JP6437955B2 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜および液晶表示装置 - Google Patents
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Description
また、液晶表示装置は、一般的に、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。
この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるという理由から、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
下記1〜3の少なくとも1つを満たし、
1:上記重合体A1−1が架橋性基を有する構成単位a2を更に含む
2:上記重合体成分A1として架橋性基を有する構成単位a2を含む重合体A1−2を更に含有する
3:架橋性基を有する分子量1,000以下の架橋剤C1を更に含有する
かつ、下記4および5の少なくとも1つを満たす、感光性樹脂組成物。
4:上記重合体A1−1または上記重合体A1−2が下記s1に示される構成単位を含む
5:上記重合体成分A1として下記s1に示される構成単位を含む重合体A1−3を更に含有する
s1:フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数10〜30のアルキル基からなる群より選択される少なくとも1つの部分構造を有する構成単位、ならびに、光配向性基を有する構成単位
[2] 上記酸基が酸分解性基で保護された基が、酸基がアセタールの形で保護された基である、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 酸基を有する構成単位a3を含む重合体A2−1を含有する重合体成分A2と、キノンジアジド化合物B2とを含有する感光性樹脂組成物であって、
下記1〜3の少なくとも1つを満たし、
1:上記重合体A2−1が架橋性基を有する構成単位a2を更に含む
2:上記重合体成分A2として架橋性基を有する構成単位a2を含む重合体A2−2を更に含有する
3:架橋性基を有する分子量1,000以下の架橋剤C2を更に含有する
かつ、下記4および5の少なくとも1つを満たす、感光性樹脂組成物。
4:上記重合体A2−1または上記重合体A2−2が下記s1に示される構成単位を含む
5:上記重合体成分A2として下記s1に示される構成単位を含む重合体A2−3を更に含有する
s1:フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数10〜30のアルキル基からなる群より選択される少なくとも1つの部分構造を有する構成単位、ならびに、光配向性基を有する構成単位
[4] 上記光配向性基が、光二量化反応によって配向性を付与する基である、[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5] 上記光配向性基が、シンナメート基またはカルコン基である、[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6] 上記架橋性基が、エポキシ基またはオキセタニル基である、[1]〜[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[7] 上記s1に示される構成単位を有する重合体の含有量が、組成物の全固形分に対して0.1〜20質量%である、[1]〜[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8] 有機溶剤Dを含有する、[1]〜[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9] [8]に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
塗布された感光性樹脂組成物から有機溶剤Dを除去する工程と、
有機溶剤Dが除去された感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
現像された感光性樹脂組成物を熱硬化して硬化膜を得る工程とを含む、硬化膜の製造方法。
[10] [1]〜[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
[11] [10]に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
本明細書において、固形分は、25℃における固形分である。
本明細書において、ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)測定によるポリスチレン換算値として定義される。
また、本発明の第2の態様に係る感光性樹脂組成物(以下、単に「本発明の第2の態様」ともいう。)は、酸基を有する構成単位a3を含む重合体A2−1を含有する重合体成分A2と、キノンジアジド化合物B2とを含有し、後述する1〜3に示す条件を少なくとも1つ満たし、かつ、後述する4および5に示す条件を少なくとも1つを満たす感光性樹脂組成物である。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、後述するs1に示される構成単位を有する重合体は、光配向性基を有する構成単位とともに、フッ素置換炭化水素基などの部分構造を有する構成単位を有することにより、樹脂組成物が基板(例えば、薄膜トランジスタなど)上に塗布された後に、光配向性基を有する構成単位を含む重合体が塗膜の表面付近に移行(ブリード)し、熱硬化後においては硬化膜の表面付近に光配向性基が偏在するため、配向膜(光配向膜)としても機能することが可能になったと考えられる。
次に、本発明の第1の態様および第2の態様で用いる重合体成分等の各成分について、詳細に説明する。
本発明の第1の態様は、以下の重合体成分A1と、光酸発生剤B1とを含有する。
本発明の第1の態様が含有する重合体成分A1は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を含む重合体A1−1を含有する重合体成分である。
ここで、重合体成分A1は、後述する光酸発生剤B1から生じる触媒量の酸性物質の作用により、上記重合体A1−1中の酸分解性基の脱保護反応が進行し、酸基が生じることにより、硬化反応が可能となる。
また、重合体成分A1は、上記重合体A1−1に加えて、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
また、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
また、「(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。
これは、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を含む重合体A1−1の中、または、重合体A1−1とは別に、硬化に寄与する架橋性基を有する部位または成分が必要であることと、光配向性基を有する構成単位とこれを表面に偏在させるための構成単位とを含む重合体成分が必要であることを示すものである。
そのため、以下の説明においては、重合体ごとではなく、重合体成分として必要な重合体中の構成単位を中心に説明する。
(条件)
1:上記重合体A1−1が架橋性基を有する構成単位a2を更に含む
2:上記重合体成分A1として架橋性基を有する構成単位a2を含む重合体A1−2を更に含有する
3:架橋性基を有する分子量1,000以下の架橋剤C1を更に含有する
4:上記重合体A1−1または上記重合体A1−2が下記s1に示される構成単位を含む
5:上記重合体成分A1として下記s1に示される構成単位を含む重合体A1−3を更に含有する
s1:フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数10〜30のアルキル基からなる群より選択される少なくとも1つの部分構造を有する構成単位、ならびに、光配向性基を有する構成単位
重合体成分A1は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を少なくとも有する重合体A1−1を含む。重合体成分A1が構成単位a1を有する重合体A1−1を含むことにより、極めて高感度な化学増幅型の樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などが好ましく挙げられる。
また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や、酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)などが挙げられる。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位a1−1と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位a1−2について、順にそれぞれ説明する。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位a1−1は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位a1−1に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位a1−1−1や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位a1−1−2が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられるa1−1−1分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、a1−1−2エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位a1−1−1として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、特開2014−238438号公報の段落0043に記載の化合物が挙げられる。
中でも、現像性の観点から、上記構成単位a1−1−1を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位a1−1−1は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位a1−1−2は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10〜100モル%、より好ましくは30〜100モル%である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位a1−1に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式a1−10で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式a1−10で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
R3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、
1〜6のアルキル基がより好ましい。
Xは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
L1はカルボニル基が好ましい。
R122〜R128は、水素原子が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位a1−2としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。
また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、特開2014−238438号公報の段落0065〜0073に記載の構成単位も、感度の観点から好ましい。
上記構成単位a1を有する重合体が、実質的に、下記構成単位a2を有しない場合、構成単位a1は、上記構成単位a1を有する重合体中、20〜100モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましい。
上記構成単位a1を有する重合体が、下記構成単位a2を有する場合、構成単位a1は、上記構成単位a1と構成単位a2とを有する重合体中、感度の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位a1が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20〜50モル%が好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
重合体成分A1は、架橋性基を有する構成単位a2を有する重合体を含有することが好ましい。なお、上述した条件1〜3に示す通り、後述する架橋剤C1を含有していない場合は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を少なくとも有する重合体A1−1が更に架橋性基を有する構成単位a2を有するか、架橋性基を有する構成単位a2を有する別の重合体A1−2を含有する必要がある。
好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される基、エチレン性不飽和基、及び、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される基、(メタ)アクリロイル基、及び、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む構成単位であることが好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む構成単位であることがより好ましい。
重合体成分A1は、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位a2−1を有する重合体を含有することが好ましい。なお、3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位a2−1は、1つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基及び1つ以上のオキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を1つ有することが更に好ましい。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位a2−1を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
上記架橋性基を有する構成単位a2の他の例としては、エチレン性不飽和基を有する構成単位a2−2が挙げられる。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位a2−2としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
上記架橋性基を有する構成単位a2の他の例としては、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される基を有する構成単位a2−3も好ましい。構成単位a2−3を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜9のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。構成単位a2−3は、下記式a2−30で表される基を有する構成単位であることがより好ましい。
R32の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、及び、n−ヘキシル基を挙げることができる。中でも、i−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
上記構成単位a2を有する重合体が、構成単位a1を有しない場合、構成単位a2は、上記構成単位a2を有する重合体中、5〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。
上記構成単位a2を有する重合体が、上記構成単位a1を有する場合、構成単位a2の含有量は、構成単位a1と構成単位a2を有する重合体中、1〜70モル%が好ましく、3〜60モル%がより好ましい。
本発明では、更に、いずれの態様にかかわらず、重合体成分A1の全構成単位中、構成単位a2を0〜70モル%含有することが好ましく、0〜50モル%含有することがより好ましい。なお、上述した通り、構成単位a2の含有量が0モル%である場合は、後述する架橋剤C1を含有する必要がある。
上記の数値の範囲内であると、樹脂組成物から得られる硬化膜の後工程で積層される無機膜上のエッチングレジストを剥離した後の硬化膜表面のエッチングレジスト残渣が少なく、良好となる。
重合体成分A1は、下記s1に示される構成単位(以下、「構成単位s1」ともいう。)を含む重合体を含有する。なお、上述した条件4および5に示す通り、構成単位s1は、(ア)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を少なくとも有する重合体A1−1が更に構成単位s1を有する態様、(イ)架橋性基を有する構成単位a2を有する別の重合体A1−2が更に構成単位s1を有する態様、および、(ウ)別の重合体A1−3が構成単位s1を有する態様のいずれであってもよい。
s1:フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数10〜30のアルキル基からなる群より選択される少なくとも1つの部分構造(以下、「偏在性基」ともいう。)を有する構成単位、ならびに、光配向性基を有する構成単位
フッ素置換炭化水素基とは、少なくとも1つのフッ素原子により置換された炭化水素基であればよく、アルキル基またはアルキレン基(以下、本段落においては「アルキル基等」と略す。)における少なくとも1つの水素原子をフッ素原子に置換したアルキル基等が挙げられ、アルキル基等のすべての水素原子をフッ素原子に置換したアルキル基等がより好ましい。
一般式Iにおけるnは、1以上の整数を表し、1〜10の整数であることが好ましく、1〜4の整数であることがより好ましく、1又は2であることが特に好ましい。
一般式Iにおけるrは、0または1〜2の整数を表し、1又は2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
また、*で表されるポリマー鎖への連結部位は、上述した重合体A1−1など重合体の主鎖に直結していてもよいし、ポリオキシアルキレン基、アルキレン基、エステル基、ウレタン基、ヘテロ原子を含んでもよい環状アルキレン基、ポリ(カプロラクトン)、アミノ基、等の2価の連結基を介して結合していてもよい。ポリオキシアルキレン基を介して結合していることが好ましい。
一般式Iにおいて、Xが単結合である場合は、ポリマー主鎖と、R2が結合している炭素原子と、が直接連結していることを意味する。
また、Xが2価の連結基である場合には、その連結基としては、−O−、−S−、−N(R4)−、−CO−等が挙げられる。これらの中でも−O−がより好ましい。ここで、R4は、水素原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
なお、一般式IIにおいてR1で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
また、その他の具体例としては、特開2010−18728号公報段落番号〔0058〕〜〔0061〕に記載の化合物が挙げられる。これらのうちポリオキシアルキレン基にフッ素置換炭化水素基が結合した構造が好ましい。
シロキサン骨格とは、「−Si−O−Si−」を有していれば、特に制限はなく、ポリオキシアルキレン基を含むことが好ましい。
ここで、アルコキシシリル基としては、例えば、下記式(X)で表される基が好ましい。
本発明においては、R3〜R5のうち、2つがアルコキシ基及び1つがアルキル基である場合、又は、3つがアルコキシ基である場合が好ましい。中でも、3つがアルコキシ基である態様、すなわち、トリアルコキシシリル基であることがより好ましい。
また、y1は、1〜30の整数である。
上記構造式(A)中、X2は単結合、又は下記構造式(C)で表わされる2価の基である。
上記構造式(C)中、Q2は、上記構造式(A)におけるR7に結合する。
これらのうちポリオキシアルキレン基を介してシロキサン構造がポリマーに結合した構造が好ましい。
炭素数10〜30のアルキル基は、分岐構造または環状構造を含んでいてもよいが、直鎖構造の部分の炭素数が10〜30の範囲にあることが好ましく、全て直鎖構造であることがより好ましい。
また、アルキル基の炭素数は、10〜20であるのが好ましい。
また、上記一般式(a3−1)の構造を有するモノマーは、市販の化合物を用いることができるが、(a3−1)の構造を持たない市販のモノマーに対して(a3−1)に含まれる所望の構造を適宜導入して用いてもよい。市販のモノマーに(a3−1)の構造を導入する手法に限定はなく、公知の手法を適宜適用すればよい。
ここで、R4は、水素原子、又は炭素数1〜4個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
このような重合体は、一般式(U−a3−1)で表される繰り返し単位を有することが好ましい形態のひとつである。
重合体成分A1は、上述した、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数10〜30のアルキル基からなる群より選択される少なくとも1つの部分構造を有する構成単位とともに、光配向性基を有する構成単位を有する重合体を含有する。
また、光二量化反応によって配向性を付与する基としては、例えば、マレイミド誘導体、桂皮酸誘導体およびクマリン誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の誘導体
から導入される基などが挙げられ、具体的には、シンナメート基、カルコン基が好適に挙げられる。なお、シンナメート基、および、カルコン基としては、例えば、以下の構造(下記式中、*はポリマー鎖への連結部位を表し、Rは水素原子または1価の有機基を表す)を導入することができ、また、*で表されるポリマー鎖への連結部位は、上述した重合体A1−1など重合体の主鎖に直結していてもよいし、2価の連結基を介して結合していてもよい。Rが表す1価の有機基としては、アルキル基またはアリール基が好ましい。また、Rが表す1価の有機基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜7がより好ましい。
これらのうち、パターニング露光と配向露光の差異発現の観点から、より短波光で反応する光二量化反応によって配向性を付与する基であるのが好ましく、シンナメート基またはカルコン基であるのがより好ましい。なお、ここで、パターニング露光とは、後述する本発明の硬化物の製造方法における露光工程と同義であり、配向露光とは、樹脂組成物が基板に塗布された後、配向性を付与するために行われる露光であり、後述する本発明の硬化物の製造方法における光配向処理と同義である。
(一般式(III)中、R1は水素原子またはアルキル基を表す。Xはアリーレン基、−(C=O)−O−、または−(C=O)−NR−(Rは水素原子または炭素数1〜4個のアルキル基を表す)を表す。Lは単結合または2価の連結基を表し、Pは光配向性基を表す。)
また、一般式(III)中、Lは、単結合または2価の連結基を表し、2価の連結基としては−O−、−S−、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらを複数組み合わせてなる基が好ましい。Lが表すアルキレン基としては直鎖、分岐、または環状構造であってもよいが、直鎖構造であることが好ましい。Lが表すアルキレン基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。また、Lが表すアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基などが挙げられ、フェニレン基が好ましい。
一般式(III)中、Pは光配向性基を表し、その具体例としては、カルコン基、シンナメート基、スチルベニル基、マレイミド基、アゾベンジル基が好適に挙げられる。中でも、カルコン基、シンナメート基がより好ましい。また、Pが表す光配向性基は、光配向性を失わない限り、置換基を有していてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲノ基、アルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。上記のアルキル基またはアリール基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜7がより好ましい。
ここで、上述した(a)および(b)の方法において利用可能な重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合及びアニオン重合などが挙げられる。
上記構成単位s1は、全重合体成分の構成単位に対し、0.01〜10モル%が好ましく、0.1〜5モル%がより好ましく、0.1〜3モル%が更に好ましく、0.1〜2モル%が特に好ましく、0.5〜2モル%が最も好ましい。
上記構成単位s1を有する重合体が、構成単位a1および構成単位a2を有する場合、構成単位s1の含有量は、上記重合体の全構成単位に対し、20〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましく、20〜70モル%が更に好ましい。
上記構成単位s1を有する重合体が、構成単位a1および構成単位a2のいずれかしか有しない場合、構成単位s1の含有量は、上記重合体の全構成単位に対し、30〜90モル%が好ましく、30〜80モル%がより好ましく、30〜70モル%が更に好ましい。
上記構成単位s1を有する重合体が、構成単位a1および構成単位a2をいずれも有しない場合、構成単位s1の含有量は、上記重合体の全構成単位に対し、40〜95モル%が好ましく、40〜90モル%がより好ましく、40〜80モル%が更に好ましい。
第1の態様において、重合体成分A1は、上述した構成単位a1、構成単位a2および構成単位s1に加えて、酸基を有する構成単位a3や、これらの以外の構成単位a4を有する重合体を含有していてもよい。
重合体成分A1は、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像性が良くなるだけでなく、感度に優れ、更に現像後の硬化物の細線密着性にも優れ理由から、酸基を有する構成単位a3を有する重合体を含有することが好ましい。
本発明における酸基とは、pKaが11より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基、及び、これらの酸基を中和し塩構造とした基等が例示され、カルボン酸基及び/又はフェノール性水酸基が好ましい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開2012−88459号公報の段落0021〜0023及び段落0029〜0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。中でも、p−ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
酸基を有する構成単位a3として具体的には、上述した分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位a1−1−1、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位a1−1−2、フェノール性水酸基を有する構成単位a1−2−1が挙げられ、好ましい態様も同様である。
中でも、酸基を有する構成単位a3としては、メタクリル酸、アクリル酸及びp−ヒドロキシスチレンよりなる群から選ばれた化合物由来の構成単位(下記式a3−1〜式a3−3のいずれかで表される構成単位)であることが好ましく、メタクリル酸由来の構成単位(下記式a3−1で表される構成単位)又はアクリル酸由来の構成単位(下記式a3−2で表される構成単位)であることがより好ましく、メタクリル酸由来の構成単位(下記式a3−1で表される構成単位)であることが更に好ましい。
酸基を含む構成単位a3は、全重合体成分の構成単位に対し、1〜80モル%が好ましく、1〜50モル%がより好ましく、5〜40モル%が更に好ましく、5〜30モル%が特に好ましく、5〜20モル%が最も好ましい。
上記構成単位a3を有する重合体が、構成単位a1および構成単位a2を有する場合、構成単位a3の含有量は、上記重合体の全構成単位に対し、1〜30モル%が好ましく、3〜20モル%がより好ましく、5〜15モル%が更に好ましい。
上記構成単位a3を有する重合体が、構成単位a1および構成単位a2のいずれかしか有しない場合、構成単位a3の含有量は、上記重合体の全構成単位に対し、1〜50モル%が好ましく、5〜45モル%がより好ましく、10〜40モル%が更に好ましい。
上記構成単位a3を有する重合体が、構成単位a1および構成単位a2をいずれも有しない場合、構成単位a3の含有量は、上記重合体の全構成単位に対し、1〜50モル%が好ましく、2〜40モル%がより好ましく、3〜30モル%が更に好ましい。
上述した構成単位a1、構成単位a2、構成単位s1および構成単位a3以外の構成単位a4となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物を挙げることができる。
その他の構成単位a4を形成するモノマーは、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上述した構成単位a1、構成単位a2および構成単位s1ならびに構成単位a3および構成単位a4を有する重合体は、上述した条件1〜5を満たすものであれば、構成単位の組み合わせや、重合体の数は特に限定されない。なお、上述した条件1〜3に示す通り、後述する架橋剤C1を含有していない場合は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を少なくとも有する重合体A1−1が更に架橋性基を有する構成単位a2を有するか、架橋性基を有する構成単位a2を有する別の重合体A1−2を含有する必要がある。
そのため、重合体成分A1としては、例えば、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を含む重合体A1−1のみを含有し、この重合体A1−1が架橋性基を有する構成単位a2、構成単位s1、および、酸基を有する構成単位a3をすべて含む重合体となる態様であってもよい。
また、重合体成分A1としては、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を含む重合体A1−1とともに、架橋性基を有する構成単位a2を含む別の重合体A1−2を含有し、この重合体A1−2が、構成単位s1、および、酸基を有する構成単位a3を含む重合体となる態様であってもよい。
また、重合体成分A1としては、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を含む重合体A1−1と、架橋性基を有する構成単位a2を含む別の重合体A1−2と、構成単位s1を含む別の重合体A1−3とを含有する態様であってもよい。
また、樹脂組成物として後述する架橋剤C1を含有する場合は、重合体成分A1としては、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を含む重合体A1−1と、構成単位s1を含む別の重合体A1−3とを含有する態様であってもよい。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。実質的に含まないとは重合体中の重量割合が1質量%以下であることをいう。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
重合体成分A1における重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000〜200,000、より好ましくは2,000〜50,000、更に好ましくは10,000〜20,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwとの比(分散度、Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.5〜3.5がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ M−H、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ200(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることが好ましい。
重合体成分A1における重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、上述した各構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
本発明の第1の態様においては、重合体成分A1の含有量が、樹脂組成物の全固形分に対して、20〜95質量%であることが好ましく、50〜95質量%であることがより好ましく、55〜95質量%であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化性の良好な有機膜が得られる。
本発明の第1の態様は、光酸発生剤B1を含有する。
光酸発生剤B1としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。なお本発明において、pKaは、基本的に25℃の水中におけるpKaを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のpKaが参考にできる。pKaが3以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
イミドスルホネート化合物の具体例としてはWO2011/087011号公報の段落番号0065〜0075に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル,4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル,4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナートが好ましく挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテートが好ましく挙げられる。
一般式(B1−1)中、R21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。
R21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または、環状のアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
本発明の第1の態様は、上述した条件1および2を満たさない場合、すなわち、重合体成分A1が、架橋性基を有する重合体を含有していない場合には、分子量1,000以下の架橋剤C1を含有する。なお、上述した条件1または2を満たす場合であっても、架橋剤C1を含有していてもよい。
架橋剤C1としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限なく使用できる。
例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物(保護されたイソシアナト基を有する化合物)、アルコキシメチル基含有化合物、又は、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合(エチレン性不飽和基)を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましく、分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることがより好ましい。
以下に、本発明において好ましく使用される上記の架橋剤C1について説明する。
架橋剤C1として、例えば、多官能の小員環環状エーテル化合物が挙げられる。
すなわち、1分子内に、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を2個以上有する化合物であることを意味する。
これらは市販品として入手できる。例えば、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上ナガセケムテックス(株)製)、セロキサイド2021P、2081、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル製)、などが挙げられる。
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
架橋剤C1として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。
ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基が化学的に保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−メチレンジトリレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、1級アミン及び2級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
アルコキシメチル基含有化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
アルコキシメチル基含有架橋剤もその分子量が、1,000以下である化合物を硬化性組成物に使用する。
これらアルコキシメチル基含有化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド製)、ニカラックMX−750、−032、−706、−708、−40、−31、−270、−280、−290、ニカラックMS−11、ニカラックMW−30HM、−100LM、−390(以上、(株)三和ケミカル製)などを好ましく使用することができる。
本発明の第2の態様は、以下の重合体成分A2と、キノンジアジド化合物B2とを含有する。
本発明の第2の態様が含有する重合体成分A2は、酸基を有する構成単位a3を含む重合体A2−1を含有する重合体成分である。
また、重合体成分A2は、上記重合体A2−1に加えて、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
なお、重合体成分A2が含有する重合体は、第1の態様の重合体成分A1が含有する重合体と同様、付加重合型の重合体であることが好ましく、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。
これは、酸基を有する構成単位a3を含む重合体A2−1の中、または、重合体A2−1とは別に、硬化に寄与する架橋性基を有する部位または成分が必要であることと、光配向性基を有する構成単位とこれを表面に偏在させるための構成単位とを含む重合体成分が必要であることを示すものである。
そのため、以下の説明においては、重合体ごとではなく、重合体成分として必要な重合体中の構成単位を中心に説明する。
(条件)
1:上記重合体A2−1が架橋性基を有する構成単位a2を更に含む
2:上記重合体成分A2として架橋性基を有する構成単位a2を含む重合体A2−2を更に含有する
3:架橋性基を有する分子量1,000以下の架橋剤C2を更に含有する
4:上記重合体A2−1または上記重合体A2−2が下記s1に示される構成単位を含む
5:上記重合体成分A2として下記s1に示される構成単位を含む重合体A2−3を更に含有する
s1:フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数10〜30のアルキル基からなる群より選択される少なくとも1つの部分構造を有する構成単位、ならびに、光配向性基を有する構成単位
重合体成分A2は、酸基を有する構成単位a3を少なくとも有する重合体A2−1を含む。
ここで、酸基を有する構成単位a3は、第1の態様の重合体成分A1における、酸基を有する構成単位a3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
重合体成分A2は、架橋性基を有する構成単位a2を有する重合体を含有することが好ましい。なお、上述した条件1〜3に示す通り、後述する架橋剤C2を含有していない場合は、酸基を有する構成単位a3を少なくとも有する重合体A2−1が更に架橋性基を有する構成単位a2を有するか、架橋性基を有する構成単位a2を有する別の重合体A2−2を含有する必要がある。
ここで、架橋性基を有する構成単位a2は、第1の態様の重合体成分A1における、架橋性基を有する構成単位a2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
重合体成分A2は、下記s1に示される構成単位s1を含む重合体を含有する。なお、上述した条件4および5に示す通り、構成単位s1は、(ア)酸基を有する構成単位a3を少なくとも有する重合体A2−1が更に構成単位s1を有する態様、(イ)架橋性基を有する構成単位a2を有する別の重合体A2−2が更に構成単位s1を有する態様、および、(ウ)別の重合体A2−3が構成単位s1を有する態様のいずれであってもよい。
s1:フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数10〜30のアルキル基からなる群より選択される少なくとも1つの部分構造を有する構成単位、ならびに、光配向性基を有する構成単位
ここで、構成単位s1は、第1の態様の重合体成分A1における、構成単位s1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
第2の態様において、重合体成分A2は、上述した構成単位a3、構成単位a2および構成単位s1に加えて、これらの以外の構成単位a5を有する重合体を含有していてもよい。
構成単位a5となるモノマーとしては、上記構成単位a3及び構成単位a2以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。
構成単位a5を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式(4)で表される骨格を含む不飽和化合物及びその他の不飽和化合物等が挙げられる。構成単位a5を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、特開2012−88459号公報の段落番号0046〜0065記載の化合物等を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の第2の態様は、キノンジアジド化合物B2を含有する。
キノンジアジド化合物B2としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する1,2−キノンジアジド化合物を用いることができる。
1,2−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物(以下、「母核」と称する。)と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開2012−088459号公報の段落番号0075〜0078の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
第2の態様におけるキノンジアジド化合物B2の含有量は、樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、1〜50質量部が好ましく、2〜40質量部がより好ましく、10〜25質量部が更に好ましい。
キノンジアジド化合物B2の配合量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
本発明の第2の態様は、上述した条件1および2を満たさない場合、すなわち、重合体成分A2が、架橋性基を有する重合体を含有していない場合には、分子量1,000以下の架橋剤C2を含有する。なお、上述した条件1または2を満たす場合であっても、架橋剤C2を含有していてもよい。
ここで、架橋剤C2は、第1の態様で用いる架橋剤C1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の第1の態様および第2の態様に係る感光性樹脂組成物(以下、これらをまとめて単に「本発明の樹脂組成物」ともいう。)は、有機溶剤Dを含有するのが好ましい。
有機溶剤Dとしては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開2009−098616号公報の段落0062を参照できる。
本発明に用いることができる有機溶剤Dは、1種単独、又は、2種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
有機溶剤Dを含有する場合の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、樹脂組成物の全固形分100質量部あたり、100〜3,000質量部であることが好ましく、200〜2,000質量部であることがより好ましく、250〜1,000質量部であることが更に好ましい。
樹脂組成物の固形分濃度としては、3〜50質量%が好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物、特に、本発明の第1の態様に係る感光性樹脂組成物は、光酸発生剤B1との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
また、増感剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
本発明の樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅硬化性組成物で用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0204〜0207に記載の化合物が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセン、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)などが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
これらの中でも、複素環式アミンが好ましく、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素が特に好ましい。
また、塩基性化合物を含有する場合の含有量は、樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、0.001〜3質量部であることが好ましく、0.05〜0.5質量部であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
第1の態様に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781−F、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105、7000、950、7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)が挙げられる。また、上記以外にも、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA製)等の各シリーズを挙げることができる。
界面活性剤は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤としてはアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
アルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。
密着改良剤の具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
密着改良剤の含有量は、樹脂組成物の全固形成分100質量部に対し、0.001〜15質量部であることが好ましく、0.005〜10質量部であることがより好ましい。密着改良剤は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開2005−29515号公報の段落0026〜0031に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、上記成分に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、金属不活性化剤や、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開2012−88459号公報の段落0201〜0224、特開2014−238438号公報の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して本発明の感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)有機溶剤Dを含有する本発明の樹脂組成物を基板に塗布する工程(塗布工程)
(2)塗布された樹脂組成物から有機溶剤Dを除去する工程(溶剤除去工程)
(3)有機溶剤Dが除去された樹脂組成物を活性放射線で露光する工程(露光工程)
(4)露光された樹脂組成物を現像液により現像する工程(現像工程)
(5)現像された樹脂組成物を熱硬化して硬化膜を得る工程(ポストベーク工程)
以下に各工程を順に説明する。
基板としては、無機基板、樹脂基板、樹脂材料および無機材料の複合材料を用いた基板などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコーン基板、シリコンナイトライド基板、および、これらの基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、最終製品の形態によって、例えば、薄膜トランジスター(TFT)素子のような多層積層構造が形成されていてもよい。
基板への樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
スリットコート法の場合には基板とスリットダイとの相対移動速度を50〜120mm/secとすることが好ましい。
樹脂組成物を塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができる。例えば、0.5〜10μmが好ましい。
基板に本発明の樹脂組成物を塗布する前に、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード(LED)光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1〜500mJ/cm2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類:コリン等の(ヒドロキシアルキル)トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類;エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100〜3,000mJ/cm2が好ましく、100〜500mJ/cm2が特に好ましい。
このような光源から得た紫外線に対して、干渉フィルタや色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を制限することができる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。
本発明の硬化膜は、上述した本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜および保護膜として好適に用いることができ、特に、層間絶縁膜として用いる場合は、予め光配向処理を施すことにより硬化膜が配向膜としての機能も有しているため、後述する液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁膜を用いれば特に限定されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置に適用することができる。また、本発明の樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁膜は配向膜を兼ねることができるため、公知の液晶表示装置から配向膜をなくした構造とすることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備する薄膜トランジスタ(thin film transistor:TFT)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Veirtical Alignment)方式、IPS(In−Plane−Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optically Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Array)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
液晶表示装置の詳細については、特開2007−328210号公報および特開2014−238438号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
trans−4−ヒドロキシケイ皮酸メチル(東京化成工業(株)製、12.5g、0.07mol)とトリエチルアミン(和光純薬工業(株)製、7.79g、0.07mol)をテトラヒドロフラン(以下、「THF」と略す。)100mLに溶解させておき、0℃に冷却した後に、メタクリル酸クロリド(東京化成工業(株)製、7.33g、0.07mol)を徐々に滴下した。
次いで、白濁した反応系に対して、水500gを入れ、1時間撹拌した後に、ろ過し、光配向性基としてシンナメート基を有するモノマーa−1を14g得た。構造をNMRにて確認した。
4−ヒドロキシ−3−メトキシけい皮酸エチル(東京化成工業(株)製、22.2g、0.1mol)をジメチルアセトアミド150mLに溶解させておき、炭酸カリウム(和光純薬工業(株)製、30g、0.22mol)を加え、90℃に温度を上げた。
次いで、4−クロロブタノール(和光純薬工業(株)製、21.6g、0.2mol)を滴下し、3時間撹拌した。
その後、反応溶液を水1Lに注ぎ、2NHClで中和した後に、酢酸エチル700mLで抽出し、飽和食塩水で洗い、濃縮を行った。
次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分取し、中間体化合物を23g得た。
その中間体化合物15g(0.05mol)とトリエチルアミン(和光純薬工業(株)製、5.6g、0.056mol)とをTHF100mLに溶解させ、0℃に冷却した。
次いで、メタクリル酸クロリド(東京化成工業(株)製、5.8g、0.056mol)を滴下し、3時間撹拌した後、反応溶液を水500gに注ぎ、酢酸エチルで抽出した後、濃縮した。
次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分取し、光配向性基としてスペーサーシンナメートを有するモノマーa−2を20g得た。
ハイドロキノン(和光純薬工業(株)製、63.8g、0.58mol)をジメチルアセトアミド500mLに溶解させておき、炭酸カリウム(和光純薬工業(株)製、40g、0.29mol)を加え、90℃に温度を上げた。
次いで、メタクリル酸4−クロロブチル(和光純薬工業(株)製、25.6g、0.145mol)を滴下し、3時間撹拌した。
その後、反応溶液を水1Lへ注ぎ、2NHClで中和後、酢酸エチル700mLで抽出し、飽和食塩水で洗い、濃縮を行った。粗結晶を取り出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分取し、中間体化合物18gを得た。
その中間体化合物18gとトリエチルアミン(和光純薬工業(株)製、7.79g、0.07mol)とをTHF100mLに溶解させ、0℃に冷却した。
次いで、シンナモイルクロリド(東京化成工業(株)製、13.1g、0.07mol)を滴下し、3時間撹拌した後、反応溶液を水500gにあけ、酢酸エチルで抽出した後、濃縮した。
次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分取し、光配向性基としてカルコン基を有するモノマーa−3を22g得た。
Macromolecules 2004,Vol.37,#7,p.2572と同様にして、光配向性基としてアゾ基を有するモノマーa−4を合成した。
Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,2010,Vol.48,#19,4323と同様にして、光配向性基としてクマリン基を有するモノマーa−5を合成した。
メタクリル酸(和光純薬工業(株)製、86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(東京化成工業(株)製、4.6g、0.02mol)添加した。
次いで、反応溶液に、2−ジヒドロフラン(川研ファインケミカル(株)製、71g、1mol、1.0当量)を滴下した。
1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出した。
次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、さらに残渣の黄色油状物を減圧蒸留することにより、モノマーe−1として、沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イルを無色油状物として125g得た(収率80%)。
メタクリル酸(和光純薬工業(株)製、86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(東京化成工業(株)製、4.6g、0.02mol)添加した。
次いで、反応溶液に、エチルビニルエーテル(東京化成工業(株)製、74g、1mol、1.0当量)を滴下した。
1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出した。
次いで、硫酸マグネシウムで乾燥させて後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、さらに残渣の黄色油状物を減圧蒸留することにより、モノマーe−2として、沸点(bp.)50〜52℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸エトキシエチルを無色油状物として125g得た(収率78%)。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(以下、「HS−EDM」と略す。)22gを、窒素気流下、70℃に加熱撹拌した。合成したモノマーa−1(11.1g、45mol%)、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート(以下、「HFIP」と略す。)(東京化成工業(株)製、3.5g、15mol%)、メタクリル酸(以下、「MAA」と略す。)(和光純薬工業(株)製、1.7g、20mol%)、グリシジルメタクリレート(以下、「GMA」と略す。)(和光純薬工業(株)製、2.8g、20mol%)、ラジカル重合開始剤(V−65、和光純薬工業(株)製)497mg(2mol%)、および、PGMEA(30g)の混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下が終了してから、さらに70℃で4時間反応させることにより、構成単位s1を有する重合体P1のPGMEA溶液(固形分濃度:27%)を得た。
モノマー、開始剤および溶媒の種類を、下記第1表に従って変更した以外は、重合体P1と同様の方法で、重合体P2〜P15を合成した。なお、下記第1表の各単量体成分の欄に記載した数値は、単量体成分の総量に対するそれぞれの単量体の使用量(mol%)である。また、重合開始剤の欄に記載した数値は、単量体成分の総量を100mol%とした場合の、mol%である。また、実施例で用いている略語は、以下の通りである。
<略語>
・HFIP:ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート(東京化成工業(株)製)
・6FM:トリフルオロエチルメタクリレート(大阪有機化学工業(株)製)
・KBM−503:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)
・C18MA:オクタデカンメタクリレート(東京化成工業(株)製)
・MAA:メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)
・MMA:メタクリル酸メチル(和光純薬工業(株)製)
・St:スチレン(和光純薬工業(株)製)
・AA:アクリル酸(和光純薬工業(株)製)
・GMA:グリシジルメタクリレート(東京化成工業(株)製)
・OXE−30:(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート(大阪有機化学工業(株)製)
・DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート(ファンクリルFA−513M、日立化成(株)製)
・NBMA:N−ブトキシメチルアクリルアミド(三菱レイヨン(株)製)
・V−601:ラジカル重合開始剤(和光純薬工業(株)製)
・V−65:ラジカル重合開始剤(和光純薬工業(株)製)
・PGMEA:メトキシプロピレングリコールアセテート((株)ダイセル製)
・HS−EDM:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(東邦化学工業(株)製)
<重合体P16の合成>
WO2010/150748の[0084]段落(合成例1)に記載された特定共重合体P1と同様の方法で、重合体P16を得た。
特開2013−177561号公報の[0161]段落(調製例1)に記載された光配向性ポリマー(A−1)と同様の方法で、重合体P17を合成した。
<酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1および架橋性基を有する構成単位a2を含む重合体A−1の合成>
HS−EDM(82部)を窒素気流下、90℃に加熱撹拌した。
次いで、モノマーe−1として合成したメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(43部(全単量体成分中の40.5mol%に相当))、OXE−30(48部(全単量体成分中の37.5mol%に相当))、MAA(6部(全単量体成分中の9.5mol%に相当))、ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製、11部(全単量体成分中の12.5mol%に相当))、ラジカル重合開始剤V−601(4.3部)、および、PGMEA(82部)の混合溶液を2時間かけて滴下し、さらに2時間90℃で反応させることにより、重合体A−1の溶液(固形分濃度:40%)を得た。
なお、得られた重合体A−1のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、15,000であった。
PGMEA(238g)を窒素気流下、90℃に加熱撹拌した。
次いで、モノマーe−1として合成したメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(240g(全単量体成分中の61.1mol%に相当))、MAA(50.4g(全単量体成分中の17.6mol%に相当))、MMA(27.9g(全単量体成分中の21.3mol%に相当))、ラジカル重合開始剤V−601(14.7g)、および、PGMEA(238g)の混合溶液を2時間かけて滴下し、さらに2時間90℃で反応させ、冷却後にPGMEA(42g)を追加することにより、重合体A−2の溶液(固形分濃度:38%)を得た。
得られた重合体A−2のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、15,000であった。
HS−EDM(145g)を窒素気流下、70℃に加熱撹拌した。
次いで、GMA(144.7g(67.9mol%))、MAA(16.7g(12.9mol%))、St(28.1g(18.0mol%))、DCPM(3.87g(1.17mol%)、ラジカル重合開始剤V−65(20.8g(5.6mol%モノマー量換算))、および、HS−EDM(145g)の混合溶液を2時間かけて滴下した。
滴下が終了してから、70℃で4時間反応させることにより、重合体A−3のPGMEA溶液(固形分濃度:35%)を得た。
フラスコ内を窒素置換した後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル9.0gを溶解したジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を459.0g仕込んだ。
次いで、St(22.5g)、MAA(45.0g)、DCPM(67.5g)、および、GMA(90.0g)を仕込んだ後、ゆるやかに撹拌を始めた。
次いで、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持した後、90℃で1時間加熱させて重合を終結させた。
その後、反応生成溶液を多量の水に滴下し反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、THF(200g)に再溶解し、多量の水で再度、凝固させた。
この再溶解および凝固の操作を計3回行った後、得られた凝固物を60℃で48時間減圧乾燥し、重合体A−4を得た。その後、固形分濃度が25重量%になるようにジエチレングリコールを用いて重合体A−4溶液とした。
HS−EDM(11g)を窒素気流下、70℃に加熱撹拌した。
次いで、MAA(4.3g(50.0mol%))、MMA(5.0g(50.0mol%))、ラジカル重合開始剤V−601(0.497g(2mol%モノマー量換算))、および、HS−EDM(11g)の混合溶液2時間かけて滴下した。
滴下が終了してから、90℃で2時間反応させることにより、重合体A−5の溶液(固形分濃度:30%)を得た。
HS−EDM(91g)を窒素気流下、70℃に加熱撹拌した。
次いで、OXE−30(75g(67.9mol%))、MAA(6.7g(12.9mol%))、St(11.3g(18.0mol%))、DCPM(1.5g(1.17mol%)、ラジカル重合開始剤V−65(4.5g(3.0mol%モノマー量換算))、および、HS−EDM(91g)の混合溶液を2時間かけて滴下した。
滴下が終了してから、70℃で4時間反応させることにより、重合体A−6の溶液(固形分濃度:30%)を得た。
特開2013−177561号公報の[0165]段落(調製例5)に記載された非光配向性ポリマー(E−1)と同様の方法で、非光配向性ポリマーA−7を合成した。
架橋剤として、以下に示すものを使用した。
<C−1>
分子量1,000以下の架橋剤C−1として、多官能エポキシ化合物(EX−321L、ナガセケムテックス(株)製)を用いた。
<HMM>
ヘキサメトキシメチルメラミン(HMM、東京化成工業(株)製)
酸発生剤(光酸発生剤および熱酸発生剤)として、以下に示すものを合成ないし使用した。
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB−1(2.3g)を得た。
なお、B−1の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
1−アミノ−2−ナフトール塩酸塩4.0gをN−メチルピロリドン16gに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム3.4gを添加後、4,4−ジメチル−3−オキソ吉草酸メチル4.9gを滴下し、窒素雰囲気下120℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗B−2Aを得た。粗B−2Aをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体B−2Aを1.7g得た。
B−2A(1.7g)とp−キシレン(6mL)を混合し、p−トルエンスルホン酸一水和物0.23gを添加して140℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−2Bを得た。
THF(2mL)と粗B−2B全量を混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液6.0mL、次いで亜硝酸イソペンチル(0.84g)を滴下し、室温(25℃)まで昇温後2時間撹拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗B−2Cを得た。
中間体粗B−2C全量をアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(1.2g)、p−トルエンスルホニルクロリド(1.4g)を添加後、室温まで昇温して1時間撹拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−2を得た。粗B−2を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してB−2(1.2g)を得た。
なお、B−2の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.5−8.4(m,1H),8.0−7.9(m,4H),7.7−7.6(m,2H),7.6−7.5(m,1H),7.4(d,2H),2.4(s,3H),1.4(s,9H)であった。
市販の酸発生剤(PAG−103、BASF製)を使用した。
WO2011/087011号公報の段落番号0128に記載の方法に従って合成した。
市販のトリアリールスルホニウム塩(GSID−26−1、BASF製)
キノンジアジド化合物(TAS−200、東洋合成工業(株)製)
熱酸発生剤として、パラトルエンスルホン酸1水和物(PTSA、東京化成工業(株)製)を用いた。
<塩基性化合物F−1>
塩基性化合物として、下記構造の化合物を使用した。
<F−554>
界面活性剤として、パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(F−554、DIC(株)製)を使用した。
<KBM−403>
密着改良剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学工業(株)製)を使用した。
下記第2表に示す各成分を溶剤(PGMEA)に固形分濃度が18質量%となるまで溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。なお、表中の添加量は各成分の固形分での添加量を表し、単位は質量部である。
<感度>
ガラス基板(EAGLE XG、0.7mm厚(コーニング製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、各感光性樹脂組成物をスピンコートした後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製のMPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、所定のマスクを介して露光した。
そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。これらの操作により10μmのホールを解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。値が低いほど、低露光量で開口しており、高い感度と言える。評価基準は以下である。なお、A〜Cでは実用上問題無い範囲であり、Dは問題があると判断した。結果を下記第3表に示す。
A:150mJ/cm2未満
B:150mJ/cm2以上、300mJ/cm2未満
C:300mJ/cm2以上、600mJ/cm2未満
D:開口せず
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝したガラス基板に、各感光性樹脂組成物をスピンコートした後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次いで、超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、この基板をオーブンにて230℃/30分間加熱した後、さらにオーブンにて230℃で2時間加熱し、硬化膜を得た。
この硬化膜の透過率を、分光光度計(U−3000:(株)日立製作所製)を用いて、波長400nmで測定した。単位は%で示した。A〜Cでは実用上問題無い範囲であり、Dは問題があると判断した。結果を下記第3表に示す。
A:95%以上
B:95%未満、90%以上
C:90%未満、80%以上
D:80%未満
<配向性>
基板に対して各感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、80℃のホットプレート上で1分間予備乾燥を行なった後、240℃のクリーンオーブン中で60分間焼成し、膜厚が3μmの硬化膜を形成させた。
次いで、中央部に外部への接続が可能な1cm×1cmの櫛歯状のITO(Indium Tin Oxide)透明電極(In Plane Switching(IPS)型)をスパッタおよびドライエッチングにより形成させた。
その後に、上述した基板に対して、紫外線偏光露光装置(HC−2150PUFM、ランテクニカルサービス(株)製)を用いて、偏向光によって光配向処理を行った。
次いで、エポキシ樹脂系のシール材を用いてセルギャップ3μmのセルを作製した。
セル中にメルク製の水平配向用液晶組成物MLC−2055を注入し、注入口をUV硬化性の封口剤で封止した後、セルの両面に配向方向を合わせて偏光板を貼り、液晶表示素子を作製した。
評価としては液晶表示素子をライトボックス(白色光源)上で液晶素子の配向を偏光顕微鏡の20倍倍率で確認し、その状況を評価した。評価基準は以下である。結果を下記第3表に示す。
A:問題なし
B:黒表示に濃淡がある
C:配向欠陥があり輝点が見える
D:配向せず、完全に遮光されていない
また、配向が完了した感度を記録した。評価基準は以下である。値が低いほど、低露光量で配向が完了しており、高い配向感度と言える。結果を下記第3表に示す。
A:300mJ/cm2未満
B:300mJ/cm2以上、500mJ/cm2未満
C:500mJ/cm2以上、1500mJ/cm2未満
D:1500mJ/cm2以上
次に、この液晶表示素子に、±5V,30Hzの矩形波を印加し、透明電極を有する1cm×1cmの部分が遮光される様子(ON/OFF)を確認した。10個の素子を作り、それらをプレッシャークッカー試験機(温度60℃/相対湿度90%、LH−113 恒温恒湿器 エスペック(株)製)に入れ24時間後の駆動の様子を確認した。評価基準は以下である。結果を下記第3表に示す。
A:変化なし
B:素子の20%に変化あり
C:素子の50%に変化あり
D:駆動しない
また、構成単位s1を有さない他の光配向性の重合体を配合した場合は、パターニング性能に劣ることが分かった(比較例3および4)。
これに対し、上述した条件1〜3を少なくとも1つを満たし、かつ、構成単位s1を有する重合体を配合した感光性樹脂組成物は、第1の態様および第2の態様のいずれにおいても、配向性および配向感度が良好となり、配向膜を兼ねた層間絶縁膜となることが分かった(実施例1〜53(第1の態様)および実施例54〜74(第2の態様))。
Claims (11)
- 酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を含む重合体A1−1を含有する重合体成分A1と、光酸発生剤B1とを含有する感光性樹脂組成物であって、
下記1〜3の少なくとも1つを満たし、
1:前記重合体A1−1が架橋性基を有する構成単位a2を更に含む
2:前記重合体成分A1として架橋性基を有する構成単位a2を含む重合体A1−2を更に含有する
3:架橋性基を有する分子量1,000以下の架橋剤C1を更に含有する
かつ、下記4および5の少なくとも1つを満たす、感光性樹脂組成物。
4:前記重合体A1−1または前記重合体A1−2が下記s1に示される構成単位を含む
5:前記重合体成分A1として下記s1に示される構成単位を含む重合体A1−3を更に含有する
s1:フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数10〜30のアルキル基からなる群より選択される少なくとも1つの部分構造を有する構成単位、ならびに、カルコン基、シンナメート基、スチルベニル基、マレイミド基、アゾ基、クマリン基、および、スピロピラン化合物の骨格からなる基からなる群から選択される光配向性基を有する構成単位 - 前記酸基が酸分解性基で保護された基が、酸基がアセタールの形で保護された基である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 酸基を有する構成単位a3を含む重合体A2−1を含有する重合体成分A2と、キノンジアジド化合物B2とを含有する感光性樹脂組成物であって、
下記1〜3の少なくとも1つを満たし、
1:前記重合体A2−1が架橋性基を有する構成単位a2を更に含む
2:前記重合体成分A2として架橋性基を有する構成単位a2を含む重合体A2−2を更に含有する
3:架橋性基を有する分子量1,000以下の架橋剤C2を更に含有する
かつ、下記4および5の少なくとも1つを満たす、感光性樹脂組成物。
4:前記重合体A2−1または前記重合体A2−2が下記s1に示される構成単位を含む
5:前記重合体成分A2として下記s1に示される構成単位を含む重合体A2−3を更に含有する
s1:フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格および炭素数10〜30のアルキル基からなる群より選択される少なくとも1つの部分構造を有する構成単位、ならびに、カルコン基、シンナメート基、スチルベニル基、マレイミド基、アゾ基、クマリン基、および、スピロピラン化合物の骨格からなる基からなる群から選択される光配向性基を有する構成単位 - 前記光配向性基が、カルコン基、シンナメート基、スチルベニル基、マレイミド基、アゾ基、および、クマリン基からなる群から選択される基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記光配向性基が、シンナメート基またはカルコン基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記架橋性基が、エポキシ基またはオキセタニル基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記s1に示される構成単位を有する重合体の含有量が、組成物の全固形分に対して0.1〜20質量%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 有機溶剤Dを含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項8に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
塗布された感光性樹脂組成物から有機溶剤Dを除去する工程と、
有機溶剤Dが除去された感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
現像された感光性樹脂組成物を熱硬化して硬化膜を得る工程とを含む、硬化膜の製造方法。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
- 請求項10に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
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