KR20120062605A - 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 컬러 필터 및, 경화막과 컬러 필터의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 경화막, 컬러 필터 및, 경화막과 컬러 필터의 형성 방법 Download PDF

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노부히로 니시
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Abstract

(과제) 본 발명의 목적은, 보존 안정성과 단시간에서의 저온 소성을 양립하고, 또한 충분한 해상도, 방사선 감도 및 현상성을 갖는 감방사선성 수지 조성물, 밀착성, 내광성, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율 및, 치수 안정성이 우수한 경화막, 이 경화막의 형성 방법, 그리고 내열성, 내약품성, 전압 보전율 등이 우수한 컬러 필터를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 본 발명은, [A] (A1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, (A2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 공중합하여 이루어지는 알칼리 가용성 수지, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, 그리고 [D] 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 경화막, 컬러 필터 및, 경화막과 컬러 필터의 형성 방법 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, COLOR FILTER, AND METHOD FOR FORMING THE CURED FILM AND THE COLOR FILTER}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및 컬러 필터에 관한 것이다.
최근, 액정 텔레비전, 휴대 전화 등으로의 액정 표시 소자의 적용이 널리 이루어지고 있어, 액정 표시 소자에는 더 한층의 대화면화, 고휘도화, 박형화 등이 요구되고 있다. 그래서 표시 소자에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 재료가 되는 감방사선성 수지 조성물에는 공정 시간의 단축 및 비용 삭감의 관점에서, 고감도화 및 고해상도화가 요구된다. 또한, 얻어지는 경화막에는 더 한층의 고평탄성, 밀착성, 고투과율화 등이 요구된다(일본공개특허공보 2009-36858호 참조).
한편, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이가 보급되어 있다. 이 플렉시블 디스플레이의 기판으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱 기판이 검토되고 있다. 이 기판은 가열시에 신장/수축하여, 디스플레이로서의 기능을 저해하는 문제점이 있기 때문에, 경화막의 소성 공정의 저온화가 필요로 되고 있다.
상기 사정을 감안하여, 저온 소성이라도 경화 가능한 폴리이미드 전구체를 포함하는 플렉시블 디스플레이용의 게이트 절연막용 도포액의 기술이 개발되어 있다(일본공개특허공보 2009-4394호 참조). 그러나, 이 도포액은 노광 현상에 의한 패턴 형성능을 갖지 않기 때문에 미세한 패턴 형성이 불가능하다. 또한, 경화 반응의 진행이 불충분한 것에 기인해서인지, 소성에 1시간 이상의 시간을 갖고, 또한 얻어지는 경화막은 내광성, 내열성, 내약품성, 전압 보전율 등에 있어서 만족스러운 수준은 아니다. 그래서, 에폭시계 재료의 경화제로서 이용되고 있는 아민 화합물의 첨가에 의해 저온이라도 가교 반응을 진행시키는 방책도 생각할 수 있지만, 일반적인 아민 화합물의 첨가에서는 조성물 중에 존재하는 에폭시기와의 시간의 경과에 따른 반응을 초래하여 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
이러한 상황으로부터, 보존 안정성과 단시간에서의 저온 소성을 양립하고, 또한 충분한 해상도, 방사선 감도 및 현상성을 갖는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 밀착성, 내광성, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율 및 치수 안정성이 우수한 경화막의 개발이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 2009-36858호 일본공개특허공보 2009-4394호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 보존 안정성과 단시간에서의 저온 소성을 양립하고, 또한 충분한 해상도, 방사선 감도 및 현상성을 갖는 감방사선성 수지 조성물, 밀착성, 내광성, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율 및, 치수 안정성이 우수한 경화막, 이 경화막의 형성 방법, 그리고 내열성, 내약품성, 전압 보전율 등이 우수한 컬러 필터를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] (A1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「(A1) 화합물」이라고도 칭함)과, (A2) 에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 「(A2) 화합물」이라고도 칭함)을 공중합하여 이루어지는 알칼리 가용성 수지(이하, 「[A] 알칼리 가용성 수지」라고도 칭함),
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 「[B] 중합성 화합물」이라고도 칭함),
[C] 감방사선성 중합 개시제, 그리고
[D] 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (이하, 「[D] 화합물」라고도 칭함)을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pat00001
(식 (1) 중, A는, 질소 원자 또는 인 원자이고, R1∼R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 또는 탄소수 7∼30의 아르알킬기이고, X－는 1가의 음이온이고, 단, 상기 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환기로 치환되어 있어도 좋음).
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제 및 [D] 화합물을 함유한다. 감방사선성 재료인 당해 감방사선성 수지 조성물은, 감방사선성을 이용한 노광·현상에 의해 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있고, 또한 충분한 해상도 및 방사선 감도를 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유함으로써, 저노광량의 경우라도 내열성 등의 경화막의 요구 특성을 향상할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 화합물을 함유함으로써 효과적인 경화 촉매로서 작용하여, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성에 있어서의 경화막의 경화 촉진을 높은 수준으로 양립할 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막 형성용인 것이 바람직하고, 또한, 본 발명에는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막이 적합하게 포함된다. 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막은, 밀착성, 내광성, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율 및 치수 안정성이 우수하다.
본 발명의 컬러 필터는,
당해 경화막과,
이 경화막 상에 적층되고, 액정 배향제에 의해 형성되는 배향막을 구비한다. 본 발명의 컬러 필터는, 내열성, 내약품성, 전압 보전율 등이 우수하다.
상기 액정 배향제는,
광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제, 또는
광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 수지 조성물을 기판에 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정을 갖는다.
본 발명의 형성 방법에 의하면, 밀착성, 내광성, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율 및 치수 안정성을 균형 좋게 만족하는 경화막을 형성할 수 있다.
상기 공정 (4)의 소성 온도로서는, 200℃ 이하가 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 경화 촉진제로서의 [D] 화합물을 함유하기 때문에, 저온 소성을 실현할 수 있어 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하다.
본 발명의 컬러 필터의 형성 방법은,
(5) 상기 공정 (4)에서 소성된 도막 상에 액정 배향제를 도포하고, 200℃ 이하의 가열에 의해 배향막을 형성하는 공정을 추가로 갖는다.
당해 형성 방법이, 상기 공정 (5)를 추가로 가짐으로써, 액정 배향용의 배향막을 구비하는 컬러 필터를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 「소성」이란, 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막에 요구되는 표면 경도가 얻어지기까지 가열하는 것을 의미한다. 또한, 「감방사선성 수지 조성물」의 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있어, 보존 안정성과 단시간에서의 저온 소성을 양립하고, 또한 충분한 해상도, 방사선 감도 및 현상성을 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, 그 요구 특성인 밀착성, 내광성, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율, 치수 안정성 등이 우수하다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하다. 또한, 배향막이 형성된 당해 경화막을 구비하는 컬러 필터는, 내열성, 내약품성, 전압 보전율 등이 우수하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜감방사선성 수지 조성물＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제 및 [D] 화합물을 함유한다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
＜[A] 알칼리 가용성 수지＞
[A] 알칼리 가용성 수지는, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, (A1) 화합물 및 (A2) 화합물을 라디칼 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, [A] 알칼리 가용성 수지의 제조에 있어서는, (A1) 화합물 및 (A2) 화합물과 함께, (A3) 화합물로서 상기 (A1) 및 (A2) 이외의 불포화 화합물을 라디칼 공중합해도 좋다. 이하, 각 화합물을 상술한다. 또한, 각 화합물은 2종 이상을 병용해도 좋다.
[(A1) 화합물]
(A1) 화합물로서는, 예를 들면 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 불포화 디카본산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등을 들 수 있다. 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서는, 예를 들면 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등을 들 수 있다. 양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그 무수물로서는, 예를 들면 5-카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중, 모노카본산, 디카본산의 무수물이 바람직하고, (메타)아크릴산, 무수 말레산이, 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성에서 보다 바람직하다.
[A] 알칼리 가용성 수지에 있어서의 (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5질량％∼40질량％, 보다 바람직하게는 5질량％∼25질량％이다. (A1) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율을 5질량％∼40질량％로 함으로써, [A] 알칼리 가용성 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 함께 방사선성 감도, 현상성 및 해상도가 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
[(A2) 화합물]
(A2) 화합물은 라디칼 중합성을 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물이다. 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메탈크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트가 공중합 반응성 및 감방사선성 수지 조성물의 치수 안정성의 향상의 관점에서 바람직하다.
[A] 알칼리 가용성 수지에 있어서의 (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 10질량％∼80질량％, 보다 바람직하게는 15질량％∼60질량％이다. (A2) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율을 10질량％∼80질량％로 함으로써, 우수한 내약품성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
[(A3) 화합물]
(A3) 화합물은, (A1) 화합물 및 (A2) 화합물 이외의 화합물로서, 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. (A3) 화합물로서는, 예를 들면 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 바이사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격, 하기식 (2)로 나타나는 골격을 갖는 불포화 화합물, 하기식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물, 그 외의 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00002
상기식 (2) 중, R5는, 수소 원자 또는 메틸기이다. m은 1 이상의 정수이다.
Figure pat00003
상기식 (3) 중, R6는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. R7∼R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Y는 단결합, -COO- 또는 -CONH-이다. p는 0∼3의 정수이다. 단, R7∼R11의 적어도 1개는 하이드록실기이다.
상기 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 하이드록시메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸글리코사이드, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 사이클로헥실아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.
바이사이클로 불포화 화합물로서는, 예를 들면 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-t-부톡시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(사이클로헥실옥카보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸) 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
공액 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.
푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산-2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등을 들 수 있다.
테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (테트라하이드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라하이드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등을 들 수 있다.
피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등을 들 수 있다.
상기식 (2)로 나타나는 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(n=2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=2∼10)모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물로서는, 하기식 (4)∼(8)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
상기식 (4) 중, q는 1에서 3의 정수이다. R6∼R11은 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
Figure pat00005
상기식 (5) 중, R6∼R11은 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
Figure pat00006
상기식 (6) 중, r은 1에서 3의 정수이다. R6∼R11은 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
Figure pat00007
상기식 (7) 중, R6∼R11은 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
Figure pat00008
상기식 (8) 중, R6∼R11은 상기식 (3)과 동일한 의미이다.
그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
이들 (A3) 화합물 중, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격, 상기식 (2)로 나타나는 골격을 갖는 불포화 화합물, 상기식 (3)으로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르가 바람직하고, 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온, 4-하이드록시벤질(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, o-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌이 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 보다 바람직하다.
[A] 알칼리 가용성 수지에 있어서의 (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 10질량％∼80질량％, 보다 바람직하게는 20질량％∼70질량％이다. (A3) 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율을 10질량％∼80질량％로 함으로써, 현상성 및 형성되는 경화물의 내약품성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
[A] 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2.0×103∼1×105가 바람직하고, 5.0×103∼5.0×104가 보다 바람직하다. [A] 알칼리 가용성 수지의 Mw를 2.0×103∼1.0×105로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도 및 현상성을 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 수 평균 분자량(Mn)은 하기의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치 : GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)
칼럼 : GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상 : 테트라하이드로푸란
칼럼 온도 : 40℃
유속 : 1.0mL/분
시료 농도 : 1.0질량％
시료 주입량 : 100μL
검출기 : 시차 굴절계
표준 물질 : 단분산 폴리스티렌
[A] 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
알코올로서는, 예를 들면
벤질알코올 등;
글리콜에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는 예를 들면 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
디에틸렌글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
디프로필렌글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들면 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등;
케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 메틸이소아밀케톤 등;
에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
[A] 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화 수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스형 개시제로 해도 좋다.
[A] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
＜[B] 중합성 화합물＞
당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [B] 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 그리고 3개∼5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
[B] 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면
아로닉스(Aronix) M-400, 동(同) M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-1450, 동 TO-1382(이상, 토아고세 가부시키가이샤 제조);
KAYARAD DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조);
비스코트(Viscoat) 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조);
우레탄아크릴레이트계 화합물로서 뉴 프런티어(New Frontier) R-1150(다이이치코교세야쿠 가부시키가이샤 제조);
KAYARAD DPHA-40H, UX-5000(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조);
UN-9000H(네가미코교 가부시키가이샤 제조);
아로닉스 M-5300, 동 M-5600, 동 M-5700, 동 M-210, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-270, 동 M-6200, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315(이상, 토아고세 가부시키가이샤 제조);
KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, 동 UX-2201, 동 UX-2301, 동 UX-3204, 동 UX-3301, 동 UX-4101, 동 UX-6101, 동 UX-7101, 동 UX-8101, 동 UX-0937, 동 MU-2100, 동 MU-4001(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조);
아트레진(ARTRESIN) UN-9000 PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P, SH-500B (이상, 네가미코교 가부시키가이샤 제조);
비스코트260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
[B] 중합성 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 중합성 화합물의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 20질량부∼200질량부가 바람직하고, 40질량부∼160질량부가 보다 바람직하다. [B] 중합성 화합물의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 밀착성이 우수하고, 저노광량에 있어서도 충분한 경도를 갖는 경화막이 얻어진다.
＜[C] 감방사선성 중합 개시제＞
당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [C] 감방사선성 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 [B] 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 생성시키는 성분이다. 이러한 [C] 감방사선성 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 바이이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 또한, [C] 감방사선성 중합 개시제는 2종 이상을 병용해도 좋다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 이들 중, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논 화합물 중 α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 보다 바람직하다.
바이이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸이 바람직하고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸이 보다 바람직하다.
[C] 감방사선성 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오페닐)]-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어(Irgacure) 907), 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379), 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](이르가큐어 OXE01), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02)(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 감방사선성 중합 개시제의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1질량부∼40질량부가 바람직하고, 5질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. [C] 감방사선성 중합 개시제의 함유량을 1질량부∼40질량부로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저노광량의 경우에서도 높은 경도 및 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
＜[D] 화합물＞
당해 감방사선성 수지 조성물이 [D] 화합물을 함유함으로써, [A] 알칼리 가용성 수지가 갖는 에폭시기 등으로의 효과적인 경화 촉매로서 작용하여, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성과 저온 소성에 있어서의 경화막의 경화 촉진을 높은 수준으로 양립할 수 있다.
[D] 화합물은, 상기식 (1)로 나타나는 화합물이다. 상기식 (1) 중, A는 질소 원자 또는 인 원자이다. R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 또는 탄소수 7∼30의 아르알킬기이다. X－는 1가의 음이온이다. 단, 상기 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R1∼R4로 나타나는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상의, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
상기 R1∼R4로 나타나는 탄소수 6∼18의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1∼R4로 나타나는 탄소수 7∼30의 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 X－로 나타나는 1가의 음이온으로서는, 예를 들면 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 시안화물 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 차아염소산 이온, 아염소산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 과망간산 이온, 탄산 수소 이온, 인산 이수소 이온, 황화 수소 이온, 티오시안산 이온, 카본산 이온, 술폰산 이온, 페녹사이드 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라아릴보레이트 이온, 헥사플루오로안티모네이트 이온, 디시안아미드 이온 등을 들 수 있다.
A가 질소 원자인 경우의 암모늄염으로서는, 예를 들면 염화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라부틸암모늄, 염화 도데실디메틸벤질암모늄, 염화 옥틸트리메틸암모늄, 염화 데실트리메틸암모늄, 염화 도데실트리메틸암모늄, 염화 테트라데실트리메틸암모늄, 염화 세틸트리메틸암모늄, 염화 스테아릴트리메틸암모늄, 브롬화 헥사데실트리메틸암모늄, 염화 벤질트리메틸암모늄, 염화 벤질트리에틸암모늄, 염화 벤잘코늄, 브롬화 벤잘코늄, 염화 디데실디메틸암모늄, 염화 디스테아릴디메틸암모늄 등을 들 수 있다.
A가 인 원자인 경우의 포스포늄염으로서는, 예를 들면 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라(p-에틸페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라(p-메톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라(p-에톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라(p-tert-부톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라(m-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라(m-메톡시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라(p-톨릴)포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트, 트리(p-메톡시페닐)페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트, 메틸트리페닐포스포늄티오시아네이트, p-톨릴트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄디시안아미드, 부틸트리페닐포스포늄디시안아미드, 메틸트리페닐포스포늄디시안아미드, p-톨릴트리페닐포스포늄디시안아미드, 벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, p-메틸벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, p-메톡시벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, α-메틸벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 신나밀트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 2-하이드록시-5-니트로벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 1-나프틸메틸트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-트리메틸실릴-4-트리메틸실옥시벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, p-메톡시벤질트리스(p-클로로페닐)포스포늄헥사플루오로안티모네이트, p-메톡시벤질트리스(p-메틸페닐)포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 신나밀트리스(p-클로로페닐)포스포늄헥사플루오로안티모네이트, p-메톡시벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트, 1-피레닐메틸-트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 1-피레닐메틸-부틸디페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 9-안트라세닐메틸-트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 테트라부틸포스포늄데칸염, 트리(tert-부틸)포스포늄테트라페닐보레이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D] 화합물의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼10질량부가 바람직하고, 0.2질량부∼5질량부가 보다 바람직하다. [D] 화합물의 함유량을 0.1질량부∼10질량부로 함으로써, 당해 감방 조성물의 보존 안정성과 경화막의 경화 촉진을 보다 높은 수준으로 양립할 수 있다.
＜임의 성분＞
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제 및 [D] 화합물에 더하여 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 [E] 1분자 중에 2 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물(이하, 「[E] 화합물」이라고도 칭함), 밀착조제, 계면활성제, 보존 안정제, 내열성 향상제 등의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 각 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
[[E] 1분자 중에 2 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물]
[E] 1분자 중에 2 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물은, 얻어지는 경화막의 경도를 한층 더 향상하기 위해 첨가할 수 있다. [E] 화합물로서는, 예를 들면 1 분자 내에 2 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물, 기타 [E] 화합물 등을 들 수 있다.
1분자 내에 2 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복시레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복시레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복시레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복시레이트 등을 들 수 있다.
기타 [E] 화합물로서는, 예를 들면
비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀AD 디글리시딜에테르, 브로민화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브로민화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브로민화 비스페놀S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르;
페놀노볼락형 에폭시 수지;
크레졸노볼락형 에폭시 수지;
폴리페놀형 에폭시 수지;
환상 지방족 에폭시 수지;
지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르;
고급 지방산의 글리시딜에스테르;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
[E] 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면
비스페놀A형 에폭시 수지로서 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬에폭시레진사 제조) 등;
비스페놀F형 에폭시 수지로서 에피코트 807(재팬에폭시레진사 제조) 등;
페놀노볼락형 에폭시 수지로서 에피코트 152, 동 154, 동 157 S65(이상, 재팬에폭시레진사 제조), EPPN 201, 동 202(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조) 등;
크레졸노볼락형 에폭시 수지로서 EOCN 102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 에피코트180S75(재팬에폭시레진사 제조) 등;
폴리페놀형 에폭시 수지로서 에피코트1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬에폭시레진사 제조) 등;
환상 지방족 에폭시 수지로서 CY-175, 동 177, 동 179, 애럴다이트(Araldite)CY-182, 동 192, 동 184(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조), ERL-4234, 동 4299, 동 4221, 동 4206(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인(SHOWDYNE)509(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조), 에피클론(EPICLON) 200, 동 400(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬에폭시레진사 제조), ED-5661, 동 5662(이상, 세라니즈코팅사 제조) 등;
지방족 폴리글리시딜에테르로서 에포라이트(EPOLIGHT) 100MF(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조), 에피올(APIOL) TMP(니혼유시 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
[E] 화합물의 함유량으로서는, [A] 공중합체 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 2질량부∼50질량부가 보다 바람직하고, 5질량부∼30질량부가 특히 바람직하다. [E] 화합물의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 현상성을 손상시키지 않고 스페이서 등의 경도를 더욱 향상할 수 있다.
[밀착조제]
밀착조제는, 얻어지는 층간 절연막, 스페이서 또는 보호막 등의 경화막과 기판과의 접착성을 더욱 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 밀착조제로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란커플링제가 바람직하고, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
밀착조제의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 밀착조제의 함유량이 20질량부를 초과하면 현상 잔사가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
[계면활성제]
계면활성제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 그 외의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸이나, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오드화물, 플루오로알킬베타인, 기타 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩(Megaface) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 플루오라드(Fluorad) FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 서플론(Surflon) S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서플론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조), 에프톱(Eftop) EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타카세이 가부시키가이샤 제조), 프터젠트(Ftergent) FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프터젠트 FTX-218, 동-251(이상, 네오스 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 토레 실리콘(Toray silicone) DC3PA, 동 DC7PA, 동SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바실리콘 가부시키가이샤 제조), 오르가노실록산 폴리머-KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
그 외의 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제, (메타)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 동 No.95(이상, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.8질량부 이하가 보다 바람직하다. 계면활성제의 함유량이 1.0질량부를 초과하면, 막 불균일을 발생시키기 쉬워진다.
[보존 안정제]
보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
보존 안정제의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 3.0질량부 이하가 바람직하고, 1.0질량부 이하가 보다 바람직하다. 보존 안정제의 함유량이 3.0질량부를 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.
[내열성 향상제]
내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 등을 들 수 있다.
N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N',N",N'"-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N'"-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N'"-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N'"-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N'"-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N',N",N'"-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N',N",N'"-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N',N',N",N"-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면 니카락(NIKALAC) N-2702, 동 MW-30M(이상, 가부시키가이샤 산와케미컬 제조) 등을 들 수 있다.
내열성 향상제의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 내열성 향상제의 함유량이 50질량부를 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.
＜감방사선성 수지 조성물의 조제 방법＞
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제 및 [D] 화합물에 더하여, 필요에 따라서 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제된다. 이 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다.
당해 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 중합 개시제, [D] 화합물 및 임의 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 전술한 [A] 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이성 등의 관점에서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 사이클로헥산올아세테이트, 벤질알코올, 3-메톡시부탄올이 바람직하다.
또한, 상기 용매와 함께 막두께의 면내 균일성을 높이기 위해, 고비점 용매를 병용할 수 있다. 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 중, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물의 용매로서 고비점 용매를 병용하는 경우, 그 함유량으로서는, 전체 용매량에 대하여, 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 특히 바람직하다. 고비점 용매의 함유량이 50질량％ 이하일 때, 도막의 막두께 균일성, 감도 및 잔막율이 양호해진다.
당해 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라 임의의 농도(예를 들면 5질량％∼50질량％)로 설정할 수 있다. 보다 바람직한 고형분 농도로서는, 기판 상으로의 도막의 형성 방법에 따라 상이하지만, 이에 대해서는 후술한다. 이와 같이 하여 조제된 조성물 용액에 대해서는, 공경(孔俓) 0.5㎛ 정도의 밀리포어필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.
＜경화막의 형성 방법＞
당해 감방사선성 수지 조성물은, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막 형성용인 것이 바람직하고, 또한, 본 발명에는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막이 적합하게 포함된다. 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막은, 밀착성, 내광성, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율 및 치수 안정성이 우수하다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 수지 조성물을 기판에 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정을 갖는다.
본 발명의 형성 방법에 의하면, 밀착성, 내광성, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율, 치수 안정성을 균형 좋게 만족하는 경화막을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정을 상술한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 투명 기판의 편면에 투명 도전막을 형성하고, 이 투명 도전막 위에 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 투명 기판으로서는, 예를 들면 소다라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판 등을 들 수 있다.
투명 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사의 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.
도포법에 의해 도막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막 위에 당해 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도로서는, 5질량％∼50질량％가 바람직하고, 10질량％∼40질량％가 보다 바람직하고, 15질량％∼35질량％가 특히 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.
상기 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서 상이하지만, 70℃∼120℃가 바람직하고, 1분∼15분간 정도이다. 도막의 프리베이킹 후의 막두께는, 0.5㎛∼10㎛가 바람직하고, 1.0㎛∼7.0㎛ 정도가 보다 바람직하다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법에 의할 수 있다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250nm∼550nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365nm의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365nm에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서 100J/㎡∼5,000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡∼3,000J/㎡가 보다 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 조성물과 비교하여 방사선 감도가 높고, 상기 방사선 조사량이 750J/㎡ 이하라도 소망하는 막두께, 양호한 형상, 우수한 밀착성 및 높은 경도의 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서 등의 경화막을 얻을 수 있다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 방사선 조사 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하고, 소정의 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 딥핑법, 샤워법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 10초∼180초간 정도가 바람직하다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수(流水) 세정을 30초∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건(風乾)함으로써 소망하는 패턴이 얻어진다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 얻어진 패턴 형상 도막을 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해 소성(포스트베이킹)함으로써 경화막을 얻는다. 소성 온도로서는, 100℃∼200℃가 바람직하고, 150℃∼180℃가 보다 바람직하다. 소성 시간으로서는, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5분∼30분간, 오븐에서는 30분∼180분간이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 [D] 화합물을 함유하기 때문에, 이러한 낮은 저온 소성을 실현할 수 있어 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하다.
＜컬러 필터의 형성 방법＞
본 발명의 컬러 필터는,
당해 경화막과,
이 경화막 상에 적층되고, 액정 배향제에 의해 형성되는 배향막을 구비한다. 본 발명의 컬러 필터는, 내열성, 내약품성, 전압 보전율 등이 우수하다.
[공정 (5)]
본 발명의 컬러 필터의 형성 방법은,
(5) 상기 공정 (4)에서 소성된 도막 상에 액정 배향제를 도포하고, 200℃ 이하의 가열에 의해 배향막을 형성하는 공정을 추가로 갖는다.
당해 형성 방법이, 상기 공정 (5)를 추가로 가짐으로써, 액정 배향용의 배향막을 구비하는 컬러 필터를 형성할 수 있다.
상기 액정 배향제는,
광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체(이하, 「[F] 감방사선성 중합체」라고도 칭함)를 포함하는 액정 배향제, 또는
광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드(이하, 「[G] 폴리이미드」라고도 칭함)를 포함하는 액정 배향제인 것이 바람직하다.
상기 액정 배향제의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다. 또한, 액정 배향제를 도포한 후, 도포면을 가열함으로써, 배향막을 형성할 수 있다. 상기 액정 배향제는 모두, 저온(예를 들면 200℃ 이하)의 가열 온도에서 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의 성분으로서, 예를 들면 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 에폭시 화합물, 관능성 실란 화합물, 계면활성제, 광증감제 등을 함유해도 좋다. 이하, [F] 감방사선성 중합체 및 [G] 폴리이미드에 대해서 상술한다.
＜[F] 감방사선성 중합체＞
[F] 감방사선성 중합체가 갖는 광배향성기는, 광조사에 의해 막에 이방성을 부여하는 관능기이며, 광이성화 반응 또는 광이량화 반응에 의해 막에 이방성이 부여된다. 광배향성기로서는, 예를 들면 아조벤젠, 스틸벤, α-이미노-β-케토에스테르, 스피로피란, 스피로옥사진, 신남산, 칼콘, 스틸바졸, 벤질리덴프탈이미딘, 쿠마린, 디페닐아세리렌 및 안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 광배향성기로서는, 신남산에 유래하는 구조를 갖는 기가 바람직하다.
[F] 감방사선성 중합체로서는, 광배향성기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있는 중합체가 바람직하다. 이러한 [F] 감방사선성 중합체로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드 등의 중합체에 광배향성기가 결합한 중합체 등을 들 수 있다. 또한, [F] 감방사선성 중합체로서 폴리암산, 폴리이미드 및 기타 중합체를 갖고, 이 기타 중합체가 광배향성기를 갖는 것을 들 수 있다. 기타 중합체의 기본 골격으로서는, 예를 들면 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐에테르, 폴리올레핀, 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
[F] 감방사선성 중합체로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산을 기본 골격으로 하는 중합체가 바람직하고, 폴리오르가노실록산이 보다 바람직하다. [F] 감방사선성 중합체는, 예를 들면 국제 공개 WO2009/025386호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
＜[G] 폴리이미드＞
광배향성기를 갖지 않는 [G] 폴리이미드는, 광배향성기를 갖지 않는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 합성할 수 있다. 상기 폴리암산은, 예를 들면 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 방법에 따라, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
[G] 폴리이미드는, 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. [G] 폴리이미드의 이미드화율로서는 30％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상 99％ 이하가 보다 바람직하고, 65％ 이상 99％ 이하가 특히 바람직하다. 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
본 발명에는, 액정 배향용의 배향막이 형성된 경화막을 구비하는 컬러 필터도 적합하게 포함된다. 당해 컬러 필터는, 내열성, 내약품성, 전압 보전율 등이 우수하다. 이러한 컬러 필터용의 배향막을 형성하는 액정 배향제로서는, [F] 감방사선성 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예에 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
＜[A] 알칼리 가용성 수지의 합성＞
[합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 (A1) 화합물로서의 메타크릴산 16질량부, (A2) 화합물로서의 메타크릴산 글리시딜 20질량부, 그리고 (A3) 화합물로서의 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 16질량부, 메틸메타크릴레이트 38질량부 및 스티렌 10질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승하고, 이 온도를 4시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체(A-1)를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도=34.4질량％, Mw=8,000, Mw/Mn=2.3). 또한, 고형분 농도는 공중합체 용액의 전체 질량에서 차지하는 공중합체 질량의 비율을 의미한다.
[합성예 2]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220질량부를 넣었다. 이어서 (A1) 화합물로서의 메타크릴산 20질량부, (A2) 화합물로서의 메타크릴산 글리시딜 20질량부, 그리고 (A3) 화합물로서의 n-라우릴메타크릴레이트 30질량부 및 스티렌 30질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승하고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체(A-2)를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도=31.9질량％, Mw=8,000, Mw/Mn=2.3).
[합성예 3]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220질량부를 넣었다. 이어서 (A1) 화합물로서의 메타크릴산 20질량부, (A2) 화합물로서의 메타크릴산 글리시딜 50질량부, (A3) 화합물로서의 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 25질량부 및 스티렌 5질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승하고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체(A-3)를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도=32.3질량％, Mw=8,000, Mw/Mn=2.3).
＜감방사선성 수지 조성물의 조제＞
실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분의 상세한 설명을 이하에 나타낸다.
＜[B] 중합성 화합물＞
B-1：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
B-2：다관능 아크릴레이트 화합물의 혼합물(KAYARAD DPHA-40H, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조)
B-3：1,9-노난디올디아크릴레이트
B-4：아로닉스 M-5300(토아고세 가부시키가이샤 제조)
＜[C] 감방사선성 중합 개시제＞
C-1：에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)
C-2：1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](이르가큐어 OXE01, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)
C-3：2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)
C-4：2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(이르가큐어 379, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)
＜[D] 화합물＞
D-1：염화 테트라메틸암모늄
D-2：브롬화 헥사데실트리메틸암모늄
D-3：테트라페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트
D-4：부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트
D-5：테트라페닐포스포늄디시안아미드
D-6：부틸트리페닐포스포늄디시안아미드
CD-1：트리에틸아민
＜[E] 화합물＞
E-1：페놀노볼락형 에폭시 수지(에피코트 152, 재팬에폭시레진사 제조)
E-2：페놀노볼락형 에폭시 수지(에피코트 157S65, 재팬에폭시레진사 제조)
[실시예 1∼19 및 비교예 1∼4]
표 1에 나타내는 종류, 함유량의 각 성분을 혼합하고, 추가로 밀착조제 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5질량부, 계면활성제(FTX-218, 가부시키가이샤 네오스 제조) 0.5질량부 및, 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5질량부를 혼합하여, 고형분 농도가 30질량％가 되도록, 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어필터로 여과함으로써, 각 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 중의 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않았던 것을 나타낸다.
Figure pat00009
＜평가＞
조제한 각 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 이하의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[해상도]
무알칼리 유리 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물 용액을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 막두께 4.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 직경 6㎛∼15㎛의 범위가 상이한 크기의 복수의 환(丸)상 잔재 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 700J/㎡로 하여 방사선 조사를 행했다. 그 후, 0.40질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 25℃에서 현상 시간을 변량으로 하여 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수 세정을 1분간 행했다. 추가로 오븐 중 표 1에 기재된 소성 온도 및 소성 시간으로 포스트베이킹함으로써 패턴 형상 경화막을 형성했다(이하, 「경화막 형성 공정」이라고 칭하는 경우가 있음). 이때, 8㎛ 이하의 포토마스크에서, 패턴이 형성되어 있으면, A(양호)로 했다. 한편, 8㎛ 이하의 포토마스크에서, 패턴이 형성되어 있지 않거나, 또는 해상되어 있지 않은 경우는 B(불량)로 판단했다.
[현상성]
전술의 해상도 평가에서, 노광량 700J/㎡에서 현상 시간을 40초간으로 단축했을 때, 패턴이 형성되어 있는 경우를 A(양호), 잔사가 발생해 있는 경우를 B(불량)로 판단했다.
[감도(J/㎡)]
직경 15㎛의 환 형상 잔재 패턴을 복수 갖는 포토마스크를 사용하여, 노광량을 변량한 것 이외는, 상기 경화막 형성 공정과 동일하게 조작하여 기판 상에 환 형상 잔재 패턴을 형성했다. 환 형상 잔재 패턴의 현상 전과 현상 후의 높이를, 레이저 현미경(VK-8500, 가부시키가이샤 키엔스 제조)을 이용하여 측정했다. 이 값과 하기식으로부터 잔막율(％)을 구했다.
잔막율(％)=(현상 후 높이/현상 전 높이)×100
이 잔막율이 90％ 이상이 되는 최소의 노광량을 감도(J/㎡)로 했다. 노광량이 750J/㎡ 이하의 경우, 감도가 양호라고 판단했다.
[밀착성(개)]
전술의 해상도 평가에서의 현상 공정에서, 현상액을 0.5질량％ 테트라 메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 현상 시간을 180초간으로 변경하고, 8㎛ 환 형상의 포토마스크를 개재하여 패턴을 형성했다. 100 패턴 중에서의, 박리하지 않았던 패턴의 수(개)를 레이저 현미경(VK-8500, 가부시키가이샤 키엔스 제조)으로 관찰했다.
[보존 안정성]
상기 「해상도」와 동일하게 조작하고, 조제 직후의 감방사선성 수지 조성물 용액의 경화막을 형성하여 막두께를 측정했다(하기식에 있어서, 「조제 직후의 막두께」라고 칭함). 또한, 5일간 25℃에서 감방사선성 수지 조성물 용액을 보존하고, 5일 후에 동일하게 형성한 경화막의 막두께를 측정했다(하기식에 있어서, 「5일 후의 막두께」라고 칭함). 막두께 증가율(％)을 하기식으로부터 산출했다.
막두께 증가율(％)=(5일 후의 막두께-조제 직후의 막두께)/(조제 직후의 막두께)×100
막두께 증가율이 2％ 이하인 경우, A(양호)로, 막두께 증가율이 3％ 이상인 경우, B(불량)로 판단했다.
[내광성]
상기의 경화막 형성 공정에서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하고, 표 1에 기재된 소성 온도 및 소성 시간으로 포스트베이킹함으로써 얻어진 도막에 대해서, 추가로 UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, 우시오덴키 가부시키가이샤 제조)로 130mW의 조도로 800,000(J/㎡) 조사하여, 막 감소량이 2％ 이하이면 A(양호), 3％ 이상이면 B(불량)로 판단했다.
[내열성(％)]
상기의 경화막 형성 공정에서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하고, 표 1에 기재된 소성 온도 및 소성 시간으로 포스트베이킹함으로써 얻어진 도막에 대해서, 추가로 오븐 중 230℃에서 20분 가열하기 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코(KAL-Tencor)사 제조)로 측정하고, 잔막율(처리 후 막두께/처리 전 막두께×100)을 산출하여, 이 잔막율(％)을 내열성으로 했다.
[내약품성(％)]
상기의 경화막 형성 공정에 있어서, 포토마스크를 개재하지 않고 700(J/㎡)의 노광량으로 노광하고, 표 1에 기재된 소성 온도 및 소성 시간으로 포스트베이킹함으로써 얻어진 도막에 대해서, 60℃로 가온(加溫)한 배향막 박리액 케미클린(CHEMICLEAN) TS-204(산요카세이코교 가부시키가이샤 제조) 중에 15분 침지하여, 수세(水洗) 후, 추가로 오븐 중, 120℃에서 15분 건조시켰다. 이 처리 전후의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파 스텝 IQ, KLA 텐코사 제조)로 측정하고, 잔막율(처리 후 막두께/처리 전 막두께×100)을 산출하여, 이 잔막율(％)을 내약품성으로 했다.
[투과율(％)]
상기의 경화막 형성 공정에서, 포토마스크를 개재하지 않고 700(J/㎡)의 노광량으로 노광하고, 표 1에 기재된 소성 온도 및 소성 시간으로 포스트베이킹함으로써 얻어진 도막에 대해서, 파장 400nm에서의 투과율을, 분광 광도계(150-20형 더블빔, 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 투과율(％)을 측정했다. 이 때, 투과율이 90％ 미만인 경우에 투명성을 불량으로 했다.
[평탄성(nm)]
SiO2 딥 유리 기판 상에, 안료계 컬러 레지스터(JCR RED 689, JCR GREEN 706 및 CR 8200B, 이상 JSR 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 이하와 같이, 적, 녹 및 청의 3색 스트라이프 형상 컬러 필터를 형성했다. 구체적으로는, 스피너를 이용하여, 상기 컬러 레지스터의 1색을 SiO2 딥 유리 기판에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃, 150초간 프리베이킹하여 도막을 형성했다. 그 후, 노광기(Canon PLA501F, 캐논 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 소정의 패턴 마스크를 개재하여, ghi선(파장 436nm, 405nm, 365nm의 강도비=2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 2,000J/㎡의 노광량으로 조사하고, 이어서 0.05질량％ 수산화 칼륨 수용액을 이용하여 현상하고, 초순수에서 60초간 린스했다. 이어서, 추가로 오븐 중에서 230℃에서 30분간 가열 처리함으로써, 단색의 스트라이프 형상 컬러 필터를 형성했다. 이 조작을 3색에 대해 반복함으로써, 적, 녹 및 청의 3색 스트라이프 형상 컬러 필터(스트라이프 폭 200㎛)를 형성했다.
측정 길이 2,000㎛, 측정 범위 2,000㎛각, 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 단축(短軸) 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일 색의 스트라이프 라인 장축(長軸) 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대해 측정 점수 n=5(합계의 n수는 10)로, 컬러 필터 기판의 표면의 요철을, 접촉식 막두께 측정 장치(알파 스텝, KLA 텐코사 제조)로 측정한 결과, 1.0㎛였다. 이 컬러 필터가 형성된 기판에, 각 감방사선성 수지 조성물을 스피너로 도포한 후, 핫 플레이트상에서 90℃에서 5분간 프리베이킹하여 보호막을 형성한 후, 추가로 클린 오븐 중에서 표 1에 기재된 소성 온도 및 소성 시간으로 포스트베이킹함으로써, 컬러 필터의 상면으로부터의 막두께가 약 2.0㎛의 보호막을 형성했다.
이와 같이 형성한 컬러 필터 상에 보호막을 갖는 기판에 대해서, 접촉식 막두께 측정 장치(알파 스텝, KLA 텐코사 제조)로, 보호막의 표면의 요철을 측정했다. 이 측정은, 측정 길이 2,000㎛, 측정 범위 2,000㎛각, 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일 색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대해 측정 점수 n=5(합계의 n수는 10)로 행하고, 각 측정의 최고부와 최저부의 고저 차이(nm)의 10회의 평균치를 구하여, 보호막의 평탄화능(평탄성)을 평가했다. 이 값이 210nm 이하일 때, 보호막의 평탄화능을 양호라고 판단했다.
[전압 보전율(％)]
표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐 산화 주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물을, 스핀 코팅한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹을 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 500J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.04질량％의 수산화 칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액에 1분간 침지하고, 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 추가로 표 1에 기재된 소성 온도 및 소성 시간으로 포스트베이킹을 행하고, 도막을 경화시켜, 영구 경화막을 형성했다. 이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 기판을, 0.8mm의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 접합한 후, 메르크사 제조 액정(MLC6608)을 주입하여, 액정 셀을 제작했다. 이어서, 액정 셀을 60℃의 항온조에 넣고, 액정 셀의 전압 보전율을 액정 전압 보전율 측정 시스템(VHR-1A형, 토요 테크니카 가부시키가이샤 제조)에 의해 측정했다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파, 측정 주파수는 60Hz이다. 여기에서 전압 보전율이란, (16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/0밀리초로 인가한 전압)의 값이다. 액정 셀의 전압 보전율이 90％ 이하이면, 액정 셀은 16.7밀리초의 시간, 인가 전압을 소정의 수준으로 보존유지하지 못하여, 충분히 액정을 배향시킬 수 없는 것을 의미하고, 잔상 등의 「번인(burn-in)」을 일으킬 우려가 높다.
[치수 안정성(ppm/℃)]
상기의 경화막 형성 공정에서, 포토마스크를 개재하지 않고 700J/㎡의 노광량으로 노광하고, 표 1에 기재된 소성 온도 및 소성 시간으로 포스트베이킹함으로써 얻어진 도막에 대해서, 온도 가변 장치를 설치한 에립소미터(DVA-36LH, 미조지리 광학 공업소)에 의해, 질소 분위기하, 측정시의 온도 상승 속도를 10℃/분 , 측정 온도 범위를 20℃∼200℃로 하여, 각 측정 온도에서의 막두께의 변화량을 측정하고, 온도에 대하여 플롯하여, 그 직선 근사로부터 기울기 b를 구하여, 하기식으로부터 선열팽창 계수 a를 구했다. 여기에서, T는 초기 막두께를 나타낸다.
a(ppm/℃)=b/T
선열팽창 계수가 200(ppm/℃) 이하인 경우는, 선열팽창 계수가 낮아, 각 소성 온도에서의 포스트베이킹에서도 충분한 치수 안정성을 가진 경화막이 작성되어 있다고 판단할 수 있다.
Figure pat00010
표 2의 결과로부터 실시예 1∼19의 당해 감방사선성 수지 조성물은 비교예 1∼4의 조성물과 비교하여 양호한 해상도, 현상성, 감도, 밀착성 및 보존 안정성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 경화막은 200℃에서 이하의 저온 소성으로 형성되었음에도 불구하고 내광성, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율 및 치수 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 용이하게 미세하고 그리고 정교한 패턴을 형성할 수 있어, 보존 안정성과 단시간에서의 저온 소성을 양립하고, 또한 충분한 해상도, 방사선 감도 및 현상성을 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, 그 요구 특성인 밀착성, 내광성, 내열성, 내약품성, 투과율, 평탄성, 전압 보전율, 치수 안정성 등이 우수하다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저온 소성이 요망되는 플렉시블 디스플레이 등에 이용되는 층간 절연막, 보호막, 스페이서 등의 경화막의 형성 재료로서 적합하다. 또한, 배향막이 형성된 당해 경화막을 구비하는 컬러 필터는, 내열성, 내약품성, 전압 보전율 등이 우수하다.

Claims (8)

  1. [A] (A1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, (A2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 공중합하여 이루어지는 알칼리 가용성 수지,
    [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
    [C] 감방사선성 중합 개시제, 그리고
    [D] 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure pat00011

    (식 (1) 중, A는, 질소 원자 또는 인 원자이고, R1∼R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 또는 탄소수 7∼30의 아르알킬기이고, X－는 1가의 음이온이고, 단, 상기 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환기로 치환되어 있어도 좋음).
  2. 제1항에 있어서,
    층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막 형성용인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서로서의 경화막.
  4. 제3항에 기재된 경화막과,
    이 경화막 상에 적층되고, 액정 배향제에 의해 형성되는 배향막을 구비하는 컬러 필터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 액정 배향제가,
    광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제, 또는
    광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제인 컬러 필터.
  6. (1) 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판에 도포하여, 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 상기 현상된 도막을 소성하는 공정을 갖는 경화막의 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공정 (4)의 소성 온도가 200℃ 이하인 경화막의 형성 방법.
  8. 제6항에 기재된 공정 (1)∼(4) 및,
    (5) 상기 공정 (4)에서 소성된 도막 상에 액정 배향제를 도포하고, 200℃ 이하의 가열에 의해 배향막을 형성하는 공정을 갖는 컬러 필터의 형성 방법.
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