WO2022172988A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜および半導体装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜および半導体装置 Download PDF

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WO2022172988A1
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carbon atoms
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photosensitive resin
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昭彦 乙黒
啓太 今井
祐輝 上田
俊治 久保山
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住友ベークライト株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured film and a semiconductor device.
  • Polyimide resin has high mechanical strength, heat resistance, insulation, and solvent resistance, so it is widely used as a protective material for liquid crystal display elements and semiconductors, as an insulating material, and as a thin film for electronic materials such as color filters.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive composition containing a polyimide terminated with a predetermined maleimide group.
  • Patent Document 2 discloses an optical waveguide having a core portion containing a first compound having a functional group that can be dimerized by light irradiation. are exemplified by cyclic olefin resins terminated with maleimide groups of
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a combination of a polyimide having a specific structure and a cyclic olefin resin, and completed the present invention. That is, the present invention can be shown below.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • Q 1 represents a single bond or a divalent organic group
  • G 1 , G 2 and G 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • m is 0, 1 or 2.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • Q 2 represents a divalent organic group
  • G 4 each independently A hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.* indicates a bond.
  • a cured film comprising a cured product of the photosensitive resin composition can be provided.
  • a semiconductor device comprising a resin film containing a cured product of the photosensitive resin composition can be provided.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in low dielectric loss tangent, and can obtain cured products such as films with excellent mechanical properties.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device according to an embodiment
  • the photosensitive resin composition of this embodiment contains a polymer A and a polymer B. Thereby, the photosensitive resin composition of the present embodiment can obtain a cured product such as a film having excellent low dielectric loss tangent and excellent mechanical properties. Each component will be described below.
  • Polymer A has a structural unit (a) represented by the following general formula (a).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. is preferred, and it is more preferred that both are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. From the viewpoint of the effects of the present invention, the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 carbon atom.
  • Q1 represents a single bond or a divalent organic group.
  • a known organic group can be used as long as the effects of the present invention are exhibited, and examples thereof include an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a (poly)alkylene glycol chain.
  • the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 8 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, and octylene group.
  • the alkylene oxide constituting the (poly)alkylene glycol chain is not particularly limited, but is preferably composed of an alkylene oxide having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monoxide, octylene oxide and the like.
  • G 1 , G 2 and G 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkylidene groups, aryl groups, aralkyl groups, alkaryl groups, cycloalkyl groups, and the like.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, Octyl, nonyl, and decyl groups are included.
  • Alkenyl groups include, for example, allyl groups, pentenyl groups, and vinyl groups.
  • Alkynyl groups include ethynyl groups.
  • the alkylidene group includes, for example, a methylidene group and an ethylidene group.
  • Aryl groups include, for example, phenyl groups, naphthyl groups, and anthracenyl groups.
  • Aralkyl groups include, for example, benzyl groups and phenethyl groups.
  • alkaryl groups include tolyl and xylyl groups.
  • Cycloalkyl groups include, for example, adamantyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms may contain at least one atom selected from O, N, S, P and Si in its structure.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. is even more preferred.
  • Substituents of the substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an ester group, an ether group, an amide group, a sulfonamide group and the like, and substituted with at least one group. may have been
  • any one of G 1 , G 2 , and G 3 is preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and the rest are hydrogen atoms, and all are hydrogen atoms. It is more preferable to have m is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, more preferably 0;
  • the polymer A of the present embodiment has a structure represented by the general formula (a) and is therefore excellent in low dielectric loss tangent. Further, since polymer A has a predetermined maleimide group in its side chain and can be photodimerized without causing a radical reaction, polymer A and polyimide contained in polymer B, which will be described later, can be photo-dimerized. It can be polymerized and has better mechanical strength.
  • Polymer A of the present embodiment can be synthesized as follows. First, a compound (a') represented by the following general formula (a') is addition-polymerized, and if necessary, addition-polymerized with another norbornene-based compound to obtain a polymer. Addition polymerization is carried out, for example, by coordination polymerization.
  • R 1 , R 2 , Q 1 , G 1 , G 2 , G 3 and m have the same meanings as in general formula (a).
  • norbornene compounds include norbornenes having an alkyl group such as 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-hexylnorbornene, 5-decylnorbornene, 5-cyclohexylnorbornene, 5-cyclopentylnorbornene
  • Norbornenes having an alkenyl group such as 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 5-propenylnorbornene, 5-cyclohexenylnorbornene, 5-cyclopentenylnorbornene; 5-phenylnorbornene, 5-phenylmethylnorbornene, 5-phenyl norbornenes having an aromatic ring such as ethyl norbornene and 5-phenylpropyl norbornene;
  • solution polymerization can be performed by dissolving the compound and the organometallic catalyst in a solvent and then heating for a predetermined time.
  • the heating temperature can be, for example, 30°C to 200°C, preferably 40°C to 150°C, more preferably 50°C to 120°C.
  • the yield of the polymer (A) can be improved by making the heating temperature higher than conventionally.
  • the heating time can be, for example, 0.5 hours to 72 hours.
  • chain transfer agents examples include alkylsilane compounds such as trimethylsilane, triethylsilane, and tributylsilane. These chain transfer agents may be used singly or in combination of two or more.
  • Solvents used in the polymerization reaction include, for example, methyl ethyl ketone (MEK), propylene glycol monomethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), esters such as toluene, ethyl acetate and butyl acetate, methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol. 1 or 2 or more of alcohols can be used.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • THF tetrahydrofuran
  • the organometallic catalyst is not particularly selected as long as the addition polymerization proceeds. good. One or more of these can be used.
  • the palladium complex examples include (acetato- ⁇ 0)(acetonitrile)bis[tris(1-methylethyl)phosphine]palladium(I) tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borate, ⁇ - allylpalladium complexes such as allylpalladium chloride dimer, Organic carboxylates of palladium such as palladium acetate, propionate, maleate, naphthoate, palladium complexes of organic carboxylic acids such as palladium acetate triphenylphosphine complexes, palladium acetate tri(m-tolyl)phosphine complexes, palladium acetate tricyclohexylphosphine complexes, organic sulfonates of palladium such as palladium dibutyl phosphite, p-toluenesulfonate, ⁇ -diketone compounds of pal
  • phosphine ligands examples include triphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, and tricyclohexylphosphine.
  • Examples of the counter anion include triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylcarbeniumtetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate, triphenylcarbeniumtetrakis(2,4, 6-trifluorophenyl)borate, triphenylcarbenium tetraphenylborate, tributylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-diethylanilinium tetrakis ( pentafluorophenyl)borate, N,N-diphenylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate and the like.
  • the amount of the organometallic catalyst can be 300 ppm to 5000 ppm, preferably 1000 ppm to 3500 ppm, more preferably 1500 ppm to 2500 ppm with respect to the norbornene-based monomer. Thereby, the yield of the polymer A can be improved.
  • the polymer A is precipitated by adding the obtained reaction solution containing the polymer A to an alcohol such as hexane or methanol. Then, the polymer A is collected by filtration, washed with alcohol such as hexane or methanol, and dried.
  • alcohol such as hexane or methanol
  • polymer A can be synthesized in this way. According to the production method of the present embodiment, polymer A can be obtained with a high yield of 70% or more.
  • the conversion rate with dialkyl maleic anhydride is preferably 30% or more. More preferably 40%, more preferably 50% or more. If it is this range, the polyimide component eluted by development can be reduced.
  • the polymer A of the present embodiment can contain other structural units other than the structural unit (a) within the range of exhibiting the effect of the present invention. structural unit.
  • R 5 and R 6 in the general formula (b1) are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyl group, and X is a single When it is a bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent ether group derived from bisphenol A, a divalent ether group derived from bisphenol F, or a divalent ether group derived from bisphenol S
  • the weight average molecular weight of polymer A is 3,000 to 30,000, preferably 4,000 to 20,000, more preferably 4,500 to 15,000.
  • the polymer B described later contains a halogen atom in its structure, specifically when any one of R 5 , R 6 and X in the general formula (b1) is a halogen atom-containing group, the polymer B Since the compatibility is excellent, from the viewpoint of compatibility between polymer A and polymer B, the weight average molecular weight of polymer A is 3,000 to 300,000, preferably 4,000 to 250,000, more preferably 4,500. can be ⁇ 200,000.
  • Polymer B includes polyimide having a group b represented by the following general formula (b).
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and at least one of R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. is preferred, and it is more preferred that both are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 carbon atom. * indicates a bond.
  • Each G4 independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is the same as for G 1 , G 2 and G 3 .
  • any one of a plurality of G 4 is preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and the rest are hydrogen atoms, more preferably all are hydrogen atoms. preferable.
  • Q2 represents a divalent organic group.
  • a known organic group can be used as long as the effects of the present invention are exhibited, and examples thereof include an organic group represented by the following general formula (b1).
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable.
  • a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched, and may be a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 1,1,2-tri fluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 3-fluoropropyl group, heptafluoropropyl group, 1,1,2, 3,3,3-hexafluoropropyl group, 1,2,2,3,3,3-hexafluoropropyl group, 4-fluorobutyl group, nonafluorobutyl group; chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group , 2-chloroethyl group, 1,1,2-trichloroethyl group, 1,1,2,2-tetrachloroethyl
  • alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group.
  • alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy and isopropoxy groups.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent ether group derived from bisphenol A, a divalent ether group derived from bisphenol F, bisphenol S A divalent ether group derived from a divalent ether group derived from hexafluorobisphenol A, preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a single bond or an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms groups are more preferred.
  • the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group and butylene group.
  • haloalkylene groups having 1 to 4 carbon atoms include fluoromethylene group, difluoromethylene group, fluoroethylene group, 1,2-difluoroethylene group, trifluoroethylene group, perfluoroethylene group, perfluoropropylene group and perfluorobutylene. group, chloromethylene group, chloroethylene group, chloropropylene group, bromomethylene group, bromoethylene group, bromopropylene group, methylene iodide group, ethylene iodide group, propylene iodide group and the like. * indicates a bond.
  • polymer B preferably contains a polyimide having a group b represented by the general formula (b) at least one end, preferably both ends.
  • the polymer B of the present embodiment has the group b represented by the general formula (b), and thus has excellent mechanical strength. Furthermore, since polyimide has a predetermined maleimide group at its end and can be photodimerized without causing a radical reaction, it is possible to photopolymerize the polyimide contained in polymer B and polymer A and the polyimide. can be used, and the mechanical strength is superior.
  • the polymer (B) may contain a polyimide having a group c represented by the following general formula (c) at at least one end.
  • R 5 , R 6 and X have the same meanings as in general formula (b1), and G 4 has the same meaning as in general formula (b).
  • the ratio (b/b+c) of the number of moles of the group b to the total number of moles of the group b and the group c is 0.50 or more, preferably can be 0.55 or more, more preferably 0.60 or more. If it is this range, the polyimide component eluted by development can be reduced.
  • polymer B preferably contains a polyimide represented by the following general formula (d):
  • R 3 , R 4 and Q 2 have the same meanings as in the general formula (b), and a plurality of R 3 exist, a plurality of R 4 exist, a plurality of Q 2 exist, a plurality of Each G4 may be the same or different.
  • Y is selected from a group represented by the following general formula (d1), the following general formula (d2), the following general formula (d3), and a haloalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and multiple Ys present may be the same or different. may be
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms;
  • the R 8s present may be the same or different. * indicates a bond.
  • R 7 and R 8 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably at least one of R 7 and at least one of R 8 an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably three R 7 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, one R 7 is a hydrogen atom, and three R 8 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms one R 8 is a hydrogen atom, particularly preferably three R 7 are methyl groups and one R 7 is a hydrogen atom, and three R 8 are methyl groups and one R 8 is It is a hydrogen atom. * indicates a bond.
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; R 10s present may be the same or different.
  • R 9 and R 10 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a plurality of R 11 may be the same or different. From the viewpoint of the effects of the present invention, R 11 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom. * indicates a bond.
  • Z represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a divalent aromatic group.
  • a divalent aromatic group includes a phenylene group, a divalent biphenyl group, a naphthylene group, and the like. * indicates a bond.
  • the polyimide of the present embodiment contains, in Y, a compound (polymer) having a group represented by the general formula (d1), the general formula (d2) and the general formula (d3) in the main chain, whereby the polymer main Since the chains can withstand deformation and slippage between polymer chains is improved, elongation is remarkably improved, mechanical strength is excellent, curing shrinkage is suppressed, and excellent dimensional stability is achieved. etc. can be obtained.
  • Q3 represents a repeating unit represented by general formula (d4) below.
  • R 5 , R 6 and X have the same definitions as in general formula (b1), Y has the same meaning as in general formula (d), and G 4 has the same meaning as in general formula (b). is.
  • n represents an integer of 20-200, preferably an integer of 30-180. * indicates a bond.
  • the weight average molecular weight of the polyimide contained in the polymer B of this embodiment is 10,000 to 300,000, preferably 15,000 to 200,000.
  • the polyimide of the present embodiment has excellent solubility in solvents and does not need to be varnished in a precursor state, a varnish containing polymer B can be prepared, and the varnish can be used to improve dimensional stability. It is possible to obtain a cured product such as a film excellent in
  • the polyimide of this embodiment can be synthesized as follows.
  • a maleic anhydride derivative (iii) represented by the following general formula (iii) ) are reacted.
  • X, R 5 and R 6 have the same meanings as in general formula (b1).
  • diamine (i) one or more compounds represented by general formula (i) can be used.
  • G4 has the same meaning as in general formula (b), and Y has the same meaning as in general formula (d).
  • acid anhydride (ii) one or more compounds represented by general formula (ii) can be used.
  • R 3 and R 4 have the same meanings as in general formula (b).
  • the maleic anhydride derivative (iii) one or more compounds represented by the general formula (iii) can be used.
  • the equivalent ratio of diamine (i) and acid anhydride (ii) in the reaction is an important factor that determines the molecular weight of the resulting polyimide.
  • the equivalent ratio of diamine (i) and acid anhydride (ii) to be used is not particularly limited, but the equivalent ratio of acid anhydride (ii) to diamine (i) is 0.80 to 1.06. A range is preferred.
  • the amount of maleic anhydride derivative (iii) is preferably 30 mol % to 100 mol %, more preferably 40 mol % to 100 mol %, still more preferably 50 mol % to 100 mol % in polynorbornene. ).
  • the reaction can be carried out by a known method in an organic solvent.
  • organic solvents include aprotic polar solvents such as ⁇ -butyl lactone (GBL), N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, cyclohexanone, and 1,4-dioxane. , and one type or two or more types may be used in combination.
  • a nonpolar solvent compatible with the aprotic polar solvent may be mixed and used.
  • Nonpolar solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene and solvent naphtha.
  • the ratio of the non-polar solvent in the mixed solvent is set arbitrarily according to the resin properties such as the stirring device capacity and solution viscosity, as long as the solubility of the solvent decreases and the polyamic acid resin obtained by the reaction does not precipitate. can do.
  • the reaction temperature is 0° C. or higher and 100° C. or lower, preferably 20° C. or higher and 80° C. or lower, for about 30 minutes to 2 hours. React for some time.
  • Maleic anhydride derivative (iii) may be present in the imidization reaction of diamine (i) with anhydride (ii), but during the reaction of diamine (i) with anhydride (ii) or After completion of the reaction, the maleic anhydride derivative (iii) dissolved in the above organic solvent can be added and reacted to block the polyimide terminals.
  • the maleic anhydride derivative (iii) is separately added, it is preferably reacted at 100° C. or higher and 250° C. or lower, preferably 120° C. or higher and 200° C. or lower, for about 1 to 5 hours after the addition.
  • a reaction solution containing the polyimide (terminal-blocked polyimide) of the present embodiment can be obtained, and if necessary, it can be diluted with an organic solvent or the like and used as a polymer solution (coating varnish).
  • the organic solvent those exemplified in the reaction step can be used, and the same organic solvent as in the reaction step may be used, or a different organic solvent may be used.
  • the reaction solution may be put into a poor solvent to reprecipitate the polyimide to remove unreacted monomers, dry and solidify, and then dissolved again in an organic solvent to be used as a purified product. Particularly in applications where impurities and foreign matters are a problem, it is preferable to redissolve the varnish in an organic solvent to obtain a filtration-purified varnish.
  • the polyimide concentration in the polymer solution (100% by weight) is not particularly limited, but is about 10 to 30% by weight.
  • the ratio of polymer A to polymer B is 5:95 to 95:5, preferably 10:90 to 90:10, more preferably 20 :80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, particularly preferably 40:60 to 60:40.
  • the molecular weight of polymer B can be 30,000 to 200,000, preferably 40,000 to 180,000, more preferably 50,000 to 150,000.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment can further contain a photosensitizer.
  • photosensitizers include benzophenone-based photopolymerization initiators, thioxanthone-based photopolymerization initiators, benzyl-based photopolymerization initiators, and Michler's ketone-based photopolymerization initiators. Among these, benzophenone-based photopolymerization initiators and thioxanthone-based photopolymerization initiators are preferred.
  • Benzophenone-based photopolymerization initiators include benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide and the like. These benzophenones and derivatives thereof can improve the curing speed by using a tertiary amine as a hydrogen donor.
  • benzophenone-based photopolymerization initiators examples include SPEEDCUREMBP (4-methylbenzophenone), SPEEDCUREMBB (methyl-2-benzoylbenzoate), SPPEDCUREBMS (4-benzoyl-4'methyldiphenylsulfide), SPPEDCUREPBZ (4-phenyl benzophenone), SPPEDCUREEMK (4,4′-bis(diethylamino)benzophenone) (both trade names, manufactured by DKSH Japan Co., Ltd.), and the like.
  • Thioxanthone-based photopolymerization initiators include thioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and chlorothioxanthone.
  • Preferred diethylthioxanthone is 2,4-diethylthioxanthone
  • isopropylthioxanthone is 2-isopropylthioxanthone
  • chlorothioxanthone is 2-chlorothioxanthone.
  • a thioxanthone-based photopolymerization initiator containing diethylthioxanthone is more preferable.
  • thioxanthone-based photopolymerization initiators examples include SpeedcureDETX (2,4-diethylthioxanthone), SpeedcureITX (2-isopropylthioxanthone), SpeedcureCTX (2-chlorothioxanthone), and SPEEDCURECPTX (1-chloro-4-propylthioxanthone). (trade name, manufactured by DKSH Japan Co., Ltd.) and KAYACUREDETX (2,4-diethylthioxanthone) (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the amount of the photosensitizer added is not particularly limited, but it is preferably about 0.05 to 10% by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition, and about 0.1 to 7.5% by mass. is more preferable, and about 0.2 to 5% by mass is even more preferable.
  • the addition amount of the photosensitizer within the above range, the patterning property of the photosensitive resin layer containing the photosensitive resin composition can be enhanced, and the long-term storage stability of the photosensitive resin composition can be improved. .
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can further contain an adhesion aid. Thereby, the adhesiveness of the resin film or pattern formed of the photosensitive resin composition to the substrate can be enhanced.
  • the adhesion aid that can be used is not particularly limited.
  • silane coupling agents such as aminosilane, epoxysilane, acrylsilane, mercaptosilane, vinylsilane, ureidosilane, acid anhydride-functional silane, and sulfidesilane can be used.
  • a silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • epoxysilanes i.e., compounds containing both an epoxy moiety and a group that generates a silanol group by hydrolysis in one molecule
  • anhydride-functional silanes i.e., in one molecule, an anhydride and a group that generates a silanol group by hydrolysis
  • aminosilanes include bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -amino propylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -amino-propyltrimethoxysilane, and the like.
  • epoxysilanes include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidylpropyltrimethoxysilane, and the like.
  • acrylic silanes examples include ⁇ -(methacryloxypropyl)trimethoxysilane, ⁇ -(methacryloxypropyl)methyldimethoxysilane, ⁇ -(methacryloxypropyl)methyldiethoxysilane, and the like.
  • Mercaptosilanes include, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • Vinylsilanes include, for example, vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and the like.
  • Ureidosilanes include, for example, 3-ureidopropyltriethoxysilane.
  • Anhydride-functional silanes include, for example, 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride.
  • sulfide silanes include bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfide and bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfide.
  • attachment adjuvant When using adhesion
  • the content of the adhesion aid is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100 parts by mass. It is considered that by setting the amount in this range, it is possible to obtain sufficient "adhesion", which is the effect of the adhesion aid, while maintaining a balance with other performances.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment can contain a urea compound or an amide compound having an acyclic structure as a solvent.
  • the solvent preferably contains, for example, a urea compound.
  • a urea compound indicates a compound having a urea bond, that is, a urea bond.
  • an amide compound indicates a compound having an amide bond, that is, an amide.
  • amides specifically include primary amides, secondary amides, and tertiary amides.
  • an acyclic structure means that the structure of a compound does not have a cyclic structure such as a carbocyclic ring, an inorganic ring, or a heterocyclic ring.
  • a cyclic structure such as a carbocyclic ring, an inorganic ring, or a heterocyclic ring.
  • structures of compounds that do not have a cyclic structure include straight-chain structures and branched-chain structures.
  • the urea compound and the amide compound having a non-cyclic structure those having a large number of nitrogen atoms in the molecular structure are preferred.
  • the number of nitrogen atoms in the molecular structure is preferably two or more. Thereby, the number of lone electron pairs can be increased. Therefore, the adhesion to metals such as Al and Cu can be improved.
  • the structure of the urea compound include a cyclic structure and an acyclic structure.
  • the structure of the urea compound is preferably an acyclic structure.
  • the adhesiveness between the cured product of the photosensitive resin composition and metals such as Al and Cu can be improved.
  • the reason for this is presumed as follows. It is presumed that a urea compound with a non-cyclic structure forms a coordinate bond more easily than a urea compound with a cyclic structure. This is probably because the urea compound having a non-cyclic structure is less constrained in molecular motion and has a greater degree of freedom in deformation of the molecular structure than the urea compound having a cyclic structure. Therefore, when a urea compound having a non-cyclic structure is used, a strong coordinate bond can be formed and adhesion can be improved.
  • urea compounds include tetramethylurea (TMU), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N,N-dimethylacetamide, tetrabutylurea, N,N'-dimethylpropyleneurea, 1, 3-dimethoxy-1,3-dimethylurea, N,N'-diisopropyl-O-methylisourea, O,N,N'-triisopropylisourea, O-tert-butyl-N,N'-diisopropylisourea, O-ethyl-N,N'-diisopropylisourea, O-benzyl-N,N'-diisopropylisourea and the like can be mentioned.
  • TNU tetramethylurea
  • 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone N,N-dimethylacetamide
  • tetrabutylurea N,N'-d
  • urea compound one or a combination of two or more of the above specific examples can be used.
  • tetramethylurea TMA
  • tetrabutylurea 1,3-dimethoxy-1,3-dimethylurea, N,N'-diisopropyl-O-methylisourea, O,N ,N'-triisopropylisourea, O-tert-butyl-N,N'-diisopropylisourea, O-ethyl-N,N'-diisopropylisourea and O-benzyl-N,N'-diisopropylisourea
  • TEU tetramethylurea
  • TNU tetrabutylurea
  • 1,3-dimethoxy-1,3-dimethylurea N,N'-diisopropyl-O-methylisourea
  • amide compounds having an acyclic structure include 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylpropionamide, N,N-diethylacetamide, 3- butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N-dibutylformamide and the like.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain, as a solvent, a solvent having no nitrogen atom in addition to the urea compound and the amide compound having an acyclic structure.
  • solvents having no nitrogen atom include ether-based solvents, acetate-based solvents, alcohol-based solvents, ketone-based solvents, lactone-based solvents, carbonate-based solvents, sulfone-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbons. system solvents and the like.
  • solvent having no nitrogen atom one or a combination of two or more of the above specific examples can be used.
  • ether solvent examples include propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, ethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether. , diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether and the like.
  • acetate-based solvent examples include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, and methyl-1,3-butylene glycol acetate.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • methyl lactate methyl lactate
  • ethyl lactate methyl lactate
  • butyl lactate methyl-1,3-butylene glycol acetate
  • the alcohol solvent include tetrahydrofurfuryl alcohol, benzyl alcohol, 2-ethylhexanol, butanediol, and isopropyl alcohol.
  • Specific examples of the ketone solvent include cyclopentanone, cyclohexanone, diacetone alcohol, and 2-heptanone.
  • Specific examples of the lactone solvent include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone.
  • the carbonate-based solvent include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • Specific examples of the sulfone-based solvent include dimethylsulfoxide (DMSO) and sulfolane.
  • ester solvent examples include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and methyl-3-methoxypropionate.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include mesitylene, toluene, and xylene.
  • more preferred solvents are PGMEA and cyclopentanone.
  • the lower limit of the content of the urea compound and the amide compound having an acyclic structure in the solvent is, for example, preferably 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, when the solvent is 100 parts by mass. More preferably, it is 30 parts by mass or more, even more preferably 50 parts by mass or more, and even more preferably 70 parts by mass or more.
  • the adhesiveness between the cured product of the photosensitive resin composition and metals such as Al and Cu can be further improved.
  • the lower limit of the content of the urea compound and the amide compound with an acyclic structure in the solvent can be, for example, 100 parts by mass or less when the solvent is 100 parts by mass. From the viewpoint of improving adhesion, it is preferable that the solvent contains a large amount of the urea compound and the amide compound having an acyclic structure.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain a surfactant.
  • the surfactant is not limited, and specifically polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene aryl ethers such as nonylphenyl ether; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; Ftop EF301, Ftop EF303, Ftop EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), Megafac F171, Megafac F172, Megafac F173, Megafac F177, Megafac F444, Megafac F470, Megafac F471, Megafac F475, Megafac F482, Megafac F477 (DIC) manufactured), Florado FC-430, Florard FC-431, Novec FC4430, Nove
  • a fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl group As the specific examples of the perfluoroalkyl group-containing fluorosurfactant, Megafac F171, Megafac F173, Megafac F444, Megafac F470, Megafac F471, Megafac F475, Megafac F482, and Megafac
  • F477 manufactured by DIC
  • Surflon S-381, Surflon S-383, Surflon S-393 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.
  • Novec FC4430 and Novec FC4432 manufactured by 3M Japan
  • a silicone-based surfactant eg, polyether-modified dimethylsiloxane, etc.
  • silicone surfactants include SH series, SD series and ST series from Dow Corning Toray Co., Ltd., BYK series from BYK Chemie Japan, KP series from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Disfoam from NOF Corporation ( (registered trademark) series, TSF series of Toshiba Silicone Co., Ltd., and the like.
  • the upper limit of the content of the surfactant in the photosensitive resin composition is preferably 1% by mass (10000 ppm) or less with respect to the entire photosensitive resin composition (including the solvent), and 0.5 mass % (5000 ppm) or less, more preferably 0.1 mass % (1000 ppm) or less.
  • the entire photosensitive resin composition (without the solvent including) is 0.001% by mass (10 ppm) or more. Applicability and uniformity of the coating film can be improved while maintaining other properties by appropriately adjusting the amount of the surfactant.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain an antioxidant.
  • an antioxidant one or more selected from phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants and thioether-based antioxidants can be used.
  • the antioxidant can suppress oxidation of the resin film formed from the photosensitive resin composition.
  • Phenolic antioxidants include pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 3,9-bis ⁇ 2-[3-(3 -t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl ⁇ 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, octadecyl-3-(3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,3,5 -trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t -butyl-4
  • Phosphorus antioxidants include bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, tris(2,4-di-t-butylphenylphosphite), tetrakis(2 ,4-di-t-butyl-5-methylphenyl)-4,4′-biphenylenediphosphonite, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, bis-(2,6 -dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphite, tris(mixed mono and di-nonylphenylphosphite), bis(2, 4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6
  • Thioether antioxidants include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, bis(2-methyl-4-(3-n-dodecyl)thiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl)sulfide , distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis(3-lauryl)thiopropionate, and the like.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain a filler.
  • a filler an appropriate filler can be selected according to the mechanical properties and thermal properties required for the resin film made of the photosensitive resin composition. Specific examples of fillers include inorganic fillers and organic fillers.
  • the inorganic filler examples include silica such as fused crushed silica, fused spherical silica, crystalline silica, secondary agglomerated silica, and finely divided silica; alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium oxide, and silicon carbide. , aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium white, and other metal compounds; talc; clay; mica; As the inorganic filler, one or a combination of two or more of the above specific examples can be used.
  • silica such as fused crushed silica, fused spherical silica, crystalline silica, secondary agglomerated silica, and finely divided silica
  • alumina silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium oxide, and silicon carbide.
  • aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium white, and other metal compounds aluminum hydroxide, magnesium hydro
  • organic filler examples include organosilicone powder and polyethylene powder.
  • organic filler one or a combination of two or more of the above specific examples can be used.
  • a method for preparing the photosensitive resin composition in the present embodiment is not limited, and a known method can be used according to the components contained in the photosensitive resin composition. For example, it can be prepared by mixing and dissolving the above components in a solvent.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment is formed by applying the photosensitive resin composition to a surface comprising a metal such as Al or Cu, then pre-baking to dry to form a resin film, and then It is used by patterning the resin film into a desired shape by exposing and developing, and then curing the resin film by post-baking to form a cured film.
  • the pre-baking conditions may be, for example, heat treatment at a temperature of 50° C. or more and 150° C. or less for 30 seconds or more and 1 hour or less.
  • a heat treatment can be performed at a temperature of 150° C. or more and 250° C. or less for 30 minutes or more and 10 hours or less.
  • the viscosity of the photosensitive resin composition according to this embodiment can be appropriately set according to the desired thickness of the resin film.
  • the viscosity of the photosensitive resin composition can be adjusted by adding a solvent. During the adjustment, it is necessary to keep the contents of the urea compound and the non-cyclic amide compound in the solvent constant.
  • the upper limit of the viscosity of the photosensitive resin composition according to the present embodiment may be, for example, 5000 mPa ⁇ s or less, 4000 mPa ⁇ s or less, or 3000 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity of the photosensitive resin composition according to the present embodiment may be, for example, 10 mPa ⁇ s or more or 50 mPa ⁇ s or more depending on the desired thickness of the resin film.
  • the film obtained from the photosensitive resin composition of the present embodiment has a maximum elongation of 10 to 200%, preferably 20 to 150%, and an average elongation of 1 to 150 as measured by a tensile test using a Tensilon tester. %, preferably 2 to 120%.
  • the film obtained from the photosensitive resin composition of this embodiment can have a tensile strength of 30 to 300 MPa, preferably 50 to 200 MPa.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can provide a cured product such as a film having excellent mechanical strength. Although the reason for this is not clear, it is presumed to be due to the excellent properties of the rigid polyimide of the present invention.
  • the film made of the photosensitive resin composition of the present embodiment is excellent in low dielectric loss tangent, and has a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of 0.008 or less, preferably 0.007 or less, more preferably 0.007 or less when measured at a frequency of 10 GHz. can be 0.006 or less.
  • the film made of the photosensitive resin composition of the present embodiment has suppressed curing shrinkage, and can have a coefficient of linear thermal expansion (CTE) of 200 ppm/°C or less, preferably 150 ppm/°C or less.
  • CTE coefficient of linear thermal expansion
  • the polyimide contained in the polymer B does not contain a halogen atom.
  • a cured product such as a film made of the photosensitive resin composition is excellent in hydrolysis resistance, and deterioration of mechanical properties and the like can be suppressed.
  • a cured product (film) made of a photosensitive resin composition containing a polymer A and a polymer B containing a polyimide containing no halogen atoms is excellent in hydrolysis resistance, so it can be cured at a temperature of 130 ° C.
  • the rate of decrease in elongation (maximum value) represented by the following formula is 20% or less, preferably 15 % or less, more preferably 12% or less. [(Elongation before test - Elongation after test) / Elongation before test)] ⁇ 100
  • the photosensitive resin composition (negative photosensitive resin composition) of the present embodiment is used for forming resin films for semiconductor devices such as permanent films and resists.
  • the photosensitive resin after postbaking From the viewpoint of improving the adhesiveness between the cured film of the composition and the metal and, in addition, from the viewpoint of improving the chemical resistance of the photosensitive resin composition after post-baking, it is preferably used for applications using a permanent film. .
  • the resin film includes a cured film of a photosensitive resin composition. That is, the resin film according to this embodiment is obtained by curing a photosensitive resin composition.
  • the permanent film is composed of a resin film obtained by pre-baking, exposing, and developing a photosensitive resin composition, patterning it into a desired shape, and then curing it by post-baking. Permanent films can be used as protective films, interlayer films, dam materials, and the like for semiconductor devices.
  • the resist can be obtained, for example, by applying a photosensitive resin composition to an object to be masked by the resist by a method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, and forming a photosensitive resin composition. It is composed of a resin film obtained by removing the solvent from the
  • the semiconductor device 100 according to this embodiment can be a semiconductor device including the resin film.
  • one or more of the group consisting of the passivation film 32, the insulating layer 42, and the insulating layer 44 in the semiconductor device 100 can be a resin film containing the cured product of the present embodiment.
  • the resin film is preferably the permanent film described above.
  • the semiconductor device 100 is, for example, a semiconductor chip.
  • a semiconductor package is obtained by mounting the semiconductor device 100 on the wiring substrate via the bumps 52 .
  • the semiconductor device 100 includes a semiconductor substrate provided with semiconductor elements such as transistors, and a multilayer wiring layer (not shown) provided on the semiconductor substrate.
  • An interlayer insulating film 30 and a top layer wiring 34 provided on the interlayer insulating film 30 are provided in the uppermost layer of the multilayer wiring layers.
  • the uppermost layer wiring 34 is made of aluminum Al, for example.
  • a passivation film 32 is provided on the interlayer insulating film 30 and the uppermost layer wiring 34 . A portion of the passivation film 32 is provided with an opening through which the uppermost layer wiring 34 is exposed.
  • a rewiring layer 40 is provided on the passivation film 32 .
  • the rewiring layer 40 includes an insulating layer 42 provided on the passivation film 32, a rewiring 46 provided on the insulating layer 42, an insulating layer 44 provided on the insulating layer 42 and the rewiring 46, have An opening connected to the uppermost layer wiring 34 is formed in the insulating layer 42 .
  • the rewiring 46 is formed on the insulating layer 42 and in openings provided in the insulating layer 42 and connected to the uppermost layer wiring 34 .
  • the insulating layer 44 is provided with an opening connected to the rewiring 46 .
  • a bump 52 is formed in the opening provided in the insulating layer 44 via a UBM (Under Bump Metallurgy) layer 50, for example.
  • Semiconductor device 100 is connected to a wiring substrate or the like via bumps 52, for example.
  • the aqueous layer was extracted with CH2Cl2 ( 2 x 200 mL), the organic layer was washed with brine, dried over Na2SO4 , filtered and evaporated to give 55 g of crude product as a brown oil. .
  • the crude product was adsorbed on 55 g of SiO 2 and chromatographed on 330 g of SiO 2 with pentane (3 L), 2% EtOAc in pentane (5 L), 3% EtOAc in heptane (3 L), and heptane (3 L). Eluted with 4% EtOAc in 2 L).
  • the crude product was applied to a flash chromatography column (250 g silica gel) and eluted with a solvent mixture of 1.7 liters of cyclohexane/ethyl acetate (95/5 wt ratio). The elution solvent was removed using an evaporator, followed by drying under vacuum at 45° C. for 18 hours to give 80.4 g (92.7% yield) of the desired product.
  • a reaction formula is shown below.
  • TFMB 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine
  • MED-J 4,4-diamino-3,3-diethyl-5,5-dimethyldiphenylmethane
  • TMDA 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylphenylindan-6-amine and 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylphenylindan-5- represented by the following formula mixture of amines (hereinafter also referred to as TMDA)
  • BTFL 9,9-bis(3-methyl-4-aminophenyl)fluorene
  • a solution was previously prepared by dissolving 0.38 g (3.0 mmol) of dimethylmaleic anhydride in 0.78 g of ⁇ -butyrolactone, and this solution was placed in a reaction vessel and reacted for an additional 30 minutes. Furthermore, by reacting at 175° C. for 3 hours, a polymerization solution was prepared in which the diamine and the acid anhydride were polymerized and the terminals were blocked. The resulting polymerization solution was diluted with acetone to prepare a diluted solution, and then the diluted solution was added dropwise to a methanol solution to precipitate a white solid. The resulting white solid was collected and vacuum dried at 120° C.
  • GPC measurement of the polymer revealed a weight average molecular weight Mw of 76,991, a polydispersity (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of 2.06, and a terminal blocking rate of 93%.
  • a solution was prepared by dissolving 8.73 g (69.2 mmol) of dimethylmaleic anhydride in 26.19 g of gamma-butyrolactone, and this solution was placed in a reaction vessel and reacted for an additional 30 minutes. Furthermore, by reacting at 175° C. for 3 hours, a polymerization solution was prepared in which the diamine and the acid anhydride were polymerized and the terminals were blocked. The resulting polymerization solution was diluted with tetrahydrofuran to prepare a diluted solution, and then the diluted solution was added dropwise to a methanol solution to precipitate a white solid. The resulting white solid was collected and vacuum dried at 80° C.
  • a polymer represented by the following formula.
  • GPC measurement of the polymer revealed a weight average molecular weight Mw of 74,000, a polydispersity (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of 2.62, and a terminal blocking rate of 65%.
  • a solution was prepared by dissolving 1.12 g (8.9 mmol) of dimethylmaleic anhydride in 4.47 g of gamma-butyrolactone, and this solution was placed in a reaction vessel and reacted for 30 minutes. Furthermore, by reacting at 175° C. for 3 hours, a polymerization solution was prepared in which the diamine and the acid anhydride were polymerized and the terminals were blocked. The resulting polymerization solution was diluted with tetrahydrofuran to prepare a diluted solution, and then the diluted solution was added dropwise to a methanol solution to precipitate a white solid. The resulting white solid was collected and vacuum dried at 80° C.
  • polymer (DMMI-PI(3)).
  • GPC measurement of the polymer revealed a weight average molecular weight Mw of 77,000, a polydispersity (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of 2.07, and a terminal blocking rate of 98%.
  • a solution was prepared by dissolving 1.12 g (8.9 mmol) of dimethylmaleic anhydride in 4.47 g of gamma-butyrolactone, and this solution was placed in a reaction vessel and reacted for 30 minutes. Furthermore, by reacting at 175° C. for 3 hours, a polymerization solution was prepared in which the diamine and the acid anhydride were polymerized and the terminals were blocked. The resulting polymerization solution was diluted with tetrahydrofuran to prepare a diluted solution, and then the diluted solution was added dropwise to a methanol solution to precipitate a white solid. The resulting white solid was collected and vacuum dried at 80° C.
  • polymer (DMMI-PI(4)).
  • GPC measurement of the polymer revealed a weight average molecular weight Mw of 83,000, a polydispersity (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of 2.10, and a terminal blocking rate of 86%.
  • Photosensitive agent 1-chloro-4-propoxythioxanthone (SPEEDCURE CPTX (trade name) manufactured by Lambson, UK)
  • Solvent propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Adhesion aid 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-12-967C”)
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 2 The components shown in Table 1 were mixed to prepare a photosensitive resin composition.
  • the resulting photosensitive resin composition was spin-coated on the surface of a silicon wafer so that the film thickness after drying was 10 ⁇ m, pre-baked at 120° C. for 3 minutes, and then exposed to light of 2000 mJ/cm 2 with a high-pressure mercury lamp. After that, curing was performed for 120 minutes at 200° C. in a nitrogen atmosphere to prepare a film.
  • Example 5 a film was prepared in the same manner as in Example 1 except that prebaking was performed at 150° C. for 3 minutes and the exposure amount was changed to 800 mJ/cm 2 .
  • the tensile elastic modulus was calculated from the initial slope of the obtained stress-strain curve, and the average was taken as the elastic modulus. Table 1 shows the results. Furthermore, the test piece cut out from the obtained film was subjected to HAST (unsaturated pressurized steam test) for 96 hours at a temperature of 130 ° C. and a relative humidity of 85% RH. The maximum value of the rate was obtained. Table 1 shows the results.
  • CTE Coefficient of linear thermal expansion
  • Glass transition temperature Tg
  • Tg Glass transition temperature
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a combination of a predetermined cyclic olefin resin and polyimide, so it is clear that a resin film with excellent low dielectric loss tangent and excellent mechanical properties can be obtained. became. Furthermore, the resin film is also excellent in hydrolysis resistance, and it was speculated that deterioration of mechanical properties and the like is suppressed. Moreover, when the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 were subjected to a photosensitivity test, it was confirmed that holes with a diameter of 20 ⁇ m could be formed in any of them.
  • Interlayer insulating film 32 Passivation film 34 Top layer wiring 40 Rewiring layer 42 Insulating layer 44 Insulating layer 46 Rewiring 50 UBM layer 52 Bump 100 Semiconductor device

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Abstract

本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（ａ）で表される構成単位を有するポリマーＡと、下記一般式（ｂ）で表される基ｂを有するポリイミドを含むポリマーＢと、 を含む。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜および半導体装置
　本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜および半導体装置に関する。
　ポリイミド樹脂は、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性を有しているため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルタ等の電子材料用薄膜として広く用いられている。
　特許文献１には、所定のマレイミド基を末端に備えるポリイミドを含む感光性組成物が開示されている。
　特許文献２には、光照射によって二量化可能な官能基を有する第１化合物を含むコア部を有する光導波路が開示されており、当該第１化合物として、二量化可能な当該官能基として、所定のマレイミド基を末端に備える環状オレフィン樹脂が例示されている。
国際公開第２０２０／１８１０２１号 特開２０１９－０２８１１５号公報
　しかしながら、特許文献１～２に記載の従来の技術においては、感光性樹脂組成物から得られた硬化膜等の誘電正接および機械的強度に改善の余地があった。
　本発明者らは、特定の構造を備えるポリイミドおよび環状オレフィン樹脂を組み合わせて用いることで上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
　本発明によれば、
　下記一般式（ａ）で表される構成単位を有するポリマーＡと、
　下記一般式（ｂ）で表される基ｂを有するポリイミドを含むポリマーＢと、
を含む感光性樹脂組成物を提供することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（ａ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子もしくは炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｑ１は単結合、または２価の有機基を示し、Ｇ１、Ｇ２、およびＧ３はそれぞれ独立して水素原子、置換または無置換の炭素数１～３０の炭化水素基を示す。ｍは０、１または２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（ｂ）中、Ｒ３およびＲ４は各々独立して水素原子もしくは炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｑ２は２価の有機基を示し、Ｇ４は各々独立して水素原子、置換または無置換の炭素数１～３０の炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）
　本発明によれば、
　前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を提供することができる。
　本発明によれば、
　前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む樹脂膜を備える半導体装置を提供することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、低誘電正接に優れるとともに、機械物性に優れたフィルム等の硬化物を得ることができる。
本実施形態の半導体装置の概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、例えば「１～１０」は特に断りがなければ「１以上」から「１０以下」を表す。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、ポリマーＡと、ポリマーＢと、を含む。
　これにより、本実施形態の感光性樹脂組成物は、低誘電正接に優れるとともに、機械物性に優れたフィルム等の硬化物を得ることができる。
　以下、各成分について説明する。
［ポリマーＡ］
　ポリマーＡは、下記一般式（ａ）で表される構成単位（ａ）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ａ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子もしくは炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、いずれも炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。炭素数１～３のアルキル基としては、本発明の効果の観点から、炭素数１または２のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。
　Ｑ１は単結合、または２価の有機基を示す。
　２価の前記有機基としては、本発明の効果を奏する範囲で公知の有機基を用いることができるが、例えば炭素数１～８のアルキレン基または（ポリ）アルキレングリコール鎖を挙げることができる。炭素数１～８のアルキレン基は、炭素数２～６のアルキレン基であることが好ましい。
　炭素数１～８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、及びオクチレン基等が挙げられる。
　（ポリ）アルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドは特に限定されないが、炭素数１～１８のアルキレンオキサイドにより構成されることが好ましく、より好ましくは炭素数２～８のアルキレンオキサイドであり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１－ブテンオキサイド、２－ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド等が挙げられる。
　Ｇ１、Ｇ２、およびＧ３はそれぞれ独立して水素原子、置換または無置換の炭素数１～３０の炭化水素基を示す。
　炭素数１～３０の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、またはシクロアルキル等が挙げられる。
　アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。
　アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。
　アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。
　アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
　アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
　炭素数１～３０の炭化水素基は、その構造中に、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。
　本実施形態において、前記炭素数１～３０の炭化水素基は、炭素数１～１５の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～１０の炭化水素基であることがより好ましい。また、炭素数１～３０の炭化水素基は、炭素数１～３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることがさらにより好ましい。
　置換された炭素数１～３０炭化水素基の置換基は、水酸基、アミノ基、シアノ基、エステル基、エーテル基、アミド基、スルホンアミド基等を挙げることができ、少なくとも１種の基で置換されていてもよい。
　本実施形態において、Ｇ１、Ｇ２、およびＧ３のいずれか１つが、置換または無置換の炭素数１～３０の炭化水素基、残りが水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。
　ｍは０、１または２であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。
　本実施形態のポリマーＡは一般式（ａ）で表される構造を備えることから低誘電正接に優れる。さらに、ポリマーＡは側鎖に所定のマレイミド基を有しており、ラジカル反応が生じず光二量化が可能であることから、ポリマーＡ同士、ポリマーＡと後述するポリマーＢに含まれるポリイミドとを光重合することができ、機械的強度にもより優れる。
　本実施形態のポリマーＡは、以下のように合成することができる。
　まず、以下の一般式（ａ’）で表される化合物（ａ’）を付加重合して、必要に応じて他のノルボルネン系化合物と付加重合して重合体を得る。たとえば配位重合により、付加重合が行われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ａ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびｍは一般式（ａ）と同義である。
　他のノルボルネン系化合物としては、５－メチルノルボルネン、５－エチルノルボルネン、５－ブチルノルボルネン、５－ヘキシルノルボルネン、５－デシルノルボルネン、５－シクロヘキシルノルボルネン、５－シクロペンチルノルボルネン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５－エチリデンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、５－プロペニルノルボルネン、５－シクロヘキセニルノルボルネン、５－シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５－フェニルノルボルネン、５－フェニルメチルノルボルネン、５－フェニルエチルノルボルネン、５－フェニルプロピルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；等が挙げられる。
　本実施形態においては、上記化合物と、有機金属触媒と、を溶剤に溶解した後、所定時間加熱することにより溶液重合を行うことができる。このとき、加熱温度は、たとえば３０℃～２００℃、好ましくは４０℃～１５０℃、さらに好ましくは５０℃～１２０℃とすることができる。本実施形態においては、従来よりも加熱温度を高温とすることでポリマー（Ａ）の収率を向上させることができる。
　また、加熱時間は、たとえば０．５時間～７２時間とすることができる。なお、窒素バブリングにより溶剤中の溶存酸素を除去したうえで、溶液重合を行うことがより好ましい。
　また、必要に応じて分子量調整剤や連鎖移動剤を使用する事ができる。連鎖移動剤としては、例えば、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリブチルシラン、等のアルキルシラン化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記重合反応に用いられる溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類のうち一種または二種以上を使用することができる。
　上記有機金属触媒としては、付加重合が進行すれば特に選ばないが、例えばパラジウム錯体およびニッケル錯体に対してホスフィン系や、ジイミン系などの配位子を配位させ、カウンターアニオンなどを用いても良い。このうちの一種または二種以上を使用できる。
　上記パラジウム錯体としては、たとえば（アセタト－κ０）（アセトニトリル）ビス［トリス（１－メチルエチル）ホスフィン］パラジウム（Ｉ）テトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボレート、π－アリルパラジウムクロリドダイマーなどのアリルパラジウム錯体、
パラジウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、マレイン酸塩、ナフトエ酸塩などのパラジウムの有機カルボン酸塩、
酢酸パラジウムのトリフェニルホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリ（ｍ－トリル）ホスフィン錯体、酢酸パラジウムのトリシクロヘキシルホスフィン錯体などのパラジウムの有機カルボン酸の錯体、
パラジウムのジブチル亜リン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩などのパラジウムの有機スルフォン酸塩、
ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ビス（ヘキサフロロアセチルアセトナート）パラジウム、ビス（エチルアセトアセテート）パラジウム、ビス（フェニルアセトアセテート）パラジウムなどのパラジウムのβ－ジケトン化合物、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス［トリ（ｍ－トリルホスフィン）］パラジウム、ジブロモビス［トリ（ｍ－トリルホスフィン）］パラジウム、アセトニルトリフェニルホスフォニウム錯体などのパラジウムのハロゲン化物錯体等が挙げられる。
　上記ホスフィン配位子としては、トリフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。
　上記カウンターアニオンとしては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど挙げられる。
　有機金属触媒の量は、ノルボルネン系モノマーに対して３００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、好ましくは１０００ｐｐｍ～３５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍとすることができる。これにより、ポリマーＡの収率を向上させることができる。
　得られたポリマーＡを含む反応液を、例えば、ヘキサンやメタノール等のアルコール中に添加してポリマーＡを析出させる。次いで、ポリマーＡを濾取し、例えば、ヘキサンやメタノール等のアルコール等により洗浄した後、これを乾燥させる。
　本実施形態においては、たとえばこのようにしてポリマーＡを合成することができる。
　本実施形態の製造方法によれば、ポリマーＡを、７０％以上の高収率で得ることができる。
　ジアルキル無水マレイン酸による変換率は、３０％以上であることが好ましい。さらにこのましくは４０％、さらに好ましくは５０％以上である。この範囲であれば、現像で溶出するポリイミド成分を低減することができる。
　本実施形態のポリマーＡは、本発明の効果を奏する範囲で構成単位（ａ）以外のその他の構成単位を含むことができ、その他の構成単位としては、上記の他のノルボルネン系化合物から誘導される構成単位が挙げられる。
　後述するポリマーＢが構造中にハロゲン原子を含まない場合、具体的には一般式（ｂ１）のＲ５およびＲ６が水素原子、炭素数１～３のアルキル基または水酸基であり、Ｘが単結合、炭素数１～４のアルキレン基、ビスフェノールＡから誘導される２価のエーテル基、ビスフェノールＦから誘導される２価のエーテル基、ビスフェノールＳから誘導される２価のエーテル基である場合には、ポリマーＡとポリマーＢとの相溶性の観点から、ポリマーＡの重量平均分子量は３，０００～３０，０００、好ましくは４，０００～２０，０００、さらに好ましくは４，５００～１５，０００とすることができる。
　一方、後述するポリマーＢが構造中にハロゲン原子を含む場合、具体的には一般式（ｂ１）のＲ５、Ｒ６およびＸのいずれかがハロゲン原子含有基である場合には、ポリマーＢが相溶性に優れるため、ポリマーＡとポリマーＢとの相溶性の観点から、ポリマーＡの重量平均分子量は３，０００～３００，０００、好ましくは４，０００～２５０，０００、さらに好ましくは４，５００～２００，０００とすることができる。
［ポリマーＢ］
　ポリマーＢは、下記一般式（ｂ）で表される基ｂを有するポリイミドを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ｂ）中、Ｒ３およびＲ４は各々独立して水素原子もしくは炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、いずれも炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。炭素数１～３のアルキル基としては、本発明の効果の観点から、炭素数１または２のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。＊は結合手を示す。
　Ｇ４は各々独立して水素原子、置換または無置換の炭素数１～３０の炭化水素基を示す。置換または無置換の炭素数１～３０の炭化水素基は、Ｇ１、Ｇ２、およびＧ３におけるものと同義である。
　本実施形態において、複数存在するＧ４のいずれか１つが、置換または無置換の炭素数１～３０の炭化水素基、残りが水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。
　Ｑ２は２価の有機基を示す。
　２価の前記有機基としては、本発明の効果を奏する範囲で公知の有機基を用いることができるが、例えば、下記一般式（ｂ１）で表される有機基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ｂ１）中、Ｒ５およびＲ６は各々独立して水素原子、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、または水酸基を示し、炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～４のハロアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基または炭素数１～２のハロアルキル基がより好ましい。
　炭素数１～４のハロアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３－フルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、４－フルオロブチル基、ノナフルオロブチル基；クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２－クロロエチル基、１，１，２－トリクロロエチル基、１，１，２，２－テトラクロロエチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、３－クロロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘキサクロロプロピル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサクロロプロピル基、４－クロロブチル基、ノナクロロブチル基等を例示することができる。
　炭素数１～３のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基を例示することができる。
　炭素数１～３のアルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基を例示することができる。
　Ｘは単結合、炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４のハロアルキレン基、ビスフェノールＡから誘導される２価のエーテル基、ビスフェノールＦから誘導される２価のエーテル基、ビスフェノールＳから誘導される２価のエーテル基、ヘキサフルオロビスフェノールＡから誘導される２価のエーテル基を示し、単結合または炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、単結合または炭素数１～２のアルキレン基がより好ましい。
　炭素数１～４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　炭素数１～４のハロアルキレン基としては、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、フルオロエチレン基、１，２－ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、パーフルオロブチレン基、クロロメチレン基、クロロエチレン基、クロロプロピレン基、ブロモメチレン基、ブロモエチレン基、ブロモプロピレン基、ヨウ化メチレン基、ヨウ化エチレン基、ヨウ化プロピレン基等が挙げられる。
　＊は結合手を示す。
　ポリマーＢは、本発明の効果の観点から、少なくとも一方の末端に、好ましくは両末端に前記一般式（ｂ）で表される基ｂを備えるポリイミドを含むことが好ましい。
　本実施形態のポリマーＢは一般式（ｂ）で表される基ｂを備えることから機械的強度に優れる。さらに、ポリイミドは末端に所定のマレイミド基を有しており、ラジカル反応が生じず光二量化が可能であることから、ポリマーＢに含まれるポリイミド同士、ポリマーＡと当該ポリイミドとを光重合することができ、機械的強度により優れる。
　また、ポリマー（Ｂ）は、少なくとも一方の末端に下記一般式（ｃ）で表される基ｃを備えるポリイミドを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ｃ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｘは一般式（ｂ１）と同義であり、Ｇ４は一般式（ｂ）と同義である。
　ポリマー（Ｂ）に含まれるポリイミドが、前記基ｃを備えるポリイミドを含む場合、基ｂと基ｃとの合計モル数に対する基ｂのモル数の比（ｂ／ｂ＋ｃ）は０．５０以上、好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上とすることができる。この範囲であれば、現像で溶出するポリイミド成分を低減することができる。
　ポリマーＢは、本発明の効果の観点から、下記一般式（ｄ）で表されるポリイミドを含むことが好ましい、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（ｄ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ２は前記一般式（ｂ）と同義であり、複数存在するＲ３同士、複数存在するＲ４同士、複数存在するＱ２同士、複数存在するＧ４同士は各々同一でも異なっていてもよい。
　Ｙは下記一般式（ｄ１）、下記一般式（ｄ２）、下記一般式（ｄ３）で表される基、および炭素数１～５のハロアルキレン基から選択され、複数存在するＹは同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ｄ１）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ７同士、複数存在するＲ８同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。
　Ｒ７およびＲ８は、本発明の効果の観点から、好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはＲ７の少なくとも１つおよびＲ８の少なくとも１つは炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくは３つのＲ７が炭素数１～３のアルキル基であり１つのＲ７が水素原子であり、かつ３つのＲ８が炭素数１～３のアルキル基であり１つのＲ８が水素原子であり、特に好ましくは３つのＲ７がメチル基であり１つのＲ７が水素原子であり、かつ３つのＲ８がメチル基であり１つのＲ８が水素原子である。
　＊は結合手を示す。
　一般式（ｄ２）中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ９同士、複数存在するＲ１０同士は同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ９およびＲ１０は、本発明の効果の観点から、好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましく水素原子である。
　Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ１１同士は同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１１は、本発明の効果の観点から、好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましく水素原子である。
　＊は結合手を示す。
　一般式（ｄ３）中、Ｚは炭素数１～５のアルキレン基、２価の芳香族基を示す。
　２価の芳香族基としては、フェニレン基、２価のビフェニル基、及びナフチレン基などが挙げられる。
＊は結合手を示す。
　本実施形態のポリイミドが、Ｙに前記一般式（ｄ１）、前記一般式（ｄ２）および前記一般式（ｄ３）で表される基を主鎖に備える化合物（ポリマー）を含むことにより、ポリマー主鎖が変形に耐えることができ、さらにポリマー鎖間の滑りが改善されることから、伸びが顕著に改善され、機械的強度に優れるとともに、硬化収縮が抑制されており寸法安定性に優れたフィルム等の硬化物を得ることができる。
　前記一般式（ｄ）中、Ｑ３は、下記一般式（ｄ４）で表される繰り返し単位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ｄ４）中、Ｒ５、Ｒ６およびＸは前記一般式（ｂ１）と同義であり、Ｙは前記一般式（ｄ）と同義であり、Ｇ４は前記一般式（ｂ）と同義である。
　ｎは２０～２００の整数、好ましくは３０～１８０の整数を示す。
＊は結合手を示す。
　本実施形態のポリマーＢに含まれるポリイミドの重量平均分子量は、１０，０００～３００，０００であり、好ましくは１５，０００～２００，０００である。
　また、本実施形態のポリイミドは、溶剤への溶解性に優れており前駆体の状態でワニスとする必要がないことから、ポリマーＢを含むワニスを調製することができ、当該ワニスから寸法安定性に優れたフィルム等の硬化物を得ることができる。
＜ポリイミドの製造方法＞
　本実施形態のポリイミドは、以下のように合成することができる。
　下記一般式（ｉ）で表されるジアミン（ｉ）と、下記一般式（ii）で表される酸無水物（ii）と、下記一般式（iii）で表される無水マレイン酸誘導体（iii）とを、反応させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（ｉ）中、Ｘ、Ｒ５、Ｒ６は一般式（ｂ１）と同義である。
　ジアミン（ｉ）は、一般式（ｉ）で表される化合物を１種以上用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ii）中、Ｇ４は一般式（ｂ）と同義であり、Ｙは一般式（ｄ）と同義である。
　酸無水物（ii）は、一般式（ii）で表される化合物を１種以上用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（iii）中、Ｒ３、Ｒ４は前記一般式（ｂ）と同義である。
　無水マレイン酸誘導体（iii）は、一般式（iii）で表される化合物を１種以上用いることができる。
　当該反応におけるジアミン（ｉ）と酸無水物（ii）の当量比は、得られるポリイミドの分子量を決定する重要な因子である。一般に、ポリマーの分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られており、分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度のポリイミドを得るためには、ある程度高分子量であることが必要である。本発明では、使用するジアミン（ｉ）と酸無水物（ii）の当量比を特に制限はしないが、ジアミン（ｉ）に対する酸無水物（ii）の当量比が０．８０～１．０６の範囲にあることが好ましい。０．８０未満では、分子量が低くて脆くなるため機械強度が弱くなる。また、１．０６を越えると、未反応のカルボン酸が加熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましくないことがある。
　無水マレイン酸誘導体（iii）の量は、ポリノルボルネン中の３０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％であることがこのましく、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％。）とすることができる。
　これにより、ポリイミドに光二量化による感光性を付与することができ、低誘電正接により優れるとともに、機械物性により優れたフィルム等の硬化物を得ることができる。
　当該反応は、有機溶媒中で、公知の方法で行うことができる。
　有機溶媒としては、γ－ブチルラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられ、１種類又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。非極性溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類が挙げられる。混合溶媒における非極性溶媒の割合については、溶媒の溶解度が低下し、反応して得られるポリアミド酸樹脂が析出しない範囲であれば、攪拌装置能力や溶液粘度等の樹脂性状に応じて任意に設定することができる。
　反応温度は、０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下で３０分～２時間程度反応させた後、１００℃以上２５０℃以下、好ましくは１２０℃以上２００℃以下で１～５時間程度反応させる。
　無水マレイン酸誘導体（iii）は、ジアミン（ｉ）と酸無水物（ii）とのイミド化反応において存在していてもよいが、ジアミン（ｉ）と酸無水物（ii）との反応中または反応終了後に、上記有機溶媒に溶解させた無水マレイン酸誘導体（iii）を添加して反応させ、ポリイミド末端を封止することができる。
　無水マレイン酸誘導体（iii）を別途添加する場合、添加後、１００℃以上２５０℃以下、好ましくは１２０℃以上２００℃以下で１～５時間程度反応させることが好ましい。
　以上の工程により本実施形態のポリイミド（末端封止ポリイミド）を含む反応溶液を得ることができ、さらに必要に応じて有機溶媒等で希釈し、ポリマー溶液（塗布用ワニス）として使用することができる。有機溶剤としては、反応工程において例示したものを用いることができ、反応工程と同じ有機溶剤であってもよく、異なる有機溶剤であってもよい。
　また、この反応溶液を貧溶媒中に投入してポリイミドを再沈殿析出させて未反応モノマーを除去し、乾燥固化させたもの再び有機溶剤に溶解し精製品として用いることもできる。特に不純物や異物が問題になる用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスとすることが好ましい。
　ポリマー溶液中（１００重量％）のポリイミド濃度は、特に限定されないが、１０～３０重量％程度である。
　本実施形態において、本発明の効果の観点から、ポリマーＡとポリマーＢとの比率（Ａ：Ｂ）は、５：９５～９５：５、好ましくは１０：９０～９０：１０、より好ましくは２０：８０～８０：２０、さらに好ましくは３０：７０～７０：３０、特に好ましくは４０：６０～６０：４０とすることができる。
　引っ張り強さと伸びの観点から、ポリマーＢの分子量３０，０００～２００，０００、好ましくは４０，０００～１８０，０００、さらに好ましくは、５０，０００～１５０，０００とすることができる。
［光増感剤］
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに光増感剤を含むことができる。
　光増感剤としては、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ミヒラーケトン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン系光重合開始剤またはチオキサントン系光重合開始剤であることが好ましい。
　ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド等が挙げられる。これらのベンゾフェノンやその誘導体は、３級アミンを水素供与体として硬化速度を向上させることができる。
　ベンゾフェノン系光重合開始剤の市販品として、例えば、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＭＢＰ（４－メチルベンゾフェノン）、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＭＢＢ（メチル－２－ベンゾイルベンゾエイト）、ＳＰＰＥＤＣＵＲＥＢＭＳ（４－ベンゾイル－４’メチルジフェニルサルファイド）、ＳＰＰＥＤＣＵＲＥＰＢＺ（４－フェニルベンゾフェノン）、ＳＰＰＥＤＣＵＲＥＥＭＫ（４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）（以上商品名、ＤＫＳＨジャパン株式会社製）等が挙げられる。
　チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンが挙げられる。ジエチルチオキサントンとしては、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンとしては２－イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンとしては２クロロチオキサントンが好ましい。中でも、ジエチルチオキサントンを含むチオキサントン系光重合開始剤がさらに好ましい。
　チオキサントン系光重合開始剤の市販品として、例えば、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＤＥＴＸ（２，４－ジエチルチオキサントン）、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ（２－イソプロピルチオキサントン）、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ（２－クロロチオキサントン）、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＣＰＴＸ（１－クロロ－４－プロピルチオキサントン）（以上商品名、ＤＫＳＨジャパン株式会社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ（２，４－ジエチルチオキサントン）（商品名、日本化薬株式会社製）が挙げられる。
　光増感剤の添加量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全体の０．０５～１０質量％程度であるのが好ましく、０．１～７．５質量％程度であるのがより好ましく、０．２～５質量％程度であるのがさらに好ましい。光増感剤の添加量を前記範囲内に設定することにより、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層のパターニング性を高めるとともに、感光性樹脂組成物の長期保管性を向上させることができる。
［密着助剤］
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに密着助剤を含むことができる。
　これにより、感光性樹脂組成物で形成された樹脂膜やパターンの、基板との密着性を高めることができる。
　使用可能な密着助剤は特に限定されない。例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、酸無水物官能型シラン、スルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシシラン（すなわち、１分子中に、エポキシ部位と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）または酸無水物官能型シラン（すなわち、１分子中に、酸無水物基と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）が好ましい。シランカップリング剤のシランとは反対側の基が、ポリマーＡまたはポリマーＢと結合やポリマーとなじみが良くなる等することにより、感光性樹脂組成物で形成された樹脂膜やパターンの、基板との密着性をより高めることができる。
　アミノシランとしては、例えば、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ－フェニル－γ－アミノ－プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　エポキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　アクリルシランとしては、例えば、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ－（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　メルカプトシランとしては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　ウレイドシランとしては、例えば、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　酸無水物官能型シランとしては、例えば、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。
　スルフィドシランとしては、例えば、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
　密着助剤を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　密着助剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００質量部としたとき、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部である。この範囲とすることで、他の性能とのバランスを取りつつ、密着助剤の効果である「密着性」を十分に得ることができると考えられる。
（溶媒）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、溶媒として、ウレア化合物、または、非環状構造のアミド化合物を含むことができる。溶媒としては、例えば、ウレア化合物を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物と、Ａｌ、Ｃｕといった金属との密着性をより向上できる。
　なお、本明細書において、ウレア化合物とは、尿素結合、すなわち、ウレア結合を備える化合物を示す。また、アミド化合物とは、アミド結合を備える化合物、すなわちアミドを示す。なお、アミドとは、具体的には、１級アミド、２級アミド、３級アミドが挙げられる。
　また、本実施形態において、非環状構造とは、化合物の構造中に炭素環、無機環、複素環などの環状構造を備えないことを意味する。環状構造を備えない化合物の構造としては、例えば、直鎖状構造、分岐鎖状構造などが挙げられる。
　ウレア化合物、非環状構造のアミド化合物としては、分子構造中の窒素原子の数が多いものが好ましい。具体的には、分子構造中の窒素原子の数が２個以上であることが好ましい。これにより、孤立電子対の数を増やすことができる。したがって、Ａｌ、Ｃｕといった金属との密着性を向上できる。
　ウレア化合物の構造としては、具体的には、環状構造、非環状構造などが挙げられる。ウレア化合物の構造としては、上記具体例のうち、非環状構造であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物と、Ａｌ、Ｃｕといった金属との密着性を向上できる。この理由は以下のように推測される。非環状構造のウレア化合物は、環状構造のウレア化合物と比べて、配位結合を形成しやすいと推測される。これは非環状構造のウレア化合物は、環状構造のウレア化合物と比べて、分子運動の束縛が少なく、さらに、分子構造の変形の自由度が大きいためと考えられる。したがって、非環状構造のウレア化合物を用いた場合、強力な配位結合を形成でき、密着性を向上できる。
　ウレア化合物としては、具体的には、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラブチル尿素、Ｎ，Ｎ'－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメトキシ－１，３－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピル－Ｏ－メチルイソ尿素、Ｏ，Ｎ，Ｎ'－トリイソプロピルイソ尿素、Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ－エチル－Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ－ベンジル－Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルイソ尿素などが挙げられる。ウレア化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ウレア化合物としては、上記具体例のうち例えば、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、テトラブチル尿素、１，３－ジメトキシ－１，３－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピル－Ｏ－メチルイソ尿素、Ｏ，Ｎ，Ｎ'－トリイソプロピルイソ尿素、Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ－エチル－Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルイソ尿素及びＯ－ベンジル－Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルイソ尿素からなる群より選択される１種または２種以上を用いることが好ましく、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）を用いることがより好ましい。これにより、強力な配位結合を形成でき、密着性を向上できる。
　非環状構造のアミド化合物としては、具体的には、３－メトキシ－Ｎ、Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、溶媒として、ウレア化合物、非環状構造のアミド化合物のほかに、窒素原子を備えない溶媒を含んでもよい。
　窒素原子を備えない溶媒としては、具体的には、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、スルホン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。窒素原子を備えない溶媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記エーテル系溶媒としては、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテルなどが挙げられる。
　上記アセテート系溶媒としては、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテートなどが挙げられる。
　上記アルコール系溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、２－エチルヘキサノール、ブタンジオール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
　上記ケトン系溶媒としては、具体的には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２－ヘプタノンなどが挙げられる。
　上記ラクトン系溶媒としては、具体的には、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトンなどが挙げられる。
　上記カーボネート系溶媒としては、具体的には、エチレンカルボナート、炭酸プロピレンなどが挙げられる。
　上記スルホン系溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどが挙げられる。
　上記エステル系溶媒としては、具体的には、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネートなどが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素系溶媒としては、具体的には、メシチレン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　上記溶剤のうち、より好ましい溶剤はＰＧＭＥＡ、シクロペンタノンである。これらを使用することでポリマーＡ（ポリノルボルネン）とポリマーＢ（ポリイミド）との溶解性を向上させることができる。
　溶媒中のウレア化合物及び非環状構造のアミド化合物の含有量の下限値としては、溶媒を１００質量部としたとき、例えば、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、５０質量部以上であることが一層好ましく、７０質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物と、Ａｌ、Ｃｕといった金属との密着性をより向上できる。
　また、溶媒中のウレア化合物及び非環状構造のアミド化合物の含有量の下限値としては、溶媒を１００質量部としたとき、例えば、１００質量部以下とすることができる。溶媒中には、ウレア化合物及び非環状構造のアミド化合物の含有量が多いことが、密着性向上の観点から好ましい。
（界面活性剤）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
　界面活性剤としては、限定されず、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１７７、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ－４３０、フロラードＦＣ－４３１、ノベックＦＣ４４３０、ノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）、サーフロンＳ－３８１、サーフロンＳ－３８２、サーフロンＳ－３８３、サーフロンＳ－３９３、サーフロンＳＣ－１０１、サーフロンＳＣ－１０２、サーフロンＳＣ－１０３、サーフロンＳＣ－１０４、サーフロンＳＣ－１０５、サーフロンＳＣ－１０６、（ＡＧＣセイミケミカル社製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサン共重合体ＫＰ３４１（信越化学工業社製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学社製）などが挙げられる。
　これらのなかでも、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、上記具体例のうち、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７３、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、サーフロンＳ－３８１、サーフロンＳ－３８３、サーフロンＳ－３９３（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ノベックＦＣ４４３０及びノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）から選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
　また、界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤（例えばポリエーテル変性ジメチルシロキサンなど）も好ましく用いることができる。シリコーン系界面活性剤として具体的には、東レダウコーニング社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズおよびＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越化学工業株式会社のＫＰシリーズ、日油株式会社のディスフォーム（登録商標）シリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどを挙げることができる。
　感光性樹脂組成物中の界面活性剤の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の全体（溶媒を含む）に対して１質量％（１００００ｐｐｍ）以下であることが好ましく、０．５質量％（５０００ｐｐｍ）以下であることであることがより好ましく、０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下であることが更に好ましい。
　また、感光性樹脂組成物中の界面活性剤の含有量の下限値は、特には無いが、界面活性剤による効果を十分に得る観点からは、例えば、感光性樹脂組成物の全体（溶媒を含む）に対して０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以上である。
　界面活性剤の量を適当に調整することで、他の性能を維持しつつ、塗布性や塗膜の均一性などを向上させることができる。
（酸化防止剤）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、酸化防止剤をさらに含んでもよい。酸化防止剤としては、フェノ－ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエ－テル系酸化防止剤から選択される１種以上を使用できる。酸化防止剤は、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の酸化を抑制できる。
　フェノ－ル系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチル－６－ブチルフェノール）、２，－２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２'－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－エチリデンビス（４－ｓ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４－８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン－ビス〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコ－ルビス〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１'－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（６－（１－メチルシクロヘキシル）－４－メチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス（２－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－２－メチルフェノール）、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルヒドロキノン、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジメチル－６－（１－メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、２，４－ビス（（オクチルチオ）メチル）－５－メチルフェノール、などが挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスホナイト、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、ビス－（２，６－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノａｎｄジ－ノニルフェニルホスファイト）、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシカルボニルエチル－フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－オクタデシルオキシカルボニルエチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
　チオエ－テル系酸化防止剤としては、ジラウリル－３，３'－チオジプロピオネート、ビス（２－メチル－４－（３－ｎ－ドデシル）チオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル－３，３'－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリル）チオプロピオネートなどが挙げられる。
（フィラー）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、フィラーを更に含んでいてもよい。フィラーとしては、感光性樹脂組成物によってなる樹脂膜に求められる機械的特性、熱的特性に応じて適切な充填材を選択できる。
　フィラーとしては、具体的には、無機フィラーまたは有機フィラーなどが挙げられる。
　上記無機フィラーとしては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、２次凝集シリカ、微粉シリカなどのシリカ；アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイトなどの金属化合物；タルク；クレー；マイカ；ガラス繊維などが挙げられる。無機フィラーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記有機フィラーとしては、具体的には、オルガノシリコーンパウダー、ポリエチレンパウダーなどが挙げられる。有機フィラーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（感光性樹脂組成物の調製）
　本実施形態における感光性樹脂組成物を調製する方法は限定されず、感光性樹脂組成物に含まれる成分に応じて、公知の方法を用いることができる。
　例えば、上記各成分を、溶媒に混合して溶解することにより調製することができる。
（感光性樹脂組成物、硬化膜）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物をＡｌ、Ｃｕといった金属を備える面に対して塗工し、次いで、プリベークすることで乾燥させ樹脂膜を形成し、次いで、露光及び現像することで所望の形状に樹脂膜をパターニングし、次いで、樹脂膜をポストベークすることで硬化させ硬化膜を形成することで使用される。
　なお、上記永久膜を作製する場合、プリベークの条件としては、例えば、温度５０℃以上１５０℃以下で、３０秒間以上１時間以下の熱処理とすることができる。また、ポストベークの条件としては、例えば、温度１５０℃以上２５０℃以下で、３０分間以上１０時間以下の熱処理とすることができる。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物の粘度は、所望の樹脂膜の厚みに応じて適宜設定することができる。感光性樹脂組成物の粘度の調整は、溶媒を添加することでできる。なお、調整の際、溶媒中のウレア化合物及び非環状構造のアミド化合物の含有量を一定に保つ必要がある。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物の粘度の上限値は、例えば、５０００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、４０００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、３０００ｍＰａ・ｓ以下でもよい。また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の粘度の下限値は、所望の樹脂膜の厚みに応じて、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上でもよく、５０ｍＰａ・ｓ以上でもよい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物から得られるフィルムは、テンシロン試験機による引張試験により測定された伸び率が、最大値１０～２００％、好ましくは２０～１５０％であり、平均値１～１５０％、好ましくは２～１２０％である。
　本実施形態の感光性樹脂組成物から得られるフィルムは、引張強度が、３０～３００ＭＰａ、好ましくは５０～２００ＭＰａとすることができる。
　このように、本実施形態の感光性樹脂組成物は、機械的強度に優れたフィルム等の硬化物を提供することができる。この理由は明らかでないが、本発明の剛直なポリイミドの優れた性質のためと推察される。
　本実施形態の感光性樹脂組成物からなるフィルムは、低誘電正接に優れ、周波数１０ＧＨｚで測定したときの誘電正接（ｔａｎδ）が、０．００８以下であり、好ましくは０．００７以下、より好ましくは０．００６以下とすることができる。
　本実施形態の感光性樹脂組成物からなるフィルムは、硬化収縮が抑制されており、線熱膨張率（ＣＴＥ）は２００ｐｐｍ／℃以下、好ましくは１５０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。
　本実施形態においては、ポリマーＢに含まれるポリイミドがハロゲン原子を含まないことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物からなるフィルム等の硬化物は、耐加水分解性に優れ、機械物性等の低下を抑制することができる。
　具体的に、ポリマーＡと、ハロゲン原子を含まないポリイミドを含むポリマーＢとを含む感光性樹脂組成物からなる硬化物（フィルム）は、耐加水分解性に優れることから、温度１３０℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で、９６時間、ＨＡＳＴ試験（不飽和加圧蒸気試験）を行った後においても、下記式で表される伸び率（最大値）の低下率が２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下である。
［（試験前の伸び率－試験後の伸び率）／試験前の伸び率）］×１００
（用途）
　本実施形態の感光性樹脂組成物（ネガ型感光性樹脂組成物）は、永久膜、レジストなどの半導体装置用の樹脂膜を形成するために用いられる。これらの中でも、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びＡｌパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現する観点、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、金属との密着性を向上する観点、加えて、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上する観点から、永久膜を用いる用途に用いられることが好ましい。
　なお、本実施形態において、樹脂膜は、感光性樹脂組成物の硬化膜を含む。すなわち、本実施形態にかかる樹脂膜とは、感光性樹脂組成物を硬化させてなるものである。
　上記永久膜は、感光性樹脂組成物に対してプリベーク、露光及び現像を行い、所望の形状にパターニングした後、ポストベークすることによって硬化させることにより得られた樹脂膜で構成される。永久膜は、半導体装置の保護膜、層間膜、ダム材などに用いることができる。
　上記レジストは、例えば、感光性樹脂組成物をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の方法で、レジストにとってマスクされる対象に塗工し、感光性樹脂組成物から溶媒を除去することにより得られた樹脂膜で構成される。
　本実施形態に係る半導体装置の一例を図１に示す。
　本実施形態に係る半導体装置１００は、上記樹脂膜を備える半導体装置とすることができる。具体的には、半導体装置１００のうち、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４からなる群の１つ以上を、本実施形態の硬化物を含む樹脂膜とすることができる。ここで、樹脂膜は、上述した永久膜であることが好ましい。
　半導体装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば半導体装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。
　半導体装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層（図示せず。）と、を備えている。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえば、アルミニウムＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。
　パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
　絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ　Ｂｕｍｐ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。半導体装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
　以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において特に示されない限り、すべての部（ｐａｒｔｓ）およびパーセントは重量によるものであり、すべての温度は摂氏温度であり、圧力は大気圧または大気圧付近である。
［合成例１］
（無水マレイン酸変性ノルボルネンモノマー（ＤＭＭＩＢｕＮＢ、１－［４－（５－２－ノルボルニル）ブチル］－３，４－ジメチル－ピロール－２，５－ジオン）の合成）
　サーモウェル、窒素注入口付き冷却器、添加漏斗およびメカニカルスターラーを備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に、２００ｍＬのトルエンと、続いてＤＭＭＩカリウム（３５ｇ、０．２１ｍｏｌ）および１８－クラウン－６（５．７ｇ、０．０２１ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を攪拌しながら入れた。添加漏斗に、２００ｍＬのトルエン中のｅｎｄｏ－ｅｘｏ－ＮＢＢｕＢｒ（４５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を入れ、５分間かけて添加した。混合物を１００℃に加熱し、オフホワイトのスラリーを観察した。混合物はさらに６．５時間撹拌を続け、色は、最初に観察されたオフホワイトから濃い緑色に、次いで赤褐色に変化した。反応をＧＣによりモニタリングし、反応が、７３．６％の生成物と、１５．６％の未反応のｅｎｄｏ－ｅｘｏ－ＮＢＢｕＢｒで完了したことがわかった。
　次いで、反応混合物を室温まで冷却させた後、２５０ｍＬの水を加えてクエンチし、次に１５０ｍＬのトルエンで希釈した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２×２００ｍＬ）で抽出し、有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、ろ過および蒸発させて、５５ｇの粗生成物を茶色油として得た。粗生成物を５５ｇのＳｉＯ２上に吸着させ、３３０ｇのＳｉＯ２上のクロマトグラフィにかけて、ペンタン（３Ｌ）、ペンタン（５Ｌ）中の２％ＥｔＯＡｃ、ヘプタン（３Ｌ）中の３％ＥｔＯＡｃ、およびヘプタン（２Ｌ）中の４％ＥｔＯＡｃを用いて溶出した。濃縮精製した画分から、３１ｇの生成物を、無色の粘性油（収率５８％）としてＨＰＬＣによる純度９９．３％で、および別の画分として７．０ｇの生成物（収率１３．１％）をＨＰＬＣによる純度９９．０９％で得た。反応についての合わせた収率は７１％であった。１Ｈ－ＮＭＲおよびＭＳは、ＤＭＭＩＢｕＮＢの構造と整合した。反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（ポリマー（ＤＭＭＩ－ＰＮＢ（１））の合成）
　窒素置換した反応容器に、上記の方法で得られた１－［４－（５－２－ノルボルニル）ブチル］－３，４－ジメチル－ピロール－２，５－ジオン）５９６ｇ、トルエン１，８４９ｇ、酢酸エチル４５７ｇを仕込んだ。さらに、濃度１０ｗｔ％の（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルのトルエン溶液６６ｍｌを加え、４９℃で２時間反応させた。２時間後水を１１ｇ加えることで反応をとめ、重合体溶液を得た。重合体への転化率は９９％であった。
　調製された重合体溶液１００重量部に対して、酢酸エチル１５０ｇ、イソプロパノールを４６３ｇ、酢酸を２５４ｇ、過酸化水素水（３０％）を４８１ｇ、水を６０１ｇ添加し、５０℃に加熱しながら１６０ｒｐｍで撹拌した。５０℃に到達後さらに３０分間撹拌した。３０分後撹拌速度を５０ｒｐｍに落とし、イソプロパノールを１５４ｇ添加し１０分間撹拌し、さらに３０分５０℃で静置した。静置後有機相と水相に分離し水相を廃棄した。得られた樹脂溶液をＭｅＯＨで再沈殿し、ろ過後、５０℃で真空乾燥し、重合体（ＤＭＭＩ－ＰＮＢ（１））を５４５ｇ得た。Ｍｗは１０万であった。
［合成例２］
（無水マレイン酸変性ノルボルネンモノマー（ＤＭＭＩＢｕＮＢ、１－［４－（５－２－ノルボルニル）ブチル］－３，４－ジメチル－ピロール－２，５－ジオン）の合成）
　５００ｍＬの丸底フラスコ中で、ジメチルマレイン酸無水物（４２．６ｇ、０．３４ｍｏｌ）を室温でトルエン（３００ｍＬ）に溶解させた。酸素を除去するために、溶液を窒素ガス雰囲気下に置いた。反応フラスコを氷浴中に置き、発熱反応に由来する過剰な加熱を防いだ。ジメチルマレイン酸無水物が溶解した時点で、５－ノルボルネン－２－ブチルアミン（４９．６ｇ、０．３０ｍｏｌ）を含む滴下漏斗を装着し、ノルボルネン化合物を反応フラスコに３時間に渡って滴下した。滴下漏斗を取り外し、ディーンスターク管および還流冷却器をフラスコに装着した。溶液を加熱して１２５℃に設定したオイルバス中で還流させ、反応物を１８時間その温度で撹拌した。この間に約６ｍＬの水がディーンスターク管に回収された。フラスコをオイルバスから取り出し、室温に冷却した。エバポレーターを用いてトルエン溶媒を除去し、黄色油状物質を得た。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーカラム（２５０ｇのシリカゲル）にのせ、１．７リットルのシクロヘキサン／酢酸エチル（９５／５ｗｔ比）の溶媒混合物を用いて溶出させた。エバポレーターを用いて溶出溶媒を除去し、その後、真空下４５℃で１８時間乾燥させて、８０．４ｇ（収率９２．７％）の目的とする生成物を得た。反応式を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（ポリマー（ＤＭＭＩ－ＰＮＢ（２））の合成）
　撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に１時間窒素通気させた後、１－［４－（５－２－ノルボルニル）ブチル］－３，４－ジメチル－ピロール－２，５－ジオン（ＮＢＢｕＤＭＭＩ）（２４．６０ｇ、９０ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン（３．１４ｇ、２７ｍｍｏｌ）を入れた。さらに、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）（１６．０４ｇ）、酢酸エチル（ＥＡ）（１．９８ｇ）を加えることにより反応溶液を得た。窒素フロー（５０ｍL/ｍｉｎ）下、撹拌しつつ７０℃まで反応溶液を加熱した。触媒（パラジウム（II）（アセトニトリル）ビス（トリイソプロピルホスフィン）アセテートテトラキス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｐｄ－１２０６）（０．０４３４ｇ）および助触媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ＤＡＮＦＡＢＡ）（０．０２８８ｇ）を酢酸エチル（ＥＡ）（３．３７ｇ）に溶かしたものを調製し、ＮＢＢｕＤＭＭＩ：触媒：助触媒＝２５００：１：１（モル比）になるように反応溶液に投入した。そして、７０℃、３時間で重合を行い、重合後、放冷して反応を停止させた。
　得られた重合溶液を、テトラヒドロフランで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液をメタノール溶液に滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度５０℃で真空乾燥することにより、重合体（ＤＭＭＩ－ＰＮＢ（２）を２０．０２ｇ得た。Ｍｗは６０００であった。
　合成例３～６においては下記化合物を用いた。
　下記式で示される、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡとも示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　下記式で示される、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢとも示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　下記式で示される、４－［４－（１，３－ジオキソイソベンゾフラン－５－イルカルボニロキシ）－２，３，５－トリメチルフェニル］－２，３，６－トリメチルフェニル　１，３－ジオキソイソベンゾフラン－５－カルボキシレート（以下、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥとも示す）
　下記式で示される、４，４－ジアミノ－３，３－ジエチル－５，５－ジメチルジフェニルメタン（以下、ＭＥＤ－Ｊとも示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　下記式で示される、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－６－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－５－アミンの混合物（以下、ＴＭＤＡとも示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　下記式で示される、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン（以下、ＢＴＦＬとも示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［合成例３］
（ポリマー（ＤＭＭＩ－ＰＩ（１））の合成）
　はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、ＴＦＭＢ１６．０９ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）と、６ＦＤＡ１１．０５ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）と、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ１５．３９ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）を入れた。その後、反応容器に、さらにγ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬとも示す）９９．２４ｇを加えた。
　窒素を１０分間通気した後、撹拌しつつ温度６０℃まで上げ、１時間反応させた。事前に、ジメチル無水マレイン酸０．３８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン０．７８ｇに溶解させた溶液を作成し、この溶液を反応容器へ入れ、さらに３０分反応を行った。さらに１７５℃で３時間反応させることで、ジアミンと酸無水物を重合させ末端を封止した、重合溶液を作製した。
　得られた重合溶液を、アセトンで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液をメタノール溶液に滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度１２０℃で真空乾燥することにより、下記式で表されるポリマー（ＤＭＭＩ－ＰＩ（１））３４．７８ｇを得た。
　ポリマーをＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは７６９９１、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は２．０６であり、末端封止率は９３％であった。式中、ｍ：ｎ≒１：１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ポリマーについて、ＩＲ測定を行ったところ、１４８０、１５５０、１６７０ｃｍ－１付近のアミド基由来のピークが消失しており、イミド化が完結していることを確認した。
［合成例４］
（ポリマー（ＤＭＭＩ－ＰＩ（２））の合成）
　はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、ＭＥＤ－Ｊ ４３．９９ｇ（１５５．８ｍｍｏｌ）と、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ ８９．２２ｇ（１４４．２ｍｍｏｌ）を入れた。その後、反応容器に、さらにγ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬとも示す）３９９．６４ｇを加えた。
　窒素を１０分間通気した後、撹拌しつつ温度６０℃まで上げ、１時間反応させた。事前に、ジメチル無水マレイン酸８．７３ｇ（６９．２ｍｍｏｌ）をガンマブチロラクトン２６．１９ｇに溶解させた溶液を作成し、この溶液を反応容器へ入れ、さらに３０分反応を行った。さらに１７５℃で３時間反応させることで、ジアミンと酸無水物を重合させ末端を封止した、重合溶液を作製した。
　得られた重合溶液を、テトラヒドロフランで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液をメタノール溶液に滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度８０℃で真空乾燥することにより、下記式で表されるポリマー（ＤＭＭＩ－ＰＩ（２））１２５．８８ｇを得た。
　ポリマーをＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは７４，０００、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は２．６２であり、末端封止率は６５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［合成例５］
（ポリマー（ＤＭＭＩ－ＰＩ（３））の合成）
　はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、ＭＥＤ－Ｊ ７．１７ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）と、ＴＭＤＡ　６．７６ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）と、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ ３０．４７ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を入れた。その後、反応容器に、さらにγ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬとも示す）１５９．８２ｇを加えた。
　窒素を１０分間通気した後、撹拌しつつ温度６０℃まで上げ、１時間反応させた。事前に、ジメチル無水マレイン酸１．１２ｇ（８．９ｍｍｏｌ）をガンマブチロラクトン４．４７ｇに溶解させた溶液を作成し、この溶液を反応容器へ入れ、さらに３０分反応を行った。さらに１７５℃で３時間反応させることで、ジアミンと酸無水物を重合させ末端を封止した、重合溶液を作製した。
　得られた重合溶液を、テトラヒドロフランで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液をメタノール溶液に滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度８０℃で真空乾燥することにより、ポリマー（ＤＭＭＩ－ＰＩ（３））４０．６２ｇを得た。
　ポリマーをＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは７７，０００、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は２．０７であり、末端封止率は９８％であった。
［合成例６］
（ポリマー（ＤＭＭＩ－ＰＩ（４））の合成）
　はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、ＭＥＤ－Ｊ ７．１７ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）と、ＢＴＦＬ　９．５５ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）と、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ ３０．４７ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を入れた。その後、反応容器に、さらにγ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬとも示す）１６９．８８ｇを加えた。
　窒素を１０分間通気した後、撹拌しつつ温度６０℃まで上げ、１時間反応させた。事前に、ジメチル無水マレイン酸１．１２ｇ（８．９ｍｍｏｌ）をガンマブチロラクトン４．４７ｇに溶解させた溶液を作成し、この溶液を反応容器へ入れ、さらに３０分反応を行った。さらに１７５℃で３時間反応させることで、ジアミンと酸無水物を重合させ末端を封止した、重合溶液を作製した。
　得られた重合溶液を、テトラヒドロフランで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液をメタノール溶液に滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度８０℃で真空乾燥することにより、ポリマー（ＤＭＭＩ－ＰＩ（４））４３．６９ｇを得た。
　ポリマーをＧＰＣ測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは８３，０００、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は２．１０であり、末端封止率は８６％であった。
　以下の実施例においては以下の成分を用いた。
・感光剤：１－クロロ－４‐プロポキシチオキサントン（英Ｌａｍｂｓｏｎ社製、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ　ＣＰＴＸ（商品名））
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・密着助剤：３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（信越化学工業社製、商品名「Ｘ－１２－９６７Ｃ」）
［実施例１～７、比較例１～２］
　表１に記載の成分を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
　得られた感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ表面に乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコートし、１２０℃３分間のプリベーク後、高圧水銀灯にて２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、その後、窒素雰囲気下で２００℃１２０分間硬化を行ってフィルムを調製した。なお、実施例５は、１５０℃３分間のプリベークを行い、露光量を８００ｍＪ／ｃｍ２へ変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを調製した。
（引張強度、伸び率及び弾性率）
　得られたフィルムから切り出した試験片（６．５ｍｍ×６０ｍｍ×１０μｍ厚）に対して引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）を２３℃雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＲＴＣ－１２１０Ａ）を用いて行った。試験片５本を測定し、破断点の応力を平均化したものを強度とした。破断した距離と初期距離から引張伸び率を算出し、伸び率の最大値を求めた。得られた応力－歪曲線の初期の勾配からそれぞれ引張弾性率を算出し、平均化したものを弾性率とした。結果を表１に示す。
　さらに、得られたフィルムから切り出した前記試験片を、温度１３０℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で、９６時間、ＨＡＳＴ（不飽和加圧蒸気試験）を行った後、前記と同様にして伸び率の最大値を求めた。結果を表１に示す。
（線熱膨張率（ＣＴＥ））
　得られたフィルムから長さ１３ｍｍ×幅４ｍｍの短冊状試験片を切出した。チャック間距離１０ｍｍにて引張モードの熱機械測定を行い、熱膨張曲線から平均線熱膨張率（ＣＴＥ、５０℃～１００℃または１００℃～２００℃）を求めた。結果を表１に示す。
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
　得られたフィルムから長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊状試験片を切出した。チャック間距離２０ｍｍにて動的粘弾性測定を行い、得られた損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定条件は３０ｍｌ／分の窒素気流下、印加周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分とした。結果を表１に示す。
（誘電正接Ｄｆ）
　実施例１～７、比較例１～２の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、この塗布膜を１２０℃１０分間乾燥し、ＰＬＡ露光（５４０ｍＪ）を行い、窒素雰囲気下で２００℃２時間硬化させて膜厚１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１０ＧＨｚでの誘電正接を空洞共振器法で測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表１の結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、所定の環状オレフィン樹脂とポリイミドと組み合わせて含むことから、低誘電正接に優れるとともに、機械物性に優れた樹脂フィルムが得られることが明らかとなった。さらに、当該樹脂フィルムは耐加水分解性にも優れており、機械物性等の低下が抑制されていると推察された。
また、実施例１～７の感光性樹脂組成物について感光性試験を行ったところ、いずれも２０μｍ径の孔を形成できることを確認できた。
　この出願は、２０２１年２月１５日に出願された日本出願特願２０２１－０２１５４５号および２０２１年６月２５日に出願された日本出願特願２０２１－１０５６８７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
３０　　　層間絶縁膜
３２　　　パッシベーション膜
３４　　　最上層配線
４０　　　再配線層
４２　　　絶縁層
４４　　　絶縁層
４６　　　再配線
５０　　　ＵＢＭ層
５２　　　バンプ
１００　　半導体装置

Claims (11)

  1. 　下記一般式（ａ）で表される構成単位を有するポリマーＡと、
    　下記一般式（ｂ）で表される基ｂを有するポリイミドを含むポリマーＢと、
    を含む感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（ａ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｑ１は単結合、または２価の有機基を示し、Ｇ１、Ｇ２、およびＧ３はそれぞれ独立して水素原子、置換または無置換の炭素数１～３０の炭化水素基を示す。ｍは０、１または２である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（ｂ）中、Ｒ３およびＲ４は各々独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｑ２は２価の有機基を示し、Ｇ４は各々独立して水素原子、置換または無置換の炭素数１～３０の炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）
  2. 　Ｑ１の２価の前記有機基は、炭素数１～８のアルキレン基または（ポリ）アルキレングリコール鎖である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　ポリマーＢは、両末端に前記一般式（ｂ）で表される基ｂを備えるポリイミドを含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記一般式（ｂ）の前記Ｑ２における２価の有機基は、下記一般式（ｂ１）で表される、請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（ｂ１）中、Ｒ５およびＲ６は各々独立して水素原子、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、または水酸基を示し、Ｘは単結合、炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４のハロアルキレン基、ビスフェノールＡから誘導される２価のエーテル基、ビスフェノールＦから誘導される２価のエーテル基、ビスフェノールＳから誘導される２価のエーテル基、ヘキサフルオロビスフェノールＡから誘導される２価のエーテル基を示す。＊は結合手を示す。）
  5. 　ポリマー（Ｂ）は、少なくとも一方の末端に下記一般式（ｃ）で表される基ｃを備えるポリイミドを含み、
    　ポリマー（Ｂ）に含まれるポリイミドにおいて、基ｂと基ｃとの合計モル数に対する基ｂのモル数の比（ｂ／ｂ＋ｃ）は０．５以上である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（ｃ）中、Ｒ５およびＲ６は各々独立して水素原子、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、または水酸基を示し、Ｘは単結合、炭素数１～４のアルキレン基、炭素数１～４のハロアルキレン基、ビスフェノールＡから誘導される２価のエーテル基、ビスフェノールＦから誘導される２価のエーテル基、ビスフェノールＳから誘導される２価のエーテル基、ヘキサフルオロビスフェノールＡから誘導される２価のエーテル基を示し、Ｇ４は各々独立して水素原子、置換または無置換の炭素数１～３０の炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）
  6. 　ポリマーＢは、下記一般式（ｄ）で表されるポリイミドを含む、請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（ｄ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ２，Ｇ４は前記一般式（ｂ）と同義であり、複数存在するＲ３同士、複数存在するＲ４同士、複数存在するＱ２同士、複数存在するＧ４同士は各々同一でも異なっていてもよい。
    　Ｙは下記一般式（ｄ１）、下記一般式（ｄ２）、下記一般式（ｄ３）で表される基、および炭素数１～５のハロアルキレン基から選択され、複数存在するＹは同一でも異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（ｄ１）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ７同士、複数存在するＲ８同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。
    　一般式（ｄ２）中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ９同士、複数存在するＲ１０同士は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基を示し、複数存在するＲ１１同士は同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。
    　一般式（ｄ３）中、Ｚは炭素数１～５のアルキレン基、２価の芳香族基を示す。
    ＊は結合手を示す。）
    　Ｑ３は、下記一般式（ｄ４）で表される繰り返し単位を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （一般式（ｄ４）中、Ｒ５、Ｒ６、およびＸは前記一般式（ｂ１）と同義であり、Ｇ４は前記一般式（ｂ）と同義であり、Ｙは前記一般式（ｄ）と同義である。ｎは２０～２００の整数を示す。＊は結合手を示す。）
  7. 　さらに、光増感剤を含む、請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　さらに、シランカップリング剤を含む、請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む樹脂膜を備える半導体装置。
  11. 　層間絶縁膜と、
    　前記層間絶縁膜上に設けられた、請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む樹脂膜と、
    　前記樹脂膜中に埋設された再配線と、
    を備えることを特徴とする、請求項１０に記載の半導体装置。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578328A (en) * 1984-07-09 1986-03-25 General Electric Company Photopatternable polyimide compositions and method for making
JP2000267110A (ja) * 1999-03-16 2000-09-29 Chisso Corp 液晶配向膜、および該配向膜を用いた液晶表示素子
JP2015523708A (ja) * 2012-04-25 2015-08-13 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機電子デバイス用バンク構造
JP2016503580A (ja) * 2012-11-08 2016-02-04 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ バンク構造を有する有機電子デバイスの製造方法、これにより製造されたバンク構造および電子デバイス
JP2017049382A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7013701B2 (ja) 2017-07-26 2022-02-01 住友ベークライト株式会社 光導波路、光導波路接続体および電子機器
WO2020181021A1 (en) 2019-03-05 2020-09-10 Promerus, Llc Photosensitive polyimide compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578328A (en) * 1984-07-09 1986-03-25 General Electric Company Photopatternable polyimide compositions and method for making
JP2000267110A (ja) * 1999-03-16 2000-09-29 Chisso Corp 液晶配向膜、および該配向膜を用いた液晶表示素子
JP2015523708A (ja) * 2012-04-25 2015-08-13 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機電子デバイス用バンク構造
JP2016503580A (ja) * 2012-11-08 2016-02-04 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ バンク構造を有する有機電子デバイスの製造方法、これにより製造されたバンク構造および電子デバイス
JP2017049382A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル

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