KR20230146050A - 감광성 수지 조성물, 경화막 및 반도체 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20230146050A
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게이타 이마이
유키 우에다
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스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 하기 일반식 (a)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리머 A와, 하기 일반식 (b)로 나타나는 기 b를 갖는 폴리이미드를 포함하는 폴리머 B를 포함한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막 및 반도체 장치
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 경화막 및 반도체 장치에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내용제성을 갖고 있기 때문에, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호 재료, 절연 재료, 컬러 필터 등의 전자 재료용 박막으로서 널리 이용되고 있다.
특허문헌 1에는, 소정의 말레이미드기를 말단에 구비하는 폴리이미드를 포함하는 감광성 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 광조사에 의하여 이량화 가능한 관능기를 갖는 제1 화합물을 포함하는 코어부를 갖는 광도파로가 개시되어 있으며, 당해 제1 화합물로서, 이량화 가능한 당해 관능기로서, 소정의 말레이미드기를 말단에 구비하는 환상 올레핀 수지가 예시되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2020/181021호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2019-028115호
그러나, 특허문헌 1~2에 기재된 종래의 기술에 있어서는, 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막 등의 유전 탄젠트 및 기계적 강도에 개선의 여지가 있었다.
본 발명자들은, 특정 구조를 구비하는 폴리이미드 및 환상 올레핀 수지를 조합하여 이용함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타낼 수 있다.
본 발명에 의하면,
하기 일반식 (a)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리머 A와,
하기 일반식 (b)로 나타나는 기 b를 갖는 폴리이미드를 포함하는 폴리머 B를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
(일반식 (a) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, Q1은 단결합, 또는 2가의 유기기를 나타내며, G1, G2, 및 G3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기를 나타낸다. m은 0, 1 또는 2이다.)
[화학식 2]
(일반식 (b) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, Q2는 2가의 유기기를 나타내며, G4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.)
본 발명에 의하면,
상기 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면,
상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지막을 구비하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 저유전 탄젠트가 우수함과 함께, 기계 물성이 우수한 필름 등의 경화물을 얻을 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 반도체 장치의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다. 또, 예를 들면 "1~10"은 특별히 설명이 없으면 "1 이상"부터 "10 이하"를 나타낸다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 폴리머 A와 폴리머 B를 포함한다.
이로써, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 저유전 탄젠트가 우수함과 함께, 기계 물성이 우수한 필름 등의 경화물을 얻을 수 있다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[폴리머 A]
폴리머 A는, 하기 일반식 (a)로 나타나는 구성 단위 (a)를 갖는다.
[화학식 3]
일반식 (a) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 일방은 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하고, 모두 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 본 발명의 효과의 관점에서, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1의 알킬기가 보다 바람직하다.
Q1은 단결합, 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
2가의 상기 유기기로서는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 공지의 유기기를 이용할 수 있지만, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬렌기 또는 (폴리)알킬렌글라이콜쇄를 들 수 있다. 탄소수 1~8의 알킬렌기는, 탄소수 2~6의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
탄소수 1~8의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 및 옥틸렌기 등을 들 수 있다.
(폴리)알킬렌글라이콜쇄를 구성하는 알킬렌옥사이드는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~18의 알킬렌옥사이드에 의하여 구성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2~8의 알킬렌옥사이드이며, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 뷰틸렌옥사이드, 아이소뷰틸렌옥사이드, 1-뷰텐옥사이드, 2-뷰텐옥사이드, 트라이메틸에틸렌옥사이드, 테트라메틸렌옥사이드, 테트라메틸에틸렌옥사이드, 뷰타다이엔모노옥사이드, 옥틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
G1, G2, 및 G3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기를 나타낸다.
탄소수 1~30의 탄화 수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬리덴기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기, 또는 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 들 수 있다.
알켄일기로서는, 예를 들면 알릴기, 펜텐일기, 및 바이닐기를 들 수 있다. 알카인일기로서는, 에타인일기를 들 수 있다.
알킬리덴기로서는, 예를 들면 메틸리덴기, 및 에틸리덴기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트라센일기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 및 펜에틸기를 들 수 있다.
알카릴기로서는, 예를 들면 톨릴기, 자일릴기를 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다.
탄소수 1~30의 탄화 수소기는, 그 구조 중에, O, N, S, P 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 상기 탄소수 1~30의 탄화 수소기는, 탄소수 1~15의 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 탄화 수소기인 것이 보다 바람직하다. 또, 탄소수 1~30의 탄화 수소기는, 탄소수 1~30의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~15의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 보다 더 바람직하다.
치환된 탄소수 1~30 탄화 수소기의 치환기는, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 에스터기, 에터기, 아마이드기, 설폰아마이드기 등을 들 수 있으며, 적어도 1종의 기로 치환되어 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, G1, G2, 및 G3 중 어느 하나가, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하고, 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
m은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다.
본 실시형태의 폴리머 A는 일반식 (a)로 나타나는 구조를 구비하는 점에서 저유전 탄젠트가 우수하다. 또한, 폴리머 A는 측쇄에 소정의 말레이미드기를 갖고 있으며, 라디칼 반응이 발생하지 않고 광이량화가 가능한 점에서, 폴리머 A끼리, 폴리머 A와 후술하는 폴리머 B에 포함되는 폴리이미드를 광중합할 수 있어, 기계적 강도도 보다 우수하다.
본 실시형태의 폴리머 A는, 이하와 같이 합성할 수 있다.
먼저, 이하의 일반식 (a')로 나타나는 화합물 (a')를 부가 중합하여, 필요에 따라 다른 노보넨계 화합물과 부가 중합하여 중합체를 얻는다. 예를 들면 배위 중합에 의하여, 부가 중합이 행해진다.
[화학식 4]
일반식 (a') 중, R1, R2, Q1, G1, G2, G3 및 m은 일반식 (a)와 동일한 의미이다.
다른 노보넨계 화합물로서는, 5-메틸노보넨, 5-에틸노보넨, 5-뷰틸노보넨, 5-헥실노보넨, 5-데실노보넨, 5-사이클로헥실노보넨, 5-사이클로펜틸노보넨 등의 알킬기를 갖는 노보넨류; 5-에틸리덴노보넨, 5-바이닐노보넨, 5-프로펜일노보넨, 5-사이클로헥센일노보넨, 5-사이클로펜텐일노보넨 등의 알켄일기를 갖는 노보넨류; 5-페닐노보넨, 5-페닐메틸노보넨, 5-페닐에틸노보넨, 5-페닐프로필노보넨 등의 방향환을 갖는 노보넨류; 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 화합물과, 유기 금속 촉매를 용제에 용해한 후, 소정 시간 가열함으로써 용액 중합을 행할 수 있다. 이때, 가열 온도는, 예를 들면 30℃~200℃, 바람직하게는 40℃~150℃, 더 바람직하게는 50℃~120℃로 할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 종래보다 가열 온도를 고온으로 함으로써 폴리머 (A)의 수율을 향상시킬 수 있다.
또, 가열 시간은, 예를 들면 0.5시간~72시간으로 할 수 있다. 또한, 질소 버블링에 의하여 용제 중의 용존 산소를 제거하고 나서, 용액 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다.
또, 필요에 따라 분자량 조정제나 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 트라이메틸실레인, 트라이에틸실레인, 트라이뷰틸실레인, 등의 알킬실레인 화합물을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 중합 반응에 이용되는 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터, 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등의 알코올류 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 촉매로서는, 부가 중합이 진행되면 특별히 선택하지 않지만, 예를 들면 팔라듐 착체 및 니켈 착체에 대하여 포스핀계나, 다이이민계 등의 배위자를 배위시키고, 카운터 음이온 등을 이용해도 된다. 이 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 팔라듐 착체로서는, 예를 들면 (아세테이토-κ0)(아세토나이트릴)비스[트리스(1-메틸에틸)포스핀]팔라듐(I) 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, π-알릴팔라듐 클로라이드 다이머 등의 알릴팔라듐 착체,
팔라듐의 아세트산염, 프로피온산염, 말레산염, 나프토산염 등의 팔라듐의 유기 카복실산염,
아세트산 팔라듐의 트라이페닐포스핀 착체, 아세트산 팔라듐의 트라이(m-톨릴)포스핀 착체, 아세트산 팔라듐의 트라이사이클로헥실포스핀 착체 등의 팔라듐의 유기 카복실산의 착체,
팔라듐의 다이뷰틸아인산염, p-톨루엔설폰산염 등의 팔라듐의 유기 설폰산염,
비스(아세틸아세토네이토)팔라듐, 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)팔라듐, 비스(에틸아세토아세테이트)팔라듐, 비스(페닐아세토아세테이트)팔라듐 등의 팔라듐의 β-다이케톤 화합물,
다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 비스[트라이(m-톨릴포스핀)]팔라듐, 다이브로모비스[트라이(m-톨릴포스핀)]팔라듐, 아세톤일트라이페닐포스포늄 착체 등의 팔라듐의 할로젠화물 착체 등을 들 수 있다.
상기 포스핀 배위자로서는, 트라이페닐포스핀, 다이사이클로헥실페닐포스핀, 사이클로헥실다이페닐포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀 등을 들 수 있다.
상기 카운터 음이온으로서는, 예를 들면, 트라이페닐칼베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐칼베늄테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 트라이페닐칼베늄테트라키스(2,4,6-트라이플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐칼베늄테트라페닐보레이트, 트라이뷰틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이페닐아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
유기 금속 촉매의 양은, 노보넨계 모노머에 대하여 300ppm~5000ppm, 바람직하게는 1000ppm~3500ppm, 더 바람직하게는 1500ppm~2500ppm으로 할 수 있다. 이로써, 폴리머 A의 수율을 향상시킬 수 있다.
얻어진 폴리머 A를 포함하는 반응액을, 예를 들면, 헥세인이나 메탄올 등의 알코올 중에 첨가하여 폴리머 A를 석출시킨다. 이어서, 폴리머 A를 여과 채취하고, 예를 들면, 헥세인이나 메탄올 등의 알코올 등에 의하여 세정한 후, 이것을 건조시킨다.
본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 이와 같이 하여 폴리머 A를 합성할 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 폴리머 A를, 70% 이상의 고수율로 얻을 수 있다.
다이알킬 무수 말레산에 의한 변환율은, 30% 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상이다. 이 범위이면, 현상에서 용출되는 폴리이미드 성분을 저감시킬 수 있다.
본 실시형태의 폴리머 A는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 구성 단위 (a) 이외의 그 외의 구성 단위를 포함할 수 있으며, 그 외의 구성 단위로서는, 상기의 다른 노보넨계 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
후술하는 폴리머 B가 구조 중에 할로젠 원자를 포함하지 않는 경우, 구체적으로는 일반식 (b1)의 R5 및 R6이 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수산기이며, X가 단결합, 탄소수 1~4의 알킬렌기, 비스페놀 A로부터 유도되는 2가의 에터기, 비스페놀 F로부터 유도되는 2가의 에터기, 비스페놀 S로부터 유도되는 2가의 에터기인 경우에는, 폴리머 A와 폴리머 B의 상용성의 관점에서, 폴리머 A의 중량 평균 분자량은 3,000~30,000, 바람직하게는 4,000~20,000, 더 바람직하게는 4,500~15,000으로 할 수 있다.
한편, 후술하는 폴리머 B가 구조 중에 할로젠 원자를 포함하는 경우, 구체적으로는 일반식 (b1)의 R5, R6 및 X 중 어느 하나가 할로젠 원자 함유기인 경우에는, 폴리머 B가 상용성이 우수하기 때문에, 폴리머 A와 폴리머 B의 상용성의 관점에서, 폴리머 A의 중량 평균 분자량은 3,000~300,000, 바람직하게는 4,000~250,000, 더 바람직하게는 4,500~200,000으로 할 수 있다.
[폴리머 B]
폴리머 B는, 하기 일반식 (b)로 나타나는 기 b를 갖는 폴리이미드를 포함한다.
[화학식 5]
일반식 (b) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, R3 및 R4 중 적어도 일방은 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하고, 모두 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 본 발명의 효과의 관점에서, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1의 알킬기가 보다 바람직하다. *는 결합손을 나타낸다.
G4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기를 나타낸다. 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기는, G1, G2, 및 G3에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
본 실시형태에 있어서, 복수 존재하는 G4 중 어느 하나가, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하고, 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Q2는 2가의 유기기를 나타낸다.
2가의 상기 유기기로서는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 공지의 유기기를 이용할 수 있지만, 예를 들면, 하기 일반식 (b1)로 나타나는 유기기를 들 수 있다.
[화학식 6]
일반식 (b1) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 할로알킬기, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 또는 수산기를 나타내며, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 할로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬기 또는 탄소수 1~2의 할로알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 1~4의 할로알킬기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 되고, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 1,1,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 1,2,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 4-플루오로뷰틸기, 노나플루오로뷰틸기; 클로로메틸기, 다이클로로메틸기, 트라이클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 1,1,2-트라이클로로에틸기, 1,1,2,2-테트라클로로에틸기, 2,2,2-트라이클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 헵타클로로프로필기, 헥사클로로프로필기, 1,2,2,3,3,3-헥사클로로프로필기, 4-클로로뷰틸기, 노나클로로뷰틸기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1~3의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기를 예시할 수 있다.
탄소수 1~3의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기를 예시할 수 있다.
X는 단결합, 탄소수 1~4의 알킬렌기, 탄소수 1~4의 할로알킬렌기, 비스페놀 A로부터 유도되는 2가의 에터기, 비스페놀 F로부터 유도되는 2가의 에터기, 비스페놀 S로부터 유도되는 2가의 에터기, 헥사플루오로비스페놀 A로부터 유도되는 2가의 에터기를 나타내며, 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기가 바람직하고, 단결합 또는 탄소수 1~2의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
탄소수 1~4의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~4의 할로알킬렌기로서는, 플루오로메틸렌기, 다이플루오로메틸렌기, 플루오로에틸렌기, 1,2-다이플루오로에틸렌기, 트라이플루오로에틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로뷰틸렌기, 클로로메틸렌기, 클로로에틸렌기, 클로로프로필렌기, 브로모메틸렌기, 브로모에틸렌기, 브로모프로필렌기, 아이오딘화 메틸렌기, 아이오딘화 에틸렌기, 아이오딘화 프로필렌기 등을 들 수 있다.
*는 결합손을 나타낸다.
폴리머 B는, 본 발명의 효과의 관점에서, 적어도 일방의 말단에, 바람직하게는 양 말단에 상기 일반식 (b)로 나타나는 기 b를 구비하는 폴리이미드를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리머 B는 일반식 (b)로 나타나는 기 b를 구비하는 점에서 기계적 강도가 우수하다. 또한, 폴리이미드는 말단에 소정의 말레이미드기를 갖고 있으며, 라디칼 반응이 발생하지 않고 광이량화가 가능한 점에서, 폴리머 B에 포함되는 폴리이미드끼리, 폴리머 A와 당해 폴리이미드를 광중합할 수 있어, 기계적 강도가 보다 우수하다.
또, 폴리머 (B)는, 적어도 일방의 말단에 하기 일반식 (c)로 나타나는 기 c를 구비하는 폴리이미드를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 7]
일반식 (c) 중, R5, R6, X는 일반식 (b1)과 동일한 의미이며, G4는 일반식 (b)와 동일한 의미이다.
폴리머 (B)에 포함되는 폴리이미드가, 상기 기 c를 구비하는 폴리이미드를 포함하는 경우, 기 b와 기 c의 합계 몰수에 대한 기 b의 몰수의 비(b/b+c)는 0.50 이상, 바람직하게는 0.55 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상으로 할 수 있다. 이 범위이면, 현상에서 용출되는 폴리이미드 성분을 저감시킬 수 있다.
폴리머 B는, 본 발명의 효과의 관점에서, 하기 일반식 (d)로 나타나는 폴리이미드를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
일반식 (d) 중, R3, R4, Q2는 상기 일반식 (b)와 동일한 의미이며, 복수 존재하는 R3끼리, 복수 존재하는 R4끼리, 복수 존재하는 Q2끼리, 복수 존재하는 G4끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
Y는 하기 일반식 (d1), 하기 일반식 (d2), 하기 일반식 (d3)으로 나타나는 기, 및 탄소수 1~5의 할로알킬렌기로부터 선택되며, 복수 존재하는 Y는 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 9]
일반식 (d1) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R7끼리, 복수 존재하는 R8끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
R7 및 R8은, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 R7의 적어도 1개 및 R8의 적어도 1개는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 더 바람직하게는 3개의 R7이 탄소수 1~3의 알킬기이고 1개의 R7이 수소 원자이며, 또한 3개의 R8이 탄소수 1~3의 알킬기이고 1개의 R8이 수소 원자이며, 특히 바람직하게는 3개의 R7이 메틸기이고 1개의 R7이 수소 원자이며, 또한 3개의 R8이 메틸기이고 1개의 R8이 수소 원자이다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (d2) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R9끼리, 복수 존재하는 R10끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R9 및 R10은, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 보다 바람직하고 수소 원자이다.
R11은, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R11끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R11은, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 보다 바람직하고 수소 원자이다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (d3) 중, Z는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 2가의 방향족기를 나타낸다.
2가의 방향족기로서는, 페닐렌기, 2가의 바이페닐기, 및 나프틸렌기 등을 들 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.
본 실시형태의 폴리이미드가, Y에 상기 일반식 (d1), 상기 일반식 (d2) 및 상기 일반식 (d3)으로 나타나는 기를 주쇄에 구비하는 화합물(폴리머)을 포함함으로써, 폴리머 주쇄가 변형에 견딜 수 있으며, 또한 폴리머쇄 간의 미끄러짐이 개선되는 점에서, 신장률이 현저히 개선되고, 기계적 강도가 우수함과 함께, 경화 수축이 억제되어 있어 치수 안정성이 우수한 필름 등의 경화물을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (d) 중, Q3은, 하기 일반식 (d4)로 나타나는 반복 단위를 나타낸다.
[화학식 10]
일반식 (d4) 중, R5, R6 및 X는 상기 일반식 (b1)과 동일한 의미이고, Y는 상기 일반식 (d)와 동일한 의미이며, G4는 상기 일반식 (b)와 동일한 의미이다.
n은 20~200의 정수, 바람직하게는 30~180의 정수를 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.
본 실시형태의 폴리머 B에 포함되는 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 10,000~300,000이며, 바람직하게는 15,000~200,000이다.
또, 본 실시형태의 폴리이미드는, 용제에 대한 용해성이 우수하여 전구체인 상태에서 바니시로 할 필요가 없는 점에서, 폴리머 B를 포함하는 바니시를 조제할 수 있으며, 당해 바니시로부터 치수 안정성이 우수한 필름 등의 경화물을 얻을 수 있다.
<폴리이미드의 제조 방법>
본 실시형태의 폴리이미드는, 이하와 같이 합성할 수 있다.
하기 일반식 (i)로 나타나는 다이아민 (i)과, 하기 일반식 (ii)로 나타나는 산무수물 (ii)와, 하기 일반식 (iii)으로 나타나는 무수 말레산 유도체 (iii)을, 반응시킨다.
[화학식 11]
일반식 (i) 중, X, R5, R6은 일반식 (b1)과 동일한 의미이다.
다이아민 (i)은, 일반식 (i)로 나타나는 화합물을 1종 이상 이용할 수 있다.
[화학식 12]
일반식 (ii) 중, G4는 일반식 (b)와 동일한 의미이며, Y는 일반식 (d)와 동일한 의미이다.
산무수물 (ii)는, 일반식 (ii)로 나타나는 화합물을 1종 이상 이용할 수 있다.
[화학식 13]
일반식 (iii) 중, R3, R4는 상기 일반식 (b)와 동일한 의미이다.
무수 말레산 유도체 (iii)은, 일반식 (iii)으로 나타나는 화합물을 1종 이상 이용할 수 있다.
당해 반응에 있어서의 다이아민 (i)과 산무수물 (ii)의 당량비는, 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 결정하는 중요한 인자이다. 일반적으로, 폴리머의 분자량과 기계적 성질의 사이에 상관관계가 있는 것은 잘 알려져 있으며, 분자량이 클수록 기계적 성질이 우수하다. 따라서, 실용적으로 우수한 강도의 폴리이미드를 얻기 위해서는, 어느 정도 고분자량인 것이 필요하다. 본 발명에서는, 사용하는 다이아민 (i)과 산무수물 (ii)의 당량비를 특별히 제한은 하지 않지만, 다이아민 (i)에 대한 산무수물 (ii)의 당량비가 0.80~1.06의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.80 미만에서는, 분자량이 낮아 부서지기 쉬워지기 때문에 기계 강도가 약해진다. 또, 1.06을 초과하면, 미반응의 카복실산이 가열 시에 탈탄산하여 가스 발생, 발포의 원인이 되어 바람직하지 않은 경우가 있다.
무수 말레산 유도체 (iii)의 양은, 폴리노보넨 중의 30mol%~100mol%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 40mol%~100mol%, 더 바람직하게는 50mol%~100mol%로 할 수 있다.
이로써, 폴리이미드에 광이량화에 의한 감광성을 부여할 수 있으며, 저유전 탄젠트가 보다 우수함과 함께, 기계 물성이 보다 우수한 필름 등의 경화물을 얻을 수 있다.
당해 반응은, 유기 용매 중에서, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
유기 용매로서는, γ-뷰틸로락톤(GBL), N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 사이클로헥산온, 1,4-다이옥세인 등의 비프로톤성 극성 용매류를 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이때, 상기 비프로톤성 극성 용매와 상용성이 있는 비극성 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 비극성 용매로서는, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화 수소류를 들 수 있다. 혼합 용매에 있어서의 비극성 용매의 비율에 대해서는, 용매의 용해도가 저하되어, 반응하여 얻어지는 폴리아마이드산 수지가 석출되지 않는 범위이면, 교반 장치 능력이나 용액 점도 등의 수지 성상에 따라 임의로 설정할 수 있다.
반응 온도는, 0℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하에서 30분~2시간 정도 반응시킨 후, 100℃ 이상 250℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하에서 1~5시간 정도 반응시킨다.
무수 말레산 유도체 (iii)은, 다이아민 (i)과 산무수물 (ii)의 이미드화 반응에 있어서 존재하고 있어도 되지만, 다이아민 (i)과 산무수물 (ii)의 반응 중 또는 반응 종료 후에, 상기 유기 용매에 용해시킨 무수 말레산 유도체 (iii)을 첨가하여 반응시켜, 폴리이미드 말단을 봉지(封止)할 수 있다.
무수 말레산 유도체 (iii)을 별도 첨가하는 경우, 첨가 후, 100℃ 이상 250℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하에서 1~5시간 정도 반응시키는 것이 바람직하다.
이상의 공정에 의하여 본 실시형태의 폴리이미드(말단 봉지 폴리이미드)를 포함하는 반응 용액을 얻을 수 있으며, 또한, 필요에 따라 유기 용매 등으로 희석하여, 폴리머 용액(도포용 바니시)으로서 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 반응 공정에 있어서 예시한 것을 이용할 수 있으며, 반응 공정과 동일한 유기 용제여도 되고, 상이한 유기 용제여도 된다.
또, 이 반응 용액을 빈용매 중에 투입하여 폴리이미드를 재침전 석출시켜 미반응 모노머를 제거하고, 건조 고화시킨 것을 다시 유기 용제에 용해하여 정제품으로서 이용할 수도 있다. 특히 불순물이나 이물이 문제가 되는 용도에서는, 다시 유기 용제에 용해하여 여과 정제 바니시로 하는 것이 바람직하다.
폴리머 용액 중(100중량%)의 폴리이미드 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 10~30중량% 정도이다.
본 실시형태에 있어서, 본 발명의 효과의 관점에서, 폴리머 A와 폴리머 B의 비율(A:B)은, 5:95~95:5, 바람직하게는 10:90~90:10, 보다 바람직하게는 20:80~80:20, 더 바람직하게는 30:70~70:30, 특히 바람직하게는 40:60~60:40으로 할 수 있다.
인장 강도와 신장률의 관점에서, 폴리머 B의 분자량 30,000~200,000, 바람직하게는 40,000~180,000, 더 바람직하게는, 50,000~150,000으로 할 수 있다.
[광증감제]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 광증감제를 더 포함할 수 있다.
광증감제로서는, 벤조페논계 광중합 개시제, 싸이오잔톤계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 미힐러케톤계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조페논계 광중합 개시제 또는 싸이오잔톤계 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 4-페닐벤조페논, 아이소프탈페논, 4-벤조일-4'-메틸-다이페닐설파이드 등을 들 수 있다. 이들 벤조페논이나 그 유도체는, 3급 아민을 수소 공여체로 하여 경화 속도를 향상시킬 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제의 시판품으로서, 예를 들면, SPEEDCUREMBP(4-메틸벤조페논), SPEEDCUREMBB(메틸-2-벤조일벤조에이트), SPEEDCUREBMS(4-벤조일-4'-메틸-다이페닐설파이드), SPEDCUREPBZ(4-페닐벤조페논), SPEEDCUREEMK(4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논)(이상 상품명, DKSH 재팬 주식회사제) 등을 들 수 있다.
싸이오잔톤계 광중합 개시제로서는, 싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 클로로싸이오잔톤을 들 수 있다. 다이에틸싸이오잔톤으로서는, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤으로서는 2-아이소프로필싸이오잔톤, 클로로싸이오잔톤으로서는 2-클로로싸이오잔톤이 바람직하다. 그중에서도, 다이에틸싸이오잔톤을 포함하는 싸이오잔톤계 광중합 개시제가 더 바람직하다.
싸이오잔톤계 광중합 개시제의 시판품으로서, 예를 들면, SpeedcureDETX(2,4-다이에틸싸이오잔톤), SpeedcureITX(2-아이소프로필싸이오잔톤), SpeedcureCTX(2-클로로싸이오잔톤), SPEEDCURECPTX(1-클로로-4-프로필싸이오잔톤)(이상 상품명, DKSH 재팬 주식회사제), KAYACUREDETX(2,4-다이에틸싸이오잔톤)(상품명, 닛폰 가야쿠 주식회사제)를 들 수 있다.
광증감제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체의 0.05~10질량% 정도인 것이 바람직하고, 0.1~7.5질량% 정도인 것이 보다 바람직하며, 0.2~5질량% 정도인 것이 더 바람직하다. 광증감제의 첨가량을 상기 범위 내로 설정함으로써, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 패터닝성을 높임과 함께, 감광성 수지 조성물의 장기 보관성을 향상시킬 수 있다.
[밀착 조제(助劑)]
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 밀착 조제를 더 포함할 수 있다.
이로써, 감광성 수지 조성물로 형성된 수지막이나 패턴의, 기판과의 밀착성을 높일 수 있다.
사용 가능한 밀착 조제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아미노실레인, 에폭시실레인, 아크릴실레인, 머캅토실레인, 바이닐실레인, 유레이도실레인, 산무수물 관능형 실레인, 설파이드실레인 등의 실레인 커플링제를 이용할 수 있다. 실레인 커플링제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 에폭시실레인(즉, 1분자 중에, 에폭시 부위와, 가수분해에 의하여 실란올기를 발생하는 기의 양방을 포함하는 화합물) 또는 산무수물 관능형 실레인(즉, 1분자 중에, 산무수물기와, 가수분해에 의하여 실란올기를 발생하는 기의 양방을 포함하는 화합물)이 바람직하다. 실레인 커플링제의 실레인과는 반대 측의 기가, 폴리머 A 또는 폴리머 B와 결합이나 폴리머와 친화성이 양호해지는 등 함으로써, 감광성 수지 조성물로 형성된 수지막이나 패턴의, 기판과의 밀착성을 보다 높일 수 있다.
아미노실레인으로서는, 예를 들면, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, 또는 N-페닐-γ-아미노-프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
에폭시실레인으로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 또는 β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-글리시딜프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
아크릴실레인으로서는, 예를 들면, γ-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실레인, γ-(메타크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실레인, 또는 γ-(메타크릴옥시프로필)메틸다이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
머캅토실레인으로서는, 예를 들면, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
바이닐실레인으로서는, 예를 들면, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 또는 바이닐트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
유레이도실레인으로서는, 예를 들면, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
산무수물 관능형 실레인으로서는, 예를 들면, 3-트라이메톡시실릴프로필석신산 무수물 등을 들 수 있다.
설파이드실레인으로서는, 예를 들면, 비스(3-(트라이에톡시실릴)프로필)다이설파이드, 또는 비스(3-(트라이에톡시실릴)프로필)테트라설파이드 등을 들 수 있다.
밀착 조제를 이용하는 경우, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
밀착 조제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체를 100질량부로 했을 때, 통상 0.01~10질량부, 바람직하게는 0.05~5질량부이다. 이 범위로 함으로써, 다른 성능과의 밸런스를 취하면서, 밀착 조제의 효과인 "밀착성"을 충분히 얻을 수 있다고 생각된다.
(용매)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 용매로서, 유레아 화합물, 또는, 비환상 구조의 아마이드 화합물을 포함할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면, 유레아 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 경화물과, Al, Cu와 같은 금속의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유레아 화합물이란, 요소 결합, 즉, 유레아 결합을 구비하는 화합물을 나타낸다. 또, 아마이드 화합물이란, 아마이드 결합을 구비하는 화합물, 즉 아마이드를 나타낸다. 또한, 아마이드란, 구체적으로는, 1급 아마이드, 2급 아마이드, 3급 아마이드를 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, 비환상 구조란, 화합물의 구조 중에 탄소환, 무기환, 복소환 등의 환상 구조를 구비하지 않는 것을 의미한다. 환상 구조를 구비하지 않는 화합물의 구조로서는, 예를 들면, 직쇄상 구조, 분기쇄상 구조 등을 들 수 있다.
유레아 화합물, 비환상 구조의 아마이드 화합물로서는, 분자 구조 중의 질소 원자의 수가 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자 구조 중의 질소 원자의 수가 2개 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 고립 전자쌍의 전자의 수를 증가시킬 수 있다. 따라서, Al, Cu와 같은 금속과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
유레아 화합물의 구조로서는, 구체적으로는, 환상 구조, 비환상 구조 등을 들 수 있다. 유레아 화합물의 구조로서는, 상기 구체예 중, 비환상 구조인 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 경화물과, Al, Cu와 같은 금속의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이 이유는 이하와 같이 추측된다. 비환상 구조의 유레아 화합물은, 환상 구조의 유레아 화합물과 비교하여, 배위 결합을 형성하기 쉽다고 추측된다. 이것은 비환상 구조의 유레아 화합물은, 환상 구조의 유레아 화합물과 비교하여, 분자 운동의 속박이 적고, 또한, 분자 구조의 변형의 자유도가 크기 때문이라고 생각된다. 따라서, 비환상 구조의 유레아 화합물을 이용한 경우, 강력한 배위 결합을 형성할 수 있어, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
유레아 화합물로서는, 구체적으로는, 테트라메틸 요소(TMU), 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N,N-다이메틸아세트아마이드, 테트라뷰틸 요소, N,N'-다이메틸프로필렌 요소, 1,3-다이메톡시-1,3-다이메틸 요소, N,N'-다이아이소프로필-O-메틸아이소 요소, O,N,N'-트라이아이소프로필아이소 요소, O-tert-뷰틸-N,N'-다이아이소프로필아이소 요소, O-에틸-N,N'-다이아이소프로필아이소 요소, O-벤질-N,N'-다이아이소프로필아이소 요소 등을 들 수 있다. 유레아 화합물로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 유레아 화합물로서는, 상기 구체예 중 예를 들면, 테트라메틸 요소(TMU), 테트라뷰틸 요소, 1,3-다이메톡시-1,3-다이메틸 요소, N,N'-다이아이소프로필-O-메틸아이소 요소, O,N,N'-트라이아이소프로필아이소 요소, O-tert-뷰틸-N,N'-다이아이소프로필아이소 요소, O-에틸-N,N'-다이아이소프로필아이소 요소 및 O-벤질-N,N'-다이아이소프로필아이소 요소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 테트라메틸 요소(TMU)를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 강력한 배위 결합을 형성할 수 있어, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
비환상 구조의 아마이드 화합물로서는, 구체적으로는, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸프로피온아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, N,N-다이뷰틸폼아마이드 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 용매로서, 유레아 화합물, 비환상 구조의 아마이드 화합물 외에, 질소 원자를 구비하지 않는 용매를 포함해도 된다.
질소 원자를 구비하지 않는 용매로서는, 구체적으로는, 에터계 용매, 아세테이트계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 설폰계 용매, 에스터계 용매, 방향족 탄화 수소계 용매 등을 들 수 있다. 질소 원자를 구비하지 않는 용매로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 에터계 용매로서는, 구체적으로는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 1,3-뷰틸렌글라이콜-3-모노메틸에터 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트계 용매로서는, 구체적으로는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 메틸-1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 구체적으로는, 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 벤질알코올, 2-에틸헥산올, 뷰테인다이올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 구체적으로는, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올, 2-헵탄온 등을 들 수 있다.
상기 락톤계 용매로서는, 구체적으로는, γ-뷰티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로서는, 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 설폰계 용매로서는, 구체적으로는, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 설포레인 등을 들 수 있다.
상기 에스터계 용매로서는, 구체적으로는, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소계 용매로서는, 구체적으로는, 메시틸렌, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
상기 용제 중, 보다 바람직한 용제는 PGMEA, 사이클로펜탄온이다. 이들을 사용함으로써 폴리머 A(폴리노보넨)와 폴리머 B(폴리이미드)의 용해성을 향상시킬 수 있다.
용매 중의 유레아 화합물 및 비환상 구조의 아마이드 화합물의 함유량의 하한값으로서는, 용매를 100질량부로 했을 때, 예를 들면, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량부 이상인 것이 한층 바람직하며, 70질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 경화물과, Al, Cu와 같은 금속의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 용매 중의 유레아 화합물 및 비환상 구조의 아마이드 화합물의 함유량의 하한값으로서는, 용매를 100질량부로 했을 때, 예를 들면, 100질량부 이하로 할 수 있다. 용매 중에는, 유레아 화합물 및 비환상 구조의 아마이드 화합물의 함유량이 많은 것이, 밀착성 향상의 관점에서 바람직하다.
(계면활성제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다.
계면활성제로서는, 한정되지 않고, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등의 폴리옥시에틸렌아릴에터류; 폴리옥시에틸렌다이라우레이트, 폴리옥시에틸렌다이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌다이알킬에스터류 등의 비이온계 계면활성제; 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352(신아키타 가세이사제), 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F444, 메가팍 F470, 메가팍 F471, 메가팍 F475, 메가팍 F482, 메가팍 F477(DIC사제), 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431, 노벡 FC4430, 노벡 FC4432(3M 재팬사제), 서프론 S-381, 서프론 S-382, 서프론 S-383, 서프론 S-393, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106, (AGC 세이미 케미컬사제) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제; 오가노실록세인 공중합체 KP341(신에쓰 가가쿠 고교사제); (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로 No. 57, 95(교에이샤 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제로서는, 상기 구체예 중, 메가팍 F171, 메가팍 F173, 메가팍 F444, 메가팍 F470, 메가팍 F471, 메가팍 F475, 메가팍 F482, 메가팍 F477(DIC사제), 서프론 S-381, 서프론 S-383, 서프론 S-393(AGC 세이미 케미컬사제), 노벡 FC4430 및 노벡 FC4432(3M 재팬사제)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 계면활성제로서는, 실리콘계 계면활성제(예를 들면 폴리에터 변성 다이메틸실록세인 등)도 바람직하게 이용할 수 있다. 실리콘계 계면활성제로서 구체적으로는, 도레이 다우코닝사의 SH 시리즈, SD 시리즈 및 ST 시리즈, 빅케미·재팬사의 BYK 시리즈, 신에쓰 가가쿠 고교 주식회사의 KP 시리즈, 니치유 주식회사의 디스폼(등록 상표) 시리즈, 도시바 실리콘사의 TSF 시리즈 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 계면활성제의 함유량의 상한값은, 감광성 수지 조성물의 전체(용매를 포함한다)에 대하여 1질량%(10000ppm) 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량%(5000ppm) 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량%(1000ppm) 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물 중의 계면활성제의 함유량의 하한값은, 특별히는 없지만, 계면활성제에 의한 효과를 충분히 얻는 관점에서는, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 전체(용매를 포함한다)에 대하여 0.001질량%(10ppm) 이상이다.
계면활성제의 양을 적당히 조정함으로써, 다른 성능을 유지하면서, 도포성이나 도막의 균일성 등을 향상시킬 수 있다.
(산화 방지제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 더 포함해도 된다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 싸이오에터계 산화 방지제로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 산화 방지제는, 감광성 수지 조성물에 의하여 형성되는 수지막의 산화를 억제할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 3,9-비스{2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시〕-1,1-다이메틸에틸}2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5,5〕운데케인, 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥세인다이올-비스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 2,6-다이페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 다이스테아릴(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 싸이오다이에틸렌글라이콜비스〔(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 4,4'-싸이오비스(6-t-뷰틸-m-크레졸), 2-옥틸싸이오-4,6-다이(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페녹시)-s-트라이아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸-6-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 비스〔3,3-비스(4-하이드록시-3-t-뷰틸페닐)뷰티릭애시드〕글라이콜에스터, 4,4'-뷰틸리덴비스(6-t-뷰틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4, 6-다이-t-뷰틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-s-뷰틸-6-t-뷰틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 비스〔2-t-뷰틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-뷰틸-5-메틸벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-다이메틸-3-하이드록시-4-t-뷰틸벤질)아이소사이아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트라이메틸벤젠, 1,3,5-트리스〔(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시에틸〕아이소사이아누레이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인, 2-t-뷰틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-t-뷰틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4-8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인-비스〔β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 트라이에틸렌글라이콜비스〔β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-(1-메틸사이클로헥실)-4-메틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 3,9-비스(2-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로(5,5)운데케인, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 4,4'-싸이오비스(6-t-뷰틸-2-메틸페놀), 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 2,5-다이-t-아밀하이드로퀴논, 2-t-뷰틸-6-(3-t-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-다이메틸-6-(1-메틸사이클로헥실)스타이레네이티드페놀, 2,4-비스((옥틸싸이오)메틸)-5-메틸페놀, 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐포스파이트), 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸-5-메틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-다이에틸에스터, 비스-(2,6-다이큐밀페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(믹스드 모노 and 다이-노닐페닐포스파이트), 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐) 펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메톡시카보닐에틸-페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-옥타데실옥시카보닐에틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트 등을 들 수 있다.
싸이오 에터계 산화 방지제로서는, 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 비스(2-메틸-4-(3-n-도데실)싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐)설파이드, 다이스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴)싸이오프로피오네이트 등을 들 수 있다.
(필러)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 필러를 더 포함하고 있어도 된다. 필러로서는, 감광성 수지 조성물에 의하여 이루어지는 수지막에 요구되는 기계적 특성, 열적 특성에 따라 적절한 충전재를 선택할 수 있다.
필러로서는, 구체적으로는, 무기 필러 또는 유기 필러 등을 들 수 있다.
상기 무기 필러로서는, 구체적으로는, 용융 파쇄 실리카, 용융 구상 실리카, 결정성 실리카, 2차 응집 실리카, 미분 실리카 등의 실리카; 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 산화 타이타늄, 탄화 규소, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 타이타늄 화이트 등의 금속 화합물; 탤크; 클레이; 마이카; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 필러로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 유기 필러로서는, 구체적으로는, 오가노실리콘 파우더, 폴리에틸렌 파우더 등을 들 수 있다. 유기 필러로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(감광성 수지 조성물의 조제)
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물을 조제하는 방법은 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분에 따라, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 상기 각 성분을, 용매에 혼합하여 용해함으로써 조제할 수 있다.
(감광성 수지 조성물, 경화막)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 그 감광성 수지 조성물을 Al, Cu와 같은 금속을 구비하는 면에 대하여 도공하고, 이어서, 프리베이크함으로써 건조시켜 수지막을 형성하며, 이어서, 노광 및 현상함으로써 원하는 형상으로 수지막을 패터닝하고, 이어서, 수지막을 포스트베이크함으로써 경화시켜 경화막을 형성함으로써 사용된다.
또한, 상기 영구막을 제작하는 경우, 프리베이크의 조건으로서는, 예를 들면, 온도 50℃ 이상 150℃ 이하에서, 30초간 이상 1시간 이하의 열처리로 할 수 있다. 또, 포스트베이크의 조건으로서는, 예를 들면, 온도 150℃ 이상 250℃ 이하에서, 30분간 이상 10시간 이하의 열처리로 할 수 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물의 점도는, 원하는 수지막의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 점도의 조정은, 용매를 첨가함으로써 할 수 있다. 또한, 조정 시, 용매 중의 유레아 화합물 및 비환상 구조의 아마이드 화합물의 함유량을 일정하게 유지할 필요가 있다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물의 점도의 상한값은, 예를 들면, 5000mPa·s 이하여도 되고, 4000mPa·s 이하여도 되며, 3000mPa·s 이하여도 된다. 또, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물의 점도의 하한값은, 원하는 수지막의 두께에 따라, 예를 들면, 10mPa·s 이상이어도 되고, 50mPa·s 이상이어도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 필름은, 텐실론 시험기에 의한 인장 시험에 의하여 측정된 신장률이, 최댓값 10~200%, 바람직하게는 20~150%이며, 평균값 1~150%, 바람직하게는 2~120%이다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 필름은, 인장 강도를, 30~300MPa, 바람직하게는 50~200MPa로 할 수 있다.
이와 같이, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 기계적 강도가 우수한 필름 등의 경화물을 제공할 수 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 본 발명의 강직한 폴리이미드의 우수한 성질 때문이라고 추측된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 필름은, 저유전 탄젠트가 우수하고, 주파수 10GHz로 측정했을 때의 유전 탄젠트(tanδ가, 0.008 이하이며, 바람직하게는 0.007 이하, 보다 바람직하게는 0.006 이하로 할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 필름은, 경화 수축이 억제되어 있으며, 선열팽창률(CTE)은 200ppm/℃ 이하, 바람직하게는 150ppm/℃ 이하로 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 폴리머 B에 포함되는 폴리이미드가 할로젠 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 필름 등의 경화물은, 내가수분해성이 우수하고, 기계 물성 등의 저하를 억제할 수 있다.
구체적으로, 폴리머 A와, 할로젠 원자를 포함하지 않는 폴리이미드를 포함하는 폴리머 B를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화물(필름)은, 내가수분해성이 우수한 점에서, 온도 130℃, 상대 습도 85%RH의 조건에서, 96시간, HAST 시험(불포화 가압 증기 시험)을 행한 후에 있어서도, 하기 식으로 나타나는 신장률(최댓값)의 저하율이 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 12% 이하이다.
[(시험 전의 신장률-시험 후의 신장률)/시험 전의 신장률)]×100
(용도)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물(네거티브형 감광성 수지 조성물)은, 영구막, 레지스트 등의 반도체 장치용의 수지막을 형성하기 위하여 이용된다. 이들 중에서도, 프리베이크 후의 감광성 수지 조성물 및 Al 패드의 밀착성 향상과, 현상 시의 감광성 수지 조성물의 잔사의 발생의 억제를 양호한 밸런스로 발현하는 관점, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 경화막과, 금속의 밀착성을 향상시키는 관점, 또한, 포스트베이크 후의 감광성 수지 조성물의 내약품성을 향상시키는 관점에서, 영구막을 형성하는 용도에 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 수지막은, 감광성 수지 조성물의 경화막을 포함한다. 즉, 본 실시형태에 관한 수지막이란, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이다.
상기 영구막은, 감광성 수지 조성물에 대하여 프리베이크, 노광 및 현상을 행하여, 원하는 형상으로 패터닝한 후, 포스트베이크함으로써 경화시킴으로써 얻어진 수지막으로 구성된다. 영구막은, 반도체 장치의 보호막, 층간막, 댐재 등에 이용할 수 있다.
상기 레지스트는, 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 방법으로, 레지스트에 의하여 마스크되는 대상에 도공하고, 감광성 수지 조성물로부터 용매를 제거함으로써 얻어진 수지막으로 구성된다.
본 실시형태에 관한 반도체 장치의 일례를 도 1에 나타낸다.
본 실시형태에 관한 반도체 장치(100)는, 상기 수지막을 구비하는 반도체 장치로 할 수 있다. 구체적으로는, 반도체 장치(100) 중, 패시베이션막(32), 절연층(42) 및 절연층(44)으로 이루어지는 군 중 하나 이상을, 본 실시형태의 경화물을 포함하는 수지막으로 할 수 있다. 여기에서, 수지막은, 상술한 영구막인 것이 바람직하다.
반도체 장치(100)는, 예를 들면 반도체 칩이다. 이 경우, 예를 들면 반도체 장치(100)를, 범프(52)를 개재하여 배선 기판 상에 탑재함으로써 반도체 패키지가 얻어진다.
반도체 장치(100)는, 트랜지스터 등의 반도체 소자가 마련된 반도체 기판과, 반도체 기판 상에 마련된 다층 배선층(도시하지 않는다.)을 구비하고 있다. 다층 배선층 중 최상층에는, 층간 절연막(30)과, 층간 절연막(30) 상에 마련된 최상층 배선(34)이 마련되어 있다. 최상층 배선(34)은, 예를 들면, 알루미늄 Al에 의하여 구성된다. 또, 층간 절연막(30) 상 및 최상층 배선(34) 상에는, 패시베이션막(32)이 마련되어 있다. 패시베이션막(32)의 일부에는, 최상층 배선(34)이 노출되는 개구가 마련되어 있다.
패시베이션막(32) 상에는, 재배선층(40)이 마련되어 있다. 재배선층(40)은, 패시베이션막(32) 상에 마련된 절연층(42)과, 절연층(42) 상에 마련된 재배선(46)과, 절연층(42) 상 및 재배선(46) 상에 마련된 절연층(44)을 갖는다. 절연층(42)에는, 최상층 배선(34)에 접속되는 개구가 형성되어 있다. 재배선(46)은, 절연층(42) 상 및 절연층(42)에 마련된 개구 내에 형성되어, 최상층 배선(34)에 접속되어 있다. 절연층(44)에는, 재배선(46)에 접속되는 개구가 마련되어 있다.
절연층(44)에 마련된 개구 내에는, 예를 들면 UBM(Under Bump Metallurgy)층(50)을 개재하여 범프(52)가 형성된다. 반도체 장치(100)는, 예를 들면 범프(52)를 개재하여 배선 기판 등에 접속된다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서 특별히 나타나지 않는 한, 모든 부(parts) 및 퍼센트는 중량에 따른 것이며, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 압력은 대기압 또는 대기압 부근이다.
[합성예 1]
(무수 말레산 변성 노보넨 모노머(DMMIBuNB, 1-[4-(5-2-노보닐)뷰틸]-3,4-다이메틸-피롤-2,5-다이온)의 합성)
서모웰, 질소 주입구 부착 냉각기, 첨가 깔때기 및 메커니컬 스터러를 구비한 1L의 4개구 둥근바닥 플라스크(RBF)에, 200mL의 톨루엔과, 계속해서 DMMI 칼륨(35g, 0.21mol) 및 18-크라운-6(5.7g, 0.021mol, 10mol%)을 교반하면서 넣었다. 첨가 깔때기에, 200mL의 톨루엔 중의 endo-exo-NBBuBr(45g, 0.20mol)을 넣고, 그것을 5분간에 걸쳐 첨가했다. 혼합물을 100℃로 가열하고, 오프화이트의 슬러리를 관찰했다. 혼합물은6.5시간 더 교반을 계속하고, 색은, 최초로 관찰된 오프화이트에서 진한 녹색으로, 이어서 적갈색으로 변화했다. 반응을 GC에 의하여 모니터링하여, 반응이, 73.6%의 생성물과, 15.6%의 미반응의 endo-exo-NBBuBr로 완료된 것을 알 수 있었다.
이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 250mL의 물을 더하여 ??칭하고, 다음으로 150mL의 톨루엔으로 희석했다. 수층을 CH2Cl2(2×200mL)로 추출하고, 유기층을 브라인으로 세정하며, Na2SO4 상에서 건조하고, 여과 및 증발시켜, 55g의 조(粗)생성물을 갈색 오일로서 얻었다. 조생성물을 55g의 SiO2 상에 흡착시키고, 330g의 SiO2 상의 크로마토그래피를 하여, 펜테인(3L), 펜테인(5L) 중의 2% EtOAc, 헵테인(3L) 중의 3% EtOAc, 및 헵테인(2L) 중의 4% EtOAc를 이용하여 용출했다. 농축 정제한 획분으로부터, 31g의 생성물을, 무색의 점성유(수율 58%)로서 HPLC에 의한 순도 99.3%로, 및 다른 획분으로서 7.0g의 생성물(수율 13.1%)을 HPLC에 의한 순도 99.09%로 얻었다. 반응에 대한 합한 수율은 71%였다. 1H-NMR 및 MS는, DMMIBuNB의 구조와 정합했다. 반응식을 이하에 나타낸다.
[화학식 14]
(폴리머 (DMMI-PNB(1))의 합성)
질소 치환한 반응 용기에, 상기의 방법으로 얻어진 1-[4-(5-2-노보닐)뷰틸]-3,4-다이메틸-피롤-2,5-다이온) 596g, 톨루엔 1,849g, 아세트산 에틸 457g을 도입했다. 또한, 농도 10wt%의 (톨루엔)비스(퍼플루오로페닐)니켈의 톨루엔 용액 66ml를 더하여, 49℃에서 2시간 반응시켰다. 2시간 후 물을 11g 더함으로써 반응을 정지하여, 중합체 용액을 얻었다. 중합체에 대한 전화율은 99%였다.
조제된 중합체 용액 100중량부에 대하여, 아세트산 에틸 150g, 아이소프로판올을 463g, 아세트산을 254g, 과산화 수소수(30%)를 481g, 물을 601g 첨가하고, 50℃로 가열하면서 160rpm으로 교반했다. 50℃에 도달 후 30분간 더 교반했다. 30분 후 교반 속도를 50rpm으로 낮추고, 아이소프로판올을 154g 첨가하여 10분간 교반하고, 30분 50℃에서 더 정치했다. 정치 후 유기상과 수상으로 분리하여 수상을 폐기했다. 얻어진 수지 용액을 MeOH로 재침전하고, 여과 후, 50℃에서 진공 건조하여, 중합체 (DMMI-PNB(1))를 545g 얻었다. Mw는 10만이었다.
[합성예 2]
(무수 말레산 변성 노보넨 모노머(DMMIBuNB, 1-[4-(5-2-노보닐)뷰틸]-3,4-다이메틸-피롤-2,5-다이온)의 합성)
500mL의 둥근바닥 플라스크 내에서, 다이메틸말레산 무수물(42.6g, 0.34mol)을 실온에서 톨루엔(300mL)에 용해시켰다. 산소를 제거하기 위하여, 용액을 질소 가스 분위기하에 두었다. 반응 플라스크를 빙욕 중에 두어, 발열 반응에서 유래하는 과잉 가열을 막았다. 다이메틸말레산 무수물이 용해된 시점에서, 5-노보넨-2-뷰틸아민(49.6g, 0.30mol)을 포함하는 적하 깔때기를 장착하고, 노보넨 화합물을 반응 플라스크에 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 깔때기를 분리하고, 딘 스타크관 및 환류 냉각기를 플라스크에 장착했다. 용액을 가열하여 125℃로 설정한 오일 배스 내에서 환류시켜, 반응물을 18시간 그 온도에서 교반했다. 이 동안에 약 6mL의 물이 딘 스타크관으로 회수되었다. 플라스크를 오일 배스로부터 꺼내, 실온으로 냉각했다. 이배퍼레이터를 이용하여 톨루엔 용매를 제거하고, 황색 유상 물질을 얻었다. 조생성물을 플래시 크로마토그래피 칼럼(250g의 실리카 젤)에 얹고, 1.7리터의 사이클로헥세인/아세트산 에틸(95/5wt비)의 용매 혼합물을 이용하여 용출시켰다. 이배퍼레이터를 이용하여 용출 용매를 제거하고, 그 후, 진공하 45℃에서 18시간 건조시켜, 80.4g(수율 92.7%)의 목적으로 하는 생성물을 얻었다. 반응식을 하기에 나타낸다.
[화학식 15]
(폴리머 (DMMI-PNB(2))의 합성)
교반기 및 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에 1시간 질소 통기시킨 후, 1-[4-(5-2-노보닐)뷰틸]-3,4-다이메틸-피롤-2,5-다이온(NBBuDMMI)(24.60g, 90mmol), 트라이에틸실레인(3.14g, 27mmol)을 넣었다. 또한, 사이클로펜틸메틸에터(CPME)(16.04g), 아세트산 에틸(EA)(1.98g)을 더함으로써 반응 용액을 얻었다. 질소 플로(50mL/min)하, 교반하면서 70℃까지 반응 용액을 가열했다. 촉매 (팔라듐 (II)(아세토나이트릴)비스(트라이아이소프로필포스핀)아세테이트테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, Pd-1206)(0.0434g) 및 조(助)촉매(N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, DANFABA)(0.0288g)를 아세트산 에틸(EA)(3.37g)에 녹인 것을 조제하고, NBBuDMMI:촉매:조촉매=2500:1:1(몰비)이 되도록 반응 용액에 투입했다. 그리고, 70℃, 3시간 동안 중합을 행하여, 중합 후, 방랭하여 반응을 정지시켰다.
얻어진 중합 용액을, 테트라하이드로퓨란으로 희석하여 희석액을 제작하고, 이어서, 희석액을 메탄올 용액에 적하함으로써, 백색 고체를 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 회수하고, 온도 50℃에서 진공 건조함으로써, 중합체 (DMMI-PNB(2))를 20.02g 얻었다. Mw는 6000이었다.
합성예 3~6에 있어서는 하기 화합물을 이용했다.
하기 식으로 나타나는, 4,4'-(헥사 플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물(이하, 6FDA라고도 나타낸다)
[화학식 16]
하기 식으로 나타나는, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)벤지딘(이하, TFMB라고도 나타낸다)
[화학식 17]
하기 식으로 나타나는, 4-[4-(1,3-다이옥소아이소벤조퓨란-5-일카보닐옥시)-2,3,5-트라이메틸페닐]-2,3,6-트라이메틸페닐-1,3-다이옥소아이소벤조퓨란-5-카복실레이트(이하, TMPBP-TME라고도 나타낸다)
하기 식으로 나타나는, 4,4-다이아미노-3,3-다이에틸-5,5-다이메틸다이페닐메테인(이하, MED-J라고도 나타낸다)
[화학식 18]
하기 식으로 나타나는, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸페닐인데인-6-아민과 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸페닐인데인-5-아민의 혼합물(이하, TMDA라고도 나타낸다)
[화학식 19]
하기 식으로 나타나는, 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌(이하, BTFL이라고도 나타낸다)
[화학식 20]
[화학식 21]
[합성예 3]
(폴리머 (DMMI-PI(1))의 합성)
먼저, 교반기 및 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, TFMB 16.09g(50.2mmol)과, 6FDA 11.05g(24.9mmol)과, TMPBP-TME 15.39g(24.9mmol)을 넣었다. 그 후, 반응 용기에, γ-뷰티로락톤(이하, GBL이라고도 나타낸다) 99.24g을 추가로 더했다.
질소를 10분간 통기한 후, 교반하면서 온도 60℃까지 높여, 1시간 반응시켰다. 사전에, 다이메틸 무수 말레산 0.38g(3.0mmol)을 γ-뷰티로락톤 0.78g에 용해시킨 용액을 제작하고, 이 용액을 반응 용기에 넣어, 30분 반응을 더 행했다. 또한, 175℃에서 3시간 반응시킴으로써, 다이아민과 산무수물을 중합시키고 말단을 봉지한, 중합 용액을 제작했다.
얻어진 중합 용액을, 아세톤으로 희석하여 희석액을 제작하고, 이어서, 희석액을 메탄올 용액에 적하함으로써, 백색 고체를 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 회수하고, 온도 120℃에서 진공 건조함으로써, 하기 식으로 나타나는 폴리머 (DMMI-PI(1)) 34.78g을 얻었다.
폴리머를 GPC 측정한 결과, 중량 평균 분자량 Mw는 76991, 다분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는 2.06이며, 말단 봉지율은 93%였다. 식 중, m:n≒1:1이었다.
[화학식 22]
폴리머에 대하여, IR 측정을 실시한 결과, 1480, 1550, 1670cm-1 부근의 아마이드기 유래의 피크가 소실되어 있으며, 이미드화가 완결되어 있는 것을 확인했다.
[합성예 4]
(폴리머 (DMMI-PI(2))의 합성)
먼저, 교반기 및 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, MED-J 43.99g(155.8mmol)과, TMPBP-TME 89.22g(144.2mmol)을 넣었다. 그 후, 반응 용기에, γ-뷰티로락톤(이하, GBL이라고도 나타낸다) 399.64g을 추가로 더했다.
질소를 10분간 통기한 후, 교반하면서 온도 60℃까지 높여, 1시간 반응시켰다. 사전에, 다이메틸 무수 말레산 8.73g(69.2mmol)을 감마 뷰티로락톤 26.19g에 용해시킨 용액을 제작하여, 이 용액을 반응 용기에 넣고, 30분 반응을 더 행했다. 또한, 175℃에서 3시간 반응시킴으로써, 다이아민과 산무수물을 중합시키고 말단을 봉지한, 중합 용액을 제작했다.
얻어진 중합 용액을, 테트라하이드로퓨란으로 희석하여 희석액을 제작하고, 이어서, 희석액을 메탄올 용액에 적하함으로써, 백색 고체를 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 회수하고, 온도 80℃에서 진공 건조함으로써, 하기 식으로 나타나는 폴리머 (DMMI-PI(2)) 125.88g을 얻었다.
폴리머를 GPC 측정한 결과, 중량 평균 분자량 Mw는 74,000, 다분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는 2.62이며, 말단 봉지율은 65%였다.
[화학식 23]
[합성예 5]
(폴리머 (DMMI-PI(3))의 합성)
먼저, 교반기 및 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, MED-J 7.17g(25.4mmol)과, TMDA 6.76g(25.4mmol)과, TMPBP-TME 30.47g(49.3mmol)을 넣었다. 그 후, 반응 용기에, γ-뷰티로락톤(이하, GBL이라고도 나타낸다) 159.82g을 추가로 더했다.
질소를 10분간 통기한 후, 교반하면서 온도 60℃까지 높여, 1시간 반응시켰다. 사전에, 다이메틸 무수 말레산 1.12g(8.9mmol)을 감마 뷰티로락톤 4.47g에 용해시킨 용액을 제작하여, 이 용액을 반응 용기에 넣고, 30분 반응을 더 행했다. 또한, 175℃에서 3시간 반응시킴으로써, 다이아민과 산무수물을 중합시키고 말단을 봉지한, 중합 용액을 제작했다.
얻어진 중합 용액을, 테트라하이드로퓨란으로 희석하여 희석액을 제작하고, 이어서, 희석액을 메탄올 용액에 적하함으로써, 백색 고체를 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 회수하고, 온도 80℃에서 진공 건조함으로써, 폴리머 (DMMI-PI(3)) 40.62g을 얻었다.
폴리머를 GPC 측정한 결과, 중량 평균 분자량 Mw는 77,000, 다분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는 2.07이며, 말단 봉지율은 98%였다.
[합성예 6]
(폴리머 (DMMI-PI(4))의 합성)
먼저, 교반기 및 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, MED-J 7.17g(25.4mmol)과, BTFL 9.55g(25.4mmol)과, TMPBP-TME 30.47g(49.3mmol)을 넣었다. 그 후, 반응 용기에, γ-뷰티로락톤(이하, GBL이라고도 나타낸다) 169.88g을 추가로 더했다.
질소를 10분간 통기한 후, 교반하면서 온도 60℃까지 높여, 1시간 반응시켰다. 사전에, 다이메틸 무수 말레산 1.12g(8.9mmol)을 감마 뷰티로락톤 4.47g에 용해시킨 용액을 제작하여, 이 용액을 반응 용기에 넣고, 30분 반응을 더 행했다. 또한, 175℃에서 3시간 반응시킴으로써, 다이아민과 산무수물을 중합시키고 말단을 봉지한, 중합 용액을 제작했다.
얻어진 중합 용액을, 테트라하이드로퓨란으로 희석하여 희석액을 제작하고, 이어서, 희석액을 메탄올 용액에 적하함으로써, 백색 고체를 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 회수하고, 온도 80℃에서 진공 건조함으로써, 폴리머 (DMMI-PI(4)) 43.69g을 얻었다.
폴리머를 GPC 측정한 결과, 중량 평균 분자량 Mw는 83,000, 다분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)는 2.10이며, 말단 봉지율은 86%였다.
이하의 실시예에 있어서는 이하의 성분을 이용했다.
·감광제: 1-클로로-4-프로폭시싸이오잔톤(영국 Lambson사제, SPEEDCURE CPTX(상품명))
·용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
·밀착 조제: 3-트라이메톡시실릴프로필석신산 무수물(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 "X-12-967C")
[실시예 1~7, 비교예 1~2]
표 1에 기재된 성분을 혼합하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
얻어진 감광성 수지 조성물을, 실리콘 웨이퍼 표면에 건조 후의 막두께가 10μm가 되도록 스핀 코팅하고, 120℃ 3분간의 프리베이크 후, 고압 수은등으로 2000mJ/cm2의 노광을 행하며, 그 후, 질소 분위기하에서 200℃ 120분간 경화를 행하여 필름을 조제했다. 또한, 실시예 5는, 150℃ 3분간의 프리베이크를 행하고, 노광량을 800mJ/cm2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 조제했다.
(인장 강도, 신장률 및 탄성률)
얻어진 필름으로부터 잘라낸 시험편(6.5mm×60mm×10μm 두께)에 대하여 인장 시험(연신 속도: 5mm/분)을 23℃ 분위기 중에서 실시했다. 인장 시험은, 오리엔테크사제 인장 시험기(텐실론 RTC-1210A)를 이용하여 행했다. 시험편 5개를 측정하고, 파단점의 응력을 평균화한 것을 강도로 했다. 파단한 거리와 초기 거리로부터 인장 신장률을 산출하여, 신장률의 최댓값을 구했다. 얻어진 응력-왜곡선의 초기의 구배(勾配)로부터 각각 인장 탄성률을 산출하고, 평균화한 것을 탄성률로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 필름으로부터 잘라낸 상기 시험편을, 온도 130℃, 상대 습도 85% RH의 조건에서, 96시간, HAST(불포화 가압 증기 시험)를 행한 후, 상기와 동일하게 하여 신장률의 최댓값을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(선열팽창률(CTE))
얻어진 필름으로부터 길이 13mm×폭 4mm의 스트립상 시험편을 잘라냈다. 척간 거리 10mm에서 인장 모드의 열기계 측정을 행하고, 열팽창 곡선으로부터 평균 선열팽창률(CTE, 50℃~100℃ 또는 100℃~200℃)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(유리 전이 온도: Tg)
얻어진 필름으로부터 길이 50mm×폭 10mm의 스트립상 시험편을 잘라냈다. 척간 거리 20mm에서 동적 점탄성 측정을 행하고, 얻어진 손실 탄젠트(tanδ의 피크 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 했다. 측정 조건은 30ml/분의 질소 기류하, 인가 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/분으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(유전 탄젠트 Df)
실시예 1~7, 비교예 1~2의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 이 도포막을 120℃ 10분간 건조하여, PLA 노광(540mJ)을 행하고, 질소 분위기하에서 200℃ 2시간 경화시켜 막두께 100μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대하여, 10GHz에서의 유전 탄젠트를 공동 공진기법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 소정의 환상 올레핀 수지와 폴리이미드를 조합하여 포함하는 점에서, 저유전 탄젠트가 우수함과 함께, 기계 물성이 우수한 수지 필름이 얻어지는 것이 명확해졌다. 또한, 당해 수지 필름은 내가수분해성도 우수하며, 기계 물성 등의 저하가 억제되어 있다고 추측되었다.
또, 실시예 1~7의 감광성 수지 조성물에 대하여 감광성 시험을 행한 결과, 모두 직경 20μm의 구멍을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이 출원은, 2021년 2월 15일에 출원된 일본 출원 특허출원 2021-021545호 및 2021년 6월 25일에 출원된 일본 출원 특허출원 2021-105687호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.
30 층간 절연막
32 패시베이션막
34 최상층 배선
40 재배선층
42 절연층
44 절연층
46 재배선
50 UBM층
52 범프
100 반도체 장치

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (a)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리머 A와,
    하기 일반식 (b)로 나타나는 기 b를 갖는 폴리이미드를 포함하는 폴리머 B를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]

    (일반식 (a) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, Q1은 단결합, 또는 2가의 유기기를 나타내며, G1, G2, 및 G3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기를 나타낸다. m은 0, 1 또는 2이다.)
    [화학식 2]

    (일반식 (b) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, Q2는 2가의 유기기를 나타내며, G4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    Q1의 2가의 상기 유기기는, 탄소수 1~8의 알킬렌기 또는 (폴리)알킬렌글라이콜쇄인, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    폴리머 B는, 양 말단에 상기 일반식 (b)로 나타나는 기 b를 구비하는 폴리이미드를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (b)의 상기 Q2에 있어서의 2가의 유기기는, 하기 일반식 (b1)로 나타나는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]

    (일반식 (b1) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 할로알킬기, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 또는 수산기를 나타내고, X는 단결합, 탄소수 1~4의 알킬렌기, 탄소수 1~4의 할로알킬렌기, 비스페놀 A로부터 유도되는 2가의 에터기, 비스페놀 F로부터 유도되는 2가의 에터기, 비스페놀 S로부터 유도되는 2가의 에터기, 헥사플루오로비스페놀 A로부터 유도되는 2가의 에터기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.)
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    폴리머 (B)는, 적어도 일방의 말단에 하기 일반식 (c)로 나타나는 기 c를 구비하는 폴리이미드를 포함하고,
    폴리머 (B)에 포함되는 폴리이미드에 있어서, 기 b와 기 c의 합계 몰수에 대한 기 b의 몰수의 비(b/b+c)는 0.5 이상인, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4]

    (일반식 (c) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 할로알킬기, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 또는 수산기를 나타내고, X는 단결합, 탄소수 1~4의 알킬렌기, 탄소수 1~4의 할로알킬렌기, 비스페놀 A로부터 유도되는 2가의 에터기, 비스페놀 F로부터 유도되는 2가의 에터기, 비스페놀 S로부터 유도되는 2가의 에터기, 헥사플루오로비스페놀 A로부터 유도되는 2가의 에터기를 나타내며, G4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.)
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 B는, 하기 일반식 (d)로 나타나는 폴리이미드를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 5]

    (일반식 (d) 중, R3, R4, Q2, G4는 상기 일반식 (b)와 동일한 의미이며, 복수 존재하는 R3끼리, 복수 존재하는 R4끼리, 복수 존재하는 Q2끼리, 복수 존재하는 G4끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    Y는 하기 일반식 (d1), 하기 일반식 (d2), 하기 일반식 (d3)으로 나타나는 기, 및 탄소수 1~5의 할로알킬렌기로부터 선택되며, 복수 존재하는 Y는 동일해도 되고 상이해도 된다.
    [화학식 6]

    (일반식 (d1) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R7끼리, 복수 존재하는 R8끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
    일반식 (d2) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R9끼리, 복수 존재하는 R10끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. R11은, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R11끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
    일반식 (d3) 중, Z는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 2가의 방향족기를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.)
    Q3은, 하기 일반식 (d4)로 나타나는 반복 단위를 나타낸다.
    [화학식 7]

    (일반식 (d4) 중, R5, R6, 및 X는 상기 일반식 (b1)과 동일한 의미이고, G4는 상기 일반식 (b)와 동일한 의미이며, Y는 상기 일반식 (d)와 동일한 의미이다. n은 20~200의 정수를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.)
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    광증감제를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    실레인 커플링제를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막.
  10. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지막을 구비하는 반도체 장치.
  11. 청구항 10에 있어서,
    층간 절연막과,
    상기 층간 절연막 상에 마련된, 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지막과,
    상기 수지막 중에 매설된 재배선을 구비하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019028115A (ja) 2017-07-26 2019-02-21 住友ベークライト株式会社 光導波路、光導波路接続体および電子機器
WO2020181021A1 (en) 2019-03-05 2020-09-10 Promerus, Llc Photosensitive polyimide compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578328A (en) * 1984-07-09 1986-03-25 General Electric Company Photopatternable polyimide compositions and method for making
JP4228459B2 (ja) * 1999-03-16 2009-02-25 チッソ株式会社 液晶配向膜、および該配向膜を用いた液晶表示素子
CN104245783B (zh) * 2012-04-25 2017-12-12 默克专利股份有限公司 用于有机电子器件的堤岸结构
WO2014072016A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-15 Merck Patent Gmbh Method for producing organic electronic devices with bank structures, bank structures and electronic devices produced therewith
JP2017049382A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019028115A (ja) 2017-07-26 2019-02-21 住友ベークライト株式会社 光導波路、光導波路接続体および電子機器
WO2020181021A1 (en) 2019-03-05 2020-09-10 Promerus, Llc Photosensitive polyimide compositions

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