藥品性優異。 具體而言，在40℃，將膜在二甲基亞碸未達99質量%與氫氧化四甲基銨未達2質量%的溶液中浸漬10分鐘，其後用異丙醇充分清洗之後進行風乾，並測量處理後的膜厚。藉由下述式計算處理後的膜厚與處理前的膜厚的膜厚變化率，並作為膜的減少率進行評價。 式：膜的減少率（%）=｛（浸漬後的膜厚-浸漬前的膜厚）/浸漬前的膜厚｝×100（%）
膜厚變化率為40%以下為較佳，30%以下為更佳。藉此，即使在將硬化膜供於浸漬於二甲基亞碸中之步驟中之情況，膜厚亦幾乎不會減少。因此，可以獲得即使在供於該步驟中之後亦能夠維持功能之硬化膜。
本實施形態的負型感光性樹脂組成物的硬化收縮得到抑制，將其以使乾燥後的膜厚成為10μm的方式旋塗於矽晶圓表面上，在120℃預烘烤3分鐘之後，用高壓水銀燈進行600mJ/cm 2的曝光，其後在氮氣環境下，在170℃進行120分鐘的熱處理，從而製備了膜，在此情況，將前述預烘烤後的膜的膜厚設為膜厚A且將前述熱處理後的膜的膜厚設為膜厚B時之由下述式計算之硬化收縮率能夠較佳設為12%以下、更佳設為10%以下。 式：硬化收縮率[%]=｛（膜厚A-膜厚B）/膜厚A｝×100
本實施形態的負型感光性樹脂組成物的耐熱性高，關於所獲得之膜，藉由熱重示差熱的同時測量（TG-DTA）而測量之重量減少溫度（Td5）能夠設為200℃以上、較佳為300℃以上。
由本實施形態的負型感光性樹脂組成物構成之膜的硬化收縮得到抑制，線性熱膨脹係數（CTE）能夠設為200ppm/℃以下、較佳為100ppm/℃以下。
由本實施形態的負型感光性樹脂組成物構成之膜的機械強度優異，在25℃的彈性模數能夠設為1.0～5.0GPa、較佳為1.5～3.0GPa。
（用途） 本實施形態的負型感光性樹脂組成物用於形成永久膜、阻劑（resist）層等半導體裝置用樹脂膜。該等之中，就均衡地表現出預烘烤後的負型感光性樹脂組成物及Al襯墊（pad）的密接性提高與顯影時的負型感光性樹脂組成物的殘渣的產生的抑制之觀點、提高熱處理後的負型感光性樹脂組成物的硬化膜與金屬的密接性之觀點以及提高熱處理後的負型感光性樹脂組成物的耐藥品性之觀點而言，用於使用永久膜之用途中為較佳。
再者，在本實施形態中，樹脂膜包括負型感光性樹脂組成物的硬化膜。亦即，本實施形態之樹脂膜為使負型感光性樹脂組成物硬化而成者。
上述永久膜由樹脂膜構成，該樹脂膜藉由下述方式而獲得：對負型感光性樹脂組成物進行預烘烤、曝光及顯影，並將其圖案形成為所期望的形狀之後，藉由進行熱處理使其硬化。永久膜能夠用作半導體裝置的保護膜、層間膜、壩材等。
上述阻劑層由樹脂膜構成，該樹脂膜藉由下述方式而獲得：例如藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等方法將負型感光性樹脂組成物塗佈於被阻劑層遮蔽之對象上，並從負型感光性樹脂組成物中去除溶劑。
將本實施形態之半導體裝置的一例示於圖1中。 本實施形態之半導體裝置100能夠設為具備上述樹脂膜之半導體裝置。具體而言，能夠將半導體裝置100中由鈍化膜32、絕緣層42及絕緣層44構成的群中的1個以上設為含有本實施形態的硬化物之樹脂膜。其中，樹脂膜為上述永久膜為較佳。
半導體裝置100例如為半導體晶片。此時，例如可以藉由將半導體裝置100經由凸塊52搭載於配線基板上而獲得半導體封裝。
半導體裝置100具備設置有電晶體等半導體元件之半導體基板和設置於半導體基板上之多層配線層（未圖示）。在多層配線層中的最上層上設置有層間絕緣膜30和設置於層間絕緣膜30上之最上層配線34。最上層配線34例如由鋁Al構成。又，在層間絕緣膜30上及最上層配線34上設置有鈍化膜32。在鈍化膜32的一部分中設置有暴露最上層配線34之開口。
在鈍化膜32上設置有再配線層40。再配線層40具有設置於鈍化膜32上之絕緣層42、設置於絕緣層42上之再配線46以及設置於絕緣層42上及再配線46上之絕緣層44。在絕緣層42上形成有與最上層配線34連接之開口。再配線46形成於絕緣層42上及設置於絕緣層42上之開口內，並與最上層配線34連接。在絕緣層44上設置有與再配線46連接之開口。
在設置於絕緣層44上之開口內例如經由UBM（Under Bump Metallurgy：凸塊下金屬）層50形成有凸塊52。半導體裝置100例如經由凸塊52與配線基板等連接。 以上，對本發明的實施形態進行了敘述，但是該等為本發明的例示，能夠在不損害本發明的效果的範圍採用除了上述以外的各種結構。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細地說明，但是本發明並不限定於該等。 在實施例中，使用了以下化合物。 下述式所表示之4,4-二胺基-3,3-二乙基-5,5-二甲基二苯基甲烷（以下，亦表示為MED-J）
Figure 02_image027
下述式所表示之1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基茚烷-6-胺與1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基茚烷-5-胺的混合物（以下，亦表示為TMDA）
Figure 02_image028
下述式所表示之9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀（以下，亦表示為BTFL）
Figure 02_image029
下述式所表示之4,4’-(六氟亞異丙基)雙[(4-胺基苯氧基)苯]（以下，亦表示為HFBAPP）
Figure 02_image030
下述式所表示之4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯（以下，亦表示為TFMB）
Figure 02_image031
下述式所表示之4-[4-(1,3-二氧代異苯并呋喃-5-基羰氧基)-2,3,5-三甲基苯基]-2,3,6-三甲基苯基-1,3-二氧代異苯并呋喃-5-羧酸酯（以下，亦表示為TMPBP-TME）
Figure 02_image032
下述式所表示之1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯酸二酐（以下，亦表示為HQDA）
Figure 02_image033
下述式所表示之4,4’-(六氟亞異丙基)二甲酸酐（以下，亦表示為6FDA）
Figure 02_image034
[實施例1] 首先，在具備攪拌機及冷卻管之適當尺寸的反應容器中加入了43.99g的MED-J（155.8mmol）和89.22g的TMPBP-TME（144.2mmol）。其後，在反應容器中進一步添加了399.64g的γ-丁內酯（以下，亦表示為GBL）。 將氮氣通氣10分鐘之後，一邊攪拌一邊將溫度升溫至60℃，並反應了1小時。預先製作將8.73g的二甲基順丁烯二酸酐（69.2mmol）溶解於26.19g的γ-丁內酯中而獲得之溶液，將該溶液加入反應容器中，進一步反應了30分鐘。進而，在175℃反應3小時以使二胺與酸酐進行聚合而密封了末端，從而製作了聚合溶液。 用四氫呋喃稀釋所獲得之聚合溶液來製作稀釋液，接著將稀釋液滴加到甲醇溶液中，從而使白色固體析出。回收所獲得之白色固體，在溫度80℃進行真空乾燥，從而獲得了125.88g的聚合物。 對聚合物進行了GPC測量，其結果，重量平均分子量Mw為74,000，多分散性（重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn）為2.62，末端密封率為65%。 所獲得之聚合物在其一部分中含有下述式所表示之重複單元，在末端具有二甲基順丁烯二醯亞胺基。
Figure 02_image035
[實施例2～4] 關於實施例2～4，除了表2中所記載的條件以外，藉由與實施例1相同的方法進行了合成。將所獲得之Mw、PDI及末端密封率記載於表中。 在實施例2～4中所獲得之聚合物在其一部分中含有下述式所表示之重複單元，在末端具有二甲基順丁烯二醯亞胺基。
Figure 02_image037
[比較例1] 首先，在具備攪拌機及冷卻管之適當尺寸的反應容器中加入了5.92g的MED-J（21.0mmol）、10.86g的HFBAPP（21.0mmol）及23.57g的TMPBP-TME（38.1mmol）。其後，在反應容器中進一步添加了121.04g的γ-丁內酯（以下，亦表示為GBL）。 將氮氣通氣10分鐘之後，一邊攪拌一邊將溫度升溫至60℃，並反應了1小時。預先製作將2.88g的二甲基順丁烯二酸酐（22.9mmol）溶解於8.65g的γ-丁內酯中而獲得之溶液，將該溶液加入反應容器中，進一步反應了30分鐘。進而，在175℃反應3小時以使二胺與酸酐進行聚合而密封了末端，從而製作了聚合溶液。 用四氫呋喃稀釋所獲得之聚合溶液來製作稀釋液，接著將稀釋液滴加到甲醇溶液中，從而使白色固體析出。回收所獲得之白色固體，在溫度80℃進行真空乾燥，從而獲得了35.42g的聚合物。 對聚合物進行了GPC測量，其結果，重量平均分子量Mw為55,600，多分散性（重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn）為2.33，末端密封率為75%。 所獲得之聚合物在其一部分中含有下述式所表示之重複單元，在末端具有二甲基順丁烯二醯亞胺基。
Figure 02_image038
[比較例2] 首先，在具備攪拌機及冷卻管之適當尺寸的反應容器中加入了7.33g的MED-J（26.0mmol）、8.31g的TFMB（26.0mmol）及29.74g的TMPBP-TME（48.1mmol）。其後，在反應容器中進一步添加了136.16g的γ-丁內酯（以下，亦表示為GBL）。 將氮氣通氣10分鐘之後，一邊攪拌一邊將溫度升溫至60℃，並反應了1小時。預先製作將2.91g的二甲基順丁烯二酸酐（23.1mmol）溶解於8.73g的γ-丁內酯中而獲得之溶液，將該溶液加入反應容器中，進一步反應了30分鐘。進而，在175℃反應3小時以使二胺與酸酐進行聚合而密封了末端，從而製作了聚合溶液。 用四氫呋喃稀釋所獲得之聚合溶液來製作稀釋液，接著將稀釋液滴加到甲醇溶液中，從而使白色固體析出。回收所獲得之白色固體，在溫度80℃進行真空乾燥，從而獲得了35.44g的聚合物。 對聚合物進行了GPC測量，其結果，重量平均分子量Mw為69,500，多分散性（重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn）為2.51，末端密封率為65%。 所獲得之聚合物在其一部分中含有下述式所表示之重複單元，在末端具有二甲基順丁烯二醯亞胺基。
Figure 02_image040
[比較例3～5] 關於比較例3～5，除了表2中所記載的條件以外，藉由與實施例1相同的方法進行了合成。將所獲得之Mw、Mw/Mn記載於表2中。
[醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值] 在實施例1中所獲得之負型感光性聚合物的醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值如下述般計算。 實施例1的負型感光性聚合物含有下述化學式（A）的結構單元（A）。
Figure 02_image041
此時，使用軟體HSPiP（ver5.3），並藉由電荷平衡法測量下述化學式（A’）所表示之化合物（A’），將前述化合物（A’）中所含之醯亞胺環的2個羰基碳（*1、*2）的δ+進行平均而獲得了平均值。 在其他實施例、比較例中亦同樣地計算出。
Figure 02_image042
[末端密封率的測量] 藉由氣相層析法測量反應後的溶液，在假設反應中消耗之二甲基順丁烯二酸酐全部與聚合物末端鍵結之情況，將二甲基順丁烯二酸酐的實際消耗量與理論消耗量的比例設為基於二甲基順丁烯二酸酐之聚合物末端的密封率。
[在有機溶劑中之溶解性] 依據以下基準評價了在實施例1～3、比較例1、比較例2中所獲得之負型感光性聚合物在γ-丁內酯（GBL）、環戊酮中之溶解性。將結果示於表2中。 （溶解性的評價基準） ○：聚合物溶解5質量%以上 ∆：聚合物溶解1～5質量% ×：聚合物溶解未達1質量%
[耐水解性] 在以下條件測量了在實施例及比較例中所獲得之負型感光性聚合物的重量平均分子量的減少率。將結果示於表2中。 （條件（未添加三乙胺）） 在負型感光性聚合物100質量份中添加γ-丁內酯400質量份、4-甲基四氫吡喃200質量份及水50質量份並在100℃攪拌了6小時之情況，藉由下述式進行計算。 式：[（試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量）/試驗前的重量平均分子量]×100
（條件（添加三乙胺）） 在負型感光性聚合物100質量份中添加三乙胺10質量份、γ-丁內酯400質量份、4-甲基四氫吡喃200質量份及水50質量份並在100℃攪拌了6小時之情況，藉由下述式進行計算。 式：[（試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量）/試驗前的重量平均分子量]×100
[伸長率] 將在實施例、比較例中所獲得之聚合物溶液（聚合物100質量份）旋塗於矽晶圓表面上，在120℃預烘烤4分鐘之後，在氮氣環境下，在200℃進行120分鐘的熱處理，從而製備了膜。 在23℃的環境，對從所獲得之膜切出之試驗片（6.5mm×60mm×10μm厚）實施了拉伸試驗（拉伸速度：5mm/分鐘）。關於拉伸試驗，使用ORIENTEC Co., Ltd.製拉伸試驗機（Tensilon RTC-1210A）來進行。測量5片試驗片，依據斷裂之距離和初始距離計算出拉伸伸長率，並求出伸長率的最大值和平均值。將結果示於表2中。
[表2]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
二胺1 種類 MED-J MED-J MED-J MED-J MED-J MED-J TFMB TFMB TFMB
加入莫耳比 108 103 51.5 51.5 55 54 102 120 102
二胺2 種類       TMDA BTFL HFBAPP TFMB         
加入莫耳比       51.5 51.5 55 54         
酸酐 種類 TMPBP- TME HQDA TMPBP- TME TMPBP- TME TMPBP- TME TMPBP- TME 6FDA TMPBP- TME 6FDA
加入莫耳比 100 100 100 100 100 100 100 100 75
Mw    74,000 63,400 77,000 82,800 55,600 69,500 81,100 29,300 39,300
PDI    2.30 2.83 2.07 2.10 2.33 2.51 2.24 2.22 1.81
DMMI導入率    65% 79% 100% 86% 75% 65% 83% - 76%
δ+的平均值    0.087 0.086 0.090 0.089 0.096 0.105 0.122 0.110 0.119
溶劑溶解性 GBL ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
環戊酮 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐水解性 （Mw減少率） 無TEA 4% 7% 1% 2% 4% 7% 50% 12% 18%
有TEA 16% 26% 26% 14% 55% 52% 90% 60% 75%
伸長率（MAX）    59%          72% 40%         
伸長率（Ave.）    22%          47% 23%         
如表2所示，推測由於在醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值為0.095以下之實施例中所獲得之本發明的負型感光性聚合物的對有機溶劑的溶解性及伸長率優異，進而水解得到抑制，因此伸長率的降低較少且機械強度的降低得到抑制。
在製備負型感光性樹脂組成物時，使用了以下化合物。 ·感光劑：1-氯-4‐丙氧基噻噸酮（英國Lambson公司製、SPEEDCURE CPTX（產品名稱）） ·溶劑：環戊酮
[合成例1] （順丁烯二酸酐改質降莰烯單體（DMMIBuNB、1-[4-(5-2-降莰基)丁基]-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮）的合成） 在500mL的圓底燒瓶中，在室溫將二甲基順丁烯二酸酐（42.6g、0.34mol）溶解於甲苯（300mL）中。為了去除氧氣，將溶液放置在氮氣環境下。將反應燒瓶放置在冰浴中，以防止由發熱反應引起之過度加熱。在二甲基順丁烯二酸酐溶解之時點，安裝包含5-降莰烯-2-丁胺（49.6g、0.30mol）之滴加漏斗，並將降莰烯化合物經3小時滴加於反應燒瓶中。卸下滴加漏斗，將迪安-斯塔克（Dean-Stark）管及回流冷卻器安裝於燒瓶中。將溶液進行加熱，並使其在設定為125℃之油浴中回流，在該溫度將反應物攪拌了18小時。在此期間，約6mL的水回收到迪安-斯塔克管中。從油浴中取出燒瓶，並冷卻至室溫。使用蒸餾器去除甲苯溶劑，從而獲得了黃色油狀物質。將粗產物放置在急速層析管柱（250g的矽膠）中，並使用1.7升的環己烷/乙酸乙酯（95/5wt比）的溶劑混合物使其溶出。使用蒸餾器去除溶出溶劑，其後，在真空下，在45℃乾燥18小時，從而獲得了80.4g（產率92.7%）的目標產物。將反應式示於以下。
Figure 02_image043
（聚合物（DMMI-PNB）的合成） 在經氮氣取代之反應容器中加入了藉由上述方法獲得之1-[4-(5-2-降莰基)丁基]-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮24.6g、三乙基矽烷3.1g、甲苯13.5g、乙酸乙酯4.5g。進而，製作在濃度2.1wt%的[Pd(P(iPr) 3) 2(OCOCH 3)(NCCH 3)]四(五氟苯基)硼酸鹽0.065g、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽0.043g中添加了甲苯3.8g、乙酸乙酯1.3g的混合溶液，並添加到反應容器中，在70℃反應3小時，從而獲得了聚合物溶液。轉化為聚合物的轉化率為91%。又，所獲得之聚合物的重量平均分子量為6,700，分子量分佈為1.89。 用四氫呋喃稀釋所製備之聚合物溶液，並用甲醇再沉澱、過濾之後，在50℃進行真空乾燥，從而獲得了18g的聚合物（DMMI-PNB）。
[實施例5] （負型感光性樹脂組成物的製備） 以表3所示之量混合實施例1的聚合物溶液（12.0質量份的聚合物DMMI-PI）、合成例1的聚合物（DMMI-PNB）及表3所示之成分，從而製備了感光性樹脂組成物。 將所獲得之負型感光性樹脂組成物以使乾燥後的膜厚成為10μm的方式旋塗於矽晶圓表面上，在120℃預烘烤4分鐘之後，用高壓水銀燈進行1500mJ/cm 2的曝光，其後，在氮氣環境下，在200℃進行120分鐘的熱處理，從而製備了膜。
[比較例6] 除了使用了比較例1的聚合物溶液（12.0質量份聚合物DMMI-PI）以外，以與實施例5相同的方式製備感光性樹脂組成物，並由該感光性樹脂組成物製備了膜。
[玻璃轉移溫度（Tg）] 從在實施例5中所獲得之膜切出8mm×40mm的試驗片，使用動態黏彈性測量裝置（DMA裝置、TA Instruments.製、Q800），以升溫速度5℃/min、頻率1Hz對該試驗片進行動態黏彈性測量，並將損耗正切tanδ顯示最大值之溫度作為玻璃轉移溫度進行了測量。
[伸長率] 在23℃的環境，對從在實施例5、比較例6中所獲得之膜切出之試驗片（6.5mm×60mm×10μm厚）實施了拉伸試驗（拉伸速度：5mm/分鐘）。關於拉伸試驗，使用ORIENTEC Co., Ltd.製拉伸試驗機（Tensilon RTC-1210A）來進行。測量5片試驗片，並將斷裂點的應力平均化者設為強度。依據斷裂之距離和初始距離計算出拉伸伸長率，並求出伸長率的平均值和最大值。 進而，在溫度130℃、相對濕度85%RH的條件，對從在實施例5、比較例6中所獲得之膜切出之前述試驗片進行96小時的HAST（不飽和加壓蒸氣試驗）之後，以與前述相同的方式求出伸長率的平均值和最大值。
（介電損耗正切Df） 將實施例5的感光性樹脂組成物塗佈於基板上，將該塗佈膜在120℃乾燥10分鐘，並進行PLA曝光（540mJ），在氮氣環境下，在200℃硬化2小時，從而獲得了膜厚100μm的膜。關於所獲得之膜，使用空腔共振器法測量了於10GHz的介電損耗正切。
[與圖案形成特性相關之評價] 如下述般確認了實施例5的感光性樹脂組成物藉由曝光和顯影能夠充分地圖案形成的情況。 使用旋轉塗佈機將實施例5的感光性樹脂組成物塗佈於8英吋的矽晶圓上。塗佈之後，在大氣下，藉由加熱板在120℃預烘烤4分鐘，從而獲得了膜厚約8.0μm的塗膜。 穿過繪製有寬度20μm的通孔圖案之遮罩，向該塗膜照射了i射線。關於照射，使用了i射線步進機（Nikon Corporation製·NSR-4425i）。 曝光之後，使用環戊酮作為顯影液噴霧顯影120秒鐘，以溶解去除未曝光部，從而獲得了通孔圖案。 使用台式SEM觀察了所獲得之通孔圖案的截面。將通孔圖案的底面與開口部的中間的高度中之寬度設為通孔寬度，並依據以下基準進行了評價。 圖案形成性良好：開口有20μm的通孔圖案 圖案形成性不良：未開口有20μm的通孔圖案 由實施例5的感光性樹脂組成物獲得之塗膜的圖案形成性良好。
[表3]
   單位 實施例5 比較例6
聚合物 DMMI-PI 質量份 12.0 12.0
交聯劑 DMMI-PNB 8.0 8.0
感光劑 感光劑 0.2 0.2
溶劑 溶劑 79.8 79.8
Tg ℃ 240   
伸長率（MAX） uHAST前 % 61 91
伸長率（MAX） uHAST後 % 64 61
伸長率（Ave.） uHAST前 % 31 70
伸長率（Ave.） uHAST後 % 32 31
介電損耗正切（10GHz） GPa 0.004   
圖案形成特性    良好   
如表3中所記載，明確了由含有醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值為0.095以下之本發明的負型感光性聚合物之負型感光性樹脂組成物獲得之膜的低介電損耗正切優異，並且伸長率優異，進而由於含有耐水解性優異之負型感光性聚合物，因此即使在HAST試驗之後，機械強度亦優異。又，確認到圖案形成性亦良好，適合用作負型感光性樹脂組成物。
本申請主張基於2021年6月25日申請之日本申請特願2021-105687號及2022年2月10日申請之日本申請特願2022-019325號之優先權，並將該揭示的所有內容編入本文中。
100:半導體裝置 30:層間絕緣膜 32:鈍化膜 34:最上層配線 40:再配線層 42:絕緣層 44:絕緣層 46:再配線 50:UBM層 52:凸塊
[圖1]係本實施形態的半導體裝置的概略剖面圖。
30:層間絕緣膜
32:鈍化膜
34:最上層配線
40:再配線層
42:絕緣層
44:絕緣層
46:再配線
50:UBM層
52:凸塊
100:半導體裝置

Claims (19)

  1. 一種負型感光性聚合物，其為含有：含醯亞胺環之結構單元，且兩個末端中的至少一者具備下述通式（t）所表示之基之溶劑可溶性負型感光性聚合物，其中， 藉由電荷平衡法計算出之前述醯亞胺環的2個羰基碳的正電荷（δ+）的平均值為0.095以下，
    Figure 03_image045
    通式（t）中，R 5及R 6分別獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，至少一者為碳數1～3的烷基，*表示鍵結鍵。
  2. 如請求項1之負型感光性聚合物，其在分子結構中不含氟原子。
  3. 如請求項1之負型感光性聚合物，其中， 前述結構單元由下述通式（1）表示，
    Figure 03_image046
    通式（1）中，X表示含有芳香族基之2價的有機基， A表示含有醯亞胺環的2個碳之環結構， Q表示2價的有機基。
  4. 如請求項3之負型感光性聚合物，其中， 前述通式（1）的X的2價的有機基中所含之芳香族基與前述通式（1）中的氮原子鍵結，在與該氮原子鍵結之碳原子的2個鄰位上具備供電子性基。
  5. 如請求項3或4之負型感光性聚合物，其中， 前述通式（1）的前述X為下述通式（1a）或下述通式（1b）所表示之2價的基，
    Figure 03_image047
    通式（1a）中，R 1～R 4分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基，R 1和R 2為不同之基，R 3和R 4為不同之基， X 1表示單鍵、-SO 2-、-C(=O)-、碳數1～5的直鏈或支鏈的伸烷基或者伸芴基（fluorenylene group），*表示鍵結鍵， 通式（1b）中，R a、R b分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基或碳數1～3的烷氧基，複數存在之R a彼此及複數存在之R b彼此可以相同，亦可以不同，*表示鍵結鍵。
  6. 如請求項3或4之負型感光性聚合物，其中， 前述通式（1）中的前述A為芳香族環。
  7. 如請求項3或4之負型感光性聚合物，其中， 前述通式（1）中的前述Q為含有醯亞胺環之2價的基。
  8. 如請求項5之負型感光性聚合物，其中， 前述通式（1）所表示之結構單元含有下述通式（1-1）所表示之結構單元，
    Figure 03_image048
    通式（1-1）中，X為前述通式（1a）、前述通式（1b）所表示之2價的基，Y為2價的有機基。
  9. 如請求項8之負型感光性聚合物，其中， 前述通式（1-1）中的Y為選自下述通式（a1-1）、下述通式（a1-2）、下述通式（a1-3）及下述通式（a1-4）之2價的有機基，
    Figure 03_image049
    通式（a1-1）中，R 7及R 8分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R 7彼此及複數存在之R 8彼此可以相同，亦可以不同，R 9表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R 9彼此可以相同，亦可以不同， *表示鍵結鍵， 通式（a1-2）中，R 10及R 11分別獨立地表示氫原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基，複數存在之R 10彼此及複數存在之R 11彼此可以相同，亦可以不同，*表示鍵結鍵， 通式（a1-3）中，Z 1表示碳數1～5的伸烷基、2價的芳香族基， *表示鍵結鍵， 通式（a1-4）中，Z 2表示2價的芳香族基，*表示鍵結鍵。
  10. 如請求項8之負型感光性聚合物，其兩個末端中的至少一者具備下述通式（t-1）所表示之基，
    Figure 03_image050
    通式（t-1）中，R 5及R 6分別獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，至少一者為碳數1～3的烷基，Q 2表示2價的有機基，*表示鍵結鍵。
  11. 如請求項1之負型感光性聚合物，其在選自N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯（GBL）、環戊酮之溶劑中溶解5質量%以上。
  12. 如請求項1之負型感光性聚合物，其在環戊酮中溶解5質量%以上。
  13. 如請求項1之負型感光性聚合物，其中， 在以下條件測量之重量平均分子量的減少率為15%以下， 條件如下所述： 在前述負型感光性聚合物100質量份中添加γ-丁內酯400質量份、4-甲基四氫吡喃200質量份及水50質量份並在100℃攪拌了6小時之情況，藉由下述式進行計算， 式：[（試驗前的重量平均分子量-試驗後的重量平均分子量）/試驗前的重量平均分子量]×100。
  14. 一種聚合物溶液，其含有請求項1至13中任一項之負型感光性聚合物。
  15. 一種負型感光性樹脂組成物，其含有： （A）請求項1至13中任一項之負型感光性聚合物； （B）具備經取代或未經取代的順丁烯二醯亞胺基之交聯劑（B）（不包括前述聚醯亞胺（A））；及 （C）光敏劑。
  16. 如請求項15之負型感光性樹脂組成物，其中， 交聯劑（B）含有下述通式（b）所表示之結構單元，
    Figure 03_image051
    通式（b）中，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或碳數1～3的烷基，Q 1表示單鍵或2價的有機基，G 1、G 2及G 3分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的碳數1～30的烴基，m為0、1或2。
  17. 如請求項16之負型感光性樹脂組成物，其中， Q 1的2價的前述有機基為碳數1～8的伸烷基或（聚）伸烷基二醇鏈。
  18. 一種硬化膜，其由請求項15至17中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化物構成。
  19. 一種半導體裝置，其具備樹脂膜，該樹脂膜含有請求項15至17中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化物。
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