JP5708363B2 - カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法 - Google Patents

カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5708363B2
JP5708363B2 JP2011178656A JP2011178656A JP5708363B2 JP 5708363 B2 JP5708363 B2 JP 5708363B2 JP 2011178656 A JP2011178656 A JP 2011178656A JP 2011178656 A JP2011178656 A JP 2011178656A JP 5708363 B2 JP5708363 B2 JP 5708363B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
color filter
radiation
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011178656A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013041165A (ja
Inventor
康伸 鈴木
康伸 鈴木
晃久 本田
晃久 本田
務 奥田
務 奥田
大吾 一戸
大吾 一戸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2011178656A priority Critical patent/JP5708363B2/ja
Priority to CN201210295610.XA priority patent/CN102955188B/zh
Priority to TW101129765A priority patent/TWI541601B/zh
Priority to KR1020120089425A priority patent/KR101842085B1/ko
Publication of JP2013041165A publication Critical patent/JP2013041165A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5708363B2 publication Critical patent/JP5708363B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/1303—Apparatus specially adapted to the manufacture of LCDs
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Description

本発明は、カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法に関する。
液晶表示素子は、例えば、ガラス基板など、一対の基板に液晶を挟持して構成される。液晶表示素子は、液晶を挟持する基板の表面に液晶配向用の配向膜を有することが可能である。液晶表示素子の基板間には、従来、ガラス、アルミナまたは樹脂からなる球状または棒状のスペーサが散布等により配置され、液晶の厚さは１μｍ〜１０μｍ程度の所定の値に保持される。液晶表示素子は、バックライトや外光など、光源から放射された光に対して微細なシャッターとして機能する。そして、液晶表示素子は、光を部分的に透過し、または遮光をして表示を行い、薄型、軽量などの優れた特徴を有する。
液晶表示素子は、開発当初、キャラクタ表示等が中心の電卓や時計の表示素子として利用された。その後、大画面でのドットマトリクス表示が可能となることにより、ノートパソコンの表示素子などへと用途を拡大させた。
そして、液晶表示素子は、高精細化、カラー化および視野角拡大などの課題が克服され、ＰＣ（パーソナルコンピュータ）のモニター用にさらに用途を拡大した。最近では、より広い視野角、液晶の高速応答化および表示品位の向上等が実現され、大型の薄型テレビ用表示素子として利用されるに至っている。
こうした液晶表示素子の発展を可能とした技術の１つが、上述したように、カラー表示を可能としたカラー化技術である。
液晶表示素子は、通常、それ自身で発色することができず、カラー表示を行うことが困難である。そこで、カラーフィルタを利用する技術が開発され、カラー表示を実現することが可能となった。
尚、カラーフィルタを用いたカラー化技術は、白色発光層を用いた有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子や、電子ペーパーなどのカラー表示にも利用することができる。さらに、カラーフィルタを利用すれば、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサなどの固体撮像素子のカラー撮影も可能となる。
カラーフィルタは、ガラスなどの透明基板と、赤、緑および青などの微小な着色パターンとによって構成される。着色パターンは、格子状などの規則的な形状をとって透明基板の上に配列される。
カラーフィルタの製造方法としては、例えば、次のようなものが知られている。透明基板上または所望のパターンの遮光層が形成された透明基板上に、適当な照射線に感応する着色組成物を塗布する。着色組成物としては、着色剤に赤や緑や青等の顔料を含む、顔料分散型の着色感放射線性組成物を用いることができる。次いで、塗膜を乾燥した後、マスクを介して乾燥塗膜に放射線を照射（以下、「露光」と称す。）し、現像処理を施す。そして、例えば、２３０℃など、２００℃を超える高温での硬化を行い、これらによって、定着された着色パターンを得る（例えば、特許文献１または特許文献２を参照。）。
近年、表示素子に対する高画質化および高輝度化の要求は益々高まっており、カラーフィルタに対してもこうした性能向上への寄与が強く求められている。表示素子の高コントラスト化や固体撮像素子の高精細化を実現するには、着色剤として染料を用いることが有効とされている（例えば、特許文献３〜特許文献５参照。）。カラーフィルタにおいても、着色剤として染料を使用する技術が着目されている。染料を含む従来の着色組成物においては、多官能アクリレート、アルコキシメチルメラミン樹脂等と重合開始剤とを組み合わせた硬化方法が主に採用されている。
しかしながら、染料を含む着色組成物を用いて形成された着色パターンには、顔料を含む着色組成物を用いた着色パターンに比べて、信頼性、特に、耐熱性が劣るという問題がある。そのため、着色パターンの形成のための硬化工程では、より低温による加熱が求められている。
また、カラーフィルタの製造においては、着色パターンの形成の後、電極となるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：錫をドープした酸化インジュウム）の成膜の前に、着色パターンの上に保護膜を形成することが可能である。この保護膜は、着色パターンを保護し、一方で優れた特性のＩＴＯを実現するよう形成される。ここで、保護膜の成膜のためには、通常、硬化工程が必要となる。硬化工程での加熱は、その下層にある、染料を含む着色組成物を用いて形成された着色パターンの劣化を引き起こすことになる。そのため、保護膜形成のための硬化工程の低温化が求められている。
さらに、カラーフィルタにおいては、柱状のスペーサを設ける技術が最近盛んに開発されている（例えば、特許文献６を参照。）。カラーフィルタ上に立設された柱状のスペーサは、液晶を挟持する一対の基板間の間隔を所定の値に保つよう、例えば、感光性の樹脂などを用いて形成される。柱状のスペーサは、基板間に挟持される液晶の厚さの制御を高精度に実現する。したがって、従来技術である、上述の基板間に配置される球状または棒状のスペーサを代替する技術となり、液晶表示素子面内の特性の均一性を向上させることができる。
柱状のスペーサをカラーフィルタに設ける場合、そのスペーサは、カラーフィルタの透明電極であるＩＴＯの上に形成される。すなわち、基板上に着色パターンを形成した後、その上にＩＴＯが成膜され、ＩＴＯの上に、例えば、フォトリソグラフィ技術などを利用して、柱状のスペーサが形成される。このとき、スペーサ形成のためには、硬化工程が必要となるのが通常である。このスペーサの硬化工程における加熱は、その下層にある、カラーフィルタの着色パターンの劣化を引き起こすことがある。特に、染料を含む着色組成物から着色パターンが形成された場合、その劣化が大きな問題となる。したがって、柱状のスペーサの硬化工程に対し、低温化が強く求められている。
特開平２−１４４５０２号公報 特開平３−５３２０１号公報 特開２００５−９９５８４号公報 特開２００７−２１９４６６号公報 特開２００７−３１６１７９号公報 特開平１１−３４４７００号公報
以上のように、染料を含む従来の着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタには、耐熱性に劣るという問題がある。
そのため、着色パターン、保護膜および柱状のスペーサを有するカラーフィルタを、低温の硬化工程によって製造することが求められる。その場合、従来のカラーフィルタは、現像耐性や、液晶表示素子に適用されたときの電圧保持率等の信頼性において十分な性能を実現できず、問題となることがあった。こうした問題の原因として、低温硬化された着色組成物や保護膜やスペーサの硬化反応性が不充分であることが挙げられる。そこで、染料を含むことのできる着色組成物を用い、低温硬化による形成が可能な信頼性の高いカラーフィルタが求められている。
さらに、従来、カラーフィルタの製造においては、２００℃を超えるような高温の加熱工程により、着色パターン形成、保護膜形成、柱状のスペーサ（以下、特記しない限り単にスペーサと称する。）の形成が行われてきた。液晶配向用の配向膜の成膜も２００℃を超えるような高温加熱工程によって行われてきた。しかしながら、最近、省エネルギーの観点から、こうした製造工程での加熱工程の低温化が求められるようになっている。すなわち、硬化工程を含む製造工程の低温化による、省エネルギーの実現が求められるようになっている。
以上より、低温硬化による着色パターンの形成が可能な着色組成物、低温硬化によって形成可能な保護膜、および低温硬化によって形成可能なスペーサを有し、現像耐性、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れ、液晶表示素子における高画質化および高輝度化を可能とするカラーフィルタの実現が強く望まれている。
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、染料を含むことの可能な着色組成物を用いて低温硬化によって形成された着色パターンと、低温硬化によって形成された保護膜と、低温硬化によって形成されたスペーサとを有するカラーフィルタおよびその製造方法を提供することである。
また、本発明の別の目的は、染料を含むことの可能な着色組成物を用いて低温硬化によって形成された着色パターンと、低温硬化によって形成された保護膜と、低温硬化によって形成されたスペーサとを有するカラーフィルタを用いて構成された液晶表示素子を提供することにある。
本発明の第１の態様は、ジケトピロロピロール系顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系顔料、トリアリールメタン系染料およびアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤を含有する着色パターンと、
［Ａ］シロキサンポリマー、
［Ｂ］ラジカル重合開始剤、および
［Ｃ］有機溶媒
を含有する第１の感放射線性樹脂組成物から形成される保護膜とを有することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明の第１の態様において、さらに、
［α］アルカリ可溶性樹脂、
［β］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［γ］感放射線性重合開始剤、並びに
［δ］下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する第２の感放射線性樹脂組成物から形成されるスペーサを有することが好ましい。
Figure 0005708363
Figure 0005708363
 （式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。）
本発明の第１の態様において、着色パターンは、
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂、
［ＩＩ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［ＩＩＩ］感放射線性重合開始剤、および
［ＩＶ］前記着色剤
を含有する着色組成物から形成されることが好ましい。
本発明の第１の態様において、着色組成物はさらに、［Ｖ］上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、着色組成物に含有される［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ｉ−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種から形成される構成単位と、（Ｉ−２）エポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、第１の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］シロキサンポリマーは、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であり、
その加水分解性シラン化合物は、
（ａ１）下記式（Ａ−１）で示される加水分解性シラン化合物と、
（ａ２）下記式（Ａ−２）で示される加水分解性シラン化合物と
を含むことが好ましい。
Figure 0005708363
Figure 0005708363
 （式（Ａ−１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ１およびＲ２が複数となる場合、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立している。
式（Ａ−２）中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ３およびＲ４が複数となる場合、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ独立している。）
本発明の第１の態様において、第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］［Ａ］シロキサンポリマー以外のエチレン性不飽和化合物をさらに含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤をさらに含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、第２の感放射線性樹脂組成物に含有される［α］アルカリ可溶性樹脂は、（α−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種から形成される構成単位と、（α−２）エポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、着色パターンは、２００℃以下の硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
本発明の第１の態様において、保護膜は、２００℃以下の硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
本発明の第１の態様において、スペーサは、２００℃以下の硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
本発明の第１の態様において、着色パターンは、保護膜の硬化温度より低い硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
本発明の第１の態様において、着色パターンは、スペーサの硬化温度より低い硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
本発明の第１の態様において、保護膜は、スペーサの硬化温度より低い硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
本発明の第１の態様において、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤および光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤のうちのいずれかを用いて得られた配向膜を有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、配向膜は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いて得られた配向膜であることが好ましい。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示素子に関する。
本発明の第３の態様は、
［１］ジケトピロロピロール系顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系顔料、トリアリールメタン系染料およびアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤を含有する着色組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
［２］着色組成物の塗膜に着色パターンを形成する工程、
［３］着色パターンが形成された塗膜を２００℃以下で硬化する工程、
［４］［Ａ］シロキサンポリマー、
［Ｂ］ラジカル重合開始剤、および
［Ｃ］有機溶媒
を含有する第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
［５」第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［６］工程［５］で放射線が照射された塗膜を現像する工程、
［７］工程［６］で現像された塗膜を２００℃以下で硬化する工程、
［８］［α］アルカリ可溶性樹脂、
［β］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［γ］感放射線性重合開始剤、および
［δ］下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜を、工程［７］の硬化した塗膜を有する基板の上に形成する工程、
［９］第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［１０］工程［９］で放射線が照射された塗膜を現像する工程、並びに
［１１］工程［１０］で現像された塗膜を２００℃以下で硬化してスペーサを形成する工程
を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法に関する。
Figure 0005708363
Figure 0005708363
 （式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。）
本発明の第３の態様において、着色組成物は、さらに［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂、［ＩＩ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、［ＩＩＩ］感放射線性重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明の第３の態様において、工程［３］の硬化温度が、工程［７］の硬化温度より低い温度であることが好ましい。
本発明の第３の態様において、工程［３］の硬化温度が、工程［１１］の硬化温度より低い温度であることが好ましい。
本発明の第３の態様において、工程［７］の硬化温度が、工程［１１］の硬化温度より低い温度であることが好ましい。
本発明の第３の態様において、工程［１１］の後に、［１２］配向膜を２００℃以下で形成する工程を有することが好ましい。
本発明の第３の態様において、工程［１２］は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤および光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤のうちのいずれかを用いて配向膜を形成することが好ましい。
本発明によれば、低温硬化によって製造でき、高い信頼性を有するカラーフィルタとその製造方法が提供される。
また、本発明によれば、低温硬化により製造されて高い信頼性を有するカラーフィルタを有し、カラー表示が可能な液晶表示素子が提供される。
本実施の形態のカラーフィルタの模式的な断面図である。 本実施の形態のカラーフィルタを備えたカラー液晶表示素子の模式的な断面図である。
本発明の実施形態について、以下で説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
＜液晶表示素子＞
本実施の形態の液晶表示素子は、本実施の形態のカラーフィルタを有するカラー液晶表示素子である。
以下、本実施の形態の液晶表示素子の構造を説明する。
本実施の形態の液晶表示素子は、例えば、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）が配置された駆動用基板と、本実施の形態のカラーフィルタを構成する別の基板とが、液晶層を介して対向する構造とすることができる。あるいは、液晶表示素子は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板上に後述する本実施の形態の着色パターンや保護膜やスペーサを形成して構成された基板と、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造とすることも可能である。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
図１は、本実施の形態のカラーフィルタの模式的な断面図である。
図１に示すカラーフィルタ１０は、本実施の形態のカラーフィルタの一例である。透明な基板５の上に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の着色パターン６と、ブラックマトリクス７と、着色パターン６の上に設けられた保護膜８と、保護膜８上に設けられたＩＴＯ電極４と、ＩＴＯ電極４上に立設されたスペーサ９とを配置した構造を有する。尚、着色パターン６の色は、上記のＲＧＢ３色に限られるわけではなく、他の色を選択することや、さらに黄色（Ｙ）を加えて４色の着色パターンとすることも可能である。
後述するように、本実施の形態のカラーフィルタ１０において、着色パターン６は、好適な着色剤を含有して構成される。具体的には、好ましい着色剤を含有した着色組成物を基板上に塗布・パターニングした後、硬化して形成される。保護膜８も同様に感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。スペーサ９も同様に感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。尚、以下の説明においては、便宜上、保護膜８を形成するため感放射線性樹脂組成物を第１の感放射線性樹脂組成物と称し、スペーサ９を形成するための感放射線性樹脂組成物を第２の感放射線性樹脂組成物と称することにする。そして、その着色組成物、第１の感放射線性樹脂組成物および第２の感放射線性樹脂組成物は、後述するように、いずれも感放射線性の樹脂組成物とすることが可能であり、２００℃以下の低温硬化により、それぞれ着色パターン６と保護膜８とスペーサ９とを形成できるという特徴を備える。
したがって、本実施の形態のカラーフィルタ１０は、２００℃以下の低温硬化により、着色パターン６と保護膜８とスペーサ９とをそれぞれ形成できて、低温硬化による製造が可能である。
また、カラーフィルタ１０では、着色パターン６を形成した後に保護膜８を形成する。保護膜８は２００℃以下の低温硬化により形成することができるため、着色パターン６においては、形成された後に、保護膜形成のための高温加熱の状態に晒されることがなくなる。同様に、カラーフィルタ１０では、着色パターン６を形成し、保護膜８を形成した後にスペーサ９を形成する。スペーサ９は２００℃以下の低温硬化により形成することができるため、着色パターン６においては、形成された後に、スペーサ９形成のための高温加熱の状態に晒されることがなくなる。したがって、カラーフィルタ１０では、着色パターン６の形成に色特性に優れるものの耐熱性に課題を有する染料を着色剤として使用しても、工程劣化を低減することが可能となる。すなわち、着色組成物の着色剤として染料を選択することが可能となり、染料を使用した着色組成物から色特性に優れた着色パターン６を形成することが可能となる。
さらに、上述のように、着色組成物、第１の感放射線性樹脂組成物および第２の感放射線性樹脂組成物は、いずれも感放射線性の樹脂組成物であり、それぞれカラーフィルタ１０の製造のために使用される。したがって、カラーフィルタ１０の製造時において、着色パターン６上に保護膜８が形成されることを考慮し、着色パターン６形成時の硬化温度を調整することが可能である。すなわち、基板５上、着色パターン６を単独で形成するのに最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって着色パターン６を形成する。その後、着色パターン６上に形成される保護膜８の硬化加熱により、着色パターン６に対する加熱を行うことが可能である。同様に、カラーフィルタ１０の製造時において、着色パターン６が形成された後にスペーサ９が形成されることを考慮し、着色パターン６形成時の硬化温度を調整することが可能である。すなわち、基板５上、着色パターン６のみを形成するのに最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって着色パターン６を形成する。そして、ＩＴＯ電極４が形成された後、ＩＴＯ電極４の上に立設されるスペーサ９の硬化加熱により、着色パターン６に対しても加熱を行うことが可能である。
例えば、着色パターン６と保護膜８の最適な硬化温度がそれぞれ２００℃以下で、具体的には１８０℃であった場合、基板５上に１８０℃より低い硬化温度で着色パターン６を形成しておくことが可能である。例えば、着色パターン６を１５０℃の硬化温度で形成しておくことが可能である。次に、その着色パターン６の上に第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成し、最適な１８０℃で硬化することにより、保護膜８を形成する。併せて、その下層にある着色パターン６に対する加熱を行うことになり、所望の状態の着色パターン６を得ることが可能である。また、基板５上に着色パターン６を、例えば、１５０℃の硬化温度で形成しておき、その後に第２の感放射線性樹脂組成物からスペーサ９を最適な１８０℃の硬化温度で形成する。その結果、スペーサ９の下層にある着色パターン６に対しても加熱を行うことになり、所望の状態の着色パターン６を得ることが可能である。以上の場合、着色組成物の着色剤として染料を選択することが可能となり、染料を使用した着色組成物から形成された着色パターン６により、色特性に優れたカラーフィルタ１０を提供できる。
また、カラーフィルタ１０の製造時において、着色パターン６と保護膜８が形成された後にスペーサ９が形成されることを考慮し、着色パターン６形成における硬化温度とともに保護膜８形成における硬化温度も調整することが可能である。すなわち、基板５上、着色パターン６のみを形成するのに最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって着色パターン６を形成する。次いで、保護膜８のみを形成するのに最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって保護膜８を形成する。そして、ＩＴＯ電極４が形成された後、ＩＴＯ電極４の上に立設されるスペーサ９の硬化加熱により、着色パターン６および保護膜８に対しても加熱を行うことが可能である。
例えば、着色パターン６と保護膜８とスペーサ９の最適な硬化温度がそれぞれ２００℃以下、具体的には１８０℃であった場合、基板５上に１８０℃より低い硬化温度で着色パターン６を形成しておくことが可能である。例えば、着色パターン６を１５０℃の硬化温度で形成しておくことが可能である。次いで、その着色パターン６の上に第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成し、例えば、１５０℃の硬化温度で形成しておくことが可能である。次に、保護膜８上にＩＴＯ電極４が形成された後、ＩＴＯ電極４の上に、第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。そして、その塗膜をパターニングし、最適な１８０℃で硬化することにより、スペーサ９を形成する。その結果、下層にある着色パターン６および保護膜８に対する加熱を行うことになり、所望の状態の着色パターン６および保護膜８を得ることが可能である。その場合、着色組成物の着色剤として染料を選択することが可能となり、染料を使用した着色組成物から形成された着色パターン６により、色特性に優れたカラーフィルタ１０を提供できる。
さらに、本実施の形態のカラーフィルタ１０では、スペーサ９を形成した後、後述するように液晶配向用の配向膜（図１には図示されない）を設けることが可能である。配向膜は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤または光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤を用いて得ることができる。その場合、２００℃以下の加熱温度で配向膜を形成することが可能となる。
次に、本実施の形態のカラーフィルタを適用した本実施の形態の液晶表示素子について説明する。
図２は、本実施の形態のカラーフィルタを備えたカラー液晶表示素子の模式的な断面図である。
図２に示す液晶表示素子１は、本実施の形態の液晶表示素子の一例であり、ＴＦＴ駆動によるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型の液晶モードの表示素子である。このカラー液晶表示素子は、上記した駆動用基板と、上述の本実施の形態のカラーフィルタを構成する基板とが、ＴＮ液晶の層を介して対向した構造を有する。
図２に示すように、透明な基板２の液晶１３に接する側には、ＩＴＯからなる透明な画素電極３とＴＦＴ（図示されない）とが格子状に配設され、駆動用基板を構成している。また、透明な基板５の液晶１３に接する側には、上述した低温硬化により製造された着色パターン６等が配置され、カラーフィルタ１０を構成している。より具体的には、画素電極３に対向する位置に設けられた赤色、緑色および青色の着色パターン６と、ブラックマトリクス７と、着色パターン６の上に設けられた保護膜８と、保護膜８の上に設けられたＩＴＯ電極４と、ＩＴＯ電極４上に立設されたスペーサ９と、配向膜１２とを基板５上に有するカラーフィルタ１０が配置されている。ＩＴＯ電極４は、液晶表示素子１において、共通電極を構成する。
基板２には、基板５と同様の配向膜１２が設けられている。それぞれの配向膜１２を、必要な場合、例えば、ラビング処理等の配向処理をすることにより、両基板２、５の間に挟持された液晶１３の均一な配向を実現できる。
基板２と基板５において、液晶１３に接する側と反対の側には、それぞれ偏光板１４が配置されている。基板２と基板５の間隔は、通常、２μｍ〜１０μｍであり、これらは、周辺部に設けられたシール材１６によって互いに固定されている。
図２において、符号１７は、バックライトユニット（図示されない）から液晶１３に向けて照射されたバックライト光である。バックライトユニットとしては、例えば、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ）等の蛍光管と、散乱板とが組み合わされた構造のものを用いることができる。また、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを用いることもできる。白色ＬＥＤとしては、例えば、独立したスペクトルを有する赤色ＬＥＤと、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤとを用いて白色光を得る白色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤと、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤとを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色ＬＥＤと、緑色蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、ＹＡＧ系蛍光体との混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、橙色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体と、青色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
本実施形態のカラー液晶表示素子は、上述のＴＮ型の他、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型またはＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等の液晶モードとすることもできる。その場合、液晶配向用の配向膜は、各液晶モードに最適なものが選択され、例えば、ＶＡ型の場合には垂直配向型の配向膜が用いられる。
次に、本実施の形態の液晶表示素子の主要な構成要素である、本実施の形態のカラーフィルタについて、より詳しく説明する。
本実施の形態のカラーフィルタは、上述のように、着色パターンと、その着色パターンの上に設けられた保護膜とを有する。保護膜上のＩＴＯ電極の上には、立設されたスペーサを有することが可能であり、色特性に優れるとともに、低温硬化によって製造が可能なカラーフィルタである。
着色パターンは着色組成物を用いて適当な基板上に形成することが可能であり、保護膜は第１の感放射線性樹脂組成物を用いてその着色パターン上に形成することが可能である。スペーサは第２の感放射線性樹脂組成物を用いて保護膜の上のＩＴＯ電極の上に形成することが可能である。すなわち、本実施形態のカラーフィルタは、着色組成物、第１の感放射線性樹脂組成物および第２の感放射線性樹脂組成物を用いて製造することができる。
以下ではまず、本実施の形態のカラーフィルタの着色パターンについて、特にその形成に用いられる本実施の形態の着色組成物について説明する。
＜着色組成物＞
本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物は、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂、［ＩＩ］重合性化合物、［ＩＩＩ］重合開始剤、および［ＩＶ］着色剤を含有する。そしてさらに、［Ｖ］化合物を含有することができる。また、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、着色組成物に含有される各成分について説明する。
＜［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有することで、アルカリ現像性を有する樹脂であれば、特に限定されない。そして、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位およびエポキシ基を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む共重合体であることが好ましい。［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂が、上記特定構造単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する硬化膜を形成することができる。
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ｉ−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ｉ−１）化合物」とも称する。）から形成される構成単位と、（Ｉ−２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ｉ−２）化合物」とも称する。）から形成される構成単位とを共重合して合成し、それら構成単位を含む共重合体として得ることができる。
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構造単位を与える（Ｉ−１）化合物と、エポキシ基含有構造単位を与える（Ｉ−２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、（Ｉ−３）水酸基含有構造単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ｉ−３）化合物」とも称する。）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。さらに、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の製造においては、上記（Ｉ−１）化合物、（Ｉ−２）化合物および（Ｉ−３）化合物と共に、（Ｉ−４）化合物（上記（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）化合物に由来する構造単位以外の構造単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。以下、各化合物を詳述する。
［（Ｉ−１）化合物］
（Ｉ−１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物およびその無水物等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物およびその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
これらの（Ｉ−１）化合物のうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。これらの（Ｉ−１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｉ−１）化合物の使用割合としては、（Ｉ−１）化合物並びに（Ｉ−２）化合物（必要に応じて任意の（Ｉ−３）化合物および（Ｉ−４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ｉ−１）化合物の使用割合を５質量％〜３０質量％とすることによって、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、放射線性感度に優れる着色組成物が得られる。
［（Ｉ−２）化合物］
（Ｉ−２）化合物はラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性および着色パターン等の耐溶媒性の向上の観点から好ましい。
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの（Ｉ−２）化合物のうち、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。これらの（Ｉ−２）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｉ−２）化合物の使用割合としては、（Ｉ−１）化合物並びに（Ｉ−２）化合物（必要に応じて任意の（Ｉ−３）化合物および（Ｉ−４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ｉ−２）化合物の使用割合を５質量％〜６０質量％とすることによって、優れた硬化性等を有する硬化膜を形成できる。
［（Ｉ−３）化合物］
（Ｉ−３）化合物としては、まず、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
また、水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルアクリレート等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの（Ｉ−３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｉ−３）化合物の使用割合としては、（Ｉ−１）化合物、（Ｉ−２）化合物並びに（Ｉ−３）化合物（必要に応じて任意の（Ｉ−４）化合物）の合計に基づいて、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。
［（Ｉ−４）化合物］
（Ｉ−４）化合物は、上記の（Ｉ−１）化合物、（Ｉ−２）化合物および（Ｉ−３）化合物以外での不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ｉ−４）化合物としては、例えば、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格等をもつ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
ビシクロ不飽和化合物としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
これらの（Ｉ−４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの（Ｉ−４）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｉ−４）化合物の使用割合としては、（Ｉ−１）化合物、（Ｉ−２）化合物並びに（Ｉ−４）化合物（および任意の（Ｉ−３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
＜［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法１＞
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、上記（Ｉ−１）化合物並びに（Ｉ−２）化合物（任意の（Ｉ−３）化合物および（Ｉ−４）化合物）を共重合することによって製造できる。かかる合成方法によれば、少なくともエポキシ基含有構造単位を含む共重合体を合成することができる。
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、着色組成物の感度および現像性を高めることができる。尚、本明細書における重合体のＭｗおよび数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法２＞
また、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば、上述の（Ｉ−１）化合物を１種以上使用して合成できる共重合体（以下、「特定共重合体」とも称する。）と、上記（Ｉ−２）化合物とを反応させて合成できる。かかる合成方法によれば、少なくとも（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位を含む共重合体を合成することができる。
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂が含む（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、下記式（３）で表される。この構造単位は、（Ｉ−１）化合物に由来する特定共重合体中のカルボキシル基と（Ｉ−２）化合物のエポキシ基とが反応し、エステル結合を形成して得られる。
Figure 0005708363
上記式（３）中、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。ｃは、１〜６の整数である。Ｒ２２は、下記式（４−１）または（４−２）で表される２価の基である。
Figure 0005708363
上記式（４−１）中、Ｒ２３は、水素原子またはメチル基である。上記式（４−１）および式（４−２）中、＊は、酸素原子と結合する部位を示す。
上記式（３）で表される構造単位について、例えば、カルボキシル基を有する共重合体に、（Ｉ−２）化合物としてメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、式（３）中のＲ２２は、式（４−１）となる。一方、（Ｉ−２）化合物としてメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、式（３）中のＲ２２は、式（４−２）となる。
特定共重合体の合成に際しては、（Ｉ−１）化合物以外の化合物、例えば、上述の（Ｉ−３）化合物、（Ｉ−４）化合物等を共重合成分として用いてもよい。これらの化合物としては、共重合反応性の点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエンが好ましい。
特定共重合体の共重合の方法としては、例えば、（Ｉ−１）化合物、および必要に応じて（Ｉ−３）化合物等を、溶媒中ラジカル重合開始剤を使用して重合する方法が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、上述の［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の項で例示したものと同様のものが挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、重合性不飽和化合物１００質量％に対して、通常０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。特定共重合体は、重合反応溶液のまま［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の製造に供してもよく、共重合体を一旦溶液から分離した後に［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の製造に供してもよい。
特定共重合体のＭｗとしては、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。Ｍｗを２，０００以上とすることで、着色組成物の十分な現像マージンを得ると共に、形成される塗膜の残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）の低下を防止し、さらには得られるパターンの形状や耐熱性等を良好に保つことができる。一方、Ｍｗを１００，０００以下とすることで、高度な感度を保持し、良好なパターン形状を得ることができる。また、特定共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを５．０以下とすることで、得られるスペーサーパターンの形状を良好に保つことができる。また、上記特定範囲のＭｗ／Ｍｎを有する特定共重合体を含む着色組成物は、高度な現像性を有し、現像工程において、現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の（Ｉ−１）化合物に由来する構造単位の含有率としては、５質量％〜６０質量％が好ましく、７質量％〜５０質量％がより好ましく、８質量％〜４０質量％が特に好ましい。
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の（Ｉ−１）化合物以外の（Ｉ−３）化合物、（Ｉ−４）化合物等の化合物に由来する構造単位の含有率としては、１０質量％〜９０質量％、２０質量％〜８０質量％である。
特定共重合体と（Ｉ−２）化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む共重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては、７０℃〜１００℃が好ましい。反応時間としては、８時間〜１２時間が好ましい。
（Ｉ−２）化合物の使用割合としては、共重合体中の（Ｉ−２）化合物に由来するカルボキシル基に対して、５質量％〜９９質量％が好ましく、１０質量％〜９７質量％がより好ましい。（Ｉ−２）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、共重合体との反応性、硬化膜の硬化性等がより向上する。（Ｉ−２）化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
＜［ＩＩ］重合性化合物＞
本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物に含有される［ＩＩ］重合性化合物について説明する。
［ＩＩ］重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。
［ＩＩ］重合性化合物として使用できるものは、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有しかつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
使用可能な［ＩＩ］重合性化合物の市販品としては、例えば、
アロニックス（登録商標）Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックス（登録商標）ＴＯ−７５６、同ＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）、ウレタンアクリレート系化合物としてニューフロンティア（登録商標） Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）、ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）、アロニックス（登録商標）Ｍ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、同Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＵＸ−２２０１、同ＵＸ−２３０１、同ＵＸ−３２０４、同ＵＸ−３３０１、同ＵＸ−４１０１、同ＵＸ−６１０１、同ＵＸ−７１０１、同ＵＸ−８１０１、同ＵＸ−０９３７、同ＭＵ−２１００、同ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ、同ＳＨ−５００Ｂ（以上、根上工業社）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
［ＩＩ］重合性化合物は、単独または２種以上を混合して使用できる。着色組成物における［ＩＩ］重合性化合物の使用割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０質量部〜７００質量部が好ましく、２０質量部〜６００質量部がより好ましい。［ＩＩ］重合性化合物の使用割合を上記範囲とすることで、着色組成物は、低露光量においても十分な耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率を有した着色パターン等を形成できる。
＜［ＩＩＩ］重合開始剤＞
本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物に含有される［ＩＩＩ］重合開始剤について説明する。
［ＩＩＩ］重合開始剤は、感放射線性重合開始剤であり、放射線に感応して［ＩＩ］重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［ＩＩＩ］重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
これらのうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
［ＩＩＩ］重合開始剤の使用割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［ＩＩＩ］重合開始剤の使用割合を１質量部〜４０質量部とすることで、着色組成物は、低露光量の場合でも高い耐溶媒性等を有する着色パターンおよびカラーフィルタを形成できる。
＜［ＩＶ］着色剤＞
上述のように、着色パターンおよびカラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が強く求められている。したがって、本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物に含有される［ＩＶ］着色剤としては、そうした特性の実現に適したものの選択が必要となる。［ＩＶ］着色剤としては、例えば、顔料、染料および天然色素のいずれをも使用できるが、着色パターンおよびカラーフィルタに求められる高い色純度や輝度等を考慮すると顔料および染料の選択が好ましい。そして、染料の選択が特に好ましい。
［ＩＶ］着色剤として使用可能な染料については、例えば、油溶性染料、アシッド染料またはその誘導体、ダイレクト染料、モーダント染料等が挙げられる。染料として、有機溶媒に可溶である限り公知の染料を使用できる。
Ｃ．Ｉ．油溶性染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４（以下、「Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー」の記載を省略し、番号のみを記載する。その他の染料も同様に記載する。）、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、８２、８８、９４、９８、９９、１６２、１７９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、４９、１２５、１３０；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、７、１１、１５、２６、５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、３７、５９、６７；
Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン１、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５等が挙げられる。
Ｃ．Ｉ．アシッド染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２
、２４３、２５１；
Ｖａｌｉｆａｓｔ ｙｅｌｌｏｗ １１０１、１１０９、１１５１、３１０８、３１２０、３１３０、３１５０、３１７０、４１２０；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６６、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８２、１８３、１９８、２０６、２１１、２１５、２１６、２１７、２２７、２２８、２４９、２５２、２５７、２５８、２６０、２６１、２６６、２６８、２７０、２７４、２７７、２８０、２８１、１９５、３０８、３１２、３１５、３１６、３３９、３４１、３４５、３４６、３４９、３８２、３８３、３９４、４０１、４１２、４１７、４１８、４２２、４２６；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６、７、８、１０、１２、２６、５０、５１、５２、５６、６２、６３、６４、７４、７５、９４、９５、１０７、１０８、１６９、１７３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、１８、２３、２５、２７、２９、４０、４２、４５、５１、６２、７０、７４、８０、８３、８６、８７、９０、９２、９６、１０３、１０８、１１２、１１３、１２０、１２９、１３８、１４７、１５０、１５８、１７１、１８２、１９２、２１０、２４２、２４９、２４３、２５６、２５９、２６７、２７８、２８０、２８５、２９０、２９６、３１５、３２４、３３５、３４０；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６Ｂ、７、９、１７、１９、４９；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１、３、５、９、１６、２５、２７、５０、５８、６３、６５、８０、１０４、１０５、１０６、１０９；
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２４等の染料が挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ダイレクト染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２、３３、３４、３５、３８、３９、４３、４７、５０、５４、５８、６８、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０８、１０９、１２９、１３６、１３８、１４１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、８２、８３、８４、９１、９２、９６、９７、９８、９９、１０５、１０６、１０７、１７２、１７３、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、１８４、２０４、２０７、２１１、２１３、２１８、２２０、２２１、２２２、２３２、２３３、２３４、２４１、２４３、２４６、２５０；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４１、４６、５０、５２、５６、５７、６１、６４、６５、６８、７０、９６、９７、１０６、１０７；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー５７、７７、８０、８１、８４、８５、８６、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１３、１１４、１１５、１１７、１１９、１３７、１４９、１５０、１５３、１５５、１５６、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７２、１７３、１８８、１８９、１９０、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２００、２０７、２０９、２１０、２１２、２１３、２１４、２２２、２２８、２２９、２３７、２３８、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、２５０、２５１、２５２、２５６、２５７、２５９、２６０、２６８、２７４、２７５、２９３；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３、１０４；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２５、２７、３１、３２、３４、３７、６３、６５、６６、６７、６８、６９、７２、７７、７９、８２等が挙げられる。
Ｃ．Ｉ．モーダント染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．モーダントイエロー５、８、１０、１６、２０、２６、３０、３１、３３、４２、４３、４５、５６、６１、６２、６５；
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド１、２、３、４、９、１１、１２、１４、１７、１８、１９、２２、２３、２４、２５、２６、３０、３２、３３、３６、３７、３８、３９、４１、４３、４５、４６、４８、５３、５６、６３、７１、７４、８５、８６、８８、９０、９４、９５；
Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ３、４、５、８、１２、１３、１４、２０、２１、２３、２４、２８、２９、３２、３４、３５、３６、３７、４２、４３、４７、４８；
Ｃ．Ｉ．モーダントブルー１、２、３、７、８、９、１２、１３、１５、１６、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２６、３０、３１、３２、３９、４０、４１、４３、４４、４８、４９、５３、６１、７４、７７、８３、８４；
Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット１、２、４、５、７、１４、２２、２４、３０、３１、３２、３７、４０、４１、４４、４５、４７、４８、５３、５８；
Ｃ．Ｉ．モーダントグリーン１、３、４、５、１０、１５、１９、２６、２９、３３、３４、３５、４１、４３、５３等が挙げられる。
［ＩＶ］着色剤として使用可能な顔料については、有機顔料、無機顔料のいずれの使用も可能である。有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
次に、染料や顔料等である［ＩＶ］着色剤の化学構造について説明する。化学構造については、アゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。これらのうち、トリアリールメタン系、バルビツール酸アゾ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系およびジケトピロロピロール系の着色剤の選択が好ましい。
好ましい［ＩＶ］着色剤の例であるトリアリールメタン系着色剤は、青色、バイオレット色を呈するものである。
青色、バイオレット色を呈するものとは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット等の顔料、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット等の塩基性染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット等の油溶性染料、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット等の分散性染料等、Ｃ．Ｉ．フードブルー、Ｃ．Ｉ．フードバイオレット等の食用着色剤等に属するものである。
さらに、これらの酸性染料（直接染料も含む。）、塩基性染料をカウンタイオンで変性した造塩染料に属するものである。
トリアリールメタン系着色剤の例である、トリフェニルメタン系着色剤は、中心の炭素に対してパラの位置にあるＮＨ２またはＯＨ基が酸化によりキノン構造をとることによって発色するものである。また、主として塩基性染料であるが、スルホン酸基を導入したものは酸性染料となる。
ＮＨ２、ＯＨ基の数によって以下３つの型に分けられるが、中でもトリアミノトリフェニルメタン系染料の形態であることが良好な青色を発色する点で好ましいものである。
ａ）ジアミノトリフェニルメタン系染料
ｂ）トリアミノトリフェニルメタン系染料
ｃ）ＯＨ基を有するロゾール酸系染料
トリアミノトリフェニルメタン系染料は色調が鮮明であり、耐光性に優れ好ましい。また、その中でも塩基性染料であるジフェニルナフチルメタン染料が、特に好ましい。
トリアリールメタン系着色剤としては、以下の５つの形態の染料および顔料を用いることができる。
１）トリアリールメタン系染料の塩基性染料（トリアリールメタン系塩基性染料）
２）トリアリールメタン系塩基性染料と有機スルホン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系塩基性染料と芳香族ヒドロキシカルボン酸との造塩化合物
３）トリアリールメタン系染料の酸性染料
４）トリアリールメタン系酸性染料と第四級アンモニウムとの造塩化合物
５）トリアリールメタン系染料のレーキ顔料（特に、トリアリールメタン系染料の金属レーキ顔料）
これらの形態としては、中でもトリアリールメタン系染料の塩基性染料、トリアリールメタン系塩基性染料と有機スルホン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系塩基性染料と芳香族ヒドロキシカルボン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系染料の金属レーキ顔料を用いることが好ましい。
トリアリールメタン系染料は、４００ｎｍ〜４３０ｎｍにおいて高い透過率を持つ分光特性を有している。しかし、良好な分光特性を持つにもかかわらず、一般的な染料と同様に、耐熱性が極めて乏しい。高い信頼性が要求される、カラー液晶表示素子に用いるには、従来、特性が十分ではないとされてきた。そのため、本実施の形態のカラーフィルタに用いることが好ましい。また、従来のトリアリールメタン系染料の問題点の改善を行うよう、染料をベース化、造塩化、油溶性化、樹脂により変性して使用することも可能である。または、染料をレーキ化して顔料とすることも可能である。
トリアリールメタン系染料の塩基性染料、油溶性染料はカルボキシル基のごとき酸基を有する樹脂やロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂（ロジン変性フマル酸樹脂も同義である。）と混合することで、耐性が改善されて好ましいものである。これら、酸基を有する樹脂、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂の酸価は、２０〜２００であることが好ましい。ここで、酸価とはＪＩＳ Ｋ−００７０の方法により測定された値である。
トリアリールメタン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、５、７、２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３等があげられる。中でもＣ．Ｉ．ベーシックブルー７を用いることが好ましい。
次いで、トリアリールメタン系塩基性染料と有機スルホン酸との造塩化合物について説明する。トリアリールメタン系塩基性染料と有機スルホン酸は水溶液、アルコール溶液中等に両者を溶解させることで、反応し造塩化合物を得ることができる。
有機スルホン酸としては、ナフタレン類のスルホン化物、ナフトール類のスルホン化物等を用いることができる。
ナフタレン類のスルホン化物はナフタレンの炭素原子にスルホン酸基が結合した化合物の総称であり、ナフトール類のスルホン化物はナフトールの炭素原子にスルホン酸基が結合した化合物の総称である。
ナフタレン類のスルホン化物にはスルホン酸基が１個結合したナフタレンモノスルホン酸、２個結合したナフタレンジスルホン酸、３個結合したナフタレントリスルホン酸がある。具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１，３，５−ナフタレントリスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，７−ナフタレントリスルホン酸等である。
また、ナフタレン類のスルホン化物は、上述したナフタレンスルホン酸に加え、ナフチルアミンスルホン酸も含む。そして、スルホン酸基が１個結合したナフチルアミンモノスルホン酸、２個結合したナフチルアミンジスルホン酸、３個結合したナフチルアミントリスルホン酸がある。具体的には、１，４−ナフチルアミンスルホン酸（ナフチオン酸）、１，５−ナフチルアミンスルホン酸（ローレンツ酸）、１，６−ナフチルアミンスルホン酸（６−クレーブ酸）、１，７−ナフチルアミンスルホン酸（７−クレーブ酸）、１，８−ナフチルアミンスルホン酸（ペリ酸）、２，１−ナフチルアミンスルホン酸（トビアス酸）、２，５−ナフチルアミンスルホン酸、２，６−ナフチルアミンスルホン酸（ブレンナー酸）、１，３，６−ナフチルアミンジスルホン酸（フロイント酸）、１，３，７−ナフチルアミンジスルホン酸、２，３，６−ナフチルアミンジスルホン酸（アミノＲ酸）、２，４，６−ナフチルアミンジスルホン酸（Ｃ酸）、２，５，７−ナフチルアミンジスルホン酸（アミノＪ酸）、２，６，８−ナフチルアミンジスルホン酸（アミノＧ酸）、１，３，６，８−ナフチルアミントリスルホン酸（コッホ酸）等である。
ナフトール類のスルホン化物にもスルホン酸基が１個結合したナフトールモノスルホン酸、２個結合したナフトールジスルホン酸、３個結合したナフトールトリスルホン酸がある。具体的には、１−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸（ＮＷ酸）、１−ナフトール−５−スルホン酸（Ｌ酸）、１−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−１−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸（シェーファー酸）、２−ナフトール−８−スルホン酸（クロセイン酸）、１−ナフトール−２，４−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸（ε酸）、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｒ酸）、２−ナフトール−３，８−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸（Ｇ酸）、１−ナフトール−２，４，７−トリスルホン酸、１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸（オキシコッホ酸）、２−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸等である。
この中でもスルホン酸基が２個結合したナフタレンジスルホン酸およびナフトールジスルホン酸が好ましい。中でも１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，８−ジスルホン酸が好ましい。
さらにはビクトリアピュアブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７）とナフタレンジスルホン酸とからなる造塩化合物、ビクトリアピュアブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７）とナフトールジスルホン酸とからなる造塩化合物は好ましい染料である。
ナフタレン類のジスルホン化物、ナフトール類のジスルホン化物をトリアリールメタン系塩基性染料と反応せしめ、本実施形態の［ＩＶ］着色剤とする場合、トリアリールメタン系染料２モルに対し、１モルのジスルホン化物が反応し造塩する。これは電荷を中和し、かつ着色剤成分がカウンタイオン成分のモル比で２倍の量を有していることで、着色剤として染料の発色を損なわないものとなり好ましいものである。すなわち少なくとも２つのスルホン酸基を有する有機スルホン酸を用いることが好ましいものである。
また、トリアリールメタン系塩基性染料と有機スルホン酸、（芳香族ヒドロキシカルボン酸）との造塩化合物は従来知られている方法により合成することができる。特開２００３−２１５８５０号公報等に具体的な手法が開示されている。
また、上述の有機スルホン酸と同様に芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いて造塩化合物を得ることができる。好ましい芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、中でも３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−フェニルサリチル酸を用いることが好ましい。芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いる場合は、トリアリールメタン系染料中のアミノ基（−ＮＨＣ２Ｈ５）の部分と芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水酸基（−ＯＨ）は造塩の反応とは関係なく残存している。
さらにはビクトリアピュアブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７）と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とからなる造塩化合物は好ましい染料である。
トリアリールメタン系染料の酸性染料としては、食用青色１０１号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、アシッドピュアブルー（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー３）、レーキブルーＩ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー５）、レーキブルーＩＩ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７）、食用青色１号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９）、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１００、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０９を用いることが好ましい。
トリアリールメタン系酸性染料と第４級アンモニウム化合物との造塩化合物としては、従来知られている方法により合成することができる。
一例をあげると、トリアリールメタン系酸性染料を水に溶解した後、第４級アンモニウム化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでトリアリールメタン系酸性染料中のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）の部分と第４級アンモニウム化合物のアンモニウム基（ＮＨ４ ＋）の部分が結合した造塩化合物が得られる。第４級アンモニウム化合物としては、トリエチルベンジルクロライド等を用いることが好ましい。
本実施形態において、トリアリールメタン系着色剤として、トリアリールメタンレーキ顔料を用いることができる。
顔料化においてなされるレーキ化とは、可溶性である染料から沈殿剤により不溶性塩として得ることであり、化学的に反応を有しながら、沈殿剤粒子に染料成分が吸着している状態である。
トリアミノトリフェニルメタン系染料はレーキ化することで耐候性、耐熱性が改善され、安定した良好な着色剤となる。
トリアリールメタン系染料をレーキ化するための沈澱剤としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸鉛、タンニン酸、カタノール、タモール、コンプレックスアシッドと称されるコンプレックスヘテロポリ酸（フォスフォタングステン酸、フォスフォモリブデン酸、フォスフォタングステン・モリブデン酸、シリコタングステンモリブデン酸、シリコタングステン酸、シリコモリブデン酸）等が挙げられる。中でもコンプレックスヘテロポリ酸を用いたレーキ顔料は、鮮明で着色力が大きく、耐光性が著しく向上したもので、好ましいものである。
トリアリールメタン系顔料として具体的に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３９等が挙げられる。
更に好ましいものを次に具体的に示す。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１。
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７をリンタングステン・モリブデン酸でレーキ化。
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３。
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１をリンタングステン・モリブデン酸でレーキ化。
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３９。
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３（クリスタルバイオレット）をリンタングステン・モリブデン酸でレーキ化。
中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１を用いることが好ましい。
次に、好ましい［ＩＶ］着色剤の例であるバルビツール酸アゾ系染料およびピリドンアゾ系は、例えば、以下の構造を有する。しかし、本実施の形態において用いられるバルビツール酸アゾ系染料およびピリドンアゾ系は、これらに限られるわけではない。
Figure 0005708363
式（１０１）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基を表す。
Ｒ１０５〜Ｒ１１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基またはＮ位−置換スルファモイル基を表す。上記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
より詳細に説明すると、式（１０１）において、Ｒ１０１〜Ｒ１０４における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基等）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘキシルアルキル基等が挙げられる。
また、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数１〜８の（好ましくは炭素数１〜４の）アルコキシル基または炭素数１〜８の（好ましくは炭素数１〜４の）チオアルコキシル基で置換されていてもよい。置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシエチル基（２−ヒドロキシエチル基等）、エトキシエチル基（２−エトキシエチル基等）、エチルヘキシルオキシプロピル基（３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基等）およびメチルチオプロピル基（３−メチルチオプロピル基等）等が挙げられる。
Ｒ１０１〜Ｒ１０４における炭素数６〜２０のアリール基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基またはエステル結合を含む基等の置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、好ましくは６〜１０である。アリール基としては、例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基およびエトキシカルボニルフェニル基（４−（ＣＯＯＣ２Ｈ５）Ｐｈ基（Ｐｈ基はフェニル基を示す。）等）等が挙げられる。
Ｒ１０１〜Ｒ１０４における炭素数７〜２０のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、好ましくは７〜１０である。炭素数７〜２０のアラルキルとしては、ベンジル基およびフェネチル基等が挙げられる。
Ｒ１０１〜Ｒ１０４における炭素数２〜１０のアシル基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基またはアルコキシル基等の置換基が結合していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、好ましくは２〜１０である。アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基等）等が挙げられる。
Ｒ１０５〜Ｒ１１２における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、Ｒ１０１〜Ｒ１０４の場合と同様のものが挙げられる。Ｒ１０５〜Ｒ１１２の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子として、好ましくはフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
Ｒ１０５〜Ｒ１１２における炭素数１〜８のアルコキシル基の炭素数は、好ましくは１〜４である。アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１０５〜Ｒ１１２におけるＮ位−置換スルファモイル基は、例えば、Ｎ位−一置換スルファモイル基であることが好ましく、−ＳＯ２ＮＨＲ１４０で表される。
−ＳＯ２ＮＨＲ１４０に含まれるＲ１４０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基を表す。
Ｒ１４０における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、好ましくは６〜１０である。
Ｒ１４０における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基等）、メチルヘキシル基（１−メチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基等）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基等）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基等）およびシクロヘキシルアルキル基等が挙げられる。
−ＳＯ２ＮＨＲ１４０に含まれるＲ１４０における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜８の（好ましくは炭素数１〜４の）アルコキシル基で置換されていてもよく、例えば、プロポキシプロピル基（３−（イソプロポキシ）プロピル基等）等が挙げられる。
Ｒ１４０における炭素数６〜２０のアリール基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基またはヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、好ましくは６〜１０である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基（４−ヒドロキシフェニル基等）、トリフルオロメチルフェニル基（４−トリフルオロメチルフェニル基等）等が挙げられる。
Ｒ１４０における炭素数７〜２０のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、通常、７〜２０、好ましくは７〜１０である。このアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基等）、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基等）等のフェニルアルキル基等が挙げられる。
Ｒ１４０における炭素数２〜１０のアシル基は、無置換であってもよく、アシル基に含まれる水素原子が脂肪族炭化水素基またはアルコキシル基で置換されていてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、好ましくは６〜１０である。アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基およびメトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基等）等が挙げられる。
好ましい［ＩＶ］着色剤の例であるピリドンアゾ系は、例えば、以下の構造を有する。
Figure 0005708363
式（１０２）中、Ｚは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基およびＮ位−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を１個または２個有するフェニル基、あるいはハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基およびＮ位−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を１〜３個有するナフチル基を表す。
Ｒ１２１は、水素原子、直鎖状、分岐状または環状である炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基あるいはトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ１２２は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、Ｎ位−置換カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホ基を表す。
Ｒ１２３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の複素環基、カルバモイル基、Ｎ位−置換カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の脂肪族スルホニル基あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリールスルホニル基を表す。
より詳細に説明すると、式（１０２）中、Ｚにおける炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数を全て含み、その数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜１１である。脂肪族炭化水素基としては、例えば、ｎ−オクチル基、メチルヘキシル基（１，５−ジメチルヘキシル基等）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基等）、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基（２、２−ジメチルシクロヘキシル基等）およびシクロヘキシルアルキル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルコキシル基またはカルボキシル基で置換されていてもよい。置換基を有する脂肪族炭化水素基としては、アルコキシプロピル基（３−（２’−エチルヘキシルオキシ）プロピル基等）および８−（カルボキシ）オクチル基等が挙げられる。
Ｚにおける炭素数１〜８のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｚにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
ＺにおけるＮ位−置換スルファモイル基は、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１４１）Ｒ１４２で表される。Ｒ１４１およびＲ１４２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のアシル基を表す（但し、Ｒ１４１およびＲ１４２が、同時に水素原子であることはない。）。
炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１６である。
Ｒ１４１およびＲ１４２における、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、好ましくは１〜１６、より好ましくは６〜１０である。脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基等）、メチルヘキシル基（１，５−ジメチルヘキシル基等）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基等）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基等）およびシクロヘキシルアルキル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルコキシル基またはカルボキシル基で置換されていてもよい。置換基を有する脂肪族炭化水素基としては、プロポキシプロピル基（３−（イソプロポキシ）プロピル基等）、２−（カルボキシ）エチル基、３−（カルボキシ）エチル基および４-カルボキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ１４１およびＲ１４２における、炭素数６〜２０のアリール基は、脂肪族炭化水素基またはヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０である。アリール基としては、フェニル基、カルボキシフェニル基（２−カルボキシフェニル基、２，４−カルボキシフェニル基等）、ヒドロキシフェニル基（４−ヒドロキシフェニル基等）、トリフルオロメチルフェニル基（４−トリフルオロメチルフェニル基等）およびメトキシフェニル基（４−メトキシフェニル基）等が挙げられる。
Ｒ１４１およびＲ１４２における炭素数７〜２０のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１０である。アラルキルとしては、ベンジル基、フェニルエチル基（２−フェニルエチル基、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基等）、フェニルエチレン基（２−フェニルエチレン基等）、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基等）およびフェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基等）等のフェニルアルキル基が挙げられる。
Ｒ１４１およびＲ１４２における炭素数２〜１５のアシル基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基、アルコキシル基またはカルボキシル基等の置換基を有していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、好ましくは２〜１５、より好ましくは６〜１０である。アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基等）、カルボキシアセチル基、２−カルボキシプロピオニル基、３−カルボキシプロピオニル基、２−カルボキシブチリル基、３−カルボキシブチリル基および４−カルボキシブチリル基等が挙げられる。
Ｒ１２１は水素原子、直鎖状、分岐状または環状である炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基あるいはトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ１２１における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。その炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１２２は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基またはＮ位−置換カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホ基を表す。
Ｒ１２２におけるＮ位−置換カルバモイル基としては、−ＣＯＮ（Ｒ１４３）Ｒ１４４が挙げられる。Ｒ１４３およびＲ１４４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基を表す。
Ｒ１４３およびＲ１４４の脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基およびアシル基の説明および具体例は、前述のＲ１４１およびＲ１４２と同じである。但し、アシル基はハロゲン原子を有していてもよい。ハロゲン原子を有しているアシル基としては、例えば、ブロモベンゾイル基（ｐ−ブロモベンゾイル基等）等が挙げられる。
Ｒ１２３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の複素環基、カルバモイル基、Ｎ位−置換カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の脂肪族スルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリールスルホニル基を表す。
Ｒ１２３における脂肪族炭化水素基としては、上述のＲ１２１における脂肪族炭化水素基と同じ基が挙げられる。
Ｒ１２３におけるアリール基としては、炭素数は、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１６である。アリール基の具体的な例としては、フェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基および２−メトキシカルボニル−４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１２３におけるアラルキル基としては、直鎖状または分岐状のいずれでもよく、炭素数は、好ましくは７〜１０である。アラルキルの具体的な例としては、ベンジル基、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基等）およびフェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基等）等のフェニルアルキル基が挙げられる。
Ｒ１２３における炭素数３〜２０の複素環基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、炭素数としては、３〜２０が好ましく、より好ましくは５〜１５である。複素環基の具体的な例としては、ピラゾール基、１，２，４−トリアゾール基、イソチアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基および１，２，４−チアジアゾール基等が挙げられる。また、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒ１２３におけるＮ位−置換カルバモイル基としては、Ｒ１２２について上述したＮ位−置換カルバモイル基と同じである。
Ｒ１２３におけるアルキルオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、環状であってもよい。アルキルオキシカルボニル基の炭素数としては、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１６であり、さらに好ましくは２〜１０である。アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基およびブトキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ１２３におけるアリールオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数としては、好ましくは７〜３０であり、より好ましくは７〜２０であり、さらに好ましくは７〜１６である。アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基および４−メチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ１２３にけるアシル基としては、脂肪族カルボニル基であってもアリールカルボニル基であってもよく、飽和または不飽和のいずれでもよく、環状であってもよく、更に置換基を有していてもよい。炭素数としては、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｒ１２３における脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。炭素数としては、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１６である。脂肪族スルホニル基としては、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、メトキシメタンスルホニル基、メトキシエタンスルホニル基およびエトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
Ｒ１２３におけるアリールスルホニル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数としては、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜２０であり、さらに好ましくは６〜１８である。アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニルおよびトルエンスルホニル基等が挙げられる。
次に、好ましい［ＩＶ］着色剤の例であるジケトピロロピロール系およびフタロシアニン系は、例えば、以下の構造を有する。しかし、本実施の形態において用いられるジケトピロロピロール系およびフタロシアニン系着色剤は、これらに限られるわけではない。
Figure 0005708363
式（１０３）中、Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１３１とＲ１３２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１３３、Ｒ１３４は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または炭素環もしくは複素環式芳香族残基を表す。
より詳細に説明すると、式（１０３）において、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３およびＲ１３４におけるアルキル基としては分岐していても分岐していなくてもよく、好ましくは１個〜１８個、より好ましくは１個〜１２個、さらに好ましくは１個〜６個の炭素原子を有しているのがよい。具体的には、メチル、エチル、イソプロピル、第二ブチル、第三ブチル、第三アミル基、オクチル、デシル、ドデシルまたはオクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３およびＲ１３４におけるシクロアルキル基としては、好ましくは３個〜８個、より好ましくは３個〜６個の炭素原子を有しているのがよく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアルケニル基としては、好ましくは２個〜８個、より好ましくは、２個〜６個の炭素原子を有しているのがよく、具体的には、ビニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアルキニル基としては、好ましくは２個〜８個、より好ましくは、２個〜６個の炭素原子を有しているのがよく、具体的には、エチニル基等が挙げられる。
Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアリール基としては、好ましくは６個〜１０個の炭素原子を有しているのがよく、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアルキルカルバモイル基のアルキル基としては、上記のアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアリールカルバモイル基のアリール基としては、上記のアリール基と同様のものを挙げることができる。Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１個〜４個のものを挙げることができ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
式（１０３）においてＲ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３およびＲ１３４がアラルキル基を表わす場合には、特に、単環〜三環式、より好ましくは、単環式または二環式のアリール残基を含有するのがよい。具体的には、例えば、ベンジルおよびフェニルエチルが挙げられる。式（１０３）において、Ｒ１３３およびＲ１３４が炭素環式芳香族残基を表わす場合には、単環〜四環式、とりわけ単環式または二環式残基、すなわちフェニル、ジフェニリルまたはナフチルが好適である。
式（１０３）において、Ｒ１３３およびＲ１３４が複素環式芳香族残基を表わす場合には、単環〜三環式のものが好適である。これらのものは純複素環式であってもよく、また１個の複素環および１個または複数の縮合ベンゼン環を含有していてもよい。具体的には、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、フラニル、ピロリル、チオフェニル、キノリル、クマリニル、ベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリルまたはベンゾオキサゾリル等が挙げられる。
式（１０３）においては、Ｒ１３１、Ｒ１３２は水素原子が好ましい。また、Ｒ１３３、Ｒ１３４、各々独立に炭素数１〜４個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ハロアルキル基あるいはハロゲン原子を置換基として有していてもよいフェニル基が好ましい。
次に、好ましい［ＩＶ］着色剤の例であるフタロシアニン系着色剤は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系着色剤であることが好ましく、例えば、以下の構造を有する。
Figure 0005708363
式（１０４）中、Ｘ１〜Ｘ１６は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または臭素原子を表す。
より詳細には、式（１０４）中、Ｘ１〜Ｘ１６で表される置換基の数は、好ましくは塩素原子が０個〜６個で、臭素原子が１０個〜１６個であり、かつ塩素原子と臭素原子との和が１０個〜１６個であり、より好ましくは、塩素原子が０個〜３個で、臭素原子が１３個〜１６個であり、かつ塩素原子と臭素原子との和が１３個〜１６個であり、さらに好ましくは塩素原子が１個〜３個で、臭素原子が１３個〜１５個であり、かつ塩素原子と臭素原子との和が１４個〜１６個である。
次に、［ＩＶ］着色剤に使用可能な無機顔料については、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
次に、着色組成物に含有される［ＩＶ］着色剤の含有量について説明する。
［ＩＶ］着色剤の含有量としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜４００質量部が好ましく、５質量部〜３５０質量部がより好ましい。［ＩＶ］着色剤の含有量を上記範囲とすることで、着色組成物のアルカリ現像性や、画素の耐熱性、耐溶媒性と着色パターンおよびカラーフィルタとしての高輝度化や高コントラスト化が高いレベルでバランス良く達成できる。
＜［Ｖ］化合物＞
本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物は、［Ｖ］化合物を含有ることができる。［Ｖ］化合物は、硬化剤としての機能を果たす化合物である。よって、［Ｖ］硬化剤と称されることもある。
［Ｖ］化合物は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。着色組成物が、その特定の化合物群から選択される［Ｖ］化合物を含有することで着色パターンの低温硬化を実現することができる。併せて、着色組成物の保存安定性を向上させることもできる。以下、各化合物について詳述する。
Figure 0005708363
Figure 0005708363
［式（１）および式（２）で表される化合物］
［Ｖ］化合物としては、上記式（１）および式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。［Ｖ］化合物として、アミノ基と電子欠乏基とを有する、上記特定化合物を選択することで、着色パターンの低温硬化を実現することができる。併せて、着色組成物の保存安定性を向上させることもできる。さらに得られたカラーフィルタを使用した液晶表示素子の電圧保持率をより向上できる。
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基であり、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
上記式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、そのアミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。そして、着色組成物に用いられる［Ｖ］化合物の場合、そのアミノ基は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
上記Ｒ１〜Ｒ１６が示す電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルキルオキシスルフォニル基、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、スルホニル基等が挙げられる。これらのうち、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルオキシスルフォニル基が好ましい。Ａが示す基としては、スルホニル基、フルオロアルキル基で置換されていてもよいメチレン基が好ましい。
上記式（１）および式（２）で表される化合物としては、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３−ビス（４−アミノフェニル）スクシノニトリル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ジアミノ−２−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ヨードベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゼン、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２，５−ジアミノアセトフェノン、２，５−ジアミノ安息香酸、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジヨードベンジジン、２，２’−ジニトロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンが好ましく、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンがより好ましい。
上記式（１）および式（２）で表される化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。上記式（１）および式（２）で表される化合物の含有割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。上記式（１）および式（２）で表される化合物の含有割合を上記範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
［３級アミン化合物］
反応性の高い一般的な１級アミン化合物や２級アミン化合物をエポキシ化合物と共存させると、組成物溶液の保存中にアミンのエポキシ基への求核攻撃により硬化反応が進行し、製品としての品質を損なうおそれがある。しかし、３級アミンを使用した場合は、比較的反応性が低いことに起因してか組成部中ではエポキシ化合物と共存させても保存安定性は良好となる。
３級アミン化合物としては、下記式（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。
Figure 0005708363
上記式（５）中、Ｒ２４〜Ｒ２６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基である。但し、Ｒ２４およびＲ２５は互いに結合して、それらが結合する窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。上記アルキル基、アリール基およびアラルキル基は水素原子の一部または全部が置換されていてもよい。
上記Ｒ２４〜Ｒ２６が示す上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、直鎖状または分岐状のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記Ｒ２４〜Ｒ２６が示す炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記Ｒ２４〜Ｒ２６が示す炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、ジブチルベンジルアミン、トリナフチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メトキシアニリン、Ｎ−フェニルピペリジン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジン、Ｎ−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、６−ベンジルオキシ−Ｎ−フェニル−７−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
これらの３級アミン化合物のうち、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２−ジメチルアミノメチルフェノール等が好ましい。３級アミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。着色組成物における３級アミン化合物の含有割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。３級アミン化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
［アミン塩およびホスホニウム塩］
アミン塩およびホスホニウム塩としては、下記式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
Figure 0005708363
上記式（６）中、Ａ１は、窒素原子またはリン原子である。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基である。但し、これらの基は水素原子の一部または全部が置換されていてもよい。Ｑ−は、１価の陰イオンである。
上記Ｒ２７〜Ｒ３０が示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、直鎖状または分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記Ｒ２７〜Ｒ３０が示す炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記Ｒ２７〜Ｒ３０が示す炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
上記Ｑ−が示す１価の陰イオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラアリールボレートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等が挙げられる。
Ａ１が窒素原子である場合、すなわちアンモニウム塩としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムが挙げられる。
Ａ１がリン原子である場合、すなわちホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−エトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｍ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラ（ｐ−トリル）ホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、メチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
これらのアミン塩およびホスホニウム塩のうち、塩化テトラメチルアンモニウム、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートが好ましい。アミン塩およびホスホニウム塩は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。着色組成物におけるアミン塩およびホスホニウム塩の含有割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましい。アミン塩およびホスホニウム塩の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
［アミジン塩］
アミジン塩としては、下記式（７）で表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
Figure 0005708363
上記式（７）中、ｍは２〜６の整数である。但し、アルキレン基が有する水素原子の一部または全部が有機基で置換されていてもよい。尚、上記アルキレン基とは、テトラヒドロピリミジン環中のアルキレン基および式（７）において（ＣＨ２）ｍで表されるアルキレン基の両方をいう。
上記アルキレン基が置換基として有していてもよい有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；
ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｔ−ブチルメチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基等の炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
上記式（７）で表される化合物としては、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７、５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。これらのうち、ＤＢＮおよびＤＢＵが好ましい。
上記式（７）で表される化合物が塩を形成するための酸としては、有機酸および無機酸が挙げられる。
有機酸としては、例えば、カルボン酸、モノアルキル炭酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸等が挙げられる。
これらの酸のうち、カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸が好ましく、飽和脂肪酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸がより好ましく、強酸であるスルホン酸が特に好ましく、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸が最も好ましい。アミジン塩としては、ＤＢＵとトルエンスルホン酸との塩、ＤＢＵとオクチルベンゼンスルホン酸との塩、ＤＢＮとトルエンスルホン酸との塩、ＤＢＮとオクチルベンゼンスルホン酸との塩が好ましい。
アミジン塩は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。着色組成物におけるアミジン塩の含有割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。アミジン塩の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
［アミド化合物］
アミド化合物としては、下記式（８）〜式（１０）で表されるアミド基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
Figure 0005708363
Figure 0005708363
Figure 0005708363
上記式（８）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビニル基、または２−ピリジル基である。但し、上記炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基およびナフチル基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基またはアセチル基で置換されていてもよい。
上記式（９）中、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロヘキシル基である。Ａ２は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはビニレン基である。但し、上記メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基およびナフチレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記式（１０）中、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロヘキシル基である。Ａ３は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはビニレン基である。但し、上記メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基およびナフチレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記式（８）で表されるアミド化合物は分子内に１つのアミド結合を有する化合物である。その具体例としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、フタルアミド酸、アクリルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド等が挙げられる。
これらのうち、室温での保存安定性、得られる着色パターン等の耐熱性、電圧保持率等を向上できる観点からアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、フタルアミド酸が好ましい。
上記式（９）および（１０）で表される化合物は分子内に２つのアミド結合を有する化合物である。その具体例としては、例えば、フタルアミド、イソフタルアミド、アジピンアミド、テレフタルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ドデシルメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち、保存安定性と低温硬化とを高いレベルで両立できるという観点から、イソフタルアミド、アジピンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
アミド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。着色組成物におけるアミド化合物の含有割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。アミド化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
［チオール化合物］
チオール化合物としては、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物である。チオール化合物は、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する限り特に限定されるものではないが、下記式（１１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
Figure 0005708363
式（１１）中、Ｒ３７は、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基である。但し、これらの基は水素原子の一部または全部がアルキル基で置換されていてもよい。Ｙ１は、単結合、−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−＊である。但し、＊を付した結合手がＲ３７と結合する。ｎは２〜１０の整数である。Ａ４は、１個または複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基、またはｎが３の場合下記式（１２）で示される基である。
Figure 0005708363
上記式（１２）中、Ｒ３８〜Ｒ４０は、それぞれ独立してメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。「＊」は、それぞれ結合手であることを表す。
上記式（１１）で表される化合物として、典型的にはメルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物等を使用することができる。エステル化物を構成するメルカプトカルボン酸としては、例えば、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸、３−メルカプトペンタン酸等が挙げられる。また、エステル化物を構成する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、テトラエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
上記式（１１）で表される化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトペンチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましい。
チオール化合物の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物としては、下記式（１３）〜式（１５）で表される化合物を用いることもできる。
Figure 0005708363
Figure 0005708363
上記式（１３）中、Ｒ４１は、メチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｒ４２は、メチレン基または炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基である。ｋは１〜２０の整数である。
上記式（１４）中、Ｒ４３〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または下記式（１５）で表される基である。但し、Ｒ４３〜Ｒ４６の少なくとも１つは下記式（１５）で表される基である。
Figure 0005708363
上記式（１５）中、Ｒ４７は、メチレン基または炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基である。
チオール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。着色組成物におけるチオール化合物の含有割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。チオール化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
［ブロックイソシアネート化合物］
ブロックポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させて常温で不活性としたものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されるという性質を持つものである。着色組成物がブロックポリイソシアネートを含有することで、効果的な架橋剤としてイソシアネート−水酸基架橋反応が進行し、着色組成物の保存安定性と低温硬化とを高いレベルで両立できる。
ブロックポリイソシアネート化合物は、脂肪族または脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと活性水素とを有する化合物（ブロック剤）との公知の反応によって得られる。
ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリジンイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
市販品としては、例えば、
イソシアネート基をメチルエチルケトンのオキシムでブロックしたものとして、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、同ＭＦ−Ｂ６０ＸＮ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｂ８０Ｍ（以上、旭化成工業社）；
イソシアネート基を活性メチレンでブロックしたものとして、デュラネート（登録商標）ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成工業社）；
（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物のブロック体として、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ−ＢＰ、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ−ＢＭ（以上、昭和電工社）が挙げられる。これらのうち、デュラネート（登録商標）Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘを用いた場合に高いフレキシブル性が発現し、他との混合系にして使用することで、自在にその硬さを制御することができるため好ましい。
ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュウレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート等が挙げられる。硬化性の観点からイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。
アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等；
フェノール系化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等；
活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等；
メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等；
酸アミド系化合物としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等；
酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等；
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等；
ピラゾール系化合物としては、例えば、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−エチルピラゾール等；
尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等；
オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等；
アミン系化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等；
イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等；
ピリジン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
ブロックポリイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。着色組成物におけるブロックポリイソシアネート化合物の含有割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物の含有割合を上記範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
［イミダゾール環含有化合物］
イミダゾール環含有化合物としては、下記式（１６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
Figure 0005708363
上記式（１６）中、Ａ５、Ａ６、Ａ７およびＲ４８は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基である。また、Ａ６とＡ７は互いに連結して環を形成してもよい。
Ａ５、Ａ６、Ａ７およびＲ４８が示す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
上記炭化水素基は置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、
水酸基；
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；
メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、２−メチルプロポキシル基、１−メチルプロポキシル基、ｔ−ブトキシル基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；
シアノ基；
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメトキシル基、エトキシカルボニルメトキシル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシル基等の炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシル基；
フッ素、塩素等のハロゲン原子；
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。
上記Ａ６とＡ７が互いに連結して形成する環としては、好ましくは芳香環、炭素数２〜２０の飽和もしくは不飽和の含窒素複素環が挙げられる。Ａ６とＡ７が互いに連結して形成する環が、ベンゼン環の場合のイミダゾール環含有化合物としては、下記式（１７）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005708363
上記式（１７）中、Ｒ４８およびＡ５は、上記式（１６）と同義である。Ｒ４９〜Ｒ５２は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基である。尚、Ｒ４９〜Ｒ５２が示す炭化水素基としては、上記式（１６）中の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
イミダゾール環含有化合物としては、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２―メチルベンズイミダゾールが好ましい。イミダゾール環含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。イミダゾール環含有化合物の含有割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。イミダゾール環含有化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
＜その他の任意成分＞
本実施の形態のカラーフィルタ製造に用いられる着色組成物は、上記の［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂、［ＩＩ］重合性化合物、［ＩＩＩ］重合開始剤、［ＩＶ］着色剤、および［Ｖ］化合物（硬化剤）に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
［界面活性剤］
界面活性剤は、着色組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、フタージェント（登録商標）ＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェント（登録商標）ＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）等が挙げられる。
界面活性剤の使用量としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
保存安定剤の使用量としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
［接着助剤］
接着助剤は、得られる着色パターンおよびカラーフィルタと基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。接着助剤としてはカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
接着助剤の使用量としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。接着助剤の使用量が２０質量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
＜着色組成物の調製方法＞
本実施形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物は、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂、［ＩＩ］重合性化合物、［ＩＩＩ］重合開始剤、［ＩＶ］着色剤、［Ｖ］化合物（硬化剤）、および必要に応じ添加されるその他の任意成分を均一に混合することによって調製される。この着色組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
着色組成物の調製に用いられる溶媒としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様の溶媒が挙げられる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。溶媒は単独または２種以上を使用できる。
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。上記高沸点溶媒は、単独または２種以上を使用できる。
溶媒の含有量としては限定されないが、得られる着色組成物の塗布性、安定性等の観点から着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。着色組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度に設定できる。固形分濃度は、例えば、５質量％〜５０質量％に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
以上の成分と調製方法による着色組成物は、低温硬化により着色パターンを形成することができる。具体的には、２００℃以下の硬化温度で、さらには１８０℃以下の硬化温度であっても、耐溶媒性等の良好な信頼性を有する着色パターンを得ることができる。そして、低温硬化によって本実施の形態のカラーフィルタを提供することができる。
次に、本実施の形態のカラーフィルタは、着色パターンの上に設けられた保護膜を有する。この保護膜は、着色パターン上、第１の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。以下で、本実施の形態のカラーフィルタの保護膜の形成に用いられる、本実施の形態の第１の感放射線性樹脂組成物について説明する。
＜第１の感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態のカラーフィルタの保護膜の形成に用いられる第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］シロキサンポリマー、［Ｂ］ラジカル重合開始剤、および［Ｃ］有機溶媒を含有して構成される。さらに、好適成分として、［Ｄ］エチレン性不飽和化合物を含有することができる。また、好適成分として、［Ｅ］酸発生剤または塩基発生剤を含有することができる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤等、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。界面活性剤を含有する場合、上述した本実施の形態の着色組成物に使用可能な界面活性剤として挙げた界面活性剤の中から好適なものを選択して用いることができる。
＜［Ａ］シロキサンポリマー＞
本実施形態の第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］シロキサンポリマーを含有する。そして、本実施形態の第１の感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］シロキサンポリマーは、ラジカル反応性官能基を有するシロキサンポリマーであることが好ましい。［Ａ］シロキサンポリマーがラジカル反応性官能基を有するシロキサンポリマーである場合、シロキサン結合を有する化合物のポリマーの主鎖または側鎖にラジカル反応性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。その場合、［Ａ］シロキサンポリマーは、ラジカル重合により硬化させることができ、硬化収縮を最小限に抑えることが可能である。ラジカル反応性官能基としては、例えば、ビニル基、α−メチルビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等の不飽和有機基が挙げられる。これらのうち、硬化反応が円滑に進むことから、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものが好ましい。
［Ａ］シロキサンポリマーは、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。［Ａ］シロキサンポリマーを構成する加水分解性シラン化合物は、（ａ１）下記式（Ａ−１）で示される加水分解性シラン化合物（以下、（ａ１）化合物とも言う。）と、（ａ２）下記式（Ａ−２）で示される加水分解性シラン化合物（以下、（ａ２）化合物とも言う。）とを含む加水分解性シラン化合物であることが好ましい。
Figure 0005708363
Figure 0005708363
上記式（Ａ−１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ１およびＲ２が複数となる場合、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立している。
上記式（Ａ−２）中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ３およびＲ４が複数となる場合、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ独立している。
本発明において、「加水分解性シラン化合物」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基またはシロキサン縮合物を形成することができる基を有する化合物を指す。上記式（Ａ−１）および上記式（Ａ−２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、生成するシロキサンポリマー中に、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。ここで、「加水分解性基」とは、上述した加水分解してシラノール基を生成することができる基またはシロキサン縮合物を形成することができる基のことをいう。また、第１の感放射線性樹脂組成物中において、一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部または全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。尚、「加水分解縮合物」は加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。以下、（ａ１）化合物および（ａ２）化合物について詳述する。
［（ａ１）化合物］
上記式（Ａ−１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ１およびＲ２が複数となる場合、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立している。
上述のＲ１である炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記のｐとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１または２が好ましく、１がより好ましい。
ラジカル反応性官能基を有する有機基としては、上述のラジカル反応性官能基により１個以上の水素原子が置換された直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。同一分子内に複数のＲ２が存在するとき、これらはそれぞれ独立している。また、Ｒ２が示す有機基はヘテロ原子を有していてもよい。そのような有機基としては、例えば、エーテル基、エステル基、スルフィド基等が挙げられる。
ｐ＝１の場合における（ａ１）化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ｏ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ−スチリルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリエトキシシラン、メタクリロキシトリプロポキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシシラン、アクリロキシトリプロポキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロブチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸等のトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。
ｐ＝２の場合における（ａ１）化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、フェニルトリフルオロプロピルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
ｐ＝３の場合における（ａ１）化合物としては、例えば、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３，３’−ジメタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’−ジアクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’，３’’−トリメタクリロキシプロピルメトキシシラン、３，３’，３’’−トリアクリロキシプロピルメトキシシラン、ジメチルトリフルオロプロピルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物が挙げられる。
これらの（ａ１）化合物のうち、耐擦傷性等を高いレベルで達成できるとともに、縮合反応性が高くなることから、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸が好ましい。
［（ａ２）化合物］
上記式（Ａ−２）中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ複数となる場合、複数のＲ３およびＲ４はそれぞれ独立している。
上述のＲ３である炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記のｑとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１または２が好ましく、１がより好ましい。
上述のＲ４が上記炭素数１〜２０のアルキル基である場合、そのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
ｑ＝０の場合における（ａ２）化合物としては、例えば、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等が挙げられる。
ｑ＝１の場合における（ａ２）化合物としては、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリエトキシシランｏ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシランｐ−トリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ｑ＝２の場合における（ａ２）化合物としては、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ｑ＝３の場合における（ａ２）化合物としては、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン等が挙げられる。
これらの（ａ２）化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物がより好ましい。特に好ましい加水分解性シラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記（ａ１）化合物および（ａ２）化合物の混合比については、（ａ１）化合物が５モル％を超えることが望ましい。（ａ１）化合物が５モル％以下の場合、硬化膜を形成する際の露光感度が低く、さらに得られる硬化膜の耐擦傷性等を低下させる傾向にある。
［（ａ１）化合物および（ａ２）化合物の加水分解縮合］
上記（ａ１）化合物および（ａ２）化合物を加水分解縮合させる条件としては、（ａ１）化合物および（ａ２）化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
加水分解縮合反応に供される水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量としては上記（ａ１）化合物および（ａ２）化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１モル〜３モル、より好ましくは０．３モル〜２モル、特に好ましくは０．５モル〜１．５モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
加水分解縮合に供される溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えば、プロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
他のエステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルが好ましい。
加水分解縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基等）またはアルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１モル〜０．１モルである。
加水分解縮合における反応温度および反応時間は、適宜設定されるが、例えば、反応温度は、好ましくは４０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間である。このような反応温度および反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を効率的に行うことができる。この加水分解縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水および触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよくまたは加水分解性シラン化合物、水および触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解および縮合反応を多段階で行ってもよい。尚、加水分解縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水および生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着または包接して脱水能が完全に消費されるか、またはエバポレーションにより除去される。
上述の加水分解縮合物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する。）としては、５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましい。Ｍｗを５００以上とすることで、本実施形態の第１の感放射線性樹脂組成物の成膜性を改善できる。一方、Ｍｗを１０，０００以下とすることによって、第１の感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止できる。
上述の加水分解縮合物のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称する。）としては３００〜５，０００が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。［Ａ］シロキサンポリマーのＭｎを上記範囲とすることによって、第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上できる。
上記加水分解縮合物の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。（ａ１）化合物および（ａ２）化合物の加水分解縮合物のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、得られる硬化膜の現像性を高めることができる。［Ａ］シロキサンポリマーを含む第１の感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りの発生が少なく容易に所望のパターン形状を形成できる。
＜［Ｂ］ラジカル重合開始剤＞
本実施形態の第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］ラジカル重合開始剤を含有するため、［Ａ］シロキサンポリマーのラジカル重合による硬化が可能であり、低露光量であっても十分な耐擦傷性を有する硬化膜を形成することができ、低露光量で十分な耐擦傷性を備えた本実施形態の保護膜を提供することができる。尚、［Ｂ］ラジカル重合開始剤は、感放射線性の重合開始剤（感放射線性重合開始剤）であることが好ましい。
［Ｂ］ラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
これらのうち、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
これらのうち、より好ましいアセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物である。２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが挙げられる。
これらのうち、好ましいビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが挙げられ、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
［Ｂ］ラジカル重合開始剤として、ビイミダゾール化合物を使用する場合、これを増感するために、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」と称する。）を添加できる。
アミノ系増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらのアミノ系増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。上記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、第１の感放射線性樹脂組成物においてビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加できる。ビイミダゾール化合物は、アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現しない場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されると共に、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それにより低放射線照射量であっても耐擦傷性等の高い硬化膜を形成できる。
上述のチオール化合物としては、例えば、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物；
３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物；
ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族チオール化合物が挙げられる。これらのチオール化合物の中でも、２−メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。アミノ系増感剤の使用量を０．１質量部〜５０質量部とすることによって、第１の感放射線性樹脂組成物の露光時の硬化反応性が向上し、得られる硬化膜の耐擦傷性等を高めることができる。
また、ビイミダゾール化合物、アミノ系増感剤およびチオール化合物を併用する場合、チオール化合物の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。チオール化合物の使用量を０．１質量部〜５０質量部とすることによって、得られる硬化膜の耐擦傷性等を改善することができる。
第１の感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］ラジカル重合開始剤の使用量としては、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部〜３０質量部、より好ましくは０．１質量部〜１５質量部である。［Ｂ］ラジカル重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、第１の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を示し、さらに高い耐擦傷性等を有する硬化膜を形成することができ、耐擦傷性等に優れた本実施形態の保護膜を提供することができる。
＜［Ｃ］有機溶媒＞
本実施の形態の第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］有機溶媒を含有する。
［Ｃ］有機溶媒として（Ｃ１）２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以上１ｍｍＨｇ未満の有機溶媒を含有することが好ましい。また、（Ｃ２）２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上２０ｍｍＨｇ以下の有機溶媒を含有することが好ましい。特定範囲の蒸気圧を有する［Ｃ］有機溶媒を用いることで、吐出ノズル式塗布法を採用しても、塗布ムラを防止しつつ高速塗布が可能となる。尚、蒸気圧の測定は、公知の方法を使用できるが、本発明ではトランスピレーション法（気体流通法）により測定した値をいう。
［Ｃ］有機溶媒としては、第１の感放射線性樹脂組成物に含有される上述の各成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような［Ｃ］有機溶媒としては、例えば、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アミド類、ラクトン類、ケトン類等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
＜［Ｄ］エチレン性不飽和化合物＞
本実施の形態の第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］エチレン性不飽和化合物をさらに含有することが好ましい。［Ｄ］エチレン性不飽和化合物は、上述した［Ａ］シロキサンポリマーを除くエチレン性不飽和化合物である。第１の感放射線性樹脂組成物がさらに［Ｄ］エチレン性不飽和化合物を含有することにより、放射線感度が向上し昇華性が低下する。そのため、第１の感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、耐擦傷性および透明性がさらに向上し、耐擦傷性および透明性に優れた本実施形態の保護膜を提供することができる。
［Ｄ］エチレン性不飽和化合物としては、重合性が良好で得られる硬化膜の強度を向上させるという観点から、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。第１の感放射線性樹脂組成物がこれらの化合物を含有することにより、透明性と耐擦傷性等が高度にバランスされた硬化膜を形成することができる。
［Ｄ］エチレン性不飽和化合物である、単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）メタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックス（登録商標） Ｍ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬社）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
［Ｄ］エチレン性不飽和化合物である、２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックス（登録商標） Ｍ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬社）；ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）；ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学社）等が挙げられる。
［Ｄ］エチレン性不飽和化合物である、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、イソシアヌル酸変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ 変性トリアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの他、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基とを有し、かつ３個、４個または５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−３０９、同Ｍ−３１３、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬社）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品としては、ニューフロンティア（登録商標） Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社）等が挙げられる。
これらの［Ｄ］エチレン性不飽和化合物のうち、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品が好ましい。
上記の［Ｄ］エチレン性不飽和化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。第１の感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］エチレン性不飽和化合物の使用割合としては、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、５質量部〜８０質量部が好ましく、１０質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｄ］エチレン性不飽和化合物の使用量を上記範囲とすることによって、第１の感放射線性樹脂組成物の放射線感度および得られる硬化膜の耐擦傷性等がより良好となる。
＜［Ｅ］酸発生剤または塩基発生剤＞
本実施の形態の第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］酸発生剤または塩基発生剤を含有することができる。［Ｅ］酸発生剤または塩基発生剤は、酸性活性物質または塩基性活性物質を放出可能な化合物と定義することができる。そして、［Ｅ］酸発生剤または塩基発生剤は、［Ｅ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤であることが好ましい。このとき、［Ｅ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤は、放射線を照射することにより、酸性活性物質または塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。［Ａ］シロキサンポリマーは、［Ｅ］酸発生剤または塩基発生剤の触媒作用により硬化し、重合性がより高くなる。その結果、第１の感放射線性樹脂組成物では、耐擦傷性等に優れた硬化膜を形成でき、優れた耐擦傷性等を備えた保護膜を提供することができる。
［Ｅ］酸発生剤または塩基発生剤を分解し、酸性活性物質または塩基性活性物質のカチオンまたはアニオン等を発生するために照射する放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等が挙げられる。これらの放射線の中でも、一定のエネルギーレベルを有し、硬化膜における高い硬化速度を達成でき、しかも照射装置が比較的安価かつ小型であることから、紫外線を使用することが好ましい。
上述の感放射線性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく、トリフェニルスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましい。
ジフェニルヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
これらの感放射線性酸発生剤の中でも、第１の感放射線性樹脂組成物の放射線感度向上の観点からトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホンナート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。
上述の感放射線性塩基発生剤としては、例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
これらの感放射線性塩基発生剤の中でも、第１の感放射線性樹脂組成物の放射線感度を向上する観点から、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミドがより好ましい。
［Ｅ］酸発生剤または塩基発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｅ］酸発生剤または塩基発生剤の使用量としては、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部〜１０質量部以下である。第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］酸発生剤または塩基発生剤の使用量を０．０１質量部〜２０質量部とすることによって、放射線感度、耐擦傷性、透明性等がバランス良く優れた硬化膜を形成でき、そうした特性に優れた本実施形態の保護膜を提供することができる。
以上の成分を含有して構成される第１の感放射線性樹脂組成物は、低温硬化により保護膜を形成することができる。具体的には、２００℃以下の硬化温度で、さらには１８０℃以下の硬化温度であっても、良好な信頼性を有する保護膜を得ることができる。そして、低温硬化によって本実施の形態のカラーフィルタを提供することができる。
次に、本実施の形態のカラーフィルタは、保護膜上にＩＴＯ電極を有する。ＩＴＯ電極は、スパッタリング法など公知の方法を用いて保護膜上にＩＴＯ膜を成膜して形成される。尚、本実施の形態のカラーフィルタでは、保護膜の上のＩＴＯ電極に代え、他の透明電極を用いることも可能である。その透明電極は、可視光に対する高い透過率と導電性を有する透明な材料を用いて構成することができる。例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等を用いて構成することができる。その場合、保護膜上に、ＩＴＯ電極に代えて、酸化スズ電極やＩＺＯ電極等を配置することができる。
次に、本実施の形態のカラーフィルタは、保護膜上のＩＴＯ電極の上に立設されたスペーサを有することができる。このスペーサは、第２の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。以下で、本実施の形態のカラーフィルタのスペーサの形成に用いられる、本実施の形態の第２の感放射線性樹脂組成物について説明する。
＜第２の感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態のカラーフィルタのスペーサの形成に用いられる第２の感放射線性樹脂組成物は、［α］化合物、［β］重合性化合物、［γ］重合開始剤および［δ］化合物を含有し、さらに任意成分を含有してもよい。第２の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、低温硬化を実現する。併せて、保存安定性を有し、かつ充分な解像度および放射線感度を有する。以下、各成分を詳述する。
＜［α］化合物＞
第２の感放射線性樹脂組成物に含有される［α］化合物としては、本実施形態のカラーフィルタのスペーサのパターニングを考慮して、アルカリ可溶性樹脂を選択することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有することで、アルカリ現像性を有する樹脂であれば、特に限定されない。そして、アルカリ可溶性樹脂には、エポキシ基を有する化合物を含有することができる。
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、１分子内に２個以上のオキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
１分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
１分子中に２個以上のオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）を有する化合物としては、例えば１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
その他の［α］化合物に含有できるエポキシ化合物としては、グリシジル基を有する化合物として、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＰＰＮ（登録商標）２０１、同２０２（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ（登録商標）１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、ＥＲＬ−４２３４、同４２９９、同４２２１、同４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、ショーダイン５０９（昭和電工社）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社）、エピオール（登録商標）ＴＭＰ（日本油脂社）等が挙げられる。
これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
第２の感放射線性樹脂組成物の含む［α］化合物であるアルカリ可溶性樹脂としては、（α−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（（α−１）化合物）から形成される構造単位と、（α−２）エポキシ基含有不飽和化合物（（α−２）化合物）から形成される構造単位とを含む共重合体であるアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。そして、上述した本実施の形態のカラーフィルタ製造に用いられる着色組成物に含有される［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂と同様の共重合体を用いることができる。例えば、（α−１）化合物として上述の（Ｉ−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（（Ｉ−１）化合物）を用い、（α−２）化合物として（Ｉ−２）エポキシ基含有不飽和化合物（（Ｉ−２）化合物）を用いることができる。そして、［α］化合物であるアルカリ可溶性樹脂として、（Ｉ−１）化合物から形成される構造単位と、（Ｉ−２）化合物から形成される構造単位とを含む共重合体であるアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
＜［β］重合性化合物＞
［β］重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。そして、［β］重合性化合物としては、上述した本実施の形態のカラーフィルタ製造に用いられる着色組成物に含有される［ＩＩ］重合性化合物と同様の化合物を用いることができる。
［β］重合性化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用できる。感放射線性樹脂組成物における［β］重合性化合物の含有割合としては、［α］化合物１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［β］重合性化合物の含有割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物は、密着性に優れ低露光量においても十分な硬度を有した硬化膜を形成でき、優れたスペーサを提供できる。
＜［γ］重合開始剤＞
［γ］重合開始剤は、感放射線性の重合開始剤である。［γ］重合開始剤としては、上述した本実施の形態のカラーフィルタ製造に用いられる着色組成物に含有される［ＩＩＩ］重合開始剤と同様の化合物を用いることができる。
［γ］重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。第２の感放射線性樹脂組成物における［γ］重合開始剤の含有割合としては、［α］化合物１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［γ］重合開始剤の含有割合を１質量部〜４０質量部とすることで、第２の感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高い硬度および密着性を有する硬化膜することができ、優れたスペーサを形成できる。
＜［δ］化合物＞
本実施形態のカラーフィルタのスペーサの形成に用いられる第２の感放射線性樹脂組成物は、アミノ基と電子吸引性基とを有する［δ］化合物を含有することで第２の感放射線性樹脂組成物の低温硬化における硬化膜の硬化促進を実現できる。併せて、保存安定性も実現し、さらに、得られたスペーサを有するカラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率を高いレベルで保持できる。
［δ］化合物は、上記式（１）および式（２）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。式（１）および式（２）で表わされる化合物の構造の詳細については、上述の着色組成物に含有される［Ｖ］化合物を説明する際に説明した。特に、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基であり、そのアミノ基の水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいが、第２の感放射線性樹脂組成物に用いられる［δ］化合物の場合、そのアミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数２〜６のアルキレン基で置換されていてもよい。
［δ］化合物としては、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３−ビス（４−アミノフェニル）スクシノニトリル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ジアミノ−２−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ヨードベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゼン、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２，５−ジアミノアセトフェノン、２，５−ジアミノ安息香酸、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジヨードベンジジン、２，２’−ジニトロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンがより好ましい。
第２の感放射線性樹脂組成物における［δ］化合物の含有割合としては、［α］化合物１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。［δ］化合物の含有割合を０．１質量部〜１０質量部とすることで、第２の感放射線性樹脂組成物から形成されるスペーサの硬化促進を実現することができる。併せて、第２の感放射線性樹脂組成物の保存安定性を向上し、さらに、得られたスペーサを有するカラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率を高いレベルで保持できる。
＜その他の任意成分＞
本実施形態のカラーフィルタのスペーサの形成に用いられる第２の感放射線性樹脂組成物は、上述した［α］化合物、［β］重合性化合物、［γ］重合開始剤、および［δ］化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて［ω−１］接着助剤、［ω−２］界面活性剤、［ω−３］保存安定剤および［ω−４］耐熱性向上剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
［［ω−１］接着助剤］
［ω−１］接着助剤は、得られるスペーサと基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような［ω−１］接着助剤としては、上述した着色組成物のその他の任意成分である接着助剤と同様の化合物を用いることができる。
［ω−１］接着助剤の使用量としては、［α］化合物１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。［ω−１］接着助剤の使用量が２０質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
［［ω−２］界面活性剤］
［ω−２］界面活性剤は、第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。［ω−２］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤が挙げられるが、上述した着色組成物のその他の任意成分である界面活性剤と同様のものを用いることができる。
［ω−２］界面活性剤の使用量としては、［α］化合物１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．８質量部以下がより好ましい。［ω−２］界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
［［ω−３］保存安定剤］
［ω−３］保存安定剤としては、上述した着色組成物のその他の任意成分である保存安定剤と同様のものを用いることができる。例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
［ω−３］保存安定剤の使用量としては、［α］化合物１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。［ω−３］保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、第２の感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
［［ω−４］耐熱性向上剤］
［ω−４］耐熱性向上剤としては、上述した着色組成物のその他の任意成分である耐熱安定剤と同様のものとすることができる。
［ω−４］耐熱性向上剤の使用量としては、［α］化合物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。［ω−４］耐熱性向上剤の配合量が５０質量部を超えると、第２の感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
＜第２の感放射線性樹脂組成物の調製＞
本実施形態のカラーフィルタの有するスペーサを形成する第２の感放射線性樹脂組成物は、［α］化合物、［β］重合性化合物、［γ］重合開始剤および［δ］化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この第２の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
第２の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［α］化合物、［β］重合性化合物、［γ］重合開始剤、［δ］化合物および任意成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した本実施形態のカラーフィルタの着色組成物の調製に用いられる溶媒として例示したものが挙げられる。溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
第２の感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量としては、全溶媒量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。高沸点溶媒の使用量が５０質量％以下の時、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が良好となる。
第２の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度に設定できる。固形分濃度、例えば、５質量％〜５０質量％に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への塗膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液については、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
以上の成分と調製方法による第２の感放射線性樹脂組成物は、低温硬化によりスペーサを形成することができる。具体的には、２００℃以下の硬化温度で、さらには１８０℃以下の硬化温度であっても、良好な信頼性を有するスペーサを得ることができる。そして、低温硬化によって本実施の形態のカラーフィルタを提供することができる。
本実施の形態のカラーフィルタは、液晶表示素子を構成する際の液晶側の面に、上述のように、液晶配向用の配向膜を設けることが可能である。配向膜は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤または光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤を用いて得ることができる。その場合、２００℃以下の加熱温度で配向膜を形成することが可能となる。次に、配向膜を形成する液晶配向剤について、特にその主要な成分について説明する。
＜液晶配向剤＞
本実施の形態のカラーフィルタが有する配向膜を形成する液晶配向剤は、上述のように、光配向性基を有する［Ｌ］感放射線性重合体、または光配向性基を有さない［Ｍ］ポリイミドを主要な成分として含有する。特に、本実施の形態のカラーフィルタが有する配向膜を形成する液晶配向剤は、光配向性基を有する［Ｌ］感放射線性重合体を含有することが好ましい。これらはいずれも、例えば、２００℃以下など、低温の加熱温度で配向膜を形成することが可能である。また、液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、［Ｎ］その他の成分を含有することができる。以下、それら成分について説明する。
［［Ｌ］感放射線性重合体］
本実施の形態のカラーフィルタの配向膜を形成する液晶配向剤に含有される［Ｌ］感放射線性重合体は、光配向性基を有する重合体である。この［Ｌ］感放射線性重合体が有する光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与する官能基であり、本実施の形態では、特に、光異性化反応および光二量化反応の少なくともいずれかを生じることにより膜に異方性を与える基である。
光配向性基として具体的には、アゾベンゼン、スチルベン、α−イミノ−β−ケトエステル、スピロピラン、スピロオキサジン、桂皮酸、カルコン、スチルバゾール、ベンジリデンフタルイミジン、クマリン、ジフェニルアセリレンおよびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物由来の構造を有する基である。上述の光配向性基としては、これらの中でも、桂皮酸由来の構造を有する基が特に好ましい。
光配向性基を有する［Ｌ］感放射線性重合体としては、上述の光配向性基が直接または連結基を介して結合された重合体であるのが好ましい。そのような重合体としては、例えば、ポリアミック酸およびポリイミドの少なくともいずれかの重合体に上述の光配向性基が結合したもの、ポリアミック酸およびポリイミドとは別の重合体に上述の光配向性基が結合したものが挙げられる。後者の場合、光配向性基を有する重合体の基本骨格としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン等を挙げることができる。
感放射線性重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミドまたはポリオルガノシロキサンを基本骨格とするものが好ましい。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサンが特に好ましく、例えば、国際公開（ＷＯ）第２００９／０２５３８６号パンフレットに記載された方法により得ることができる。
［［Ｍ］ポリイミド］
本実施の形態のカラーフィルタの配向膜を形成する液晶配向剤に含有される［Ｍ］ポリイミドは、光配向性基を有さないポリイミドである。
このような光配向性基を有さない［Ｍ］ポリイミドは、光配向性基を有さないポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。このようなポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させることにより得ることができ、特開２０１０−９７１８８号公報に記載されるようにして得ることができる。
［Ｍ］ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。［Ｍ］ポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０％〜９９％であることがより好ましく、６５％〜９９％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよく、例えば、特開２０１０−９７１８８号公報に記載されるようにして得ることができる。
［［Ｎ］その他の成分］
本実施の形態のカラーフィルタの配向膜を形成する液晶配向剤は、光配向性基を有する感放射線性重合体および光配向性基を有さないポリイミド以外の［Ｎ］その他の成分を含有することができる。［Ｎ］その他の成分としては、例えば、光配向性基を有する［Ｌ］感放射線性重合体および光配向性基を有さない［Ｍ］ポリイミド以外の重合体、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、エポキシ化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等を挙げることができる。
＜着色パターン、保護膜、スペーサ、カラーフィルタおよびこれらの製造方法＞
本実施の形態のカラーフィルタの製造においては、上述した着色組成物から着色パターンを形成するための工程と、上述した第１の感放射線性樹脂組成物から保護膜を形成するための工程と、上述した第２の感放射線性樹脂組成物からスペーサを形成するための工程とが主要な製造工程として含まれる。以下、着色パターン、保護膜、スペーサ、カラーフィルタおよびこれらの製造方法について説明する。
本実施の形態のカラーフィルタの製造方法は、下記の工程［１］〜工程［１１］を下記の順で含むことが好ましい。
［１］着色組成物の塗膜を基板上に形成する工程（以下、「［１］工程」と称することがある。）。
［２］着色組成物の塗膜に着色パターンを形成する工程（以下、「［２］工程」と称することがある。）。
［３］着色パターンが形成された塗膜を２００℃以下で硬化する工程（以下、「［３］工程」と称することがある。）。
［４］第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を［３］工程の後の基板上に形成する工程（以下、「［４］工程」と称することがある。）。
［５」その基板上の第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「［５］工程」と称することがある。）。
［６］放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「［６］工程」と称することがある。）。
［７］現像された塗膜を２００℃以下で硬化する工程（以下、「［７］工程」と称することがある。）。
［８］第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜を、［７］工程で硬化された塗膜を有する基板上に形成する工程（以下、「［８］工程」と称することがある。）。
［９］［８］工程で形成された第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「［９］工程」と称することがある。）。
［１０］放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「［１０］工程」と称することがある。）。
［１１］現像された塗膜を２００℃以下で硬化してスペーサを形成する工程（以下、「［１１］工程」と称することがある。）。
そして、本実施形態のカラーフィルタが液晶配向用の配向膜を有する場合、［１１］工程の後に、［１２］配向膜を形成する工程（以下、「［１２］工程」と称することがある。）を設けることができる。
以上の本実施形態のカラーフィルタの製造方法により、上述した着色組成物を用いて基板上に着色パターンを形成し、上述した第１の感放射線性樹脂組成物を用いて保護膜を形成し、上述した第２の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサを形成することができる。そして、本実施の形態のカラーフィルタが配向膜を有する場合、上述した液晶配向剤を用いて配向膜を形成することができる。その結果、耐熱性、耐薬品性、電圧保持率等が良好なカラーフィルタを形成することができる。その場合、低温硬化を実現することができ、上記［３］工程、上記［７］工程および上記［１１］工程においては、それぞれ２００℃以下の温度で硬化が可能となる。従って、上述の着色組成物には着色剤として耐熱性に課題がある染料を使用することができる。そのため、色特性に優れたカラーフィルタを製造することができる。さらに、上記［１２］工程においても２００℃以下の加熱温度で配向膜の形成を行うことが可能である。そして、このようにして製造されるカラーフィルタは、省エネルギーの観点から低温硬化が望まれる場合においても好適なカラーフィルタとなる。以下、各工程について詳述する。
［［１］工程］
本工程では上述の着色組成物の塗膜を基板上に形成する。
基板の表面上に、必要に応じて画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の［ＩＶ］着色剤を含有する着色組成物を塗布した後、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。基板上に着色パターンを形成する他の方法としては、特開平７−３１８７２３号公報および特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されているインクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用できる。この方法はまず基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の着色剤を含有する着色組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光し赤色の画素パターンを形成する。尚、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記のブラックマトリックスに比べ膜厚が厚い。
基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラス等のガラス、石英、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物等が挙げられる。また、これらの基板には、所望によりシランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
着色組成物を基板に塗布する方法としては、上述したインクジェット方式の他、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。これらのうち、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
プレベークは、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われることが好ましい。減圧乾燥する場合、通常５０Ｐａ〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件としては、通常７０℃〜１１０℃で１分間〜１０分間程度である。
乾燥後の膜厚としては、通常０．６μｍ〜８．０μｍ、好ましくは１．２μｍ〜５．０μｍである。
［［２］工程］
［２］工程では、［１］工程で形成した塗膜にフォトマスクを介して露光をし、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去することにより赤色の画素パターンが所定の配列で配置された赤色の着色パターンを得ることができる。
次いで、緑色または青色の各着色組成物を用い、上述の［１］工程および［２］工程を繰り返し緑色の着色パターンおよび青色の着色パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色および青色の三原色の着色パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本実施形態においては、各色の画素を形成する順序および色数は、上記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィ法を利用して所望のパターンとすることにより形成できるが、黒色の着色剤を含有する着色組成物を用いて、上記着色パタ−ンの形成の場合と同様にして形成できる。
放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザ、ＹＡＧレーザ、ＸｅＣｌエキシマーレーザ、窒素レーザ等のレーザ光源等が挙げられる。波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の露光量は、１０Ｊ／ｍ２〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
アルカリ現像液に含有されるアルカリ性化合物としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の選択が好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤等を適量添加できる。尚、アルカリ現像液を用いた現像の後は、通常の場合、水洗をする。現像処理の方法としては、シャワー（現像）法、スプレー（現像）法、ディッピング（浸漬）法、液盛り（現像）法等を適用できる。現像条件としては、常温で５秒間〜３００秒間が好ましい。
［［３］工程］
［２］工程で着色パターンを形成した後、硬化（ポストベークとも言う。）を行うことにより、着色パターンを硬化させることができ、着色パターンの形成を完了することができる。ポストベークの加熱条件としては２００℃以下とすることができる。ポストベークの加熱時間としては、１０分間〜６０分間である。本実施の形態ではポストベーク温度が低温であっても、耐溶媒性等の良好な着色パターンを得ることができる。具体的には、ポストベーク温度が２００℃以下であっても、さらには１８０℃以下であっても、十分な耐溶媒性等を有するカラーフィルタが得られる。着色パターンの膜厚としては、好ましくは０．５μｍ〜５．０μｍであり、１．０μｍ〜３．０μｍがより好ましい。尚、実際に商業上要求されるレベルまで硬度等を高めるためには通常１２０℃を超える温度での硬化工程が必要とされる。そして、１８０℃以下の範囲内で、より高い温度での硬化が好ましい。したがって、硬化温度は、例えば、１５０℃〜１８０℃が好ましい。
［［４］工程］
［３］工程で着色パターンを形成した後、その着色パターンの形成された基板の上の、着色パターンの上に第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
塗布法により塗膜を形成する場合、着色パターンの形成された基板の上に第１の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。第１の感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
尚、本実施形態の第１の感放射線性樹脂組成物は、上述の成分を含有して構成され、塗布ムラがなく高速での塗布が可能であることから、吐出ノズル式塗布法を採用することができる。吐出ノズル式塗布法を使用する場合の［４］工程では、着色パターンの形成された基板に対し、吐出ノズルとその基板とを相対的に移動させながら第１の感放射線性樹脂組成物を塗布し、次いで、好ましくは塗布面をプレベークすることによって塗膜を形成する。吐出ノズル式塗布法によれば、第１の感放射線性樹脂組成物を基板上に無駄なく、均一に塗布することができる。
［４］工程におけるプレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分間〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
［［５］工程］
次いで、［４］工程で形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜のパターニングが必要とされ、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、５００Ｊ／ｍ２〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２〜７，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
［［６］工程］
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の非照射部分）を除去して、所定のパターンを形成する。本工程は、塗膜のパターニングが必要とされる場合に実施される。
現像に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。現像液に使用可能なアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
また、このようなアルカリ水溶液にはメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、（揺動）浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用できる。現像時間は、第１の感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒間〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、例えば、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
［［７］工程］
次に、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、得られた塗膜を加熱することで、第１の感放射線性樹脂組成物の硬化反応を促進し、硬化膜として保護膜を形成する。［７］工程における硬化温度としては、２００℃以下が好ましい。そして、１８０℃以下であっても十分な特性の保護膜が得られる。具体的には、１００℃〜２００℃が好ましく、低温硬化と信頼性能を高いレベルで両立させようとする場合、１２０℃〜１８０℃がより好ましい。加熱硬化時間は、加熱装置の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０分間〜９０分間とすることができる。尚、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
第１の感放射線性樹脂組成物は、上述した成分を含有して構成されており、このような低い温度での硬化を実現することができる。併せて、充分な解像度および放射線感度を有する。従って、染料を使用するために低温硬化が望ましい着色パターンと組み合わせて保護膜を形成する場合、第１の感放射線性樹脂組成物は、その保護膜の形成材料として好適に用いられる。
本実施の形態のカラーフィルタの製造においては、保護膜を形成する［７］工程の後、その保護膜の上に透明な電極を形成する工程を有する。透明な電極としては、ＩＴＯ電極を選択することができる。ＩＴＯ電極を形成する方法は、スパッタリング法を用いてＩＴＯ膜を成膜して行うことができる。パターニングされたＩＴＯ電極が必要な場合は、成膜されたＩＴＯ膜をフォトリソグラフィ法によりパターニングして形成することができる。
［［８］工程］
［７］工程で保護膜を形成し、その後、その保護膜上にＩＴＯ電極を形成した後、その保護膜の形成された基板の上であって、ＩＴＯ電極の上に第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
塗布法により塗膜を形成する場合、着色パターン等の形成された基板の上に第２の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。第２の感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
上述のプレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分間〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
［［９］工程］
次いで、［８］工程で形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、所望の位置にスペーサを形成するため、塗膜の一部に放射線を照射するが、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
本実施形態のカラーフィルタのスペーサ形成に用いられる第２の感放射線性樹脂組成物は、従来知られているスペーサ形成の組成物と比較して放射線感度が高い。したがって、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度の硬化膜としてスペーサを得ることができる利点を有する。
［［１０］工程］
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のスペーサのパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒の添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒間〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のスペーサのパターンが得られる。
［［１１］工程］
次いで、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により硬化することによって、硬化膜としてスペーサが得られる。硬化温度としては、２００℃以下が好ましい。そして、１８０℃以下であっても十分な特性のスペーサが得られる。具体的には、１００℃〜２００℃が好ましく、低温硬化と信頼性能を高いレベルで両立させようとする場合、１５０℃〜１８０℃がより好ましい。硬化時間としては、例えば、ホットプレート上では５分間〜３０分間、オーブン中では３０分間〜１８０分間が好ましい。
第２の感放射線性樹脂組成物は、上述のように［δ］化合物を含有するため、このように低い温度での硬化を実現することができる。併せて、保存安定性を実現するとともに、充分な解像度および放射線感度を有する。従って、染料を使用するために低温硬化が望ましい着色パターンと組み合わせてスペーサを使用する場合、第２の感放射線性樹脂組成物は、そのスペーサの形成材料として好適に用いられる。
以上の製造方法に従い、着色パターン、保護膜およびスペーサを製造し、本実施の形態のカラーフィルタを製造することが可能である。上述のように、本実施の形態のカラーフィルタの着色パターンは、着色組成物を適当な基板上に塗布・パターニングした後、硬化して形成される。保護膜も同様に第１の感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。スペーサも同様に第２の感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。そして、着色組成物、第１の感放射線性樹脂組成物および第２の感放射線性樹脂組成物はいずれも、２００℃以下の低温硬化により、着色パターンや保護膜やスペーサを形成できる。
したがって、本実施の形態のカラーフィルタでは、低温硬化による製造が可能である。
また、本実施の形態のカラーフィルタでは、着色パターンを形成した後に保護膜を形成する。保護膜が２００℃以下の低温硬化により形成できるため、着色パターンは形成の後に、保護膜形成のための高温加熱の状態に晒されることがない。同様に、本実施の形態のカラーフィルタでは、着色パターンを形成した後にスペーサを形成する。スペーサが２００℃以下の低温硬化により形成できるため、着色パターンは形成の後に、スペーサ形成のための高温加熱の状態に晒されることがない。したがって、色特性に優れるものの耐熱性に課題を有する染料を着色剤として使用しても、工程劣化を低減することが可能となる。
さらに、本実施の形態のカラーフィルタの製造時の着色パターンの形成時において、その後の保護膜形成やスペーサ形成を考慮して硬化温度を調整することが可能である。すなわち、基板上、着色パターンを単独で形成するのに最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって着色パターンを形成する。その後、着色パターン上に形成される保護膜の硬化加熱やスペーサの硬化加熱により、着色パターンに対しても加熱をすることが可能である。
例えば、着色パターンと保護膜とスペーサの最適な硬化温度がそれぞれ２００℃以下、具体的には１８０℃であった場合、着色パターンを、１８０℃より低い硬化温度で形成しておくことができる。その場合、着色パターンを、例えば、１５０℃の硬化温度で形成しておくことが可能である。次いで、その着色パターンの上に第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成し、最適な１８０℃で硬化することにより、保護膜を形成する。その結果、その下層に形成されている着色パターンにも加熱がなされ、所望の状態の着色パターンと保護膜を備えた本実施の形態のカラーフィルタを得ることが可能となる。また、例えば、着色パターンと保護膜とをそれぞれ１５０℃の硬化温度で形成しておき、その後に第２の感放射線性樹脂組成物を用いて最適な１８０℃の硬化温度でスペーサを形成することが可能である。その結果、その前に形成されていた着色パターンと保護膜にも加熱がなされ、所望の状態の着色パターンと保護膜とスペーサとを備えた本実施の形態のカラーフィルタを得ることが可能となる。
［［１２］工程］
次に、本実施の形態のカラーフィルタの製造法では、上述したように、［１１］工程の後に［１２］配向膜を形成する工程を設けることが可能である。そうして、本実施の形態のカラーフィルタにおいて、液晶配向能を備えて液晶の配向制御を可能とする配向膜を設けることができる。
［１２］工程では、上述した液晶配向剤を用いる。そして、上述した［１］工程〜［１１］工程により着色パターンと保護膜とスペーサの形成された基板の上に、上述した液晶配向剤を、例えば、ロールコーター法、スピンナ法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により塗布する。次いで、液晶配向剤の塗布された基板をプレベークし、その後、ポストベークすることにより塗膜を形成する。プレベーク条件としては、好ましくは、４０℃〜１２０℃で０．１分間〜５分間である。ポストベーク条件としては、例えば、１２０℃〜２３０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃、より好ましくは１５０℃〜１８０℃で、好ましくは５分間〜２００分間、より好ましくは１０分間〜１００分間である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。
基板上に液晶配向剤を塗布する際に使用される液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲である。
光配向性基を有する［Ｌ］感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いる場合は、上述の塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線、または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。こうした処理は、ラビング処理など従来の配向処理の方法に対応するものであり、より簡便に行うことができる。ここで、放射線としては、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができる。特に、放射線としては、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。使用する放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
光配向性基を有さない［Ｍ］ポリイミドを含む液晶配向剤を用いる場合は、ポストベーク後の塗膜をそのまま配向膜として使用することができる。そして、必要に応じてポストベーク後の塗膜に対し、例えば、ナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦る処理（ラビング処理）を施して、液晶配向能を付与することも可能である。
以上のように、本実施の形態のカラーフィルタ製造方法では、上述した液晶配向剤を使用し、２００℃以下の加熱温度、さらに、１８０℃以下の加熱温度で配向膜を形成することが可能である。したがって、上述した［１］工程〜［３］工程で形成された、カラーフィルタの着色パターンが、配向膜を形成する［１２］工程で高温の状態に晒されることを避けることができる。
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
＜着色パターンの形成と評価＞
実施例１
［［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂（ＩＡ）の合成］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、（Ｉ−１）化合物としてメタクリル酸１８質量部、（Ｉ−２）化合物としてメタクリル酸２−メチルグリシジル１４質量部およびメタクリル酸グリシジル２０質量部、（Ｉ−４）化合物としてスチレン１０質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２３質量部およびメタクリル酸メチル１５質量部を仕込み、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体であるアルカリ可溶性樹脂（ＩＡ）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．５％であり、共重合体であるアルカリ可溶性樹脂（ＩＡ）のＭｗは、１０，１００であった。
実施例２
［［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂（ＩＢ）の合成］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、ＡＩＢＮ４質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部を仕込み、引き続き（Ｉ−１）化合物としてメタクリル酸２３質量部、（Ｉ−４）化合物としてスチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部およびメタクリル酸メチル３５質量部を仕込み、さらにα−メチルスチレンダイマー２．７質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２４．９％、Ｍｗは１２，５００であった。次いで、得られた共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、（Ｉ−２）化合物としてメタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、共重合体であるアルカリ可溶性樹脂（ＩＢ）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．０％であり、Ｍｗは、１４，２００であった。
実施例３
［着色組成物の調製］
実施例１で得られた共重合体であるアルカリ可溶性樹脂（ＩＡ）９０質量部に対し、［ＩＩ］重合性化合物としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＩＩ−１）と多官能アクリレート化合物の混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬社）（ＩＩ−２）との混合物（混合比率（（ＩＩ−１）／（ＩＩ−２））＝４）を１００質量部、［ＩＩＩ］重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）（ＩＩＩ−１）を２５質量部、［ＩＶ］着色剤として赤色染料からなる赤色着色剤（ＩＶ−１）を１００質量部、［Ｖ］化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｖ−１）と３−アミノベンゼンスルホン酸エチル（Ｖ−２）との混合物（混合比率（（Ｖ−１）／（Ｖ−２）＝５）を６質量部、別のアルカリ可溶性樹脂として実施例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（ＩＢ）を１０質量部混合した。次いで、溶媒としてシクロヘキサノンを用い、着色組成物の固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過することにより、赤色着色組成物を調製した。
［ＩＶ］着色剤として緑色染料からなる緑色着色剤（ＩＶ−２）を用いた以外は上記と同様にして、緑色着色組成物を調製した。また、［ＩＶ］着色剤として青色染料からなる青色着色剤（ＩＶ−３）を用いた以外は上記と同様にして、青色着色組成物を調製した。
実施例４
［着色パターンの形成］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成されたソーダガラス基板上に、実施例３で得られた赤色着色組成物を、スピンコータを用いて塗布した。次いで、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が２．５μｍの塗膜を形成した。これらの基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００（Ｊ／ｍ２）の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１（ｋｇｆ／ｃｍ２）（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行い基板上に２００μｍ×２００μｍの着色パターンを形成した。さらに１８０℃で３０分間ポストベークを行って赤色の着色パターンを形成した。
着色組成物として実施例３で得られた緑色着色組成物を用いた以外は上記と同様にして、緑色の着色パターンを形成した。また、着色組成物として実施例３で得られた青色着色組成物を用いた以外は上記と同様にして、青色の着色パターンを形成した。
実施例５
［着色パターンの評価］
製造した着色パターンについて下記の評価を行った。
現像耐性の評価
上記各色の着色パターンの形成において、下記式
現像前後の膜厚比＝（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００
の値を算出した。上記各色の着色パターンはいずれも現像前後の膜厚比が９５％以上であり、良好な現像耐性を有することがわかった。
耐熱性の評価
上記各色の着色パターンについて、さらに１８０℃で３０分間追加加熱した。そして、追加加熱前後の色変化ΔＥａｂ＊を求めた。上記各色の着色パターンはいずれもΔＥａｂ＊が３未満であり、良好な耐熱性を有することがわかった。
耐溶媒性の評価
上記、着色パターンについて、基板とともに、６０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した。その後、基板上の各色の着色パターンを観察したところ、いずれも、浸漬後に着色パターンが保持されており、かつ浸漬後のＮ−メチルピロリドンが全く着色していないことが確認された。上記いずれの着色パターンも耐溶媒性が良好であることがわかった。
＜保護膜の形成と評価＞
実施例６
［［Ａ］シロキサンポリマーの合成］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン５４質量部、テトラエトキシシラン３０質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１６質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ぎ酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水および加水分解縮合で発生したメタノールおよびエタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−Ｉ）を得た（固形分濃度＝３５質量％、Ｍｗ＝１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）。
実施例７
［第１の感放射線性樹脂組成物の調製］
［Ａ］シロキサンポリマーとして実施例６で得られた加水分解縮合物（Ａ−Ｉ）を含む溶液（加水分解縮合物（Ａ−Ｉ）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］ラジカル重合開始剤として２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社）５質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社）２質量部、［Ｄ］エチレン性不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（モル比５０／５０） （商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬社製）５質量部、イソシアヌル酸ＥＯ 変性トリアクリレート（商品名：アロニックス（登録商標） Ｍ−３１３、東亜合成社製）１５質量部を混合し、固形分濃度が２５質量％となるように［Ｃ］有機溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて溶解させ、第１の感放射線性樹脂組成物を調製した。
実施例８
［保護膜の形成］
無アルカリガラス基板上に、実施例７で調製した第１の感放射線性樹脂組成物をスピンナにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量２，０００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行った。次いで、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより保護膜を形成した。
実施例９
［保護膜の評価］
保存安定性の評価
調製直後の実施例７の第１感放射線性樹脂組成物から、実施例８の形成方法により保護膜を形成し、膜厚を測定した（下記式において、「調製直後の膜厚」と称する）。また、実施例７の形成方法により調製した後、５日間２５℃で第１の感放射線性樹脂組成物を保存し、５日後に同様に形成した保護膜の膜厚を測定した（下記式において、「５日後の膜厚」と称する。）。膜厚増加率（％）を下記式から算出した。
膜厚増加率（％）＝（５日後の膜厚−調製直後の膜厚）／（調製直後の膜厚）×１００
膜厚増加率が３％以下であり、保存安定性は良好と判断した。
耐光性の評価
実施例８の形成方法による保護膜ついて、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）にて１３０ｍＷの照度で８００，０００Ｊ／ｍ２照射して、膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
耐熱性の評価
実施例８の形成方法による保護膜について、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は９９％であり、耐熱性は良好と判断した。
耐薬品性の評価
実施例８の形成方法による保護膜について、６０℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーン（登録商標）ＴＳ−２０４（三洋化成工業社）中に１５分浸漬し、水洗後、さらにオーブン中、１２０℃で１５分乾燥させた。この処理前後の膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定し、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐薬品性とした。残膜率は９９％であり、耐薬品性は良好と判断した。
＜スペーサの形成と評価＞
実施例１０
［［α］化合物の合成］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１６質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、メチルメタクリレート３８質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体（α−Ｉ）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３４．４質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。尚、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
実施例１１
［第２の感放射線性樹脂組成物の調製］
［α］化合物である実施例１０で得られた共重合体（α−Ｉ）１００質量部に対し、［β］重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（β−Ｉ）を１００質量部、［γ］重合開始剤としてエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）（γ−Ｉ）を５質量部、および［δ］化合物として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（δ−Ｉ）を混合し、さらに［ω−１］接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、［ω−２］界面活性剤として界面活性剤（ＦＴＸ−２１８、ネオス社）０．５質量部、［ω−３］保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過することにより、第２の感放射線性樹脂組成物を調製した。
実施例１２
［スペーサの形成］
スペーサの形成の例として、基板上にスペーサのみを形成する例を説明する。
無アルカリガラス基板上に、実施例１１で調製した第２の感放射線性樹脂組成物を、スピンコータを用いて塗布した。次いで、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚６．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行った。その後、この基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１（ｋｇｆ／ｃｍ２）（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行い基板上にスペーサのパターンを形成した。次いで、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、基板上にスペーサを形成した。そして、所望の位置と形状（解像度）で基板上にスペーサが形成されていることを確認した。
実施例１３
［スペーサの評価］
実施例１２で得られたスペーサについて、断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した。形成されたスペーサは、いずれも、パターンエッジが順テーパであり、良好であった。
次に、実施例１２において基板上形成されたスペーサの上に、液晶配向膜としてＡＬ３０４６（ジェイエスアール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの配向膜の塗膜を形成した。この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒の条件でラビング処理を行った。このとき、スペーサにおいては、削れや剥がれは生じなかった。
＜カラーフィルタの製造＞
実施例１４
実施例３で説明した各色の着色組成物（赤色着色組成物、緑色着色組成物および青色着色組成物）を使用し、カラーフィルタを製造した。まず、赤色着色組成物をブラックマトリックスパターンが形成されたガラス基板に、スリットダイコーターにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン社）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で１８０℃にて３０分間加熱処理して、膜厚が２．０μｍの赤色のストライプ状パターン（パターン幅１００μｍ）を形成した。
次いで、同様に操作して、緑色着色組成物を用いて緑色のストライプ状パターンを形成した。さらに、青色着色組成物を用いて青色のストライプ状パターンを形成し、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。上記の形成したポストベーク温度１８０℃、３０分の条件で形成した赤色、緑色、青色の３色の着色パターンは、硬化不十分によるパターンの欠け、基板との剥がれ等の問題が発生せず、３色のストライプ状パターンを形成できた。
次に、得られた３色のストライプ状パターンの上に、実施例７で説明した第１の感放射線性樹脂組成物をスリットダイコーターで塗布した。次いで、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成した。得られたプレベーク後の塗膜に対し高圧水銀ランプを用いて２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で放射線照射を行い、アルカリ水溶液を用いた現像の後、さらにオーブン中で１８０℃にて６０分間加熱処理して、３色のストライプ状パターンの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。以上のようにして、着色パターン上に保護膜の形成された基板を製造した。
得られた着色パターン上に保護膜が形成された基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン社）にて保護膜の表面の凹凸（平坦性）を測定した（測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５）。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。測定ごとの最高部と最低部との高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を求めた。この時の平均値は２００ｎｍであった。保護膜形成後も着色パターンが収縮、膨張することなく、保護膜の表面の凹凸はなく、良好な平坦性を示した。
次に、得られた着色パターン上に保護膜が形成された基板について、保護膜の上に、スパッタ法を用いてＩＴＯ膜を成膜し、ＩＴＯ電極を形成した。
次に、実施例１１で調製した第２の感放射線性樹脂組成物をＩＴＯ電極上にスリットダイコーターで塗布した。次いで、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚６．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行った。その後、この基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１（ｋｇｆ／ｃｍ２）（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行い基板上にスペーサのパターンを形成した。次いで、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークを行った。こうして、ＩＴＯ電極の上にスペーサを形成した。スペーサは、ＩＴＯ電極の上の、ブラックマトリクスの形成領域に対応する領域内に形成されている。
以上のようにして、本実施例のカラーフィルタを製造した。製造された本実施例のカラーフィルタは優れた色特性を有していた。
実施例１５
［光配向膜を有するカラーフィルタの製造］
本実施例においては、実施例１４で得られたカラーフィルタを用い、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いて光配向膜を形成する。
はじめに、実施例１４のカラーフィルタにおいて、スペーサの形成された基板上に、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤として、国際公開（ＷＯ）２００９／０２５３８６号の実施例６に記載の液晶配向剤Ａ−１をスピンナにより塗布する。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、１８０℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板表面に垂直な方向に対して４０°傾いた方向から照射し、光配向膜を有するカラーフィルタを製造した。
実施例１６
［垂直配向膜を有するカラーフィルタの製造］
本実施例においては、実施例１４で得られたカラーフィルタを用い、光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤を用いて垂直配向膜を形成する。
はじめに、実施例１４のカラーフィルタにおいて、スペーサの形成された基板上に、光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤として、垂直配向膜形成用のＡＬ６０１０１（ジェイエスアール（株）製）をスピンナにより塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、１８０℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成し、垂直配向膜を有するカラーフィルタを製造した。
＜カラーフィルタの液晶表示素子への適用＞
実施例１７
［カラー液晶表示素子の製造］
液晶表示素子の製造において、カラーフィルタには、実施例１５の光配向膜を有するカラーフィルタを用いた。駆動用基板には、公知の方法に従い準備された基板上に実施例１５と同様の方法で光配向膜が形成された駆動用基板を用いた。これらを組み合わせて、カラー液晶表示素子を製造した。製造されたカラー液晶表示素子は、偏光板等が配置されて、上述した図２に示すカラー液晶表示素子と同様の構造を有する。本実施例の液晶表示素子は、液晶を挟持する基板間ギャップの高い均一性を示した。そして、優れた色特性のカラー表示を実現した。
本発明のカラーフィルタは、低温硬化により製造でき、高い信頼性を有し、色特性に優れる。従って、本発明のカラーフィルタは、樹脂基板を用いたフレキシブル液晶ディスプレイ用のカラーフィルタや、高画質が求められる大型液晶テレビ用のカラーフィルタとして好適に使用できる。
１ 液晶表示素子
２、５ 基板
３ 画素電極
４ ＩＴＯ電極
６ 着色パターン
７ ブラックマトリクス
８ 保護膜
９ スペーサ
１０ カラーフィルタ
１２ 配向膜
１３ 液晶
１４ 偏光板
１６ シール材
１７ バックライト光

Claims (24)

  1. ジケトピロロピロール系顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系顔料、トリアリールメタン系染料およびアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤を含有する着色パターンと、
    ［Ａ］（ａ１）下記式（Ａ−１）で示される加水分解性シラン化合物と、
    （ａ２）下記式（Ａ−２）で示される加水分解性シラン化合物と
    を含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であるシロキサンポリマー、
    ［Ｂ］ラジカル重合開始剤、および
    ［Ｃ］有機溶媒
    を含有する第１の感放射線性樹脂組成物から形成される保護膜とを有することを特徴とするカラーフィルタ。
    Figure 0005708363
    Figure 0005708363
     （式（Ａ−１）中、Ｒ １ は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ ２ はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ １ およびＲ ２ が複数となる場合、複数のＲ １ およびＲ ２ はそれぞれ独立している。
    式（Ａ−２）中、Ｒ ３ は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ ４ は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ ３ およびＲ ４ が複数となる場合、複数のＲ ３ およびＲ ４ はそれぞれ独立している。）
  2. 前記着色パターンは、
    ［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂、
    ［ＩＩ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
    ［ＩＩＩ］感放射線性重合開始剤、および
    ［ＩＶ］前記着色剤
    を含有する着色組成物から形成されることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ。
  3. 前記着色組成物はさらに、［Ｖ］下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載のカラーフィルタ。
    Figure 0005708363
    Figure 0005708363
     （式（１）中、Ｒ １ 〜Ｒ ６ は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ １ 〜Ｒ ６ のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ １ 〜Ｒ ６ のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
    式（２）中、Ｒ ７ 〜Ｒ １６ は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ ７ 〜Ｒ １６ のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。）
  4. 前記着色組成物に含有される［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ｉ−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種から形成される構成単位と、（Ｉ−２）エポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位とを含む共重合体であることを特徴とする請求項２または３に記載のカラーフィルタ。
  5. 前記第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］［Ａ］（ａ１）下記式（Ａ−１）で示される加水分解性シラン化合物と、（ａ２）下記式（Ａ−２）で示される加水分解性シラン化合物とを含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であるシロキサンポリマー以外のエチレン性不飽和化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
  6. 前記第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
  7. さらに、
    ［α］アルカリ可溶性樹脂、
    ［β］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
    ［γ］感放射線性重合開始剤、並びに
    ［δ］下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する第２の感放射線性樹脂組成物から形成されるスペーサを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
    Figure 0005708363
    Figure 0005708363
     （式（１）中、Ｒ １ 〜Ｒ ６ は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ １ 〜Ｒ ６ のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ １ 〜Ｒ ６ のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
    式（２）中、Ｒ ７ 〜Ｒ １６ は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ ７ 〜Ｒ １６ のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。）
  8. 前記第２の感放射線性樹脂組成物に含有される［α］アルカリ可溶性樹脂は、（α−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種から形成される構成単位と、（α−２）エポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位とを含む共重合体であることを特徴とする請求項７に記載のカラーフィルタ。
  9. 前記スペーサは、２００℃以下の硬化温度で形成されたものであることを特徴とする請求項７または８に記載のカラーフィルタ。
  10. 前記着色パターンは、前記スペーサの硬化温度より低い硬化温度で形成されたものであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
  11. 前記保護膜は、前記スペーサの硬化温度より低い硬化温度で形成されたものであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
  12. 前記着色パターンは、２００℃以下の硬化温度で形成されたものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
  13. 前記保護膜は、２００℃以下の硬化温度で形成されたものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
  14. 前記着色パターンは、前記保護膜の硬化温度より低い硬化温度で形成されたものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
  15. 光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤および光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤のうちのいずれかを用いて得られた配向膜を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
  16. 前記配向膜は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いて得られた配向膜であることを特徴とする請求項１５に記載のカラーフィルタ。
  17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示素子。
  18. ［１］ジケトピロロピロール系顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系顔料、トリアリールメタン系染料およびアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤を含有する着色組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
    ［２］前記着色組成物の塗膜に着色パターンを形成する工程、
    ［３］前記着色パターンが形成された塗膜を２００℃以下で硬化する工程、
    ［４］［Ａ］（ａ１）下記式（Ａ−１）で示される加水分解性シラン化合物と、
    （ａ２）下記式（Ａ−２）で示される加水分解性シラン化合物と
    を含む加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であるシロキサンポリマー、
    ［Ｂ］ラジカル重合開始剤、および
    ［Ｃ］有機溶媒
    を含有する第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
    ［５」前記第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    ［６］工程［５］で放射線が照射された前記塗膜を現像する工程、
    ［７］工程［６］で現像された前記塗膜を２００℃以下で硬化する工程、
    ［８］［α］アルカリ可溶性樹脂、
    ［β］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
    ［γ］感放射線性重合開始剤、および
    ［δ］下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜を、工程［７］の前記硬化した塗膜を有する基板の上に形成する工程、
    ［９］前記第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    ［１０］工程［９］で放射線が照射された前記塗膜を現像する工程、並びに
    ［１１］工程［１０］で現像された前記塗膜を２００℃以下で硬化してスペーサを形成する工程
    を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
    Figure 0005708363
    Figure 0005708363
     （式（Ａ−１）中、Ｒ １ は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ ２ はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ １ およびＲ ２ が複数となる場合、複数のＲ １ およびＲ ２ はそれぞれ独立している。
    式（Ａ−２）中、Ｒ ３ は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ ４ は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ ３ およびＲ ４ が複数となる場合、複数のＲ ３ およびＲ ４ はそれぞれ独立している。）
    Figure 0005708363
    Figure 0005708363
     （式（１）中、Ｒ １ 〜Ｒ ６ は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ １ 〜Ｒ ６ のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ １ 〜Ｒ ６ のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
    式（２）中、Ｒ ７ 〜Ｒ １６ は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ ７ 〜Ｒ １６ のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。）
  19. 前記着色組成物は、さらに［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂、［ＩＩ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、［ＩＩＩ］感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１８に記載のカラーフィルタの製造方法。
  20. 工程［３］の硬化温度が、工程［７］の硬化温度より低い温度であることを特徴とする請求項１８または１９に記載のカラーフィルタの製造方法。
  21. 工程［３］の硬化温度が、工程［１１］の硬化温度より低い温度であることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  22. 工程［７］の硬化温度が、工程［１１］の硬化温度より低い温度であることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  23. 工程［１１］の後に、［１２］配向膜を２００℃以下で形成する工程を有することを特徴とする請求項１８〜２２のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
  24. 工程［１２］は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤および光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤のうちのいずれかを用いて前記配向膜を形成することを特徴とする請求項２３に記載のカラーフィルタの製造方法。
JP2011178656A 2011-08-17 2011-08-17 カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法 Active JP5708363B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011178656A JP5708363B2 (ja) 2011-08-17 2011-08-17 カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法
CN201210295610.XA CN102955188B (zh) 2011-08-17 2012-08-14 彩色滤光片、液晶显示元件及彩色滤光片的制造方法
TW101129765A TWI541601B (zh) 2011-08-17 2012-08-16 彩色濾光片、液晶顯示元件及彩色濾光片的製造方法
KR1020120089425A KR101842085B1 (ko) 2011-08-17 2012-08-16 컬러 필터, 액정 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011178656A JP5708363B2 (ja) 2011-08-17 2011-08-17 カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013041165A JP2013041165A (ja) 2013-02-28
JP5708363B2 true JP5708363B2 (ja) 2015-04-30

Family

ID=47764231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011178656A Active JP5708363B2 (ja) 2011-08-17 2011-08-17 カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5708363B2 (ja)
KR (1) KR101842085B1 (ja)
CN (1) CN102955188B (ja)
TW (1) TWI541601B (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5826135B2 (ja) * 2012-08-23 2015-12-02 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、これを用いたカラーフィルタ
TWI489212B (zh) 2013-03-29 2015-06-21 Chi Mei Corp Photosensitive resin composition and its application
CN103744236B (zh) * 2013-12-27 2016-02-24 深圳市华星光电技术有限公司 像素结构
TWI693470B (zh) * 2015-06-30 2020-05-11 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜及液晶顯示裝置
EP3374467B1 (en) * 2015-11-11 2020-04-15 ROLIC Technologies AG Compositions of photo-alignable materials
JP6969086B2 (ja) * 2015-12-28 2021-11-24 Jsr株式会社 カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、表示素子および保護膜形成用樹脂組成物
KR20180037105A (ko) * 2016-10-03 2018-04-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 표시 장치, 표시 모듈, 및 표시 장치의 제작 방법
KR102572711B1 (ko) * 2016-11-15 2023-08-30 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치
KR102661122B1 (ko) * 2016-11-21 2024-04-26 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 이의 제조 방법
JP7509682B2 (ja) * 2018-05-31 2024-07-02 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 着色組成物、および固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法
JP2021179451A (ja) * 2018-07-23 2021-11-18 Jsr株式会社 カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法
CN109358390B (zh) * 2018-10-30 2024-03-22 东莞市谷麦光学科技有限公司 一种出光均匀的导光组件
CN110989066B (zh) * 2019-12-20 2022-01-11 京东方科技集团股份有限公司 偏光片、其制作方法及显示装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003066604A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Jsr Corp スペーサー用感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子
JP2003128957A (ja) * 2001-10-25 2003-05-08 Jsr Corp 保護膜形成用硬化性組成物、保護膜の形成方法、および保護膜
JP2003131021A (ja) * 2001-10-30 2003-05-08 Dainippon Ink & Chem Inc カラーフィルターの製造方法
JP4178812B2 (ja) * 2002-02-25 2008-11-12 凸版印刷株式会社 カラーフィルタの製造方法及びそれを用いて作製したカラーフィルタ
KR100955570B1 (ko) * 2006-09-18 2010-04-30 주식회사 엘지화학 저온 경화형 보호막 형성용 조성물, 이로부터 제조되는보호막, 및 이를 포함하는 기재
JP2008208342A (ja) * 2007-01-31 2008-09-11 Toray Ind Inc 樹脂組成物、硬化膜、および硬化膜を有するカラーフィルタ
JP4458306B2 (ja) * 2007-08-21 2010-04-28 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
WO2009025386A1 (ja) * 2007-08-21 2009-02-26 Jsr Corporation 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
JP5191244B2 (ja) * 2008-01-28 2013-05-08 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN102955188A (zh) 2013-03-06
TW201310170A (zh) 2013-03-01
TWI541601B (zh) 2016-07-11
KR20130020594A (ko) 2013-02-27
JP2013041165A (ja) 2013-02-28
KR101842085B1 (ko) 2018-03-26
CN102955188B (zh) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5708363B2 (ja) カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法
JP5708227B2 (ja) カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法
JP5884325B2 (ja) カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法
JP5786451B2 (ja) カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法
JP5771944B2 (ja) カラーフィルタの製造方法
JP5862081B2 (ja) アレイ基板、液晶表示素子およびアレイ基板の製造方法
JP5765059B2 (ja) 着色組成物、着色組成物の製造方法、着色パターン、カラーフィルタ、カラー表示素子及びカラーフィルタの製造方法
JP5857578B2 (ja) カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法
KR20150101934A (ko) 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자
JP6031807B2 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
KR20150101935A (ko) 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자
JP5817562B2 (ja) カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法および液晶表示素子
JP5708398B2 (ja) カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法
JP5786501B2 (ja) カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法
CN102692661B (zh) 彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法及液晶显示元件
JP2011257537A (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、及び表示素子
JP5786445B2 (ja) アレイ基板、液晶表示素子およびアレイ基板の製造方法
JP5966268B2 (ja) アレイ基板、液晶表示素子およびアレイ基板の製造方法
JP5817237B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、硬化膜の形成方法及びカラーフィルタの形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140205

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20141128

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141224

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150113

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150203

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150216

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5708363

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250