CN103080839A - 感光性树脂组合物、肟磺酸酯化合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机el 显示装置及液晶显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、肟磺酸酯化合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机el 显示装置及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的为提供一种高感度且固化膜的透明性优良、显影宽容度广的感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的固化膜的形成方法。本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有以式(1)表示的肟磺酸酯化合物、具有在酸的作用下分解并生成羧基或酚性羟基的酸分解性基团的结构单元的树脂、以及溶剂。R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，Ar1表示邻亚芳基或邻杂亚芳基，X表示O或S，n表示1或2。在存在2个以上的R2之中，至少1个为烷基、芳基或卤素原子。
Figure DDA00002868877900011

Description

感光性树脂组合物、肟磺酸酯化合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机EL 显示装置及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、肟磺酸酯化合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机EL显示装置及液晶显示装置。
背景技术
有机EL显示装置或液晶显示装置等中设置有经图案形成的层间绝缘膜。在此层间绝缘膜的形成中，由于用以获得所需图案形状的工序数少，而且可获得充分的平坦性，因此广泛地使用感光性树脂组合物。
对上述显示装置中的层间绝缘膜而言，除了期望绝缘性、耐溶剂性、耐热性、硬度及氧化铟锡(ITO)溅射机适应性优良等固化膜的物性以外，还期望高透明性。因此，尝试了使用透明性优良的丙烯酸系树脂作为膜形成成分。
另外，关于使感光性树脂组合物感光的光源，尝试了利用使用355nm的激光光曝光的直接描绘方法、利用除了目前的g、h、i线混合光源以外还用i线经滤除的g、h线混合光源等各种光源来进行图案形成。
作为这样的感光性树脂组合物，例如专利文献1中提出了一种正型感光性树脂组合物，其特征在于至少含有：(A)含有具备具有酸解离性基团的以下述通式(1)表示的结构单元和可与羧基反应而形成共价键的官能团的结构单元、为碱不溶性或碱难溶性、并且在该酸解离性基团经解离时变为碱可溶性的树脂；和(B)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物。
Figure BDA00002868877700011
在通式(1)中，R1表示氢原子、甲基、卤素原子或氰基。R2及R3各自独立地表示氢原子、直链状或支链状的烷基或环烷基。其中，R2及R3的至少一个表示直链状或支链状的烷基或环烷基。R4表示可被取代的、直链状或支链状的烷基、环烷基或芳烷基。也可以R2或R3与R4连接而形成环状醚。
另外，作为酸产生剂，专利文献2中公开了一种肟磺酸化合物，其特征在于，以下述通式(1)表示。
Figure BDA00002868877700021
其中，上述通式(1)中，R1表示可具有取代基的烷基、芳基、杂芳香族基团中的任一种，Ar表示可具有取代基的芳香族环或杂芳香族环，X表示O及S中的任一种。另外，A表示5及6元环中的任一种。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-98616号公报
专利文献2：日本特开2008-247780号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的为提供一种高感度且固化膜的透明性优良、显影宽容度广的感光性树脂组合物及使用了该组合物的固化膜的形成方法。此外，本发明的其它目的为提供一种保存稳定性也优良的感光性树脂组合物及使用了该组合物的固化膜的形成方法。
另外，本发明的目的为提供一种肟磺酸酯化合物，其为高感度，显影宽容度广，将聚合性化合物聚合而得到的固化膜的透明性优良，即使是与其它成分混合制成组合物的情况下保存稳定性也优良。
用以解决技术问题的手段
本发明的上述技术问题通过以下的<1>、<9>、<13>、<17>、<18>、<20>或<21>中记载的手段得以解决。优选的实施方式<2>~<8>、<10>~<12>、<14>~<16>及<19>同时记载于以下。
<1>一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(成分A)以式(1)表示的肟磺酸酯化合物、(成分B)具有下述结构单元的树脂：具有在酸的作用下分解并生成羧基或酚性羟基的酸分解性基团的结构单元、以及(成分C)溶剂，
Figure BDA00002868877700031
(式(1)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，Ar1表示邻亚芳基或邻杂亚芳基，X表示O或S，n表示1或2。其中，在化合物中存在2个以上的R2之中，至少1个为烷基、芳基或卤素原子。)
<2>如上述<1>中记载的感光性树脂组合物，其中，上述成分B进一步具有来自于选自苯乙烯衍生物、马来酰亚胺衍生物、(甲基)丙烯酸及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1个化合物的结构单元。
<3>如上述<1>或<2>中记载的感光性树脂组合物，其中，上述成分B进一步具有下述结构单元：具有可与羧基或酚性羟基反应而形成共价键的官能团的结构单元。
<4>如上述<1>~<3>中的任一项记载的感光性树脂组合物，其中，上述酸分解性基团为以式(Ia)、式(Ib)、式(IIa)或式(IIb)表示的基团，
Figure BDA00002868877700032
(式中，R3表示烷基或环烷基，R4表示烷基，R3与R4可形成环，R5表示叔烷基，R5’表示叔烷基或叔丁氧基羰基，Ar2及Ar3各自独立地表示二价的芳香族基团，波浪线部分表示与其它结构的键合位置。)
<5>如上述<1>~<4>中的任一项记载的感光性树脂组合物，其中，上述成分A为以式(2)、式(3)或式(4)表示的肟磺酸酯化合物，
Figure BDA00002868877700041
(式(2)~式(4)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整数。其中，在化合物中存在2个以上的R2之中，至少1个为烷基、芳基或卤素原子。)
<6>如上述<1>~<5>中的任一项记载的感光性树脂组合物，其中，上述成分A为以下述式(5)~(10)中的任一者表示的肟磺酸酯化合物，
Figure BDA00002868877700042
(式(5)~(10)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，R7表示烷基、芳基或卤素原子，R8表示氢原子或甲基，R9表示氢原子、烷基或芳基，X表示O或S，m表示0~6的整数。其中，在式(6)、式(8)及式(10)中，R2、R8及R9不全部为氢原子。)
<7>如上述<1>~<6>中的任一项记载的感光性树脂组合物，其中，上述成分A为以下述式(11)~(16)中的任一者表示的肟磺酸酯化合物，
Figure BDA00002868877700051
(式(11)~(16)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R8表示氢原子或甲基，R10表示氢原子或溴原子，R11表示碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R12表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R13表示碳数为1~8的未取代烷基、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，X表示O或S。)
<8>如上述<1>~<7>中的任一项记载的感光性树脂组合物，其中，上述成分A为以下述式(17)~(22)中的任一者表示的肟磺酸酯化合物，
(式(17)~(22)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R8表示氢原子或甲基，R10表示氢原子或溴原子，R11表示碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R12表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R13表示碳数为1~8的未取代烷基、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基。)
<9>一种肟磺酸酯化合物，其特征在于，其以下述式(2)、式(3)或式(4)表示，
Figure BDA00002868877700061
(式(2)~式(4)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整数。其中，化合物中存在2个以上的R2之中，至少1个为烷基、芳基或卤素原子。)
<10>如上述<9>中记载的肟磺酸酯化合物，其以下述式(5)~(10)中的任一者表示，
Figure BDA00002868877700062
(式(5)~(10)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，R7表示烷基、芳基或卤素原子，R8表示氢原子或甲基，R9表示氢原子、烷基或芳基，X表示O或S，m表示0~6的整数。其中，在式(6)、式(8)及式(10)中，R2、R8及R9不全部为氢原子。)
<11>如上述<10>中记载的肟磺酸酯化合物，其以下述式(11)~(16)中的任一者表示，
Figure BDA00002868877700071
(式(11)~(16)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R8表示氢原子或甲基，R10表示氢原子或溴原子，R11表示碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R12表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R13表示碳数为1~8的未取代烷基、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，X表示O或S。)
<12>如上述<11>中记载的肟磺酸酯化合物，其以下述式(17)~(22)中的任一者表示，
Figure BDA00002868877700081
(式(17)~(22)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R8表示氢原子或甲基，R10表示氢原子或溴原子，R11表示碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R12表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R13表示碳数为1~8的未取代烷基、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基。)
<13>一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(成分A’)以式(1’)表示的肟磺酸酯化合物、(成分B’)含有具有在酸的作用下分解并生成羧基的酸分解性基团的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物、以及(成分C)溶剂，
Figure BDA00002868877700082
(式(1’)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，Ar表示邻亚芳基或邻杂亚芳基，X表示O或S，n表示1或2。)
<14>如<13>中记载的感光性树脂组合物，其中，上述成分B’为含有具有经缩醛基保护的羧基的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
<15>如<13>或<14>中记载的感光性树脂组合物，其中，上述成分A’为以式(2’)、式(3’)或式(4’)表示的肟磺酸酯化合物，
(式(2’)~式(4’)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整数。)
<16>如<13>~<15>中的任一项记载的感光性树脂组合物，其中，上述成分B’进一步具有下述结构单元：具有可与羧基反应而形成共价键的官能团的结构单元。
<17>一种固化膜的形成方法，其包含：(1)将<1>~<8>及<13>~<16>中的任一项记载的感光性树脂组合物涂布于基板上的涂布工序；(2)从涂布后的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序；(3)通过活性光线将涂布后的感光性树脂组合物曝光的曝光工序；(4)通过水性显影液将曝光后的感光性树脂组合物显影的显影工序；以及(5)将显影后的感光性树脂组合物热固化的后烘烤工序。
<18>一种固化膜，其是对<1>~<8>及<13>~<16>中的任一项记载的感光性树脂组合物赋予光及热中的至少一者而形成的。
<19>如<18>中记载的固化膜，其为层间绝缘膜。
<20>一种有机EL显示装置，其具备<18>或<19>中记载的固化膜。
<21>一种液晶显示装置，其具备<18>或<19>中记载的固化膜。
发明的效果
根据本发明，可提供一种高感度、固化膜的透明性优良、显影宽容度广的感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的固化膜的形成方法。此外，根据本发明，可提供保存稳定性也优良的感光性树脂组合物及使用了该组合物的固化膜的形成方法。
另外，根据本发明，可提供一种肟磺酸酯化合物，其为高感度，显影宽容度广，将聚合性化合物聚合而得到的固化膜的透明性优良，即使是与其它成分混合制成组合物的情况下保存稳定性也优良。
附图说明
图1为表示有机EL显示装置的一个例子的构成概念图。示出底部发射型的有机EL显示装置中的基板的示意截面图，具有平坦化膜4。
图2为表示液晶显示装置的一个例子的构成概念图。示出液晶显示装置中的有源矩阵基板的示意截面图，具有作为层间绝缘膜的固化膜17。
具体实施方式
(感光性树脂组合物)
以下对本发明的感光性树脂组合物进行详细说明。
本发明的第1感光性树脂组合物(以下也仅称为“树脂组合物”)的特征为，含有(成分A)以式(1)表示的肟磺酸酯化合物、(成分B)具有下述结构单元的树脂：具有在酸的作用下分解并生成羧基或酚性羟基的酸分解性基团的结构单元、以及(成分C)溶剂。
Figure BDA00002868877700101
(式(1)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，Ar1表示邻亚芳基或邻杂亚芳基，X表示O或S，n表示1或2。其中，化合物中存在2个以上的R2之中，至少1个为烷基、芳基或卤素原子。)
本发明的第2感光性树脂组合物(以下也仅称为“树脂组合物”)的特征为，含有(成分A’)以式(1’)表示的肟磺酸酯化合物、(成分B’)含有具有经酸分解性基团保护的羧基的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物、以及(成分C)溶剂。
Figure BDA00002868877700111
(式(1’)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，Ar表示邻亚芳基或邻杂芳基，X表示O或S，n表示1或2。)
本发明的第1感光性树脂组合物及第2感光性树脂组合物(以下还将本发明的第1感光性树脂组合物及第2感光性组合物统称为“本发明的感光性树脂组合物”)优选为正型感光性树脂组合物。
另外，本发明的感光性树脂组合物更优选为化学增幅型的正型感光性树脂组合物(化学增幅正型感光性树脂组合物)。
本发明的感光性树脂组合物优选不含1,2-醌二叠氮化合物作为感应活性光线的光酸产生剂。1,2-醌二叠氮化合物通过逐次型光化学反应而生成羧基，但其量子收率必然为1以下。
相对于此，本发明中使用的(成分A)以式(1)表示的肟磺酸酯化合物或以式(1’)表示的肟磺酸酯化合物由于感应活性光线而生成的酸作为针对经保护的酸性基的脱保护的催化剂而发挥作用，因此因1个光量子的作用而生成的酸会有助于多数的脱保护反应，量子收率超过1，会变为例如10的几个数量级这样大的值，作为所谓化学增幅的结果，可获得高感度。
所谓的“活性光线”是通过其照射可赋予在感光性树脂组合物中使酸产生的能量的光，包含α线、γ线、X射线、紫外线、可见光线、电子射线等。其中优选紫外线。
以下，将这些以(成分A)等表示的各成分也分别称为“成分A”等。
(成分A)以式(1)表示的肟磺酸酯化合物
本发明的第1感光性树脂组合物含有(成分A)以式(1)表示的肟磺酸酯化合物。
(成分A)以式(1)表示的肟磺酸酯化合物为感应活性光线而生成酸的光酸产生剂。
Figure BDA00002868877700121
(式(1)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，Ar1表示邻亚芳基或邻杂亚芳基，X表示O或S，n表示1或2。其中，在化合物中存在2个以上的R2之中，至少1个为烷基、芳基或卤素原子。)
另外，成分A优选为以式(2)、式(3)或式(4)表示的肟磺酸酯化合物。
Figure BDA00002868877700122
(式(2)~式(4)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整数。其中，在化合物中存在2个以上的R2之中，至少1个为烷基、芳基或卤素原子。)
上述式(1)~(4)中，R1中的烷基、芳基或杂芳基可具有取代基。
上述式(1)~(4)中，作为R1中的烷基，优选为可具有取代基的总碳数为1~30的烷基。
作为R1中的烷基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
作为R1中的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基、苯氧基乙基、甲硫基乙基、苯硫基乙基、乙氧基羰基乙基、苯氧基羰基乙基、二甲基氨基羰基乙基。
其中优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
另外，上述式(1)~(4)中，作为R1中的芳基，优选可具有取代基的总碳数为6~30的芳基。
作为R1中的芳基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
作为R1中的芳基，可列举出苯基、对甲基苯基、对氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基、对甲硫基苯基、对苯硫基苯基、对乙氧基羰基苯基、对苯氧基羰基苯基、对二甲基氨基羰基苯基、邻甲基苯基、邻硝基苯基、对硝基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4-二(三氟甲基)苯基。
其中优选苯基、对甲基苯基、对氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
另外，上述式(1)~(4)中，作为R1中的杂芳基，优选可具有取代基的总碳数为4~30的杂芳基。
作为R1中的杂芳基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
上述式(1)~(4)中，R1中的杂芳基的至少1个环为杂芳香环即可，例如也可以杂芳香环与苯环发生缩环。
作为R1中的杂芳基，可列举出由选自可具有取代基的、噻吩环、吡咯环、噻唑环、咪唑环、呋喃环、苯并噻吩环、苯并噻唑环及苯并咪唑环中的环除去1个氢原子而成的基团。
上述式(1)~(4)中，R2优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基。
上述式(1)~(4)中，在化合物中存在2个以上的R2之中，优选1个或2个为烷基、芳基或卤素原子，更优选1个为烷基、芳基或卤素原子，特别优选1个为烷基、且其余为氢原子。
上述式(1)~(4)中，R2中的烷基或芳基可具有取代基。
作为R2中的烷基或芳基可具有的取代基，可例示出与上述R1中的烷基或芳基可具有的取代基同样的基团。
作为R2中的烷基，优选为可具有取代基的总碳数为1~12的烷基，更优选为可具有取代基的总碳数为1~6的烷基。
作为R2中的烷基，具体地可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、烯丙基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、全氟己基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基、苯氧基乙基、甲硫基乙基、苯硫基乙基、乙氧基羰基乙基、苯氧基羰基乙基、二甲基氨基羰基乙基。
其中优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，特别优选甲基。
作为R2中的芳基，优选为可具有取代基的总碳数为6~30的芳基。
作为R2中的芳基，具体地可列举出苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基、对甲硫基苯基、对苯硫基苯基、对乙氧基羰基苯基、对苯氧基羰基苯基、对二甲基氨基羰基苯基。
其中优选苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
作为R2中的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
其中优选氯原子、溴原子。
上述式(1)中，Ar1表示邻亚芳基或邻杂亚芳基。Ar1中的邻亚芳基及邻杂亚芳基可具有取代基。
作为取代基，可例示出卤素原子、烷基或烷氧基，另外，它们也可进一步具有取代基。作为邻亚芳基及邻杂亚芳基可具有的取代基，优选地可例示出后述的R2。
作为Ar1中的邻亚芳基及邻杂亚芳基，具体地可例示出可具有取代基的、1,2-亚苯基、1,2-萘二基、2,3-萘二基、2,3-呋喃二基、2,3-噻吩二基、2,3-喹啉二基、6,7-喹啉二基、7,8-喹啉二基等。
其中，Ar1优选为邻亚芳基，更优选为1,2-亚苯基或1,2-萘二基，特别优选为1,2-萘二基。
上述式(1)~(4)中，X表示O或S。
在式(1)中，X、Ar1、肟基的碳原子及-(CH2)n-键合形成5元环或6元环。
另外，同样地，在式(2)~(4)中，包含X作为环员的环为5元环或6元环。
上述式(1)~(4)中，n表示1或2；当X为O时，n优选为1；另外，当X为S时，n优选为2。
上述式(2)~(4)中，R6中的烷基及烷氧基可具有取代基。
上述式(2)~(4)中，作为R6中的烷基，优选为可具有取代基的总碳数为1~30的烷基。
作为R6中的烷基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
作为R6中的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基、苯氧基乙基、甲硫基乙基、苯硫基乙基、乙氧基羰基乙基、苯氧基羰基乙基、二甲基氨基羰基乙基。
其中优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
上述式(2)~(4)中，作为R6中的烷氧基，优选为可具有取代基的总碳数为1~30的烷氧基。
作为R6中的烷氧基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
作为R6中的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基、乙氧基乙氧基、甲硫基乙氧基、苯硫基乙氧基、乙氧基羰基乙氧基、苯氧基羰基乙氧基、二甲基氨基羰基乙氧基。
其中优选甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基或乙氧基乙氧基。
上述式(2)~(4)中，作为R6中的氨基磺酰基，可列举出甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、甲基苯基氨基磺酰基、氨基磺酰基。
上述式(2)~(4)中，作为R6中的烷氧基磺酰基，可列举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基。
另外，上述式(2)~(4)中，m表示0~6的整数，优选为0~2的整数，更优选为0或1，特别优选为0。
另外，上述成分A更优选为以下述式(5)~(10)中的任一者表示的肟磺酸酯化合物。
Figure BDA00002868877700161
(式(5)~(10)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，R7表示烷基、芳基或卤素原子，R8表示氢原子或甲基，R9表示氢原子、烷基或芳基，X表示O或S，m表示0~6的整数。其中，在式(6)、式(8)及式(10)中，R2、R8及R9不全部为氢原子。)
式(5)~(10)中的R1、R2、R6、X及m与上述式(1)~(4)中的R1、R2、R6、X及m含义相同，优选的方式也相同。
式(5)、(7)及(9)中的R7表示烷基、芳基或卤素原子，优选为烷基或芳基，更优选为烷基。
式(6)、(8)及(10)中的R8表示氢原子或甲基，更优选为氢原子。
式(6)、(8)及(10)中的R9表示氢原子、烷基或芳基，优选为氢原子或烷基。
在式(6)、式(8)及式(10)中，R2、R8及R9不全部为氢原子，特别优选R2、R8及R9之中的2个为氢原子。
另外，上述成分A进一步优选为以下述式(11)~(16)中的任一者表示的肟磺酸酯化合物。
Figure BDA00002868877700171
(式(11)~(16)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R8表示氢原子或甲基，R10表示氢原子或溴原子，R11表示碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R12表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R13表示碳数为1~8的未取代烷基、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，X表示O或S。)
式(11)~(16)中的R1及X与上述式(1)~(4)中的R1及X含义相同，优选的方式也相同。
式(13)~(16)中的R8与上述式(6)、(8)及(10)中的R8含义相同，优选的方式也相同。
式(11)中的R10表示氢原子或溴原子，优选为氢原子。
式(11)~(14)中的R11表示碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，优选为碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子或苯基，更优选为碳数为1~8的未取代烷基，进一步优选为碳数为1~6的未取代烷基，特别优选为甲基。
式(13)及式(15)中的R12表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，优选为氢原子。
式(15)及式(16)中的R13表示碳数为1~8的未取代烷基、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，优选为碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子或苯基，更优选为碳数为1~8的未取代烷基，进一步优选为碳数为1~6的未取代烷基，特别优选为甲基。
另外，上述成分A特别优选为以下述式(17)~(22)中的任一者表示的肟磺酸酯化合物。
Figure BDA00002868877700181
(式(17)~(22)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R8表示氢原子或甲基，R10表示氢原子或溴原子，R11表示碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R12表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R13表示碳数为1~8的未取代烷基、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基。)
式(17)中的R10与上述式(11)中的R10含义相同，优选的方式也相同。
式(17)~(20)中的R11与上述式(11)~(14)中的R11含义相同，优选的方式也相同。
式(19)及式(21)中的R12与上述式(13)及式(15)中的R12含义相同，优选的方式也相同。
式(21)及式(22)中的R13与上述式(15)及式(16)中的R13含义相同，优选的方式也相同。
另外，上述肟磺酸酯化合物中，关于肟的立体结构(E,Z)，可为其中任一种，也可为混合物。
作为以上述式(1)表示的肟磺酸酯化合物的具体例子，可列举出下述例示化合物，但本发明并不限定于这些。
Figure BDA00002868877700191
Figure BDA00002868877700201
本发明的第1感光性树脂组合物中的成分A的含量相对于100重量份成分B优选为0.1~10重量份，更优选为0.5~10重量份。如果成分A的含量为0.1重量份以上，则易于获得所期望的感度，另外，如果为10重量份以下，则易于确保涂膜的透明性。
(成分A’)以式(1’)表示的肟磺酸酯化合物
本发明的第2感光性树脂组合物含有(成分A’)以式(1’)表示的肟磺酸酯化合物。
(成分A’)以式(1’)表示的肟磺酸酯化合物为感应活性光线而生成酸的光酸产生剂。
Figure BDA00002868877700202
(式(1’)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，Ar表示邻亚芳基或邻杂亚芳基，X表示O或S，n表示1或2)
另外，成分A’更优选为以式(2’)、式(3’)或式(4’)表示的化合物。
Figure BDA00002868877700211
(式(2’)~式(4’)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整数。)
上述式(1’)~(4’)中，R1与上述式(1)~(4)中的R1含义相同，优选的方式也相同。
上述式(1’)中，Ar与上述式(1)中的Ar1含义相同，优选的方式也相同。
上述式(1’)~(4’)中，X表示O或S。
在式(1’)中，X、Ar、肟基的碳原子及-(CH2)n-键合形成5元环或6元环。
另外，同样地，在式(2’)~(4’)中，包含X作为环员的环为5元环或6元环。
上述式(1’)~(4’)中，n表示1或2，优选为1。
上述式(2’)~(4’)中，R2与上述式(2)~(4)中的R6含义相同，优选的方式也相同。
另外，上述式(2’)~(4’)中，m表示0~6的整数，优选为0~2的整数，更优选为0或1，特别优选为0。
另外，上述肟磺酸酯化合物中，关于肟的立体结构(E,Z)，可为其中任一种，也可为混合物。
作为以上述式(1’)表示的肟磺酸酯化合物的具体例子，可列举出以下述例示化合物A’-1~A’-10表示的化合物，但本发明并不限定于这些。
本发明的第2感光性树脂组合物中的成分A’的含量相对于100重量份成分B’优选为0.1~10重量份，更优选为0.5~10重量份。如果成分A’的含量为0.1重量份以上，则易于获得所期望的感度，另外，如果为10重量份以下，则易于确保涂膜的透明性。
(成分B)含有具有在酸的作用下分解并生成羧基或酚性羟基的酸分解性基团的结构单元的树脂
本发明的第1感光性树脂组合物含有(成分B)含有具有在酸的作用下分解并生成羧基或酚性羟基的酸分解性基团的结构单元的树脂。
此处，本发明中“酸分解性基团”是指可通过在酸的存在下分解而生成被该酸分解性基团保护的羧基或酚性羟基的官能团。
以下对构成共聚物(成分B)的结构单元进行详细说明。
<含有酸分解性基团的结构单元>
成分B所包含的具有在酸的作用下分解并生成羧基或酚性羟基的酸分解性基团(以下也仅称为“酸分解性基团”)的结构单元优选含有：具有在酸的作用下分解(解离)并生成羧基的以式(Ia)或式(IIa)表示的结构的结构单元、或者具有在酸的作用下分解并生成酚性羟基的以式(Ib)或式(IIb)表示的结构的结构单元。
(式中，R3表示烷基或环烷基，R4表示烷基，R3与R4可形成环，R5表示叔烷基，R5’表示叔烷基或叔丁氧基羰基，Ar2及Ar3各自独立地表示二价的芳香族基团，波浪线部分表示与其它结构的键合位置。)
其中，上述具有酸分解性基团的结构单元优选具有以上述式(Ia)和/或式(Ib)表示的结构，进一步优选具有以式(Ia)表示的结构，特别优选以式(Ia)表示且R3与R4形成环的情形。
<R3与R4未形成环的情形>
R3中的烷基可为直链状，也可为支链状。作为R3中的烷基的碳数，优选为1~20，更优选为1~10，进一步优选为1~7。
作为R3中的环烷基的碳数，优选为3~20，更优选为3~10，进一步优选为5~7。
另外，当具有取代基时，上述的碳数也包含取代基的碳数。
R3中的烷基例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作为R3中的环烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烯基、异冰片基等。
R3中的烷基及环烷基可具有取代基。
作为上述烷基及环烷基中的取代基，可例示出碳数为1~10的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)、碳数为3~10的环烷基、碳数为6~10的芳基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、羟基、碳数为1~10的烷氧基等，这些取代基也可被上述取代基进一步取代。
另外，作为R3中的烷基或环烷基，优选碳数为1~10的烷基、碳数为3~10的环烷基或碳数为7~11的芳烷基，更优选碳数为1~6的烷基、碳数为3~6的环烷基或苄基，进一步优选为乙基或环己基，特别优选为乙基。
R4中的烷基可为直链状，也可为支链状。
作为R4中的烷基的优选的碳数，优选为1~20，更优选为1~10，进一步优选为1~7。
另外，当具有取代基时，上述碳数也包含取代基的碳数。
另外，作为R4中的烷基，优选碳数为1~6的烷基，特别优选甲基。
式(Ib)中，Ar2表示二价的芳香族基团，在芳香环上具有OCH(OR3)(R4)。
作为Ar2中的二价的芳香族基团，并无特别限制，可例示出亚苯基、取代亚苯基、亚萘基及取代亚萘基等，优选为亚苯基或取代亚苯基，更优选为亚苯基，进一步优选为1,4-亚苯基。
另外，Ar2中的二价的芳香族基团也可在芳香环上具有取代基，作为取代基，可例示出碳数为1~10的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)、碳数为3~10的环烷基、碳数为6~10的芳基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、羟基、碳数为1~10的烷氧基等，这些取代基也可被上述取代基进一步取代。
作为可通过羧基被保护而形成具有以上述式(Ia)表示的结构的结构单元的羧酸单体，只要是可通过羧基被保护而成为具有酸分解性基团的结构单元的单体就可以使用，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-甲基-对羧基苯乙烯等一元羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸。另外，作为具有酸分解性基团的结构单元，可列举出来自于这些羧基被保护的羧酸的单体单元作为优选者。
作为具有可通过酚性羟基被保护而形成具有以上述式(Ib)表示的结构的结构单元的酚性羟基的单体，只要是可通过酚性羟基被保护而成为具有酸分解性基团的结构单元的单体就可以使用，例如可列举出对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类、日本特开2008-40183号公报的段落0011~0016中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的段落0007~0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸环氧丙酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸环氧丙酯的加成反应物等作为优选者。
其中，更优选α-甲基-对羟基苯乙烯、日本特开2008-40183号公报的段落0011~0016中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的段落0007~0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸环氧丙酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸环氧丙酯的加成反应物。
在这些结构中，作为具有酸分解性基团的结构单元的特别优选者，为以式(III)表示的结构单元。
Figure BDA00002868877700251
式(III)中，R10表示烷基或环烷基，R10的优选方式与式(Ia)及式(Ib)中的R3的优选方式相同。
另外，式(III)中，R11表示氢原子或甲基。
作为为了形成以式(III)表示的结构单元而使用的自由基聚合性单体的优选具体例子，例如可列举出甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-甲氧基乙酯、丙烯酸-1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-异丁氧基乙酯、丙烯酸-1-异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸-1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-正丙氧基乙酯、丙烯酸-1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-环己氧基乙酯、丙烯酸-1-环己氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-(2-环己基乙氧基)乙酯、丙烯酸-1-(2-环己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-苄氧基乙酯、丙烯酸-1-苄氧基乙酯等，作为特别优选者，为甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯及丙烯酸-1-乙氧基乙酯。这些结构单元可具有单独1种或具有2种以上的组合。
<R3与R4形成环的情形>
R3与R4也可形成环。作为这样的例子，优选2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基，特别优选2-四氢呋喃基。
作为为了形成这些结构单元而使用的自由基聚合性单体的优选具体例子，例如可列举出甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢呋喃-2-基酯等。作为特别优选者，为甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢呋喃-2-基酯。
为了形成具有酸分解性基团的结构单元而使用的自由基聚合性单体还可使用市售品，也可使用用公知的方法合成者。例如，可以通过如下述所示在酸催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与乙烯醚化合物发生反应来合成。
Figure BDA00002868877700261
此处，R10及R11分别对应于式(III)中的R10及R11。
另外，具有酸分解性基团的结构单元还可以通过在将含有被保护的羧基或酚性羟基的单体与后述的单体或其前体进行聚合后、使羧基或酚性羟基与乙烯醚化合物发生反应来形成。另外，如此形成的优选单体单元的具体例子与来自于上述自由基聚合性单体的优选具体例子的单体单元相同。
上述式(IIa)及式(IIb)中，R5表示叔烷基，R5’表示叔烷基或叔丁氧基羰基，Ar3表示二价的芳香族基团，波浪线部分表示与其它结构的键合位置。
作为R5及R5’中的叔烷基，优选碳数为4~20者，更优选碳数为4~14者，进一步优选碳数为4~8者。
R5中的叔烷基、R5’中的叔烷基、叔丁氧基羰基以及Ar3中的二价芳香族基团可具有取代基，作为取代基，可例示出碳数为1~10的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)、碳数为3~10的环烷基、碳数为6~10的芳基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、羟基、碳数为1~10的烷氧基等。这些取代基也可被上述取代基进一步取代。
另外，作为R5及R5’中的叔烷基，更优选为选自以下所示的以式(IV)表示的基团中的至少1种。
-C(R12R13R14)    (IV)
式中，R12、R13及R14各自独立地表示碳数为1~12的烷基、碳数为3~12的环烷基、碳数为6~12的芳基或碳数为7~12的芳烷基，另外，也可R12、R13及R14中的任2个互相键合并与它们所键合的碳原子一起形成环。
式(IV)中的R12、R13及R14的碳数为1~12的烷基可为直链状，也可为支链状，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作为碳数为3~12的环烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烯基、异冰片基等。
作为碳数为6~12的芳基，例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、1-萘基等。
作为碳数为7~12的芳烷基，例如可列举出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘甲基等。
另外，R12、R13及R14可互相键合并与它们所键合的碳原子一起形成环。作为R12与R13、R12与R14或R13与R14键合时的环结构，例如可列举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。
另外，式(IIa)中的R5优选为碳数为4~12的叔烷基，更优选为碳数为4~8的叔烷基，进一步优选为叔丁基。
另外，式(IIb)中的R5’优选为碳数为4~12的叔烷基或叔丁氧基羰基，更优选为碳数为4~12的叔烷基，进一步优选为叔丁基。
式(IIb)中，Ar3表示二价的芳香族基团，在芳香环上具有OCH(OR3)(R4)。
式(IIb)中的Ar3的优选方式与上述式(Ib)中的Ar2的优选方式相同。
具有酸分解性基团的结构单元优选含有以上述式(IIa)表示的经保护的羧基和/或以上述式(IIb)表示的经保护的酚性羟基。
作为可通过羧基被保护而形成具有以上述式(IIa)表示的结构的单体单元的羧酸单体，只要是可通过羧基被保护而成为具有酸分解性基团的结构单元的单体就可以使用，例如可优选地列举出式(Ia)的说明中上述的羧酸单体。
作为可通过酚性羟基被保护而形成具有以上述式(IIb)表示的结构的单体单元的具有酚性羟基的单体，只要是可通过酚性羟基被保护而成为具有酸分解性基团的结构单元的单体就可以使用，例如可优选地列举出式(Ib)的说明中上述的具有酚性羟基的单体。
在这些结构中，作为具有酸分解性基团的结构单元的特别优选者，为以下述式(V)表示的结构单元。
Figure BDA00002868877700281
式(V)中，R15表示叔烷基，R16表示氢原子或甲基。
另外，式(V)中，R15的优选方式与式(IIa)中的R5的优选方式相同。
作为为了形成以式(V)表示的结构单元而使用的自由基聚合性单体的优选具体例子，例如可列举出甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-1-甲基环己酯、丙烯酸-1-甲基环己酯等，特别优选甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯。这些自由基聚合性单体可单独使用1种或组合2种以上使用。
作为具有酸分解性基团的结构单元的优选具体例子，可例示出下述的单体单元。
Figure BDA00002868877700282
在构成成分B的全部单体单元中，形成具有酸分解性基团的结构单元的单体单元的含量优选为5~60摩尔%，更优选为10~50摩尔%，特别优选为10~40摩尔%。通过按上述的比例含有，可获得高感度且曝光宽容度广的感光性树脂组合物。
<具有可与羧基或酚性羟基反应而形成共价键的官能团的结构单元>
成分B优选具有下述结构单元：具有可与羧基或酚性羟基反应而形成共价键的官能团的结构单元。
作为可与羧基或酚性羟基反应而形成共价键的官能团，可列举出环氧基、氧杂环丁烷基、酸酐基、酰卤基、异氰酸酯基，优选使用含有这样官能团的自由基聚合性单体来合成成分B。在这些官能团中，优选环氧基和/或氧杂环丁烷基。
作为具有上述环氧基和/或氧杂环丁烷基的结构单元，优选为具有脂环环氧基和/或氧杂环丁烷基的结构单元，更优选为具有氧杂环丁烷基的结构单元。
脂环环氧基为脂肪族环与环氧基环形成缩合环的基团，具体地例如可优选地列举出3,4-环氧环己基、2,3-环氧环己基、2,3-环氧环戊基等。
作为具有氧杂环丁烷基的基团，只要具有氧杂环丁烷环，则无特别限制，可优选地例示出(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基。
具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的结构单元只要在1个结构单元中具有至少1个环氧基或氧杂环丁烷基即可，也可具有1个以上的环氧基及1个以上的氧杂环丁烷基、2个以上的环氧基、或者2个以上的氧杂环丁烷基，并无特别限制，优选具有合计为1~3个的环氧基和/或氧杂环丁烷基，更优选具有合计为1个或2个的环氧基和/或氧杂环丁烷基，进一步优选具有1个环氧基或氧杂环丁烷基。
作为为了形成具有环氧基的结构单元而使用的自由基聚合性单体的具体例子，例如可列举出丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、α-乙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丁基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基环氧丙基醚、间乙烯基苄基环氧丙基醚、对乙烯基苄基环氧丙基醚、日本专利第4168443号公报的段落0031~0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等。
作为为了形成具有氧杂环丁烷基的结构单元而使用的自由基聚合性单体的例子，例如可列举出日本特开2001-330953号公报的段落0011~0016中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为为了形成具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的结构单元而使用的自由基聚合性单体的例子，优选为含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。
在这些单体中，作为进一步优选者，为日本专利第4168443号公报的段落0034~0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物及日本特开2001-330953号公报的段落0011~0016中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯，作为特别优选者，为日本特开2001-330953号公报的段落0011~0016中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯，最优选丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些单体可单独使用1种或组合2种以上使用。
作为具有可与羧基或酚性羟基反应而形成共价键的官能团的结构单元的优选具体例子，可例示出下述的结构单元。
在构成成分B的全部单体单元中，形成具有可与羧基或酚性羟基反应而形成共价键的官能团的结构单元的单体单元的含有率优选为10~80摩尔%，进一步优选为15~70摩尔%，特别优选为20~65摩尔%。通过按上述的比例含有，固化膜的物性变得良好。
在这些结构单元中，从感光性组合物的储存稳定性优良的方面来看，特别优选具有氧杂环丁烷基的结构单元。
<其它的结构单元>
在不妨碍本发明的效果的范围内，成分B也可具有上述结构单元以外的其它的结构单元。
作为形成其它的结构单元的自由基聚合性单体，例如可列举出日本特开2004-264623号公报的段落0021~0024中记载的化合物。
其中，从电特性提高的观点出发，优选(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯等含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类。
成分B优选具有来自于选自马来酰亚胺衍生物、(甲基)丙烯酸及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1个化合物的结构单元作为其它的结构单元。
作为马来酰亚胺衍生物，优选正丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
另外，作为形成其它的结构单元的单体，苯乙烯也是优选的。
在构成成分B的全部单体单元中，形成其它的结构单元的单体单元的含有率优选为0~50摩尔%，进一步优选为0~45摩尔%，特别优选为5~40摩尔%。通过按上述的比例含有，固化膜的物性变得良好。
成分B的重均分子量优选为1,000~100,000，更优选为2,000~50,000。另外，本发明中的重均分子量优选为利用凝胶渗透色谱法(GPC)获得的聚苯乙烯换算重均分子量。
以下，例示出作为成分B的优选者，但本发明并不限定于此。
另外，下述例示出的成分B的重均分子量优选为2,000~50,000。
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸环氧丙酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸环氧丙酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸-1-甲基-1-环己酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(6-甲基丙烯酰氧基己基)酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸-1-(环己氧基)乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯共聚物
甲基丙烯酸-1-(环己氧基)乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸-1-(环己氧基)乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯共聚物
甲基丙烯酸-1-(环己氧基)乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸-1-(环己氧基)乙酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸-1-(环己氧基)乙酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物
4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯的1-乙氧基乙基醚/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸共聚物
4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯的1-乙氧基乙基醚/α-甲基-对羟基苯乙烯的叔丁氧基羰基保护体/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸共聚物
4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的1-乙氧基乙基醚/甲基丙烯酸-4-羟基苯酯的叔丁基保护体/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/苯乙烯/甲基丙烯酸环氧丙酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸环氧丙酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)酯/甲基丙烯酸环氧丙酯/甲基丙烯酸共聚物
成分B可单独使用1种或组合2种以上使用。
本发明的第1感光性树脂组合物中的成分B的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为20~99重量%，更优选为40~97重量%，进一步优选为60~95重量%。如果含量在此范围内，在显影时的图案形成性变得良好。另外，感光性树脂组合物的固体成分量是表示除去了溶剂等挥发性成分后的量。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可并用成分B以外的树脂(成分B”)。其中，从显影性的观点出发，成分B以外的树脂(成分B”)的含量优选比成分B的含量少。
(成分B’)含有具有在酸的作用下分解并生成羧基的酸分解性基团的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物
本发明的第2感光性树脂组合物包含：(成分B’)含有具有在酸的作用下分解并生成羧基的酸分解性基团的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
此处，“酸分解性基团”与上述(成分B)中的定义相同，是指可通过在酸的存在下分解而生成被该酸分解性基团保护的羧基的官能团。
另外，本发明中的“(甲基)丙烯酸系聚合物”为加成聚合型的树脂，且为包含来自于(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元的聚合物。另外，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
以下对构成成分B’的结构单元进行详细说明。
<含有在酸的作用下分解并生成羧基的酸分解性基团的结构单元>
成分B’包含具有在酸的作用下分解并生成羧基的酸分解性基团的结构单元。
作为酸分解性基团，优选为以下述式(I)表示的缩醛基或以下述式(II)表示的叔酯基，更优选为以下述式(I)表示的缩醛基。
Figure BDA00002868877700351
(式(I)或(II)中，R5表示烷基或环烷基，R6表示烷基，R5与R6可形成环，R7表示叔烷基，波浪线部分表示与其它结构的键合位置。)
<R5与R6未形成环的情形>
式(I)中，R5与上述式(Ia)中的R3含义相同，优选的范围也相同。
另外，式(I)中，R6与上述式(Ia)中的R4含义相同，优选的范围也相同。
<R5与R6形成环的情形>
R5与R6也可形成环。作为这样的例子，优选2-四氢吡喃基或2-四氢呋喃基，特别优选为2-四氢呋喃基。
具有经酸分解性基团保护的羧基的结构单元优选具有以上述式(I)和/或式(II)表示的基团。
作为可通过羧基被保护而形成具有以上述式(I)和/或式(II)表示的基团的结构单元的羧酸单体，只要是可通过羧基被保护而成为具有酸分解性基团的结构单元的单体就可以使用，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-甲基-对羧基苯乙烯等一元羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸。另外，作为具有酸分解性基团的结构单元，可列举出来自于这些羧基被保护的羧酸的单体单元作为优选者。
作为为了形成具有以式(I)表示的基的结构单元而使用的自由基聚合性单体的优选具体例子，例如可列举出甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-甲氧基乙酯、丙烯酸-1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-异丁氧基乙酯、丙烯酸-1-异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸-1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-正丙氧基乙酯、丙烯酸-1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-环己氧基乙酯、丙烯酸-1-环己氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-(2-环己基乙氧基)乙酯、丙烯酸-1-(2-环己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-苄氧基乙酯、丙烯酸-1-苄氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢呋喃-2-基等。作为特别优选者，为甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢呋喃-2-基酯。这些自由基聚合性单体可单独使用1种或组合2种以上使用。
为了形成具有在酸的作用下分解并生成羧基的酸分解性基团的结构单元而使用的自由基聚合性单体也可使用市售品，还可使用用公知的方法合成者。例如如前所述，可通过在酸催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与乙烯醚化合物发生反应来合成。
另外，具有在酸的作用下分解并生成羧基的酸分解性基团的结构单元也可通过在将含被保护的羧基的单体与羧酸单体或其前体进行聚合后、使羧基与乙烯醚化合物发生反应来形成。另外，如此形成的优选的单体单元的具体例子可列举出来自于上述自由基聚合性单体的优选具体例子的单体单元。
上述式(II)中，R7与上述式(IIa)中的R5含义相同，优选的范围也相同。
具有在酸的作用下分解并生成羧基的酸分解性基团的结构单元优选具有以上述式(II)表示的叔酯基。
作为可通过羧基被保护而形成具有以上述式(II)表示的基团的结构单元的羧酸单体，只要是可通过羧基被保护而成为具有酸分解性基团的结构单元者的单体就可以使用，例如可优选地列举出式(I)的说明中上述的羧酸单体。
在这些结构中，作为具有经酸分解性基团保护的羧基的结构单元的特别优选者，为以下述式(IV)表示的结构单元。
Figure BDA00002868877700371
式(IV)中，R11表示叔烷基，R12表示氢原子或甲基。
另外，式(IV)中，R11的优选方式与式(II)中的R7的优选方式相同。
作为为了形成以式(IV)表示的结构单元而使用的自由基聚合性单体的优选具体例子，例如可列举出甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸1-甲基环己酯、丙烯酸1-甲基环己酯等，特别优选甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯。这些结构单元可单独使用1种或组合2种以上使用。
作为具有经酸分解性基团保护的羧基的结构单元的优选具体例子，可例示出下述的结构单元。
Figure BDA00002868877700381
在构成成分B’的全部单体单元中，形成具有酸分解性基团的结构单元的单体单元的含量优选为5~60摩尔%，进一步优选为10~50摩尔%，特别优选为10~40摩尔%。通过按上述的比例含有，可获得高感度且曝光宽容度广的感光性树脂组合物。
<具有可与羧基反应而形成共价键的官能团的结构单元>
成分B’优选具有下述结构单元：具有可与羧基反应而形成共价键的官能团的结构单元。
作为具有可与羧基反应形成而共价键的官能团的结构单元，可例示出与在上述成分B中作为具有可与羧基或酚性羟基反应而形成共价键的官能团的结构单元所列举者相同的结构单元，优选方式也相同。
在构成成分B’的全部单体单元中，形成具有可与羧基反应而形成共价键的官能团的结构单元的单体单元的含有率优选为10~80摩尔%，进一步优选为15~70摩尔%，特别优选为20~65摩尔%。通过按上述的比例含有，固化膜的物性变得良好。
在这些结构单元中，从感光性组合物的储存稳定性优良的方面来看，特别优选具有氧杂环丁烷基的结构单元。
<其它的结构单元>
在不妨碍本发明的效果的范围内，成分B’也可具有上述结构单元以外的其它的结构单元。作为其它的结构单元，可例示出上述成分B中作为其它的结构单元例示者相同的结构单元，优选方式也相同。
在构成成分B’的全部单体单元中，形成其它的结构单元的单体单元的含有率优选为0~50摩尔%，进一步优选为0~45摩尔%，特别优选为5~40摩尔%。通过按上述的比例含有，固化膜的物性变得良好。
成分B’的重均分子量优选为1,000~100,000，更优选为2,000~50,000。另外，本发明中的重均分子量优选为利用凝胶渗透色谱法(GPC)获得的聚苯乙烯换算重均分子量。
以下，例示出作为成分B’的优选者，但本发明并不限定于这些。
另外，下述例示出的成分B’的重均分子量优选为2,000~50,000。另外，下述以“/”区分的各数值表示对应单体的共聚摩尔比。
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸环氧丙酯=30/40/30共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸环氧丙酯/甲基丙烯酸=40/40/20共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸环氧丙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯=40/30/10/20共聚物
甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸环氧丙酯/甲基丙烯酸=35/45/20共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯=30/40/30共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸=40/45/15共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯=40/30/18/12共聚物
甲基丙烯酸-1-(环己氧基)乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯40/30/15/15共聚物
甲基丙烯酸-1-(环己氧基)乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯=40/10/50共聚物
甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸环氧丙酯/甲基丙烯酸=35/10/40/15共聚物
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸环氧丙酯/甲基丙烯酸=30/50/20共聚物
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸环氧丙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯=25/40/20/15共聚物
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸=40/50/10共聚物
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯=40/30/10/20共聚物
甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸环氧丙酯/甲基丙烯酸=40/40/20共聚物
甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸环氧丙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯=30/40/10/20共聚物
成分B’可单独使用1种或组合2种以上使用。
本发明的第2感光性树脂组合物中的成分B’的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为20~99重量%，更优选为40~97重量%，进一步优选为60~95重量%。如果含量为此范围，显影时的图案形成性变得良好。另外，感光性树脂组合物的固体成分量是指将(成分C)溶剂等挥发性成分除去后的量。
在本发明的第2感光性树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可并用成分B’以外的树脂。其中，从显影性的观点出发，成分B’以外的树脂的含量优选比成分B’的含量少。
(成分C)溶剂
本发明的第1感光性树脂组合物及第2感光性树脂组合物含有(成分C)溶剂。另外，将本发明的第1感光性树脂组合物及本发明的第2感光性树脂组合物也统称为本发明的感光性树脂组合物，或也仅称为感光性树脂组合物。
本发明的第1感光性树脂组合物是将作为必需成分的成分A、成分B及进一步后述的任意成分制成溶解于(成分C)溶剂的溶液而制备的。另外，本发明的第2感光性树脂组合物是将作为必需成分的成分A’、成分B’及进一步后述的任意成分制成溶解于(成分C)溶剂的溶液而制备的。
作为用于本发明的感光性树脂组合物的溶剂，可使用公知的溶剂。具体地可例示出乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。作为用于本发明的感光性树脂组合物的溶剂，例如可列举出日本特开2009-258722号公报的段落0074中记载的溶剂。
这些溶剂可单独使用1种或混合2种以上使用，优选为单独1种或并用2种。
本发明的感光性树脂组合物中的成分C的含量相对于100重量份的成分B或成分B’优选为50~3,000重量份，更优选为100~2,000重量份，进一步优选为150~1,500重量份。
(成分D)增感剂
本发明的感光性树脂组合物优选含有(成分D)增感剂。
作为可用于本发明的增感剂，只要是吸收活性光线而对成分A或成分A’利用电子移动机制或能量移动机制使其增感的物质，即可无特别限制地使用。
作为增感剂，优选蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、碱性苯乙烯基衍生物、二苯乙烯基苯衍生物。
作为蒽衍生物，优选蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羟基甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽、9,10-二甲氧基蒽。
作为吖啶酮衍生物，优选吖啶酮、N-丁基-2-氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、2-甲氧基吖啶酮、N-乙基-2-甲氧基吖啶酮。
作为噻吨酮衍生物，优选噻吨酮、二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮。
作为香豆素衍生物，优选香豆素-1、香豆素-6H、香豆素-110、香豆素-102。
作为碱性苯乙烯基衍生物，可列举出2-(4-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(4-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(4-二甲基氨基苯乙烯基)萘并噻唑。
作为二苯乙烯基苯衍生物，可列举出二苯乙烯基苯、二(4-甲氧基苯乙烯基)苯、二(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)苯。
作为增感剂的具体例子，可列举出下述者。另外，下述中Me表示甲基、Et表示乙基、Bu表示丁基。
Figure BDA00002868877700421
增感剂还可使用市售品，也可通过公知的合成方法来合成。
另外，增感剂可单独使用1种或组合2种以上使用。
从兼具感度、透明性的观点出发，增感剂相对于100重量份的成分A或成分A’优选为20~300重量份，特别优选为30~200重量份。
<其它的成分>
在本发明的感光性树脂组合物(本发明的第1感光性树脂组合物及第2感光性树脂组合物)中，可根据需要添加以下所述的(成分E)密合改良剂、(成分F)表面活性剂、(成分G)交联剂、(成分H)抗氧化剂、(成分I)碱性化合物、(成分J)增塑剂及(成分K)热自由基产生剂、以及热酸产生剂、紫外线吸收剂、增稠剂及有机或无机的沉淀防止剂等公知的添加剂作为任意成分。
(成分E)密合改良剂
本发明的感光性树脂组合物也可含有(成分E)密合改良剂。
可用于本发明的感光性树脂组合物的密合改良剂为提高成为基材的无机物、例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、铝等金属与绝缘膜的密合性的化合物。具体地可列举出硅烷偶合剂、硫醇系化合物等。作为在本发明使用的密合改良剂的硅烷偶合剂为以界面的改性为目的者，并无特别限定，可使用公知者。
作为优选的硅烷偶合剂，例如可列举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。
其中，更优选γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，进一步优选γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷。
它们可单独使用1种或组合2种以上使用。它们对于与基板的密合性的提高有效，而且对于与基板的锥角的调整也有效。
本发明的感光性树脂组合物中的成分E的含量相对于100重量份的成分B或成分B’优选为0.1~20重量份、更优选为0.5~10重量份。
(成分F)表面活性剂
本发明的感光性树脂组合物也可含有(成分F)表面活性剂。
作为表面活性剂，可使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性中的任一种，优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、聚硅氧烷系、含氟系表面活性剂。另外，可列举出以下商品名的KP(信越化学工业株式会社制)、Polyflow(共荣社化学株式会社制)、EFTOP(JEMCO公司制)、MEGAFAC(DIC株式会社制)、FLUORAD(住友3M株式会社制)、AsahiGuard、Surflon(旭硝子株式会社制)、PolyFox(OMNOVA公司制)等各系列。
另外，作为表面活性剂的优选例子，可列举出包含以下述式(W)表示的结构单元A及结构单元B、且以四氢呋喃(THF)为溶剂时用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下的共聚物。
Figure BDA00002868877700431
(式(W)中，R1及R3各自独立地表示氢原子或甲基，R2表示碳数为1以上且4以下的直链亚烷基，R4表示氢原子或碳数为1以上且4以下的烷基，L表示碳数为3以上且6以下的亚烷基，p及q为表示聚合比的重量百分率，p表示10重量%以上且80重量%以下的数值，q表示20重量%以上且90重量%以下的数值，r表示1以上且18以下的整数，n表示1以上且10以下的整数。)
上述L优选为以下述式(L’)表示的支链亚烷基。式(L’)中的R5表示碳数为1以上且4以下的烷基，从相容性和对被涂布面的润湿性的方面出发，优选碳数为1以上且3以下的烷基，更优选碳数为2或3的烷基。p与q之和(p+q)优选p+q=100、即优选为100重量%。
Figure BDA00002868877700441
上述共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1,500以上且5,000以下。
这些表面活性剂可单独使用1种或混合2种以上使用。
本发明的感光性树脂组合物中的成分F的添加量相对于100重量份的成分B或成分B’优选为10重量份以下，更优选为0.01~10重量份，进一步优选为0.01~1重量份。
(成分G)交联剂
本发明的感光性树脂组合物优选含有(成分G)交联剂。
作为交联剂，例如可添加以下所述的在分子内具有2个以上环氧基或氧杂环丁烷基的化合物、含烷氧基甲基的交联剂、具有至少1个烯属不饱和双键的化合物。通过添加交联剂，可使固化膜成为更坚固的膜。
<在分子内具有2个以上环氧基或氧杂环丁烷基的化合物>
作为在分子内具有2个以上环氧基的化合物的具体例子，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
它们可作为市售品获得。例如作为双酚A型环氧树脂，可列举出JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上为Japan Epoxy Resins株式会社制)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上为DIC株式会社制)等，作为双酚F型环氧树脂，可列举出JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上为Japan Epoxy Resins株式会社制)、EPICLON830、EPICLON835(以上为DIC株式会社制)、LCE-21、RE-602S(以上为日本化药株式会社制)等，作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举出JER152、JER154、JER157S70(以上为Japan Epoxy Resins株式会社制)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上为DIC株式会社制)等，作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举出EPICLON N-660、EPICLONN-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLONN-690、EPICLON N-695(以上为DIC株式会社制)、EOCN-1020(以上为日本化药株式会社制)等，作为脂肪族环氧树脂，可列举出ADEKA RESINEP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上为ADEKA株式会社制)、CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE2081、CELLOXIDE2083、CELLOXIDE2085、EHPE3150、EPOLEAD PB3600、EPOLEAD PB4700(以上为DAICEL化学工业株式会社制)等。除此以外还可列举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKARESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上为ADEKA株式会社制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为ADEKA株式会社制)等。它们可单独使用1种或组合2种以上使用。
作为其中的优选者，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂。特别优选双酚A型环氧树脂。
作为在分子内具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物的具体例子，可使用ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上为东亚合成株式会社制)。
另外，包含氧杂环丁烷基的化合物可单独使用或与包含环氧基的化合物混合使用。
对于在分子内具有2个以上环氧基或氧杂环丁烷基的化合物在感光性树脂组合物中的添加量，当将成分B或成分B’的总量设为100重量份时，优选为1~50重量份，更优选为3~30重量份。
<含烷氧基甲基的交联剂>
作为含烷氧基甲基的交联剂，优选为烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化尿素等。它们可分别通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化甘脲或羟甲基化尿素的羟甲基转变为烷氧基甲基而得到。对于该烷氧基甲基的种类并无特别限定，例如可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，从排气的产生量的观点出发，特别优选甲氧基甲基。
这些含烷氧基甲基的交联剂中，作为优选的交联剂，可列举出烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲，从透明性的观点出发，特别优选烷氧基甲基化甘脲。
这些含烷氧基甲基的交联剂可作为市售品而获得，例如可优选使用CYMEL300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上为三井Cyanamid株式会社制)、NIKALAC MX-750、-032、-706、-708、-40、-31、-270、-280、-290、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-30HM、-100LM、-390(以上为SanwaChemical株式会社制)等。
对于将含烷氧基甲基的交联剂用于本发明的感光性树脂组合物时的含烷氧基甲基的交联剂的添加量，相对于100重量份的成分B或成分B’，优选为0.05~50重量份，更优选为0.5~10重量份。通过在此范围内进行添加，可获得显影时的优选的碱溶解性和固化后的膜的优良的耐溶剂性。
<具有至少1个烯属不饱和双键的化合物>
作为具有至少1个烯属不饱和双键的化合物，可优选使用单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些具有至少1个烯属不饱和双键的化合物可单独使用1种或组合2种以上使用。
对于本发明的感光性树脂组合物中的具有至少1个烯属不饱和双键的化合物的使用比例，相对于100重量份的成分B或成分B’，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。通过按如此比例含有具有至少1个烯属不饱和双键的化合物，可提高由本发明的感光性树脂组合物得到的绝缘膜的耐热性及表面硬度等。当添加具有至少1个烯属不饱和双键的化合物时，优选添加(成分K)热自由基产生剂。
(成分H)抗氧化剂
本发明的感光性树脂组合物也可含有(成分H)抗氧化剂。
作为成分H，可含有公知的抗氧化剂。通过添加成分H，可防止固化膜的着色、或可降低分解造成的膜厚减少，另外还有耐热透明性优良的优点。
作为这样的抗氧化剂，例如可列举出磷系抗氧化剂、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。其中，从固化膜的着色、膜厚减少的观点出发，特别优选酚系抗氧化剂。它们可单独使用1种，也可混合2种以上使用。
作为酚系抗氧化剂的市售品，例如可列举出Adeka stab AO-60(ADEKA株式会社制)、Adeka stab AO-80(ADEKA株式会社制)、Irganox1098(CibaJapan株式会社制)。
成分H的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1~6重量%，更优选为0.2~5重量%，特别优选为0.5~4重量%。通过为此范围，可获得所形成的膜的充分透明性，且图案形成时的感度也变得良好。
另外，也可将“高分子添加剂的新展开(日刊工业新闻社株式会社)”中记载的各种紫外线吸收剂、或金属惰化剂等作为除抗氧化剂以外的添加剂而添加于本发明的感光性树脂组合物中。
(成分I)碱性化合物
本发明的感光性树脂组合物也可含有(成分I)碱性化合物。
作为碱性化合物，可以从化学增幅抗蚀剂中使用的碱性化合物中任意地选择来使用。例如可列举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵、羧酸的季铵盐等。
作为碱性化合物的具体例子，可例示出日本特开2009-98616号公报的段落0052~0056中记载的化合物。
可用于本发明的碱性化合物可单独使用1种，也可并用2种以上，但优选并用2种以上，更优选并用2种，进一步优选并用2种杂环式胺。
本发明的感光性树脂组合物中的成分I的含量相对于100重量份的成分B或成分B’优选为0.001~1重量份，更优选为0.005~0.2重量份。
(成分J)增塑剂
本发明的感光性树脂组合物也可含有(成分J)增塑剂。
作为增塑剂，例如可列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、聚乙二醇、丙三醇、二甲基丙三醇邻苯二甲酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙酰基丙三醇等。
本发明的感光性树脂组合物中的成分J的添加量相对于100重量份的成分B或成分B’优选为0.1~30重量份，更优选为1~10重量份。
(成分K)热自由基产生剂
本发明的感光性树脂组合物也可包含(成分K)热自由基产生剂，当含有前述的具有至少1个烯属不饱和双键的化合物等烯属性不饱和化合物时，优选含有(成分K)热自由基产生剂。
作为本发明中的热自由基产生剂，可使用公知的热自由基产生剂。
热自由基产生剂是通过热的能量产生自由基、从而引发或促进聚合性化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基产生剂，有时获得的固化膜会变为更强韧，且耐热性、耐溶剂性提高。
作为优选的热自由基产生剂，可列举出芳香族酮类、鎓盐化合物、有机过氧化物、硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、azinium化合物、金属茂化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、偶氮系化合物、联苄化合物等。
热自由基产生剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
对于本发明的感光性树脂组合物中的成分K的添加量，从膜物性提高的观点出发，当将成分B或成分B’设为100重量份时，优选为0.01~50重量份，更优选为0.1~20重量份，最优选为0.5~10重量份。
(固化膜的形成方法)
接着说明本发明的固化膜的形成方法。
本发明的固化膜的形成方法的特征为，包含以下的(1)~(5)的工序。
(1)将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上的涂布工序
(2)由涂布后的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序
(3)通过活性光线将涂布后的感光性树脂组合物曝光的曝光工序
(4)通过水性显影液将曝光后的感光性树脂组合物显影的显影工序
(5)将显影后的感光性树脂组合物热固化的后烘烤工序
以下依次说明各工序。
在(1)的涂布工序中，将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上，形成包含溶剂的湿润膜。
在(2)的溶剂除去工序中，优选通过减压(真空)和/或加热由涂布后的上述膜中除去溶剂而在基板上形成干燥涂膜。
在(3)的曝光工序中，优选对经过溶剂除去工序而获得的涂膜照射波长为300nm以上且450nm以下的活性光线。在此工序中，成分A或成分A’发生分解而产生酸。在所产生的酸的催化剂作用下，包含于成分B或成分B’中的酸分解性基团被水解而生成羧基或酚性羟基。
在酸催化剂的生成的区域中，为了加速上述的水解反应，可根据需要进行曝光后加热处理(Post Exposure Bake(以下也称为“PEB”))。通过PEB，可促进来自于酸分解性基团的羧基的生成。
本发明中的成分A或成分A’中的酸分解性基团由于利用酸的分解的活化能量低，在因曝光产生的来自于酸产生剂的酸的作用下容易地分解而生成羧基或酚性羟基，因此未必一定要进行PEB，也可通过显影而形成正图像。
另外，通过在较低温下进行PEB，可以在不引起交联反应的情况下促进酸分解性基团的水解。进行PEB时的温度优选为30℃以上且130℃以下，更优选为40℃以上且110℃以下，特别优选为50℃以上且80℃以下。
在(4)的显影工序中，优选使用碱性显影液将具有游离出的羧基或酚性羟基的聚合物显影。通过将包含易溶于碱性显影液中的具有羧基或酚性羟基的树脂组合物的曝光部区域除去，可形成正图像。
在(5)的后烘烤工序中，通过将所获得的正图像加热，将成分B或成分B’中的酸分解性基团热分解而生成羧基或酚性羟基，例如可通过使其与环氧基和/或氧杂环丁烷基交联而形成固化膜。此加热优选加热至150℃以上的高温，更优选加热至180~250℃，特别优选加热至200~250℃。加热时间可依据加热温度等而适当设定，优选设定成10~90分钟的范围内。
如果在后烘烤工序之前追加对显影图案整面照射活性光线(优选紫外线)的工序，则可在提高活性光线照射而产生的酸的作用下促进交联反应。
接着具体地说明使用本发明的感光性树脂组合物的固化膜的形成方法。
<感光性树脂组合物的制备方法>
将成分A、成分B及成分C、或者成分A’、成分B’及成分C的必需成分按规定的比例且任意的方法进行混合，搅拌溶解而制备感光性树脂组合物。例如也可将成分A及成分B、或者成分A’及成分B’分别预先溶解于(成分C)溶剂中制成溶液后，将它们按规定的比例混合而制备树脂组合物。如上所述制备而成的组合物溶液也可在使用孔径为0.2μm的过滤器等过滤后而供予使用。
<涂布工序及溶剂除去工序>
通过将本发明的感光性树脂组合物涂布于规定的基板并利用减压和/或加热(预烘烤)将溶剂除去，可形成所期望的干燥涂膜。作为上述的基板，可例示出例如在液晶显示元件的制造中设置有偏振片、以及根据需要进一步设置有黑色矩阵层、滤色器层、以及透明导电电路层的玻璃板等。对基板的涂布方法并无特别限定，例如可使用狭缝涂布法、喷雾法、辊涂法、旋转涂布法等方法。其中从适合于大型基板的观点出发优选狭缝涂布法。此处的大型基板是指各边为1m以上大小的基板。
另外，(2)溶剂除去工序的加热条件是将在未曝光部中的成分B或成分B’中的酸分解性基团分解、而不使成分B或成分B’在碱显影液成为可溶性的范围，根据各成分的种类或配比而不同，但优选为在80~130℃下加热30~120秒左右。
<曝光工序>
在曝光工序中，优选对设置有涂膜的基板透过具有规定图案的掩模照射活性光线。可优选使用具有波长为300nm以上且450nm以下的波长的活性光线。曝光工序之后，根据需要进行加热处理(PEB)。
在利用活性光线的曝光中，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、LED光源、化学灯、激光产生装置等。
当使用汞灯时，可优选使用具有g线(436nm)、i线(365nm)、h线(405nm)等波长的活性光线。与激光相比，汞灯从适合于大面积曝光的方面出发是优选的。
当使用激光时，固态(YAG)激光是使用343nm、355nm，准分子激光是使用351nm(XeF)，此外半导体激光是使用375nm、405nm。其中，从稳定性、成本等方面出发，更优选为355nm、405nm。对涂膜可照射激光1次或分多次照射激光。
激光的每1脉冲的能量密度优选为0.1mJ/cm2以上且10,000mJ/cm2以下。为了使涂膜充分地固化，更优选为0.3mJ/cm2以上，最优选为0.5mJ/cm2以上；为了使涂膜不因消融现象而分解，更优选为1,000mJ/cm2以下，最优选为100mJ/cm2以下。另外，脉冲宽度优选为0.1nsec以上且30,000nsec以下。为了使色涂膜不因消融现象而分解，更优选为0.5nsec以上，最优选为1nsec以上；为了在扫描曝光时提高对准精度，更优选为1,000nsec以下，最优选为50nsec以下。
此外，激光的频率优选为1~50,000Hz，更优选为10~1,000Hz。如果激光的频率为1Hz以上，曝光处理时间不会变长，如果为50,000Hz以下，在扫描曝光时对准精度优良。
为了缩短曝光处理时间，更优选为10Hz以上，最优选为100Hz以上；为了在扫描曝光时提高对准精度，更优选为10,000Hz以下，最优选为1,000Hz以下。
相比较于汞灯，激光更容易聚焦，不需要曝光工序中的图案形成的掩模，可削减成本，从这一方面出发是优选的。
作为可用于本发明的曝光装置，并无特别限制，作为市售者，可使用Callisto(V Technology株式会社制)、AEGIS(V Technology株式会社制)、DF2200G(Dainippon Screen制造株式会社制)等。另外，也可适当使用上述以外的装置。
另外，也可根据需要通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器等分光滤波器来调整照射光。
<显影工序>
在显影工序中，优选使用碱性显影液将曝光部区域除去而形成图像图案。
作为碱性化合物，例如可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等的水溶液。另外，也可将在上述碱类的水溶液中适量添加甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而成的水溶液作为显影液使用。
显影液的pH优选为10.0~14.0。
显影时间优选为30~180秒，另外，显影的手法可为旋覆浸没法、浸渍法等中的任一种。显影后进行流水洗涤30~90秒，可使所期望的图案形成。
<后烘烤工序(交联工序)>
对于对应于由显影而获得的未曝光区域的图案，使用加热板或烘箱等加热装置，在规定的温度、例如180~250℃下进行规定时间、例如若在加热板上则为5~60分钟、若是烘箱则为30~90分钟的加热处理，由此将成分B或成分B’中的酸分解性基团分解而产生羧基或酚性羟基，通过与成分B或成分B’中的上述官能团发生反应而使其交联，可形成耐热性、硬度等优良的保护膜或层间绝缘膜。另外，当进行加热处理时，还可通过在氮气气体环境下进行而使透明性提高。
另外，在加热处理之前，优选利用活性光线将形成图案后的基板进行再曝光后再进行后烘烤(再曝光/后烘烤)，从而从存在于未曝光部分的成分B或成分B’产生酸，使其作为促进交联工序的催化剂来发挥功能。
即，本发明的固化膜的形成方法优选在显影工序与后烘烤工序之间包含利用活性光线进行再曝光的再曝光工序。
再曝光工序中的曝光只要通过与上述曝光工序相同的手段进行即可，在上述再曝光工序中，优选对基板的通过本发明的感光性树脂组合物形成了膜的一侧进行整面曝光。作为再曝光工序的优选曝光量，为100~1,000mJ/cm2。
通过本发明的感光性树脂组合物，可获得绝缘性优良、即使是在高温下经烘烤的情况下仍具有高透明性的层间绝缘膜。使用本发明的感光性树脂组合物而成的层间绝缘膜由于具有高透明性、固化膜物性优良，因此在有机EL显示装置或液晶显示装置的用途中是有用的。
作为本发明的有机EL显示装置或液晶显示装置，除了具有使用上述本发明的感光性树脂组合物形成的平坦化膜或保护膜、层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举出采用各种各样结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
另外，本发明的感光性树脂组合物及本发明的固化膜并不限定于上述用途，可用于各种用途。例如除了平坦化膜、保护膜、层间绝缘膜以外，还可优选用于用以将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持恒定的间隔物或固体摄影元件中设置于滤色器上的微透镜等。
图1表示有机EL显示装置的一个例子的构成概念图。示出底部发射型的有机EL显示装置中的基板的示意截面图，具有平坦化膜4。
于玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1，在覆盖此TFT1的状态下形成由Si3N4构成的绝缘膜3。在绝缘膜3上形成此处省略了图示的接触孔后，通过此接触孔将连接于TFT1的配线2(高度为1.0μm)形成于绝缘膜3上。配线2用于连接TFT1之间或连接之后的工序中形成的有机EL元件和TFT1。
然后，为了将配线2的形成而导致的凹凸平坦化，在将配线2导致的凹凸埋入的状态下将平坦化层4形成于绝缘膜3上。
在平坦化膜4上形成底部发射型的有机EL元件。即，在平坦化膜4上，由ITO构成的第一电极5通过接触孔7连接于配线2而形成。另外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8，通过设置此绝缘膜8，可防止第一电极5与之后工序中形成的第二电极之间的短路。
然后，虽图1中未图示出，但通过所期望的图案掩模依次蒸镀来设置空穴输送层、有机发光层、电子输送层，接着在基板上方的整个面上形成由Al构成的第二电极，通过使用密封用玻璃板与紫外线固化型环氧树脂贴合而密封，可获得将各有机EL元件上连接有用以驱动其的TFT1的有源矩阵型的有机EL显示装置。
图2是表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一个例子的概念截面图。此彩色液晶显示装置10是在背面具有背光单元12的液晶面板，液晶面板配置有对应于在粘贴有偏振薄膜的2片玻璃基板14、15之间配置的全部像素的TFT16的元件。在玻璃基板上形成的各元件上，通过形成于固化膜17中的接触孔18，将形成像素电极的ITO透明电极19进行配线。在ITO透明电极19上设置有液晶20的层和配置有黑色矩阵的RGB滤色器22。
(肟磺酸酯化合物)
本发明的肟磺酸酯化合物为以式(1)表示的肟磺酸酯化合物，其为感应活性光线而生成酸的光酸产生剂。
(式(1)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，Ar1表示邻亚芳基或邻杂亚芳基，X表示O或S，n表示1或2。其中，在化合物中存在2个以上的R2之中，至少1个为烷基、芳基或卤素原子。)
另外，以上述式(1)表示的肟磺酸酯化合物更优选为以式(2)、式(3)或式(4)表示的肟磺酸酯化合物。
Figure BDA00002868877700542
(式(2)~式(4)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整数。其中，在化合物中存在2个以上的R2之中，至少1个为烷基、芳基或卤素原子。)
上述式(1)~(4)中，R1中的烷基、芳基或杂芳基可具有取代基。
上述式(1)~(4)中，作为R1中的烷基，优选为可具有取代基的总碳数为1~30的烷基。
作为R1中的可具有烷基的取代基，可列举出卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
作为R1中的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基、苯氧基乙基、甲硫基乙基、苯硫基乙基、乙氧基羰基乙基、苯氧基羰基乙基、二甲基氨基羰基乙基。
其中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
另外，上述式(1)~(4)中，作为R1中的芳基，优选为可具有取代基的总碳数为6~30的芳基。
作为R1中的芳基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
作为R1中的芳基，可列举出苯基、对甲基苯基、对氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基、对甲硫基苯基、对苯硫基苯基、对乙氧基羰基苯基、对苯氧基羰基苯基、对二甲基氨基羰基苯基。
其中，优选苯基、对甲基苯基、对氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
另外，上述式(1)~(4)中，作为R1中的杂芳基，优选为可具有取代基的总碳数为4~30的杂芳基。
作为R1中的杂芳基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
上述式(1)~(4)中，只要R1中的杂芳基的至少1个环为杂芳香环即可，例如也可杂芳香环与苯环进行缩环。
作为R1中的杂芳基，可列举出由选自可具有取代基的、噻吩环、吡咯环、噻唑环、咪唑环、呋喃环、苯并噻吩环、苯并噻唑环及苯并咪唑环中的环除去1个氢原子而成的基团。
上述式(1)~(4)中，R2优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基。
上述式(1)~(4)中，在化合物中存在2个以上的R2之中，优选1个或2个为烷基、芳基或卤素原子，更优选1个为烷基、芳基或卤素原子，特别优选1个为烷基且其余为氢原子。
上述式(1)~(4)中，R2中的烷基或芳基可具有取代基。
作为R2中的烷基或芳基可具有的取代基，可例示出与上述R1中的烷基或芳基可具有的取代基相同的基团。
作为R2中的烷基，优选为可具有取代基的总碳数为1~12的烷基，更优选为可具有取代基的总碳数为1~6的烷基。
作为R2中的烷基，具体地可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、烯丙基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、全氟己基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基、苯氧基乙基、甲硫基乙基、苯硫基乙基、乙氧基羰基乙基、苯氧基羰基乙基、二甲基氨基羰基乙基。
其中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，特别优选甲基。
作为R2中的芳基，优选为可具有取代基的总碳数为6~30的芳基。
作为R2中的芳基，具体地可列举出苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基、对甲硫基苯基、对苯硫基苯基、对乙氧基羰基苯基、对苯氧基羰基苯基、对二甲基氨基羰基苯基。
其中，优选苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
作为R2中的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
其中，优选氯原子、溴原子。
上述式(1)中，Ar1表示邻亚芳基或邻杂亚芳基。Ar1中的邻亚芳基及邻杂亚芳基可具有取代基。
作为取代基，可例示出卤素原子、烷基或烷氧基，另外，它们也可进一步具有取代基。作为邻亚芳基及邻杂亚芳基可具有的取代基，可优选地例示出后述的R2。
作为Ar1中的邻亚芳基及邻杂亚芳基，具体地可例示出可具有取代基的、1,2-亚苯基、1,2-萘二基、2,3-萘二基、2,3-呋喃二基、2,3-噻吩二基、2,3-喹啉二基、6,7-喹啉二基、7,8-喹啉二基等。
其中，Ar1优选为邻亚芳基，更优选为1,2-亚苯基或1,2-萘二基，特别优选为1,2-萘二基。
上述式(1)~(4)中，X表示O或S。
在式(1)中，X、Ar1、肟基的碳原子及-(CH2)n-键合形成5元环或6元环。
另外，同样地，在式(2)~(4)中，包含X作为环员的环为5元环或6元环。
上述式(1)~(4)中，n表示1或2，当X为O时，n优选为1，另外，当X为S时，n优选为2。
上述式(2)~(4)中，R6中的烷基及烷氧基可具有取代基。
上述式(2)~(4)中，作为R6中的烷基，优选为可具有取代基总碳数为1~30的烷基。
作为R6中的烷基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
作为R6中的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基、苯氧基乙基、甲硫基乙基、苯硫基乙基、乙氧基羰基乙基、苯氧基羰基乙基、二甲基氨基羰基乙基。
其中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
上述式(2)~(4)中，作为R6中的烷氧基，优选为可具有取代基的总碳数为1~30的烷氧基。
作为R6中的烷氧基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
作为R6中的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基、乙氧基乙氧基、甲硫基乙氧基、苯硫基乙氧基、乙氧基羰基乙氧基、苯氧基羰基乙氧基、二甲基氨基羰基乙氧基。
其中，优选甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基或乙氧基乙氧基。
上述式(2)~(4)中，作为R6中的氨基磺酰基，可列举出甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、甲基苯基氨基磺酰基、氨基磺酰基。
上述式(2)~(4)中，作为R6中的烷氧基磺酰基，可列举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基。
另外，上述式(2)~(4)中，m表示0~6的整数，优选为0~2的整数，更优选为0或1，特别优选为0。
另外，以上述式(2)、式(3)或式(4)表示的肟磺酸酯化合物更优选为以下述式(5)~(10)中的任一者表示的肟磺酸酯化合物。
(式(5)~(10)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，R7表示烷基、芳基或卤素原子，R8表示氢原子或甲基，R9表示氢原子、烷基或芳基，X表示O或S，m表示0~6的整数。其中，在式(6)、式(8)及式(10)中，R2、R8及R9不全部为氢原子。)
式(5)~(10)中的R1、R2、R6、X及m与上述式(1)~(4)中的R1、R2、R6、X及m含义相同，优选方式也相同。
式(5)、(7)及(9)中的R7表示烷基、芳基或卤素原子，优选为烷基或芳基，更优选为烷基。
式(6)、(8)及(10)中的R8表示氢原子或甲基，更优选为氢原子。
式(6)、(8)及(10)中的R9表示氢原子、烷基或芳基，优选为氢原子或烷基。
在式(6)、式(8)及式(10)中，R2、R8及R9不全部为氢原子，特别优选R2、R8及R9之中的2个为氢原子。
另外，以上述式(2)、式(3)或式(4)表示的肟磺酸酯化合物进一步优选为以下述式(11)~(16)中的任一者表示的肟磺酸酯化合物。
Figure BDA00002868877700591
(式(11)~(16)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R8表示氢原子或甲基，R10表示氢原子或溴原子，R11表示碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R12表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R13表示碳数为1~8的未取代烷基、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，X表示O或S。)
式(11)~(16)中的R1及X与上述式(1)~(4)中的R1及X含义相同，优选方式也相同。
式(13)~(16)中的R8与上述式(6)、(8)及(10)中的R8含义相同，优选方式也相同。
式(11)中的R10表示氢原子或溴原子，优选为氢原子。
式(11)~(14)中的R11表示碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，优选为碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子或苯基，更优选为碳数为1~8的未取代烷基，进一步优选为碳数为1~6的未取代烷基，特别优选为甲基。
式(13)及式(15)中的R12表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，优选为氢原子。
式(15)及式(16)中的R13表示碳数为1~8的未取代烷基、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，优选为碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子或苯基，更优选为碳数为1~8的未取代烷基，进一步优选为碳数为1~6的未取代烷基，特别优选为甲基。
另外，以上述式(2)、式(3)或式(4)表示的肟磺酸酯化合物特别优选为以下述式(17)~(22)中的任一者表示的肟磺酸酯化合物。
Figure BDA00002868877700601
(式(17)~(22)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R8表示氢原子或甲基，R10表示氢原子或溴原子，R11表示碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R12表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R13表示碳数为1~8的未取代烷基、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基。)
式(17)中的R10与上述式(11)中的R10含义相同，优选方式也相同。
式(17)~(20)中的R11与上述式(11)~(14)中的R11含义相同，优选方式也相同。
式(19)及式(21)中的R12与上述式(13)及式(15)中的R12含义相同，优选方式也相同。
式(21)及式(22)中的R13与上述式(15)及式(16)中的R13含义相同，优选方式也相同。
另外，在上述肟磺酸酯化合物中，关于肟的立体结构(E,Z)，可为其中任一种，也可为混合物。
作为以上述式(1)表示的肟磺酸酯化合物的具体例子，可列举出下述例示化合物，但本发明并不限定于这些。
Figure BDA00002868877700611
Figure BDA00002868877700621
实施例
以下对本实施方式的实施例进行详细说明，但本实施方式并不限定于这些实施例。另外，以下的记载中“份”只要没有特别限定是表示“重量份”。
<肟磺酸酯化合物的合成>
[A-1的合成]
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g)，将混合液加热至40℃并反应2小时。在冰冷下，将4N HCl水溶液(60mL)滴加至反应液中，添加乙酸乙酯(50mL)并分液。在有机层中加入碳酸钾(19.2g)，在40℃下反应1小时后，添加2N HCl水溶液(60mL)并分液，将有机层浓缩后，用二异丙基醚(10mL)将结晶再浆化，过滤、干燥后获得酮化合物(6.5g)。
在获得的酮化合物(3.0g)、甲醇(18mL)的悬浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50重量%羟基胺水溶液(8.0g)，加热回流10小时。放冷后，加入水(50mL)，将析出的结晶过滤，以冷甲醇洗涤后干燥，获得肟化合物(2.4g)。
将获得的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)中，在冰冷下添加三乙基胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温至室温并反应1小时。在反应液中添加水(50mL)，将析出的结晶过滤后，用甲醇(20mL)再浆化，过滤、干燥后获得A-1(2.3g)。
另外，A-1的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.3(d,1H)，8.0(d,2H)，7.9(d,1H)，7.8(d,1H)，7.6(dd,1H)，7.4(dd,1H)7.3(d,2H)，7.1(d.1H)，5.6(q,1H)，2.4(s,3H)，1.7(d,3H)。
[A-2的合成]
在4-氯苯硫醇(100g)、氯苯(100mL)的悬浮溶液中添加巴豆酸(59.3g)，将三乙基胺(28.9mL)滴加后，在80℃下反应6小时。冷却至50℃后，在反应液中添加N,N-二甲基乙酰胺(0.1mL)，将亚硫酰氯(50.2mL)滴加并反应1小时。将反应液在冰冷下滴加至预先准备好的氯化铝(96.8g)的氯苯(200mL)悬浮溶液中，在低于8℃下反应4小时。将反应液注入冰1,000g中，分离出有机层后，用水500m洗涤，浓缩而获得粗结晶。用甲醇(150mL)将粗结晶再结晶，过滤，通过冷甲醇洗涤而获得酮化合物(105g)。
将获得的酮化合物(2.1g)溶解于乙醇(35mL)中，添加乙酸(0.9g)、50重量%羟基胺水溶液(1.0g)并加热回流。放冷后，加入水(50mL)，将析出的结晶过滤、干燥后获得肟化合物(1.9g)。
将获得的肟化合物(1.7g)溶解于丙酮(20mL)中，在冰冷下添加三乙基胺(1.1g)、对甲苯磺酰氯(1.7g)，升温至室温并反应1小时。在反应液中添加水(50mL)，将析出的结晶过滤后，用冷甲醇(20mL)再浆化，过滤、干燥后获得A-2(2.5g)。
另外，A-2的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=7.9(d,2H)，7.8(s,1H)，7.4(d,2H)7.2(d,1H)，7.1(d.1H)，3.4(dd,1H)，3.3(qdd,1H)，2.6(dd,1H)，2.4(s,3H)，1.4(d,3H)。
[A-3的合成]
除了使用邻甲苯磺酰氯代替A-2中的对甲苯磺酰氯以外，与A-2同样地合成A-3。
另外，A-3的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.1(d,1H)，7.7(s,1H)，7.6(dd,1H)7.4(dd,1H)，7.3(d.1H)，7.2(d.1H)，7.1(d.1H)，3.4(dd,1H)，3.3(qdd,1H)，2.7(dd,1H)，2.7(s,3H)，1.4(d,3H)。
[A-4的合成]
除了使用甲烷磺酰氯代替A-2中的对甲苯磺酰氯以外，与A-2同样地合成A-4。
另外，A-4的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.0(s,1H)，7.3(d,1H)，7.2(d,1H)，3.4(dd,1H)，3.3(qdd,1H)，3.2(s,3H)，2.8(dd,1H)，1.4(d,3H)。
[A-5的合成]
除了使用2-萘硫醇代替A-2中的4-氯苯硫醇以外，与A-2同样地合成A-5。
另外，A-5的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.3(d,1H)，7.9(d,2H)，7.7(d,1H)7.6(d,1H)，7.4(dd.1H)，7.4~7.3(m,3H)，7.2(d,1H)，3.4(dd,1H)，3.3(qdd,1H)，3.1(dd,1H)，2.4(s,3H)，1.4(d,3H)。
[A-6的合成]
将2-萘酚(20g)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(150mL)中，添加碳酸钾(28.7g)、2-溴辛酸乙酯(52.2g)，在100℃下反应2小时。在反应液中添加水(300mL)、乙酸乙酯(200mL)并分液，将有机层浓缩后，添加48重量%氢氧化钠水溶液(23g)、乙醇(50mL)、水(50mL)，反应2小时。将反应液注入1NHCl水溶液(500mL)中，将析出的结晶过滤、水洗，获得羧酸粗体后，添加聚磷酸30g，在170℃下反应30分钟。将反应液注入水(300mL)中，添加乙酸乙酯(300mL)并分液，将有机层浓缩后用硅胶柱色谱法纯化，获得酮化合物(10g)。
在获得的酮化合物(10.0g)、甲醇(100mL)的悬浮溶液中添加乙酸钠(30.6g)、盐酸羟基胺(25.9g)、硫酸镁(4.5g)，加热回流24小时。放冷后，添加水(150mL)、乙酸乙酯(150mL)并分液，将有机层用水80mL分液4次，浓缩后用硅胶柱色谱法纯化后获得肟化合物(5.8g)。
对于获得的肟化合物(3.1g)，与A-1同样地进行磺酸酯化，获得A-6(3.2g)。
另外，A-6的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.3(d,1H)，8.0(d,2H)，7.9(d,1H)，7.8(d,1H)，7.6(dd,1H)，7.5(dd,1H)7.3(d,2H)，7.1(d.1H)，5.6(dd,1H)，2.4(s,3H)，2.2(ddt,1H)，1.9(ddt,1H)，1.4~1.2(m,8H)，0.8(t,3H)。
[A-7的合成]
除了使用苯磺酰氯代替A-1中的对甲苯磺酰氯以外，与A-1同样地合成A-7。
另外，A-7的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.3(d,1H)，8.1(d,2H)，7.9(d,1H)，7.8(d,1H)，7.7~7.5(m,4H)，7.4(dd,1H)，7.1(d.1H)，5.6(q,1H)，1.7(d,3H)。
[A-8的合成]
除了使用2,4,6-三甲基苯基磺酰氯代替A-1中的对甲苯磺酰氯以外，与A-1同样地合成A-8。
另外，A-8的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.3(d,1H)，7.9(d,1H)，7.8(d,1H)，7.5(dd,1H)，7.4(dd,1H)，7.1(d,2H)，7.0(s,2H)，5.6(q,1H)，3.3(s,6H)，2.3(s,3H)，1.7(d,3H)。
[A-9的合成]
除了使用2,4,6-三异丙基苯基磺酰氯代替A-1中的对甲苯磺酰氯以外，与A-1同样地合成A-9。
另外，A-9的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.3(d,1H)，7.9(d,1H)，7.8(d,1H)，7.5(dd,1H)，7.4(dd,1H)，7.3(s,2H)，7.1(d,1H)，5.6(q,1H)，4.3(qq,2H)，2.9(qq,1H)，1.7(d,3H)，1.4~1.3(m,12H)，1.3~1.2(m,6H)。
[A-10的合成]
除了使用甲烷磺酰氯代替A-1中的对甲苯磺酰氯以外，与A-1同样地合成A-10。
另外，A-10的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.4(d,1H)，8.0(d,1H)，7.8(dd,1H)，7.6(dd,1H)，7.5(dd,1H)，7.2(d,1H)，5.6(q,1H)，3.3(s,3H)，1.7(d,3H)。
[A-11的合成]
除了使用正丁烷磺酰氯代替A-1中的对甲苯磺酰氯以外，与A-1同样地合成A-11。
另外，A-11的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.4(d,1H)，8.0(d,1H)，7.8(d,1H)，7.7(dd,1H)，7.5(dd,1H)，7.2(d,1H)，5.6(q,1H)，3.5(t,2H)，1.9(tt,2H)，1.7(d,3H)，1.5(qt,2H)，1.0(t,3H)。
[A-12的合成]
除了使用正辛烷磺酰氯代替A-1中的对甲苯磺酰氯以外，与A-1同样地合成A-12。
另外，A-12的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.4(d,1H)，8.0(d,1H)，7.8(d,1H)，7.7(dd,1H)，7.5(dd,1H)，7.2(d,1H)，5.6(q,1H)，3.5(t,2H)，1.9(tt,2H)，1.7(d,3H)，1.5(qt,2H)，1.4~1.2(m,8H)，0.8(t,3H)。
[A-13的合成]
除了使用对氯苯磺酰氯代替A-1中的对甲苯磺酰氯以外，与A-1同样地合成A-13。
另外，A-13的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.3(d,1H)，8.1(d,2H)，7.9(d,1H)，7.8(d,1H)，7.7(dd,1H)，7.6(d,2H)，7.5(dd,1H)，7.1(d.1H)，5.6(q,1H)，1.7(d,3H)。
[A-14的合成]
除了使用五氟苯磺酰氯代替A-1中的对甲苯磺酰氯以外，与A-1同样地合成A-14。
另外，A-14的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.2(d,1H)，8.0(d,1H)，7.8(d,1H)，7.6(dd,1H)，7.4(dd,1H)，7.2(d.1H)，5.6(q,1H)，1.7(d,3H)。
[A-15的合成]
除了使用6-甲氧基-2-萘酚代替A-1中的2-萘酚以外，与A-1同样地合成A-15。
另外，A-15的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.3(d,1H)，8.0(d,2H)，7.8(d,1H)，7.4(d,2H)，7.3(d,1H)，7.1(d,1H)，7.0(d,1H)，5.6(q,1H)，3.9(s,3H)，2.4(s,3H)，1.7(d,3H)。
[A-16的合成]
除了在A-2中分别使用2-萘硫醇代替4-氯苯硫醇、使用甲基丙烯酸代替巴豆酸以外，与A-2同样地合成A-16。
另外，A-16的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.1(d,1H)，7.9(d,2H)，7.7(d,1H)，7.7(d,1H)，7.4(dd.1H)，7.3~7.2(m,4H)，4.1(qdd,1H)，3.2(dd,1H)，2.7(dd,1H)，2.4(s,3H)，1.3(d,3H)。
[A-17的合成]
将4-甲氧基-1-萘酚(12.5g)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮酮(40mL)中，添加碳酸钾(11.9g)、2-溴丙酸乙酯(15.6g)并在80℃下反应2小时。在反应液中添加1N HCl水溶液(120mL)、乙酸乙酯(100mL)并分液，将有机层浓缩后，添加乙醇(25mL)、水(25mL)、氢氧化钠(5.7g)并在60℃下反应1小时。将反应液注入1N HCl水溶液(300mL)中，用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁将有机层干燥，过滤、浓缩后获得羧酸粗体(19g)。
在冰冷下将草酰氯(3.1g)、N,N-二甲基乙酰胺1滴加入到所获得的羧酸(5.0g)的氯苯(20mL)悬浮液中，升温至室温并搅拌1小时。在冰冷下将氯化铝(3.2g)加入到此反应液中，升温至室温并反应1小时。在冰冷下将4N HCl水溶液(60mL)滴加至反应液中，接着添加水、添加乙酸乙酯(50mL)并分液。用饱和食盐水洗涤有机层，浓缩后用硅胶柱色谱法纯化而获得酮化合物(2.0g)。
对于获得的酮化合物(2.0g)，与A-1同样地进行肟化并接着进行磺酸酯化，获得A-17(0.6g)。
另外，A-17的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.2(d,1H)，8.1(d,1H)，8.0(d,2H)，7.7(dd,1H)，7.6(dd,1H)，7.3(d,2H)，6.7(s.1H)，5.6(q,1H)，4.0(s,3H)，2.4(s,3H)，1.7(d,3H)。
[A-18的合成]
除了使用甲基丙烯酸代替A-2中的巴豆酸以外，与A-2同样地合成A-18。
另外，A-18的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=7.9(d,2H)，7.8(s,1H)，7.4(d,2H)，7.2(d,1H)，7.1(d.1H)，3.8(qdd,1H)，3.3(dd,1H)，2.7(dd,1H)，2.4(s,3H)，1.2(d,3H)。
[A-19的合成]
除了使用邻甲苯磺酰氯代替A-16中的对甲苯磺酰氯以外，与A-16同样地合成A-19。
另外，A-19的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.1(d,2H)，7.8(d,1H)，7.7(d,2H)，7.7(d,2H)，7.6(dd,1H)，7.4(dd,1H)，7.3(dd.1H)，7.2(d,2H)，7.1(dd,1H)，4.2(qdd,1H)，3.7(dd,1H)，2.7(s,3H)，2.7(dd,1H)，1.3(d,3H)。
[A-20的合成]
除了使用2-溴-3-甲基丁酸乙酯代替A-6中的2-溴辛酸乙酯以外，与A-6同样地合成A-20。
另外，A-20的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.3(d,1H)，8.0(d,2H)，7.9(d,1H)，7.8(d,1H)，7.6(dd,1H)，7.5(dd,1H)7.3(d,2H)，7.1(d.1H)，5.6(d,1H)，2.5-2.3(m,4H)，1.2(d,3H)，0.8(d,3H)。
[A-21的合成]
除了使用2,4-双(三氟甲基)苯磺酰氯代替A-1中的对甲苯磺酰氯以外，
与A-1同样地合成A-21。
另外，A-21的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.6(s,2H)，8.2(s,1H)，8.1(d,1H)，8.0(d,1H)，7.8(d,1H)，7.6(dd,1H)，7.4(dd.1H)，7.2(d.1H)，5.6(q,1H)，1.7(d,3H)。
[AX-1的合成]
利用与日本特开2008-247780号公报中记载的方法相同的方法合成了AX-1。
[AX-2的合成]
除了使用丙烯酸代替A-4中的巴豆酸以外，与A-4同样地合成AX-2。
Figure BDA00002868877700681
Figure BDA00002868877700691
在以下的合成例中，以下的符号分别表示以下的化合物。
V-65：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)
AIBN：2,2’-偶氮双丁腈
GMA：甲基丙烯酸环氧丙酯
MAA：甲基丙烯酸
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
EDM：二乙二醇乙基甲基醚
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
St：苯乙烯
DCPM：甲基丙烯酸二环戊烯酯
OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(大阪有机化学工业株式会社制)
<共聚物B-1的合成>
利用以下所示的方法合成共聚物B-1。
[甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(MAEVE)的合成]
在乙基乙烯醚144.2份(2摩尔当量)中添加吩噻嗪0.5份，在将反应体系中冷却至10℃以下的同时将甲基丙烯酸86.1份(1摩尔当量)滴加，然后在室温(25℃)下搅拌4小时。添加对甲苯磺酸吡啶鎓5.0份后，在室温下搅拌2小时，在室温下放置一晚。在反应液中添加碳酸氢钠5份及硫酸钠5份，在室温下搅拌1小时，将不溶物过滤后在40℃以下进行减压浓缩，将残渣黄色油状物减压蒸馏，获得沸点(bp.)为43~45℃/7mmHg馏分的甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(MAEVE)134.0份的无色油状物。
将获得的MAEVE(63.28份(0.4摩尔当量))、OXE-30(55.27份(0.3摩尔当量))、MAA(8.61份(0.1摩尔当量))、HEMA(26.03份(0.2摩尔当量))及EDM(110.8份)的混合溶液在氮气流下加热至70℃。在搅拌此混合溶液的同时将自由基聚合引发剂V-65(和光纯药工业株式会社制，7份)及EDM(100.0份)的混合溶液花2.5小时滴加。滴加结束后，通过在70℃下反应4小时，获得共聚物B-1的EDM溶液(固体成分浓度：40%)。
获得的共聚物B-1的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)为7,000。
<共聚物B-2~B-10的合成>
除了将所使用的各单体及其使用量变更为下述表1中记载者以外，与共聚物B-1的合成同样地进行，分别合成共聚物B-2~B-10。
另外，甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯(MATHF)的合成方法如下。
[MATHF的合成]
预先将甲基丙烯酸(86g、1mol)冷却至15℃，添加樟脑磺酸(4.6g，0.02mol)。将2-二氢呋喃(71g、1mol、1.0当量)滴加至该溶液中。搅拌1小时后，加入饱和碳酸氢钠(500mL)，用乙酸乙酯(500mL)萃取，用硫酸镁干燥后将不溶物过滤，然后在40℃以下进行减压浓缩，将残渣黄色油状物减压蒸馏，获得沸点(bp.)为54~56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯(MATHF)125g的无色油状物(收率为80%)。
<共聚物B”-1的合成>
在氮气流下边搅拌边在溶解有AIBN(9.0份)的EDM(459.0份)中混合St(22.50份(0.22摩尔当量))、MAA(44.50份(0.52摩尔当量))、DCPM(56.25份(0.26摩尔当量))、GMA(90份(0.63摩尔当量))，通过升温至80℃并反应5小时，获得共聚物B”-1的EDM溶液(固体成分浓度：32%)。
<共聚物B”-2的合成>
除了使用OXE-30代替共聚物B”-1中的GMA以外，与共聚物B”-1同样地合成共聚物B”-2。
表1
Figure BDA00002868877700711
表1中的简写如下。
MAEVE：甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯
MACHVE：甲基丙烯酸1-环己氧基乙酯
MATHF：甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯
t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯
GMA：甲基丙烯酸环氧丙酯
OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(大阪有机化学工业株式会社制)
MAA：甲基丙烯酸
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
St：苯乙烯
PHS：4-羟基苯乙烯
PHSEVE：4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯
PHStBOC：4-(叔丁氧基羰氧基)苯乙烯
CHMI：N-环己基马来酰亚胺
DCPM：甲基丙烯酸二环戊烯酯
另外，MACHVE及MATHPE是将上述MAEVE合成中的乙烯基醚分别变更为环己基乙烯醚、二氢吡喃而合成的。
PHSEVE是将MAEVE合成法的甲基丙烯酸变更为4-羟基苯乙烯而合成的。
PHStBOC是通过在碱性条件下使4-羟基苯乙烯与叔丁氧基羧酸酐发生反应、萃取后利用硅胶柱色谱法纯化而获得的。
(实施例1-1)
溶解混合各成分以形成下述组成，用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤，获得实施例1-1的感光性树脂组合物。
Figure BDA00002868877700721
(实施例1-2~1-30及比較例1-1~1-3)
除了将实施例1-1中使用的各化合物变更为表2中记载的化合物以外，用与实施例1-1同样的添加量进行溶解混合，分别制备实施例1-2~1-30及比较例1-1~1-3的感光性树脂组合物。
另外，实施例1-15中使用的B”-1及实施例1-16中使用的B”-2按以固体成分计分别为20份、25份来添加。
表示实施例1-1~1-30及比较例1-1~1-3中使用的各化合物的简写的详细情况如下。
AX-3：CGI-1397(下述所示的结构，Ciba Specialty Chemicals公司制)
C-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯
C-2：二乙二醇乙基甲基醚
D-1：NBCA(10-丁基-2-氯吖啶酮，下述所示的结构，黑金化成株式会社制)
D-2：DBA(9,10-二丁氧基蒽，下述所示的结构，川崎化成工业株式会社制)
D-3：DETX(2,4-二乙基噻吨-9-酮，下述所示的结构，东京化成工业株式会社制)
E-1：KBM-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，下述所示的结构，信越化学工业株式会社制)
F-1：以下述结构式(W-3)表示的含全氟烷基的非离子性表面活性剂
F-2：PolyFox PF-6320(含氟系表面活性剂，OMNOVA公司制)
G-1：JER157S65(交联剂，Japan Epoxy Resins株式会社制)
I-1：三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制)
I-2：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(东京化成工业株式会社制)
Figure BDA00002868877700731
Figure BDA00002868877700741
对由以上获得的实施例1-1~1-30及比较例1-1~1-3的感光性树脂组合物进行以下所示的各评价。将评价结果示于表2。
<溶液经时稳定性(液保存性)的评价>
用E型粘度计(东机产业株式会社制)测定刚制备后的感光性树脂组合物的粘度(初始粘度)和在30℃下保管1周后及保管2周后的感光性树脂组合物的粘度(经时粘度)。
评价基准是相对评价，相对于初始粘度(100%)，将经时粘度变化10%以上者定为“3”、将粘度变化5%以上且低于10%时定为“2”、将粘度变化低于5%时定为“1”。“1”及“2”是实用上没有问题的水平。
<感度的评价>
在玻璃基板(CORNING1737，0.7mm厚(CORNING公司制))上，将各感光性树脂组合物进行狭缝涂布后，以90℃/120秒在加热板上进行预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。
接着，使用CANON株式会社制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)将获得的感光性树脂组合物层通过规定的掩模曝光。然后，将曝光后的感光性组合物层用碱显影液(0.4重量%的氢氧化四甲基铵水溶液)按23℃/60秒进行显影后，用超纯水淋洗20秒。
将利用这些操作而使10μm的线与间隙(line and space)按1：1解析图像时的最合适的i线曝光量(Eopt)作为感度。另外，评价基准如下。“1”及“2”是实用上没有问题的水平。
1：低于40mJ/cm2
2：40mJ/cm2以上且低于60mJ/cm2
3：60mJ/cm2以上且低于80mJ/cm2
4：80mJ/cm2以上
<透明性的评价>
在玻璃基板(CORNING1737，0.7mm厚(CORNING公司制))上，将各感光性树脂组合物进行狭缝涂布后，通过按90℃/120秒在加热板上进行加热而除去溶剂，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。
用CANON株式会社制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)将获得的感光性树脂组合物层曝光，使累积照射量达到300mJ/cm2(照度：20mW/cm2、i线)，然后用烘箱将此基板在230℃下加热1小时而获得固化膜。
使用分光光度计“150-20型DOUBLE BEAM(日立制作所株式会社制)”，以400~800nm范围的波长测定具有此固化膜的玻璃基板的透光率。将该时的最低透光率作为透明性的评价而示于表2。
另外，评价基准如下。“1”及“2”是实用上没有问题的水平。
1：95%以上
2：90%以上且低于95%
3：88%以上且低于90%
4：低于88%
<显影宽容度的评价>
使用旋涂器将各感光性树脂组合物涂布于玻璃基板(CORNING1737，0.7mm厚(CORNING公司制))上后，按100℃/60秒在加热板上除去溶剂，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。
接着，以将0.4重量%氢氧化四甲基铵水溶液作为显影液、在23℃下60秒显影后可获得10μm见方的接触孔图案的曝光量(照度：20mW/cm2、i线)，将所获得的感光性树脂组合物层通过具有10μm见方的图案开口部的掩模进行曝光。
使用曝光后的基板，将0.4重量%氢氧化四甲基铵水溶液作为显影液，在23℃下分别进行40秒及80秒的旋覆浸没显影。
当此时的接触孔径与10μm之差低于0.5μm时，感光性树脂组合物显影时的显影宽容度可以称之为良好。
1：低于0.3μm
2：0.3μm以上且低于0.5μm
3：0.5μm以上
表2
如表2所示，使用本发明的第1组合物的实施例1-1~1-30的感光性树脂组合物在与各比较例的对比中，给出了满足所有的液保存性、感度、透明性及显影宽容度的优良结果。
<肟磺酸酯化合物的合成>
[A’-1的合成]
在2-萘酚(1kg)、氯苯(3L)的悬浮溶液中添加氯化铝(1.02kg)、氯乙酰氯(0.86kg)，将混合液加热至40℃并反应2小时。将反应液注入4N HCl水溶液(3L)中，接着添加乙酸乙酯(3L)并分液。用饱和食盐水将有机层洗涤后，加入碳酸钾(1.92g)、水(3L)，在40℃下搅拌30分钟。将有机层分离、浓缩后，添加甲醇(3L)、乙酸(1kg)、50重量%羟基胺水溶液(1kg)并加热回流。放冷后，加入水(3L)，通过滤取所析出的结晶而获得萘并呋喃酮肟(1.07kg)。
在获得的肟化合物(1kg)、三乙基胺(0.6kg)、丙酮(3L)的溶液中添加对甲苯磺酰氯(1.1kg)，确认反应结束后，添加水(2L)，滤取所析出的结晶，通过用甲醇(2L)将所获得的结晶洗涤，获得A’-1(1.4kg)。
另外，A’-1的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.3(d,1H)，8.0(d,2H)，7.9(d,1H)，7.8(d,1H)，7.6(dd,1H)，7.4(dd,1H)，7.3(d,2H)，7.1(d.1H)，5.3(s,1H)，2.4(s,3H)。
[A’-2的合成]
除了使用邻甲苯磺酰氯代替A’-1中的对甲苯磺酰氯以外，与A’-1同样地合成A’-2。
另外，A’-2的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.2(d,1H)，8.1(d,1H)，7.9(d,1H)，7.8(d,1H)，7.6(dd,1H)，7.6(dd,1H)，7.4(dd,1H)，7.4(dd,1H)，7.3(d,1H)，7.1(d.1H)，5.3(s,2H)，2.7(s,3H)。
[A’-3的合成]
除了使用苯磺酰氯代替A’-1中的对甲苯磺酰氯以外，与A’-1同样地合成A’-3。
另外，A’-3的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.3(d,1H)，8.0(d,2H)，7.9(d,1H)，7.8~7.6(m,5H)，7.4(dd,1H)，7.1(d.1H)，5.3(s,2H)。
[A’-4的合成]
除了使用甲烷磺酰氯代替A’-1中的对甲苯磺酰氯以外，与A’-1同样地合成A’-4。
另外，A’-4的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.4(d,1H)，8.0(d,1H)，7.9(d,1H)，7.7(t,5H)，7.5(t,1H)，7.2(d.1H)，5.4(s,2H)，3.3(s,3H)。
[A’-5的合成]
除了使用正丙烷磺酰氯代替A’-1中的对甲苯磺酰氯以外，与A’-1同样地合成A’-5。
另外，A’-5的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.4(d,1H)，8.0(d,1H)，7.9(d,1H)，7.7(t,5H)，7.5(t,1H)，7.2(d.1H)，5.4(s,2H)，3.5(t,2H)，2.0(m,2H)，0.9(t,3H)。
[A’-6的合成]
除了使用2-巯基萘代替A’-1中的2-萘酚以外，与A’-1同样地合成A’-6。
另外，A’-6的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=9.2(d,1H)，8.0(d,1H)，8.0(d,2H)，7.9(d,1H)，7.7(t,1H)，7.4(d,1H)，4.7(s,2H)，2.4(s,3H)。
[A’-7的合成]
除了使用三氟甲烷磺酸酐代替A’-6中的对甲苯磺酰氯以外，与A’-6同样地合成A’-7。
另外，A’-7的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=9.2(d,1H)，8.0(d,1H)，7.9(d,1H)，7.7(t,1H)，7.4(d,1H)，7.3(d,2H)，4.7(s,2H)。
[A’-8的合成]
除了使用1-萘酚代替A’-1中的2-萘酚以外，与A’-1同样地合成A’-8。
另外，A’-8的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.1(d,1H)，7.9(d,2H)，7.8(d,1H)，7.7(dd,1H)，7.6(dd,1H)，7.6(d.1H)，7.4(d.1H)，7.3(d.2H)，5.3(s,2H)，2.4(s,3H)。
[A’-9的合成]
除了使用甲烷磺酰氯代替A’-8中的对甲苯磺酰氯以外，与A’-8同样地合成A’-9。
另外，A’-9的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.1(d,1H)，7.8(d,1H)，7.7(d,1H)，7.6~7.4(m,3H)，5.4(s,2H)，3.3(s,3H)。
[A’-10的合成]
除了使用苯酚代替A’-1中的2-萘酚以外，与A’-1同样地合成A’-10。
另外，A’-10的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=7.9(d,2H)，7.6(d,1H)，7.4(dd,1H)，7.3(d,2H)，6.9(dd,1H)，6.8(d,2H)，6.1(s,2H)，2.4(s,3H)。
[A’-11的合成]
将2-萘基醛(47g)、丙二酸(62.4g)溶解于吡啶(300mL)中，将哌啶(18mL)滴加后在80℃下反应6小时。放冷后，注入1N HCl水溶液(1L)中，将所析出的结晶过滤后，用甲醇使其再结晶而获得不饱和羧酸(50g)。
在获得的不饱和羧酸(10g)的四氢呋喃(100mL)悬浮液中添加5%钯/活性炭催化剂(0.5g)，使用常压(1个大气压)橡胶气球来进行氢化，使其反应10小时。将反应液进行硅藻土过滤后，用己烷/乙酸乙酯混合溶剂将浓缩获得的结晶再浆化，获得饱和羧酸(7.7g)。
将获得的饱和羧酸(7.6g)溶解于甲烷磺酸(80mL)中，在80℃下反应2小时。将反应液注入水(500mL)中，将析出的结晶过滤、水洗后，用二异丙基醚再浆化后，过滤、干燥后获得酮化合物(4.2g)。
将获得的酮化合物(4.2g)与A’-1同样地进行肟化、磺酸酯化，从而合成A’-11(6.0g)。
另外，A’-11的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=8.7(d,1H)，8.1(d,2H)，7.9(d,1H)，7.8(d,1H)，7.7(dd,1H)，7.6(dd,1H)，7.4(d,1H)，7.3(d,2H)，2.7~2.6(m,4H)，2.4(s,3H)。
[A’-12的合成]
在冰冷下将三乙基胺(4.9g)、对甲苯磺酰氯(7.8g)添加至1-茚满酮肟(5.0g)的丙酮(20mL)溶液中，在室温下反应1小时。添加水(100mL)，将析出的结晶过滤后，用冷甲醇(50mL)再浆化，过滤、干燥后获得A’-12(9.7g)。
另外，A’-12的1H-NMR光谱(300MHz、CDCl3)为δ=7.9(d,2H)，7.7(d,2H)，7.4(dd,1H)，7.4~7.3(m,3H)，7.2(d,1H)，3.1~2.9(m,4H)，2.4(s,3H)。
Figure BDA00002868877700791
Figure BDA00002868877700801
以下的合成例中，以下的符号分别表示以下的化合物。
V-65：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)
GMA：甲基丙烯酸环氧丙酯
MAA：甲基丙烯酸
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
EDM：二乙二醇乙基甲基醚
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
<共聚物B’-1的合成>
利用以下所示的方法合成共聚物B’-1。
与上述<共聚物B-1的合成>中记载的方法同样地进行，合成甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(MAEVE)。
将获得的MAEVE(63.28份(0.4摩尔当量))、OXE-30(55.27份(0.3摩尔当量))、MAA(8.61份(0.1摩尔当量))、HEMA(26.03份(0.2摩尔当量))及EDM(110.8份)的混合溶液在氮气流下加热至70℃。在搅拌此混合溶液的同时，将自由基聚合引发剂V-65(和光纯药工业株式会社制，7份)及EDM(100.0份)的混合溶液花2.5小时滴加。滴加结束后，通过在70℃下反应4小时，获得共聚物B’-1的EDM溶液(固体成分浓度：40%)。
获得的共聚物B’-1的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)为7,000。
<共聚物B’-2~B’-6的合成>
除了将使用的各单体及其使用量变更为下述表3中记载者以外，与聚合物B’-1的合成同样地进行，分别合成共聚物B’-2~B’-6。
另外，甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯(MATHF)的合成方法如<共聚物B-2~B-10的合成>中所述。
表3
Figure BDA00002868877700811
表3中的简写与表1中的简写相同。
(实施例2-1)
溶解混合各成分以形成下述组成，用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤，获得实施例2-1的感光性树脂组合物。
Figure BDA00002868877700812
(实施例2-2~2-12及比较例2-1~2-7)
除了将实施例2-1中使用的各化合物变更为表4中记载的化合物以外，用与实施例2-1同样的添加量溶解混合，分别制备实施例2-2~2-12及比较例2-1~2-7的感光性树脂组合物。
表示实施例2-1~2-12及比较例2-1~2-7中使用的各化合物的简写的详细情况如下。
A’-13：CGI-1397(下述所示结构，Ciba Specialty Chemicals公司制)
A’-14：PAI-101(下述所示结构，MIDORI化学株式会社制)
A’-15：CGI-1906(下述所示结构，Ciba Specialty Chemicals公司制)
B’-7：对(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯共聚物；1-乙氧基乙氧基改性率为40mol%，Mw为9,500
B’-8：4-(1-乙氧基乙氧基)苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/GMA/MAA/HEMA=40/30/10/20(摩尔比)的共聚物，Mw为12,000
C-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯
C-2：二乙二醇乙基甲基醚
D-1：NBCA(10-丁基-2-氯吖啶酮，上述的结构，黑金化成株式会社制)
D-2：DBA(9,10-二丁氧基蒽，上述的结构，川崎化成工业株式会社制)
D-3：DETX(2,4-二乙基噻吨-9-酮，上述的结构，东京化成工业株式会社制)
E-1：KBM-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，上述的结构，信越化学工业株式会社制)
F-1：以上述式(W-3)表示的含全氟烷基的非离子性表面活性剂
F-2：PolyFox PF-6320(含氟系表面活性剂，OMNOVA公司制)
G-1：JER157S65(交联剂，Japan Epoxy Resins株式会社制)
I-1：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(东京化成工业株式会社制)
Figure BDA00002868877700821
对由以上获得的实施例2-1~2-12及比较例2-1~2-7的感光性树脂组合物进行以下所示的各评价。将评价结果示于表4。
<感度的评价>
在玻璃基板(CORNING1737，0.7mm厚(CORNING公司制))上，将各感光性树脂组合物进行狭缝涂布后，按90℃/120秒在加热板上进行预烘烤而使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。
接着，使用CANON株式会社制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)将获得的感光性树脂组合物层通过规定的掩模进行曝光。然后，将曝光后的感光性组合物层用碱显影液(0.4重量%的氢氧化四甲基铵水溶液)按23℃/60秒进行显影后，用超纯水淋洗20秒。
将利用这些操作而使10μm的线与间隙(line and space)按1：1解析图像时的最合适的i线曝光量(Eopt)作为感度。另外，评价基准如下。“1”及“2”是实用上没有问题的水平。
1：低于40mJ/cm2
2：40mJ/cm2以上且低于60mJ/cm2
3：60mJ/cm2以上且低于80mJ/cm2
4：80mJ/cm2以上
<透明性的评价>
在玻璃基板(CORNING1737、0.7mm厚(CORNING公司制))上，将各感光性树脂组合物进行狭缝涂布后，通过按90℃/120秒在加热板上进行加热而除去溶剂，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。
用CANON株式会社制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)将获得的感光性树脂组合物层曝光，使累积照射量达到300mJ/cm2(照度：20mW/cm2、i线)，然后用烘箱将此基板在230℃下加热1小时而获得固化膜。
使用分光光度计“150-20型DOUBLE BEAM(日立制作所株式会社制)”，以400~800nm范围的波长测定具有此固化膜的玻璃基板的透光率。将该时的最低透光率作为透明性的评价而示于表4。
另外，评价基准如下。“1”及“2”是实用上没有问题的水平。
1：92%以上
2：90%以上且低于92%
3：88%以上且低于90%
4：低于88%
<显影宽容度的评价>
使用旋涂器将各感光性树脂组合物涂布于玻璃基板(CORNING1737，0.7mm厚(CORNING公司制))上后，按100℃/60秒在加热板上将溶剂除去，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。
接着，以将0.4重量%氢氧化四甲基铵水溶液作为显影液、在23℃下60秒显影后可获得10μm见方的接触孔图案的曝光量(照度：20mW/cm2、i线)，将所获得的感光性树脂组合物层通过具有10μm见方的图案开口部的掩模进行曝光。
使用曝光后的基板，将0.4重量%氢氧化四甲基铵水溶液作为显影液，在23℃下分别进行40秒及80秒的旋覆浸没显影。
当此时的接触孔径与10μm之差低于0.5μm时，感光性树脂组合物显影时的显影宽容度可称之为良好。
1：低于0.3μm
2：0.3μm以上且低于0.5μm
3：0.5μm以上
表4
Figure BDA00002868877700851
如表4所示，使用本发明的第2感光性树脂组合物的实施例2-1~2-12的感光性树脂组合物在与各比较例的对比中，给出了满足所有的感度、透明性及显影宽容度(显影容限)的优良结果。
<有机EL显示装置的制作>
用以下的方法制作使用了薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图1)。
在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1，在覆盖此TFT1的状态下形成由Si3N4构成的绝缘膜3。接着，在此绝缘膜3上形成此处省略了图示的接触孔后，将通过此接触孔连接于TFT1的配线2(高度为1.0μm)形成在绝缘膜3上。此配线2用于连接TFT1之间或连接之后工序中形成的有机EL元件与TFT1。
然后，为了将配线2的形成而导致的凹凸平坦化，在将配线2导致的凹凸埋入的状态下将平坦化层4形成于绝缘膜3上。在绝缘膜3上的平坦化膜4的形成如下进行：将实施例3的感光性树脂组合物旋涂于基板上、在加热板上预烘烤(90℃×2分钟)后使用高压汞灯从掩模上照射30mJ/cm2(照度为20mW/cm2)的i线(365nm)后、用碱水溶液显影而形成图案、在230℃下进行60分钟的加热处理。涂布该感光性树脂组合物时的涂布性良好，且在曝光、显影、烧成后获得的固化膜上未见褶皱或裂纹的发生。此外，配线2的平均高低差为500nm，制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。
接着，在获得的平坦化膜4上形成底部发射型的有机EL元件。首先，在平坦化膜4上，将由ITO构成的第一电极5通过接触孔7连接于配线2而形成。然后，涂布抗蚀剂，进行预烘烤，通过所期望的图案的掩模进行曝光并显影。将此抗蚀剂图案作为掩模，通过使用了ITO蚀刻剂的湿式蚀刻进行图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二甲基亚砜(DMSO)的混合液)将该抗蚀剂图案剥离。如此获得的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
接着，形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8。将实施例7的感光性树脂组合物用于绝缘膜8，用与上述同样的方法形成。通过设置此绝缘膜8，可防止第一电极5与之后工序中形成的第二电极之间的短路。
然后，在真空蒸镀装置内通过所期望的图案掩模依次蒸镀而设置空穴输送层、有机发光层、电子输送层。接着在基板上方的整个面上形成由Al构成的第二电极。将获得的上述基板从蒸镀机中取出，通过使用密封用玻璃板与紫外线固化型环氧树脂贴合而密封。
如上操作，获得了各有机EL元件上连接有用以驱动其的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。通过驱动电路施加电压，结果可知其是显示良好的显示特性且可靠性高的有机EL显示装置。
符号说明
1：TFT(薄膜晶体管)
2：配线
3：绝缘膜
4：平坦化膜
5：第一电极
6：玻璃基板
7：接触孔
8：绝缘膜
10：液晶显示装置
12：背光单元
14、15：玻璃基板
16：TFT
17：固化膜
18：接触孔
19：ITO透明电极
20：液晶
22：滤色器

Claims (21)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：
(成分A)以式(1)表示的肟磺酸酯化合物、
(成分B)具有下述结构单元的树脂：具有在酸的作用下分解并生成羧基或酚性羟基的酸分解性基团的结构单元、以及
(成分C)溶剂，
Figure FDA00002868877600011
式(1)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，Ar1表示邻亚芳基或邻杂亚芳基，X表示O或S，n表示1或2；其中，在化合物中存在2个以上的R2之中，至少1个为烷基、芳基或卤素原子。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分B进一步具有来自于选自苯乙烯衍生物、马来酰亚胺衍生物、(甲基)丙烯酸及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1个化合物的结构单元。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分B进一步具有下述结构单元：具有可与羧基或酚性羟基反应而形成共价键的官能团的结构单元。
4.如权利要求1~3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述酸分解性基团为以式(Ia)、式(Ib)、式(IIa)或式(IIb)表示的基团，
Figure FDA00002868877600021
式中，R3表示烷基或环烷基，R4表示烷基，R3与R4可形成环，R5表示叔烷基，R5’表示叔烷基或叔丁氧基羰基，Ar2及Ar3各自独立地表示二价的芳香族基团，波浪线部分表示与其它结构的键合位置。
5.如权利要求1~4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分A为以式(2)、式(3)或式(4)表示的肟磺酸酯化合物，
Figure FDA00002868877600022
式(2)~式(4)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整数；其中，在化合物中存在2个以上的R2之中，至少1个为烷基、芳基或卤素原子。
6.如权利要求1~5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分A为以下述式(5)~(10)中的任一者表示的肟磺酸酯化合物，
Figure FDA00002868877600031
式(5)~(10)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，R7表示烷基、芳基或卤素原子，R8表示氢原子或甲基，R9表示氢原子、烷基或芳基，X表示O或S，m表示0~6的整数；其中，在式(6)、式(8)及式(10)中，R2、R8及R9不全部为氢原子。
7.如权利要求1~6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分A为以下述式(11)~(16)中的任一者表示的肟磺酸酯化合物，
Figure FDA00002868877600032
式(11)~(16)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R8表示氢原子或甲基，R10表示氢原子或溴原子，R11表示碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R12表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R13表示碳数为1~8的未取代烷基、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，X表示O或S。
8.如权利要求1~7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分A为以下述式(17)~(22)中的任一者表示的肟磺酸酯化合物，
Figure FDA00002868877600041
式(17)~(22)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R8表示氢原子或甲基，R10表示氢原子或溴原子，R11表示碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R12表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R13表示碳数为1~8的未取代烷基、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基。
9.一种肟磺酸酯化合物，其特征在于，其以下述式(2)、式(3)或式(4)表示，
Figure FDA00002868877600051
式(2)~式(4)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整数；其中，在化合物中存在2个以上的R2之中，至少1个为烷基、芳基或卤素原子。
10.如权利要求9所述的肟磺酸酯化合物，其以下述式(5)~(10)中的任一者表示，
Figure FDA00002868877600052
式(5)~(10)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，R7表示烷基、芳基或卤素原子，R8表示氢原子或甲基，R9表示氢原子、烷基或芳基，X表示O或S，m表示0~6的整数；其中，在式(6)、式(8)及式(10)中，R2、R8及R9不全部为氢原子。
11.如权利要求10所述的肟磺酸酯化合物，其以下述式(11)~(16)中的任一者表示，
式(11)~(16)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R8表示氢原子或甲基，R10表示氢原子或溴原子，R11表示碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R12表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R13表示碳数为1~8的未取代烷基、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，X表示O或S。
12.如权利要求11所述的肟磺酸酯化合物，其以下述式(17)~(22)中的任一者表示，
Figure FDA00002868877600071
式(17)~(22)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R8表示氢原子或甲基，R10表示氢原子或溴原子，R11表示碳数为1~8的未取代烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R12表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R13表示碳数为1~8的未取代烷基、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基。
13.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：
(成分A’)以式(1’)表示的肟磺酸酯化合物、
(成分B’)含有具有在酸的作用下分解并生成羧基的酸分解性基团的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物、以及
(成分C)溶剂，
Figure FDA00002868877600072
式(1’)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，Ar表示邻亚芳基或邻杂亚芳基，X表示O或S，n表示1或2。
14.如权利要求13所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分B’为含有具有经缩醛基保护的羧基的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
15.如权利要求13或14所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分A’为以式(2’)、式(3’)或式(4’)表示的肟磺酸酯化合物，
Figure FDA00002868877600081
式(2’)~式(4’)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整数。
16.如权利要求13~15中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分B’进一步具有下述结构单元：具有可与羧基反应而形成共价键的官能团的结构单元。
17.一种固化膜的形成方法，其包含：
(1)将权利要求1~8及13~16中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上的涂布工序；
(2)从涂布后的感光性树脂组合物除去溶剂的溶剂除去工序；
(3)通过活性光线将涂布后的感光性树脂组合物曝光的曝光工序；
(4)通过水性显影液将曝光后的感光性树脂组合物显影的显影工序；以及
(5)将显影后的感光性树脂组合物热固化的后烘烤工序。
18.一种固化膜，其是对权利要求1~8及13~16中任一项所述的感光性树脂组合物赋予光及热中的至少一者而形成的。
19.如权利要求18所述的固化膜，其为层间绝缘膜。
20.一种有机EL显示装置，其具备权利要求18或19所述的固化膜。
21.一种液晶显示装置，其具备权利要求18或19所述的固化膜。
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