CN102141729A - 固化膜的制造方法、感光性树脂组合物、固化膜、有机el显示装置和液晶显示装置 - Google Patents

固化膜的制造方法、感光性树脂组合物、固化膜、有机el显示装置和液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了能以高感度且稳定的感度制造且通过狭缝涂布来制造接触孔的图案形成性能和ITO溅射耐受性、耐热透明性优良的固化膜的制造方法。该固化膜的制造方法包含下述工序：使感光性树脂组合物的温度达到10℃以下的工序、将感光性树脂组合物狭缝涂布到基板上的工序、从所涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的工序、将除去了溶剂的感光性树脂组合物利用活性光线进行曝光的工序、在室温下经过45秒以上的工序、利用水性显影液进行显影的工序、进行热固化的工序；感光性树脂组合物含有下述成分：(成分A)含有具有酸基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元、具有交联基的结构单元、具有羧基和/或酚性羟基的结构单元的共聚物、(成分B)光产酸剂和(成分C)溶剂。

Description

固化膜的制造方法、感光性树脂组合物、固化膜、有机EL显示装置和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及固化膜的制造方法、感光性树脂组合物、固化膜、有机EL(有机电致)显示装置和液晶显示装置。
背景技术
以往，在液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件、有机EL等电子部件中，一般在形成用于赋予电子部件表面的平坦性的平坦化膜、用于防止电子部件的劣化或损伤的保护膜或用于保持绝缘性的层间绝缘膜时使用感光性树脂组合物。近年来随着显示装置的大型化，要求具有能够通过狭缝涂布器进行涂布、制造的狭缝涂布适应性。此外，随着该大型化，曝光变得很费时间，为了缩短曝光时间，要求具有高感度。
专利文献1中公开了对混合有含羧基聚合物、重氮苯醌(QuinoneDiazide)化合物、特定的鎓的感光性树脂组合物进行狭缝涂布。但是，在该组合物的情况下感度不充分。作为高感度的层间绝缘膜用组合物，例如在专利文献2和3中公开了包含含有缩醛结构和环氧基或交联性基团的树脂、产酸剂的化学放大型的感放射线性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-075329号公报
专利文献2：日本特开2004-254623号公报
专利文献3：日本特开2009-098616号公报
发明内容
本发明者们进行研究之后，发现在对专利文献2和3的高感度的感光性树脂组合物进行狭缝涂布时，其感度不稳定。并且判明了在通过狭缝涂布制作绝缘膜时，发生接触孔的图案形成性能变得不充分的问题。这是在通过狭缝涂布使化学放大型的感光性树脂组合物形成绝缘膜时的新课题。
本发明所要解决的课题是提供能以高感度且稳定的感度制造且通过狭缝涂布来制造接触孔的图案形成性能和ITO溅射适应性、耐热透明性优良的固化膜的制造方法、上述制造方法中使用的感光性树脂组合物、由上述制造方法制造的固化膜、包含上述固化膜的有机EL显示装置和液晶显示装置。
本发明的上述课题通过下述<1>～<12>中记载的手段来解决。
<1>一种固化膜的制造方法，其特征在于，按照如下顺序包含下述工序：(1)使感光性树脂组合物的温度达到10℃以下的低温处理工序、(2)将上述感光性树脂组合物狭缝涂布到基板上的涂布工序、(3)从所涂布的上述感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序、(4)对除去了溶剂的上述感光性树脂组合物利用活性光线进行曝光的曝光工序、(5)在室温下经过45秒以上的工序、(6)利用水性显影液进行显影的显影工序、和(7)进行热固化的后烘烤工序；且上述感光性树脂组合物含有下述成分：(成分A)至少含有(a1)具有酸基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元、(a2)具有交联基的结构单元、(a3)具有羧基和/或酚性羟基的结构单元的共聚物、(成分B)光产酸剂、和(成分C)溶剂。
<2>根据<1>所述的固化膜的制造方法，其中，上述结构单元(a1)为具有羧基被缩醛或缩酮保护而成的残基的结构单元。
<3>根据<1>或<2>所述的固化膜的制造方法，其中，上述结构单元(a1)由式(A2)表示，
(式(A2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少R1和R2中的任一方为烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2与R3可以连接形成环状醚，R4表示氢原子或甲基，X表示单键或亚芳基。)
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的固化膜的制造方法，其中，上述结构单元(a2)具有选自环氧基、氧杂环丁烷基和烯键式不饱和基中的至少一种基团。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的固化膜的制造方法，其中，上述结构单元(a2)具有脂环环氧基和/或氧杂环丁烷基。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的固化膜的制造方法，其中，上述成分B为具有肟磺酸酯残基的化合物。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的固化膜的制造方法，其中，上述成分B为式(OS-3)、式(OS-4)或式(OS-5)表示的化合物，
Figure BDA0000044657570000031
(式(OS-3)～式(OS-5)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤原子，R6各自独立地表示卤原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0～6的整数。)
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的固化膜的制造方法，其中，上述感光性树脂组合物为化学放大正型感光性树脂组合物。
<9>一种感光性树脂组合物，其用于<1>～<8>中任一项所述的固化膜的制造方法。
<10>一种固化膜，其是通过<1>～<8>中任一项所述的固化膜的制造方法制造得到的。
<11>一种有机EL显示装置，其具备<10>所述的固化膜。
<12>一种液晶显示装置，其具备<10>所述的固化膜。
根据本发明，能够提供能以高感度且稳定的感度制造且通过狭缝涂布制作接触孔的图案形成性能和ITO溅射适应性、耐热透明性优良的层间绝缘膜的固化膜的制造方法、上述制造方法中使用的感光性树脂组合物、由上述制造方法制造得到的固化膜、包含上述固化膜的有机EL显示装置和液晶显示装置。
附图说明
图1是有机EL显示装置的一个例子的构成概念图。
图2是表示液晶显示装置的一个例子的概念性截面图。
符号说明
1：TFT
2：配线
3：绝缘膜
4：平坦化膜
5：第一电极
6：玻璃基板
7：接触孔
8：绝缘膜
10：液晶显示装置
12：背光单元
14、15：玻璃基板
16：TFT
17：固化膜
18：接触孔
19：ITO透明电极
20：液晶
22：滤色器
具体实施方式
本发明的固化膜的制造方法的特征在于，按照如下顺序包含下述工序：(1)使感光性树脂组合物的温度达到10℃以下的低温处理工序、(2)将上述感光性树脂组合物狭缝涂布到基板上的涂布工序、(3)从所涂布的上述感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序、(4)对除去了溶剂的上述感光性树脂组合物利用活性光线进行曝光的曝光工序、(5)在室温下经过45秒以上的工序、(6)利用水性显影液进行显影的显影工序、和(7)进行热固化的后烘烤工序；且上述感光性树脂组合物含有下述成分：(成分A)至少含有(a1)具有酸基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元、(a2)具有交联基的结构单元、(a3)具有羧基和/或酚性羟基的结构单元的共聚物、(成分B)光产酸剂、和(成分C)溶剂。下面，对本发明进行详细说明。另外，在本发明中，表示数值范围的“A～B”的记载只要没有特别说明，就表示“A以上B以下”，表示包含端点A和B的数值范围。
I.感光性树脂组合物
本发明的固化膜的制造方法中使用的感光性树脂组合物(以下也称为本发明的感光性树脂组合物)含有上述成分A～成分C以及根据需要含有的(成分D)增感剂、(成分E)交联剂、(成分F)粘附改良剂、(成分G)碱性化合物、(成分H)表面活性剂等。下面对各成分进行说明。
(成分A)
本发明的感光性树脂组合物含有成分A，所述成分A是至少含有(a1)具有酸基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元、(a2)具有交联基的结构单元、(a3)具有羧基和/或酚性羟基的结构单元的共聚物。成分A优选是呈碱不溶性、且在酸分解性基团分解时成为碱溶性的树脂。这里，“酸分解性基团”是指在酸的存在下可分解的官能团。此外，“碱溶性”是指将化合物(树脂)的溶液涂布在基板上、并在90℃下加热2分钟而形成的涂膜(厚3μm)在23℃下的0.4重量％四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为0.01μm/秒以上。另一方面，“碱不溶性”是指溶解速度低于0.01μm/秒。成分A的碱溶解速度更优选低于0.005μm/秒。
成分A优选为加聚型树脂，更优选含有来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元的聚合物。“(甲基)丙烯酸”与“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”同义。另外，成分A也可以具有除来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的结构单元以外的结构单元，例如来自苯乙烯或乙烯基化合物的结构单元等。
成分A优选为相对于总单体单元含有50摩尔％以上、更优选含有90摩尔％以上、特别优选含有100摩尔％的来自(甲基)丙烯酸和/或其酯的单体单元的聚合物。
此外，导入成分A所含有的结构单元的方法可以是聚合法，也可以是高分子反应法，也可以将这两种方法并用。
作为聚合法，例如可以将具有酸基被酸分解性基团保护而成的残基的烯键式不饱和化合物、具有交联基的烯键式不饱和化合物和具有羧基和/或酚性羟基的烯键式不饱和化合物等混合并加聚，得到目标共聚物。
作为高分子反应法，可以例示出使环氧氯丙烷与将甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚而得到的共聚物反应来导入环氧基的方法。这样，在使具有反应性基团的烯键式不饱和化合物共聚后，可以利用残留在侧链上的反应性基团，通过高分子反应将酚性羟基或羧基被酸分解性基团保护而成的残基、和/或交联基这样的官能团导入到侧链。
(结构单元(a1))
成分A含有(a1)具有酸基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元。成分A通过具有结构单元(a1)，能够制成极高感度的感光性树脂组合物。作为酸基，可以举出羧基和酚性羟基。
(a1-1)具有羧基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元
作为(a1-1)具有羧基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元(以下也称为“结构单元(a1-1)”)，优选为具有后述的(a1-1-1)、(a1-1-2)中记载的结构单元所包含的羧基通过酸分解性基团保护而成的残基的结构单元。
(a1-1-1)具有羧基的结构单元
作为具有羧基的结构单元，可以举出来自不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等在分子中至少具有1个羧基的不饱和羧酸等的结构单元。
作为不饱和单羧酸，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。此外，作为不饱和二羧酸，例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸等。不饱和多元羧酸也可以是其酸酐，具体而言，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外，不饱和多元羧酸也可以是多元羧酸的单(2-(甲基)丙烯酰氧基烷基)酯，例如可以举出琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等。此外，不饱和多元羧酸也可以是其两末端为二羧基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出ω-羧基聚已内酯单(甲基)丙烯酸酯等。此外，作为不饱和羧酸，也可以使用(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。其中，从显影性的观点出发，为了形成具有羧基的结构单元，优选使用(甲基)丙烯酸或不饱和多元羧酸的酸酐等，更优选使用(甲基)丙烯酸。
具有羧基的结构单元(a1-1-1)可以由1种单独构成，也可以由2种以上构成。
(a1-1-2)同时具有烯键式不饱和基和酸酐残基的结构单元
同时具有烯键式不饱和基和酸酐残基的结构单元(a1-1-2)优选为来自使在具有烯键式不饱和基的化合物中存在的羟基与酸酐反应而得到的单体的结构单元。另外，在以下的说明中，酸酐残基是指通过羟基与酸酐反应生成的残基，例如为具有酯键和羧基的残基。
作为酸酐，可以使用公知的酸酐，具体而言，可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。其中，从显影性的观点出发，优选邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐。
从显影性的观点出发，酸酐相对于羟基的反应率优选为10～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。
(a1-1)具有羧基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元
具有羧基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元优选为具有上述(a1-1-1)、上述(a1-1-2)中记载的结构单元所包含的羧基通过酸分解性基团保护而成的残基的结构单元。
作为酸分解性基团，可以使用在KrF用正型抗蚀剂、ArF用正型抗蚀剂中作为酸分解性基团公知的基团，没有特别限定。作为酸分解性基团，已知有较容易被酸分解的基团(例如四氢吡喃基、乙氧基乙基等缩醛系官能团)或较难被酸分解的基团(例如叔丁基酯基、叔丁基碳酸酯基等叔丁基系官能团)。从感度和图案形状、接触孔的形成性的观点出发，作为结构单元(a1-1)，优选为具有羧基被缩醛保护而成的残基或羧基被缩酮保护而成的残基的结构单元。
此外，从感度的观点出发，酸分解性基团优选为羧基被式(A1)表示的缩醛或缩酮保护而成的残基。另外，在为羧基被式(A1)表示的缩醛或缩酮保护而成的残基的情况下，作为残基的整体，成为-C(＝O)-O-CR1R2(OR3)的结构。
Figure BDA0000044657570000081
(式(A1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少R1和R2中的任一方为烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2与R3可以连接而形成环状醚。式(A1)中的波浪线部分表示与其他结构的键合位置。)
式(A1)中，作为R1、R2和R3中的所述烷基，可以是直链状、支链状或环状的烷基中的任一种。
作为直链状或支链状的烷基，优选碳原子数为1～12，更优选碳原子数为1～6，进一步优选碳原子数为1～4。具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、thexyl(2，3-二甲基-2-丁基)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。其中，优选甲基、乙基。
作为环状烷基，优选碳原子数为3～12，更优选碳原子数为4～8，进一步优选碳原子数为4～6。作为环状烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。其中，优选为单环状的基团，更优选环己基。
上述烷基可以具有取代基，作为取代基，可以例示出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～6的烷氧基。在具有卤原子作为取代基的情况下，R1、R2、R3成为卤代烷基，在具有芳基作为取代基的情况下，R1、R2、R3成为芳烷基。作为芳烷基，优选苄基。
式(A1)中，作为R1、R2和R3中的所述芳基，优选碳原子数为6～12，更优选碳原子数为6～10。该芳基可以具有取代基，作为该取代基，优选可以例示出碳原子数为1～6的烷基。作为芳基，例如可以例示出苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等，优选为苯基。
此外，式(A1)中，R1、R2和R3可以互相键合，它们与键合的碳原子一起形成环。作为R1与R2、R1与R3或R2与R3键合情况下的环结构，例如可以举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基和四氢吡喃基等。
另外，在式(A1)中，R1和R2中的任一方优选为氢原子或甲基。
用于形成具有式(A1)表示的残基的结构单元的自由基聚合性单体可以使用市售的单体，也可以使用通过例如日本特开2009-098616号公报的第0025～0026段中记载的方法等公知的方法合成的单体。
作为具有羧基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元(a1-1)，更优选式(A2)表示的结构单元。
Figure BDA0000044657570000091
(式(A2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少R1和R2中的任一方为烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2与R3可以连接而形成环状醚，R4表示氢原子或甲基，X表示单键或亚芳基。)
式(A2)中，R1～R3与式(A1)中的R1～R3同样，优选的范围也同样。
式(A2)中，R1和R2优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基。R3优选为直链状、支链状或环状的碳原子数为6以下的烷基或碳原子数为7～10的芳烷基，更优选为乙基、环己基、苄基。作为R1或R2与R3连接而成的环状醚，优选为四氢吡喃基、四氢呋喃基。R4优选为甲基。X优选为单键或亚苯基。
作为结构单元(a1-1)的优选的具体例子，可以例示出下述的结构单元。另外，R表示氢原子或甲基。
[化学式5]
Figure BDA0000044657570000101
作为结构单元(a1-1)，也可以是具有羧基被式(A3)表示的叔烷基保护而成的残基的结构单元。与被缩醛或缩酮保护而成的残基相比，感度差，但是从保存稳定性优良的方面考虑是优选的。另外，在为羧基被式(A3)表示的叔烷基保护而成的残基的情况下，作为残基整体，为-C(＝O)-O-CR1R2R3的结构。
Figure BDA0000044657570000102
式(A3)中，R1、R2和R3各自独立地表示烷基或芳基，R1、R2和R3中的任意两者可以互相键合形成环。式(A3)中的波浪线部分表示与其他结构的键合位置。式(A3)的R1～R3中的烷基、芳基的具体例子与式(A1)中的烷基、芳基的具体例子同样。
式(A3)中，作为优选的例子，可以例示出R1、R2、R3均为甲基的组合或R1、R2为甲基且R3为苄基的组合。
(a1-2)具有酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元
作为(a1-2)具有酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元，优选为(a1-2-1)具有将含有酚性羟基的结构单元的酚性羟基通过酸分解性基团保护而成的残基的结构单元。
(a1-2-1)具有酚性羟基的结构单元
作为具有酚性羟基的结构单元，可以举出羟基苯乙烯系结构单元或酚醛清漆系树脂中的结构单元，其中，从透明性的观点出发，优选来自α-甲基羟基苯乙烯的结构单元。在具有酚性羟基的结构单元中，式(A4)表示的结构单元从透明性、感度的观点出发是优选的。
Figure BDA0000044657570000111
(式(A4)中，R20表示氢原子或甲基，R21表示单键或二价的连接基团，R22各自独立地表示卤原子或烷基，a表示1～5的整数，b表示0～4的整数，a+b为5以下。)
R20优选为甲基。
作为R21的二价的连接基团，可以例示出碳原子与主链键合的酯键(-COO-)、亚烷基。作为亚烷基，优选直链或具有支链的碳原子数为1～6的亚烷基。在为-COO-的情况下，能使感度提高，并且使固化膜的透明性提高，因此是优选的。其中，R21优选为单键、酯键。此外，上述二价的连接基团也可以具有取代基，作为取代基，可以举出卤原子、羟基、烷氧基等。
此外，a表示1～5的整数，但是，从容易制造的方面考虑，优选a为1或2，更优选a为1。
此外，苯环中的羟基的键合位置当以与R21键合的碳原子为基准(1位)时，优选键合在4位。
R22为氟原子、氯原子、溴原子等卤原子或碳原子数为1～5直链或支链状的烷基。其中，从容易制造的方面考虑，优选为氯原子、溴原子、甲基或乙基。
(a1-2)具有酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元
具有酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元为具有将(a1-2-1)具有酚性羟基的结构单元的酚性羟基通过酸分解性基团保护而成的残基的结构单元。
作为酸分解性基团，如上所述，可以使用公知的基团，没有特别限定。
从抗蚀剂的基本物性、特别是感度和图案形状、感光性树脂组合物的保存稳定性、接触孔的形成性的观点出发，酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基优选为具有酚性羟基被缩醛或缩酮保护而成的残基的结构单元。此外，从感度的观点出发，酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基更优选为酚性羟基被式(A1)表示的缩醛或缩酮保护而成的残基。此时，作为残基的整体，成为-Ar-O-CR1R2(OR3)的结构。另外，Ar表示亚芳基。
作为酚性羟基的缩醛酯结构的优选的例子，可以例示出R1、R2、R3均为甲基的组合或R1、R2为甲基且R3为苄基的组合。
此外，作为用于形成具有酚性羟基被缩醛或缩酮保护而成的残基的结构单元的自由基聚合性单体，例如可以举出羟基苯乙烯的1-烷氧基烷基保护体、羟基苯乙烯的四氢吡喃基保护体、α-甲基羟基苯乙烯的1-烷氧基烷基保护体、α-甲基-羟基苯乙烯的四氢吡喃基保护体、甲基丙烯酸4-羟基苯基酯的1-烷氧基烷基保护体、甲基丙烯酸4-羟基苯基酯的四氢吡喃基保护体、4-羟基苯甲酸(1-甲基丙烯酰氧基甲基)酯的1-烷氧基烷基保护体、4-羟基苯甲酸(1-甲基丙烯酰氧基甲基)酯的四氢吡喃基保护体、4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的1-烷氧基烷基保护体、4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的四氢吡喃基保护体、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯的1-烷氧基烷基保护体、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯的四氢吡喃基保护体、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯的1-烷氧基烷基保护体、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯的四氢吡喃基保护体等。其中，优选α-甲基-羟基苯乙烯的1-烷氧基烷基保护体。
作为酚性羟基的缩醛保护基和缩酮保护基的具体例子，可以举出1-烷氧基烷基，例如可以举出1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己基氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-环己基氧基乙基、1-(2-环己基乙氧基)乙基、1-苄基氧基乙基等，其中，优选为1-乙氧基乙基。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
用于形成结构单元(a1-2)的自由基聚合性单体可以使用市售的单体，也可以使用通过公知的方法合成的单体。例如可以通过使具有酚性羟基的化合物在酸催化剂的存在下与乙烯基醚反应来合成。上述的合成也可以使具有酚性羟基的单体预先与其他单体共聚，然后在酸催化剂的存在下与乙烯基醚反应。
作为结构单元(a1-2)的优选的具体例子，可以例示出下述的结构单元，但是，本发明并不限定于此。另外，R表示氢原子或甲基。
[化学式8]
Figure BDA0000044657570000131
具有羧基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元与具有酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元相比显影快。因此，在希望快速显影的情况下，优选具有羧基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元。相反，在希望缓慢显影的情况下，优选使用具有酚性羟基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元。
从感度的观点出发，构成成分A的单体单元中，来自结构单元(a1)的单体单元的含有率在成分A的共聚物的总单体单元中优选为20～60摩尔％，更优选为30～50摩尔％。
(结构单元(a2))
成分A含有(a2)具有交联基的结构单元。作为上述交联基，优选为通过加热处理发生交联反应的基团。作为优选的具有交联基的结构单元的方式，可以举出含有选自3元环和/或4元环的环状醚残基、以及烯键式不饱和基中的至少一种的结构单元。
(a2-1)具有3元环和/或4元环的环状醚残基的结构单元
上述3元环的环状醚残基也称作环氧基，4元环的环状醚残基也称作氧杂环丁烷基。这些环状醚残基通过加热处理与羧基或酚性羟基反应形成共价键而发生交联反应。作为上述具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的结构单元(a2-1)，优选为具有脂环环氧基和/或氧杂环丁烷基的结构单元，更优选为具有氧杂环丁烷基的结构单元。
具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的结构单元可以在一个结构单元中具有至少一个环氧基或氧杂环丁烷基，优选合计具有1～3个环氧基和/或氧杂环丁烷基，更优选合计具有1个或2个环氧基和/或氧杂环丁烷基，进一步优选具有1个环氧基或氧杂环丁烷基。
作为用于形成具有环氧基的结构单元的自由基聚合性单体的具体例子，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的第0031～0035段中记载的含有脂环式环氧基骨架的化合物等。
作为用于形成具有氧杂环丁烷基的结构单元的自由基聚合性单体的具体例子，例如可以举出日本特开2001-330953号公报的第0011～0016段中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
在本发明中，作为用于形成结构单元(a2)的自由基聚合性单体，优选为含有(甲基)丙烯酸酯结构的单体。
这些单体中，作为更优选的单体，为日本专利第4168443号公报的第0034～0035段中记载的具有脂环式环氧基骨架的化合物和日本特开2001-330953号公报的第0011～0016段中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯；作为特别优选的单体，为日本特开2001-330953号公报的第0011～0016中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯。其中优选的单体为(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯，最优选的单体为(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些结构单元可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
结构单元(a2-1)优选具有选自从式(A5)表示的结构中除去1个氢原子而得到的残基和式(A6)表示的残基中的残基。
Figure BDA0000044657570000151
(式(A6)中，R1b和R6b各自独立地表示氢原子或烷基，R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b和R10b各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基或芳基。式(A6)中的波浪线部分表示与其他结构的键合位置。)
式(A6)中，R1b和R6b各自独立地表示氢原子或烷基，优选为氢原子或碳原子数为1～8的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。
R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b和R10b各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基或芳基。
作为卤原子，更优选为氟原子和氯原子，进一步优选为氟原子。
烷基可以是直链状、支链状、环状的烷基中的任一种。作为直链状和支链状的烷基，优选碳原子数为1～8，更优选碳原子数为1～6，进一步优选碳原子数为1～4。作为环状烷基，优选碳原子数为3～10，更优选碳原子数为4～8，进一步优选碳原子数为5～7。另外，直链状和支链状的烷基可以被环状烷基取代，环状烷基也可以被直链状和/或支链状烷基取代。
作为芳基，优选碳原子数为6～20的芳基，更优选碳原子数为6～10的芳基。
上述烷基、芳基也可以进一步具有取代基，作为烷基可以具有的取代基，可以例示出卤原子、芳基，作为芳基可以具有的取代基，可以例示出卤原子、烷基。
其中，R2b、R3b、R4b、R5b、R7b、R8b、R9b和R10b更优选各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～4的烷基、苯基或碳原子数为1～4的全氟烷基。
作为式(A6)表示的残基，优选可以例示出(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基。
作为结构单元(a2-1)的优选的具体例子，可以例示出下述的结构单元。另外，R表示氢原子或甲基。
[化学式10]
Figure BDA0000044657570000161
在本发明中，从透射率(透明性)的观点出发，优选氧杂环丁烷基。此外，从电特性的观点出发，优选脂环环氧基。
(a2-3)具有烯键式不饱和基的结构单元
作为结构单元(a2)的一种，可以举出具有烯键式不饱和基的结构单元(a2-3)。作为结构单元(a2-3)，也可以将例如日本特开2008-256974号公报的第0010～0040段中记载的结构单元用于本发明中。作为结构单元(a2-3)，优选在侧链具有烯键式不饱和基的结构单元，更优选在末端具有烯键式不饱和基、并具有碳原子数为3～16的侧链的结构单元，进一步优选具有式(A7)表示的侧链的结构单元。
Figure BDA0000044657570000162
(式(A7)中，R1表示碳原子数为1～13的二价的连接基团，R3表示氢原子或甲基。式(A7)中的波浪线部分表示与主链的键合位置。)
R1是碳原子数为1～13的二价的连接基团，包括链烯基、环烯烃基、亚芳基或将它们组合而成的基团，也可以包括酯键、醚键、酰胺键、尿烷键等键。此外，二价的连接基团可以在任意的位置具有羟基、羧基等取代基。作为R1的具体例子，可以举出日本特开2008-256974号公报的第0016～0017段中记载的连接基团。
此外，对于在上述式(A7)表示的侧链中所包含的烯键式不饱和基，优选相对于150～2000g的成分A含有1摩尔，更优选相对于200～1300g的成分A含有1摩尔。
在本发明中，结构单元(a2-3)优选为式(A8)表示的结构单元。
Figure BDA0000044657570000171
(式(A8)中，R1表示碳原子数为1～13的二价的连接基团，R2、R3各自独立地表示氢原子或甲基。)
式(A8)中的R1与式(A7)中的R1同义，优选的范围也同样。
得到具有式(A7)表示的侧链的结构单元(a2-3)的方法没有特别限定，但是，例如可以预先通过自由基聚合等聚合方法生成具有特定官能团的聚合物，使其与具有与该特定官能团反应的基团且在末端具有烯键式不饱和基的化合物(以下称为特定化合物)反应，形成具有结构单元(a2-3)的共聚物。特定官能团、具有特定官能团的聚合物和特定化合物的具体例子记载在日本特开2008-256974号公报的第0019～0031段中，也可以用于本发明。
此外，在本发明中，在得到具有特定官能团的聚合物时，可以将上述的具有特定官能团的单体与作为结构单元(a1)的单体和后述的作为结构单元(a3)的单体并用。
作为得到在本发明中使用的具有特定官能团的聚合物的方法和使具有特定官能团的聚合物与特定化合物反应来得到结构单元(a2-3)的方法，没有限定，例如可以参照日本特开2008-256974号公报第0038～0040段。
从形成的膜的ITO溅射适应性等各种耐受性与透明性的观点出发，在构成成分A的总单体单元中，来自结构单元(a2)的单体单元的含量优选为20～45摩尔％，更优选为20～40摩尔％。
(结构单元(a3))
成分A在成分A不成为碱溶性的范围内含有(a3)具有羧基和/或酚性羟基的结构单元。羧基也包括羧酸酐残基。
作为用于形成具有羧基的结构单元的自由基聚合性单体，例如优选为(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸等二羧酸。此外，作为用于形成具有羧酸酐残基的结构单元的自由基聚合性单体，例如优选为马来酸酐、衣康酸酐等。作为形成具有酚性羟基的结构单元的自由基聚合性单体，例如优选为对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类、日本特开2008-40183号公报的第0011～0016段中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的第0007～0010段中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物等。其中，更优选(甲基)丙烯酸、羟基苯乙烯类。这些结构单元可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为结构单元(a3)的优选的具体例子，可以例示出下述的结构单元。其中，R表示氢原子或甲基。
[化学式13]
Figure BDA0000044657570000181
从得到优良的感度、显影性的方面出发，在构成上述成分A的总单体单元中，来自结构单元(a3)的单体单元的含有率优选为1～20摩尔％，更优选为5～15摩尔％。
(其他结构单元)
成分A在不影响本发明的效果的范围内可以含有上述结构单元(a1)～(a3)以外的其他结构单元。作为用于形成其他结构单元的自由基聚合性单体，例如可以举出日本特开2004-264623号公报的第0021～0024段中记载的化合物(其中，形成上述(a1)～(a3)的结构单元的化合物除外)。
其中，从提高电特性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯这样的含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类。从透明性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸甲酯。从感度的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、烷基末端聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。其中，更优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。其他结构单元可以单独使用1种或将2种以上组合使用。在构成成分A的总结构单元中，其他结构单元的含有率优选为0～30摩尔％，更优选为5～25摩尔％。
成分A的重均分子量优选为1000～100000，更优选为2000～50000。另外，本发明中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的以聚苯乙烯换算计的重均分子量。
此外，关于上述成分A的共聚物的合成法，已知有各种方法，若举出一个例子，则可以举出如下方法：通过将至少含有用于形成结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a3)的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物在有机溶剂中使用自由基聚合引发剂进行聚合来进行合成。
以下，作为在本发明中使用的成分A，例示出优选的例子，但是本发明并不限定于此。
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物
甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物
甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物
丙烯酸1-乙氧基乙酯/丙烯酸/丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/丙烯酸2-羟乙酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/苯乙烯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸二环戊酯共聚物
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物
成分A可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物中的成分A的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选为20～99重量％，更优选为40～97重量％，进一步优选为60～95重量％。若含量在该范围内，则显影时的图案形成性变得良好。另外，感光性树脂组合物的固体成分量表示除去了溶剂等挥发性成分的量。
另外，本发明的感光性树脂组合物中，在不影响本发明的效果的范围内，也可以并用除成分A以外的树脂。其中，除成分A以外的树脂的含量从显影性的观点出发优选比成分A的含量少。
(成分B)光产酸剂
本发明的感光性树脂组合物含有(成分B)光产酸剂。作为可在本发明中使用的光产酸剂，优选对波长为300nm以上、更优选对波长为300～450nm的活性光线发生感应、并产生酸的化合物，但是并非对其化学结构进行限制。此外，关于对波长为300nm以上的活性光线不直接感应的光产酸剂，如果是通过与增感剂并用而对波长为300nm以上的活性光线发生感应并产生酸的化合物，则也可以与增感剂组合来优选地使用。
作为可在本发明中使用的光产酸剂，优选产生pKa为4以下的酸的光产酸剂，更优选产生pKa为3以下的酸的光产酸剂。
作为光产酸剂的例子，可以举出三氯甲基-s-三嗪类、锍盐或碘鎓盐、季铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物和肟磺酸酯化合物等。其中，从绝缘性的观点出发，优选使用肟磺酸酯化合物。这些光产酸剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯残基的化合物，优选可以例示出具有式(B1)的肟磺酸酯残基的化合物。
Figure BDA0000044657570000211
式(B1)中，R5表示烷基、烷氧基、芳基或卤原子。式(B1)中的波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
作为R5的烷基，优选为碳原子数为1～10的直链状或支链状烷基。R5的烷基可以被卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、碳原子数为6～11的芳基、碳原子数为1～10的烷氧基或环烷基(包含7，7-二甲基-2-氧杂降冰片基等有桥式脂环基，优选双环烷基等)取代。
作为R5的烷氧基，优选碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。该烷氧基可以与烷基同样地被取代。
作为R5的芳基，优选碳原子数为6～11的芳基，更优选苯基或萘基。R5的芳基可以被碳原子数为1～5的烷基、烷氧基或卤原子取代。
含有式(B1)表示的肟磺酸酯残基的化合物更优选为式(B2)表示的肟磺酸酯化合物。
Figure BDA0000044657570000221
(式(B2)中，R5与式(B1)中的R5同义，X表示烷基、烷氧基或卤原子，m表示0～3的整数，在m为2或3时，多个X可以相同也可以不同。)
X中的烷基优选为碳原子数为1～4的直链状或支链状烷基。烷氧基优选为碳原子数为1～4的直链状或支链状烷氧基。卤原子优选为氯原子或氟原子。
M优选为0或1。
式(B2)中，特别优选m为1、X为甲基、X的取代位置为邻位、R5为碳原子数为1～10的直链状烷基、7，7-二甲基-2-氧杂降冰片基甲基或对甲苯酰基的化合物。
含有式(B1)表示的肟磺酸酯残基的化合物也优选为式(B3)表示的肟磺酸酯化合物。
Figure BDA0000044657570000222
(式(B3)中，R5与式(B1)中的R5同义，X’表示卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或硝基，1表示0～5的整数。)
作为式(B3)中的R5，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特别优选为正辛基。
作为X’，优选为碳原子数为1～5的烷氧基，更优选为甲氧基。
作为1，优选为0～2的整数，特别优选为0或1。
作为式(B3)表示的化合物的具体例子，可以举出α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)苄腈、α-(乙基磺酰基氧基亚氨基)苄腈、α-(正丙基磺酰基氧基亚氨基)苄腈、α-(正丁基磺酰基氧基亚氨基)苄腈、α-(4-甲苯磺酰基氧基亚氨基)苄腈、α-[(甲基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈等。
其中，作为优选的肟磺酸酯化合物的具体例子，可以举出(i)～(vi)，可以单独使用1种，或者并用2种以上。化合物(i)～(vi)可以以市售品的形式获得。此外，也可以与其他种类的光产酸剂组合使用。
Figure BDA0000044657570000231
作为含有上述式(B1)表示的肟磺酸酯残基的化合物，也优选为式(OS-1)表示的化合物。
Figure BDA0000044657570000232
上述式(OS-1)中，R1表示氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基或杂芳基。R2表示烷基或芳基。
上述式(OS-1)中，X表示-O-、-S-、-NH-、-NR5-、-CH2-、-CR6H-或-CR6R7-，R5～R7表示烷基或芳基。
上述式(OS-1)中，R21～R24各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、链烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基或芳基。R21～R24中的2个可以各自互相键合形成环。
作为R21～R24，优选可以举出氢原子、卤原子和烷基，此外还可以优选地举出R21～R24中的至少2个互相键合形成芳基的方式。其中，R21～R24均为氢原子的方式从感度的观点出发是优选的。
上述的官能团均可以进一步具有取代基。
上述式(OS-1)表示的化合物更优选为下述式(OS-2)表示的化合物。
Figure BDA0000044657570000241
上述式(OS-2)中，R1、R2、R21～R24分别与式(OS-1)中的同义，优选的例子也相同。
其中，更优选式(OS-1)和式(OS-2)中的R1为氰基或芳基的方式，最优选由式(OS-2)表示且R1为氰基、苯基或萘基的方式。
此外，在上述肟磺酸酯化合物中，对于肟或苯并噻唑环的立体结构(E，Z等)，分别可以是任一种，也可以是混合物。
以下示出可适用于本发明的式(OS-1)表示的化合物的具体例子(例示化合物b-1～b-34)，但本发明并不限定于此。另外，Me表示甲基、Et表示乙基、Bn表示苄基、Ph表示苯基。
Figure BDA0000044657570000261
Figure BDA0000044657570000271
上述化合物中，从兼顾感度和稳定性的观点出发，优选b-9、b-16、b-31、b-33。
作为含有上述式(B1)表示的肟磺酸酯残基的化合物，更优选为式(OS-3)、式(OS-4)或式(OS-5)表示的肟磺酸酯化合物。
Figure BDA0000044657570000281
(式(OS-3)～式(OS-5)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤原子，R6各自独立地表示卤原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0～6的整数。)
上述式(OS-3)～(OS-5)中，R1中的烷基、芳基或杂芳基可以具有取代基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R1中的烷基，优选为可以具有取代基的总碳原子数为1～30的烷基。
作为R1中的烷基可以具有的取代基，可以举出卤原子、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基。
作为R1中的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
此外，上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R1中的芳基，优选为可以具有取代基的总碳原子数为6～30的芳基。
作为R1中的芳基可以具有的取代基，可以举出卤原子、烷基、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
作为R1中的芳基，优选为苯基、对甲基苯基、对氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
此外，上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R1中的杂芳基，优选为可以具有取代基的总碳原子数为4～30的杂芳基。
作为R1中的杂芳基可以具有的取代基，可以举出卤原子、烷基、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，R1中的杂芳基只要是至少1个环为杂芳环即可，例如杂芳环与苯环可以形成稠环。
作为R1中的杂芳基，可以举出可以具有取代基的从选自噻吩环、吡咯环、噻唑环、咪唑环、呋喃环、苯并噻吩环、苯并噻唑环和苯并咪唑环中的环除去1个氢原子而成的基团。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，R2优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，在化合物中存在2个以上的R2中，优选1个或2个为烷基、芳基或卤原子，更优选1个为烷基、芳基或卤原子，特别优选1个为烷基、且剩余的为氢原子。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，R2中的烷基或芳基可以具有取代基。
作为R2中的烷基或芳基可以具有的取代基，可以例示出与上述R1中的烷基或芳基可以具有的取代基同样的基团。
作为R2中的烷基，优选为可以具有取代基的总碳原子数为1～12的烷基，更优选为可以具有取代基的总碳原子数为1～6的烷基。
作为R2中的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基、烯丙基、氯代甲基、溴代甲基、甲氧基甲基、苄基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，特别优选为甲基。
作为R2中的芳基，优选为可以具有取代基的总碳原子数为6～30的芳基。
作为R2中的芳基，优选为苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
作为R2中的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
其中，优选为氯原子、溴原子。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，X表示O或S，优选为O。
式(OS-3)～(OS-5)中，含有X作为环元素的环为5元环或6元环。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，n表示1或2，在X为O的情况下，优选n为1，此外，在X为S的情况下，优选n为2。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，R6中的烷基和烷氧基可以具有取代基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R6中的烷基，优选为可以具有取代基的总碳原子数为1～30的烷基。
作为R6中的烷基可以具有的取代基，可以举出卤原子、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基。
作为R6中的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R6中的烷氧基，优选为可以具有取代基的总碳原子数为1～30的烷氧基。
作为R6中的烷氧基可以具有的取代基，可以举出卤原子、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基。
作为R6中的烷氧基，优选为甲基氧基、乙基氧基、丁基氧基、己基氧基、苯氧基乙基氧基、三氯甲基氧基或乙氧基乙基氧基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R6中的氨基磺酰基，可以举出甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、甲基苯基氨基磺酰基、氨基磺酰基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R6中的烷氧基磺酰基，可以举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙基氧基磺酰基、丁基氧基磺酰基。
此外，上述式(OS-3)～(OS-5)中，m表示0～6的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为0。
此外，含有上述式(4)表示的肟磺酸酯残基的化合物特别优选为下述式(OS-6)～(OS-11)中的任一者所示的肟磺酸酯化合物。
Figure BDA0000044657570000311
(式(OS-6)～(OS-11)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R7表示氢原子或溴原子，R8表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、卤原子、氯代甲基、溴代甲基、溴代乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R9表示氢原子、卤原子、甲基或甲氧基，R10表示氢原子或甲基。)
式(OS-6)～(OS-11)中的R1与上述式(OS-3)～(OS-5)中的R1同义，优选的方式也相同。
式(OS-6)中的R7表示氢原子或溴原子，优选为氢原子。
式(OS-6)～(OS-11)中的R8表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、卤原子、氯代甲基、溴代甲基、溴代乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，优选为碳原子数为1～8的烷基、卤原子或苯基，更优选为碳原子数为1～8的烷基，进一步优选为碳原子数为1～6的烷基，特别优选为甲基。
式(OS-8)和式(OS-9)中的R9表示氢原子、卤原子、甲基或甲氧基，优选为氢原子。
式(OS-8)～(OS-11)中的R10表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
此外，在上述肟磺酸酯化合物中，对于肟的立体结构(E，Z)，可以是任一者，也可以是混合物。
作为上述式(OS-3)～式(OS-5)表示的肟磺酸酯化合物的具体例子，可以举出下述例示化合物，但是本发明并不限定于此。
[化学式26]
Figure BDA0000044657570000321
[化学式27]
Figure BDA0000044657570000322
[化学式28]
[化学式29]
Figure BDA0000044657570000331
[化学式30]
Figure BDA0000044657570000332
[化学式31]
Figure BDA0000044657570000333
[化学式32]
Figure BDA0000044657570000341
本发明的感光性树脂组合物中，从感度和透明性的观点出发，光产酸剂相对于100重量份的成分A优选使用0.1～10重量份，更优选使用0.5～10重量份。
(成分C)溶剂
本发明的感光性树脂组合物含有(成分C)溶剂。本发明的感光性树脂组合物优选以将作为必需成分的成分A和成分B与后述的任意成分溶解在溶剂中而得到的溶液的形式来制备。
作为可在本发明的感光性树脂组合物中使用的(成分C)溶剂，可以使用公知的溶剂，可以例示出乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。作为这些溶剂的具体例子，可以参照日本特开2009-098616号公报的第0062段。可以用于本发明中的溶剂可以单独使用1种或者将2种以上并用，优选将2种并用，更优选将丙二醇单烷基醚乙酸酯类与其他溶剂并用，进一步优选将丙二醇单甲基醚乙酸酯与二乙二醇乙基甲基醚并用。
从调整成适于狭缝涂布的粘度的观点出发，本发明的感光性树脂组合物中的溶剂的含量相对于100重量份的成分A优选为50～3000重量份，更优选为100～2000重量份，进一步优选为150～1500重量份。
另外，感光性树脂组合物的粘度优选为1～50mPa·s，更优选为1～30mPa·s，进一步优选为1～20mPa·s。粘度例如使用东机产业株式会社制的RE-80L型旋转粘度计在25±0.2℃下进行测定。测定时的转速在粘度小于5mPa·s的情况下为100rpm，在粘度为5mPa·s以上且小于10mPa·s的情况下为50rpm，在粘度为10mPa·s以上且小于30mPa·s的情况下为20rpm，在粘度为30mPa·s以上的情况下为10rpm。
(任意成分)
本发明的感光性树脂组合物中，除了成分A～成分C之外，可以根据需要添加下述的添加剂作为任意成分。
(成分D)增感剂
本发明中，为了促进上述光产酸剂的分解，优选添加(成分D)增感剂。增感剂吸收活性光线或放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与光产酸剂接触，发生电子移动、能量移动、发热等作用。由此，光产酸剂发生化学变化而分解，生成酸。
作为优选的增感剂的例子，可以举出属于以下的化合物类、且在350～450nm的波长区域的任意波长下具有吸收波长的化合物。
作为增感剂的具体例子，可以举出多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲、蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽，3，7-二甲氧基蒽、9，10-二丙基氧基蒽)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红(rose bengal))、呫吨酮类(例如呫吨酮、噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮)、菁类(例如硫碳菁(thiacarbocyanine)、氧碳菁(oxacarbocyanine))、份菁类(例如份菁、碳份菁)、若丹菁类、氧鎓醇类、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、吖啶酮类(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓类(例如方酸内鎓)、苯乙烯基类、苯并苯乙烯基类(例如2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆素类(例如7-二乙基氨基4-甲基香豆素)，特别优选多核芳香族类、吖啶酮类、香豆素类、苯并苯乙烯基类，更优选多核芳香族类、吖啶酮类，进一步优选蒽衍生物、10-丁基-2-氯吖啶酮。
从兼顾感度、透明性的观点出发，增感剂的添加量相对于光产酸剂100重量份优选为20～300重量份，特别优选为30～200重量份。
(成分E)交联剂
本发明的感光性树脂组合物中，可以根据需要添加(成分E)交联剂。作为交联剂，可以举出在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物、含有烷氧基甲基的交联剂、具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物。通过添加交联剂，能使固化膜成为更牢固的膜。
作为在分子内具有2个以上的环氧基的化合物的具体例子，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。作为具体例子，除了日本特开2009-258723号公报的第0042段中记载的化合物之外，还可以举出JER-157S65(多官能酚醛清漆型环氧树脂)。其中，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂，更优选酚醛清漆型环氧树脂。
作为在分子内具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物的具体例子，可以举出ARONOXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上为东亚合成株式会社制)。此外，含有氧杂环丁烷基的化合物可以单独使用或者与含有环氧基的化合物混合使用。
作为含烷氧基甲基的交联剂，优选为烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲和烷氧基甲基化尿素等。它们分别可以通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化甘脲或羟甲基化尿素的羟甲基变换成烷氧基甲基而得到。对于该烷氧基甲基的种类没有特别限定，例如可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，但是从脱气(out gas)的产生量的观点出发，特别优选为甲氧基甲基。
作为具有至少1个烯键式不饱和键的化合物，可以适当使用单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。作为2官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、联苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯(9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯)、联苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
在添加具有至少1个烯键式不饱和键的化合物时，优选添加热自由基产生剂。在本发明中，作为成分E，优选为在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。作为热自由基产生剂，可以使用公知的热自由基产生剂，例如记载在日本特开2009-218509的第0037段中。
从获得优良的固化膜的耐热性、耐溶剂性和硬度的观点出发，成分E的添加量相对于100重量份的成分A优选为1～50重量份，更优选为3～30重量份，进一步优选为5～20重量份。
(成分F)粘附改良剂
本发明的感光性树脂组合物可以含有(成分F)粘附改良剂。粘附改良剂是使成为基材的无机物、例如硅、酸化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、铝等金属与作为绝缘膜的固化膜的粘附性提高的化合物。具体而言，可以举出硅烷偶联剂、硫醇系化合物等。作为粘附改良剂的硅烷偶联剂是以表面的改性为目的的物质，没有特别限定，可以使用公知的物质。
作为硅烷偶联剂，优选为日本特开2009-98616号公报的第0048段中记载的硅烷偶联剂，其中更优选为γ-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷，进一步优选为γ-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷，特别优选为γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。它们可以单独使用1种或将2种以上并用。它们对于与基板的粘附性的提高和与基板的锥形角的调整也是有效的。
本发明的感光性树脂组合物中的粘附改良剂的含量相对于100重量份的成分A优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。
(成分G)碱性化合物
本发明的感光性树脂组合物可以含有(成分G)碱性化合物。
作为碱性化合物，可以从在化学放大抗蚀剂中使用的化合物中任意选择使用。例如可以举出日本特开2009-098616号公报的第0051～0056段中记载的脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、季铵氢氧化物、羧酸的季铵盐等。其中，优选为杂环式胺，更优选为具有吡啶环的杂环式胺、具有双环的杂环式胺，进一步优选为1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯。
碱性化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上并用，但是优选将2种以上并用，更优选将2种并用，进一步优选将2种杂环式胺并用。从感度稳定性的观点出发，碱性化合物的含量相对于100重量份的成分A优选为0.001～1重量份，更优选为0.005～0.2重量份。
(成分H)表面活性剂
本发明的感光性树脂组合物可以含有(成分H)表面活性剂。
作为表面活性剂，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性中的任一种，但优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。具体而言，可以举出日本特开2009-098616号公报的第0058段中记载的非离子系表面活性剂，其中，优选为氟系表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用1种或将2种以上混合使用。
此外，作为表面活性剂，可以举出下述共聚物作为优选的例子，所述共聚物包含下述式(1)表示的结构单元A和结构单元B，在以四氢呋喃(THF)作为溶剂时的通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1000以上且10000以下。
结构单元A    结构单元B
Figure BDA0000044657570000381
(式(1)中，R1和R3各自独立地表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1以上且4以下的直链亚烷基，R4表示氢原子或碳原子数为1以上且4以下的烷基，L表示碳原子数为3以上且6以下的亚烷基，p和q为表示聚合比的重量百分率，p表示10重量％以上且80重量％以下的数值，q表示20重量％以上且90重量％以下的数值，r表示1以上且18以下的整数，n表示1以上且10以下的整数。)
上述L优选为下述式(2)表示的支链亚烷基。式(2)中的R5表示碳原子数为1以上且4以下的烷基，从相容性和对被涂布面的润湿性的方面考虑，优选为碳原子数为1以上且3以下的烷基，更优选为碳原子数为2或3的烷基。P与q之和(p+q)优选为p+q＝100、即100重量％。
Figure BDA0000044657570000391
上述共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1500以上且5000以下。
从狭缝涂布适应性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物中的表面活性剂的添加量相对于100重量份的成分A优选为10重量份以下，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.01～1重量份。
(其他成分)
本发明的感光性树脂组合物中，根据需要可以添加增塑剂、热自由基产生剂、热产酸剂、酸增殖剂、显影促进剂、抗氧化剂等其他成分。对于这些成分，例如可以使用日本特开2009-098616号公报、日本特开2009-244801号公报中记载的成分、其他公知的成分。此外，也可以在本发明的感光性树脂组合物中添加“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”中记载的各种紫外线吸收剂或金属钝化剂等。
(感光性树脂组合物的制备方法)
将成分A～成分C的必需成分和根据需要添加的任意成分按规定的比例并以任意的方法进行混合，搅拌溶解从而制备感光性树脂组合物。例如也可以在将成分A或成分B分别预先溶解到溶剂中而制成溶液后，将它们以规定的比例混合来制备感光性树脂组合物。如上所述制备的感光性树脂组合物也可以在使用孔径为0.2μm的过滤器等进行过滤后供于使用。
II.固化膜的制造方法
本发明的固化膜的制造方法的特征在于按照下述顺序包含下述工序：(1)使上述感光性树脂组合物的温度达到10℃以下的低温处理工序、(2)将上述感光性树脂组合物狭缝涂布到基板上的涂布工序、(3)从所涂布的上述感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序、(4)对除去了溶剂的上述感光性树脂组合物利用活性光线进行曝光的曝光工序、(5)在室温下经过45秒以上的工序、(6)利用水性显影液进行显影的显影工序、和(7)进行热固化的后烘烤工序。以下按照顺序对各工序进行说明。
(1)使上述感光性树脂组合物的温度达到10℃以下的低温处理工序
在本发明中，实施使上述感光性树脂组合物的温度在涂布前达到10℃以下的低温处理工序。处理的温度为10℃以下即可，没有特别限制，但是，从孔形成性、ITO溅射适应性的观点考虑，优选为-50～0℃，更优选为-30～-10℃。
处理的时间没有特别限制，但优选为20分钟以上，更优选为30分钟以上，最优选为40分钟以上。若设定在该范围内，可以使性能进一步提高。另外，处理时间的上限没有特殊限制，但是从防止组合物的经年劣化的观点出发，优选为365天以下，更优选为180天以下。
(2)将上述感光性树脂组合物狭缝涂布到基板上的涂布工序
在(2)的涂布工序中，将本发明的感光性树脂组合物在基板上进行狭缝涂布而形成含有溶剂的湿润膜。
作为上述基板，可以例示出例如在液晶显示元件的制造中设置有偏振片、以及根据需要的黑色矩阵层、滤色器层、并设置有透明导电电路层的玻璃板等。狭缝涂布法从适用于大型基板的观点考虑是优选的。这里，大型基板是指1m×1m见方以上且5m×5m见方以下的基板。
在以往的小型基板中，可以使用旋涂机。随着基板大型化，使基板旋转变得困难，从而使用无旋转涂布机。特别是在比第6代基板(大致1500×1800mm)更大的基板的情况下，通过旋涂机使基板旋转可以说是不可能的。此外，狭缝涂布器具有下述优点：节液(狭缝涂布为旋涂的约1/3)，间隔时间缩短，由于不会向边缘(基板端部的厚涂布区域)或背面转入从而无需EBR(Edge·Back·Rinse，边缘·背面·清除，也称为“去边”)处理。在以往的旋涂机的情况下，向液体施加相对于基板为水平方向的力。另一方面，在狭缝涂布器的情况下，仅将液体载置在基板上，对于基板上的液体不施加任何的外力。由于这样的液体(感光性组合物)的过程上的差别，从而可以推定产生性能上的差别。本发明中，可以使用市售的狭缝涂布器。
(3)从所涂布的上述感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序
在(3)的溶剂除去工序中，从所涂布的上述膜通过减压(真空)和/或加热来除去溶剂从而在基板上形成干燥涂膜。本发明中，优选通过加热将溶剂除去而在基板上形成干燥涂膜。
溶剂除去工序的加热条件为不会使未曝光部中的成分A中的结构单元(a1)中酸分解性基团分解从而使成分A在碱显影液中成为可溶性的范围，根据各成分的种类和配合比的不同而不同，但是优选为80～130℃、30～120秒左右。
干燥涂膜的厚度优选为0.1～30μm，更优选为1.0～8.0μm。
(4)对除去了溶剂的上述感光性树脂组合物利用活性光线进行曝光的曝光工序
在(4)的曝光工序中，向得到的涂膜照射波长为300～450nm的活性光线。在该工序中，光产酸剂分解而产生酸。通过产生的酸的催化作用，成分A所含的结构单元(a1)中的酸分解性基团分解，生成酸基。
在利用活性光线的曝光中，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、LED光源、化学灯(chemical lamp)、激光发生装置等。在使用汞灯的情况下，优选使用具有g线(436nm)、i线(365nm)、h线(405nm)等波长的活性光线。此时，经由掩模进行曝光。汞灯与激光器相比，在适用于大面积的曝光方面是优选的。
在使用激光器的情况下，对于固体(YAG)激光器可以使用343nm、355nm，对于准分子激光器可以使用351nm(XeF)，并且对于半导体激光器可以使用375nm、405nm。其中，从稳定性、成本等方面出发，更优选355nm、405nm。激光可以一次或分多次对涂膜进行照射。
激光的每1脉冲的能量密度优选为0.1～10000mJ/cm2。为了使涂膜充分固化，优选为0.3mJ/cm2以上，更优选为0.5mJ/cm2以上。为了不因烧蚀现像而使涂膜分解，优选为1000mJ/cm2以下，更优选为100mJ/cm2以下。
此外，脉冲宽度优选为0.1～30000nsec。为了不因烧蚀现像而使颜色涂膜分解，更优选为0.5nsec以上，最优选为1nsec以上。为了在扫描曝光时使对准精度提高，更优选为1000nsec以下，最优选为50nsec以下。
此外，激光的频率优选为1～50000Hz，更优选为10～1000Hz。若激光的频率为1Hz以上，则曝光处理时间适当，若为50000Hz以下，则在扫描曝光时对准精度提高。为了缩短曝光处理时间，更优选为10Hz以上，最优选为100Hz以上，为了在扫描曝光时使对准精度提高，更优选为10000Hz以下，最优选为1000Hz以下。
激光器与汞灯相比，容易将焦点集中，在曝光工序中不需要用于图案形成的掩模或者利用小型掩模即可，因此在能够降低成本方面是优选的。作为可用于本发明的曝光装置，没有特殊限制，作为市售品，可以举出Callisto(株式会社V Technology制)、AEGIS(株式会社V Technology制)、DF2200G(大日本Screen制造株式会社制)等。此外，也可以根据需要通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器那样的分光滤波器来调整照射光。
在生成了酸催化剂的区域中，为了使上述分解反应加速，根据需要可以进行曝光后加热处理：Post Exposure Bake(以下也称为“PEB”)。利用PEB能够促进酸分解性基团的分解。在本发明中，优选不进行PEB、通过显影形成正型图像的方式。另外，也可以通过在较低的温度下进行PEB，从而不发生交联反应地促进酸分解性基团的分解。进行PEB时的温度优选为50～110℃，更优选为60～90℃。
(5)在室温下经过45秒以上的工序
(5)的工序是在(4)曝光工序与(6)显影工序之间使基板在大概室温下经过45秒以上的工序。在该工序中，可以将基板不移动地放置，也可以因搬运等理由而使基板移动。该经过的时间从感度稳定性的观点出发可以为45秒以上，优选为60秒以上，更优选为90秒以上，最优选为120秒以上。上限没有特别限制，但是从制造效率等的观点出发优选为10分钟以下，更优选为5分钟以下。室温(温度)优选为10～45℃，更优选为10～40℃，进一步优选为15～30℃。通过设定在该范围内，能够使感度稳定。在大型基板中，若感度不稳定，则会出现产生残渣等的大问题。上述PEB可以在工序前进行，也可以在工序后进行，也可以在工序间进行(例如在曝光后经过30秒后进行PEB，再经过40秒)。本发明中，从工序的简略化的观点出发，优选为在(5)的工序前后或工序间不设置PEB的方式。
(6)利用水性显影液进行显影的显影工序
在(6)的显影工序中，优选将具有酸基的聚合物使用碱性显影液进行显影。通过将易溶于碱性显影液的、包含具有酸基的共聚物的曝光部区域除去，形成正型图像。
在显影工序中，优选使用碱性显影液。作为碱性化合物，例如可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等的水溶液。此外，也可以将在上述碱类的水溶液中添加适量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而成的水溶液用作显影液。
显影液的pH优选为10.0～14.0。显影时间优选为30～180秒，此外，显影的方法可以是旋覆浸没法(日文原文：液盛り法)、浸渍法等中的任一种。显影后可以进行30～90秒的流水洗涤。
(7)进行热固化的后烘烤工序
在(7)的后烘烤工序中，通过对得到的正型图像进行加热，使结构单元(a2)交联，从而能够形成耐热性、硬度等优良的固化膜。该加热优选为对与通过显影得到的未曝光区域相对应的图案使用加热板或烘箱等加热装置加热至150℃以上的高温，更优选加热至180～250℃，特别优选加热至200～250℃。
加热时间可以根据加热温度等适当设定，优选设定在5～90分钟的范围内。例如，如果是加热板，则加热处理5～60分钟，如果是烘箱，则加热处理30～90分钟。此外，在进行加热处理时，也可以通过在氮气氛下进行来使透明性提高。
另外，在结构单元(a2)的交联基为环氧基或氧杂环丁烷基的情况下，优选在加热处理前，对形成有图案的基板用活性光线、优选紫外线进行再曝光，然后进行后烘烤(再曝光/后烘烤)，由此由存在于未曝光部分的成分B产生酸，作为促进交联工序的催化剂起作用。
再曝光工序中的曝光可以通过与上述曝光工序同样的手段来进行即可，但在上述再曝光工序中，优选对基板的形成有膜的一侧进行整面曝光。作为再曝光工序的优选的曝光量，为100～1000mJ/cm2。
III.固化膜、有机EL显示装置、液晶显示装置
通过本发明的固化膜的制造方法，能够得到绝缘性优良、即使在高温下被烘烤时也具有高透明性的固化膜。使用本发明的感光性树脂组合物形成的层间绝缘膜具有高透明性，固化膜物性优良，因此，在有机EL显示装置和液晶显示装置的用途中是有用的。作为本发明的有机EL显示装置和液晶显示装置，除了具有使用上述本发明的固化膜的制造方法形成的作为平坦化膜、保护层、层间绝缘膜的固化膜之外，没有特别限制，可以举出采用各种结构的公知的各种有机EL显示装置和液晶显示装置。
此外，本发明的感光性树脂组合物和本发明的固化膜并不限定于上述用途，可以用于各种用途。例如，除平坦化膜、保护层、层间绝缘膜以外，还可以适用于使液晶显示装置中的液晶层的厚度保持恒定的间隔物或在固体摄像元件中设置在滤色器上的显微透镜等。
图1表示有机EL显示装置的一个例子的构成概念图。表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意截面图，具有平坦化膜4。在玻璃基板6上形成底栅型的TFT(薄膜晶体管)1，以将该TFT1覆盖的状态形成由Si3N4构成的绝缘膜3。在绝缘膜3中形成此处省略了图示的接触孔后，在绝缘膜3上经由该接触孔形成与TFT1连接的配线2(高度为1.0μm)。配线2是用于将TFT1间或将在之后的工序中形成的有机EL元件与TFT1连接的配线。此外，为了将由配线2的形成而引起的凹凸平坦化，以将由配线2引起的凹凸埋入的状态在绝缘膜3上形成平坦化层4。在平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。即，在平坦化膜4上以经由接触孔7而与配线2连接的方式形成由ITO形成的第一电极5。此外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8被形成，通过设置该绝缘膜8，能够防止第一电极5与在之后的工序中形成的第二电极之间的短路。
此外，图1虽然没有图示，但是借助所希望的图案掩模依次通过蒸镀设置空穴输送层、有机发光层、电子输送层，接着，在基板上方的整面形成由Al形成的第二电极，通过使用密封用玻璃板和紫外线固化型环氧树脂进行贴合来进行密封，在各有机EL元件上连接用于对其进行驱动的TFT 1，由此可以得到有源矩阵型的有机EL显示装置。
图2是表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一个例子的示意截面图。该颜色的液晶显示装置10是在背面具有背光单元12的液晶面板，液晶面板配置有TFT16元件，该TFT16元件与配置在粘贴有偏振膜的2片玻璃基板14、15之间的所有的像素相对应。对于形成在玻璃基板上的各元件，通过形成在固化膜17中的接触孔18，配置形成像素电极的ITO透明电极19。在ITO透明电极19上设置液晶20的层和配置有黑色矩阵的RGB滤色器22。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明不受这些实施例限定。另外，只要没有特别说明，“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
1.共聚物的合成
<共聚物A-1的合成>
在乙基乙烯基醚144.2份(2摩尔当量)中添加吩噻嗪0.5份，边将反应系中冷却到10℃以下边滴加甲基丙烯酸86.1份(1摩尔当量)，然后在室温(25℃)下搅拌4小时。添加对甲苯磺酸吡啶盐5.0份，然后在室温下搅拌2小时，在室温下放置一夜。在反应液中添加碳酸氢钠5份和硫酸钠5份，在室温下搅拌1小时，将不溶物过滤后在40℃以下进行减压浓缩，将残渣的黄色油状物减压蒸馏，以无色油状物的形式得到沸点(bp.)43～45℃/7mmHg馏分的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯134.0份。
将得到的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(66.41份(0.42摩尔当量))、甲基丙烯酸(6.89份(0.08摩尔当量))、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(49.75份(0.35摩尔当量))、甲基丙烯酸2-羟乙酯(19.52份、(0.15摩尔当量))和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)(132.5份)的混合溶液在氮气流下加热到70℃。边搅拌该混合溶液，边用2.5小时滴加自由基聚合引发剂V-65(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、和光纯药工业株式会社制、12.4份)和PGMEA(100.0份)的混合溶液。滴加结束后，在70℃下反应4小时，得到共聚物A-1的PGMEA溶液(固体成分浓度：40重量％)。得到的共聚物A-1通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)为8000。
<共聚物A-2～A-16和A’-1～A’-3的合成>
除了将单体种类和其用量变更成表1所示的单体种类和用量以外，与共聚物A-1的合成同样，分别合成共聚物A-2～A-16和A’-1～A’-3。自由基聚合引发剂V-65的添加量按照成为表1中记载的分子量的方式进行调整。
表1
Figure BDA0000044657570000462
另外，表1中记载的共聚比为摩尔比，表1中的缩写如下所述。
MAEVE：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯
CHOEMA：甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯
THPMA：甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯
MATHF：甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯
另外，MATHF按照如下所述来合成。
将甲基丙烯酸(86g，1mol)冷却到15℃，添加樟脑磺酸(4.6g，0.02mol)。在该溶液中滴加2，3-二氢呋喃(71g，1mol，1.0当量)。搅拌1小时后，添加饱和碳酸氢钠水溶液(500mL)，用乙酸乙酯(500mL)进行萃取，用硫酸镁进行干燥后，将不溶物过滤后在40℃以下进行减压浓缩，将残渣的黄色油状物减压蒸馏，以无色油状物的形式得到沸点(bp.)54～56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯(MATHF)125g(收率为80％)。
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(大阪有机化学工业株式会社制)
ECHMMA：甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯
MAA：甲基丙烯酸
α-MHS：α-甲基羟基苯乙烯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
PME-400：甲基末端聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Blemmer PME-400、日油株式会社制)
DCPM：甲基丙烯酸二环戊酯
2.感光性树脂组合物的制备
(实施例1～44、比较例1～7、实施例101～139、实施例201～239和实施例301～308)
将表2～表5所示的成分混合，进而添加C1：丙二醇单甲基醚乙酸酯与C2：二乙二醇乙基甲基醚的1∶1混合溶剂，使粘度为3.0mPa·s，用0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备正型感光性树脂组合物。
表2
Figure BDA0000044657570000481
表3
Figure BDA0000044657570000491
表4
Figure BDA0000044657570000501
表5
Figure BDA0000044657570000502
另外，表2～表5中的缩写如下所述。
B5：α-(4-甲苯磺酰基氧基亚氨基)苄腈(按照日本特表2002-528451号公报的第0108段中记载的方法合成。)
B6：α-[(4-甲苯磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(PAI-101、Midori化学株式会社制)
D1：NBCA(10-丁基-2-氯吖啶酮、黑金化成株式会社制)
D2：DBA(9，10-二丁氧基蒽、川崎化成工业株式会社制)
E1：JER-157S65(多官能酚醛清漆型环氧树脂(环氧基当量为200～220g/eq)、Japan Epoxy Resins株式会社制)
F1：KBM-403(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制)
G1：4-二甲基氨基吡啶
G2：1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯
H1：PolyFox PF-6320(氟系表面活性剂、OMNOVA公司制)
W-3：下述化合物
Figure BDA0000044657570000512
(光产酸剂B-10的合成)
1-1.合成中间体B-10A的合成
将2-氨基苯硫醇：31.3g(东京化成工业株式会社制)在室温下(25℃)溶解到甲苯：100mL(和光纯药工业株式会社制)中。接着，滴加苯乙酰氯：40.6g(东京化成工业株式会社制)，在室温下搅拌1小时，接着在100℃下搅拌2小时进行反应。在得到的反应液中加入水500mL而使析出的盐溶解，将甲苯油分萃取，将萃取液用旋转式蒸发器浓缩，得到合成中间体B-10A。
1-2B-10的合成
将2.25g的如上所述得到的合成中间体B-10A混合到四氢呋喃：10mL(和光纯药工业株式会社制)中后，用冰浴使反应液冷却到5℃以下。接着，滴加四甲基氢氧化铵：4.37g(25重量％甲醇溶液、Alfa Acer公司制)，在冰浴下搅拌反应0.5小时。此外，边保持内温为20℃以下边滴加7.03g的亚硝酸异戊酯，滴加结束后将反应液升温至室温，然后搅拌1小时。
接着，将反应液冷却到5℃以下后，加入对甲苯磺酰氯(1.9g)(东京化成工业株式会社制)，边保持在10℃以下边搅拌1小时。然后加入水80mL，在0℃下搅拌1小时。将得到的析出物过滤后，加入异丙醇(IPA)60mL，加热至50℃并搅拌1小时，趁热过滤并使其干燥，从而得到(B-5：上述结构)1.8g。
得到的B-10的1H-NMR谱(300MHz、氘代DMSO((D3C)2S＝O))为δ＝8.2～8.17(m，1H)，8.03～8.00(m，1H)，7.95～7.9(m，2H)，7.6～7.45(m，9H)，2.45(s，3H)。
根据上述的1H-NMR测定结果，推定得到的B-10为单独1种的几何异构体。
(光产酸剂B-11的合成)
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g)，将混合液加热至40℃并反应2小时。在冰冷却下，向反应液中滴加4N HCl水溶液(60mL)，添加乙酸乙酯(50mL)进行分液。在有机层中添加碳酸钾(19.2g)，在40℃下反应1小时后，添加2N HCl水溶液(60mL)进行分液，将有机层浓缩后，将晶体用二异丙醚(10mL)再次制成浆料，并过滤、干燥而得到酮化合物(6.5g)。
在得到的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50重量％羟基胺水溶液(8.0g)，进行加热回流。放冷后，添加水(50mL)，将析出的晶体过滤，进行冷甲醇洗涤后，干燥而得到肟化合物(2.4g)。
将得到的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)中，在冰冷却下添加三乙基胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温至室温并反应1小时。向反应液中添加水(50mL)，将析出的晶体过滤后，用甲醇(20mL)再次制成浆料，过滤并干燥而得到B-11(2.3g)。
另外，B-11的1H-NMR谱(300MHz、CDCl3)为δ＝8.3(d，1H)，8.0(d，2H)，7.9(d，1H)，7.8(d，1H)，7.6(dd，1H)，7.4(dd，1H)7.3(d，2H)，7.1(d，1H)，5.6(q，1H)，2.4(s，3H)，1.7(d，3H)。
(光产酸剂B-11的合成)
将2-萘酚(20g)溶解到N，N-二甲基乙酰胺(150mL)中，添加碳酸钾(28.7g)、2-溴辛酸乙酯(52.2g)，在100℃下反应2小时。向反应液中添加水(300mL)、乙酸乙酯(200mL)并进行分液，将有机层浓缩后，添加48重量％氢氧化钠水溶液(23g)、乙醇(50mL)、水(50mL)，反应2小时。将反应液加入到1N HCl水溶液(500mL)中，将析出的晶体过滤并水洗而得到羧酸粗产物后，添加多磷酸30g并在170℃下反应30分钟。将反应液加入到水(300mL)中，添加乙酸乙酯(300mL)并分液，将有机层浓缩后通过硅胶柱色谱法精制，得到酮化合物(10g)。
在得到的酮化合物(10.0g)、甲醇(100mL)的悬浮溶液中加入乙酸钠(30.6g)、盐酸羟基胺(25.9g)、硫酸镁(4.5g)，加热回流24小时。放冷后，添加水(150mL)、乙酸乙酯(150mL)进行分液，将有机层用水80mL分液4次，在浓缩后通过硅胶柱色谱法精制，得到肟化合物(5.8g)。
对于得到的肟(3.1g)，与B-11同样地进行磺酸酯化，得到B-12(3.2g)。
另外，B-12的1H-NMR谱(300MHz、CDCl3)为δ＝8.3(d，1H)，8.0(d，2H)，7.9(d，1H)，7.8(d，1H)，7.6(dd，1H)，7.5(dd，1H)7.3(d，2H)，7.1(d，1H)，5.6(dd，1H)，2.4(s，3H)，2.2(ddt，1H)，1.9(ddt，1H)，1.4～1.2(m，8H)，0.8(t，3H)。
(光产酸剂B-13的合成)
除了使用苯磺酰氯代替B-11中的对甲苯磺酰氯以外，与B-11同样地合成B-13。
另外，B-13的1H-NMR谱(300MHz、CDCl3)为δ＝8.3(d，1H)，8.1(d，2H)，7.9(d，1H)，7.8(d，1H)，7.7-7.5(m，4H)，7.4(dd，1H)，7.1(d，1H)，5.6(q，1H)，1.7(d，3H)。
Figure BDA0000044657570000541
B-14：4，7-二-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯
B-15：三氟甲基磺酰基氧基双环[2.2.1]-庚-5-烯-二羧基酰亚胺
3.评价
(实施例1)
使用实施例1的感光性树脂组合物进行下述评价。
<感度的评价>
将制备的感光性树脂组合物按表6所示的条件暂时进行低温处理，然后返回到室温(23℃)。在2160×2460mm的玻璃基板上对感光性树脂组合物进行狭缝涂布后，在90℃下在加热板上预烘烤90秒而除去溶剂，形成膜厚为3μm的涂膜。接着，使用FX-85S(i线方法、株式会社Nikon制)，介由规定的掩模进行曝光。曝光后，在表6所示的温度下，仅经过表6所示的时间后，利用0.4重量％的四甲基氢氧化铵水溶液在25℃下喷淋显影35秒后，用超纯水淋洗1分钟。通过这些操作，求出以10μm的线宽与间隔(line and space)为1∶1进行析像时的最适曝光量(Eopt)。将其重复10次，将其算术平均值作为感度。可以说感度在比50mJ/cm2低的曝光量的情况下为高感度。结果示于表6。
<感度稳定性的评价>
在通过感度测定求出的10次最适曝光量中，以最大值为Emax、以最低值为Emin，(Emax-Emin)÷(感度)×100的值为0以上且小于5时评价为A，为5以上且小于10时评价为B，为10以上时评价为C。该值越小，越有感度稳定性，若是A或B的评价，则实用上没有问题。在C评价的情况下，由于产生残渣等问题，因此是不允许的。结果示于表6。
<耐热透明性的评价>
将制备的感光性树脂组合物在表6所示的条件下进行低温处理，然后返回到室温(23℃)。
在玻璃基板(Corning公司制)上对感光性树脂组合物进行狭缝涂布后，在90℃下在加热板上预烘烤120秒而将溶剂除去，形成膜厚为3μm的涂膜。使用FX-85S(i线方法、株式会社Nikon制)，以最适曝光量进行整面曝光，在表6所示的温度下，仅经过表6所示的时间后，与感度评价同样地进行显影处理，用超纯水淋洗1分钟。对得到的涂膜用FX-85S按累计照射量达到300mJ/cm2(照度：20mW/cm2)的方式进行曝光，将该基板通过烘箱在230℃下加热1小时而得到固化膜。将得到的固化膜进一步用烘箱在230℃下加热2小时后，使用分光光度计“150-20型Double Beam”(株式会社日立制作所制)以400～800nm的范围的波长测定光线透射率。此时的最低光线透射率的评价结果(耐热透明性的评价结果)示于表6。评价基准如下所示。
A：93％以上
B：88％以上且小于93％
C：83％以上且小于88％
D：小于83％
<ITO溅射适应性>
与耐热透明性的评价同样，得到最终加热处理后的固化膜。在该固化膜上通过溅射(ULVAC公司制、SIH-3030、溅射温度为200℃)形成ITO透明电极。用光学显微镜(500倍)观察溅射后的固化膜的表面，按照以下的基准进行评价。
A：固化膜的表面完全没有产生皱纹
B：固化膜的表面可见少量皱纹(允许范围)
C：固化膜的表面产生皱纹
通过溅射形成ITO透明电极后，在固化膜表面观察到皱纹的情况下，引起固化膜的透射率降低，因此不优选。结果示于表6。
<接触孔的形成性的评价>
除了将基板变更成硅晶片以外，与感度评价同样地形成膜厚为3.0μm的涂膜。接着，使用i线步进机(Canon株式会社制FPA-3000i5+)，利用具有与接触孔相当的直径10μm的孔图案的掩模进行最适曝光量曝光。
与上述同样地进行显影、淋洗而形成接触孔图案。这里，形成的接触孔的底部的直径通过电子显微镜进行测定。此外，对形成有接触孔的显影后的涂膜使用超高压汞灯在波长365nm下照射500mJ/cm2的光后，在烘箱中，在220℃下加热60分钟。这里，与上述同样地测定接触孔的底部的直径。
在本评价中，关于形成的接触孔底部的直径，将在加热前后测定的2个测定值的差小于0.5μm的情况评价为“A”、将0.5μm以上且小于1.0μm的情况评价为“B”、将1.0μm以上的情况评价为“C”。加热前后的直径的差越小，越容易控制接触孔直径，因此是优选的。若是A或B，则能够实用。
此外，观察加热后的孔截面，将正锥形形状的接触孔评价为A、将垂直的接触孔评价为B、将倒锥形的接触孔评价为C。优选为正锥形，若是A，则能够实用。结果示于表6。
(实施例2～21、实施例26～28、实施例30～44、实施例101～121、实施例126～129、实施例131～139、实施例201～221、实施例226～229、实施例231～239和实施例301～304)
除了如表2～表5所示变更感光性树脂组合物的配方、如表6～表9所示变更低温处理工序、曝光后放置基板的条件(温度、时间)以外，与实施例1同样地进行感光性树脂组合物和固化膜的评价。
(实施例22～25)
除了将曝光后放置基板的条件(温度、时间)设为在曝光后在23℃下经过90秒后用加热板在80℃下实施60秒的PEB、进而在23℃下经过35秒后进行显影以外，与实施例1同样地评价感光性树脂组合物和固化膜。结果示于表6。
(实施例29)
除了将图案曝光设定为以下的激光曝光以外，与实施例8同样地进行(基板尺寸适当调整)。从膜厚为3μm的干燥涂膜隔着150μm的间隔，设置规定的光掩模，以最适曝光量照射波长为355nm的激光。另外，激光装置使用株式会社V Technology制的“AEGIS”(波长为355nm、脉冲宽度为6nsec)，曝光量使用OPHIR公司制的“PE10B-V2”进行测定。可知激光器也能与汞灯同样地形成图案。
(实施例122～125)
除了将曝光后放置基板的条件(温度、时间)设定为在曝光后在23℃下经过90秒后用加热板在80℃下实施60秒的PEB、进而在23℃下经过35秒后进行显影以外，与实施例101同样地对感光性树脂组合物和固化膜进行评价。结果示于表7。
(实施例130)
除了将图案曝光设定为以下的激光曝光以外，与实施例108同样地进行(基板尺寸适当调整)。从膜厚为3μm的干燥涂膜隔着150μm的间隔，设置规定的光掩模，以最适曝光量照射波长为355nm的激光。另外，激光装置使用株式会社V Technology制的“AEGIS”(波长为355nm、脉冲宽度为6nsec)，曝光量使用OPHIR公司制的“PE10B-V2”进行测定。可知激光器也能与汞灯同样地形成图案。
(实施例222～225)
除了将曝光后放置基板的条件(温度、时间)设定为在曝光后在23℃下经过90秒后用加热板在80℃下实施60秒的PEB、进而在23℃下经过35秒后进行显影以外，与实施例201同样地对感光性树脂组合物和固化膜进行评价。结果示于表8。
(实施例230)
除了将图案曝光设定为以下的激光曝光以外，与实施例208同样地进行(基板尺寸适当调整)。从膜厚为3μm的干燥涂膜隔着150μm的间隔，设置规定的光掩模，以最适曝光量照射波长为355nm的激光。另外，激光装置使用株式会社V Technology制的“AEGIS”(波长为355nm、脉冲宽度6nsec)，曝光量使用OPHIR公司制的“PE10B-V2”进行测定。可知激光器也能与汞灯同样地形成图案。
(实施例305～308)
除了将组合物按表5所示进行变更、并将曝光后放置基板的条件(温度、时间)设定为在曝光后在23℃下经过90秒后用加热板在80℃下实施60秒的PEB、进而在23℃下经过35秒后进行显影以外，与实施例101同样地对感光性树脂组合物和固化膜进行评价。结果示于表9。
(比较例1～7)
除了如表2那样变更配方、如表6那样变更低温处理、曝光后放置基板的条件(温度、时间)以外，与实施例1同样地制备比较例1、2、4～6的感光性树脂组合物，与实施例1同样地评价感光性树脂组合物和固化膜。另外，比较例3是将日本特开2009-98616号公报中记载的实施例7的组合物用C1：丙二醇单甲基醚乙酸酯与C2：二乙二醇乙基甲基醚的1∶1混合溶剂将粘度调整成3.0mPa·s，与实施例1同样地评价感光性树脂组合物和固化膜。关于比较例7，使用日本特开2009-75329号公报的实施例17的组合物，与实施例1同样地评价感光性树脂组合物和固化膜。
表6
Figure BDA0000044657570000591
※孔填埋而消失
表7
表8
Figure BDA0000044657570000611
表9
Figure BDA0000044657570000612
从表6～表9所示的结果可知以下内容。
在所有实施例中，可知通过对含有成分A、成分B和成分C的感光性树脂组合物实施规定的低温处理工序、在室温下经过45秒以上的工序，通过狭缝涂布，可得到满意的性能的层间绝缘膜。详细来说，可知通过调整低温处理工序，能使接触孔的形成性、ITO溅射适应性等进一步提高(实施例1～16)。此外，通过延长在室温下经过的时间，虽然较少但也能提高感度(实施例12、30～36)。
可知在含有成分A、成分B和成分C的范围内能够通过各种组成来实现性能(实施例18～29)。可知在所有的结构单元包含(甲基)丙烯酸酯、使用氧杂环丁烷基作为(a2)成分的共聚物的情况下，耐热透明性优良。若没有低温处理工序地进行狭缝涂布，则没有感度稳定性，且无法同时满足接触孔的形成性、ITO溅射适应性等性能(比较例1、3)。此外，可知若在室温下经过的时间短，则感度不稳定，接触孔直径的变化大(比较例2)。可知利用不含(a1)(a2)(a3)中的任一者的聚合物无法同时满足感度、感度稳定性、接触孔形成性等各种特性(比较例4～7)。
如实施例101～139、201～239、实施例301～308所示，可知多种聚合物、光产酸剂都能实现本发明的效果。此外，如实施例201～239、301～304所示，若使用萘并呋喃母核的光产酸剂，则透明性特别高。
(实施例45)
除了将实施例8的感度评价中的基板变更成用HDMS(六甲基二硅氮烷)进行了表面处理的玻璃基板以外，同样地进行评价。与实施例8同样地制成了清晰的图案。
(实施例140)
除了将实施例108的感度评价中的基板变更成用HDMS(六甲基二硅氮烷)进行了表面处理的玻璃基板以外，同样地进行评价。与实施例108同样地制成了清晰的图案。
(实施例240)
除了将实施例208的感度评价中的基板变更成用HDMS(六甲基二硅氮烷)进行了表面处理的玻璃基板以外，同样地进行评价。与实施例208同样地制成了清晰的图案。
(实施例46)
除了将实施例8的感度评价中的曝光机变更成在FX-85S(ghi线方法，株式会社Nikon制)上设置有i线截止滤波器的曝光机(即gh线曝光)以外，同样地进行评价。与实施例8同样地制成了清晰的图案。
<涂布性的评价>
(实施例47～50)
除了对实施例8的感光性树脂组合物制备中的溶剂量进行调整而使粘度为18.0mPa·s以外，与实施例8同样地制备实施例47的感光性树脂组合物。关于实施例48～50的感光性树脂组合物，也与实施例47同样，将粘度调整成22.0mPa·s、29.0mPa·s、31.0mPa·s。
对于实施例8、实施例47～50的感光性树脂组合物，如下所述对涂布性进行评价。使用东京Electron株式会社制的CL1700，在1500mm×1800mm的玻璃基板上按照干燥后的涂膜厚度达到3.0μm的方式进行狭缝涂布。干燥是在90℃下用加热板加热90秒。通过目视观察涂布面，数出条纹状不均的条数，按照下述基准进行评价。将其结果示于表中。若是A、B、C，则可以允许。
在涂布面上完全没有条纹状不均的情况：A
1～3条的情况：B
4～5条的情况：C
6条以上的情况：D
表10
  实施例   粘度(mPa·s)   涂布性的评价结果
  实施例8   3   A
  实施例47   18   A
  实施例48   22   B
  实施例49   29   B
  实施例50   31   C
(实施例141～144)
除了对实施例108的感光性树脂组合物制备中的溶剂量进行调整而使粘度为18.0mPa·s以外，与实施例108同样地制备实施例141的感光性树脂组合物。对于实施例142～144的感光性树脂组合物，也与实施例140同样地将粘度调整为22.0mPa·s、29.0mPa·s、31.0mPa·s。
对于实施例108、实施例141～144的感光性树脂组合物，也与上述同样地对涂布性进行评价。
表11
  实施例   粘度(mPa·s)   涂布性的评价结果
  实施例108   3   A
  实施例141   18   A
  实施例142   22   B
  实施例143   29   B
  实施例144   31   C
(实施例241～244)
除了对实施例208的感光性树脂组合物制备中的溶剂量进行调整而使粘度为18.0mPa·s以外，与实施例208同样地制备实施例241的感光性树脂组合物。对于实施例242～244的感光性树脂组合物也与实施例241同样地将粘度调整为22.0mPa·s、29.0mPa·s、31.0mPa·s。
对于实施例208、实施例241～244的感光性树脂组合物，与上述同样地对涂布性进行评价。
表12
  实施例   粘度(mPa·s)   涂布性的评价结果
  实施例208   3   A
  实施例241   18   A
  实施例242   22   B
  实施例243   29   B
  实施例244   31   C
(比较例8)
使用实施例8的感光性树脂组合物，如下所述评价狭缝涂布的节液性。使用东京Electron株式会社制的CL1700，在1500mm×1800mm的玻璃基板上按照干燥后的涂膜厚度达到3.0μm的方式进行狭缝涂布。干燥是在90℃下用加热板加热90秒。若由作为干燥膜残留在基板上的固体成分换算，可知在狭缝涂布时使用的感光性树脂组合物的80wt％以上残留在基板上。
除了对实施例8的感光性树脂组合物的制造中的溶剂量进行调整而使粘度为35.0mPa·s以外，与实施例8同样地得到旋涂用的比较例8的组合物。将比较例8的组合物在150mm×150mm的玻璃基板上按照干燥后的涂膜厚度达到3.0μm的方式进行旋涂。干燥是在90℃下用加热板加热90秒。若由作为干燥膜残留在基板上的固体成分换算，可知在旋涂时使用的感光性树脂组合物中，残留在基板上的为15wt％以下。此外，尝试了在1500mm×1800mm的玻璃基板上进行旋涂，但是无法使基板旋转。这样，狭缝涂布是节液性、大型应对方面优良的涂布方法。
(实施例51)
通过以下方法制作使用了薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图1)。在玻璃基板6上形成底栅型的TFT1，以覆盖该TFT1的状态形成由Si3N4构成的绝缘膜3。接着，在该绝缘膜3上形成此处省略了图示的接触孔后，在绝缘膜3上形成经由该接触孔与TFT1连接的配线2(高度为1.0μm)。该配线2用于将TFT1间或在之后的工序中形成的有机EL元件与TFT1连接。
此外，为了将由配线2的形成引起的凹凸平坦化，以将由配线2引起的凹凸埋入的状态在绝缘膜3上形成平坦化层4。绝缘膜3上的平坦化膜4的形成是将经低温处理的实施例12的感光性树脂组合物在基板上进行狭缝涂布，在加热板上进行预烘烤(90℃×2分钟)后，从掩模上方使用高压汞灯以20mJ/cm2(照度为20mW/cm2)照射i线(365nm)后，在室温(23℃)下经过125秒，用碱水溶液进行显影而形成图案，在230℃下进行60分钟的加热处理。涂布该感光性树脂组合物时的涂布性良好，在经曝光、显影、烧成后得到的固化膜上未发现产生皱纹或裂缝。此外，配线2的平均高低差为500nm，制作的平坦化膜4的膜厚为2000nm。
接着，在得到的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先，在平坦化膜4上将由ITO形成的第一电极5经由接触孔7连接到配线2上而形成。然后，涂布抗蚀剂，进行预烘烤，隔着所希望的图案的掩模进行曝光，然后进行显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，通过使用了ITO蚀刻剂的湿法蚀刻进行图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二甲基亚砜(DMSO)的1∶1混合液)将该抗蚀剂图案剥离。由此得到的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
接着，形成将第一电极5的周缘覆盖的形状的绝缘膜8。作为绝缘膜8，使用实施例7的感光性树脂组合物，通过与上述相同的方法来形成。通过设置该绝缘膜8，能够防止第一电极5与在之后的工序中形成的第二电极之间的短路。
进而，在真空蒸镀装置内隔着所希望的图案掩模依次蒸镀空穴输送层、有机发光层、电子输送层来进行设置。接着，在基板上方的整面上形成由Al构成的第二电极。将得到的上述基板从蒸镀机中取出，使用密封用玻璃板和紫外线固化型环氧树脂进行贴合来进行密封。
如上所述，可得到在各有机EL元件上连接用于对其进行驱动的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。经由驱动电路施加电压，结果可知是显示出良好的显示特性、可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例145)
除了使用实施例107的组合物形成绝缘膜8以外，与实施例51同样地制作有机EL显示装置。经由驱动电路施加电压，结果可知是显示出良好的显示特性、可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例245)
除了使用实施例207的组合物来形成绝缘膜8以外，与实施例51同样地制作有机EL显示装置。经由驱动电路施加电压，结果可知是显示出良好的显示特性、可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例52)
在日本专利第3321003号公报的图1和图2中记载的有源矩阵型液晶显示装置中，作为层间绝缘膜将固化膜17按如下所述形成，得到实施例52的液晶显示装置。
即，使用实施例12的感光性树脂组合物，通过与上述实施例51中的有机EL显示装置的平坦化膜4的形成方法相同的方法，形成作为层间绝缘膜的固化膜17。对得到的液晶显示装置施加驱动电压，结果可知是显示出良好的显示特性、可靠性高的液晶显示装置。
(实施例146)
除了使用实施例138的组合物形成固化膜17以外，与实施例52同样地制作液晶显示装置。施加驱动电压，结果可知是显示良好的显示特性、可靠性高的液晶显示装置。
(实施例246)
除了使用实施例238的组合物形成固化膜17以外，与实施例52同样地制作液晶显示装置。施加驱动电压，结果可知是显示良好的显示特性、可靠性高的液晶显示装置。

Claims (12)

1.一种固化膜的制造方法，其特征在于，按照如下顺序包含下述工序：
(1)使感光性树脂组合物的温度达到10℃以下的低温处理工序、
(2)将所述感光性树脂组合物狭缝涂布到基板上的涂布工序、
(3)从所涂布的所述感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序、
(4)对除去了溶剂的所述感光性树脂组合物利用活性光线进行曝光的曝光工序、
(5)在室温下经过45秒以上的工序、
(6)利用水性显影液进行显影的显影工序、和
(7)进行热固化的后烘烤工序；
且所述感光性树脂组合物含有下述成分：
成分A：至少含有(a1)具有酸基被酸分解性基团保护而成的残基的结构单元、(a2)具有交联基的结构单元、(a3)具有羧基和/或酚性羟基的结构单元的共聚物、
成分B：光产酸剂、和
成分C：溶剂。
2.根据权利要求1所述的固化膜的制造方法，其中，所述结构单元(a1)为具有羧基被缩醛或缩酮保护而成的残基的结构单元。
3.根据权利要求1所述的固化膜的制造方法，其中，所述结构单元(a1)由式(A2)表示，
Figure FDA0000044657560000011
式(A2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少R1和R2中的任一方为烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2与R3可以连接形成环状醚，R4表示氢原子或甲基，X表示单键或亚芳基。
4.根据权利要求1所述的固化膜的制造方法，其中，所述结构单元(a2)具有选自环氧基、氧杂环丁烷基和烯键式不饱和基中的至少一种基团。
5.根据权利要求1所述的固化膜的制造方法，其中，所述结构单元(a2)具有脂环环氧基和/或氧杂环丁烷基。
6.根据权利要求1所述的固化膜的制造方法，其中，所述成分B为具有肟磺酸酯残基的化合物。
7.根据权利要求1所述的固化膜的制造方法，其中，所述成分B为式(OS-3)、式(OS-4)或式(OS-5)表示的化合物，
Figure FDA0000044657560000021
式(OS-3)～式(OS-5)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤原子，R6各自独立地表示卤原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0～6的整数。
8.根据权利要求1所述的固化膜的制造方法，其中，所述感光性树脂组合物为化学放大正型感光性树脂组合物。
9.一种感光性树脂组合物，其用于权利要求1～8中任一项所述的固化膜的制造方法。
10.一种固化膜，其是通过权利要求1～8中任一项所述的固化膜的制造方法制造得到的。
11.一种有机EL显示装置，其具备权利要求10所述的固化膜。
12.一种液晶显示装置，其具备权利要求10所述的固化膜。
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