JP5966268B2 - アレイ基板、液晶表示素子およびアレイ基板の製造方法 - Google Patents
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Description
有機材料からなる絶縁膜にコンタクトホールを形成する場合、フォトリソグラフィ技術の利用が有効である。その場合、絶縁膜の形成材料として、感放射線性の樹脂組成物(以下、感放射線性樹脂組成物と言う。)の使用が好ましい。そして特に、感放射線性樹脂組成物は、所謂ポジ型の選択が好ましいとされている。
すなわち、従来の感放射線性樹脂組成物を用いてコンタクトホールを備えた絶縁膜の形成を行う場合、露光と現像の後に、230℃〜260℃程度という、200℃を超える非常に高い温度で加熱して硬化を行う必要がある。したがって、フォトリソグラフィ技術を利用した従来の絶縁膜の形成においては、熱的な膨張または収縮などのサイズの変動が生じて、それが許容できる範囲を超えた場合に、配置位置とサイズの管理が厳しく求められるコンタクトホールの形成に不都合を生じることがある。
そのスイッチング能動素子上に配置された絶縁膜と、
その絶縁膜に形成されたコンタクトホールと、
そのコンタクトホールを介してスイッチング能動素子と電気的に接続された画素電極とを有する液晶表示素子用のアレイ基板であって、
絶縁膜は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種から形成される構成単位およびエポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位を含む共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されることを特徴とするアレイ基板に関する。
式(2)中、R7〜R16は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、R7〜R16のうち少なくとも1つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数2〜6のアルキレン基で置換されていてもよい。Aは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数2〜6のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。)
[1]不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種から形成される構成単位およびエポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位を含む共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物の塗膜を、スイッチング能動素子の形成された基板上に形成する工程、
[2]前記感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
[3]工程[2]で放射線が照射された前記塗膜を現像してコンタクトホールの形成された塗膜を得る工程、並びに
[4][3]工程で得られた塗膜を200℃以下で硬化して絶縁膜を形成する工程
を有することを特徴とするアレイ基板の製造方法に関する。
式(2)中、R7〜R16は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、R7〜R16のうち少なくとも1つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数2〜6のアルキレン基で置換されていてもよい。Aは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数2〜6のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。)
本実施の形態の液晶表示素子は、本実施の形態のアレイ基板を用いて構成されたカラー液晶表示素子である。以下、本実施の形態のアレイ基板の構造および本実施の形態の液晶表示素子の構造について、図面を用いて説明する。
次に、本実施の形態のアレイ基板を用いた本実施の形態の液晶表示素子について説明する。
アレイ基板1は、図3に示すように、透明な基板4の液晶層23側の面に、ソース電極5と、ドレイン電極6と、ゲート電極7と、スイッチング能動素子8と、絶縁膜12とを配置した構造を有する。そして、絶縁膜12の上には、画素電極である透明電極9が設けられている。絶縁膜12には、絶縁膜12を貫通するコンタクトホール17が設けられており、この部分を介して透明電極9とドレイン電極6とが電気的に接続する。その結果、画素電極である透明電極9とスイッチング能動素子8との電気的接続が可能となる。透明電極9の上には、液晶配向制御用の配向膜10が設けられている。
そして、液晶層23を介して対向するアレイ基板1とカラーフィルタ基板22との間の距離は、図示されないスペーサによって維持されており、通常、2μm〜10μmである。アレイ基板1とカラーフィルタ基板22は周辺部に設けられたシール材(図示されない)によって互いに固定されている。
アレイ基板1とカラーフィルタ基板22において、液晶層23に接する側と反対の側には、それぞれ偏光板28が配置されている。
本実施形態のアレイ基板の絶縁膜の製造に用いられる感放射線性樹脂組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]重合性化合物、および[C]重合開始剤を含有する。そしてさらに、[D]化合物を含有することができる。また、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以上の組成を有する本実施の形態の感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の感放射線性樹脂組成物としての使用が可能である。以下、本実施の形態の感放射線性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
[A]アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有することで、アルカリ現像性を有する樹脂であれば、特に限定されない。そして、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構造単位およびエポキシ基を有する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を含む共重合体であることが好ましい。[A]アルカリ可溶性樹脂が、上記特定構造単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する硬化膜を形成することができる。
(A1)化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等;
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等;
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等;
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等;
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。
(A1)化合物の使用割合としては、(A1)化合物並びに(A2)化合物(必要に応じて任意の(A3)化合物および(A4)化合物)の合計に基づいて、5質量%〜30質量%が好ましく、10質量%〜25質量%がより好ましい。(A1)化合物の使用割合を5質量%〜30質量%とすることによって、[A]アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、放射線性感度に優れる絶縁膜が得られる。
(A2)化合物はラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3−エポキシ構造)が挙げられる。
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル;
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
(A2)化合物の使用割合としては、(A1)化合物並びに(A2)化合物(必要に応じて任意の(A3)化合物および(A4)化合物)の合計に基づいて、5質量%〜60質量%が好ましく、10質量%〜50質量%がより好ましい。(A2)化合物の使用割合を5質量%〜60質量%とすることによって、優れた硬化性等を有する硬化膜として絶縁膜を形成することができる。
(A3)化合物としては、まず、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
また、水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸5−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸6−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
ヒドロキシスチレンとしては、o−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの(A3)化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
(A3)化合物の使用割合としては、(A1)化合物、(A2)化合物並びに(A3)化合物(必要に応じて任意の(A4)化合物)の合計に基づいて、1質量%〜30質量%が好ましく、5質量%〜25質量%がより好ましい。
(A4)化合物は、上記の(A1)化合物、(A2)化合物および(A3)化合物以外での不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。(A4)化合物としては、例えば、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格等をもつ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシベンジル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン等が挙げられる。
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、(テトラヒドロピラン−2−イル)メチルメタクリレート、2,6−ジメチル−8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−オクト−1−エン−3−オン、2−メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イルエステル、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オン等が挙げられる。
その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
[A]アルカリ可溶性樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、上記(A1)化合物並びに(A2)化合物(任意の(A3)化合物および(A4)化合物)を共重合することによって製造できる。かかる合成方法によれば、少なくともエポキシ基含有構造単位を含む共重合体を合成することができる。
[A]アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
装置:GPC−101(昭和電工製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
また、[A]アルカリ可溶性樹脂は、例えば、上述の(A1)化合物を1種以上使用して合成できる共重合体(以下、「特定共重合体」とも称する。)と、上記(A2)化合物とを反応させて合成できる。かかる合成方法によれば、少なくとも(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構造単位を含む共重合体を合成することができる。
[A]アルカリ可溶性樹脂が含む(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、下記式(3)で表される。この構造単位は、(A1)化合物に由来する特定共重合体中のカルボキシル基と(A2)化合物のエポキシ基とが反応し、エステル結合を形成して得られる。
[A]アルカリ可溶性樹脂の(A1)化合物以外の(A3)化合物、(A4)化合物等の化合物に由来する構造単位の含有率としては、10質量%〜90質量%、20質量%〜80質量%である。
本実施の形態のアレイ基板の絶縁膜の製造に用いられる、本実施の形態の感放射線性樹脂組成物に含有される[B]重合性化合物について説明する。
[B]重合性化合物として使用できるものは、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピルメタクリレート、2−(2’−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有しかつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有しかつ3個〜5個の(メタ)アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
アロニックス(登録商標)M−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050、アロニックス(登録商標)TO−756、同TO−1450、同TO−1382(以上、東亞合成社)、KAYARAD(登録商標) DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬社)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業社)、ウレタンアクリレート系化合物としてニューフロンティア(登録商標) R−1150(第一工業製薬社)、KAYARAD(登録商標) DPHA、KAYARAD(登録商標) DPHA−40H、UX−5000(日本化薬社)、UN−9000H(根上工業社)、アロニックス(登録商標)M−5300、同M−5600、同M−5700、M−210、同M−220、同M−240、同M−270、同M−6200、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315(以上、東亞合成社)、KAYARAD(登録商標) HDDA、KAYARAD(登録商標) HX−220、同HX−620、同R−526、同R−167、同R−604、同R−684、同R−551、同R−712、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、UX−0937、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬社)、アートレジンUN−9000PEP、同UN−9200A、同UN−7600、同UN−333、同UN−1003、同UN−1255、同UN−6060PTM、同UN−6060P、同SH−500B(以上、根上工業社)、ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業社)等が挙げられる。
本実施の形態のアレイ基板の絶縁膜の製造に用いられる、本実施の形態の感放射線性樹脂組成物に含有される[C]重合開始剤について説明する。
[C]重合開始剤は、感放射線性重合開始剤であり、放射線に感応して[B]重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような[C]重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
α−アミノケトン化合物としては、例えば、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
これらのうちα−アミノケトン化合物が好ましく、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンがより好ましい。
本実施の形態のアレイ基板の絶縁膜の製造に用いられる、本実施の形態の感放射線性樹脂組成物は、[D]化合物を含有することができる。[D]化合物は、硬化剤としての機能を果たす化合物である。したがって、便宜上、[D]化合物(硬化剤)や[D]硬化剤などと称することもある。[D]化合物は、下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、3級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物である。感放射線性樹脂組成物が、その特定の化合物群から選択される[D]化合物を含有することで絶縁膜の低温硬化を実現することができる。併せて、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を向上させることもできる。以下、各化合物を詳述する。
[D]化合物としては、下記式(1)および下記式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。[D]化合物として、アミノ基と電子欠乏基とを有する、上述の特定化合物を選択することで、絶縁膜の低温硬化を実現することができる。併せて、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を向上させることもできる。さらに、得られた絶縁膜を有するアレイ基板を備えた液晶表示素子の電圧保持率をより向上できる。
上記式(2)中、R7〜R16は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、R7〜R16のうち少なくとも1つはアミノ基である。また、そのアミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数2〜6のアルキレン基で置換されていてもよい。Aは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数2〜6のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3−ビス(4−アミノフェニル)スクシノニトリル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノフェニルベンゾエート、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ジアミノ−2−クロロベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ブロモベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ヨードベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ニトロベンゼン、1,4−ジアミノ−2−トリフルオロメチルベンゼン、2,5−ジアミノベンゾニトリル、2,5−ジアミノアセトフェノン、2,5−ジアミノ安息香酸、2,2’−ジクロロベンジジン、2,2’−ジブロモベンジジン、2,2’−ジヨードベンジジン、2,2’−ジニトロベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3−アミノベンゼンスルホン酸エチル、3,5−ビストリフルオロメチル−1,2−ジアミノベンゼン、4−アミノニトロベンゼン、N,N−ジメチル−4−ニトロアニリンが好ましく、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3−アミノベンゼンスルホン酸エチル、3,5−ビストリフルオロメチル−1,2−ジアミノベンゼン、4−アミノニトロベンゼン、N,N−ジメチル−4−ニトロアニリンがより好ましい。
反応性の高い一般的な1級アミン化合物や2級アミン化合物をエポキシ化合物と共存させると、組成物溶液の保存中にアミンのエポキシ基への求核攻撃により硬化反応が進行し、製品としての品質を損なうおそれがある。しかし、3級アミンを使用した場合は、比較的反応性が低いことに起因してか組成部中ではエポキシ化合物と共存させても保存安定性は良好となる。
3級アミン化合物としては、下記式(5)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種を使用することができる。
上記式(5)中のR24〜R26が示す炭素数6〜18のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記式(5)中のR24〜R26が示す炭素数7〜30のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
アミン塩およびホスホニウム塩としては、下記式(6)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用することができる。
上記式(6)中のR27〜R30が示す炭素数6〜18のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記式(6)中のR27〜R30が示す炭素数7〜30のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
アミジン塩としては、下記式(7)で表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用することができる。
メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基;
ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシイソプロピル基、3−ヒドロキシ−t−ブチル基、6−ヒドロキシヘキシル基等の炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基;
ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、t−ブチルメチルアミノ基、ジn−ヘキシルアミノ基等の炭素数2〜12のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
有機酸としては、例えば、カルボン酸、モノアルキル炭酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸等が挙げられる。
これらの酸のうち、カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸が好ましく、飽和脂肪酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸がより好ましく、強酸であるスルホン酸が特に好ましく、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸が最も好ましい。アミジン塩としては、DBUとトルエンスルホン酸との塩、DBUとオクチルベンゼンスルホン酸との塩、DBNとトルエンスルホン酸との塩、DBNとオクチルベンゼンスルホン酸との塩が好ましい。
アミド化合物としては、下記式(8)〜下記式(10)で表されるアミド基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用することができる。
上記式(9)中、R33およびR34は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル基またはシクロヘキシル基である。A2は、メチレン基、炭素数2〜12のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはビニレン基である。但し、上記メチレン基、炭素数2〜12のアルキレン基、フェニレン基およびナフチレン基は、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらのうち、室温での保存安定性、得られる絶縁膜の耐熱性、電圧保持率等を向上できる観点からアセトアミド、N−メチルアセトアミド、フタルアミド酸が好ましい。
これらのうち、保存安定性と低温硬化とを高いレベルで両立できるという観点から、イソフタルアミド、アジピンアミド、N,N’−ジアセチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジアセチル−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
チオール化合物としては、1分子中に2個以上のメルカプト基を有する化合物である。チオール化合物は、1分子中に2個以上のメルカプト基を有する限り特に限定されるものではないが、下記式(11)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用することができる。
上記式(14)中、R43〜R46は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または下記式(15)で表される基である。但し、R43〜R46の少なくとも1つは下記式(15)で表される基である。
ブロックポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を活性水素基含有化合物(ブロック剤)と反応させて常温で不活性としたものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されるという性質を持つものである。感放射線性樹脂組成物がブロックポリイソシアネートを含有することで、効果的な架橋剤としてイソシアネート−水酸基架橋反応が進行し、感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温硬化とを高いレベルで両立できる。
ブロックポリイソシアネート化合物は、脂肪族または脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと活性水素とを有する化合物(ブロック剤)との公知の反応によって得られる。
イソシアネート基をメチルエチルケトンのオキシムでブロックしたものとして、デュラネート(登録商標)TPA−B80E、同TPA−B80X、同E402−B80T、同MF−B60XN、同MF−B60X、同MF−B80M(以上、旭化成工業社);
イソシアネート基を活性メチレンでブロックしたものとして、デュラネート(登録商標)MF−K60X(旭化成工業社);
(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネート化合物のブロック体として、カレンズ(登録商標)MOI−BP、カレンズ(登録商標)MOI−BM(以上、昭和電工社)が挙げられる。これらのうち、デュラネート(登録商標)E402−B80T、同MF−K60Xを用いた場合に高いフレキシブル性が発現し、他との混合系にして使用する事で、自在にその硬さを制御する事ができるため好ましい。
ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。
フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等;
活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等;
メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等;
酸アミド系化合物としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等;
酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等;
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール等;
ピラゾール系化合物としては、例えば、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3,5−エチルピラゾール等;
尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等;
オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等;
アミン系化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等;
イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等;
ピリジン系化合物としては、例えば、2−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
イミダゾール環含有化合物としては、下記式(16)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用することができる。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基等の炭素数1〜20のアルキル基;
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜20のシクロアルキル基;
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数6〜20のアリール基;
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数6〜20の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
水酸基;
カルボキシル基;
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等の炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基;
メトキシル基、エトキシル基、n−プロポキシル基、i−プロポキシル基、n−ブトキシル基、2−メチルプロポキシル基、1−メチルプロポキシル基、t−ブトキシル基等の炭素数1〜4のアルコキシル基;
シアノ基;
シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等の炭素数2〜5のシアノアルキル基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基;
メトキシカルボニルメトキシル基、エトキシカルボニルメトキシル基、t−ブトキシカルボニルメトキシル基等の炭素数3〜6のアルコキシカルボニルアルコキシル基;
フッ素、塩素等のハロゲン原子;
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。
本実施の形態のアレイ基板の絶縁膜の形成に用いられる、本実施の形態の感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]重合性化合物および[C]重合開始剤に加え、[D]化合物(硬化剤)のほか、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、フタージェント(登録商標)FT−100、同−110、同−140A、同−150、同−250、同−251、同−300、同−310、同−400S、フタージェント(登録商標)FTX−218、同−251(以上、ネオス社)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社)等が挙げられる。
保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
保存安定剤の使用量としては、[A]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、3.0質量部以下が好ましく、1.0質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が3.0質量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
接着助剤は、得られる絶縁膜とその下にある層や基板などとの接着性をさらに向上させるために使用できる。接着助剤としてはカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
耐熱性向上剤としては、例えば、N−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物等が挙げられる。
本実施の形態の感放射線性樹脂組成物は、[C]重合開始剤に換え、キノンジアジド化合物を用いることによって、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することが可能である。
キノンジアジド化合物は放射線の照射によりカルボン酸を発生する1,2−キノンジアジド化合物である。1,2−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物(以下、「母核」と称する。)と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン等;
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等;
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等;
(ポリヒドロキシフェニル)アルカンとしては、例えば、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン等;
その他の母核としては、例えば、2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン、1−[1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−3−(1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン、4,6−ビス{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−1,3−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
本実施の形態のアレイ基板の絶縁膜の形成に用いられる、本実施の形態の感放射線性樹脂組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]重合性化合物、および[C]重合開始剤のほか、さらに[D]化合物(硬化剤)および必要に応じ添加されるその他の任意成分を均一に混合することによって調製され、ネガ型の感放射線性樹脂組成物としての使用が可能である。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。また、上述したように、[C]重合開始剤に換え、上述したキノンジアジド化合物を用いることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を調製し、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することが可能である。
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、ジアセトンアルコール(4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸n−ブチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、2−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
本実施の形態のアレイ基板上に配向膜を形成する、本実施の形態の液晶配向剤は、光配向性基を有する[L]感放射線性重合体、または光配向性基を有さない[M]ポリイミドを主要な成分として含有する液晶配向剤である。これらはいずれも、例えば、200℃以下など、低温の加熱温度で配向膜を形成することが可能である。特に、光配向性基を有する[L]感放射線性重合体を含有する液晶配向剤が、より低温での配向膜形成が可能であって好ましい。このように本実施の形態の液晶配向剤は、低温の加熱工程による配向膜の形成が可能であるため、下層にある低温硬化による絶縁膜を高温加熱の状態に晒すことなく配向膜の形成を行うことができる。
尚、本実施の形態のアレイ基板上に配向膜を形成する、本実施の形態の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り[N]その他の成分を含有することができる。以下、それらの成分について説明する。
本実施の形態の液晶配向剤に含有される[L]感放射線性重合体は、光配向性基を有する重合体である。この[L]感放射線性重合体が有する光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与する官能基であり、本実施の形態では、特に、光異性化反応および光二量化反応の少なくともいずれかを生じることにより膜に異方性を与える基である。
感放射線性重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミドまたはポリオルガノシロキサンを基本骨格とするものが好ましい。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサンが特に好ましく、例えば、国際公開(WO)第2009/025386号パンフレットに記載された方法により得ることができる。
本実施の形態の液晶配向剤に含有される[M]ポリイミドは、光配向性基を有さないポリイミドである。
このような光配向性基を有さない[M]ポリイミドは、光配向性基を有さないポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。このようなポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させることにより得ることができ、特開2010−97188号公報に記載されるようにして得ることができる。
本実施の形態の液晶配向剤は、光配向性基を有する感放射線性重合体および光配向性基を有さないポリイミド以外の[N]その他の成分を含有することができる。[N]その他の成分としては、例えば、光配向性基を有する[L]感放射線性重合体および光配向性基を有さない[M]ポリイミド以外の重合体、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、エポキシ化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤などを挙げることができる。
以上、本実施の形態のアレイ基板の主要な構成要素について説明したが、次に、本実施の形態のアレイ基板の製造方法について説明する。
本実施の形態のアレイ基板の製造においては、上述した本実施の形態の感放射線性樹脂組成物から絶縁膜を製造する工程が主要な工程として含まれる。この絶縁膜の製造工程によって、コンタクトホールが形成された絶縁膜が形成される。そして、本実施の形態のアレイ基板上に配向膜を形成するために、上述の本実施の形態の液晶配向剤から配向膜を形成する工程が製造工程として含まれる。以下、絶縁膜と配向膜を有する本実施の形態のアレイ基板の製造方法について説明する。
[2][1]工程で形成された感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程(以下、「[2]工程」と称することがある。)。
[3][2]工程で放射線が照射された塗膜を現像する工程(以下、「[6]工程」と称することがある。)。
[4][3]工程で現像された塗膜を200℃以下で硬化して絶縁膜を形成する工程(以下、「[4]工程」と称することがある。)。
[5]液晶配向剤の塗膜を[4]工程で硬化された絶縁膜を有する基板に形成し、その塗膜を200℃以下で加熱して配向膜を形成する工程(以下、「[5]工程」と称することがある。)。
以上のようにして製造されるアレイ基板は、省エネルギーの観点から加熱工程の低温化が望まれる場合においても好適なアレイ基板となる。
以下、各工程について詳述する。
本工程では本実施の形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する。この基板には、スイッチング能動素子、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ソース配線、およびゲート配線などが形成されている。これらスイッチング能動素子等は、基板上、通常の半導体膜成膜と、公知の絶縁層形成と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返すなどして公知の方法により形成されたものである。
この基板のスイッチング能動素子等の形成面に、感放射線性樹脂組成物を塗布した後、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
上述のプレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、70℃〜120℃が好ましく、1分間〜15分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、0.5μm〜10μmが好ましく、1.0μm〜7.0μm程度がより好ましい。
次いで、[1]工程で形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば、所望のコンタクトホールの形成に対応するパターンのフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が200nm〜550nmの範囲にある放射線が好ましく、365nmの紫外線を含む放射線がより好ましい。
本実施形態のアレイ基板の絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物は、従来知られている絶縁膜形成のための組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が700J/m2以下、さらには600J/m2以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度の絶縁膜を得ることができる利点を有する。
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去し、所定の形状を有し、所望のコンタクトホールの形成された塗膜を得る。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩や、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒を添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
次いで、[3]工程で得られた塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により硬化(ポストベークとも言う。)することによって、硬化膜として絶縁膜が得られる。絶縁膜には所望配置のコンタクトホールが形成されている。硬化温度としては、200℃以下が好ましい。そして、180℃以下であっても十分な特性の絶縁膜が得られる。具体的には、100℃〜200℃が好ましく、低温硬化と信頼性能を高いレベルで両立させようとする場合、150℃〜180℃がより好ましい。硬化時間としては、例えば、ホットプレート上では5分間〜30分間、オーブン中では30分間〜180分間が好ましい。感放射線性樹脂組成物は、上述のように[D]化合物を含有するため、このような低温硬化を実現することができる。併せて、保存安定性を実現するとともに、充分な放射線感度および解像度を有する。
従って、本実施の形態の感放射線性樹脂組成物は、コンタクトホールを有する絶縁膜の形成材料として好適に用いられ、本実施の形態のアレイ基板の絶縁膜を形成できる。
[4]工程で得られた絶縁膜付きの基板を用い、上述のように絶縁膜上に透明電極を形成した後、透明電極上に、本実施の形態の液晶配向剤を塗布する。塗布法方としては、例えば、ロールコーター法、スピンナ法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を用いることができる。次いで、液晶配向剤の塗布された基板をプレベークし、その後、ポストベークすることにより塗膜を形成し、アレイ基板を製造する。プレベーク条件としては、例えば、40℃〜120℃で0.1分間〜5分間である。ポストベーク条件としては、好ましくは120℃〜230℃、より好ましくは150℃〜200℃、さらに好ましくは150℃〜180℃で、好ましくは5分間〜200分間、より好ましくは10分間〜100分間である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは0.001μm〜1μmであり、より好ましくは0.005μm〜0.5μmである。
放射線の照射量としては、好ましくは1J/m2以上10,000J/m2未満であり、より好ましくは10J/m2〜3,000J/m2である。
以上のように、アレイ基板上に配向膜を形成する場合、上述の液晶配向剤を使用し、200℃以下の加熱温度、さらに、180℃以下の加熱温度で配向膜を形成することが可能である。したがって、上述した[1]工程〜[4]工程で形成された絶縁膜が、配向膜の形成工程で高温の状態に晒されることを避けることができる。そして、本実施の形態のアレイ基板は、絶縁膜と配向膜を有することができ、200℃以下の低温硬化による製造が可能である。
実施例1
[[A]アルカリ可溶性樹脂(A−I)の合成]
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸16質量部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート16質量部、メチルメタクリレート38質量部、スチレン10質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体(A−I)を含有する溶液を得た(固形分濃度=34.4質量%、Mw=8,000、Mw/Mn=2.3)。尚、固形分濃度とは共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
[感放射線性樹脂組成物の調製]
[A]アルカリ可溶性樹脂である実施例1で得られた共重合体(A−I)100質量部に対し、[B]重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを100質量部、[C]重合開始剤としてエタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社)を5質量部、および[D]化合物として4,4’−ジアミノジフェニルスルホンを混合し、さらに接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5質量部、界面活性剤(FTX−218、ネオス社)0.5質量部、保存安定剤として4−メトキシフェノール0.5質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
実施例3
[絶縁膜の形成]
無アルカリガラス基板上に、実施例2で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をスピンナにより塗布した後、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量700J/m2として放射線照射を行った。次いで、オーブン中で180℃の硬化温度および30分間の硬化時間でポストベークすることにより絶縁膜を形成した。
保存安定性の評価
調製直後の実施例2の感放射線性樹脂組成物から、実施例3の形成方法により絶縁膜を形成し、膜厚を測定した(下記式において、「調製直後の膜厚」と称する)。また、実施例2の方法により調製した後、5日間25℃で感放射線性樹脂組成物溶液を保存し、5日後に同様に形成した絶縁膜の膜厚を測定した(下記式において、「5日後の膜厚」と称する)。膜厚増加率(%)を下記式から算出した。
膜厚増加率(%)=(5日後の膜厚−調製直後の膜厚)/(調製直後の膜厚)×100
膜厚増加率が3%以下であり、保存安定性は良好と判断した。
実施例3の形成方法による絶縁膜ついて、さらに、UV照射装置(UVX−02516S1JS01、ウシオ社)にて130mWの照度で800,000J/m2照射して、膜減り量を調べた。膜減り量は2%以下であり、耐光性は良好と判断した。
実施例3の形成方法による絶縁膜について、さらにオーブン中、230℃で20分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール社)で測定した。そして、残膜率(処理後膜厚/処理前膜厚×100)を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は99%であり、耐熱性は良好と判断した。
実施例3の形成方法による絶縁膜について、60℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーンTS−204(三洋化成工業社)中に15分浸漬し、水洗後、さらにオーブン中、120℃で15分乾燥させた。この処理前後の膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップ社IQ、KLAテンコール社)で測定し、残膜率(処理後膜厚/処理前膜厚×100)を算出し、この残膜率を耐薬品性とした。残膜率は99%であり、耐薬品性は良好と判断した。
無アルカリガラス基板上に、実施例2で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をスピンナにより塗布した後、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径6μm〜15μmの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて露光量を700J/m2として放射線照射を行った。その後、0.40質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて25℃で液盛り法により現像した後、純水洗浄を1分間行った。さらにオーブン中で180℃の硬化温度および30分間の硬化時間でポストベークすることによりパターン状硬化膜として絶縁膜を形成した。形成された絶縁膜を評価したところ、8μm以下のフォトマスクにおいてパターンが形成されていることが確認され、解像度は良好と判断した。
実施例4
実施例2により得られた感放射線性樹脂組成物の溶液を使用し、スイッチング能動素子や電極等の形成された基板上にスリットダイコーターで塗布した。この基板には、スイッチング能動素子、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ソース配線、およびゲート配線などが形成されている。これらスイッチング能動素子等は、基板上、通常の半導体膜の成膜と、公知の絶縁層形成と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返すなどして公知の方法により形成されたものである。
次に、ホットプレート上で90℃、5分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に対し、パターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて露光量700J/m2として放射線照射を行った。その後、0.40質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて25℃で液盛り法により現像した後、純水洗浄を1分間行った。現像することにより、不要な部分を除去して、コンタクトホールの形成された所定の形状の塗膜を形成した。さらにオーブン中で180℃にて60分間加熱処理し、膜厚が4.0μmの絶縁膜を形成した。
以上のようにして、本実施例のアレイ基板を製造した。得られた本実施例のアレイ基板では、絶縁膜の所望の位置に所望のサイズのコンタクトホールが形成されており、透明電極とドレイン電極との電気的な接続が実現されていた。
[光配向膜を有するアレイ基板の製造]
本実施例においては、実施例4で得られたアレイ基板を用い、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いて光配向膜を形成する。
はじめに、実施例4のアレイ基板の透明電極の上に、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤として、国際公開(WO)2009/025386号パンフレットの実施例6に記載の液晶配向剤A−1をスピンナにより塗布する。次いで、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、180℃で1時間加熱して膜厚80nmの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線200J/m2を、基板表面に垂直な方向に対して40°傾いた方向から照射し、光配向膜を有するアレイ基板を製造した。
[垂直配向膜を有するアレイ基板の製造]
本実施例においては、実施例4で得られたアレイ基板を用い、光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤を用いて垂直配向膜を形成する。
はじめに、実施例4のアレイ基板の透明電極の上に、光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤として、垂直配向膜形成用のAL60101(ジェイエスアール(株)製)をスピンナにより塗布した。次いで、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、180℃で1時間加熱して膜厚80nmの塗膜を形成し、垂直配向膜を有するアレイ基板を製造した。
実施例7
実施例5で得られたアレイ基板を用いた。そして、公知の方法により製造されたカラーフィルタ基板を準備した。このカラーフィルタ基板は、透明基板上に赤色、緑色および青色の3色の微小な着色パターンとブラックマトリクスとが格子状に配置され、着色パターン上には透明な共通電極が配置されている。そして、カラーフィルタ基板の共通電極の上に実施例5でアレイ基板上に形成したのと同様の光配向膜を形成して、配向膜の形成された対向基板とした。これら一対の基板を用い、TN液晶層を挟持して、カラー液晶表示素子を製造した。本実施例の液晶表示素子は、上述した図3に示す液晶表示素子と同様の構造を有する。本実施例の液晶表示素子は、優れた動作特性と表示特性と信頼性を示した。
4、11 基板
5 ソース電極
6 ドレイン電極
7 ゲート電極
8 スイッチング能動素子
9 透明電極
10 配向膜
12 絶縁膜
13 ブラックマトリクス
14 共通電極
15 着色パターン
17 コンタクトホール
18 ソース配線
19 ゲート配線
21 液晶表示素子
22 カラーフィルタ基板
23 液晶層
27 バックライト光
28 偏光板
Claims (7)
- スイッチング能動素子と、
前記スイッチング能動素子上に配置された絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成されたコンタクトホールと、
前記コンタクトホールを介して前記スイッチング能動素子と電気的に接続された画素電極とを有する液晶表示素子用のアレイ基板であって、
前記絶縁膜は、
[A]不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種から形成される構成単位およびエポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位を含む共重合体、
[B]重合性化合物、
[C]重合開始剤、および
[D]下記式(1)で表される化合物および下記式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されることを特徴とするアレイ基板。
式(2)中、R7〜R16は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、R7〜R16のうち少なくとも1つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数2〜6のアルキレン基で置換されていてもよい。Aは、単結合、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数2〜6のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。) - 前記絶縁膜の上に透明電極を有し、前記透明電極の上に、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤および光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤のうちのいずれかを用いて得られた配向膜を有することを特徴とする請求項1に記載のアレイ基板。
- 前記配向膜は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いて得られた配向膜であることを特徴とする請求項2に記載のアレイ基板。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のアレイ基板を有することを特徴とする液晶表示素子。
- [1][A]不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種から形成される構成単位およびエポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位を含む共重合体、
[B]重合性化合物、
[C]重合開始剤、および
[D]下記式(1)で表される化合物および下記式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物の塗膜を、スイッチング能動素子の形成された基板上に形成する工程、
[2]前記感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
[3]工程[2]で放射線が照射された前記塗膜を現像してコンタクトホールの形成された塗膜を得る工程、並びに
[4][3]工程で得られた塗膜を200℃以下で硬化して絶縁膜を形成する工程
を有することを特徴とするアレイ基板の製造方法。
式(2)中、R 7 〜R 16 は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、R 7 〜R 16 のうち少なくとも1つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数2〜6のアルキレン基で置換されていてもよい。Aは、単結合、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数2〜6のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。) - 配向膜を200℃以下で形成する工程をさらに有することを特徴とする請求項5に記載のアレイ基板の製造方法。
- 前記配向膜を200℃以下で形成する工程は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤および光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤のうちのいずれかを用いて前記配向膜を形成することを特徴とする請求項6に記載のアレイ基板の製造方法。
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