KR20170003380A - 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막 및 액정 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막 및 액정 표시 장치 Download PDF

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사토루 야마다
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

(과제)
배향막을 겸한 층간 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법, 경화막 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단)
산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 포함하는 중합체 A1-1을 함유하는 중합체 성분 A1과, 광산 발생제 B1을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
하기 1∼3 중 적어도 하나를 충족시키고,
1: 중합체 A1-1이 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 더 포함한다
2: 중합체 성분 A1로서 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하는 중합체 A1-2를 더 함유한다
3: 가교성기를 갖는 분자량 1,000 이하의 가교제 C1을 더 함유한다
또한, 하기 4 및 5 중 적어도 하나를 충족시키는, 감광성 수지 조성물.
4: 중합체 A1-1 또는 중합체 A1-2가 하기 s1로 나타내어지는 구성 단위를 포함한다
5: 중합체 성분 A1로서 특정 구성 단위를 포함하는 중합체 A1-3을 더 함유한다

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막 및 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM, CURED FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 박형, 경량 및 저소비전력을 가능하게 한다고 하는 이점을 갖기 때문에, 각종 전자기기에 널리 이용되고 있다.
또한, 액정 표시 장치는 일반적으로 패턴 형성된 층간 절연막이 형성되어 있다.
이 층간 절연막의 형성에는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다고 하는 이유로부터, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 소위 화학 증폭형의 감광성 수지 조성물로서, 「(A-1) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분, (1) (a 1-1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 또는 (2) 구성 단위(a1-1)를 갖는 중합체 및 구성 단위(a1-2)를 갖는 중합체, (B-1) 광산 발생제, (C-1) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물」이 기재되어 있고([청구항 1]), 또한 NQD(나프토퀴논디아지드)형의 감광성 수지 조성물로서, 「(A-2) (a 2-1) 산기를 갖는 구성 단위 및 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 성분, (B-2) 퀴논디아지드 화합물, (C-2) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물」이 기재되어 있다([청구항 2]).
일본 특허 공개 2014-197155호 공보
한편, 특허문헌 1에 있어서는 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화막을 층간 절연막으로서 갖는 액정 표시 장치가 기재되어 있지만([0189], [0190]), 특허문헌 1을 포함한 종래 공지의 액정 표시 장치에 있어서는 액정 셀에 사용되는 액정 분자를 배향시키기 위해서, 층간 절연막 상에 배향막을 형성할 필요가 있었다.
그래서, 본 발명은 배향막을 겸한 층간 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법, 경화막 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 불소 치환 탄화수소기 등의 부분 구조를 갖는 구성 단위와, 광 배향성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체를 배합함으로써, 배향막을 겸한 층간 절연막을 형성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 포함하는 중합체 A1-1을 함유하는 중합체 성분 A1과, 광산 발생제 B1을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
하기 1∼3 중 적어도 하나를 충족시키고,
1: 상기 중합체 A1-1이 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 더 포함한다
2: 상기 중합체 성분 A1로서 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하는 중합체 A1-2를 더 함유한다
3: 가교성기를 갖는 분자량 1,000 이하의 가교제 C1을 더 함유한다
또한, 하기 4 및 5 중 적어도 하나를 충족시키는, 감광성 수지 조성물.
4: 상기 중합체 A1-1 또는 상기 중합체 A1-2가 하기 s1로 나타내어지는 구성 단위를 포함한다
5: 상기 중합체 성분 A1로서 하기 s1로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 중합체 A1-3을 더 함유한다
s1: 불소 치환 탄화수소기, 실록산 골격 및 탄소수 10∼30의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분 구조를 갖는 구성 단위, 및 광 배향성기를 갖는 구성 단위
[2] 상기 산기가 산 분해성기로 보호된 기가, 산기가 아세탈의 형태로 보호된 기인, [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 산기를 갖는 구성 단위 a3을 포함하는 중합체 A2-1을 함유하는 중합체 성분 A2와, 퀴논디아지드 화합물 B2를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
하기 1∼3 중 적어도 하나를 충족시키고,
1: 상기 중합체 A2-1이 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 더 포함한다
2: 상기 중합체 성분 A2로서 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하는 중합체 A2-2를 더 함유한다
3: 가교성기를 갖는 분자량 1,000 이하의 가교제 C2를 더 함유한다
또한, 하기 4 및 5 중 적어도 하나를 충족시키는, 감광성 수지 조성물.
4: 상기 중합체 A2-1 또는 상기 중합체 A2-2가 하기 s1로 나타내어지는 구성 단위를 포함한다
5: 상기 중합체 성분 A2로서 하기 s1로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 중합체 A2-3을 더 함유한다
s1: 불소 치환 탄화수소기, 실록산 골격 및 탄소수 10∼30의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분 구조를 갖는 구성 단위, 및 광 배향성기를 갖는 구성 단위
[4] 상기 광 배향성기가 광 이량화 반응에 의해 배향성을 부여하는 기인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 광 배향성기가 신나메이트기 또는 칼콘기인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 가교성기가 에폭시기 또는 옥세타닐기인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 s1로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체의 함유량이 조성물의 전고형분에 대하여 0.1∼20질량%인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 유기 용제 D를 함유하는, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] [8]에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정과,
도포된 감광성 수지 조성물로부터 유기 용제 D를 제거하는 공정과,
유기 용제 D가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 방사선으로 노광하는 공정과,
노광된 감광성 수지 조성물을 현상액에 의해 현상하는 공정과,
현상된 감광성 수지 조성물을 열경화해서 경화막을 얻는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
[10] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막.
[11] [10]에 기재된 경화막을 갖는, 액정 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 배향막을 겸한 층간 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법, 경화막 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「∼」을 이용하여 나타내어지는 수치 범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 나타내는 표기이며, 「(메타)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 나타내는 표기이며, 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일」 또는 「메타크릴로일」을 나타내는 표기이다.
본 명세서에 있어서, 고형분은 25℃에 있어서의 고형분이다.
본 명세서에 있어서, 폴리머의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
본 발명의 제 1 형태에 의한 감광성 수지 조성물(이하, 단순히 「본 발명의 제 1 형태」라고도 한다.)은 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 포함하는 중합체 A1-1을 함유하는 중합체 성분 A1과, 광산 발생제 B1을 함유하고, 후술하는 1∼3에 나타내는 조건을 적어도 하나 충족시키고, 또한 후술하는 4 및 5에 나타내는 조건을 적어도 하나를 충족시키는 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명의 제 2 형태에 의한 감광성 수지 조성물(이하, 단순히 「본 발명의 제 2 형태」라고도 한다.)은 산기를 갖는 구성 단위 a3을 포함하는 중합체 A2-1을 함유하는 중합체 성분 A2와, 퀴논디아지드 화합물 B2를 함유하고, 후술하는 1∼3에 나타내는 조건을 적어도 하나 충족시키고, 또한 후술하는 4 및 5에 나타내는 조건을 적어도 하나를 충족시키는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 1 형태 및 제 2 형태에 의한 감광성 수지 조성물은 중합체 성분 A1 또는 중합체 성분 A2로서, 후술하는 s1로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체를 배합하고 있음으로써 배향막을 겸한 층간 절연막을 형성할 수 있다.
이것은 상세하게는 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 후술하는 s1로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체는 광 배향성기를 갖는 구성 단위와 함께 불소 치환 탄화수소기 등의 부분 구조를 갖는 구성 단위를 가짐으로써, 수지 조성물이 기판(예를 들면, 박막 트랜지스터 등) 상에 도포된 후에, 광 배향성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체가 도막의 표면 부근에 이행(블리드)되고, 열경화 후에 있어서는 경화막의 표면 부근에 광 배향성기가 편재되기 때문에, 배향막(광 배향막)으로서도 기능하는 것이 가능하게 되었다고 생각된다.
이어서, 본 발명의 제 1 형태 및 제 2 형태에서 사용하는 중합체 성분 등의 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
[본 발명의 제 1 형태]
본 발명의 제 1 형태는 이하의 중합체 성분 A1과, 광산 발생제 B1을 함유한다.
〔중합체 성분 A1〕
본 발명의 제 1 형태가 함유하는 중합체 성분 A1은 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 포함하는 중합체 A1-1을 함유하는 중합체 성분이다.
여기에서, 중합체 성분 A1은 후술하는 광산 발생제 B1로부터 발생하는 촉매량의 산성 물질의 작용에 의해, 상기 중합체 A1-1 중의 산 분해성기의 탈보호 반응이 진행되고, 산기가 발생함으로써 경화 반응이 가능해진다.
또한, 중합체 성분 A1은 상기 중합체 A1-1에 추가해서, 필요에 따라서 첨가되는 다른 중합체를 포함시킨 것을 의미한다.
본 발명에 있어서는 중합체 성분 A1이 함유하는 중합체는 부가 중합형의 중합체인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
또한, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면 스티렌으로부터 유래되는 구성 단위나, 비닐 화합물로부터 유래되는 구성 단위 등을 갖고 있어도 좋다.
또한, 「(메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위」를 「아크릴계 구성 단위」라고도 한다.
본 발명의 제 1 형태는 하기 1∼3에 나타내는 조건을 적어도 하나 충족시키고, 또한 하기 4 및 5에 나타내는 조건을 적어도 하나를 충족시킬 필요가 있다.
이것은 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 포함하는 중합체 A1-1 중, 또는 중합체 A1-1과는 별도로 경화에 기여하는 가교성기를 갖는 부위 또는 성분이 필요한 것과, 광 배향성기를 갖는 구성 단위와 이것을 표면에 편재시키기 위한 구성 단위를 포함하는 중합체 성분이 필요한 것을 나타내는 것이다.
그 때문에, 이하의 설명에 있어서는 중합체마다가 아니라, 중합체 성분으로서 필요한 중합체 중의 구성 단위를 중심으로 설명한다.
(조건)
1: 상기 중합체 A1-1이 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 더 포함한다
2: 상기 중합체 성분 A1로서 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하는 중합체 A1-2를 더 함유한다
3: 가교성기를 갖는 분자량 1,000 이하의 가교제 C1을 더 함유한다
4: 상기 중합체 A1-1 또는 상기 중합체 A1-2가 하기 s1로 나타내어지는 구성 단위를 포함한다
5: 상기 중합체 성분 A1로서 하기 s1로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 중합체 A1-3을 더 함유한다
s1: 불소 치환 탄화수소기, 실록산 골격 및 탄소수 10∼30의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분 구조를 갖는 구성 단위, 및 광 배향성기를 갖는 구성 단위
<구성 단위 a1>
중합체 성분 A1은 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 적어도 갖는 중합체 A1-1을 포함한다. 중합체 성분 A1이 구성 단위 a1을 갖는 중합체 A1-1을 포함함으로써, 매우 고감도인 화학 증폭형의 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 「산기가 산 분해성기로 보호된 기」는 산기 및 산 분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다.
산기로서는, 예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 산 분해성기로서는 산에 의해 비교적 분해되기 쉬운 기(예를 들면, 후술하는 에스테르 구조, 테트라히드로피라닐에스테르기, 또는 테트라히드로푸라닐에스테르기 등의 아세탈계 관능기)나, 산에 의해 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, tert-부틸에스테르기 등의 제 3급 알킬기, tert-부틸카보네이트기 등의 제 3급 알킬카보네이트기) 등을 들 수 있다.
산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1은 카르복실기가 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(이하, 「산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위」라고도 한다.), 또는 페놀성 수산기가 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(이하, 「산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위」라고도 한다.)인 것이 바람직하다.
이하, 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위 a1-1과, 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 a1-2에 대해서, 순서대로 각각 설명한다.
<<산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위 a1-1>>
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위 a1-1은 카르복실기를 갖는 구성 단위의 카르복실기가, 이하에 상세하게 설명하는 산 분해성기에 의해 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위이다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위 a1-1에 사용할 수 있는 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서는 특별하게 제한은 없고 공지의 구성 단위를 사용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의, 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위 a1-1-1이나, 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위 a1-1-2를 들 수 있다.
이하, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서 사용되는 a1-1-1 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위와, a1-1-2 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위에 대해서, 각각 순서대로 설명한다.
<<<분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위 a1-1-1>>>
상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위 a1-1-1로서 본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2014-238438호 공보의 단락 0043에 기재된 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 현상성의 관점으로부터, 상기 구성 단위 a1-1-1을 형성하기 위해서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-프탈산, 또는 불포화 다가 카르복실산의 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위 a1-1-1은 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.
<<<에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위 a1-1-2>>>
에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위 a1-1-2는 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 중에 존재하는 수산기와 산 무수물을 반응시켜서 얻어진 모노머로부터 유래되는 단위인 것이 바람직하다.
상기 산 무수물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 산 무수물을 들 수 있다. 이것들 중에서는 현상성의 관점으로부터, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산이 바람직하다.
상기 산 무수물의 수산기에 대한 반응률은 현상성의 관점으로부터, 바람직하게는 10∼100몰%, 보다 바람직하게는 30∼100몰%이다.
(구성 단위 a1-1에 사용할 수 있는 산 분해성기)
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위 a1-1에 사용할 수 있는 상기 산 분해성기로서는 상술의 산 분해성기를 사용할 수 있다.
이들 산 분해성기 중에서도 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 컨택트홀의 형성성, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산 분해성기 중에서도 카르복실기가 하기 식 a1-10으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기가 하기 식 a1-10으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기일 경우, 보호 카르복실기의 전체로서는 -(C=O)-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다.
Figure pat00001
식 a1-10 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, 단 R101과 R102가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R103은 알킬기를 나타낸다. R101 또는 R102와, R103이 연결되어서 환상 에테르를 형성해도 좋다.
상기 식 a1-10 중, R101∼R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 여기에서, R101 및 R102의 쌍방이 수소 원자를 나타낼 일은 없고, R101 및 R102 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.
상기 식 a1-10에 있어서 R101, R102 및 R103이 알킬기를 나타낼 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는 탄소수 1∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 환상 알킬기로서는 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼8인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4∼6인 것이 더욱 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노보닐기, 이소보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐 원자를 가질 경우 R101, R102, R103은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 가질 경우 R101, R102, R103은 아랄킬기가 된다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되고, 이것들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
또한, 상기 아릴기로서는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉 아랄킬기로서는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시기로서는 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 알킬기가 시클로알킬기일 경우, 상기 시클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기일 경우에는 치환기로서 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 갖고 있어도 좋다.
이들 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 식 a1-10에 있어서 R101, R102 및 R103이 아릴기를 나타낼 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, R101, R102 및 R103은 서로 결합되고, 그것들이 결합되어 있는 탄소 원자 또는 산소 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R101과 R102, R101과 R103 또는 R102와 R103이 결합했을 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 a1-10에 있어서 R101 및 R102 중 어느 한쪽이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 a1-10으로 나타내어지는 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 0037∼0040에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위 a1-1의 제 1 바람직한 형태는 하기 식으로 나타내어지는 구성 단위이다.
Figure pat00002
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어서 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R1 및 R2가 알킬기인 경우, 탄소수는 1∼10의 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다.
X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위 a1-1의 제 2 바람직한 형태는 하기 식으로 나타내어지는 구성 단위이다.
Figure pat00003
식 중, R121은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, L1은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, R122∼R128은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
R121은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L1은 카르보닐기가 바람직하다.
R122∼R128은 수소 원자가 바람직하다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위 a1-1의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00004
<<산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 a1-2>>
상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 a1-2로서는 히드록시스티렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있다.
이들 중, 히드록시스티렌, 또는 α-메틸히드록시스티렌으로부터 유래되는 구성 단위가 감도의 관점으로부터 바람직하다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서, 일본 특허 공개 2014-238438호 공보의 단락 0065∼0073에 기재된 구성 단위도 감도의 관점으로부터 바람직하다.
(구성 단위 a1의 바람직한 형태)
상기 구성 단위 a1을 갖는 중합체가 실질적으로 하기 구성 단위 a2를 갖지 않을 경우, 구성 단위 a1은 상기 구성 단위 a1을 갖는 중합체 중, 20∼100몰%가 바람직하고, 30∼90몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위 a1을 갖는 중합체가 하기 구성 단위 a2를 가질 경우, 단구성 단위 a1은 상기 구성 단위 a1과 구성 단위 a2를 갖는 중합체 중, 감도의 관점으로부터 3∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 보다 바람직하다. 또한, 특히 상기 구성 단위 a1이 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위일 경우, 20∼50몰%가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「구성 단위」의 함유량을 몰비로 규정할 경우, 「구성 단위」는 「모노머 단위」와 동의인 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서 「모노머 단위」는 고분자 반응 등에 의해 중합 후에 수식되어 있어도 좋다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위 a1-1은 상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 a1-2에 비하면 현상이 빠르다고 하는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶을 경우에는 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위 a1-1이 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶을 경우에는 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 a1-2를 사용하는 것이 바람직하다.
<구성 단위 a2>
중합체 성분 A1은 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 조건 1∼3에 나타내는 바와 같이 후술하는 가교제 C1을 함유하고 있지 않을 경우에는 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 적어도 갖는 중합체 A1-1이 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 더 갖거나, 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 갖는 별도의 중합체 A1-2를 함유할 필요가 있다.
상기 가교성기는 가열 처리에 의해 경화 반응을 일으키는 기이면 특별하게 한정은 되지 않는다.
바람직한 가교성기를 갖는 구성 단위의 형태로서는 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기, 에틸렌성 불포화기, 및 블록 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 들 수 있고, 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기, (메타)아크릴로일기, 및 블록 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
<<에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위 a2-1>>
중합체 성분 A1은 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위 a2-1을 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 3원환의 환상 에테르기는 에폭시기라고도 불리고, 4원환의 환상 에테르기는 옥세타닐기라고도 불린다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위 a2-1은 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 좋고, 특별하게 한정되지 않지만 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1∼3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허 제 4168443호 공보의 단락 0031∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위 a2-1을 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 바람직한 것은 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이것들의 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위 a2-1의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00005
<<에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 a2-2>>
상기 가교성기를 갖는 구성 단위 a2의 다른 예로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 a2-2를 들 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 a2-2로서는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 탄소수 3∼16의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하다.
그 밖에, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 a2-2에 대해서는 일본 특허 공개 2011-215580호 공보의 단락 0072∼0090의 기재, 및 일본 특허 공개 2008-256974호 공보의 단락 0013∼0031의 기재를 참작할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
<<-NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위 a2-3>>
상기 가교성기를 갖는 구성 단위 a2의 다른 예로서는, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위 a2-3도 바람직하다. 구성 단위 a2-3을 가짐으로써 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있고, 여러 가지 특성이 뛰어난 경화막을 얻을 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼9의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이라도 좋지만, 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하다. 구성 단위 a2-3은 하기 식 a2-30으로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00006
식 a2-30 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R32는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.
R32는 탄소수 1∼9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
R32의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-부틸기, n-부틸기, 메틸기가 바람직하다.
(구성 단위 a2의 바람직한 형태)
상기 구성 단위 a2를 갖는 중합체가 구성 단위 a1을 갖지 않을 경우, 구성 단위 a2는 상기 구성 단위 a2를 갖는 중합체 중, 5∼90몰%가 바람직하고, 20∼80몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위 a2를 갖는 중합체가 상기 구성 단위 a1을 가질 경우, 구성 단위 a2의 함유량은 구성 단위 a1과 구성 단위 a2를 갖는 중합체 중, 1∼70몰%가 바람직하고, 3∼60몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에서는 또한, 어느 형태에 관계없이 중합체 성분 A1의 전체 구성 단위 중, 구성 단위 a2를 0∼70몰% 함유하는 것이 바람직하고, 0∼50몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이 구성 단위 a2의 함유량이 0몰%인 경우에는 후술하는 가교제 C1을 함유할 필요가 있다.
상기 수치의 범위 내이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 후공정에서 적층되는 무기막 상의 에칭 레지스트를 박리한 후의 경화막 표면의 에칭 레지스트 잔사가 적어, 양호해진다.
<s1로 나타내어지는 구성 단위>
중합체 성분 A1은 하기 s1로 나타내어지는 구성 단위(이하, 「구성 단위 s1」라고도 한다.)를 포함하는 중합체를 함유한다. 또한, 상술한 조건 4 및 5에 나타내는 바와 같이 구성 단위 s1은 (가) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 적어도 갖는 중합체 A1-1이 구성 단위 s1을 더 갖는 형태, (나) 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 갖는 별도의 중합체 A1-2가 구성 단위 s1을 더 갖는 형태, 및 (다) 다른 중합체 A1-3이 구성 단위 s1을 갖는 형태 중 어느 것이라도 좋다.
s1: 불소 치환 탄화수소기, 실록산 골격 및 탄소수 10∼30의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분 구조(이하, 「편재성기」라고도 한다.)를 갖는 구성 단위, 및 광 배향성기를 갖는 구성 단위
<<불소 치환 탄화수소기의 부분 구조를 갖는 구성 단위>>
불소 치환 탄화수소기란 적어도 1개의 불소 원자에 의해 치환된 탄화수소기이면 좋고, 알킬기 또는 알킬렌기(이하, 본 단락에 있어서는 「알킬기 등」으로 약기한다.)에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기 등의 모든 수소 원자를 불소 원자로 치환한 알킬기 등이 보다 바람직하다.
이러한 불소 치환 탄화수소기는 편재성의 관점으로부터, 하기 일반식 I로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
일반식 I 중, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타내고, *은 폴리머쇄로의 연결 부위를 나타낸다. X는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내고, r은 0 또는 1∼2의 정수를 나타낸다. 또한, m이 1일 경우, 복수의 R2는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다.
일반식 I에 있어서의 m은 1∼3의 정수를 나타내고, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
일반식 I에 있어서의 n은 1 이상의 정수를 나타내고, 1∼10의 정수인 것이 바람직하고, 1∼4의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다.
일반식 I에 있어서의 r은 0 또는 1∼2의 정수를 나타내고, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
또한, *로 나타내어지는 폴리머쇄로의 연결 부위는 상술한 중합체 A1-1 등 중합체의 주쇄에 직결되어 있어도 좋고, 폴리옥시알킬렌기, 알킬렌기, 에스테르기, 우레탄기, 헤테로 원자를 포함해도 좋은 환상 알킬렌기, 폴리(카프로락톤), 아미노기 등의 2가의 연결기를 통해서 결합되어 있어도 좋다. 폴리옥시알킬렌기를 통해서 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 I에 있어서 R2로 나타내어지는 탄소수 1∼4개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식 I에 있어서, X가 단결합인 경우에는 폴리머 주쇄와, R2가 결합되어 있는 탄소 원자가 직접 연결되어 있는 것을 의미한다.
또한, X가 2가의 연결기일 경우에는 그 연결기로서는 -O-, -S-, -N(R4)-, -CO- 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 -O-가 보다 바람직하다. 여기에서, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이다.
불소 치환 탄화수소기를 중합체에 도입하는 방법으로서는 고분자 반응에 의해 불소 치환 탄화수소기를 중합체에 도입하는 방법; 불소 치환 탄화수소기를 갖는 모노머(이하, 「불소 치환 탄화수소기 함유 모노머」라고 칭한다.)를 공중합하고, 중합체에 불소 치환 탄화수소기를 갖는 구성 단위를 도입하는 방법; 등을 들 수 있다.
불소 치환 탄화수소기 함유 모노머를 공중합하고, 중합체에 불소 치환 탄화수소기를 갖는 구성 단위를 도입하는 방법에 있어서의, 불소 치환 탄화수소기 함유 모노머로서는 하기 일반식 II로 나타내어지는 모노머를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure pat00008
일반식 II 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 치환기를 가져도 좋은 에틸기를 나타낸다. 또한, R2, X, m, n 및 r은 모두 일반식 I에 있어서의 R2, X, m, n 및 r과 동의이며, 바람직한 예도 마찬가지이다.
또한, 일반식 II에 있어서 R1로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
또한, 이러한 불소 치환 탄화수소기 함유 모노머의 제조법에 관해서는, 예를 들면 「불소 화합물의 합성과 기능」(감수: 이시카와 노부오, 발행: 가부시키가이샤 시엠시, 1987)의 117∼118페이지나, 「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath， American Chemical Society 1995)의 747∼752페이지에 기재되어 있다.
또한, 일반식 II로 나타내어지는 모노머의 구체예로서는, 하기 식(IIa)으로 나타내어지는 테트라플루오로이소프로필메타크릴레이트, 하기 식(IIb)으로 나타내어지는 헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 구체예로서는 일본 특허 공개 2010-18728호 공보 단락 번호 〔0058〕∼〔0061〕에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중 폴리옥시알킬렌기에 불소 치환 탄화수소기가 결합한 구조가 바람직하다.
Figure pat00009
<<실록산 골격의 부분 구조를 갖는 구성 단위>>
실록산 골격이란 「-Si-O-Si-」를 갖고 있으면 특별하게 제한은 없고, 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 실록산 골격은 편재성의 관점으로부터, (메타)아크릴로일옥시기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 공중합하고, 중합체에 실록산 골격의 부분 구조를 갖는 구성 단위에 도입하는 것이 바람직하다.
여기에서, 알콕시실릴기로서는 예를 들면 하기 식(X)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
Figure pat00010
상기 식(X) 중, R3∼R5는 각각 독립하여 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내고, 적어도 1개는 알콕시기이다. *은 결합 위치를 나타낸다.
상기 식(X) 중, R3∼R5 중 적어도 1개는 알콕시기이며, 알콕시기로서는 탄소수 1∼15의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 더욱 바람직하고, 에톡시기 또는 메톡시기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는 R3∼R5 중, 2개가 알콕시기 및 1개가 알킬기일 경우, 또는 3개가 알콕시기일 경우가 바람직하다. 그 중에서도 3개가 알콕시기인 형태, 즉 트리알콕시실릴기인 것이 보다 바람직하다.
이러한 알콕시실릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 실록산 골격은 편재성의 관점으로부터, 하기 구조식(A)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「특정 실록산 화합물」이라고도 함)을 중합하고, 실록산 골격을 중합체에 도입하는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
상기 구조식(A) 중, R7은 수산기, 아민기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가져도 좋은 탄소수가 2∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 또는 하기 구조식(B)으로 나타내어지는 2가의 연결기를 나타낸다.
Figure pat00012
상기 구조식(B) 중, R4는 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 나타낸다. n1, n2, 및 n3은 각각 독립적으로 0∼100의 정수이다. 여기에서, R4는 구조식(B) 중에 2개 이상 존재하지만, 각각 달라도 좋고 또한 같아도 좋다.
상기 구조식(A) 중, x1, x2, 및 x3은 이것들의 합계가 1∼100을 충족시키는 정수이다.
또한, y1은 1∼30의 정수이다.
상기 구조식(A) 중, X2는 단결합, 또는 하기 구조식(C)으로 나타내어지는 2가의 기이다.
Figure pat00013
상기 구조식(C) 중, R8은 수산기, 아민기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가져도 좋은 탄소수가 1∼6인 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타내고, Q1, 및 Q2는 산소 원자, 황 원자, 또는 -NRB-를 나타내고, Q1, Q2는 각각 달라도 좋고 또한 같아도 좋다. RB는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
상기 구조식(C) 중, Q2는 상기 구조식(A)에 있어서의 R7에 결합된다.
상기 구조식(A) 중, Y2는 하기 구조식(D)∼하기 구조식(F)으로 나타내어지는 1가의 기를 나타낸다.
Figure pat00014
상기 구조식 (D)∼(F) 중, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
상기 구조식(A) 중, Z1, Z2, Z3은 각각 독립하여 하기 구조식(G)으로 나타내어지는 1가의 기를 나타낸다.
Figure pat00015
상기 구조식(G) 중, R6은 탄소수 1∼4의 무치환의 알킬기를 나타내고, y2는 1∼100의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼50의 정수, 보다 바람직하게는 1∼20의 정수이다.
또한, 실록산 골격으로서는 일본 특허 공개 2010-18728호 공보의 단락 번호 〔0092〕∼〔0094〕에 기재된 구조를 상기 식(A)의 구체예로서 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이것들 중 폴리옥시알킬렌기를 통해서 실록산 구조가 폴리머에 결합된 구조가 바람직하다.
<<탄소수 10∼30의 알킬기의 부분 구조를 갖는 구성 단위>>
탄소수 10∼30의 알킬기는 분기 구조 또는 환상 구조를 포함하고 있어도 좋지만, 직쇄 구조의 부분의 탄소수가 10∼30의 범위에 있는 것이 바람직하고, 모두 직쇄 구조인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알킬기의 탄소수는 10∼20인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 중합체의 측쇄에 하기 일반식(a3-1)으로 나타내어지는 기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00016
일반식(a3-1)에 있어서 na3은 10∼30의 정수를 나타내고, *은 폴리머의 주쇄 또는 측쇄와 연결되는 위치를 나타낸다. na3은 10∼20의 정수인 것이 바람직하다.
상기 일반식(a3-1)의 구조를 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입하는 방법에 특별하게 한정은 없지만, 예를 들면 합성시에 (a3-1)의 구조를 갖는 모노머를 적당하게 선택해서 적용하면, 얻어지는 폴리머의 반복 단위 중에 (a3-1)의 구조를 도입할 수 있다.
또한, 상기 일반식(a3-1)의 구조를 갖는 모노머는 시판의 화합물을 사용할 수 있지만, (a3-1)의 구조를 갖지 않는 시판의 모노머에 대하여 (a3-1)에 포함되는 원하는 구조를 적당하게 도입해서 사용해도 좋다. 시판의 모노머에 (a3-1)의 구조를 도입하는 방법에 한정은 없고, 공지의 방법을 적당하게 적용하면 좋다.
상기 일반식(a3-1)의 구조를 갖는 모노머는 중합체의 주쇄 구조에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 주쇄에 (메타)아크릴 구조를 갖는 폴리머이면 하기 일반식(a3-2)으로 나타내어지는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00017
상기 일반식(a3-2) 중, R32는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, X31은 2가의 연결기를 나타내고, R33은 단결합, 또는 알킬렌옥시기를 나타낸다. 또한, na3은 상기 일반식(a3-1)과 바람직한 범위도 포함해서 동의이다.
일반식(a3-2)에 있어서, R32는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 할로겐 원자이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 메틸기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
일반식(a3-2)에 있어서 X31로서의 2가의 연결기로서는 -O-, -S-, -N(R4)- 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 -O-가 보다 바람직하다.
여기에서, R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 직쇄 구조라도 좋고 분기 구조라도 좋고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이다.
또한, R33의 알킬렌옥시기로서는 탄소수 1∼4인 것이 바람직하다. 알킬렌옥시기는 분기 구조를 갖고 있어도 좋다. 또한, 치환기를 갖고 있어도 좋고 무치환이라도 좋다. 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 알킬렌옥시기의 구체예로서는 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도 R33은 탄소수 1∼4의 무치환의 직쇄 알킬렌옥시기, 또는 단결합인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(a3-2)으로 나타내어지는 모노머를 사용함으로써, 하기 일반식(U-a3-1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
이러한 중합체는 일반식(U-a3-1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것이 바람직한 형태 중 하나이다.
Figure pat00018
상기 일반식(U-a3-1)에 있어서, na3은 상기 일반식(a3-1)과 바람직한 범위도 포함해서 동의이며, R32, X31, 및 R33은 상기 일반식(a3-2)과 바람직한 범위도 포함해서 동의이다.
이하, 일반식(a3-2)으로 나타내어지는 모노머의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00019
<<광 배향성기를 갖는 구성 단위>>
중합체 성분 A1은 상술한 불소 치환 탄화수소기, 실록산 골격 및 탄소수 10∼30의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분 구조를 갖는 구성 단위와 함께, 광 배향성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체를 함유한다.
여기에서, 광 배향성기란 광 이량화 반응 또는 광 이성화 반응에 의해, 배향성을 부여하는 광 반응성기를 말한다.
또한, 광 이량화 반응에 의해 배향성을 부여하는 기로서는, 예를 들면 말레이미드 유도체, 신남산 유도체 및 쿠마린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유도체로부터 도입되는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 신나메이트기, 칼콘기를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 신나메이트기, 및 칼콘기로서는 예를 들면 이하의 구조(하기 식 중, *은 폴리머쇄로의 연결 부위를 나타내고, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)를 도입할 수 있고, 또한 *로 나타내어지는 폴리머쇄로의 연결 부위는 상술한 중합체 A1-1 등 중합체의 주쇄에 직결되어 있어도 좋고, 2가의 연결기를 통해서 결합되어 있어도 좋다. R이 나타내는 1가의 유기기로서는 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 또한, R이 나타내는 1가의 유기기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 1∼7이 보다 바람직하다.
Figure pat00020
한편, 광의 작용에 의해 이성화하는 반응성기로서는 구체적으로는, 예를 들면 아조벤젠 화합물, 스틸벤 화합물 및 스피로피란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 골격으로 이루어지는 기 등을 바람직하게 들 수 있다.
이것들 중, 패터닝 노광과 배향 노광의 차이 발현의 관점으로부터, 보다 단파광에서 반응하는 광 이량화 반응에 의해 배향성을 부여하는 기인 것이 바람직하고, 신나메이트기 또는 칼콘기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 패터닝 노광이란 후술하는 본 발명의 경화물의 제조 방법에 있어서의 노광 공정과 동의이며, 배향 노광이란 수지 조성물이 기판에 도포된 후, 배향성을 부여하기 위해서 행해지는 노광이며, 후술하는 본 발명의 경화물의 제조 방법에 있어서의 광 배향 처리와 동의이다.
광 배향성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체는 그 주쇄 골격은 특별하게 한정되지 않지만, 측쇄의 분자 설계가 다양해지고, 에틸렌성 불포화 화합물의 라디칼 중합 반응에 의한 주쇄 형성이 간편한 이유로부터, 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
Figure pat00021
[일반식(III) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. X는 아릴렌기, -(C=O)-O-, 또는 -(C=O)-NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타냄)를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, P는 광 배향성기를 나타낸다.]
여기에서, 일반식(III) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는 탄소수 1∼4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등)가 바람직하다. R1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(III) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는 -O-, -S-, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이것들을 복수 조합시켜서 이루어지는 기가 바람직하다. L이 나타내는 알킬렌기로서는 직쇄, 분기, 또는 환상 구조라도 좋지만 직쇄 구조인 것이 바람직하다. L이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하고, 2∼4가 더욱 바람직하다. 또한, L이 나타내는 아릴렌기로서는 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 바람직하다.
일반식(III) 중, P는 광 배향성기를 나타내고, 그 구체예로서는 칼콘기, 신나메이트기, 스틸베닐기, 말레이미드기, 아조벤질기를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 칼콘기, 신나메이트기가 보다 바람직하다. 또한, P가 나타내는 광 배향성기는 광 배향성을 잃지 않는 한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 구체적인 치환기로서는, 예를 들면 할로게노기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 1∼7이 보다 바람직하다.
이하에 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 중합체의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 중합체는 (a) 대응하는 모노머를 중합시켜서 직접 광 반응성기를 도입하는 방법으로 합성해도 좋고, (b) 임의의 관능기를 갖는 모노머를 중합해서 얻어지는 폴리머에 고분자 반응에 의해 광 반응성기를 도입하는 방법으로 합성해도 좋다. 또한, (a) 및 (b)의 방법을 조합시켜서 합성할 수도 있다.
여기에서, 상술한 (a) 및 (b)의 방법에 있어서 이용 가능한 중합 반응으로서는 라디칼 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 중합체는 복수종의 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위로 구성된 코폴리머라도 좋고, 또한 일반식(I) 이외의 반복 단위(예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 포함하지 않는 반복 단위)를 포함한 코폴리머라도 좋다.
(구성 단위 s1의 바람직한 형태)
상기 구성 단위 s1은 전체 중합체 성분의 구성 단위에 대하여 0.01∼10몰%가 바람직하고, 0.1∼5몰%가 보다 바람직하고, 0.1∼3몰%가 더욱 바람직하고, 0.1∼2몰%가 특히 바람직하고, 0.5∼2몰%가 가장 바람직하다.
상기 구성 단위 s1을 갖는 중합체가 구성 단위 a1 및 구성 단위 a2를 가질 경우, 구성 단위 s1의 함유량은 상기 중합체의 전체 구성 단위에 대하여 20∼90몰%가 바람직하고, 20∼80몰%가 보다 바람직하고, 20∼70몰%가 더욱 바람직하다.
상기 구성 단위 s1을 갖는 중합체가 구성 단위 a1 및 구성 단위 a2 중 어느 하나만 가질 경우, 구성 단위 s1의 함유량은 상기 중합체의 전체 구성 단위에 대하여 30∼90몰%가 바람직하고, 30∼80몰%가 보다 바람직하고, 30∼70몰%가 더욱 바람직하다.
상기 구성 단위 s1을 갖는 중합체가 구성 단위 a1 및 구성 단위 a2를 모두 갖지 않을 경우, 구성 단위 s1의 함유량은 상기 중합체의 전체 구성 단위에 대하여 40∼95몰%가 바람직하고, 40∼90몰%가 보다 바람직하고, 40∼80몰%가 더욱 바람직하다.
<다른 구성 단위>
제 1 형태에 있어서, 중합체 성분 A1은 상술한 구성 단위 a1, 구성 단위 a2및 구성 단위 s1에 추가해서, 산기를 갖는 구성 단위 a3이나, 이것들 이외의 구성 단위 a4를 갖는 중합체를 함유하고 있어도 좋다.
<<구성 단위 a3>>
중합체 성분 A1은 알칼리성의 현상액에 녹기 쉬워져, 현상성이 좋아질 뿐만 아니라 감도에 뛰어나고, 또한 현상 후의 경화물의 세선 밀착성에도 뛰어난 이유로부터, 산기를 갖는 구성 단위 a3을 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 산기란 pKa가 11보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다. 산기는 통상 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하여, 산기를 포함하는 구성 단위로서 중합체에 도입된다. 이러한 산기를 포함하는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써, 알칼리성의 현상액에 대하여 녹기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 산기로서는 카르복실산기, 술폰아미드기, 포스폰산기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 및 이들 산기의 산 무수물기, 및 이들 산기를 중화하여 염 구조로 한 기 등이 예시되고, 카르복실산기 및/또는 페놀성 수산기가 바람직하다. 상기 염으로서는 특별하게 제한은 없지만, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 및 유기 암모늄염을 바람직하게 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산기를 포함하는 구성 단위는 스티렌로부터 유래되는 구성 단위나, 비닐 화합물로부터 유래되는 구성 단위, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2012-88459호 공보의 단락 0021∼0023 및 단락 0029∼0044 기재의 화합물을 사용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다. 그 중에서도 p-히드록시스티렌, (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산으로부터 유래되는 구성 단위가 바람직하다.
산기를 갖는 구성 단위 a3으로서는 감도의 관점으로부터, 카르복실기를 갖는 구성 단위, 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 카르복실기를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 구성 단위 a3으로서 구체적으로는, 상술한 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위 a1-1-1, 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위 a1-1-2, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 a1-2-1을 들 수 있고, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
그 중에서도 산기를 갖는 구성 단위 a3으로서는 메타크릴산, 아크릴산 및 p-히드록시스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물 유래의 구성 단위(하기 식 a3-1∼식 a3-3 중 어느 하나로 나타내어지는 구성 단위)인 것이 바람직하고, 메타크릴산 유래의 구성 단위(하기 식 a3-1로 나타내어지는 구성 단위) 또는 아크릴산 유래의 구성 단위(하기 식 a3-2로 나타내어지는 구성 단위)인 것이 보다 바람직하고, 메타크릴산 유래의 구성 단위(하기 식 a3-1로 나타내어지는 구성 단위)인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00030
(구성 단위 a3의 바람직한 형태)
산기를 포함하는 구성 단위 a3은 전체 중합체 성분의 구성 단위에 대하여 1∼80몰%가 바람직하고, 1∼50몰%가 보다 바람직하고, 5∼40몰%가 더욱 바람직하고, 5∼30몰%가 특히 바람직하고, 5∼20몰%가 가장 바람직하다.
상기 구성 단위 a3을 갖는 중합체가 구성 단위 a1 및 구성 단위 a2를 가질 경우, 구성 단위 a3의 함유량은 상기 중합체의 전체 구성 단위에 대하여 1∼30몰%가 바람직하고, 3∼20몰%가 보다 바람직하고, 5∼15몰%가 더욱 바람직하다.
상기 구성 단위 a3을 갖는 중합체가 구성 단위 a1 및 구성 단위 a2 중 어느 하나만 가질 경우, 구성 단위 a3의 함유량은 상기 중합체의 전체 구성 단위에 대하여 1∼50몰%가 바람직하고, 5∼45몰%가 보다 바람직하고, 10∼40몰%가 더욱 바람직하다.
상기 구성 단위 a3을 갖는 중합체가 구성 단위 a1 및 구성 단위 a2를 모두 갖지 않을 경우, 구성 단위 a3의 함유량은 상기 중합체의 전체 구성 단위에 대하여 1∼50몰%가 바람직하고, 2∼40몰%가 보다 바람직하고, 3∼30몰%가 더욱 바람직하다.
<<구성 단위 a4>>
상술한 구성 단위 a1, 구성 단위 a2, 구성 단위 s1 및 구성 단위 a3 이외의 구성 단위 a4가 되는 모노머로서는 특별하게 제한은 없고, 예를 들면 스티렌류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물을 들 수 있다.
그 밖의 구성 단위 a4를 형성하는 모노머는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
그 밖의 구성 단위 a4는 구체적으로는 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산 메틸, 비닐벤조산 에틸, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 이소보닐, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노(메타)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 밖에, 일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 단락 0021∼0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 구성 단위 a4로서는 스티렌류, 또는 지방족환식 골격을 갖는 모노머 유래의 구성 단위가 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 구성 단위 a4로서는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 유래의 구성 단위가 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸 등을 들 수 있고, (메타)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다. 중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중, 상기 구성 단위 a4의 함유율은 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 더욱 바람직하다. 하한값으로서는 0몰%라도 좋지만, 예를 들면 1몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5몰% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 수치의 범위 내이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 여러 가지 특성이 양호해진다.
<중합체의 조합>
상술한 구성 단위 a1, 구성 단위 a2 및 구성 단위 s1 및 구성 단위 a3 및 구성 단위 a4를 갖는 중합체는 상술한 조건 1∼5를 충족시키는 것이면 구성 단위의 조합이나, 중합체의 수는 특별하게 한정되지 않는다. 또한, 상술한 조건 1∼3에 나타내는 바와 같이 후술하는 가교제 C1을 함유하고 있지 않을 경우에는 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 적어도 갖는 중합체 A1-1이 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 더 갖거나, 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 갖는 별도의 중합체 A1-2를 함유할 필요가 있다.
그 때문에, 중합체 성분 A1로서는 예를 들면 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 포함하는 중합체 A1-1만을 함유하고, 이 중합체 A1-1이 가교성기를 갖는 구성 단위 a2, 구성 단위 s1, 및 산기를 갖는 구성 단위 a3을 전부 포함하는 중합체가 되는 형태라도 좋다.
또한, 중합체 성분 A1로서는 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 포함하는 중합체 A1-1과 함께, 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하는 별도의 중합체 A1-2를 함유하고, 이 중합체 A1-2가 구성 단위 s1, 및 산기를 갖는 구성 단위 a3을 포함하는 중합체가 되는 형태라도 좋다.
또한, 중합체 성분 A1로서는 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 포함하는 중합체 A1-1과, 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하는 별도의 중합체 A1-2와, 구성 단위 s1을 포함하는 별도의 중합체 A1-3을 함유하는 형태라도 좋다.
또한, 수지 조성물로서 후술하는 가교제 C1을 함유하는 경우에는, 중합체 성분 A1로서는 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 포함하는 중합체 A1-1과, 구성 단위 s1을 포함하는 별도의 중합체 A1-3을 함유하는 형태라도 좋다.
본 발명의 제 1 형태에 있어서는, 중합체 성분 A1로서는 상술한 구성 단위 a3과 구성 단위 a4만을 갖는 중합체를 포함하고 있어도 좋다.
이러한 중합체로서는 측쇄에 카르복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산 무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 중합체 중의 중량 비율이 1질량% 이하인 것을 말한다.
예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
그 밖에도 일본 특허 공개 평 7-207211호 공보, 일본 특허 공개 평 8-259876호 공보, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보, 일본 특허 공개 평 11-140144호 공보, 일본 특허 공개 평 11-174224호 공보, 일본 특허 공개 2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 2003-233179호 공보, 일본 특허 공개 2009-52020호 공보 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
이들 중합체는 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.
이들 중합체로서, 시판되고 있는 SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F(이상, 사토머 제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080[이상, 도아고세이(주) 제], JONCRYL 690, JONCRYL 678, JONCRYL 67, JONCRYL 586(이상, BASF 제) 등을 사용할 수도 있다.
<분자량>
중합체 성분 A1에 있어서의 중합체의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이며, 바람직하게는 1,000∼200,000, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 10,000∼20,000의 범위이다. 상기 수치의 범위 내이면, 여러 가지 특성이 양호하다. 수평균 분자량 Mn과 중량 평균 분자량 Mw의 비(분산도, Mw/Mn)는 1.0∼5.0이 바람직하고, 1.5∼3.5가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량이나 수평균 분자량의 측정은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 겔 침투 크로마토그래피법에 의한 측정은 HLC-8020GPC[토소(주) 제]를 사용하고, 컬럼으로서 TSKgel Super HZ M-H, TSK gel Super HZ4000, TSKgel Super HZ200[토소(주) 제, 4.6㎜ID×15㎝]을, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용하는 것이 바람직하다.
<조제 방법>
중합체 성분 A1에 있어서의 중합체의 합성법에 대해서도 여러 가지 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면 상술한 각 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 소위 고분자 반응에 의해 합성할 수도 있다.
<함유량>
본 발명의 제 1 형태에 있어서는 중합체 성분 A1의 함유량이 수지 조성물의 전고형분에 대하여 20∼95질량%인 것이 바람직하고, 50∼95질량%인 것이 보다 바람직하고, 55∼95질량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 경화성이 양호한 유기막이 얻어진다.
또한, 본 발명의 제 1 형태에 있어서는 구성 단위 s1을 갖는 중합체의 함유량이 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량%인 것이 보다 바람직하다.
〔광산 발생제 B1〕
본 발명의 제 1 형태는 광산 발생제 B1을 함유한다.
광산 발생제 B1로서는 파장 300㎚ 이상, 바람직하게는 파장 300∼450㎚의 활성 광선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산 발생제에 대해서도 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물이면, 증감제와 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서는 pKa가 4 이하인 산을 발생시키는 광산 발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생시키는 광산 발생제가 보다 바람직하고, 2 이하인 산을 발생시키는 광산 발생제가 가장 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 pKa는 기본적으로 25℃의 수중에 있어서의 pKa를 가리킨다. 수중에서 측정할 수 없는 것은 측정에 적합한 용제로 변경하여 측정한 것을 가리킨다. 구체적으로는 화학편람 등에 기재된 pKa를 참고로 할 수 있다. pKa가 3 이하인 산으로서는 술폰산 또는 포스폰산인 것이 바람직하고, 술폰산인 것이 보다 바람직하다.
광산 발생제 B1의 예로서, 오늄염 화합물, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염, 요오드늄염, 제 4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물, 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 오늄염 화합물, 이미드술포네이트 화합물, 옥심술포네이트 화합물이 바람직하고, 오늄염 화합물, 옥심술포네이트 화합물이 특히 바람직하다. 광산 발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제 4급 암모늄염류, 및 디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 번호 0083∼0088에 기재된 화합물이나, 일본 특허 공개 2011-105645호 공보의 단락 번호 0013∼0049에 기재된 화합물을 예시할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
이미드술포네이트 화합물의 구체예로서는, WO2011/087011호 공보의 단락 번호 0065∼0075에 기재된 화합물을 예시할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
오늄염으로서는 디아릴요오드늄염류나 트리아릴술포늄염류를 바람직하게 예시할 수 있다.
디아릴요오드늄염류로서는 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 페닐,4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐,4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트를 바람직하게 들 수 있다.
트리아릴술포늄염류로서는 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 또는 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
옥심술포네이트 화합물, 즉 옥심술포네이트 구조를 갖는 화합물로서는 하기 일반식(B1-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
일반식(B1-1)
Figure pat00031
일반식(B1-1) 중, R21은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다.
일반식(B1-1) 중, 어느 기나 치환되어도 좋고, R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이라도 좋고 분기상이라도 좋고 환상이라도 좋다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R21의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는 할로겐 원자, 탄소수 6∼11의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는 환상의 알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.
R21의 아릴기로서는 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는 저급 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상기 일반식(B1-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은 일본 특허 공개 2014-238438호 공보 단락 0108∼0133에 기재된 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
이미드술포네이트계 화합물로서는 나프탈렌이미드계 화합물이 바람직하고, 국제 공개 WO11/087011호 팜플렛의 기재를 참작할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다. 본 발명에서는 특히, 트리플루오로메틸술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔디카르복시이미드, 숙신이미드트리플루오로메틸술포네이트, 프탈이미드트리플루오로메틸술포네이트, N-히드록시나프탈이미드메탄술포네이트, N-히드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드프로판술포네이트를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 제 1 형태에 있어서, 광산 발생제 B1의 함유량은 수지 조성물의 전고형 성분 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부가 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.2질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 예를 들면 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하다.
〔가교제 C1〕
본 발명의 제 1 형태는 상술한 조건 1 및 2를 충족시키지 않을 경우, 즉 중합체 성분 A1이 가교성기를 갖는 중합체를 함유하고 있지 않을 경우에는 분자량 1,000 이하의 가교제 C1을 함유한다. 또한, 상술한 조건 1 또는 2를 충족시킬 경우라도 가교제 C1을 함유하고 있어도 좋다.
가교제 C1로서는 열에 의해 가교 반응이 일어나는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 이하에 설명하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물(보호된 이소시아네이트기를 갖는 화합물), 알콕시메틸기 함유 화합물, 또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합(에틸렌성 불포화기)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하고, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
가교제 C1의 첨가량은 수지 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여 0∼30질량부인 것이 바람직하고, 1∼20질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가교제는 복수종을 병용할 수도 있고, 그 경우에는 가교제를 모두 합산한 전체 함유량에 의해 첨가량을 계산한다.
이하에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 상기 가교제 C1에 대하여 설명한다.
<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>
가교제 C1로서, 예를 들면 다관능의 소원환 환상 에테르 화합물을 들 수 있다.
즉, 1분자 내에 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물인 것을 의미한다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
이것들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402[이상 나가세 켐텍스(주) 제], 셀록사이드 2021P, 2081, 3000, EHPE 3150, 에포리드 GT400, 셀비나스 B0134, B0177[(주)다이셀 제] 등을 들 수 있다.
이것들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 얼론 옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX[이상, 도아고세이(주) 제]를 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
<블록 이소시아네이트 화합물>
가교제 C1로서, 블록 이소시아네이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기가 화학적으로 보호된 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별하게 제한은 없지만, 경화성의 관점으로부터 1분자 내에 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트기란 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면 블록제와 이소시아네이트기를 반응시켜 이소시아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 블록 이소시아네이트기는 90℃∼250℃의 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
또한, 블록 이소시아네이트 화합물로서는 그 골격은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이라도 좋고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리이소시아네이트이면 좋지만, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트, 수소화 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생되는 프리폴리머형의 골격의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)나 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 경화성 조성물에 있어서의 블록 이소시아네이트 화합물의 모구조로서는 뷰렛형, 이소시아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 예시할 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.
상기 옥심 화합물로서는 옥심, 및 케토옥심을 들 수 있고, 구체적으로는 아세톡심, 포름알독심, 시클로헥산옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥산온옥심, 벤조페논옥심, 아세톡심 등을 예시할 수 있다.
상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등을 예시할 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는 페놀, 나프톨, 크레졸, 크실레놀, 할로겐 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.
상기 알콜 화합물로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.
상기 아민 화합물로서는 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있고, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 어느 것이라도 좋고, 아닐린, 디페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.
상기 활성 메틸렌 화합물로서는 말론산 디에틸, 말론산 디메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다. 상기 피라졸 화합물로서는 피라졸, 메틸피라졸, 디메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.
상기 메르캅탄 화합물로서는 알킬메르캅탄, 아릴메르캅탄 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화성 조성물에 사용할 수 있는 블록 이소시아네이트 화합물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50[이상, 니혼폴리우레탄코교(주) 제], 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N[이상, 미츠이카가쿠(주) 제], 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000[이상, 아사히카세이 케미컬(주) 제], 데스모듈 BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듈 BL3175[이상, 스미카 바이엘우레탄(주) 제] 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
<알콕시메틸기 함유 가교제>
알콕시메틸기 함유 화합물로서는 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴 및 알콕시메틸화 요소 등이 바람직하다. 이것들은 각각 메틸올화 멜라민, 메틸올화 벤조구아나민, 메틸올화 글리콜우릴, 또는 메틸올화 요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃가스의 발생량의 관점으로부터 메톡시메틸기가 특히 바람직하다.
이들 화합물 중, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴을 바람직한 화합물로서 들 수 있고, 투명성의 관점으로부터 알콕시메틸화 글리콜우릴이 특히 바람직하다.
알콕시메틸기 함유 가교제도 그 분자량이 1,000 이하인 화합물을 경화성 조성물에 사용한다.
이들 알콕시메틸기 함유 화합물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미츠이 사이아나미드 제), 니카라크 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카라크 MS-11, 니카라크 MW-30HM, -100LM, -390[이상, (주)산와 케미컬 제] 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
[본 발명의 제 2 형태]
본 발명의 제 2 형태는 이하의 중합체 성분 A2와, 퀴논디아지드 화합물 B2를 함유한다.
〔중합체 성분 A2〕
본 발명의 제 2 형태가 함유하는 중합체 성분 A2는 산기를 갖는 구성 단위 a3을 포함하는 중합체 A2-1을 함유하는 중합체 성분이다.
또한, 중합체 성분 A2는 상기 중합체 A2-1에 추가해서, 필요에 따라서 첨가되는 다른 중합체를 포함시킨 것을 의미한다.
또한, 중합체 성분 A2가 함유하는 중합체는 제 1 형태의 중합체 성분 A1이 함유하는 중합체와 마찬가지로 부가 중합형의 중합체인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 형태는 하기 1∼3에 나타내는 조건을 적어도 하나 충족시키고, 또한 하기 4 및 5에 나타내는 조건을 적어도 하나를 충족시킬 필요가 있다.
이것은 산기를 갖는 구성 단위 a3을 포함하는 중합체 A2-1 중, 또는 중합체 A2-1과는 별도로, 경화에 기여하는 가교성기를 갖는 부위 또는 성분이 필요한 것과, 광 배향성기를 갖는 구성 단위와 이것을 표면에 편재시키기 위한 구성 단위를 포함하는 중합체 성분이 필요한 것을 나타내는 것이다.
그 때문에, 이하의 설명에 있어서는 중합체마다가 아니라, 중합체 성분으로서 필요한 중합체 중의 구성 단위를 중심으로 설명한다.
(조건)
1: 상기 중합체 A2-1이 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 더 포함한다
2: 상기 중합체 성분 A2로서 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하는 중합체 A2-2를 더 함유한다
3: 가교성기를 갖는 분자량 1,000 이하의 가교제 C2를 더 함유한다
4: 상기 중합체 A2-1 또는 상기 중합체 A2-2가 하기 s1로 나타내어지는 구성 단위를 포함한다
5: 상기 중합체 성분 A2로서 하기 s1로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 중합체 A2-3을 더 함유한다
s1: 불소 치환 탄화수소기, 실록산 골격 및 탄소수 10∼30의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분 구조를 갖는 구성 단위, 및 광 배향성기를 갖는 구성 단위
<구성 단위 a3>
중합체 성분 A2는 산기를 갖는 구성 단위 a3을 적어도 갖는 중합체 A2-1을 포함한다.
여기에서, 산기를 갖는 구성 단위 a3은 제 1 형태의 중합체 성분 A1에 있어서의 산기를 갖는 구성 단위 a3과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
제 2 형태에 있어서는 중합체의 전체 구성 단위 중, 구성 단위 a3이 3∼70몰% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 5∼60몰% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 10∼50몰% 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 구성 단위 a3의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써 용해성을 최적화함과 아울러, 감도가 뛰어난 수지 조성물이 얻어진다.
<구성 단위 a2>
중합체 성분 A2는 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 조건 1∼3에 나타내는 바와 같이 후술하는 가교제 C2를 함유하고 있지 않은 경우에는 산기를 갖는 구성 단위 a3을 적어도 갖는 중합체 A2-1이 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 더 갖거나, 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 갖는 별도의 중합체 A2-2를 함유할 필요가 있다.
여기에서, 가교성기를 갖는 구성 단위 a2는 제 1 형태의 중합체 성분 A1에 있어서의 가교성기를 갖는 구성 단위 a2와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
제 2 형태에 있어서는 중합체의 전체 구성 단위 중, 구성 단위 a2가 0∼70몰% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0∼50몰% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 구성 단위 a2의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써 여러 가지 특성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 구성 단위 a2의 함유량이 0몰%인 경우에는 후술하는 가교제 C2를 함유할 필요가 있다.
<s1로 나타내어지는 구성 단위>
중합체 성분 A2는 하기 s1로 나타내어지는 구성 단위 s1을 포함하는 중합체를 함유한다. 또한, 상술한 조건 4 및 5에 나타내는 바와 같이 구성 단위 s1은 (가) 산기를 갖는 구성 단위 a3을 적어도 갖는 중합체 A2-1이 구성 단위 s1을 더 갖는 형태, (나) 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 갖는 별도의 중합체 A2-2가 구성 단위 s1을 더 갖는 형태, 및 (다) 다른 중합체 A2-3이 구성 단위 s1을 갖는 형태 중 어느 것이라도 좋다.
s1: 불소 치환 탄화수소기, 실록산 골격 및 탄소수 10∼30의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분 구조를 갖는 구성 단위, 및 광 배향성기를 갖는 구성 단위
여기에서, 구성 단위 s1은 제 1 형태의 중합체 성분 A1에 있어서의 구성 단위 s1과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
본 발명의 제 2 형태에 있어서는 제 1 형태와 마찬가지로, 구성 단위 s1을 갖는 중합체의 함유량이 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량%인 것이 보다 바람직하다.
<다른 구성 단위>
제 2 형태에 있어서, 중합체 성분 A2는 상술한 구성 단위 a3, 구성 단위 a2및 구성 단위 s1에 추가해서, 이것들 이외의 구성 단위 a5를 갖는 중합체를 함유하고 있어도 좋다.
구성 단위 a5가 되는 모노머로서는 상기 구성 단위 a3 및 구성 단위 a2 이외의 불포화 화합물이면 특별하게 제한되는 것은 아니다.
구성 단위 a5를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 쇄상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔, 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격, 하기 식(4)으로 나타내어지는 골격을 포함하는 불포화 화합물 및 그 밖의 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 구성 단위 a5를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2012-88459호 공보의 단락 번호 0046∼0065 기재의 화합물 등을 사용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.
Figure pat00032
상기 식(4) 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기이다. s는 1 이상의 정수이다.
이들 구성 단위 a5 중, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격, 상기 식(4)으로 나타내어지는 골격을 갖는 불포화 화합물, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴로일모르폴린이 바람직하다. 이것들 중, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온, 아크릴로일모르폴린이 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점으로부터 보다 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
제 2 형태에 있어서는 중합체의 전체 구성 단위 중, 구성 단위 a5가 1∼90몰% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 5∼80몰% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 7∼60몰% 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 구성 단위 a5의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써 여러 가지 특성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있다.
〔퀴논디아지드 화합물 B2〕
본 발명의 제 2 형태는 퀴논디아지드 화합물 B2를 함유한다.
퀴논디아지드 화합물 B2로서는 활성 광선의 조사에 의해 카르복실산을 발생시키는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 사용할 수 있다.
1,2-퀴논디아지드 화합물로서는 페놀성 화합물 또는 알콜성 화합물(이하, 「모핵」이라고 칭한다.)과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 축합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-088459 공보의 단락 번호 0075∼0078의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.
페놀성 화합물 또는 알콜성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 축합 반응에 있어서는 페놀성 화합물 또는 알콜성 화합물 중의 OH기 수에 대하여 바람직하게는 30∼85몰%, 보다 바람직하게는 50∼70몰%에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 사용할 수 있다. 축합 반응은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드류, 예를 들면 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(3.0몰)의 축합물, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르(2.44몰)의 축합물 등을 사용해도 좋다.
이들 퀴논디아지드 화합물 B2는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
제 2 형태에 있어서의 퀴논디아지드 화합물 B2의 함유량은 수지 조성물 중의 전고형분 100질량부에 대하여 1∼50질량부가 바람직하고, 2∼40질량부가 보다 바람직하고, 10∼25질량부가 더욱 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물 B2의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 활성 광선의 조사 부분과 미조사 부분의 용해도의 차가 크고, 패터닝 성능이 양호해지고, 또한 얻어지는 경화막의 내용제성이 양호해진다.
〔가교제 C2〕
본 발명의 제 2 형태는 상술한 조건 1 및 2를 충족시키지 않을 경우, 즉 중합체 성분 A2가 가교성기를 갖는 중합체를 함유하고 있지 않을 경우에는 분자량 1,000 이하의 가교제 C2를 함유한다. 또한, 상술한 조건 1 또는 2를 충족시킬 경우라도 가교제 C1을 함유하고 있어도 좋다.
여기에서, 가교제 C2는 제 1 형태에서 사용하는 가교제 C1과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
〔유기 용제 D〕
본 발명의 제 1 형태 및 제 2 형태에 의한 감광성 수지 조성물(이하, 이것들을 정리해서 단순히 「본 발명의 수지 조성물」이라고도 한다.)은 유기 용제 D를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제 D로서는 공지의 유기 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 부틸렌글리콜디아세테이트류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 알콜류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 이들 유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2009-098616호 공보의 단락 0062를 참조할 수 있다.
바람직한 구체예에는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴알콜을 들 수 있다.
유기 용제 D의 비점은 도포성의 관점으로부터 100℃∼300℃가 바람직하고, 120℃∼250℃가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기 용제 D는 1종 단독, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 비점이 다른 용제를 병용하는 것도 바람직하다.
유기 용제 D를 함유할 경우의 함유량은 도포에 적합한 점도로 조정한다고 하는 관점으로부터, 수지 조성물의 전고형분 100질량부당 100∼3,000질량부인 것이 바람직하고, 200∼2,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 250∼1,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물의 고형분 농도로서는 3∼50질량%가 바람직하고, 20∼40질량%인 것이 보다 바람직하다.
〔증감제〕
본 발명의 수지 조성물, 특히 본 발명의 제 1 형태에 의한 감광성 수지 조성물은 광산 발생제 B1과의 조합에 있어서 그 분해를 촉진시키기 위해서, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다.
증감제는 활성 광선 또는 방사선을 흡수해서 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는 광산 발생제와 접촉하여 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이에 따라, 광산 발생제는 화학 변화를 일으켜서 분해되어 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 350㎚∼450㎚의 파장역 중 어느 하나에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 로더시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 스티릴류, 베이스 스티릴류(예를 들면, 2-{2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐}벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-히드록시-4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-논).
이들 증감제 중에서도 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스 스티릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
증감제의 함유량은 광산 발생제 B1 또는 퀴논디아지드 화합물 B2의 100질량부에 대하여 0∼1,000질량부인 것이 바람직하고, 10∼500질량부인 것이 보다 바람직하고, 50∼200질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 증감제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔염기성 화합물〕
본 발명의 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유해도 좋다.
염기성 화합물로서는 화학 증폭 경화성 조성물에서 사용되는 것 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제 4급 암모늄히드록시드, 카르복실산의 제 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이것들의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 0204∼0207에 기재된 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 지방족 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, N-시클로헥실-N'-[2-(4-모르폴리닐)에틸]티오 요소, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 등을 들 수 있다.
제 4급 암모늄 히드록시드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복실산의 제 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 복소환식 아민이 바람직하고, N-시클로헥실-N'-[2-(4-모르폴리닐)에틸]티오 요소가 특히 바람직하다.
염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 염기성 화합물을 함유할 경우의 함유량은 수지 조성물 중의 전고형분 100질량부에 대하여 0.001∼3질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5질량부인 것이 보다 바람직하다.
〔계면활성제〕
본 발명의 수지 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋다.
계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제가 보다 바람직하다.
제 1 형태에 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 예를 들면 시판품인 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781, 동 F781-F, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90[DIC(주) 제], 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, Novec FC-4430[스미토모 스리엠(주) 제], 아사히가드 AG 7105, 7000, 950, 7600, 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106[아사히가라스(주) 제], 에프톱 EF351, 동 352, 동 801, 동 802[미쓰비시마테리얼 덴시카세이(주) 제], 프타젠트 250[네오스(주) 제]을 들 수 있다. 또한, 상기 이외에도 KP[신에쓰가가꾸고교(주) 제], 폴리플로우[교에이샤카가쿠(주) 제], 에프톱[미쓰비시마테리얼 덴시카세이(주) 제], 메가팩[DIC(주) 제], 플루오라드[스미토모 스리엠(주) 제], 아사히가드, 서플론[아사히가라스(주) 제], PolyFox(OMNOVA 제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 일본 특허 공개 2014-238438호 공보 단락 0151∼0155에 기재된 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
계면활성제를 함유할 경우의 함유량은 수지 조성물의 전고형분 중 100질량부에 대하여 0.001∼5.0질량부가 바람직하고, 0.01∼2.0질량부가 보다 바람직하다.
계면활성제는 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다. 2종류 이상 포함할 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔밀착 개량제〕
본 발명의 수지 조성물은 밀착 개량제를 함유해도 좋다.
밀착 개량제로서는 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
알콕시실란 화합물은 기재가 되는 무기물, 예를 들면 규소, 산화규소, 질화규소 등의 규소 화합물, 금, 구리, 몰리브덴, 티탄, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다.
밀착 개량제의 구체예로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 이것들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
밀착 개량제의 함유량은 수지 조성물의 전고형 성분 100질량부에 대하여 0.001∼15질량부인 것이 바람직하고, 0.005∼10질량부인 것이 보다 바람직하다. 밀착 개량제는 1종류만 사용해도 좋고, 2종류 이상 사용해도 좋다. 2종류 이상 사용할 경우에는 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔산화방지제〕
본 발명의 수지 조성물은 산화방지제를 함유해도 좋다.
산화방지제로서는 공지의 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막 두께 감소를 저감시킬 수 있고, 또한 내열 투명성이 뛰어나다고 하는 이점이 있다.
이러한 산화방지제로서는, 예를 들면 인계 산화방지제, 아미드류, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오락트산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는 경화막의 착색, 막 두께 감소의 관점으로부터 특히 페놀계 산화방지제, 아미드계 산화방지제, 히드라지드계 산화방지제, 유황계 산화방지제가 바람직하고, 페놀계 산화방지제가 가장 바람직하다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해도 좋다.
구체예로서는, 일본 특허 공개 2005-29515호 공보의 단락 0026∼0031에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
페놀계 산화방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스타브 AO-15, 아데카스타브 AO-18, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-23, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-37, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-51, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330, 아데카스타브 AO-412S, 아데카스타브 AO-503, 아데카스타브 A-611, 아데카스타브 A-612, 아데카스타브 A-613, 아데카스타브 PEP-4C, 아데카스타브 PEP-8, 아데카스타브 PEP-8W, 아데카스타브 PEP-24G, 아데카스타브 PEP-36, 아데카스타브 PEP-36Z, 아데카스타브 HP-10, 아데카스타브 2112, 아데카스타브 260, 아데카스타브 522A, 아데카스타브 1178, 아데카스타브 1500, 아데카스타브 C, 아데카스타브 135A, 아데카스타브 3010, 아데카스타브 TPP, 아데카스타브 CDA-1, 아데카스타브 CDA-6, 아데카스타브 ZS-27, 아데카스타브 ZS-90, 아데카스타브 ZS-91[이상, (주)ADEKA 제], 일가녹스 245FF, 일가녹스 1010FF, 일가녹스 1010, 일가녹스 MD1024, 일가녹스 1035FF, 일가녹스 1035, 일가녹스 1098, 일가녹스 1330, 일가녹스 1520L, 일가녹스 3114, 일가녹스 1726, 일가포스 168, 일가모드 295(BASF 제), 티누빈 405(BASF 제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80, 일가녹스 1726, 일가녹스 1035, 일가녹스 1098, 티누빈 405를 바람직하게 사용할 수 있다.
산화방지제를 함유할 경우의 함유량은 수지성 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성시의 감도도 양호해진다.
〔그 밖의 성분〕
본 발명의 수지 조성물은 상기 성분에 추가해서, 필요에 따라서 자외선 흡수제, 금속 불활성화제나, 산 증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열 라디칼 발생제, 열산 발생제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 이들 화합물로서는 예를 들면 일본 특허 공개 2012-88459호 공보의 단락 0201∼0224, 일본 특허 공개 2014-238438호 공보의 기재도 참작할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
또한, 그 기타 첨가제로서는 일본 특허 공개 2012-8223호 공보의 단락 0120∼0121에 기재된 열 라디칼 발생제, 국제 공개 제 2011/136074호에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산 발생제도 사용할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
〔감광성 수지 조성물의 조제 방법〕
본 발명의 수지 조성물은 각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 조제할 수 있다. 예를 들면, 각 성분을 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이것들을 소정의 비율로 혼합해서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 예를 들면 구멍 지름 0.2㎛의 필터 등을 이용하여 여과한 후에 사용할 수도 있다.
[경화막의 제조 방법]
본 발명의 경화막의 제조 방법은 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 유기 용제 D를 함유하는 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정(도포 공정)
(2) 도포된 수지 조성물로부터 유기 용제 D를 제거하는 공정(용제 제거 공정)
(3) 유기 용제 D가 제거된 수지 조성물을 활성 방사선으로 노광하는 공정(노광 공정)
(4) 노광된 수지 조성물을 현상액에 의해 현상하는 공정(현상 공정)
(5) 현상된 수지 조성물을 열경화해서 경화막을 얻는 공정(포스트베이킹 공정)
이하에 각 공정을 순차적으로 설명한다.
(1)의 공정에서는 본 발명의 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다.
(1)의 공정을 행하기 전에, 기판에 대하여 알칼리 세정이나 플라즈마 세정 등의 세정을 행해도 좋다. 또한, 세정 후의 기판에 대하여 헥사메틸디실라잔 등으로 기판 표면을 처리해도 좋다. 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사메틸디실라잔 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.
기판으로서는 무기 기판, 수지 기판, 수지 재료 및 무기 재료의 복합 재료를 사용한 기판 등을 들 수 있다.
무기 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 석영 기판, 규소 기판, 규소나이트라이드 기판, 및 이들 기판 상에 몰리브덴, 티탄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.
수지 기판으로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 알릴디글리콜카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리시클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 시아네이트 수지, 가교 푸말산 디에스테르, 환상 폴리올레핀, 방향족 에테르, 말레이미드올레핀, 셀룰로오스, 에피술피드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다.
이들 기판은 최종 제품의 형태에 의해, 예를 들면 박막 트랜지스터(thin film transistor: TFT) 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있어도 좋다.
기판으로의 수지 조성물의 도포 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 사용할 수 있다.
슬릿 코트법의 경우에는 기판과 슬릿 다이의 상대 이동 속도를 50∼120㎜/sec으로 하는 것이 바람직하다.
수지 조성물을 도포했을 때의 습윤막 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막 두께로 도포할 수 있다. 예를 들면, 0.5∼10㎛가 바람직하다.
기판에 본 발명의 수지 조성물을 도포하기 전에, 일본 특허 공개 2009-145395호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 프리 웨트법을 적용하는 것도 가능하다.
(2)의 공정에서는 수지 조성물을 도포해서 형성한 상기 습윤막으로부터, 감압(배큐엄) 및/또는 가열 등에 의해 용제를 제거해서 기판 상에 건조막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은 바람직하게는 70∼130℃에서 30∼300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위일 경우, 후술하는 (4)의 공정을 행할 때에 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
(3)의 공정에서는 건조막을 형성한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는 노광부에 있어서 카르복실기 또는 페놀성 수산기 등의 산기가 생성되어, 노광부에 있어서의 현상액으로의 용해성이 향상된다.
즉, 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 성분과, 광산 발생제를 포함하는 형태에 있어서는 활성 광선의 조사에 의해, 광산 발생제가 분해되어서 산이 발생한다. 그리고, 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 건조막 중에 포함되는 산 분해성기가 가수분해되어서 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.
또한, 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 형태에 있어서는 활성 광선의 조사에 의해, 퀴논디아지드 화합물로부터 카르복실기가 생성된다.
활성 광선의 광원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 발광 다이오드(LED) 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚) 등의 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 컷오프 필터, 단파장 컷오프 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통해서 조사광을 조정할 수도 있다. 노광량은 바람직하게는 1∼500mJ/㎠이다.
노광 장치로서는 미러 프로젝션 얼라이너, 스텝퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로렌즈 어레이, 렌즈 스캐너, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 사용할 수 있다. 또한, 소위 초해상 기술을 사용한 노광을 할 수도 있다. 초해상 기술로서는 복수회 노광하는 다중 노광이나, 위상 쉬프트 마스크를 사용하는 방법, 환형띠 조명법 등을 들 수 있다. 이것들 초해상 기술을 사용함으로써 보다 고세밀한 패턴 형성이 가능해져서 바람직하다.
(4)의 공정에서는 수지 조성물을 현상액을 이용하여 현상한다. 현상액에 용해되기 쉬운 산기를 갖는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물의 수용액이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 디에틸디메틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드류: 콜린 등의 (히드록시알킬)트리알킬암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 규산염류; 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 지환식 아민류를 사용할 수 있다.
이것들 중, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 콜린(2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드)가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0∼14.0이다.
현상 시간은 바람직하게는 30∼500초간이며, 또한 현상의 방법은 액 채움법(패들법), 샤워법, 딥법 등 중 어느 것이라도 좋다.
현상의 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.
(5)의 공정에서는 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 산 분해성기를 열분해해서 카르복실기 또는 페놀성 수산기 등의 산기를 생성시키고, 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 200℃∼350℃가 바람직하고, 250℃∼350℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 핫플레이트 상이라면 5∼90분간, 오븐이라면 30∼120분간이 바람직하다. 가열에 의해 환화 반응 또는 가교 반응을 진행시킴으로써, 내열성, 경도 등에 보다 뛰어난 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기 하에서 행함으로써, 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.
포스트베이킹 전에, 비교적 저온으로 베이킹을 행한 후에 포스트베이킹할 수도 있다(미들 베이킹 공정의 추가). 미들 베이킹을 행하는 경우에는 90∼150℃에서 1∼60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들 베이킹, 포스트베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나누어서 가열할 수도 있다. 이러한 미들 베이킹, 포스트베이킹의 연구에 의해 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이것들의 가열은 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.
또한, 포스트베이킹에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 전면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트베이킹함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산 발생제로부터 산을 발생시켜 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있고, 막의 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함할 경우의 바람직한 노광량으로서는 100∼3,000mJ/㎠가 바람직하고, 100∼500mJ/㎠가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 포스트베이킹 공정에 의해 열경화해서 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막의 제조 방법은 상기 포스트베이킹 공정의 후에, 얻어진 경화막을 배향막으로서 기능시키는 관점으로부터, 광 배향 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
광 배향 처리는 파장 313㎚ 이하의 광을 사용하는 것 이외에는 특별하게 한정되지 않지만, 편광된 자외선을 사용하는 것이 균일한 배향을 얻는 점에서 바람직하다. 이 경우, 편광된 자외선을 조사하는 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 또한, 편광으로서는 특별하게 제한은 없고, 예를 들면 직선 편광, 원 편광, 타원 편광 등을 들 수 있고, 그 중에서도 직선 편광이 바람직하다.
또한, 실질적으로 편광이 얻어지면 좋고, 무편광의 광을 박막의 법선으로부터 일정 각도 기울여서 조사해도 좋다. 바꿔 말하면, 경화막 표면의 경사 방향으로부터 비편광을 조사해도 좋다. 「기울여서 조사」란 경화막 표면의 법선 방향에 대하여 극각 θ(0<θ<90°) 기울인 방향인 한 특별하게 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만 θ이 20∼80°인 것이 바람직하다.
사용되는 광의 광원으로서는, 예를 들면 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다.
이러한 광원으로부터 얻은 자외선에 대하여, 간섭 필터나 색 필터 등을 사용함으로써 조사하는 파장 범위를 제한할 수 있다. 또한, 이들 광원으로부터의 광에 대하여 편광 필터나 편광 프리즘을 사용함으로써 직선 편광을 얻을 수 있다.
[경화막]
본 발명의 경화막은 상술한 본 발명의 수지 조성물을 경화해서 얻어진 경화막이다. 또한, 본 발명의 경화막은 상술한 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화막은 층간 절연막 및 보호막으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 층간 절연막으로서 사용하는 경우에는 미리 광 배향 처리를 실시함으로써 경화막이 배향막으로서의 기능도 갖고 있기 때문에, 후술하는 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 경화막을 갖는다.
본 발명의 액정 표시 장치로서는 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성되는 층간 절연막을 사용하면 특별하게 한정되지 않고, 여러 가지 구조를 채용하는 공지의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성되는 층간 절연막은 배향막을 겸할 수 있기 때문에, 공지의 액정 표시 장치로부터 배향막을 없앤 구조로 할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 박막 트랜지스터(TFT)의 구체예로서는 아모퍼스 규소-TFT, 저온 폴리규소―TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성에 뛰어나기 때문에, 이들 TFT에 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 채용할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Vertical Alig㎚ent) 방식, IPS(In-Plane-Switching) 방식, FFS(Fringe Field Switching) 방식, OCB(Optically Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.
패널 구성에 있어서는 COA(Color Filter on Allay) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2005-284291호 공보의 유기 절연막(115)이나, 일본 특허 공개 2005-346054호 공보의 유기 절연막(212)으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 층간 절연막 이외에도 컬러필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러필터 상에 설치되는 마이크로렌즈 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
액정 표시 장치의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2007-328210호 공보 및 일본 특허 공개 2014-238438호 공보의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 도입되는 것으로 한다.
실시예
이하에 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의해 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
〔광 배향성기를 갖는 구성 단위(모노머 a-1)의 합성〕
trans-4-히드록시신남산 메틸[도쿄카세이코교(주) 제, 12.5g, 0.07㏖]과 트리에틸아민[와코쥰야쿠코교(주) 제, 7.79g, 0.07㏖]을 테트라히드로푸란(이하, 「THF」라고 약기한다.) 100mL에 용해시켜 두고, 0℃로 냉각시킨 후에, 메타크릴산 클로라이드[도쿄카세이코교(주) 제, 7.33g, 0.07㏖]를 서서히 적하했다.
이어서, 백탁한 반응계에 대하여 물 500g을 넣고 1시간 교반한 후에, 여과하여 광 배향성기로서 신나메이트기를 갖는 모노머 a-1을 14g 얻었다. 구조를 NMR(nuclear magnetic resonance)에 의해 확인했다.
〔광 배향성기를 갖는 구성 단위(모노머 a-2)의 합성〕
4-히드록시-3-메톡시신남산 에틸[도쿄카세이코교(주) 제, 22.2g, 0.1㏖]을 디메틸아세트아미드 150mL에 용해시켜 두고, 탄산 칼륨[와코쥰야쿠코교(주) 제, 30g, 0.22㏖]을 첨가하여 90℃로 온도를 올렸다.
이어서, 4-클로로부탄올[와코쥰야쿠코교(주) 제, 21.6g, 0.2㏖]을 적하하고, 3시간 교반했다.
그 후에 반응 용액을 물 1L에 붓고, 2NHCl로 중화한 후에, 아세트산 에틸 700mL로 추출하여 포화 식염수로 세정하고, 농축을 행했다.
이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 분취하여 중간체 화합물을 23g 얻었다.
그 중간체 화합물 15g(0.05㏖)과 트리에틸아민[와코쥰야쿠코교(주) 제, 5.6g, 0.056㏖]을 THF 100mL에 용해시켜, 0℃로 냉각시켰다.
이어서, 메타크릴산 클로라이드[도쿄카세이코교(주) 제, 5.8g, 0.056㏖]를 적하하고, 3시간 교반한 후, 반응 용액을 물 500g에 붓고, 아세트산 에틸로 추출한 후 농축했다.
이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 분취하여 광 배향성기로서 스페이서 신나메이트를 갖는 모노머 a-2를 20g 얻었다.
〔광 배향성기를 갖는 구성 단위(모노머 a-3)의 합성〕
하이드로퀴논[와코쥰야쿠코교(주) 제, 63.8g, 0.58㏖]을 디메틸아세트아미드 500mL에 용해시켜 두고, 탄산 칼륨[와코쥰야쿠코교(주) 제, 40g, 0.29㏖]을 첨가하여 90℃로 온도를 올렸다.
이어서, 메타크릴산 4-클로로부틸[와코쥰야쿠코교(주) 제, 25.6g, 0.145㏖]을 적하하고, 3시간 교반했다.
그 후에 반응 용액을 물 1L에 붓고, 2NHCl로 중화 후, 아세트산 에틸 700mL로 추출하여 포화 식염수로 세정하고, 농축을 행했다. 조결정을 취출하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 분취하여 중간체 화합물 18g을 얻었다.
그 중간체 화합물 18g과 트리에틸아민[와코쥰야쿠코교(주) 제, 7.79g, 0.07㏖]을 THF 100mL에 용해시켜, 0℃로 냉각시켰다.
이어서, 신남오일클로라이드[도쿄카세이코교(주) 제, 13.1g, 0.07㏖]를 적하하고, 3시간 교반한 후, 반응 용액을 물 500g에 붓고, 아세트산 에틸로 추출한 후 농축했다.
이어서, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 분취하여 광 배향성기로서 칼콘기를 갖는 모노머 a-3을 22g 얻었다.
〔광 배향성기를 갖는 구성 단위(모노머 a-4)의 합성〕
Macro㏖ecules 2004, Vol.37, #7, p.2572와 마찬가지로 해서 광 배향성기로서 아조기를 갖는 모노머 a-4를 합성했다.
〔광 배향성기를 갖는 구성 단위(모노머 a-5)의 합성〕
Jounal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2010, Vol.48, #19, 4323과 마찬가지로 해서 광 배향성기로서 쿠마린기를 갖는 모노머 a-5를 합성했다.
〔산기가 산 분해성기로 보호된 구성 단위(모노머 e-1)의 합성〕
메타크릴산[와코쥰야쿠코교(주) 제, 86g, 1㏖]을 15℃로 냉각시켜 두고, 캠퍼술폰산[도쿄카세이코교(주) 제, 4.6g, 0.02㏖] 첨가했다.
이어서, 반응 용액에 2-디히드로푸란[가와켄 파인케미컬(주) 제, 71g, 1㏖, 1.0당량]을 적하했다.
1시간 교반한 후에, 포화 탄산 수소나트륨(500mL)을 첨가하여, 아세트산 에틸(500mL)로 추출했다.
이어서, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 또한 잔사의 황색 유상물을 감압 증류함으로써, 모노머 e-1로서 비점(bp.) 54∼56℃/3.5㎜Hg 유분의 메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일을, 무색 유상물로서 125g 얻었다(수율 80%).
〔산기가 산 분해성기로 보호된 구성 단위(모노머 e-2)의 합성〕
메타크릴산[와코쥰야쿠코교(주) 제, 86g, 1㏖]을 15℃로 냉각시켜 두고, 캠퍼술폰산[도쿄카세이코교(주) 제, 4.6g, 0.02㏖] 첨가했다.
이어서, 반응 용액에 에틸비닐에테르[도쿄카세이코교(주) 제, 74g, 1㏖, 1.0당량]를 적하했다.
1시간 교반한 후에, 포화 탄산 수소나트륨(500mL)을 첨가하여, 아세트산 에틸(500mL)로 추출했다.
이어서, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 또한 잔사의 황색 유상물을 감압 증류함으로써, 모노머 e-2로서 비점(bp.) 50∼52℃/3.5㎜Hg 유분의 메타크릴산 에톡시에틸을 무색 유상물로서 125g 얻었다(수율 78%).
〔구성 단위 s1을 갖는 중합체(P1)의 합성〕
디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(이하, 「HS-EDM」이라고 약기한다.) 22g을 질소 기류 하, 70℃로 가열 교반했다. 합성한 모노머 a-1(11.1g, 45㏖%), 헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트(이하, 「HFIP」라고 약기한다.)[도쿄카세이코교(주) 제, 3.5g, 15㏖%], 메타크릴산(이하, 「MAA」라고 약기한다.)[와코쥰야쿠코교(주) 제, 1.7g, 20㏖%], 글리시딜메타크릴레이트(이하, 「GMA」라고 약기한다.)[와코쥰야쿠코교(주) 제, 2.8g, 20㏖%], 라디칼 중합 개시제[V-65, 와코쥰야쿠코교(주) 제] 497mg(2㏖%), 및 PGMEA(30g)의 혼합 용액을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료되고 나서, 70℃에서 4시간 더 반응시킴으로써 구성 단위 s1을 갖는 중합체 P1의 PGMEA 용액(고형분 농도: 27%)을 얻었다.
〔구성 단위 s1을 갖는 중합체(P2∼P15)의 합성〕
모노머, 개시제 및 용매의 종류를 하기 제 1 표에 따라서 변경한 것 이외에는 중합체 P1과 마찬가지의 방법으로 중합체 P2∼P15를 합성했다. 또한, 하기 제 1 표의 각 단량체 성분의 란에 기재한 수치는 단량체 성분의 총량에 대한 각각의 단량체의 사용량(㏖%)이다. 또한, 중합 개시제의 란에 기재한 수치는 단량체 성분의 총량을 100㏖%로 했을 경우의 ㏖%이다. 또한, 실시예에서 사용하고 있는 약어는 이하와 같다.
<약어>
·HFIP: 헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트[도쿄카세이코교(주) 제]
·6FM: 트리플루오로에틸메타크릴레이트[오사카유키카가쿠코교(주) 제]
·KBM-503: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란[신에쓰가가꾸고교(주) 제]
·C18MA: 옥타데칸메타크릴레이트[도쿄카세이코교(주) 제]
·MAA: 메타크릴산[와코쥰야쿠코교(주) 제]
·MMA: 메타크릴산 메틸[와코쥰야쿠코교(주) 제]
·St: 스티렌[와코쥰야쿠코교(주) 제]
·AA: 아크릴산[와코쥰야쿠코교(주) 제]
·GMA: 글리시딜메타크릴레이트[도쿄카세이코교(주) 제]
·OXE-30: (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트[오사카유키카가쿠코교(주) 제]
·DCPM: 디시클로펜타닐메타크릴레이트[판크릴 FA-513M, 히타치카세이(주) 제]
·NBMA: N-부톡시메틸아크릴아미드[미쓰비시 레이온(주) 제]
·V-601: 라디칼 중합 개시제[와코쥰야쿠코교(주) 제]
·V-65: 라디칼 중합 개시제[와코쥰야쿠코교(주) 제]
·PGMEA: 메톡시프로필렌글리콜아세테이트[(주)다이셀 제]
·HS-EDM: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르[도호카가쿠코교(주) 제]
Figure pat00033
〔다른 광 배향성 폴리머의 합성〕
<중합체 P16의 합성>
WO2010/150748의 [0084] 단락(합성예 1)에 기재된 특정 공중 합체 P1과 마찬가지의 방법으로 중합체 16을 얻었다.
<중합체 P17의 합성>
일본 특허 공개 2013-177561호 공보의 [0161] 단락(조제예 1)에 기재된 광 배향성 폴리머(A-1)와 마찬가지의 방법으로 중합체 P17을 합성했다.
〔다른 구성 단위를 갖는 중합체의 조제〕
<산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1 및 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하는 중합체 A-1의 합성>
HS-EDM(82부)을 질소 기류 하, 90℃로 가열 교반했다.
이어서, 모노머 e-1로서 합성한 메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일[43부(전체 단량체 성분 중의 40.5㏖%에 상당)], OXE-30[48부(전체 단량체 성분 중의 37.5㏖%에 상당)], MAA[6부(전체 단량체 성분 중의 9.5㏖%에 상당)], 히드록시에틸메타크릴레이트[와코쥰야쿠코교(주) 제, 11부(전체 단량체 성분 중의 12.5㏖%에 상당)], 라디칼 중합 개시제 V-601(4.3부), 및 PGMEA(82부)의 혼합 용액을 2시간 걸쳐서 적하하고, 2시간 90℃에서 더 반응시킴으로써 중합체 A-1의 용액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
또한, 얻어진 중합체 A-1의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 15,000였다.
<산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 포함하는 중합체 A-2의 합성>
PGMEA(238g)를 질소 기류 하, 90℃로 가열 교반했다.
이어서, 모노머 e-1로서 합성한 메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일[240g(전체 단량체 성분 중의 61.1㏖%에 상당)], MAA[50.4g(전체 단량체 성분 중의 17.6㏖%에 상당)], MMA[27.9g(전체 단량체 성분 중의 21.3㏖%에 상당)], 라디칼 중합 개시제 V-601(14.7g), 및 PGMEA(238g)의 혼합 용액을 2시간 걸쳐서 적하하고, 2시간 90℃에서 더 반응시켜, 냉각 후에 PGMEA(42g)를 추가함으로써 중합체 A-2의 용액(고형분 농도: 38%)을 얻었다.
얻어진 중합체 A-2의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
<가교기를 갖는 구성 단위 a3을 포함하는 중합체 A-3의 합성>
HS-EDM(145g)을 질소 기류 하, 70℃로 가열 교반했다.
이어서, GMA[144.7g(67.9㏖%)], MAA[16.7g(12.9㏖%)], St[28.1g(18.0㏖%)], DCPM[3.87g(1.17㏖%), 라디칼 중합 개시제 V-65[20.8g(5.6㏖% 모노머량 환산)], 및 HS-EDM(145g)의 혼합 용액을 2시간 걸쳐서 적하했다.
적하가 종료되고 나서, 70℃에서 4시간 반응시킴으로써 중합체 A-3의 PGMEA 용액(고형분 농도: 35%)을 얻었다.
<산기를 갖는 구성 단위 a3 및 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하는 중합체 A-4>
플라스크 내를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 9.0g을 용해한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 용액을 459.0g 투입했다.
이어서, St(22.5g), MAA(45.0g), DCPM(67.5g), 및 GMA(90.0g)를 투입한 후, 완만하게 교반을 개시했다.
이어서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지한 후, 90℃에서 1시간 가열시켜서 중합을 종결시켰다.
그 후에, 반응 생성 용액을 다량의 물에 적하해서 반응물을 응고시켰다. 이 응고물을 수세 후, THF(200g)에 재용해하고, 다량의 물로 다시 응고시켰다.
이 재용해 및 응고의 조작을 계 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 60℃에서 48시간 감압 건조하여 중합체 A-4를 얻었다. 그 후에, 고형분 농도가 25중량%가 되도록 디에틸렌글리콜을 이용하여 중합체 A-4 용액으로 했다.
<산기를 갖는 구성 단위 a3을 포함하는 중합체 A-5>
HS-EDM(11g)을 질소 기류 하, 70℃로 가열 교반했다.
이어서, MAA[4.3g(50.0㏖%)], MMA[5.0g(50.0㏖%)], 라디칼 중합 개시제 V-601[0.497g(2㏖% 모노머량 환산)], 및 HS-EDM(11g)의 혼합 용액 2시간 걸쳐서 적하했다.
적하가 종료되고 나서, 90℃에서 2시간 반응시킴으로써 중합체 A-5의 용액(고형분 농도: 30%)을 얻었다.
<산기를 갖는 구성 단위 및 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 A-6>
HS-EDM(91g)을 질소 기류 하, 70℃로 가열 교반했다.
이어서, OXE-30[75g(67.9㏖%)], MAA[6.7g(12.9㏖%)], St[11.3g(18.0㏖%)], DCPM[1.5g(1.17㏖%)], 라디칼 중합 개시제 V-65[4.5g(3.0㏖% 모노머량 환산)], 및 HS-EDM(91g)의 혼합 용액을 2시간 걸쳐서 적하했다.
적하가 종료되고 나서, 70℃에서 4시간 반응시킴으로써 중합체 A-6의 용액(고형분 농도: 30%)을 얻었다.
<비광 배향성 폴리머 A-7의 합성>
일본 특허 공개 2013-177561호 공보의 [0165] 단락(조제예 5)에 기재된 비광 배향성 폴리머(E-1)와 마찬가지의 방법으로 비광 배향성 폴리머 A-7을 합성했다.
〔가교제〕
가교제로서, 이하에 나타내는 것을 사용했다.
<C-1>
분자량 1,000 이하의 가교제 C-1로서, 다관능 에폭시 화합물[EX-321L, 나가세 켐텍스(주) 제]을 사용했다.
<HMM>
헥사메톡시메틸멜라민[HMM, 도쿄카세이코교(주) 제]
〔산 발생제〕
산 발생제(광산 발생제 및 열산 발생제)로서, 이하에 나타내는 것을 합성 내지 사용했다.
<B-1의 합성>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열해서 2시간 반응시켰다. 빙냉 하, 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가해서 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축 후, 결정을 디이소프로필에테르(10mL)로 리슬러리하고 여과, 건조해서 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방치 냉각 후, 물(50mL)을 첨가하고, 석출된 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조해서 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙냉 하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔술포닐클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온해서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고 여과, 건조해서 B-1(2.3g)을 얻었다.
또한, B-1의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
<B-2의 합성>
1-아미노-2-나프톨 염산염 4.0g을 N-메틸피롤리돈 16g에 현탁시켜, 탄산 수소나트륨 3.4g을 첨가 후, 4,4-디메틸-3-옥소발레르산 메틸 4.9g을 적하하고, 질소 분위기 하 120℃에서 2시간 가열했다. 방치 냉각 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조하고 여과, 농축해서 조B-2A를 얻었다. 조B-2A를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 정제하여 중간체 B-2A를 1.7g 얻었다.
B-2A(1.7g)와 p-크실렌(6mL)을 혼합하고, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.23g을 첨가해서 140℃에서 2시간 가열했다. 방치 냉각 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 조B-2B를 얻었다.
THF(2mL)와 조B-2B 전량을 혼합하고, 빙냉 하 2M 염산/THF 용액 6.0mL, 이어서 아질산 이소펜틸(0.84g)을 적하하고, 실온(25℃)까지 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하고 여과, 농축해서 중간체 조B-2C를 얻었다.
중간체 조B-2C 전량을 아세톤(10mL)과 혼합하고, 빙냉 하에서 트리에틸아민(1.2g), p-톨루엔술포닐클로라이드(1.4g)를 첨가 후, 실온까지 승온해서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 조B-2를 얻었다. 조B-2를 냉메탄올로 리슬러리 후, 여과, 건조해서 B-2(1.2g)를 얻었다.
또한, B-2의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은 δ=8.5-8.4(m,1H), 8.0-7.9(m,4H), 7.7-7.6(m,2H), 7.6-7.5(m,1H), 7.4(d.2H), 2.4(s,3H), 1.4(s,9H)였다.
<B-3>
시판의 산 발생제(PAG-103, BASF 제)를 사용했다.
<하기에 나타내는 구조의 화합물 B-4>
WO2011/087011호 공보의 단락 번호 0128에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
Figure pat00034
<하기에 나타내는 구조의 화합물 B-5>
시판의 트리아릴술포늄염(GSID-26-1, BASF 제)
Figure pat00035
<TAS-200>
퀴논디아지드 화합물[TAS-200, 도요카세이코교(주) 제]
<PTSA>
열산 발생제로서, 파라톨루엔술폰산 1수화물[PTSA, 도쿄카세이코교(주) 제]을 사용했다.
〔그 밖의 성분〕
<염기성 화합물 F-1>
염기성 화합물로서, 하기 구조의 화합물을 사용했다.
Figure pat00036
<F-554>
계면활성제로서, 퍼플루오로알킬기 함유 비이온 계면활성제[F-554, DIC(주) 제]를 사용했다.
<KBM-403>
밀착 개량제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란[KBM-403, 신에쓰가가꾸고교(주) 제]을 사용했다.
〔실시예 1∼74 및 비교예 1∼4〕
하기 제 2 표에 나타내는 각 성분을 용제(PGMEA)에 고형분 농도가 18질량%가 될 때까지 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 중의 첨가량은 각 성분의 고형분에서의 첨가량을 나타내고, 단위는 질량부이다.
Figure pat00037
Figure pat00038
〔패터닝 평가〕
<감도>
유리 기판[EAGLE XG, 0.7㎜ 두께(코닝 제)]을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에서 30초 노출시키고, 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시켜, 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 캐논(주) 제의 MPA 5500CF(고압 수은등)를 이용하여, 소정의 마스크를 통해서 노광했다.
그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을 알칼리 현상액(0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 이것들의 조작에 의해 10㎛의 홀을 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 값이 낮을수록 저노광량으로 개구되어 있어, 높은 감도라고 할 수 있다. 평가 기준은 이하이다. 또한, A∼C에서는 실용상 문제없는 범위이며, D는 문제가 있다고 판단했다. 결과를 하기 제 3 표에 나타낸다.
A: 150mJ/㎠ 미만
B: 150mJ/㎠ 이상, 300mJ/㎠ 미만
C: 300mJ/㎠ 이상, 600mJ/㎠ 미만
D: 개구되지 않음
<투명성>
헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에서 30초 노출시킨 유리 기판에 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시켜, 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
이어서, 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/㎠(에너지 강도: 20mW/㎠, i선)가 되도록 노광하고, 이 기판을 오븐에서 230℃/30분간 가열한 후, 오븐에서 230℃에서 2시간 더 가열하여 경화막을 얻었다.
이 경화막의 투과율을 분광 광도계[U-3000: (주)히타치세이사쿠쇼 제]를 이용하여, 파장 400㎚로 측정했다. 단위는 %로 나타냈다. A∼C에서는 실용상 문제없는 범위이며, D는 문제가 있다고 판단했다. 결과를 하기 제 3 표에 나타낸다.
A: 95% 이상
B: 95% 미만, 90% 이상
C: 90% 미만, 80% 이상
D: 80% 미만
〔배향 평가〕
<배향성>
기판에 대하여 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 80℃의 핫플레이트 상에서 1분간 예비 건조를 행한 후, 240℃의 클린 오븐 중에서 60분간 소성하여 막 두께가 3㎛인 경화막을 형성시켰다.
이어서, 중앙부에 외부로의 접속이 가능한 1㎝×1㎝의 빗살 형상의 ITO(Indium Tin Oxide) 투명 전극[In Plane Switching(IPS)형]을 스퍼터 및 드라이 에칭에 의해 형성시켰다.
그 후에, 상술한 기판에 대하여 자외선 편광 노광 장치[HC-2150PUFM, 란테크니컬서비스(주) 제]를 이용하여, 편향광에 의해 광 배향 처리를 행했다.
이어서, 에폭시 수지계의 밀봉재를 이용하여 셀 갭 3㎛의 셀을 제작했다.
셀 중에 메르크 제의 수평 배향용 액정 조성물 MLC-2055를 주입하고, 주입구를 UV 경화성의 봉구제로 밀봉한 후, 셀의 양면에 배향 방향을 맞춰서 편광판을 부착하여 액정 표시 소자를 제작했다.
평가로서는 액정 표시 소자를 라이트 박스(백색광원) 상에서 액정 소자의 배향을 편광 현미경의 20배 배율로 확인하고, 그 상황을 평가했다. 평가 기준은 이하이다. 결과를 하기 제 3 표에 나타낸다.
A: 문제없음
B: 흑색 표시에 농담이 있다
C: 배향 결함이 있어 휘점이 보인다
D: 배향되지 않고, 완전하게 차광되어 있지 않다
<배향 감도>
또한, 배향이 완료된 감도를 기록했다. 평가 기준은 이하이다. 값이 낮을수록 저노광량으로 배향이 완료되어 있어, 높은 배향 감도라고 할 수 있다. 결과를 하기 제 3 표에 나타낸다.
A: 300mJ/㎠ 미만
B: 300mJ/㎠ 이상, 500mJ/㎠ 미만
C: 500mJ/㎠ 이상, 1500mJ/㎠ 미만
D: 1500mJ/㎠ 이상
〔습열 내성〕
이어서, 이 액정 표시 소자에 ±5V, 30㎐의 구형파를 인가하고, 투명 전극을 갖는 1㎝×1㎝의 부분이 차광되는 모습(ON/OFF)을 확인했다. 10개의 소자를 만들고, 그것들을 프레셔 쿠커 시험기[온도 60℃/상대 습도 90%, LH-113 항온 항습기 에스팩(주) 제]에 넣어 24시간 후의 구동의 모습을 확인했다. 평가 기준은 이하이다. 결과를 하기 제 3 표에 나타낸다.
A: 변화없음
B: 소자의 20%에 변화 있음
C: 소자의 50%에 변화 있음
D: 구동하지 않는다
Figure pat00039
Figure pat00040
제 1 표∼제 3 표에 나타내는 결과로부터, 구성 단위 s1을 갖는 중합체를 배합하고 있지 않은 경우에는 광 배향 처리를 실시한 후에 액정 조성물을 주입해도 배향성 및 배향 감도가 모두 떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예 1 및 2).
또한, 구성 단위 s1을 갖지 않는 다른 광 배향성의 중합체를 배합한 경우에는 패터닝 성능이 떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예 3 및 4).
이에 대하여 상술한 조건 1∼3을 적어도 1을 충족시키고, 또한 구성 단위 s1을 갖는 중합체를 배합한 감광성 수지 조성물은 제 1 형태 및 제 2 형태 중 어느 것에 있어서나 배향성 및 배향 감도가 양호해지고, 배향막을 겸한 층간 절연막이 되는 것을 알 수 있었다[실시예 1∼53(제 1 형태) 및 실시예 54∼74(제 2 형태)].

Claims (11)

  1. 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a1을 포함하는 중합체 A1-1을 함유하는 중합체 성분 A1과, 광산 발생제 B1을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    하기 1∼3 중 적어도 하나를 충족시키고,
    1: 상기 중합체 A1-1이 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 더 포함한다
    2: 상기 중합체 성분 A1로서 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하는 중합체 A1-2를 더 함유한다
    3: 가교성기를 갖는 분자량 1,000 이하의 가교제 C1을 더 함유한다
    또한, 하기 4 및 5 중 적어도 하나를 충족시키는, 감광성 수지 조성물.
    4: 상기 중합체 A1-1 또는 상기 중합체 A1-2가 하기 s1로 나타내어지는 구성 단위를 포함한다
    5: 상기 중합체 성분 A1로서 하기 s1로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 중합체 A1-3을 더 함유한다
    s1: 불소 치환 탄화수소기, 실록산 골격 및 탄소수 10∼30의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분 구조를 갖는 구성 단위, 및 광 배향성기를 갖는 구성 단위
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산기가 산 분해성기로 보호된 기는 산기가 아세탈의 형태로 보호된 기인, 감광성 수지 조성물.
  3. 산기를 갖는 구성 단위 a3을 포함하는 중합체 A2-1을 함유하는 중합체 성분 A2와, 퀴논디아지드 화합물 B2를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    하기 1∼3 중 적어도 하나를 충족시키고,
    1: 상기 중합체 A2-1이 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 더 포함한다
    2: 상기 중합체 성분 A2로서 가교성기를 갖는 구성 단위 a2를 포함하는 중합체 A2-2를 더 함유한다
    3: 가교성기를 갖는 분자량 1,000 이하의 가교제 C2를 더 함유한다
    또한, 하기 4 및 5 중 적어도 하나를 충족시키는, 감광성 수지 조성물.
    4: 상기 중합체 A2-1 또는 상기 중합체 A2-2가 하기 s1로 나타내어지는 구성 단위를 포함한다
    5: 상기 중합체 성분 A2로서 하기 s1로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 중합체 A2-3을 더 함유한다
    s1: 불소 치환 탄화수소기, 실록산 골격 및 탄소수 10∼30의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분 구조를 갖는 구성 단위, 및 광 배향성기를 갖는 구성 단위
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 배향성기는 광 이량화 반응에 의해 배향성을 부여하는 기인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 배향성기는 신나메이트기 또는 칼콘기인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성기는 에폭시기 또는 옥세타닐기인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 s1로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 중합체의 함유량은 조성물의 전고형분에 대하여 0.1∼20질량%인, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용제 D를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정과,
    도포된 감광성 수지 조성물로부터 유기 용제 D를 제거하는 공정과,
    유기 용제 D가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 방사선으로 노광하는 공정과,
    노광된 감광성 수지 조성물을 현상액에 의해 현상하는 공정과,
    현상된 감광성 수지 조성물을 열경화해서 경화막을 얻는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막.
  11. 제 10 항에 기재된 경화막을 갖는, 액정 표시 장치.
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