KR20130020594A

KR20130020594A - 컬러 필터, 액정 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130020594A
Application number: KR1020120089425A
Authority: KR
Inventors: 야스노부 스즈키; 아키히사 혼다; 츠토무 오쿠다; 다이고 이치노헤
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2013-02-27
Also published as: JP2013041165A; KR101842085B1; CN102955188A; CN102955188B; TWI541601B; JP5708363B2; TW201310170A

Abstract

(과제) 저온 경화에 의한 고신뢰의 컬러 필터를 제공하고, 이를 이용하여 액정 표시 소자를 제공한다.
(해결 수단) 디케토피롤로피롤계 안료, 할로겐화 아연 프탈로시아닌계 안료, 트리아릴메탄계 염료 및 아조계 염료 중 어느 것을 포함하는 착색 패턴(6)과, 실록산 폴리머를 포함하는 제1 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 보호막(8)과, 알칼리 가용성 수지 그리고 하기식 (1) 또는 하기식 (2)의 화합물 중 적어도 어느 것을 포함하는 제2 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 스페이서(9)와를 이용하여 컬러 필터(10)를 제조한다. 컬러 필터(10)를 이용하여 액정 표시 소자(1)를 구성한다.

Description

컬러 필터, 액정 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법 {COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY, AND PROCESS FOR PRODUCING THE COLOR FILTER}

본 발명은, 컬러 필터, 액정 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 예를 들면 유리 기판 등, 한 쌍의 기판에 액정을 협지하여 구성된다.

액정 표시 소자는, 액정을 협지하는 기판의 표면에 액정 배향용의 배향막을 형성하는 것이 가능하다. 액정 표시 소자의 기판 간에는, 종래, 유리, 알루미나 또는 수지로 이루어지는 구(球) 형상 또는 막대 형상의 스페이서가 산포 등에 의해 배치되고, 액정의 두께는 1㎛～10㎛ 정도의 소정의 값으로 보존유지된다. 액정 표시 소자는, 백라이트나 외광 등, 광원으로부터 방사된 빛에 대하여 미세한 셔터로서 기능한다. 그리고, 액정 표시 소자는, 빛을 부분적으로 투과하거나, 또는 차광을 하여 표시를 행하여, 박형, 경량 등의 우수한 특징을 갖는다.

액정 표시 소자는, 개발 당초, 캐릭터 표시 등이 중심인 전자 계산기나 시계의 표시 소자로서 이용되었다. 그 후, 대(大)화면에서의 도트 매트릭스 표시가 가능해짐으로써, 노트북 컴퓨터의 표시 소자 등으로 용도를 확대시켰다.

그리고, 액정 표시 소자는, 고정세화, 컬러화 및 시야각 확대 등의 과제가 극복되어, PC(퍼스널 컴퓨터)의 모니터용으로 추가로 용도를 확대했다. 최근에는, 보다 넓은 시야각, 액정의 고속 응답화 및 표시 품위의 향상 등이 실현되어, 대형의 박형 텔레비전용 표시 소자로서 이용되기에 이르고 있다.

이러한 액정 표시 소자의 발전을 가능하게 한 기술의 하나가, 전술한 바와 같이, 컬러 표시를 가능하게 한 컬러화 기술이다.

액정 표시 소자는, 통상, 그 자체로 발색할 수 없어, 컬러 표시를 행하는 것이 곤란하다. 그래서, 컬러 필터를 이용하는 기술이 개발되어, 컬러 표시를 실현하는 것이 가능해졌다.

또한, 컬러 필터를 이용한 컬러화 기술은, 백색 발광층을 이용한 유기 EL(Electro Luminescence) 소자나, 전자 페이퍼 등의 컬러 표시에도 이용할 수 있다. 또한, 컬러 필터를 이용하면, CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서, CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 컬러 촬영도 가능해진다.

컬러 필터는, 유리 등의 투명 기판과, 적(赤), 녹(綠) 및 청(靑) 등의 미소한 착색 패턴에 의해 구성된다. 착색 패턴은, 격자 형상 등의 규칙적인 형상을 취하여 투명 기판의 위에 배열된다.

컬러 필터의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 다음과 같은 것이 알려져 있다. 투명 기판 상 또는 소망하는 패턴의 차광층이 형성된 투명 기판 상에, 적당한 조사선에 감응하는 착색 조성물을 도포한다. 착색 조성물로서는, 착색제에 적이나 녹이나 청 등의 안료를 포함하는, 안료 분산형의 착색 감방사선성 조성물을 이용할 수 있다. 이어서, 도막을 건조한 후, 마스크를 개재하여 건조 도막에 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 칭함)하고, 현상(現像) 처리를 시행한다. 그리고, 예를 들면, 230℃ 등, 200℃를 초과하는 고온에서의 경화를 행하고, 이들에 의해, 정착된 착색 패턴을 얻는다(예를 들면, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2를 참조).

최근, 표시 소자에 대한 고화질화 및 고휘도화의 요구는 더욱더 높아지고 있으며, 컬러 필터에 대해서도 이러한 성능 향상으로의 기여가 강하게 요구되고 있다. 표시 소자의 고(高)콘트라스트화나 고체 촬상 소자의 고정세화를 실현하는 데에는, 착색제로서 염료를 이용하는 것이 유효시 되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3～특허문헌 5를 참조). 컬러 필터에 있어서도, 착색제로서 염료를 사용하는 기술이 착목되고 있다. 염료를 포함하는 종래의 착색 조성물에 있어서는, 다관능 아크릴레이트, 알콕시메틸멜라민 수지 등과 중합 개시제를 조합한 경화 방법이 주로 채용되고 있다.

그러나, 염료를 포함하는 종래의 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴에는, 안료를 포함하는 착색 조성물을 이용한 착색 패턴에 비하여, 신뢰성, 특히, 내열성이 떨어진다는 문제가 있다. 그 때문에, 착색 패턴의 형성을 위한 경화 공정에서는, 보다 저온에 의한 가열이 요구되고 있다.

또한, 컬러 필터의 제조에 있어서는, 착색 패턴의 형성 후, 전극이 되는 ITO(Indium Tin Oxide：주석을 도프한 산화 인듐)의 성막 전에, 착색 패턴의 위에 보호막을 형성하는 것이 가능하다. 이 보호막은, 착색 패턴을 보호하고, 한편으로 우수한 특성의 ITO를 실현하도록 형성된다. 여기에서, 보호막의 성막을 위해서는, 통상, 경화 공정이 필요해진다. 경화 공정에서의 가열은, 그 하층에 있는, 염료를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴의 열화를 일으키게 된다. 그 때문에, 보호막 형성을 위한 경화 공정의 저온화가 요구되고 있다.

또한, 컬러 필터에 있어서는, 기둥 형상의 스페이서를 형성하는 기술이 최근 왕성하게 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 6을 참조). 컬러 필터 상에 입설된 기둥 형상의 스페이서는, 액정을 협지하는 한 쌍의 기판 간의 간격을 소정의 값으로 유지하도록, 예를 들면, 감광성의 수지 등을 이용하여 형성된다. 기둥 형상의 스페이서는, 기판 간에 협지되는 액정의 두께의 제어를 고정밀도로 실현한다. 따라서, 종래 기술인, 전술의 기판 간에 배치되는 구 형상 또는 막대 형상의 스페이서를 대체하는 기술이 되어, 액정 표시 소자면 내의 특성의 균일성을 향상시킬 수 있다.

기둥 형상의 스페이서를 컬러 필터에 형성하는 경우, 그 스페이서는, 컬러 필터의 투명 전극인 ITO의 위에 형성된다. 즉, 기판 상에 착색 패턴을 형성한 후, 그 위에 ITO가 성막되고, ITO의 위에, 예를 들면, 포토리소그래피 기술 등을 이용하여, 기둥 형상의 스페이서가 형성된다. 이때, 스페이서 형성을 위해서는, 경화 공정이 필요해지는 것이 통상이다. 이 스페이서의 경화 공정에 있어서의 가열은, 그 하층에 있는, 컬러 필터의 착색 패턴의 열화를 일으키는 경우가 있다. 특히, 염료를 포함하는 착색 조성물로 착색 패턴이 형성된 경우, 그 열화가 큰 문제가 된다. 따라서, 기둥 형상의 스페이서의 경화 공정에 대하여, 저온화가 강하게 요구되고 있다.

일본공개특허공보 평2-144502호 일본공개특허공보 평3-53201호 일본공개특허공보 2005-99584호 일본공개특허공보 2007-219466호 일본공개특허공보 2007-316179호 일본공개특허공보 평11-344700호

이상과 같이, 염료를 포함하는 종래의 착색 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터에는, 내열성에 뒤떨어진다는 문제가 있다.

그 때문에, 착색 패턴, 보호막 및 기둥 형상의 스페이서를 갖는 컬러 필터를, 저온의 경화 공정에 의해 제조하는 것이 요구된다. 그 경우, 종래의 컬러 필터는, 현상 내성이나, 액정 표시 소자에 적용되었을 때의 전압 보전율 등의 신뢰성에 있어서 충분한 성능을 실현하지 못하여, 문제가 되는 경우가 있었다. 이러한 문제의 원인으로서, 저온 경화된 착색 조성물이나 보호막이나 스페이서의 경화 반응성이 불충분하다는 것을 들 수 있다. 그래서, 염료를 포함할 수 있는 착색 조성물을 이용하여, 저온 경화에 의한 형성이 가능한 신뢰성이 높은 컬러 필터가 요구되고 있다.

또한, 종래, 컬러 필터의 제조에 있어서는, 200℃를 초과하는 바와 같은 고온의 가열 공정에 의해, 착색 패턴 형성, 보호막 형성, 기둥 형상의 스페이서(이하, 특별히 기재하지 않는 한 단순히 스페이서라고 칭함)의 형성이 행해져 왔다. 액정 배향용의 배향막의 성막도 200℃를 초과하는 바와 같은 고온 가열 공정에 의해 행해져 왔다. 그러나, 최근, 에너지 절약의 관점에서, 이러한 제조 공정에서의 가열 공정의 저온화가 요구되게 되어 있다. 즉, 경화 공정을 포함하는 제조 공정의 저온화에 의한, 에너지 절약의 실현이 요구되게 되어 있다.

이상으로부터, 저온 경화에 의한 착색 패턴의 형성이 가능한 착색 조성물, 저온 경화에 의해 형성 가능한 보호막 및, 저온 경화에 의해 형성 가능한 스페이서를 갖고, 현상 내성, 내열성, 내용매성, 전압 보전율 등이 우수하고, 액정 표시 소자에 있어서의 고화질화 및 고휘도화를 가능하게 하는 컬러 필터의 실현이 강하게 요망되고 있다.

본 발명은, 이상과 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 염료를 포함하는 것이 가능한 착색 조성물을 이용하여 저온 경화에 의해 형성된 착색 패턴과, 저온 경화에 의해 형성된 보호막과, 저온 경화에 의해 형성된 스페이서를 갖는 컬러 필터 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 염료를 포함하는 것이 가능한 착색 조성물을 이용하여 저온 경화에 의해 형성된 착색 패턴과, 저온 경화에 의해 형성된 보호막과, 저온 경화에 의해 형성된 스페이서를 갖는 컬러 필터를 이용하여 구성된 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제1 태양은, 디케토피롤로피롤계 안료, 할로겐화 아연 프탈로시아닌계 안료, 트리아릴메탄계 염료 및 아조계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제를 함유하는 착색 패턴과,

[A] 실록산 폴리머,

[B] 라디칼 중합 개시제 및,

[C] 유기 용매를 함유하는 제1 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터에 관한 것이다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 추가로,

[α] 알칼리 가용성 수지,

[β] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,

[γ] 감방사선성 중합 개시제, 그리고

[δ] 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 제2 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 스페이서를 갖는 것이 바람직하다:

(식 (1) 중, R¹～R⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R¹～R⁶ 중 적어도 1개는 전자 흡인성기이고, 그리고 R¹～R⁶ 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고;

식 (2) 중, R⁷～R¹⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R⁷～R¹⁶ 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 좋고; A는, 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2～6의 알킬렌기이고; 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋음).

본 발명의 제1 태양에 있어서, 착색 패턴은,

[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지,

[Ⅱ] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,

[Ⅲ] 감방사선성 중합 개시제 및,

[Ⅳ] 상기 착색제를 함유하는 착색 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 착색 조성물은 추가로, [Ⅴ] 상기식 (1)로 나타나는 화합물, 상기식 (2)로 나타나는 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아미드 화합물, 티올 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 및 이미다졸환 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 착색 조성물에 함유되는 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지는, (Ⅰ-1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 구성 단위와, (Ⅰ-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로 형성되는 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 제1 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 실록산 폴리머는, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물이며, 그 가수분해성 실란 화합물은,

(a1) 하기식 (A-1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물과,

(a2) 하기식 (A-2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다:

(식 (A-1) 중, R¹은 탄소수 1～6의 알킬기이고; R²는 라디칼 반응성 관능기를 포함하는 유기기이고; p는 1～3의 정수이고; 단, R¹ 및 R²가 복수가 되는 경우, 복수의 R¹ 및 R²는 각각 독립적이고;

식 (A-2) 중, R³은 탄소수 1～6의 알킬기이고; R⁴는 수소 원자, 탄소수 1～20의 알킬기, 탄소수 1～20의 불화 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 에폭시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이고; n은 0～20의 정수이고; q는 0～3의 정수이고; 단, R³ 및 R⁴가 복수가 되는 경우, 복수의 R³ 및 R⁴는 각각 독립적임).

본 발명의 제1 태양에 있어서, 제1 감방사선성 수지 조성물은, [D] [A] 실록산 폴리머 이외의 에틸렌성 불포화 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 제1 감방사선성 수지 조성물은, [E] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 제2 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [α] 알칼리 가용성 수지는, (α-1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 구성 단위와, (α-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로 형성되는 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 착색 패턴은, 200℃ 이하의 경화 온도에서 형성된 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 보호막은, 200℃ 이하의 경화 온도에서 형성된 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 스페이서는, 200℃ 이하의 경화 온도에서 형성된 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 착색 패턴은, 보호막의 경화 온도보다 낮은 경화 온도에서 형성된 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 착색 패턴은, 스페이서의 경화 온도보다 낮은 경화 온도에서 형성된 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 보호막은, 스페이서의 경화 온도보다 낮은 경화 온도에서 형성된 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제 중 어느 것를 이용하여 얻어진 배향막을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 태양에 있어서, 배향막은, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 얻어진 배향막인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 태양은, 본 발명의 제1 태양의 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

본 발명의 제3 태양은,

[1] 디케토피롤로피롤계 안료, 할로겐화 아연 프탈로시아닌계 안료, 트리아릴메탄계 염료 및 아조계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제를 함유하는 착색 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,

[2] 착색 조성물의 도막에 착색 패턴을 형성하는 공정,

[3] 착색 패턴이 형성된 도막을 200℃ 이하에서 경화하는 공정,

[4] [A] 실록산 폴리머,

[B] 라디칼 중합 개시제 및,

[C] 유기 용매를 함유하는 제1 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,

[5] 제1 감방사선성 수지 조성물의 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,

[6] 공정 [5]에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정,

[7] 공정 [6]에서 현상된 도막을 200℃ 이하에서 경화하는 공정,

[8] [α] 알칼리 가용성 수지,

[β] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,

[γ] 감방사선성 중합 개시제 및,

[δ] 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 제2 감방사선성 수지 조성물의 도막을, 공정 [7]의 경화한 도막을 갖는 기판의 위에 형성하는 공정,

[9] 제2 감방사선성 수지 조성물의 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,

[10] 공정 [9]에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정, 그리고

[11] 공정 [10]에서 현상된 도막을 200℃ 이하에서 경화하여 스페이서를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법에 관한 것이다:

본 발명의 제3 태양에 있어서, 착색 조성물은, 추가로 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지, [Ⅱ] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, [Ⅲ] 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 태양에 있어서, 공정 [3]의 경화 온도가, 공정 [7]의 경화 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 태양에 있어서, 공정 [3]의 경화 온도가, 공정 [11]의 경화 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 태양에 있어서, 공정 [7]의 경화 온도가, 공정 [11]의 경화 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 태양에 있어서, 공정 [11] 후에, [12] 배향막을 200℃ 이하에서 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 태양에 있어서, 공정 [12]는, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제 중 어느 것을 이용하여 배향막을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 저온 경화에 의해 제조할 수 있어, 높은 신뢰성을 갖는 컬러 필터와 그 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 저온 경화에 의해 제조되어 높은 신뢰성을 갖는 컬러 필터를 갖고, 컬러 표시가 가능한 액정 표시 소자가 제공된다.

도 1은 본 실시 형태의 컬러 필터의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태의 컬러 필터를 구비한 컬러 액정 표시 소자의 개략적인 단면도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 실시 형태에 대해서, 이하에서 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서, 노광시에 있어서 조사되는 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다.

<액정 표시 소자>

본 실시 형태의 액정 표시 소자는, 본 실시 형태의 컬러 필터를 갖는 컬러 액정 표시 소자이다.

이하, 본 실시 형태의 액정 표시 소자의 구조를 설명한다.

본 실시 형태의 액정 표시 소자는, 예를 들면, 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT)가 배치된 구동용 기판과, 본 실시 형태의 컬러 필터를 구성하는 다른 기판이, 액정층을 개재하여 대향하는 구조로 할 수 있다. 혹은, 액정 표시 소자는, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판 상에 후술하는 본 실시 형태의 착색 패턴이나 보호막이나 스페이서를 형성하여 구성된 기판과, ITO(Indium Tin Oxide: 주석을 도프한 산화 인듐) 전극을 형성한 기판이, 액정층을 개재하여 대향한 구조로 하는 것도 가능하다. 후자의 구조는, 개구율을 현격하게 향상시킬 수 있어, 밝고 고정세한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다.

도 1은, 본 실시 형태의 컬러 필터의 개략적인 단면도이다.

도 1에 나타내는 컬러 필터(10)는, 본 실시 형태의 컬러 필터의 일례이다. 투명한 기판(5)의 위에, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 착색 패턴(6)과, 블랙 매트릭스(7)와, 착색 패턴(6)의 위에 형성된 보호막(8)과, 보호막(8) 상에 형성된 ITO 전극(4)과, ITO 전극(4) 상에 입설된 스페이서(9)를 배치한 구조를 갖는다.

또한, 착색 패턴(6)의 색은, 상기의 RGB 3색으로 한정되는 것은 아니고, 다른 색을 선택하는 경우나, 추가로 황색(Y)을 더하여 4색의 착색 패턴으로 하는 것도 가능하다.

후술하는 바와 같이, 본 실시 형태의 컬러 필터(10)에 있어서, 착색 패턴(6)은, 적합한 착색제를 함유하여 구성된다. 구체적으로는, 바람직한 착색제를 함유한 착색 조성물을 기판 상에 도포ㆍ패터닝한 후, 경화하여 형성된다. 보호막(8)도 동일하게 감방사선성 수지 조성물을 도포ㆍ패터닝한 후, 경화하여 형성된다. 스페이서(9)도 동일하게 감방사선성 수지 조성물을 도포ㆍ패터닝한 후, 경화하여 형성된다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 편의상, 보호막(8)을 형성하기 위해 감방사선성 수지 조성물을 제1 감방사선성 수지 조성물이라고 칭하고, 스페이서(9)를 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물을 제2 감방사선성 수지 조성물이라고 칭하기로 한다. 그리고, 그 착색 조성물, 제1 감방사선성 수지 조성물 및 제2 감방사선성 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이, 모두 감방사선성의 수지 조성물로 하는 것이 가능하며, 200℃ 이하의 저온 경화에 의해, 각각 착색 패턴(6)과 보호막(8)과 스페이서(9)를 형성할 수 있다는 특징을 구비한다.

따라서, 본 실시 형태의 컬러 필터(10)는, 200℃ 이하의 저온 경화에 의해, 착색 패턴(6)과 보호막(8)과 스페이서(9)를 각각 형성할 수 있고, 저온 경화에 의한 제조가 가능하다.

또한, 컬러 필터(10)에서는, 착색 패턴(6)을 형성한 후에 보호막(8)을 형성한다. 보호막(8)은 200℃ 이하의 저온 경화에 의해 형성할 수 있기 때문에, 착색 패턴(6)에 있어서는, 형성된 후에, 보호막 형성을 위한 고온 가열 상태에 노출되는 일이 없어진다. 마찬가지로, 컬러 필터(10)에서는, 착색 패턴(6)을 형성하고, 보호막(8)을 형성한 후에 스페이서(9)를 형성한다. 스페이서(9)는 200℃ 이하의 저온 경화에 의해 형성할 수 있기 때문에, 착색 패턴(6)에 있어서는, 형성된 후에, 스페이서(9) 형성을 위한 고온 가열 상태에 노출되는 일이 없어진다. 따라서, 컬러 필터(10)에서는, 착색 패턴(6)의 형성에 색 특성이 우수하기는 하지만 내열성에 과제를 갖는 염료를 착색제로서 사용해도, 공정 열화를 저감하는 것이 가능해진다. 즉, 착색 조성물의 착색제로서 염료를 선택하는 것이 가능해져, 염료를 사용한 착색 조성물로부터 색 특성이 우수한 착색 패턴(6)을 형성하는 것이 가능해진다.

또한, 전술한 바와 같이, 착색 조성물, 제1 감방사선성 수지 조성물 및 제2 감방사선성 수지 조성물은, 모두 감방사선성의 수지 조성물이며, 각각 컬러 필터(10)의 제조를 위해 사용된다. 따라서, 컬러 필터(10)의 제조시에 있어서, 착색 패턴(6) 상에 보호막(8)이 형성되는 것을 고려하여, 착색 패턴(6) 형성시의 경화 온도를 조정하는 것이 가능하다. 즉, 기판(5) 상, 착색 패턴(6)을 단독으로 형성하는 데에 최적인 경화 온도에 비해, 낮은 경화 온도에 의해 착색 패턴(6)을 형성한다. 그 후, 착색 패턴(6) 상에 형성되는 보호막(8)의 경화 가열에 의해, 착색 패턴(6)에 대한 가열을 행하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 컬러 필터(10)의 제조시에 있어서, 착색 패턴(6)이 형성된 후에 스페이서(9)가 형성되는 것을 고려하여, 착색 패턴(6) 형성시의 경화 온도를 조정하는 것이 가능하다. 즉, 기판(5) 상, 착색 패턴(6)만을 형성하는 데에 최적인 경화 온도에 비해, 낮은 경화 온도에 의해 착색 패턴(6)을 형성한다. 그리고, ITO 전극(4)이 형성된 후, ITO 전극(4)의 위에 입설되는 스페이서(9)의 경화 가열에 의해, 착색 패턴(6)에 대해서도 가열을 행하는 것이 가능하다.

예를 들면, 착색 패턴(6)과 보호막(8)의 최적인 경화 온도가 각각 200℃ 이하이고, 구체적으로는 180℃였을 경우, 기판(5) 상에 180℃보다 낮은 경화 온도에서 착색 패턴(6)을 형성해 두는 것이 가능하다. 예를 들면, 착색 패턴(6)을 150℃의 경화 온도에서 형성해 두는 것이 가능하다. 다음으로, 그 착색 패턴(6)의 위에 제1 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하고, 최적인 180℃에서 경화함으로써, 보호막(8)을 형성한다. 또한, 그 하층에 있는 착색 패턴(6)에 대한 가열을 행하게 되어, 소망하는 상태의 착색 패턴(6)을 얻는 것이 가능하다. 또한, 기판(5) 상에 착색 패턴(6)을, 예를 들면, 150℃의 경화 온도에서 형성해 두고, 그 후에 제2 감방사선성 수지 조성물로부터 스페이서(9)를 최적인 180℃의 경화 온도에서 형성한다. 그 결과, 스페이서(9)의 하층에 있는 착색 패턴(6)에 대해서도 가열을 행하게 되어, 소망하는 상태의 착색 패턴(6)을 얻는 것이 가능하다. 이상의 경우, 착색 조성물의 착색제로서 염료를 선택하는 것이 가능해져, 염료를 사용한 착색 조성물로 형성된 착색 패턴(6)에 의해, 색 특성이 우수한 컬러 필터(10)를 제공할 수 있다.

또한, 컬러 필터(10)의 제조시에 있어서, 착색 패턴(6)과 보호막(8)이 형성된 후에 스페이서(9)가 형성되는 것을 고려하여, 착색 패턴(6) 형성에 있어서의 경화 온도와 함께 보호막(8) 형성에 있어서의 경화 온도도 조정하는 것이 가능하다. 즉, 기판(5) 상, 착색 패턴(6)만을 형성하는 데에 최적인 경화 온도에 비해, 낮은 경화 온도에 의해 착색 패턴(6)을 형성한다. 이어서, 보호막(8)만을 형성하는 데에 최적인 경화 온도에 비해, 낮은 경화 온도에 의해 보호막(8)을 형성한다. 그리고, ITO 전극(4)이 형성된 후, ITO 전극(4)의 위에 입설되는 스페이서(9)의 경화 가열에 의해, 착색 패턴(6) 및 보호막(8)에 대해서도 가열을 행하는 것이 가능하다.

예를 들면, 착색 패턴(6)과 보호막(8)과 스페이서(9)의 최적인 경화 온도가 각각 200℃ 이하, 구체적으로는 180℃였을 경우, 기판(5) 상에 180℃보다 낮은 경화 온도에서 착색 패턴(6)을 형성해 두는 것이 가능하다. 예를 들면, 착색 패턴(6)을 150℃의 경화 온도에서 형성해 두는 것이 가능하다. 이어서, 그 착색 패턴(6)의 위에 제1 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하고, 예를 들면, 150℃의 경화 온도에서 형성해 두는 것이 가능하다. 다음으로, 보호막(8) 상에 ITO 전극(4)이 형성된 후, ITO 전극(4)의 위에, 제2 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 그리고, 그 도막을 패터닝하고, 최적인 180℃에서 경화함으로써, 스페이서(9)를 형성한다. 그 결과, 하층에 있는 착색 패턴(6) 및 보호막(8)에 대한 가열을 행하게 되어, 소망하는 상태의 착색 패턴(6) 및 보호막(8)을 얻는 것이 가능하다. 그 경우, 착색 조성물의 착색제로서 염료를 선택하는 것이 가능해져, 염료를 사용한 착색 조성물로 형성된 착색 패턴(6)에 의해, 색 특성이 우수한 컬러 필터(10)를 제공할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 컬러 필터(10)에서는, 스페이서(9)를 형성한 후, 후술하는 바와 같이 액정 배향용의 배향막(도 1에는 도시되지 않음)을 형성하는 것이 가능하다. 배향막은, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제 또는 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 얻을 수 있다. 그 경우, 200℃ 이하의 가열 온도에서 배향막을 형성하는 것이 가능해진다.

다음으로, 본 실시 형태의 컬러 필터를 적용한 본 실시 형태의 액정 표시 소자에 대해서 설명한다.

도 2는, 본 실시 형태의 컬러 필터를 구비한 컬러 액정 표시 소자의 개략적인 단면도이다.

도 2에 나타내는 액정 표시 소자(1)는, 본 실시 형태의 액정 표시 소자의 일례이며, TFT 구동에 의한 TN(Twisted Nematic)형의 액정 모드의 표시 소자이다. 이 컬러 액정 표시 소자(1)는, 상기한 구동용 기판과, 전술의 본 실시 형태의 컬러 필터를 구성하는 기판이, TN 액정의 층을 개재하여 대향한 구조를 갖는다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 투명한 기판(2)의 액정(13)에 접하는 측에는, ITO로 이루어지는 투명한 화소 전극(3)과 TFT(도시되지 않음)가 격자 형상으로 배설되어, 구동용 기판을 구성하고 있다.

또한, 투명한 기판(5)의 액정(13)에 접하는 측에는, 전술한 저온 경화에 의해 제조된 착색 패턴(6) 등이 배치되어, 컬러 필터(10)를 구성하고 있다. 보다 구체적으로는, 화소 전극(3)에 대향하는 위치에 형성된 적색, 녹색 및 청색의 착색 패턴(6)과, 블랙 매트릭스(7)와, 착색 패턴(6)의 위에 형성된 보호막(8)과, 보호막(8)의 위에 형성된 ITO 전극(4)과, ITO 전극(4) 상에 입설된 스페이서(9)와, 배향막(12)을 기판(5) 상에 갖는 컬러 필터(10)가 배치되어 있다. ITO 전극(4)은, 액정 표시 소자(1)에 있어서, 공통 전극을 구성한다.

기판(2)에는, 기판(5)과 동일한 배향막(12)이 형성되어 있다. 각각의 배향막(12)을, 필요한 경우, 예를 들면, 러빙 처리 등의 배향 처리를 함으로써, 양 기판(2, 5)의 사이에 협지된 액정(13)의 균일한 배향을 실현할 수 있다.

기판(2)과 기판(5)에 있어서, 액정(13)에 접하는 측과 반대의 측에는, 각각 편광판(14)이 배치되어 있다. 기판(2)과 기판(5)의 간격은, 통상, 2㎛～10㎛이며, 이들은, 주변부에 형성된 시일재(16)에 의해 서로 고정되어 있다.

도 2에 있어서, 부호 17은, 백라이트 유닛(도시되지 않음)으로부터 액정(13)을 향하여 조사된 백라이트 광이다. 백라이트 유닛으로서는, 예를 들면, 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 등의 형광관과, 산란판이 조합된 구조인 것을 이용할 수 있다. 또한, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 이용할 수도 있다. 백색 LED로서는, 예를 들면, 독립된 스펙트럼을 갖는 적색 LED와, 녹색 LED와, 청색 LED를 이용하여 백색광을 얻는 백색 LED, 적색 LED와, 녹색 LED와, 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와, 적색 LED와, 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와, 적색 발광 형광체와, 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와, YAG계 형광체와의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와, 등색(橙色) 발광 형광체와, 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와, 적색 발광 형광체와, 녹색 발광 형광체와, 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 액정 표시 소자에는, 전술의 TN형 외에, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alig㎚ent)형 또는 OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 액정 모드로 할 수도 있다. 그 경우, 액정 배향용의 배향막은, 각 액정 모드에 최적인 것이 선택되며, 예를 들면, VA형의 경우에는 수직 배향형의 배향막이 이용된다.

다음으로, 본 실시 형태의 액정 표시 소자의 주요한 구성 요소인, 본 실시 형태의 컬러 필터에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.

본 실시 형태의 컬러 필터는, 전술한 바와 같이, 착색 패턴과, 그 착색 패턴의 위에 형성된 보호막을 갖는다. 보호막 상의 ITO 전극의 위에는, 입설된 스페이서를 갖는 것이 가능하며, 색 특성이 우수함과 함께, 저온 경화에 의해 제조가 가능한 컬러 필터이다.

착색 패턴은 착색 조성물을 이용하여 적당한 기판 상에 형성하는 것이 가능하며, 보호막은 제1 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 그 착색 패턴 상에 형성하는 것이 가능하다. 스페이서는 제2 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 보호막의 위의 ITO 전극의 위에 형성하는 것이 가능하다. 즉, 본 실시 형태의 컬러 필터는, 착색 조성물, 제1 감방사선성 수지 조성물 및 제2 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 제조할 수 있다.

이하에서는 우선, 본 실시 형태의 컬러 필터의 착색 패턴에 대해서, 특히 그 형성에 이용되는 본 실시 형태의 착색 조성물에 대해서 설명한다.

<착색 조성물>

본 실시 형태의 컬러 필터의 제조에 이용되는 착생 조성물은, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지, [Ⅱ] 중합성 화합물, [Ⅲ] 중합 개시제 및, [Ⅳ] 착색제를 함유한다. 그리고 추가로, [Ⅴ] 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 착색 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.

<[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지>

[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지로서는, 카복실기를 가짐으로써, 알칼리 현상성을 갖는 수지라면, 특별히 한정되지 않는다. 그리고, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구조 단위 및 에폭시기를 갖는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지가, 상기 특정 구조 단위를 포함함으로써, 우수한 표면 경화성 및 심부(深部) 경화성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.

[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지는, (Ⅰ-1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「(Ⅰ-1) 화합물」이라고도 칭함)으로 형성되는 구성 단위와, (Ⅰ-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 「(Ⅰ-2) 화합물」이라고도 칭함)로 형성되는 구성 단위를 공중합하여 합성하고, 그들 구성 단위를 포함하는 공중합체로서 얻을 수 있다.

[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면, 용매 중에서 중합 개시제의 존재 하, 카복실기 함유 구조 단위를 부여하는 (Ⅰ-1) 화합물과, 에폭시기 함유 구조 단위를 부여하는 (Ⅰ-2) 화합물을 공중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, (Ⅰ-3) 수산기 함유 구조 단위를 부여하는 수산기 함유 불포화 화합물(이하, 「(Ⅰ-3) 화합물」이라고도 칭함)을 추가로 더하여, 공중합체로 할 수도 있다. 또한, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 제조에 있어서는, 상기 (Ⅰ-1) 화합물, (Ⅰ-2) 화합물 및 (Ⅰ-3) 화합물과 함께, (Ⅰ-4) 화합물(상기 (Ⅰ-1), (Ⅰ-2) 및 (Ⅰ-3) 화합물에 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위를 부여하는 불포화 화합물)을 추가로 더하여, 공중합체로 할 수도 있다. 이하, 각 화합물을 상술한다.

[(Ⅰ-1) 화합물]

(Ⅰ-1) 화합물로서는, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물 등을 들 수 있다.

불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등； 불포화 디카본산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등; 불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면, 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등；

다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서는, 예를 들면, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등； 양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등；

카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물로서는, 예를 들면, 5-카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다.

이들 (Ⅰ-1) 화합물 중, 모노카본산, 디카본산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성에서 보다 바람직하다. 이들 (Ⅰ-1) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

(Ⅰ-1) 화합물의 사용 비율로서는, (Ⅰ-1) 화합물 그리고 (Ⅰ-2) 화합물(필요에 따라서 임의의 (Ⅰ-3) 화합물 및 (Ⅰ-4) 화합물)의 합계에 기초하여, 5질량％～30질량％가 바람직하고, 10질량％～25질량％가 보다 바람직하다. (Ⅰ-1) 화합물의 사용 비율을 5질량％～30질량％로 함으로써, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 함께, 방사선성 감도가 우수한 착색 조성물이 얻어진다.

[(Ⅰ-2) 화합물]

(Ⅰ-2) 화합물은 라디칼 중합성을 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물이다. 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 들 수 있다.

옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실이, 공중합 반응성 및 착색 패턴 등의 내용매성 등의 향상의 관점에서 바람직하다.

옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 아크릴산 에스테르; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.

이들 (Ⅰ-2) 화합물 중, (메타)아크릴산 글리시딜이 바람직하다. 이들 (Ⅰ-2) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

(Ⅰ-2) 화합물의 사용 비율로서는, (Ⅰ-1) 화합물 그리고 (Ⅰ-2) 화합물(필요에 따라서 임의의 (Ⅰ-3) 화합물 및 (Ⅰ-4) 화합물)의 합계에 기초하여, 5질량％～60질량％가 바람직하고, 10질량％～50질량％가 보다 바람직하다. (Ⅰ-2) 화합물의 사용 비율을 5질량％～60질량％로 함으로써, 우수한 경화성 등을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.

[(Ⅰ-3) 화합물]

(Ⅰ-3) 화합물로서는, 우선, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 페놀성 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 하이드록시스티렌을 들 수 있다.

수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산 5-하이드록시펜틸, 아크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.

또한, 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 3-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 5-하이드록시펜틸, 메타크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.

페놀성 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 4-하이드록시페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

하이드록시스티렌으로서는, o-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌이 바람직하다. 이들 (Ⅰ-3) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

(Ⅰ-3) 화합물의 사용 비율로서는, (Ⅰ-1) 화합물, (Ⅰ-2) 화합물 그리고 (Ⅰ-3) 화합물(필요에 따라서 임의의 (Ⅰ-4) 화합물)의 합계에 기초하여, 1질량％～30질량％가 바람직하고, 5질량％～25질량％가 보다 바람직하다.

[(Ⅰ-4) 화합물]

(Ⅰ-4) 화합물은, 상기의 (Ⅰ-1) 화합물, (Ⅰ-2) 화합물 및 (Ⅰ-3) 화합물 이외에서의 불포화 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. (Ⅰ-4) 화합물로서는, 예를 들면, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 쇄상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 바이사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격 등을 갖는 불포화 화합물 및 그 외의 불포화 화합물 등을 들 수 있다.

메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.

메타크릴산 환상 알킬 에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.

아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.

아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 사이클로헥실아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.

메타크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등을 들 수 있다.

아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등을 들 수 있다.

불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면, 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.

바이사이클로 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.

말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.

공액 디엔으로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.

푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔- 3-온, 아크릴산-2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등을 들 수 있다.

테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, (테트라하이드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라하이드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등을 들 수 있다.

피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등을 들 수 있다.

그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.

이들 (Ⅰ-4) 화합물 중, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르가 바람직하다. 이들 중, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, p-메톡시스티렌, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n＝2～10)모노(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온이, 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 보다 바람직하다. 이들 (Ⅰ-4) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

(Ⅰ-4) 화합물의 사용 비율로서는, (Ⅰ-1) 화합물, (Ⅰ-2) 화합물 그리고 (Ⅰ-4) 화합물(필요에 따라서 임의의 (Ⅰ-3) 화합물)의 합계에 기초하여, 10질량％～80질량％가 바람직하다.

<[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 합성 방법 1>

[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 상기 (Ⅰ-1) 화합물 그리고 (Ⅰ-2) 화합물(필요에 따라서 임의의 (Ⅰ-3) 화합물 및 (Ⅰ-4) 화합물)을 공중합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 합성 방법에 의하면, 적어도 에폭시기 함유 구조 단위를 포함하는 공중합체를 합성할 수 있다.

[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.

[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.

[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면, 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화 수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.

[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 1,000～30,000 이 바람직하고, 5,000～20,000이 보다 바람직하다. [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 착색 조성물의 감도 및 현상성을 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 수 평균 분자량(Mn)은 하기의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.

장치: GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)

칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합

이동상: 테트라하이드로푸란

칼럼 온도: 40℃

유속: 1.0㎖/분

시료 농도: 1.0질량％

시료 주입량: 100㎕

검출기: 시차 굴절계

표준 물질: 단분산 폴리스티렌

<[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 합성 방법 2>

또한, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면, 전술한 (Ⅰ-1) 화합물을 1종 이상 사용하여 합성할 수 있는 공중합체(이하, 「특정 공중합체」라고도 칭함)와, 상기 (Ⅰ-2) 화합물을 반응시켜 합성할 수 있다. 이러한 합성 방법에 의하면, 적어도 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 합성할 수 있다.

[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지가 포함하는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구조 단위는, 하기식 (3)으로 나타난다. 이 구조 단위는, (Ⅰ-1) 화합물에 유래하는 특정 공중합체 중의 카복실기와 (Ⅰ-2) 화합물의 에폭시기가 반응하여, 에스테르 결합을 형성하여 얻어진다.

상기식 (3) 중, R²⁰ 및 R²¹은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. c는, 1～6의 정수이다. R²²는, 하기식 (4-1) 또는 (4-2)로 나타나는 2가의 기이다.

상기식 (4-1) 중, R²³은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, *는, 산소 원자와 결합하는 부위를 나타낸다.

상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위에 대해서, 예를 들면, 카복실기를 갖는 공중합체에, (Ⅰ-2) 화합물로서 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜 등의 화합물을 반응시킨 경우, 식 (3) 중의 R²²는, 식 (4-1)이 된다. 한편, (Ⅰ-2) 화합물로서 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등의 화합물을 반응시킨 경우, 식 (3) 중의 R²²는, 식 (4-2)가 된다.

특정 공중합체의 합성시에 있어서는, (Ⅰ-1) 화합물 이외의 화합물, 예를 들면, 전술한 (Ⅰ-3) 화합물, (Ⅰ-4) 화합물 등을 공중합 성분으로서 이용해도 좋다. 이들 화합물로서는, 공중합 반응성의 점에서, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산 테트라하이드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔이 바람직하다.

특정 공중합체의 공중합의 방법으로서는, 예를 들면, (Ⅰ-1) 화합물 및, 필요에 따라서 (Ⅰ-3) 화합물 등을, 용매 중 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합하는 방법을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 전술한 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 항에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는, 중합성 불포화 화합물 100질량％에 대하여, 통상 0.1질량％～50질량％, 바람직하게는 0.1질량％～20질량％이다. 특정 공중합체는, 중합 반응 용액인 채 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 제조에 제공해도 좋고, 공중합체를 일단 용액으로부터 분리한 후에 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 제조에 제공해도 좋다.

특정 공중합체의 Mw로서는, 2,000～100,000이 바람직하고, 5,000～50,000이 보다 바람직하다. Mw를 2,000 이상으로 함으로써, 착색 조성물의 충분한 현상 마진을 얻을 뿐만 아니라, 형성되는 도막의 잔막률(패턴 형상 박막이 적정하게 잔존하는 비율)의 저하를 방지하고, 나아가서는 얻어지는 패턴의 형상이나 내열성 등을 양호하게 유지할 수 있다. 한편, Mw를 100,000 이하로 함으로써, 고도의 감도를 보존유지하고, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다. 또한, 특정 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 5.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하다. Mw/Mn을 5.0 이하로 함으로써, 얻어지는 스페이서 패턴의 형상을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 상기 특정 범위의 Mw/Mn을 갖는 특정 공중합체를 포함하는 착색 조성물은, 고도의 현상성을 갖고, 현상 공정에 있어서, 현상 잔사를 발생시키는 일 없이 용이하게 소정 패턴 형상을 형성할 수 있다.

[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 (Ⅰ-1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 5질량％～60질량％가 바람직하고, 7질량％～50질량％가 보다 바람직하며, 8질량％～40질량％가 특히 바람직하다.

[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지의 (Ⅰ-1) 화합물 이외의 (Ⅰ-3) 화합물, (Ⅰ-4) 화합물 등의 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, 10질량％～90질량％, 20질량％～80질량％이다.

특정 공중합체와 (Ⅰ-2) 화합물과의 반응에 있어서는, 필요에 따라서 적당한 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 중합 금지제를 포함하는 공중합체의 용액에, 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 투입하고, 가온하에서 소정 시간 교반한다. 상기 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, p-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 반응 온도로서는, 70℃～100℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는, 8시간～12시간이 바람직하다.

(Ⅰ-2) 화합물의 사용 비율로서는, 공중합체 중의 (Ⅰ-2) 화합물에 유래하는 카복실기에 대하여, 5질량％～99질량％가 바람직하고, 10질량％～97질량％가 보다 바람직하다. (Ⅰ-2) 화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 공중합체와의 반응성, 경화막의 경화성 등이 보다 향상된다. (Ⅰ-2) 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

<[Ⅱ] 중합성 화합물>

본 실시 형태의 컬러 필터의 제조에 이용되는 착색 조성물에 함유되는 [Ⅱ] 중합성 화합물에 대해서 설명한다.

[Ⅱ] 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이다.

[Ⅱ] 중합성 화합물로서 사용할 수 있는 것은, 예를 들면, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등 외, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고 그리고 3개～5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.

사용 가능한 [Ⅱ] 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면,

아로닉스(ARONIX)(등록상표) M-400, 동(同) M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스(등록상표) TO-756, 동 TO-1450, 동 TO-1382(이상, 토아고세 가부시키가이샤), KAYARAD(등록상표) DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤), 비스코트(Viscoat) 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤), 우레탄아크릴레이트계 화합물로서 뉴 프런티어(NEW FRONTIER)(등록상표) R-1150(다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤), KAYARAD(등록상표) DPHA-40H, 동 UX-5000(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤), 아트레진(ARTRESIN) UN-9000H(네가미코교 가부시키가이샤), 아로닉스(등록상표) M-5300, 동 M-5600, 동 M-5700, 동 M-210, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-270, 동 M-6200, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315(이상, 토아고세 가부시키가이샤), KAYARAD(등록상표) HDDA, KAYARAD(등록상표) HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, 동 UX-2201, 동 UX-2301, 동 UX-3204, 동 UX-3301, 동 UX-4101, 동 UX-6101, 동 UX-7101, 동 UX-8101, 동 UX-0937, 동 MU-2100, 동 MU-4001(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤), 아트레진(ARTRESIN) UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P, 동 SH-500B(이상, 네가미코교 가부시키가이샤), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

[Ⅱ] 중합성 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 착색 조성물에 있어서의 [Ⅱ] 중합성 화합물의 사용 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 10질량부～700질량부가 바람직하고, 20질량부～600질량부가 보다 바람직하다. [Ⅱ] 중합성 화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 착색 조성물은, 저(低)노광량에 있어서도 충분한 내열성, 내용매성, 전압 보전율을 갖는 착색 패턴 등을 형성할 수 있다.

<[Ⅲ] 중합 개시제>

본 실시 형태의 컬러 필터의 제조에 이용되는 착색 조성물에 함유되는 [Ⅲ] 중합 개시제에 대해서 설명한다.

[Ⅲ] 중합 개시제는, 감방사선성 중합 개시제이며, 방사선에 감응하여 [Ⅱ] 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. 이러한 [Ⅲ] 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.

이들 중, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.

아세토페논 화합물로서는, 예를 들면, α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.

α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.

α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.

이들 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 보다 바람직하다.

비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 그 중, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.

[Ⅲ] 중합 개시제의 사용 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1질량부～40질량부가 바람직하고, 5질량부～30질량부가 보다 바람직하다. [Ⅲ] 중합 개시제의 사용 비율을 1질량부～40질량부로 함으로써, 착색 조성물은, 저노광량의 경우라도 높은 내용매성 등을 갖는 착색 패턴 및 컬러 필터를 형성할 수 있다.

<[Ⅳ] 착색제>

전술한 바와 같이, 착색 패턴 및 컬러 필터에는 높은 색 순도, 휘도, 콘트라스트 등이 강하게 요구되고 있다. 따라서, 본 실시 형태의 컬러 필터의 제조에 이용되는 착색 조성물에 함유되는 [Ⅳ] 착색제로서는, 그러한 특성의 실현에 적합한 것의 선택이 필요해진다. [Ⅳ] 착색제로서는, 예를 들면, 안료, 염료 및 천연 색소 모두 사용할 수 있지만, 착색 패턴 및 컬러 필터에 요구되는 높은 색 순도나 휘도 등을 고려하면 안료 및 염료의 선택이 바람직하다. 그리고, 염료의 선택이 특히 바람직하다.

[Ⅳ] 착색제로서 사용 가능한 염료에 대해서는, 예를 들면, 유용성 염료, 애시드 염료 또는 그의 유도체, 다이렉트 염료, 모던트 염료 등을 들 수 있다. 염료로서, 유기 용매에 가용인 한 공지의 염료를 사용할 수 있다.

C.I.유용성 염료로서는, 예를 들면,

C.I.솔벤트 옐로우 4(이하, 「C.I.솔벤트 옐로우」의 기재를 생략하고, 번호만을 기재함; 그 외의 염료도 동일하게 기재함), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 88, 94, 98, 99, 162, 179;

C.I.솔벤트 레드 45, 49, 125, 130;

C.I.솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56;

C.I.솔벤트 블루 35, 37, 59, 67;

C.I.솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등을 들 수 있다.

C.I.애시드 염료로서는, 예를 들면,

C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;

Valifast yellow 1101, 1109, 1151, 3108, 3120, 3130, 3150, 3170, 4120;

C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383,394, 401, 412,417, 418, 422, 426;

C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;

C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42,45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 108, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 249, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324, 335, 340;

C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 49;

C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;

C.I.애시드 블랙 24 등의 염료를 들 수 있다.

C.I.다이렉트 염료로서는, 예를 들면,

C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;

C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;

C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;

C.I.다이렉트 블루 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;

C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;

C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등을 들 수 있다.

C.I.모던트 염료로서는, 예를 들면,

C.I.모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;

C.I.모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;

C.I.모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;

C.I.모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;

C.I.모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;

C.I.모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등을 들 수 있다.

[Ⅳ] 착색제로서 사용 가능한 안료에 대해서는, 유기 안료, 무기 안료의 어느 것의 사용도 가능하다. 유기 안료로서는, 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 붙여져 있는 것을 들 수 있다.

C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 14, C.I.피그먼트 옐로우 17, C.I.피그먼트 옐로우 20, C.I.피그먼트 옐로우 24, C.I.피그먼트 옐로우 31, C.I.피그먼트 옐로우 55, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 93, C.I.피그먼트 옐로우 109, C.I.피그먼트 옐로우 110, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 153, C.I.피그먼트 옐로우 154, C.I.피그먼트 옐로우 155, C.I.피그먼트 옐로우 166, C.I.피그먼트 옐로우 168, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 185, C.I.피그먼트 옐로우 211;

C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 68, C.I.피그먼트 오렌지 70, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 72, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 오렌지 74;

C.I.피그먼트 레드 1, C.I.피그먼트 레드 2, C.I.피그먼트 레드 5, C.I.피그먼트 레드 17, C.I.피그먼트 레드 31, C.I.피그먼트 레드 32, C.I.피그먼트 레드 41, C.I.피그먼트 레드 122, C.I.피그먼트 레드 123, C.I.피그먼트 레드 144, C.I.피그먼트 레드 149, C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 168, C.I.피그먼트 레드 170, C.I.피그먼트 레드 171, C.I.피그먼트 레드 175, C.I.피그먼트 레드 176, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 178, C.I.피그먼트 레드 179, C.I.피그먼트 레드 180, C.I.피그먼트 레드 185, C.I.피그먼트 레드 187, C.I.피그먼트 레드 202, C.I.피그먼트 레드 206, C.I.피그먼트 레드 207, C.I.피그먼트 레드 209, C.I.피그먼트 레드 214, C.I.피그먼트 레드 220, C.I.피그먼트 레드 221, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 243, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 255, C.I.피그먼트 레드 262, C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 272;

C.I.피그먼트 바이올렛 1, C.I.피그먼트 바이올렛 19, C.I.피그먼트 바이올렛 23, C.I.피그먼트 바이올렛 29, C.I.피그먼트 바이올렛 32, C.I.피그먼트 바이올렛 36, C.I.피그먼트 바이올렛 38;

C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15：6, C.I.피그먼트 블루 60, C.I.피그먼트 블루 80;

C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58;

C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25;

C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.

다음으로, 염료나 안료 등인 [Ⅳ] 착색제의 화학 구조에 대해서 설명한다. 화학 구조에 대해서는, 아조계, 트리아릴메탄계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 잔텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 디케토피롤로피롤계 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리아릴메탄계, 바르비투르산 아조계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계 및 디케토피롤로피롤계의 착색제의 선택이 바람직하다.

바람직한 [Ⅳ] 착색제의 예인 트리아릴메탄계 착색제는, 청색, 바이올렛색을 나타내는 것이다.

청색, 바이올렛색을 나타내는 것이란, C.I.피그먼트 블루, C.I.피그먼트 바이올렛 등의 안료, C.I.베이직 블루, C.I.베이직 바이올렛 등의 염기성 염료, C.I.솔벤트 블루, C.I.솔벤트 바이올렛 등의 유용성 염료, C.I.애시드 블루, C.I.애시드 바이올렛 등의 산성 염료, C.I.디스퍼스 블루, C.I.디스퍼스 바이올렛 등의 분산성 염료 등, C.I.후드 블루, C.I.후드 바이올렛 등의 식용 착색제 등에 속하는 것이다.

또한, 이들 산성 염료(직접 염료도 포함함), 염기성 염료를 카운터 이온으로 변성한 조염(造鹽) 염료에 속하는 것이다.

트리아릴메탄계 착색제의 예인, 트리페닐메탄계 착색제는, 중심의 탄소에 대하여 파라의 위치에 있는 NH₂ 또는 OH기가 산화에 의해 퀴논 구조를 취함으로써 발색하는 것이다. 또한, 주로 염기성 염료이지만, 술폰산기를 도입한 것은 산성 염료가 된다.

NH₂, OH기의 수에 따라 이하 3개의 형으로 나뉘어지지만, 그 중에서도 트리아미노트리페닐메탄계 염료의 형태인 것이 양호한 청색을 발색하는 점에서 바람직한 것이다.

a) 디아미노트리페닐메탄계 염료

b) 트리아미노트리페닐메탄계 염료

c) OH기를 갖는 로졸산계 염료

트리아미노트리페닐메탄계 염료는 색조가 선명하고, 내광성이 우수하여 바람직하다. 또한, 그 중에서도 염기성 염료인 디페닐나프틸메탄 염료가, 특히 바람직하다.

트리아릴메탄계 착색제로서는, 이하의 다섯 가지 형태의 염료 및 안료를 이용할 수 있다.

1) 트리아릴메탄계 염료의 염기성 염료(트리아릴메탄계 염기성 염료)

2) 트리아릴메탄계 염기성 염료와 유기 술폰산과의 조염 화합물, 트리아릴메탄계 염기성 염료와 방향족 하이드록시카본산과의 조염 화합물

3) 트리아릴메탄계 염료의 산성 염료

4) 트리아릴메탄계 산성 염료와 제4급 암모늄과의 조염 화합물

5) 트리아릴메탄계 염료의 레이크 안료(특히, 트리아릴메탄계 염료의 금속 레이크 안료)

이들 형태로서는, 그 중에서도 트리아릴메탄계 염료의 염기성 염료, 트리아릴메탄계 염기성 염료와 유기 술폰산과의 조염 화합물, 트리아릴메탄계 염기성 염료와 방향족 하이드록시카본산과의 조염 화합물, 트리아릴메탄계 염료의 금속 레이크 안료를 이용하는 것이 바람직하다.

트리아릴메탄계 염료는, 400㎚～430㎚에서 높은 투과율을 갖는 분광 특성을 갖고 있다. 그러나, 양호한 분광 특성을 가짐에도 불구하고, 일반적인 염료와 동일하게, 내열성이 매우 부족하다. 높은 신뢰성이 요구되는, 컬러 액정 표시 소자에 이용하기에는, 종래, 특성이 충분하지 않다고 여겨져 왔다. 그 때문에, 본 실시 형태의 컬러 필터에 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 종래의 트리아릴메탄계 염료의 문제점의 개선을 행하도록, 염료를 베이스화, 조염화, 유용성화, 수지에 의해 변성하여 사용하는 것도 가능하다. 또는, 염료를 레이크화하여 안료로 하는 것도 가능하다.

트리아릴메탄계 염료의 염기성 염료, 유용성 염료는 카복실기와 같이 산기를 갖는 수지나 로진 에스테르, 로진 변성 말레산 수지(로진 변성 푸마르산 수지도 동일한 의미임)와 혼합함으로써, 내성이 개선되어 바람직한 것이다. 이들, 산기를 갖는 수지, 로진 에스테르, 로진 변성 말레산 수지의 산가는, 20～200인 것이 바람직하다. 여기에서, 산가란 JIS K-0070의 방법에 의해 측정된 값이다.

트리아릴메탄계 염기성 염료로서는, C.I.베이직 블루 1, 5, 7, 26, C.I.베이직 바이올렛 1, 3 등을 들 수 있다. 그 중에서도 C.I.베이직 블루 7을 이용하는 것이 바람직하다.

이어서, 트리아릴메탄계 염기성 염료와 유기 술폰산과의 조염 화합물에 대해서 설명한다. 트리아릴메탄계 염기성 염료와 유기 술폰산은 수용액, 알코올 용액 중 등에 양자를 용해시킴으로써, 반응하여 조염 화합물을 얻을 수 있다.

유기 술폰산으로서는, 나프탈렌류의 술폰화물, 나프톨류의 술폰화물 등을 이용할 수 있다.

나프탈렌류의 술폰화물은 나프탈렌의 탄소 원자에 술폰산기가 결합한 화합물의 총칭이며, 나프톨류의 술폰화물은 나프톨의 탄소 원자에 술폰산기가 결합한 화합물의 총칭이다.

나프탈렌류의 술폰화물에는 술폰산기가 1개 결합한 나프탈렌모노술폰산, 2개 결합한 나프탈렌디술폰산, 3개 결합한 나프탈렌트리술폰산이 있다. 구체적으로는, 1-나프탈렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 1,3-나프탈렌디술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산, 1,6-나프탈렌디술폰산, 1,7-나프탈렌디술폰산, 2,6-나프탈렌디술폰산, 2,7-나프탈렌디술폰산, 1,3,5-나프탈렌트리술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산, 1,3,7-나프탈렌트리술폰산 등이다.

또한, 나프탈렌류의 술폰화물은, 전술한 나프탈렌술폰산에 더하여, 나프틸아민술폰산도 포함한다. 그리고, 술폰산기가 1개 결합한 나프틸아민모노술폰산, 2개 결합한 나프틸아민디술폰산, 3개 결합한 나프틸아민트리술폰산이 있다. 구체적으로는, 1,4-나프틸아민술폰산(나프티온산), 1,5-나프틸아민술폰산(로렌트산Laurent's acid)), 1,6-나프틸아민술폰산(6-클레브산(Cleve's acid)), 1,7-나프틸아민술폰산(7-클레브산), 1,8-나프틸아민술폰산(페리산(Perry's acid)), 2,1-나프틸아민술폰산(토비아스산), 2,5-나프틸아민술폰산, 2,6-나프틸아민술폰산(브로인너산(Broenner's acid)), 1,3,6-나프틸아민디술폰산(프로인트산(Freund's acid)), 1,3,7-나프틸아민디술폰산, 2,3,6-나프틸아민디술폰산(아미노 R산), 2,4,6-나프틸아민디술폰산(아미노 C산), 2,5,7-나프틸아민디술폰산(아미노 J산), 2,6,8-나프틸아민디술폰산(아미노 G산), 1,3,6,8-나프틸아민트리술폰산(코호산(Koch's acid)) 등이다.

나프톨류의 술폰화물에도 술폰산기가 1개 결합한 나프톨모노술폰산, 2개 결합한 나프톨디술폰산, 3개 결합한 나프톨트리술폰산이 있다. 구체적으로는, 1-나프톨-2-술폰산, 1-나프톨-4-술폰산(NW산), 1-나프톨-5-술폰산(L산), 1-나프톨-8-술폰산, 2-나프톨-1-술폰산, 2-나프톨-6-술폰산(쉐퍼산(Schaeffer's acid)), 2-나프톨-8-술폰산(크로세인산), 1-나프톨-2,4-디술폰산, 1-나프톨-3,6-디술폰산, 1-나프톨-3,8-디술폰산(ε산), 2-나프톨-3,6-디술폰산(R산), 2-나프톨-3,8-디술폰산, 2-나프톨-6,8-디술폰산(G산), 1-나프톨-2,4,7-트리술폰산, 1-나프톨-3,6,8-트리술폰산(옥소코호산), 2-나프톨-3,6,8-트리술폰산 등이다.

이 중에서도 술폰산기가 2개 결합한 나프탈렌디술폰산 및 나프톨디술폰산이 바람직하다. 그 중에서도 1,5-나프탈렌디술폰산, 2,7-나프탈렌디술폰산, 2-나프톨-3,6-디술폰산, 2-나프톨-3,8-디술폰산이 바람직하다.

나아가서는 빅토리아 퓨어 블루 BO(C.I.베이직 블루 7)와 나프탈렌디술폰산으로 이루어지는 조염 화합물, 빅토리아 퓨어 블루 BO(C.I.베이직 블루 7)와 나프톨디술폰산으로 이루어지는 조염 화합물은 바람직한 염료이다.

나프탈렌류의 디술폰화물, 나프톨류의 디술폰화물을 트리아릴메탄계 염기성 염료와 반응하게 하여, 본 실시 형태의 [Ⅳ] 착색제로 하는 경우, 트리아릴메탄계 염료 2몰에 대하여, 1몰의 디술폰화물이 반응하여 조염한다. 이것은 전하를 중화하고, 그리고 착색제 성분이 카운터 이온 성분의 몰비로 2배의 양을 갖고 있음으로써, 착색제로서 염료의 발색을 손상시키지 않는 것이 바람직한 것이다. 즉, 적어도 두개의 술폰산기를 갖는 유기 술폰산을 이용하는 것이 되어 바람직한 것이다.

또한, 트리아릴메탄계 염기성 염료와 유기 술폰산, (방향족 하이드록시카본산)과의 조염 화합물은 종래 알려져 있는 방법에 의해 합성할 수 있다. 일본공개특허공보 2003-215850호 등에 구체적인 수법이 개시되어 있다

또한, 전술한 유기 술폰산과 동일하게 방향족 하이드록시카본산을 이용하여 조염 화합물을 얻을 수 있다. 바람직한 방향족 하이드록시카본산으로서는, 그 중에서도 3,5-디-tert-부틸살리실산, 3-하이드록시-2-나프토에산, 3-페닐살리실산을 이용하는 것이 바람직하다. 방향족 하이드록시카본산을 이용하는 경우는, 트리아릴메탄계 염료 중의 아미노기(-NHC₂H₅)의 부분과 방향족 하이드록시카본산의 카본산(-COOH)의 부분이 결합한 조염 화합물이 얻어진다. 또한 수산기(-OH)는 조염의 반응과는 관계없이 잔존하고 있다.

나아가서는 빅토리아 퓨어 블루 BO(C.I.베이직 블루 7)와 3,5-디-tert-부틸살리실산으로 이루어지는 조염 화합물은 바람직한 염료이다.

트리아릴메탄계 염료의 산성 염료로서는, 식용 청색 101호(C.I.애시드 블루 1), 애시드 퓨어 블루(C.I.애시드 블루 3), 레이크 블루 I(C.I.애시드 블루 5), 레이크 블루 Ⅱ(C.I.애시드 블루 7) 식용 청색 1호(C.I.애시드 블루 9), C.I.애시드 블루 22, C.I.애시드 블루 83, C.I.애시드 블루 90, C.I.애시드 블루 93, C.I.애시드 블루 100, C.I.애시드 블루 103, C.I.애시드 블루 104, C.I.애시드 블루 109를 이용하는 것이 바람직하다.

트리아릴메탄계 산성 염료와 제4급 암모늄 화합물과의 조염 화합물로서는, 종래 알려져 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.

일례를 들면, 트리아릴메탄계 산성 염료를 물에 용해한 후, 제4급 암모늄 화합물을 첨가, 교반하면서 조염화 처리를 행하면 좋다. 여기에서 트리아릴메탄계 산성 염료 중의 술폰산기(-SO₃H)의 부분과 제4급 암모늄 화합물의 암모늄기(NH₄ ^＋)의 부분이 결합한 조염 화합물이 얻어진다. 제4급 암모늄 화합물로서는, 트리에틸벤질클로라이드 등을 이용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 트리아릴메탄계 착색제로서, 트리아릴메탄 레이크 안료를 이용할 수 있다.

안료화에 있어서 이루어지는 레이크화란, 가용성인 염료로부터 침전제에 의해 불용성염으로서 얻는 것이며, 화학적으로 반응을 가지면서, 침전제 입자에 염료 성분이 흡착되어 있는 상태이다.

트리아미노트리페닐메탄계 염료는 레이크화함으로써 내후성, 내열성이 개선되어, 안정된 양호한 착색제가 된다.

트리아릴메탄계 염료를 레이크화하기 위한 침전제로서는, 염화 바륨, 염화 칼슘, 황산 암모늄, 염화 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 아세트산 납, 타닌산, 카타놀, 타몰, 컴플렉스 애시드로 칭해지는 컴플렉스 헤테로폴리산(포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐ㆍ몰리브덴산, 실리코텅스텐몰리브덴산, 실리코텅스텐산, 실리코몰리브덴산) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 컴플렉스 헤테로폴리산을 이용한 레이크 안료는, 선명하고 착색력이 크며, 내광성이 현저하게 향상된 것으로, 바람직한 것이다.

트리아릴메탄계 안료로서 구체적으로, C.I.피그먼트 블루 1, C.I.피그먼트 블루 2, C.I.피그먼트 블루 9, C.I.피그먼트 블루 10, C.I.피그먼트 블루 14, C.I.피그먼트 블루 62, C.I.피그먼트 바이올렛 3, C.I.피그먼트 바이올렛 27, C.I.피그먼트 바이올렛 39 등을 들 수 있다.

더욱 바람직한 것을 다음에 구체적으로 나타낸다.

C.I.피그먼트 블루 1.

C.I.베이직 블루 26, C.I.베이직 블루 7을 포스포텅스텐ㆍ몰리브덴산으로 레이크화.

C.I.피그먼트 바이올렛 3.

C.I.베이직 바이올렛 1을 포스포텅스텐ㆍ몰리브덴산으로 레이크화.

C.I.피그먼트 바이올렛 39.

C.I.베이직 바이올렛 3(크리스탈 바이올렛)을 포스포텅스텐ㆍ몰리브덴산으로 레이크화.

그 중에서도 C.I.피그먼트 블루 1을 이용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 바람직한 [Ⅳ] 착색제의 예인 바르비투르산 아조계 염료 및 피리돈아조계는, 예를 들면, 이하의 구조를 갖는다. 그러나, 본 실시 형태에 있어서 이용되는 바르비투르산 아조계 염료 및 피리돈아조계는, 이들에 한정되는 것은 아니다.

식 (101) 중, T¹ 및 T²는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.

R¹⁰¹～R¹⁰⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7～20의 아르알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～10의 아실기를 나타낸다.

R¹⁰⁵～R¹¹²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 1～8의 알콕실기, 카복실기, 술포기, 술파모일기 또는 N위치-치환 술파모일기를 나타낸다. 상기 지방족 탄화 수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.

보다 상세하게 설명하면, 식 (101)에 있어서, R¹⁰¹～R¹⁰⁴에 있어서의 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 바람직하게는 2～8, 보다 바람직하게는 3～6이다. 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로헥실알킬기 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기에 포함되는 수소 원자는, 하이드록실기, 탄소수 1～8의(바람직하게는 탄소수 1～4의) 알콕실기 또는 탄소수 1～8의(바람직하게는 탄소수 1～4의) 티오알콕실기로 치환되어 있어도 좋다. 치환된 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸기(2-하이드록시에틸기 등), 에톡시에틸기(2-에톡시에틸기 등), 에틸헥실옥시프로필기(3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등) 및 메틸티오프로필기(3-메틸티오프로필기 등) 등을 들 수 있다.

R¹⁰¹～R¹⁰⁴에 있어서의 탄소수 6～20의 아릴기는, 무치환이라도 좋고, 지방족 탄화 수소기, 알콕실기, 카복실기, 술포기 또는 에스테르 결합을 포함하는 기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 셀 수 있고, 바람직하게는 6～10이다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-술포페닐기, 3-술포페닐기, 4-술포페닐기 및 에톡시카보닐페닐기(4-(COOC₂H₅)Ph기 (Ph기는 페닐기를 나타냄) 등) 등을 들 수 있다.

R¹⁰¹～R¹⁰⁴에 있어서의 탄소수 7～20의 아르알킬기의 알킬 부분은, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 아르알킬기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 셀 수 있고, 바람직하게는 7～10이다. 탄소수 7～20의 아르알킬로서는, 벤질기 및 페네틸기 등을 들 수 있다.

R¹⁰¹～R¹⁰⁴에 있어서의 탄소수 2～10의 아실기는, 무치환이라도 좋고, 지방족 탄화 수소기 또는 알콕실기 등의 치환기가 결합되어 있어도 좋다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 셀 수 있고, 그 수는, 바람직하게는 2～10이다. 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등을 들 수 있다.

R¹⁰⁵～R¹¹²에 있어서의 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기는, R¹⁰¹～R¹⁰⁴의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. R¹⁰⁵～R¹¹²의 지방족 탄화 수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 할로겐 원자로서, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.

R¹⁰⁵～R¹¹²에 있어서의 탄소수 1～8의 알콕실기의 탄소수는, 바람직하게는 1～4이다. 알콕실기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.

R¹⁰⁵～R¹¹²에 있어서의 N위치-치환 술파모일기는, 예를 들면, N위치-1치환 술파모일기인 것이 바람직하고, -SO₂NHR¹⁴⁰으로 나타낸다.

-SO₂NHR¹⁴⁰에 포함되는 R¹⁴⁰은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7～20의 아르알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～10의 아실기를 나타낸다.

R¹⁴⁰에 있어서의 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는, 바람직하게는 6～10이다.

R¹⁴⁰에 있어서의 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1-메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기(2-메틸사이클로헥실기 등) 및 사이클로헥실알킬기 등을 들 수 있다.

-SO₂NHR¹⁴⁰에 포함되는 R¹⁴⁰에 있어서의 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기는, 탄소수 1～8의(바람직하게는 탄소수 1～4의) 알콕실기로 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면, 프로폭시프로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등) 등을 들 수 있다.

R¹⁴⁰에 있어서의 탄소수 6～20의 아릴기는, 무치환이라도 좋고, 지방족 탄화 수소기 또는 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 셀 수 있고, 바람직하게는 6～10이다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 하이드록시페닐기(4-하이드록시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등) 등을 들 수 있다.

R¹⁴⁰에 있어서의 탄소수 7～20의 아르알킬기의 알킬 부분은, 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋다. 아르알킬기의 탄소수는, 통상, 7～20, 바람직하게는 7～10이다. 이 아르알킬기로서는, 벤질기, 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등), 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기 등을 들 수 있다.

R¹⁴⁰에 있어서의 탄소수 2～10의 아실기는, 무치환이라도 좋고, 아실기에 포함되는 수소 원자가 지방족 탄화 수소기 또는 알콕실기로 치환되어 있어도 좋다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 셀 수 있고, 그 수는, 바람직하게는 6～10이다. 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 벤조일기, o-톨루일기, m-톨루일기, p-톨루일기 및 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등을 들 수 있다.

바람직한 [Ⅳ] 착색제의 예인 피리돈아조계는, 예를 들면, 이하의 구조를 갖는다.

식 (102) 중, Z는, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～12의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 1～8의 알콕실기, 하이드록실기, 카복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N위치-치환 술파모일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 갖는 페닐기, 혹은 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～12의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 1～8의 알콕실기, 하이드록실기, 카복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N위치-치환 술파모일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1～3개 갖는 나프틸기를 나타낸다.

R¹²¹은, 수소 원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상인 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기, 카복실기 혹은 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

R¹²²는, 수소 원자, 시아노기, 카르바모일기, N위치-치환 카르바모일기, 술파모일기 또는 술포기를 나타낸다.

R¹²³은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～30의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7～20의 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3～20의 복소환기, 카르바모일기, N위치-치환 카르바모일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～20의 알킬옥시카보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7～30의 아릴옥시카보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～20의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～30의 지방족 술포닐기 혹은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～30의 아릴술포닐기를 나타낸다.

보다 상세하게 설명하면, 식 (102) 중, Z에 있어서의 탄소수 1～12의 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수를 모두 포함하고, 그 수는, 바람직하게는 1～12, 보다 바람직하게는 2～11이다. 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, n-옥틸기, 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 사이클로옥틸기, 메틸사이클로헥실기(2,2-디메틸사이클로헥실기 등) 및 사이클로헥실알킬기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1～8의 알콕실기 또는 카복실기로 치환되어 있어도 좋다. 치환기를 갖는 지방족 탄화 수소기로서는, 알콕시프로필기(3-(2'-에틸헥실옥시)프로필기 등) 및 8-(카복시)옥틸기 등을 들 수 있다.

Z에 있어서의 탄소수 1～8의 알콕실기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.

Z에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.

Z에 있어서의 N위치-치환 술파모일기는, -SO₂N(R¹⁴¹)R¹⁴²로 나타난다. R¹⁴¹ 및 R¹⁴²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～16의 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7～20의 아르알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～15의 아실기를 나타낸다(단, R¹⁴¹ 및 R¹⁴²가, 동시에 수소 원자인 경우는 없음).

탄소수 1～16의 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6～16이다.

R¹⁴¹ 및 R¹⁴²에 있어서의, 탄소수 1～16의 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는, 바람직하게는 1～16, 보다 바람직하게는 6～10이다. 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기(2-메틸사이클로헥실기 등) 및 사이클로헥실알킬기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1～8의 알콕실기 또는 카복실기로 치환되어 있어도 좋다. 치환기를 갖는 지방족 탄화 수소기로서는, 프로폭시프로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등), 2-(카복시)에틸기, 3-(카복시)에틸기 및 4-카복시에틸기 등을 들 수 있다.

R¹⁴¹ 및 R¹⁴²에 있어서의, 탄소수 6～20의 아릴기는, 지방족 탄화 수소기 또는 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 셀 수 있고, 바람직하게는 6～20, 보다 바람직하게는 6～10이다. 아릴기로서는, 페닐기, 카복시페닐기(2-카복시페닐기, 2,4-카복시페닐기 등), 하이드록시페닐기(4-하이드록시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등) 및 메톡시페닐기(4-메톡시페닐기) 등을 들 수 있다.

R¹⁴¹ 및 R¹⁴²에 있어서의 탄소수 7～20의 아르알킬기의 알킬 부분은, 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋다. 아르알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 7～20, 보다 바람직하게는 7～10이다. 아르알킬로서는, 벤질기, 페닐에틸기(2-페닐에틸기, 2-(4-하이드록시페닐)에틸기 등), 페닐에틸렌기(2-페닐에틸렌기 등), 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등) 및 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기를 들 수 있다.

R¹⁴¹ 및 R¹⁴²에 있어서의 탄소수 2～15의 아실기는, 무치환이라도 좋고, 지방족 탄화 수소기, 알콕실기 또는 카복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 셀 수 있고, 그 수는, 바람직하게는 2～15, 보다 바람직하게는 6～10이다. 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등), 카복시아세틸기, 2-카복시프로피오닐기, 3-카복시프로피오닐기, 2-카복시부티릴기, 3-카복시부티릴기 및 4-카복시부티릴기 등을 들 수 있다.

R¹²¹은 수소 원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상인 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기, 카복실기 혹은 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

R¹²¹에 있어서의 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 그 탄소수는, 바람직하게는 2～8, 보다 바람직하게는 3～6이다. 지방족 탄화 수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.

R¹²²는, 수소 원자, 시아노기, 카르바모일기 또는 N위치-치환 카르바모일기, 술파모일기 또는 술포기를 나타낸다.

R¹²²에 있어서의 N위치-치환 카르바모일기로서는, -CON(R¹⁴³) R¹⁴⁴를 들 수 있다. R¹⁴³ 및 R¹⁴⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～10의 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～20의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7～20의 아르알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～10의 아실기를 나타낸다.

R¹⁴³ 및 R¹⁴⁴의 지방족 탄화 수소기, 아릴기, 아르알킬기 및 아실기의 설명 및 구체예는, 전술의 R¹⁴¹ 및 R¹⁴²와 동일하다. 단, 아실기는 할로겐 원자를 갖고 있어도 좋다. 할로겐 원자를 갖고 있는 아실기로서는, 예를 들면, 브로모벤조일기(p-브로모벤조일기 등) 등을 들 수 있다.

R¹²³은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화 수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～30의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7～20의 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3～20의 복소환기, 카르바모일기, N위치-치환 카르바모일기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～20의 알킬옥시카보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7～30의 아릴옥시카보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～20의 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～30의 지방족 술포닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6～30의 아릴술포닐기를 나타낸다.

R¹²³에 있어서의 지방족 탄화 수소기로서는, 전술의 R¹²¹에 있어서의 지방족 탄화 수소기와 동일한 기를 들 수 있다.

R¹²³에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수는, 바람직하게는 6～30이고, 보다 바람직하게는 6～20이며, 보다 바람직하게는 6～16이다. 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기, 4-니트로페닐기, 2-니트로페닐기, 2-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기 및 2-메톡시카보닐-4-니트로페닐기 등을 들 수 있다.

R¹²³에 있어서의 아르알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋고, 탄소수는, 바람직하게는 7～10이다. 아르알킬의 구체적인 예로서는, 벤질기, 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등) 및 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기를 들 수 있다.

R¹²³에 있어서의 탄소수 3～20의 복소환기로서는, 포화라도 불포화라도 좋고, 탄소수로서는, 3～20이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5～15이다. 복소환기의 구체적인 예로서는, 피라졸기, 1,2,4-트리아졸기, 이소티아졸기, 벤조이소티아졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 옥사졸기 및 1,2,4-티아디아졸기 등을 들 수 있다. 또한, 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다.

R¹²³에 있어서의 N위치-치환 카르바모일기로서는, R¹²²에 대해서 전술한 N위치-치환 카르바모일기와 동일하다.

R¹²³에 있어서의 알킬옥시카보닐기로서는, 무치환이라도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 환상이라도 좋다. 알킬옥시카보닐기의 탄소수로서는, 바람직하게는 2～20이고, 보다 바람직하게는 2～16이며, 더욱 바람직하게는 2～10이다. 알킬옥시카보닐기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 및 부톡시카보닐기 등을 들 수 있다.

R¹²³에 있어서의 아릴옥시카보닐기로서는, 무치환이라도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수로서는, 바람직하게는 7～30이고, 보다 바람직하게는 7～20이며, 더욱 바람직하게는 7～16이다. 아릴옥시카보닐기로서는, 페녹시카보닐기 및 4-메틸페녹시카보닐기 등을 들 수 있다.

R¹²³에 있어서의 아실기로서는, 지방족 카보닐기라도 아릴카보닐기라도 좋고, 포화 또는 불포화의 어느 것이라도 좋고, 환상이라도 좋고, 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다. 탄소수로서는, 바람직하게는 2～20이고, 보다 바람직하게는 2～15이며, 더욱 바람직하게는 2～10이다. 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

R¹²³에 있어서의 지방족 술포닐기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 환상이라도 좋다. 탄소수로서는, 바람직하게는 1～30이고, 보다 바람직하게는 1～20이며, 더욱 바람직하게는 1～16이다. 지방족 술포닐기로서는, 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 메톡시메탄술포닐기, 메톡시에탄술포닐기 및 에톡시에탄술포닐기 등을 들 수 있다.

R¹²³에 있어서의 아릴술포닐기로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수로서는, 바람직하게는 6～30이고, 보다 바람직하게는 6～20이며, 더욱 바람직하게는 6～18이다. 아릴술포닐기로서는, 벤젠술포닐 및 톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.

다음으로, 바람직한 [Ⅳ] 착색제의 예인 디케토피롤로피롤계 및 프탈로시아닌계는, 예를 들면, 이하의 구조를 갖는다. 그러나, 본 실시 형태에 있어서 이용되는 디케토피롤로피롤계 및 프탈로시아닌계 착색제는, 이들에 한정되는 것은 아니다.

식 (103) 중, Y는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R¹³¹과 R¹³²는, 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기, 아릴카르바모일기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R¹³³, R¹³⁴는, 동일해도 상이해도 좋고, 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 또는 탄소환 또는 복소환식 방향족 잔기를 나타낸다.

보다 상세하게 설명하면, 식 (103)에 있어서, R¹³¹, R¹³², R¹³³ 및 R¹³⁴에 있어서의 알킬기로서는 분기하고 있어도 분기하고 있지 않아도 좋고, 바람직하게는 1개～18개, 보다 바람직하게는 1개～12개, 더욱 바람직하게는 1개～6개의 탄소 원자를 갖고 있는 것이 좋다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀기, 옥틸, 데실, 도데실 또는 옥타데실기 등을 들 수 있다.

R¹³¹, R¹³², R¹³³ 및 R¹³⁴에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 3개～8개, 보다 바람직하게는 3개～6개의 탄소 원자를 갖고 있는 것이 좋고, 구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. R¹³¹, R¹³²에 있어서의 알케닐기로서는, 바람직하게는 2개～8개, 보다 바람직하게는, 2개～6개의 탄소 원자를 갖고 있는 것이 좋고, 구체적으로는, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. R¹³¹, R¹³²에 있어서의 알키닐기로서는, 바람직하게는 2개～8개, 보다 바람직하게는, 2개～6개의 탄소 원자를 갖고 있는 것이 좋고, 구체적으로는, 에티닐기 등을 들 수 있다. R¹³¹, R¹³²에 있어서의 아릴기로서는, 바람직하게는 6개～10개의 탄소 원자를 갖고 있는 것이 좋고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. R¹³¹, R¹³²에 있어서의 알킬카르바모일기의 알킬기로서는, 상기의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R¹³¹, R¹³²에 있어서의 아릴카르바모일기의 아릴기로서는, 상기의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. R¹³¹, R¹³²에 있어서의 알콕시카보닐기의 알콕시기로서는, 탄소수 1개～4개인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.

식 (103)에 있어서 R¹³¹, R¹³², R¹³³ 및 R¹³⁴가 아르알킬기를 나타내는 경우에는, 특히, 단환～3환식, 보다 바람직하게는, 단환식 또는 2환식의 아릴 잔기를 함유하는 것이 좋다. 구체적으로는, 예를 들면, 벤질 및 페닐에틸을 들 수 있다. 식 (103)에 있어서, R¹³³ 및 R¹³²가 탄소환식 방향족 잔기를 나타내는 경우에는, 단환～4환식, 특히 단환식 또는 2환식 잔기, 즉 페닐, 디페니릴 또는 나프틸이 적합하다.

식 (103)에 있어서, R¹³³ 및 R¹³⁴가 복소환식 방향족 잔기를 나타내는 경우에는, 단환～3환식인 것이 적합하다. 이들은 순(純)복소환식이라도 좋고, 또한 1개의 복소환 및 1개 또는 복수의 축합 벤젠환을 함유하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐, 푸라닐, 피롤릴, 티오페닐, 퀴놀릴, 쿠마리닐, 벤조푸라닐, 벤즈이미다졸릴 또는 벤조옥사졸릴 등을 들 수 있다.

식 (103)에 있어서는, R¹³¹, R¹³²는 수소 원자가 바람직하다. 또한, R¹³³, R¹³⁴, 각각 독립적으로 탄소수 1～4개의 알킬기, 디알킬아미노기, 할로알킬기 혹은 할로겐 원자를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 페닐기가 바람직하다. 다음으로, 바람직한 [Ⅳ] 착색제의 예인 프탈로시아닌계 착색제는, 할로겐화 아연 프탈로시아닌계 착색제인 것이 바람직하고, 예를 들면, 이하의 구조를 갖는다.

식 (104) 중, X¹～X¹⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.

보다 상세하게는, 식 (104) 중, X¹～X¹⁶으로 나타나는 치환기의 수는, 바람직하게는 염소 원자가 0개～6개이고, 브롬 원자가 10개～16개이고, 그리고 염소 원자와 브롬 원자와의 합이 10개～16개이며, 보다 바람직하게는, 염소 원자가 0개～3개이고, 브롬 원자가 13개～16개이고, 그리고 염소 원자와 브롬 원자와의 합이 13개～16개이며, 더욱 바람직하게는 염소 원자가 1개～3개이고, 브롬 원자가 13개～15개이고, 그리고 염소 원자와 브롬 원자와의 합이 14개～16개이다.

다음으로, [Ⅳ] 착색제에 사용 가능한 무기 안료에 대해서는, 예를 들면, 산화 티탄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 아연화(zinc white), 황산 납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(Ⅲ)), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 산화 크롬 그린, 코발트 그린, 앰버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

다음으로, 착색 조성물에 함유되는 [Ⅳ] 착색제의 함유량에 대해서 설명한다. [Ⅳ] 착색제의 함유량으로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1질량부～400질량부가 바람직하고, 5질량부～350질량부가 보다 바람직하다. [Ⅳ] 착색제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 착색 조성물의 알칼리 현상성이나, 화소의 내열성, 내용매성과 착색 패턴 및 컬러 필터로서의 고휘도화나 고콘트라스트화가 높은 레벨로 균형 좋게 달성할 수 있다.

<[Ⅴ] 화합물>

본 실시 형태의 컬러 필터의 제조에 이용되는 본 실시 형태의 착색 조성물은, [Ⅴ] 화합물을 함유할 수 있다. [Ⅴ] 화합물은, 경화제로서의 기능을 다하는 화합물이다. 따라서, [Ⅴ] 경화제라고 칭해지는 경우도 있다.

[Ⅴ] 화합물은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 하기식 (2)로 나타나는 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아미드 화합물, 티올 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 및 이미다졸환 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 착색 조성물이, 그 특정의 화합물군으로부터 선택되는 [Ⅴ] 화합물을 함유함으로써 착색 패턴의 저온 경화를 실현할 수 있다. 아울러, 착색 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수도 있다. 이하, 각 화합물에 대해서 상술한다.

[식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물]

[Ⅴ] 화합물로서는, 상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. [Ⅴ] 화합물로서, 아미노기와 전자 결핍기를 갖는, 상기 특정 화합물을 선택함으로써, 착색 패턴의 저온 경화를 실현할 수 있다. 아울러, 착색 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수도 있다. 또한 얻어진 컬러 필터를 사용한 액정 표시 소자의 전압 보전율을 보다 향상할 수 있다.

식 (1) 중, R¹～R⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이다. 단, R¹～R⁶ 중 적어도 1개는 전자 흡인성기이고, 그리고 R¹～R⁶ 중 적어도 1개는 아미노기이며, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.

상기식 (2) 중, R⁷～R¹⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이다. 단, R⁷～R¹⁶ 중 적어도 1개는 아미노기이다. 또한, 그 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 좋다. 그리고, 착색 조성물에 이용되는 [Ⅴ] 화합물의 경우, 그 아미노기는, 탄소수 1～6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. A는, 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2～6의 알킬렌기이다. 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋다.

상기 R¹～R¹⁶이 나타내는 전자 흡인성기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 카복실기, 아실기, 알킬술포닐기, 알킬옥시술포닐기, 디시아노비닐기, 트리시아노비닐기, 술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 알킬옥시술포닐기가 바람직하다. A가 나타내는 기로서는, 술포닐기, 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋은 메틸렌기가 바람직하다.

상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물로서는,

2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,3-비스(4-아미노페닐)숙시노니트릴, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-디아미노-2-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2-브로모벤젠, 1,4-디아미노-2-요오도벤젠, 1,4-디아미노-2-니트로벤젠, 1,4-디아미노-2-트리플루오로메틸벤젠, 2,5-디아미노벤조니트릴, 2,5-디아미노아세토페논, 2,5-디아미노벤조산, 2,2'-디클로로벤지딘, 2,2'-디브로모벤지딘, 2,2'-디요오도벤지딘, 2,2'-디니트로벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-아미노벤젠술폰산 에틸, 3,5-비스트리플루오로메틸-1,2-디아미노벤젠, 4-아미노니트로벤젠, N,N-디메틸-4-니트로아닐린이 바람직하고, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-아미노벤젠술폰산 에틸, 3,5-비스트리플루오로메틸-1,2-디아미노벤젠, 4-아미노니트로벤젠, N,N-디메틸-4-니트로아닐린이 보다 바람직하다.

상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 함유 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부～20질량부가 바람직하고, 0.2질량부～10질량부가 보다 바람직하다. 상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.

[3급 아민 화합물]

반응성이 높은 일반적인 1급 아민 화합물이나 2급 아민 화합물을 에폭시 화합물과 공존시키면, 조성물 용액의 보존 중에 아민의 에폭시기로의 친핵 공격에 의해 경화 반응이 진행되어, 제품으로서의 품질을 손상시킬 우려가 있다. 그러나, 3급 아민을 사용한 경우는, 비교적 반응성이 낮은 것에 기인해서인지 조성부 중에서는 에폭시 화합물과 공존시켜도 보존 안정성은 양호해진다.

3급 아민 화합물로서는, 하기식 (5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

상기식 (5) 중, R²⁴～R²⁶은, 각각 독립적으로 탄소수 1～20의 알킬기, 탄소수 6～18의 아릴기 또는 탄소수 7～30의 아르알킬기이다. 단, R²⁴ 및 R²⁵는 서로 결합하여, 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환구조를 형성하고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋다.

상기 R²⁴～R²⁶이 나타내는 상기 탄소수 1～20의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분기상의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.

상기 R²⁴～R²⁶이 나타내는 탄소수 6～18의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 R²⁴～R²⁶이 나타내는 탄소수 7～30의 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

3급 아민 화합물로서는, 예를 들면, N,N-디메틸벤질아민, 트리페닐아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리도데실아민, 디부틸벤질아민, 트리나프틸아민, N-에틸-N-메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N-페닐-N-메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-4-브로모아닐린, N,N-디메틸-4-메톡시아닐린, N-페닐피페리딘, N-(4-메톡시페닐)피페리딘, N-페닐-1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린, 6-벤질옥시-N-페닐-7-메톡시-1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린, N,N'-디메틸피페라진, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 2-디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.

이들 3급 아민 화합물 중, 트리옥틸아민, N,N-디에틸아닐린, 2-디메틸아미노메틸페놀 등이 바람직하다. 3급 아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 착색 조성물에 있어서의 3급 아민 화합물의 함유 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부～10질량부가 바람직하고, 0.5질량부～5질량부가 보다 바람직하다. 3급 아민 화합물의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.

[아민염 및 포스포늄염]

아민염 및 포스포늄염으로서는, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

상기식 (6) 중, A¹은, 질소 원자 또는 인 원자이다. R²⁷～R³⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1～20의 알킬기, 탄소수 6～18의 아릴기 또는 탄소수 7～30의 아르알킬기이다. 단, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋다. Q^-는, 1가의 음이온이다.

상기식 (6) 중, R²⁷～R³⁰이 나타내는 탄소수 1～20의 알킬기로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.

상기 R²⁷～R³⁰이 나타내는 탄소수 6～18의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 R²⁷～R³⁰이 나타내는 탄소수 7～30의 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

상기 Q^-가 나타내는 1가의 음이온으로서는, 예를 들면 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 시안화물 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 차아염소산 이온, 아염소산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 과망간산 이온, 탄산 수소 이온, 인산 2수소 이온, 황화 수소 이온, 티오시안산 이온, 카본산 이온, 술폰산 이온, 페녹사이드 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라아릴보레이트 이온, 헥사플루오로안티모네이트 이온 등을 들 수 있다.

A¹이 질소 원자인 경우, 즉 암모늄염으로서는, 예를 들면, 염화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라부틸암모늄, 염화 도데실디메틸벤질암모늄, 염화 옥틸트리메틸암모늄, 염화 데실트리메틸암모늄, 염화 도데실트리메틸암모늄, 염화 테트라데실트리메틸암모늄, 염화 세틸트리메틸암모늄, 염화 스테아릴트리메틸암모늄, 브롬화 헥사데실트리메틸암모늄, 염화 벤질트리메틸암모늄, 염화 벤질트리에틸암모늄, 염화 벤잘코늄, 브롬화 벤잘코늄, 염화 디데실디메틸암모늄, 염화 디스테아릴디메틸암모늄을 들 수 있다.

A¹이 인 원자인 경우, 즉 포스포늄염으로서는, 예를 들면, 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라(p-에틸페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라(p-메톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라(p-에톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라(p-tert-부톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라(m-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라(m-메톡시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)페닐포스포늄ㆍ테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라(p-톨릴)포스포늄ㆍ테트라(p-톨릴)보레이트, 트리(p-메톡시페닐)페닐포스포늄ㆍ테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트, 메틸트리페닐포스포늄티오시아네이트, p-톨릴트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다.

이들 아민염 및 포스포늄염 중, 염화 테트라메틸암모늄, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트가 바람직하다. 아민염 및 포스포늄염은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 착색 조성물에 있어서의 아민염 및 포스포늄염의 함유 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.05질량부～10질량부가 바람직하고, 0.1질량부～5질량부가 보다 바람직하다. 아민염 및 포스포늄염의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.

[아미딘염]

아미딘염으로서는, 하기식 (7)로 나타나는 화합물의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

상기식 (7) 중, m은 2～6의 정수이다. 단, 알킬렌기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 유기기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 알킬렌기란, 테트라하이드로피리미딘환 중의 알킬렌기 및 식 (7)에 있어서 (CH₂)m으로 나타나는 알킬렌기의 양쪽을 말한다.

상기 알킬렌기가 치환기로서 갖고 있어도 좋은 유기기로서는, 예를 들면,

메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1～6의 알킬기;

하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시이소프로필기, 3-하이드록시-t-부틸기, 6-하이드록시헥실기 등의 탄소수 1～6의 하이드록시알킬기;

디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 디부틸아미노기, t-부틸메틸아미노기, 디-n-헥실아미노기 등의 탄소수 2～12의 디알킬아미노기 등을 들 수 있다.

상기식 (7)로 나타나는 화합물로서는, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-노넨-5(DBN), 1,5-디아자바이사이클로[4,4,0]-데센-5, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-운데센-7(DBU), 5-하이드록시프로필-1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-운데센-7,5-디부틸아미노-1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-운데센-7 등을 들 수 있다. 이들 중, DBN 및 DBU가 바람직하다.

상기식 (7)로 나타나는 화합물이 염을 형성하기 위한 산으로서는, 유기산 및 무기산을 들 수 있다.

유기산으로서는, 예를 들면 카본산, 모노알킬탄산, 방향족 하이드록시 화합물, 술폰산 등을 들 수 있다.

이들 산 중, 카본산, 방향족 하이드록시 화합물, 술폰산이 바람직하고, 포화 지방산, 방향족 하이드록시 화합물, 술폰산이 보다 바람직하고, 강산인 술폰산이 특히 바람직하며, 톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 옥틸벤젠술폰산이 가장 바람직하다. 아미딘염으로서는, DBU와 톨루엔술폰산과의 염, DBU와 옥틸벤젠술폰산과의 염, DBN과 톨루엔술폰산과의 염, DBN과 옥틸벤젠술폰산과의 염이 바람직하다.

아미딘염은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 착색 조성물에 있어서의 아미딘염의 함유 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부～10질량부가 바람직하고, 0.5질량부～5질량부가 보다 바람직하다. 아미딘염의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.

[아미드 화합물]

아미드 화합물로서는, 하기식 (8)～식 (10)으로 나타나는 아미드기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

상기식 (8) 중, R³¹ 및 R³²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1～12의 알킬기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 비닐기, 또는 2-피리딜기이다. 단, 상기 탄소수 1～12의 알킬기, 페닐기 및 나프틸기는, 탄소수 1～6의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 카복실기 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 좋다.

상기식 (9) 중, R³³ 및 R³⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1～12의 알킬기 또는 사이클로헥실기이다. A²는, 메틸렌기, 탄소수 2～12의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 비닐렌기이다. 단, 상기 메틸렌기, 탄소수 2～12의 알킬렌기, 페닐렌기 및 나프틸렌기는, 탄소수 1～6의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.

상기식 (10) 중, R³⁵ 및 R³⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1～12의 알킬기 또는 사이클로헥실기이다. A³은, 메틸렌기, 탄소수 2～12의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 비닐렌기이다. 단, 상기 메틸렌기, 탄소수 2～12의 알킬렌기, 페닐렌기 및 나프틸렌기는, 탄소수 1～6의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.

상기식 (8)로 나타나는 아미드 화합물은 분자 내에 1개의 아미드 결합을 갖는 화합물이다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, 프탈아미드산, 아크릴아미드, 벤즈아미드, 나프토아미드, 니코틴아미드, 이소니코틴아미드 등을 들 수 있다.

이들 중, 실온에서의 보존 안정성, 얻어지는 착색 패턴 등의 내열성, 전압 보전율 등을 향상시킬 수 있는 관점에서 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 프탈아미드산이 바람직하다.

상기식 (9) 및 식 (10)으로 나타나는 화합물은 분자 내에 2개의 아미드 결합을 갖는 화합물이다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 프탈아미드, 이소프탈아미드, 아디핀아미드, 테레프탈아미드, 말론아미드, 숙신아미드, N,N'-디아세틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디아세틸-헥사메틸렌디아민, N,N'-디아세틸-도데실메틸렌디아민 등을 들 수 있다.

이들 중, 보존 안정성과 저온 경화를 높은 레벨로 양립할 수 있는 관점에서, 이소프탈아미드, 아디핀아미드, N,N'-디아세틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디아세틸-헥사메틸렌디아민이 바람직하다.

아미드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 착색 조성물에 있어서의 아미드 화합물의 함유 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부～10질량부가 바람직하고, 0.5질량부～5질량부가 보다 바람직하다. 아미드 화합물의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.

[티올 화합물]

티올 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물이다. 티올 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기식 (11)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

식 (11) 중, R³⁷은, 메틸렌기, 탄소수 2～10의 알킬렌기이다. 단, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. Y¹은, 단결합, -CO- 또는 O-CO-^*이다. 단, *를 붙인 결합손이 R³⁷과 결합한다. n은 2～10의 정수이다. A⁴는, 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 갖고 있어도 좋은 탄소수 2～70의 n가의 탄화 수소기, 또는 n이 3인 경우 하기식 (12)로 나타나는 기이다.

상기식 (12) 중, R³⁸～R⁴⁰은, 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2～6의 알킬렌기이다. 「*」는, 각각 결합손을 나타낸다.

상기식 (11)로 나타나는 화합물로서, 전형적으로는 메르캅토카본산과 다가 알코올과의 에스테르화물 등을 사용할 수 있다. 에스테르화물을 구성하는 메르캅토카본산으로서는, 예를 들면, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부탄산, 3-메르캅토펜탄산 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르화물을 구성하는 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 테트라에틸렌글리콜, 디펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다.

상기식 (11)로 나타나는 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토펜틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하다.

티올 화합물의 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물로서는, 하기식 (13)～식 (15)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

상기식 (13) 중, R⁴¹은, 메틸렌기 또는 탄소수 2～20의 알킬렌기이다. R⁴²는, 메틸렌기 또는 탄소수 2～6의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이다. k는 1～20의 정수이다.

상기식 (14) 중, R⁴³～R⁴⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 하기식 (15)로 나타나는 기이다. 단, R⁴³～R⁴⁶의 적어도 1개는 하기식 (15)로 나타나는 기이다.

상기식 (15) 중, R⁴⁷은, 메틸렌기 또는 탄소수 2～6의 직쇄 또는 분기 알킬렌기이다.

티올 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 착색 조성물에 있어서의 티올 화합물의 함유 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1질량부～20질량부가 바람직하고, 5질량부～15질량부가 보다 바람직하다. 티올 화합물의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.

[블록 이소시아네이트 화합물]

블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기를 활성 수소기 함유 화합물(블록제)과 반응시켜 상온에서 불활성으로 한 것이며, 이것을 가열하면 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 재생된다는 성질을 갖는 것이다. 착색 조성물이 블록 폴리이소시아네이트를 함유함으로써, 효과적인 가교제로서 이소시아네이트 수산기 가교 반응이 진행되어, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 높은 레벨로 양립할 수 있다. 블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트와 활성 수소를 갖는 화합물(블록제)과의 공지의 반응에 의해 얻어진다.

디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트, 자일리딘이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

시판품으로서는, 예를 들면,

이소시아네이트기를 메틸에틸케톤의 옥심으로 블록한 것으로서, 듀라네이트(DERANATE)(등록상표) TPA-B80E, 동 TPA-B80X, 동 E402-B80T, 동 MF-B60XN, 동 MF-B60X, 동 MF-B80M(이상, 아사히카세이코교 가부시키가이샤); 이소시아네이트기를 활성 메틸렌으로 블록한 것으로서, 듀라네이트(등록상표) MF-K60X(아사히카세이코교 가부시키가이샤); (메타)아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 화합물의 블록체로서, 카렌즈(KARENZ)(등록상표) MOI-BP, 카렌즈(등록상표) MOI-BM(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤)을 들 수 있다. 이들 중, 듀라네이트(등록상표) E402-B80T, 동 MF-K60X를 이용한 경우에 높은 플렉시블성이 발현되고, 다른 것과의 혼합계로 하여 사용함으로써, 자유롭게 그 경도를 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.

이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 우레탄형 폴리이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 경화성의 관점에서 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트가 바람직하다.

블록제로서는, 예를 들면, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 산 아미드계 화합물, 산 이미드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 우레아계 화합물, 옥심계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다.

알코올계 화합물로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 사이클로헥산올 등;

페놀계 화합물로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화 페놀, 하이드록시벤조산 에스테르 등;

활성 메틸렌계 화합물로서는, 예를 들면, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤 등;

메르캅탄계 화합물로서는, 예를 들면, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등;

산 아미드계 화합물로서는, 예를 들면, 아세트아닐리드, 아세트산 아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등;

산 이미드계 화합물로서는, 예를 들면, 숙신산 이미드, 말레산 이미드 등;

이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등;

피라졸계 화합물로서는, 예를 들면, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-에틸피라졸 등;

우레아계 화합물로서는, 예를 들면, 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아 등;

옥심계 화합물로서는, 예를 들면, 포름알도옥심, 아세토알도옥심, 아세토옥심, 메틸에틸케토옥심, 사이클로헥사논옥심 등;

아민계 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸 등;

이민계 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등;

피리딘계 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시피리딘, 2-하이드록시퀴놀린 등을 들 수 있다.

블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

착색 조성물에 있어서의 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 함유 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부～10질량부가 바람직하고, 0.5질량부～5질량부가 보다 바람직하다. 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.

[이미다졸환 함유 화합물]

이미다졸환 함유 화합물로서는, 하기식 (16)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

상기식 (16) 중, A⁵, A⁶, A⁷ 및 R⁴⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기이다. 또한, A⁶과 A⁷은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.

A⁵, A⁶, A⁷ 및 R⁴⁸이 나타내는 탄소수 1～20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등의 탄소수 1～20의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3～20의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨루일기, 벤질기, 메틸벤질기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트릴기 등의 탄소수 6～20의 아릴기; 노르보르닐기, 트리사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데실기, 아다만틸기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등의 탄소수 6～20의 유교(有橋) 지환식 탄화 수소기 등을 들 수 있다.

상기 탄화 수소기는 치환되어 있어도 좋고, 이 치환기의 구체예로서는,

수산기; 카복실기; 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등의 탄소수 1～4의 하이드록시알킬기; 메톡실기, 에톡실기, n-프로폭실기, i-프로폭실기, n-부톡실기, 2-메틸프로폭실기, 1-메틸프로폭실기, t-부톡실기 등의 탄소수 1～4의 알콕실기;

시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2～5의 시아노알킬기;

메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, t-부톡시카보닐기 등의 탄소수 2～5의 알콕시카보닐기;

메톡시카보닐메톡실기, 에톡시카보닐메톡실기, t-부톡시카보닐메톡실기 등의 탄소수 3～6의 알콕시카보닐알콕실기; 불소, 염소 등의 할로겐 원자; 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 플루오로알킬기 등을 들 수 있다.

A⁶과 A⁷이 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 바람직하게는 방향환, 탄소수 2～20의 포화 또는 불포화의 질소 함유 복소환을 들 수 있다. A⁶과 A⁷이 서로 연결되어 형성하는 환이, 벤젠환인 경우의 이미다졸환 함유 화합물로서는, 하기식 (17)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

상기식 (17) 중, R⁴⁸ 및 A⁵는, 상기식 (16)과 동일한 의미이다. R⁴⁹～R⁵²는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1～20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기이다. 또한, R⁴⁹～R⁵²가 나타내는 탄화 수소기로서는, 상기식 (16) 중의 탄화 수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

이미다졸환 함유 화합물로서는, 2-페닐벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸이 바람직하다. 이미다졸환 함유 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이미다졸환 함유 화합물의 함유 비율로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부～10질량부가 바람직하고, 0.5질량부～5질량부가 보다 바람직하다. 이미다졸환 함유 화합물의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 착색 조성물의 보존 안정성과 저온 경화를 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.

<그 외의 임의 성분>

본 실시 형태의 컬러 필터 제조에 이용되는 착색 조성물은, 상기의 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지, [Ⅱ] 중합성 화합물, [Ⅲ] 중합 개시제, [Ⅳ] 착색제 및, [Ⅴ] 화합물(경화제)에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 계면활성제, 보존 안정제, 접착 조제, 내열성 향상제 등의 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 각 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.

[계면활성제]

계면활성제는, 착색 조성물의 도막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 그 외의 계면활성제를 들 수 있다.

불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다.

불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 프터젠트(FTERGENT)(등록상표) FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프터젠트(등록상표) FTX-218, 동-251(이상, 가부시키가이샤 네오스) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 토레실리콘(TORAY SILICON) DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레ㆍ다우코닝ㆍ실리콘 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

계면활성제의 사용량으로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.7질량부 이하가 보다 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 1.0질량부를 초과하면, 막 불균일을 발생시키기 쉬워진다.

[보존 안정제]

보존 안정제로서는, 예를 들면, 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.

보존 안정제의 사용량으로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 3.0질량부 이하가 바람직하고, 1.0질량부 이하가 보다 바람직하다. 보존 안정제의 배합량이 3.0질량부를 초과하면, 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.

[접착 조제]

접착 조제는, 얻어지는 착색 패턴 및 컬러 필터와 기판과의 접착성을 더욱 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 접착 조제로서는 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

접착 조제의 사용량으로서는, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 접착 조제의 사용량이 20질량부를 초과하면, 현상 잔사를 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다.

<착색 조성물의 조제 방법>

본 실시 형태의 컬러 필터 제조에 이용되는 착색 조성물은, [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지, [Ⅱ] 중합성 화합물, [Ⅲ] 중합 개시제, [Ⅳ] 착색제, [Ⅴ] 화합물(경화제) 및, 필요에 따라서 첨가되는 그 외의 임의 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 이 착색 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다.

착색 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, 필수 성분 및 임의 성분을 균일하게 용해하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 전술한 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 용매를 들 수 있다.

이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이성 등의 관점에서, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;

아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 3-메틸-3-메톡시부틸 등의 아세트산 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 기타 에테르류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올(4-하이드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-하이드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케톤류;

프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류; 락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 하이드록시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피르브산 메틸, 피르브산 에틸, 피르브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸 등의 기타 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류;

N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.

이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피르브산 에틸이 바람직하다. 용매는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 상기 용매와 함께, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 상기 고비점 용매는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

용매의 함유량으로서는 한정되지 않지만, 얻어지는 착색 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가, 5질량％～50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10질량％～40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 착색 조성물을 용액 상태로 하여 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 농도로 설정할 수 있다. 고형분 농도는, 예를 들면, 5질량％～50질량％로 설정할 수 있다. 더욱 바람직한 고형분 농도는, 기판 상으로의 도막의 형성 방법에 따라 상이하지만, 이것에 대해서는 후술한다. 이와 같이 하여 조제된 조성물 용액은, 공경(孔徑) 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.

이상의 성분과 조제 방법에 의한 착색 조성물은, 저온 경화에 의해 착색 패턴을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 200℃ 이하의 경화 온도에서, 나아가서는 180℃ 이하의 경화 온도라도, 내용매성 등의 양호한 신뢰성을 갖는 착색 패턴을 얻을 수 있다. 그리고, 저온 경화에 의해 본 실시 형태의 컬러 필터를 제공할 수 있다.

다음으로, 본 실시 형태의 컬러 필터는, 착색 패턴의 위에 형성된 보호막을 갖는다. 이 보호막은, 착색 패턴 상, 제1 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된다.

이하에서, 본 실시 형태의 컬러 필터의 보호막의 형성에 이용되는, 본 실시 형태의 제1 감방사선성 수지 조성물에 대해서 설명한다.

<제1 감방사선성 수지 조성물>

본 실시 형태의 컬러 필터의 보호막의 형성에 이용되는 제1 감방사선성 수지 조성물은, [A] 실록산 폴리머, [B] 라디칼 중합 개시제 및, [C] 유기 용매를 함유하여 구성된다. 또한, 적합 성분으로서, [D] 에틸렌성 불포화 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 적합 성분으로서, [E] 산 발생제 또는 염기 발생제를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 계면활성제 등, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다. 계면활성제를 함유하는 경우, 전술한 본 실시 형태의 착색 조성물에 사용 가능한 계면활성제로서 예시한 계면활성제 중으로부터 적합한 것을 선택하여 이용할 수 있다.

<[A] 실록산 폴리머>

본 실시 형태의 제1 감방사선성 수지 조성물은, [A] 실록산 폴리머를 함유한다. 그리고, 본 실시 형태의 제1 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 [A] 실록산 폴리머는, 라디칼 반응성 관능기를 갖는 실록산 폴리머인 것이 바람직하다. [A] 실록산 폴리머가 라디칼 반응성 관능기를 갖는 실록산 폴리머인 경우, 실록산 결합을 갖는 화합물의 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 라디칼 반응성 관능기를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 경우, [A] 실록산 폴리머는, 라디칼 중합에 의해 경화시킬 수 있고, 경화 수축을 최소한으로 억제하는 것이 가능하다. 라디칼 반응성 관능기로서는, 예를 들면, 비닐기, α-메틸비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기 등의 불포화 유기기를 들 수 있다. 이들 중, 경화 반응이 원활하게 진행되는 점에서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.

[A] 실록산 폴리머는, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다. [A] 실록산 폴리머를 구성하는 가수분해성 실란 화합물은, (a1) 하기식 (A-1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물(이하, (a1) 화합물이라고도 함)과, (a2) 하기식 (A-2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물(이하, (a2) 화합물이라고도 함)을 포함하는 가수분해성 실란 화합물인 것이 바람직하다.

상기식 (A-1) 중, R¹은 탄소수 1～6의 알킬기이다. R²는 라디칼 반응성 관능기를 포함하는 유기기이다. p는 1～3의 정수이다. 단, R¹ 및 R²가 복수가 되는 경우, 복수의 R¹ 및 R²는 각각 독립적이다.

상기식 (A-2) 중, R³은 탄소수 1～6의 알킬기이다. R⁴는 수소 원자, 탄소수 1～20의 알킬기, 탄소수 1～20의 불화 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 에폭시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이다. n은 0～20의 정수이다. q는 0～3의 정수이다. 단, R³ 및 R⁴가 복수가 되는 경우, 복수의 R³ 및 R⁴는 각각 독립적이다.

본 발명에 있어서, 「가수분해성 실란 화합물」이란, 통상, 무촉매, 과잉의 물의 공존하, 실온(약 25℃)～약 100℃의 온도 범위 내에서 가열함으로써, 가수분해하여 실라놀기를 생성할 수 있는 기 또는 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 갖는 화합물을 가리킨다. 상기식 (A-1) 및 상기식 (A-2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 반응에 있어서는, 생성하는 실록산 폴리머 중에, 일부의 가수분해성기가 미가수분해 상태로 남아 있어도 좋다. 여기에서, 「가수분해성기」란, 전술한 가수분해하여 실라놀기를 생성할 수 있는 기 또는 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 말한다. 또한, 제1 감방사선성 수지 조성물 중에서, 일부의 가수분해성 실란 화합물은, 그 분자 중의 일부 또는 전부의 가수분해성기가 미가수분해 상태이고, 그리고 기타 가수분해성 실란 화합물과 축합하지 않고 단량체 상태로 남아 있어도 좋다. 또한, 「가수분해 축합물」은 가수분해된 실란 화합물의 일부의 실라놀기끼리가 축합한 가수분해 축합물을 의미한다. 이하, (a1) 화합물 및 (a2) 화합물에 대해서 상술한다.

[(a1) 화합물]

전술의 R¹인 탄소수 1～6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해의 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 상기의 p로서는, 가수분해 축합 반응의 진행의 관점에서 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.

라디칼 반응성 관능기를 갖는 유기기로서는, 전술의 라디칼 반응성 관능기에 의해 1개 이상의 수소 원자가 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1～12의 알킬기, 탄소수 6～12의 아릴기, 탄소수 7～12의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 동일 분자 내에 복수의 R²가 존재할 때, 이들은 각각 독립적이다. 또한, R²가 나타내는 유기기는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. 그러한 유기기로서는, 예를 들면, 에테르기, 에스테르기, 술피드기 등을 들 수 있다.

p＝1의 경우에 있어서의 (a1) 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, o-스티릴트리메톡시실란, o-스티릴트리에톡시실란, m-스티릴트리메톡시실란, m-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 메타크릴옥시트리메톡시실란, 메타크릴옥시트리에톡시실란, 메타크릴옥시트리프로폭시실란, 아크릴옥시트리메톡시실란, 아크릴옥시트리에톡시실란, 아크릴옥시트리프로폭시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로부틸트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산 등의 트리알콕시실란 화합물을 들 수 있다.

p＝2의 경우에 있어서의 (a1) 화합물로서는, 예를 들면, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐페닐디메톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 페닐트리플루오로프로필디메톡시실란 등의 디알콕시실란 화합물을 들 수 있다.

p＝3의 경우에 있어서의 (a1) 화합물로서는, 예를 들면, 알릴디메틸메톡시실란, 아릴디메틸에톡시실란, 디비닐메틸메톡시실란, 디비닐메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디페닐메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디페닐메톡시실란, 3,3'-디메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3,3'-디아크릴옥시프로필디메톡시실란, 3,3',3''-트리메타크릴옥시프로필메톡시실란, 3,3',3''-트리아크릴옥시프로필메톡시실란, 디메틸트리플루오로프로필메톡시실란 등의 모노알콕시실란 화합물을 들 수 있다.

이들 (a1) 화합물 중, 내촬상성 등을 높은 레벨로 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 축합하는 점에서, 비닐트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산이 바람직하다.

[(a2) 화합물]

상기식 (A-2) 중, R³은 탄소수 1～6의 알킬기이다. R⁴는 수소 원자, 탄소 1～20의 알킬기, 탄소수 1～20의 불화 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 에폭시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이다. n은 0～20의 정수이다. q는 0～3의 정수이다. 단, R³ 및 R⁴가 각각 복수가 되는 경우, 복수의 R³ 및 R⁴는 각각 독립적이다.

전술의 R³인 탄소수 1～6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해의 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 상기의 q로서는, 가수분해 축합 반응의 진행의 관점에서 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.

전술의 R⁴가 상기 탄소수 1～20의 알킬기인 경우, 그 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 3-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헵틸기, 5-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 1-메틸헥실기, 4,4-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 2,3,3-트리메틸부틸기, 1,3,3-트리메틸부틸기, 1,2,3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 6-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, n-노나닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-헵타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1～10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1～3의 알킬기이다.

q＝0의 경우에 있어서의 (a2) 화합물로서는, 예를 들면, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란 등을 들 수 있다.

q＝1의 경우에 있어서의 (a2) 화합물로서는, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 아미노트리메톡시실란, 아미노트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아노프로필트리에톡시실란, o-톨릴트리메톡시실란, m-톨릴트리메톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

q＝2의 경우에 있어서의 (a2) 화합물로서는, 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

q＝3의 경우에 있어서의 (a2) 화합물로서는, 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 예를 들면, 트리메틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리부틸메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 (a2) 화합물 중, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 바람직하고, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 가수분해성 실란 화합물로서는, 예를 들면, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이러한 가수분해성 실란 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

상기 (a1) 화합물 및 (a2) 화합물의 혼합비에 대해서는, (a1) 화합물이 5몰％를 초과하는 것이 바람직하다. (a1) 화합물이 5몰％ 이하인 경우, 경화막을 형성할 때의 노광 감도가 낮고, 또한 얻어지는 경화막의 내촬상성 등을 저하시키는 경향이 있다.

[(a1) 화합물 및 (a2) 화합물의 가수분해 축합]

상기 (a1) 화합물 및 (a2) 화합물을 가수분해 축합시키는 조건으로서는, (a1) 화합물 및 (a2) 화합물의 적어도 일부를 가수분해하여, 가수분해성기를 실라놀기로 변환하고, 축합 반응을 일으키게 하는 것인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일례로서 이하와 같이 실시할 수 있다.

가수분해 축합 반응에 제공되는 물로서는, 역침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부반응을 억제하여, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 물의 사용량으로서는 상기 (a1) 화합물 및 (a2) 화합물의 가수분해성기의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰～3몰, 보다 바람직하게는 0.3몰～2몰, 특히 바람직하게는 0.5몰～1.5몰이다. 이러한 양의 물을 이용함으로써, 가수분해 축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.

가수분해 축합에 제공되는 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화 수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

알코올류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등을 들 수 있다.

에테르류로서는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.

글리콜에테르로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

디에틸렌글리콜알킬에테르로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.

프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면, 프로필렌모노글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.

방향족 탄화 수소류로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

케톤류로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.

기타 에스테르류로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등을 들 수 있다.

이들 용매 중, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 메톡시아세트산 부틸이 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메톡시아세트산 부틸이 바람직하다.

가수분해 축합 반응은, 바람직하게는 산 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등), 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 화합물; 염기성 이온 교환 수지; 수산화 나트륨 등의 수산화물; 탄산칼륨 등의 탄산염; 아세트산 나트륨 등의 카본산염; 각종 루이스염기 등) 또는 알콕사이드(예를 들면, 지르코늄알콕사이드, 티타늄알콕사이드, 알루미늄알콕사이드 등) 등의 촉매의 존재하에서 행해진다. 예를 들면, 알루미늄알콕사이드로서는, 트리-i-프로폭시알루미늄을 이용할 수 있다. 촉매의 사용량으로서는, 가수분해 축합 반응의 촉진의 관점에서, 가수분해성 실란 화합물의 모노머 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.2몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.00001몰～0.1몰이다.

가수분해 축합에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간은, 적절히 설정되지만, 예를 들면, 반응 온도는, 바람직하게는 40℃～200℃, 보다 바람직하게는 50℃～150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 30분～24시간, 보다 바람직하게는 1시간～12시간이다. 이러한 반응 온도 및 반응 시간으로 함으로써, 가수분해 축합 반응을 효율적으로 행할 수 있다. 이 가수분해 축합에 있어서는, 반응계 내에 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를 한 번에 첨가하여 반응을 일단계로 행해도 좋고 또는 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를, 수 회로 나누어 반응계 내에 첨가함으로써, 가수분해 및 축합 반응을 다단계로 행해도 좋다. 또한, 가수분해 축합 반응 후에는, 탈수제를 더하고, 이어서 이배퍼레이션시킴으로써, 물 및 생성된 알코올을 반응계로부터 제거할 수 있다. 이 단계에서 이용되는 탈수제는, 일반적으로, 과잉의 물을 흡착 또는 포접하여 탈수능이 완전하게 소비되거나, 또는 이배퍼레이션에 의해 제거된다.

전술의 가수분해 축합물의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 칭함)으로서는, 500～10,000이 바람직하고, 1,000～5,000이 보다 바람직하다. Mw를 500 이상으로 함으로써, 본 실시 형태의 제1 감방사선성 수지 조성물의 성막성을 개선할 수 있다. 한편, Mw를 10,000 이하로 함으로써, 제1 감방사선성 수지 조성물의 현상성의 저하를 방지할 수 있다.

전술의 가수분해 축합물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 칭함)으로서는 300～5,000이 바람직하고, 500～3,000이 보다 바람직하다. [A] 실록산 폴리머의 Mn을 상기 범위로 함으로써, 제1 감방사선성 수지 조성물의 도막의 경화시의 경화 반응성을 향상시킬 수 있다.

상기 가수분해 축합물의 분자량 분포「Mw/Mn」로서는, 3.0 이하가 바람직하고, 2.6 이하가 보다 바람직하다. (a1) 화합물 및 (a2) 화합물의 가수분해 축합물의 Mw/Mn을 3.0 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막의 현상성을 높일 수 있다.

[A] 실록산 폴리머를 포함하는 제1 감방사선성 수지 조성물은, 현상할 때에 현상 잔사의 발생이 적고 용이하게 소망하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.

<[B] 라디칼 중합 개시제>

본 실시 형태의 제1 감방사선성 수지 조성물은, [B] 라디칼 중합 개시제를 함유하기 때문에, [A] 실록산 폴리머의 라디칼 중합에 의한 경화가 가능하고, 저노광량이라도 충분한 내촬상성을 갖는 경화막을 형성할 수 있으며, 저노광량으로 충분한 내촬상성을 구비한 본 실시 형태의 보호막을 제공할 수 있다. 또한, [B] 라디칼 중합 개시제는, 감방사선성의 중합 개시제(감방사선성 중합 개시제)인 것이 바람직하다.

[B] 라디칼 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [B] 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.

이들 중, 바람직한 O-아실옥심 화합물로서는, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 들 수 있다.

아세토페논 화합물로서는, α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중, 보다 바람직한 아세토페논 화합물로서는, α-아미노케톤 화합물이다. 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온을 들 수 있다.

비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 들 수 있다.

이들 중, 바람직한 비이미다졸 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 들 수 있고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.

[B] 라디칼 중합 개시제로서, 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 이것을 증감시키기 위해, 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물(이하, 「아미노계 증감제」라고 칭함)을 첨가할 수 있다.

아미노계 증감제로서는, 예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 아미노계 증감제 중, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 상기 아미노계 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 제1 감방사선성 수지 조성물에 있어서 비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 수소 라디칼 공여제로서 티올 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸 화합물은, 아미노계 증감제에 의해 증감되어 개열하여, 이미다졸 라디칼을 발생시키지만, 그대로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않는 경우가 있다. 그러나, 비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제가 공존하는 계에, 티올 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여된다. 그 결과, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환될 뿐만 아니라, 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하고, 그에 따라 저방사선 조사량이라도 내촬상성 등이 높은 경화막을 형성할 수 있다.

전술의 티올 화합물로서는, 예를 들면, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸 등의 방향족 티올 화합물; 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산 메틸 등의 지방족 모노티올 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족 티올 화합물을 들 수 있다. 이들 티올 화합물 중에서도, 2-메르캅토벤조티아졸이 특히 바람직하다.

비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 아미노계 증감제의 사용량으로서는, 비이미다졸 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부～50질량부이고, 보다 바람직하게는 1질량부～20질량부이다. 아미노계 증감제의 사용량을 0.1질량부～50질량부로 함으로써, 제1 감방사선성 수지 조성물의 노광시의 경화 반응성이 향상하고, 얻어지는 경화막의 내촬상성 등을 높일 수 있다.

또한, 비이미다졸 화합물, 아미노계 증감제 및 티올 화합물을 병용하는 경우, 티올 화합물의 사용량으로서는, 비이미다졸 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부～50질량부이고, 보다 바람직하게는 1질량부～20질량부이다. 티올 화합물의 사용량을 0.1질량부～50질량부로 함으로써, 얻어지는 경화막의 내촬상성 등을 개선할 수 있다.

제1 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는, [A] 실록산 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05질량부～30질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부～15질량부이다. [B] 라디칼 중합 개시제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 제1 감방사선성 수지 조성물은, 높은 방사선 감도를 나타내고, 또한 높은 내촬상성 등을 갖는 경화막을 형성할 수 있어, 내촬상성 등이 우수한 본 실시 형태의 보호막을 제공할 수 있다.

<[C] 유기 용매>

본 실시 형태의 제1 감방사선성 수지 조성물은, [C] 유기 용매를 함유한다.

[C] 유기 용매로서 (C1) 20℃에 있어서의 증기압이 0.1㎜Hg 이상 1㎜Hg 미만의 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (C2) 20℃에 있어서의 증기압이 1㎜Hg 이상 20㎜Hg 이하의 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 특정 범위의 증기압을 갖는 [C] 유기 용매를 이용함으로써, 토출 노즐식 도포법을 채용해도, 도포 불균일을 방지하면서 고속 도포가 가능해진다. 또한, 증기압의 측정은, 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 트랜스피레이션법(기체 유통법)에 의해 측정한 값을 말한다.

[C] 유기 용매로서는, 제1 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 전술의 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다. 이러한 [C] 유기 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌알킬에테르류, 디프로필렌글리콘산 에스테르류, 아미드류, 락톤류, 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

<[D] 에틸렌성 불포화 화합물>

본 실시 형태의 제1 감방사선성 수지 조성물은, [D] 에틸렌성 불포화 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. [D] 에틸렌성 불포화 화합물은, 전술한 [A] 실록산 폴리머를 제외한 에틸렌성 불포화 화합물이다. 제1 감방사선성 수지 조성물이 추가로 [D] 에틸렌성 불포화 화합물을 함유함으로써, 방사선 감도가 향상하고 승화성이 저하된다. 그 때문에, 제1 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, 내촬상성 및 투명성이 더욱 향상하여, 내촬상성 및 투명성이 우수한 본 실시 형태의 보호막을 제공할 수 있다.

[D] 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 중합성이 양호하여 얻어지는 경화막의 강도를 향상시킨다는 관점에서, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다. 제1 감방사선성 수지 조성물이 이들 화합물을 함유함으로써, 투명성과 내촬상성 등이 고도로 균형잡힌 경화막을 형성할 수 있다.

[D] 에틸렌성 불포화 화합물인, 단관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 아로닉스(등록상표) M-101, 동 M-111, 동 M-114, 동 M-5300(이상, 토아고세 가부시키가이샤); KAYARAD(등록상표) TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤); 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

[D] 에틸렌성 불포화 화합물인, 2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 아로닉스(등록상표) M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 토아고세 가부시키가이샤); KAYARAD(등록상표) HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤); 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤); 라이트아크릴레이트1,9-NDA(교에이샤카가쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

[D] 에틸렌성 불포화 화합물인, 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 이소시아누르산 변성 트리아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 그리고 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 아로닉스(등록상표) M-309, 동 M-313, 동 M-315, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(이상, 토아고세 가부시키가이샤); KAYARAD(등록상표) TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 DPEA-12(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤); 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤); 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서는, 뉴 프런티어(NEW FRONTIER)(등록상표) R-1150(다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤), KAYARAD(등록상표) DPHA-40H(닛폰카야쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

이들 [D] 에틸렌성 불포화 화합물 중, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트나, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품이 바람직하다.

상기의 [D] 에틸렌성 불포화 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 제1 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D] 에틸렌성 불포화 화합물의 사용 비율로서는, [A] 실록산 폴리머 100질량부에 대하여, 5질량부～80질량부가 바람직하고, 10질량부～30질량부가 보다 바람직하다. [D] 에틸렌성 불포화 화합물의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 제1 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도 및 얻어지는 경화막의 내촬상성 등이 보다 양호해진다.

<[E] 산 발생제 또는 염기 발생제>

본 실시 형태의 제1 감방사선성 수지 조성물은, [E] 산 발생제 또는 염기 발생제를 함유할 수 있다. [E] 산 발생제 또는 염기 발생제는, 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출 가능한 화합물이라고 정의할 수 있다. 그리고, [E] 산 발생제 또는 염기 발생제는, [E] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제인 것이 바람직하다. 이때, [E] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제는, 방사선을 조사함으로써, 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물이라고 정의된다. [A] 실록산 폴리머는, [E] 산 발생제 또는 염기 발생제의 촉매 작용에 의해 경화하여, 중합성이 보다 높아진다. 그 결과, 제1 감방사선성 수지 조성물에서는, 내촬상성 등이 우수한 경화막을 형성할 수 있어, 우수한 내촬상성 등을 구비한 보호막을 제공할 수 있다.

[E] 산 발생제 또는 염기 발생제를 분해하여, 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질의 양이온 또는 음이온 등을 발생시키기 위해 조사하는 방사선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중에서도, 일정한 에너지 레벨을 갖고, 경화막에 있어서의 높은 경화 속도를 달성할 수 있으며, 게다가 조사 장치가 비교적 염가이고 그리고 소형인 점에서, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.

전술의 감방사선성 산 발생제로서는, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 테트라하이드로티오페늄염이 바람직하고, 트리페닐술포늄염, 테트라하이드로티오페늄염이 보다 바람직하다.

디페닐요오도늄염으로서는, 예를 들면, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼술폰산 등을 들 수 있다.

트리페닐술포늄염으로서는, 예를 들면, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

테트라하이드로티오페늄염으로서는, 예를 들면, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(5-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(6-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.

이들 감방사선성 산 발생제 중에서도, 제1 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도 향상의 관점에서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트가 특히 바람직하다.

전술의 감방사선성 염기 발생제로서는, 예를 들면, 2-니트로벤질사이클로헥실카르바메이트, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]헥산-1,6-디아민, 트리페닐메탄올, O-카르바모일하이드록시아미드, O-카르바모일옥심, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 헥사아민코발트(Ⅲ)트리스(트리페닐메틸보레이트) 등을 들 수 있다.

이들 감방사선성 염기 발생제 중에서도, 제1 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도를 향상시키는 관점에서, 2-니트로벤질사이클로헥실카르바메이트, O-카르바모일하이드록시아미드가 보다 바람직하다.

[E] 산 발생제 또는 염기 발생제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. [E] 산 발생제 또는 염기 발생제의 사용량으로서는, [A] 실록산 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부～20질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량부～10질량부 이하이다. 제1 감방사선성 수지 조성물은, [E] 산 발생제 또는 염기 발생제의 사용량을 0.01질량부～20질량부로 함으로써, 방사선 감도, 내촬상성, 투명성 등이 균형 좋게 우수한 경화막을 형성할 수 있어, 그러한 특성이 우수한 본 실시 형태의 보호막을 제공할 수 있다.

이상의 성분을 함유하여 구성되는 제1 감방사선성 수지 조성물은, 저온 경화에 의해 보호막을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 200℃ 이하의 경화 온도에서, 나아가서는 180℃ 이하의 경화 온도라도, 양호한 신뢰성을 갖는 보호막을 얻을 수 있다. 그리고, 저온 경화에 의해 본 실시 형태의 컬러 필터를 제공할 수 있다.

다음으로, 본 실시 형태의 컬러 필터는, 보호막 상에 ITO 전극을 갖는다. ITO 전극은, 스퍼터링법 등 공지의 방법을 이용하여 보호막 상에 ITO막을 성막하여 형성된다. 또한, 본 실시 형태의 컬러 필터에서는, 보호막의 위의 ITO 전극을 대신하여, 기타 투명 전극을 이용하는 것도 가능하다. 그 투명 전극은, 가시광에 대한 높은 투과율과 도전성을 갖는 투명한 재료를 이용하여 구성할 수 있다. 예를 들면, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사의 등록상표), IZO(Indium Zinc Oxide), ZnO(산화 아연) 등을 이용하여 구성할 수 있다. 그 경우, 보호막 상에, ITO 전극을 대신하여, 산화 주석 전극이나 IZO 전극 등을 배치할 수 있다.

다음으로, 본 실시 형태의 컬러 필터는, 보호막 상의 ITO 전극의 위에 입설된 스페이서를 가질 수 있다. 이 스페이서는, 제2 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 이하에서, 본 실시 형태의 컬러 필터의 스페이서의 형성에 이용되는, 본 실시 형태의 제2 감방사선성 수지 조성물에 대해서 설명한다.

<제2 감방사선성 수지 조성물>

본 실시 형태의 컬러 필터의 스페이서의 형성에 이용되는 제2 감방사선성 수지 조성물은, [α] 화합물, [β] 중합성 화합물, [γ] 중합 개시제 및 [δ] 화합물을 함유하고, 추가로 임의 성분을 함유해도 좋다. 제2 감방사선성 수지 조성물은, 감방사선성을 이용한 노광ㆍ현상에 의해 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있어, 저온 경화를 실현한다. 아울러, 보존 안정성을 갖고, 그리고 충분한 해상도 및 방사선 감도를 갖는다. 이하, 각 성분을 상술한다.

<[α] 화합물>

제2 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [α] 화합물로서는, 본 실시 형태의 컬러 필터의 스페이서의 패터닝을 고려하여, 알칼리 가용성 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지로서는, 카복실기를 가짐으로써, 알칼리 현상성을 갖는 수지라면, 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 알칼리 가용성 수지에는, 에폭시기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다.

에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 1분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기, 옥세타닐기, 글리시딜기, 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

1분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실 메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 등을 들 수 있다.

1분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.

그 외의 [α] 화합물에 함유할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 글리시딜기를 갖는 화합물로서, 예를 들면,

비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀AD 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르; 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르;

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르;

페놀 노볼락형 에폭시 수지;

크레졸 노볼락형 에폭시 수지;

폴리페놀형 에폭시 수지;

환상 지방족 에폭시 수지;

지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르;

고급 지방산의 글리시딜에스테르;

에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.

이들 시판품으로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서, 에피코트(EPIKOTE) 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등; 비스페놀F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등;

페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤), EPPN(등록상표) 201, 동 202(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤) 등;

크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EOCN(등록상표) 102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤), 에피코트 180S75(재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등;

폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤) 등;

환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트(ARALDAITE) CY-182, 동 192, 동 184(이상, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시키가이샤), ERL-4234, 동 4299, 동 4221, 동 4206(이상, U.C.C사), 쇼다인(SHODYNE) 509(쇼와덴코 가부시키가이샤), 에피클론(EPICLON) 200, 동 400(이상, 다이닛폰잉키카가쿠고교 가부시키가이샤), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤), ED-5661, 동 5662(이상, 세라니즈코팅 가부시키가이샤) 등;

지방족 폴리글리시딜에테르로서 에포라이트(EPOLIGHT) 100MF(교에이샤카가쿠 가부시키가이샤), 에피올(EPIOL) TMP(니치유 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

이들 중, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.

제2 감방사선성 수지 조성물이 포함하는 [α] 화합물인 알칼리 가용성 수지로서는, (α-1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종((α-1) 화합물)으로 형성되는 구조 단위와, (α-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물((α-2) 화합물)로 형성되는 구조 단위를 포함하는 공중합체인 알칼리 가용성 수지를 이용할 수 있다. 그리고, 전술한 본 실시 형태의 컬러 필터 제조에 이용되는 착색 조성물에 함유되는 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지와 동일한 공중합체를 이용할 수 있다. 예를 들면, (α-1) 화합물로서 전술의 (Ⅰ-1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종((Ⅰ-1) 화합물)을 이용하고, (α-2) 화합물로서 (Ⅰ-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물((Ⅰ-2) 화합물)을 이용할 수 있다. 그리고, [α] 화합물인 알칼리 가용성 수지로서, (Ⅰ-1) 화합물로 형성되는 구조 단위와, (Ⅰ-2) 화합물로 형성되는 구조 단위를 포함하는 공중합체인 알칼리 가용성 수지를 이용할 수 있다.

<[β] 중합성 화합물>

[β] 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이다. 그리고, [β] 중합성 화합물로서는, 전술한 본 실시 형태의 컬러 필터 제조에 이용되는 착색 조성물에 함유되는 [Ⅱ] 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.

[β] 중합성 화합물은, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [β] 중합성 화합물의 함유 비율로서는, [α] 화합물 100질량부에 대하여, 20질량부～200질량부가 바람직하고, 40질량부～160질량부가 보다 바람직하다. [β] 중합성 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물은, 밀착성이 우수하고 저노광량에 있어서도 충분한 경도를 가진 경화막을 형성할 수 있어, 우수한 스페이서를 제공할 수 있다.

<[γ] 중합 개시제>

[γ] 중합 개시제는, 감방사선성의 중합 개시제이다. [γ] 중합 개시제로서는, 전술한 본 실시 형태의 컬러 필터 제조에 이용되는 착색 조성물에 함유되는 [Ⅲ] 중합 개시제와 동일한 화합물을 이용할 수 있다.

[γ] 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 제2 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [γ] 중합 개시제의 함유 비율로서는, [α] 화합물 100질량부에 대하여, 1질량부～40질량부가 바람직하고, 5질량부～30질량부가 보다 바람직하다. [γ] 중합 개시제의 함유 비율을 1질량부～40질량부로 함으로써, 제2 감방사선성 수지 조성물은, 저노광량의 경우라도 높은 경도 및 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있어, 우수한 스페이서를 형성할 수 있다.

<[δ] 화합물>

본 실시 형태의 컬러 필터의 스페이서의 형성에 이용되는 제2 감방사선성 수지 조성물은, 아미노기와 전자 흡인성기를 갖는 [δ] 화합물을 함유함으로써 제2 감방사선성 수지 조성물의 저온 경화에 있어서의 경화막의 경화 촉진을 실현할 수 있다. 아울러, 보존 안정성도 실현되고, 또한, 얻어진 스페이서를 갖는 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자의 전압 보전율을 높은 레벨로 보존유지할 수 있다.

[δ] 화합물은, 상기식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구조의 상세에 대해서는, 전술의 착색 조성물에 함유되는 [Ⅴ] 화합물을 설명할 때에 설명했다. 특히, R⁷～R¹⁶ 중 적어도 1개는 아미노기이며, 그 아미노기의 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 좋은데, 제2 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 [δ] 화합물의 경우, 그 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 2～6의 알킬렌기로 치환되어 있어도 좋다.

[δ] 화합물로서는, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,3-비스(4-아미노페닐)숙시노니트릴, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-디아미노-2-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2-브로모벤젠, 1,4-디아미노-2-요오도벤젠, 1,4-디아미노-2-니트로벤젠, 1,4-디아미노-2-트리플루오로메틸벤젠, 2,5-디아미노벤조니트릴, 2,5-디아미노아세토페논, 2,5-디아미노벤조산, 2,2'-디클로로벤지딘, 2,2'-디브로모벤지딘, 2,2'-디요오도벤지딘, 2,2'-디니트로벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-아미노벤젠술폰산 에틸, 3,5-비스트리플루오로메틸-1,2-디아미노벤젠, 4-아미노니트로벤젠, N,N-디메틸-4-니트로아닐린이 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-아미노벤젠술폰산 에틸, 3,5-비스트리플루오로메틸-1,2-디아미노벤젠, 4-아미노니트로벤젠, N,N-디메틸-4-니트로아닐린이 보다 바람직하다.

제2 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [δ] 화합물의 함유 비율로서는, [α] 화합물 100질량부에 대하여, 0.1질량부～20질량부가 바람직하고, 0.2질량부～10질량부가 보다 바람직하다. [δ] 화합물의 함유 비율을 0.1질량부～10질량부로 함으로써, 제2 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 스페이서의 경화 촉진을 실현할 수 있다. 아울러, 제2 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키고, 또한, 얻어진 스페이서를 갖는 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자의 전압 보전율을 높은 레벨로 보존유지할 수 있다.

<그 외의 임의 성분>

본 실시 형태의 컬러 필터의 스페이서의 형성에 이용되는 제2 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 [α] 화합물, [β] 중합성 화합물, [γ] 중합 개시제 및, [δ] 화합물에 더하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 [ω-1] 접착 조제, [ω-2] 계면활성제, [ω-3] 보존 안정제 및 [ω-4] 내열성 향상제 등의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 각 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 순서대로 상술한다.

[[ω-1] 접착 조제]

[ω-1] 접착 조제는, 얻어지는 스페이서와 기판과의 접착성을 더욱 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 [ω-1] 접착 조제로서는, 전술한 착색 조성물의 그 외의 임의 성분인 접착 조제와 동일한 화합물을 이용할 수 있다.

[ω-1] 접착 조제의 사용량으로서는, [α] 화합물 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. [ω-1] 접착 조제의 사용량이 20질량부를 초과하면 현상 잔사를 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다.

[[ω-2] 계면활성제]

[ω-2] 계면활성제는, 제2 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. [ω-2] 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 그 외의 계면활성제를 들 수 있지만, 전술한 착색 조성물의 그 외의 임의 성분인 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있다.

[ω-2] 계면활성제의 사용량으로서는, [α] 화합물 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.8질량부 이하가 보다 바람직하다. [ω-2] 계면활성제의 사용량이 1.0질량부를 초과하면, 막 불균일을 발생시키기 쉬워진다.

[[ω-3] 보존 안정제]

[ω-3] 보존 안정제로서는, 전술한 착색 조성물의 그 외의 임의 성분인 보존 안정제와 동일한 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.

[ω-3] 보존 안정제의 사용량으로서는, [α] 화합물 100질량부에 대하여, 3.0질량부 이하가 바람직하고, 1.0질량부 이하가 보다 바람직하다. [ω-3] 보존 안정제의 배합량이 3.0질량부를 초과하면, 제2 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.

[[ω-4] 내열성 향상제]

[ω-4] 내열성 향상제로서는, 전술한 착색 조성물의 그 외의 임의 성분인 내열 안정제와 동일한 것을 이용할 수 있다.

[ω-4] 내열성 향상제의 사용량으로서는, [α] 화합물 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. [ω-4] 내열성 향상제의 배합량이 50질량부를 초과하면, 제2 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.

<제2 감방사선성 수지 조성물의 조제>

본 실시 형태의 컬러 필터가 갖는 스페이서를 형성하는 제2 감방사선성 수지 조성물은, [α] 화합물, [β] 중합성 화합물, [γ] 중합 개시제 및 [δ] 화합물에 더하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제된다. 이 제2 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다.

제2 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, [α] 화합물, [β] 중합성 화합물, [γ] 중합 개시제, [δ] 화합물 및 임의 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 전술한 본 실시 형태의 컬러 필터의 착색 조성물의 조제에 이용되는 용매로서 예시한 것을 들 수 있다. 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

제2 감방사선성 수지 조성물의 용매로서, 고비점 용매를 병용하는 경우, 그 사용량으로서는, 전체 용매량에 대하여, 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하며, 30질량％ 이하가 특히 바람직하다. 고비점 용매의 사용량이 50질량％ 이하일 때, 도막의 막두께 균일성, 감도 및 잔막률이 양호해진다.

제2 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로 하여 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 농도로 설정할 수 있다. 고형분 농도, 예를 들면, 5질량％～50질량％로 설정할 수 있다. 보다 바람직한 고형분 농도로서는, 기판 상으로의 도막의 형성 방법에 따라 상이하지만, 이에 대해서는 후술한다. 이와 같이 하여 조제된 조성물 용액에 대해서는, 공경 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.

이상의 성분과 조제 방법에 의한 제2 감방사선성 수지 조성물은, 저온 경화에 의해 스페이서를 형성할 수 있다. 구체적으로는, 200℃ 이하의 경화 온도에서, 나아가서는 180℃ 이하의 경화 온도라도, 양호한 신뢰성을 갖는 스페이서를 얻을 수 있다. 그리고, 저온 경화에 의해 본 실시 형태의 컬러 필터를 제공할 수 있다.

본 실시 형태의 컬러 필터는, 액정 표시 소자를 구성할 때의 액정측의 면에, 전술한 바와 같이, 액정 배향용의 배향막을 형성하는 것이 가능하다. 배향막은, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제 또는 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 얻을 수 있다. 그 경우, 200℃ 이하의 가열 온도에서 배향막을 형성하는 것이 가능해진다. 다음으로, 배향막을 형성하는 액정 배향제에 대해서, 특히 그 주요한 성분에 대해서 설명한다.

<액정 배향제>

본 실시 형태의 컬러 필터가 갖는 배향막을 형성하는 액정 배향제는, 전술한 바와 같이, 광배향성기를 갖는 [L] 감방사선성 중합체, 또는 광배향성기를 갖지 않는 [M] 폴리이미드를 주요한 성분으로서 함유한다. 특히, 본 실시 형태의 컬러 필터가 갖는 배향막을 형성하는 액정 배향제는, 광배향성기를 갖는 [L] 감방사선성 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이들은 모두, 예를 들면, 200℃ 이하 등, 저온의 가열 온도에서 배향막을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, [N] 그 외의 성분을 함유할 수 있다. 이하, 그들 성분에 대해서 설명한다.

[[L] 감방사선성 중합체]

본 실시 형태의 컬러 필터의 배향막을 형성하는 액정 배향제에 함유되는 [L] 감방사선성 중합체는, 광배향성기를 갖는 중합체이다. 이 [L] 감방사선성 중합체가 갖는 광배향성기는, 광조사에 의해 막에 이방성을 부여하는 관능기이며, 본 실시 형태에서는, 특히, 광이성화 반응 및 광이량화 반응 중 적어도 어느 것을 발생시킴으로써 막에 이방성을 부여하는 기이다.

광배향성기로서 구체적으로는, 아조벤젠, 스틸벤, α-이미노-β-케토에스테르, 스피로피란, 스피로옥사진, 신남산, 칼콘, 스틸바졸, 벤질리덴프탈이미딘, 쿠마린, 디페닐아세릴렌 및 안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물 유래의 구조를 갖는 기이다. 전술의 광배향성기로서는, 이들 중에서도, 신남산 유래의 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.

광배향성기를 갖는 [L] 감방사선성 중합체로서는, 전술의 광배향성기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합된 중합체인 것이 바람직하다. 그러한 중합체로서는, 예를 들면, 폴리암산 및 폴리이미드 중 적어도 어느 중합체에 전술한 광배향성기가 결합된 것, 폴리암산 및 폴리이미드와는 별도의 중합체에 전술한 광배향성기가 결합된 것을 들 수 있다. 후자의 경우, 광배향성기를 갖는 중합체의 기본 골격으로서는, 예를 들면, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐에테르, 폴리올레핀, 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.

감방사선성 중합체로서는, 폴리암산, 폴리이미드 또는 폴리오르가노실록산을 기본 골격으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중에서도, 폴리오르가노실록산이 특히 바람직하고, 예를 들면, 국제 공개(WO) 제2009/025386호에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.

[[M] 폴리이미드]

본 실시 형태의 컬러 필터의 배향막을 형성하는 액정 배향제에 함유되는 [M] 폴리이미드는, 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드이다.

이러한 광배향성기를 갖지 않는 [M] 폴리이미드는, 광배향성기를 갖지 않는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 이러한 폴리암산은, 예를 들면, 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재되는 바와 같이 하여 얻을 수 있다.

[M] 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. [M] 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％～99％인 것이 보다 바람직하며, 65％～99％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋고, 예를 들면, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재되는 바와 같이 하여 얻을 수 있다.

[[N] 그 외의 성분]

본 실시 형태의 컬러 필터의 배향막을 형성하는 액정 배향제는, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드 이외의 [N] 그 외의 성분을 함유할 수 있다. [N] 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 광배향성기를 갖는 [L] 감방사선성 중합체 및 광배향성기를 갖지 않는 [M] 폴리이미드 이외의 중합체, 경화제, 경화 촉매, 경화촉진제, 에폭시 화합물, 관능성 실란 화합물, 계면활성제, 광증감제 등을 들 수 있다.

<착색 패턴, 보호막, 스페이서, 컬러 필터 및 이들의 제조 방법>

본 실시 형태의 컬러 필터의 제조에 있어서는, 전술한 착색 조성물로 착색 패턴을 형성하기 위한 공정과, 전술한 제1 감방사선성 수지 조성물로 보호막을 형성하기 위한 공정과, 전술한 제2 감방사선성 수지 조성물로 스페이서를 형성하기 위한 공정이 주요한 제조 공정으로서 포함된다. 이하, 착색 패턴, 보호막, 스페이서, 컬러 필터 및 이들의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시 형태의 컬러 필터의 제조 방법은, 하기의 공정 [1]～공정 [11]을 하기의 순서로 포함하는 것이 바람직하다.

[1] 착색 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정(이하, 「[1] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음).

[2] 착색 조성물의 도막에 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 「[2] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음).

[3] 착색 패턴이 형성된 도막을 200℃ 이하에서 경화하는 공정(이하, 「[3] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음).

[4] 제1 감방사선성 수지 조성물의 도막을 [3] 공정 후의 기판 상에 형성하는 공정(이하, 「[4] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음).

[5] 그 기판 상의 제1 감방사선성 수지 조성물의 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「[5] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음).

[6] 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「[6] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음).

[7] 현상된 도막을 200℃ 이하에서 경화하는 공정(이하, 「[7] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음).

[8] 제2 감방사선성 수지 조성물의 도막을, [7] 공정에서 경화된 도막을 갖는 기판 상에 형성하는 공정(이하, 「[8] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음).

[9] [8] 공정에서 형성된 제2 감방사선성 수지 조성물의 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「[9] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음).

[10] 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「[10] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음).

[11] 현상된 도막을 200℃ 이하에서 경화하여 스페이서를 형성하는 공정(이하, 「[11] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음).

그리고, 본 실시 형태의 컬러 필터가 액정 배향용의 배향막을 갖는 경우, [11] 공정 후에, [12] 배향막을 형성하는 공정(이하, 「[12] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음)을 형성할 수 있다.

이상의 본 실시 형태의 컬러 필터의 제조 방법에 의해, 전술한 착색 조성물을 이용하여 기판 상에 착색 패턴을 형성하고, 전술한 제1 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 보호막을 형성하고, 전술한 제2 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 스페이서를 형성할 수 있다. 그리고, 본 실시 형태의 컬러 필터가 배향막을 갖는 경우, 전술한 액정 배향제를 이용하여 배향막을 형성할 수 있다. 그 결과, 내열성, 내약품성, 전압 보전율 등이 양호한 컬러 필터를 형성할 수 있다. 그 경우, 저온 경화를 실현할 수 있어, 상기 [3] 공정, 상기 [7] 공정 및 상기 [11] 공정에 있어서는, 각각 200℃ 이하의 온도에서 경화가 가능해진다. 따라서, 전술의 착색 조성물에는 착색제로서 내열성에 과제가 있는 염료를 사용할 수 있다. 그 때문에, 색 특성이 우수한 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또한, 상기 [12] 공정에 있어서도 200℃ 이하의 가열 온도에서 배향막의 형성을 행하는 것이 가능하다. 그리고, 이와 같이 하여 제조되는 컬러 필터는, 에너지 절약의 관점에서 저온 경화가 요망되는 경우에 있어서도 적합한 컬러 필터가 된다. 이하, 각 공정에 대해서 상술한다.

[[1] 공정]

본 공정에서는 전술의 착색 조성물의 도막을 기판 상에 형성한다.

기판의 표면 상에, 필요에 따라서 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 이어서, 이 기판 상에, 예를 들면, 적색의 [Ⅳ] 착색제를 함유하는 착색 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다. 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 다른 방법으로서는, 일본공개특허공보 평7-318723호 및 일본공개특허공보 2000-310706호 등에 개시되어 있는 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법은 우선 기판의 표면 상에, 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 이어서, 형성된 격벽 내에, 예를 들면, 적색의 착색제를 함유하는 착색 조성물을, 잉크젯 장치에 의해 토출한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 이어서, 이 도막을 필요에 따라서 노광하여 적색의 화소 패턴을 형성한다. 또한, 상기 격벽은, 차광 기능뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기의 블랙 매트릭스에 비해 막두께가 두껍다.

기판의 재료로서는, 예를 들면, 소다 라임 유리나 무알칼리 유리 등의 유리, 석영, 실리콘, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판에는, 소망에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상(氣相) 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 시행해 둘 수도 있다.

착색 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는, 전술한 잉크젯 방식의 외에, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등을 들 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹은, 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해지는 것이 바람직하다. 감압 건조로 하는 경우, 통상 50㎩～200㎩에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건으로서는, 통상 70℃～110℃에서 1분간～10분간 정도이다.

건조 후의 막두께로서는, 통상 0.6㎛～8.0㎛, 바람직하게는 1.2㎛～5.0㎛이다.

[[2] 공정]

[2] 공정에서는, [1] 공정에서 형성한 도막에 포토마스크를 개재하여 노광을 하고, 알칼리 현상액을 이용해 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거함으로써 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 적색의 착색 패턴을 얻을 수 있다.

이어서, 녹색 또는 청색의 각 착색 조성물을 이용하여, 전술의 [1] 공정 및 [2] 공정을 반복하여 녹색의 착색 패턴 및 청색의 착색 패턴을 동일 기판 상에 순차로 형성한다. 이에 따라, 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 착색 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 실시 형태에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서 및 색 수는, 상기의 것으로 한정되지 않는다.

또한, 블랙 매트릭스는, 스퍼터나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을, 포토리소그래피법을 이용하여 소망하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 착색제를 함유하는 착색 조성물을 이용하여, 상기 착색 패턴의 형성의 경우와 동일하게 하여 형성할 수 있다.

방사선의 광원으로서는, 예를 들면, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈핼라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 파장이 190㎚～450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다. 방사선의 노광량은, 10J/㎡～10,000J/㎡가 바람직하다.

알칼리 현상액에 함유되는 알칼리성 화합물로서는, 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨 등의 선택이 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수 있다. 또한, 알칼리 현상액을 이용한 현상 후는, 통상의 경우, 물세정을 한다. 현상 처리 방법으로서는, 샤워(현상)법, 스프레이(현상)법, 디핑(침지)법, 퍼들(현상)법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건으로서는, 상온에서 5초간～300초간이 바람직하다.

[[3] 공정]

[2] 공정에서 착색 패턴을 형성한 후, 경화(포스트베이킹이라고도 함)를 행함으로써, 착색 패턴을 경화시킬 수 있어, 착색 패턴의 형성을 완료할 수 있다. 포스트베이킹의 가열 조건으로서는 200℃ 이하로 할 수 있다. 포스트베이킹의 가열 시간으로서는, 10분간～60분간이다. 본 실시 형태에서는 포스트베이킹 온도가 저온이라도, 내용매성 등의 양호한 착색 패턴을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 포스트베이킹 온도가 200℃ 이하라도, 나아가서는 180℃ 이하라도, 충분한 내용매성 등을 갖는 컬러 필터가 얻어진다. 착색 패턴의 막두께로서는, 바람직하게는 0.5㎛～5.0㎛이고, 1.0㎛～3.0㎛가 보다 바람직하다. 또한, 실제로 상업상 요구되는 레벨까지 경도 등을 높이기 위해서는 통상 120℃를 초과하는 온도에서의 경화 공정이 필요해진다. 그리고, 180℃ 이하의 범위 내에서, 보다 높은 온도에서의 경화가 바람직하다. 따라서, 경화 온도는, 예를 들면, 150℃～180℃가 바람직하다.

[[4] 공정]

[3] 공정에서 착색 패턴을 형성한 후, 그 착색 패턴이 형성된 기판의 위의, 착색 패턴 위에 제1 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다.

도포법에 의해 도막을 형성하는 경우, 착색 패턴이 형성된 기판의 위에 제1 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도로서는, 5질량％～50질량％가 바람직하고, 10질량％～40질량％가 보다 바람직하며, 15질량％～35질량％가 특히 바람직하다. 제1 감방사선성 수지 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 제1 감방사선성 수지 조성물은, 전술의 성분을 함유하여 구성되어, 도포 불균일이 없고 고속으로 도포가 가능한 점에서, 토출 노즐식 도포법을 채용할 수 있다. 토출 노즐식 도포법을 사용하는 경우의 [4] 공정에서는, 착색 패턴이 형성된 기판에 대하여, 토출 노즐과 그 기판을 상대적으로 이동시키면서 제1 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 이어서, 바람직하게는 도포면을 프리베이킹함으로써 도막을 형성한다. 토출 노즐식 도포법에 의하면, 제1 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 낭비없이, 균일하게 도포할 수 있다.

[4] 공정에 있어서의 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃～120℃가 바람직하고, 1분간～15분간 정도이다. 도막의 프리베이킹 후의 막두께는, 0.5㎛～10㎛가 바람직하고, 1.0㎛～7.0㎛ 정도가 보다 바람직하다.

[[5] 공정]

이어서, [4] 공정에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 패터닝이 필요해져, 도막의 일부에만 조사할 때에는 예를 들면, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법에 의할 수 있다.

조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 190㎚～450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.

방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 500J/㎡～10,000J/㎡가 바람직하고, 1,5000J/㎡～7,000J/㎡가 보다 바람직하다.

[[6] 공정]

다음으로, 방사선 조사 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 비(非)조사 부분)을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다. 본 공정은, 도막의 패터닝이 필요하다고 여겨지는 경우에 실시된다.

현상에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리성의 수용액이 바람직하다. 현상액에 사용 가능한 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 알칼리 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다. 현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, (요동)침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 제1 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 바람직하게는 10초간～180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면, 유수 세정을 30초간～90초간 행한 후, 예를 들면, 압축 공기나 압축 질소로 풍건(風乾)시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.

[[7] 공정]

다음으로, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 얻어진 도막을 가열함으로써, 제1 감방사선성 수지 조성물의 경화 반응을 촉진하여, 경화막으로서 보호막을 형성한다. [7] 공정에 있어서의 경화 온도로서는, 200℃ 이하가 바람직하다. 그리고, 180℃ 이하라도 충분한 특성의 보호막이 얻어진다. 구체적으로는, 100℃～200℃가 바람직하고, 저온 경화와 신뢰 성능을 높은 레벨로 양립시키고자 하는 경우, 120℃～180℃가 보다 바람직하다. 가열 경화 시간은, 가열 장치의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 가열 공정을 행하는 경우에는 5분간～30분간, 오븐 안에서 가열 공정을 행하는 경우에는 30분간～90분간으로 할 수 있다. 또한, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다.

제1 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 성분을 함유하여 구성되어 있으며, 이러한 낮은 온도에서의 경화를 실현할 수 있다. 아울러, 충분한 해상도 및 방사선 감도를 갖는다. 따라서, 염료를 사용하기 위해 저온 경화가 바람직한 착색 패턴과 조합하여 보호막을 형성하는 경우, 제1 감방사선성 수지 조성물은, 그 보호막의 형성 재료로서 적합하게 이용된다.

본 실시 형태의 컬러 필터의 제조에 있어서는, 보호막을 형성하는 [7] 공정 후, 그 보호막의 위에 투명한 전극을 형성하는 공정을 갖는다. 투명한 전극으로서는, ITO 전극을 선택할 수 있다. ITO 전극을 형성하는 방법은, 스퍼터링법을 이용해 ITO막을 성막하여 행할 수 있다. 패터닝된 ITO 전극이 필요한 경우는, 성막된 ITO막을 포토리소그래피법에 의해 패터닝하여 형성할 수 있다.

[[8] 공정]

[7] 공정에서 보호막을 형성하고, 그 후, 그 보호막 상에 ITO 전극을 형성한 후, 그 보호막이 형성된 기판의 위에서, ITO 전극의 위에 제2 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다.

도포법에 의해 도막을 형성하는 경우, 착색 패턴 등이 형성된 기판의 위에 제2 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도로서는, 5질량％～50질량％가 바람직하고, 10질량％～40질량％가 보다 바람직하며, 15질량％～35질량％가 특히 바람직하다. 제2 감방사선성 수지 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.

전술의 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃～120℃가 바람직하고, 1분간～15분간 정도이다. 도막의 프리베이킹 후의 막두께는, 0.5㎛～10㎛가 바람직하고, 1.0㎛～7.0㎛ 정도가 보다 바람직하다.

[[9] 공정]

이어서, [8] 공정에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 소망하는 위치에 스페이서를 형성하기 위해, 도막의 일부에 방사선을 조사하는데, 예를 들면, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법에 의할 수 있다. 조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250㎚～550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.

방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 100J/㎡～5,000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡～3,000J/㎡가 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 컬러 필터의 스페이서 형성에 이용되는 제2 감방사선성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 스페이서 형성의 조성물과 비교하여 방사선 감도가 높다. 따라서, 상기 방사선 조사량이 700J/㎡ 이하, 나아가서는 600J/㎡ 이하라도 소망하는 막두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 경화막으로서 스페이서를 얻을 수 있는 이점을 갖는다.

[[10] 공정]

다음으로, 방사선 조사 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 스페이서의 패턴을 형성한다.

현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 계면활성제를 그것만으로, 또는, 전술의 수용성 유기 용매의 첨가뿐만 아니라, 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

현상 방법으로서는, 퍼들법, 디핑법, 샤워법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 10초간～180초간 정도가 바람직하다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면, 유수 세정을 30초간～90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써 소망하는 스페이서의 패턴이 얻어진다.

[[11] 공정]

이어서, 얻어진 패턴 형상 도막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해 경화함으로써, 경화막으로서 스페이서가 얻어진다. 경화 온도로서는, 200℃ 이하가 바람직하다. 그리고, 180℃ 이하라도 충분한 특성의 스페이서가 얻어진다. 구체적으로는, 100℃～200℃가 바람직하고, 저온 경화와 신뢰 성능을 높은 레벨로 양립시키고자 하는 경우, 150℃～180℃가 보다 바람직하다. 경화 시간으로서는, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서는 5분간～30분간, 오븐 안에서는 30분간～180분간이 바람직하다.

제2 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 [δ] 화합물을 함유하기 때문에, 이와 같이 낮은 온도에서의 경화를 실현할 수 있다. 아울러, 보존 안정성을 실현할 뿐만 아니라, 충분한 해상도 및 방사선 감도를 갖는다. 따라서, 염료를 사용하기 위해 저온 경화가 바람직한 착색 패턴과 조합하여 스페이서를 사용하는 경우, 제2 감방사선성 수지 조성물은, 그 스페이서의 형성 재료로서 적합하게 이용된다.

이상의 제조 방법에 따라서, 착색 패턴, 보호막 및 스페이서를 제조하여, 본 실시 형태의 컬러 필터를 제조하는 것이 가능하다. 전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 컬러 필터의 착색 패턴은, 착색 조성물을 적당한 기판 상에 도포ㆍ패터닝한 후, 경화하여 형성된다. 보호막도 동일하게 제1 감방사선성 수지 조성물을 도포ㆍ패터닝한 후, 경화하여 형성된다. 스페이서도 동일하게 제2 감방사선성 수지 조성물을 도포ㆍ패터닝한 후, 경화하여 형성된다. 그리고, 착색 조성물, 제1 감방사선성 수지 조성물 및 제2 감방사선성 수지 조성물은 모두, 200℃ 이하의 저온 경화에 의해, 착색 패턴이나 보호막이나 스페이서를 형성할 수 있다.

따라서, 본 실시 형태의 컬러 필터에서는, 저온 경화에 의한 제조가 가능하다.

또한, 본 실시 형태의 컬러 필터에서는, 착색 패턴을 형성한 후에 보호막을 형성한다. 보호막을 200℃ 이하의 저온 경화에 의해 형성할 수 있기 때문에, 착색 패턴은 형성 후에, 보호막 형성을 위한 고온 가열 상태에 노출되는 경우가 없다. 마찬가지로, 본 실시 형태의 컬러 필터에서는, 착색 패턴을 형성한 후에 스페이서를 형성한다. 스페이서를 200℃ 이하의 저온 경화에 의해 형성할 수 있기 때문에, 착색 패턴은 형성 후에, 스페이서 형성을 위한 고온 가열 상태에 노출되는 경우가 없다. 따라서, 색 특성이 우수하기는 하지만 내열성에 과제를 갖는 염료를 착색제로서 사용해도, 공정 열화를 저감하는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시 형태의 컬러 필터의 제조시의 착색 패턴의 형성시에 있어서, 그 후의 보호막 형성이나 스페이서 형성을 고려하여 경화 온도를 조정하는 것이 가능하다. 즉, 기판 상, 착색 패턴을 단독으로 형성하는 데에 최적인 경화 온도에 비해, 낮은 경화 온도에 의해 착색 패턴을 형성한다. 그 후, 착색 패턴 상에 형성되는 보호막의 경화 가열이나 스페이서의 경화 가열에 의해, 착색 패턴에 대해서도 가열을 하는 것이 가능하다.

예를 들면, 착색 패턴과 보호막과 스페이서의 최적인 경화 온도가 각각 200℃ 이하였을 경우, 착색 패턴을, 180℃보다 낮은 경화 온도에서 형성해 버린다. 그 경우, 착색 패턴을, 예를 들면, 150℃의 경화 온도에서 형성해 두는 것이 가능하다. 이어서, 그 착색 패턴의 위에 제1 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성하고, 최적인 180℃에서 경화함으로써, 보호막을 형성한다. 그 결과, 그 하층에 형성되어 있는 착색 패턴에도 가열이 이루어져, 소망하는 상태의 착색 패턴과 보호막을 구비한 본 실시 형태의 컬러 필터를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 예를 들면, 착색 패턴과 보호막을 각각 150℃의 경화 온도에서 형성해 두고, 그 후에 제2 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 최적인 180℃의 경화 온도에서 스페이서를 형성하는 것이 가능하다. 그 결과, 그 전에 형성되어 있던 착색 패턴과 보호막에도 가열이 이루어져, 소망하는 상태의 착색 패턴과 보호막과 스페이서를 구비한 본 실시 형태의 컬러 필터를 얻는 것이 가능해진다.

[[12] 공정]

다음으로, 본 실시 형태의 컬러 필터의 제조법에서는, 전술한 바와 같이, [11] 공정 후에 [12] 배향막을 형성하는 공정을 마련하는 것이 가능하다. 그렇게 하여, 본 실시 형태의 컬러 필터에 있어서, 액정 배향능을 구비하여 액정의 배향 제어를 가능하게 하는 배향막을 형성할 수 있다.

[12] 공정에서는, 전술한 액정 배향제를 이용한다. 그리고, 전술한 [1] 공정～[11] 공정에 의해 착색 패턴과 보호막과 스페이서가 형성된 기판의 위에, 전술한 액정 배향제를, 예를 들면, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 이어서, 액정 배향제가 도포된 기판을 프리베이킹하고, 그 후, 포스트베이킹함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건으로서는, 바람직하게는, 40℃～120℃에서 0.1분간～5분간이다. 포스트베이킹 조건으로서는, 예를 들면, 120℃～230℃, 바람직하게는 150℃～200℃, 보다 바람직하게는 150℃～180℃에서, 바람직하게는 5분간～200분간, 보다 바람직하게는 10분간～100분간이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001㎛～1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005㎛～0.5㎛이다.

기판 상에 액정 배향제를 도포할 때에 사용되는 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1질량％～10질량％의 범위이다.

광배향성기를 갖는 [L] 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하는 경우는, 전술의 도막에 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선, 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 이러한 처리는, 러빙 처리 등 종래의 배향 처리 방법으로 대응하는 것으로, 보다 간편하게 행할 수 있다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면, 150㎚～800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 특히, 방사선으로서는, 300㎚～400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다.

사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광되어 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다.

방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 10J/㎡～3,000J/㎡이다.

광배향성기를 갖지 않는 [M] 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제를 이용하는 경우는, 포스트베이킹 후의 도막을 그대로 배향막으로서 사용할 수 있다. 그리고, 필요에 따라서 포스트베이킹 후의 도막에 대하여, 예를 들면, 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 처리(러빙 처리)를 시행하여, 액정 배향능을 부여하는 것도 가능하다.

이상과 같이, 본 실시 형태의 컬러 필터 제조 방법에서는, 전술한 액정 배향제를 사용하여, 200℃ 이하의 가열 온도, 또한, 180℃ 이하의 가열 온도에서 배향막을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 전술한 [1] 공정～[3] 공정에서 형성된, 컬러 필터의 착색 패턴이, 배향막을 형성하는 [12] 공정에서 고온 상태에 노출되는 것을 피할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 실시 형태를 상술하지만, 이 실시예에 의해 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.

<착색 패턴의 형성과 평가>

실시예 1

[[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 (ⅠA)의 합성]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서, (Ⅰ-1) 화합물로서 메타크릴산 18질량부, (Ⅰ-2) 화합물로서 메타크릴산 2-메틸글리시딜 14질량부 및 메타크릴산 글리시딜 20질량부, (Ⅰ-4) 화합물로서 스티렌 10질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일 23질량부 및 메타크릴산 메틸 15질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 알칼리 가용성 수지 (ⅠA)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.5질량％이고, 공중합체인 알칼리 가용성 수지 (ⅠA)의 Mw는, 10,100이었다.

실시예 2

[[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지 (ⅠB)의 합성]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, AIBN 4질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 300질량부를 넣고, 계속해서 (Ⅰ-1) 화합물로서 메타크릴산 23질량부, (Ⅰ-4) 화합물로서 스티렌 10질량부, 메타크릴산 벤질 32질량부 및 메타크릴산 메틸 35질량부를 넣고, 추가로 α-메틸스티렌다이머 2.7질량부를 넣고, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지한 후, 100℃로 상승시켜, 이 온도를 1시간 보존유지하여 중합함으로써 공중합체를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 24.9질량％, Mw는 12,500이었다. 이어서, 얻어진 공중합체를 포함하는 용액에, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.1질량부, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀 0.05질량부를 더하고, 공기 분위기하 90℃에서 30분간 교반 후, (Ⅰ-2) 화합물로서 메타크릴산 글리시딜 16질량부를 넣고 90℃인 채 10시간 반응시킴으로써, 공중합체인 알칼리 가용성 수지 (ⅠB)를 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 29.0질량％이고, 공중합체인 알칼리 가용성 수지 (ⅠB)의 Mw는, 14,200이었다.

실시예 3

[착색 조성물의 조제]

실시예 1에서 얻어진 공중합체인 알칼리 가용성 수지 (ⅠA) 90질량부에 대하여, [Ⅱ] 중합성 화합물로서 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (Ⅱ-1)과 다관능 아크릴레이트 화합물의 혼합물(KAYARAD(등록상표) DPHA-40H, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)(Ⅱ-2)와의 혼합물(혼합 비율((Ⅱ-1)/(Ⅱ-2))＝4)을 100질량부, [Ⅲ] 중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어(Irgacure) 907, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시키가이샤) (Ⅲ-1)을 25질량부, [Ⅳ] 착색제로서 적색 염료로 이루어지는 적색 착색제 (Ⅳ-1)을 100질량부, [Ⅴ] 화합물로서 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (V-1)과 3-아미노벤젠술폰산 에틸 (V-2)와의 혼합물(혼합 비율((V-1)/(V-2)＝5)을 6질량부, 다른 알칼리 가용성 수지로서 실시예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 (ⅠB)를 10질량부 혼합했다. 이어서, 용매로서 사이클로헥사논을 이용하여, 착색 조성물의 고형분 농도가 30질량％가 되도록 용매를 더한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 적색 착색 조성물을 조제했다.

[Ⅳ] 착색제로서 녹색 염료로 이루어지는 녹색 착색제 (Ⅳ-2)를 이용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 녹색 착색 조성물을 조제했다. 또한, [Ⅳ] 착색제로서 청색 염료로 이루어지는 청색 착색제 (Ⅳ-3)을 이용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 청색 착색 조성물을 조제했다.

실시예 4

[착색 패턴의 형성]

표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO₂막이 형성된 소다 유리 기판 상에, 실시예 3에서 얻어진 적색 착색 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 도포했다. 이어서, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 프리베이킹 후의 막두께가 2.5㎛인 도막을 형성했다. 이들 기판을 실온에서 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하고, 포토마스크를 개재하여, 도막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 1,000(J/㎡)의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이들 기판에 대하여 현상액(23℃의 0.04질량％ 수산화 칼륨 수용액)을 현상압 1(kgf/㎠)(노즐 지름 1㎜)로 토출함으로써, 샤워 현상을 행하여 기판 상에 200㎛×200㎛의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 180℃에서 30분간 포스트베이킹을 행하여 적색의 착색 패턴을 형성했다.

착색 조성물로서 실시예 3에서 얻어진 녹색 착색 조성물을 이용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 녹색의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 착색 조성물로서 실시예 3에서 얻어진 청색 착색 조성물을 이용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 청색의 착색 패턴을 형성했다.

실시예 5

[착색 패턴의 평가]

제조한 착색 패턴에 대해서 하기의 평가를 행했다.

현상 내성의 평가

상기 각 색의 착색 패턴의 형성에 있어서, 하기식

현상 전후의 막두께 비＝(현상 후의 막두께/현상 전의 막두께)×100

의 값을 산출했다. 상기 각 색의 착색 패턴은 모두 현상 전후의 막두께 비가 95％ 이상으로, 양호한 현상 내성을 갖는 것을 알 수 있었다.

내열성의 평가

상기 각 색의 착색 패턴에 대해서, 추가로 180℃에서 30분간 추가 가열했다. 그리고, 추가 가열 전후의 색 변화 ΔEab*를 구했다. 상기 각 색의 착색 패턴은 모두 ΔEab*가 3 미만으로, 양호한 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다.

내용매성의 평가

상기, 착색 패턴에 대해서, 기판과 함께, 60℃의 N-메틸피롤리돈에 30분간 침지했다. 그 후, 기판 상의 각 색의 착색 패턴을 관찰한 결과, 모두, 침지 후에 착색 패턴이 보존유지되어 있고, 그리고 침지 후의 N-메틸피롤리돈이 전혀 착색되어 있지 않은 것이 확인되었다. 상기 어느 착색 패턴도 내용매성이 양호하다는 것을 알 수 있었다.

<보호막의 형성과 평가>

실시예 6

[[A] 실록산 폴리머의 합성]

교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24질량부를 넣고, 계속해서, 메틸트리메톡시실란 54질량부, 테트라에톡시실란 30질량부, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 16질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 19질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 28질량부를 더하고, 1시간 교반했다. 추가로 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션시킴으로써, 물 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올 및 에탄올을 제거했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물 (A-Ⅰ)을 얻었다(고형분 농도＝35질량％, Mw＝1,800, Mw/Mn＝2.2).

실시예 7

[제1 감방사선성 수지 조성물의 조제]

[A] 실록산 폴리머로서 실시예 6에서 얻어진 가수분해 축합물 (A-Ⅰ)을 포함하는 용액(가수분해 축합물 (A-Ⅰ) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 라디칼 중합 개시제로서 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판(이르가큐어 907, BASF사) 5질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 369, BASF사) 2질량부, [D] 에틸렌성 불포화 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물(몰 비 50/50)(상품명: DPHA, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조) 5질량부, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트(상품명: 아로닉스(등록상표) M-313, 토아고세 가부시키가이샤 제조) 15질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 25질량％가 되도록 [C] 유기용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 더하여 용해시켜, 제1의 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.

실시예 8

[보호막의 형성]

무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 7에서 조제한 제1 감방사선성 수지 조성물을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 막두께 4.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 2,000J/㎡로 하여 방사선 조사를 행했다. 이어서, 오븐 안에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써 보호막을 형성했다.

실시예 9

[보호막의 평가]

보존 안정성의 평가

조제 직후의 실시예 7의 제1 감방사선성 수지 조성물로부터, 실시예 8의 형성 방법에 의해 보호막을 형성하고, 막두께를 측정했다(하기식에 있어서, 「조제 직후의 막두께」라고 칭함). 또한, 실시예 7의 형성 방법에 의해 조제한 후, 5일간 25℃에서 제1 감방사선성 수지 조성물을 보존하고, 5일 후에 동일하게 형성한 보호막의 막두께를 측정했다(하기식에 있어서, 「5일 후의 막두께」라고 칭함). 막두께 증가율(％)을 하기식으로부터 산출했다.

막두께 증가율(％)＝{(5일 후의 막두께―조제 직후의 막두께)/(조제 직후의 막두께)}×100

막두께 증가율이 3％ 이하로, 보존 안정성은 양호하다고 판단했다.

내광성의 평가

실시예 8의 형성 방법에 의한 보호막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, 가부시키가이샤 우시오)로 130mW의 조도로 800,000J/㎡ 조사하여, 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하로, 내광성은 양호하다고 판단했다.

내열성의 평가

실시예 8의 형성 방법에 의한 보호막에 대해서, 추가로 오븐 안, 230℃에서 20분 가열하고, 이 가열 전후에서의 막두께를 접침식 막두께 측정기(알파스텝 IQ, KLA 텐코사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 내열성으로 했다. 잔막률은 99％로, 내열성은 양호하다고 판단했다.

내약품성의 평가

실시예 8의 형성 방법에 의한 보호막에 대해서, 60℃로 가온한 배향막 박리액 케미클린(CHEMI CLEAN)(등록상표) TS-204(산요카세이코교 가부시키가이샤) 중에 15분 침지하고, 물세정 후, 추가로 오븐 안, 120℃에서 15분 건조시켰다. 이 처리 전후의 막두께를 접침식 막두께 측정기(알파스텝 IQ, KLA 텐코사)로 측정하여, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 내약품성으로 했다. 잔막률은 99％로, 내약품성은 양호하다고 판단했다.

<스페이서의 형성과 평가>

실시예 10

[[α] 화합물의 합성]

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 16질량부, 트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일메타크릴레이트 16질량부, 메틸메타크릴레이트 38질량부, 스티렌 10질량부, 메타크릴산 글리시딜 20질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체 (α-Ⅰ)을 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝34.4질량％, Mw＝8,000, Mw/Mn＝2.3). 또한, 고형분 농도는 공중합체 용액의 전체 질량에서 차지하는 공중합체 질량의 비율을 의미한다.

실시예 11

[제2 감방사선성 수지 조성물의 조제]

[α] 화합물인 실시예 10에서 얻어진 공중합체 (α-Ⅰ) 100질량부에 대하여, [β] 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (β-Ⅰ)을 100질량부, [γ] 중합 개시제로서 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어(등록상표) OXE02, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 가부시키가이샤)(γ-Ⅰ)을 5질량부 및, [δ] 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐술폰 (δ-Ⅰ)을 혼합하고, 추가로 [ω-1] 접착 조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5질량부, [ω-2] 계면활성제로서 계면활성제(FTX-218, 가부시키가이샤 네오스) 0.5질량부, [ω-3] 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 제2 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.

실시예 12

[스페이서의 형성]

스페이서의 형성의 예로서, 기판 상에 스페이서만을 형성하는 예를 설명한다.

무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 11에서 조제한 제2 감방사선성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 도포했다. 이어서, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 막두께 6.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 700J/㎡로 하여 방사선 조사를 행했다. 그 후, 이 기판에 대하여 현상액(23℃의 0.04질량％ 수산화 칼륨 수용액)을 현상압 1(kgf/㎠)(노즐 지름 1㎜)로 토출함으로써, 샤워 현상을 행하여 기판 상에 스페이서의 패턴을 형성했다. 이어서, 오븐 안에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써, 기판 상에 스페이서를 형성했다. 그리고, 소망하는 위치와 형상(해상도)으로 기판 상에 스페이서가 형성되어 있는 것을 확인했다.

실시예 13

[스페이서의 평가]

실시예 12에서 얻어진 스페이서에 대해서, 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰했다.

형성된 스페이서는, 모두, 패턴 에지가 순(順) 테이퍼로, 양호했다.

다음으로, 실시예 12에 있어서 기판 상에 형성된 스페이서의 위에, 액정 배향막으로서 AL3046(제이에스알 가부시키가이샤 제조)을 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포하고, 180℃에서 1시간 건조하여, 건조 막두께 0.05㎛의 배향막의 도막을 형성했다. 이 도막에, 나일론제의 천을 휘감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤의 회전수 500rpm, 스테이지의 이동 속도 1cm/초의 조건으로 러빙 처리를 행했다. 이때, 스페이서에 있어서는, 마모나 박리는 발생하지 않았다.

<컬러 필터의 제조>

실시예 14

실시예 3에서 설명한 각 색의 착색 조성물(적색 착색 조성물, 녹색 착색 조성물 및 청색 착색 조성물)을 사용하여, 컬러 필터를 제조했다. 우선, 적색 착색 조성물을 블랙 매트릭스 패턴이 형성된 유리 기판에, 슬릿 다이 코터에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃, 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성했다. 그 후, 소정의 패턴 마스크를 개재하여, 노광기 Canon PLA501F(캐논사)를 이용하여 ghi선(파장 436㎚, 405㎚, 365㎚의 강도 비＝2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 1,000J/㎡의 노광량으로 조사하고, 0.05％ 수산화 칼륨 수용액을 이용하여 현상하고, 초순수로 60초간 린스한 후, 추가로 오븐 안에서 180℃에서 30분간 가열 처리하여, 막두께가 2.0㎛인 적색의 스트라이프 형상 패턴(패턴 폭 100㎛)을 형성했다.

이어서, 동일하게 조작하여, 녹색 착색 조성물을 이용하여 녹색의 스트라이프 형상 패턴을 형성했다. 또한, 청색 착색 조성물을 이용하여 청색의 스트라이프 형상 패턴을 형성하여, 적, 녹 및, 청의 3색 스트라이프 형상 컬러 필터(스트라이프 폭 100㎛)를 형성했다.

상기의 형성한 포스트베이킹 온도 180℃, 30분의 조건으로 형성한 적색, 녹색, 청색의 3색 착색 패턴은, 경화 불충분에 의한 패턴의 깨짐, 기판과의 박리 등의 문제가 발생하지 않고, 3색 스트라이프 형상 패턴을 형성할 수 있었다.

다음으로, 얻어진 3색 스트라이프 형상 패턴의 위에, 실시예 7에서 설명한 제1 감방사선성 수지 조성물을 슬릿 다이 코터로 도포했다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 90℃, 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성했다. 얻어진 프리베이킹 후의 도막에 대하여 고압 수은 램프를 이용하여 2,000J/㎡의 노광량으로 방사선 조사를 행하고, 알칼리 수용액을 이용한 현상 후, 추가로 오븐 안에서 180℃에서 60분간 가열 처리하여, 3색 스트라이프 형상 패턴의 상면으로부터의 막두께가 2.0㎛인 보호막을 형성했다. 이상과 같이 하여, 착색 패턴 상에 보호막이 형성된 기판을 제조했다.

얻어진 착색 패턴 상에 보호막이 형성된 기판에 대해서, 접촉식 막두께 측정 장치 α-스텝(텐코쟈판사)으로 보호막의 표면의 요철(평탄성)을 측정했다(측정 길이 2,000㎛, 측정 범위 2,000㎛각, 측정 점수 n＝5). 즉, 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 짧은축 방향 및 적ㆍ적, 녹ㆍ녹, 청ㆍ청의 동일색 스트라이프 라인 긴축 방향의 2방향으로 하고, 각 방향에 대하여 n＝5로 측정했다(합계의 n수는 10). 측정마다의 최고부와 최저부와의 고저차(㎚)의 10회의 평균값을 구했다. 이때의 평균값은 200㎚였다. 보호막 형성 후도 착색 패턴이 수축, 팽창하는 일 없이, 보호막의 표면의 요철은 없고, 양호한 평탄성을 나타냈다.

다음으로, 얻어진 착색 패턴 상에 보호막이 형성된 기판에 대해서, 보호막의 위에, 스퍼터법을 이용하여 ITO막을 성막하여, ITO 전극을 형성했다.

다음으로, 실시예 11에서 조제한 제2 감방사선성 수지 조성물을 ITO 전극 상에 슬릿 다이 코터로 도포했다. 이어서, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 막두께 6.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 700J/㎡로 하여 방사선 조사를 행했다. 그 후, 이 기판에 대하여 현상액(23℃의 0.04질량％ 수산화 칼륨 수용액)을 현상압 1(kgf/㎠)(노즐 지름 1㎜)로 토출함으로써, 샤워 현상을 행하여 기판 상에 스페이서의 패턴을 형성했다. 이어서, 오븐 안에서 180℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹을 행했다. 이렇게 하여, ITO 전극의 위에 스페이서를 형성했다. 스페이서는, ITO 전극의 위의, 블랙 매트릭스의 형성 영역에 대응하는 영역 내에 형성되어 있다.

이상과 같이 하여, 본 실시예의 컬러 필터를 제조했다. 제조된 본 실시예의 컬러 필터는 우수한 색 특성을 갖고 있었다.

실시예 15

[광배향막을 갖는 컬러 필터의 제조]

본 실시예에 있어서는, 실시예 14에서 얻어진 컬러 필터를 이용하여, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 광배향막을 형성한다.

처음에, 실시예 14의 컬러 필터에 있어서, 스페이서가 형성된 기판 상에, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제로서, 국제 공개(WO) 제2009/025386호의 실시예 6에 기재된 액정 배향제 A-1을 스피너에 의해 도포한다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 내부를 질소 치환한 오븐 안, 180℃에서 1시간 가열하여 막두께 80㎚의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 200J/㎡를, 기판 표면에 수직 방향에 대하여 40˚ 기울어진 방향으로부터 조사하여, 광배향막을 갖는 컬러 필터를 제조했다.

실시예 16

[수직 배향막을 갖는 컬러 필터의 제조]

본 실시예에 있어서는, 실시예 14에서 얻어진 컬러 필터를 이용하여, 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 수직 배향막을 형성한다.

처음에, 실시예 14의 컬러 필터에 있어서, 스페이서가 형성된 기판 상에, 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제로서, 수직 배향막 형성용의 AL60101(제이에스알 가부시키가이샤 제조)을 스피너에 의해 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 내부를 질소 치환한 오븐 안, 180℃에서 1시간 가열하여 막두께 80㎚의 도막을 형성하여, 수직 배향막을 갖는 컬러 필터를 제조했다.

<컬러 필터의 액정 표시 소자에의 적용>

실시예 17

[컬러 액정 표시 소자의 제조]

액정 표시 소자의 제조에 있어서, 컬러 필터에는, 실시예 15의 광배향막을 갖는 컬러 필터를 이용했다. 구동용 기판에는, 공지의 방법에 따라서 준비된 기판 상에 실시예 15와 동일한 방법으로 광배향막이 형성된 구동용 기판을 이용했다. 이들을 조합하여, 컬러 액정 표시 소자를 제조했다. 제조된 컬러 액정 표시 소자는, 편광판 등이 배치되어, 전술한 도 2에 나타내는 컬러 액정 표시 소자와 동일한 구조를 갖는다. 본 실시예의 액정 표시 소자는, 액정을 협지하는 기판 간 갭의 높은 균일성을 나타냈다. 그리고, 우수한 색 특성의 컬러 표시를 실현했다.

본 발명의 컬러 필터는, 저온 경화에 의해 제조할 수 있어, 높은 신뢰성을 갖고, 색 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 컬러 필터는, 수지 기판을 이용한 플렉시블 액정 디스플레이용의 컬러 필터나, 고화질이 요구되는 대형 액정 텔레비전용의 컬러 필터로서 적합하게 사용할 수 있다.

1 : 액정 표시 소자
2, 5 : 기판
3 : 화소 전극
4 : ITO 전극
6 : 착색 패턴
7 : 블랙 매트릭스
8 : 보호막
9 : 스페이서
10 : 컬러 필터
12 : 배향막
13 : 액정
14 : 편광판
16 : 시일재
17 : 백라이트 광

Claims

디케토피롤로피롤계 안료, 할로겐화 아연 프탈로시아닌계 안료, 트리아릴메탄계 염료 및 아조계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제를 함유하는 착색 패턴과,
[A] 실록산 폴리머,
[B] 라디칼 중합 개시제 및,
[C] 유기 용매를 함유하는 제1 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제1항에 있어서,
추가로,
[α] 알칼리 가용성 수지,
[β] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
[γ] 감방사선성 중합 개시제, 그리고
[δ] 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 제2 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 스페이서를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터:

(식 (1) 중, R¹～R⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R¹～R⁶ 중 적어도 1개는 전자 흡인성기이고, 그리고 R¹～R⁶ 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고;
식 (2) 중, R⁷～R¹⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R⁷～R¹⁶ 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 좋고; A는, 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2～6의 알킬렌기이고; 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 착색 패턴은,
[Ⅰ] 알칼리 가용성 수지,
[Ⅱ] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
[Ⅲ] 감방사선성 중합 개시제 및,
[Ⅳ] 상기 착색제를 함유하는 착색 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제3항에 있어서,
상기 착색 조성물은 추가로, [Ⅴ] 상기식 (1)로 나타나는 화합물, 상기식 (2)로 나타나는 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아미드 화합물, 티올 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 및 이미다졸환 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제3항에 있어서,
상기 착색 조성물에 함유되는 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지는, (Ⅰ-1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 구성 단위와, (Ⅰ-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로 형성되는 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 실록산 폴리머는, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물이며, 당해 가수분해성 실란 화합물은,
(a1) 하기식 (A-1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물과,
(a2) 하기식 (A-2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터:

(식 (A-1) 중, R¹은 탄소수 1～6의 알킬기이고; R²는 라디칼 반응성 관능기를 포함하는 유기기이고; p는 1～3의 정수이고; 단, R¹ 및 R²가 복수가 되는 경우, 복수의 R¹ 및 R²는 각각 독립적이고;
식 (A-2) 중, R³은 탄소수 1～6의 알킬기이고; R⁴는 수소 원자, 탄소수 1～20의 알킬기, 탄소수 1～20의 불화 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 에폭시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이고; n은 0～20의 정수이고; q는 0～3의 정수이고; 단, R³ 및 R⁴가 복수가 되는 경우, 복수의 R³ 및 R⁴는 각각 독립적임).
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 감방사선성 수지 조성물은, [D] [A] 실록산 폴리머 이외의 에틸렌성 불포화 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 감방사선성 수지 조성물은, [E] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제2항에 있어서,
상기 제2 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [α] 알칼리 가용성 수지는, (α-1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 구성 단위와, (α-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로 형성되는 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 착색 패턴은, 200℃ 이하의 경화 온도에서 형성된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 보호막은, 200℃ 이하의 경화 온도에서 형성된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제2항에 있어서,
상기 스페이서는, 200℃ 이하의 경화 온도에서 형성된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 착색 패턴은, 상기 보호막의 경화 온도보다 낮은 경화 온도에서 형성된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제2항에 있어서,
상기 착색 패턴은, 상기 스페이서의 경화 온도보다 낮은 경화 온도에서 형성된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제2항에 있어서,
상기 보호막은, 상기 스페이서의 경화 온도보다 낮은 경화 온도에서 형성된 것인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제 중 어느 것을 이용하여 얻어진 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제16항에 있어서,
상기 배향막은, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 얻어진 배향막인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제1항 또는 제2항에 기재된 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
[1] 디케토피롤로피롤계 안료, 할로겐화 아연 프탈로시아닌계 안료, 트리아릴메탄계 염료 및 아조계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제를 함유하는 착색 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
[2] 상기 착색 조성물의 도막에 착색 패턴을 형성하는 공정,
[3] 상기 착색 패턴이 형성된 도막을 200℃ 이하에서 경화하는 공정,
[4] [A] 실록산 폴리머,
[B] 라디칼 중합 개시제 및,
[C] 유기 용매를 함유하는 제1 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
[5] 상기 제1 감방사선성 수지 조성물의 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
[6] 공정 [5]에서 방사선이 조사된 상기 도막을 현상하는 공정,
[7] 공정 [6]에서 현상된 도막을 200℃ 이하에서 경화하는 공정,
[8] [α] 알칼리 가용성 수지,
[β] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
[γ] 감방사선성 중합 개시제 및,
[δ] 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 제2 감방사선성 수지 조성물의 도막을, 공정 [7]의 상기 경화한 도막을 갖는 기판의 위에 형성하는 공정,
[9] 상기 제2 감방사선성 수지 조성물의 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
[10] 공정 [9]에서 방사선이 조사된 상기 도막을 현상하는 공정, 그리고
[11] 공정 [10]에서 현상된 상기 도막을 200℃ 이하에서 경화하여 스페이서를 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법:

(식 (1) 중, R¹～R⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R¹～R⁶ 중 적어도 1개는 전자 흡인성기이고, 그리고 R¹～R⁶ 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고;
식 (2) 중, R⁷～R¹⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 흡인성기 또는 아미노기이고; 단, R⁷～R¹⁶ 중 적어도 1개는 아미노기이고; 또한, 상기 아미노기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 탄소수 1～6의 탄화 수소기로 치환되어 있어도 좋고; A는, 단결합, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐메틸렌기, 술피닐기, 술포닐기, 메틸렌기 또는 탄소수 2～6의 알킬렌기이고; 단, 상기 메틸렌기 및 알킬렌기는, 수소 원자의 전부 또는 일부가 시아노기, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
제19항에 있어서,
상기 착색 조성물은, 추가로 [Ⅰ] 알칼리 가용성 수지, [Ⅱ] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, [Ⅲ] 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
제19항 또는 제20항에 있어서,
공정 [3]의 경화 온도가, 공정 [7]의 경화 온도보다 낮은 온도인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
제19항 또는 제20항에 있어서,
공정 [3]의 경화 온도가, 공정 [11]의 경화 온도보다 낮은 온도인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
제19항 또는 제20항에 있어서,
공정 [7]의 경화 온도가, 공정 [11]의 경화 온도보다 낮은 온도인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
제19항 또는 제20항에 있어서,
공정 [11] 후에, [12] 배향막을 200℃ 이하에서 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
제24항에 있어서,
공정 [12]는, 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제 및 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제 중 어느 것을 이용하여 상기 배향막을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.