KR101307972B1 - 감방사선성 수지 조성물과 그의 제조 방법, 경화막, 경화막의 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물과 그의 제조 방법, 경화막, 경화막의 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101307972B1
KR101307972B1 KR1020110077249A KR20110077249A KR101307972B1 KR 101307972 B1 KR101307972 B1 KR 101307972B1 KR 1020110077249 A KR1020110077249 A KR 1020110077249A KR 20110077249 A KR20110077249 A KR 20110077249A KR 101307972 B1 KR101307972 B1 KR 101307972B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
radiation sensitive
resin composition
acid
film
Prior art date
Application number
KR1020110077249A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120024399A (ko
Inventor
에이지 요네다
노부히로 니시
세이이치로우 고다마
카츠미 이노마타
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20120024399A publication Critical patent/KR20120024399A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101307972B1 publication Critical patent/KR101307972B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(과제) 본 발명의 목적은, 보존 안정성과 단시간에서의 저온 소성을 양립하고, 또한 충분한 감도 및 현상성을 갖는 감방사선성 수지 조성물, 압축 특성, 내열성, 비(比)유전율, 내(耐)용매성, 경도 및 전압 보전율이 우수한 경화막, 이 경화막의 형성 방법, 그리고 내열성, 내용매성, 전압 보전율 등이 우수한 컬러 필터를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 본 발명은, [A] (A1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, (A2) 에폭시기 함유 불포화 화합물과를 공중합하여 이루어지는 알칼리 가용성 수지, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, [D] 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 및 [E] 유기산 또는 무기산인 화합물을 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 감방사선성 수지 조성물이다.

Description

감방사선성 수지 조성물과 그의 제조 방법, 경화막, 경화막의 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 형성 방법 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PREPARATION METHOD THEREOF, CURED FILM, METHOD FOR FORMING THE CURED FILM, COLOR FILTER, AND METHOD FOR FORMING THE COLOR FILTER}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 액정 텔레비전, 휴대 전화 등으로의 액정 표시 소자의 적용이 널리 이루어지고 있어, 액정 표시 소자에는 더 한층의 대화면화, 고휘도화, 박형화 등이 요구되고 있다. 그래서 표시 소자에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 재료가 되는 감방사선성 수지 조성물에는 공정 시간의 단축 및 비용 삭감의 관점에서, 고감도화 및 고해상도화가 요구된다. 또한, 얻어지는 경화막에는 더 한층의 고평탄성, 밀착성, 고투과율화 등이 요구된다(일본공개특허공보 2009-36858호 참조).
한편, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이가 보급되어 있다. 이 플렉시블 디스플레이의 기판으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱 기판이 검토되고 있다. 이 기판은 가열시에 신장/수축하여, 디스플레이로서의 기능을 저해하는 문제점이 있기 때문에, 경화막의 소성 공정의 저온화가 필요시 되고 있다.
상기 사정을 감안하여, 저온 소성이라도 경화 가능한 폴리이미드 전구체를 포함하는 플렉시블 디스플레이용의 게이트 절연막용 도포액의 기술이 개발되어 있다(일본공개특허공보 2009-4394호 참조). 그러나, 이 도포액은 노광 현상에 의한 패턴 형성능을 갖지 않기 때문에 미세한 패턴 형성이 불가능하다. 또한, 경화 반응의 진행이 불충분한 것에 기인해서인지, 얻어지는 경화막은 압축 특성, 내열성, 비(比)유전율, 내(耐)용매성, 경도, 전압 보전율 등에 있어서 만족스러운 수준은 아니다.
그래서, 에폭시계 재료의 경화제로서 이용되고 있는 아민 화합물의 첨가에 의해 저온이라도 가교 반응을 진행시키는 방책도 생각할 수 있지만, 일반적인 아민 화합물의 첨가에서는, 조성물 중에 존재하는 에폭시기와의 경시적인 반응을 초래하여, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다(국제공개 제 2008/099732호 팜플렛 참조).
이러한 상황으로부터, 보존 안정성과 단시간에서의 저온 소성을 양립하고, 또한 충분한 감도 및 현상성을 갖는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 압축 특성, 내열성, 비유전율, 내용매성, 경도 및 전압 보전율이 우수한 경화막의 개발이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 2009-36858호 일본공개특허공보 2009-4394호 국제공개 제 2008/099732호 팜플렛
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 보존 안정성과 단시간에서의 저온 소성을 양립하고, 또한 충분한 감도 및 현상성을 갖는 감방사선성 수지 조성물, 압축 특성, 내열성, 비유전율, 내용매성, 경도 및 전압 보전율이 우수한 경화막, 이 경화막의 형성 방법, 그리고 내열성, 내용매성, 전압 보전율 등이 우수한 컬러 필터를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] (A1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「(A1) 화합물」이라고도 칭함)과, (A2) 에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 「(A2) 화합물」이라고도 칭함)을 공중합하여 이루어지는 알칼리 가용성 수지(이하, 「[A] 알칼리 가용성 수지」라고도 칭함),
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 「[B] 중합성 화합물」이라고도 칭함),
[C] 감방사선성 중합 개시제,
[D] 하기식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 「[D] 화합물」이라고도 칭함), 및
[E] 유기산 또는 무기산인 화합물(이하, 「[E] 화합물」이라고도 칭함)을 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure 112011059984517-pat00001
(식 (1) 중, m은 2∼6의 정수이고, 단, 식 (1) 중의 알킬렌기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 유기기로 치환되어 있어도 좋음).
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, [D] 화합물 및 [E] 화합물을 함유한다. 감방사선성 재료인 당해 감방사선성 수지 조성물은, 감방사선성을 이용한 노광·현상에 의해 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 충분한 감도 및 현상성을 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유함으로써, 저(低)노광량의 경우라도 내열성 등의 경화막으로서의 요구 특성을 보다 향상할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 화합물 및 [E] 화합물을 함유함으로써, 효과적인 경화 촉매로서 작용하여, 당해 감방사선성 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도를 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하로 제어할 수 있다. 결과적으로, 당해 감방사선성 수지 조성물은 보존 안정성과 저온 소성에 있어서의 경화막의 경화 촉진을 높은 수준으로 양립할 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기란, 테트라하이드로피리미딘환 중의 알킬렌기 및 상기식 (1)에 있어서의 (CH2)m으로 나타나는 알킬렌기의 양쪽을 말한다.
[C] 감방사선성 중합 개시제는, O-아실옥심 화합물인 것이 바람직하다. [C] 감방사선성 중합 개시제로서 상기 특정 화합물을 이용함으로써, 저노광량의 경우라도 내열성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 화합물과 [E] 화합물로 형성되는 아미딘염을, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물 및, [C] 감방사선성 중합 개시제에 혼합하여 조제되는 것이 바람직하다. 상기 공정에 의하면, 아미딘염을 함유하는 당해 감방사선성 수지 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
아미딘염은, 술폰산염인 것이 바람직하다. 아미딘염이, 술폰산염임으로써, 경화 촉매로서의 작용을 보다 향상할 수 있다.
또한 본 발명에는, [D] 화합물과 [E] 화합물로 형성되는 아미딘염을, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제에 혼합하여 조제되어, 25℃에 있어서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법도 포함된다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막 형성용인 것이 바람직하고, 또한, 본 발명에는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막이 적합하게 포함된다. 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막은, 압축 특성, 내열성, 비유전율, 내용매성, 경도 및 전압 보전율이 우수하다.
본 발명의 컬러 필터는,
당해 경화막과,
이 경화막 상에 적층되고, 액정 배향제에 의해 형성되는 배향막을 구비한다. 본 발명의 컬러 필터는, 내열성, 내용매성, 전압 보전율 등이 우수하다.
상기 액정 배향제는,
광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제, 또는
광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 수지 조성물을 기판에 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정을 갖는다.
본 발명의 형성 방법에 의하면, 압축 특성, 내열성, 비유전율, 내용매성, 경도 및 전압 보전율이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
상기 공정 (4)의 소성 온도로서는 200℃ 이하가 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 경화 촉진제로서의 [D] 화합물 및 [E] 화합물을 함유하기 때문에, 저온 소성을 실현할 수 있어 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 경화막의 형성 재료로서 적합하다.
본 발명의 컬러 필터의 형성 방법은,
상기 당해 경화막의 형성 방법의 공정 (1)∼(4) 및,
(5) 소성된 도막 상에 액정 배향제를 도포하고, 200℃ 이하의 가열에 의해 배향막을 형성하는 공정을 갖는다.
당해 컬러 필터의 형성 방법에 의하면, 액정 배향용의 배향막을 구비하는 컬러 필터를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 「소성」이란, 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막에 요구되는 표면 경도가 얻어질 때까지 가열하는 것을 의미한다. 또한, 「감방사선성 수지 조성물」의 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다. 또한, 상기 점도는, E형 점도계(토키산교 가부시키가이샤 제조, VISCONIC　ELD. R)를 이용하여, 25℃에 있어서의 당해 조성물의 점도(mPa·s)를 측정한 값을 말한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있어, 보존 안정성과 단시간에서의 저온 소성을 양립하고, 또한 충분한 감도 및 현상성을 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, 압축 특성, 내열성, 비유전율, 내용매성, 경도 및 전압 보전율이 우수하다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하다. 또한, 배향막이 형성된 당해 경화막을 구비하는 컬러 필터는, 내열성, 내용매성, 전압 보전율 등이 우수하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜감방사선성 수지 조성물＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, [D] 화합물 및 [E] 화합물을 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하이다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
＜[A] 알칼리 가용성 수지＞
[A] 알칼리 가용성 수지는, 용매 중에서 중합 개시제의 존재 하, (A1) 화합물과 (A2) 화합물을 공중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, [A] 알칼리 가용성 수지의 합성에 있어서는, (A1) 화합물 및 (A2) 화합물과 함께, (A3) 화합물로서, 상기 (A1) 화합물 및 (A2) 화합물 이외의 불포화 화합물을 라디칼 공중합해도 좋다. 이하, 각 화합물을 상술한다. 또한, 각 화합물은 2종 이상을 병용해도 좋다.
[(A1) 화합물]
(A1) 화합물은, 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. (A1) 화합물로서는, 예를 들면 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 양(兩) 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 불포화 디카본산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등을 들 수 있다. 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서는, 예를 들면 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등을 들 수 있다. 양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물로서는, 예를 들면 5-카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중, 모노카본산, 디카본산의 무수물이 바람직하고, (메타)아크릴산, 무수 말레산이, 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성에서 보다 바람직하다.
[A] 알칼리 가용성 수지에 있어서의 (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5몰％∼35몰％, 보다 바람직하게는 10몰％∼30몰％이다. (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율을 5몰％∼35몰％로 함으로써, [A] 알칼리 가용성 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 함께 방사선 성감도 및 현상성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
[(A2) 화합물]
(A2) 화합물은 에폭시기 함유 불포화 화합물이다. 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트가, 공중합 반응성 및 수지 조성물의 경화성의 향상의 관점에서 바람직하다.
[A] 알칼리 가용성 수지에 있어서의 (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5몰％∼70몰％, 보다 바람직하게는 10몰％∼60몰％이다. (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율을 5몰％∼70몰％로 함으로써, 우수한 내용매성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
[(A3) 화합물]
(A3) 화합물은, (A1) 화합물 및 (A2) 화합물 이외의 화합물로서, 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. (A3) 화합물로서는, 예를 들면 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 바이사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격, 하기식 (2)로 나타나는 골격을 갖는 불포화 화합물, 하기식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물 및 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011059984517-pat00002
　
상기식 (2) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기이다. s는, 1 이상의 정수이다.
Figure 112011059984517-pat00003
상기식 (3) 중, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. R3∼R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Y는, 단결합, -COO- 또는 -CONH-이다. p는, 0∼3의 정수이다. 단, R3∼R7의 적어도 1개는, 하이드록실기이다.
상기 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 하이드록시메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸글리코사이드, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 사이클로헥실아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.
상기 바이사이클로 불포화 화합물로서는, 예를 들면 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-t-부톡시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(사이클로헥실옥시카보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 불포화 방향족 화합물로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
상기 공액 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.
상기 푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는 예를 들면 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산-2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등을 들 수 있다.
상기 테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면(테트라하이드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라하이드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등을 들 수 있다.
상기 피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등을 들 수 있다.
상기식 (2)로 나타나는 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물로서는, 하기식 (4)∼(8)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011059984517-pat00004
상기식 (4) 중, q는, 1에서 3의 정수이다. R2∼R7은, 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
Figure 112011059984517-pat00005
상기식 (5) 중, R2∼R7은, 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
Figure 112011059984517-pat00006
상기식 (6) 중, r은, 1에서 3의 정수이다. R2∼R7은, 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
Figure 112011059984517-pat00007
상기식 (7) 중, R2∼R7은, 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
상기식 (8) 중, R2∼R7은, 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
이들 (A3) 화합물 중, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격, 상기식 (2)로 나타나는 골격을 갖는 불포화 화합물, 상기식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르가 바람직하고, 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온, 4-하이드록시벤질(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, o-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌이, 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 보다 바람직하다.
[A] 알칼리 가용성 수지에 있어서의 (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 10몰％∼80몰％이다. (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율을 10몰％∼80몰％로 함으로써, 현상성 및 형성되는 경화물의 내용매성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
[A] 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2×103∼1×105가 바람직하고, 5×103∼5×104가 보다 바람직하다. [A] 알칼리 가용성 수지의 Mw를 2×103∼1×105로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성을 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 수 평균 분자량(Mn)은 하기의 조건에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치 : GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤)
칼럼 : GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상 : 테트라하이드로푸란
칼럼 온도 : 40℃
유속 : 1.0mL/분
시료 농도 : 1.0질량％
시료 주입량 : 100μL
검출기 : 시차 굴절계
표준 물질 : 단분산 폴리스티렌
[A] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 케톤류, 에스테르 등을 들 수 있다.
알코올로서는,
예를 들면 벤질알코올 등;
글리콜에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등；
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등；
디에틸렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등；
디에틸렌글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등；
디프로필렌글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들면 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등；
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등；
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등；
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등；
케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 메틸이소아밀케톤 등；
에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
[A] 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화 수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스형 개시제로 해도 좋다.
[A] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화 수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
＜[B] 중합성 화합물＞
당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [B] 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 그리고 3개∼5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
[B] 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면
아로닉스(ARONIX) M-400, 동(同) M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-1450, 동 TO-1382(이상, 토아고세이 가부시키가이샤);
KAYARAD　DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤);
비스코트(VISCOAT) 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤);
우레탄아크릴레이트계 화합물로서 뉴 프런티어(New Frontier) R-1150(다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤);
KAYARAD　DPHA-40H, 동 UX-5000(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)；
UN-9000H(네가미코교 가부시키가이샤);
아로닉스 M-5300, 동 M-5600, 동 M-5700, 동 M-210, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-270, 동 M-6200, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315(이상, 토아고세이 가부시키가이샤);
KAYARAD　HDDA, KAYARAD　HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, 동 UX-2201, 동 UX-2301, 동 UX-3204, 동 UX-3301, 동 UX-4101, 동 UX-6101, 동 UX-7101, 동 UX-8101, 동 UX-0937, 동 MU-2100, 동 MU-4001(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤);
아트레진(Art-Resin) UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P, 동 SH-500B(이상, 네가미코교 가부시키가이샤);
비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
[B] 중합성 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 함유할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 중합성 화합물의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 20질량부∼200질량부가 바람직하고, 40질량부∼160질량부가 보다 바람직하다. [B] 중합성 화합물의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 기판과의 밀착성이 우수하며 저노광량에 있어서도 충분한 경도를 갖는 경화막이 얻어진다.
＜[C] 감방사선성 중합 개시제＞
당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [C] 감방사선성 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 [B] 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 생생시키는 성분이다. 이러한 [C] 감방사선성 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 바이이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 또한, [C] 감방사선성 중합 개시제는 2종 이상을 병용해도 좋다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-｛2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일｝-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 이들 중, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-[9-에틸-6-｛2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일｝-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시 에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논 화합물 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온이 보다 바람직하다.
바이이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸이 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸이 보다 바람직하다.
[C] 감방사선성 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어(Irgacure) 907), 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02)(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 감방사선성 중합 개시제의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1질량부∼40질량부가 바람직하고, 5질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. [C] 감방사선성 중합 개시제의 함유량을 1질량부∼40질량부로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저노광량의 경우라도 높은 경도 및 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
＜[D] 화합물＞
[D] 화합물은, 상기식 (1)로 나타나는 화합물이다. [D] 화합물로서는, 상기식 (1)로 나타나는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만 [E] 화합물과 아미딘염을 형성할 수 있는 화합물이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물이, [D] 화합물 및 [E] 화합물을 함유함으로써 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성에 있어서의 경화 촉진을 높은 수준으로 양립할 수 있다.
[D] 화합물은, 상기식 (1)로 나타나는 화합물이다. 상기식 (1) 중, m은, 2∼6의 정수이다. 단, 식 (1) 중의 알킬렌기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 유기기로 치환되어 있어도 좋다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-노넨-5(DBN), 1,5-디아자바이사이클로[4,4,0]-데센-5, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-운데센-7(DBU), 5-하이드록시프로필-1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-운데센-7, 5-디부틸아미노-1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-운데센-7 등을 들 수 있다. 이들 중, DBN, DBU가 바람직하다.
상기 유기기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기;
하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시이소프로필기, 3-하이드록시-t-부틸기, 6-하이드록시헥실기 등의 탄소수 1∼6의 하이드록시알킬기;
디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 디부틸아미노기, t-부틸메틸아미노기, 디-n-헥실아미노기 등의 탄소수 2∼12의 디알킬아미노기 등을 들 수 있다.
＜[Ｅ] 화합물＞
[E] 화합물은, 유기산 또는 무기산인 화합물이다. [E] 화합물로서는, 유기산 또는 무기산이면 특별히 한정되지 않지만, [D] 화합물과 아미딘염을 형성할 수 있는 화합물이 바람직하다.
유기산으로서는, 예를 들면 카본산, 모노알킬탄산, 방향족 하이드록시 화합물, 술폰산 등을 들 수 있다.
카본산으로서는, 예를 들면
포름산, 아세트산, 2-에틸헥산산, 이소발레르산 등의 포화 지방산;
아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 말레산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 바크센산, 엘레오스테아르산, 아라키돈산, 신남산, 나프토산, 벤조산, 톨루산 등의 불포화 카본산;
클로로아세트산, 시아노아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리메틸아세트산, 플루오로아세트산, 브로모아세트산, 메톡시아세트산, 메르캅토아세트산, 요오도아세트산, 비닐아세트산, 옥살로아세트산, 페닐아세트산, 페녹시아세트산 등의 α 치환 아세트산;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바신산 등의 디카본산;
글리콜산, 락트산, 구연산, d-타르타르산, 메소타르타르산, 아스코르브산, 만델산 등의 하이드록시카본산；
피루브산, 레불린산(levulinic acid) 등의 케토카본산;
2-클로로프로피온산, 3-클로로프로피온산 등의 할로카본산을 들 수 있다.
모노알킬탄산으로서는, 예를 들면 메틸탄산, 에틸탄산 등을 들 수 있다.
방향족 하이드록시 화합물로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 카테콜, 나프톨 등을 들 수 있다.
술폰산으로서는, 예를 들면 옥틸벤젠술폰산, 부틸벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있다.
무기산으로서는, 예를 들면 염산, 불화 수소산, 브롬산 등의 할로겐산; 탄산; 과염소산, 과브롬산 등의 과할로겐화 수소산 등을 들 수 있다.
[E] 화합물로서는 유기산이 바람직하고, 카본산, 방향족 하이드록시 화합물, 술폰산이 보다 바람직하고, 포화 지방산, 방향족 하이드록시 화합물, 술폰산이 더욱 바람직하고, 강산인 술폰산이 특히 바람직하고, 톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 옥틸벤젠술폰산이 가장 바람직하다.
＜아미딘염＞
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, [D] 화합물과 [E] 화합물의 적어도 일부가, 아미딘염을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 통상의 아민 화합물을 에폭시 화합물과 공존시키면, 조성물 용액의 보존 중에 아민의 에폭시기로의 친핵(nucleophile) 공격에 의해 경화 반응이 진행하여, 제품으로서의 품질을 손상시킬 우려가 있다. 그러나, 본 발명에서는 환상 아미디늄염인 아미딘염을 함유함으로써, 조성부 중에서는 에폭시 화합물과 공존시켜도 보존 안정성은 양호하고, 조성물로부터 도막을 형성하여, 가열했을 때에 경화 촉매로서 충분히 기능한다.
아미딘염은, 술폰산염인 것이 바람직하다. 아미딘염이, 술폰산염임으로써, 경화 촉매로서의 작용을 보다 향상할 수 있다. 아미딘염으로서는, DBU와 톨루엔술폰산과의 염, DBU와 옥틸벤젠술폰산과의 염, DBN과 톨루엔술폰산과의 염, DBN과 옥틸벤젠술폰산과의 염이 보다 바람직하다.
아미딘염은, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 미리 아미딘염을 형성시켜, 당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 아미딘염의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부∼3질량부가 바람직하고, 0.01질량부∼1질량부가 보다 바람직하다. 아미딘염의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 경화막의 경화 촉진을 보다 높은 수준으로 양립할 수 있다.
＜임의 성분＞
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, [D] 화합물 및 [E] 화합물에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 밀착조제, 계면활성제, 보존 안정제, 내열성 향상제 등의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 각 임의 성분을 상술한다.
[밀착조제]
밀착조제는, 얻어지는 경화막과 기판과의 접착성을 더욱 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 밀착조제로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하며, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
밀착조제의 사용량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 밀착조제의 사용량이 20질량부를 초과하면 현상 잔사를 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다.
[계면활성제]
계면활성제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 그 외의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로 알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오드화물, 플루오로알킬베타인, 기타 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사), 메가팩(Megaface) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤), 플루오라드(Fluorad) FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤), 서플론(Surflon) S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히가라스 가부시키가이샤), 에프톱(Eftop) EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타카세이 가부시키가이샤), 프터젠트(Ftergent) FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프터젠트 FTX-218, 동-251(이상, 네오스 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 토레 실리콘(Toray silicone) DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바실리콘 가부시키가이샤), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
그 외의 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제, (메타)아크릴산계 공중합체 폴리플로우(polyflow) No.57, 동 No.95(이상, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 사용량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.8질량부 이하가 보다 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 1.0질량부를 초과하면, 막 불균일을 발생시키기 쉬워진다.
[보존 안정제]
보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시 페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
보존 안정제의 사용량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 3.0질량부 이하가 바람직하고, 1.0질량부 이하가 보다 바람직하다. 보존 안정제의 배합량이 3.0질량부를 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.
[내열성 향상제]
내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 등을 들 수 있다.
N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N',N",N"'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N"'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N"'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N"'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N"'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N"'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N',N",N"'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면 니카락(NIKALAC) N-2702, 동 MW-30M(이상, 산와케미컬 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
내열성 향상제의 사용량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 내열성 향상제의 사용량이 50질량부를 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.
＜감방사선성 수지 조성물의 조제 방법＞
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, [D] 화합물 및 [E] 화합물에 더하여, 필요에 따라서 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 화합물과 [E] 화합물로 형성되는 아미딘염을, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물 및, [C] 감방사선성 중합 개시제에 혼합하여 조제되는 것이 바람직하다. 상기 공정에 의하면, 아미딘염을 함유하는 당해 감방사선성 수지 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 전술한 [A] 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 용매는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이성 등의 관점에서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 사이클로헥산올아세테이트, 벤질알코올, 3-메톡시부탄올이 바람직하다.
또한, 상기 용매와 함께 막두께의 면내 균일성을 높이기 위해, 고비점 용매를 병용할 수 있다. 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 중, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물의 용매로서 고비점 용매를 병용하는 경우, 그 사용량으로서는, 전체 용매량에 대하여, 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 특히 바람직하다. 고비점 용매의 사용량이 50질량％ 이하일 때, 도막의 막두께 균일성, 감도 및 잔막율이 양호해진다.
당해 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 농도(예를 들면 5질량％∼50질량％)로 설정할 수 있다. 보다 바람직한 고형분 농도로서는, 기판 상에의 도막의 형성 방법에 따라 상이하지만, 이에 대해서는 후술한다. 이와 같이 하여 조제된 조성물 용액에 대해서는, 공경(孔徑) 0.5㎛ 정도의 밀리포어필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.
＜경화막의 형성 방법＞
당해 감방사선성 수지 조성물은, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막 형성용인 것이 바람직하고, 또한, 본 발명에는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막이 적합하게 포함된다. 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막은, 압축 특성, 내열성, 비유전율, 내용매성, 경도 및 전압 보전율이 우수하다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 수지 조성물을 기판에 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정을 갖는다. 본 발명의 형성 방법에 의하면, 압축 특성, 내열성, 비유전율, 내용매성, 경도 및 전압 보전율이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정을 상술한다.
[공정 (１)]
본 공정에서는, 투명 기판의 편면(片面)에 투명 도전막을 형성하고, 이 투명 도전막 위에 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 투명 기판으로서는, 예를 들면 소다라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판 등을 들 수 있다.
투명 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사의 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.
도포법에 의해 도막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막 위에 당해 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도로서는, 5질량％∼50질량％가 바람직하고, 10질량％∼40질량％가 보다 바람직하고, 15질량％∼35질량％가 특히 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.
상기 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃∼120℃가 바람직하고, 1분∼15분간 정도이다. 도막의 프리베이킹 후의 막두께는, 0.5㎛∼10㎛가 바람직하고, 1.0㎛∼7.0㎛ 정도가 보다 바람직하다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법에 의할 수 있다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250㎚∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI　model　356, Optical　Associates　Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서 100J/㎡∼5,000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡∼3,000J/㎡가 보다 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 조성물과 비교하여 감도가 높고, 상기 방사선 조사량이 850J/㎡ 이하라도 소망하는 막두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 경화막을 얻을 수 있다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 방사선 조사 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하고, 소정의 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 딥핑법, 샤워법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 10초∼180초간 정도가 바람직하다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수(流水) 세정을 30초∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건(風乾)함으로써 소망하는 패턴이 얻어진다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 얻어진 패턴 형상 도막을 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해 소성(포스트베이킹)함으로써 경화막을 얻는다. 소성 온도로서는, 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃∼180℃가 보다 바람직하다. 소성 시간으로서는, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5분∼30분간, 오븐에서는 30분∼180분간이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 경화 촉진제로서의 [D] 화합물 및 [E] 화합물을 함유하기 때문에, 저온 소성을 실현할 수 있어 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 경화막의 형성 재료로서 적합하다.
＜컬러 필터의 형성 방법＞
본 발명의 컬러 필터는,
당해 경화막과,
이 경화막 상에 적층되고, 액정 배향제에 의해 형성되는 배향막을 구비한다. 본 발명의 컬러 필터는, 내열성, 내용매성, 전압 보전율 등이 우수하다.
[공정 (５)]
본 발명의 컬러 필터의 형성 방법은, 상기 당해 경화막의 형성 방법의 공정 (1)∼(4) 및, (5) 소성된 도막 상에 액정 배향제를 도포하고, 200℃ 이하의 가열에 의해 배향막을 형성하는 공정을 갖는다. 당해 컬러 필터의 형성 방법에 의하면, 액정 배향용의 배향막을 구비하는 컬러 필터를 형성할 수 있다.
상기 액정 배향제는,
광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체(이하, 「[F] 감방사선성 중합체」라고도 칭함)를 포함하는 액정 배향제, 또는 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드(이하, 「[G] 폴리이미드」라고도 칭함)를 포함하는 액정 배향제인 것이 바람직하다.
상기 액정 배향제의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다. 또한, 액정 배향제를 도포한 후, 도포면을 가열함으로써, 배향막을 형성할 수 있다. 상기 액정 배향제는 모두, 저온(예를 들면 200℃ 이하)의 가열 온도로 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의 성분으로서, 예를 들면 경화제, 경화 촉매, 경화촉진제, 에폭시 화합물, 관능성 실란 화합물, 계면활성제, 광증감제 등을 함유해도 좋다. 이하, [F] 감방사선성 중합체 및 [G] 폴리이미드에 대해서 상술한다.
＜[F] 감방사선성 중합체＞
[F] 감방사선성 중합체가 갖는 광배향성기는, 광조사에 의해 막에 이방성을 부여하는 관능기이며, 광이성화 반응 또는 광이량화 반응에 의해 막에 이방성이 부여된다. 광배향성기로서는, 예를 들면 아조벤젠, 스틸벤, α-이미노-β-케토에스테르, 스피로피란, 스피로옥사진, 신남산, 칼콘, 스틸바졸, 벤질리덴프탈이미딘, 쿠마린, 디페닐아세릴렌 및 안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 광배향성기로서는, 신남산에 유래하는 구조를 갖는 기가 바람직하다.
[F] 감방사선성 중합체로서는, 광배향성기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있는 중합체가 바람직하다. 이러한 [F] 감방사선성 중합체로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드 등의 중합체에 광배향성기가 결합한 중합체 등을 들 수 있다. 또한, [F] 감방사선성 중합체로서 폴리암산, 폴리이미드 및 기타 중합체를갖고, 이 기타 중합체가 광배향성기를 갖는 것을 들 수 있다. 기타 중합체의 기본 골격으로서는, 예를 들면 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐에테르, 폴리올레핀, 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
[F] 감방사선성 중합체로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산을 기본 골격으로 하는 중합체가 바람직하고, 폴리오르가노실록산이 보다 바람직하다. [F] 감방사선성 중합체는, 예를 들면 국제 공개 WO2009/025386호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
＜[G] 폴리이미드＞
광배향성기를 갖지 않는 [G] 폴리이미드는, 광배향성기를 갖지 않는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 합성할 수 있다. 상기 폴리암산은, 예를 들면 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 방법에 따라, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
[G] 폴리이미드는, 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. [G] 폴리이미드의 이미드화율로서는 30％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상 99％ 이하가 보다 바람직하고, 65％ 이상 99％ 이하가 특히 바람직하다. 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
　본 발명에는, 액정 배향용의 배향막이 형성된 경화막을 구비하는 컬러 필터도 적합하게 포함된다. 당해 컬러 필터는, 내열성, 내용매성, 전압 보전율 등이 우수하다. 이러한 컬러 필터용의 배향막을 형성하는 액정 배향제로서는, [F] 감방사선성 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예에 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
＜[A] 알칼리 가용성 수지의 합성＞
[합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 (A1) 화합물로서의 메타크릴산 16질량부, (A2) 화합물로서의 메타크릴산 글리시딜 20질량부, 그리고 (A3) 화합물로서의 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 16질량부, 메틸메타크릴레이트 38질량부 및 스티렌 10질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승하고, 이 온도를 4시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체(A-1)을 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝34.4질량％, Mw＝8,000, Mw/Mn＝2.3). 또한, 고형분 농도는 공중합체 용액의 전체 질량에서 차지하는 공중합 체질량의 비율을 의미한다.
[합성예 2]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220질량부를 넣었다. 이어서 (A1) 화합물로서의 메타크릴산 20질량부, (A2) 화합물로서의 메타크릴산 글리시딜 20질량부, 그리고 (A3) 화합물로서의 n-라우릴메타크릴레이트 30질량부 및 스티렌 30질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승하고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체(A-2)를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝31.9질량％, Mw＝8,000, Mw/Mn＝2.3).
[합성예 3]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220질량부를 넣었다. 이어서 (A1) 화합물로서의 메타크릴산 20질량부, (A2) 화합물로서의 메타크릴산 글리시딜 50질량부, 그리고 (A3) 화합물로서의 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 25질량부 및 스티렌 5질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승하고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체(A-3)을 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝32.3질량％, Mw＝8,000, Mw/Mn＝2.3).
[합성예 4]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220질량부를 넣었다. 이어서 (A1) 화합물로서의 메타크릴산 20질량부, (A2) 화합물로서의 메타크릴산 2-메틸글리시딜 50질량부, 그리고 (A3) 화합물로서의 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 25질량부 및 스티렌 5질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승하고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체(A-4)를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝32.3질량％, Mw＝8, 500, Mw/Mn＝2.2).
＜감방사선성 수지 조성물의 조제＞
각 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용한 각 성분의 상세를 이하에 나타낸다.
＜[B] 중합성 화합물＞
B-1 : KAYARAD　DPHA(닛폰카야쿠 가부시키가이샤)
B-2 : KAYARAD　DPHA-40H(닛폰카야쿠 가부시키가이샤)
B-3 : KAYARAD　DPEA-12(닛폰카야쿠 가부시키가이샤)
＜[C] 감방사선성 중합 개시제＞
C-1 : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 369, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)
C-2 : 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)
C-3 : 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 이르가큐어　OX02)
＜[D] 화합물＞
D-1 : 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-노넨-5
D-2 : 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-운데센-7
＜[E] 화합물＞
E-1 : 톨루엔술폰산
E-2 : 카본산
＜아미딘염＞
하기에 나타내는 아미딘염으로서의 H-1∼H-3은, 각각 상기 [D] 화합물과 [E] 화합물이 형성하는 염이다.
H-1 : D-1의 톨루엔술폰산염
H-2 : D-2의 톨루엔술폰산염
H-3 : D-2의 카본산염
ｈ-１ : 트리에틸아민
[실시예 1∼14 및 합성예 5∼7]
표 1에 나타내는 종류, 함유량의 각 성분을 혼합하여, 고형분 농도가 30질량％가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어필터로 여과함으로써, 각 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 중의 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않았던 것을 나타낸다. 또한, 각 감방사선성 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도(mPa·s)의 측정 결과에 대해서도 함께 나타낸다.
Figure 112011059984517-pat00009
＜평가＞
조제한 각 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 하기와 같이 경화막을 형성해, 이하의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜경화막의 형성＞
표 2에 기재된 각 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 표 2에 기재된 소성 온도 및 소성 시간으로 경화막을 각각 형성해, 실시예 1∼14 및 비교예 1∼9의 경화막으로 했다. 이하, 경화막의 형성에 대해서 상술한다.
무알칼리 유리 기판 상에 스피너를 이용하여, 표 2에 기재된 각 감방사선성 수지 조성물을 각각 도포한 후, 85℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.5㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 13㎛ 환(丸)상 잔재 패턴의 마스크를 개재하여, 노광 갭을 250㎛로 하여 노광을 행했다. 이어서, 0.05질량％(1.5wt％ CD150CR)의 수산화 칼륨 수용액을 이용하여 25℃로 현상 한 후, 순수로 1분간 린스했다. 또한 오븐 중, 표 2에 기재된 소성 온도 및 소성 시간으로 소성함으로써 스페이서를 형성했다. 또한, 마스크를 개재하지 않고 노광하고, 그 후 스페이서 형성과 동일하게 조작하여, 현상, 소성함으로써 기타 경화막을 형성했다. 이 경화막은, 보호막, 층간 절연막으로서 평가할 수 있다.
[감도(J/㎡)]
하기식으로 나타나는 잔막율로부터 감도(J/㎡)를 평가했다.
잔막율(％)＝(소성 후의 막두께/노광 후 막두께)×100
이 잔막율이 90％ 이상이 되는 최소의 노광량을 감도로 했다. 감도가 850J/㎡ 이하의 경우, 감도가 양호하다고 판단했다.
[현상성(초)]
현상 후, 미(未) 노광부에 찌꺼기(현상 잔사)가 없고, 패턴이 형성되는 최단의 현상 시간(초)을 측정하여, 현상성으로 했다. 현상 시간이 짧을수록 현상성이 양호하다고 판단했다.
[압축 특성]
상기 감도의 평가와 동일하게 조작하여, 잔막율이 90％ 이상이 되는 노광량으로 기판 상에 환상 잔재 패턴을 형성했다. 이 패턴 형상 박막을 피셔 스코프 H100C(가부시키가이샤 피셔 인스트루먼츠(Fischer Instruments))로 50㎛ 각(角) 형상의 평면 압자를 이용하여, 50mN의 하중에 의해 압축 시험을 행하여 압축 변위량을 측정해, 압축 특성으로 했다. 압축 변위량의 값이 0.5㎛ 이하의 경우, 패턴 형상 박막은 고경도라고 할 수 있기 때문에, 압축 특성을 「A」(양호하다고 판단)로 했다. 압축 변위량의 값이 0.5㎛를 초과하는 경우, 압축 특성을 「B」(불량이라고 판단)로 했다.
＜경화막의 형성＞
실리콘 기판 상에 스피너를 이용하여, 감방사선성 수지 조성물(S-1)∼(S-14) 및 (CS-1)∼(CS-3)를 각각 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 노광기(캐논 가부시키가이샤, MPA-600FA)를 이용하여, 적산 조사량이 9,000J/㎡가 되도록 노광하고, 이 기판을 클린 오븐 내에서 표 2에 기재된 소성 온도 및 소성 시간으로 소성함으로써 경화막을 형성했다.
[내열성（％)]
경화막을 추가로 오븐에서 180℃ 30분 가열하고, 가열 전후의 막두께 변화를 측정했다. 하기식으로 나타나는 변화율(％)을 내열성으로 했다.
변화율(％)＝(추가 가열 후 막두께/소성 후 막두께)×100
변화율이 96％ 이상의 경우, 내열성이 양호하다고 판단했다.
[비유전율（％)]
SUS 기판 상에, 상기 경화막의 형성과 동일하게 조작하여 도막을 형성한 후, 증착법에 의해, 이 경화막 상에 Pt/Pd 전극 패턴을 형성하여 유전율 측정용 샘플을 작성했다. 이 전극 패턴을 갖는 기판에, HP16451B 전극 및 HP4284A 프리시젼(precision) LCR 미터(이상, 요코가와·휴렛팩커드(Hewlett Packard) 가부시키가이샤)를 이용하여, 주파수 10kHz로 CV법에 의해 비유전율(％)을 측정했다.
[내용매성（％)]
전술의 경화막의 형성에 있어서, 노광을 수은 램프에 의해 적산 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 자외선을 조사한 것 이외는 동일하게 조작하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 이어서, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을, 70℃로 온도 제어된 디메틸술폭사이드 중에 20분간 침지시킨 후, 당해 경화막의 막두께(t1)를 측정하고, 침지에 의한 막두께 변화율(％)을 하기식으로부터 산출하여, 내용매성으로 했다. 막두께 변화율이 5％ 이하의 경우, 내용제성이 양호하다고 판단했다.
막두께 변화율(％)＝｛(t1-T1)/T1｝×100
[경도]
전술의 내용매성의 평가에서 형성된 경화막을 갖는 기판에 대해서, JIS　K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 의해, 경화막의 경도를 측정했다. 3H 이상의 경우, 경도가 양호하다고 판단했다.
[전압 보전율（％)]
표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐-산화 주석 합금) 전극을 소정의 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물을, 스핀 코팅한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 2분간 프리베이킹를 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 3,000J/㎡의 적산 조사량으로 노광했다. 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로, 25℃, 80초간, 딥법에 의한 현상을 행했다. 또한 표 2에 기재된 소성 온도 및 소성 시간으로 소성을 행하여, 경화막을 형성했다. 이어서, 이 경화막을 갖는 기판 상에 5.5㎛ 지름의 비즈 스페이서를 산포 후, 이것과 표면에 ITO 전극을 소정의 형상으로 증착했을 뿐인 소다 유리 기판을 대향시킨 상태로, 액정 주입구를 남겨 4변을 0.8㎜의 유리 비즈를 혼합한 시일제를 이용하여 접합하고, 메르크사 제조의 액정 MLC6608을 주입한 후에 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제작했다. 이 액정 셀을 60℃의 항온조에 넣고, 액정 셀의 전압 보전율(％)을 액정 전압 보전율 측정 시스템(VHR-1A형, 토요 테크니카 가부시키가이샤)에 의해 측정했다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파, 측정 주파수는 60Hz이다. 또한, 여기에서 전압 보전율이란, 하기식으로부터 산출되는 값이다. 액정 셀의 전압 보전율의 값이 낮을수록, 액정 패널 형성시에 「번인(burn-in)」이라고 불리는 문제점을 일으킬 가능성이 높아진다. 한편, 전압 보전율의 값이 낮아질수록, 액정 셀은 16.7밀리초의 시간, 인가 전압을 소정의 수준으로 보존유지할 수 없어, 충분히 액정을 배향시킬 수 없는 것을 의미하고, 잔상 등의 「번인」을 일으킬 우려가 높다.
전압 보전율(％)＝(기준시로부터 16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차)/(0밀리초로 인가한 전압)×100
[보존 안정성（％)]
상기 내용매성의 평가와 동일하게 조작하여, 조제 직후의 감방사선성 수지 조성물 용액의 경화막을 형성하여 막두께를 측정했다(하기식에 있어서, 「조제 직후의 막두께」라고 칭함). 또한, 5일간 25℃로 감방사선성 수지 조성물 용액을 보존하고, 5일 후에 동일하게 형성한 경화막의 막두께를 측정했다(하기식에 있어서, 「5일 후의 막두께」라고 칭함). 막두께 증가율(％)을 하기식으로부터 산출했다.
막두께 증가율(％)＝(5일 후의 막두께-조제 직후의 막두께)/(조제 직후의 막두께)×100
막두께 증가율이 2％ 이하의 경우, A(양호)로, 막두께 증가율이 3％ 이상의 경우, B(불량)라고 판단했다.
Figure 112011059984517-pat00010
표 2의 결과로부터 당해 감방사선성 수지 조성물은 양호한 감도, 현상성 및, 보존 안정성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된 경화막은 200℃ 이하의 저온 소성으로 형성되었음에도 불구하고 압축 특성, 내열성, 비유전율, 내용매성, 경도 및 전압 보전율이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있어, 보존 안정성과 단시간에서의 저온 소성을 양립하고, 또한 충분한 감도 및 현상성을 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, 압축 특성, 내열성, 비유전율, 내용매성, 경도 및 전압 보전율이 우수하다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하다. 또한, 배향막이 형성된 당해 경화막을 구비하는 컬러 필터는, 내열성, 내용매성, 전압 보전율 등이 우수하다.

Claims (12)

  1. [A] (A1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, (A2) 에폭시기 함유 불포화 화합물과를 공중합하여 이루어지는 알칼리 가용성 수지,
    [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
    [C] 감방사선성 중합 개시제,
    [D] 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 및
    [E] 유기산 또는 무기산인 화합물을 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 감방사선성 수지 조성물:
    Figure 112013066320476-pat00011

    (식 (1) 중, m은 2∼6의 정수임).
  2. 제1항에 있어서,
    [C] 감방사선성 중합 개시제가, O-아실옥심 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    [D] 화합물과 [E] 화합물이 형성하는 아미딘염을, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제에 혼합하여 조제되는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아미딘염이, 술폰산염인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막 형성용인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    [D] 화합물과 [E] 화합물로 형성되는 아미딘염을, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제에 혼합하여 조제되어, 25℃에 있어서의 점도가 1.0mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제5항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막.
  8. 제7항에 기재된 경화막과,
    이 경화막 상에 적층되고, 액정 배향제에 의해 형성되는 배향막을 구비하는 컬러 필터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 액정 배향제가,
    광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제, 또는
    광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제인 컬러 필터.
  10. (1) 제5항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판에 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정을 갖는 경화막의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 공정 (4)의 소성 온도가, 200℃ 이하인 경화막의 형성 방법.
  12. 제10항에 기재된 공정 (1)∼(4) 및,
    (5) 소성된 도막 상에 액정 배향제를 도포하고, 200℃ 이하의 가열에 의해 배향막을 형성하는 공정을 갖는 컬러 필터의 형성 방법.
KR1020110077249A 2010-08-10 2011-08-03 감방사선성 수지 조성물과 그의 제조 방법, 경화막, 경화막의 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 형성 방법 KR101307972B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010179739 2010-08-10
JPJP-P-2010-179739 2010-08-10
JPJP-P-2011-146634 2011-06-30
JP2011146634A JP5724681B2 (ja) 2010-08-10 2011-06-30 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、カラーフィルタ及びカラーフィルタの形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120024399A KR20120024399A (ko) 2012-03-14
KR101307972B1 true KR101307972B1 (ko) 2013-09-12

Family

ID=46055831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110077249A KR101307972B1 (ko) 2010-08-10 2011-08-03 감방사선성 수지 조성물과 그의 제조 방법, 경화막, 경화막의 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 형성 방법

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5724681B2 (ko)
KR (1) KR101307972B1 (ko)
TW (1) TWI509352B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6184087B2 (ja) * 2012-12-07 2017-08-23 日本化薬株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜
JP6430098B2 (ja) * 2013-01-15 2018-11-28 日立化成株式会社 タッチパネル電極の保護膜用感光性透明材
TWI669369B (zh) 2014-01-29 2019-08-21 日立化成股份有限公司 黏著劑組成物、由黏著劑組成物獲得之樹脂硬化物、使用黏著劑組成物之半導體裝置的製造方法、及固態成像元件
WO2015115553A1 (ja) 2014-01-29 2015-08-06 日立化成株式会社 接着剤組成物、接着剤組成物を用いた半導体装置の製造方法、及び固体撮像素子
CN105934478B (zh) * 2014-01-29 2020-01-14 日立化成株式会社 树脂组合物、使用了树脂组合物的半导体装置的制造方法、以及固体摄像元件
JP6675820B2 (ja) * 2014-02-25 2020-04-08 日立化成株式会社 アクリル樹脂組成物及び電子部品
CN117590695B (zh) * 2023-11-29 2024-07-30 深圳市道尔顿电子材料股份有限公司 一种可低温固化负型感光性树脂组合物和一种硬化膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH066590B2 (ja) * 1985-07-15 1994-01-26 サンアプロ株式会社 新規アミジン，その製造法および使用法
JPH0643643A (ja) * 1992-07-24 1994-02-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 耐熱性感放射線性樹脂組成物
KR20070021057A (ko) * 2005-08-16 2007-02-22 제이에스알 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2841095B2 (ja) * 1990-01-25 1998-12-24 チッソ株式会社 液晶配向膜及び液晶表示素子
JPH07188395A (ja) * 1993-11-16 1995-07-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物
TWI247195B (en) * 2003-01-30 2006-01-11 Chi Mei Corp Photosensitive resin composition for spacer
JP2006184841A (ja) * 2004-12-01 2006-07-13 Jsr Corp 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP4631594B2 (ja) * 2005-08-16 2011-02-16 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
EP2116902A4 (en) * 2007-02-16 2011-02-02 Taiyo Ink Mfg Co Ltd COMPOSITION FOR MANUFACTURING HARDENED FILM PATTERN AND METHOD FOR MANUFACTURING HARDENED FILM PATTERN USING THE SAME
JP2010013558A (ja) * 2008-07-03 2010-01-21 Toyobo Co Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、光硬化性・熱硬化性層、インキ、接着剤、及び、プリント回路基板
JP5454772B2 (ja) * 2008-11-17 2014-03-26 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜およびその形成方法ならびに液晶表示素子
JP5451048B2 (ja) * 2008-12-05 2014-03-26 株式会社ダイセル 共重合体及び感光性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH066590B2 (ja) * 1985-07-15 1994-01-26 サンアプロ株式会社 新規アミジン，その製造法および使用法
JPH0643643A (ja) * 1992-07-24 1994-02-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 耐熱性感放射線性樹脂組成物
KR20070021057A (ko) * 2005-08-16 2007-02-22 제이에스알 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서 및 표시 패널

Also Published As

Publication number Publication date
TW201224651A (en) 2012-06-16
JP5724681B2 (ja) 2015-05-27
KR20120024399A (ko) 2012-03-14
JP2012058725A (ja) 2012-03-22
TWI509352B (zh) 2015-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101307972B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물과 그의 제조 방법, 경화막, 경화막의 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 형성 방법
KR101815116B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자 및, 그의 경화물 그리고 그의 형성 방법
KR101287085B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막, 층간 절연막의 형성 방법 및 표시 소자
KR101537115B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 이들의 형성 방법
JP5636918B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、及び表示素子
KR101336146B1 (ko) 착색 조성물, 착색 패턴, 컬러 필터, 컬러 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법
JP2010128328A (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP2007086565A (ja) 感光性樹脂組成物、液晶表示パネル用保護膜およびスペーサー、それらを具備してなる液晶表示パネル
JP2007249005A (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示パネル用スペーサー、液晶表示パネル用スペーサーの形成方法、および液晶表示パネル
KR101853729B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자
JP5853806B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法
JP5708313B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、カラーフィルタ及びカラーフィルタの形成方法
TWI493284B (zh) 硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物之製造方法、硬化膜、硬化膜之形成方法及顯示元件
TWI498676B (zh) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜之形成方法及顯示元件
JP5168120B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP5633381B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法
KR20120059352A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자
KR20120062605A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 컬러 필터 및, 경화막과 컬러 필터의 형성 방법
JP5633237B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法
KR20110130347A (ko) 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 경화막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 경화막, 경화막의 형성 방법 및 표시 소자
JP2015092233A (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜、その形成方法及び表示素子
KR20060110212A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160829

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170825

Year of fee payment: 5