CN102890352B - 阵列基板、液晶显示元件及阵列基板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阵列基板、液晶显示元件及其制造方法,所述阵列基板包含由可低温硬化的负型感放射线性树脂组成物而形成的绝缘膜;且使用该阵列基板而提供液晶显示元件。由负型感放射线性树脂组成物而形成绝缘膜12,从而制造阵列基板1,所述负型感放射线性树脂组成物含有包含由选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组中的至少1种所形成的结构单元以及由含有环氧基的不饱和化合物所形成的结构单元的共聚物、式(1)或式(2)的化合物。由阵列基板1而构成液晶显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种阵列基板、液晶显示元件及阵列基板的制造方法。
背景技术
液晶显示元件例如在玻璃基板等一对基板中夹持液晶而构成。在一对基板的表面可设置控制液晶配向的配向膜。液晶显示元件对自背光源或外光等光源所放射的光发挥作为微细的光闸(shutter)的功能,使光部分性透过或进行遮光而进行显示。液晶显示元件具有薄型、轻量等优异的特征。
液晶显示元件在开发的当初是用作以字符显示等为中心的计算器或时钟的显示元件。其后,由于单纯矩阵方式的开发,点阵显示变容易而使用途扩大至笔记本电脑的显示元件等中。另外,由于主动矩阵型的开发,变得可实现对比率或响应性能优异的良好画质,亦克服了高精细化、彩色化及视角扩大等课题,从而将用途扩大至台式电脑的显示器用途等中。于最近,实现了更广的视角或液晶的高速响应化或显示品质的提高等,从而用作大型的薄型电视用显示元件。而且,液晶显示元件要求更进一步的高画质化或亮度的提高。
于主动矩阵型的液晶显示元件中,于夹持液晶的一对基板中的其中一个上将栅配线与信号配线配设为格子状,于栅配线与信号配线的交叉部设置薄膜晶体管(TFT:ThinFilmTransistor)等开关有源元件,构成阵列基板。于阵列基板上包围栅配线与信号配线的区域配置像素电极,由该像素电极而构成作为显示单位的像素。
于液晶显示元件中,在欲实现亮度提高的情况下,有效的是使像素电极变大。可通过使像素电极的面积尽可能地变大,使数值孔径提高,从而使亮度增大。在这种情况下,例如已知有如专利文献1所记载那样使像素电极与栅配线或信号配线重叠,而使数值孔径提高的技术。于专利文献1中揭示了如下的液晶显示元件:于阵列基板中,于配线与像素电极之间设置厚的包含有机材料的绝缘膜,由此而抑制像素电极与配线之间的耦合电容增大,使数值孔径提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2001-264798号公报
如专利文献1中所记载的液晶显示元件那样,于阵列基板中在配线与像素电极之间设置厚的包含有机材料的绝缘膜时,TFT等开关元件与像素电极的电性连接可使用在绝缘膜上所设的接触孔而实现。
于在包含有机材料的绝缘膜上形成接触孔时,有效的是利用光刻技术。在这种情况下,作为绝缘膜的形成材料,优选使用感放射线性的树脂组成物(以下称为感放射线性树脂组成物),特别是感放射线性树脂组成物优选选择所谓的正型感放射线性树脂组成物。于使用正型感放射线性树脂组成物的绝缘膜中,若感应放射线则于显影液中的溶解性增大,从而除去感应部分。因此,于使用正型感放射线性树脂组成物时,可通过对绝缘膜的接触孔的形成部分照射放射线而比较容易地形成接触孔。另外,在本发明中,所谓“放射线”是包括可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等的概念。
然而,于正型感放射线性树脂组成物的情况下,变得必需特殊的材料,例如含有受到放射线照射而生成酸的化合物作为成分等。此种特殊材料并不容易获得,而且材料选择的范围变狭窄。因此,要求应用具有如下性质的负型感放射线性树脂组成物:能够应用于光刻技术中,可使用容易获得的多种材料而实现组成。负型感放射线性树脂组成物是若受到放射线照射而感应放射线,则于显影液中的溶解性降低,感应部分于显影后残存的感放射线性树脂组成物。
然而,于使用负型感放射线性树脂组成物而在绝缘膜上形成接触孔时,如上所述那样对接触孔以外的绝缘膜的残存部分照射放射线(以下称为“曝光”),产生反应,其后进行加热硬化等而形成绝缘膜。因此,于曝光、显影、加热硬化与后续的绝缘膜的制造步骤中存在如下的现象:绝缘膜的尺寸变动与正型相比而言变大。特别是使用先前的负型感放射线性树脂组成物时,必须于230℃~260℃左右的非常高的温度下进行曝光与显影后的硬化。因此,加热硬化步骤中的热膨胀或收缩等尺寸的变动变大,存在在对配置位置与尺寸管理要求严格的接触孔形成中产生不良的现象。
根据以上,期望使用负型感放射线性树脂组成物而构成阵列基板上的绝缘膜,且可抑制热膨胀或收缩而形成接触孔。因此,为了使曝光与显影后的硬化步骤代替先前的高温加热的硬化步骤,必需例如可于200℃以下的低温下硬化的负型感放射线性树脂组成物。具有此种硬化特性的负型感放射线性树脂组成物可提供所期望的绝缘膜。
而且,于最近自节能的观点考虑,变得要求使制造具有阵列基板的液晶显示元件中的加热步骤低温化。亦即,于阵列基板与使用该阵列基板的液晶显示元件的制造中,变得要求使各构成元件的硬化步骤等必需加热的步骤低温化而实现节能。
根据以上,强烈期望实现可通过低温硬化而形成具有接触孔的绝缘膜的负型感放射线性树脂组成物。而且,强烈期望实现包含使用该负型感放射线性树脂组成物进行低温硬化而成的绝缘膜的阵列基板。另外,强烈期望实现使用此种阵列基板而构成的液晶显示元件。
发明内容
本发明是鉴于以上课题而成的。亦即,本发明的目的是提供一种阵列基板及其制造方法,所述阵列基板包含由可低温硬化的负型感放射线性树脂组成物而形成的绝缘膜。
而且,本发明的其他目的在于提供一种使用如下阵列基板而构成的液晶显示元件,所述阵列基板包含由可低温硬化的负型感放射线性树脂组成物而形成的绝缘膜。
本发明的第1态样涉及一种阵列基板,其是包含如下元件的液晶显示元件用阵列基板:
开关有源元件、
于该开关有源元件上所配置的绝缘膜、
于该绝缘膜中所形成的接触孔、
经由该接触孔而与开关有源元件电性连接的像素电极,
其特征在于:绝缘膜由含有如下共聚物的负型感放射线性树脂组成物而形成,所述共聚物包含由选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组中的至少1种所形成的结构单元及由含有环氧基的不饱和化合物所形成的结构单元。
在本发明的第1态样中,优选感放射线性树脂组成物含有选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物、叔胺化合物、胺盐、鳞盐、脒盐、酰胺化合物、硫醇化合物、嵌段异氰酸酯化合物及含有咪唑环的化合物所构成的群组中的至少1种化合物,
[化1]
[化2]
式(1)中,R1~R6分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R1~R6中的至少1个是吸电子基,且R1~R6中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为1~6的烷基取代;
式(2)中,R7~R16分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R7~R16中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为2~6的烷撑取代;A为单键、羰基、羰氧基、羰基亚甲基、亚磺酰基、磺酰基、亚甲基或碳数为2~6的烷撑;其中,上述亚甲基及烷撑的氢原子的全部或一部分也可以被氰基、卤素原子或氟烷基取代。
在本发明的第1态样中,优选绝缘膜是在200℃以下的硬化温度下所形成的绝缘膜。
在本发明的第1态样中,优选于绝缘膜上包含透明电极,于该透明电极上包含配向膜,所述配向膜是使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂及包含不具光配向性基的聚酰亚胺的液晶配向剂中的任意种所得的配向膜。
在本发明的第1态样中,优选配向膜是使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂所得的配向膜。
本发明的第2态样涉及一种液晶显示元件,其特征在于包含本发明的第1态样的阵列基板。
本发明的第3态样涉及一种阵列基板的制造方法,其特征在于包括如下步骤:
[1]在形成有开关有源元件的基板上形成含有如下共聚物的负型感放射线性树脂组成物的涂膜的步骤,所述共聚物包含由选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组中的至少1种所形成的结构单元及由含有环氧基的不饱和化合物所形成的结构单元;
[2]对所述感放射线性树脂组成物的涂膜的至少一部分照射放射线的步骤;
[3]对在步骤[2]中照射了放射线的所述涂膜进行显影,获得形成有接触孔的涂膜的步骤;以及
[4]于200℃以下对在步骤[3]中所得的涂膜进行硬化而形成绝缘膜的步骤。
在本发明的第3态样中,优选感放射线性树脂组成物含有选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物、叔胺化合物、胺盐、鳞盐、脒盐、酰胺化合物、硫醇化合物、嵌段异氰酸酯化合物及含有咪唑环的化合物所构成的群组中的至少1种化合物,
[化1]
[化2]
式(1)中,R1~R6分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R1~R6中的至少1个是吸电子基,且R1~R6中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为1~6的烷基取代;
式(2)中,R7~R16分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R7~R16中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为2~6的烷撑取代;A为单键、羰基、羰氧基、羰基亚甲基、亚磺酰基、磺酰基、亚甲基或碳数为2~6的烷撑;其中,上述亚甲基及烷撑的氢原子的全部或一部分也可以被氰基、卤素原子或氟烷基取代。
在本发明的第3态样中,优选进一步包含于200℃以下形成配向膜的步骤。
在本发明的第3态样中,优选于200℃以下形成配向膜的步骤是使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂及包含不具光配向性基的聚酰亚胺的液晶配向剂中的任意种而形成所述配向膜。
发明的效果
根据本发明而提供阵列基板及其制造方法,所述阵列基板包含由可低温硬化的负型感放射线性树脂组成物而形成的绝缘膜。
而且,根据本发明而提供包含如下阵列基板的液晶显示元件,所述阵列基板包含由可低温硬化的负型感放射线性树脂组成物而形成的绝缘膜。
附图说明
图1是表示本实施形态的阵列基板的主要部分结构的模式剖面图。
图2是本实施形态的阵列基板的模式性电极配线图。
图3是本实施形态的液晶显示元件的模式剖面图。
符号的说明:
1:阵列基板
4、11:基板
5:源极
6:漏极
7:栅极
8:开关有源元件
9:透明电极
10:配向膜
12:绝缘膜
13:黑色矩阵
14:公共电极
15:着色图案
17:接触孔
18:源配线
19:栅配线
21:液晶显示元件
22:彩色滤光片基板
23:液晶层
27:背光源光
28:偏光板
具体实施方式
对本发明的实施形态的阵列基板及液晶显示元件加以说明。
液晶显示元件
本实施形态的液晶显示元件是使用本实施形态的阵列基板而构成的彩色液晶显示元件。以下,使用图式对本实施形态的阵列基板的结构及本实施形态的液晶显示元件的结构加以说明。
本实施形态的液晶显示元件例如可设为主动矩阵型的彩色液晶显示元件。本实施形态的液晶显示元件可设为开关有源元件、电极、及形成有绝缘膜的本实施形态的阵列基板与形成有透明电极的彩色滤光片基板介隔液晶层而对向的结构。
图1是表示本实施形态的阵列基板的主要部分结构的模式剖面图。
图2是本实施形态的阵列基板的模式性电极配线图。
图1中所示的阵列基板1是本实施形态的阵列基板的一例。于透明基板4的其中一个面配置有开关有源元件8。而且,配置有与开关有源元件8连接的源极5、漏极6、栅极7。于开关有源元件8上设有绝缘膜12,于绝缘膜12上配置有作为像素电极的透明电极9。透明电极9由包含ITO(IndiumTinOxide:掺杂有锡的氧化铟)等的透明导电膜而形成。于透明电极9上可如图所示地设置控制液晶配向的配向膜10。以贯通绝缘膜12的方式而设置的凹部结构是接触孔17,经由该部分而使透明电极9与漏极6电性连接。其结果变得可进行作为像素电极的透明电极9与开关有源元件8的电性连接。而且,如图2所示那样,于阵列基板1上将源配线18与栅配线19配设为矩阵状。于源配线18与栅配线19的交叉部附近设有开关有源元件8,源极5与源配线18连接,栅极7与栅配线19连接。如此一来,于阵列基板1上构成被划分的各像素。
如后述那样,于本实施形态的阵列基板1中,绝缘膜12是在形成有源极5等电极与开关有源元件8的基板4上涂布本实施形态的负型感放射线性树脂组成物,进行了形成接触孔17等必需的图案化后,使其硬化而形成。另外,绝缘膜12的形成中所使用的本实施形态的感放射线性树脂组成物只要未特别注明则为负型感放射线性树脂组成物,于以下中,有时将其简称为感放射线性树脂组成物。
本实施形态的感放射线性树脂组成物具有如下的特征:可利用200℃以下的低温硬化而形成绝缘膜12。因此,绝缘膜12可抑制加热硬化步骤中的尺寸变动,形成所期望的配置位置与尺寸的接触孔17。而且,于本实施形态的阵列基板1中,可利用200℃以下的低温硬化而形成绝缘膜12,从而可进行利用低温加热的制造。
另外,于本实施形态的阵列基板1中,形成透明电极9后,可设置液晶配向用配向膜10。配向膜10可如后述那样使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂或包含不具光配向性基的聚酰亚胺的液晶配向剂而获得。在这种情况下,变得可于200℃以下的加热温度下形成配向膜。因此,于本实施形态的阵列基板1中,可利用200℃以下的低温硬化而形成绝缘膜12,进一步可利用200℃以下的低温硬化而形成配向膜10,且可进行利用低温加热的制造。
其次,对使用本实施形态的阵列基板的本实施形态的液晶显示元件加以说明。
图3是本实施形态的液晶显示元件的模式剖面图。
图3中所示的液晶显示元件21是包含阵列基板1与彩色滤光片基板22的彩色液晶显示元件,是本实施形态的液晶显示元件的一例。液晶显示元件21例如是薄膜晶体管型的扭转向列(TwistedNematic,TN)模式液晶显示元件,具有图1中所示的本实施形态的阵列基板1与彩色滤光片基板22介隔包含TN液晶的液晶层23而对向的结构。
阵列基板1如图3所示那样具有如下的结构:于透明基板4的液晶层23侧的面配置有源极5、漏极6、栅极7、开关有源元件8、绝缘膜12。而且,于绝缘膜12上设有作为像素电极的透明电极9。于绝缘膜12中设有贯通绝缘膜12的接触孔17,经由该部分而将透明电极9与漏极6电性连接。其结果,变得可将作为像素电极的透明电极9与开关有源元件8电性连接。于透明电极9上设有液晶配向控制用配向膜10。
彩色滤光片基板22于透明基板11的液晶层23侧的面配置有红色、绿色及蓝色的微小的着色图案15与黑色矩阵13。红色、绿色及蓝色的着色图案15排列为格子状等规则的形状。另外,关于着色图案15的颜色,并不仅仅限定于上述红色、绿色及蓝色这3色,还可以选择其他颜色或者进一步加入黄色而制成4色的着色图案。而且,可排列各色的着色图案而构成彩色滤光片基板。
于着色图案15与黑色矩阵13上设有透明的公共电极14。于彩色滤光片基板22的与液晶层23相接的面设有与阵列基板1同样的配向膜10。阵列基板1与彩色滤光片基板22的配向膜10若有必要则实施配向处理,从而实现于阵列基板1与彩色滤光片基板22之间所夹持的液晶层23的均一配向。
而且,介隔液晶层23而对向的阵列基板1与彩色滤光片基板22之间的距离可由未图示的间隔件而维持,通常为2μm~10μm。阵列基板1与彩色滤光片基板22由周边部所设的密封材料(未图示)而相互固定。
于阵列基板1与彩色滤光片基板22中,于与液晶层23相接之侧的相反侧分别配置有偏光板28。
于图3中,符号27是自成为液晶显示元件21的光源的背光单元(未图示)向液晶层23照射的背光源光。背光单元例如可使用组合有冷阴极荧光管(CCFL:ColdCathodeFluorescentLamp)等荧光管与散射板而成的结构的背光单元。而且,还可以使用以白色LED为光源的背光单元。白色LED例如可列举使用具有独立光谱的红色LED、绿色LED、蓝色LED而获得白色光的白色LED,将红色LED、绿色LED、蓝色LED加以组合而通过混色获得白色光的白色LED,将蓝色LED、红色LED、绿色荧光体加以组合而通过混色获得白色光的白色LED,将蓝色LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体加以组合而通过混色获得白色光的白色LED,通过蓝色LED、YAG类荧光体的混色而获得白色光的白色LED,将蓝色LED、橙色发光荧光体、绿色发光荧光体加以组合而通过混色获得白色光的白色LED,将紫外线LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体、蓝色发光荧光体加以组合而通过混色获得白色光的白色LED等。
关于本实施形态的液晶显示元件21的液晶模式,除了上述TN模式以外,还可以设为超扭转向列(SuperTwistedNematic,STN)、共面切换(In-PlanesSwitching,IPS)、垂直配向(VerticalAlignment,VA)或光学补偿双折射(OpticallyCompensatedBirefringence,OCB)等液晶模式。在这种情况下,特别是关于配向膜10,选择实现最适合各液晶模式的液晶层配向的配向膜。例如,在本实施形态的液晶显示元件为VA模式的液晶显示元件时,配向膜使用垂直配向型的配向膜。
如上所述,本实施形态的液晶显示元件21具有本实施形态的阵列基板1。于阵列基板1中,经由绝缘膜12中所设的接触孔17而实现透明电极9与漏极6的电性连接。阵列基板1的绝缘膜12可使用本实施形态的感放射线性树脂组成物,利用200℃以下的低温硬化而形成。因此,于本实施形态的液晶显示元件21中,于阵列基板1中,可通过所期望的配置位置与尺寸的接触孔17而实现透明电极9与漏极6的电性连接。
其次,对本实施形态的液晶显示元件的阵列基板的主要构成元件、可低温硬化的绝缘膜的形成加以详细说明。本实施形态的阵列基板的绝缘膜可使用本实施形态的感放射线性树脂组成物而形成。因此,关于本实施形态的感放射线性树脂组成物,特别是对其组成成分加以说明。
感放射线性树脂组成物
本实施形态的阵列基板的绝缘膜的制造中所使用的感放射线性树脂组成物含有[A]碱溶性树脂、[B]聚合性化合物、及[C]聚合引发剂。而且可进一步含有[D]化合物。而且,只要不损及本发明的效果,则还可以含有其他任意成分。以下,对感放射线性树脂组成物中所含有的各成分加以说明。
[A]碱溶性树脂
[A]碱溶性树脂若为藉由具有羧基而具有碱显影性的树脂,则并无特别限定。而且,优选包含选自由具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元及具有环氧基的结构单元所构成的群组中的至少1种结构单元的共聚物。[A]碱溶性树脂具有上述特定结构单元,因此可形成具有优异的表面硬化性及深部硬化性的硬化膜。
[A]碱溶性树脂可通过使(A1)选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组中的至少1种(以下亦称为“(A1)化合物”)与(A2)含有环氧基的不饱和化合物(以下亦称为“(A2)化合物”)共聚而合成。而且,[A]碱溶性树脂成为包含由选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组中的至少1种所形成的结构单元以及由含有环氧基的不饱和化合物所形成的结构单元的共聚物。
[A]碱溶性树脂例如可通过在溶剂中、聚合引发剂的存在下使赋予含有羧基的结构单元的(A1)化合物与赋予含有环氧基的结构单元的(A2)化合物共聚而制造。而且,还可以进一步添加(A3)赋予含有羟基的结构单元的含羟基不饱和化合物(以下亦称为“(A3)化合物”)而制成共聚物。另外,在[A]碱溶性树脂的制造中,还可以与上述(A1)化合物、(A2)化合物及(A3)化合物一同,进一步添加(A4)化合物(赋予源自上述(A1)化合物、(A2)化合物及(A3)化合物的结构单元以外的结构单元的不饱和化合物)而制成共聚物。以下,对各化合物加以详述。
(A1)化合物
(A1)化合物可列举不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酸酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、在两末端具有羧基与羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不饱和多环式化合物及其酸酐等。
不饱和单羧酸例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等;
不饱和二羧酸例如可列举马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等;
不饱和二羧酸的酸酐例如可列举作为上述二羧酸而例示的化合物的酸酐等;
多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯例如可列举琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等;
在两末端具有羧基与羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯例如可列举ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等;
具有羧基的不饱和多环式化合物及其酸酐例如可列举:5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。
在该些(A1)化合物中,优选单羧酸、二羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐,自共聚反应性、对于碱性水溶液的溶解性及获得容易性考虑,更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。该些(A1)化合物可单独使用亦可混合使用2种以上。
作为(A1)化合物的使用比例,基于(A1)化合物以及(A2)化合物(视需要为任意的(A3)化合物及(A4)化合物)的合计而言,优选为5质量%~30质量%,更优选为10质量%~25质量%。通过使(A1)化合物的使用比例为5质量%~30质量%,可使[A]碱溶性树脂的对于碱性水溶液的溶解性最佳化,从而获得放射线性感光度优异的绝缘膜。
(A2)化合物
(A2)化合物是具有自由基聚合性的含有环氧基的不饱和化合物。环氧基可列举环氧乙烷基(1,2-环氧结构)、环氧丙烷基(1,3-环氧结构)。
具有环氧乙烷基的不饱和化合物例如可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁基酯、丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等。自使共聚反应性及绝缘膜等的耐溶剂性等提高的观点考虑,该些化合物中优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基酯。
具有环氧丙烷基的不饱和化合物例如可列举:
3-(丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基环氧丙烷等丙烯酸酯;
3-(甲基丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2-二氟环氧丙烷等甲基丙烯酸酯等。
该些(A2)化合物中优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。该些(A2)化合物可单独使用亦可混合使用2种以上。
作为(A2)化合物的使用比例,基于(A1)化合物以及(A2)化合物(视需要为任意的(A3)化合物及(A4)化合物)的合计而言,优选为5质量%~60质量%,更优选为10质量%~50质量%。通过使(A2)化合物的使用比例为5质量%~60质量%,可形成绝缘膜作为具有优异的硬化性等的硬化膜。
(A3)化合物
(A3)化合物首先可列举具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有酚性羟基的(甲基)丙烯酸酯、羟基苯乙烯。
具有羟基的丙烯酸酯可列举:丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯等。
而且,具有羟基的甲基丙烯酸酯可列举:甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-5-羟基戊酯、甲基丙烯酸-6-羟基己酯等。
具有酚性羟基的丙烯酸酯可列举:丙烯酸-2-羟基苯酯、丙烯酸-4-羟基苯酯等。具有酚性羟基的甲基丙烯酸酯可列举甲基丙烯酸-2-羟基苯酯、甲基丙烯酸-4-羟基苯酯等。
羟基苯乙烯优选为邻羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯。该些(A3)化合物可单独使用亦可混合使用2种以上。
作为(A3)化合物的使用比例,基于(A1)化合物、(A2)化合物以及(A3)化合物(视需要为任意的(A4)化合物)的合计而言,优选为1质量%~30质量%,更优选为5质量%~25质量%。
(A4)化合物
(A4)化合物如果是上述(A1)化合物、(A2)化合物及(A3)化合物以外的不饱和化合物,则并无特别限制。(A4)化合物例如可列举甲基丙烯酸链状烷基酯,甲基丙烯酸环状烷基酯,丙烯酸链状烷基酯,丙烯酸环状烷基酯,甲基丙烯酸芳基酯,丙烯酸芳基酯,不饱和二羧酸二酯,双环不饱和化合物,马来酰亚胺化合物,不饱和芳香族化合物,共轭二烯,具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架等的不饱和化合物及其他不饱和化合物等。
甲基丙烯酸链状烷基酯例如可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等。
甲基丙烯酸环状烷基酯例如可列举甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。
丙烯酸链状烷基酯例如可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂基酯等。
丙烯酸环状烷基酯例如可列举丙烯酸环己基酯、丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯等。
甲基丙烯酸芳基酯例如可列举甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等。
丙烯酸芳基酯例如可列举丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。
不饱和二羧酸二酯例如可列举马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
双环不饱和化合物例如可列举双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯等。
马来酰亚胺化合物例如可列举N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
不饱和芳香族化合物例如可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等。
共轭二烯例如可列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物例如可列举(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲基酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢呋喃甲基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮等。
含有呋喃骨架的不饱和化合物例如可列举2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己基-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等。
含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物例如可列举甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲酯、2,6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等。
含有吡喃骨架的不饱和化合物例如可列举4-(1,4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃、4-(1,5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等。
其他不饱和化合物例如可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
该些(A4)化合物中,优选甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、马来酰亚胺化合物、四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、不饱和芳香族化合物、丙烯酸环状烷基酯。自共聚反应性及对于碱性水溶液的溶解性的方面考虑,该些化合物中更优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸-2-甲基环己酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲基酯、聚乙二醇(n=2~10)单(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮。该些(A4)化合物可单独使用亦可混合使用2种以上。
作为(A4)化合物的使用比例,基于(A1)化合物、(A2)化合物以及(A4)化合物(及任意的(A3)化合物)的合计而言,优选为10质量%~80质量%。
[A]碱溶性树脂的合成方法1
[A]碱溶性树脂例如可通过在溶剂中,聚合引发剂的存在下,使上述(A1)化合物以及(A2)化合物(任意的(A3)化合物及(A4)化合物)共聚而制造。通过该合成方法,可合成至少包含含有环氧基的结构单元的共聚物。
用以制造[A]碱溶性树脂的聚合反应中所使用的溶剂例如可列举醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、酮、酯等。
用以制造[A]碱溶性树脂的聚合反应中所使用的聚合引发剂通常可使用已知为自由基聚合引发剂的化合物。自由基聚合引发剂例如可列举2,2′-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2′-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
在用以制造[A]碱溶性树脂的聚合反应中,为了调整分子量,可使用分子量调整剂。分子量调整剂例如可列举氯仿、四溴化碳等卤代烃类;正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、巯基乙酸等硫醇类;硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯类;异松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
[A]碱溶性树脂的重量平均分子量(Mw)优选为1,000~30,000,更优选为5,000~20,000。通过使[A]碱溶性树脂的Mw为上述范围,可使感放射线性树脂组成物的感光度及显影性提高。另外,本说明书中的聚合物的Mw及数量平均分子量(Mn)可通过利用下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。
装置:GPC-101(昭和电工制造)
管柱:将GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804加以结合
流动相:四氢呋喃
管柱温度:40℃
流速:1.0mL/min
试样浓度:1.0质量%
试样注入量:100μL
检测器:示差折射仪
标准物质:单分散聚苯乙烯
[A]碱溶性树脂的合成方法2
而且,[A]碱溶性树脂例如可使能够使用上述(A1)化合物的1种以上而合成的共聚物(以下亦称为“特定共聚物”)与上述(A2)化合物进行反应而合成。利用该合成方法,可合成至少包含具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元的共聚物。
[A]碱溶性树脂所含的具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元如下述式(3)所示。该结构单元是源自(A1)化合物的特定共聚物中的羧基与(A2)化合物的环氧基反应,形成酯键而获得。
[化5]
在上述式(3)中,R20及R21分别独立为氢原子或甲基。c为1~6的整数。R22是下述式(4-1)或式(4-2)所表示的2价基。
[化6]
在上述式(4-1)中,R23为氢原子或甲基。在上述式(4-1)及式(4-2)中,*表示与氧原子键结的部位。
关于上述式(3)所表示的结构单元,例如在使作为(A2)化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯等化合物与具有羧基的共聚物反应的情况时,式(3)中的R22成为式(4-1)。另一方面,在使作为(A2)化合物的甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等化合物与具有羧基的共聚物反应的情况时,式(3)中的R22成为式(4-2)。
在合成特定共聚物时,亦可使用(A1)化合物以外的化合物,例如上述(A3)化合物、(A4)化合物等作为共聚成分。自共聚反应性的方面考虑,该些化合物优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯。
特定共聚物的共聚方法例如可列举在溶剂中使用自由基聚合引发剂,使(A1)化合物、及视需要的(A3)化合物等进行聚合的方法。自由基聚合引发剂可列举与上述[A]碱溶性树脂的项目中所例示的自由基聚合引发剂相同者。作为自由基聚合引发剂的使用量,相对于聚合性不饱和化合物100质量%而言,通常为0.1质量%~50质量%,优选为0.1质量%~20质量%。特定共聚物可于聚合反应溶液中直接供至[A]碱溶性树脂的制造中,也可以在将共聚物暂时自溶液中分离后,供至[A]碱溶性树脂的制造中。
特定共聚物的Mw优选为2,000~100,000,更优选为5,000~50,000。通过使Mw为2,000以上,可获得绝缘膜的充分的显影宽容度,且可防止所形成的涂膜的残膜率(图案状薄膜适当地残存的比率)的降低,进一步良好地保持所得的图案的形状或耐热性等。另一方面,通过使Mw为100,000以下,可保持高度的感光度,获得良好的图案形状。而且,特定共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为5.0以下,更优选为3.0以下。通过使Mw/Mn为5.0以下,可良好地保持所得的图案的形状。而且,包含具有上述特定范围的Mw/Mn的特定共聚物的绝缘膜具有高度的显影性,在显影步骤中,可不产生显影残留地且容易地形成预定图案形状。
[A]碱溶性树脂的源自(A1)化合物的结构单元的含有率优选为5质量%~60质量%,更优选为7质量%~50质量%,特别优选为8质量%~40质量%。
[A]碱溶性树脂的源自(A1)化合物以外的(A3)化合物、(A4)化合物等化合物的结构单元的含有率优选为10质量%~90质量%、更优选为20质量%~80质量%。
在特定共聚物与(A2)化合物的反应中,视需要在适当催化剂的存在下,优选在包含聚合抑制剂的共聚物溶液中,投入具有环氧基的不饱和化合物,在加温下进行预定时间的搅拌。上述催化剂例如可列举四丁基溴化铵等。上述聚合抑制剂例如可列举对甲氧基苯酚等。反应温度优选为70℃~100℃。反应时间优选为8小时~12小时。
作为(A2)化合物的使用比例,相对于共聚物中的源自(A1)化合物的羧基而言,优选为5质量%~99质量%,更优选为10质量%~97质量%。通过使(A2)化合物的使用比例为上述范围,可使与共聚物的反应性、硬化膜的硬化性等进一步提高。(A2)化合物可单独使用或者将2种以上混合使用。
[B]聚合性化合物
对本实施形态的阵列基板的绝缘膜的制造中所使用的本实施形态的感放射线性树脂组成物中所含有的[B]聚合性化合物加以说明。
可作为[B]聚合性化合物而使用的化合物例如可列举:ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-(2′-乙烯氧基乙氧基)乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯等,除此以外还可以列举具有直链烷撑及脂环族结构且具有2个以上异氰酸酯基的化合物与在分子内具有1个以上羟基且具有3个~5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应而所得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。
可使用的[B]聚合性化合物的市售品例如可列举:
ARONIX(注册商标)M-400、ARONIXM-402、ARONIXM-405、ARONIXM-450、ARONIXM-1310、ARONIXM-1600、ARONIXM-1960、ARONIXM-7100、ARONIXM-8030、ARONIXM-8060、ARONIXM-8100、ARONIXM-8530、ARONIXM-8560、ARONIXM-9050、ARONIX(注册商标)TO-756、ARONIXTO-1450、ARONIXTO-1382(以上由东亚合成公司制造)、KAYARAD(注册商标)DPHA、KAYARADDPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARADDPCA-120、KAYARADMAX-3510(以上由日本化药公司制造)、Viscoat295、Viscoat300、Viscoat360、ViscoatGPT、Viscoat3PA、Viscoat400(以上由大阪有机化学工业公司制造)、作为聚氨酯丙烯酸酯类化合物的Newfrontier(注册商标)R-1150(第一工业制药公司)、KAYARAD(注册商标)DPHA、KAYARAD(注册商标)DPHA-40H、UX-5000(日本化药公司)、UN-9000H(根上工业公司)、ARONIX(注册商标)M-5300、ARONIXM-5600、ARONIXM-5700、ARONIXM-210、ARONIXM-220、ARONIXM-240、ARONIXM-270、ARONIXM-6200、ARONIXM-305、ARONIXM-309、ARONIXM-310、ARONIXM-315(以上由东亚合成公司制造)、KAYARAD(注册商标)HDDA、KAYARAD(注册商标)HX-220、KAYARADHX-620、KAYARADR-526、KAYARADR-167、KAYARADR-604、KAYARADR-684、KAYARADR-551、KAYARADR-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上由日本化药公司制造)、ArtresinUN-9000PEP、ArtresinUN-9200A、ArtresinUN-7600、ArtresinUN-333、ArtresinUN-1003、ArtresinUN-1255、ArtresinUN-6060PTM、ArtresinUN-6060P、ArtresinSH-500B(以上由根上工业公司制造)、Viscoat260、Viscoat312、Viscoat335HP(以上由大阪有机化学工业公司制造)等。
[B]聚合性化合物可单独使用或者将2种以上混合使用。作为感放射线性树脂组成物中的[B]聚合性化合物的含有比例,相对于[A]碱溶性树脂100质量份而言优选为20质量份~200质量份,更优选为40质量份~160质量份。通过使[B]聚合性化合物的使用比例为上述范围,可形成密接性优异且即使于低曝光量下亦具有充分的硬度的硬化膜,且可提供优异的绝缘膜。
[C]聚合引发剂
对本实施形态的阵列基板的绝缘膜的制造中所使用的本实施形态的感放射线性树脂组成物中所含有的[C]聚合引发剂加以说明。
[C]聚合引发剂是感放射线性聚合引发剂,是感应放射线而生成可引发[B]聚合性化合物的聚合的活性种的成分。此种[C]聚合引发剂可列举O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物等。该些化合物可单独使用亦可混合使用2种以上。
O-酰基肟化合物例如可列举1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
该些化合物中优选为1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)。
苯乙酮化合物例如可列举α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物。
α-氨基酮化合物例如可列举2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等。
α-羟基酮化合物例如可列举1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。
该些化合物中优选α-氨基酮化合物,更优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。
联咪唑化合物例如优选2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑或2,2′-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑,其中更优选2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑。
[C]聚合引发剂可单独使用或者将2种以上混合使用。作为[C]聚合引发剂的含有比例,相对于[A]碱溶性树脂100质量份而言,优选为1质量份~40质量份,更优选为5质量份~30质量份。通过使[C]聚合引发剂的使用比例为1质量份~40质量份,则感放射线性树脂组成物即使在低曝光量的情况下亦可形成具有高的耐溶剂性、高的硬度及高的密接性的绝缘膜。
[D]化合物
本实施形态的阵列基板的绝缘膜的制造中所使用的本实施形态的感放射线性树脂组成物可含有[D]化合物。[D]化合物是起到作为硬化剂的功能的化合物。因此,为方便起见,有时亦将其称为[D]化合物(硬化剂)或[D]硬化剂等。[D]化合物是选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物、叔胺化合物、胺盐、鳞盐、脒盐、酰胺化合物、硫醇化合物、嵌段异氰酸酯化合物及含有咪唑环的化合物所构成的群组中的至少1种化合物。感放射线性树脂组成物可通过含有选自该特定化合物群的[D]化合物而实现绝缘膜的低温硬化。而且,亦可使感放射线性树脂组成物的保存稳定性提高。以下,对各化合物加以详述。
[式(1)及式(2)所表示的化合物]
[D]化合物优选为选自由下述式(1)及下述式(2)所表示的化合物所构成的群组中的至少1种化合物。作为[D]化合物,可通过选择具有氨基与缺电子基的上述特定化合物而实现绝缘膜的低温硬化。而且,亦可使感放射线性树脂组成物的保存稳定性提高。另外,可使包含具有所得的绝缘膜的阵列基板的液晶显示元件的电压保持率进一步提高。
[化11]
[化12]
上述式(1)中,R1~R6分别独立为氢原子、吸电子基或氨基。其中,R1~R6中的至少1个是吸电子基,且R1~R6中的至少1个是氨基,而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为1~6的烷基取代。
上述式(2)中,R7~R16分别独立为氢原子、吸电子基或氨基。其中,R7~R16中的至少1个是氨基。而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为2~6的烷撑取代。A为单键、羰基、羰氧基、羰基亚甲基、亚磺酰基、磺酰基、亚甲基或碳数为2~6的烷撑。其中,上述亚甲基及烷撑的氢原子的全部或一部分也可以被氰基、卤素原子或氟烷基取代。
上述式(1)及上述式(2)的R1~R16所表示的吸电子基例如可列举卤素原子、氰基、硝基、三氟甲基、羧基、酰基、烷基磺酰基、烷氧基磺酰基、二氰基乙烯基、三氰基乙烯基、磺酰基等。该些基中优选为硝基、烷氧基磺酰基、三氟甲基。A所表示的基优选为磺酰基、亦可被氟烷基取代的亚甲基。
作为上述式(1)及式(2)所表示的化合物,
优选为2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,3-双(4-氨基苯基)丁二腈、4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基苯甲酸苯酯、4,4′-二氨基二苯基砜、1,4-二氨基-2-氯苯、1,4-二氨基-2-溴苯、1,4-二氨基-2-碘苯、1,4-二氨基-2-硝基苯、1,4-二氨基-2-三氟甲基苯、2,5-二氨基苄腈、2,5-二氨基苯乙酮、2,5-二氨基苯甲酸、2,2′-二氯联苯胺、2,2′-二溴联苯胺、2,2′-二碘联苯胺、2,2′-二硝基联苯胺、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺、3-氨基苯磺酸乙酯、3,5-双三氟甲基-1,2-二氨基苯、4-氨基硝基苯、N,N-二甲基-4-硝基苯胺,更优选为4,4′-二氨基二苯基砜、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺、3-氨基苯磺酸乙酯、3,5-双三氟甲基-1,2-二氨基苯、4-氨基硝基苯、N,N-二甲基-4-硝基苯胺。
上述式(1)及上述式(2)所表示的化合物可单独使用或将2种以上混合使用。作为上述式(1)及上述式(2)所表示的化合物的含有比例,相对于[A]碱溶性树脂100质量份而言优选为0.1质量份~20质量份,更优选为0.2质量份~10质量份。通过使上述式(1)及上述式(2)所表示的化合物的含有比例为上述范围,可实现由感放射线性树脂组成物而形成的绝缘膜的硬化促进。而且,使感放射线性树脂组成物的保存稳定性提高,另外能够以高的水准而保持包含阵列基板(所述阵列基板具有所得的绝缘膜)的液晶显示元件的电压保持率。
叔胺化合物
如果使反应性高的一般的伯胺化合物或仲胺化合物与环氧化合物共存,则在组成物溶液的保存中,由于胺的对环氧基的亲核进攻而进行硬化反应,从而存在有损作为制品的品质的可能。然而,在使用叔胺的情况下,由于反应性比较低、或者在组成部中与环氧化合物共存,保存稳定性变良好。
叔胺化合物可使用选自由下述式(5)所表示的化合物所构成的群组中的至少1种。
[化13]
在上述式(5)中,R24~R26分别独立为碳数为1~20的烷基、碳数为6~18的芳基或碳数为7~30的芳烷基。其中,R24及R25亦可相互键结,与该些所键结的氮原子一同形成环状结构。上述烷基、芳基及芳烷基的氢原子的一部分或全部亦可被取代。
上述式(5)中的R24~R26所表示的上述碳数为1~20的烷基例如可列举直链状或分支状的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
上述式(5)中的R24~R26所表示的碳数为6~18的芳基例如可列举苯基、萘基等。
上述式(5)中的R24~R26所表示的碳数为7~30的芳烷基例如可列举苄基、苯乙基等。
叔胺化合物例如可列举N,N-二甲基苄基胺、三苯基胺、三丁基胺、三辛基胺、三(十二烷基)胺、二丁基苄基胺、三萘基胺、N-乙基-N-甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-苯基-N-甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-4-溴苯胺、N,N-二甲基-4-甲氧基苯胺、N-苯基哌啶、N-(4-甲氧基苯基)哌啶、N-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉、6-苄基氧基-N-苯基-7-甲氧基-1,2,3,4-四氢异喹啉、N,N′-二甲基哌嗪、N,N-二甲基环己基胺、2-二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等。
该些叔胺化合物中,优选三辛基胺、2-二甲基氨基甲基苯酚、N,N-二乙基苯胺等。叔胺化合物可单独使用或将2种以上混合使用。作为感放射线性树脂组成物中的叔胺化合物的含有比例,相对于[A]碱溶性树脂100质量份而言优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.5质量份~5质量份。通过使叔胺化合物的含有比例为上述特定范围,能够以更高的水准而兼顾感放射线性树脂组成物的保存稳定性与低温硬化。
胺盐及鳞盐
胺盐及鳞盐可使用选自由下述式(6)所表示的化合物所构成的群组中的至少1种。
[化14]
在上述式(6)中,A1为氮原子或磷原子。R27~R30分别独立为氢原子、碳数为1~20的烷基、碳数为6~18的芳基或碳数为7~30的芳烷基。其中,该些基的氢原子的一部分或全部亦可被取代。Q-为1价阴离子。
上述式(6)中的R27~R30所表示的碳数为1~20的烷基例如可列举直链状或分支状的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
上述式(6)中的R27~R30所表示的碳数为6~18的芳基例如可列举苯基、萘基等。
上述式(6)中的R27~R30所表示的碳数为7~30的芳烷基例如可列举苄基、苯乙基等。
上述式(6)中的Q-所表示的1价阴离子例如可列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氰化物离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、次氯酸根离子、亚氯酸根离子、氯酸根离子、过氯酸根离子、高锰酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸二氢根离子、硫化氢根离子、硫氰酸根离子、羧酸离子、磺酸离子、苯氧基离子、四氟硼酸盐离子、四芳基硼酸盐离子、六氟锑酸盐离子等。
上述式(6)中的A1为氮原子的情况时,亦即铵盐例如可列举四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苯扎氯铵、苯扎溴铵、二癸基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵。
当A1为磷原子的情况时,亦即鳞盐例如可列举四苯基鳞·四苯基硼酸盐、四苯基鳞·四(对甲苯基)硼酸盐、四苯基鳞·四(对乙基苯基)硼酸盐、四苯基鳞·四(对甲氧基苯基)硼酸盐、四苯基鳞·四(对乙氧基苯基)硼酸盐、四苯基鳞·四(对叔丁氧基苯基)硼酸盐、四苯基鳞·四(间甲苯基)硼酸盐、四苯基鳞·四(间甲氧基苯基)硼酸盐、三(对甲苯基)苯基鳞·四(对甲苯基)硼酸盐、四(对甲苯基)鳞·四(对甲苯基)硼酸盐、三(对甲氧基苯基)苯基鳞·四(对甲苯基)硼酸盐、四苯基鳞硫氰酸盐、丁基三苯基鳞硫氰酸盐、甲基三苯基鳞硫氰酸盐、对甲苯基三苯基鳞硫氰酸盐等。
该些胺盐及鳞盐中优选四甲基氯化铵、丁基三苯基鳞硫氰酸盐。胺盐及鳞盐可单独使用或将2种以上混合使用。作为感放射线性树脂组成物中的胺盐及鳞盐的含有比例,相对于[A]碱溶性树脂100质量份而言优选为0.05质量份~10质量份,更优选为0.1质量份~5质量份。通过使胺盐及鳞盐的含有比例为上述特定范围,能够以更高的水准而兼顾感放射线性树脂组成物的保存稳定性与低温硬化。
脒盐
脒盐可使用选自由下述式(7)所表示的化合物的盐所构成的群组中的至少1种。
[化15]
在上述式(7)中,m是2~6的整数。其中,烷撑所具有的氢原子的一部分或全部亦可被有机基取代。另外,上述烷撑是指四氢嘧啶环中的烷撑及在式(7)中以(CH2)m而表示的烷撑这两者。
上述烷撑所亦可具有的作为取代基的有机基例如可列举:
甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基等碳数为1~6的烷基;
羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-羟基异丙基、3-羟基-叔丁基、6-羟基己基等碳数为1~6的羟基烷基;
二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、叔丁基甲基氨基、二正己基氨基等碳数为2~12的二烷基氨基等。
上述式(7)所表示的化合物可列举1,5-二氮杂双环[4,3,0]-壬烯-5(DBN)、1,5-二氮杂双环[4,4,0]-癸烯-5、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)、5-羟基丙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7、5-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7等。该些化合物中优选DBN及DBU。
上述式(7)所表示的化合物用以形成盐的酸可列举有机酸及无机酸。
有机酸例如可列举羧酸、单烷基碳酸、芳香族羟基化合物、磺酸等。
该些酸中优选羧酸、芳香族羟基化合物、磺酸,更优选饱和脂肪酸、芳香族羟基化合物、磺酸,特别优选作为强酸的磺酸,最优选甲苯磺酸、甲磺酸、辛基苯磺酸。脒盐优选为DBU与甲苯磺酸的盐、DBU与辛基苯磺酸的盐、DBN与甲苯磺酸的盐、DBN与辛基苯磺酸的盐。
脒盐可单独使用或者将2种以上混合使用。作为感放射线性树脂组成物中的脒盐的含有比例,相对于[A]碱溶性树脂100质量份而言优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.5质量份~5质量份。通过使脒盐的含有比例为上述特定范围,能够以更高的水准而兼顾感放射线性树脂组成物的保存稳定性与低温硬化。
酰胺化合物
酰胺化合物可使用选自由具有下述式(8)~下述式(10)所表示的酰胺基的化合物所构成的群组中的至少1种。
[化16]
[化17]
[化18]
在上述式(8)中,R31及R32分别独立为氢原子、碳数为1~12的烷基、环己基、苯基、萘基、乙烯基、或2-吡啶基。其中,上述碳数为1~12的烷基、苯基及萘基亦可被碳数为1~6的烷基、卤素原子、羟基、羧基或乙酰基取代。
在上述式(9)中,R33及R34分别独立为氢原子、碳数为1~12的烷基或环己基。A2为亚甲基、碳数为2~12的烷撑、苯撑、萘撑、或乙烯撑。其中,上述亚甲基、碳数为2~12的烷撑、苯撑及萘撑亦可被碳数为1~6的烷基、卤素原子取代。
在上述式(10)中,R35及R36分别独立为氢原子、碳数为1~12的烷基或环己基。A3为亚甲基、碳数为2~12的烷撑、苯撑、萘撑、或乙烯撑。其中,上述亚甲基、碳数为2~12的烷撑、苯撑及萘撑亦可被碳数为1~6的烷基、卤素原子取代。
上述式(8)所表示的酰胺化合物是在分子内具有一个酰胺键的化合物。其具体例例如可列举乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、邻氨甲酰苯甲酸、丙烯酰胺、苯甲酰胺、萘甲酰胺、烟酰胺、异烟酰胺等。
自可使在室温下的保存稳定性、所得的绝缘膜的耐热性、电压保持率等提高的观点考虑,该些化合物中优选乙酰胺、N-甲基乙酰胺、邻氨甲酰苯甲酸。
上述式(9)及式(10)所表示的化合物是在分子内具有2个酰胺键的化合物。其具体例例如可列举邻苯二甲酰胺、间苯二甲酰胺、对苯二甲酰胺、丙二酰胺、琥珀酰胺、N,N′-二乙酰基-对苯二胺、N,N′-二乙酰基-己二胺、N,N′-二乙酰基-十二烷基亚甲基二胺等。
自能够以高的水准兼顾保存稳定性与低温硬化的观点考虑,该些化合物中优选间苯二甲酰胺、己二酰胺、N,N′-二乙酰基-对苯二胺、N,N′-二乙酰基-己二胺。
酰胺化合物可单独使用或者将2种以上混合使用。作为感放射线性树脂组成物中的酰胺化合物的含有比例,相对于[A]碱溶性树脂100质量份而言优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.5质量份~5质量份。通过使酰胺化合物的含有比例为上述特定范围,能够以更高的水准兼顾感放射线性树脂组成物的保存稳定性与低温硬化。
硫醇化合物
硫醇化合物是在1分子中具有2个以上巯基的化合物。硫醇化合物只要在1分子中具有2个以上巯基就并无特别限定,可使用选自由下述式(11)所表示的化合物所构成的群组中的至少1种。
[化19]
在上述式(11)中,R37为亚甲基、碳数为2~10的烷撑。其中,该些基的氢原子的一部分或全部也可以被烷基取代。Y1为单键、-CO-或O-CO-*。其中,附有*的键与R37键结。n为2~10的整数。A4为亦可具有1个或多个醚键的碳数为2~70的n价烃基,或者在n为3的情况时为下述式(12)所表示的基。
[化20]
在上述式(12)中,R38~R40分别独立为亚甲基或碳数为2~6的烷撑。“*”分别表示化学键。
作为上述式(11)所表示的化合物,典型的是可使用巯基羧酸与多元醇的酯化物等。构成酯化物的巯基羧酸例如可列举巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、3-巯基戊酸等。而且,构成酯化物的多元醇例如可列举乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、四乙二醇、二季戊四醇、1,4-丁二醇、季戊四醇等。
上述式(11)所表示的化合物优选为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、四乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、季戊四醇四(3-巯基戊酸)酯、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
硫醇化合物的在1分子中具有2个以上巯基的化合物亦可使用下述式(13)~下述式(15)所表示的化合物。
[化21]
[化22]
在上述式(13)中,R41为亚甲基或碳数为2~20的烷撑。R42为亚甲基或碳数为2~6的直链或分支烷撑。k为1~20的整数。
在上述式(14)中,R43~R46分别独立为氢原子、羟基或下述式(15)所表示的基。其中,R43~R46的至少1个是下述式(15)所表示的基。
[化23]
在上述式(15)中,R47为亚甲基或碳数为2~6的直链或分支烷撑。
硫醇化合物可单独使用或者将2种以上混合使用。作为感放射线性树脂组成物中的硫醇化合物的含有比例,相对于[A]碱溶性树脂100质量份而言优选为1质量份~20质量份,更优选为5质量份~15质量份。通过使硫醇化合物的含有比例为上述特定范围,能够以更高的水准而兼顾感放射线性树脂组成物的保存稳定性与低温硬化。
嵌段异氰酸酯化合物
嵌段聚异氰酸酯化合物是使异氰酸酯基与含有活性氢基的化合物(阻断剂)反应而在常温成为惰性的化合物,具有如下的性质:若对其进行加热,则阻断剂解离而再生出异氰酸酯基。感放射线性树脂组成物含有嵌段聚异氰酸酯,以作为有效的交联剂而进行异氰酸酯-羟基交联反应,从而能够以高的水准而兼顾感放射线性树脂组成物的保存稳定性与低温硬化。
嵌段聚异氰酸酯化合物可通过由脂肪族或脂环族二异氰酸酯而衍生的聚异氰酸酯与具有活性氢的化合物(阻断剂)的公知的反应而获得。
二异氰酸酯例如可列举四亚甲基二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、亚甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二甲苯胺异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基二异氰酸酯等。
作为市售品,例如:
用丁酮的肟对异氰酸酯基进行嵌段而成者可列举Duranate(注册商标)TPA-B80E、TPA-B80X、E402-B80T、MF-B60XN、MF-B60X、MF-B80M(以上由旭化成工业公司制造);
用活性亚甲基对异氰酸酯基进行嵌段而成者可列举Duranate(注册商标)MF-K60X(旭化成工业公司);
具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的嵌段体可列举Karenz(注册商标)MOI-BP、Karenz(注册商标)MOI-BM(以上由昭和电工公司制造)。该些市售品中,在使用Duranate(注册商标)E402-B80T、MF-K60X的情况时表现出高的柔韧性,通过制成与其他化合物的混合类而使用,可自由地控制其硬度,因此优选使用。
由二异氰酸酯而衍生的聚异氰酸酯例如可列举异三聚氰酸酯型聚异氰酸酯、缩二脲型聚异氰酸酯、氨基甲酸酯型聚异氰酸酯、脲基甲酸酯型聚异氰酸酯等。自硬化性的观点考虑,优选异三聚氰酸酯型聚异氰酸酯。
阻断剂例如可列举醇类化合物、酚类化合物、活性亚甲基类化合物、硫醇类化合物、酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、咪唑类化合物、吡唑类化合物、脲类化合物、肟类化合物、胺类化合物、亚胺类化合物、吡啶类化合物等。
醇类化合物例如可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苯甲醇、环己醇等;
酚类化合物例如可列举苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等;
活性亚甲基类化合物例如可列举丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等;
硫醇类化合物例如可列举丁基硫醇、十二烷基硫醇等;
酰胺类化合物例如可列举乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等;
酰亚胺类化合物例如可列举琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等;
咪唑类化合物例如可列举咪唑、2-甲基咪唑等;
吡唑类化合物例如可列举3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-乙基吡唑等;
脲类化合物例如可列举尿素、硫脲、乙撑脲等;
肟类化合物例如可列举甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、丁酮肟、环己酮肟等;
胺类化合物例如可列举二苯基胺、苯胺、咔唑等;
亚胺类化合物例如可列举乙撑亚胺、聚乙烯亚胺等;
吡啶类化合物例如可列举2-羟基吡啶、2-羟基喹啉等。
嵌段聚异氰酸酯化合物可单独使用或者将2种以上混合使用。作为感放射线性树脂组成物中的嵌段聚异氰酸酯化合物的含有比例,相对于[A]碱溶性树脂100质量份而言优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.5质量份~5质量份。通过使嵌段聚异氰酸酯化合物的含有比例为上述范围,能够以更高的水准而兼顾感放射线性树脂组成物的保存稳定性与低温硬化。
含有咪唑环的化合物
含有咪唑环的化合物可使用选自由下述式(16)所表示的化合物所构成的群组中的至少1种。
[化24]
在上述式(16)中,A5、A6、A7及R48分别独立为氢原子或亦可具有取代基的碳数为1~20的直链状、分支状或环状的烃基。而且,A6与A7亦可相互连结而形成环。
A5、A6、A7及R48所表示的碳数为1~20的直链状、分支状或环状的烃基例如可列举:
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等碳数为1~20的烷基;
环丁基、环戊基、环己基等碳数为3~20的环烷基;
苯基、甲苯甲酰基、苄基、甲基苄基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基等碳数为6~20的芳基;
降冰片基、三环癸基、四环十二烷基、金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基、丁基金刚烷基等碳数为6~20的交联脂环式烃基等。
上述烃基亦可被取代,该取代基的具体例可列举:
羟基;
羧基;
羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等碳数为1~4的羟基烷基;
甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等碳数为1~4的烷氧基;
氰基;
氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等碳数为2~5的氰基烷基;
甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等碳数为2~5的烷氧基羰基;
甲氧基羰基甲氧基、乙氧基羰基甲氧基、叔丁氧基羰基甲氧基等碳数为3~6的烷氧基羰基烷氧基;
氟、氯等卤素原子;
氟甲基、三氟甲基、五氟乙基等氟烷基等。
上述A6与A7相互连结而形成的环优选列举芳香环、碳数为2~20的饱和或不饱和的含氮杂环。A6与A7相互连结而形成的环为苯环的情况时的含有咪唑环的化合物可列举下述式(17)所表示的化合物。
[化25]
在上述式(17)中,R48及A5与上述式(16)同义。R49~R52分别独立为亦可具有取代基的碳数为1~20的直链状、分支状或环状的烃基。另外,R49~R52所表示的烃基可列举与上述式(16)中的烃基同样的基。
含有咪唑环的化合物优选为2-苯基苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基苯并咪唑。含有咪唑环的化合物可单独使用或者将2种以上混合使用。作为含有咪唑环的化合物的含有比例,相对于[A]碱溶性树脂100质量份而言优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.5质量份~5质量份。通过使含有咪唑环的化合物的含有比例为上述特定范围,能够以更高的水准兼顾感放射线性树脂组成物的保存稳定性与低温硬化。
其他任意成分
本实施形态的阵列基板的绝缘膜的形成中所使用的本实施形态的感放射线性树脂组成物除了上述[A]碱溶性树脂、[B]聚合性化合物及[C]聚合引发剂、以及[D]化合物(硬化剂)以外,还可以在不损及本发明的效果的范围内视需要含有表面活性剂、保存稳定剂、接着助剂、耐热性促进剂等其他任意成分。该些各任意成分可单独使用,亦可将2种以上混合使用。以下对各成分加以详述。
表面活性剂
表面活性剂可用以使感放射线性树脂组成物的涂膜形成性进一步提高。表面活性剂例如可列举氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂及其他表面活性剂。
氟类表面活性剂优选在末端、主链及侧链的至少任意部位具有氟烷基及/或氟烷撑的化合物。
氟类表面活性剂的市售品例如可列举Ftergent(注册商标)FT-100、FtergentFT-110、FtergentFT-140A、FtergentFT-150、FtergentFT-250、FtergentFT-251、FtergentFT-300、FtergentFT-310、FtergentFT-400S、Ftergent(注册商标)FTX-218、FtergentFTX-251(以上由Neos公司制造)等。
硅酮类表面活性剂的市售品例如可列举ToraySiliconeDC3PA、ToraySiliconeDC7PA、ToraySiliconeSH11PA、ToraySiliconeSH21PA、ToraySiliconeSH28PA、ToraySiliconeSH29PA、ToraySiliconeSH30PA、ToraySiliconeSH-190、ToraySiliconeSH-193、ToraySiliconeSZ-6032、ToraySiliconeSF-8428、ToraySiliconeDC-57、ToraySiliconeDC-190(以上由道康宁东丽硅胶公司(DowCorningToraySiliconeCo.,Ltd.)制造)等。
作为表面活性剂的使用量,相对于[A]碱溶性树脂100质量份而言优选为1.0质量份以下,更优选为0.8质量份以下。若表面活性剂的使用量超过1.0质量份,则变得容易产生涂膜的膜不均。
保存稳定剂
保存稳定剂例如可列举硫、醌类、对苯二酚类、聚氧化合物、胺、硝基亚硝基化合物等,更具体而言可列举4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝等。
作为保存稳定剂的使用量,相对于[A]碱溶性树脂100质量份而言优选为3.0质量份以下,更优选为1.0质量份以下。若保存稳定剂的调配量超过3.0质量份,则存在感光度降低而造成图案形状劣化的情况。
接着助剂
接着助剂可用以使所得的绝缘膜与位于其下的层或基板等的接着性进一步提高。接着助剂优选具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧乙烷基等反应性官能基的官能性硅烷偶联剂,例如可列举三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为接着助剂的使用量,相对于[A]碱溶性树脂100质量份而言优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下。若接着助剂的使用量超过20质量份,则存在变得容易产生显影残留的倾向。
耐热性促进剂
耐热性促进剂例如可列举N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物等。
N-(烷氧基甲基)甘脲化合物例如可列举N,N′,N″,N″′-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N′,N′-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N′,N′-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N′,N′-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N′,N′-四(正丁氧甲基)甘脲、N,N,N′,N′-四(叔丁氧甲基)甘脲等。该些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中优选N,N,N′,N′-四(甲氧基甲基)甘脲。
N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物例如可列举N,N,N′,N′,N″,N″-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N′,N′,N″,N″-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N′,N′,N″,N″-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N′,N′,N″,N″-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N′,N′,N″,N″-六(正丁氧甲基)三聚氰胺、N,N,N′,N′,N″,N″-六(叔丁氧甲基)三聚氰胺等。该些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中优选N,N,N′,N′,N″,N″-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。市售品例如可列举NIKALACN-2702、NIKALACMW-30M(以上由三和化学株式会社制造)等。
作为耐热性促进剂的使用量,相对于[A]碱溶性树脂100质量份而言优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下。若耐热性促进剂的调配量超过50质量份,则存在感放射线性树脂组成物的感光度降低而造成图案形状劣化的情况。
感放射线性树脂组成物的调制方法
本实施形态的阵列基板的绝缘膜的形成中所使用的本实施形态的感放射线性树脂组成物可通过如下方式而调制:除了[A]碱溶性树脂、[B]聚合性化合物、及[C]聚合引发剂以外,进一步将[D]化合物(硬化剂)及视需要而添加的其他任意成分加以均一混合。该感放射线性树脂组成物优选溶解于适当的溶剂中而以溶液状使用。溶剂可单独使用或者将2种以上混合使用。
作为感放射线性树脂组成物的调制中所使用的溶剂,使用可均一地溶解必需成分及任意成分且不与各成分反应的溶剂。此种溶剂可列举与上述的作为可用于制造[A]碱溶性树脂的溶剂而例示者相同的溶剂。
例如,于该些溶剂中,自各成分的溶解性、与各成分的反应性、涂膜形成的容易性等观点考虑,可列举:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷二醇单烷基醚类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等(聚)烷二醇单烷基醚乙酸酯类;
二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚类;
丁酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇(4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羟基-4-甲基己烷-2-酮等酮类;
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类;
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸正丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、羟基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙基等其他酯类;
甲苯、二甲苯等芳香族烃类;
N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。
该些溶剂中,自溶解性、颜料分散性、涂布性等观点考虑,优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁基酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯。溶剂可单独使用或使用2种以上。
另外,亦可与上述溶剂一同并用苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙二醇单苯醚乙酸酯等高沸点溶剂。上述高沸点溶剂可单独使用或使用2种以上。
溶剂的含量并无限定,自所得的感放射线性树脂组成物的涂布性、稳定性等观点考虑,除去感放射线性树脂组成物的溶剂的各成分的合计浓度优选成为5质量%~50质量%的量,更优选成为10质量%~40质量%的量。当将感放射线性树脂组成物调制为溶液状态的情况时,固形物浓度(组成物溶液中所占的溶剂以外的成分)可根据使用目的或所期望的膜厚的值等而设定为任意浓度(例如5质量%~50质量%)。更优选的固形物浓度根据在基板上形成涂膜的形成方法而有所不同,于后文对其加以叙述。如此而调制的组成物溶液可使用孔径为0.5μm左右的微孔过滤器等而进行过滤后,供至使用。
以上成分与调制方法的感放射线性树脂组成物可利用低温硬化而形成具有接触孔的绝缘膜。具体而言,于200℃以下的硬化温度下可获得具有耐溶剂性等良好的可靠性的绝缘膜,进一步即使在180℃以下的硬化温度下,亦可获得具有耐溶剂性等良好的可靠性的绝缘膜。而且,可利用低温硬化而提供本实施形态的阵列基板。
其次,本实施形态的阵列基板可包含控制液晶配向的配向膜。作为本实施形态的阵列基板上所形成的配向膜,可使用本实施形态的液晶配向剂而形成。因此,于以下对本实施形态的配向处理剂,特别是其主要成分加以说明。
液晶配向剂
在本实施形态的阵列基板上形成配向膜的本实施形态的液晶配向剂是含有具有光配向性基的[L]感放射线性聚合物、或不具光配向性基的[M]聚酰亚胺作为主要成分的液晶配向剂。该些成分均可于例如200℃以下等低温的加热温度下形成配向膜。特别是含有具有光配向性基的[L]感放射线性聚合物的液晶配向剂,可于更低温下形成配向膜而优选使用。如上所述,本实施形态的液晶配向剂可利用低温的加热步骤而形成配向膜,因此可并不使处于下层的低温硬化的绝缘膜暴露于高温加热的状态下地形成配向膜。
另外,在本实施形态的阵列基板上形成配向膜的本实施形态的液晶配向剂只要不损及本发明的效果则可含有[N]其他成分。以下,对该些成分加以说明。
[L]感放射线性聚合物
本实施形态的液晶配向剂中所含有的[L]感放射线性聚合物是具有光配向性基的聚合物。该[L]感放射线性聚合物所具有的光配向性基是通过光照射而赋予膜各向异性的官能基,在本实施形态中,特别是通过产生光异构化反应及光二聚反应的至少任意者而赋予膜各向异性的基。
作为光配向性基,具体而言为具有源自选自由偶氮苯、芪、α-亚氨基-β-酮酯、螺吡喃、螺噁嗪、肉桂酸、查耳酮、芪唑、苯亚甲基苯并吡咯酮(benzylidenephthalimidine)、香豆素、二苯基乙炔及蒽所构成的群组中的至少1种化合物的结构的基。作为上述光配向性基,该些中特别优选具有源自肉桂酸的结构的基。
作为具有光配向性基的[L]感放射线性聚合物,优选为上述光配向性基直接或经由连结基键结而成的聚合物。此种聚合物例如可列举:在聚酰胺酸及聚酰亚胺的至少任意聚合物上键结有上述光配向性基而成的化合物;在与聚酰胺酸及聚酰亚胺不同的聚合物上键结有上述光配向性基而成的化合物。在后者的情况时,具有光配向性基的聚合物的基本骨架例如可列举聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯醚、聚烯烃、聚有机硅氧烷等。
作为感放射线性聚合物,优选以聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚有机硅氧烷为基本骨架的感放射线性聚合物。而且,该些中特别优选聚有机硅氧烷,例如可通过国际公开(WO)第2009/025386号中所记载的方法而获得。
[M]聚酰亚胺
本实施形态的液晶配向剂中所含有的[M]聚酰亚胺是不具光配向性基的聚酰亚胺。
此种不具光配向性基的[M]聚酰亚胺可通过使不具光配向性基的聚酰胺酸脱水闭环而进行酰亚胺化而获得。此种聚酰胺酸例如可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得,可如日本专利特开2010-97188号公报中所记载那样而获得。
[M]聚酰亚胺可以是作为其前驱体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环而成的完全酰亚胺化物,亦可为酰胺酸结构的仅仅一部分脱水闭环、酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。[M]聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30%以上,更优选为50%~99%,进一步更优选为65%~99%。该酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构数相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计所占的比例。此处,酰亚胺环的一部分亦可为异酰亚胺环,例如可如日本专利特开2010-97188号公报中所记载那样而获得。
[N]其他成分
本实施形态的液晶配向剂可含有具有光配向性基的感放射线性聚合物及不具光配向性基的聚酰亚胺以外的[N]其他成分。[N]其他成分例如可列举具有光配向性基的[L]感放射线性聚合物及不具光配向性基的[M]聚酰亚胺以外的聚合物、硬化剂、硬化催化剂、硬化促进剂、环氧化合物、官能性硅烷化合物、表面活性剂、光敏剂等。
以上,对本实施形态的阵列基板的主要构成元件进行了说明,其次对本实施形态的阵列基板的制造方法加以说明。
绝缘膜、配向膜及阵列基板的制造方法
于本实施形态的阵列基板的制造中,包含由上述本实施形态的感放射线性树脂组成物而制造绝缘膜的步骤作为主要步骤。通过该绝缘膜的制造步骤可形成形成有接触孔的绝缘膜。而且,为了于本实施形态的阵列基板上形成配向膜,包含由上述本实施形态的液晶配向剂而形成配向膜的步骤作为制造步骤。以下,对具有绝缘膜与配向膜的本实施形态的阵列基板的制造方法加以说明。
于本实施形态的阵列基板的制造方法中,优选于基板上形成绝缘膜,以下述顺序而至少包含下述步骤[1]~步骤[4]。而且,为了于阵列基板上形成配向膜,优选于步骤[4]后亦包含步骤[5]。
[1]于形成有开关有源元件及电极等(表示源极、漏极、栅极、源配线、及栅配线等。以下有时总称为电极等)的基板上形成感放射线性树脂组成物涂膜的步骤(以下有时称为“[1]步骤”)
[2]对[1]步骤中所形成的感放射线性树脂组成物涂膜的至少一部分照射放射线的步骤(以下有时称为“[2]步骤”)
[3]对在[2]步骤中照射了放射线的涂膜进行显影的步骤(以下有时称为“[3]步骤”)
[4]使在[3]步骤中进行了显影的涂膜在200℃以下硬化而形成绝缘膜的步骤(以下有时称为“[4]步骤”)
[5]于具有在[4]步骤中进行了硬化的绝缘膜的基板上形成液晶配向剂涂膜,于200℃以下对该涂膜进行加热而形成配向膜的步骤(以下有时称为“[5]步骤”)
而且,于上述[4]步骤与[5]步骤之间,优选包含于[4]步骤中所形成的绝缘膜上设置透明电极的步骤。
可利用包含以上各步骤的本实施形态的阵列基板的制造方法,使用本实施形态的感放射线性树脂组成物,于形成有开关有源元件或电极等的基板上形成包含接触孔的绝缘膜。而且,可使用本实施形态的液晶配向剂而于基板上形成配向膜。其结果,可利用本实施形态的阵列基板的制造方法而形成本实施形态的阵列基板,所述阵列基板包含于所期望的位置形成有所期望的尺寸的接触孔的绝缘膜,且包含于低温下所形成的绝缘膜。
作为如上所述而制造的阵列基板,自节能的观点考虑,于期望加热步骤的低温化的情况下也成为适宜的阵列基板。
以下,对各步骤加以详述。
[1]步骤
于本步骤中,于基板上形成本实施形态的感放射线性树脂组成物的涂膜。于该基板上形成有开关有源元件、源极、漏极、栅极、源配线、及栅配线等。该些开关有源元件等是于基板上反复进行利用通常的半导体膜成膜、公知的绝缘膜成膜、光刻法的蚀刻等而通过公知的方法所形成的元件。
于该基板的开关有源元件等的形成面涂布感放射线性树脂组成物后,进行预焙而使溶剂蒸发,形成涂膜。
基板的材料例如可列举钠钙玻璃或无碱玻璃等玻璃、硅、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。而且,亦可视需要对该些基板预先实施利用硅烷偶联剂等的药剂处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适宜的预处理。
感放射线性树脂组成物的涂布方法例如可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(有时亦称为旋涂法或旋转器法)、狭缝涂布法(狭缝口模涂布法)、棒式涂布法、喷墨涂布法等适宜的方法。该些方法中优选旋涂法或狭缝涂布法。
上述预烘条件因各成分的种类、调配比例等而异,优选70℃~120℃、1分钟~15分钟左右。涂膜的预烘后的膜厚优选为0.5μm~10μm,更优选为1.0μm~7.0μm左右。
[2]步骤
其次,对在[1]步骤中所形成的涂膜的至少一部分照射放射线。此时,当仅对涂膜的一部分进行照射时,例如可利用介隔与形成所期望的接触孔对应的图案的光掩模而进行照射的方法。
照射中所使用的放射线可列举可见光线、紫外线、远紫外线等。其中优选波长处于200nm~550nm的范围的放射线,更优选包含365nm的紫外线的放射线。
放射线照射量(曝光量)是利用照度计(OAImodel356、OpticalAssociatesInc.制造)而测定所照射的放射线的波长365nm下的强度的值,为10J/m2~10,000J/m2,优选100J/m2~5,000J/m2,更优选200J/m2~3,000J/m2。
本实施形态的阵列基板的绝缘膜的形成中所使用的感放射线性树脂组成物具有如下的优点:与先前已知的形成绝缘膜的组成物相比而言放射线感光度更高,即使在上述放射线照射量为700J/m2以下、进一步为600J/m2以下时,亦可获得所期望的膜厚、良好的形状、优异的密接性及高硬度的绝缘膜。
[3]步骤
其次,通过对放射线照射后的涂膜进行显影,将不需要部分除去,从而获得形成有具有规定形状的所期望的接触孔的涂膜。
显影中所使用的显影液例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱,四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐,或胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物的水溶液。上述碱性化合物的水溶液中亦可添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂而使用。另外,亦可仅仅添加适当量的表面活性剂而使用,或者将适当量的表面活性剂与上述水溶性有机溶剂一同添加而使用。
显影方法可为覆液法、浸渍法、喷淋法、喷雾法等的任意种,显影时间在常温下为5秒~300秒,优选在常温下为10秒~180秒左右。继显影处理之后,例如进行30秒~90秒的流水清洗,然后用压缩空气或压缩氮气进行风干,由此而获得所期望的图案。
[4]步骤
其次,通过利用热板、烘箱等适当的加热装置对[3]步骤中所得的涂膜进行硬化(亦称为后烘),制成硬化膜而获得绝缘膜。于绝缘膜中形成有所期望的配置的接触孔。硬化温度优选为200℃以下。而且,即使是180℃以下亦可获得具有充分的特性的绝缘膜。具体而言优选为100℃~200℃,当欲以高的水准而兼顾低温硬化与可靠性能的情况时,更优选为150℃~180℃。作为硬化时间,例如在热板上优选为5分钟~30分钟,在烘箱中优选为30分钟~180分钟。感放射线性树脂组成物如上所述那样含有[D]化合物,因此可实现如此低的低温硬化。而且,可实现保存稳定性,且具有充分的放射线感光度及分辨率。
因此,感放射线性树脂组成物可作为具有接触孔的绝缘膜的形成材料而适宜地使用,可形成本实施形态的阵列基板的绝缘膜。
而且,优选包含如下的步骤:于[4]步骤中形成绝缘膜后,在该绝缘膜上设置透明电极的步骤。例如,可利用溅镀法等而于绝缘膜上形成包含ITO的透明导电层。其次,可利用光刻法而对该透明导电层进行蚀刻,于绝缘膜上形成透明电极。透明电极构成像素电极,通过经由绝缘膜的接触孔而可与基板上的开关有源元件电性连接。另外,透明电极除了ITO以外,可使用具有对于可见光而言高的透射率与导电性的透明材料而构成。例如可使用IZO(IndiumZincOxide,氧化铟锌)或ZnO(氧化锌)或氧化锡等而构成。
[5]步骤
使用[4]步骤中所得的附有绝缘膜的基板,如上所述地于绝缘膜上形成透明电极后,于透明电极上涂布本实施形态的液晶配向剂。涂布方法例如可使用辊涂法、旋转器法、印刷法、喷墨法等适宜的涂布方法。其次,对涂布有液晶配向剂的基板进行预焙,其后进行后烘而形成涂膜,由此而制造阵列基板。预焙条件例如是在40℃~120℃下进行0.1分钟~5分钟。作为后烘条件,温度优选为120℃~230℃,更优选为150℃~200℃,进一步更优选为150℃~180℃,时间优选为5分钟~200分钟,更优选为10分钟~100分钟。后烘后的涂膜的膜厚优选为0.001μm~1μm,更优选为0.005μm~0.5μm。
涂布液晶配向剂时所使用的液晶配向剂的固形物浓度(液晶配向剂的除溶剂以外的成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择,优选为1质量%~10质量%的范围。
在液晶配向剂使用包含具有光配向性基的[L]感放射线性聚合物的液晶配向剂的情况时,通过对上述涂膜照射直线偏光或部分偏光的放射线、或非偏光的放射线而赋予液晶配向能力。如此的偏光放射线照射与配向膜的配向处理对应。此处,放射线例如可使用包含150nm~800nm的波长光的紫外线及可见光线。作为放射线,特别优选包含300nm~400nm的波长光的紫外线。当所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况时,照射可自垂直于基板面的方向进行,也可以自斜方向进行以赋予预倾角,而且亦可将该些方法组合而进行。在照射非偏光的放射线的情况时,照射方向必需是斜方向。
放射线的照射量优选为1J/m2以上且不足10,000J/m2,更优选为10J/m2~3,000J/m2。
在液晶配向剂使用包含不具光配向性基的[M]聚酰亚胺的液晶配向剂的情况时,亦可将后烘后的涂膜直接用作配向膜。而且,亦可视需要对后烘后的涂膜实施例如用卷绕有包含尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊在固定方向上进行摩擦的处理(摩擦处理),从而赋予液晶配向能力。
如上所述于阵列基板上形成配向膜的情况下,可使用上述液晶配向剂而在200℃以下的加热温度、进一步为180℃以下的加热温度下形成配向膜。因此,可避免在上述[1]步骤~[4]步骤中所形成的绝缘膜在配向膜的形成步骤中暴露于高温的状态下。而且,本实施形态的阵列基板可包含绝缘膜与配向膜,可利用200℃以下的低温硬化而制造。
实施例
以下,基于实例对本发明的实施形态加以详述,但并不以该实例而对本发明进行限定性解释。
感放射线性树脂组成物的调制
实施例1
[[A]碱溶性树脂(A-I)的合成]
在具有冷凝管及搅拌机的烧瓶中装入2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)7质量份及二乙二醇甲乙醚200质量份。其次装入甲基丙烯酸16质量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯16质量份、甲基丙烯酸甲酯38质量份、苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份,进行氮气置换后,一面缓缓地搅拌一面使溶液的温度上升至70℃,将该温度保持4小时而进行聚合,由此而获得含有共聚物(A-I)的溶液(固形物浓度=34.4质量%、Mw=8,000、Mw/Mn=2.3)。另外,固形物浓度是表示共聚物的质量在共聚物溶液的总质量中所占的比例。
实施例2
感放射线性树脂组成物的调制
相对于作为[A]碱溶性树脂的实例1中所得的共聚物(A-I)100质量份,混合作为[B]聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(B-1)100质量份、作为[C]聚合引发剂的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(IrgacureOXE02、汽巴精化有限公司)5质量份、及作为[D]化合物的4,4′-二氨基二苯基砜,进一步混合作为接着助剂的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷5质量份、表面活性剂(FTX-218、雷欧斯(Neos)公司)0.5质量份、作为保存稳定剂的4-甲氧基苯酚0.5质量份,以固形物浓度成为30质量%的方式分别加入丙二醇单甲醚乙酸酯后,利用孔径为0.5μm的微孔过滤器进行过滤,由此而调制感放射线性树脂组成物。
绝缘膜的形成与评价
实施例3
绝缘膜的形成
利用旋转器将实例2中所调制的感放射线性树脂组成物溶液涂布于无碱玻璃基板上之后,在100℃的热板上进行2分钟的预焙而形成膜厚为4.0μm的涂膜。其次,使用高压水银灯使曝光量为700J/m2而对所得的涂膜进行放射线照射。其次,在烘箱中,在180℃的硬化温度及30分钟的硬化时间的条件下进行后烘而形成绝缘膜。
保存稳定性的评价
由刚调制之后的实例2的感放射线性树脂组成物,通过实例3的形成方法而形成绝缘膜,测定膜厚(在下述式中称为“刚调制之后的膜厚”)。而且,利用实例2的方法而进行调制后,在25℃下保存感放射线性树脂组成物溶液5天,在5天后同样地测定所形成的绝缘膜的膜厚(在下述式中称为“5天后的膜厚”)。根据下述式算出膜厚增加率(%)。
膜厚增加率(%)=(5天后的膜厚-刚调制之后的膜厚)/(刚调制之后的膜厚)×100
膜厚增加率为3%以下,从而判断保存稳定性良好。
耐光性的评价
关于利用实例3的形成方法所得的绝缘膜,进一步用UV照射装置(UVX-02516S1JS01、UshioInc.)而以130mW的照度进行800,000J/m2的照射,检查膜减少量。膜减少量为2%以下,从而判断耐光性良好。
耐热性的评价
关于利用实例3的形成方法所得的绝缘膜,进一步在烘箱中、230℃下加热20分钟,用触针式膜厚测定机(AlphaStepIQ、美商科磊(KLA-TENCOR)公司)测定其加热前后的膜厚。而且算出残膜率(处理后的膜厚/处理前的膜厚×100),将该残膜率作为耐热性。残膜率为99%,从而判断耐热性良好。
耐化学品性的评价
关于利用实例3的形成方法所得的绝缘膜,在加温至60℃的配向膜剥离液CHEMICLEANTS-204(三洋化成工业公司)中浸渍15分钟,加以水洗后,进一步在烘箱中、120℃下干燥15分钟。用触针式膜厚测定机(AlphaStepIQ、美商科磊公司)测定该处理前后的膜厚,算出残膜率(处理后的膜厚/处理前的膜厚×100),将该残膜率作为耐化学品性。残膜率为99%,从而判断耐化学品性良好。
分辨率的评价
利用旋转器将实例2中所调制的感放射线性树脂组成物溶液涂布于无碱玻璃基板上之后,在100℃的热板上进行2分钟的预焙而形成膜厚为4.0μm的涂膜。其次,介隔具有直径为6μm~15μm的范围的不同大小的多个圆状残留图案的光掩模,使用高压水银灯使曝光量为700J/m2而对所得的涂膜进行放射线照射。其后,使用0.40质量%四甲基氢氧化铵水溶液而于25℃下用覆液法进行显影后,进行1分钟的纯水清洗。进一步于烘箱中以180℃的硬化温度及30分钟的硬化时间进行后烘而制成图案状硬化膜,从而形成绝缘膜。对所形成的绝缘膜进行评价,结果确认于8μm以下的光掩模下形成图案,判断分辨率良好。
阵列基板的制造
实施例4
使用由实例2而所得的感放射线性树脂组成物的溶液,利用狭缝口模涂布机而涂布于形成有开关有源元件或电极等的基板上。于该基板形成有开关有源元件、源极、漏极、栅极、源配线、及栅配线等。该些开关有源元件等是于基板上反复进行利用通常的半导体膜成膜、公知的绝缘膜成膜、光刻法的蚀刻等而通过公知的方法所形成的元件。
其次,于热板上、90℃下进行5分钟的预焙而形成涂膜。其次,介隔具有图案的光掩模,使用高压水银灯并将曝光量设为700J/m2而对所得的涂膜进行放射线照射。其后,使用0.40质量%四甲基氢氧化铵水溶液而于25℃下利用覆液法进行显影,然后进行1分钟的纯水清洗。通过进行显影而除去不需要的部分,从而形成形成有接触孔的规定形状的涂膜。进一步于烘箱中、180℃下进行60分钟的加热处理,形成膜厚为4.0μm的绝缘膜。
其次,对于形成有绝缘膜的基板,使用溅镀法而于绝缘膜上形成包含ITO的透明导电层。其次,利用光刻法而对透明导电层进行蚀刻,于绝缘膜上形成透明电极。
如上所述地进行而制造本实例的阵列基板。于所得的本实例的阵列基板中,于绝缘膜的所期望的位置形成所期望的尺寸的接触孔,实现透明电极与漏极的电性连接。
实施例5
具有光配向膜的阵列基板的制造
在本实例中,使用实例4中所得的阵列基板,使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂而形成光配向膜。
首先,在实例4的阵列基板的透明电极上,利用旋转器而涂布作为包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂的国际公开(WO)2009/025386号的实例6中所记载的液晶配向剂A-1。其次,在80℃的热板上进行1分钟的预焙后,在对内部进行了氮气置换的烘箱中、180℃下进行1小时的加热而形成膜厚为80nm的涂膜。其次,使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜,自相对于垂直于基板表面的方向而言倾斜40°的方向,对该涂膜表面照射200J/m2的包含313nm的明线的偏光紫外线,制造具有光配向膜的阵列基板。
实施例6
具有垂直配向膜的阵列基板的制造
在本实例中,使用实例4中所得的阵列基板,使用包含不具光配向性基的聚酰亚胺的液晶配向剂而形成垂直配向膜。
首先,在实例4的阵列基板的透明电极上,利用旋转器而涂布作为包含不具光配向性基的聚酰亚胺的液晶配向剂的垂直配向膜形成用AL60101(捷时雅公司(JSRCorporation)制造)。其次,在80℃的热板上进行1分钟的预焙后,在对内部进行了氮气置换的烘箱中、180℃下进行1小时的加热而形成膜厚为80nm的涂膜,制造具有垂直配向膜的阵列基板。
液晶显示元件的制造
实施例7
使用实例5中所得的阵列基板。而且,准备利用公知的方法而制造的彩色滤光片基板。该彩色滤光片基板在透明基板上将红色、绿色及蓝色这3色的微小的着色图案与黑色矩阵配置为格子状,于着色图案上配置有透明的公共电极。而且,于彩色滤光片基板的公共电极上形成与在实例5中的形成在阵列基板上者相同的光配向膜,制成形成有配向膜的对向基板。使用该些一对基板而夹持TN液晶层,制造彩色液晶显示元件。本实例的液晶显示元件具有与上述图3所示的液晶显示元件同样的结构。本实例的液晶显示元件显示出优异的运行特性与显示特性与可靠性能。
另外,本发明并不限定于上述各实施形态,可以在不偏离本发明的主旨的范围内进行各种变形而实施。例如,可使用构成本实施形态的负型感放射线性树脂组成物的共聚物(所述共聚物包含由选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组中的至少1种所形成的结构单元及由含有环氧基的不饱和化合物所形成的结构单元),与二叠氮醌化合物等感放射线性产酸化合物一同构成正型感放射线性树脂组成物,利用低温硬化而形成包含接触孔的绝缘膜,从而可提供阵列基板。使用正型感放射线性树脂组成物的绝缘膜变得可低温硬化,且变得可形成所期望的阵列基板的绝缘膜。
产业上的可利用性
本发明的阵列基板可利用低温硬化而容易地制造,具有高可靠性。因此,本发明的阵列基板可适宜地使用于要求优异的显示品质与可靠性的大型液晶电视用途等中。
Claims (8)
1.一种阵列基板,其是包含如下元件的阵列基板,所述阵列基板用于液晶显示元件:
开关有源元件、
于所述开关有源元件上所配置的绝缘膜、
于所述绝缘膜中所形成的接触孔、
经由所述接触孔而与所述开关有源元件电性连接的像素电极,
其特征在于:所述绝缘膜由含有如下共聚物的负型感放射线性树脂组成物而形成,所述共聚物包含由选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组中的至少1种所形成的结构单元及由含有环氧基的不饱和化合物所形成的结构单元,放射线是指可见光线、紫外线或远紫外线,
所述负型感放射线性树脂组成物含有选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物、叔胺化合物、胺盐、鏻盐、脒盐及嵌段异氰酸酯化合物所构成的群组中的至少1种化合物,
式(1)中,R1~R6分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R1~R6中的至少1个是吸电子基,且R1~R6中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为1~6的烷基取代;式(1)中的吸电子基为卤素原子、氰基、硝基、三氟甲基、羧基、酰基、烷基磺酰基、烷氧基磺酰基、二氰基乙烯基、三氰基乙烯基或磺酰基,
式(2)中,R7~R16分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R7~R16中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为2~6的烷撑取代;A为单键、羰基、羰氧基、羰基亚甲基、亚磺酰基或碳数为2~6的烷撑;其中,烷撑的氢原子的全部或一部分也可以被氰基、卤素原子或氟烷基取代。
2.根据权利要求1所述的阵列基板,其特征在于:
所述绝缘膜是在200℃以下的硬化温度下所形成的绝缘膜。
3.根据权利要求1所述的阵列基板,其特征在于:
于所述绝缘膜上包含透明电极,于所述透明电极上包含配向膜,所述配向膜是使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂及包含不具光配向性基的聚酰亚胺的液晶配向剂中的任意种所得的配向膜。
4.根据权利要求3所述的阵列基板,其特征在于:
所述配向膜是使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂所得的配向膜。
5.一种液晶显示元件,其特征在于包含根据权利要求1至4中任一项所述的阵列基板。
6.一种阵列基板的制造方法,其特征在于包括如下步骤:
[1]在形成有开关有源元件的基板上形成含有如下共聚物的负型感放射线性树脂组成物的涂膜的步骤,所述共聚物包含由选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所构成的群组中的至少1种所形成的结构单元及由含有环氧基的不饱和化合物所形成的结构单元,放射线是指可见光线、紫外线或远紫外线,
所述负型感放射线性树脂组成物含有选自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物、叔胺化合物、胺盐、鏻盐、脒盐及嵌段异氰酸酯化合物所构成的群组中的至少1种化合物,
式(1)中,R1~R6分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R1~R6中的至少1个是吸电子基,且R1~R6中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为1~6的烷基取代;式(1)中的吸电子基为卤素原子、氰基、硝基、三氟甲基、羧基、酰基、烷基磺酰基、烷氧基磺酰基、二氰基乙烯基、三氰基乙烯基或磺酰基,
式(2)中,R7~R16分别独立为氢原子、吸电子基或氨基;其中,R7~R16中的至少1个是氨基;而且,上述氨基的氢原子的全部或一部分也可以被碳数为2~6的烷撑取代;A为单键、羰基、羰氧基、羰基亚甲基、亚磺酰基或碳数为2~6的烷撑;其中,烷撑的氢原子的全部或一部分也可以被氰基、卤素原子或氟烷基取代;
[2]对所述负型感放射线性树脂组成物的涂膜的至少一部分照射放射线的步骤;
[3]对在步骤[2]中照射了放射线的所述涂膜进行显影,获得形成有接触孔的涂膜的步骤;以及
[4]于200℃以下对在步骤[3]中所得的涂膜进行硬化而形成绝缘膜的步骤。
7.根据权利要求6所述的阵列基板的制造方法,其特征在于进一步包含:
于200℃以下形成配向膜的步骤。
8.根据权利要求7所述的阵列基板的制造方法,其特征在于:
所述于200℃以下形成配向膜的步骤是使用包含具有光配向性基的感放射线性聚合物的液晶配向剂及包含不具光配向性基的聚酰亚胺的液晶配向剂中的任意种而形成所述配向膜。
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