JP2017049382A - 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネル - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、比誘電率が低く、かつ、耐薬品性に優れる硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物、ならびに、感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネルを提供すること課題とする。【解決手段】酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分Ａ１と、光酸発生剤Ｂ１と、溶剤Ｃと、を含有し、共役ジエン構造およびジエノフィル構造を含む、感光性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネルに関する。
液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置や、タッチパネルなどの入力装置には、一般的に、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。
この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるという理由から、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるという理由から、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
例えば、特許文献１には、感光性樹脂組成物として、「（Ａ）アセタール系樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、および、（Ｃ）溶剤を含み、（Ａ）アセタール系樹脂が、酸によりカルボキシル基を生成する構造を有する構造単位（ａ１）、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する構造単位（ａ２）、エポキシ基またはオキセタニル基を有する構造単位（ａ３）、および、水酸基またはアルキレンオキシ基を有する構造単位（ａ４）を含有し、且つ、アセタール構造またはケタール構造を有する重合体である感光性樹脂組成物」が記載されている（［請求項１］）。
近年、画像表示装置の低消費電力化や絶縁膜の薄層化のために、従来よりも比誘電率が低い硬化膜を得る試みがなされている。
本発明者らは、特許文献１に記載された感光性樹脂組成物について検討したところ、アセタール系樹脂の種類によっては、感光性樹脂組成物により得られた硬化膜は比誘電率が高いか、また、耐薬品性が十分でない場合があることを明らかとした。
本発明者らは、特許文献１に記載された感光性樹脂組成物について検討したところ、アセタール系樹脂の種類によっては、感光性樹脂組成物により得られた硬化膜は比誘電率が高いか、また、耐薬品性が十分でない場合があることを明らかとした。
そこで、本発明は、比誘電率が低く、かつ、耐薬品性に優れる硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物、ならびに、感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネルを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、共役ジエン構造およびジエノフィル構造を含み、これらの構造のいずれか一方または両方を重合体の構成単位として含む組成物が、比誘電率が低く、かつ、耐薬品性に優れる硬化膜を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
［１］ 酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分Ａ１と、
光酸発生剤Ｂ１と、
溶剤Ｃと、を含有し、
以下の条件１〜３のいずれか１つを満たす、感光性樹脂組成物。
１：上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１およびジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を同一重合体中または異なる重合体中に含む。
２：上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合を除く。
３：上記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含有する場合を除く。
［２］ 酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分Ａ２と、
キノンジアジド化合物Ｂ２と、
溶剤Ｃと、を含有し、
以下の条件１’〜３’のいずれか１つを満たす、感光性樹脂組成物。
１’： 上記重合体成分Ａ２が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１およびジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を同一重合体中または異なる重合体中に含む。
２’：上記重合体成分Ａ２が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ２がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合を除く。
３’：上記重合体成分Ａ２がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ２が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含有する場合を除く。
［３］ 上記条件１〜３のうち、上記条件１を満たす、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ 上記条件１’〜３’のうち、上記条件１’を満たす、［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 上記ジエノフィル構造がエチレン性不飽和二重結合を含む基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］ 上記共役ジエン構造が下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のいずれかで表される構造である、［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）中、Ｘ１〜Ｘ29は、それぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。なお、＊は結合位置を表す。式（Ｂ−１）中のＷ１は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、式（Ｂ−１）中のＷ2、式（Ｂ−２）中のＷ3、および、式（Ｂ−５）中のＷ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｘ30）（Ｘ31）−、または、−Ｎ（Ｘ32）−を表し、式（Ｂ−３）中のＷ4は、−Ｃ（Ｘ33）＜、または、窒素原子を表す。Ｘ30〜Ｘ33は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
［７］ 上記共役ジエン構造がアントラセン、２−ピロン、フラン、チオフェン、シクロペンタジエン、および、２，４−ヘキサジエンのいずれか１つである、［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
塗布された感光性樹脂組成物から溶剤Ｃを除去する工程と、
溶剤Ｃが除去された感光性樹脂組成物を活性光線で露光する工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
現像された感光性樹脂組成物を熱処理して硬化膜を得る工程とを含む、硬化膜の製造方法。
［９］ 上記現像する工程の後、かつ上記熱処理する工程の前に、現像された上記感光性樹脂組成物を露光する工程を含む、［８］に記載の硬化膜の製造方法。
［１０］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
［１１］ 層間絶縁膜である、［１０］に記載の硬化膜。
［１２］ ［１０］または［１１］に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
［１３］ ［１０］または［１１］に記載の硬化膜を有する、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
［１４］ ［１０］または［１１］に記載の硬化膜を有する、タッチパネル。
光酸発生剤Ｂ１と、
溶剤Ｃと、を含有し、
以下の条件１〜３のいずれか１つを満たす、感光性樹脂組成物。
１：上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１およびジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を同一重合体中または異なる重合体中に含む。
２：上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合を除く。
３：上記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含有する場合を除く。
［２］ 酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分Ａ２と、
キノンジアジド化合物Ｂ２と、
溶剤Ｃと、を含有し、
以下の条件１’〜３’のいずれか１つを満たす、感光性樹脂組成物。
１’： 上記重合体成分Ａ２が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１およびジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を同一重合体中または異なる重合体中に含む。
２’：上記重合体成分Ａ２が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ２がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合を除く。
３’：上記重合体成分Ａ２がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ２が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含有する場合を除く。
［３］ 上記条件１〜３のうち、上記条件１を満たす、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ 上記条件１’〜３’のうち、上記条件１’を満たす、［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 上記ジエノフィル構造がエチレン性不飽和二重結合を含む基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］ 上記共役ジエン構造が下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のいずれかで表される構造である、［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］ 上記共役ジエン構造がアントラセン、２−ピロン、フラン、チオフェン、シクロペンタジエン、および、２，４−ヘキサジエンのいずれか１つである、［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
塗布された感光性樹脂組成物から溶剤Ｃを除去する工程と、
溶剤Ｃが除去された感光性樹脂組成物を活性光線で露光する工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
現像された感光性樹脂組成物を熱処理して硬化膜を得る工程とを含む、硬化膜の製造方法。
［９］ 上記現像する工程の後、かつ上記熱処理する工程の前に、現像された上記感光性樹脂組成物を露光する工程を含む、［８］に記載の硬化膜の製造方法。
［１０］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
［１１］ 層間絶縁膜である、［１０］に記載の硬化膜。
［１２］ ［１０］または［１１］に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
［１３］ ［１０］または［１１］に記載の硬化膜を有する、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
［１４］ ［１０］または［１１］に記載の硬化膜を有する、タッチパネル。
本発明によれば、比誘電率が低く、かつ、耐薬品性に優れる硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物、ならびに、感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネルを提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
本明細書において、固形分は、２５℃における固形分である。本明細書でいう固形分とは、重合体成分、化合物、光酸発生剤、キノンジアジド化合物、密着改良剤、増感剤、塩基性化合物、界面活性剤、および、その他の成分、を含むものである。
本明細書において、ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍを、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いることによって求めることができる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
本明細書において、固形分は、２５℃における固形分である。本明細書でいう固形分とは、重合体成分、化合物、光酸発生剤、キノンジアジド化合物、密着改良剤、増感剤、塩基性化合物、界面活性剤、および、その他の成分、を含むものである。
本明細書において、ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍを、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いることによって求めることができる。
本発明の第１の態様に係る感光性樹脂組成物（以下、単に「本発明の第１の態様」ともいう。）は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分Ａ１と、光酸発生剤Ｂ１、溶剤Ｃとを含有し、後述する条件１〜３のいずれか１つを満たす感光性樹脂組成物である。
本発明の第２の態様に係る感光性樹脂組成物（以下、単に「本発明の第２の態様」ともいう。）は、酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分Ａ２と、キノンジアジド化合物Ｂ２、溶剤Ｃとを含有し、後述する条件１’〜 ３’のいずれか１つを満たす感光性樹脂組成物である。
本発明の第２の態様に係る感光性樹脂組成物（以下、単に「本発明の第２の態様」ともいう。）は、酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分Ａ２と、キノンジアジド化合物Ｂ２、溶剤Ｃとを含有し、後述する条件１’〜 ３’のいずれか１つを満たす感光性樹脂組成物である。
本発明の第１の態様および本発明の第２の態様に係る感光性樹脂組成物は、共役ジエン構造およびジエノフィル構造を含み、これらの構造のいずれか一方または両方を重合体の構成単位として含むことにより、比誘電率が低く、かつ、耐薬品性に優れる硬化膜を得ることができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
最初に、本発明者らは、特許文献１に記載された感光性樹脂組成物を用いた場合において、得られる硬化膜の比誘電率が高くなる原因を検討した。検討の結果、後述する比較例２、３に示すように、カルボキシ基とエポキシ基とが反応する硬化反応を利用した場合には、硬化膜中に２級のアルコール性水酸基が生起することになり、硬化膜中のアルコール性水酸基量が増加してしまい、低極性の構造を取り込むことができず、その結果、硬化膜の比誘電率が上昇してしまうと考えられる。また、上記の硬化反応を利用しない場合には、硬化膜の強度が十分でなく、耐薬品性が悪化してしまうと考えられる。
これに対し、本発明においては、共役ジエン構造およびジエノフィル構造を含有し、かつ、これらの構造のいずれか一方または両方を重合体の構成単位として含んでいるため、共役ジエン構造とジエノフィル構造とのディールスアルダー反応が進行した際に、硬化膜の強度が十分に向上する。そして、ディールスアルダー反応による硬化反応では、形成される硬化膜中にアルコール性水酸基が生じないため、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ比誘電率を低いまま維持できると考えられる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
最初に、本発明者らは、特許文献１に記載された感光性樹脂組成物を用いた場合において、得られる硬化膜の比誘電率が高くなる原因を検討した。検討の結果、後述する比較例２、３に示すように、カルボキシ基とエポキシ基とが反応する硬化反応を利用した場合には、硬化膜中に２級のアルコール性水酸基が生起することになり、硬化膜中のアルコール性水酸基量が増加してしまい、低極性の構造を取り込むことができず、その結果、硬化膜の比誘電率が上昇してしまうと考えられる。また、上記の硬化反応を利用しない場合には、硬化膜の強度が十分でなく、耐薬品性が悪化してしまうと考えられる。
これに対し、本発明においては、共役ジエン構造およびジエノフィル構造を含有し、かつ、これらの構造のいずれか一方または両方を重合体の構成単位として含んでいるため、共役ジエン構造とジエノフィル構造とのディールスアルダー反応が進行した際に、硬化膜の強度が十分に向上する。そして、ディールスアルダー反応による硬化反応では、形成される硬化膜中にアルコール性水酸基が生じないため、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ比誘電率を低いまま維持できると考えられる。
［本発明の第１の態様］
本発明の第１の態様に係る感光性樹脂組成物は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分Ａ１と、光酸発生剤Ｂ１、溶剤Ｃと、を含有し、後述する条件１〜３のいずれか１つを満たす感光性樹脂組成物である。
ここで、後述する条件１〜３は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１中もしくは重合体Ａ１−１とは別の重合体中または感光性樹脂組成物中に、共役ジエン構造を含む成分が必要であることと、ジエノフィル構造を含む成分が必要であることを示すものである。
共役ジエン構造を含む成分とは、共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１、または、共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を示すものである。
ジエノフィル構造を含む成分とは、ジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１、または、ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を示すものである。
（条件）
１：上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１およびジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を同一重合体中または異なる重合体中に含む。
２：上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合を除く。
３：上記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含有する場合を除く。
以下の説明においては、重合体ごとではなく、重合体成分として必要な重合体中の構成単位および感光性樹脂組成物中の化合物を中心に説明する。
本発明の第１の態様に係る感光性樹脂組成物は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分Ａ１と、光酸発生剤Ｂ１、溶剤Ｃと、を含有し、後述する条件１〜３のいずれか１つを満たす感光性樹脂組成物である。
ここで、後述する条件１〜３は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１中もしくは重合体Ａ１−１とは別の重合体中または感光性樹脂組成物中に、共役ジエン構造を含む成分が必要であることと、ジエノフィル構造を含む成分が必要であることを示すものである。
共役ジエン構造を含む成分とは、共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１、または、共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を示すものである。
ジエノフィル構造を含む成分とは、ジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１、または、ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を示すものである。
（条件）
１：上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１およびジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を同一重合体中または異なる重合体中に含む。
２：上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合を除く。
３：上記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含有する場合を除く。
以下の説明においては、重合体ごとではなく、重合体成分として必要な重合体中の構成単位および感光性樹脂組成物中の化合物を中心に説明する。
＜酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１＞
構成単位ａ１は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（以下、構成単位ａ１ともいう。）であり、後述する重合体Ａ１−１に含有される単位である。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸を触媒（または開始剤）として脱保護反応を起こし、酸基と再生された酸と分解された構造とを生じる基を意味する。重合体成分Ａ１が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有することにより、高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、具体的な酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い構造（例えば、エステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル構造等のアセタール構造）や、酸により比較的分解し難い構造（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル構造等の第三級アルキルエステル構造、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート構造等の第三級アルキルカーボネート構造）などが挙げられる。
構成単位ａ１は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（以下、構成単位ａ１ともいう。）であり、後述する重合体Ａ１−１に含有される単位である。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸を触媒（または開始剤）として脱保護反応を起こし、酸基と再生された酸と分解された構造とを生じる基を意味する。重合体成分Ａ１が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有することにより、高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、具体的な酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い構造（例えば、エステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル構造等のアセタール構造）や、酸により比較的分解し難い構造（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル構造等の第三級アルキルエステル構造、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート構造等の第三級アルキルカーボネート構造）などが挙げられる。
以下に、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１で表される具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（以下、「保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。）、または、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（以下、「保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。）であることが好ましい。
以下、保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−Ｂと、保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａについて、順にそれぞれ説明する。
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（以下、「保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。）、または、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（以下、「保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。）であることが好ましい。
以下、保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−Ｂと、保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａについて、順にそれぞれ説明する。
＜＜保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−Ｂ＞＞
上記保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−Ｂは、フェノール性水酸基を有する構成単位のフェノール性水酸基が、上述した酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
上記保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−Ｂに用いることができる上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。
また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落００６５〜００７３に記載の構成単位も、感度の観点から好ましい。
上記保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−Ｂは、フェノール性水酸基を有する構成単位のフェノール性水酸基が、上述した酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
上記保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−Ｂに用いることができる上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。
また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落００６５〜００７３に記載の構成単位も、感度の観点から好ましい。
＜＜保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａ＞＞
上記保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａは、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、上述した酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａに用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−Ａ−１や、エチレン性不飽和結合を有する基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−Ａ−２が挙げられる。
以下、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−Ａ−１と、エチレン性不飽和結合を有する基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−Ａ−２について、それぞれ順に説明する。
上記保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａは、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、上述した酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａに用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−Ａ−１や、エチレン性不飽和結合を有する基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−Ａ−２が挙げられる。
以下、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−Ａ−１と、エチレン性不飽和結合を有する基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−Ａ−２について、それぞれ順に説明する。
＜＜＜分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−Ａ−１＞＞＞
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−Ａ−１として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落００４３に記載の化合物が挙げられる。
中でも、現像性の観点から、上記構成単位ａ１−１−１を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−Ａ−１は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−Ａ−１として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落００４３に記載の化合物が挙げられる。
中でも、現像性の観点から、上記構成単位ａ１−１−１を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−Ａ−１は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
＜＜＜エチレン性不飽和二重結合を有する基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−Ａ−２＞＞＞
エチレン性不飽和二重結合を有する基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−Ａ−２は、エチレン性不飽和二重結合を有する基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％である。
エチレン性不飽和二重結合を有する基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−Ａ−２は、エチレン性不飽和二重結合を有する基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％である。
（保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａに用いることができる酸分解性基）
上記保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａに用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式（ａ１−Ｚ）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式（ａ１−Ｚ）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
上記保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａに用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式（ａ１−Ｚ）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式（ａ１−Ｚ）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
上記式（ａ１−Ｚ）中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、ただし、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ101又はＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
上記式（ａ１−Ｚ）中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101及びＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記式（ａ１−Ｚ）において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。分岐鎖状としては、炭素数３〜６であることがより好ましく、炭素数３または４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。分岐鎖状としては、炭素数３〜６であることがより好ましく、炭素数３または４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基が環状のアルキル基である場合、上記環状のアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基が環状のアルキル基である場合、上記環状のアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
上記式ａ１−Ｚにおいて、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子または酸素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103又はＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、上記式（ａ１−Ｚ）において、Ｒ101及びＲ102のいずれか一方が水素原子であることが好ましい。
上記式（ａ１−Ｚ）で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができる。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａの第一の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。
Ｒ1及びＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａの第二の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
式中、Ｒ121は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1はカルボニル基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
上記保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−Ａの好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
以下に、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１の他の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
＜＜酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１の好ましい態様＞＞
本発明の第１の態様は、全重合体中の全構成単位に対して、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１が５〜５０ｍｏｌ％含有されていることが好ましく、１０〜４５ｍｏｌ％含有されていることがより好ましく、１２〜４０ｍｏｌ％含有されていることが更に好ましい。酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１の使用割合を上記範囲とすることで、より耐溶剤性を最適化すると共に、より感度に優れる硬化膜が得られる。
本発明の第１の態様は、全重合体中の全構成単位に対して、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１が５〜５０ｍｏｌ％含有されていることが好ましく、１０〜４５ｍｏｌ％含有されていることがより好ましく、１２〜４０ｍｏｌ％含有されていることが更に好ましい。酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１の使用割合を上記範囲とすることで、より耐溶剤性を最適化すると共に、より感度に優れる硬化膜が得られる。
＜共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１＞
構成単位ｄ１は、共役ジエン構造を有する構成単位（以下、「構成単位ｄ１」ともいう。）である。
上述した条件１および２を満たす場合には、構成単位ｄ１は重合体Ａ１−１に含まれる態様であるか、または重合体Ａ１−１以外の重合体に含まれる態様のいずれかである必要がある。構成単位ｄ１が重合体Ａ１−１に含まれる態様である場合、構成単位ｄ１は後述の構成単位ｅ１と同一の重合体中に含まれてもよいし、異なる重合体中に含まれていてもよい。
構成単位ｄ１は、共役ジエン構造を有する構成単位（以下、「構成単位ｄ１」ともいう。）である。
上述した条件１および２を満たす場合には、構成単位ｄ１は重合体Ａ１−１に含まれる態様であるか、または重合体Ａ１−１以外の重合体に含まれる態様のいずれかである必要がある。構成単位ｄ１が重合体Ａ１−１に含まれる態様である場合、構成単位ｄ１は後述の構成単位ｅ１と同一の重合体中に含まれてもよいし、異なる重合体中に含まれていてもよい。
＜＜共役ジエン構造＞＞
構成単位ｄ１に含まれる共役ジエン構造は、後述するジエノフィル構造と付加的に反応して環式構造を与えれば特に限定されず、鎖状または環状の構造であってもよい。
ここで、共役ジエン構造は、耐薬品性と経時安定性を両立させる理由から、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のいずれかで表される構造が好ましい。
構成単位ｄ１に含まれる共役ジエン構造は、後述するジエノフィル構造と付加的に反応して環式構造を与えれば特に限定されず、鎖状または環状の構造であってもよい。
ここで、共役ジエン構造は、耐薬品性と経時安定性を両立させる理由から、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のいずれかで表される構造が好ましい。
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）中、Ｘ1〜Ｘ29は、それぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。なお、＊は結合位置を表す。式（Ｂ−１）中のＷ１は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、式（Ｂ−１）中のＷ2、式（Ｂ−２）中のＷ3、および、式（Ｂ−５）中のＷ5は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｘ30）（Ｘ31）−、または、−Ｎ（Ｘ32）−を表し、式（Ｂ−３）中のＷ4は、−Ｃ（Ｘ33）＜、または、窒素原子を表す。Ｘ30〜Ｘ33は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）中、Ｘ1〜Ｘ29の１価の置換基としては、具体的には、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換アミド基、アルデヒド基、置換カルボニル墓、置換カルボニルオキシ基、カルボキシル基、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、置換シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基等が挙げられる。ここで、１価の置換基に導入され得る置換基としては、上記１価の置換基として例示した置換基から適宜選択することができる。
上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される共役ジエン構造は下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１７）で表されることが好ましい。なお、＊は結合位置を表す。
なかでも、熱等に対する安定性が優れるため、環状共役ジエン構造が好ましく、特に、式（Ｄ−１）で表されるシクロペンタジエン、式（Ｄ−３）で表されるフラン、式（Ｄ−４）で表されるチオフェン、式（Ｄ−１０）で表される２−ピロン、式（Ｄ−１６）で表されるアントラセン、式（Ｄ−１７）で表される２，４−ヘキサジエンが好ましい。
なお、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１７）中、Ｙ１〜Ｙ２６、Ｙ２９〜Ｙ３１、Ｙ３３〜Ｙ３８、Ｙ４０〜Ｙ４２、Ｙ４４〜Ｙ４６、Ｙ４８〜Ｙ５０、Ｙ５２〜Ｙ５５、Ｙ５７〜Ｙ６５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基、またはそれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましい。式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１７）中、Ｙ２７、Ｙ２８、Ｙ３２、Ｙ３９、Ｙ４３、Ｙ４７、Ｙ５１、Ｙ５６は、それぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。ここで、１価の置換基に導入され得る置換基としては、上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）中、Ｘ1〜Ｘ29の１価の置換基として例示した置換基から適宜選択することができる。
なお、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１７）中、Ｙ１〜Ｙ２６、Ｙ２９〜Ｙ３１、Ｙ３３〜Ｙ３８、Ｙ４０〜Ｙ４２、Ｙ４４〜Ｙ４６、Ｙ４８〜Ｙ５０、Ｙ５２〜Ｙ５５、Ｙ５７〜Ｙ６５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基、またはそれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましい。式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１７）中、Ｙ２７、Ｙ２８、Ｙ３２、Ｙ３９、Ｙ４３、Ｙ４７、Ｙ５１、Ｙ５６は、それぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。ここで、１価の置換基に導入され得る置換基としては、上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）中、Ｘ1〜Ｘ29の１価の置換基として例示した置換基から適宜選択することができる。
＜＜共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１の好ましい態様＞＞
下記に、共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１の具体例として、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記に、共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１の具体例として、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）中、Ｘ１〜Ｘ２９は、それぞれ独立に、水素原子、または１価の置換基を表す。１価の置換基は上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）と同様である。Ｚは、アルキレン基、又は−Ｏ−およびこれらの組み合わせから選ばれる基が挙げられる。なかでも表し、メチル基、エチル基又は−Ｏ−およびこれらの組み合わせから選ばれる基が好ましい。
以下に、共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１の他の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１の含有量は、全重合体中の全構成単位に対して、１５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１５〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
共役ジエン構造を含む構成単位ｄ１を有する重合体を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜における耐薬品性や成膜性を向上させる観点から好ましい。
共役ジエン構造を含む構成単位ｄ１を有する重合体を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜における耐薬品性や成膜性を向上させる観点から好ましい。
＜共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２＞
化合物ｄ２は、共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物（以下、「化合物ｄ２」ともいう。）である。
上述した条件３を満たす場合には、化合物ｄ２が感光性樹脂組成物中に含まれる必要がある。また、条件１または２において任意の添加剤として含むこともできる。化合物ｄ２が有する共役ジエン構造は、上述した構成単位ｄ１において説明したものと同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
化合物ｄ２は、共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物（以下、「化合物ｄ２」ともいう。）である。
上述した条件３を満たす場合には、化合物ｄ２が感光性樹脂組成物中に含まれる必要がある。また、条件１または２において任意の添加剤として含むこともできる。化合物ｄ２が有する共役ジエン構造は、上述した構成単位ｄ１において説明したものと同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
＜＜共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２の好ましい態様＞＞
下記に、共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２の具体例として、式（Ｄ２−１）〜（Ｄ２−１０）の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記に、共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２の具体例として、式（Ｄ２−１）〜（Ｄ２−１０）の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含有する場合、共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２の含有量は、上記感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜における耐薬品性を向上させる観点から好ましい。
また、共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２の分子量としては、１０００以下が好ましく、２００〜１０００であることがより好ましく、２００〜８００であることがさらに好ましい。
上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜における耐薬品性を向上させる観点から好ましい。
また、共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２の分子量としては、１０００以下が好ましく、２００〜１０００であることがより好ましく、２００〜８００であることがさらに好ましい。
＜ジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１＞
構成単位ｅ１は、ジエノフィル構造を有する構成単位（以下、「構成単位ｅ１」ともいう。）である。
ここで、構成単位ｅ１が含まれる態様は、上述した条件１および３を満たす観点から、重合体Ａ１−１に含まれる態様、または重合体Ａ１−１以外の重合体に含まれる態様のいずれかである必要がある。構成単位ｅ１が重合体Ａ１−１に含まれる態様である場合、構成単位ｅ１は前述の構成単位ｄ１と同一の重合体中に含まれてもよいし、異なる重合体中に含まれていてもよい。
構成単位ｅ１は、ジエノフィル構造を有する構成単位（以下、「構成単位ｅ１」ともいう。）である。
ここで、構成単位ｅ１が含まれる態様は、上述した条件１および３を満たす観点から、重合体Ａ１−１に含まれる態様、または重合体Ａ１−１以外の重合体に含まれる態様のいずれかである必要がある。構成単位ｅ１が重合体Ａ１−１に含まれる態様である場合、構成単位ｅ１は前述の構成単位ｄ１と同一の重合体中に含まれてもよいし、異なる重合体中に含まれていてもよい。
＜＜ジエノフィル構造＞＞
構成単位ｅ１に含まれるジエノフィル構造は、上記の共役ジエン構造と付加的に反応して環式構造を与えるエチレン性不飽和二重構造であれば特に限定されず、例えば、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基や、炭素−炭素三重結合を有するアルキニル基などが挙げられる。
また、ジエノフィル構造は、上記エチレン性不飽和二重構造が熱（例えば、後述する硬化膜の製造方法におけるポストベーク工程における加熱など）によって別のエチレン性不飽和二重構造を生じる構造であってもよい。さらに、エチレン性不飽和二重構造を持たない構造が熱によってエチレン性不飽和二重構造を生じる構造を含んでいてもよい。
構成単位ｅ１に含まれるジエノフィル構造は、上記の共役ジエン構造と付加的に反応して環式構造を与えるエチレン性不飽和二重構造であれば特に限定されず、例えば、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基や、炭素−炭素三重結合を有するアルキニル基などが挙げられる。
また、ジエノフィル構造は、上記エチレン性不飽和二重構造が熱（例えば、後述する硬化膜の製造方法におけるポストベーク工程における加熱など）によって別のエチレン性不飽和二重構造を生じる構造であってもよい。さらに、エチレン性不飽和二重構造を持たない構造が熱によってエチレン性不飽和二重構造を生じる構造を含んでいてもよい。
ここで、ジエノフィル構造は、低誘電率、高耐薬品性と経時安定性を両立する理由から、エチレン性不飽和二重結合を含む基であることが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を含む基としては下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）で表されることが好ましい。なお、＊は結合位置を表し、Ｌは単結合又は二価の連結基を表す。
なかでも、低誘電率と高耐薬品性の両立という観点からは、式（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）、（Ｅ−５）、（Ｅ−６）で表される基が好ましい。
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）中、Ｙ1〜Ｙ9はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、上述した式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）中の１価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。なお、＊は結合位置を表す。
式（Ｅ−３）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、なかでもアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。アルキレン基としてはメチレン基が好ましく、−Ｏ−またはメチレンがさらに好ましい。
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）中、Ｙ1〜Ｙ9はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、上述した式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）中の１価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。なお、＊は結合位置を表す。
式（Ｅ−３）中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、なかでもアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。アルキレン基としてはメチレン基が好ましく、−Ｏ−またはメチレンがさらに好ましい。
＜＜ジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１の好ましい態様＞＞
下記に、ジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１の具体例として、式（ｅ１−１）〜（ｅ１−１５）の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記に、ジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１の具体例として、式（ｅ１−１）〜（ｅ１−１５）の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
後述する重合体Ａ１−１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合、ジエノフィル構造を含む構成単位ｅ１の含有量は、全重合体に対して、１５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
後述する重合体Ａ１−１以外の重合体がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合も、好ましい含有量については同様である。
ジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜における耐薬品性を向上させる観点から好ましい。
後述する重合体Ａ１−１以外の重合体がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合も、好ましい含有量については同様である。
ジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜における耐薬品性を向上させる観点から好ましい。
＜ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２＞
ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２は、ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物（以下、「化合物ｅ２」ともいう。）である。
ここで、化合物ｅ２が含まれる態様は、上述した条件２を満たす観点から、感光性樹脂組成物中に含まれる態様である必要がある。
また、化合物ｅ２が有するジエノフィル構造は、上述した構成単位ｅ１において説明したものと同様である。
ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２は、ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物（以下、「化合物ｅ２」ともいう。）である。
ここで、化合物ｅ２が含まれる態様は、上述した条件２を満たす観点から、感光性樹脂組成物中に含まれる態様である必要がある。
また、化合物ｅ２が有するジエノフィル構造は、上述した構成単位ｅ１において説明したものと同様である。
＜＜ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２の好ましい態様＞＞
下記に、ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２の具体例として、式（Ｅ２−１）〜（Ｅ２−１０）の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記に、ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２の具体例として、式（Ｅ２−１）〜（Ｅ２−１０）の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含有する場合、ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２の含有量は、上記感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
上記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜における耐薬品性を向上させる観点から好ましい。
また、ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２の分子量としては、１０００以下が好ましく、２００〜１０００であることがより好ましい。
上記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜における耐薬品性を向上させる観点から好ましい。
また、ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２の分子量としては、１０００以下が好ましく、２００〜１０００であることがより好ましい。
次に、本発明の第１の態様で用いる重合体成分等の各成分について、詳細に説明する。
本発明の第１の態様は、以下の重合体成分Ａ１と、光酸発生剤Ｂ１、溶剤Ｃとを含有する。
本発明の第１の態様は、以下の重合体成分Ａ１と、光酸発生剤Ｂ１、溶剤Ｃとを含有する。
〔重合体成分Ａ１〕
＜重合体Ａ１−１＞
重合体成分Ａ１は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分である。
ここで、重合体成分Ａ１は、後述する光酸発生剤Ｂ１から生じる触媒量の酸性物質の作用により、上記重合体Ａ１−１中の酸分解性基の脱保護反応が進行し、酸基が生じることにより、硬化反応が可能となる。
また、重合体成分Ａ１は、上記重合体Ａ１−１に加えて、上述の条件を満たす観点から必要に応じて添加される他の重合体を含めたものであり、任意の重合体または他の重合体を含めたものを意味する。
＜重合体Ａ１−１＞
重合体成分Ａ１は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分である。
ここで、重合体成分Ａ１は、後述する光酸発生剤Ｂ１から生じる触媒量の酸性物質の作用により、上記重合体Ａ１−１中の酸分解性基の脱保護反応が進行し、酸基が生じることにより、硬化反応が可能となる。
また、重合体成分Ａ１は、上記重合体Ａ１−１に加えて、上述の条件を満たす観点から必要に応じて添加される他の重合体を含めたものであり、任意の重合体または他の重合体を含めたものを意味する。
本発明においては、重合体成分Ａ１が含有する重合体は、付加重合型の重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
また、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。
また、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
また、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。
本発明の第１の態様は、下記１〜３に示す条件をいずれか１つ満たす。
（条件）
１：上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１およびジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を同一重合体中または異なる重合体中に含む。
２：上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合を除く。
３：上記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含有する場合を除く。
（条件）
１：上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１およびジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を同一重合体中または異なる重合体中に含む。
２：上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合を除く。
３：上記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含有する場合を除く。
本発明の第１の態様における上記条件１〜３のうち、成膜性や耐薬品性、パターニング性の理由から、上記条件１を満たすと、好ましい。特に、本発明の第１の態様における下記条件１の第１の実施形態がより好ましい。
＜他の構成単位＞
条件１の第１の態様において、重合体成分Ａ１は、上述した構成単位ｄ１および構成単位ｅ１に加えて、酸基を有する構成単位や、これら以外の構成単位（以下、上記以外の構成単位ともいう。）を有する重合体を含有していてもよい。条件１の第２の態様、条件１の第３の態様及び条件１の第４の態様においても同様である。
上述した構成単位ａ１、構成単位ｄ１および構成単位ｅ１を有する重合体は、上述した条件１〜３を満たすものであれば、構成単位の組み合わせや、重合体の数は特に限定されない。
条件１の第１の態様において、重合体成分Ａ１は、上述した構成単位ｄ１および構成単位ｅ１に加えて、酸基を有する構成単位や、これら以外の構成単位（以下、上記以外の構成単位ともいう。）を有する重合体を含有していてもよい。条件１の第２の態様、条件１の第３の態様及び条件１の第４の態様においても同様である。
上述した構成単位ａ１、構成単位ｄ１および構成単位ｅ１を有する重合体は、上述した条件１〜３を満たすものであれば、構成単位の組み合わせや、重合体の数は特に限定されない。
＜＜酸基を有する構成単位＞＞
本発明の重合体成分Ａ１は酸基を有する構成単位を含有することが好ましい。重合体成分Ａ１が酸基を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像性が良くなるだけでなく、感度に優れる。酸基を有する構成単位は、酸基を形成しうるモノマーを用いて、重合体に組み込まれる。
酸基としては公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基が好ましい。特に、本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
本発明の第１の態様で用いられる酸基を有する構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位も好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができる。なかでも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
本発明の第１の態様では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点でより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の酸基を有する構成単位を用いることができる。
酸基を有する構成単位ａ３としては、感度の観点から、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が好ましく、カルボキシル基を有する構成単位がより好ましい。
本発明の重合体成分Ａ１は酸基を有する構成単位を含有することが好ましい。重合体成分Ａ１が酸基を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像性が良くなるだけでなく、感度に優れる。酸基を有する構成単位は、酸基を形成しうるモノマーを用いて、重合体に組み込まれる。
酸基としては公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基が好ましい。特に、本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
本発明の第１の態様で用いられる酸基を有する構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位も好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができる。なかでも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
本発明の第１の態様では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点でより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の酸基を有する構成単位を用いることができる。
酸基を有する構成単位ａ３としては、感度の観点から、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が好ましく、カルボキシル基を有する構成単位がより好ましい。
＜＜酸基を有する構成単位の好ましい態様＞＞
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、１〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％が更に好ましい。酸基を有する構成単位の使用割合を上記範囲とすることで、より耐溶剤性を最適化すると共に、より感度に優れる硬化膜が得られる。
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、１〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％が更に好ましい。酸基を有する構成単位の使用割合を上記範囲とすることで、より耐溶剤性を最適化すると共に、より感度に優れる硬化膜が得られる。
＜＜上記以外の構成単位＞＞
上記以外の構成単位は、本発明の効果を阻害しない限度において、硬化性の観点から、上述の共役ジエン構造とジエノフィル構造とのディールスアルダー反応を利用する架橋基以外の架橋性基を含有していてもよい。具体的には、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、及びブロックイソシアナート基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、及びブロックイソシアナート基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む構成単位であることが好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む構成単位を含有していてもよい。
上記以外の構成単位は、本発明の効果を阻害しない限度において、硬化性の観点から、上述の共役ジエン構造とジエノフィル構造とのディールスアルダー反応を利用する架橋基以外の架橋性基を含有していてもよい。具体的には、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、及びブロックイソシアナート基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、及びブロックイソシアナート基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む構成単位であることが好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む構成単位を含有していてもよい。
＜＜＜エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位＞＞＞
本発明の効果を阻害しない限度において、硬化性の観点から、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含有していてもよい。なお、３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも一方を有していてもよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有していてもよく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つを有していてもよく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有していてもよい。
本発明の効果を阻害しない限度において、硬化性の観点から、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含有していてもよい。なお、３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも一方を有していてもよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有していてもよく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つを有していてもよく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有していてもよい。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるエポキシ基を有する重合性単量体（ラジカル重合性単量体）の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであってもよい。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであってもよい。
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
また、上記以外の構成単位は、本発明の効果を阻害しない限度において、硬化性の観点から、具体的には、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を有していてもよい。
更にまた、上記以外の構成単位は、本発明の効果を阻害しない限度において、硬化性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルを有していてもよい。重合体を構成する全構成単位中、上記以外の構成単位の含有率は、６０ｍｏｌ％以下有していてもよく、５０ｍｏｌ％以下有していてもよく、４０ｍｏｌ％以下有していてもよい。下限値としては、０ｍｏｌ％有していてもよいが、例えば、１ｍｏｌ％以上有していてもよく、５ｍｏｌ％以上有していてもよい。
＜分子量＞
重合体成分Ａ１における重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは５０００〜５００００、より好ましくは７０００〜３００００、更に好ましくは８０００〜２５０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
重合体成分Ａ１における重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは５０００〜５００００、より好ましくは７０００〜３００００、更に好ましくは８０００〜２５０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
＜調製方法＞
重合体成分Ａ１における重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、上述した各構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
重合体成分Ａ１における重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、上述した各構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
＜含有量＞
本発明の第１の態様においては、重合体成分Ａ１の含有量が、上記感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、２５〜９９質量部であることが好ましく、３０〜９８質量部であることがより好ましく、３５〜９８質量部であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、より耐薬品性の良好な硬化膜が得られる。
本発明の第１の態様においては、重合体成分Ａ１の含有量が、上記感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、２５〜９９質量部であることが好ましく、３０〜９８質量部であることがより好ましく、３５〜９８質量部であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、より耐薬品性の良好な硬化膜が得られる。
〔光酸発生剤Ｂ１〕
本発明の第１の態様は、光酸発生剤Ｂ１を含有する。
光酸発生剤Ｂ１としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。なお本発明において、ｐＫａは、２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のｐＫａが参考にできる。ｐＫａが３以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
本発明の第１の態様は、光酸発生剤Ｂ１を含有する。
光酸発生剤Ｂ１としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。なお本発明において、ｐＫａは、２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のｐＫａが参考にできる。ｐＫａが３以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
光酸発生剤Ｂ１として、具体的には、特開２０１５−９９３２０号公報の段落００６８〜００８７に記載の光酸発生剤を使用することができる。中でも、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物及びオニウム塩化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。
これらの光酸発生剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明の第１の態様における光酸発生剤Ｂ１の配合量は、上記感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、０．３〜５質量部であることが好ましく、０．５〜４質量部であることがより好ましく、１〜３質量部であることがさらに好ましい。
い。
光酸発生剤Ｂ１の配合量を上記範囲とすることで、硬化膜の耐溶剤性がより良好となる。
い。
光酸発生剤Ｂ１の配合量を上記範囲とすることで、硬化膜の耐溶剤性がより良好となる。
〔溶剤Ｃ〕
本発明の第１の態様は、溶剤Ｃを含有する。
溶剤Ｃは特に限定されず、公知の溶剤を用いることができる。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、上述した必須成分と、後述する任意成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。また、溶剤としては、必須成分および任意成分を溶解し、各成分と反応しないものが好ましい。
本発明の第１の態様は、溶剤Ｃを含有する。
溶剤Ｃは特に限定されず、公知の溶剤を用いることができる。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、上述した必須成分と、後述する任意成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。また、溶剤としては、必須成分および任意成分を溶解し、各成分と反応しないものが好ましい。
溶剤Ｃの例として、具体的には、特開２０１５−９９３２０号公報の段落０１０２〜０１０５に記載の溶剤を使用することができる。
本発明の第１の態様における溶剤Ｃの含有量は、上記感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であることが好ましく、２００〜８００質量部であることがより好ましく、２５０〜５００質量部であることがさらに好ましい。
本発明の第１の態様における溶剤Ｃの含有量は、上記感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であることが好ましく、２００〜８００質量部であることがより好ましく、２５０〜５００質量部であることがさらに好ましい。
＜密着改良剤＞
本発明の第１の態様は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としてはアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
密着改良剤の含有量は、上記感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．００５〜１０質量部であることがより好ましい。
密着改良剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の第１の態様は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としてはアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
密着改良剤の含有量は、上記感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．００５〜１０質量部であることがより好ましい。
密着改良剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
密着改良剤の例として、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜増感剤＞
本発明の第１の態様は、増感剤を含有してもよい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。このため、増感剤を含有させることで、光酸発生剤の分解を促進させることができる。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
本発明の第１の態様は、増感剤を含有してもよい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。このため、増感剤を含有させることで、光酸発生剤の分解を促進させることができる。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
増感剤の例として、具体的には、例えば、特開２０１５−９９３２０号公報の段落０１０７〜０１０９に記載の増感剤を使用することができる。
＜塩基性化合物＞
本発明の第１の態様は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅型ポジ型レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
本発明の第１の態様は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅型ポジ型レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
塩基性化合物の例として、具体的には、例えば、特開２０１５−９９３２０号公報の段落０１１９〜０１２１に記載の塩基性化合物を使用することができる。
＜界面活性剤＞
本発明の第１の態様は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。界面活性剤は、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができる。
本発明の第１の態様は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。界面活性剤は、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができる。
界面活性剤の例として、具体的には、例えば、特開２０１５−９９３２０号公報の段落０１２２〜０１２６に記載の界面活性剤を使用することができる。
＜その他の成分＞
本発明の第１の態様は、必要に応じて、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ独立に１種または２種以上、加えることができる。
本発明の第１の態様は、必要に応じて、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ独立に１種または２種以上、加えることができる。
［本発明の第２の態様］
次に、本発明の感光性樹脂組成物の第２の態様について説明する。
本発明の第２の態様に係る感光性樹脂組成物は、酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分Ａ２と、キノンジアジド化合物Ｂ２、溶剤Ｃとを含有し、後述する条件１’〜 ３’をいずれか１つ満たす感光性樹脂組成物である。
ここで、後述する条件１〜３は、酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１中もしくは重合体Ａ２−１以外の重合体中または感光性樹脂組成物中に、共役ジエン構造を含む成分が必要であることと、ジエノフィル構造を含む成分が必要であることを示すものである。
共役ジエン構造を含む成分とは、共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１、または、共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を示すものである。
ジエノフィル構造を含む成分とは、ジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１、または、ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を示すものである。
（条件）
１’：上記重合体成分Ａ２が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１およびジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を同一重合体中または異なる重合体中に含む。
２’：上記重合体成分Ａ２が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ２がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合を除く。
３’：上記重合体成分Ａ２がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ２が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含有する場合を除く。
以下の説明においては、重合体ごとではなく、重合体成分として必要な重合体中の構成単位および感光性樹脂組成物中の化合物を中心に説明する。
次に、本発明の感光性樹脂組成物の第２の態様について説明する。
本発明の第２の態様に係る感光性樹脂組成物は、酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分Ａ２と、キノンジアジド化合物Ｂ２、溶剤Ｃとを含有し、後述する条件１’〜 ３’をいずれか１つ満たす感光性樹脂組成物である。
ここで、後述する条件１〜３は、酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１中もしくは重合体Ａ２−１以外の重合体中または感光性樹脂組成物中に、共役ジエン構造を含む成分が必要であることと、ジエノフィル構造を含む成分が必要であることを示すものである。
共役ジエン構造を含む成分とは、共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１、または、共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を示すものである。
ジエノフィル構造を含む成分とは、ジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１、または、ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を示すものである。
（条件）
１’：上記重合体成分Ａ２が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１およびジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を同一重合体中または異なる重合体中に含む。
２’：上記重合体成分Ａ２が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ２がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合を除く。
３’：上記重合体成分Ａ２がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ２が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含有する場合を除く。
以下の説明においては、重合体ごとではなく、重合体成分として必要な重合体中の構成単位および感光性樹脂組成物中の化合物を中心に説明する。
＜酸基を有する構成単位ａ２＞
酸基を有する構成単位ａ２（以下、構成単位ａ２ともいう。）は、後述する重合体Ａ２−１に含有される単位である。酸基を有する構成単位ａ２としては、前述の第一の態様における酸基を有する構成単位と同様のものを用いることができる。
酸基を有する構成単位ａ２（以下、構成単位ａ２ともいう。）は、後述する重合体Ａ２−１に含有される単位である。酸基を有する構成単位ａ２としては、前述の第一の態様における酸基を有する構成単位と同様のものを用いることができる。
＜＜酸基を有する構成単位ａ２の好ましい態様＞＞
本発明の第２の態様は、重合体の全構成単位中、酸基を有する構成単位ａ２が３〜３０ｍｏｌ％含有されていることが好ましく、５〜２５ｍｏｌ％含有されていることがより好ましく、８〜２３ｍｏｌ％含有されていることが更に好ましい。酸基を有する構成単位ａ２の使用割合を上記範囲とすることで、より耐溶剤性を最適化すると共に、より感度に優れる硬化膜が得られる。
本発明の第２の態様は、重合体の全構成単位中、酸基を有する構成単位ａ２が３〜３０ｍｏｌ％含有されていることが好ましく、５〜２５ｍｏｌ％含有されていることがより好ましく、８〜２３ｍｏｌ％含有されていることが更に好ましい。酸基を有する構成単位ａ２の使用割合を上記範囲とすることで、より耐溶剤性を最適化すると共に、より感度に優れる硬化膜が得られる。
＜共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１＞
構成単位ｄ１は、共役ジエン構造を有する構成単位（以下、「構成単位ｄ１」ともいう。）である。
上述した条件１’および２’を満たす場合には、構成単位ｄ１は重合体Ａ２−１に含まれる態様であるか、または重合体Ａ２−１以外の重合体に含まれる態様のいずれかである必要がある。
構成単位ｄ１は、共役ジエン構造を有する構成単位（以下、「構成単位ｄ１」ともいう。）である。
上述した条件１’および２’を満たす場合には、構成単位ｄ１は重合体Ａ２−１に含まれる態様であるか、または重合体Ａ２−１以外の重合体に含まれる態様のいずれかである必要がある。
＜＜共役ジエン構造＞＞
構成単位ｄ１に含まれる共役ジエン構造は、後述するジエノフィル構造と付加的に反応して環式構造を与えれば特に限定されず、鎖状および環状のいずれの構造をとることができる。
ここで、共役ジエン構造は、上述した本発明の第１の態様において説明したものと同様である。
構成単位ｄ１に含まれる共役ジエン構造は、後述するジエノフィル構造と付加的に反応して環式構造を与えれば特に限定されず、鎖状および環状のいずれの構造をとることができる。
ここで、共役ジエン構造は、上述した本発明の第１の態様において説明したものと同様である。
＜＜共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１の好ましい態様＞＞
共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１の具体例は、上述した本発明の第１の態様において説明したものと同様である。
共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含有し、後述の共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含まない様態の場合、共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１の含有量は、全重合体に対して、１５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。
共役ジエン構造を含む構成単位ｄ１を有する重合体を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜における耐薬品性を向上させる観点から好ましい。
共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１の具体例は、上述した本発明の第１の態様において説明したものと同様である。
共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含有し、後述の共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含まない様態の場合、共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１の含有量は、全重合体に対して、１５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。
共役ジエン構造を含む構成単位ｄ１を有する重合体を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜における耐薬品性を向上させる観点から好ましい。
＜共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２＞
化合物ｄ２は、共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物（以下、「化合物ｄ２」ともいう。）である。
上述した条件３’を満たす場合には、化合物ｄ２が感光性樹脂組成物中に含まれる必要がある。また、条件１’または２’において任意の添加剤として含むこともできる。化合物ｄ２が有する共役ジエン構造は、上述した構成単位ｄ１において説明したものと同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
化合物ｄ２は、共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物（以下、「化合物ｄ２」ともいう。）である。
上述した条件３’を満たす場合には、化合物ｄ２が感光性樹脂組成物中に含まれる必要がある。また、条件１’または２’において任意の添加剤として含むこともできる。化合物ｄ２が有する共役ジエン構造は、上述した構成単位ｄ１において説明したものと同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
＜＜共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２の好ましい態様＞＞
共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２の好ましい態様は、上述した本発明の第１の態様において説明したものと同様である。
共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２の好ましい態様は、上述した本発明の第１の態様において説明したものと同様である。
上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含有する場合、共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２の含有量は、上記感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。
上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜における耐薬品性を向上させる観点から好ましい。
上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜における耐薬品性を向上させる観点から好ましい。
＜ジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１＞
構成単位ｅ１は、ジエノフィル構造を有する構成単位（以下、「構成単位ｅ１」ともいう。）である。
上述した条件１’および３’を満たす場合には、重合体Ａ２−１に含まれる態様であるか、または重合体Ａ２−１以外の重合体に含まれる態様のいずれかである必要がある。
構成単位ｅ１は、ジエノフィル構造を有する構成単位（以下、「構成単位ｅ１」ともいう。）である。
上述した条件１’および３’を満たす場合には、重合体Ａ２−１に含まれる態様であるか、または重合体Ａ２−１以外の重合体に含まれる態様のいずれかである必要がある。
＜＜ジエノフィル構造＞＞
構成単位ｅ１に含まれるジエノフィル構造は、上記の共役ジエン構造と付加的に反応して環式構造を与える不飽和構造であれば特に限定されず、例えば、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基や、炭素−炭素三重結合を有するアルキニル基などが挙げられる。
さらに、不飽和構造を持たない構造が熱によって不飽和構造を生じる構造を含んでいても良い。
ここで、ジエノフィル構造は、上述した本発明の第１の態様において説明したものと同様である。
構成単位ｅ１に含まれるジエノフィル構造は、上記の共役ジエン構造と付加的に反応して環式構造を与える不飽和構造であれば特に限定されず、例えば、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基や、炭素−炭素三重結合を有するアルキニル基などが挙げられる。
さらに、不飽和構造を持たない構造が熱によって不飽和構造を生じる構造を含んでいても良い。
ここで、ジエノフィル構造は、上述した本発明の第１の態様において説明したものと同様である。
＜＜ジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１の好ましい態様＞＞
ジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１の好ましい態様は、上述した本発明の第１の態様において説明したものと同様である。
ジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有し、後述の共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含まない様態の場合、ジエノフィル構造を含む構成単位ｅ１の含有量は、全重合体に対して、１５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜３０ｍｏｌ％がより好ましい。
ジエノフィル構造を含む構成単位ｅ１を有する重合体を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜における耐薬品性を向上させる観点から好ましい。
ジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１の好ましい態様は、上述した本発明の第１の態様において説明したものと同様である。
ジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有し、後述の共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含まない様態の場合、ジエノフィル構造を含む構成単位ｅ１の含有量は、全重合体に対して、１５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜３０ｍｏｌ％がより好ましい。
ジエノフィル構造を含む構成単位ｅ１を有する重合体を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜における耐薬品性を向上させる観点から好ましい。
＜ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２＞
化合物ｅ２は、ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物（以下、「化合物ｅ２」ともいう。）である。
ここで、化合物ｅ２が含まれる態様は、上述した条件３を満たす観点から、感光性樹脂組成物中に含まれる態様である必要がある。
また、化合物ｅ２が有するジエノフィル構造は、上述した構成単位ｅ１において説明したものと同様である。
化合物ｅ２は、ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物（以下、「化合物ｅ２」ともいう。）である。
ここで、化合物ｅ２が含まれる態様は、上述した条件３を満たす観点から、感光性樹脂組成物中に含まれる態様である必要がある。
また、化合物ｅ２が有するジエノフィル構造は、上述した構成単位ｅ１において説明したものと同様である。
＜＜ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２の好ましい態様＞＞
ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２の具体例は、上述した本発明の第１の態様において説明したものと同様である。
ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２の具体例は、上述した本発明の第１の態様において説明したものと同様である。
上記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含有する場合、ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２の含有量は、上記感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、１０〜３０質量部であることが好ましく、１５〜２５質量部であることがより好ましい。
上記感光性樹脂組成物がジエノフィル造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜における耐薬品性を向上させる観点から好ましい。
上記感光性樹脂組成物がジエノフィル造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含有することで、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜における耐薬品性を向上させる観点から好ましい。
次に、本発明の第２の態様で用いる重合体成分等の各成分について、詳細に説明する。
本発明の第２の態様は、以下の重合体成分Ａ２と、キノンジアジド化合物Ｂ２、溶剤Ｃとを含有する。
本発明の第２の態様は、以下の重合体成分Ａ２と、キノンジアジド化合物Ｂ２、溶剤Ｃとを含有する。
〔重合体成分Ａ２〕
＜重合体Ａ２−１＞
重合体成分Ａ２は、酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分である。
また、重合体成分Ａ２は、上記重合体Ａ２−１に加えて、上述の条件を満たす観点から必要に応じて添加される他の重合体を含めたものであり、任意の重合体または他の重合体を含めたものを意味する。
＜重合体Ａ２−１＞
重合体成分Ａ２は、酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分である。
また、重合体成分Ａ２は、上記重合体Ａ２−１に加えて、上述の条件を満たす観点から必要に応じて添加される他の重合体を含めたものであり、任意の重合体または他の重合体を含めたものを意味する。
本発明においては、重合体成分Ａ２が含有する重合体は、付加重合型の重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
また、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。
また、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
また、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。
本発明の第２の態様は、下記１’〜３’に示す条件をいずれか１つ満たす。
（条件）
１’：上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１およびジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を同一重合体中または異なる重合体中に含む。
２’：上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合を除く。
３’：上記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含有する場合を除く。
（条件）
１’：上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１およびジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を同一重合体中または異なる重合体中に含む。
２’：上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合を除く。
３’：上記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含み、かつ、上記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含む。ただし、上記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含有する場合を除く。
本発明の第２の態様における上記条件１’〜 ３’のうち、成膜性や耐薬品性、パターニング性の理由から、条件１’を満たすと、好ましい。特に、本発明の第２の態様における下記条件１’の第１の実施形態がより好ましい。
＜他の構成単位＞
条件１’の第２の態様において、重合体成分Ａ２は、上述した構成単位ｄ１および構成単位ｅ１に加えて、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位や、これら以外の構成単位を有する重合体を含有していてもよい。条件１’の第２の態様、条件１’の第３の態様及び条件１’の第４の態様においても同様である。
上述した構成単位ａ１、構成単位ｄ１および構成単位ｅ１を有する重合体は、上述した条件１’〜 ３’を満たすものであれば、構成単位の組み合わせや、重合体の数は特に限定されない。
条件１’の第２の態様において、重合体成分Ａ２は、上述した構成単位ｄ１および構成単位ｅ１に加えて、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位や、これら以外の構成単位を有する重合体を含有していてもよい。条件１’の第２の態様、条件１’の第３の態様及び条件１’の第４の態様においても同様である。
上述した構成単位ａ１、構成単位ｄ１および構成単位ｅ１を有する重合体は、上述した条件１’〜 ３’を満たすものであれば、構成単位の組み合わせや、重合体の数は特に限定されない。
＜分子量＞
重合体成分Ａ２における重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは５０００〜５００００、より好ましくは７０００〜３００００、更に好ましくは８０００〜２５０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
重合体成分Ａ２における重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは５０００〜５００００、より好ましくは７０００〜３００００、更に好ましくは８０００〜２５０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
＜調製方法＞
重合体成分Ａ２における重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、上述した各構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
重合体成分Ａ２における重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、上述した各構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
＜含有量＞
本発明の第２の態様においては、重合体成分Ａ２の含有量が、上記感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、４０〜８５質量部であることが好ましく、４５〜８０質量部であることがより好ましく、４９〜７５質量部であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、より耐薬品性の良好な硬化膜が得られる。
本発明の第２の態様においては、重合体成分Ａ２の含有量が、上記感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、４０〜８５質量部であることが好ましく、４５〜８０質量部であることがより好ましく、４９〜７５質量部であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、より耐薬品性の良好な硬化膜が得られる。
〔キノンジアジド化合物Ｂ２〕
本発明の第２の態様は、キノンジアジド化合物Ｂ２を含有する。
本発明の第２の態様に用いられるキノンジアジド化合物としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１２−０８８４５９公報の段落番号００７５〜００７８の記載を参酌することができる。
本発明の第２の態様は、キノンジアジド化合物Ｂ２を含有する。
本発明の第２の態様に用いられるキノンジアジド化合物としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１２−０８８４５９公報の段落番号００７５〜００７８の記載を参酌することができる。
キノンジアジド化合物Ｂ２の例として、具体的には、例えば特開２０１２−０８８４５９公報の段落番号００７５〜００７８に記載のキノンジアジド化合物を使用することができる。
これらのキノンジアジド化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明の第２の態様におけるキノンジアジド化合物Ｂ２の配合量は、上記感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、１５〜４０質量部であることが好ましく、２０〜３５質量部であることがより好ましく、２５〜３０質量部であることがさらに好ましい。
キノンジアジド化合物Ｂ２の配合量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能がより良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性がより良好となる。
キノンジアジド化合物Ｂ２の配合量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能がより良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性がより良好となる。
〔溶剤Ｃ〕
本発明の第２の態様は、溶剤Ｃを含有する。
本発明の第２の態様に含まれる溶剤Ｃは、上述した本発明の第１の態様における溶剤の説明と同様である。
本発明の第２の態様における溶剤の含有量は、上記感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であることが好ましく、２００〜８０００質量部であることがより好ましく、２５０〜５００質量部であることがさらに好ましい。
本発明の第２の態様は、溶剤Ｃを含有する。
本発明の第２の態様に含まれる溶剤Ｃは、上述した本発明の第１の態様における溶剤の説明と同様である。
本発明の第２の態様における溶剤の含有量は、上記感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であることが好ましく、２００〜８０００質量部であることがより好ましく、２５０〜５００質量部であることがさらに好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の第２の態様は、上述した本発明の第１の態様におけるその他の成分の説明と同様であり、必要に応じて、密着改良剤、増感剤、塩基性化合物、界面活性剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ独立に１種または２種以上、加えることができる。
本発明の第２の態様は、上述した本発明の第１の態様におけるその他の成分の説明と同様であり、必要に応じて、密着改良剤、増感剤、塩基性化合物、界面活性剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ独立に１種または２種以上、加えることができる。
〔感光性樹脂組成物の調製方法〕
本発明の第１の態様および第２の態様に係る感光性樹脂組成物（以下、これらをまとめて単に「本発明の感光性樹脂組成物」ともいう。）は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して本発明の感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
本発明の第１の態様および第２の態様に係る感光性樹脂組成物（以下、これらをまとめて単に「本発明の感光性樹脂組成物」ともいう。）は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して本発明の感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
［硬化膜の製造方法］
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含む。
（１）溶剤Ｃを含有する本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程（塗布工程）
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤Ｃを除去する工程（溶剤除去工程）
（３）溶剤Ｃが除去された感光性樹脂組成物を活性光線で露光する工程（露光工程）
（４）露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程（現像工程）
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化して硬化膜を得る工程（ポストベーク工程）
以下に各工程を順に説明する。
（１）の工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含む。
（１）溶剤Ｃを含有する本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程（塗布工程）
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤Ｃを除去する工程（溶剤除去工程）
（３）溶剤Ｃが除去された感光性樹脂組成物を活性光線で露光する工程（露光工程）
（４）露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程（現像工程）
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化して硬化膜を得る工程（ポストベーク工程）
以下に各工程を順に説明する。
（１）の工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
（１）の工程を行う前に、基板に対してアルカリ洗浄やプラズマ洗浄などの洗浄を行ってもよい。また、洗浄後の基板に対してヘキサメチルジシラザンなどで基板表面を処理してもよい。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
基板としては、無機基板、樹脂基板、樹脂材料および無機材料の複合材料を用いた基板などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコーン基板、シリコンナイトライド基板、および、これらの基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、最終製品の形態によって、例えば、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）素子のような多層積層構造が形成されていてもよい。
基板への感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
スリットコート法の場合には基板とスリットダイとの相対移動速度を５０〜１２０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
感光性樹脂組成物を塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができる。例えば、０．５〜１０μｍが好ましい。
基板に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
基板としては、無機基板、樹脂基板、樹脂材料および無機材料の複合材料を用いた基板などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコーン基板、シリコンナイトライド基板、および、これらの基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、最終製品の形態によって、例えば、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）素子のような多層積層構造が形成されていてもよい。
基板への感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
スリットコート法の場合には基板とスリットダイとの相対移動速度を５０〜１２０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
感光性樹脂組成物を塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができる。例えば、０．５〜１０μｍが好ましい。
基板に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
（２）の工程では、感光性樹脂組成物を塗布して形成した上記の湿潤膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、後述する（４）の工程を行う際にパターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
（３）の工程では、乾燥膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、露光部において、酸基（カルボキシル基またはフェノール性水酸基など）が生成され、露光部における現像液への溶解性が向上する。
すなわち、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体成分と、光酸発生剤とを含む態様においては、活性光線の照射によって、光酸発生剤が分解して酸が発生する。そして、発生した酸の触媒作用により、乾燥膜中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基としてカルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
また、キノンジアジド化合物を含む態様においては、活性光線の照射によって、キノンジアジド化合物から酸基としてカルボキシル基が生成される。
活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
すなわち、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体成分と、光酸発生剤とを含む態様においては、活性光線の照射によって、光酸発生剤が分解して酸が発生する。そして、発生した酸の触媒作用により、乾燥膜中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基としてカルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
また、キノンジアジド化合物を含む態様においては、活性光線の照射によって、キノンジアジド化合物から酸基としてカルボキシル基が生成される。
活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
（４）の工程では、感光性樹脂組成物を、現像液を用いて現像する。現像液に溶解しやすい酸基（カルボキシル基またはフェノール性水酸基など）を有する露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像する工程の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。また、現像する工程の後に、かつ上記熱処理する工程の前に、現像された上記感光性樹脂組成物を露光する工程を行うこともできる。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像する工程の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。また、現像する工程の後に、かつ上記熱処理する工程の前に、現像された上記感光性樹脂組成物を露光する工程を行うこともできる。
（５）の工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解して酸基（カルボキシル基またはフェノール性水酸基など）を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて行うことが好ましい。加熱温度は２００℃〜３５０℃が好ましく、２５０℃〜３５０℃がより好ましい。加熱時間は、ホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンなら３０〜１２０分間が好ましい。加熱によって環化反応または架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等がより優れた硬化膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることもできる。この場合、未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることもできる。この場合、未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜および保護膜として好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル等の用途に有用である。
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜および保護膜として好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル等の用途に有用である。
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備する薄膜トランジスター（ＴＦＴ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ Ｆｉｌｔｅｒ ｏｎ Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
液晶表示装置の詳細については、特開２００７−３２８２１０号公報および特開２０１４−２３８４３８号公報の記載を参酌できる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備する薄膜トランジスター（ＴＦＴ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ Ｆｉｌｔｅｒ ｏｎ Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
液晶表示装置の詳細については、特開２００７−３２８２１０号公報および特開２０１４−２３８４３８号公報の記載を参酌できる。
［有機エレクトロルミネッセンス表示装置］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴの具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
有機ＥＬ表示装置の詳細については、特開２０１４−２３８４３８号公報の記載を参酌できる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴの具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
有機ＥＬ表示装置の詳細については、特開２０１４−２３８４３８号公報の記載を参酌できる。
［タッチパネル］
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性組成物の第１の態様の硬化膜又は第２の態様の硬化膜からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
静電容量方式のタッチパネルは、前面板と、前面板の非接触側に、少なくとも下記（１）〜（５）の要素を有し、（４）の絶縁層が本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜であることが好ましい。
（１）額縁層
（２）複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
（３）第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
（４）第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
（５）第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
静電容量方式のタッチパネルは、さらに上記（１）〜（５）の要素の全てまたは一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、透明保護層が本発明の第１の態様の硬化膜又は第２の態様の硬化膜であることがより好ましい。
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性組成物の第１の態様の硬化膜又は第２の態様の硬化膜からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
静電容量方式のタッチパネルは、前面板と、前面板の非接触側に、少なくとも下記（１）〜（５）の要素を有し、（４）の絶縁層が本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜であることが好ましい。
（１）額縁層
（２）複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
（３）第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
（４）第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
（５）第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
静電容量方式のタッチパネルは、さらに上記（１）〜（５）の要素の全てまたは一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、透明保護層が本発明の第１の態様の硬化膜又は第２の態様の硬化膜であることがより好ましい。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
〔酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を与えるモノマー（モノマーａ１−１）の合成〕
メタクリル酸（和光純薬工業（株）製、８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（東京化成工業（株）製、４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）を添加した。
次いで、反応溶液に、２，３−ジヒドロフラン（川研ファインケミカル（株）製、７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。
１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した。
次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、さらに残渣の黄色油状物を減圧蒸留することにより、沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のモノマーａ１−１を無色油状物として１２５ｇ得た（収率８０％）。
メタクリル酸（和光純薬工業（株）製、８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（東京化成工業（株）製、４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）を添加した。
次いで、反応溶液に、２，３−ジヒドロフラン（川研ファインケミカル（株）製、７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。
１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した。
次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、さらに残渣の黄色油状物を減圧蒸留することにより、沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のモノマーａ１−１を無色油状物として１２５ｇ得た（収率８０％）。
〔酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を与えるモノマー（モノマーａ１−２〜ａ１−１３）の合成〕
ａ１−１と同様にして、対応するカルボン酸あるいはフェノールとビニルエーテルからモノマーａ１−２〜ａ１−９およびａ１−１１〜ａ１−１３を合成した。
ａ１−１０：メタクリル酸 tert-ブチル（東京化成工業（株）製）
ａ１−１と同様にして、対応するカルボン酸あるいはフェノールとビニルエーテルからモノマーａ１−２〜ａ１−９およびａ１−１１〜ａ１−１３を合成した。
ａ１−１０：メタクリル酸 tert-ブチル（東京化成工業（株）製）
＜酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（モノマーａ１−１）を含む重合体Ｐ１の合成＞
ＰＧＭＥＡ（９０．０ｇ）を窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。
次いで、モノマーａ１−１（７６．０５ｇ（全単量体成分中の５２ｍｏｌ％に相当））、ＭＡＡ（６．４５ｇ（全単量体成分中の８ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（３７．５ｇ（全単量体成分中の４０ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（５．８２ｇ）、および、ＰＧＭＥＡ（９０．０ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間９０℃で反応させ、重合体Ｐ１の溶液（固形分：４０ｗｔ％）を得た。
得られた重合体Ｐ１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，０００であった。
ＰＧＭＥＡ（９０．０ｇ）を窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。
次いで、モノマーａ１−１（７６．０５ｇ（全単量体成分中の５２ｍｏｌ％に相当））、ＭＡＡ（６．４５ｇ（全単量体成分中の８ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（３７．５ｇ（全単量体成分中の４０ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（５．８２ｇ）、および、ＰＧＭＥＡ（９０．０ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間９０℃で反応させ、重合体Ｐ１の溶液（固形分：４０ｗｔ％）を得た。
得られた重合体Ｐ１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，０００であった。
なお、実施例で用いている略語は、以下の通りである。
＜略語＞
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） （和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） （和光純薬工業（株）製）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル （和光純薬工業（株）製）
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフリルメタクリレート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート
ＨＳ−ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（（株）ダイセル製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル （大阪有機化学工業（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル （和光純薬工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸 （和光純薬工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル （和光純薬（株）製）
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成（株）製）
Ｓｔ：スチレン （和光純薬工業（株）製）
＜略語＞
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） （和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート） （和光純薬工業（株）製）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル （和光純薬工業（株）製）
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフリルメタクリレート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート
ＨＳ−ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（（株）ダイセル製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル （大阪有機化学工業（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル （和光純薬工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸 （和光純薬工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル （和光純薬（株）製）
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成（株）製）
Ｓｔ：スチレン （和光純薬工業（株）製）
＜重合体Ｐ２〜Ｐ４１の合成＞
モノマー、開始剤および溶媒の種類を、下記第１表（その１〜その３）に従って変更した以外は、重合体Ｐ１と同様の方法で、重合体Ｐ２〜Ｐ４１を合成した。なお、下記第１表の各単量体成分の欄に記載した数値は、単量体成分の総量に対するそれぞれの単量体の使用量（ｍｏｌ％）である。また、開始剤の欄に記載した数値は、単量体成分の総量を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。
モノマー、開始剤および溶媒の種類を、下記第１表（その１〜その３）に従って変更した以外は、重合体Ｐ１と同様の方法で、重合体Ｐ２〜Ｐ４１を合成した。なお、下記第１表の各単量体成分の欄に記載した数値は、単量体成分の総量に対するそれぞれの単量体の使用量（ｍｏｌ％）である。また、開始剤の欄に記載した数値は、単量体成分の総量を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。
〔酸基を有する構成単位を与えるモノマー（モノマーａ２−４）の合成〕
塩酸２−アミノエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１０．９ｇ、０．０６６ｍｏｌ）とＴＨＦ（和光純薬工業（株）製、４５ｍＬ）を室温で混合し、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、８．０ｇ、０．０７９ｍｏｌ）を添加後、氷冷し、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製、１０．１ｇ、０．０６６ｍｏｌ）とＴＨＦ（和光純薬工業（株）製、５ｍＬ）の混合溶液を滴下した。室温まで昇温し、５時間攪拌した後、０．２規定塩酸（１５０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（１５０ｍＬ）で分液した。水層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮して得られた粗結晶を、トルエン／水中でリスラリーして、ろ過、乾燥し、モノマーａ２−４を１１．８ｇ得た（収率６３％）。
塩酸２−アミノエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１０．９ｇ、０．０６６ｍｏｌ）とＴＨＦ（和光純薬工業（株）製、４５ｍＬ）を室温で混合し、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、８．０ｇ、０．０７９ｍｏｌ）を添加後、氷冷し、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（東京化成工業（株）製、１０．１ｇ、０．０６６ｍｏｌ）とＴＨＦ（和光純薬工業（株）製、５ｍＬ）の混合溶液を滴下した。室温まで昇温し、５時間攪拌した後、０．２規定塩酸（１５０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（１５０ｍＬ）で分液した。水層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮して得られた粗結晶を、トルエン／水中でリスラリーして、ろ過、乾燥し、モノマーａ２−４を１１．８ｇ得た（収率６３％）。
〔酸基を有する構成単位を与えるモノマー（モノマーａ２−１〜ａ２−３、ａ２−５〜ａ２−８）〕
ａ２−１：メタクリル酸 （和光純薬工業（株）製）
ａ２−２：４−ビニル安息香酸（和光純薬工業（株）製）
ａ２−３：４−ビニルフェノール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）
ａ２−１：メタクリル酸 （和光純薬工業（株）製）
ａ２−２：４−ビニル安息香酸（和光純薬工業（株）製）
ａ２−３：４−ビニルフェノール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）
〔モノマーａ２−５の合成〕
モノマーａ２−４の合成におけるｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を無水フタル酸（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はａ２−４の合成と同様にして、モノマーａ２−５を合成した。
モノマーａ２−４の合成におけるｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を無水フタル酸（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はａ２−４の合成と同様にして、モノマーａ２−５を合成した。
〔モノマーａ２−６の合成〕
モノマーａ２−４の合成における塩酸２−アミノエチルメタクリレートを４−ビニルベンジルアミン（東京化成工業（株）製）に変更し、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を無水こはく酸（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はａ２−４の合成と同様にして、モノマーａ２−６を合成した。
モノマーａ２−４の合成における塩酸２−アミノエチルメタクリレートを４−ビニルベンジルアミン（東京化成工業（株）製）に変更し、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を無水こはく酸（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はａ２−４の合成と同様にして、モノマーａ２−６を合成した。
〔モノマーａ２−７の合成〕
モノマーａ２−４の合成におけるｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物をｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はａ２−４の合成と同様にして、モノマーａ２−７を合成した。
〔モノマーａ２−８の合成〕
モノマーａ２−４の合成におけるｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はａ２−４の合成と同様にして、モノマーａ２−８を合成した。
モノマーａ２−４の合成におけるｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物をｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はａ２−４の合成と同様にして、モノマーａ２−７を合成した。
〔モノマーａ２−８の合成〕
モノマーａ２−４の合成におけるｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はａ２−４の合成と同様にして、モノマーａ２−８を合成した。
＜酸基を有する構成単位（モノマーａ２−４）を含む重合体Ｑ６の合成＞
ＮＭＰ（１１．６３ｇ）を窒素気流下、７０℃に加熱撹拌した。
次いで、モノマーａ２−６（４．２５ｇ（全単量体成分中の３０ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（３．５０ｇ（全単量体成分中の７０ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（０．６２ｇ）、および、ＮＭＰ（１１．６３ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間７０℃で反応させ、重合体Ｑ６の溶液（固形分：２５wt％）を得た。
得られた重合体Ｑ６のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，８００であった。
ＮＭＰ（１１．６３ｇ）を窒素気流下、７０℃に加熱撹拌した。
次いで、モノマーａ２−６（４．２５ｇ（全単量体成分中の３０ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（３．５０ｇ（全単量体成分中の７０ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（０．６２ｇ）、および、ＮＭＰ（１１．６３ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間７０℃で反応させ、重合体Ｑ６の溶液（固形分：２５wt％）を得た。
得られた重合体Ｑ６のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，８００であった。
＜重合体Ｑ１〜Ｑ５およびＱ７〜１０の合成＞
モノマー、開始剤および溶媒の種類を、下記第２表に従って変更した以外は、重合体Ｑ６と同様の方法で、重合体Ｑ１〜Ｑ５およびＱ７〜Ｑ１０を合成した。なお、下記第２表の各単量体成分の欄に記載した数値は、単量体成分の総量に対するそれぞれの単量体の使用量（ｍｏｌ％）である。また、開始剤の欄に記載した数値は、単量体成分の総量を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。
モノマー、開始剤および溶媒の種類を、下記第２表に従って変更した以外は、重合体Ｑ６と同様の方法で、重合体Ｑ１〜Ｑ５およびＱ７〜Ｑ１０を合成した。なお、下記第２表の各単量体成分の欄に記載した数値は、単量体成分の総量に対するそれぞれの単量体の使用量（ｍｏｌ％）である。また、開始剤の欄に記載した数値は、単量体成分の総量を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。
〔共役ジエン構造を有する構成単位を与えるモノマー（モノマーｄ１−２）の合成〕
アセトニトリル（８０ｍＬ）中に、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピロン（和光純薬工業（株）製、２０．０ｇ、０．１６ｍｏｌ）を添加して攪拌し、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、２４．１ｇ、０．２４ｍｏｌ）、次いで２−ブロモエタノール（和光純薬工業（株）製、１９．８ｇ、０．１６ｍｏｌ）を滴下し、還流下で６時間加熱攪拌した。放冷後、蒸留水（２００ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍＬ）を添加して分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍＬ）で２回抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮して中間体ｄ１−２Ａの粗体を５．５ｇ得た。
続いて、ｄ１−２Ａ（５．２１ｇ、０．０３２ｍｏｌ）をアセトン（２５ｍＬ）に溶解し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、４．６５ｇ、０．０４６ｍｏｌ）を滴下後、メタクリロイルクロリド（東京化成工業（株）製、３．８４ｇ、０．０３７ｍｏｌ）とアセトン（５ｍＬ）の混合液を滴下し、室温まで昇温して１時間攪拌した。次いで、蒸留水（５０ｍＬ）、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮してｄ１−２の粗体（７．４ｇ）を得た。得られた粗体をシリカラムカラムクロマトグラフィー精製して、モノマーｄ１−２を５．２ｇ得た（２工程収率１４％）。
アセトニトリル（８０ｍＬ）中に、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピロン（和光純薬工業（株）製、２０．０ｇ、０．１６ｍｏｌ）を添加して攪拌し、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、２４．１ｇ、０．２４ｍｏｌ）、次いで２−ブロモエタノール（和光純薬工業（株）製、１９．８ｇ、０．１６ｍｏｌ）を滴下し、還流下で６時間加熱攪拌した。放冷後、蒸留水（２００ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍＬ）を添加して分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍＬ）で２回抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮して中間体ｄ１−２Ａの粗体を５．５ｇ得た。
〔共役ジエン構造を有する構成単位を与えるモノマー（モノマーｄ１−１、ｄ１−３〜ｄ１〜６）〕
ｄ１−１：メタクリル酸９−アントリルメチル（東京化成工業（株）製）
ｄ１−３：メタクリル酸フルフリル（東京化成工業（株）製）
ｄ１−１：メタクリル酸９−アントリルメチル（東京化成工業（株）製）
ｄ１−３：メタクリル酸フルフリル（東京化成工業（株）製）
〔モノマーｄ１−４の合成〕
モノマーｄ１−２の合成におけるモノマーｄ１−２Ａを２−チオフェンメタノール（東京化成工業（株）製）に変更した以外はモノマーｄ１−２の合成と同様にして、モノマーｄ１−４を合成した。
モノマーｄ１−２の合成におけるモノマーｄ１−２Ａを２−チオフェンメタノール（東京化成工業（株）製）に変更した以外はモノマーｄ１−２の合成と同様にして、モノマーｄ１−４を合成した。
〔モノマーｄ１−５の合成〕
モノマーｄ１−２の合成におけるｄ１−２Ａを１,３−シクロペンタジエニルメタノールに変更した以外はｄ１−２の合成と同様にして、モノマーｄ１−５を合成した。
モノマーｄ１−２の合成におけるｄ１−２Ａを１,３−シクロペンタジエニルメタノールに変更した以外はｄ１−２の合成と同様にして、モノマーｄ１−５を合成した。
〔モノマーｄ１−６の合成〕
モノマーｄ１−２の合成におけるｄ１−２Ａを２,４−ヘキサジエン−１−オール（東京化成工業（株）製）に変更した以外はモノマーｄ１−２の合成と同様にして、モノマーｄ１−６を合成した。
モノマーｄ１−２の合成におけるｄ１−２Ａを２,４−ヘキサジエン−１−オール（東京化成工業（株）製）に変更した以外はモノマーｄ１−２の合成と同様にして、モノマーｄ１−６を合成した。
＜共役ジエン構造を有する構成単位（モノマーｄ１−２）を含む重合体Ｒ１の合成＞
シクロヘキサノン（８．８６ｇ）を窒素気流下、７０℃に加熱撹拌した。
次いで、モノマーｄ１−２（５．００ｇ（全単量体成分中の７０ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（０．９０ｇ（全単量体成分中の３０ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（０．２２ｇ）、ｐ−メトキシフェノール（０．００６ｇ）および、シクロヘキサノン（８．８６ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間７０℃で反応させ、重合体Ｒ１の溶液（固形分：２５ｗｔ％）を得た。
得られた重合体Ｒ１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，０００であった。
シクロヘキサノン（８．８６ｇ）を窒素気流下、７０℃に加熱撹拌した。
次いで、モノマーｄ１−２（５．００ｇ（全単量体成分中の７０ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（０．９０ｇ（全単量体成分中の３０ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（０．２２ｇ）、ｐ−メトキシフェノール（０．００６ｇ）および、シクロヘキサノン（８．８６ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間７０℃で反応させ、重合体Ｒ１の溶液（固形分：２５ｗｔ％）を得た。
得られた重合体Ｒ１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，０００であった。
＜重合体Ｒ２〜Ｒ１４の合成＞
モノマー、開始剤および溶媒の種類を、下記第３表に従って変更した以外は、重合体Ｒ１と同様の方法で、重合体Ｒ２〜Ｒ１４を合成した。なお、下記第３表の各単量体成分の欄に記載した数値は、単量体成分の総量に対するそれぞれの単量体の使用量（ｍｏｌ％）である。また、開始剤の欄に記載した数値は、単量体成分の総量を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。
モノマー、開始剤および溶媒の種類を、下記第３表に従って変更した以外は、重合体Ｒ１と同様の方法で、重合体Ｒ２〜Ｒ１４を合成した。なお、下記第３表の各単量体成分の欄に記載した数値は、単量体成分の総量に対するそれぞれの単量体の使用量（ｍｏｌ％）である。また、開始剤の欄に記載した数値は、単量体成分の総量を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。
〔共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物（Ｄ２−１）の合成〕
アセトニトリル（８０ｍＬ）中に、９−ヒドロキシメチルアントラセン（東京化成工業（株）製、２０．８ｇ、０．１０ｍｏｌ）を添加して攪拌し、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、３０．３ｇ、０．３０ｍｏｌ）、次いで１,４−ジブロモブタン（東京化成工業（株）製、１０．８ｇ、０．０５ｍｏｌ）を滴下し、還流下で６時間加熱攪拌した。放冷後、蒸留水（２００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮してＤ２−１の粗体を得た。得られた粗体をヘキサン／酢酸エチルでリスラリーして、ろ過、乾燥し、Ｄ２−１を１２．２ｇ得た（収率２６％）。
アセトニトリル（８０ｍＬ）中に、９−ヒドロキシメチルアントラセン（東京化成工業（株）製、２０．８ｇ、０．１０ｍｏｌ）を添加して攪拌し、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、３０．３ｇ、０．３０ｍｏｌ）、次いで１,４−ジブロモブタン（東京化成工業（株）製、１０．８ｇ、０．０５ｍｏｌ）を滴下し、還流下で６時間加熱攪拌した。放冷後、蒸留水（２００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮してＤ２−１の粗体を得た。得られた粗体をヘキサン／酢酸エチルでリスラリーして、ろ過、乾燥し、Ｄ２−１を１２．２ｇ得た（収率２６％）。
〔共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物（Ｄ２−２〜Ｄ２−１０）の合成〕
〔Ｄ２−２の合成〕
Ｄ２−１の合成における９−ヒドロキシメチルアントラセンを４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピロン（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はＤ２−１の合成と同様にして、Ｄ２−２を合成した。
〔Ｄ２−２の合成〕
Ｄ２−１の合成における９−ヒドロキシメチルアントラセンを４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピロン（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はＤ２−１の合成と同様にして、Ｄ２−２を合成した。
〔Ｄ２−３の合成〕
Ｄ２−１の合成における９−ヒドロキシメチルアントラセンをクマリン酸（東京化成工業（株）製）に変更した以外はＤ２−１の合成と同様にして、Ｄ２−３を合成した。
Ｄ２−１の合成における９−ヒドロキシメチルアントラセンをクマリン酸（東京化成工業（株）製）に変更した以外はＤ２−１の合成と同様にして、Ｄ２−３を合成した。
〔Ｄ２−４の合成〕
Ｄ２−１の合成における９−ヒドロキシメチルアントラセンをフルフリルアルコール（東京化成工業（株）製）に変更した以外はＤ２−１の合成と同様にして、Ｄ２−４を合成した。
Ｄ２−１の合成における９−ヒドロキシメチルアントラセンをフルフリルアルコール（東京化成工業（株）製）に変更した以外はＤ２−１の合成と同様にして、Ｄ２−４を合成した。
〔Ｄ２−５の合成〕
Ｄ２−１の合成における９−ヒドロキシメチルアントラセンを２−チオフェンメタノール（東京化成工業（株）製）に変更した以外はＤ２−１の合成と同様にして、Ｄ２−５を合成した。
Ｄ２−１の合成における９−ヒドロキシメチルアントラセンを２−チオフェンメタノール（東京化成工業（株）製）に変更した以外はＤ２−１の合成と同様にして、Ｄ２−５を合成した。
〔Ｄ２−６の合成〕
Ｄ２−１の合成における９−ヒドロキシメチルアントラセンを１,３−シクロペンタジエニルメタノールに変更した以外はＤ２−１の合成と同様にして、Ｄ２−６を合成した。
Ｄ２−１の合成における９−ヒドロキシメチルアントラセンを１,３−シクロペンタジエニルメタノールに変更した以外はＤ２−１の合成と同様にして、Ｄ２−６を合成した。
〔Ｄ２−７の合成〕
Ｄ２−２の合成における１,４−ジブロモブタンを１,２−ジブロモエタン（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はＤ２−２の合成と同様にして、Ｄ２−７を合成した。
Ｄ２−２の合成における１,４−ジブロモブタンを１,２−ジブロモエタン（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はＤ２−２の合成と同様にして、Ｄ２−７を合成した。
〔Ｄ２−８の合成〕
Ｄ２−２の合成における１,４−ジブロモブタンを１,８−ジブロモオクタン（東京化成工業（株）製）に変更した以外はＤ２−２の合成と同様にして、Ｄ２−８を合成した。
Ｄ２−２の合成における１,４−ジブロモブタンを１,８−ジブロモオクタン（東京化成工業（株）製）に変更した以外はＤ２−２の合成と同様にして、Ｄ２−８を合成した。
〔Ｄ２−９の合成〕
Ｄ２−２の合成における１,４−ジブロモブタンをビス（２−ブロモエチル）エーテル（東京化成工業（株）製）に変更した以外はＤ２−２の合成と同様にして、Ｄ２−９を合成した。
Ｄ２−２の合成における１,４−ジブロモブタンをビス（２−ブロモエチル）エーテル（東京化成工業（株）製）に変更した以外はＤ２−２の合成と同様にして、Ｄ２−９を合成した。
〔Ｄ２−１０の合成〕
Ｄ２−３の合成における１,４−ジブロモブタンをペンタエリトリチルテトラブロミド（東京化成工業（株）製）に変更した以外はＤ２−３の合成と同様にして、Ｄ２−１０を合成した。
Ｄ２−３の合成における１,４−ジブロモブタンをペンタエリトリチルテトラブロミド（東京化成工業（株）製）に変更した以外はＤ２−３の合成と同様にして、Ｄ２−１０を合成した。
〔ジエノフィル構造を有する構成単位を与えるモノマー（ｅ１−５、ｅ１−７、ｅ１−８〜ｅ１−１３）の合成〕
〔ジエノフィル構造を有する構成単位を与えるモノマー（モノマーｅ１−５）の合成〕
文献（Tetrahedron, 1978 , vol. 34, p.1907-1913）記載の方法に従って合成した１−（クロロメチル）−無水マレイン酸（１０．０ｇ、０．０６８ｍｏｌ）をＮＭＰ（５０ｍＬ）に溶解し、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製、１０．３６ｇ、０．１０２ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（６．８８ｇ、０．０８２ｍｏｌ）、フェノチアジン（和光純薬工業（株）製、０．００５ｇ）と混合して、１００℃で８時間攪拌した。放冷後、蒸留水（１００ｍＬ）、酢酸エチル（１００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮して中間体ｅ１−５の粗体を得た。得られた粗体をシリカラムカラムクロマトグラフィー精製して、モノマーｅ１−５を８．４ｇ得た（収率６３％）。
〔ジエノフィル構造を有する構成単位を与えるモノマー（モノマーｅ１−５）の合成〕
文献（Tetrahedron, 1978 , vol. 34, p.1907-1913）記載の方法に従って合成した１−（クロロメチル）−無水マレイン酸（１０．０ｇ、０．０６８ｍｏｌ）をＮＭＰ（５０ｍＬ）に溶解し、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製、１０．３６ｇ、０．１０２ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（６．８８ｇ、０．０８２ｍｏｌ）、フェノチアジン（和光純薬工業（株）製、０．００５ｇ）と混合して、１００℃で８時間攪拌した。放冷後、蒸留水（１００ｍＬ）、酢酸エチル（１００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮して中間体ｅ１−５の粗体を得た。得られた粗体をシリカラムカラムクロマトグラフィー精製して、モノマーｅ１−５を８．４ｇ得た（収率６３％）。
〔ジエノフィル構造を有する構成単位（モノマーｅ１−７）の合成〕
マレイン酸モノメチル（東京化成工業（株）製、１３．０ｇ、０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ（５０ｍＬ）に溶解し、炭酸水素ナトリウム（１０．１ｇ、０．１２ｍｏｌ）、２−ブロモエチルメタクリレート（１９．３ｇ、０．１ｍｏｌ）、フェノチアジン（和光純薬工業（株）製、０．００５ｇ）と混合して、８０℃で６時間攪拌した。放冷後、蒸留水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮して中間体ｅ１−７の粗体を得た。得られた粗体をシリカラムカラムクロマトグラフィー精製して、モノマーｅ１−７を１３．８ｇ得た（収率５７％）。
マレイン酸モノメチル（東京化成工業（株）製、１３．０ｇ、０．１ｍｏｌ）をＮＭＰ（５０ｍＬ）に溶解し、炭酸水素ナトリウム（１０．１ｇ、０．１２ｍｏｌ）、２−ブロモエチルメタクリレート（１９．３ｇ、０．１ｍｏｌ）、フェノチアジン（和光純薬工業（株）製、０．００５ｇ）と混合して、８０℃で６時間攪拌した。放冷後、蒸留水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮して中間体ｅ１−７の粗体を得た。得られた粗体をシリカラムカラムクロマトグラフィー精製して、モノマーｅ１−７を１３．８ｇ得た（収率５７％）。
〔ジエノフィル構造を有する構成単位を与えるモノマー（モノマーｅ１−８）の合成〕
４−ビニルアニリン（東京化成工業（株）製、１０．０ｇ、０．０８４ｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、氷冷下、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（和光純薬工業（株）製、１２．９ｇ、０．０８４ｍｏｌ）を添加した。室温まで昇温後、４時間攪拌させた後、酢酸エチルを添加してリスラリーし、ろ過、乾燥して、中間体ｅ１−８Ａを２１．５ｇ得た（収率９４％）。
続いて、得られたｅ１−８Ａ（１０．０ｇ、０．０３７ｍｏｌ）を無水酢酸（和光純薬工業（株）製、３７．６ｇ、０．３７ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１．８１ｇ、０．０２２ｍｏｌ）、フェノチアジン（０．００２ｇ）と混合し、９０℃で２時間加熱攪拌した。放冷後、蒸留水（３００ｍＬ）に注ぎ込み、析出した結晶をろ取後、メタノールでリスラリーしてろ過、乾燥し、ｅ１−８を７．８ｇ得た（収率８４％）。
４−ビニルアニリン（東京化成工業（株）製、１０．０ｇ、０．０８４ｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、氷冷下、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（和光純薬工業（株）製、１２．９ｇ、０．０８４ｍｏｌ）を添加した。室温まで昇温後、４時間攪拌させた後、酢酸エチルを添加してリスラリーし、ろ過、乾燥して、中間体ｅ１−８Ａを２１．５ｇ得た（収率９４％）。
〔ジエノフィル構造を有する構成単位を与えるモノマー（モノマーｅ１−１３）の合成〕
３−シクロヘキセン−１−カルボン酸（東京化成工業（株）製、１０．０ｇ、０．０７９ｍｏｌ）をＮＭＰ（５０ｍＬ）に溶解し、炭酸水素ナトリウム（７．９９ｇ、０．０９５ｍｏｌ）、４−クロロメチルスチレン（１２．１ｇ、０．０７９ｍｏｌ）、フェノチアジン（和光純薬工業（株）製、０．００５ｇ）と混合して、８０℃で８時間攪拌した。放冷後、蒸留水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮してｅ１−１３の粗体を得た。得られた粗体をシリカラムカラムクロマトグラフィー精製して、モノマーｅ１−１３を１２．４ｇ得た（収率６５％）。
３−シクロヘキセン−１−カルボン酸（東京化成工業（株）製、１０．０ｇ、０．０７９ｍｏｌ）をＮＭＰ（５０ｍＬ）に溶解し、炭酸水素ナトリウム（７．９９ｇ、０．０９５ｍｏｌ）、４−クロロメチルスチレン（１２．１ｇ、０．０７９ｍｏｌ）、フェノチアジン（和光純薬工業（株）製、０．００５ｇ）と混合して、８０℃で８時間攪拌した。放冷後、蒸留水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮してｅ１−１３の粗体を得た。得られた粗体をシリカラムカラムクロマトグラフィー精製して、モノマーｅ１−１３を１２．４ｇ得た（収率６５％）。
〔モノマーｅ１−９の合成〕
モノマーｅ１−８の合成におけるｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はｅ１−８の合成と同様にして、モノマーｅ１−９を合成した。
モノマーｅ１−８の合成におけるｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はｅ１−８の合成と同様にして、モノマーｅ１−９を合成した。
〔モノマーｅ１−１０の合成〕
モノマーｅ１−８の合成におけるｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸をｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）に変更した以外はｅ１−８の合成と同様にして、モノマーｅ１−１０を合成した。
モノマーｅ１−８の合成におけるｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸をｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）に変更した以外はｅ１−８の合成と同様にして、モノマーｅ１−１０を合成した。
〔モノマーｅ１−１１の合成〕
モノマーｅ１−８の合成におけるｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸をｅｘｏ−３，６−チオエポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物に変更した以外はｅ１−８の合成と同様にして、モノマーｅ１−１１を合成した。
モノマーｅ１−８の合成におけるｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸をｅｘｏ−３，６−チオエポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物に変更した以外はｅ１−８の合成と同様にして、モノマーｅ１−１１を合成した。
〔モノマーｅ１−１２の合成〕
モノマーｅ１−８の合成における４−ビニルアニリンを４−ビニルベンジルアミン（東京化成工業（株）製）に変更した以外はｅ１−８の合成と同様にして、モノマーｅ１−１２を合成した。
モノマーｅ１−８の合成における４−ビニルアニリンを４−ビニルベンジルアミン（東京化成工業（株）製）に変更した以外はｅ１−８の合成と同様にして、モノマーｅ１−１２を合成した。
〔モノマーｅ１−１４の合成〕
モノマーｅ１−１２の合成におけるｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はｅ１−１２の合成と同様にして、モノマーｅ１−１４を合成した。
モノマーｅ１−１２の合成におけるｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はｅ１−１２の合成と同様にして、モノマーｅ１−１４を合成した。
〔モノマーｅ１−１５の合成〕
モノマーｅ１−１２の合成におけるｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸をｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）に変更した以外はｅ１−１２の合成と同様にして、モノマーｅ１−１５を合成した。
モノマーｅ１−１２の合成におけるｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸をｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）に変更した以外はｅ１−１２の合成と同様にして、モノマーｅ１−１５を合成した。
＜ジエノフィル構造を有する構成単位（モノマーｅ１−１）を含む重合体Ｔ１の合成＞
ＮＭＰ（１３．１０ｇ）を窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。
次いで、４−ビニルアニリン（６．４２ｇ（全単量体成分中の７０ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（２．３１ｇ（全単量体成分中の３０ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（０．６７ｇ）、および、ＮＭＰ（１３．１０ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間９０℃で反応させ、重合体Ｔ１の中間体Ｔ１−Ｂの溶液を得た。
得られたＴ１−Ｂの溶液に、無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製、５．２８ｇ、０．０５４ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。反応液を蒸留水（１５０ｍＬ）に注ぎ込み、析出した結晶をろ過、乾燥して、Ｔ１の中間体Ｔ１−Ａを得た。
得られたＴ１−Ａに無水酢酸（和光純薬工業（株）製、５５ｇ、０．５４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、２．６５ｇ、０．０３２ｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．００２ｇ）を添加し、９０℃で２時間加熱攪拌した。放冷後、蒸留水（２００ｍＬ）に注ぎ込み、析出した結晶をろ取後、メタノールでリスラリーしてろ過、乾燥し、重合体Ｔ１の固体１１．２ｇを得た。最後に、得られた固体をＮＭＰに再溶解させ、２５質量％の溶液とした。
ＮＭＰ（１３．１０ｇ）を窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。
次いで、４−ビニルアニリン（６．４２ｇ（全単量体成分中の７０ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（２．３１ｇ（全単量体成分中の３０ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（０．６７ｇ）、および、ＮＭＰ（１３．１０ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間９０℃で反応させ、重合体Ｔ１の中間体Ｔ１−Ｂの溶液を得た。
得られたＴ１−Ｂの溶液に、無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製、５．２８ｇ、０．０５４ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。反応液を蒸留水（１５０ｍＬ）に注ぎ込み、析出した結晶をろ過、乾燥して、Ｔ１の中間体Ｔ１−Ａを得た。
得られたＴ１−Ａに無水酢酸（和光純薬工業（株）製、５５ｇ、０．５４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、２．６５ｇ、０．０３２ｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．００２ｇ）を添加し、９０℃で２時間加熱攪拌した。放冷後、蒸留水（２００ｍＬ）に注ぎ込み、析出した結晶をろ取後、メタノールでリスラリーしてろ過、乾燥し、重合体Ｔ１の固体１１．２ｇを得た。最後に、得られた固体をＮＭＰに再溶解させ、２５質量％の溶液とした。
＜重合体Ｔ２の合成＞
Ｔ１の合成における４−ビニルアニリンを４−ビニルベンジルアミン（東京化成工業（株）製）に変更した以外は、Ｔ１の合成と同様にして、重合体Ｔ２のＮＭＰ溶液（固形分濃度：２５％）を合成した。
得られた重合体Ｔ２のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、９,４００であった。
Ｔ１の合成における４−ビニルアニリンを４−ビニルベンジルアミン（東京化成工業（株）製）に変更した以外は、Ｔ１の合成と同様にして、重合体Ｔ２のＮＭＰ溶液（固形分濃度：２５％）を合成した。
得られた重合体Ｔ２のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、９,４００であった。
＜重合体Ｔ３の合成＞
Ｔ１の合成における４−ビニルアニリンを塩酸２−アミノエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）とトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、塩酸２−アミノエチルメタクリレートに対して１５０ｍｏｌ％添加）に変更した以外は、Ｔ１の合成と同様にして、重合体Ｔ３のＮＭＰ溶液（固形分濃度：２５％）を合成した。
得られた重合体Ｔ３のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、９,３００であった。
Ｔ１の合成における４−ビニルアニリンを塩酸２−アミノエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）とトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、塩酸２−アミノエチルメタクリレートに対して１５０ｍｏｌ％添加）に変更した以外は、Ｔ１の合成と同様にして、重合体Ｔ３のＮＭＰ溶液（固形分濃度：２５％）を合成した。
得られた重合体Ｔ３のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、９,３００であった。
＜重合体Ｔ４の合成＞
ＰＧＭＥＡ（１２．３２ｇ）を窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。
次いで、４−クロロメチルスチレン（６．４１ｇ（全単量体成分中の７０ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（１．８０ｇ（全単量体成分中の３０ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（０．４８ｇ）、および、ＰＧＭＥＡ（１２．３２ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間９０℃で反応させ、重合体Ｔ４の中間体Ｔ４−Ａの溶液を得た。
得られたＴ１−Ａの溶液に、アクリル酸（和光純薬工業（株）製、３．０３ｇ、０．０４２ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（５．２９ｇ、０．０６３ｍｏｌ）、フェノチアジン（０．００１ｇ）を添加し、８０℃で６時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を蒸留水（１５０ｍＬ）に注ぎ込み、析出した結晶をろ過、乾燥して、重合体Ｔ４の固体９．０ｇを得た。最後に、得られた固体をＰＧＭＥＡに再溶解させ、２５質量％の溶液とした。
得られた重合体Ｔ４のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０,８００であった。
ＰＧＭＥＡ（１２．３２ｇ）を窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。
次いで、４−クロロメチルスチレン（６．４１ｇ（全単量体成分中の７０ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（１．８０ｇ（全単量体成分中の３０ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（０．４８ｇ）、および、ＰＧＭＥＡ（１２．３２ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間９０℃で反応させ、重合体Ｔ４の中間体Ｔ４−Ａの溶液を得た。
得られたＴ１−Ａの溶液に、アクリル酸（和光純薬工業（株）製、３．０３ｇ、０．０４２ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（５．２９ｇ、０．０６３ｍｏｌ）、フェノチアジン（０．００１ｇ）を添加し、８０℃で６時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を蒸留水（１５０ｍＬ）に注ぎ込み、析出した結晶をろ過、乾燥して、重合体Ｔ４の固体９．０ｇを得た。最後に、得られた固体をＰＧＭＥＡに再溶解させ、２５質量％の溶液とした。
＜ジエノフィル構造を有する構成単位（モノマーｅ１−５）を含む重合体Ｔ５の合成＞
ＨＳ−ＥＤＭ（１２．７１ｇ）を窒素気流下、７０℃に加熱撹拌した。
次いで、モノマーｅ１−５（６．９７ｇ（全単量体成分中の７０ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（１．５０ｇ（全単量体成分中の３０ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（０．４４ｇ）、ｐ−メトキシフェノール（０．０２５ｇ）、および、ＨＳ−ＥＤＭ（１２．７１ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間９０℃で反応させることにより、重合体Ｔ５の溶液（固形分：３０ｗｔ％）を得た。
得られた重合体Ｔ５のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１,５００であった。
ＨＳ−ＥＤＭ（１２．７１ｇ）を窒素気流下、７０℃に加熱撹拌した。
次いで、モノマーｅ１−５（６．９７ｇ（全単量体成分中の７０ｍｏｌ％に相当））、ＭＭＡ（１．５０ｇ（全単量体成分中の３０ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（０．４４ｇ）、ｐ−メトキシフェノール（０．０２５ｇ）、および、ＨＳ−ＥＤＭ（１２．７１ｇ）の混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに２時間９０℃で反応させることにより、重合体Ｔ５の溶液（固形分：３０ｗｔ％）を得た。
得られた重合体Ｔ５のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１,５００であった。
＜重合体Ｔ６の合成＞
４−ビニルアニリン（東京化成工業（株）製、３．８９ｇ、０．０３３ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール（０．０１ｇ）をＰＧＭＥＡ（３２．４１ｇ）に溶解し、ＳＭＡ−２０００Ｐ（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製、スチレン／無水マレイン酸＝６６．７／３３．３共重合体、１０．０ｇ）を徐々に添加した後、室温で８時間攪拌して重合体Ｔ６のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０％）を得た。
得られた重合体Ｔ６のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，４００であった。
４−ビニルアニリン（東京化成工業（株）製、３．８９ｇ、０．０３３ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール（０．０１ｇ）をＰＧＭＥＡ（３２．４１ｇ）に溶解し、ＳＭＡ−２０００Ｐ（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製、スチレン／無水マレイン酸＝６６．７／３３．３共重合体、１０．０ｇ）を徐々に添加した後、室温で８時間攪拌して重合体Ｔ６のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０％）を得た。
得られた重合体Ｔ６のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、９，４００であった。
＜重合体Ｔ７〜Ｔ１３の合成＞
モノマー、開始剤および溶媒の種類を、下記第４表に従って変更した以外は、重合体Ｔ５と同様の方法で、重合体Ｔ７〜Ｔ１３を合成した。なお、下記第３表の各単量体成分の欄に記載した数値は、単量体成分の総量に対するそれぞれの単量体の使用量（ｍｏｌ％）である。また、開始剤の欄に記載した数値は、単量体成分の総量を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。
モノマー、開始剤および溶媒の種類を、下記第４表に従って変更した以外は、重合体Ｔ５と同様の方法で、重合体Ｔ７〜Ｔ１３を合成した。なお、下記第３表の各単量体成分の欄に記載した数値は、単量体成分の総量に対するそれぞれの単量体の使用量（ｍｏｌ％）である。また、開始剤の欄に記載した数値は、単量体成分の総量を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。
〔ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物（Ｅ２−２）の合成〕
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業（株）製、２５．０ｇ、０．０７５ｍｏｌ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を混合して攪拌し、無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製、１４．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）を徐々に添加して１時間攪拌した。析出した固体をろ過し、酢酸エチルで洗浄して、Ｅ２−２の中間体Ｅ２−２Ａを３８．０ｇ得た（収率９６％）。
続いて、得られたＥ２−２Ａ（３５．０ｇ、０．０６６ｍｏｌ）に無水酢酸（和光純薬工業（株）製、１３４．７ｇ、１．３２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、６．４９ｇ、０．０７９ｍｏｌ）、ＢＨＴ（０．０３ｇ）を添加し、９０℃で２時間加熱攪拌した。放冷後、蒸留水（５００ｍＬ）に注ぎ込み、析出した結晶をろ取後、メタノールでリスラリーしてろ過、乾燥し、Ｅ２−２を２８．８ｇ得た（収率８８％）。
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業（株）製、２５．０ｇ、０．０７５ｍｏｌ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を混合して攪拌し、無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製、１４．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）を徐々に添加して１時間攪拌した。析出した固体をろ過し、酢酸エチルで洗浄して、Ｅ２−２の中間体Ｅ２−２Ａを３８．０ｇ得た（収率９６％）。
〔ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物（Ｅ２−２〜Ｅ２−１０）〕
Ｅ２−１：ＢＭＩ−５１００（大和化成工業（株）製）
Ｅ２−３：ＢＭＩ−４０００（大和化成工業（株）製） ※構造修正
Ｅ２−８：Ａ−ＤＰＨ（新中村工業（株）製）
Ｅ２−９：アロニクスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）
Ｅ２−１：ＢＭＩ−５１００（大和化成工業（株）製）
Ｅ２−３：ＢＭＩ−４０００（大和化成工業（株）製） ※構造修正
Ｅ２−８：Ａ−ＤＰＨ（新中村工業（株）製）
Ｅ２−９：アロニクスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）
〔Ｅ２−４の合成〕
Ｅ２−２の合成における２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）に変更した以外はＥ２−２の合成と同様にして、Ｅ２−４を合成した。
Ｅ２−２の合成における２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）に変更した以外はＥ２−２の合成と同様にして、Ｅ２−４を合成した。
〔Ｅ２−５の合成〕
Ｅ２−２の合成における２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンを４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）（東京化成工業（株）製）に、無水マレイン酸をｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はＥ２−２の合成と同様にして、Ｅ２−５を合成した。
Ｅ２−２の合成における２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンを４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）（東京化成工業（株）製）に、無水マレイン酸をｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はＥ２−２の合成と同様にして、Ｅ２−５を合成した。
〔Ｅ２−６の合成〕
Ｅ２−５の合成におけるｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はＥ２−５の合成と同様にして、Ｅ２−６を合成した。
Ｅ２−５の合成におけるｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はＥ２−５の合成と同様にして、Ｅ２−６を合成した。
〔Ｅ２−７の合成〕
Ｅ２−２の合成における無水マレイン酸を５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はＥ２−２の合成と同様にして、Ｅ２−７を合成した。
Ｅ２−２の合成における無水マレイン酸を５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業（株）製）に変更した以外はＥ２−２の合成と同様にして、Ｅ２−７を合成した。
〔Ｅ２−１０の合成〕
トルエン（４００ｍＬ）中でジペンタエリトリトール（東京化成工業（株）製、２５．４ｇ、０．１ｍｏｌ）、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸（東京化成工業（株）製、７５．７ｇ、０．６ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製、０．９５ｇ、０．００５ｍｏｌ）を混合し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋを設置して昇温し、還流下６時間加熱した。放冷後、炭酸水素ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を蒸留水（４００ｍＬ）で洗浄後、減圧濃縮してＥ２−１０を８１．４ｇ得た（収率９０％）。
トルエン（４００ｍＬ）中でジペンタエリトリトール（東京化成工業（株）製、２５．４ｇ、０．１ｍｏｌ）、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸（東京化成工業（株）製、７５．７ｇ、０．６ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製、０．９５ｇ、０．００５ｍｏｌ）を混合し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋを設置して昇温し、還流下６時間加熱した。放冷後、炭酸水素ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を蒸留水（４００ｍＬ）で洗浄後、減圧濃縮してＥ２−１０を８１．４ｇ得た（収率９０％）。
〔光酸発生剤Ｂ１〕
光酸発生剤Ｂ１として、以下に示すものを使用した。
Ｂ１−１：下記構造のオキシムスルホネート 合成品
Ｂ１−２：下記構造のオキシムスルホネート 合成品
Ｂ１−３：ＰＡＧ−１０３（ＢＡＳＦ製）
Ｂ１−４：下記構造のスルホニウム塩 合成品
光酸発生剤Ｂ１として、以下に示すものを使用した。
Ｂ１−１：下記構造のオキシムスルホネート 合成品
Ｂ１−２：下記構造のオキシムスルホネート 合成品
Ｂ１−３：ＰＡＧ−１０３（ＢＡＳＦ製）
Ｂ１−４：下記構造のスルホニウム塩 合成品
〔キノンジアジド化合物Ｂ２〕
キノンジアジド化合物Ｂ２として、以下に示すものを使用した。
Ｂ２−１：２，３，４，４‘−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
キノンジアジド化合物Ｂ２として、以下に示すものを使用した。
Ｂ２−１：２，３，４，４‘−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
〔増感剤〕
増感剤として、以下に示すものを使用した。
Ｂ３−１：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎工業（株）製）
増感剤として、以下に示すものを使用した。
Ｂ３−１：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎工業（株）製）
〔溶剤Ｃ〕
溶剤Ｃとして、以下に示すものを使用した。
Ｃ−１：ＰＧＭＥＡ（（株）ダイセル製）
Ｃ−２：シクロヘキサノン（（株）ダイセル製）
Ｃ−３：ＮＭＰ（和光純薬工業（株）製）
Ｃ−４：ＨＳ−ＥＤＭ（（株）ダイセル製）
溶剤Ｃとして、以下に示すものを使用した。
Ｃ−１：ＰＧＭＥＡ（（株）ダイセル製）
Ｃ−２：シクロヘキサノン（（株）ダイセル製）
Ｃ−３：ＮＭＰ（和光純薬工業（株）製）
Ｃ−４：ＨＳ−ＥＤＭ（（株）ダイセル製）
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物として、以下に示すものを使用した。
Ｆ−１：下記構造の化合物 （ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製）
Ｆ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン （和光純薬工業（株）製）
Ｆ−３：トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
塩基性化合物として、以下に示すものを使用した。
Ｆ−１：下記構造の化合物 （ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製）
Ｆ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン （和光純薬工業（株）製）
Ｆ−３：トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
〔密着改良剤〕
密着改良剤として、以下に示すものを使用した。
Ｇ−１：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製）
密着改良剤として、以下に示すものを使用した。
Ｇ−１：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製）
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ５５４ （ＤＩＣ（株）製）、フッ素系界面活性剤
Ｗ−１：メガファックＦ５５４ （ＤＩＣ（株）製）、フッ素系界面活性剤
〔その他の成分〕
Ｈ−１：イルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ製）
Ｈ−２：セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）
Ｈ−３：デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ（旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｈ−４：タケネートＢ−８７０Ｎ（三井化学（株）製）
Ｈ−１：イルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ製）
Ｈ−２：セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）
Ｈ−３：デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ（旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｈ−４：タケネートＢ−８７０Ｎ（三井化学（株）製）
〔実施例１〜１３０および比較例２〜７、９、１０〕
下記第５表（その１〜その４）に示す各成分を溶剤（ＰＧＭＥＡ）に固形分濃度が１８ｍｏｌ％となるまで溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。なお、表中の添加量は各成分の固形分での添加量を表し、単位はｍｏｌ％である。
下記第５表（その１〜その４）に示す各成分を溶剤（ＰＧＭＥＡ）に固形分濃度が１８ｍｏｌ％となるまで溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。なお、表中の添加量は各成分の固形分での添加量を表し、単位はｍｏｌ％である。
〔比較例１〕
下記第５表（その４）に示すように、特開２０１１−２２１４９４の実施例１に相当する。なお、特開２０１１−２２１４９４の実施例１は、酸基を有する重合体および光酸発生剤を含み、共役ジエン構造を含む構成単位およびジエノフィル構造を含む構成単位を含まない重合体である。
下記第５表（その４）に示すように、特開２０１１−２２１４９４の実施例１に相当する。なお、特開２０１１−２２１４９４の実施例１は、酸基を有する重合体および光酸発生剤を含み、共役ジエン構造を含む構成単位およびジエノフィル構造を含む構成単位を含まない重合体である。
〔比較例８〕
下記第５表（その４）に示すように、特開２００１−３５４８２２の実施例１に相当する。なお、特開２００１−３５４８２２の実施例１は、酸基を有する重合体およびキノンジアジド化合物を含み、共役ジエン構造を含む構成単位およびジエノフィル構造を含む構成単位を含まない重合体である。
下記第５表（その４）に示すように、特開２００１−３５４８２２の実施例１に相当する。なお、特開２００１−３５４８２２の実施例１は、酸基を有する重合体およびキノンジアジド化合物を含み、共役ジエン構造を含む構成単位およびジエノフィル構造を含む構成単位を含まない重合体である。
〔感度〕
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発することにより、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．７重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのコンタクトホールパターンを解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。評価基準は以下に示す通りである。なお、基準２以上は実用上問題がない範囲であり、基準３以上がより好ましい。基準１は問題があると判断した。
４：１００ｍＪ／ｃｍ2未満
３：１００ｍＪ／ｃｍ2以上１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：１５０ｍＪ／ｃｍ2以上３００ｍＪ／ｃｍ2未満
１：３００ｍＪ／ｃｍ2以上
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発することにより、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．７重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのコンタクトホールパターンを解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。評価基準は以下に示す通りである。なお、基準２以上は実用上問題がない範囲であり、基準３以上がより好ましい。基準１は問題があると判断した。
４：１００ｍＪ／ｃｍ2未満
３：１００ｍＪ／ｃｍ2以上１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：１５０ｍＪ／ｃｍ2以上３００ｍＪ／ｃｍ2未満
１：３００ｍＪ／ｃｍ2以上
〔比誘電率の評価〕
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、上記の感光性樹脂組成物をシクロヘキサノンで２．５倍に希釈してスピンコート塗布した後、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚０．３５μｍの硬化性組成物層を形成した。次に、オーブンにて２３０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を作製した。この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。なお、基準４または３は実用上問題がない範囲であり、基準２または１は問題があると判断した。
４：比誘電率が３．２未満である。
３：比誘電率が３．２以上３．５未満である。
２：比誘電率が３．５以上３．８未満である。
１：比誘電率が３．８以上である。
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、上記の感光性樹脂組成物をシクロヘキサノンで２．５倍に希釈してスピンコート塗布した後、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚０．３５μｍの硬化性組成物層を形成した。次に、オーブンにて２３０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を作製した。この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。なお、基準４または３は実用上問題がない範囲であり、基準２または１は問題があると判断した。
４：比誘電率が３．２未満である。
３：比誘電率が３．２以上３．５未満である。
２：比誘電率が３．５以上３．８未満である。
１：比誘電率が３．８以上である。
〔耐薬品性の評価〕
ガラス基板（イーグル２０００ コーニング社製）に上記感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜をキヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜を７０℃１０分間Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬させ、浸漬前後での膜厚を触針式膜厚計（ＤｅｋｔａｋＸＴ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）により測定した。以下を「膜厚変化率」と定義し、評価基準は以下に示す通りである。なお、基準４または３は実用上問題がない範囲であり、基準２または１は問題があると判断した。
膜厚変化率（％）＝｜浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ）×１００−１００｜
４：膜厚変化率２％未満
３：膜厚変化率２％以上５％未満
２：膜厚変化率５％以上１０％未満
１：膜厚変化率１０％以上
ガラス基板（イーグル２０００ コーニング社製）に上記感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜をキヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜を７０℃１０分間Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬させ、浸漬前後での膜厚を触針式膜厚計（ＤｅｋｔａｋＸＴ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）により測定した。以下を「膜厚変化率」と定義し、評価基準は以下に示す通りである。なお、基準４または３は実用上問題がない範囲であり、基準２または１は問題があると判断した。
膜厚変化率（％）＝｜浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ）×１００−１００｜
４：膜厚変化率２％未満
３：膜厚変化率２％以上５％未満
２：膜厚変化率５％以上１０％未満
１：膜厚変化率１０％以上
本発明の第１の態様は第６表（その１〜その３）、本発明の第２の態様は第６表（その４）として表す。
第５表（その１〜その４）および第６表（その１〜その４）に示す結果から、酸基を有する重合体および光酸発生剤を含み、共役ジエン構造を含む構成単位およびジエノフィル構造を含む構成単位を含まない重合体である場合は、比誘電率又は耐薬品性が劣ることが分かった（比較例１〜３）。
また、酸基が酸分解性基で保護された基を有する重合体および光酸発生剤を含み、共役ジエン構造を含む構成単位およびジエノフィル構造を含む構成単位を含まない場合は、耐薬品性および感度がいずれもが劣ることが分かった（比較例４）。
また、重合体成分が共役ジエン構造を含む構成単位を含まない場合は、比誘電率および感度がいずれもが劣ることが分かった（比較例５）。
また、重合体成分がジエノフィル構造を含む構成単位を含まない場合は、比誘電率および感度がいずれもが劣ることが分かった（比較例６）。
また、共役ジエン構造を含む構成単位およびジエノフィル構造を含む構成単位がともに低分子の場合は、比誘電率および耐薬品性がいずれもが劣ることが分かった（比較例７）。
また、酸基を有する重合体およびキノンジアジド化合物を含み、共役ジエン構造を含む構成単位およびジエノフィル構造を含む構成単位を含まない場合は、耐薬品性および感度が劣ることが分かった（比較例８〜１０）。
また、酸基が酸分解性基で保護された基を有する重合体および光酸発生剤を含み、共役ジエン構造を含む構成単位およびジエノフィル構造を含む構成単位を含まない場合は、耐薬品性および感度がいずれもが劣ることが分かった（比較例４）。
また、重合体成分が共役ジエン構造を含む構成単位を含まない場合は、比誘電率および感度がいずれもが劣ることが分かった（比較例５）。
また、重合体成分がジエノフィル構造を含む構成単位を含まない場合は、比誘電率および感度がいずれもが劣ることが分かった（比較例６）。
また、共役ジエン構造を含む構成単位およびジエノフィル構造を含む構成単位がともに低分子の場合は、比誘電率および耐薬品性がいずれもが劣ることが分かった（比較例７）。
また、酸基を有する重合体およびキノンジアジド化合物を含み、共役ジエン構造を含む構成単位およびジエノフィル構造を含む構成単位を含まない場合は、耐薬品性および感度が劣ることが分かった（比較例８〜１０）。
これに対し、本発明の第１の態様において、上述した条件１〜３をいずれか１つ満たし、かつ、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体を配合した感光性樹脂組成物は、比誘電率および耐薬品性が良好となり、更に感度に優れた硬化膜となることが分かった（実施例１〜９７）。また、本発明の第２の態様において、上述した条件１〜３をいずれか１つ満たし、かつ、酸基を有する構成単位を含む重合体を配合した感光性樹脂組成物は、比誘電率および耐薬品性が良好な硬化膜となることが分かった（実施例９８〜１３０）。
また、本発明の第１の態様において、実施例１７と、実施例６６〜７８との対比から、ジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物を有するよりも、ジエノフィル構造を含む構成単位を含む重合体を有すると、比誘電率、耐薬品性および感度がいずれも更に向上することが分かった。
また、本発明の第１の態様において、実施例２３と、実施例８９〜９１との対比から、共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物を有するよりも、共役ジエン構造を含む構成単位を含む重合体を有すると、比誘電率、耐薬品性および感度がいずれも更に向上することが分かった。
これらから、本発明の第１の態様においては、上述した条件１を満たすことが有効であることが分かった。
また、本発明の第１の態様において、実施例２３と、実施例８９〜９１との対比から、共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物を有するよりも、共役ジエン構造を含む構成単位を含む重合体を有すると、比誘電率、耐薬品性および感度がいずれも更に向上することが分かった。
これらから、本発明の第１の態様においては、上述した条件１を満たすことが有効であることが分かった。
また、本発明の第１の態様において、実施例２３と実施例２４との対比から、共役ジエン構造を含む構成単位が３０ｍｏｌ％以上であると、耐薬品性が向上することが分かった。また、本発明の第１の態様において、実施例２３と実施例２６との対比から、ジエノフィル構造を含む構成単位が３０ｍｏｌ％以上であると、耐薬品性が向上することが分かった。
更に、本発明の第１の態様において、実施例７９〜８８と実施例２５との対比から、共役ジエン構造を含む構成単位を重合体として含有すると、比誘電率および感度がいずれも向上することが分かった。また、本発明の第１の態様において、実施例６６〜７５と実施例１７との対比から、ジエノフィル構造を含む構成単位を重合体として含有すると、耐薬品性、比誘電率および感度がいずれも向上することが分かった。
Claims (14)
- 酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を含む重合体Ａ１−１を含有する重合体成分Ａ１と、
光酸発生剤Ｂ１と、
溶剤Ｃと、を含有し、
以下の条件１〜３のいずれか１つを満たす、感光性樹脂組成物。
１：前記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１およびジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を同一重合体中または異なる重合体中に含む。
２：前記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含み、かつ、前記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含む。ただし、前記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合を除く。
３：前記重合体成分Ａ１がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含み、かつ、前記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含む。ただし、前記重合体成分Ａ１が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含有する場合を除く。 - 酸基を有する構成単位ａ２を含む重合体Ａ２−１を含有する重合体成分Ａ２と、
キノンジアジド化合物Ｂ２と、
溶剤Ｃと、を含有し、
以下の条件１’〜３’のいずれか１つを満たす、感光性樹脂組成物。
１’：前記重合体成分Ａ２が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１およびジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を同一重合体中または異なる重合体中に含む。
２’：前記重合体成分Ａ２が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含み、かつ、前記感光性樹脂組成物がジエノフィル構造を分子中に２つ以上有する化合物ｅ２を含む。ただし、前記重合体成分Ａ２がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含有する場合を除く。
３’：前記重合体成分Ａ２がジエノフィル構造を有する構成単位ｅ１を含む重合体を含み、かつ、前記感光性樹脂組成物が共役ジエン構造を分子中に２つ以上有する化合物ｄ２を含む。ただし、前記重合体成分Ａ２が共役ジエン構造を有する構成単位ｄ１を含む重合体を含有する場合を除く。 - 前記条件１〜３のうち、前記条件１を満たす、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記条件１’〜３’のうち、前記条件１’を満たす、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ジエノフィル構造がエチレン性不飽和二重結合を含む基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記共役ジエン構造が下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のいずれかで表される構造である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記共役ジエン構造がアントラセン、２−ピロン、フラン、チオフェン、シクロペンタジエン、および、２，４−ヘキサジエンのいずれか１つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
塗布された感光性樹脂組成物から溶剤Ｃを除去する工程と、
溶剤Ｃが除去された感光性樹脂組成物を活性光線で露光する工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
現像された感光性樹脂組成物を熱処理して硬化膜を得る工程とを含む、硬化膜の製造方法。 - 前記現像する工程の後、かつ前記熱処理する工程の前に、現像された前記感光性樹脂組成物を露光する工程を含む、請求項８に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 層間絶縁膜である、請求項１０に記載の硬化膜。
- 請求項１０または１１に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
- 請求項１０または１１に記載の硬化膜を有する、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
- 請求項１０または１１に記載の硬化膜を有する、タッチパネル。
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-
2015
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