TWI710839B - 薄膜電晶體基板的製造方法、有機電致發光顯示裝置及其製法、液晶顯示裝置及其製法 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於提供一種即使在以剝離液組成物進行 處理之後硬化膜(有機膜)的體積電阻率依舊高的薄膜電晶體基板的製造方法、有機電致發光顯示裝置及其製法、液晶顯示裝置及其製法。所述薄膜電晶體基板的製法依序包括至少步驟1~步驟6：步驟1：使用特定的硬化性組成物在薄膜電晶體基板上的至少一部分形成有機膜；步驟2：在有機膜上的至少一部分形成無機膜；步驟3：在無機膜上形成抗蝕劑層；步驟4：對抗蝕劑層進行曝光且顯影；步驟5：經由經顯影的抗蝕劑層對無機膜進行蝕刻；步驟6：使用特定的剝離液組成物將抗蝕劑層剝離除去。

Description

薄膜電晶體基板的製造方法、有機電致發光顯 示裝置及其製法、液晶顯示裝置及其製法

本發明涉及一種薄膜電晶體基板(以下也稱為“TFT(Thin Film Transistor)基板”)的製造方法，以及包含所述製造方法的液晶顯示裝置及有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置的各種顯示裝置。

在有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等中，在具備TFT(薄膜電晶體)元件的基板上設置有經圖案形成的層間絕緣膜。在所述層間絕緣膜的形成中，從用以獲得所必需的圖案形狀的步驟數少、且可獲得充分的平坦性的方面來看，廣泛使用感光性樹脂組成物。

所述顯示裝置中的層間絕緣膜理想的是除了絕緣性、耐熱性、硬度、及氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)圖案適性優異等硬化膜的物性以外，透明性也高。因此，嘗試將透明性優異的丙烯酸系樹脂用作膜形成成分。作為所述層間絕緣膜中所用的感光性樹脂組成物，例如已知有專利文獻1~專利文獻2中記載者。

在專利文獻1中記載有一種正型感光性樹脂組成物，其含有： (A)滿足下述(1)及(2)的至少一者的聚合物成分，(1)(A1)包含具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元(a1)、具有-NH-CH₂-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的部分結構的構成單元(a2)、及所述(a2)以外的具有交聯基的構成單元(a3)的共聚物；(2)(A2)包含具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元(a1)、及具有-NH-CH₂-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的部分結構的構成單元(a2)的共聚物，以及(C)包含所述(a2)以外的具有交聯基(c2)的構成單元的聚合物、(B)光酸產生劑、及(D)溶劑。

在專利文獻2中記載有一種感放射線性樹脂組成物，其含有：[A]使(A1)選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種、與(A2)含環氧基的不飽和化合物共聚而成的鹼可溶性樹脂、[B]醌二疊氮化合物、以及[C]選自由下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物、三級胺化合物、胺鹽、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物、酮亞胺化合物、封端異氰酸酯化合物、含咪唑環的化合物及包接化合物所組成的群組中的至少一種硬化劑。

在層間絕緣膜的形成步驟的後續步驟中，形成經圖案化的氧化銦錫(ITO)膜或氮化矽(SiN_x)膜等無機膜層。在所述後續步驟中，一般是經過以下步驟來製造TFT基板：(1)在層間絕緣膜的上層，利用化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、濺鍍法等全面形成所述無機膜層的步驟；(2)在所述無機膜層 上，使用抗蝕劑組成物形成抗蝕劑層並進行曝光、顯影，由此形成經圖案化的蝕刻抗蝕劑層的步驟；(3)經由所述蝕刻抗蝕劑層，利用濕式蝕刻或幹式蝕刻對所述無機膜進行蝕刻的步驟；以及(4)使用胺系的剝離液組成物將所述蝕刻抗蝕劑層剝離除去的步驟。

作為層間絕緣膜的形成步驟的後續步驟中使用的抗蝕劑的剝離液組成物，例如大多使用單乙醇胺、N-甲基胺基乙醇、N-甲基吡咯烷酮等胺類，或在這些胺類中添加二甲基亞碸、水等而組成的剝離液組成物。

例如，在專利文獻3中記載有一種抗蝕劑用剝離液組成物，其包含：(a)2重量%~30重量%的羥基胺類；(b)2重量%~35重量%的水；(c)2重量%~20重量%的25C的水溶液中的酸解離常數(pKa)為7.5~13的胺類(其中，將N,N-二乙基羥基胺除外)；(d)35重量%~80重量%的水溶性有機溶媒；及(e)2重量%~20重量%的防蝕劑。

另一方面，作為不含胺的剝離液組成物，例如已知有專利文獻4中記載者。所述剝離液組成物不含有胺，故對Cu等的金屬配線的腐蝕性小，另外，為中性，故使用時的危險性低，且容易過濾而易於進行再利用，對環境的負荷小，因此近年來備受矚目。在專利文獻4中，關於對層間絕緣膜用的硬化性組成物進行處理的情況下的影響並未加以記載。

在專利文獻4中記載有一種光阻(photoresist)除去用處理液，其特徵在於含有：(a)氧化劑；(b)選自碳酸亞烷酯及其衍生物中 的至少一種；以及(c)水。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2013-210607號公報

[專利文獻2]日本專利特開2012-88459號公報

[專利文獻3]日本專利第2911792號公報

[專利文獻4]日本專利特開2006-106616號公報

關於所述專利文獻1或專利文獻2中記載的硬化性組成物，以剝離液組成物進行處理之前的硬化膜的體積電阻率雖高，但在應用於層間絕緣膜形成步驟的後續步驟中並以專利文獻3中記載的包含胺的以往的剝離液組成物進行處理的情況下，硬化膜的體積電阻率降低成為大的問題。

本發明所欲解決的課題為提供一種即使在以剝離液組成物進行處理之後硬化膜(有機膜)的體積電阻率依舊高的TFT基板的製造方法。進而，本發明的目的在於提供一種使用這種TFT基板的製造方法的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置的製造方法，以及有機EL顯示裝置、及液晶顯示裝置。

本發明的所述課題是通過以下的<1>、<10>~<13>中記 載的手段來解決。以下一併記載作為優選實施方式的<2>~<9>。

<1>一種薄膜電晶體基板的製造方法，其特徵在於依序包括至少下述步驟1~步驟6：步驟1：使用下述組成a或組成b所表示的硬化性組成物，在具備薄膜電晶體元件的基板上的至少一部分形成有機膜的步驟；步驟2：在所述有機膜上的至少一部分形成無機膜的步驟；步驟3：在所述無機膜上使用抗蝕劑組成物形成抗蝕劑層的步驟；步驟4：對所述抗蝕劑層進行曝光且利用水性顯影液進行顯影的步驟；步驟5：經由經顯影的所述抗蝕劑層對所述無機膜進行蝕刻的步驟；步驟6：使用剝離液組成物將所述抗蝕劑層剝離除去的步驟，所述剝離液組成物含有具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或具有3員環~6員環的內酯化合物；組成a為含有下述成分A~C且滿足下述1~3的至少一者的硬化性組成物，硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A的交聯性基量的合計量為0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下，硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A及成分D的交聯性基量的合計量為0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下：作為成分A的含有聚合物的聚合物成分，所述聚合物包含具 有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元a1；作為成分B的光酸產生劑；作為成分C的有機溶劑；1：所述聚合物還包含具有交聯性基的構成單元a2；2：成分A還含有包含構成單元a2的聚合物，所述構成單元a2具有交聯性基；3：硬化性組成物還含有作為成分D的分子量1,000以下的交聯劑；組成b為含有下述成分A'、B'、C以及D的硬化性組成物，硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A'的交聯性基量的合計量為0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下，硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A'及成分D的交聯性基量的合計量為0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下：作為成分A'的包含具有酸基的構成單元a1'的聚合物成分；作為成分B'的醌二疊氮化合物；作為成分C的有機溶劑；作為成分D的任意的分子量1,000以下的交聯劑。

<2>根據<1>所述的薄膜電晶體基板的製造方法，其中，所述具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或具有3員環~6員環的內酯化合物為碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、或碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯的混合物的任一者，<3>根據<1>或<2>所述的薄膜電晶體基板的製造方法，其中，所述剝離液組成物還包含選自由下述式I-1、式I-2、式I-3、式I-4所表示的化合物所組成的群組中的至少一種化合物，

式中，R¹~R⁵分別獨立地表示氫原子或烷基，R³與R⁴、或R³與R⁵可連結而形成環，R⁶、R⁷分別表示氫原子、烷基、或烷氧基，R⁸表示伸烷基，R⁹表示氫原子或烷基，n表示1~4的整數；此外，I-3所表示的化合物中不含具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或具有3員環~6員環的內酯化合物，<4>根據<1>~<3>中任一項所述的薄膜電晶體基板的製造方法，其中，相對於剝離液組成物整體，所述具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或具有3員環~6員環的內酯化合物的含量為10質量%以上，<5>根據<1>~<4>中任一項所述的薄膜電晶體基板的製造方法，其中，所述成分D為選自由分子內具有兩個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、封端異氰酸酯化合物、含烷氧基甲基的交聯劑、具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的化合物所組成的群組中的一種或兩種以上，<6>根據<1>~<5>中任一項所述的薄膜電晶體基板的製造方法，其中，所述成分D為選自由分子內具有兩個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、及封端異氰酸酯化合物所組成的群 組中的至少一種，<7>根據<1>~<6>中任一項所述的薄膜電晶體基板的製造方法，其中，所述聚合物的構成單元a1為具有以縮醛的形式保護酸基而成的基團的構成單元，<8>根據<1>~<7>中任一項所述的薄膜電晶體基板的製造方法，其中，所述光酸產生劑為選自由肟磺酸酯化合物、醯亞胺磺酸酯化合物及鎓鹽所組成的群組中的至少一種，<9>根據<1>~<8>中任一項所述的薄膜電晶體基板的製造方法，其中，所述組成a的硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A的交聯性基量為0.5mmol/g以下，<10>一種有機EL顯示裝置的製造方法，其包含根據<1>~<9>中任一項所述的薄膜電晶體基板的製造方法，<11>一種液晶顯示裝置的製造方法，其包含根據<1>~<9>中任一項所述的薄膜電晶體基板的製造方法，<12>一種有機EL顯示裝置，其是由根據<10>所述的有機EL顯示裝置的製造方法製造而成，<13>一種液晶顯示裝置，其是由根據<11>所述的液晶顯示裝置的製造方法製造而成。

根據本發明，可提供一種即使在以剝離液組成物(以下也簡稱為“剝離液”)進行處理後硬化膜(有機膜)的體積電阻率依舊高的TFT基板的製造方法。根據本發明，進而可提供一種使用 這種TFT基板的製造方法的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置的製造方法。

1:TFT(薄膜電晶體)

2:配線

3:絕緣膜

4:平坦化膜

5:第一電極

6:玻璃基板

7:接觸孔

8:絕緣膜

10:液晶顯示裝置

12:背光單元

14、15:玻璃基板

16:TFT

17:硬化膜

18:接觸孔

19:ITO透明電極

20:液晶

22:彩色濾光片

圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖，表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的具有TFT元件的基板的示意性截面圖，且具有平坦化膜(有機膜)4。

圖2表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖，表示液晶顯示裝置中的具有有源矩陣TFT元件的基板的示意性截面圖，且具有作為層間絕緣膜的硬化膜(有機膜)17。

以下，對本發明的內容加以詳細說明。以下中記載的構成要件的說明有時是基於本發明的具代表性的實施方式而進行，但本發明並不限定於這種實施方式。

本說明書中，在以“~”的形式表示數值範圍的情況下，所述數值範圍是指包含其前後所記載的下限值及上限值的範圍。另外，所謂本發明中的有機EL元件，是指有機電致發光元件。

本說明書中的化合物的表述中，“基團(原子團)”的未記載經取代及未經取代的表述包含未經取代的基團，並且也包含具有取代基的基團。例如所謂“烷基”，不僅包含不具有取代基的烷基 (未經取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

另外，本說明書中的化學結構式也存在以將氫原子省略的簡略結構式記載的情況。

此外，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。

另外，本發明中，也將“成分A：含有包含具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元a1的聚合物的聚合物成分”等簡稱為“成分A”等。

另外，本發明中，“質量%”與“重量%”為相同含義，“質量份”與“重量份”為相同含義。

進而，本發明中的化學結構式中，也存在以將碳(C)及氫(H)的記號省略的簡略結構式記載烴鏈的情況。

另外，本發明中，更優選的實施方式是兩個以上的優選實施方式的組合。

在本發明中，聚合物成分的分子量是將四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)設為溶劑的情況下的利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。

(薄膜電晶體基板的製造方法)

所謂薄膜電晶體基板(TFT基板)，是指具備薄膜電晶體元件 (TFT元件)的基板。TFT基板包括有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置中使用的TFT基板。

本發明的薄膜電晶體基板的製造方法的特徵在於依序包括至少下述步驟1~步驟6：步驟1：使用下述組成a或組成b所表示的硬化性組成物，在具備薄膜電晶體元件的基板上的至少一部分形成有機膜的步驟步驟2：在所述有機膜上的至少一部分形成無機膜的步驟步驟3：在所述無機膜上使用抗蝕劑組成物形成抗蝕劑層的步驟步驟4：對所述抗蝕劑層進行曝光且利用水性顯影液進行顯影的步驟步驟5：經由經顯影的所述抗蝕劑層對所述無機膜進行蝕刻的步驟步驟6：使用剝離液組成物將所述抗蝕劑層剝離除去的步驟，所述剝離液組成物含有具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或具有3員環~6員環的內酯化合物組成a為如下的硬化性組成物，其含有：作為成分A的含有聚合物的聚合物成分，所述聚合物包含具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元a1；作為成分B的光酸產生劑；以及作為成分C的有機溶劑，且滿足下述1~3的至少一者：

1：所述聚合物還包含具有交聯性基的構成單元a2

2：成分A還含有包含構成單元a2的聚合物，所述構成單元a2具有交聯性基

3：硬化性組成物還含有作為成分D的分子量1,000以下的交聯劑

硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A及/或成分D的交聯性基量的合計量為0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下；組成b為如下的硬化性組成物，其含有：作為成分A'的包含具有酸基的構成單元a1'的聚合物；作為成分B'的醌二疊氮化合物；作為成分C的有機溶劑；以及作為成分D的任意的分子量1,000以下的交聯劑，且硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A'及/或成分D的交聯性基量的合計量為0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下。

步驟1：使用組成a或組成b所表示的硬化性組成物，在具備薄膜電晶體元件的基板上的至少一部分形成有機膜的步驟

<組成a所表示的硬化性組成物>

“組成a所表示的硬化性組成物”為所謂的化學增幅型的感光性正型硬化性組成物，其含有：作為成分A的含有包含具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元a1的聚合物的聚合物 成分；作為成分B的光酸產生劑；以及作為成分C的有機溶劑，且滿足下述1~3的至少一者：

1：所述聚合物還包含具有交聯性基的構成單元a2

2：成分A還含有包含構成單元a2的聚合物，所述構成單元a2具有交聯性基

3：硬化性組成物還含有作為成分D的分子量1,000以下的交聯劑

硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A及/或成分D的交聯性基量的合計量為0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下。

以下，為了便於說明，也將“作為成分A的含有包含具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元a1的聚合物的聚合物成分”表述為“成分A”，關於“成分B”、“成分C”、及“成分D”也同樣如此。

以下，依序對所述成分A~成分D加以說明。

成分A：含有包含具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元a1的聚合物的聚合物成分

關於成分A，通過由曝光產生的催化劑量的酸性物質的作用，所述聚合物成分中所含的聚合物中的具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元a1接受脫保護反應而成為酸基。利用所述酸基可進行硬化反應。

以下，對構成單元a1的優選實施方式加以說明。

本發明中使用的硬化性組成物含有聚合物成分，所述聚合物成分含有作為必需成分的(成分A)包含具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元的聚合物。

此外，本發明中，也將“具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元a1”等稱為“構成單元a1”等。

本發明中使用的硬化性組成物也可還含有包含具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元的聚合物以外的聚合物。

組成a所表示的硬化性組成物優選的是含有作為成分A的滿足下述A1~A5的至少一者的聚合物成分。

A1：包含具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元a1、具有交聯性基的構成單元a2及具有酸基的構成單元a3的聚合物

A2：包含具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元a1及具有酸基的構成單元a3的聚合物、以及包含具有交聯性基的構成單元a2及具有酸基的構成單元a3的聚合物

A3：包含具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元a1的聚合物、以及包含具有交聯性基的構成單元a2及具有酸基的構成單元a3的聚合物

A4：包含具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元a1及具有酸基的構成單元a3的聚合物、以及包含具有交聯性基的構成單元a2的聚合物

A5：包含具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元 a1的聚合物、包含具有交聯性基的構成單元a2的聚合物、及包含具有酸基的構成單元a3的聚合物

在成分A不含包含構成單元a2的聚合物的情況下，硬化性組成物含有後述的成分D。

成分A優選的是滿足A1~A3的至少一者的聚合物成分，更優選的是滿足A1及/或A2的聚合物成分。

另外，優選的是成分A中所含的所有聚合物分別為至少包含具有酸基的構成單元a3的聚合物。

另外，組成a所表示的硬化性組成物也可還包含這些聚合物以外的聚合物。只要無特別敘述，則本發明中的成分A是指除所述A1~A5的實施方式以外，也包含視需要而添加的其他的聚合物者。此外，後述的相當於交聯劑及分散劑的化合物即使為高分子化合物也設為不包含於成分A中。

成分A優選的是加成聚合型的樹脂，更優選的是包含源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元的聚合物。此外，也可包含源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元以外的構成單元，例如源自苯乙烯的構成單元、或源自乙烯系化合物的構成單元等。

此外，也將“源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元”稱為“丙烯酸系構成單元”。另外，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸及/或丙烯酸”。

〔構成單元a1〕

成分A含有至少包含具有酸基經酸分解性基保護而成的基團 的構成單元a1的聚合物。通過成分A含有包含構成單元a1的聚合物，可製成極高感度的化學增幅型的硬化性組成物。

本發明中的“酸基經酸分解性基保護而成的基團”可使用作為酸基及酸分解性基而眾所周知的基團，並無特別限定。作為具體的酸基，可優選地列舉羧基、及酚性羥基。另外，作為酸分解性基，可使用：相對較容易因酸而分解的基團(例如後述式(a1-10)所表示的基團的酯結構、四氫吡喃酯基、或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)或相對較難因酸而分解的基團(例如第三丁基酯基等三級烷基、第三丁基碳酸酯基等三級烷基碳酸酯基)。

具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元a1優選的是具有羧基經酸分解性基保護而成的保護羧基的構成單元(也稱為“具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元”)、或具有酚性羥基經酸分解性基保護而成的保護酚性羥基的構成單元(也稱為“具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元”)。

以下，對具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元a1-1、及具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元a1-2依序分別進行說明。

具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元a1-1

所述具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元a1-1為具有含羧基的構成單元的羧基經以下將詳細說明的酸分解性基保護而成的保護羧基的構成單元。

所述具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元a1-1可使 用的所述含羧基的構成單元並無特別限制，可使用眾所周知的構成單元。例如可列舉：源自不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的構成單元a1-1-1，或一併具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元a1-1-2。

以下，對可用作所述含羧基的構成單元的a1-1-1源自分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的構成單元、及a1-1-2一併具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元分別依序進行說明。

源自分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的構成單元a1-1-1

本發明中，作為可用作所述源自分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的構成單元a1-1-1的不飽和羧酸，可使用以下將列舉的酸。即，作為不飽和單羧酸，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸等。另外，作為不飽和二羧酸，例如可列舉：馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。另外，用於獲得具有羧基的構成單元的不飽和多元羧酸也可為其酸酐。具體可列舉：馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外，不飽和多元羧酸也可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉：琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二 甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。進而，作為不飽和多元羧酸，也可為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外，作為不飽和羧酸，也可使用：丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。

其中，從顯影性的觀點來看，為了形成所述源自分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的構成單元a1-1-1，優選的是使用：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、或不飽和多元羧酸的酸酐等，更優選的是使用：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸。

所述源自分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的構成單元a1-1-1可由單獨一種構成，也可由兩種以上構成。

一併具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元a1-1-2

一併具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元a1-1-2優選的是源自使具有乙烯性不飽和基的構成單元中存在的羥基與酸酐反應所得的單體的單元。

作為所述酸酐，可使用眾所周知的酸酐，具體可列舉：馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四 甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。這些酸酐中，從顯影性的觀點來看，優選的是鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或琥珀酸酐。

從顯影性的觀點來看，所述酸酐相對於羥基的反應率優選的是10莫耳%~100莫耳%，更優選的是30莫耳%~100莫耳%。

-可用於構成單元a1-1中的酸分解性基-

作為可用於所述具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元a1-1中的所述酸分解性基，可使用所述酸分解性基。

這些酸分解性基中，從硬化性組成物的基本物性、特別是感度或圖案形狀、接觸孔的形成性、硬化性組成物的保存穩定性的觀點來看，優選的是以縮醛的形式保護羧基而成的保護羧基。進而，酸分解性基中，從感度的觀點來看，更優選的是以下述式a1-10所表示的縮醛的形式保護羧基而成的保護羧基。此外，在以下述式a1-10所表示的縮醛的形式保護羧基而成的保護羧基的情況下，保護羧基總體成為-(C=O)-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)的結構。

式a1-10中，R¹⁰¹及R¹⁰²分別獨立地表示氫原子或烷基，其中將R¹⁰¹與R¹⁰²均為氫原子的情況除外。R¹⁰³表示烷基。R¹⁰¹或 R¹⁰²與R¹⁰³也可連結而形成環狀醚。

所述式a1-10中，R¹⁰¹~R¹⁰³分別獨立地表示氫原子或烷基，所述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。這裡，R¹⁰¹及R¹⁰²兩者表示氫原子的情況不存在，R¹⁰¹及R¹⁰²的至少一者表示烷基。

所述式a1-10中，在R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³表示烷基的情況下，所述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的任一種。

作為所述直鏈狀或分支鏈狀的烷基，優選的是碳數1~12，更優選的是碳數1~6，進而優選的是碳數1~4。具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(texyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。

作為所述環狀烷基，優選的是碳數3~12，更優選的是碳數4~8，進而優選的是碳數4~6。作為所述環狀烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。

所述烷基也可具有取代基，作為取代基，可例示：鹵素原子、芳基、烷氧基。在具有鹵素原子作為取代基的情況下，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³成為鹵代烷基，在具有芳基作為取代基的情況下，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³成為芳烷基。

作為所述鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，這些鹵素原子中，優選的是氟原子或氯原子。

另外，作為所述芳基，優選的是碳數6~20的芳基，更優選的是碳數6~12的芳基。具體可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，作為經芳基取代的烷基總體、即芳烷基，可例示：苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。

作為所述烷氧基，優選的是碳數1~6的烷氧基，更優選的是碳數1~4的烷氧基，進而優選的是甲氧基或乙氧基。

另外，在所述烷基為環烷基的情況下，所述環烷基也可具有碳數1~10的直鏈狀或分支鏈狀的烷基作為取代基，在烷基為直鏈狀或分支鏈狀的烷基的情況下，也可具有碳數3~12的環烷基作為取代基。

這些取代基可經所述取代基進一步取代。

所述式a1-10中，在R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³表示芳基的情況下，所述芳基優選的是碳數6~12，更優選的是碳數6~10。所述芳基也可具有取代基，作為所述取代基，可優選地例示碳數1~6的烷基。作為芳基，例如可例示：苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。

另外，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³可相互鍵結並與這些基團所鍵結的碳原子一起而形成環。作為R¹⁰¹與R¹⁰²、R¹⁰¹與R¹⁰³或R¹⁰²與R¹⁰³鍵結的情況下的環結構，例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。

此外，所述式a1-10中，優選的是R¹⁰¹及R¹⁰²的任一者為氫原子或甲基。

為了形成具有所述式a1-10所表示的保護羧基的構成單元而使用的自由基聚合性單體可使用市售品，也可使用利用眾所周知的方法所合成的單體。例如可利用日本專利特開2011-221494號公報的段落0037~段落0040中記載的合成方法等來合成。

所述具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元a1-1的第一優選實施方式為下述式所表示的構成單元。

式中，R¹及R²分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，至少R¹及R²的任一者為烷基或芳基，R³表示烷基或芳基，R¹或R²與R³也可連結而形成環狀醚，R⁴表示氫原子或甲基，X表示單鍵或亞芳基。

在R¹及R²為烷基的情況下，優選的是碳數為1~10的烷基。在R¹及R²為芳基的情況下，優選的是苯基。R¹及R²分別獨立地優選的是氫原子或碳數1~4的烷基。

R³表示烷基或芳基，優選的是碳數1~10的烷基，更優選的是碳數1~6的烷基。

X表示單鍵或亞芳基，優選的是單鍵。

所述具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元a1-1的第二優選實施方式為下述式所表示的構成單元。

式中，R¹²¹表示氫原子或碳數1~4的烷基，L¹表示羰基或伸苯基，R¹²²~R¹²⁸分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。

R¹²¹優選的是氫原子或甲基。

L¹優選的是羰基。

R¹²²~R¹²⁸優選的是氫原子。

作為所述具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元a1-1的優選具體例，可例示下述構成單元。此外，R表示氫原子或甲基。

[化5]

具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元a1-2

所述具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元a1-2為具有含酚性羥基的構成單元經以下將詳細說明的酸分解性基保護而成的保護酚性羥基的構成單元。

含酚性羥基的構成單元a1-2-1

作為所述含酚性羥基的構成單元，可列舉羥基苯乙烯系構成單元或酚醛清漆系樹脂中的構成單元，這些構成單元中，從感度的觀點來看，優選的是源自羥基苯乙烯或α-甲基羥基苯乙烯的構成單元。另外，從感度的觀點來看，作為含酚性羥基的構成單元，也優選的是下述式a1-20所表示的構成單元。

式a1-20中，R²²⁰表示氫原子或甲基，R²²¹表示單鍵或二 價連結基，R²²²表示鹵素原子或者碳數1~5的直鏈或分支鏈狀的烷基，a表示1~5的整數，b表示0~4的整數，a+b為5以下。此外，在存在兩個以上的R²²²的情況下，這些R²²²可互不相同也可相同。

所述式a1-20中，R²²⁰表示氫原子或甲基，優選的是甲基。

另外，R²²¹表示單鍵或二價連結基。在為單鍵的情況下，可提高感度，進而可提高硬化膜的透明性，因此優選。作為R²²¹的二價連結基，可例示伸烷基，作為R²²¹為伸烷基的具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸己基等。其中，R²²¹優選的是單鍵、亞甲基、或伸乙基。另外，所述二價連結基也可具有取代基，作為取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、烷氧基等。另外，a表示1~5的整數，從本發明的效果的觀點或製造容易的方面來看，a優選的是1或2，a更優選的是1。

另外，關於苯環上的羥基的鍵結位置，在以與R²²¹鍵結的碳原子為基準(1位)時，優選的是鍵結在4位上。

R²²²分別獨立地表示鹵素原子或者碳數1~5的直鏈或分支鏈狀的烷基。具體可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中從製造容易的方面來看，優選的是氯原子、溴原子、甲基或乙基。

另外，b表示0或1~4的整數。

-可用於構成單元a1-2中的酸分解性基-

作為可用於所述具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元a1-2中的所述酸分解性基，與可用於所述具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元a1-1中的所述酸分解性基同樣地，可使用眾所周知的基團，並無特別限定。酸分解性基中，從硬化性組成物的基本物性、特別是感度或圖案形狀、硬化性組成物的保存穩定性、接觸孔的形成性的觀點來看，優選的是具有經縮醛保護的保護酚性羥基的構成單元。進而，酸分解性基中，從感度的觀點來看，更優選的是以所述式a1-10所表示的縮醛的形式保護酚性羥基而成的保護酚性羥基。此外，在為以所述式a1-10所表示的縮醛的形式保護酚性羥基而成的保護酚性羥基的情況下，保護酚性羥基總體成為-Ar-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)的結構。此外，Ar表示伸芳基。

酚性羥基的縮醛酯結構的優選例可例示：R¹⁰¹=R¹⁰²=R¹⁰³=甲基的組合或R¹⁰¹=R¹⁰²=甲基且R¹⁰³=苄基的組合。

另外，作為為了形成具有以縮醛的形式保護酚性羥基而成的保護酚性羥基的構成單元而使用的自由基聚合性單體，例如可列舉日本專利特開2011-215590號公報的段落0042中記載的單體等。

這些單體中，從透明性的觀點來看，優選的是甲基丙烯酸-4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸-4-羥基苯酯的四氫吡喃基保護體。

作為酚性羥基的縮醛保護基的具體例，可列舉1-烷氧基 烷基，例如可列舉1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，這些基團可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

為了形成所述具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元a1-2而使用的自由基聚合性單體可使用市售品，也可使用利用眾所周知的方法所合成的單體。例如可通過使含酚性羥基的化合物在酸催化劑的存在下與乙烯醚反應而合成。關於所述合成，也可使含酚性羥基的單體與其他單體預先共聚合，然後在酸催化劑的存在下與乙烯醚反應。

作為所述具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元a1-2的優選具體例，可例示下述構成單元，但本發明不限定於這些構成單元。下述具體例中，R表示氫原子或甲基。

-構成單元a1的優選實施方式-

在包含所述構成單元a1的聚合物實質上不含構成單元a2的情況下，構成單元a1在包含所述構成單元a1的聚合物中，優選的是20莫耳%~100莫耳%，更優選的是30莫耳%~90莫耳%。

在包含所述構成單元a1的聚合物包含下述構成單元a2的情況下，從感度的觀點來看，構成單元a1在包含所述構成單元a1及構成單元a2的聚合物中，優選的是3莫耳%~70莫耳%，更優選的是10莫耳%~60莫耳%。另外，特別在所述構成單元a1為具有以縮醛的形式保護羧基而成的保護羧基的構成單元的情況下，優選的是20莫耳%~50莫耳%。

此外，本發明中，在以莫耳比來規定“構成單元”的含量的情況下，視為所述“構成單元”與“單體單元”為相同含義。另外，本發明中，所述“單體單元”也可通過高分子反應等而在聚合後進行修飾。以下也相同。

與所述具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元a1-2相比，所述具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元a1-1有顯影快的特徵。因此，在欲快速顯影的情況下，優選的是具有經酸分解性基保護的保護羧基的構成單元a1-1。反之在欲緩慢顯影的情況下，優選的是使用具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元a1-2。

〔具有交聯性基的構成單元a2〕

成分A優選的是含有包含具有交聯性基的構成單元a2。所述交聯性基只要為通過加熱處理而引起硬化反應的基團，則並無特別限定。作為優選的具有交聯性基的構成單元的實施方式，可列舉包含選自由環氧基、氧雜環丁基、-NH-CH₂-O-R(R表示氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團、乙烯性不飽和基、及封端異氰酸酯基所組成的群組中的至少一個的構成單元，優選的是選自由環氧基、氧雜環丁基、-NH-CH₂-O-R(R表示氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團、(甲基)丙烯醯基、及封端異氰酸酯基所組成的群組中的至少一種，更優選的是選自由環氧基、氧雜環丁基、及-NH-CH₂-O-R(R表示氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團所組成的群組中的至少一種。其中，組成a所表示的硬化性組成物更優選的是所述成分A包含具有環氧基及氧雜環丁基中的至少一個的構成單元。更詳細可列舉以下構成單元。

具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元a2-1

成分A優選的是含有包含具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元a2-1的聚合物。3員環的環狀醚基也被稱為環氧基，4員環的環狀醚基也被稱為氧雜環丁基。

所述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元a2-1只要在一個構成單元中具有至少一個環氧基或氧雜環丁基即可，也可具有一個以上的環氧基及一個以上的氧雜環丁基、兩個以上的環氧基、或兩個以上的氧雜環丁基，並無特別限定，優選的是具有合計1個~3個的環氧基及/或氧雜環丁基，更優選的是具有合計一個或兩 個的環氧基及/或氧雜環丁基，進而優選的是具有一個環氧基或氧雜環丁基。

作為為了形成具有環氧基的構成單元而使用的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落0031~段落0035中記載的含有脂環式環氧骨架的化合物等，將這些內容併入到本案說明書中。

作為為了形成具有氧雜環丁基的構成單元而使用的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉日本專利特開2001-330953號公報的段落0011~段落0016中記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等，將這些內容併入到本案說明書中。

作為為了形成所述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元a2-1而使用的自由基聚合性單體的具體例，優選的是含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。

這些單體中，優選的是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3- 基)甲酯。這些構成單元可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

作為具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元a2-1的優選具體例，可例示下述構成單元。此外，R表示氫原子或甲基。

具有乙烯性不飽和基的構成單元a2-2

作為所述具有交聯性基的構成單元a2之一，可列舉具有乙烯性不飽和基的構成單元a2-2。作為所述具有乙烯性不飽和基的構成單元a2-2，優選的是在側鏈上具有乙烯性不飽和基的構成單元，更優選的是在末端具有乙烯性不飽和基且具有碳數3~16的側鏈的構成單元。

除此以外，關於具有乙烯性不飽和基的構成單元a2-2，可參考日本專利特開2011-215580號公報的段落0072~段落0090的記載、及日本專利特開2008-256974號公報的段落0013~段落0031的記載，將這些內容併入到本案說明書中。

具有-NH-CH₂-O-R(R表示氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團的構成單元a2-3

本發明中所用的共聚物也優選的是包含具有-NH-CH₂-O-R(R 表示氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團的構成單元a2-3。通過包含構成單元a2-3，可通過緩慢的加熱處理來引起硬化反應，可獲得各種特性優異的硬化膜。這裡，R優選的是碳數1~20的烷基，更優選的是碳數1~9的烷基，進而優選的是碳數1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，優選的是直鏈或分支的烷基。構成單元a2-3更優選的是具有下述式a2-30所表示的基團的構成單元。

式a2-30中，R³¹表示氫原子或甲基，R³²表示碳數1~20的烷基。

R³²優選的是碳數1~9的烷基，更優選的是碳數1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，優選的是直鏈或分支的烷基。

作為R³²的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基、及正己基。其中，優選的是異丁基、正丁基、甲基。

-構成單元a2的優選實施方式-

在包含所述構成單元a2的聚合物實質上不含構成單元a1的情況下，構成單元a2在包含所述構成單元a2的聚合物中，優選的是5莫耳%~90莫耳%，更優選的是20莫耳%~80莫耳%。

在包含所述構成單元a2的聚合物包含所述構成單元a1的情況下，在包含構成單元a1及構成單元a2的聚合物中，構成單元a2的含量優選的是1莫耳%~70莫耳%，更優選的是3莫耳%~60莫耳%。

在本發明中，進而無論為哪一種實施方式，均優選的是在成分A的所有構成單元中，含有0莫耳%~70莫耳%的構成單元a2，更優選的是含有0莫耳%~50莫耳%的構成單元a2。

若在所述數值的範圍內，則在使用剝離液組成物，將由硬化性組成物所得的硬化膜的後續步驟中所層疊的無機膜上的蝕刻抗蝕劑剝離後，硬化膜表面的蝕刻抗蝕劑殘渣少而變得良好。

〔具有酸基的構成單元a3〕

成分A優選的是含有包含具有酸基的構成單元a3的聚合物。

通過成分A具有酸基，不僅容易溶解在鹼性的顯影液中而顯影性變得良好，而且感度優異，進而顯影後的硬化物的細線密接性也優異。

所謂本發明中的酸基，是指pKa小於11的質子解離性基。酸基通常是使用可形成酸基的單體以具有酸基的構成單元的形式組入到聚合物中。通過在聚合物中包含這種具有酸基的構成單元，有在鹼性的顯影液中容易溶解的傾向。

作為本發明中所用的酸基，可例示羧酸基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基、磺醯胺基、磺醯亞胺基，以及這些酸基的酸酐基、及將這些酸基加以中和而形成為鹽結構的基團等，優選的是羧酸基及/或酚性羥基。所述鹽並無特別限制，可優選地例示：鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、及有機銨鹽。

本發明中所用的具有酸基的構成單元更優選的是源自苯乙烯的構成單元、或源自乙烯系化合物的構成單元、源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元。例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落0021~段落0023及段落0029~段落0044中記載的化合物，將其內容併入到本案說明書中。其中，優選的是源自對羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐的構成單元。

作為具有酸基的構成單元a3，從感度的觀點來看，優選的是具有羧基的構成單元、或具有酚性羥基的構成單元，更優選的是具有羧基的構成單元。

作為具有酸基的構成單元a3，具體可列舉所述源自分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的構成單元a1-1-1、一併具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元a1-1-2、具有酚性羥基的構成單元a1-2-1，優選實施方式也相同。

其中，作為具有酸基的構成單元a3，優選的是源自由甲基丙烯酸、丙烯酸及對羥基苯乙烯所組成的群組中的化合物的構成單元(下述式a3-1~式a3-3的任一個所表示的構成單元)，更優選的是源自甲基丙烯酸的構成單元(下述式a3-1所表示的構成單元) 或源自丙烯酸的構成單元(下述式a3-2所表示的構成單元)，進而優選的是源自甲基丙烯酸的構成單元(下述式a3-1所表示的構成單元)。

-構成單元a3的優選實施方式-

相對於所有聚合物成分的構成單元，具有酸基的構成單元優選的是1莫耳%~80莫耳%，更優選的是1莫耳%~50莫耳%，進而優選的是5莫耳%~40莫耳%，特別優選的是5莫耳%~30莫耳%，最優選的是5莫耳%~20莫耳%。

在包含所述構成單元a3的聚合物包含構成單元a1及構成單元a2的情況下，相對於所述聚合物的所有構成單元，構成單元a3的含量優選的是1莫耳%~30莫耳%，更優選的是3莫耳%~20莫耳%，進而優選的是5莫耳%~15莫耳%。

在包含所述構成單元a3的聚合物僅包含構成單元a1或構成單元a2的任一個的情況下，相對於所述聚合物的所有構成單元， 構成單元a3的含量優選的是1莫耳%~50莫耳%，更優選的是5莫耳%~45莫耳%，進而優選的是10莫耳%~40莫耳%。

〔其他構成單元a4〕

本發明中，成分A除了所述構成單元a1~構成單元a3以外，也可包含這些構成單元以外的其他構成單元a4。這些構成單元也可包含滿足所述A1~A5的至少一者的聚合物成分。另外，也可與滿足所述A1~A5的至少一者的聚合物成分不同而含有以下聚合物成分，所述聚合物成分實質上不含構成單元a1~構成單元a3且包含其他構成單元a4。在與滿足所述A1~A5的至少一者的聚合物成分不同而含有實質上不含構成單元a1~構成單元a3且包含其他構成單元a4的聚合物成分的情況下，在所有聚合物成分中，包含其他構成單元a4的聚合物成分的調配量優選的是60質量%以下，更優選的是40質量%以下，進而優選的是20質量%以下。

成為其他構成單元a4的單體並無特別限制，例如可列舉：苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、馬來醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物。

形成其他構成單元a4的單體可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

其他構成單元a4具體可列舉：源自苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸 (3-甲基丙烯醯基氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等的構成單元。除此以外，可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落0021~段落0024中記載的化合物。

另外，從電特性的觀點來看，作為其他構成單元a4，優選的是源自苯乙烯類、或具有脂肪族環式骨架的單體的構成單元。具體可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。

進而，另外從密接性的觀點來看，作為其他構成單元a4，優選的是源自(甲基)丙烯酸烷基酯的構成單元。具體可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更優選的是(甲基)丙烯酸甲酯。在構成聚合物的所有構成單元中，所述構成單元a4的含有率優選的是60莫耳%以下，更優選的是50莫耳%以下，進而優選的是40莫耳%以下。下限值也可為0莫耳%，例如優選的是設為1莫耳%以上，更優選的是設為5莫耳%以上。若為所述數值的範圍內，則由硬化性組成物所得的硬化膜的各種特性變得良好。

在本發明中，也可含有僅包含構成單元a3與構成單元a4的聚合物。

作為這種聚合物，優選的是在側鏈上具有羧基的樹脂。例如可列舉：如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中所記載般的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等，以及在側鏈上具有羧基的酸性纖維素衍生物、在具有羥基的聚合物上加成酸酐而成的化合物等，進而也可列舉在側鏈上具有(甲基)丙烯醯基的高分子聚合物作為優選化合物。所謂實質上不含，是指聚合物中的質量比例為1質量%以下。

例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。

除此以外，也可使用日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003- 233179號公報、日本專利特開2009-52020號公報等中記載的眾所周知的高分子化合物，將這些內容併入到本案說明書中。

這些聚合物可僅含有一種，也可含有兩種以上。

作為這些聚合物，也可使用市售的斯蔴(SMA)1000P、斯蔴(SMA)2000P、斯蔴(SMA)3000P、斯蔴(SMA)1440F、斯蔴(SMA)17352P、斯蔴(SMA)2625P、斯蔴(SMA)3840F(以上為沙多瑪(Sartomer)公司製造)，亞如風(ARUFON)UC-3000、亞如風(ARUFON)UC-3510、亞如風(ARUFON)UC-3900、亞如風(ARUFON)UC-3910、亞如風(ARUFON)UC-3920、亞如風(ARUFON)UC-3080(以上為東亞合成(股)製造)，莊克麗(JONCRYL)690、莊克麗(JONCRYL)678、莊克麗(JONCRYL)67、莊克麗(JONCRYL)586(以上為巴斯夫(BASF)公司製造)等。

-成分A中的聚合物的分子量-

成分A中的聚合物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計，優選的是1,000~200,000、更優選的是2,000~50,000、進而優選的是10,000~20,000的範圍。若為所述數值的範圍內，則各種特性良好。數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw的比(分散度，Mw/Mn)優選的是1.0~5.0，更優選的是1.5~3.5。

此外，關於本發明中的重量平均分子量或數量平均分子量的測定，優選的是利用凝膠滲透色譜(GPC)法進行測定。本發明中的利用凝膠滲透色譜法的測定優選的是使用HLC-8020GPC(東曹 (股)製造)，且使用TSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200(東曹(股)製造，4.6mm ID×15cm)作為管柱，使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為洗脫液。

-成分A中的聚合物的製造方法-

另外，關於成分A中的聚合物的合成法，也已知各種方法，若列舉一例，則可通過以下方式來進行合成：在有機溶劑中，使用自由基聚合引發劑，使至少包含為了形成所述構成單元a1~構成單元a3而使用的自由基聚合性單體的自由基聚合性單體混合物進行聚合。另外，也可通過所謂高分子反應來進行合成。

相對於硬化性組成物的總有機固體成分，本發明中使用的硬化性組成物中的成分A的含量優選的是20質量%~95質量%，更優選的是50質量%~95質量%，進而優選的是55質量%~95質量%。若含量為所述範圍，則可獲得硬化性良好的有機膜。

成分B：光酸產生劑

本發明中使用的硬化性組成物含有(成分B)光酸產生劑。

作為本發明中使用的光酸產生劑，優選的是感應波長300nm以上、優選的是波長300nm~450nm的光化射線而產生酸的化合物，其化學結構並無限制。另外，關於不直接感應波長300nm以上的光化射線的光酸產生劑，只要為通過與增感劑並用而感應波長300nm以上的光化射線並產生酸的化合物，則可與增感劑組合而優選地使用。作為本發明中使用的光酸產生劑，優選的是產生pKa為4以下的酸的光酸產生劑，更優選的是產生pKa為3以下 的酸的光酸產生劑，最優選的是產生pKa為2以下的酸的光酸產生劑。

作為光酸產生劑的例子，可列舉：三氯甲基均三嗪類、硫鎓鹽或碘鎓鹽等鎓鹽化合物、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。這些光酸產生劑中，從感度的觀點來看，優選的是使用選自由肟磺酸酯化合物、醯亞胺磺酸酯化合物及鎓鹽化合物所組成的群組中的至少一種化合物，更優選的是使用肟磺酸酯化合物。這些光酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。作為三氯甲基均三嗪類、二芳基碘鎓鹽類、三芳基硫鎓鹽類、四級銨鹽類、及重氮甲烷衍生物的具體例，可例示日本專利特開2011-221494號公報的段落0083~段落0088中記載的化合物。

作為肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯結構的化合物，可優選地例示含有下述式B1所表示的肟磺酸酯結構的化合物。

式B1中，R²¹表示烷基或芳基，波線部分表示與其他基團的鍵結部位。

任一基團均可經取代，R²¹中的烷基可為直鏈狀也可為分 支狀還可為環狀。以下對容許的取代基加以說明。

作為R²¹的烷基，優選的是碳數1~10的直鏈狀或分支狀烷基。R²¹的烷基可經碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、或環烷基(包括7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋接式脂環基，優選的是雙環烷基等)取代。

作為R²¹的芳基，優選的是碳數6~11的芳基，更優選的是苯基或萘基。R²¹的芳基可經碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基或鹵素原子取代。

關於含有所述式B1所表示的肟磺酸酯結構的所述化合物，也優選的是日本專利特開2014-238438號公報段落0108~段落0133中記載的肟磺酸酯化合物。

本發明中使用的硬化性組成物中，相對於硬化性組成物中的總有機固體成分100質量份，成分B優選的是使用0.1質量份~10質量份，更優選的是使用0.5質量份~5質量份。

另外，成分B可單獨使用一種，也可並用兩種以上。

成分C：溶劑

本發明中使用的硬化性組成物含有作為成分C的溶劑。由組成a表示的硬化性組成物優選的是：對於作為必需成分的成分A及成分B、以及後述的任意成分，使用溶解這些成分的有機溶劑而製備成溶解有這些成分的溶液。

作為成分C，可使用眾所周知的有機溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二 醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、丁二醇二乙酸酯類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、醇類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。作為這些有機溶劑的具體例，可參照日本專利特開2009-098616號公報的段落0062。

優選具體例中，可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、四氫糠醇。

從塗布性的觀點來看，有機溶劑的沸點優選的是100℃~300℃，更優選的是120℃~250℃。

可用於本發明中的溶劑可單獨使用一種，或並用兩種以上。也優選的是並用沸點不同的溶劑。

從調整為適於進行塗布的粘度的觀點來看，相對於硬化性組成物的總固體成分100質量份，本發明中使用的硬化性組成物中的溶劑的含量優選的是100質量份~3,000質量份，更優選的是200質量份~2,000質量份，進而優選的是250質量份~1,000質量份。

作為硬化性組成物的固體成分濃度，優選的是3質量%~50質量%，更優選的是20質量%~40質量%。

成分D：分子量1,000以下的交聯劑

本發明中使用的硬化性組成物優選的是包含作為成分D的分 子量1,000以下的低分子交聯劑。通過添加交聯劑，可使由本發明中使用的硬化性組成物所得的有機膜的耐剝離液性提高。

成分D的分子量的下限並無特別限定，優選的是100以上。

作為交聯劑，只要為通過熱而引起交聯反應者，則可並無限制地使用(其中將成分A、及後述的含烷氧基甲基的交聯劑除外)。例如優選的是選自由以下將述的分子內具有兩個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、封端異氰酸酯化合物(具有經保護的異氰酸基的化合物)、含烷氧基甲基的化合物、或具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵(乙烯性不飽和基)的化合物所組成的群組中的至少一種，更優選的是選自由分子內具有兩個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、封端異氰酸酯化合物所組成的群組中的至少一種。

相對於硬化性組成物的總有機固體成分100質量份，本發明中使用的硬化性組成物中的交聯劑的添加量為0質量份~30質量份，優選的是1質量份~20質量份。通過在所述範圍內添加，可獲得耐剝離液性優異的硬化膜，並且在使用剝離液組成物將形成於硬化膜的上層的無機膜上的蝕刻抗蝕劑剝離後，有機膜(硬化膜)表面的蝕刻抗蝕劑殘渣少而變得良好。交聯劑也可並用多種，所述情況下，利用將交聯劑全部相加而得的總含量來計算添加量。

以下，對本發明中優選地使用的所述交聯劑加以說明。

-分子內具有兩個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物-

作為交聯劑，可列舉多官能的小環環狀醚化合物。即，是指一分子內具有兩個以上的環氧基及/或氧雜環丁基的化合物。所述 化合物的分子量為分子量1,000以下。也可在所述低分子的交聯劑中少量地並用分子量1,000以上且未滿5,000的寡聚物、或分子量5,000以上的高分子的交聯劑。

作為分子內具有兩個以上的環氧基的化合物的具體例，可列舉脂肪族環氧化合物等。

這些化合物能以市售品的形式而獲取。例如可列舉：代那考爾(Denacol)EX-611、代那考爾(Denacol)EX-612、代那考爾(Denacol)EX-614、代那考爾(Denacol)EX-614B、代那考爾(Denacol)EX-622、代那考爾(Denacol)EX-512、代那考爾(Denacol)EX-521、代那考爾(Denacol)EX-411、代那考爾(Denacol)EX-421、代那考爾(Denacol)EX-313、代那考爾(Denacol)EX-314、代那考爾(Denacol)EX-321、代那考爾(Denacol)EX-211、代那考爾(Denacol)EX-212、代那考爾(Denacol)EX-810、代那考爾(Denacol)EX-811、代那考爾(Denacol)EX-850、代那考爾(Denacol)EX-851、代那考爾(Denacol)EX-821、代那考爾(Denacol)EX-830、代那考爾(Denacol)EX-832、代那考爾(Denacol)EX-841、代那考爾(Denacol)EX-911、代那考爾(Denacol)EX-941、代那考爾(Denacol)EX-920、代那考爾(Denacol)EX-931、代那考爾(Denacol)EX-212L、代那考爾(Denacol)EX-214L、代那考爾(Denacol)EX-216L、代那考爾(Denacol)EX-321L、代那考爾(Denacol)EX-850L、代那考爾(Denacol)DLC-201、代那考爾(Denacol)DLC-203、代那考爾(Denacol)DLC-204、代那 考爾(Denacol)DLC-205、代那考爾(Denacol)DLC-206、代那考爾(Denacol)DLC-301、代那考爾(Denacol)DLC-402(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)製造)，賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)3000、賽羅西德(Celloxide)EHPE3150、艾波利得(Epolead)GT400、賽璐比納斯(Celvenus)B0134、賽璐比納斯(Celvenus)B0177(大賽璐(Daicel)(股))等。

這些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

作為分子內具有兩個以上的氧雜環丁基的化合物的具體例，可使用：亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。

另外，含氧雜環丁基的化合物優選的是單獨使用或與含環氧基的化合物混合而使用。

-封端異氰酸酯化合物-

本發明中，在硬化性組成物中也可優選地採用封端異氰酸酯系化合物作為交聯劑。封端異氰酸酯化合物只要為具有異氰酸酯基經化學性保護而成的封端異氰酸酯基的化合物，則並無特別限制，從硬化性的觀點來看，優選的是一分子內具有兩個以上的封端異氰酸酯基的化合物。關於封端異氰酸酯化合物，也可將其分子量為1,000以下的化合物用作交聯劑。

此外，所謂本發明中的封端異氰酸酯基，是指可通過熱而生成異氰酸酯基的基團，例如可以優選地例示使封端劑與異氰酸酯基反應而保護異氰酸酯基所得的基團。另外，所述封端異氰酸酯基優選的是可通過90℃~250℃的熱而生成異氰酸酯基的基團。

另外，封端異氰酸酯化合物的骨架並無特別限定，只要在一分子中具有兩個異氰酸酯基，則可為任意的化合物，可為脂肪族、脂環族或芳香族的聚異氰酸酯，例如可優選地使用：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、四氯苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化1,3-二甲苯二異氰酸酯、氫化1,4-二甲苯二異氰酸酯等異氰酸酯化合物及由這些化合物所衍生的預聚物型的骨架的化合物。這些化合物中，特別優選的是甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。

作為本發明中使用的硬化性組成物的封端異氰酸酯化合物的母結構，可列舉：縮二脲(biuret)型、異氰脲酸酯型、加合物型、二官能預聚物型等。

作為形成所述封端異氰酸酯化合物的封端結構的封端劑，可列舉：肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。這些化合物中，特別優選的是選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的封端劑。

作為所述肟化合物，可列舉肟、及酮肟，具體可例示：丙酮肟、甲醛肟、環己烷肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二苯甲酮肟等。

作為所述內醯胺化合物，可例示ε-己內醯胺、γ-丁內醯胺等。

作為所述酚化合物，可例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、經鹵素取代的苯酚等。

作為所述醇化合物，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等。

作為所述胺化合物，可列舉一級胺及二級胺，芳香族胺、脂肪族胺、脂環族胺均可，可例示：苯胺、二苯基胺、乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等。

作為所述活性亞甲基化合物，可例示：丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯等。作為所述吡唑化合物， 可例示：吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。

作為所述硫醇化合物，可例示烷基硫醇、芳基硫醇等。

可用於本發明中使用的硬化性組成物中的封端異氰酸酯化合物可作為市售品而獲取，例如可優選地使用：克羅奈特(Coronate)AP牢固(stable)M、克羅奈特(Coronate)2503、克羅奈特(Coronate)2515、克羅奈特(Coronate)2507、克羅奈特(Coronate)2513、克羅奈特(Coronate)2555、米羅奈特(Millionate)MS-50(以上為日本聚氨酯工業(股)製造)，塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上為三井化學(股)製造)，杜拉奈特(Duranete)17B-60PX、杜拉奈特(Duranete)17B-60P、杜拉奈特(Duranete)TPA-B80X、杜拉奈特(Duranete)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranete)MF-B60X、杜拉奈特(Duranete)MF-B60B、杜拉奈特(Duranete)MF-K60X、杜拉奈特(Duranete)MF-K60B、杜拉奈特(Duranete)E402-B80B、杜拉奈特(Duranete)SBN-70D、杜拉奈特(Duranete)SBB-70P、杜拉奈特(Duranete)K6000(以上為旭化成化學(股)製造)，德斯莫(Desmodule)BL1100、德斯莫(Desmodule)BL1265 MPA/X、德斯莫(Desmodule)BL3575/1、德斯莫(Desmodule)BL3272MPA、德斯莫(Desmodule)BL3370MPA、德斯莫(Desmodule)BL3475BA/SN、德斯莫(Desmodule) BL5375MPA、德斯莫(Desmodule)VPLS2078/2、德斯莫(Desmodule)BL4265SN、德斯莫(Desmodule)PL340、德斯莫(Desmodule)PL350、蘇米度(Sumidule)BL3175(以上為住化拜耳氨酯(股)製造)等。

-含烷氧基甲基的交聯劑-

作為含烷氧基甲基的化合物，優選的是烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯並胍胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化脲等。這些化合物分別可通過將羥甲基化三聚氰胺、羥甲基化苯並胍胺、羥甲基化甘脲、或羥甲基化脲的羥甲基轉變成烷氧基甲基而獲得。所述烷氧基甲基的種類並無特別限定，例如可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，從逸氣的產生量的觀點來看，特別優選的是甲氧基甲基。

這些化合物中，可列舉烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯並胍胺、烷氧基甲基化甘脲作為優選的化合物，從透明性的觀點來看，特別優選的是烷氧基甲基化甘脲。

關於含烷氧基甲基的交聯劑，也可將其分子量為1,000以下的化合物用於硬化性組成物。

這些含烷氧基甲基的化合物可作為市售品而獲取，例如可優選地使用：氰特(Cymel)300、氰特(Cymel)301、氰特(Cymel)303、氰特(Cymel)370、氰特(Cymel)325、氰特(Cymel)327、氰特(Cymel)701、氰特(Cymel)266、氰特(Cymel)267、氰特(Cymel)238、氰特(Cymel)1141、氰特(Cymel)272、氰特 (Cymel)202、氰特(Cymel)1156、氰特(Cymel)1158、氰特(Cymel)1123、氰特(Cymel)1170、氰特(Cymel)1174、氰特(Cymel)UFR65、300(以上為三井氰胺(Mitsui Cyanamide)(股)製造)，尼克拉克(Nikalac)MX-750、尼克拉克(Nikalac)MX-032、尼克拉克(Nikalac)MX-706、尼克拉克(Nikalac)MX-708、尼克拉克(Nikalac)MX-40、尼克拉克(Nikalac)MX-31、尼克拉克(Nikalac)MX-270、尼克拉克(Nikalac)MX-280、尼克拉克(Nikalac)MX-290、尼克拉克(Nikalac)MS-11、尼克拉克(Nikalac)MW-30HM、尼克拉克(Nikalac)MW-100LM、尼克拉克(Nikalac)MW-390(以上為三和化學(股)製造)等。

硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A及/或成分D的交聯性基量的合計量為0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下，優選的是0.2mmol/g以上且2.5mmol/g以下，更優選的是0.5mmol/g以上且2.0mmol/g以下。

另外，硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A的交聯性基量優選的是0.5mmol/g以下，更優選的是0.4mmol/g以下。下限並無特別限定，為0mmol/g以上即可。

這裡，所謂交聯性基，是指成分A及成分D中所含的通過熱而引起交聯反應的基團。

成分E：增感劑

組成a所表示的硬化性組成物在與光酸產生劑的組合中，為了促進其分解，優選的是含有增感劑。

增感劑吸收光化射線或輻射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸，產生電子移動、能量移動、發熱等作用。由此，光酸產生劑發生化學變化而分解並生成酸。作為優選的增感劑的例子，可列舉屬於以下的化合物類、且在350nm~450nm的波長範圍的任一處具有吸收波長的化合物。

多核芳香族類(例如芘、苝、三亞苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽，3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、氧雜蒽類(例如螢光素、曙紅(eosin)、赤蘚紅、羅丹明B、孟加拉玫瑰紅)、氧雜蒽酮類(例如氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青)、若丹菁類(rhodacyanine)、氧雜菁類、噻嗪類(例如硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、吖啶酮類(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸內鎓鹽(squarylium)類(例如方酸內鎓鹽)、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類(例如2-{2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙烯基}苯並噁唑)、香豆素類(例如7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基-4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯並吡喃並[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮)。

這些增感劑中，優選的是多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類，更優選的是多核芳香族類。多核芳香族類中，最優選的是蒽衍生物。

相對於硬化性組成物的光酸產生劑100質量份，組成a所 表示的硬化性組成物中的增感劑的添加量優選的是0質量份~1,000質量份，更優選的是10質量份~500質量份，進而優選的是50質量份~200質量份。

另外，增感劑可單獨使用一種，也可並用兩種以上。

成分F：鹼性化合物

本發明中使用的硬化性組成物也可含有鹼性化合物。

作為鹼性化合物，可從化學增幅硬化性組成物中所用的鹼性化合物中任意地選擇使用。例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸的四級銨鹽等。作為這些化合物的具體例，可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落0204~段落0207中記載的化合物。

具體來說，作為脂肪族胺，例如可列舉：三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺等。

作為芳香族胺，例如可列舉：苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。

作為雜環式胺，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯並咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯烷、呱啶、呱嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、N-環己基-N'-[2-(4-嗎啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮 雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯、丁烷-1,2,3,4-四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)等。

作為氫氧化四級銨，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨、氫氧化四正己基銨等。

作為羧酸的四級銨鹽，例如可列舉：乙酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、乙酸四正丁基銨、苯甲酸四正丁基銨等。

這些化合物中，優選的是雜環式胺，特別優選的是N-環己基-N'-[2-(4-嗎啉基)乙基]硫脲。

本發明中可使用的鹼性化合物可單獨使用一種，也可並用兩種以上。

相對於硬化性組成物中的總有機固體成分100質量份，硬化性組成物中的鹼性化合物的含量優選的是0.001質量份~3質量份，更優選的是0.05質量份~0.5質量份。

成分G：烷氧基矽烷化合物

組成a所表示的硬化性組成物也可含有作為交聯劑的烷氧基矽烷化合物。作為烷氧基矽烷化合物，可優選地列舉三烷氧基矽烷化合物。

作為烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基 三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。這些化合物中，更優選的是γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷，進而優選的是γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷，特別優選的是3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。這些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

另外，也可優選地採用下述式所表示的化合物。

(R¹)_4-n-Si-(OR²)_n

式中，R¹為不具有反應性基的碳數1~20的烴基，R²為碳數1~3的烷基或苯基，n為1~3的整數。

作為具體例，可列舉以下的化合物。此外，Ph表示苯基。

[化12]

[化13]

組成a所表示的硬化性組成物中的烷氧基矽烷化合物不特別限定於這些化合物，可使用眾所周知的化合物。

另外，若使用烷氧基矽烷化合物，則除了提高表面硬度的效果以外，可提高由組成a所表示的硬化性組成物所形成的膜與基板的密接性。

成分H：表面活性劑

本發明中使用的硬化性組成物也可含有作為其他成分的表面活性劑。

作為表面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性的任一種，優選的表面活性劑為非離子系表面活性劑。作為表面活性劑，優選的是非離子系表面活性劑，更優選的是氟系表面活性劑。

作為可用於本發明中的表面活性劑，例如可列舉：作為市售品的美佳法(Megafac)F142D、美佳法(Megafac)F172、美佳法 (Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781、美佳法(Megafac)F781-F、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)R08、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)R-61、美佳法(Megafac)R-90(迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC-135、弗拉德(Fluorad)FC-170C、弗拉德(Fluorad)FC-430、弗拉德(Fluorad)FC-431、弗拉德諾貝克(Fluorad Novec)FC-4430(住友3M(股)製造)，阿薩佳(Asahi Guard)AG7105、阿薩佳(Asahi Guard)7000、阿薩佳(Asahi Guard)950、阿薩佳(Asahi Guard)7600、沙福隆(Surflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-113、沙福隆(Surflon)S-131、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(旭硝子(股)製造)，艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802(三菱材料電子化成(股)製造)，福吉特(Ftergent)250(尼歐斯(NEOS)(股)製造)。另外，除所述以外，也可列舉：KP(信越化學工業(股)製造)，寶理弗洛(Polyflow)(共榮社化學(股)製造)，艾福拓(Eftop)(三菱材料電子化成(股)製造)，美佳法(Megafac)(迪 愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)(住友3M(股)製造)，阿薩佳(Asahi Guard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子(股)製造)，寶理佛斯(PolyFox)(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)等各系列。

另外，作為表面活性劑，也可列舉日本專利特開2014-238438號公報段落0151~段落0155中記載的化合物作為優選例。

相對於硬化性組成物的總固體成分中的100質量份，本發明中使用的硬化性組成物的表面活性劑的含量在調配的情況下優選的是0.001質量份~5.0質量份，更優選的是0.01質量份~2.0質量份。

表面活性劑可僅包含一種，也可包含兩種以上。當包含兩種以上的情況下，優選的是其合計量成為所述範圍。

成分I：抗氧化劑

組成a所表示的硬化性組成物優選的是含有抗氧化劑。

作為抗氧化劑，可含有眾所周知的抗氧化劑。通過添加抗氧化劑而有以下優點：可防止硬化膜的著色，或可降低由分解所致的膜厚的薄化，另外耐熱透明性優異。

作為這種抗氧化劑，例如可列舉：磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。這些抗氧化劑中，從硬化膜的著色、膜厚的薄化的觀點來看，特別優選的是酚系抗氧化劑、醯胺系抗氧化劑、醯肼系抗氧化劑、硫系抗氧化劑，最優選的是酚系抗氧化劑。這些抗氧化劑 可單獨使用一種，也可混合兩種以上。

作為具體例，可列舉日本專利特開2005-29515號公報的段落0026~段落0031中記載的化合物，將這些內容併入到本案說明書中。

作為酚系抗氧化劑的市售品，例如可列舉：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-15、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-18、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-23、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-30、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-37、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-51、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-70、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-330、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-503、艾迪科斯塔波(Adekastab)A-611、艾迪科斯塔波(Adekastab)A-612、艾迪科斯塔波(Adekastab)A-613、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-4C、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8W、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-24G、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36Z、艾迪科斯塔波(Adekastab)HP-10、艾迪科斯塔波(Adekastab)2112、艾迪科斯塔波(Adekastab)260、艾迪科斯塔波(Adekastab)522A、艾迪科斯塔波(Adekastab)1178、艾迪科斯塔波(Adekastab)1500、艾迪科斯塔波(Adekastab) C、艾迪科斯塔波(Adekastab)135A、艾迪科斯塔波(Adekastab)3010、艾迪科斯塔波(Adekastab)TPP、艾迪科斯塔波(Adekastab)CDA-1、艾迪科斯塔波(Adekastab)CDA-6、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-27、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-90、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-91(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，豔佳諾(Irganox)245FF、豔佳諾(Irganox)1010FF、豔佳諾(Irganox)1010、豔佳諾(Irganox)MD1024、豔佳諾(Irganox)1035FF、豔佳諾(Irganox)1035、豔佳諾(Irganox)1098、豔佳諾(Irganox)1330、豔佳諾(Irganox)1520L、豔佳諾(Irganox)3114、豔佳諾(Irganox)1726、豔佳福(Irgafos)168、豔佳莫(Irgamod)295(巴斯夫(BASF)公司製造)，地奴彬(Tinuvin)405(巴斯夫(BASF)公司製造)等。其中，可優選地使用艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、豔佳諾(Irganox)1726、豔佳諾(Irganox)1035、豔佳諾(Irganox)1098、地奴彬(Tinuvin)405。

相對於硬化性組成物的除碳黑以外的固體成分100質量份，抗氧化劑的含量優選的是0.1質量%~10質量%，更優選的是0.2質量%~5質量%，特別優選的是0.5質量%~4質量%。通過設為所述範圍，可獲得所形成的膜的充分的透明性，且圖案形成時的感度也變得良好。

另外，作為抗氧化劑以外的添加劑，也可將《高分子添加劑的新展開》(日刊工業報社(股))中記載的各種紫外線吸收劑、或 金屬鈍化劑等添加到組成a所表示的硬化性組成物中。

<其他成分>

組成a所表示的硬化性組成物中，除了所述成分以外，視需要可加入紫外線吸收劑、金屬鈍化劑、或酸增殖劑、顯影促進劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、增稠劑、及有機或無機的防沉澱劑等眾所周知的添加劑。另外，作為這些化合物，例如也可參考日本專利特開2012-88459號公報的段落0201~段落0224、日本專利特開2014-238438號公報的記載，將這些內容併入到本案說明書中。

另外，作為其他添加劑，也可使用日本專利特開2012-8223號公報的段落0120~段落0121中記載的熱自由基產生劑、國際公開第2011/136074號中記載的含氮化合物及熱酸產生劑，將這些內容併入到本案說明書中。

<組成b所表示的硬化性組成物>

“組成b所表示的硬化性組成物”為所謂的感光性正型硬化性組成物，其含有：作為成分A'的含有包含具有酸基的構成單元a1'的聚合物的聚合物成分；作為成分B'的醌二疊氮化合物；作為成分C的有機溶劑；以及作為成分D的任意的分子量1,000以下的交聯劑，且硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A'及/或成分D的交聯性基量的合計量為0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下。

成分A'：含有包含具有酸基的構成單元a1'的聚合物的聚 合物成分

組成b所表示的硬化性組成物含有作為成分A'的聚合物成分，所述聚合物成分含有包含具有酸基的構成單元a1'的聚合物。

成分A'優選的是含有滿足下述A1'~A2'的至少一者的聚合物成分，更優選的是含有滿足A1'的聚合物成分。

A1'：包含具有酸基的構成單元a1'、及具有交聯性基的構成單元a2'的聚合物

A2'：包含具有酸基的構成單元a1'的聚合物、及包含具有交聯性基的構成單元a2'的聚合物

在成分A'不含包含構成單元a2'的聚合物的情況下，組成b所表示的硬化性組成物含有後述的成分D。

構成單元a1'

這裡，具有酸基的構成單元a1'與組成a所表示的硬化性組成物的成分A中的具有酸基的構成單元a3為相同含義，優選範圍也相同。

成分A'的聚合物的所有構成單元中，優選的是含有3莫耳%~70莫耳%的構成單元a1'，更優選的是含有5莫耳%~60莫耳%，進而優選的是含有10莫耳%~50莫耳%。通過將構成單元a1'的使用比例設為所述範圍，可使成分A'中的聚合物相對於鹼性水溶液的溶解性最優化，並且可獲得感度優異的感放射線性樹脂組成物。

構成單元a2'

另外，具有交聯性基的構成單元a2'與組成a所表示的硬化性組成物的成分A中的具有交聯性基的構成單元a2為相同含義，優選範圍也相同。

成分A'的聚合物的所有構成單元中，優選的是含有0莫耳%~70莫耳%的構成單元a2'，更優選的是含有0莫耳%~50莫耳%。通過將構成單元a2'的使用比例設為所述範圍，可形成各種特性優異的硬化膜。

其他構成單元a3'

本發明中，成分A'中的聚合物除了所述構成單元a1'及構成單元a2'以外，也可包含這些構成單元以外的其他構成單元a3'。作為成為其他構成單元a3'的單體，只要為所述構成單元a1'及構成單元a2'以外的不飽和化合物，則並無特別限制。作為為了形成構成單元a3'而使用的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉：甲基丙烯酸鏈狀烷基酯、甲基丙烯酸環狀烷基酯、丙烯酸鏈狀烷基酯、丙烯酸環狀烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、馬來醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、包含四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架、下述式(4)所表示的骨架的不飽和化合物及其他不飽和化合物等。作為為了形成構成單元a3'而使用的自由基聚合性單體的具體例，可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0046~段落編號0065中記載的化合物等，將其內容併入到本案說明書中。

所述式(4)中，R²³為原子或甲基。s為1以上的整數。

這些構成單元a3'中，優選的是甲基丙烯酸鏈狀烷基酯、甲基丙烯酸環狀烷基酯、馬來醯亞胺化合物、包含四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架、所述式(4)所表示的骨架的不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、丙烯酸環狀烷基酯、丙烯醯基嗎啉。這些構成單元a3'中，從共聚合反應性及對鹼性水溶液的溶解性的方面來看，更優選的是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-酯、對甲氧基苯乙烯、丙烯酸-2-甲基環己酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、聚乙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯醯基氧基四氫呋喃-2-酮、丙烯醯基嗎啉。這些構成單元a3'可單獨使用，也可混合使用兩種以上。

聚合物A'的所有構成單元中，優選的是含有1莫耳%~90莫耳%的構成單元a3'，更優選的是含有5莫耳%~80莫耳%，進而優選的是含有7莫耳%~60莫耳%。通過將構成單元a3'的使 用比例設為所述範圍，可形成各種特性優異的硬化膜。

-成分A'中的聚合物的分子量-

成分A'中的聚合物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計，優選的是1,000~200,000、更優選的是2,000~50,000的範圍。若為所述數值的範圍內，則各種特性良好。

數量平均分子量與重量平均分子量的比(分散度)優選的是1.0~5.0，更優選的是1.5~3.5。

成分B'：醌二疊氮化合物

組成b所表示的硬化性組成物含有作為成分B'的醌二疊氮化合物。作為本發明的組成物中所用的醌二疊氮化合物，可使用通過光化射線的照射而產生羧酸的1,2-醌二疊氮化合物。作為1,2-醌二疊氮化合物，可使用酚性化合物或醇性化合物(以下稱為“母核”)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合物。作為這些化合物的具體例，例如可參考日本專利特開2012-088459公報的段落編號0075~段落編號0078的記載，將其內容併入到本案說明書中。

酚性化合物或醇性化合物(母核)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合反應中，可使用相對於酚性化合物或醇性化合物中的OH基數而相當於優選的是30莫耳%~85莫耳%、更優選的是50莫耳%~70莫耳%的1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵。縮合反應可通過眾所周知的方法來實施。

另外，作為1,2-醌二疊氮化合物，也可優選地使用將所述例示的母核的酯鍵變更為醯胺鍵的1,2-萘醌二疊氮磺酸醯胺類， 例如2,3,4-三胺基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸醯胺等。另外，也可使用：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(3.0莫耳)的縮合物、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯(2.44莫耳)的縮合物等。

這些醌二疊氮化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。在含有作為成分B的醌二疊氮化合物的情況下，相對於所述硬化性組成物中的總固體成分100質量份，組成a所表示的硬化性組成物中的醌二疊氮化合物的調配量優選的是1質量份~50質量份，更優選的是2質量份~40質量份，進而優選的是10質量份~25質量份。

通過將醌二疊氮化合物的調配量設為所述範圍，光化射線的照射部分與未照射部分在成為顯影液的鹼性水溶液中的溶解度的差大，圖案化性能變得良好，另外所得的硬化膜的耐溶劑性變得良好。

成分C：溶劑

組成b所表示的硬化性組成物含有作為成分C的溶劑。

成分C與組成a所表示的硬化性組成物中的成分C為相同含義，優選範圍也相同。

成分D：分子量1,000以下的交聯劑

組成b所表示的硬化性組成物優選的是含有作為成分D的分 子量1,000以下的交聯劑。

成分D與組成a所表示的硬化性組成物中的成分D為相同含義，優選範圍也相同。

組成b中，硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A'及/或成分D的交聯性基量的合計量為0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下，優選的是0.2mmol/g以上且2.5mmol/g以下，更優選的是0.5mmol/g以上且2.0mmol/g以下。

這裡，所謂交聯性基，是指成分A'及成分D中所含的通過熱而引起交聯反應的基團。

其他成分

組成b所表示的硬化性組成物優選的是包含組成a所表示的硬化性組成物中的成分E~成分I、及其他成分。

關於所述各成分，組成b中的優選實施方式與組成a中的優選實施方式相同。

<子步驟1~子步驟5>

步驟1為形成有機膜的步驟，也稱為“有機膜形成步驟”。

“具備TFT元件的基板”如上所述。所謂“使用所述組成a或組成b所表示的硬化性組成物”，是指所述的“通過塗設硬化性組成物”。所謂有機膜，是指由包含碳原子的硬化性組成物所得的薄膜，包含連續的膜及經圖案化的膜這兩者，也包含層間絕緣膜或保護膜等。

本發明中，有機膜形成步驟優選的是包括以下(1)~(5) 的子步驟。

(子步驟1)將所述組成a或組成b所表示的硬化性組成物塗布於具備薄膜電晶體元件的基板上的步驟

(子步驟2)從所塗布的硬化性組成物中除去溶劑的步驟

(子步驟3)利用光化射線對除去了溶劑的硬化性組成物進行曝光的步驟

(子步驟4)利用水性顯影液對經曝光的硬化性組成物進行顯影的步驟

(子步驟5)對經顯影的硬化性組成物進行熱硬化的後烘烤步驟

以下，對所述(子步驟1)~(子步驟5)依序進行說明。

〔子步驟1〕

在(子步驟1)的塗布步驟中，將所述組成a或組成b所表示的硬化性組成物塗布於具備薄膜電晶體元件的基板上，而製成包含溶劑的濕潤膜。優選的是在將硬化性組成物塗布到基板上之前進行鹼清洗或等離子體清洗等基板的清洗，更優選的是在基板清洗後進而利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理。通過進行所述處理，存在硬化性組成物對基板的密接性提高的傾向。利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理的方法並無特別限定，例如可列舉將基板暴露在六甲基二矽氮烷蒸氣中的方法等。

對基板的塗布方法並無特別限定，例如可使用：狹縫塗布法、噴霧法、輥式塗布法、旋轉塗布法、流延塗布法、狹縫及旋轉法等 方法。進而，也可應用如日本專利特開2009-145395號公報中所記載般的所謂預濕(pre-wet)法。

應用時的濕潤膜的膜厚並無特別限定，能以與用途相對應的膜厚來塗布，優選的是0.5μm~10μm的範圍。

〔子步驟2〕

在(子步驟2)的溶劑除去步驟中，通過減壓(真空)及/或加熱，從所應用的所述硬化性組成物的濕潤膜中除去溶劑，在基板上形成乾燥塗膜。溶劑除去步驟的加熱條件可適當選擇，優選的是溫度範圍為70℃~130℃、加熱時間為30秒鐘~300秒鐘。在溫度及時間為所述範圍的情況下，存在圖案對基板的密接性更良好，且也可進一步減少殘渣的傾向。

〔子步驟3〕

在(子步驟3)的曝光步驟中，對設有塗膜的基板隔著具有既定圖案的遮罩來照射光化射線。在所述步驟中，通過在曝光區域中光酸產生劑分解而產生酸。通過所產生的酸的催化劑作用，塗膜成分中所含的酸分解性基發生分解，而生成羧基或酚性羥基等酸性基。

作為光化射線的曝光光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極管(Light Emitting Diode，LED)光源、准分子雷射產生裝置等，可優選地使用g射線(436nm)、i射線(365nm)、h射線(405nm)等具有波長範圍300nm以上且450nm以下的波長的光化射線。另外，視需要也可通過如長波 長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。

作為曝光裝置，可使用鏡像投影對準器、步進機、掃描儀(scanner)、接近式裝置、接觸式裝置(contact)、微透鏡陣列、雷射曝光等各種方式的曝光機。

生成有酸催化劑的區域中，為了加速所述分解反應，可進行曝光後加熱處理：Post Exposure Bake(曝光後烘烤)(以下也稱為“PEB”)。通過PEB，可促進源自酸分解性基的羧基或酚性羥基的生成。進行PEB時的溫度範圍優選的是30℃以上且130℃以下，更優選的是40℃以上且110℃以下，特別優選的是50℃以上且100℃以下。

其中，本發明中的酸分解性基由於酸分解的活性化能量低，利用由曝光所引起的源自酸產生劑的酸而容易分解，產生羧基或酚性羥基等，因此並非必須進行PEB，通過顯影而形成正型圖像。

〔子步驟4〕

在(子步驟4)的顯影步驟中，利用鹼性顯影液對具有游離的羧基或酚性羥基等的聚合物等進行顯影。通過將包含組成物的曝光部區域除去，形成正型圖像，所述組成物具有容易溶解於鹼性顯影液中的羧基或酚性羥基等。

優選的是在顯影步驟中使用的顯影液中包含鹼性化合物。作為鹼性化合物，例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、 重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼氫氧化物等氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等水溶液。另外，也可將在所述鹼類的水溶液中添加適當量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑所得的水溶液用作顯影液。

作為優選的顯影液，可列舉：氫氧化四乙基銨的0.4%水溶液、0.5%水溶液、0.7%水溶液、2.38%水溶液。

顯影液的pH值優選的是10.0~14.0。

顯影時間可適當選擇，優選的是30秒鐘~500秒鐘，另外，顯影的方法可為盛液法、浸漬法等的任一種。顯影後通常可進行30秒鐘~300秒鐘的流水清洗，形成所需圖案。顯影後，也可進行淋洗步驟。在淋洗步驟中，通過利用純水等清洗顯影後的基板，而進行附著的顯影液除去、顯影殘渣除去。淋洗方法可使用眾所周知的方法。例如可列舉噴淋淋洗或浸漬淋洗等。

〔子步驟5〕

在(子步驟5)的後烘烤步驟中，通過對所得的正型圖像進行加熱，將酸分解性基熱分解而生成羧基或酚性羥基，使其與交聯性基、交聯劑等交聯，由此可形成作為硬化膜的有機膜層。關於所述加熱，使用加熱板或烘箱等加熱裝置，在既定的溫度、例如180℃~250℃下，經過既定的時間進行加熱。優選的是例如若為加熱板上則以5分鐘~90分鐘、若為烘箱則以30分鐘~120分鐘進行加熱處理。通過進行這種交聯反應，可形成耐熱性、硬度等更優異的保護膜或層間絕緣膜。另外，在進行加熱處理時，通過在氮氣環境 下進行加熱處理，也可進一步提高透明性。

也可在後烘烤之前，在相對較低的溫度下進行烘烤後進行後烘烤(中間烘烤步驟的追加)。在進行中間烘烤步驟的情況下，優選的是在90℃~150℃下加熱1分鐘~60分鐘後，在200℃以上的高溫下進行後烘烤。另外，也可將中間烘烤、後烘烤分為三階段以上的多階段來實施。通過設法進行這種中間烘烤、後烘烤，可調整圖案的圓錐角。這些加熱可使用加熱板、烘箱、紅外線加熱器等眾所周知的加熱方法。

此外，可在後烘烤之前，利用光化射線對形成了圖案的基板進行全面再曝光(後曝光)後，進行後烘烤，由此由存在於未曝光部分中的光酸產生劑來產生酸，使其作為促進交聯步驟的催化劑而發揮功能，可促進膜的硬化反應。作為包括後曝光步驟的情況下的優選曝光量，優選的是100mJ/cm²~3,000mJ/cm²，特別優選的是100mJ/cm²~500mJ/cm²。

步驟2：在所述有機膜上的至少一部分形成無機膜的步驟

本發明中，在無機膜形成步驟中可使用：眾所周知的成膜法、真空蒸鍍法、分子束磊晶法、離子團簇束(Ionized Cluster Beam，ICB)法、低能離子束法、離子鍍敷法、CVD法、濺射法、大氣壓等離子體法等。

另外，將所述無機膜形成步驟中使用的無機膜形成於所述有機膜層上的至少一部分，例如可使用：鉻膜、鉬膜、鉬合金膜、鉭膜、鉭合金膜、鎢膜、鎢合金膜、摻雜有氧化錫的氧化銦(ITO、 氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide，IZO))膜或氧化錫膜、Ni、Cu、Fe、Al、Ti等金屬膜；石英(SiO_x)、玻璃、氮化矽膜、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽膜、氧化銦鎵鋅(Indium Gallium Zinc Oxide，IGZO)等氧化物半導體膜等。

如此，“無機膜”是指不包含碳原子且僅由無機原子構成的薄層，優選的是選自由氧化銦錫(ITO)膜、金屬膜、氮化矽(SiN_x)膜及氧化矽膜所組成的群組中的無機膜層，更優選的是ITO膜或SiN_x膜。

步驟3：在所述無機膜上使用抗蝕劑組成物形成抗蝕劑層的步驟

朝無機膜上的抗蝕劑形成步驟優選的是包括將抗蝕劑組成物應用於無機膜層上的步驟及從所應用的抗蝕劑組成物中除去溶劑的步驟。

在將抗蝕劑組成物應用於無機膜上的步驟中，優選的是將所述抗蝕劑組成物塗布於無機膜上而製成包含溶劑的濕潤膜。對基板的塗布方法並無特別限定，例如可使用：噴墨法、狹縫塗布法、噴霧法、輥式塗布法、旋轉塗布法、流延塗布法、狹縫及旋轉法等方法。進而，也可應用如日本專利特開2009-145395號公報中所記載般的所謂預濕法。

塗布時的預濕膜厚並無特別限定，能以與用途相對應的膜厚來塗布，通常以0.5μm~10μm的範圍而使用。

另外，在從所應用的抗蝕劑組成物中除去溶劑的步驟中，通 過減壓(真空)及/或加熱，從所應用的所述膜中除去溶劑，在基板上形成乾燥塗膜。溶劑除去步驟的加熱條件優選的是在70℃~130℃下加熱30秒鐘~300秒鐘左右。在溫度及時間為所述範圍的情況下，存在圖案的密接性更良好，且也可進一步減少殘渣的傾向。

步驟4：對所述抗蝕劑層進行曝光且利用水性顯影液進行顯影的步驟

在本發明的無機膜上的抗蝕劑層的曝光步驟中，對所得的塗膜照射波長300nm~450nm的光化射線。作為利用光化射線的曝光光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、LED光源、准分子雷射產生裝置等，可優選地使用g射線(436nm)、i射線(365nm)、h射線(405nm)等具有300nm以上且450nm以下的波長的光化射線，可更優選地使用波長300nm~440nm。另外，視需要也可通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。作為曝光裝置，可使用鏡像投影對準器、步進機、掃描儀、接近式裝置、接觸式裝置、微透鏡陣列、雷射曝光等各種方式的曝光機。進而，在本發明中，視需要也可在曝光後、顯影前進行曝光後加熱處理：Post Exposure Bake(以下也稱為“PEB”)。

另外，本發明的無機膜上的抗蝕劑層的曝光步驟可利用所述方法進行。進而，也可在所述顯影步驟後、下述蝕刻步驟前，進行對所述抗蝕劑圖案進行後烘烤而使其熱硬化的步驟。

應用於本發明的無機膜上的抗蝕劑材料並無特別限定，可使用公知的抗蝕劑材料。例如可列舉正型、負型、及正-負兼用型的光阻，優選的是正型的抗蝕劑材料。正型抗蝕劑的具體例可列舉：肉桂酸乙烯系、環化聚異丁烯系、偶氮-酚醛清漆樹脂系、二偶氮酮-酚醛清漆樹脂系、日本專利特開2013-15694號公報等中記載的抗蝕劑等。另外，負型抗蝕劑的具體例可列舉：疊氮-環化聚異丁烯系、疊氮-苯酚樹脂系、氯甲基聚苯乙烯系等。進而，正-負兼用型抗蝕劑的具體例可列舉聚(對丁氧基羰基氧基苯乙烯)系等。所述樹脂的分子量並無特別限定，聚苯乙烯換算的重量平均分子量中，通常為1,000~100萬，優選的是2,000~10萬，更優選的是3,000~5萬。

步驟5：隔著經顯影的所述抗蝕劑層對所述無機膜進行蝕刻的步驟

本發明的TFT基板的製造方法包括將所述形成的抗蝕劑圖案作為遮罩來對無機膜層進行蝕刻的步驟。將所述抗蝕劑圖案作為遮罩來對所述無機膜層進行蝕刻的方法並無特別限制，可使用濕式蝕刻、幹式蝕刻等眾所周知的方法。

步驟6：使用含有具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或內酯化合物的剝離液組成物將所述抗蝕劑層剝離除去的步驟

〔抗蝕劑剝離方法〕

本發明中所用的抗蝕劑剝離方法並無特別限定，例如能以單 片式或批次式進行剝離。單片式為一片一片地對晶片進行處理的方式。作為單片式的實施形態之一，為利用旋塗機使處理液遍及晶片整個表面而進行處理的方法。

剝離液的液溫、剝離液的噴出量、旋塗機的晶片的轉速通過作為對象的基板的選擇而選擇為合適的值來使用。

本發明中的進行抗蝕劑剝離步驟的條件並無特別限定，優選的是單片式的剝離步驟。單片式的剝離步驟中，將半導體基板沿既定的方向搬送或使其旋轉，朝其空間噴出剝離液來使所述剝離液與所述半導體基板接觸。視需要，也可使用旋塗機一面使半導體基板旋轉一面噴霧剝離液。另一方面，批次式的剝離中，使半導體基板浸漬於包含剝離液的液浴中，在所述液浴內使半導體基板與剝離液接觸。這些剝離方式只要根據元件的結構或材料等適當分開使用即可。

進行剝離的溫度並無特別限定，優選的是35℃以下，更優選的是30℃以下。本發明的剝離液的溫度可相對較低，關於進行剝離的溫度的下限值，只要剝離液以液體的形式存在，則並無特別限定，從製造時的生產量等方面來看，優選的是在15℃以上進行。在單片式處理的情況下，剝離液的供給速度並無特別限定，但也取決於基板的大小，優選的是設為0.3L/min~3L/min，更優選的是設為0.5L/min~2L/min。通過設為所述下限值以上，可確保面內的均勻性而優選。通過設為所述上限值以下，可在連續處理時確保穩定的性能而優選。當使基板旋轉時，雖也取決於其大小等， 從與所述相同的觀點來看，優選的是以100rpm~1,000rpm進行旋轉。

此外，這裡所說的“溫度”，在單片式處理的情況下為處理基板的表面的溫度，在批次式處理的情況下為批次內的剝離液的液溫。

〔剝離液組成物〕

本發明中所用的剝離液組成物含有具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或具有3員環~6員環的內酯化合物。

-具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或具有3員環~6員環的內酯化合物-

作為具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物，優選的是飽和環式化合物，與形成環的碳原子鍵結的氫原子也可經烷基、亞烷氧基、鹵素原子等取代。

可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-氯-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮，優選的是碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、或碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯的混合物。

作為具有3員環~6員環的內酯化合物，優選的是飽和環式化合物，與形成環的碳原子鍵結的氫原子也可經烷基等取代。

作為具有3員環~6員環的內酯化合物，具體可列舉：α-乙內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、β-丁內酯、β-丙內酯、γ-丙位十二內酯(γ-laurolactone)、γ-己內酯、δ-戊內酯等，其中，優選的是γ-丁內 酯。

所述具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或具有3員環~6員環的內酯化合物可單獨使用一種，也可並用兩種以上。

所述化合物中，特別優選的是碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、或碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯的混合物的任一者。

相對於剝離液組成物整體，所述具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或具有3員環~6員環的內酯化合物的含量優選的是5質量%以上，更優選的是10質量%以上，進而優選的是20質量%以上。

所述具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或具有3員環~6員環的內酯化合物的含量的上限並無特別限定，只要相對於剝離液組成物整體而為100質量%以下即可，更優選的是80質量%以下。

-式I-1~式I-4所表示的化合物-

本發明中所用的剝離液組成物優選的是還含有選自由式I-1~式I-4所表示的化合物所組成的群組中的至少一種化合物。

通過還含有選自由式I-1~式I-4所表示的化合物所組成的群組中的至少一種，可獲得能夠進一步減少體積電阻率的降低的剝離液組成物。

[化15]

式中，R¹~R⁵分別獨立地表示氫原子或烷基，R³與R⁴、或R³與R⁵可連結而形成環。R⁶、R⁷分別表示氫原子、烷基、或烷氧基。R⁸表示伸烷基，R⁹表示氫原子或烷基，n表示1~4的整數。

此外，I-3所表示的化合物中不含所述具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或具有3員環~6員環的內酯化合物。

-式I-1所表示的化合物-

作為式I-1所表示的化合物，可列舉二甲基亞碸等，並不限定於此。

所述式I-1所表示的化合物可單獨使用，也可並用多種，所述情況下，將所述式I-1所表示的化合物全部相加而計算含量。

-式I-2所表示的化合物-

作為式I-2所表示的化合物，可列舉：N-甲基吡咯烷酮、1-(羥基甲基)-2-吡咯烷酮、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等，並不限定於這些例示。其中，優選的是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、或這些的混合物。

所述式I-2所表示的化合物可單獨使用，也可並用多種，所述 情況下，將所述式I-2所表示的化合物全部相加而計算含量。

-式I-3所表示的化合物-

作為式I-3所表示的化合物，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸己酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸2-乙基己酯、及乙酸環己酯等，並不限定於這些例示。其中從高防蝕能力等觀點來看，進而優選的是甲基乙基酮。

所述式I-3所表示的化合物可單獨使用，也可並用多種，所述情況下，將所述式I-3所表示的化合物全部相加而計算含量。

-式I-4所表示的化合物-

作為式I-4所表示的化合物，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、及三丙二醇單丁醚等，並不限定於這些例示。其中從高防蝕能力等觀點來看，進而優 選的是二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、或這些的混合物。

所述式I-4所表示的化合物可單獨使用，也可並用多種，所述情況下，將所述式I-4所表示的化合物全部相加而計算含量。

抗蝕劑層的剝離除去步驟中使用的剝離液組成物中，相對於剝離液組成物的總量，具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或具有3員環~6員環的內酯化合物與式I-1~式I-4所表示的化合物的合計含量優選的是為50質量%~100質量%，更優選的是70質量%~100質量%。根據所述實施方式，可獲得能夠進一步減少體積電阻率的降低的剝離液組成物。

-其他化合物-

作為本發明中使用的抗蝕劑層的剝離除去步驟中使用的剝離液組成物中所含的其他化合物，優選的是水、2-羥基異丁酸甲酯、四氫噻吩-1,1-二氧化物等，更優選的是水。

另外，本發明的剝離液除了所述成分以外，也可包含相對於半導體基板上的金屬的抑制劑(inhibitor)(防蝕劑)、表面活性劑、消泡劑等。作為表面活性劑，可從眾所周知的非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑等中適當選擇而使用。作為防蝕劑，可適當選擇唑類等含氮化合物、含硫系防蝕劑、糖系防蝕劑、作為乙二胺四乙酸等螯合劑而眾所周知的化合物等而使用。作為消泡劑，可適當使用乙炔醇、矽酮油等眾所周知的消泡劑。

(液晶顯示裝置)

本發明的液晶顯示裝置的特徵在於含有本發明的TFT基板的 製造方法。另外，本發明的有機EL顯示裝置的特徵在於含有本發明的TFT基板的製造方法。

作為利用本發明的製造方法所製造的液晶顯示裝置，包含由所述硬化性組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜等有機膜，且使用所述剝離液組成物將抗蝕劑層剝離除去，除此以外，並無特別限制，可列舉採用各種結構的眾所周知的液晶顯示裝置。

例如，作為視作本發明的製造方法的對象的液晶顯示裝置所具備的TFT(Thin-Film Transistor；薄膜電晶體)的具體例，可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。

另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採取的液晶驅動方式，可列舉：扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直取向(Vertically Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane-Switching，IPS)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optical Compensated Bend，OCB)方式等。

關於面板構成，彩色濾光片陣列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶顯示裝置中也可使用本發明的硬化膜，例如可用作日本專利特開2005-284291號公報的有機絕緣膜(115)、或日本專利特開2005-346054號公報的有機絕緣膜(212)。

另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採取的液晶取向膜的具體的取向方式，可列舉摩擦取向法、光取向法等。另外，也可通過日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734號公報中記載的聚合物支持取向(Polymer Sustained Alignment，PSA) 技術來進行聚合物取向支持。

另外，本發明中使用的硬化性組成物及本發明的硬化膜不限定於所述用途，可用於各種用途。例如除了平坦化膜或層間絕緣膜以外，也可優選地用於彩色濾光片的保護膜、或用來將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為一定的間隔件、或固體撮像元件中設置在彩色濾光片上的微透鏡等。

圖1為有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖，表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性截面圖，且具有平坦化膜4。

在玻璃基板6上形成底部閘極型的TFT 1，以覆蓋所述TFT 1的狀態形成包含Si₃N₄的絕緣膜3。在絕緣膜3中形成這裡省略圖示的接觸孔後，在絕緣膜3上形成經由所述接觸孔而連接於TFT 1的配線2(高度1.0μm)。配線2是用來將TFT 1間連接、或將後續步驟中形成的有機EL元件與TFT 1連接的配線。

進而，為了使因形成配線2所致的凹凸平坦化，以填埋由配線2所致的凹凸的狀態在絕緣膜3上形成平坦化膜4。

在平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。即，在平坦化膜4上，經由接觸孔7連接於配線2而形成包含ITO的第一電極5。另外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。

形成覆蓋第一電極5的邊緣的形狀的絕緣膜8，通過設置所述絕緣膜8，可防止第一電極5與其後續步驟中形成的第二電極之間的短路。

進而，圖1中雖未圖示，但隔著所需圖案遮罩而依次蒸鍍設置空穴傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，繼而在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，使用紫外線硬化型環氧樹脂而與密封用玻璃板進行貼合，由此進行密封，獲得對各有機EL元件連接用來驅動所述元件的TFT 1而成的有源矩陣型的有機EL顯示裝置。

圖2為表示有源矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念性截面圖。所述彩色液晶顯示裝置10為在背面上具有背光單元12的液晶面板，且液晶面板中，配置著與貼附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間配置的所有像素相對應的TFT 16的元件。對於形成在玻璃基板上的各元件，通過形成在硬化膜17中的接觸孔18而進行形成像素電極的ITO透明電極19的配線。在ITO透明電極19上，設置著液晶20的層及配置有黑色矩陣的紅綠藍(Red Green Blue，RGB)彩色濾光片22。

背光的光源並無特別限定，可使用眾所周知的光源。例如可列舉：白色LED、藍色．紅色．綠色等多色LED、螢光燈(冷陰極管)、有機EL等。

另外，液晶顯示裝置可製成三維(Three Dimension，3D)(立體視)型，也可製成觸摸面板型。進而也可製成可撓曲型，可用作日本專利特開2011-145686號公報的第2層間絕緣膜(48)、或日本專利特開2009-258758號公報的層間絕緣膜(520)。

(有機EL顯示裝置)

本發明的有機EL顯示裝置如上所述，其特徵在於包含本發明的TFT基板的製造方法而製造。

關於本發明的有機EL顯示裝置的製造方法，除了含有利用所述TFT基板的製造方法所製造的有機膜及無機膜以外，並無特別限制，作為有機膜，優選的是具有使用化學增幅型的正型硬化性組成物而形成的平坦化膜或層間絕緣膜，作為無機膜，優選的是具有選自由氧化銦錫(ITO)膜、金屬膜、氮化矽(SiN_x)膜及氧化矽膜所組成的群組中的無機膜層，除此以外，並無特別限制，可應用於採取各種結構的眾所周知的各種有機EL顯示裝置的製造方法。

例如，應用本發明的有機EL顯示裝置的製造方法的對象中，作為TFT(Thin-Film Transistor；薄膜電晶體)的具體例，可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。

本發明中使用的硬化性組成物由於硬化性及硬化膜特性優異，因此，可作為微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)元件的結構構件而將使用本發明中使用的硬化性組成物所形成的抗蝕劑圖案作為隔離壁，或作為機械驅動零件的一部分組入而使用。作為這種MEMS用元件，例如可列舉：表面聲波(surface acoustic wave，SAW)濾波器、體聲波(bulk acoustic wave，BAW)濾波器、陀螺傳感器、顯示器用微快門(microshutter)、圖像傳感器、電子紙、噴墨頭、生物芯片、密封劑等零件。更具體的例子是例示於日本專利特表2007-522531號公報、日本專利特開2008- 250200號公報、日本專利特開2009-263544號公報等中。

本發明中使用的硬化性組成物由於平坦性或透明性優異，因此也可用於形成例如日本專利特開2011-107476號公報的圖2中記載的擋堤層(16)及平坦化膜(57)、日本專利特開2010-9793號公報的圖4(a)中記載的隔離壁(12)及平坦化膜(102)、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中記載的擋堤層(221)及第3層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中記載的第2層間絕緣膜(125)及第3層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中記載的平坦化膜(12)及像素分離絕緣膜(14)、日本專利特開2012-203121號公報的圖1中記載的像素分離膜(19)或平坦化膜(17)、日本專利特開2013-196919號公報的圖1中記載的高電阻層(18)、像素間絕緣膜(16)、層間絕緣膜(14)、層間絕緣膜(12c)等。

[實施例]

以下列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。此外，只要無特別說明，則“份”、“%”為質量基準。

以下的合成例中，以下的符號分別表示以下的化合物。

MATHF：甲基丙烯酸四氫呋喃-2-酯(合成品)

MAEVE：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(和光純藥工業(股)製 造)

MACHOE：甲基丙烯酸-1-(環己基氧基)乙酯(合成品)

MATHP：甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-酯(新中村化學工業(股)製造)

PHSEVE：對羥基苯乙烯的1-乙氧基乙基保護體(合成品)

GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥工業(股)製造)

OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯(大阪有機化學工業(股)製造)

NBMA：正丁氧基甲基丙烯醯胺(三菱麗陽(股)製造)

MAA：甲基丙烯酸(和光純藥工業(股)製造)

HOMeSt：對羥基-α-甲基苯乙烯(三井化學(股)製造)

HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯(和光純藥工業(股)製造)

MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業(股)製造)

St：苯乙烯(和光純藥工業(股)製造)

DCPM：甲基丙烯酸二環戊酯(日立化成工業(股)製造)

AICA：衣康酸酐(磐田化學工業(股)製造)

N-CHMI：N-環己基馬來醯亞胺(日本催化劑(股)製造)

THFMA：甲基丙烯酸四氫糠酯(日立化成(股)製造)

ACMO：丙烯醯基嗎啉(KJ化學(股)製造)

V-601：二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業(股)製造)

V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製 造)

MEDG：二乙二醇乙基甲醚(東邦化學工業(股)製造，海索布(Hisolve)EDM-S)

PGMEA：甲氧基丙基乙酸酯(昭和電工(股)製造)

<MATHF的合成>

預先將甲基丙烯酸(86g、1mol)冷卻至15℃，添加樟腦磺酸(4.6g，0.02mol)。在所述溶液中滴加2-二氫呋喃(71g、1mol、1.0當量)。攪拌1小時後，加入飽和碳酸氫鈉(500mL)，利用乙酸乙酯(500mL)萃取，以硫酸鎂乾燥後，將不溶物過濾後在40℃以下減壓濃縮，將殘渣的黃色油狀物減壓蒸餾，以無色油狀物的形式獲得沸點(bp.)54℃/3.5mmHg~56℃/3.5mmHg餾分的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-酯(MATHF)125g(產率為80%)。

此外，MACHOE及PHSEVE是利用與MATHF相同的方法而合成。

<聚合物A-1的合成例>

在三口燒瓶中放入MEDG(89g)，在氮氣環境下升溫至90℃。使MAA(成為所有單體成分中的10mol%的量)、HEMA(成為所有單體成分中的21mol%的量)、MATHF(成為所有單體成分中的40mol%的量)、MMA(成為所有單體成分中的4.5mol%的量)、GMA(相當於所有單體成分中的4.5mol%)、St(相當於所有單體成分中的20mol%)、V-65(相對於所有單體成分的合計100mol%而相當於3mol%)在室溫下溶解於MEDG，用2小時將所得 的溶液滴加至所述溶液中。滴加結束後攪拌2小時，使反應結束。由此獲得聚合物A-1。此外，將MEDG與其他成分的合計量的比設為60：40。即，製備固體成分濃度40質量%的聚合物溶液。

如下述表所示般變更所使用的單體的種類、聚合引發劑等，合成其他聚合物A-2~聚合物A-28。將投入單體的組成示於表1及表2中。

此外，表1~表8中，“-”是指不含有相當的成分。

所述表1及表2中的各單體成分一欄中記載的數值為相對於單體成分的總量的各個單體的使用量(莫耳%)。另外，聚合引發劑一欄中記載的數值為將單體成分的總量設為100莫耳%時的莫耳%。

固體成分濃度可通過以下的式子而算出。

固體成分濃度：單體質量/(單體質量+溶劑質量)×100(單位：質量%)

另外，關於引發劑，在使用V-601的情況下將反應溫度設為90℃，在使用V-65的情況下將反應溫度設為70℃。

<硬化性組成物的製備>

將聚合物成分、光酸產生劑、交聯劑、增感劑、鹼性化合物、烷氧基矽烷化合物、表面活性劑、及其他成分溶解並混合於溶劑(二乙二醇乙基甲醚，MEDG，東邦化學工業(股)製造)，直至固體成分濃度成為20質量%，利用孔徑為0.2μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，獲得各種實施例及比較例的硬化性組成物。此外，表中的添加量為質量%。

表示實施例及比較例中所用的各化合物的簡稱的詳細情 況如下所示。

〔聚合物成分〕

A-1~A-28：依據所述合成例而合成的聚合物。

〔光酸產生劑〕

B-1：下述所示的結構的化合物(合成品)，此外，Ts表示甲苯磺醯基(對甲苯磺醯基)。

B-2：下述所示的結構的化合物(合成品)

B-3：下述所示的結構的化合物(依據日本專利特表2002-528451號公報的段落0108中記載的方法而合成)

[化18]

B-4：PAG-103(商品名，下述所示的結構，巴斯夫(BASF)公司製造)

B-5：下述所示的結構的化合物(合成品)

B-6：下述所示的結構的化合物(依據國際公開第2011/087011號的段落編號0128中記載的方法而合成)

[化21]

B-7：GSID-26-1，三芳基鋶鹽(巴斯夫(BASF)公司製造)

B-8：4,7-二正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯

B-9：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(3.0莫耳)的縮合物

B-10：1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物

<B-1的合成>

使4.0g的1-胺基-2-萘酚鹽酸鹽懸浮在16g的N-甲基吡咯 烷酮中，添加3.4g的碳酸氫鈉後，滴加4.9g的4,4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯，在氮氣環境下在120℃下加熱2小時。放置冷卻後，向反應混合液中添加水、乙酸乙酯進行分液，利用硫酸鎂將有機相乾燥，進行過濾、濃縮而獲得粗B-1A。對粗B-1A進行矽膠管柱色譜純化，獲得1.7g的中間體B-1A。

將B-1A(1.7g)與對二甲苯(6mL)混合，添加0.23g的對甲苯磺酸一水合物並在140℃下加熱2小時。放置冷卻後，向反應混合液中添加水、乙酸乙酯進行分液，利用硫酸鎂將有機相乾燥後，進行過濾、濃縮而獲得粗B-1B。

將THF(2mL)與所有量的粗B-1B混合，在冰浴冷卻下滴加6.0mL的2mol/L鹽酸/THF溶液，繼而滴加亞硝酸異戊酯(0.84g)，升溫至室溫(25℃)後攪拌2小時。向所得的反應混合物中添加水、乙酸乙酯進行分液，以水清洗有機層後，利用硫酸鎂加以乾燥，進行過濾、濃縮而獲得中間體粗B-1C。

將所有量的中間體粗B-1C與丙酮(10mL)混合，在冰浴冷卻下添加三乙基胺(1.2g)、對甲苯磺醯氯(1.4g)後，升溫至室溫並攪拌1小時。向所得的反應混合液中添加水、乙酸乙酯進行分液，利用硫酸鎂將有機相乾燥後，進行過濾、濃縮而獲得粗B-1。利用冷甲醇將粗B-1再制漿後，進行過濾、乾燥而獲得B-1(1.2g)。

此外，B-1的¹H-NMR光譜(300MHz,CDCl₃)為δ=8.5-8.4(m,1H),8.0-7.9(m,4H),7.7-7.6(m,2H),7.6-7.5(m,1H),7.4(d,2H), 2.4(s,3H),1.4(s,9H)。

<B-2的合成>

向2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的懸浮溶液中添加氯化鋁(10.6g)、2-氯丙醯氯(10.1g)，將混合液加熱至40℃而反應2小時。在冰浴冷卻下向反應液中滴加4mol/L HCl水溶液(60mL)，添加乙酸乙酯(50mL)進行分液。向有機層中加入碳酸鉀(19.2g)，在40℃下反應1小時後，添加2mol/L HCl水溶液(60mL)進行分液，將有機層濃縮後，利用二異丙醚(10mL)將結晶再製漿，進行過濾、乾燥而獲得酮化合物(6.5g)。

向所得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的懸浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50質量%羥基胺水溶液(8.0g)，進行加熱回流。放置冷卻後，加入水(50mL)，對所析出的結晶進行過濾、冷甲醇清洗後，加以乾燥而獲得肟化合物(2.4g)。

使所得的肟化合物(1.8g)溶解於丙酮(20mL)，在冰浴冷卻下添加三乙基胺(1.5g)、對甲苯磺醯氯(2.4g)，升溫至室溫並反應1小時。向反應液中添加水(50mL)，對所析出的結晶進行過濾後，利用甲醇(20mL)再制漿，進行過濾、乾燥而獲得B-2(2.3g)。

此外，B-2的¹H-NMR光譜(300MHz,CDCl₃)為δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。

<B-5的合成>

向安裝有攪拌器及溫度計的可分離式燒瓶中投入33.6g的N-羥基萘二醯亞胺鈉鹽、0.72g的4-二甲基胺基吡啶、300mL的四氫呋喃，在室溫25℃下進行攪拌並使其溶解。繼而，加入42g的(+)10-樟腦磺醯氯而攪拌3小時後，加入15g的三乙基胺，然後在室溫下攪拌10小時。繼而，向300mL的蒸餾水中放入反應溶液，將所析出的沉澱過濾分離。使用丙酮與己烷對所述沉澱重複數次再沉澱處理，獲得B-5(12g)。

〔交聯劑〕

D-1：代那考爾(Denacol)EX-850L(長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)

D-2：賽羅西德(Celloxide)2021P(大賽璐(Daicel)(股)製造)

D-3：亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221(東亞合成(股)製造)

D-4：杜拉奈特(Duranete)17B-60P(旭化成化學(股)製造)

D-5：塔克奈特(Takenate)B-870N(三井化學(股)製造)

D-6：尼克拉克(Nikalac)MW-100LM(三和化學(股)製造)

D-7：二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造)

〔其他成分〕

-增感劑-

E-1：9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工業(股)製造)

-鹼性化合物-

F-1：下述結構的化合物(DSP五協食物&化學(DSP GOKYO food & chemical)(股)製造)

F-2：二氮雜雙環壬烯(東京化成工業(股)製造)

F-3：2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製造)

F-4：艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52(艾迪科(ADEKA)(股)製造)

-烷氧基矽烷化合物-

G-1：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，信越化學工業(股)製造)

G-2：癸基三甲氧基矽烷(KBM-3103，信越化學工業(股)製造)

-表面活性劑-

H-1：下述結構式所表示的含全氟烷基的非離子表面活性劑(F-554，迪愛生(DIC)(股)製造)

此外，下述結構式中的括弧的右下角的數字表示重複數。

[化24]

-其他添加劑-

I-1：豔佳諾(Irganox)1035(巴斯夫(BASF)公司製造)

(實施例1~實施例64及比較例1~比較例10)

利用表3~表5中所示的硬化性組成物，在TFT基板上形成有機膜後，形成ITO或SiN_x的任一者作為無機膜，進而製備形成有抗蝕劑層的實施例1~實施例64及比較例1~比較例10的試樣。繼而，關於所述各實施例或各比較例的試樣，利用具有表6~表8所示的組成的剝離液組成物進行處理，進行體積電阻率的評價。另外，利用所述剝離液組成物來進行抗蝕劑層的剝離除去，從而進行抗蝕劑殘渣(蝕刻殘渣)的評價。另外，也對硬化性組成物的硬化膜密接性進行評價。如後述般評價所述剝離液組成物處理後的體積電阻率、蝕刻殘渣、硬化膜密接性。

<剝離液組成物的製備>

以成為下述表記載的比率的方式將各成分混合，獲得各種實施例及比較例的剝離液組成物。此外，表中的添加量為質量%。

表示實施例及比較例中所用的各化合物的簡稱的詳細情況如下所示。

EC：碳酸伸乙酯(東京化成工業(股)製造)

PC：碳酸伸丙酯(東京化成工業(股)製造)

γBL：γ-丁內酯(東京化成工業(股)製造)

βBL：β-丁內酯(東京化成工業(股)製造)

βPL：β-丙內酯(東京化成工業(股)製造)

γLL：γ-丙位十二內酯(東京化成工業(股)製造)

γCL：γ-己內酯(東京化成工業(股)製造)

δVL：δ-戊內酯(東京化成工業(股)製造)

MEA：單乙醇胺(東京化成工業(股)製造)

NMP：N-甲基-2-吡啶烷酮(東京化成工業(股)製造)

DMSO：二甲基亞碸(東京化成工業(股)製造)

DMF：N,N-二甲基甲醯胺(東京化成工業(股)製造)

DMAc：N,N-二甲基乙醯胺(東京化成工業(股)製造)

MEK：甲基乙基酮(東京化成工業(股)製造)

BDG：二乙二醇單丁醚(東京化成工業(股)製造)

SFL：環丁碸(四氫噻吩-1,1-二氧化物)(東京化成工業(股)製造)

<剝離液組成物處理後的體積電阻率的測定>

〔樣品製作〕

在100mm×100mm的鋁基板上，旋轉塗布各硬化性組成物後，在90℃的加熱板上預烘烤120秒鐘而使溶劑揮發，利用超高壓水銀燈以300mJ進行曝光，進而，利用烘箱在230℃下加熱30分鐘，從而形成膜厚3μm的硬化膜。進而使形成有所得的硬化膜的基板在溫度控制為70℃的表6中記載的剝離液組成物中浸漬120秒鐘後，以超純水進行10秒鐘淋洗。將在通過這些操作所得的硬化膜上進行鋁蒸鍍而成者設為體積電阻率測定用樣品。

〔測定〕

在23℃、相對濕度60%、24小時的條件下將所述體積電阻率測定用樣品調濕後，利用超高電阻計(ULTRA HIGH RESISTANCE METER)(愛德萬(ADVANTEST)製造)進行體積電阻率測定。

測定方法是依照JIS K6911，以施加電壓10V、1分鐘來測定體積電阻測定值(Ω)。

根據本測定值與鋁電極的面積及試樣厚度來算出體積電阻率(Ω‧cm)(越高越優選)。A、B、C是實用上沒有問題的水平(level)。

A：5.0×10¹⁶Ω‧cm以上

B：3.0×10¹⁶Ω‧cm以上且未滿5.0×10¹⁶Ω‧cm

C：1.0×10¹⁶Ω‧cm以上且未滿3.0×10¹⁶Ω‧cm

D：5.0×10¹⁵Ω‧cm以上且未滿1.0×10¹⁶Ω‧cm

E：未滿5.0×10¹⁵Ω‧cm

<蝕刻抗蝕劑殘渣(蝕刻殘渣)與剝離性的評價：ITO>

將玻璃基板(益格(EAGLE)XG，10cm×10cm，0.7mm厚(康寧(Corning)公司製造))在六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒鐘，旋塗各硬化性組成物後，在90℃的加熱板上預烘烤120秒鐘而使溶劑揮發，從而形成膜厚3μm的硬化性組成物層。繼而使用超高壓水銀燈，以累計照射量為300mJ/cm²(照度：20mW/cm²、i射線)的方式進行全面曝光，然後，利用烘箱在230℃下對所述基板加熱30分鐘而獲得硬化膜。

進而，在所述硬化性組成物層上形成透明電極(ITO)薄膜，進而在ITO上旋塗蝕刻抗蝕劑(安智電子材料(AZ ELECTRONICS MATERIALS)製造，AZ-1500)後，在90℃的加熱板上預烘烤120秒鐘而使溶劑揮發，從而形成膜厚1.3μm的蝕刻抗蝕劑層。其次，隔著可再現10μm線/10μm空間的遮罩，使用超高壓水銀燈，以 累計照射量為40mJ/cm²(照度：20mW/cm²、i射線)對所得的蝕刻抗蝕劑層進行曝光後，利用鹼性顯影液(2.38%的氫氧化四甲基銨水溶液)，在23℃下進行60秒鐘顯影，繼而以超純水進行60秒鐘淋洗。進而在50℃下將所得的基板在ITO蝕刻劑(3.4%草酸水溶液)中浸漬120秒鐘。使所得的基板在溫度控制為70℃的表6~表8中記載的剝離液組成物中浸漬120秒鐘後，以超純水進行10秒鐘淋洗。利用光學顯微鏡來觀察通過這些操作而獲得的基板，觀察所述硬化性組成物層表面的蝕刻抗蝕劑的殘渣。將其結果示於下述表中。殘渣的個數越少越優選，A、B及C為實用上無問題的水平。

A：蝕刻抗蝕劑可剝離，在10cm×10cm基板內的所述硬化性組成物層表面無蝕刻抗蝕劑的殘渣

B：蝕刻抗蝕劑可剝離，在10cm×10cm基板內的所述硬化性組成物層表面有1個~2個蝕刻抗蝕劑的殘渣

C：蝕刻抗蝕劑可剝離，在10cm×10cm基板內的所述硬化性組成物層表面有3個~5個蝕刻抗蝕劑的殘渣

D：蝕刻抗蝕劑可剝離，在10cm×10cm基板內的所述硬化性組成物層表面有6個~9個蝕刻抗蝕劑的殘渣

E：蝕刻抗蝕劑可剝離，在10cm×10cm基板內的所述硬化性組成物層表面有10個以上的蝕刻抗蝕劑的殘渣

F：蝕刻抗蝕劑無法剝離

<蝕刻抗蝕劑殘渣(蝕刻殘渣)與剝離除去性的評價： SiN_x>

將玻璃基板(益格(EAGLE)XG，10cm×10cm，0.7mm厚(康寧(Corning)公司製造))在六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒鐘，旋塗各硬化性組成物後，在90℃的加熱板上預烘烤120秒鐘而使溶劑揮發，從而形成膜厚3μm的硬化性組成物層。繼而，使用超高壓水銀燈，以累計照射量為300mJ/cm²(照度：20mW/cm²、i射線)的方式進行全面曝光，然後，利用烘箱在230℃下對所述基板加熱30分鐘而獲得硬化膜。

進而，在所述硬化性組成物層上形成無機絕緣膜(SiN_x)薄膜，進而在SiN_x上旋塗蝕刻抗蝕劑(安智電子材料(AZ ELECTRONICS MATERIALS)製造，AZ-1500)後，在90℃的加熱板上預烘烤120秒鐘而使溶劑揮發，從而形成膜厚1.3μm的蝕刻抗蝕劑層。其次，隔著可再現10μm線/10μm空間的遮罩，使用超高壓水銀燈，以累計照射量為40mJ/cm²(照度：20mW/cm²、i射線)對所得的蝕刻抗蝕劑層進行曝光後，利用鹼性顯影液(2.38%的氫氧化四甲基銨水溶液)，在23℃下進行60秒鐘顯影，繼而以超純水進行60秒鐘淋洗。進而在23℃下將所得的基板在蝕刻劑(1%氫氟酸水溶液)中浸漬60秒鐘。使所得的基板在溫度控制為70℃的表6~表8中記載的剝離液組成物中浸漬120秒鐘後，以超純水進行10秒鐘淋洗。利用光學顯微鏡來觀察通過這些操作而獲得的基板，觀察所述硬化性組成物層表面的蝕刻抗蝕劑的殘渣。將其結果示於下述表中。殘渣的個數越少越優選，A、B及C 為實用上無問題的水平。A~F的水平與針對ITO的所述A~F相同。

<硬化膜密接性評價>

將SiN_x制膜完成的玻璃基板在六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒鐘，旋塗各硬化性組成物後，在90℃的加熱板上預烘烤120秒鐘而使溶劑揮發，從而形成膜厚3μm的硬化性組成物層。繼而，使用超高壓水銀燈，以累計照射量為300mJ/cm²(照度：20mW/cm²、i射線)的方式進行全面曝光，然後，利用烘箱在230℃下對所述基板加熱30分鐘而獲得硬化膜。對硬化膜使用切割器，以縱橫為1mm的間隔切入切口，使用思高膠帶(scotch tape)進行膠帶剝離試驗(100格交叉切割法：依照JIS 5600)。根據膠帶背面所轉印的硬化膜的面積來評價硬化膜與基板間的密接性。將其結果示於下述表中。數值形式的所轉印的硬化膜的面積越小越優選，A、B及C為實用上無問題的水平。

A：所轉印的面積未滿1%

B：所轉印的面積為1%以上且未滿5%

C：所轉印的面積為5%以上且未滿10%

D：所轉印的面積為10%以上且未滿50%

E：所轉印的面積為50%以上

將所得的評價結果示於下述表6~表8中。

如由所述結果所表明般，通過硬化性組成物與剝離液組成物的組合，硬化性組成物的硬化膜(有機絕緣膜)進行剝離液組成物處理後的體積電阻率優異，使用剝離液組成物來剝離無機膜上的蝕刻抗蝕劑後的硬化膜表面的蝕刻抗蝕劑殘渣少，蝕刻抗蝕劑也可良好地剝離。

除此以外，在本發明的TFT基板的製造方法中，由硬化性組 成物所得的硬化膜具有與SiN_x基板的密接性優異的優點。

<實施例101>

日本專利特開2007-328210號公報的圖1中記載的液晶顯示裝置中，利用以下的方法來形成有機絕緣膜PAS而獲得液晶顯示裝置。

首先，依據日本專利特開2007-328210號公報，製作在即將形成有機絕緣膜PAS之前形成的陣列基板。

其次，將所述基板在六甲基二矽氮烷蒸氣下暴露30秒鐘，然後，狹縫塗布實施例1的硬化性組成物後，在90℃的加熱板上預烘烤2分鐘而使溶劑揮發，從而形成硬化性組成物層。其次，使用佳能(Canon)(股)製造的MPA 7800CF，隔著8μmΦ的孔圖案的遮罩而對所得的硬化性組成物層進行曝光，進而利用鹼性顯影液(0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液)，在23℃下對曝光後的硬化性組成物層進行60秒鐘顯影後，以超純水進行20秒鐘淋洗，從而形成8μmΦ的孔圖案。繼而使用超高壓水銀燈，以累計照射量為300mJ/cm²(以射線測定)的方式進行全面曝光，然後，利用烘箱在230℃下對所述基板加熱30分鐘而獲得有機絕緣膜PAS。以後的步驟是依據日本專利特開2007-328210號公報來獲得液晶顯示裝置。進而經由蝕刻抗蝕劑而對硬化膜17的上層的像素電極4進行圖案化，使用實施例1的剝離液組成物來剝離除去所述蝕刻抗蝕劑。

對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓，結果顯示出良好的顯示特性，可知其為可靠性高的液晶顯示裝置。

<實施例102>

僅變更以下的塗布步驟，獲得與實施例101相同的液晶顯示裝置。即，利用狹縫塗布法塗布實施例1的硬化性組成物後，在90℃的加熱板上加熱120秒鐘，由此除去溶劑，獲得膜厚3.0μm的硬化性組成物層。所得的塗膜為平坦且無不均的良好的表面狀態。另外，作為液晶顯示裝置的性能也與實施例101同樣地良好。

<實施例103>

利用以下的方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示裝置(參照圖1)。

在玻璃基板6上形成底部閘極型的TFT 1，以覆蓋所述TFT 1的狀態形成包含Si₃N₄的絕緣膜3。其次，在所述絕緣膜3中形成這裡省略圖示的接觸孔後，在絕緣膜3上形成經由所述接觸孔而連接於TFT 1的配線2(高度1.0μm)。所述配線2是用來將TFT 1間連接、或將後續步驟中形成的有機EL元件與TFT 1連接的配線。

進而，為了使因形成配線2所致的凹凸平坦化，以填埋由配線2所致的凹凸的狀態朝絕緣膜3上形成平坦化膜4。朝絕緣膜3上的平坦化膜4的形成是將實施例1的硬化性組成物旋轉塗布於基板上，在加熱板上進行預烘烤(90℃/120秒鐘)後，使用高壓水銀燈自遮罩上照射45mJ/cm²(照度為20mW/cm²)的i射線(365nm)，然後利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，並在230℃下進行30分鐘的加熱處理。

塗布硬化性組成物時的塗布性良好，在曝光、顯影、燒成後所得的硬化膜中，未發現皺褶或裂痕的產生。進而，配線2的平均階差為500nm，所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000nm。

其次，在所得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先，在平坦化膜4上，經由接觸孔7連接於配線2而形成包含ITO的第一電極5。然後，塗布抗蝕劑，並進行預烘烤，隔著所需的圖案的遮罩進行曝光、顯影。將所述抗蝕劑圖案作為遮罩，通過使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻來進行圖案加工。然後，在70℃下，使用實施例1的剝離液組成物將所述抗蝕劑圖案剝離。以所述方式獲得的第一電極5相當於有機EL元件的陽極。

其次，形成覆蓋第一電極5的邊緣的形狀的絕緣膜8。關於絕緣膜8，使用實施例1的硬化性組成物，以與所述相同的方法形成絕緣膜8。通過設置所述絕緣膜8，可防止第一電極5與其後續步驟中形成的第二電極之間的短路。

進而，在真空蒸鍍裝置內，隔著所需的圖案遮罩而依次蒸鍍設置空穴傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而，在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極。自蒸鍍機中取出所得的所述基板，通過使用紫外線硬化型環氧樹脂而與密封用玻璃板進行貼合來密封。

如以上般，獲得對各有機EL元件連接用來驅動所述元件的TFT 1而成的有源矩陣型的有機EL顯示裝置。經由驅動電路而施加電壓，結果顯示出良好的顯示特性，可知其為可靠性高的有機 EL顯示裝置。

1:TFT(薄膜電晶體)

2:配線

3:絕緣膜

4:平坦化膜

5:第一電極

6:玻璃基板

7:接觸孔

8:絕緣膜

Claims (13)

1. 一種薄膜電晶體基板的製造方法，其特徵在於依序包括至少下述步驟1~步驟6：步驟1：使用下述組成a或組成b所表示的硬化性組成物，在具備薄膜電晶體元件的基板上的至少一部分形成有機膜的步驟；步驟2：在所述有機膜上的至少一部分形成無機膜的步驟；步驟3：在所述無機膜上使用抗蝕劑組成物形成抗蝕劑層的步驟；步驟4：對所述抗蝕劑層進行曝光且利用水性顯影液進行顯影的步驟；步驟5：經由經顯影的所述抗蝕劑層對所述無機膜進行蝕刻的步驟；步驟6：使用剝離液組成物將所述抗蝕劑層剝離除去的步驟，所述剝離液組成物含有具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或具有3員環~6員環的內酯化合物；組成a為含有下述成分A~C且滿足下述1~3的至少一者的硬化性組成物，硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A的交聯性基量的合計量為0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下，或者硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A及成分D的交聯性基量的合計量為0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下：作為成分A的含有聚合物的聚合物成分，所述聚合物包含具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的構成單元a1； 作為成分B的光酸產生劑；作為成分C的有機溶劑；1：所述聚合物還包含具有交聯性基的構成單元a2；2：成分A還含有包含構成單元a2的聚合物，所述構成單元a2具有交聯性基；3：硬化性組成物還含有作為成分D的分子量100以上、1,000以下的交聯劑；組成b為含有下述成分A'、B'、C以及D的硬化性組成物，硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A'的交聯性基量的合計量為0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下，或者硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A'及成分D的交聯性基量的合計量為0.1mmol/g以上且3.0mmol/g以下：作為成分A'的含有聚合物的聚合物成分，所述聚合物包含具有酸基的構成單元a1'；作為成分B'的醌二疊氮化合物；作為成分C的有機溶劑；作為成分D的任意的分子量100以上、1,000以下的交聯劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述的薄膜電晶體基板的製造方法，其中，所述具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或具有3員環~6員環的內酯化合物為碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、或碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯的混合物的任一者。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的薄膜電晶體基板的製造方法，其中，所述剝離液組成物還包含選自由下述式I-1、式I-2、式I-3、式I-4所表示的化合物所組成的群組中的至少一種化合物，

   

   式中，R¹~R⁵分別獨立地表示氫原子或烷基，R³與R⁴、或R³與R⁵可連結而形成環，R⁶、R⁷分別表示氫原子、烷基、或烷氧基，R⁸表示伸烷基，R⁹表示氫原子或烷基，n表示1~4的整數；此外，I-3所表示的化合物中不含具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或具有3員環~6員環的內酯化合物。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的薄膜電晶體基板的製造方法，其中，相對於剝離液組成物整體，所述具有3員環~6員環的環狀碳酸酯化合物及/或具有3員環~6員環的內酯化合物的含量為10質量%以上、100質量%以下。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的薄膜電晶體基板的製造方法，其中，所述成分D為選自由分子內具有兩個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、封端異氰酸酯化合物、含烷氧基 甲基的交聯劑、具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的化合物所組成的群組中的一種或兩種以上。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的薄膜電晶體基板的製造方法，其中，所述成分D為選自由分子內具有兩個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、及封端異氰酸酯化合物所組成的群組中的至少一種。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的薄膜電晶體基板的製造方法，其中，所述聚合物的構成單元a1為具有以縮醛的形式保護酸基而成的基團的構成單元。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的薄膜電晶體基板的製造方法，其中，所述光酸產生劑為選自由肟磺酸酯化合物、醯亞胺磺酸酯化合物及鎓鹽所組成的群組中的至少一種。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的薄膜電晶體基板的製造方法，其中，所述組成a的硬化性組成物的每1g有機固體成分中的源自於成分A的交聯性基量為0mmol/g以上、0.5mmol/g以下。
10. 一種有機電致發光顯示裝置的製造方法，其特徵在於，包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的薄膜電晶體基板的製造方法。
11. 一種液晶顯示裝置的製造方法，其特徵在於，包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的薄膜電晶體基板的製造方法。
12. 一種有機電致發光顯示裝置，其特徵在於，其是由如申請專利範圍第10項所述的有機電致發光顯示裝置的製造方法製造而成。
13. 一種液晶顯示裝置，其特徵在於，其是由如申請專利範圍第11項所述的液晶顯示裝置的製造方法製造而成。

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