WO2012029758A1 - 感光性樹脂組成物、オキシムスルホネート化合物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、オキシムスルホネート化合物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置 Download PDF

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group
formula
alkyl group
photosensitive resin
resin composition
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享平 崎田
渉 菊池
湯本　眞敏
政憲 疋田
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富士フイルム株式会社
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    • Y10T428/24471—Crackled, crazed or slit

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, an oxime sulfonate compound, a method for forming a cured film, a cured film, an organic EL display device, and a liquid crystal display device.
  • An organic EL display device, a liquid crystal display device, and the like are provided with a patterned interlayer insulating film.
  • a photosensitive resin composition is widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.
  • the interlayer insulating film in the display device is desired to have high transparency. Yes. For this reason, an attempt has been made to use an acrylic resin having excellent transparency as a film forming component.
  • a photosensitive resin composition for example, in Patent Document 1, (A) a structural unit represented by the following general formula (1) having an acid dissociable group reacts with a carboxyl group to form a covalent bond. A resin containing a structural unit having a functional group capable of being insoluble in alkali or hardly soluble in alkali and becoming alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated; (B) an acid upon irradiation with actinic rays or radiation A positive photosensitive resin composition characterized in that it contains at least a compound capable of generating.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom or a cyano group.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or a cycloalkyl group. However, at least one of R 2 and R 3 represents a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 4 represents an optionally substituted linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aralkyl group.
  • R 2 or R 3 and R 4 may be linked to form a cyclic ether.
  • Patent Document 2 discloses an oxime sulfonic acid compound represented by the following general formula (1).
  • R ⁇ 1 > represents either the alkyl group which may have a substituent, an aryl group, and a heteroaromatic group
  • Ar is aromatic which may have a substituent.
  • X represents one of O and S.
  • A represents either a 5- or 6-membered ring.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • Ar 1 represents an o-arylene group.
  • X represents O or S
  • n represents 1 or 2.
  • at least one of R 2 present in the compound is an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom. An atom.
  • the component B further includes a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of a styrene derivative, a maleimide derivative, (meth) acrylic acid, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
  • a photosensitive resin composition ⁇ 3> The photosensitive resin composition according to the above ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the component B further has a structural unit having a functional group capable of reacting with a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group to form a covalent bond.
  • R 3 represents an alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 4 represents an alkyl group
  • R 3 and R 4 may form a ring
  • R 5 represents a tertiary alkyl group
  • R 5 ′ represents a tertiary alkyl group or a tert-butoxycarbonyl group
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent a divalent aromatic group
  • a wavy line represents a bonding point with another structure.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or heteroaryl group
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 6 Each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group
  • X represents O or S
  • n represents 1 or 2
  • m represents 0 to 6
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 6 independently represents A halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group
  • R 7 represents an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • X represents O or S
  • m represents an integer of 0 to 6.
  • R represents 2 , R 8 and R 9 are not all hydrogen atoms.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 represents a hydrogen atom or a bromine atom
  • R 11 Represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group
  • R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • R 13 represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, chloromethyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, methoxymethyl group, phenyl group or chlorophenyl group, and X represents O or S.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 represents a hydrogen atom or a bromine atom
  • R 11 Represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group
  • R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • R 13 represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or heteroaryl group
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 6 Each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group
  • X represents O or S
  • n represents 1 or 2
  • m represents 0 to 6
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 6 independently represents A halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group
  • R 7 represents an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • X represents O or S
  • m represents an integer of 0 to 6.
  • R represents 2 , R 8 and R 9 are not all hydrogen atoms.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 represents a hydrogen atom or a bromine atom
  • R 11 Represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group
  • R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • R 13 represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, chloromethyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, methoxymethyl group, phenyl group or chlorophenyl group, and X represents O or S.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 represents a hydrogen atom or a bromine atom
  • R 11 Represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group
  • R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • R 13 represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • Ar represents an o-arylene group or an o-heteroarylene group
  • X represents O or S
  • n represents 1 or 2
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • each R 2 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, Represents an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group
  • X represents O or S
  • n represents 1 or 2
  • m represents an integer of 0 to 6.
  • ⁇ 16> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 13> to ⁇ 15>, wherein the component B ′ further includes a structural unit having a functional group capable of reacting with a carboxyl group to form a covalent bond.
  • object, ⁇ 17> (1) A coating process in which the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> and ⁇ 13> to ⁇ 16> is coated on a substrate, (2) a coated photosensitive film A solvent removing step for removing the solvent from the photosensitive resin composition, (3) an exposure step for exposing the coated photosensitive resin composition with actinic rays, and (4) developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer.
  • a cured film forming method, and (5) a post-baking process of thermally curing the developed photosensitive resin composition, ⁇ 18> A cured film formed by applying at least one of light and heat to the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> and ⁇ 13> to ⁇ 16>, ⁇ 19>
  • the cured film according to ⁇ 18> which is an interlayer insulating film, ⁇ 20>
  • An organic EL display device comprising the cured film according to ⁇ 18> or ⁇ 19>, ⁇ 21>
  • a liquid crystal display device comprising the cured film according to ⁇ 18> or ⁇ 19>.
  • the present invention it was possible to provide a photosensitive resin composition having high sensitivity, excellent transparency of a cured film and having a wide development latitude, and a method for forming a cured film using the same. Furthermore, according to this invention, the photosensitive resin composition excellent also in storage stability and the formation method of the cured film using the same were able to be provided. Further, according to the present invention, high sensitivity, wide development latitude, excellent transparency of a cured film obtained by polymerizing a polymerizable compound, and mixing with other components to form a composition. Can also provide an oxime sulfonate compound having excellent storage stability.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device.
  • a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
  • 1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device.
  • the schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film.
  • the first photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “resin composition”) is decomposed by (Component A) an oxime sulfonate compound represented by Formula (1) and (Component B) an acid. It contains a resin having a structural unit having an acid-decomposable group that generates a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and (Component C) a solvent.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • Ar 1 represents an o-arylene group.
  • X represents O or S
  • n represents 1 or 2.
  • at least one of R 2 present in the compound is an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom. An atom.
  • the second photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “resin composition”) comprises (component A ′) an oxime sulfonate compound represented by formula (1 ′), (component B ′) acid. It contains a (meth) acrylic copolymer containing a structural unit having a carboxyl group protected by a decomposable group, and (Component C) a solvent.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • Ar represents an o-arylene group or an o-heteroaryl group
  • X represents O or S
  • n represents 1 or 2
  • the first photosensitive resin composition and the second photosensitive resin composition of the present invention are collectively referred to as “the present invention.
  • the photosensitive resin composition is also referred to as a positive photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is more preferably a chemically amplified positive photosensitive resin composition (chemically amplified positive photosensitive resin composition).
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains no 1,2-quinonediazide compound as a photoacid generator sensitive to actinic rays. A 1,2-quinonediazide compound generates a carboxyl group by a sequential photochemical reaction, but its quantum yield is always 1 or less.
  • the oxime sulfonate compound represented by the formula (1) or the oxime sulfonate compound represented by the formula (1 ′) used in the present invention is protected by an acid generated in response to actinic rays.
  • the acid generated by the action of one photon contributes to a number of deprotection reactions, and the quantum yield exceeds 1, for example, the number of 10
  • actinic light is light that can give energy to generate an acid in the photosensitive resin composition by irradiation, and includes ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, electron rays, and the like. Of these, ultraviolet rays are preferable.
  • each component shown by these (component A) etc. is also called “component A” etc., respectively.
  • the first photosensitive resin composition of the present invention comprises (Component A) an oxime sulfonate compound represented by formula (1).
  • the oxime sulfonate compound represented by the formula (1) is a photoacid generator that generates an acid in response to actinic rays.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • Ar 1 represents an o-arylene group.
  • X represents O or S
  • n represents 1 or 2.
  • at least one of R 2 present in the compound is an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom. An atom.
  • Component A is preferably an oxime sulfonate compound represented by Formula (2), Formula (3), or Formula (4).
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or heteroaryl group
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 6 Each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group
  • X represents O or S
  • n represents 1 or 2
  • m represents 0 to 6
  • the alkyl group, aryl group or heteroaryl group in R 1 may have a substituent.
  • the alkyl group for R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the substituent that the alkyl group in R 1 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group.
  • alkyl group in R 1 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -Octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, trifluoromethyl group, perfluoropropyl group, perfluorohexyl group, benzyl group, phenoxyethyl group, methylthioethyl group, phenylthioethyl group, ethoxycarbonylethyl group, Examples include phenoxycarbonylethyl group and dimethylaminocarbonylethyl group.
  • An n-decyl group, an n-dodecyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorohexyl group, and a benzyl group are preferable.
  • the aryl group for R 1 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • substituents that the aryl group in R 1 may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group.
  • the aryl group in R 1 includes a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-chlorophenyl group, a pentachlorophenyl group, a pentafluorophenyl group, an o-methoxyphenyl group, a p-phenoxyphenyl group, a p-methylthiophenyl group, p -Phenylthiophenyl group, p-ethoxycarbonylphenyl group, p-phenoxycarbonylphenyl group, p-dimethylaminocarbonylphenyl group, o-methylphenyl group, o-nitrophenyl group, p-nitrophenyl group, 2,4, Examples thereof include 6-trimethylphenyl group, 2,4,6-triisopropylphenyl group, and 2,4-di (trifluoromethyl) phenyl group.
  • a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-chlorophenyl group, a pentachlorophenyl group, a pentafluorophenyl group, an o-methoxyphenyl group, and a p-phenoxyphenyl group are preferable.
  • the heteroaryl group in R 1 is preferably a heteroaryl group having 4 to 30 carbon atoms in total which may have a substituent.
  • substituents that the heteroaryl group in R 1 may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl.
  • At least one ring of the heteroaryl group in R 1 may be a heteroaromatic ring.
  • a heteroaromatic ring and a benzene ring may be condensed.
  • the heteroaryl group in R 1 may have a substituent, the group consisting of a thiophene ring, a pyrrole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a furan ring, a benzothiophene ring, a benzothiazole ring, and a benzimidazole ring And a group in which one hydrogen atom is removed from the ring selected from the above.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 2 present in the compound is an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and one is an alkyl group, an aryl group or It is more preferably a halogen atom, and it is particularly preferable that one is an alkyl group and the remaining is a hydrogen atom.
  • the alkyl group or aryl group in R 2 may have a substituent. Examples of the substituent that the alkyl group or aryl group in R 2 may have include the same groups as the substituent that the alkyl group or aryl group in R 1 may have.
  • the alkyl group for R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. It is more preferable.
  • Specific examples of the alkyl group for R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, allyl group, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, perfluorohexyl, chloromethyl, bromomethyl, methoxymethyl, benzyl, phenoxyethyl, methylthioethyl Group, phenylthioethyl group, ethoxycarbonylethyl group, phenoxy
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, n-hexyl group, allyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, Methoxymethyl group and benzyl group are preferable, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and n-hexyl group are more preferable, and methyl group An ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-hexyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the aryl group for R 2 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • Specific examples of the aryl group for R 2 include phenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-phenoxyphenyl group, p-methylthiophenyl group, p- Examples include phenylthiophenyl group, p-ethoxycarbonylphenyl group, p-phenoxycarbonylphenyl group, and p-dimethylaminocarbonylphenyl group.
  • a phenyl group, a p-methylphenyl group, an o-chlorophenyl group, a p-chlorophenyl group, an o-methoxyphenyl group, and a p-phenoxyphenyl group are preferable.
  • the halogen atom for R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • Ar 1 represents an o-arylene group or an o-heteroarylene group.
  • the o-arylene group and the o-heteroarylene group in Ar 1 may have a substituent.
  • the substituent include a halogen atom, an alkyl group, and an alkyloxy group, and these may further have a substituent.
  • Preferred examples of the substituent that the o-arylene group and o-heteroarylene group may have include R 2 described later.
  • the o-arylene group and the o-heteroarylene group in Ar 1 may have a substituent, which may have a substituent, 1,2-phenylene group, 1,2-naphthalenediyl group, 2,3-naphthalenediyl group Examples include a group, 2,3-furandiyl group, 2,3-thiophenediyl group, 2,3-quinolinediyl group, 6,7-quinolinediyl group, 7,8-quinolinediyl group and the like.
  • Ar 1 is preferably an o-arylene group, more preferably a 1,2-phenylene group or a 1,2-naphthalenediyl group, and a 1,2-naphthalenediyl group. It is particularly preferred.
  • X represents O or S.
  • X, Ar 1 , the carbon atom of the oxime group, and — (CH 2 ) n — are bonded to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the ring containing X as a ring member is a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • n represents 1 or 2, and when X is O, n is preferably 1, and when X is S, n is 2. Is preferred.
  • the alkyl group and alkyloxy group in R 6 may have a substituent.
  • the alkyl group for R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the substituent that the alkyl group in R 6 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group. .
  • alkyl group for R 6 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -Octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, trifluoromethyl group, perfluoropropyl group, perfluorohexyl group, benzyl group, phenoxyethyl group, methylthioethyl group, phenylthioethyl group, ethoxycarbonylethyl group, Examples include phenoxycarbonylethyl group and dimethylaminocarbonylethyl group.
  • An n-decyl group, an n-dodecyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorohexyl group, and a benzyl group are preferable.
  • the alkyloxy group for R 6 is preferably an alkyloxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • substituents that the alkyloxy group in R 6 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group. It is done.
  • alkyloxy group in R 6 examples include methyloxy group, ethyloxy group, butyloxy group, hexyloxy group, phenoxyethyloxy group, trichloromethyloxy group, ethoxyethyloxy group, methylthioethyloxy group, phenylthioethyloxy group, ethoxy
  • examples thereof include a carbonylethyloxy group, a phenoxycarbonylethyloxy group, and a dimethylaminocarbonylethyloxy group.
  • examples of the aminosulfonyl group for R 6 include a methylaminosulfonyl group, a dimethylaminosulfonyl group, a phenylaminosulfonyl group, a methylphenylaminosulfonyl group, and an aminosulfonyl group.
  • examples of the alkoxysulfonyl group for R 6 include a methoxysulfonyl group, an ethoxysulfonyl group, a propyloxysulfonyl group, and a butyloxysulfonyl group.
  • m represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0. preferable.
  • the component A is more preferably an oxime sulfonate compound represented by any of the following formulas (5) to (10).
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 6 independently represents A halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group
  • R 7 represents an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • X represents O or S
  • m represents an integer of 0 to 6.
  • R represents 2 , R 8 and R 9 are not all hydrogen atoms.
  • R 1, R 2, R 6 , X and m in Formula (5) to (10) has the same meaning as R 1, R 2, R 6 , X and m in Formula (1) to (4), The preferred embodiment is also the same.
  • R 7 in formulas (5), (7) and (9) represents an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably an alkyl group.
  • R 8 in the formulas (6), (8) and (10) represents a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 9 in formulas (6), (8) and (10) represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 2 , R 8 and R 9 do not all become hydrogen atoms, and two of R 2 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms. It is particularly preferred that
  • the component A is more preferably an oxime sulfonate compound represented by any of the following formulas (11) to (16).
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 represents a hydrogen atom or a bromine atom
  • R 11 Represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group
  • R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • R 13 represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, chloromethyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, methoxymethyl group, phenyl group or chlorophenyl group, and X represents O or S.
  • R 1 and X in the formula (11) to (16) the equation (1) to (4) have the same meanings as R 1 and X in, preferable embodiments thereof are also the same.
  • R 8 in the formulas (13) to (16) has the same meaning as R 8 in the formulas (6), (8) and (10), and the preferred embodiments are also the same.
  • R 10 in formula (11) represents a hydrogen atom or a bromine atom, and is preferably a hydrogen atom.
  • R 11 in the formulas (11) to (14) represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group, It is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferred is a methyl group.
  • R 12 in formula (13) and formula (15) represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and is preferably a hydrogen atom.
  • R 13 in Formula (15) and Formula (16) represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group, It is preferably an unsubstituted alkyl group of ⁇ 8, a halogen atom or a phenyl group, more preferably an unsubstituted alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, and an unsubstituted alkyl group of 1 to 6 carbon atoms. More preferred is a methyl group.
  • the component A is particularly preferably an oxime sulfonate compound represented by any of the following formulas (17) to (22).
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 represents a hydrogen atom or a bromine atom
  • R 11 Represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group
  • R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • R 13 represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group.
  • R 10 in the formula (17) has the same meaning as R 10 in the formula (11), and the preferred embodiment is also the same.
  • R 11 in the formulas (17) to (20) has the same meaning as R 11 in the formulas (11) to (14), and the preferred embodiments are also the same.
  • R 12 in formula (19) and formula (21) has the same meaning as R 12 in formula (13) and formula (15), and the preferred embodiments are also the same.
  • R 13 in formula (21) and formula (22) has the same meaning as R 13 in formula (15) and formula (16), and the preferred embodiments are also the same.
  • the oxime steric structure (E, Z) may be either one or a mixture.
  • oxime sulfonate compound represented by the formula (1) include the following exemplified compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of Component A in the first photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component B. Is more preferable.
  • the content of Component A is 0.1 parts by weight or more, desired sensitivity is easily obtained, and when it is 10 parts by weight or less, it is easy to ensure transparency of the coating film.
  • the second photosensitive resin composition of the present invention contains (Component A ′) an oxime sulfonate compound represented by formula (1 ′). .
  • the oxime sulfonate compound represented by the formula (1 ′) is a photoacid generator that generates an acid in response to actinic rays.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • Ar represents an o-arylene group or an o-heteroarylene group
  • X represents O or S
  • n represents 1 or 2
  • component A ′ is more preferably a compound represented by formula (2 ′), formula (3 ′) or formula (4 ′).
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • each R 2 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, Represents an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group
  • X represents O or S
  • n represents 1 or 2
  • m represents an integer of 0 to 6.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formulas (1) to (4), and the preferred embodiments are also the same.
  • Ar is synonymous with Ar ⁇ 1 > in said formula (1), and its preferable aspect is also the same.
  • X represents O or S.
  • X, Ar, the carbon atom of the oxime group, and — (CH 2 ) n — are bonded to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the ring containing X as a ring member is a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • n represents 1 or 2, and is preferably 1.
  • R 2 has the same meaning as R 6 in the formulas (2) to (4), and the preferred embodiments are also the same.
  • n represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and 0. Is particularly preferred.
  • the oxime steric structure (E, Z) may be either one or a mixture.
  • oxime sulfonate compound represented by the formula (1 ′) include compounds represented by the following exemplified compounds A′-1 to A′-10, but the present invention is limited to these. It is not a thing.
  • the content of component A ′ in the second photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component B ′. It is more preferable that When the content of the component A ′ is 0.1 parts by weight or more, desired sensitivity is easily obtained, and when it is 10 parts by weight or less, the transparency of the coating film is easily secured.
  • Component B Resin having a structural unit having an acid-decomposable group that decomposes with an acid to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group
  • the first photosensitive resin composition of the present invention is (Component B) decomposed with an acid to form a carboxyl
  • generates a group or a phenolic hydroxyl group is contained.
  • the “acid-decomposable group” means a functional group capable of generating a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group by decomposing in the presence of an acid. means.
  • the structural unit which comprises a copolymer (component B) is demonstrated in detail.
  • Consstitutional unit containing acid-decomposable group The structural unit having an acid-decomposable group that decomposes with an acid contained in Component B to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group (hereinafter also simply referred to as “acid-decomposable group”) is decomposed (dissociated) with an acid, A structural unit represented by the formula (Ia) or (IIa) that generates a carboxyl group, or a structure represented by the formula (Ib) or (IIb) that decomposes with an acid to form a phenolic hydroxyl group It is preferable to contain the structural unit which has.
  • R 3 represents an alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 4 represents an alkyl group
  • R 3 and R 4 may form a ring
  • R 5 represents a tertiary alkyl group
  • R 5 ′ represents a tertiary alkyl group or a tert-butoxycarbonyl group
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent a divalent aromatic group
  • a wavy line represents a bonding point with another structure.
  • the structural unit having the acid-decomposable group preferably has a structure represented by the formula (Ia) and / or the formula (Ib), and has a structure represented by the formula (Ia).
  • R 3 and R 4 form a ring, which is represented by the formula (Ia).
  • the alkyl group for R 3 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in R 3 is preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 1-7.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group in R 3 is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 10, and still more preferably 5 to 7.
  • the carbon number of a substituent is also included.
  • the alkyl group in R 3 is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n- Examples include hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group in R 3 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group in R 3 may have a substituent.
  • substituents in the alkyl group and cycloalkyl group include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 10 aryl groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, and the like. It may be further substituted with a substituent.
  • the alkyl group or cycloalkyl group in R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms. Is more preferably an alkyl group having 1 to 6, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a benzyl group, more preferably an ethyl group or a cyclohexyl group, and particularly preferably an ethyl group.
  • the alkyl group in R 4 may be linear or branched.
  • the preferred carbon number of the alkyl group for R 4 is preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 1-7. In addition, when these carbon numbers have a substituent, the carbon number of a substituent is also included.
  • the alkyl group for R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • Ar 2 represents a divalent aromatic group and has OCH (OR 3 ) (R 4 ) on the aromatic ring.
  • the divalent aromatic group in Ar 2 is not particularly limited, and examples thereof include a phenylene group, a substituted phenylene group, a naphthylene group, and a substituted naphthylene group, and a phenylene group or a substituted phenylene group is preferable.
  • a phenylene group is more preferred, and a 1,4-phenylene group is still more preferred.
  • the divalent aromatic group in Ar 2 may have a substituent on the aromatic ring, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, Butyl group, etc.), cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, hydroxy group, carbon Examples thereof include alkoxy groups of 1 to 10, and these substituents may be further substituted with the above substituents.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, Butyl group, etc.), cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine
  • the structural unit having an acid-decomposable group by protecting the carboxyl group can be used, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -methyl-p-carboxystyrene; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid And the like.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -methyl-p-carboxystyrene
  • maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid And the like Moreover, as a structural unit which has an acid-decomposable group, the monomer unit derived from the carboxylic acid by which these carboxyl groups were protected can be mentioned as a preferable thing.
  • a monomer having a phenolic hydroxyl group capable of forming a structural unit having the structure represented by the formula (Ib) by protecting the phenolic hydroxyl group acid-decomposable by protecting the phenolic hydroxyl group
  • Any structural unit having a group can be used. Examples thereof include hydroxystyrenes such as p-hydroxystyrene and ⁇ -methyl-p-hydroxystyrene, and paragraphs 0011 to 0016 of JP-A-2008-40183.
  • R 10 represents an alkyl group or a cycloalkyl group, and preferred embodiments of R 10 are the same as the preferred embodiments of R 3 in formula (Ia) and formula (Ib).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit represented by the formula (III) include, for example, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-n-butoxyethyl methacrylate, 1-n-butoxyethyl acrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl acrylate, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl methacrylate, 1- ( 2-ethylhexyloxy) ethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl acrylate, 1-cyclohexyloxyethyl acrylate, 1-cyclo
  • R 3 and R 4 may form a ring.
  • a 2-tetrahydropyranyl group and a 2-tetrahydrofuranyl group are preferable, and a 2-tetrahydrofuranyl group is particularly preferable.
  • the radical polymerizable monomer used for forming these structural units include, for example, tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate, tetrahydro-2H-pyran-2-yl acrylate, Examples include tetrahydrofuran-2-yl methacrylate and tetrahydrofuran-2-yl acrylate. Particularly preferred are tetrahydrofuran-2-yl methacrylate and tetrahydrofuran-2-yl acrylate.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an acid-decomposable group a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. For example, as shown below, it can be synthesized by reacting (meth) acrylic acid with a vinyl ether compound in the presence of an acid catalyst.
  • R 10 and R 11 correspond to R 10 and R 11 in the formula (III), respectively.
  • the structural unit having an acid-decomposable group is obtained by reacting a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group with a vinyl ether compound after polymerizing a protected carboxyl group or a phenolic hydroxyl group-containing monomer with a monomer or a precursor thereof described later. Can also be formed.
  • the specific example of the preferable monomer unit formed in this way is the same as the monomer unit derived from the preferable specific example of the said radical polymerizable monomer.
  • R 5 represents a tertiary alkyl group
  • R 5 ′ represents a tertiary alkyl group or a tert-butoxycarbonyl group
  • Ar 3 represents a divalent aromatic group.
  • the tertiary alkyl group for R 5 and R 5 ′ is preferably one having 4 to 20 carbon atoms, more preferably one having 4 to 14 carbon atoms, and still more preferably one having 4 to 8 carbon atoms.
  • Tertiary alkyl group for R 5, a tertiary alkyl group for R 5 ', tert-butoxycarbonyl group, and the divalent aromatic group in Ar 3 may have a substituent, As an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom) Chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, hydroxy group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and the like. These substituents may be further substituted with the above substituents.
  • substituents may be further substituted with the above substituents.
  • the tertiary alkyl group for R 5 and R 5 ′ is more preferably at least one selected from the group consisting of groups represented by the following formula (IV). -C (R 12 R 13 R 14 ) (IV)
  • R 12 , R 13 and R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 12 carbon atoms. It represents an aralkyl group, and any two of R 12 , R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of R 12 , R 13 and R 14 in the formula (IV) may be linear or branched, for example, methyl group, ethyl group, n- Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl- 2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl group, ⁇ -methylbenzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • R 12 , R 13 and R 14 can be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Examples of the ring structure when R 12 and R 13 , R 12 and R 14 , or R 13 and R 14 are bonded include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, and an adamantyl group. And a tetrahydropyranyl group.
  • R 5 is preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, more preferably a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and a t-butyl group. More preferably.
  • R 5 ′ is preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms or a tert-butoxycarbonyl group, and is preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. More preferred is a t-butyl group.
  • Ar 3 represents a divalent aromatic group and has OCH (OR 3 ) (R 4 ) on the aromatic ring. The preferred embodiment of Ar 3 in formula (IIb) is the same as the preferred embodiment of Ar 2 in formula (Ib).
  • the structural unit having an acid-decomposable group preferably contains a protected carboxyl group represented by the formula (IIa) and / or a protected phenolic hydroxyl group represented by the formula (IIb).
  • a protected carboxyl group represented by the formula (IIa) and / or a protected phenolic hydroxyl group represented by the formula (IIb). As the carboxylic acid monomer capable of forming a monomer unit having a structure represented by the formula (IIa) by protecting the carboxyl group, a structural unit having an acid-decomposable group by protecting the carboxyl group Any carboxylic acid monomer described above in the description of the formula (Ia) can be preferably used.
  • a monomer having a phenolic hydroxyl group capable of forming a monomer unit having a structure represented by the above formula (IIb) by protecting the phenolic hydroxyl group acid-decomposable by protecting the phenolic hydroxyl group
  • Any monomer can be used as long as it can be a structural unit having a group.
  • a monomer having a phenolic hydroxyl group described above in the description of formula (Ib) is preferable.
  • a structural unit having an acid-decomposable group is a structural unit represented by the following formula (V).
  • R 15 represents a tertiary alkyl group
  • R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a preferred embodiment of R 15 is the same as the preferred embodiment of R 5 in Formula (IIa).
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit represented by the formula (V) include, for example, tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, 2-methyl methacrylate Examples thereof include 2-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 1-methylcyclohexyl methacrylate, 1-methylcyclohexyl acrylate, and particularly preferably tert-butyl methacrylate and tert-butyl acrylate. These radically polymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • the structural unit having an acid-decomposable group include the following monomer units.
  • the content of monomer units forming the structural unit having an acid-decomposable group in all monomer units constituting Component B is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and more preferably 10 to 40 mol%. Is particularly preferred. By containing in the above ratio, a photosensitive resin composition having high sensitivity and wide exposure latitude can be obtained.
  • Component B preferably has a structural unit having a functional group capable of reacting with a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group to form a covalent bond.
  • the functional group that can react with a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group to form a supply bond include an epoxy group, an oxetanyl group, an acid anhydride group, an acid halide group, and an isocyanate group, and contains such a functional group. It is preferred to synthesize component B using a radical polymerizable monomer.
  • the structural unit having an epoxy group and / or oxetanyl group is preferably a structural unit having an alicyclic epoxy group and / or oxetanyl group, and more preferably a structural unit having an oxetanyl group.
  • the alicyclic epoxy group is a group in which an aliphatic ring and an epoxy ring form a condensed ring. Specifically, for example, 3,4-epoxycyclohexyl group, 2,3-epoxycyclohexyl group, 2,3 -Preferred examples include an epoxycyclopentyl group.
  • the group having an oxetanyl group is not particularly limited as long as it has an oxetane ring, but a (3-ethyloxetane-3-yl) methyl group is preferably exemplified.
  • the constitutional unit having an epoxy group and / or oxetanyl group may have at least one epoxy group or oxetanyl group in one constitutional unit, one or more epoxy groups and one or more oxetanyl groups, two It may have the above epoxy group or two or more oxetanyl groups, and is not particularly limited, but preferably has a total of 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups. It is more preferable to have one or two groups in total, and it is even more preferable to have one epoxy group or oxetanyl group.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, and glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxetanyl group examples include, for example, (meth) acrylic acid having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. Examples include esters.
  • radical polymerizable monomer used to form a structural unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group are a monomer containing a methacrylic ester structure and a monomer containing an acrylic ester structure. preferable.
  • These monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • the structural unit having a functional group capable of reacting with a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group to form a covalent bond the following structural units can be exemplified.
  • the content of the monomer unit forming a structural unit having a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in all monomer units constituting Component B is preferably 10 to 80 mol%, 15 to 70 mol% is more preferable, and 20 to 65 mol% is particularly preferable.
  • a structural unit having an oxetanyl group is particularly preferable in terms of excellent storage stability of the photosensitive composition.
  • the component B may have other structural units other than the structural unit as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • Examples of radically polymerizable monomers that form other structural units include compounds described in paragraphs 0021 to 0024 of JP-A No. 2004-264623.
  • (meth) acrylic acid esters containing an alicyclic structure such as dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl acrylate are preferable from the viewpoint of improving electric characteristics.
  • Component B preferably has, as another constituent unit, a constituent unit derived from at least one compound selected from the group consisting of a maleimide derivative, (meth) acrylic acid, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.
  • a maleimide derivative N-butylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferable.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable.
  • styrene is also preferable.
  • the content of monomer units forming other structural units in all the monomer units constituting Component B is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 45 mol%, and particularly preferably 5 to 40 mol%. By containing in the above ratio, the physical properties of the cured film are improved.
  • the weight average molecular weight of Component B is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 2,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight in this invention is a polystyrene conversion weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight of Component B exemplified below is preferably 2,000 to 50,000.
  • 1-ethoxyethyl methacrylate / tert-butyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer 1-ethoxyethyl methacrylate / tert-butyl methacrylate / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid Tetrahydro-2H-pyran-2-yl / glycidyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 1-ethoxyethyl methacrylate / tert-butyl methacrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer 1-ethoxyethyl methacrylate / tert-butyl methacrylate / 3,4-epoxycycl
  • Component B can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component B in the first photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 to 99% by weight, preferably 40 to 97% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferred is 60 to 95% by weight. When the content is within this range, the pattern formability upon development is good.
  • the solid content amount of the photosensitive resin composition represents an amount excluding volatile components such as a solvent.
  • a resin other than component B may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a resin other than component B (component B ′′) ) Is preferably smaller than the content of Component B from the viewpoint of developability.
  • the second photosensitive resin composition of the present invention comprises (Component B ′ ) A (meth) acrylic copolymer containing a structural unit having an acid-decomposable group that decomposes with an acid to generate a carboxyl group is contained.
  • the “acid-decomposable group” has the same definition as in the above (Component B), and can be decomposed in the presence of an acid to produce a carboxyl group protected by the acid-decomposable group. Means possible functional groups.
  • the “(meth) acrylic polymer” in the present invention is an addition polymerization type resin, and is a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof.
  • (meth) acrylic acid shall mean methacrylic acid and / or acrylic acid.
  • the structural unit which comprises component B ' is demonstrated in detail.
  • Component B ′ contains a structural unit having an acid-decomposable group that decomposes with an acid to generate a carboxyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably an acetal group represented by the following formula (I) or a tertiary ester group represented by the following formula (II), and more preferably an acetal group represented by the following formula (I).
  • R 5 represents an alkyl group or a cycloalkyl group
  • R 6 represents an alkyl group
  • R 5 and R 6 may form a ring
  • R 7 represents a third group.
  • a quaternary alkyl group is represented, and a wavy line represents a bonding site with another structure.
  • R 5 and R 6 do not form a ring>
  • R 5 has the same meaning as R 3 in formula (Ia), and the preferred range is also the same.
  • R 6 has the same meaning as R 4 in formula (Ia), and the preferred range is also the same.
  • R 5 and R 6 may form a ring.
  • a 2-tetrahydropyranyl group or a 2-tetrahydrofuranyl group is preferable, and a 2-tetrahydrofuranyl group is particularly preferable.
  • the structural unit having a carboxyl group protected with an acid-decomposable group preferably has a group represented by the formula (I) and / or the formula (II).
  • the carboxylic acid monomer capable of forming the structural unit having the group represented by the formula (I) and / or the formula (II) by protecting the carboxyl group an acid can be obtained by protecting the carboxyl group.
  • Any structural unit having a decomposable group can be used, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -methyl-p-carboxystyrene; maleic acid, fumaric acid, citracone Examples thereof include dicarboxylic acids such as acid, mesaconic acid, and itaconic acid.
  • monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -methyl-p-carboxystyrene
  • maleic acid fumaric acid
  • citracone examples thereof include dicarboxylic acids such as acid, mesaconic acid, and itaconic acid.
  • the monomer unit derived from the carboxylic acid by which these carboxyl groups were protected can be mentioned as a preferable thing.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having the group represented by the formula (I) include, for example, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-methoxy Ethyl methacrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-n-butoxyethyl methacrylate, 1-n-butoxyethyl acrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl acrylate, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl methacrylate, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl acrylate 1- (2-cyclohexylethoxy
  • the radical polymerizable monomer used to form the structural unit having an acid-decomposable group that decomposes with an acid to generate a carboxyl group a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. It can also be used. For example, as described above, it can be synthesized by reacting (meth) acrylic acid with a vinyl ether compound in the presence of an acid catalyst.
  • a structural unit having an acid-decomposable group that decomposes with an acid to generate a carboxyl group is obtained by polymerizing a protected carboxyl group-containing monomer with a carboxylic acid monomer or a precursor thereof, and then reacting the carboxyl group with a vinyl ether compound. Can also be formed.
  • preferable monomer units formed in this manner include monomer units derived from the preferable specific examples of the radical polymerizable monomer.
  • R 7 has the same meaning as R 5 in the formula (IIa), and the preferred range is also the same.
  • the structural unit having an acid-decomposable group that decomposes with an acid to generate a carboxyl group preferably has a tertiary ester group represented by the formula (II).
  • the carboxylic acid monomer capable of forming the structural unit having the group represented by the formula (II) by protecting the carboxyl group the structural unit having an acid-decomposable group by protecting the carboxyl group Any carboxylic acid monomer described above in the description of the formula (I) can be preferably used.
  • a structural unit having a carboxyl group protected with an acid-decomposable group is a structural unit represented by the following formula (IV).
  • R 11 represents a tertiary alkyl group
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the preferred embodiment of R 11 is the same as the preferred embodiment of R 7 in formula (II).
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit represented by the formula (IV) include, for example, t-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, 2-methyl methacrylate Examples thereof include 2-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 1-methylcyclohexyl methacrylate, 1-methylcyclohexyl acrylate, and t-butyl methacrylate and t-butyl acrylate are particularly preferable.
  • These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of monomer units forming the structural unit having an acid-decomposable group in all monomer units constituting Component B ′ is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and more preferably 10 to 40 mol. % Is particularly preferred.
  • Component B ′ preferably has a structural unit having a functional group that can react with a carboxyl group to form a covalent bond.
  • the structural unit having a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with a carboxyl group the constituent unit having a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in the component B was mentioned. The thing similar to a thing can be illustrated and a preferable aspect is also the same.
  • the content of the monomer unit forming a structural unit having a functional group capable of reacting with a carboxyl group to form a covalent bond among all the monomer units constituting Component B ′ is preferably 10 to 80 mol%, preferably 15 to 70%. More preferred is mol%, and particularly preferred is 20 to 65 mol%.
  • a structural unit having an oxetanyl group is particularly preferable in terms of excellent storage stability of the photosensitive composition.
  • Component B ′ may have other structural units other than the structural unit as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of other structural units include those exemplified as the other structural units in Component B, and preferred embodiments are also the same.
  • the content of the monomer units forming other structural units in all the monomer units constituting Component B ′ is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 45 mol%, and particularly preferably 5 to 40 mol%. . By containing in the above ratio, the physical properties of the cured film are improved.
  • the weight average molecular weight of component B ′ is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 2,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight in this invention is a polystyrene conversion weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).
  • component B ' the weight average molecular weight of Component B ′ exemplified below is preferably 2,000 to 50,000. Moreover, each numerical value delimited by the following “/” represents the copolymerization molar ratio of the corresponding monomer.
  • Component B ′ can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of component B ′ in the second photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 to 99% by weight, and preferably 40 to 97% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferred is 60 to 95% by weight. When the content is within this range, the pattern formability upon development is good.
  • the solid content of the photosensitive resin composition represents an amount excluding volatile components such as (Component C) solvent.
  • a resin other than Component B ′ may be used in combination as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the content of the resin other than the component B ′ is preferably smaller than the content of the component B ′ from the viewpoint of developability.
  • the first photosensitive resin composition and the second photosensitive resin composition of the present invention contain (Component C) a solvent.
  • the 1st photosensitive resin composition of this invention and the 2nd photosensitive resin composition of this invention are named generically, and are also called the photosensitive resin composition of this invention, or only the photosensitive resin composition.
  • the 1st photosensitive resin composition of this invention is prepared as a solution which melt
  • the 2nd photosensitive resin composition of this invention is prepared as a solution which melt
  • a known solvent can be used as the solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ether And diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, lactones and the like.
  • Examples of the solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention include the solvents described in paragraph 0074 of JP2009-258722A. These solvents can be used singly or in combination of two or more, and it is preferable to use one kind alone or two kinds in combination.
  • the content of Component C in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 3,000 parts by weight, and preferably 100 to 2,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component B or Component B ′. More preferred is 150 to 1,500 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (Component D) a sensitizer.
  • the sensitizer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it absorbs actinic rays and sensitizes component A or component A ′ by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism. Can do.
  • As the sensitizer anthracene derivatives, acridone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, base styryl derivatives, and distyrylbenzene derivatives are preferable.
  • Anthracene derivatives include anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, 9-bromoanthracene, 9-chloroanthracene, 9 , 10-dibromoanthracene, 2-ethylanthracene and 9,10-dimethoxyanthracene are preferred.
  • acridone derivative acridone, N-butyl-2-chloroacridone, N-methylacridone, 2-methoxyacridone and N-ethyl-2-methoxyacridone are preferable.
  • thioxanthone derivative thioxanthone, diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 4-isopropylthioxanthone are preferable.
  • coumarin derivatives coumarin-1, coumarin-6H, coumarin-110 and coumarin-102 are preferable.
  • Examples of the base styryl derivative include 2- (4-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (4-dimethylaminostyryl) benzothiazole, and 2- (4-dimethylaminostyryl) naphthothiazole.
  • Examples of the distyrylbenzene derivative include distyrylbenzene, di (4-methoxystyryl) benzene, and di (3,4,5-trimethoxystyryl) benzene.
  • sensitizer examples include the following.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group.
  • a commercially available sensitizer may be used, or it may be synthesized by a known synthesis method. Moreover, a sensitizer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the sensitizer is preferably 20 to 300 parts by weight, particularly preferably 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component A or Component A ′ from the viewpoint of achieving both sensitivity and transparency.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component E) an adhesion improving agent.
  • the adhesion improver that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is an inorganic substance serving as a substrate, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, a metal such as gold, copper, or aluminum, and an insulating film. It is a compound that improves the adhesion. Specific examples include silane coupling agents and thiol compounds.
  • the silane coupling agent as an adhesion improving agent used in the present invention is for the purpose of modifying the interface, and any known silane coupling agent can be used without any particular limitation.
  • Preferred examples of the silane coupling agent include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriacoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ - Methacryloxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ -chloropropyltrialkoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrialkoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltri An alkoxysilane is mentioned.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, and ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable.
  • the content of Component E in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component B or Component B ′.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component F) a surfactant.
  • a surfactant any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. .
  • KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • F-Top manufactured by JEMCO
  • MegaFuck manufactured by DIC Corporation
  • Florard Florard
  • Sitomo 3M Manufactured by Co., Ltd.
  • Asahi Guard Asahi Guard
  • Surflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • PolyFox manufactured by OMNOVA
  • a surfactant it contains a structural unit A and a structural unit B represented by the following formula (W), and is a weight average in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • W a structural unit represented by the following formula
  • a preferable example is a copolymer having a molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less.
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom or carbon number
  • 1 represents an alkyl group having 4 or less
  • L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
  • p and q are weight percentages representing a polymerization ratio
  • p is a numerical value of 10% to 80% by weight.
  • Q represents a numerical value of 20 wt% or more and 90 wt% or less
  • r represents an integer of 1 or more and 18 or less
  • n represents an integer of 1 or more and 10 or less.
  • the L is preferably a branched alkylene group represented by the following formula (L ′).
  • R 5 in the formula (L ′) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability with respect to the coated surface. Or the alkyl group of 3 is more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000. These surfactants can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of component F added in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 parts by weight or less, preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component B or component B ′. More preferred is 0.01 to 1 part by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains (Component G) a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent for example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, and a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond are added. be able to. By adding a crosslinking agent, the cured film can be made stronger.
  • JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1051, EPICLON1051 , DIC Co., Ltd.), etc.
  • the bisphenol F type epoxy resin JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON830, EPICLON835 (above, DIC Corporation) )
  • LCE-21, RE-602S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc.
  • Enol novolac type epoxy resins include JER152, JER154, JER157S70 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (above, DIC Corporation) )) Is a cresol novolac type epoxy resin such as EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (or above) DIC Corporation), EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., as an aliphatic epoxy resin, ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4 85S, EP-4088S (above, manufactured by ADEKA Corporation), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150
  • ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • bisphenol A type epoxy resin preferred are bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resin.
  • a bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.
  • the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, and PNOX (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
  • the compound containing an oxetanyl group can be used individually or in mixture with the compound containing an epoxy group.
  • the addition amount of the compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule to the photosensitive resin composition is preferably 1 to 50 parts by weight when the total amount of Component B or Component B ′ is 100 parts by weight. 3 to 30 parts by weight is more preferable.
  • alkoxymethyl group-containing crosslinking agent alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated urea and the like are preferable. These can be obtained by converting the methylol group of methylolated melamine, methylolated benzoguanamine, methylolated glycoluril, or methylolated urea to an alkoxymethyl group, respectively.
  • the type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group.
  • a methoxymethyl group is preferred.
  • alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated glycoluril are mentioned as preferred crosslinking agents, and alkoxymethylated glycoluril is particularly preferable from the viewpoint of transparency.
  • alkoxymethyl group-containing crosslinking agents are available as commercial products.
  • Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.
  • Nicarax MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, Nicarac MS-11, Nicarak MW-30HM, -100LM, -390 (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
  • the addition amount of the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent is 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component B or Component B ′.
  • the amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • a (meth) acrylate compound such as a monofunctional (meth) acrylate, a bifunctional (meth) acrylate, or a trifunctional or higher (meth) acrylate is preferably used. be able to.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl.
  • Examples include -2-hydroxypropyl phthalate.
  • bifunctional (meth) acrylate examples include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate.
  • Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • These compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond are used singly or in combination of two or more.
  • the proportion of the compound having at least one ethylenically unsaturated double bond in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of Component B or Component B ′. 30 parts by weight or less is more preferable.
  • the heat resistance and surface hardness of the insulating film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can be improved. it can.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component H) an antioxidant.
  • component H a well-known antioxidant can be contained.
  • antioxidants include phosphorus antioxidants, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrites, sulfites. Examples thereof include salts, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives.
  • phenolic antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness. These may be used singly or in combination of two or more. Examples of commercially available phenolic antioxidants include ADK STAB AO-60 (manufactured by ADEKA Corporation), ADK STAB AO-80 (manufactured by ADEKA Corporation), and Irganox 1098 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.). It is done.
  • the content of component H is preferably 0.1 to 6% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, Particularly preferred is ⁇ 4% by weight. By setting it in this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and the sensitivity at the time of pattern formation can be improved.
  • additives other than antioxidants various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.)”, metal deactivators, and the like are used for the photosensitive property of the present invention. You may add to a resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component I) a basic compound.
  • the basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. Specific examples of the basic compound include compounds described in paragraphs 0052 to 0056 of JP2009-98616A.
  • the basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more. However, it is preferable to use two or more in combination, and it is more preferable to use two in combination. Preferably, two kinds of heterocyclic amines are used in combination.
  • the content of Component I in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.2 part by weight with respect to 100 parts by weight of Component B or Component B ′. More preferably, it is a part.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component J) a plasticizer.
  • the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin, dimethyl glycerin phthalate, dibutyl tartrate, dioctyl adipate, and triacetyl glycerin.
  • the amount of component J added to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by weight, and preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component B or component B ′. Is more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component K) a thermal radical generator, and is a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond. When such an ethylenically unsaturated compound is contained, it is preferable to contain (Component K) a thermal radical generator.
  • a thermal radical generator in the present invention, a known thermal radical generator can be used.
  • the thermal radical generator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound. By adding a thermal radical generator, the obtained cured film becomes tougher and heat resistance and solvent resistance may be improved.
  • Preferred thermal radical generators include aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, carbon Examples thereof include compounds having a halogen bond, azo compounds, and bibenzyl compounds.
  • a thermal radical generator may be used individually by 1 type, and it is also possible to use 2 or more types together.
  • the addition amount of component K in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by weight, with 0.1 to 100 parts by weight of component B or component B ′, from the viewpoint of improving film properties. -20 parts by weight is more preferable, and 0.5-10 parts by weight is most preferable.
  • the method for forming a cured film of the present invention includes the following steps (1) to (5).
  • the photosensitive resin composition of the present invention is coated on a substrate to form a wet film containing a solvent.
  • solvent removal step (2) it is preferable to remove the solvent from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate.
  • exposure step (3) it is preferable to irradiate the coating film obtained through the solvent removal step with an actinic ray having a wavelength of 300 nm to 450 nm.
  • component A or component A ′ is decomposed to generate an acid.
  • the acid-decomposable group contained in Component B or Component B ′ is hydrolyzed to produce a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • PEB post exposure bake
  • PEB can promote the generation of a carboxyl group from an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group in component A or component A ′ has a low activation energy for decomposition by acid, and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator by exposure to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. It is also possible to form a positive image by development without necessarily performing PEB. Note that by performing PEB at a relatively low temperature, hydrolysis of the acid-decomposable group can be promoted without causing a crosslinking reaction.
  • the temperature for performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the developing step (4) it is preferable to develop a polymer having a liberated carboxyl group or phenolic hydroxyl group using an alkaline developer.
  • a positive image is formed by removing an exposed area containing a resin composition having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer.
  • the obtained positive image is heated to thermally decompose the acid-decomposable group in Component B or Component B ′ to produce a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • / or a cured film can be formed by bridge
  • This heating is preferably performed at a high temperature of 150 ° C. or more, more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 250 ° C.
  • the heating time can be appropriately set depending on the heating temperature or the like, but is preferably in the range of 10 to 90 minutes.
  • the crosslinking reaction can be promoted by an acid generated by actinic ray irradiation.
  • Component A, component B and component C, or essential components of component A ′, component B ′ and component C are mixed in a predetermined ratio and in an arbitrary manner, and dissolved by stirring to prepare a photosensitive resin composition.
  • component A and component B, or component A ′ and component B ′, respectively are prepared in advance in a (component C) solvent, and then mixed in a predetermined ratio to prepare a resin composition.
  • the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or the like.
  • a desired dry coating film can be formed by applying the photosensitive resin composition of the present invention to a predetermined substrate and removing the solvent by reducing pressure and / or heating (pre-baking).
  • the substrate include a polarizing plate, a glass plate provided with a black matrix layer and a color filter layer as necessary, and a transparent conductive circuit layer, for example, in the production of a liquid crystal display device.
  • substrate is not specifically limited, For example, methods, such as a slit coat method, a spray method, a roll coat method, a spin coat method, can be used. Among them, the slit coating method is preferable from the viewpoint of being suitable for a large substrate.
  • the large substrate means a substrate having a side of 1 m or more on each side.
  • the heating conditions in the solvent removal step are such that the acid-decomposable group in component B or component B ′ in the unexposed area is decomposed and the component B or component B ′ is not soluble in the alkali developer.
  • the type and mixing ratio of each component it is preferably 80 to 130 ° C. for 30 to 120 seconds.
  • ⁇ Exposure process> In the exposure step, it is preferable to irradiate the substrate provided with the coating film with actinic rays through a mask having a predetermined pattern. Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm can be preferably used. After the exposure step, heat treatment (PEB) is performed as necessary.
  • a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, an LED light source, a chemical lamp, a laser generator, or the like can be used.
  • actinic rays having wavelengths such as g-line (436 nm), i-line (365 nm), and h-line (405 nm) can be preferably used.
  • Mercury lamps are preferred in that they are suitable for large area exposure compared to lasers.
  • 343 nm and 355 nm are used for a solid (YAG) laser
  • 351 nm (XeF) is used for an excimer laser
  • 375 nm and 405 nm are used for a semiconductor laser.
  • 355 nm and 405 nm are more preferable from the viewpoint of stability and cost.
  • the coating can be irradiated with the laser once or a plurality of times.
  • the energy density per pulse of the laser is preferably 0.1 mJ / cm 2 or more and 10,000 mJ / cm 2 or less.
  • 0.3 mJ / cm 2 or more is more preferable, and 0.5 mJ / cm 2 or more is most preferable.
  • 1,000 mJ / cm 2 is preferable.
  • cm 2 or less is more preferable, and 100 mJ / cm 2 or less is most preferable.
  • the pulse width is preferably 0.1 nsec or more and 30,000 nsec or less.
  • 0.5 nsec or more is more preferable, 1 nsec or more is most preferable, and in order to improve the alignment accuracy during the scan exposure, 1,000 nsec or less is more preferable, Most preferred is 50 nsec or less.
  • the frequency of the laser is preferably 1 to 50,000 Hz, more preferably 10 to 1,000 Hz.
  • the frequency of the laser is 1 Hz or more, the exposure processing time does not become long, and when it is 50,000 Hz or less, the alignment accuracy is excellent at the time of scan exposure.
  • 10 Hz or more is more preferable, and 100 Hz or more is most preferable.
  • 10,000 Hz or less is more preferable, and 1,000 Hz or less is most preferable.
  • a laser is preferable in that the focus can be easily reduced, and a mask for forming a pattern in the exposure process is not necessary and the cost can be reduced.
  • the exposure apparatus There are no particular restrictions on the exposure apparatus that can be used in the present invention, but commercially available devices include Callisto (buoy technology), AEGIS (buoy technology) and DF2200G (Dainippon). Screen Manufacturing Co., Ltd.) can be used. In addition, devices other than those described above are also preferably used. If necessary, the irradiation light can be adjusted through a spectral filter such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, or a band pass filter.
  • a spectral filter such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, or a band pass filter.
  • ⁇ Development process> In the development step, it is preferable to form an image pattern by removing the exposed area using a basic developer.
  • the basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate Metal bicarbonates; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide; aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used.
  • An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
  • the pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
  • the development time is preferably 30 to 180 seconds, and the development method may be any of a liquid piling method, a dipping method, and the like. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds to form a desired pattern.
  • ⁇ Post-bake process (crosslinking process)>
  • a heating device such as a hot plate or an oven
  • heat treatment is performed for 30 to 90 minutes to decompose the acid-decomposable group in Component B or Component B ′ to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • the transparency can be improved by performing the heat treatment in a nitrogen atmosphere.
  • the substrate on which the pattern is formed is re-exposed with actinic rays and then post-baked (re-exposure / post-bake) to generate an acid from component B or component B ′ present in the unexposed portion
  • re-exposure / post-bake post-baked
  • the method for forming a cured film of the present invention includes a re-exposure step in which re-exposure is performed with active light between the development step and the post-bake step.
  • the exposure in the re-exposure step may be performed by the same means as in the exposure step.
  • the entire surface of the substrate on which the film is formed by the photosensitive resin composition of the present invention is exposed. It is preferable.
  • a preferable exposure amount in the re-exposure step is 100 to 1,000 mJ / cm 2 .
  • the photosensitive resin composition of the present invention With the photosensitive resin composition of the present invention, an interlayer insulating film having excellent insulation and high transparency even when baked at high temperatures can be obtained. Since the interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and excellent cured film physical properties, it is useful for applications of organic EL display devices and liquid crystal display devices.
  • the organic EL display device and the liquid crystal display device of the present invention are not particularly limited except for having a planarizing film, a protective film, and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, Examples include various known organic EL display devices and liquid crystal display devices having various structures.
  • the photosensitive resin composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, It can be used for various uses.
  • planarizing film for example, in addition to the planarizing film, protective film, and interlayer insulating film, it is suitable for a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a microlens provided on the color filter in the solid-state imaging device, or the like. Can be used.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an example of an organic EL display device.
  • a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
  • a bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1.
  • a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3.
  • the wiring 2 is used to connect the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
  • the flattening layer 4 is formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 is embedded.
  • a bottom emission type organic EL element is formed on the planarizing film 4. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
  • the first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
  • An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do. Further, although not shown in FIG.
  • a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a first layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate.
  • An active matrix organic material in which two electrodes are formed, sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and TFTs 1 for driving the organic EL elements are connected.
  • An EL display device is obtained.
  • FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the active matrix type liquid crystal display device 10.
  • the color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto.
  • the elements of the TFT 16 corresponding to are arranged.
  • Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17.
  • an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.
  • the oxime sulfonate compound of the present invention is an oxime sulfonate compound represented by the formula (1), and is a photoacid generator that generates an acid in response to actinic rays.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • Ar 1 represents an o-arylene group.
  • X represents O or S
  • n represents 1 or 2.
  • at least one of R 2 present in the compound is an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom. An atom.
  • the oxime sulfonate compound represented by the formula (1) is more preferably an oxime sulfonate compound represented by the formula (2), the formula (3) or the formula (4).
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or heteroaryl group
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 6 Each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group
  • X represents O or S
  • n represents 1 or 2
  • m represents 0 to 6
  • the alkyl group, aryl group or heteroaryl group in R 1 may have a substituent.
  • the alkyl group for R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the substituent that the alkyl group in R 1 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group.
  • alkyl group in R 1 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -Octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, trifluoromethyl group, perfluoropropyl group, perfluorohexyl group, benzyl group, phenoxyethyl group, methylthioethyl group, phenylthioethyl group, ethoxycarbonylethyl group, Examples include phenoxycarbonylethyl group and dimethylaminocarbonylethyl group.
  • An n-decyl group, an n-dodecyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorohexyl group, and a benzyl group are preferable.
  • the aryl group for R 1 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • substituents that the aryl group in R 1 may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group.
  • the aryl group in R 1 includes a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-chlorophenyl group, a pentachlorophenyl group, a pentafluorophenyl group, an o-methoxyphenyl group, a p-phenoxyphenyl group, a p-methylthiophenyl group, p -Phenylthiophenyl group, p-ethoxycarbonylphenyl group, p-phenoxycarbonylphenyl group, p-dimethylaminocarbonylphenyl group.
  • a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-chlorophenyl group, a pentachlorophenyl group, a pentafluorophenyl group, an o-methoxyphenyl group, and a p-phenoxyphenyl group are preferable.
  • the heteroaryl group in R 1 is preferably a heteroaryl group having 4 to 30 carbon atoms in total which may have a substituent.
  • substituents that the heteroaryl group in R 1 may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl.
  • At least one ring of the heteroaryl group in R 1 may be a heteroaromatic ring.
  • a heteroaromatic ring and a benzene ring may be condensed.
  • the heteroaryl group in R 1 may have a substituent, the group consisting of a thiophene ring, a pyrrole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a furan ring, a benzothiophene ring, a benzothiazole ring, and a benzimidazole ring And a group in which one hydrogen atom is removed from the ring selected from the above.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 2 present in the compound is an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and one is an alkyl group, an aryl group or It is more preferably a halogen atom, and it is particularly preferable that one is an alkyl group and the remaining is a hydrogen atom.
  • the alkyl group or aryl group in R 2 may have a substituent. Examples of the substituent that the alkyl group or aryl group in R 2 may have include the same groups as the substituent that the alkyl group or aryl group in R 1 may have.
  • the alkyl group for R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. It is more preferable.
  • Specific examples of the alkyl group for R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, allyl group, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, perfluorohexyl, chloromethyl, bromomethyl, methoxymethyl, benzyl, phenoxyethyl, methylthioethyl Group, phenylthioethyl group, ethoxycarbonylethyl group, phenoxy
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, n-hexyl group, allyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, Methoxymethyl group and benzyl group are preferable, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group and n-hexyl group are more preferable, and methyl group An ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-hexyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the aryl group for R 2 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • Specific examples of the aryl group for R 2 include phenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-phenoxyphenyl group, p-methylthiophenyl group, p- Examples include phenylthiophenyl group, p-ethoxycarbonylphenyl group, p-phenoxycarbonylphenyl group, and p-dimethylaminocarbonylphenyl group.
  • a phenyl group, a p-methylphenyl group, an o-chlorophenyl group, a p-chlorophenyl group, an o-methoxyphenyl group, and a p-phenoxyphenyl group are preferable.
  • the halogen atom for R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • Ar 1 represents an o-arylene group or an o-heteroarylene group.
  • the o-arylene group and the o-heteroarylene group in Ar 1 may have a substituent.
  • the substituent include a halogen atom, an alkyl group, and an alkyloxy group, and these may further have a substituent.
  • Preferred examples of the substituent that the o-arylene group and o-heteroarylene group may have include R 2 described later.
  • the o-arylene group and the o-heteroarylene group in Ar 1 may have a substituent, which may have a substituent, 1,2-phenylene group, 1,2-naphthalenediyl group, 2,3-naphthalenediyl group Examples include a group, 2,3-furandiyl group, 2,3-thiophenediyl group, 2,3-quinolinediyl group, 6,7-quinolinediyl group, 7,8-quinolinediyl group and the like.
  • Ar 1 is preferably an o-arylene group, more preferably a 1,2-phenylene group or a 1,2-naphthalenediyl group, and a 1,2-naphthalenediyl group. It is particularly preferred.
  • X represents O or S.
  • X, Ar 1 , the carbon atom of the oxime group, and — (CH 2 ) n — are bonded to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the ring containing X as a ring member is a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • n represents 1 or 2, and when X is O, n is preferably 1, and when X is S, n is 2. Is preferred.
  • the alkyl group and alkyloxy group in R 6 may have a substituent.
  • the alkyl group for R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the substituent that the alkyl group in R 6 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group. .
  • alkyl group for R 6 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -Octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, trifluoromethyl group, perfluoropropyl group, perfluorohexyl group, benzyl group, phenoxyethyl group, methylthioethyl group, phenylthioethyl group, ethoxycarbonylethyl group, Examples include phenoxycarbonylethyl group and dimethylaminocarbonylethyl group.
  • An n-decyl group, an n-dodecyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorohexyl group, and a benzyl group are preferable.
  • the alkyloxy group for R 6 is preferably an alkyloxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • substituents that the alkyloxy group in R 6 may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an aminocarbonyl group. It is done.
  • alkyloxy group in R 6 examples include methyloxy group, ethyloxy group, butyloxy group, hexyloxy group, phenoxyethyloxy group, trichloromethyloxy group, ethoxyethyloxy group, methylthioethyloxy group, phenylthioethyloxy group, ethoxy
  • examples thereof include a carbonylethyloxy group, a phenoxycarbonylethyloxy group, and a dimethylaminocarbonylethyloxy group.
  • examples of the aminosulfonyl group for R 6 include a methylaminosulfonyl group, a dimethylaminosulfonyl group, a phenylaminosulfonyl group, a methylphenylaminosulfonyl group, and an aminosulfonyl group.
  • examples of the alkoxysulfonyl group for R 6 include a methoxysulfonyl group, an ethoxysulfonyl group, a propyloxysulfonyl group, and a butyloxysulfonyl group.
  • m represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0. preferable.
  • the oxime sulfonate compound represented by the formula (2), the formula (3) or the formula (4) is more preferably an oxime sulfonate compound represented by any one of the following formulas (5) to (10). preferable.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 6 independently represents A halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group
  • R 7 represents an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • X represents O or S
  • m represents an integer of 0 to 6.
  • R represents 2 , R 8 and R 9 are not all hydrogen atoms.
  • R 1, R 2, R 6 , X and m in Formula (5) to (10) has the same meaning as R 1, R 2, R 6 , X and m in Formula (1) to (4), The preferred embodiment is also the same.
  • R 7 in formulas (5), (7) and (9) represents an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably an alkyl group.
  • R 8 in the formulas (6), (8) and (10) represents a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 9 in formulas (6), (8) and (10) represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 2 , R 8 and R 9 do not all become hydrogen atoms, and two of R 2 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms. It is particularly preferred that
  • the oxime sulfonate compound represented by the formula (2), the formula (3) or the formula (4) is further an oxime sulfonate compound represented by any one of the following formulas (11) to (16). preferable.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 represents a hydrogen atom or a bromine atom
  • R 11 Represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group
  • R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • R 13 represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, chloromethyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, methoxymethyl group, phenyl group or chlorophenyl group, and X represents O or S.
  • R 1 and X in the formula (11) to (16) the equation (1) to (4) have the same meanings as R 1 and X in, preferable embodiments thereof are also the same.
  • R 8 in the formulas (13) to (16) has the same meaning as R 8 in the formulas (6), (8) and (10), and the preferred embodiments are also the same.
  • R 10 in formula (11) represents a hydrogen atom or a bromine atom, and is preferably a hydrogen atom.
  • R 11 in the formulas (11) to (14) represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group, It is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferred is a methyl group.
  • R 12 in formula (13) and formula (15) represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and is preferably a hydrogen atom.
  • R 13 in Formula (15) and Formula (16) represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group, It is preferably an unsubstituted alkyl group of ⁇ 8, a halogen atom or a phenyl group, more preferably an unsubstituted alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, and an unsubstituted alkyl group of 1 to 6 carbon atoms. More preferred is a methyl group.
  • the oxime sulfonate compound represented by the formula (2), formula (3) or formula (4) is particularly preferably an oxime sulfonate compound represented by any of the following formulas (17) to (22). preferable.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 represents a hydrogen atom or a bromine atom
  • R 11 Represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group
  • R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • R 13 represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group.
  • R 10 in the formula (17) has the same meaning as R 10 in the formula (11), and the preferred embodiment is also the same.
  • R 11 in the formulas (17) to (20) has the same meaning as R 11 in the formulas (11) to (14), and the preferred embodiments are also the same.
  • R 12 in formula (19) and formula (21) has the same meaning as R 12 in formula (13) and formula (15), and the preferred embodiments are also the same.
  • R 13 in formula (21) and formula (22) has the same meaning as R 13 in formula (15) and formula (16), and the preferred embodiments are also the same.
  • the oxime steric structure (E, Z) may be either one or a mixture.
  • oxime sulfonate compound represented by the formula (1) include the following exemplified compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • reaction solution was added dropwise to a prepared suspension of aluminum chloride (96.8 g) in chlorobenzene (200 mL) under ice-cooling and reacted at less than 8 ° C. for 4 hours.
  • the reaction solution was poured into 1,000 g of ice, and the organic layer was separated, washed with 500 mL of water, and concentrated to obtain crude crystals.
  • the crude crystals were recrystallized from methanol (150 mL), filtered, and washed with cold methanol to obtain a ketone compound (105 g).
  • the obtained ketone compound (2.1 g) was dissolved in ethanol (35 mL), acetic acid (0.9 g) and a 50 wt% aqueous hydroxylamine solution (1.0 g) were added, and the mixture was heated to reflux. After allowing to cool, water (50 mL) was added, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain an oxime compound (1.9 g).
  • the obtained oxime compound (1.7 g) was dissolved in acetone (20 mL), triethylamine (1.1 g) and p-toluenesulfonyl chloride (1.7 g) were added under ice cooling, and the temperature was raised to room temperature. Reacted for hours.
  • A-2 (2.5 g).
  • A-3 was synthesized in the same manner as A-2 except that o-toluenesulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in A-2.
  • A-4 was synthesized in the same manner as A-2 except that methanesulfonyl chloride was used in place of p-toluenesulfonyl chloride in A-2.
  • A-5 was synthesized in the same manner as A-2 except that 2-naphthalenethiol was used instead of 4-chlorobenzenethiol in A-2.
  • the reaction solution was poured into 1N HCl aqueous solution (500 mL), and the precipitated crystals were filtered and washed with water to obtain a crude carboxylic acid, and then 30 g of polyphosphoric acid was added and reacted at 170 ° C. for 30 minutes.
  • the reaction solution was poured into water (300 mL), and ethyl acetate (300 mL) was added for liquid separation, and the organic layer was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain a ketone compound (10 g).
  • Sodium acetate (30.6 g), hydroxylamine hydrochloride (25.9 g), and magnesium sulfate (4.5 g) were added to a suspension of the resulting ketone compound (10.0 g) and methanol (100 mL) for 24 hours. Heated to reflux. After standing to cool, water (150 mL) and ethyl acetate (150 mL) were added for liquid separation, and the organic layer was separated four times with 80 mL of water, concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain an oxime compound (5.8 g). Got. The obtained oxime compound (3.1 g) was sulfonated in the same manner as in A-1, to obtain A-6 (3.2 g).
  • A-7 was synthesized in the same manner as A-1, except that benzenesulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in A-1.
  • A-8 was synthesized in the same manner as A-1, except that 2,4,6-trimethylphenylsulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in A-1.
  • A-9 was synthesized in the same manner as A-1, except that 2,4,6-triisopropylphenylsulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in A-1.
  • A-10 was synthesized in the same manner as A-1, except that methanesulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in A-1.
  • A-11 was synthesized in the same manner as A-1, except that n-butanesulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in A-1.
  • A-12 was synthesized in the same manner as A-1, except that n-octanesulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in A-1.
  • A-13 was synthesized in the same manner as A-1, except that p-chlorobenzenesulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in A-1.
  • A-14 was synthesized in the same manner as A-1, except that pentafluorobenzenesulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in A-1.
  • A-15 was synthesized in the same manner as A-1, except that 6-methoxy-2-naphthol was used instead of 2-naphthol in A-1.
  • A-16 was synthesized in the same manner as A-2 except that 2-naphthalenethiol was used instead of 4-chlorobenzenethiol and methacrylic acid was used instead of crotonic acid.
  • A-18 was synthesized in the same manner as A-2 except that methacrylic acid was used in place of crotonic acid in A-2.
  • A-19 was synthesized in the same manner as A-16 except that o-toluenesulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in A-16.
  • A-20 was synthesized in the same manner as A-6 except that ethyl 2-bromo-3-methylbutanoate was used instead of ethyl 2-bromooctanoate in A-6.
  • AX-1 was synthesized by the same method as described in JP-A-2008-247780.
  • AX-2 was synthesized in the same manner as A-4, except that acrylic acid was used instead of crotonic acid in A-4.
  • Copolymer B-1 was synthesized by the method shown below.
  • Copolymers B-2 to B-10 were respectively synthesized in the same manner as the synthesis of copolymer B-1, except that the monomers used and the amounts used were changed to those shown in Table 1 below. .
  • the method for synthesizing tetrahydrofuran-2-yl methacrylate (MATHF) is as follows.
  • MAEVE 1-ethoxyethyl methacrylate
  • MACHVE 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate
  • MATH tetrahydrofuran-2-yl methacrylate
  • t-BMA tert-butyl methacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • OXE-30 methacrylic acid (3-ethyloxetane- 3-yl) methyl (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • MAA methacrylic acid
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • St styrene
  • PHS 4-hydroxystyrene
  • PHSEVE 4- (1-ethoxyethyloxy) styrene
  • PHSTBOC 4- (t-butoxycarbonyloxy) styrene
  • CHMI N-cyclohexyl Maleimide
  • DCPM Dicyclopentanyl methacrylate
  • PHSEVE was synthesized by changing the methacrylic acid in the MAEVE synthesis method to 4-hydroxystyrene.
  • PHStBOC was obtained by reacting 4-hydroxystyrene with t-butoxycarboxylic anhydride under basic conditions, followed by extraction and purification by silica gel chromatography.
  • Example 1-1 Each component was dissolved and mixed so as to have the following composition, and filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a diameter of 0.2 ⁇ m to obtain a photosensitive resin composition of Example 1-1.
  • Oxime sulfonate compound A-1 2.0 parts
  • Component B Polyethylene glycol methyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA) solution of copolymer B-1
  • Sensitizer D-1 2.0 parts shown below:
  • Example 1-1 (Examples 1-2 to 1-30 and Comparative Examples 1-1 to 1-3) Each compound used in Example 1-1 was dissolved and mixed in the same amount as in Example 1-1 except that the compounds shown in Table 2 were changed, and Examples 1-2 to 1-30 and Photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1-1 to 1-3 were prepared. B ′′ -1 used in Example 1-15 and B ′′ -2 used in Example 1-16 were added in 20 parts and 25 parts, respectively, in solid content.
  • Examples 1-1 to 1-30 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 are as follows.
  • Each photosensitive resin composition is slit-coated on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)), and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to volatilize the solvent.
  • a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 ⁇ m was formed.
  • the obtained photosensitive resin composition layer was exposed through a predetermined mask using a PLA-501F exposure machine (extra high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc.
  • the exposed photosensitive composition layer was developed with an alkali developer (0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds.
  • an alkali developer 0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the optimum i-line exposure (Eopt) when resolving 10 ⁇ m line and space at 1: 1 was defined as sensitivity.
  • the evaluation criteria are as follows. “1” and “2” are levels that have no practical problem. 1: Less than 40 mJ / cm 2 2: 40 mJ / cm 2 or more and less than 60 mJ / cm 2 3: 60 mJ / cm 2 or more and less than 80 mJ / cm 2 4: 80 mJ / cm 2 or more
  • the light transmittance of the glass substrate having the cured film was measured at a wavelength in the range of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”.
  • the minimum light transmittance at that time is shown in Table 2 as the evaluation of transparency.
  • the evaluation criteria are as follows. “1” and “2” are levels that have no practical problem. 1: 95% or more 2: 90% or more and less than 95% 3: 88% or more and less than 90% 4: less than 88%
  • Each photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)) using a spinner, and then the solvent was removed on a hot plate at 100 ° C./60 seconds to form a film.
  • a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 ⁇ m was formed.
  • the exposure amount (illuminance: illuminance: 10 ⁇ m square contact hole pattern is obtained after developing the photosensitive resin composition layer obtained subsequently with a 0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developing solution at 23 ° C. for 60 seconds.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1-1 to 1-30 using the first composition of the present invention had liquid storage stability, sensitivity, Excellent results satisfying all the transparency and development latitude were given.
  • A′-1 (1.4 kg).
  • A′-2 was synthesized in the same manner as A′-1, except that o-toluenesulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in A′-1.
  • A′-3 was synthesized in the same manner as A′-1, except that benzenesulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in A′-1.
  • A′-4 was synthesized in the same manner as A′-1, except that methanesulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in A′-1.
  • A′-5 was synthesized in the same manner as A′-1, except that n-propanesulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in A′-1.
  • A′-6 was synthesized in the same manner as A′-1, except that 2-mercaptonaphthalene was used instead of 2-naphthol in A′-1.
  • A′-7 was synthesized in the same manner as A′-6, except that trifluoromethanesulfonic anhydride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in A′-6.
  • A′-8 was synthesized in the same manner as A′-1, except that 1-naphthol was used instead of 2-naphthol in A′-1.
  • A′-9 was synthesized in the same manner as A′-8, except that methanesulfonyl chloride was used instead of p-toluenesulfonyl chloride in A′-8.
  • A′-10 was synthesized in the same manner as A′-1, except that phenol was used instead of 2-naphthol in A′-1.
  • 5% palladium / activated carbon catalyst (0.5 g) was added to a suspension of the unsaturated carboxylic acid (10 g) in tetrahydrofuran (100 mL), and hydrogen was added using a normal pressure (1 atm) rubber balloon. And allowed to react for 10 hours.
  • the reaction solution was filtered through celite, and then the crystals obtained by concentration were reslurried with a mixed solvent of hexane / ethyl acetate to obtain a saturated carboxylic acid (7.7 g).
  • the obtained saturated carboxylic acid (7.6 g) was dissolved in methanesulfonic acid (80 mL) and reacted at 80 ° C. for 2 hours.
  • the reaction solution was poured into water (500 mL), the precipitated crystals were filtered, washed with water, reslurried with diisopropyl ether, filtered and dried to obtain a ketone compound (4.2 g).
  • the resulting ketone compound (4.2 g) was oximeated and sulfonated in the same manner as A′-1 to synthesize A′-11 (6.0 g).
  • V-65 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • GMA Glycidyl methacrylate
  • MAA Methacrylic acid
  • HEMA 2-Hydroxyethyl methacrylate
  • EDM Diethylene glycol ethyl methyl ether
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Copolymer B′-1 was synthesized by the following method.
  • 1-Ethoxyethyl methacrylate (MAEVE) was synthesized in the same manner as described in ⁇ Synthesis of Copolymer B-1>.
  • the obtained MAEVE 63.28 parts (0.4 molar equivalent)
  • OXE-30 55.27 parts (0.3 molar equivalent)
  • MAA 8.61 parts (0.1 molar equivalent)
  • a mixed solution of HEMA 26.03 parts (0.2 molar equivalent)
  • EDM 110.8 parts
  • Copolymers B′-2 to B′-6 were respectively prepared in the same manner as the synthesis of polymer B′-1, except that each monomer used and the amount used thereof were changed to those shown in Table 3 below. Synthesized. The method for synthesizing tetrahydrofuran-2-yl methacrylate (MATHF) is as described in ⁇ Synthesis of Copolymers B-2 to B-10>.
  • MATHF tetrahydrofuran-2-yl methacrylate
  • Example 2-1 Each component was dissolved and mixed so as to have the following composition, and filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a diameter of 0.2 ⁇ m to obtain a photosensitive resin composition of Example 2-1.
  • Oxime sulfonate compound A′-1 2.0 parts
  • Component B ′ Polyethylene glycol methyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA) solution of copolymer B′-1
  • Sensitizer 2.0 parts of D-1 shown below.
  • Adhesion improver 0.5 parts of E-1 shown below.
  • Surfactant 0.02 parts of F-1 shown below.
  • Crosslinking agent shown below.
  • G-1 5.0 parts
  • Basic compound I-1 0.1 parts shown below
  • Example 2-2 to 2-12 and Comparative Examples 2-1 to 2-7 Each compound used in Example 2-1 was dissolved and mixed in the same amount of addition as Example 2-1 except that the compounds shown in Table 4 were changed, and Examples 2-2 to 2-12 and Photosensitive resin compositions of Comparative Examples 2-1 to 2-7 were prepared.
  • Examples 2-1 to 2-12 and Comparative Examples 2-1 to 2-7 are as follows.
  • A'-13 CGI-1397 (structure shown below, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • A′-14 PAI-101 (structure shown below, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
  • A′-15 CGI-1906 (structure shown below, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • B′-7 p- (1-ethoxyethoxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer; 1-ethoxyethoxy group modification rate 40 mol%, Mw 9,500
  • C-2 Diethylene glycol ethyl
  • Each photosensitive resin composition is slit-coated on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)), and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds to volatilize the solvent.
  • a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 ⁇ m was formed.
  • the obtained photosensitive resin composition layer was exposed through a predetermined mask using a PLA-501F exposure machine (extra high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc.
  • the exposed photosensitive composition layer was developed with an alkali developer (0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds.
  • an alkali developer 0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the optimum i-line exposure (Eopt) when resolving 10 ⁇ m line and space at 1: 1 was defined as sensitivity.
  • the evaluation criteria are as follows. “1” and “2” are levels that have no practical problem. 1: Less than 40 mJ / cm 2 2: 40 mJ / cm 2 or more and less than 60 mJ / cm 2 3: 60 mJ / cm 2 or more and less than 80 mJ / cm 2 4: 80 mJ / cm 2 or more
  • the light transmittance of the glass substrate having the cured film was measured at a wavelength in the range of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”.
  • the minimum light transmittance at that time is shown in Table 4 as the evaluation of transparency.
  • the evaluation criteria are as follows. “1” and “2” are levels that have no practical problem. 1: 92% or more 2: 90% or more and less than 92% 3: 88% or more and less than 90% 4: less than 88%
  • Each photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)) using a spinner, and then the solvent was removed on a hot plate at 100 ° C./60 seconds to form a film.
  • a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 ⁇ m was formed.
  • the exposure amount (illuminance: illuminance: 10 ⁇ m square contact hole pattern is obtained after developing the photosensitive resin composition layer obtained subsequently with a 0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developing solution at 23 ° C. for 60 seconds.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 2-1 to 2-12 using the second photosensitive resin composition of the present invention are sensitive and transparent in comparison with each comparative example. Excellent results satisfying all of the characteristics and development latitude (development margin) were given.
  • An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see FIG. 1).
  • a bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1.
  • a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. .
  • the wiring 2 is used to connect the TFT 1 to the organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
  • the planarization layer 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded.
  • the planarizing film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 3 on the substrate, pre-baking (90 ° C. ⁇ 2 minutes) on a hot plate, and then applying high pressure from above the mask. After irradiating i-line (365 nm) with 30 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ) using a mercury lamp, a pattern was formed by developing with an alkaline aqueous solution, and heat treatment was performed at 230 ° C. for 60 minutes.
  • the applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and baking. Furthermore, the average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the prepared planarizing film 4 was 2,000 nm.
  • a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained flattening film 4.
  • a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
  • a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed.
  • pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant.
  • the resist pattern was stripped using a resist stripping solution (mixed solution of monoethanolamine and dimethyl sulfoxide (DMSO)).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed.
  • the insulating film 8 was formed by the same method as described above using the photosensitive resin composition of Example 7. By providing this insulating film 8, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process. Furthermore, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus. Next, a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate. The obtained board
  • substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.
  • TFT Thin Film Transistor
  • Wiring 3 Insulating film 4: Flattened film 5: First electrode 6: Glass substrate 7: Contact hole 8: Insulating film 10: Liquid crystal display device 12: Backlight unit 14, 15: Glass substrate 16: TFT 17: Cured film 18: Contact hole 19: ITO transparent electrode 20: Liquid crystal 22: Color filter

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Abstract

　本発明の目的は、高感度であり、硬化膜の透明性に優れ、現像寛容度が広い感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた硬化膜の形成方法を提供することである。　本発明の感光性樹脂組成物は、式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物、酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂、及び、溶剤を含有することを特徴とする。Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ａｒ1はｏ－アリーレン基又はｏ－ヘテロアリーレン基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表す。２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。

Description

感光性樹脂組成物、オキシムスルホネート化合物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置
　本発明は、感光性樹脂組成物、オキシムスルホネート化合物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
　有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
　上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、硬度、及び、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
　また、感光性樹脂組成物を感光させる光源に関して、３５５ｎｍのレーザ光露光による直接描画方法、これまでのｇ、ｈ、ｉ線混合光源に加え、ｉ線をカットしたｇ、ｈ線混合光源等、種々の光源でパターン形成を行うことが試みられている。
　このような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）酸解離性基を有する下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１）に於いて、Ｒ1は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ4は、置換されていても良い、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基を表す。Ｒ2またはＲ3と、Ｒ4とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
　また、酸発生剤として、特許文献２には、下記一般式（１）で表されることを特徴とするオキシムスルホン酸化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ただし、上記一般式（１）中、Ｒ1は、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、複素芳香族基のいずれかを表し、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香族環又は複素芳香族環を表し、Ｘは、Ｏ、及びＳのいずれかを表す。また、Ａは、５及び６員環のいずれかを表す。
特開２００９－９８６１６号公報 特開２００８－２４７７８０号公報
　本発明の目的は、高感度であり、硬化膜の透明性に優れ、現像寛容度が広い感光性樹脂組成物、及び、それを用いた硬化膜の形成方法を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、保存安定性にも優れた感光性樹脂組成物、及び、それを用いた硬化膜の形成方法を提供することである。
　また、本発明の目的は、高感度であり、現像寛容度が広く、重合性化合物を重合して得られる硬化膜の透明性に優れ、他の成分と混合し組成物とした場合であっても保存安定性に優れるオキシムスルホネート化合物を提供することである。
　本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞、＜１３＞、＜１７＞、＜１８＞、＜２０＞又は＜２１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞～＜８＞、＜１０＞～＜１２＞、＜１４＞～＜１６＞及び＜１９＞とともに以下に記載する。
　＜１＞（成分Ａ）式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物、（成分Ｂ）酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂、及び、（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ａｒ1はｏ－アリーレン基又はｏ－ヘテロアリーレン基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
　＜２＞前記成分Ｂが、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を更に有する、上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
　＜３＞前記成分Ｂが、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を更に有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
　＜４＞前記酸分解性基が、式（Ia）、式（Ib）、式（IIa）又は式（IIb）で表される基である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ3はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は環を形成してもよく、Ｒ5は第三級アルキル基を表し、Ｒ5'は第三級アルキル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表し、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
　＜５＞前記成分Ａが、式（２）、式（３）又は式（４）で表されるオキシムスルホネート化合物である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（２）～式（４）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０～６の整数を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
　＜６＞前記成分Ａが、下記式（５）～（１０）いずれかで表されるオキシムスルホネート化合物である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（５）～（１０）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｒ7はアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｍは０～６の整数を表す。ただし、式（６）、式（８）及び式（１０）において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9の全てが水素原子となることはない。）
　＜７＞前記成分Ａが、下記式（１１）～（１６）いずれかで表されるオキシムスルホネート化合物である、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１１）～（１６）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１～８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表す。）
　＜８＞前記成分Ａが、下記式（１７）～（２２）いずれかで表されるオキシムスルホネート化合物である、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（１７）～（２２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１～８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表す。）
　＜９＞下記式（２）、式（３）又は式（４）で表されることを特徴とするオキシムスルホネート化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（２）～式（４）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０～６の整数を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
　＜１０＞下記式（５）～（１０）いずれかで表される、上記＜９＞に記載のオキシムスルホネート化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（５）～（１０）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｒ7はアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｍは０～６の整数を表す。ただし、式（６）、式（８）及び式（１０）において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9の全てが水素原子となることはない。）
　＜１１＞下記式（１１）～（１６）いずれかで表される、上記＜１０＞に記載のオキシムスルホネート化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（１１）～（１６）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１～８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表す。）
　＜１２＞下記式（１７）～（２２）いずれかで表される、上記＜１１＞に記載のオキシムスルホネート化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（１７）～（２２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１～８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表す。）
　＜１３＞（成分Ａ’）式（１’）で表されるオキシムスルホネート化合物、（成分Ｂ’）酸により分解しカルボキシル基を生成する酸分解性基を有する構成単位を含有する（メタ）アクリル系共重合体、及び、（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（１’）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ａｒはｏ－アリーレン基又はｏ－ヘテロアリーレン基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表す。）
　＜１４＞前記成分Ｂ’が、アセタール基で保護されたカルボキシル基を有する構造単位を含有する（メタ）アクリル系共重合体である、＜１３＞に記載の感光性樹脂組成物、
　＜１５＞前記成分Ａ’が、式（２’）、式（３’）又は式（４’）で表されるオキシムスルホネート化合物である、＜１３＞又は＜１４＞に記載の感光性樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（２’）～式（４’）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０～６の整数を表す。）
　＜１６＞前記成分Ｂ’が、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を更に有する、＜１３＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
　＜１７＞（１）＜１＞～＜８＞及び＜１３＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
　＜１８＞＜１＞～＜８＞及び＜１３＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物に、光及び熱の少なくとも一方を付与して形成された硬化膜、
　＜１９＞　層間絶縁膜である、＜１８＞に記載の硬化膜、
　＜２０＞　＜１８＞又は＜１９＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
　＜２１＞　＜１８＞又は＜１９＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
　本発明によれば、高感度であり、硬化膜の透明性に優れ、現像寛容度が広い感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた硬化膜の形成方法を提供することができた。さらに、本発明によれば、保存安定性にも優れた感光性樹脂組成物、及び、それを用いた硬化膜の形成方法を提供することができた。
　また、本発明によれば、高感度であり、現像寛容度が広く、重合性化合物を重合して得られる硬化膜の透明性に優れ、他の成分と混合し組成物とした場合であっても保存安定性に優れるオキシムスルホネート化合物を提供することができた。
有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
（感光性樹脂組成物）
　以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
　本発明の第１の感光性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物、（成分Ｂ）酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂、及び、（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ａｒ1はｏ－アリーレン基又はｏ－ヘテロアリーレン基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
　本発明の第２の感光性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ’）式（１’）で表されるオキシムスルホネート化合物、（成分Ｂ’）酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有する構成単位を含有する（メタ）アクリル系共重合体、及び、（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（１’）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ａｒはｏ－アリーレン基又はｏ－ヘテロアリール基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表す。）
　本発明の第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性樹脂組成物（以下、本発明の第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性組成物を総称して、「本発明の感光性樹脂組成物」ともいう。）は、ポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることがより好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２－キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２－キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
　これに対して本発明で使用する（成分Ａ）式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物又は式（１’）で表されるオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
　「活性光線」とは、その照射により感光性樹脂組成物中に酸を発生させるエネルギーを付与できる光であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、紫外線が好ましい。
　以下、これら（成分Ａ）等で示される各成分をそれぞれ、「成分Ａ」等ともいう。
（成分Ａ）式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物
　本発明の第１の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する。
　（成分Ａ）式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して酸を生成する光酸発生剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ａｒ1はｏ－アリーレン基又はｏ－ヘテロアリーレン基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
　また、成分Ａは、式（２）、式（３）又は式（４）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（２）～式（４）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０～６の整数を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
　前記式（１）～（４）中、Ｒ1におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
　前記式（１）～（４）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１～３０のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
　Ｒ1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
　これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
　また、前記式（１）～（４）中、Ｒ1におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６～３０のアリール基が好ましい。
　Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
　Ｒ1におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－フェノキシフェニル基、ｐ－メチルチオフェニル基、ｐ－フェニルチオフェニル基、ｐ－エトキシカルボニルフェニル基、ｐ－フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ－ジメチルアミノカルボニルフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｏ－ニトロフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリイソプロピルフェニル基、２，４－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基が挙げられる。
　これらの中でも、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－フェノキシフェニル基が好ましい。
　また、前記式（１）～（４）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４～３０のヘテロアリール基が好ましい。
　Ｒ1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
　前記式（１）～（４）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
　Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
　前記式（１）～（４）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
　前記式（１）～（４）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
　前記式（１）～（４）中、Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
　Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
　Ｒ2におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ2におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、アリル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
　これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ2におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６～３０のアリール基であることが好ましい。
　Ｒ2におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－フェノキシフェニル基、ｐ－メチルチオフェニル基、ｐ－フェニルチオフェニル基、ｐ－エトキシカルボニルフェニル基、ｐ－フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ－ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
　これらの中でも、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－フェノキシフェニル基が好ましい。
　Ｒ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
　前記式（１）中、Ａｒ1はｏ－アリーレン基又はｏ－ヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ1におけるｏ－アリーレン基及びｏ－ヘテロアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
　置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基又はアルキルオキシ基が例示でき、また、これらは更に置換基を有していてもよい。ｏ－アリーレン基及びｏ－ヘテロアリーレン基が有していてもよい置換基としては、後述するＲ2が好ましく例示できる。
　Ａｒ1におけるｏ－アリーレン基及びｏ－ヘテロアリーレン基として具体的には、置換基を有していてもよい、１，２－フェニレン基、１，２－ナフタレンジイル基、２，３－ナフタレンジイル基、２，３－フランジイル基、２，３－チオフェンジイル基、２，３－キノリンジイル基、６，７－キノリンジイル基、７，８－キノリンジイル基などが例示できる。
　これらの中でも、Ａｒ1は、ｏ－アリーレン基であることが好ましく、１，２－フェニレン基、又は、１，２－ナフタレンジイル基であることがより好ましく、１，２－ナフタレンジイル基であることが特に好ましい。
　前記式（１）～（４）中、ＸはＯ又はＳを表す。
　式（１）において、Ｘ、Ａｒ1、オキシム基の炭素原子、及び、－（ＣＨ2）n－は、結合して５員環又は６員環を形成している。
　また、同様に、式（２）～（４）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
　前記式（１）～（４）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
　前記式（２）～（４）中、Ｒ6におけるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
　前記式（２）～（４）中、Ｒ6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１～３０のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
　Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
　これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
　前記式（２）～（４）中、Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１～３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
　Ｒ6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
　Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。
　これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
　前記式（２）～（４）中、Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
　前記式（２）～（４）中、Ｒ6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
　また、前記式（２）～（４）中、ｍは０～６の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
　また、前記成分Ａが、下記式（５）～（１０）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（５）～（１０）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｒ7はアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｍは０～６の整数を表す。ただし、式（６）、式（８）及び式（１０）において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9の全てが水素原子となることはない。）
　式（５）～（１０）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｘ及びｍは、前記式（１）～（４）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｘ及びｍと同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（５）、（７）及び（９）におけるＲ7はアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
　式（６）、（８）及び（１０）におけるＲ8は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることがより好ましい。
　式（６）、（８）及び（１０）におけるＲ9は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
　式（６）、式（８）及び式（１０）において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9の全てが水素原子となることはなく、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9のうちの２つが水素原子であることが特に好ましい。
　また、前記成分Ａが、下記式（１１）～（１６）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（１１）～（１６）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１～８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表す。）
　式（１１）～（１６）におけるＲ1及びＸは、前記式（１）～（４）におけるＲ1及びＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１３）～（１６）におけるＲ8は、前記式（６）、（８）及び（１０）におけるＲ8と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１１）におけるＲ10は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
　式（１１）～（１４）におけるＲ11は、炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１～８の無置換アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６の無置換アルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　式（１３）及び式（１５）におけるＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
　式（１５）及び式（１６）におけるＲ13は、炭素数１～８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１～８の無置換アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６の無置換アルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　また、前記成分Ａが、下記式（１７）～（２２）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（１７）～（２２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１～８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表す。）
　式（１７）におけるＲ10は、前記式（１１）におけるＲ10と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１７）～（２０）におけるＲ11は、前記式（１１）～（１４）におけるＲ11と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１９）及び式（２１）におけるＲ12は、前記式（１３）及び式（１５）におけるＲ12と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（２１）及び式（２２）におけるＲ13は、前記式（１５）及び式（１６）におけるＲ13と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
　前記式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　本発明の第１の感光性樹脂組成物における成分Ａの含有量は、成分Ｂ１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部であることがより好ましい。成分Ａの含有量が０．１重量部以上であると、所望の感度が得やすく、また、１０重量部以下であると、塗膜の透明性を確保しやすい。
（成分Ａ’）式（１’）で表されるオキシムスルホネート化合物
　本発明の第２の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ’）式（１’）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する。
　（成分Ａ’）式（１’）で表されるオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して酸を生成する光酸発生剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式（１’）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ａｒはｏ－アリーレン基又はｏ－ヘテロアリーレン基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表す。）
　また、成分Ａ’は、式（２’）、式（３’）又は式（４’）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式（２’）～式（４’）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０～６の整数を表す。）
　前記式（１’）～（４’）中、Ｒ1は、前記式（１）～（４）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
　前記式（１’）中、Ａｒは、前記式（１）におけるＡｒ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
　前記式（１’）～（４’）中、ＸはＯ又はＳを表す。
　式（１’）において、Ｘ、Ａｒ、オキシム基の炭素原子、及び、－（ＣＨ2）n－は、結合して５員環又は６員環を形成している。
　また、同様に、式（２’）～（４’）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
　前記式（１’）～（４’）中、ｎは１又は２を表し、１であることが好ましい。
　前記式（２’）～（４’）中、Ｒ2は、前記式（２）～（４）におけるＲ6と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、前記式（２’）～（４’）中、ｍは０～６の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
　また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）のついては、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
　前記式（１’）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物Ａ’－１～Ａ’－１０で表される化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　本発明の第２の感光性樹脂組成物における成分Ａ’の含有量は、成分Ｂ’１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部であることがより好ましい。成分Ａ’の含有量が０．１重量部以上であると、所望の感度が得やすく、また、１０重量部以下であると、塗膜の透明性を確保しやすい。
（成分Ｂ）酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂
　本発明の第１の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂を含有する。
　ここで、本発明において「酸分解性基」とは、酸の存在下で分解することにより、該酸分解性基により保護されたカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成することが可能な官能基を意味する。
　以下、共重合体（成分Ｂ）を構成する構成単位について詳細に説明する。
＜酸分解性基を含有する構成単位＞
　成分Ｂに含まれる酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基（以下、単に「酸分解性基」ともいう。）を有する構成単位は、酸により分解（解離）し、カルボキシル基を生成する式（Ia）若しくは式（IIa）で表される構造を有する構成単位、又は、酸により分解しフェノール性水酸基を生成する式（Ib）若しくは式（IIb）で表される構造を有する構成単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｒ3はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は環を形成してもよく、Ｒ5は第三級アルキル基を表し、Ｒ5'は第三級アルキル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表し、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
　これらの中でも、前記酸分解性基を有する構成単位は、前記式（Ia）及び／又は式（Ib）で表される構造を有することが好ましく、式（Ia）で表される構造を有することが更に好ましく、式（Ia）で表され、Ｒ3とＲ4が環を形成する場合が特に好ましい。
＜Ｒ3とＲ4が環を形成しない場合＞
　Ｒ3におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｒ3におけるアルキル基の炭素数としては、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～７であることが更に好ましい。
　Ｒ3におけるシクロアルキル基の炭素数としては、３～２０であることが好ましく、３～１０であることがより好ましく、５～７であることが更に好ましい。
　なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
　Ｒ3におけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等を挙げることができる。
　Ｒ3におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
　Ｒ3におけるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　前記アルキル基及びシクロアルキル基における置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
　また、Ｒ3におけるアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、又は、炭素数が７～１１のアラルキル基が好ましく、炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が３～６のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ4におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
　Ｒ4におけるアルキル基の好ましい炭素数としては、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～７であることが更に好ましい。
　なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
　また、Ｒ4におけるアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（Ib）中、Ａｒ2は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ3）（Ｒ4）を有している。
　Ａｒ2における二価の芳香族基としては、特に制限はなく、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、及び、置換ナフチレン基等が例示でき、フェニレン基、又は、置換フェニレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、１，４－フェニレン基であることが更に好ましい。
　また、Ａｒ2における二価の芳香族基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
　カルボキシル基が保護されることにより前記式（Ia）で表される構造を有する構成単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシル基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となり得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α－メチル－ｐ－カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、酸分解性基を有する構成単位としては、これらカルボキシル基が保護されたカルボン酸由来のモノマー単位を好ましいものとして挙げることができる。
　フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（Ib）で表される構造を有する構成単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となり得るものであれば用いることができ、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８－４０１８３号公報の段落００１１～００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７～００１０に記載の４－ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４－ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４－ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
　これらの中でも、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン、特開２００８－４０１８３号公報の段落００１１～００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７～００１０に記載の４－ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４－ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４－ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
　これらの構造の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、式（III）で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（III）中、Ｒ10はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ10の好ましい態様は、式（Ia）及び式（Ib）におけるＲ3の好ましい態様と同様である。
　また、式（III）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表す。
　式（III）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１－エトキシエチルメタクリレート、１－エトキシエチルアクリレート、１－メトキシエチルメタクリレート、１－メトキシエチルアクリレート、１－ｎ－ブトキシエチルメタクリレート、１－ｎ－ブトキシエチルアクリレート、１－イソブトキシエチルメタクリレート、１－イソブトキシエチルアクリレート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１－ｎ－プロポキシエチルメタクリレート、１－ｎ－プロポキシエチルアクリレート、１－シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１－シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１－（２－シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１－（２－シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１－ベンジルオキシエチルメタクリレート、１－ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、１－エトキシエチルメタクリレート及び１－エトキシエチルアクリレートである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて有することができる。
＜Ｒ3とＲ4が環を形成する場合＞
　Ｒ3とＲ4は環を形成してもよい。そのような例として、２－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロフラニル基が好ましく、２－テトラヒドロフラニル基が特に好ましい。
　これらの構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル、アクリル酸テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル、メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル、アクリル酸テトラヒドロフラン－２－イルなどを挙げることができる。特に好ましいものとしては、メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル、アクリル酸テトラヒドロフラン－２－イルである。
　酸分解性基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　ここで、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ、式（III）におけるＲ10及びＲ11に対応する。
　また、酸分解性基を有する構成単位は、保護されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述するモノマーやその前駆体と重合した後に、カルボキシル基又はフェノール性水酸基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましいモノマー単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来のモノマー単位と同様である。
　前記式（IIa）及び式（IIb）中、Ｒ5は第三級アルキル基を表し、Ｒ5'は第三級アルキル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表し、Ａｒ3は二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
　Ｒ5及びＲ5'における第三級アルキル基としては、炭素数が４～２０のものが好ましく、炭素数が４～１４のものがより好ましく、炭素数が４～８のものが更に好ましい。
　Ｒ5における第三級アルキル基、Ｒ5'における第三級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、並びに、Ａｒ3における二価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
　また、Ｒ5及びＲ5'における第三級アルキル基としては、以下に示す式（IV）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　　－Ｃ（Ｒ12Ｒ13Ｒ14）　　　　　　　　　　　　　（IV）
　式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１２のアラルキル基を表し、また、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
　式（IV）におけるＲ12、Ｒ13及びＲ14の炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、テキシル基（２，３－ジメチル－２－ブチル基）、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等を挙げることができる。
　炭素数３～１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
　炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１－ナフチル基等を挙げることができる。
　炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α－メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　また、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＲ14、又は、Ｒ13とＲ14が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基、及び、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
　また、式（IIa）におけるＲ5は、炭素数４～１２の第三級アルキル基であることが好ましく、炭素数４～８の第三級アルキル基であることがより好ましく、ｔ－ブチル基であることが更に好ましい。
　また、式（IIb）におけるＲ5'は、炭素数４～１２の第三級アルキル基またはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数４～１２の第三級アルキル基であることがより好ましく、ｔ－ブチル基であることが更に好ましい。
　式（IIb）中、Ａｒ3は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ3）（Ｒ4）を有している。
　式（IIb）におけるＡｒ3の好ましい態様は、前記式（Ib）におけるＡｒ2の好ましい態様と同様である。
　酸分解性基を有する構成単位は、前記式（IIa）で表される保護されたカルボキシル基、及び／又は、前記式（IIb）で表される保護されたフェノール性水酸基を含有することが好ましい。
　カルボキシル基が保護されることにより前記式（IIa）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシル基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となり得るものであれば用いることができ、例えば、式（Ia）の説明において前述したカルボン酸モノマーが好ましく挙げられる。
　フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（IIb）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となり得るものであれば用いることができ、例えば、式（Ib）の説明において前述したフェノール性水酸基を有するモノマーが好ましく挙げられる。
　これらの構造の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、下記式（V）で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（V）中、Ｒ15は第三級アルキル基を表し、Ｒ16は水素原子又はメチル基を表す。
　なお、式（V）中、Ｒ15の好ましい態様は、式（IIa）におけるＲ5の好ましい態様と同様である。
　式（V）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－メチル－２－アダマンチル、アクリル酸２－メチル－２－アダマンチル、メタクリル酸１－メチルシクロヘキシル、アクリル酸１－メチルシクロヘキシル等を挙げることができ、特にメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが好ましい。これらのラジカル重合性単量体は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸分解性基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　成分Ｂを構成する全モノマー単位中、酸分解性基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％が更に好ましく、１０～４０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
＜カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位＞
　成分Ｂは、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を有することが好ましい。
　カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して供給結合を形成し得る官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基が挙げられ、このような官能基を含有するラジカル重合性モノマーを使用して成分Ｂを合成することが好ましい。これら官能基の中で、エポキシ基、及び／又は、オキセタニル基が好ましい。
　前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
　脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４－エポキシシクロヘキシル基、２，３－エポキシシクロヘキシル基、２，３－エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
　オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル基が好ましく例示できる。
　エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１～３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
　エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１～００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
　オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１－３３０９５３号公報の段落００１１～００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
　エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
　これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４～００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１－３３０９５３号公報の段落００１１～００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１－３３０９５３号公報の段落００１１～００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも、アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル、及び、メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルが好ましく、アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル、及び、メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルが最も好ましい。これらのモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　成分Ｂを構成する全モノマー単位中、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、１０～８０モル％が好ましく、１５～７０モル％が更に好ましく、２０～６５モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
　これらの構成単位の中で、オキセタニル基を有する構成単位が感光性組成物の貯蔵安定性が優れる点で特に好ましい。
＜その他の構成単位＞
　本発明の効果を妨げない範囲で、成分Ｂは、前記構成単位以外の、その他の構成単位を有してもよい。
　その他の構成単位を形成するラジカル重合性モノマーとしては例えば、特開２００４－２６４６２３号公報の段落００２１～００２４に記載の化合物を挙げることができる。
　これらの中でも、電気特性向上の観点で（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
　成分Ｂは、その他の構成単位として、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を有することが好ましい。
　マレイミド誘導体としては、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
　水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　また、その他の構成単位を形成するモノマーとしては、スチレンも好ましい。
　成分Ｂを構成する全モノマー単位中、その他の構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、０～５０モル％が好ましく、０～４５モル％が更に好ましく、５～４０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
　成分Ｂの重量平均分子量は、１，０００～１００，０００であることが好ましく、２，０００～５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
　以下、成分Ｂとして、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　なお、下記に例示した成分Ｂの重量平均分子量は、２，０００～５０，０００であることが好ましい。
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸グリシジル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸メチル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル／メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル／メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸２－メチル－２－アダマンチル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／４－ヒドロキシ安息香酸（２－メタクリロイルオキシエチル）エステル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／４－ヒドロキシ安息香酸（６－メタクリロイルオキシヘキシル）エステル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸メチル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／アクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１－（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル共重合体
メタクリル酸１－（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１－（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル共重合体
メタクリル酸１－（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１－（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル／メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１－（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体
４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１－エトキシエチルエーテル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／メタクリル酸共重合体
４－ヒドロキシ安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１－エトキシエチルエーテル／α－メチル－パラヒドロキシスチレンのｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基保護体／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／メタクリル酸共重合体
４－ヒドロキシ安息香酸（２－メタクリロイルオキシエチル）エステルの１－エトキシエチルエーテル／メタクリル酸４－ヒドロキシフェニルのｔｅｒｔ－ブチル基保護体／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／Ｎ－シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル／メタクリル酸（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル）／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル／メタクリル酸（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル）／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
　成分Ｂは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の第１の感光性樹脂組成物中における成分Ｂの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０～９９重量％であることが好ましく、４０～９７重量％であることがより好ましく、６０～９５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
　なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ｂ以外の樹脂（成分Ｂ”）を併用してもよい。ただし、成分Ｂ以外の樹脂（成分Ｂ”）の含有量は、現像性の観点から、成分Ｂの含有量より少ない方が好ましい。
（成分Ｂ’）酸により分解しカルボキシル基を生成する酸分解性基を有する構成単位を含有する（メタ）アクリル系共重合体
　本発明の第２の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ’）酸により分解しカルボキシル基を生成する酸分解性基を有する構成単位を含有する（メタ）アクリル系共重合体を含有する。
　ここで、「酸分解性基」とは、前記（成分Ｂ）における定義と同じであり、酸の存在下で分解することにより、該酸分解性基により保護されたカルボキシル基を生成することが可能な官能基を意味する。
　また、本発明における「（メタ）アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体である。なお、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味するものとする。
　以下、成分Ｂ’を構成する構成単位について詳細に説明する。
＜酸により分解しカルボキシル基を生成する酸分解性基を含有する構成単位＞
　成分Ｂ’は、酸により分解しカルボキシル基を生成する酸分解性基を有する構成単位を含有する。
　酸分解性基としては、下記式（I）で示されるアセタール基、又は、下記式（II）で示される第三級エステル基が好ましく、下記式（I）で示されるアセタール基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式（I）又は（II）中、Ｒ5はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ6はアルキル基を表し、Ｒ5とＲ6は環を形成してもよく、Ｒ7は第三級アルキル基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
＜Ｒ5とＲ6が環を形成しない場合＞
　式（I）中、Ｒ5は、前記式（Ia）におけるＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　また、式（I）中、Ｒ6は前記式（Ia）におけるＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
＜Ｒ5とＲ6が環を形成する場合＞
　Ｒ5とＲ6とは環を形成してもよい。そのような例として、２－テトラヒドロピラニル基、又は、２－テトラヒドロフラニル基が好ましく、２－テトラヒドロフラニル基が特に好ましい。
　酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有する構成単位は、前記式（I）及び／又は式（II）で表される基を有することが好ましい。
　カルボキシル基が保護されることにより前記式（I）及び／又は式（II）で表される基を有する構成単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシル基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となり得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α－メチル－ｐ－カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、酸分解性基を有する構成単位としては、これらカルボキシル基が保護されたカルボン酸由来のモノマー単位を好ましいものとして挙げることができる。
　式（I）で表される基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１－エトキシエチルメタクリレート、１－エトキシエチルアクリレート、１－メトキシエチルメタクリレート、１－メトキシエチルアクリレート、１－ｎ－ブトキシエチルメタクリレート、１－ｎ－ブトキシエチルアクリレート、１－イソブトキシエチルメタクリレート、１－イソブトキシエチルアクリレート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１－ｎ－プロポキシエチルメタクリレート、１－ｎ－プロポキシエチルアクリレート、１－シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１－シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１－（２－シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１－（２－シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１－ベンジルオキシエチルメタクリレート、１－ベンジルオキシエチルアクリレート、メタクリル酸テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル、アクリル酸テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル、メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル、アクリル酸テトラヒドロフラン－２－イルなどを挙げることができる。特に好ましいものとしては、１－エトキシエチルメタクリレート、１－エトキシエチルアクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル、アクリル酸テトラヒドロフラン－２－イルである。これらラジカル重合性単量体は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸により分解しカルボキシル基を生成する酸分解性基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、前述したように、（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
　また、酸により分解しカルボキシル基を生成する酸分解性基を有する構成単位は、保護されるカルボキシル基含有モノマーをカルボン酸モノマーやその前駆体と重合した後に、カルボキシル基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましいモノマー単位の具体例は、前記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来のモノマー単位が挙げられる。
　前記式（II）中、Ｒ7は、前記式（IIa）におけるＲ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　酸により分解しカルボキシル基を生成する酸分解性基を有する構成単位は、前記式（II）で表される第三級エステル基を有することが好ましい。
　カルボキシル基が保護されることにより前記式（II）で表される基を有する構成単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシル基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となり得るものであれば用いることができ、例えば、式（I）の説明において前述したカルボン酸モノマーが好ましく挙げられる。
　これらの構造の中で、酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有する構成単位として特に好ましいものは、下記式（IV）で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（IV）中、Ｒ11は第三級アルキル基を表し、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表す。
　なお、式（IV）中、Ｒ11の好ましい態様は、式（II）におけるＲ7の好ましい態様と同様である。
　式（IV）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－メチル－２－アダマンチル、アクリル酸２－メチル－２－アダマンチル、メタクリル酸１－メチルシクロヘキシル、アクリル酸１－メチルシクロヘキシル等を挙げることができ、メタクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチルが特に好ましい。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　成分Ｂ’を構成する全モノマー単位中、酸分解性基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％が更に好ましく、１０～４０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
＜カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位＞
　成分Ｂ’は、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を有することが好ましい。
　カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位としては、前記成分Ｂでカルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位として挙げたものと同様のものが例示でき、好ましい態様も同様である。
　成分Ｂ’を構成する全モノマー単位中、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、１０～８０モル％が好ましく、１５～７０モル％が更に好ましく、２０～６５モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
　これらの構成単位の中で、オキセタニル基を有する構成単位が感光性組成物の貯蔵安定性が優れる点で特に好ましい。
＜その他の構成単位＞
　本発明の効果を妨げない範囲で、成分Ｂ’は、前記構成単位以外の、その他の構成単位を有してもよい。その他の構成単位としては、前記成分Ｂでその他の構成単位として例示したものが例示でき、好ましい態様も同様である。
　成分Ｂ’を構成する全モノマー単位中、その他の構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、０～５０モル％が好ましく、０～４５モル％が更に好ましく、５～４０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
　成分Ｂ’の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００であることが好ましく、２，０００～５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
　以下、成分Ｂ’として、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　なお、下記に例示した成分Ｂ’の重量平均分子量は、２，０００～５０，０００であることが好ましい。また、下記の「／」で区切られた各数値は、対応するモノマーの共重合モル比を表す。
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸グリシジル＝３０／４０／３０共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸＝４０／４０／２０共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル＝４０／３０／１０／２０共重合体
メタクリル酸テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸＝３５／４５／２０共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル＝３０／４０／３０共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／メタクリル酸＝４０／４５／１５共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル＝４０／３０／１８／１２共重合体
メタクリル酸１－（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル４０／３０／１５／１５共重合体
メタクリル酸１－（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル＝４０／１０／５０共重合体
メタクリル酸１－エトキシエチル／Ｎ－シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸＝３５／１０／４０／１５共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸＝３０／５０／２０共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル＝２５／４０／２０／１５共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／メタクリル酸＝４０／５０／１０共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル／メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル＝４０／３０／１０／２０共重合体
メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸＝４０／４０／２０共重合体
メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル＝３０／４０／１０／２０共重合体
　成分Ｂ’は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の第２の感光性樹脂組成物中における成分Ｂ’の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０～９９重量％であることが好ましく、４０～９７重量％であることがより好ましく、６０～９５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、（成分Ｃ）溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
　本発明の第２の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ｂ’以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ｂ’以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から、成分Ｂ’の含有量より少ない方が好ましい。
（成分Ｃ）溶剤
　本発明の第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）溶剤を含有する。なお、本発明の第１の感光性樹脂組成物及び本発明の第２の感光性樹脂組成物を総称して、本発明の感光性樹脂組成物、又は、単に感光性樹脂組成物ともいう。
　本発明の第１の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ、成分Ｂ、並びに、更に後述の任意成分を、（成分Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製される。また、本発明の第２の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ’、成分Ｂ’、並びに、更に後述の任意成分を、（成分Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製される。
　本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開２００９－２５８７２２号公報の段落００７４に記載の溶剤が挙げられる。
　これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができ、１種単独又は２種を併用することが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｃの含有量は、成分Ｂ又は成分Ｂ’１００重量部に対し、５０～３，０００重量部であることが好ましく、１００～２，０００重量部であることがより好ましく、１５０～１，５００重量部であることが更に好ましい。
（成分Ｄ）増感剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）増感剤を含有することが好ましい。
　本発明に用いることができる増感剤としては、活性光線を吸収し、成分Ａ又は成分Ａ’に対して電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、特に制限なく使用することができる。
　増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
　アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジクロロアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９－ヒドロキシメチルアントラセン、９－ブロモアントラセン、９－クロロアントラセン、９，１０－ジブロモアントラセン、２－エチルアントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセンが好ましい。
　アクリドン誘導体としては、アクリドン、Ｎ－ブチル－２－クロロアクリドン、Ｎ－メチルアクリドン、２－メトキシアクリドン、Ｎ－エチル－２－メトキシアクリドンが好ましい。
　チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン－１、クマリン－６Ｈ、クマリン－１１０、クマリン－１０２が好ましい。
　ベーススチリル誘導体としては、２－（４－ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２－（４－ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２－（４－ジメチルアミノスチリル）ナフトチアゾールが挙げられる。
　ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ（４－メトキシスチリル）ベンゼン、ジ（３，４，５－トリメトキシスチリル）ベンゼンが挙げられる。
　増感剤の具体例としては、下記が挙げられる。なお、下記において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
　また、増感剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　増感剤は、感度、透明性の両立の観点から、成分Ａ又は成分Ａ’１００重量部に対して、２０～３００重量部が好ましく、３０～２００重量部が特に好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の感光性樹脂組成物（本発明の第１の感光性樹脂組成物及び第２の感光性樹脂組成物）には、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる（成分Ｅ）密着改良剤、（成分Ｆ）界面活性剤、（成分Ｇ）架橋剤、（成分Ｈ）酸化防止剤、（成分Ｉ）塩基性化合物、（成分Ｊ）可塑剤、及び、（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
（成分Ｅ）密着改良剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｅ）密着改良剤を含有してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
　好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
　これらのうち、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
　これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
　本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｅの含有量は、成分Ｂ又は成分Ｂ’１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
（成分Ｆ）界面活性剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｆ）界面活性剤を含有してもよい。
　界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
　ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
　また、界面活性剤として、下記式（Ｗ）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式（Ｗ）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
　前記Ｌは、下記式（Ｌ’）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｌ’）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
　これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｆの添加量は、成分Ｂ又は成分Ｂ’１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１～１０重量部であることがより好ましく、０．０１～１重量部であることが更に好ましい。
（成分Ｇ）架橋剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）架橋剤を含有することが好ましい。
　架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
　分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ－２１、ＲＥ－６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０８０Ｓ、同ＥＰ－４０８５Ｓ、同ＥＰ－４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ　ＰＢ　３６００、同ＰＢ　４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０００Ｓ、同ＥＰ－４００３Ｓ、同ＥＰ－４０１０Ｓ、同ＥＰ－４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ－２０００、ＮＣ－３０００、ＮＣ－７３００、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
　分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
　また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
　分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ｂ又は成分Ｂ’の総量を１００重量部としたとき、１～５０重量部が好ましく、３～３０重量部がより好ましい。
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
　アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
　これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋剤として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
　これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ－７５０、－０３２、－７０６、－７０８、－４０、－３１、－２７０、－２８０、－２９０、ニカラックＭＳ－１１、ニカラックＭＷ－３０ＨＭ、－１００ＬＭ、－３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ｂ又は成分Ｂ’１００重量部に対して、０．０５～５０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
　少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
　３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、成分Ｂ又は成分Ｂ’１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
（成分Ｈ）酸化防止剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）酸化防止剤を含有してもよい。
　成分Ｈとしては、公知の酸化防止剤を含有することができる。成分Ｈを添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
　このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ－６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ－８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
　成分Ｈの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～６重量％であることが好ましく、０．２～５重量％であることがより好ましく、０．５～４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
　また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
（成分Ｉ）塩基性化合物
　本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）塩基性化合物を含有してもよい。
　塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
　塩基性化合物の具体例としては、特開２００９－９８６１６号公報の段落００５２～００５６に記載の化合物が例示できる。
　本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｉの含有量は、成分Ｂ又は成分Ｂ’１００重量部に対して、０．００１～１重量部であることが好ましく、０．００５～０．２重量部であることがより好ましい。
（成分Ｊ）可塑剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ）可塑剤を含有してもよい。
　可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｊの添加量は、成分Ｂ又は成分Ｂ’１００重量部に対して、０．１～３０重量部であることが好ましく、１～１０重量部であることがより好ましい。
（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
　本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
　熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
　好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
　熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
　本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｋの添加量は、膜物性向上の観点から、成分Ｂ又は成分Ｂ’を１００重量部としたとき、０．０１～５０重量部が好ましく、０．１～２０重量部がより好ましく、０．５～１０重量部であることが最も好ましい。
（硬化膜の形成方法）
　次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
　本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）～（５）の工程を含むことを特徴とする。
　（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
　（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
　（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程
　（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
　（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
　以下に各工程を順に説明する。
　（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
　（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
　（３）の露光工程では、溶剤除去工程を経て得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射することが好ましい。この工程では、成分Ａ又は成分Ａ’が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ｂ又は成分Ｂ’中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。
　酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基生成を促進させることができる。
　本発明における成分Ａ又は成分Ａ’中の酸分解性基は、酸による分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
　なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
　（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成される。
　（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、成分Ｂ又は成分Ｂ’中の酸分解性基を熱分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、例えば、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０～２５０℃に加熱することがより好ましく、２００～２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０～９０分の範囲内とすることが好ましい。
　ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
　成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃ、又は、成分Ａ’、成分Ｂ’及び成分Ｃの必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分Ａ及び成分Ｂ、又は、成分Ａ’及び成分Ｂ’を、それぞれ予め（成分Ｃ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
　本発明の感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
　また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ｂ又は成分Ｂ’中の酸分解性基が分解して、成分Ｂ又は成分Ｂ’をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０～１３０℃で３０～１２０秒間程度である。
＜露光工程＞
　露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射することが好ましい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行う。
　活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＬＥＤ光源、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
　水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
　レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
　レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
　さらに、レーザの周波数は１～５０，０００Ｈｚが好ましく、１０～１，０００Ｈｚがより好ましい。レーザの周波数が１Ｈｚ以上であると、露光処理時間が長くなることがなく、５０，０００Ｈｚ以下であると、スキャン露光の際に合わせ精度に優れる。
　露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
　レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
　本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また、上記以外の装置も好適に用いられる
　また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
＜現像工程＞
　現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成することが好ましい。
　塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
　現像液のｐＨは、好ましくは１０．０～１４．０である。
　現像時間は、３０～１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０～９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
　現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０～２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５～６０分間、オーブンならば３０～９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ｂ又は成分Ｂ’における酸分解性基を分解して、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を発生させ、成分Ｂ又は成分Ｂ’中の前記官能基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
　なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する成分Ｂ又は成分Ｂ’から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
　すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
　再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
　本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
　本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や、保護膜、層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や、保護膜、層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
　図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
　ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
　さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
　平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
　第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
　さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
　図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
（オキシムスルホネート化合物）
　本発明のオキシムスルホネート化合物は、式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物であり、活性光線に感応して酸を生成する光酸発生剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式（１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ａｒ1はｏ－アリーレン基又はｏ－ヘテロアリーレン基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
　また、前記式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物は、式（２）、式（３）又は式（４）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式（２）～式（４）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０～６の整数を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
　前記式（１）～（４）中、Ｒ1におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
　前記式（１）～（４）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１～３０のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
　Ｒ1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
　これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
　また、前記式（１）～（４）中、Ｒ1におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６～３０のアリール基が好ましい。
　Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
　Ｒ1におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－フェノキシフェニル基、ｐ－メチルチオフェニル基、ｐ－フェニルチオフェニル基、ｐ－エトキシカルボニルフェニル基、ｐ－フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ－ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
　これらの中でも、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－フェノキシフェニル基が好ましい。
　また、前記式（１）～（４）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４～３０のヘテロアリール基が好ましい。
　Ｒ1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
　前記式（１）～（４）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
　Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
　前記式（１）～（４）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
　前記式（１）～（４）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
　前記式（１）～（４）中、Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
　Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
　Ｒ2におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ2におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、アリル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
　これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ2におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６～３０のアリール基であることが好ましい。
　Ｒ2におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－フェノキシフェニル基、ｐ－メチルチオフェニル基、ｐ－フェニルチオフェニル基、ｐ－エトキシカルボニルフェニル基、ｐ－フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ－ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
　これらの中でも、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－フェノキシフェニル基が好ましい。
　Ｒ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
　前記式（１）中、Ａｒ1はｏ－アリーレン基又はｏ－ヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ1におけるｏ－アリーレン基及びｏ－ヘテロアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
　置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基又はアルキルオキシ基が例示でき、また、これらは更に置換基を有していてもよい。ｏ－アリーレン基及びｏ－ヘテロアリーレン基が有していてもよい置換基としては、後述するＲ2が好ましく例示できる。
　Ａｒ1におけるｏ－アリーレン基及びｏ－ヘテロアリーレン基として具体的には、置換基を有していてもよい、１，２－フェニレン基、１，２－ナフタレンジイル基、２，３－ナフタレンジイル基、２，３－フランジイル基、２，３－チオフェンジイル基、２，３－キノリンジイル基、６，７－キノリンジイル基、７，８－キノリンジイル基などが例示できる。
　これらの中でも、Ａｒ1は、ｏ－アリーレン基であることが好ましく、１，２－フェニレン基、又は、１，２－ナフタレンジイル基であることがより好ましく、１，２－ナフタレンジイル基であることが特に好ましい。
　前記式（１）～（４）中、ＸはＯ又はＳを表す。
　式（１）において、Ｘ、Ａｒ1、オキシム基の炭素原子、及び、－（ＣＨ2）n－は、結合して５員環又は６員環を形成している。
　また、同様に、式（２）～（４）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
　前記式（１）～（４）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
　前記式（２）～（４）中、Ｒ6におけるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
　前記式（２）～（４）中、Ｒ6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１～３０のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
　Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
　これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
　前記式（２）～（４）中、Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１～３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
　Ｒ6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
　Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。
　これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
　前記式（２）～（４）中、Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
　前記式（２）～（４）中、Ｒ6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
　また、前記式（２）～（４）中、ｍは０～６の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
　また、前記式（２）、式（３）又は式（４）で表されるオキシムスルホネート化合物は、下記式（５）～（１０）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式（５）～（１０）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｒ7はアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｍは０～６の整数を表す。ただし、式（６）、式（８）及び式（１０）において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9の全てが水素原子となることはない。）
　式（５）～（１０）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｘ及びｍは、前記式（１）～（４）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｘ及びｍと同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（５）、（７）及び（９）におけるＲ7はアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
　式（６）、（８）及び（１０）におけるＲ8は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることがより好ましい。
　式（６）、（８）及び（１０）におけるＲ9は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
　式（６）、式（８）及び式（１０）において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9の全てが水素原子となることはなく、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9のうちの２つが水素原子であることが特に好ましい。
　また、前記式（２）、式（３）又は式（４）で表されるオキシムスルホネート化合物は、下記式（１１）～（１６）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式（１１）～（１６）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１～８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表す。）
　式（１１）～（１６）におけるＲ1及びＸは、前記式（１）～（４）におけるＲ1及びＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１３）～（１６）におけるＲ8は、前記式（６）、（８）及び（１０）におけるＲ8と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１１）におけるＲ10は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
　式（１１）～（１４）におけるＲ11は、炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１～８の無置換アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６の無置換アルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　式（１３）及び式（１５）におけるＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
　式（１５）及び式（１６）におけるＲ13は、炭素数１～８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１～８の無置換アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６の無置換アルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　また、前記式（２）、式（３）又は式（４）で表されるオキシムスルホネート化合物は、下記式（１７）～（２２）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式（１７）～（２２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１～８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表す。）
　式（１７）におけるＲ10は、前記式（１１）におけるＲ10と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１７）～（２０）におけるＲ11は、前記式（１１）～（１４）におけるＲ11と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１９）及び式（２１）におけるＲ12は、前記式（１３）及び式（１５）におけるＲ12と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（２１）及び式（２２）におけるＲ13は、前記式（１５）及び式（１６）におけるＲ13と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
　前記式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例に本実施形態が限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
＜オキシムスルホネート化合物の合成＞
〔Ａ－１の合成〕
　２－ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２－クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
　得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（１８ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、１０時間加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
　得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ－トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＡ－１（２．３ｇ）を得た。
　なお、Ａ－１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－２の合成〕
　４－クロロベンゼンチオール（１００ｇ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）の懸濁溶液に、クロトン酸（５９．３ｇ）を添加し、トリエチルアミン（２８．９ｍＬ）を滴下後、８０℃で６時間反応させた。５０℃まで冷却後、反応液にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（０．１ｍＬ）を添加し、塩化チオニル（５０．２ｍＬ）を滴下して１時間反応させた。反応液を、あらかじめ用意しておいた塩化アルミニウム（９６．８ｇ）のクロロベンゼン（２００ｍＬ）懸濁溶液に、氷冷下滴下し、８℃未満で４時間反応させた。反応液を氷１，０００ｇにあけ、有機層を分離後、水５００ｍＬで洗浄し、濃縮し、粗結晶を得た。粗結晶をメタノール（１５０ｍＬ）で再結晶し、ろ過、冷メタノール洗浄により、ケトン化合物（１０５ｇ）を得た。
　得られたケトン化合物（２．１ｇ）をエタノール（３５ｍＬ）に溶解させ、酢酸（０．９ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（１．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、乾燥してオキシム化合物（１．９ｇ）を得た。
　得られたオキシム化合物（１．７ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．１ｇ）、ｐ－トルエンスルホニルクロリド（１．７ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、冷メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＡ－２（２．５ｇ）を得た。
　なお、Ａ－２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝７．９（ｄ，２Ｈ），７．８（ｓ，１Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ）７．２（ｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），３．４（ｄｄ，１Ｈ），３．３（ｑｄｄ，１Ｈ），２．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｄ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－３の合成〕
　Ａ－２におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにｏ－トルエンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ－２と同様にしてＡ－３を合成した。
　なお、Ａ－３の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．１（ｄ，１Ｈ），７．７（ｓ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ）７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．３（ｄ．１Ｈ），７．２（ｄ．１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），３．４（ｄｄ，１Ｈ），３．３（ｑｄｄ，１Ｈ），２．７（ｄｄ，１Ｈ），２．７（ｓ，３Ｈ），１．４（ｄ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－４の合成〕
　Ａ－２におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにメタンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ－２と同様にしてＡ－４を合成した。
　なお、Ａ－４の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．０（ｓ，１Ｈ），７．３（ｄ，１Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），３．４（ｄｄ，１Ｈ），３．３（ｑｄｄ，１Ｈ），３．２（ｓ，３Ｈ），２．８（ｄｄ，１Ｈ），１．４（ｄ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－５の合成〕
　Ａ－２における４－クロロベンゼンチオールの代わりに２－ナフタレンチオールを用いた以外は、Ａ－２と同様にしてＡ－５を合成した。
　なお、Ａ－５の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ）７．６（ｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ．１Ｈ），７．４～７．３（ｍ，３Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），３．４（ｄｄ，１Ｈ），３．３（ｑｄｄ，１Ｈ），３．１（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｄ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－６の合成〕
　２－ナフトール（２０ｇ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（２８．７ｇ）、２－ブロモオクタン酸エチル（５２．２ｇ）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液に水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（２３ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を添加し、２時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸３０ｇを添加して１７０℃で３０分反応させた。反応液を水（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（１０ｇ）を得た。
　得られたケトン化合物（１０．０ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸ナトリウム（３０．６ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（２５．９ｇ）、硫酸マグネシウム（４．５ｇ）を添加し、２４時間加熱還流した。放冷後、水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍL）添加して分液し、有機層を水８０ｍＬで４回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物（５．８ｇ）を得た。
　得られたオキシム化合物（３．１ｇ）に対し、Ａ－１と同様にスルホネート化を行い、Ａ－６（３．２ｇ）を得た。
　なお、Ａ－６の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｄｄｔ，１Ｈ），１．９（ｄｄｔ，１Ｈ），１．４～１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－７の合成〕
　Ａ－１におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ－１と同様にしてＡ－７を合成した。
　なお、Ａ－７の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７～７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－８の合成〕
　Ａ－１におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりに２，４，６－トリメチルフェニルスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ－１と同様にしてＡ－８を合成した。
　なお、Ａ－８の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．０（ｓ，２Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），３．３（ｓ，６Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－９の合成〕
　Ａ－１におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりに２，４，６－トリイソプロピルフェニルスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ－１と同様にしてＡ－９を合成した。
　なお、Ａ－９の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．３（ｓ，２Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），４．３（ｑｑ，２Ｈ），２．９（ｑｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ），１．４～１．３（ｍ，１２Ｈ），１．３～１．２（ｍ，６Ｈ）であった。
〔Ａ－１０の合成〕
　Ａ－１におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにメタンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ－１と同様にしてＡ－１０を合成した。
　なお、Ａ－１０の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．４（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），３．３（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－１１の合成〕
　Ａ－１におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにｎ－ブタンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ－１と同様にしてＡ－１１を合成した。
　なお、Ａ－１１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．４（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），３．５（ｔ，２Ｈ），１．９（ｔｔ，２Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ），１．５（ｑｔ，２Ｈ），１．０（ｔ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－１２の合成〕
　Ａ－１におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにｎ－オクタンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ－１と同様にしてＡ－１２を合成した。
　なお、Ａ－１２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．４（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），３．５（ｔ，２Ｈ），１．９（ｔｔ，２Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ），１．５（ｑｔ，２Ｈ），１．４～１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－１３の合成〕
　Ａ－１におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにｐ－クロロベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ－１と同様にしてＡ－１３を合成した。
　なお、Ａ－１３の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄｄ，１Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－１４の合成〕
　Ａ－１におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ－１と同様にしてＡ－１４を合成した。
　なお、Ａ－１４の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．２（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．２（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－１５の合成〕
　Ａ－１における２－ナフトールの代わりに６－メトキシー２－ナフトールを用いた以外は、Ａ－１と同様にしてＡ－１５を合成した。
　なお、Ａ－１５の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄ，１Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），７．０（ｄ，１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－１６の合成〕
　Ａ－２において、４－クロロベンゼンチオールの代わりに２－ナフタレンチオールを、クロトン酸の代わりにメタクリル酸をそれぞれ用いた以外は、Ａ－２と同様にしてＡ－１６を合成した。
　なお、Ａ－１６の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．１（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ．１Ｈ），７．３～７．２（ｍ，４Ｈ），４．１（ｑｄｄ，１Ｈ），３．２（ｄｄ，１Ｈ），２．７（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．３（ｄ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－１７の合成〕
　４－メトキシ－１－ナフトール（１２．５ｇ）を１－メチルー２－ピロリドン（４０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（１１．９ｇ）、２－ブロモプロパン酸エチル（１５．６ｇ）を添加して８０℃で２時間反応させた。反応液に１Ｎ ＨＣｌ水溶液（１２０ｍＬ）、酢酸エチル（１００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、エタノール（２５ｍＬ）、水（２５ｍＬ）、水酸化ナトリウム（５．７ｇ）を添加し、６０℃で１時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過、濃縮してカルボン酸粗体（１９ｇ）を得た。
　得られたカルボン酸（５．０ｇ）のクロロベンゼン（２０ｍＬ）懸濁液に、氷冷下オキサリルクロリド（３．１ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１滴を加えて室温まで昇温し、１時間撹拌させた。この反応液に、氷冷下塩化アルミニウム（３．２ｇ）を加え、室温まで昇温して１時間反応させた。氷冷下、反応液に４Ｎ ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下、ついで水を添加し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（２．０ｇ）を得た。
　得られたケトン化合物（２．０ｇ）に対し、Ａ－１と同様にオキシム化、ついでスルホネート化を行い、Ａ－１７（０．６ｇ）を得た。
　なお、Ａ－１７の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．２（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．７（ｄｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ），６．７（ｓ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），４．０（ｓ，３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－１８の合成〕
　Ａ－２におけるクロトン酸の代わりにメタクリル酸を用いた以外は、Ａ－２と同様にしてＡ－１８を合成した。
　なお、Ａ－１８の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝７．９（ｄ，２Ｈ），７．８（ｓ，１Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），３．８（ｑｄｄ，１Ｈ），３．３（ｄｄ，１Ｈ），２．７（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．２（ｄ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－１９の合成〕
　Ａ－１６におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにｏ－トルエンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ－１６と同様にしてＡ－１９を合成した。
　なお、Ａ－１９の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．１（ｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．３（ｄｄ．１Ｈ），７．２（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄｄ，１Ｈ），４．２（ｑｄｄ，１Ｈ），３．７（ｄｄ，１Ｈ），２．７（ｓ，３Ｈ），２．７（ｄｄ，１Ｈ），１．３（ｄ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－２０の合成〕
　Ａ－６における２－ブロモオクタン酸エチルに代わりに２－ブロモー３－メチルブタン酸エチルを用いた以外は、Ａ－６と同様にしてＡ－２０を合成した。
　なお、Ａ－２０の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄ，１Ｈ），２．５－２．３（ｍ，４Ｈ），１．２（ｄ，３Ｈ），０．８（ｄ，３Ｈ）であった。
〔Ａ－２１の合成〕
　Ａ－１におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりに２，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ－１と同様にしてＡ－２１を合成した。
　なお、Ａ－２１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．６（ｓ，２Ｈ），８．２（ｓ，１Ｈ），８．１（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ．１Ｈ），７．２（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
〔ＡＸ－１の合成〕
　特開２００８－２４７７８０号公報に記載の方法と同様な方法により、ＡＸ－１を合成した。
〔ＡＸ－２の合成〕
　Ａ－４におけるクロトン酸の代わりにアクリル酸を用いた以外は、Ａ－４と同様にしてＡＸ－２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
　Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
　ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビスブチロニトリル
　ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
　ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｓｔ：スチレン
　ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
　ＯＸＥ－３０：メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
＜共重合体Ｂ－１の合成＞
　共重合体Ｂ－１を以下に示す方法により合成した。
〔メタクリル酸１－エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）の合成〕
　エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３～４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１－エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０部を無色油状物として得た。
　得られたＭＡＥＶＥ（６３．２８部（０．４モル当量））、ＯＸＥ－３０（５５．２７部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））及びＥＤＭ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製、７部）及びＥＤＭ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、共重合体Ｂ－１のＥＤＭ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
　得られた共重合体Ｂ－１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，０００であった。
＜共重合体Ｂ－２～Ｂ－１０の合成＞
　使用した各モノマー及びその使用量を、下記表１に記載のものに変更した以外は、共重合体Ｂ－１の合成と同様にして、共重合体Ｂ－２～Ｂ－１０をそれぞれ合成した。
　なお、メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル（ＭＡＴＨＦ）の合成方法は、以下の通りである。
〔ＭＡＴＨＦの合成〕
　メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２－ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４～５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
＜共重合体Ｂ”－１の合成＞
　ＡＩＢＮ（９．０部）を溶解したＥＤＭ（４５９．０部）にＳｔ（２２．５０部（０．２２モル当量））、ＭＡＡ（４４．５０部（０．５２モル当量））、ＤＣＰＭ（５６．２５部（０．２６モル当量））、ＧＭＡ（９０部（０．６３モル当量））を窒素気流下で撹拌しながら混合し、８０℃に昇温して５時間反応させることにより、共重合体Ｂ”－１のＥＤＭ溶液（固形分濃度：３２％）を得た。
＜共重合体Ｂ”－２の合成＞
　共重合体Ｂ”－１におけるＧＭＡの代わりにＯＸＥ－３０を用いた以外は、共重合体Ｂ”－１と同様にして共重合体Ｂ”－２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
　表１中の略号は以下の通りである。
　ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１－エトキシエチル
　ＭＡＣＨＶＥ：メタクリル酸１－シクロヘキシルオキシエチル
　ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル
　ｔ－ＢＭＡ：ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート
　ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
　ＯＸＥ－３０：メタクリル酸（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
　Ｓｔ：スチレン
　ＰＨＳ：４－ヒドロキシスチレン
　ＰＨＳＥＶＥ：４－（１－エトキシエチルオキシ）スチレン
　ＰＨＳｔＢＯＣ：４－（ｔ－ブトキシカルボニルオキシ）スチレン
　ＣＨＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
　ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
　なお、ＭＡＣＨＶＥ及びＭＡＴＨＰＥは、前記ＭＡＥＶＥ合成のビニルエーテルをそれぞれ、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロヒドロピランに変更し合成した。
　ＰＨＳＥＶＥは、ＭＡＥＶＥ合成法のメタクリル酸を４－ヒドロキシスチレンに変更し合成した。
　ＰＨＳｔＢＯＣは、４－ヒドロキシスチレンとｔ－ブトキシカルボン酸無水物とを塩基性条件下で反応させ、抽出後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより得た。
（実施例１－１）
　下記組成となるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、実施例１－１の感光性樹脂組成物を得た。
・オキシムスルホネート化合物：Ａ－１　　　２．０部
・成分Ｂ：共重合体Ｂ－１のポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記する。）溶液　　　固形分で１００．０部
・増感剤：下記に示すＤ－１　　　２．０部
・密着改良剤：下記に示すＥ－１　　　０．５部
・界面活性剤：下記に示すＦ－１　　　０．０２部
・架橋剤：下記に示すＧ－１　　　５．０部
・塩基性化合物：下記に示すＩ－１　　　０．０１部
・塩基性化合物：下記に示すＩ－２　　　０．１部
（実施例１－２～１－３０、及び、比較例１－１～１－３）
　実施例１－１において用いた各化合物を、表２に記載の化合物に変更した以外は、実施例１－１と同様の添加量にて溶解混合し、実施例１－２～１－３０及び比較例１－１～１－３の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
　なお、実施例１－１５で用いたＢ”－１及び実施例１－１６で用いたＢ”－２は、それぞれ固形分で２０部、２５部添加した。
　実施例１－１～１－３０及び比較例１－１～１－３に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
　ＡＸ－３：ＣＧＩ－１３９７（下記に示す構造、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
　Ｃ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｃ－２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
　Ｄ－１：ＮＢＣＡ（１０－ブチル－２－クロロアクリドン、下記に示す構造、黒金化成（株）製）
　Ｄ－２：ＤＢＡ（９，１０－ジブトキシアントラセン、下記に示す構造、川崎化成工業（株）製）
　Ｄ－３：ＤＥＴＸ（２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン、下記に示す構造、東京化成工業（株）製）
　Ｅ－１：ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記に示す構造、信越化学工業（株）製）
　Ｆ－１：下記構造式（Ｗ－３）で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤
　Ｆ－２：ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）
　Ｇ－１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（架橋剤、ジャパンエポキシレジン（株）製）
　Ｉ－１：トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
　Ｉ－２：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（東京化成工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　以上により得られた実施例１－１～１－３０、及び、比較例１－１～１－３の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜液経時安定性（液保存性）の評価＞
　調製直後の感光性樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、３０℃で１週間後及び２週間保管後の感光性樹脂組成物の粘度（経時粘度）とを、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）にて測定した。
　評価基準は、経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として１０％以上変化するものを「３」、粘度の変化が５％以上１０％未満の場合を「２」、粘度の変化が５％未満の場合を「１」とした。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
＜感度の評価＞
　ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリべークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
　次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
　これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
　１：４０ｍＪ／ｃｍ2未満
　２：４０ｍＪ／ｃｍ2以上６０ｍＪ／ｃｍ2未満
　３：６０ｍＪ／ｃｍ2以上８０ｍＪ／ｃｍ2未満
　４：８０ｍＪ／ｃｍ2以上
＜透明性の評価＞
　ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
　得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
　この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０－２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００～８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率を、透明性の評価として表２に示す。
　なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
　１：９５％以上
　２：９０％以上９５％未満
　３：８８％以上９０％未満
　４：８８％未満
＜現像寛容度の評価＞
　ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃／６０秒ホットプレート上で溶剤を除去して膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
　引き続いて得られた感光性樹脂組成物層を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒現像後に１０μｍ角のコンタクトホールパターンが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）で、１０μｍ角のパターン開口部を有するマスクを介して、露光を行った。
　露光後の基板を使用し、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で４０秒及び８０秒のパドル現像をそれぞれ行った。
　この時のコンタクトホール径と１０μｍとの差が０．５μｍ未満のとき、感光性樹脂組成物の現像時における現像寛容度は良好であるといえる。
　１：０．３μｍ未満
　２：０．３μｍ以上０．５μｍ未満
　３：０．５μｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　表２に示されるように、本発明の第１の組成物を用いた実施例１－１～１－３０の感光性樹脂組成物は、各比較例との対比において、液保存性、感度、透明性、及び、現像寛容度を全て満足する優れた結果を与えた。
＜オキシムスルホネート化合物の合成＞
〔Ａ’－１の合成〕
　２－ナフトール（１ｋｇ）、クロロベンゼン（３Ｌ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１．０２ｋｇ）、クロロアセチルクロリド（０．８６ｋｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。反応液を４ＮＨＣｌ水溶液（３Ｌ）に注ぎ、次いで酢酸エチル（３Ｌ）を添加して分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、炭酸カリウム（１．９２ｇ）、水（３Ｌ）を加え、４０℃で３０分撹拌した。有機層を分離、濃縮後、メタノール（３Ｌ）、酢酸（１ｋｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（１ｋｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（３Ｌ）を加え、析出した結晶をろ取することにより、ナフトフラノンオキシム（１．０７ｋｇ）を得た。
　得られたオキシム化合物（１ｋｇ）、トリエチルアミン（０．６ｋｇ）、アセトン（３Ｌ）の溶液にｐ－トルエンスルホニルクロリド（１．１ｋｇ）を添加し、反応の終了を確認後、水（２Ｌ）を添加し、析出した結晶をろ取した、得られた結晶をメタノール（２Ｌ）で洗浄することにより、Ａ’－１（１．４ｋｇ）を得た。
　なお、Ａ’－１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．３（ｓ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ）であった。
〔Ａ’－２の合成〕
　Ａ’－１におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにｏ－トルエンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ’－１と同様にしてＡ’－２を合成した。
　なお、Ａ’－２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．２（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．３（ｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．３（ｓ，２Ｈ），２．７（ｓ，３Ｈ）であった。
〔Ａ’－３の合成〕
　Ａ’－１におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ’－１と同様にしてＡ’－３を合成した。
　なお、Ａ’－３の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８～７．６（ｍ，５Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．３（ｓ，２Ｈ）であった。
〔Ａ’－４の合成〕
　Ａ’－１におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにメタンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ’－１と同様にしてＡ’－４を合成した。
　なお、Ａ’－４の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．４（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．７（ｔ，５Ｈ），７．５（ｔ，１Ｈ），７．２（ｄ．１Ｈ），５．４（ｓ，２Ｈ），３．３（ｓ，３Ｈ）であった。
〔Ａ’－５の合成〕
　Ａ’－１におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにｎ－プロパンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ’－１と同様にしてＡ’－５を合成した。
　なお、Ａ’－５の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．４（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．７（ｔ，５Ｈ），７．５（ｔ，１Ｈ），７．２（ｄ．１Ｈ），５．４（ｓ，２Ｈ），３．５（ｔ，２Ｈ），２．０（ｍ，２Ｈ），０．９（ｔ，３Ｈ）であった。
〔Ａ’－６の合成〕
　Ａ’－１における２－ナフトールの代わりに２－メルカプトナフタレンを用いた以外は、Ａ’－１と同様にしてＡ’－６を合成した。
　なお、Ａ’－６の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝９．２（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．７（ｔ，１Ｈ），７．４（ｄ，１Ｈ），４．７（ｓ，２Ｈ，２．４（ｓ，３Ｈ）であった。
〔Ａ’－７の合成〕
　Ａ’－６におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いた以外は、Ａ’－６と同様にしてＡ’－７を合成した。
　なお、Ａ’－７の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝９．２（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．７（ｔ，１Ｈ），７．４（ｄ，１Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ），４．７（ｓ，２Ｈ）であった。
〔Ａ’－８の合成〕
　Ａ’－１における２－ナフトールの代わりに１－ナフトールを用いた以外は、Ａ’－１と同様にしてＡ’－８を合成した。
　なお、Ａ’－８の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．１（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．６（ｄ．１Ｈ），７．４（ｄ．１Ｈ），７．３（ｄ．２Ｈ），５．３（ｓ，２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ）であった。
〔Ａ’－９の合成〕
　Ａ’－８におけるｐ－トルエンスルホニルクロリドの代わりにメタンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ’－８と同様にしてＡ’－９を合成した。
　なお、Ａ’－９の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．１（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．６～７．４（ｍ，３Ｈ），５．４（ｓ，２Ｈ），３．３（ｓ，３Ｈ）であった。
〔Ａ’－１０の合成〕
　Ａ’－１における２－ナフトールの代わりにフェノールを用いた以外は、Ａ’－１と同様にしてＡ’－１０を合成した。
　なお、Ａ’－１０の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝７．９（ｄ，２Ｈ），７．６（ｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ），６．９（ｄｄ，１Ｈ），６．８（ｄ，２Ｈ），６．１（ｓ，２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ）であった。
〔Ａ’－１１の合成〕
　２－ナフタルアルデヒド（４７ｇ）、マロン酸（６２．４ｇ）をピリジン（３００ｍＬ）に溶解し、ピペリジン（１８ｍＬ）を滴下した後８０℃で６時間反応させた。放冷後、１Ｎ　ＨＣｌ水溶液（１Ｌ）に注ぎ、析出した結晶をろ過後、メタノールで再結晶させて不飽和カルボン酸（５０ｇ）を得た。
　得られた不飽和カルボン酸（１０ｇ）のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）懸濁液に、５％パラジウム／活性炭触媒（０．５ｇ）を添加し、常圧（１気圧）ゴム風船を使用して水素を添加し、１０時間反応させた。反応液をセライトろ過した後、濃縮して得られる結晶をヘキサン／酢酸エチル混合溶媒でリスラリーして、飽和カルボン酸（７．７ｇ）を得た。
　得られた飽和カルボン酸（７．６ｇ）をメタンスルホン酸（８０ｍＬ）に溶解し、８０℃で２時間反応させた。反応液を水（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した結晶をろ過し、水洗した後、ジイソプロピルエーテルでリスラリー後、ろ過、乾燥してケトン化合物（４．２ｇ）を得た。
　得られたケトン化合物（４．２ｇ）を、Ａ’－１と同様にオキシム化、スルホネート化してＡ’－１１（６．０ｇ）を合成した。
　なお、Ａ’－１１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．７（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄ，１Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ），２．７～２．６（ｍ，４Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ）であった・
〔Ａ’－１２の合成〕
　１－インダノンオキシム（５．０ｇ）のアセトン（２０ｍＬ）溶液に、氷冷下トリエチルアミン（４．９ｇ）、ｐ－トルエンスルホニルクロリド（７．８ｇ）を添加し、室温で１時間反応させた。水（１００ｍＬ）を添加して、析出した結晶をろ過した後、冷メタノール（５０ｍL）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＡ’－１２（９．７ｇ）を得た。
　なお、Ａ’－１２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝７．９（ｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．４～７．３（ｍ，３Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），３．１～２．９（ｍ，４Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
　Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
　ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
　ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜共重合体Ｂ’－１の合成＞
　共重合体Ｂ’－１を以下に示す方法により合成した。
　前記＜共重合体Ｂ－１の合成＞に記載の方法と同様にして、メタクリル酸１－エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）を合成した。
　得られたＭＡＥＶＥ（６３．２８部（０．４モル当量））、ＯＸＥ－３０（５５．２７部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））及びＥＤＭ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製、７部）及びＥＤＭ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、共重合体Ｂ’－１のＥＤＭ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
　得られた共重合体Ｂ’－１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，０００であった。
＜共重合体Ｂ’－２～Ｂ’－６の合成＞
　使用した各モノマー及びその使用量を、下記表３に記載のものに変更した以外は、重合体Ｂ’－１の合成と同様にして、共重合体Ｂ’－２～Ｂ’－６をそれぞれ合成した。
　なお、メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル（ＭＡＴＨＦ）の合成方法は、＜共重合体Ｂ－２～Ｂ－１０の合成＞で述べた通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
　表３中の略号は表１における略号と同じである。
（実施例２－１）
　下記組成となるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、実施例２－１の感光性樹脂組成物を得た。
・オキシムスルホネート化合物：Ａ’－１　　　２．０部
・成分Ｂ’：共重合体Ｂ’－１のポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記する。）溶液　固形分で１００．０部
・増感剤：下記に示すＤ－１　　　２．０部
・密着改良剤：下記に示すＥ－１　　　０．５部
・界面活性剤：下記に示すＦ－１　　　０．０２部
・架橋剤：下記に示すＧ－１　　　５．０部
・塩基性化合物：下記に示すＩ－１　　　０．１部
（実施例２－２～２－１２、及び、比較例２－１～２－７）
　実施例２－１において用いた各化合物を、表４に記載の化合物に変更した以外は、実施例２－１と同様の添加量にて溶解混合し、実施例２－２～２－１２及び比較例２－１～２－７の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
　実施例２－１～２－１２及び比較例２－１～２－７に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
　Ａ’－１３：ＣＧＩ－１３９７（下記に示す構造、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
　Ａ’－１４：ＰＡＩ－１０１（下記に示す構造、みどり化学（株）製）
　Ａ’－１５：ＣＧＩ－１９０６（下記に示す構造、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
　Ｂ’－７：ｐ－（１－エトキシエトキシ）スチレン／ｐ－ヒドロキシスチレン共重合体；１－エトキシエトキシ基変性率４０ｍｏｌ％、Ｍｗ９，５００
　Ｂ’－８：４－（１－エトキシエチルオキシ）安息香酸（３－メタクリロイルオキシプロピル）エステル／ＧＭＡ／ＭＡＡ／ＨＥＭＡ＝４０／３０／１０／２０（モル比）の共重合体、Ｍｗ１２，０００
　Ｃ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｃ－２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
　Ｄ－１：ＮＢＣＡ（１０－ブチル－２－クロロアクリドン、上記した構造、黒金化成（株）製）
　Ｄ－２：ＤＢＡ（９，１０－ジブトキシアントラセン、上記した構造、川崎化成工業（株）製）
　Ｄ－３：ＤＥＴＸ（２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン、上記した構造、東京化成工業（株）製）
　Ｅ－１：ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、上記した構造、信越化学工業（株）製）
　Ｆ－１：上記式（Ｗ－３）で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤
　Ｆ－２：ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）
　Ｇ－１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（架橋剤、ジャパンエポキシレジン（株）製）
　Ｉ－１：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（東京化成工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　以上により得られた実施例２－１～２－１２及び比較例２－１～２－７の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。評価結果を表４に示す。
＜感度の評価＞
　ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリべークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
　次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
　これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
　１：４０ｍＪ／ｃｍ2未満
　２：４０ｍＪ／ｃｍ2以上６０ｍＪ／ｃｍ2未満
　３：６０ｍＪ／ｃｍ2以上８０ｍＪ／ｃｍ2未満
　４：８０ｍＪ／ｃｍ2以上
＜透明性の評価＞
　ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
　得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
　この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０－２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００～８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率を、透明性の評価として表４に示す。
　なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
　１：９２％以上
　２：９０％以上９２％未満
　３：８８％以上９０％未満
　４：８８％未満
＜現像寛容度の評価＞
　ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃／６０秒ホットプレート上で溶剤を除去して膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
　引き続いて得られた感光性樹脂組成物層を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒現像後に１０μｍ角のコンタクトホールパターンが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）で、１０μｍ角のパターン開口部を有するマスクを介して、露光を行った。
　露光後の基板を使用し、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で４０秒及び８０秒のパドル現像をそれぞれ行った。
　この時のコンタクトホール径と１０μｍとの差が０．５μｍ未満のとき、感光性樹脂組成物の現像時における現像寛容度は良好であるといえる。
　１：０．３μｍ未満
　２：０．３μｍ以上０．５μｍ未満
　３：０．５μｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
　表４に示されるように、本発明の第２の感光性樹脂組成物を用いた実施例２－１～２－１２の感光性樹脂組成物は、各比較例との対比において、感度、透明性、及び、現像寛容度（現像マージン）を全て満足する優れた結果を与えた。
＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
　薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
　ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
　さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例３の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を３０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
　次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上にＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
　次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
　さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
　以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
　１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
　２：配線
　３：絶縁膜
　４：平坦化膜
　５：第一電極
　６：ガラス基板
　７：コンタクトホール
　８：絶縁膜
　１０：液晶表示装置
　１２：バックライトユニット
　１４，１５：ガラス基板
　１６：ＴＦＴ
　１７：硬化膜
　１８：コンタクトホール
　１９：ＩＴＯ透明電極
　２０：液晶
　２２：カラーフィルター

Claims (21)

  1. 　（成分Ａ）式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物、
    　（成分Ｂ）酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂、及び、
    　（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする
    　感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ａｒ1はｏ－アリーレン基又はｏ－ヘテロアリーレン基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
  2. 　前記成分Ｂが、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を更に有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記成分Ｂが、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を更に有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記酸分解性基が、式（Ia）、式（Ib）、式（IIa）又は式（IIb）で表される基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ3はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は環を形成してもよく、Ｒ5は第三級アルキル基を表し、Ｒ5'は第三級アルキル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表し、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
  5. 　前記成分Ａが、式（２）、式（３）又は式（４）で表されるオキシムスルホネート化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２）～式（４）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０～６の整数を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
  6. 　前記成分Ａが、下記式（５）～（１０）いずれかで表されるオキシムスルホネート化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（５）～（１０）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｒ7はアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｍは０～６の整数を表す。ただし、式（６）、式（８）及び式（１０）において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9の全てが水素原子となることはない。）
  7. 　前記成分Ａが、下記式（１１）～（１６）いずれかで表されるオキシムスルホネート化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１１）～（１６）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１～８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表す。）
  8. 　前記成分Ａが、下記式（１７）～（２２）いずれかで表されるオキシムスルホネート化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１７）～（２２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１～８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表す。）
  9. 　下記式（２）、式（３）又は式（４）で表されることを特徴とする
    　オキシムスルホネート化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２）～式（４）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０～６の整数を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
  10. 　下記式（５）～（１０）いずれかで表される、請求項９に記載のオキシムスルホネート化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（５）～（１０）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｒ7はアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｍは０～６の整数を表す。ただし、式（６）、式（８）及び式（１０）において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9の全てが水素原子となることはない。）
  11. 　下記式（１１）～（１６）いずれかで表される、請求項１０に記載のオキシムスルホネート化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（１１）～（１６）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１～８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表す。）
  12. 　下記式（１７）～（２２）いずれかで表される、請求項１１に記載のオキシムスルホネート化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（１７）～（２２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１～８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１～８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表す。）
  13. 　（成分Ａ’）式（１’）で表されるオキシムスルホネート化合物、
    　（成分Ｂ’）酸により分解しカルボキシル基を生成する酸分解性基を有する構成単位を含有する（メタ）アクリル系共重合体、及び、
    　（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする
    　感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（１’）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ａｒはｏ－アリーレン基又はｏ－ヘテロアリーレン基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表す。）
  14. 　前記成分Ｂ’が、アセタール基で保護されたカルボキシル基を有する構造単位を含有する（メタ）アクリル系共重合体である、請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。
  15. 　前記成分Ａ’が、式（２’）、式（３’）又は式（４’）で表されるオキシムスルホネート化合物である、請求項１３又は１４に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式（２’）～式（４’）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０～６の整数を表す。）
  16. 　前記成分Ｂ’が、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を更に有する、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  17. 　（１）請求項１～８及び１３～１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
    　（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
    　（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
    　（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
    　（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
    　を含む硬化膜の形成方法。
  18. 　請求項１～８及び１３～１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物に、光及び熱の少なくとも一方を付与して形成された硬化膜。
  19. 　層間絶縁膜である、請求項１８に記載の硬化膜。
  20. 　請求項１８又は１９に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
  21. 　請求項１８又は１９に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
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CN201180041965.XA CN103080839B (zh) 2010-08-30 2011-08-30 感光性树脂组合物、肟磺酸酯化合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机el显示装置及液晶显示装置
KR1020137008119A KR101693182B1 (ko) 2010-08-30 2011-08-30 감광성 수지 조성물, 옥심술포네이트 화합물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012108460A (ja) * 2010-10-22 2012-06-07 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
US20120251945A1 (en) * 2011-03-28 2012-10-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoresist composition
JP2013502708A (ja) * 2009-08-21 2013-01-24 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション インプリント・リソグラフィ用ビニルエーテル・レジスト組成物
US20130171415A1 (en) * 2010-08-30 2013-07-04 Fujifilm Corporation Photosensitive resin composition, oxime sulfonate compound, method for forming cured film, cured film, organic el display device, and liquid crystal display device
JP2014039010A (ja) * 2012-07-19 2014-02-27 Jsr Corp 半導体素子、感放射線性樹脂組成物、硬化膜および表示素子
WO2014050627A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
WO2014050730A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6333947B2 (ja) 2014-02-20 2018-05-30 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、赤外線カットフィルター、並びに、固体撮像装置
WO2016030790A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Basf Se Oxime sulfonate derivatives
KR102537349B1 (ko) 2015-02-02 2023-05-26 바스프 에스이 잠재성 산 및 그의 용도
TWI710839B (zh) * 2015-02-17 2020-11-21 日商富士軟片股份有限公司 薄膜電晶體基板的製造方法、有機電致發光顯示裝置及其製法、液晶顯示裝置及其製法
WO2017151160A1 (en) * 2016-03-01 2017-09-08 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Dry film structure
US11001698B2 (en) 2016-10-14 2021-05-11 Basf Se Stabilizer composition
JP6917950B2 (ja) * 2017-08-23 2021-08-11 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
CA3138176A1 (en) * 2019-04-27 2020-11-05 Health Research, Inc. Coumarin-modified androgens for the treatment of prostate cancer
WO2021251491A1 (ja) * 2020-06-12 2021-12-16 凸版印刷株式会社 樹脂組成物およびフィルム
CN115611782A (zh) * 2022-10-15 2023-01-17 瑞红(苏州)电子化学品股份有限公司 高产酸肟磺酸酯类光产酸剂及其抗蚀剂组合物应用
CN115561966B (zh) * 2022-11-10 2023-05-16 明士(北京)新材料开发有限公司 一种化学增幅型负性光敏聚酰亚胺涂层胶及应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1022745A (en) * 1963-08-28 1966-03-16 Merck Ag E Substituted flavanoids and their preparation
JPS57163384A (en) * 1981-02-11 1982-10-07 Du Pont Benzopyranoimidazole compounds
JPH04168443A (ja) 1990-10-31 1992-06-16 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 静電記録体
JPH10139775A (ja) * 1996-11-14 1998-05-26 Hoechst Ag ３−アミドクロマニルスルホニル（チオ）尿素、それらの製法、それらの使用およびそれらを含有する医薬製剤
JP2888454B2 (ja) 1991-01-11 1999-05-10 富士写真フイルム株式会社 重合性基を有するヒドロキシ安息香酸の製造方法
JP2001330953A (ja) 2000-05-22 2001-11-30 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2004264623A (ja) 2003-03-03 2004-09-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの形成方法
JP2008040183A (ja) 2006-08-07 2008-02-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 層間絶縁膜用感光性樹脂組成物
JP2008247780A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Fujifilm Corp オキシムスルホン酸化合物、及びそれを用いた感光性組成物
JP2009098616A (ja) 2007-06-05 2009-05-07 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP2009258722A (ja) 2008-03-28 2009-11-05 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
WO2011089967A1 (ja) * 2010-01-19 2011-07-28 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8329388B2 (en) * 1997-07-30 2012-12-11 Cytosorbents, Inc. Biocompatible devices, systems, and methods for reducing levels of proinflammatory of antiinflammatory stimulators or mediators in the blood
BR0307501A (pt) * 2002-02-06 2004-12-07 Ciba Sc Holding Ag Derivados de sulfonato e o uso destes como ácidos latentes
JP4040392B2 (ja) * 2002-08-22 2008-01-30 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP4708113B2 (ja) * 2004-09-13 2011-06-22 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP4448767B2 (ja) * 2004-10-08 2010-04-14 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR20100014419A (ko) * 2007-03-12 2010-02-10 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 감광성 필름, 영구 패턴의 형성방법, 및 프린트 기판
JP5514462B2 (ja) * 2009-03-27 2014-06-04 富士フイルム株式会社 微細パターン形成用レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5517860B2 (ja) * 2009-10-16 2014-06-11 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5506621B2 (ja) * 2009-10-16 2014-05-28 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5425031B2 (ja) * 2009-10-16 2014-02-26 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5623896B2 (ja) * 2010-01-15 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
KR101618897B1 (ko) * 2010-01-20 2016-05-09 후지필름 가부시키가이샤 경화막의 제조 방법, 감광성 수지 조성물, 경화 막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치
JP5528314B2 (ja) * 2010-01-20 2014-06-25 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、感光性樹脂組成物、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5623897B2 (ja) * 2010-01-22 2014-11-12 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP5524036B2 (ja) * 2010-01-25 2014-06-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置
JP5676179B2 (ja) * 2010-08-20 2015-02-25 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
TWI550338B (zh) * 2010-08-30 2016-09-21 富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、肟基磺酸酯化合物、硬化膜之形成方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置、及液晶顯示裝置
EP2447773B1 (en) * 2010-11-02 2013-07-10 Fujifilm Corporation Method for producing a pattern, method for producing a MEMS structure, use of a cured film of a photosensitive composition as a sacrificial layer or as a component of a MEMS structure
EP2668156B1 (en) * 2011-01-28 2018-10-31 Basf Se Polymerizable composition comprising an oxime sulfonate as thermal curing agent

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1022745A (en) * 1963-08-28 1966-03-16 Merck Ag E Substituted flavanoids and their preparation
JPS57163384A (en) * 1981-02-11 1982-10-07 Du Pont Benzopyranoimidazole compounds
JPH04168443A (ja) 1990-10-31 1992-06-16 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 静電記録体
JP2888454B2 (ja) 1991-01-11 1999-05-10 富士写真フイルム株式会社 重合性基を有するヒドロキシ安息香酸の製造方法
JPH10139775A (ja) * 1996-11-14 1998-05-26 Hoechst Ag ３−アミドクロマニルスルホニル（チオ）尿素、それらの製法、それらの使用およびそれらを含有する医薬製剤
JP2001330953A (ja) 2000-05-22 2001-11-30 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2004264623A (ja) 2003-03-03 2004-09-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの形成方法
JP2008040183A (ja) 2006-08-07 2008-02-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 層間絶縁膜用感光性樹脂組成物
JP2008247780A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Fujifilm Corp オキシムスルホン酸化合物、及びそれを用いた感光性組成物
JP2009098616A (ja) 2007-06-05 2009-05-07 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP2009258722A (ja) 2008-03-28 2009-11-05 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
WO2011089967A1 (ja) * 2010-01-19 2011-07-28 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AKIRA KASAHARA: "3-Aminoflavanone no Rittai Kagaku", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, vol. 80, no. 4, 1959, pages 416 - 419 *
BOGNAR R. ET AL.: "Flavonoids. XIV. Flavonoids and thiaflavonoids with N-containing groups in the heteroring", JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE, vol. 693, 1966, pages 225 - 232, XP055077219 *
HUCKLE D. ET AL.: "3-Amino-4-chromanone hydrochlorides and inhibition of gastric secretion", JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 12, no. 2, 1969, pages 277 - 279, XP055077216 *
O'BRIEN C. ET AL.: "Synthesis of 3-aminoflavanones", TETRAHEDRON, vol. 19, 1963, pages 373 - 377, XP055077217 *
See also references of EP2613198A4

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013502708A (ja) * 2009-08-21 2013-01-24 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション インプリント・リソグラフィ用ビニルエーテル・レジスト組成物
US8728708B2 (en) * 2010-08-30 2014-05-20 Fujifilm Corporation Photosensitive resin composition, oxime sulfonate compound, method for forming cured film, cured film, organic EL display device, and liquid crystal display device
US20130171415A1 (en) * 2010-08-30 2013-07-04 Fujifilm Corporation Photosensitive resin composition, oxime sulfonate compound, method for forming cured film, cured film, organic el display device, and liquid crystal display device
JP2012108460A (ja) * 2010-10-22 2012-06-07 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
US20120251945A1 (en) * 2011-03-28 2012-10-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoresist composition
US8753795B2 (en) * 2011-03-28 2014-06-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoresist composition
JP2014039010A (ja) * 2012-07-19 2014-02-27 Jsr Corp 半導体素子、感放射線性樹脂組成物、硬化膜および表示素子
WO2014050730A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
WO2014050627A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
JP5933734B2 (ja) * 2012-09-28 2016-06-15 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
JP5933735B2 (ja) * 2012-09-28 2016-06-15 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JPWO2014050730A1 (ja) * 2012-09-28 2016-08-22 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JPWO2014050627A1 (ja) * 2012-09-28 2016-08-22 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置

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