CN102043333B - 感光性树脂组合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机el显示装置以及液晶显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机el显示装置以及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够获得耐溶剂性和耐热透明性优异的固化膜，并且在具有高感度的同时，图案形状随着曝光量的变化而发生的变化小的感光性树脂组合物，固化膜及其制造方法，有机EL显示装置以及液晶显示装置。所述感光性树脂组合物的特征在于，其含有(A)聚合物、(B)光产酸剂以及(C)溶剂，所述(A)聚合物含有：具有在酸的作用下产生羧基的式(Ia)表示的结构或者在酸的作用下产生酚性羟基的式(Ib)表示的结构的单体单元(a1)、具有在酸的作用下产生羧基的式(IIa)表示的结构或者在酸的作用下产生酚性羟基的式(IIb)表示的结构的单体单元(a2)、以及具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元(a3)。
Figure DSA00000310584800011

Description

感光性树脂组合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机EL显示装置以及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、固化膜的形成方法、固化膜、有机EL显示装置以及液晶显示装置。
背景技术
在有机EL显示装置或液晶显示装置等中设置有经图案形成得到的层间绝缘膜。为了形成该层间绝缘膜，从用于获得所需的图案形状的工序数少并且能够获得充分的平坦性的角度出发，广泛地使用感光性树脂组合物。
对于上述显示装置中的层间绝缘膜，除了绝缘性、耐溶剂性、耐热性和氧化铟锡(ITO)溅射适应性优异等固化膜的物性之外，还期望具有高的透明性。因此，尝试了使用透明性优异的丙烯酸系树脂作为膜形成成分。
作为这样的感光性树脂组合物，例如，专利文献1中提出了一种感光性树脂组合物，其具有：(A)可溶于碱性水溶液的树脂和(B)感放射线性产酸化合物，所述树脂是(a)不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、(b)具有环氧基的自由基聚合性化合物和(c)其他的自由基聚合性化合物的共聚物。
另外，专利文献2中提出了一种感放射线性树脂组合物，其含有(A)具有缩醛结构和/或缩酮结构以及环氧结构、且通过凝胶渗透色谱法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量为2000以上的高分子量化合物，以及(B)通过放射线的照射能够产生pKa为4.0以下的酸的化合物。
另外，专利文献3中记载了一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，至少含有(A)树脂，所述树脂含有具有通过使具有酸解离性基团的下述通式(1)表示的结构单元与羧基反应形成共价键而得到的官能团的结构单元，其为碱不溶性或碱难溶性且当所述酸解离性基团解离时能够成为碱可溶性的树脂；(B)通过活性光线或者放射线的照射能够产生酸的化合物。
Figure BSA00000310585000021
通式(1)中，R1表示氢原子、甲基、卤素原子或氰基。R2和R3各自独立地表示氢原子、直链状或支链状烷基、或环烷基。其中，R2和R3中的至少一个表示直链状或支链状烷基、或环烷基。R4表示可以被取代的直链状或支链状的烷基、环烷基或芳烷基。R2或R3与R4可以连接形成环状醚。
现有技术文献：
专利文献1：日本特开平5-165214号公报
专利文献2：日本特开2004-264623号公报
专利文献2：日本特开2009-98616号公报
上述专利文献1中记载的感光性树脂组合物的感度、析像性、经时稳定性不足，无法满足制造高品质的液晶显示元件的需要，并且存在图案形状随着曝光量的变化而发生的变化大的问题。
另外，上述专利文献2和3中记载的感光性树脂组合物还存在感度低的问题、和/或图案形状随着曝光量的变化而发生的变化大的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够获得耐溶剂性和耐热透明性优异的固化膜，并且在具有高感度的同时，图案形状随着曝光量的变化而发生的变化小(也称为“曝光宽容度宽”)的感光性树脂组合物，使用了上述感光性树脂组合物的固化膜及其制造方法、有机EL显示装置以及液晶显示装置。
本发明的上述课题通过下述的<1>、<10>、<11>、<13>或<14>中记载的手段得以解决。这些手段与优选的实施方式即<2>～<9>和<12>一起记述如下。
<1>一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)聚合物、(B)光产酸剂以及(C)溶剂，所述(A)聚合物含有：具有在酸的作用下产生羧基的式(Ia)表示的结构或者在酸的作用下产生酚性羟基的式(Ib)表示的结构的单体单元(a1)，具有在酸的作用下产生羧基的式(IIa)表示的结构或者在酸的作用下产生酚性羟基的式(IIb)表示的结构的单体单元(a2)，以及具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元(a3)；
Figure BSA00000310585000031
(式中，R1各自独立地表示烷基或环烷基，R2各自独立地表示烷基，R3表示叔烷基或2-四氢吡喃基，R4表示叔烷基、叔丁氧基羰基或2-四氢吡喃基，Ar1和Ar2各自独立地表示芳基、波线部分与其他结构结合的部位。另外，R1与R2可以连接形成环状醚(但不为6元环结构)。)
<2>根据上述<1>中所述的感光性树脂组合物，所述单体单元(a1)为式(III)表示的单体单元、所述单体单元(a2)为式(IV)表示的单体单元；
Figure BSA00000310585000032
(式中，R5表示烷基或环烷基、R6表示氢原子或甲基、R7表示叔烷基或2-四氢吡喃基、R8表示氢原子或甲基。)
<3>根据上述<1>或<2>中所述的感光性树脂组合物，其为化学放大正型感光性树脂组合物。
<4>根据上述<1>～<3>任一项中所述的感光性树脂组合物，其中，所述单体单元(a3)为具有脂环环氧基的单体单元和/或具有氧杂环丁烷基的单体单元。
<5>根据上述<1>～<4>任一项中所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)聚合物中的所述单体单元(a3)为来源于选自丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、和甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯中的至少1种的单体单元。
<6>根据上述<1>～<5>任一项中所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)光产酸剂为具有肟磺酸酯残基的化合物。
<7>根据上述<1>～<6>任一项中所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)光产酸剂为式(OS-3)、式(OS-4)或式(OS-5)表示的化合物；
Figure BSA00000310585000041
(式(OS-3)～式(OS-5)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0～6的整数。)
<8>根据上述<1>～<7>任一项中所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(D)抗氧化剂。
<9>根据上述<1>～<8>任一项中所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(E)交联剂。
<10>一种固化膜的形成方法，其包含下述工序：(1)将上述<1>～<9>任一项中所述的感光性树脂组合物涂布到基板上的涂布工序、(2)从已涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序、(3)利用活性光线进行曝光的曝光工序、(4)利用水性显影液进行显影的显影工序、和(5)进行热固化的后烘烤工序。
<11>一种固化膜，其是通过上述<10>中所述的方法形成的。
<12>根据上述<11>中所述的固化膜，其为层间绝缘膜。
<13>一种有机EL显示装置，其具备上述<11>或<12>中所述的固化膜。
<14>一种液晶显示装置，其具备上述<11>或<12>中所述的固化膜。
根据本发明，能够提供能够获得耐溶剂性和耐热透明性优异的固化膜，并且在具有高感度的同时，图案形状随着曝光量的变化而发生的变化小的感光性树脂组合物，使用了上述感光性树脂组合物的固化膜及其制造方法，有机EL显示装置以及液晶显示装置。
附图说明
图1表示有机EL显示装置的一个例子的构成概念图。其表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意截面图，所述基板具有平坦化膜4。
图2表示液晶显示装置的一个例子的构成概念图。其表示液晶显示装置中的有源矩阵基板的示意截面图，所述基板具有作为层间绝缘膜的固化膜17。
符号说明
1：TFT(薄膜晶体管)
2：配线
3：绝缘膜
4：平坦化膜
5：第一电极
6：玻璃基板
7：接触孔
8：绝缘膜
10：液晶显示装置
12：背光单元
14、15：玻璃基板
16：TFT
17：固化膜
18：接触孔
19：ITO透明电极
20：液晶
22：滤色器
具体实施方式
(感光性树脂组合物)
以下对本发明的感光性树脂组合物详细地进行说明。
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其含有(A)聚合物、(B)光产酸剂以及(C)溶剂，所述(A)聚合物含有：具有在酸的作用下产生羧基的式(Ia)表示的结构或者在酸的作用下产生酚性羟基的式(Ib)表示的结构的单体单元(a1)；具有在酸的作用下产生羧基的式(IIa)表示的结构或者在酸的作用下产生酚性羟基的式(IIb)表示的结构的单体单元(a2)；以及具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元(a3)。
Figure BSA00000310585000061
(式中，R1各自独立地表示烷基或环烷基、R2各自独立地表示烷基、R3表示叔烷基或2-四氢吡喃基、R4表示叔烷基、叔丁氧基羰基或2-四氢吡喃基、Ar1和Ar2各自独立地表示芳基、波线部分与其他结构结合的部位。另外，R1与R2可以连接形成环状醚(但不为6元环结构)。)
以下，将这些(A)～(C)表示的各成分也分别称为“(A)成分”～“(C)成分”。
另外，(A)聚合物中，所述单体单元(a1)优选为式(III)表示的单体单元，所述单体单元(a2)优选为式(IV)表示的单体单元。
Figure BSA00000310585000062
式中，R5表示烷基或环烷基、R6表示氢原子或甲基、R7表示叔烷基或2-四氢吡喃基、R8表示氢原子或甲基。
本发明的感光性树脂组合物为正型感光性树脂组合物。
另外，本发明的感光性树脂组合物优选为化学放大型的正型感光性树脂组合物(化学放大正型感光性树脂组合物)。
本发明的感光性树脂组合物优选不含有1，2-苯醌化合物作为感应活性光线的光产酸剂。1，2-苯醌化合物通过连串型光化学反应产生羧基，但其量子效率必为1以下。
与此相对，本发明中使用的(B)光产酸剂由于通过对活性光线发生感应而生成酸，该酸以催化剂方式作用于被保护的酸性基团的脱保护，因此在1个光量子的作用下生成的酸可用于多个脱保护反应，其量子效率超过1，例如是10的数倍这样大的值，从而获得所谓的化学放大的结果，得到高感度。
另外，本发明的感光性树脂组合物从耐溶剂性的观点出发，所述(A)聚合物优选含有具有脂环环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元，且进一步优选含有后文所述的(E)交联剂。
本发明的感光性树脂组合物通过含有(A)～(C)成分，成为在具有高感度的同时，图案形状随着曝光量的变化而发生的变化小即对曝光量的宽容度宽的感光性树脂组合物。另外，本发明还能够提供可获得耐溶剂性和耐热透明性优异的固化膜的感光性树脂组合物。
以下，对构成感光性树脂组合物的(A)～(C)成分进行说明。
需要说明的是，本说明书中的基团(原子团)的表述中，没有标记取代和无取代的表述包含不具有取代基的情况，同时也包含具有取代基的情况。例如“烷基”，其不仅包含不具有取代基的烷基(无取代烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
另外，导入本发明中使用的共聚物所含有的单体单元的方法可以是聚合法，也可以是高分子反应法。聚合法中，在预先合成含有规定的官能团的单体后，使这些单体共聚。高分子反应法中，在进行聚合反应后，利用得到的共聚物的单体单元中所含的反应性基团，将需要的官能团导入到单体单元中。这里，作为官能团，可例示出用于保护酚性羟基或羧基并能在强酸的存在下进行分解而使这些基团游离的保护基团、环氧基或氧杂环丁烷基等交联性基团、酚性羟基或羧基等碱可溶性基团(酸性基团)等。
上述单体单元(1)～(3)向上述(A)聚合物中的导入可以使用聚合法也可以使用高分子反应法，也可以并用这2种方法。
聚合法中，例如通过将具有式(Ia)或式(Ib)表示的结构的烯键式不饱和化合物、具有(IIa)或式(IIb)表示的结构的烯键式不饱和化合物、以及具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的烯键式不饱和化合物混合并进行加聚，能够得到目标(A)聚合物。
高分子反应法中，可例示出使环氧氯丙烷与由甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚得到的共聚物反应，从而导入环氧基的方法。如此，能够在使具有反应性基团的烯键式不饱和化合物共聚后，利用侧链上残留的反应性基团，通过高分子反应，在侧链导入(Ia)、式(Ib)、式(IIa)和/或式(IIb)表示的结构或交联性基团等官能团。
(A)聚合物
本发明的感光性树脂组合物含有所述(A)聚合物。
本发明的感光性树脂组合物所含有的(A)聚合物含有：
具有在酸的作用下产生羧基的式(Ia)表示的结构或者在酸的作用下产生酚性羟基的式(Ib)表示的结构的单体单元(a1)，
具有在酸的作用下产生羧基的式(IIa)表示的结构或者在酸的作用下产生酚性羟基的式(IIb)表示的结构的单体单元(a2)，以及
具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元(a3)。
(A)聚合物优选为碱不溶性、且当式(Ia)或式(Ib)、和式(IIa)或式(IIb)的各个结构中的酸分解性基团分解时能够成为碱可溶性的树脂。这里，本发明中，酸分解性基团表示在酸的存在下能够发生分解从而产生羧基或者酚性羟基的官能团。
另外，本发明中的“碱可溶性”是指，当将该化合物(树脂)的溶液涂布到基板上并在90℃下加热2分钟从而形成该化合物(树脂)的涂膜(厚度为3μm)时，该涂膜对23℃下的0.4％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为0.005μm/秒以上；“碱不溶性”是指，当将该化合物(树脂)的溶液涂布到基板上并在90℃下加热2分钟、从而形成该化合物(树脂)的涂膜(厚度为3μm)时，该涂膜对23℃下的0.4％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度小于0.005μm/秒。
所述(A)聚合物只要所述(A)聚合物整体保持碱不溶性，则也不排除导入酸性基团，可以具有后文所述的具有羧基、羧酸酐残基和/或酚性羟基的单体单元(a4)等。
所述(A)聚合物优选为丙烯酸系聚合物。
本发明中的“丙烯酸系聚合物”是加聚型的树脂，是含有来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的单体单元的聚合物，其可以具有除来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的单体单元以外的单体单元，例如来源于苯乙烯类的单体单元或来源于乙烯基化合物的单体单元等。
所述(A)聚合物中，相对于聚合物中的总单体单元，来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的单体单元优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为仅由来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的单体单元构成的聚合物。
其中，“来源于(甲基)丙烯酸和/或其酯的单体单元”也称为“丙烯酸系单体单元”。另外，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
<单体单元(a1)>
所述(A)聚合物含有具有在酸的作用下产生羧基的式(Ia)表示的结构或者在酸的作用下产生酚性羟基的式(Ib)表示的结构的单体单元(a1)。式中，波线部分与其他结构结合的部位。
Figure BSA00000310585000091
式(Ia)和式(Ib)中，R1各自独立地表示烷基或环烷基。
R1中的烷基可以是直链状也可以是支链状。
作为R1中的烷基的优选的碳原子数，优选为1～20、更优选为1～10、进一步优选为1～7。
作为R1中的环烷基的优选的碳原子数，优选为3～20、更优选为3～10、进一步优选为5～7。
其中，这些碳原子数在具有取代基的情况下也包括取代基的碳原子数。
作为R1中的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作为R1中的环烷基，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。
另外，R1中的烷基和环烷基还可以具有取代基。
作为上述烷基和环烷基中的取代基，可例示出碳原子数为1～10的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～10的芳基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、羟基、碳原子数为1～10的烷氧基等，这些取代基还可以被上述取代基进一步取代。
另外，作为R1中的烷基或环烷基，优选碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、或碳原子数为7～11的芳烷基，更优选碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基或苄基，进一步优选为乙基或环己基，特别优选为乙基。
式(Ia)和式(Ib)中，R2表示烷基。
R2中的烷基可以是直链状也可以是支链状。
作为R2中的烷基的优选的碳原子数，优选为1～20、更优选为1～10、进一步优选为1～7。
其中，这些碳原子数在具有取代基的情况下也包括取代基的碳原子数。
另外，作为R2中的烷基，优选碳原子数为1～6的烷基、特别优选甲基。
另外，式(Ia)和式(Ib)中、R1与R2可以连接形成环状醚结构(但不为6元环结构)。作为环状醚结构，优选为4元环、5元环、7元环、或8元环结构，特别优选为5元环结构。其中，本发明中，由于6元环结构的脱保护的活性化能量高，因此不包含在单体单元(a1)中。
式(Ib)中，Ar1表示二价的芳香族基团，在芳香环上具有OCH(OR1)(R2)。
作为Ar1中的二价的芳香族基团，没有特殊限制，可例示出亚苯基、取代亚苯基、亚萘基和取代亚萘基等，优选为亚苯基或取代亚苯基，更优选为亚苯基，进一步优选为1，4-亚苯基。
另外，Ar1中的二价的芳香族基团在芳香环上可以具有取代基，作为取代基，可例示出碳原子数为1～10的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～10的芳基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、羟基、碳原子数为1～10的烷氧基等，这些取代基可以被上述取代基进一步取代。
本发明的单体单元(a1)中，含有羧基或者酚性羟基被保护的结构即所述式(Ia)和/或式(Ib)表示的结构。
作为通过使羧基被保护能够形成具有所述式(Ia)表示的结构的单体单元的羧酸单体，只要是通过使羧基被保护能够成为单体单元(a1)的单体即可使用，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-甲基-对羧基苯乙烯等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸等二羧酸。另外，作为单体单元(a1)，可列举出这些来源于羧基被保护而形成的羧酸的单体单元作为优选的单体。
作为通过使酚性羟基被保护能够形成具有所述式(Ib)表示的结构的单体单元的具有酚性羟基的单体，只要是通过使酚性羟基被保护能够成为单体单元(a1)的单体即可使用，可列举出例如对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类、日本特开2008-40183号公报的段落0011～0016中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的段落0007～0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物等作为优选的单体。
其中，更优选α-甲基-对羟基苯乙烯、日本特开2008-40183号公报的段落0011～0016中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的段落0007～0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物。
这些结构中，作为单体单元(a1)特别优选的单体为式(III)表示的单体单元。
Figure BSA00000310585000111
式(III)中，R5表示烷基或环烷基、R5的优选的方式与式(Ia)和式(Ib)中的R1的优选的方式相同。
另外，式(III)中，R6表示氢原子或甲基。
用于形成式(III)表示的单体单元的自由基聚合性单体的优选的具体例子，可列举出例如甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯、丙烯酸1-异丁氧基乙酯、1-甲基丙烯酸(2-乙基己基氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙酯、丙烯酸1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-环己基氧基乙酯、丙烯酸1-环己基氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-苄基氧基乙酯、丙烯酸1-苄基氧基乙酯等；作为特别优选的具体例子，为甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯和丙烯酸1-乙氧基乙酯。这些单体单元可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
用于形成单体单元(a1)的自由基聚合性单体可以使用市售的单体，也可以使用通过公知的方法合成的单体。例如，如下所示，通过在酸催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与乙烯基醚化合物反应来合成。
Figure BSA00000310585000121
这里，R5和R6分别对应于式(III)中的R5和R6。
另外，单体单元(a1)可以通过下述方法形成：使含有被保护的羧基或者酚性羟基的单体与后文所述的单体单元(a2)～(a5)或其前体聚合，然后使羧基或者酚性羟基与乙烯基醚化合物反应。其中，如此形成的优选的单体单元的具体例子与上述来源于自由基聚合性单体的优选的具体例子的单体单元相同。
作为单体单元(a1)的优选的具体例子，可例示出下述的单体单元。
构成所述(A)聚合物的总单体单元中，单体单元(a1)的含量优选为10～80摩尔％、进一步优选为15～70摩尔％、特别优选为20～60摩尔％。通过使单体单元(a1)以上述比例与单体单元(a2)一起含有，能够获得高感度且曝光宽容度宽的感光性树脂组合物。
<单体单元(a2)>
所述(A)聚合物含有具有在酸的作用下产生羧基的式(IIa)表示的结构或者在酸的作用下产生酚性羟基的式(IIb)表示的结构的单体单元(a2)。
Figure BSA00000310585000132
所述式(IIa)和式(IIb)中，R3表示叔烷基或2-四氢吡喃基、R4表示叔烷基、叔丁氧基羰基或2-四氢吡喃基、Ar2表示二价的芳香族基团、波线部分与其他结构结合的部位。
作为R3和R4中的叔烷基，优选碳原子数为4～20的叔烷基、更优选碳原子数为4～14的叔烷基、进一步优选碳原子数为4～8的叔烷基。
R3中的叔烷基和2-四氢吡喃基，R4中的叔烷基、叔丁氧基羰基或2-四氢吡喃基、Ar2中的二价的芳香族基团可以具有取代基，作为取代基，可例示出碳原子数为1～10的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～10的芳基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、羟基、碳原子数为1～10的烷氧基等。这些取代基可以被上述取代基进一步取代。
另外，作为R3和R4中的叔烷基，更优选为选自下面所示的式(V)表示的基团中的至少1种。
-C(R9R10R11)                                (V)
式中、R9、R10和R11各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数7～12的芳烷基，且R9、R10和R11中的任2个可以相互键合与它们所键合的碳原子一起形成环。
式(V)中的R9、R10和R11的碳原子数为1～12的烷基可以是直链状也可以是支链状，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、thexyl(2，3-二甲基-2-丁基)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作为碳原子数为3～12的环烷基，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。
作为碳原子数为6～12的芳基，可列举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、1-萘基等。
作为碳原子数7～12的芳烷基，可列举出例如苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
另外，R9、R10和R11可以相互键合与它们所键合的碳原子一起形成环。作为R9与R10、R9与R11、或R10与R11键合时得到的环结构，可列举出例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基和四氢吡喃基等。
另外，式(IIa)中的R3优选为碳原子数为4～12的叔烷基或2-四氢吡喃基、更优选为碳原子数为4～8的叔烷基或2-四氢吡喃基、进一步优选为叔丁基或2-四氢吡喃基、特别优选叔丁基。
另外，式(IIb)中的R4优选为碳原子数为4～12的叔烷基、2-四氢吡喃基、叔丁氧基羰基，更优选为碳原子数为4～12的叔烷基或2-四氢吡喃基，进一步优选为叔丁基或2-四氢吡喃基，特别优选为2-四氢吡喃基。
式(IIb)中，Ar2表示二价的芳香族基团，其在芳香环上具有OCH(OR1)(R2)。
式(IIb)中的Ar2的优选的方式与所述式(IIa)中的Ar1的优选的方式相同。
本发明的单体单元(a2)中，含有所述式(IIa)表示的被保护的羧基、和/或所述式(IIb)表示的被保护的酚性羟基。
作为使羧基被保护能够形成具有所述式(IIa)表示的结构的单体单元的羧酸单体，只要是通过使羧基被保护能够成为单体单元(a2)的单体即可使用，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-甲基-对羧基苯乙烯等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸等二羧酸。另外，作为单体单元(a2)，可列举出来源于这些羧基被保护的羧酸的单体单元作为优选的单体单元。
作为通过使酚性羟基被保护能够形成具有所述式(IIb)表示的结构的单体单元的具有酚性羟基的单体，只要是通过使酚性羟基被保护能够成为单体单元(a2)的单体即可使用，可列举出例如对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类、日本特开2008-40183号公报的段落0011～0016中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的段落0007～0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物等作为优选的单体。
其中、更优选α-甲基-对羟基苯乙烯、日本特开2008-40183号公报的段落0011～0016中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的段落0007～0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物。
这些结构中，作为单体单元(a2)特别优选的单体单元为下述式(IV)表示的单体单元。
Figure BSA00000310585000151
式(IV)中，R7表示叔烷基或2-四氢吡喃基、R8表示氢原子或甲基。
其中，式(IV)中、R7的优选的方式与式(IIa)中的R3的优选的方式相同。
作为用于形成式(IV)表示的单体单元的自由基聚合性单体的优选的具体例子，可列举出例如甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸1-甲基环己酯、丙烯酸1-甲基环己酯等，特别优选甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯。这些单体单元可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
作为单体单元(a2)的优选的具体例子，可例示出下述单体单元。
Figure BSA00000310585000161
构成所述(A)聚合物的总单体单元中，单体单元(a2)的含量优选为5～60摩尔％、进一步优选为10～50摩尔％、特别优选为10～40摩尔％。通过将单体单元(a2)以上述比例与单体单元(a1)一起含有，能够得到高感度且曝光宽容度宽的感光性树脂组合物。
<具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元(a3)>
上述(A)聚合物含有具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元(3a)。
作为上述具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元(3a)，优选为具有脂环环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元、更优选为具有氧杂环丁烷基的单体单元。
脂环环氧基是脂肪族环与环氧环形成稠环而成的基团，具体而言，优选可列举出例如3，4-环氧环己基、2，3-环氧环己基、2，3-环氧环戊基等。
作为具有氧杂环丁烷基的基团，只要具有氧杂环丁烷环，则没有特别限定，优选可例示出(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基。
具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元可以在1个单体单元中具有至少1个环氧基或氧杂环丁烷基、也可以具有1个以上的环氧基和1个以上的氧杂环丁烷基、2个以上的环氧基、或2个以上的氧杂环丁烷基，没有特别限定，优选总计具有1～3个环氧基和/或氧杂环丁烷基、更优选总计具有1或2个环氧基和/或氧杂环丁烷基、进一步优选具有1个环氧基或氧杂环丁烷基。
作为用于形成具有环氧基的单体单元的自由基聚合性单体的具体例子，可列举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、日本专利第4168443号公报的段落0031～0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物等。
作为用于形成具有氧杂环丁烷基的单体单元的自由基聚合性单体的具体例子，可列举出例如日本特开2001-330953号公报的段落0011～0016中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为用于形成具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元的自由基聚合性单体的具体例子，优选为含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。
这些单体中，作为进一步优选的单体，为日本专利第4168443号公报的段落0034～0035中记载的含有脂环式环氧骨架的化合物和日本特开2001-330953号公报的段落0011～0016中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯；作为特别优选的单体，为日本特开2001-330953号公报的段落0011～0016中记载的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选的单体是丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯和甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯；最优选的单体是丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯和甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些单体单元可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
作为单体单元(a3)的优选的具体例子，可例示出下述的单体单元。
Figure BSA00000310585000181
构成所述(A)聚合物的总单体单元中，具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元(a3)的含有率优选为10～80摩尔％、进一步优选为15～70摩尔％、特别优选为20～65摩尔％。通过使具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元以上述比例含有，固化膜的物性变得良好。
<具有羧基、羧酸酐残基和/或酚性羟基的单体单元(a4)>
所述(A)聚合物在所述(A)聚合物不会成为碱可溶性的范围内优选含有具有羧基、羧酸酐残基和/或酚性羟基的单体单元，更优选含有具有羧基和/或酚性羟基的单体单元。
作为用于形成具有羧基的单体单元的自由基聚合性单体，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸等二羧酸作为优选的单体。
另外，作为用于形成羧酸酐残基的单体单元的自由基聚合性单体，可列举出例如马来酸酐、衣康酸酐等作为优选的单体。
作为用于形成具有酚性羟基的单体单元的自由基聚合性单体，可列举出例如对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类、日本特开2008-40183号公报的段落0011～0016中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的段落0007～0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物等作为优选的单体。
其中，进一步优选甲基丙烯酸、丙烯酸、日本特开2008-40183号公报的段落0011～0016中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的段落0007～0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物，特别优选日本特开2008-40183号公报的段落0011～0016中记载的化合物、日本专利第2888454号公报的段落0007～0010中记载的4-羟基苯甲酸衍生物类、4-羟基苯甲酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物、4-羟基苯甲酸与丙烯酸缩水甘油酯的加成反应物。这些单体单元可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
作为单体单元(a4)的优选的具体例子，可例示出下述的单体单元。
Figure BSA00000310585000201
构成所述(A)聚合物的总单体单元中，在含有具有羧基、羧酸酐残基和/或酚性羟基的单体单元(a4)的情况下，(a4)成分的含有率优选为1～25摩尔％、进一步优选为2～25摩尔％、特别优选为3～20摩尔％。通过使具有羧基、羧酸酐残基和/或酚性羟基的单体单元以上述比例含有，能够得到高感度且显影性也变得良好。
<其他的单体单元(a5)>
上述(A)聚合物在不妨碍本发明的效果的范围内还可以含有除上述的(a1)～(a4)以外的单体单元(a5)(以下也称为“(a5)成分”或“其他的单体单元(a5)”)。
作为用于形成(a5)成分的自由基聚合性单体，可列举出例如日本特开2004-264623号公报的段落0021～0024中记载的化合物(但不为(a1)～(a4)的单体单元)。
其中，优选可例示出(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、丙烯酸环己基酯等含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、苯乙烯等；其中，更优选可例示出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
这些(a5)成分可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
构成所述(A)聚合物的总单体单元中，在含有(a5)成分的情况下，(a5)成分的含有率优选为1～50摩尔％、进一步优选为5～40摩尔％、特别优选为5～30摩尔％。
所述(A)聚合物的重均分子量优选为1,000～100,000、更优选为2,000～50,000。其中，本发明中的重均分子量优选为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
另外，关于所述(A)聚合物的合成方法，已知有各种方法，作为一个例子，可以通过下述方法来合成：使用自由基聚合引发剂使含有用于形成至少单体单元(a1)、单体单元(a2)和单体单元(a3)的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体混合物在有机溶剂中聚合。
作为本发明中使用的上述(A)聚合物，下面例示出优选的聚合物，但本发明并不限定于这些。
其中，下文所例示的上述(A)聚合物的重均分子量优选为2,000～50,000。
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸(1-甲基-1-环己基)酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(6-甲基丙烯酰氧基己基)酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯共聚物
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸叔丁酯/丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸(1-(环己基氧基)乙基)酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯共聚物
甲基丙烯酸(1-(环己基氧基)乙基)酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸(1-(环己基氧基)乙基)酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基共聚物
甲基丙烯酸(1-(环己基氧基)乙基)酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物甲基丙烯酸(1-(环己基氧基)乙基)酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基)酯/甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物
甲基丙烯酸(1-(环己基氧基)乙基)酯/甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基)酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物
4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯的1-乙氧基乙基醚/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸共聚物
4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯的1-乙氧基乙基醚/α-甲基-对羟基苯乙烯的叔丁氧基羰基保护体/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸共聚物
4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的1-乙氧基乙基醚/甲基丙烯酸4-羟基苯酯的叔丁基保护体/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯/甲基丙烯酸共聚物
(A)聚合物可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
所述(A)聚合物中的式(I)表示的单体单元(a1)的含有摩尔量优选比式(II)表示的单体单元(a2)的含有摩尔量多。
所述(A)聚合物中的式(I)表示的单体单元(a1)与式(II)表示的单体单元(a2)的含有比以摩尔比计，优选为单体单元(a1)∶单体单元(a2)＝100∶200～100∶5、更优选为100∶100～100∶10、进一步优选为100∶90～100∶20。
另外，所述(A)聚合物中的式(I)表示的单体单元(a1)、式(II)表示的单体单元(a2)与具有环氧基和/或氧杂环丁烷基的单体单元(a3)的含有比以摩尔比计，优选为单体单元(a1)∶单体单元(a2)∶单体单元(a3)＝100∶(5～200)∶(10～200)、更优选为100∶(10～100)∶(50～150)、进一步优选为100∶(20～90)∶(50～150)。
本发明的感光性树脂组合物中的所述(A)聚合物的含量是，相对于感光性树脂组合物的总固体成分，优选为20～99重量％、更优选为40～97重量％、进一步优选为60～95重量％。当含量在该范围时，显影时的图案形成性变得良好。其中，感光性树脂组合物的固体成分量是指除去了溶剂等挥发性成分后的量。
其中，本发明的感光性树脂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围内，还可以并用除(A)聚合物以外的树脂。不过，除(A)聚合物以外的树脂的含量从显影性的观点出发，优选比(A)聚合物的含量少。
(B)光产酸剂
本发明的感光性树脂组合物含有(B)光产酸剂。
作为本发明中使用的光产酸剂(也称为“(B)成分”)，优选为对波长为300nm以上、优选波长为300～450nm的活性光线发生感应而生成酸的化合物，对其化学结构没有限制。另外，对于对波长为300nm以上的活性光线不直接发生感应的光产酸剂，只要是通过并用增感剂能够对波长为300nm以上的活性光线发生感应并生成酸的化合物，则优选与增感剂组合使用。
作为本发明中使用的光产酸剂，优选为生成pKa为4以下的酸的光产酸剂、更优选为生成pKa为3以下的酸的光产酸剂。
作为光产酸剂的例子，可列举出三氯甲基-s-三嗪类、硫鎓盐或碘鎓盐、季铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物和肟磺酸酯化合物等。其中，从绝缘性的观点出发，优选使用肟磺酸酯化合物。这些光产酸剂可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
作为它们的具体例子，可例示如下：
作为三氯甲基-s-三嗪类，可例示出2-(3-氯苯基)双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲基苯硫基)双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪或2-(4-甲氧基萘基)双(4，6-三氯甲基)-s-三嗪等；
作为二芳基碘鎓盐类，可例示出二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、苯基-4-(2’-羟基-1’-十四氧基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-(2’-羟基-1’-十四氧基)苯基碘鎓六氟锑酸盐或苯基-4-(2’-羟基-1’-十四氧基)苯基碘鎓对甲苯磺酸盐等；
作为三芳基硫鎓盐类，可例示出三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基硫鎓三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟乙酸盐、4-苯基苯硫基二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐或4-苯基苯硫基二苯基硫鎓三氟乙酸盐等；
作为季铵盐类，可例示出四甲基铵丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、四甲基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(对氯苯基)硼酸盐、苄基二甲基苯基铵己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐等；
作为重氮甲烷衍生物，可例示出双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷等；
作为酰亚胺磺酸酯衍生物，可例示出三氟甲基磺酰基氧基双环[2.2.1]庚-5-烯-二羧基酰亚胺、琥珀酰亚胺三氟甲基磺酸酯、邻苯二甲酰亚胺三氟甲基磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺丙烷磺酸酯等；
作为肟磺酸酯化合物，可例示出以下所示的化合物。
作为肟磺酸酯化合物即具有肟磺酸酯残基的化合物，优选可例示出含有式(2)表示的肟磺酸酯残基的化合物。
Figure BSA00000310585000271
式(2)中，R5表示烷基或芳基。任一基团均可以被取代、R5中的烷基可以为直链状、支链状或环状。下面说明可容许的取代基。
作为R5的烷基，优选碳原子数为1～10的直链状或支链状烷基。
R5的烷基可被碳原子数为6～11的芳基、碳原子数为1～10的烷氧基或环烷基(包含7，7-二甲基-2-氧杂降冰片基等有桥式脂环基、优选双环烷基等)取代。
作为R5的芳基，优选碳原子数为6～11的芳基、更优选苯基或萘基。R5的芳基可以被低级烷基、烷氧基或卤素原子取代。
含有式(2)表示的肟磺酸酯残基的上述化合物更优选为下述式(3)表示的肟磺酸酯化合物。
Figure BSA00000310585000281
式(3)中，R5与式(2)中的R5的定义相同，X表示烷基、烷氧基或卤素原子，m表示0～3的整数，当m为2或3时，多个X可以相同也可以不同。
作为X表示的烷基，优选为碳原子数为1～4的直链状或支链状烷基。
作为X表示的烷氧基，优选为碳原子数为1～4的直链状或支链状烷氧基。
作为X表示的卤素原子，优选为氯原子或氟原子。
m优选为0或1。
式(3)中，特别优选m为1、X为甲基、X的取代位置为邻位、R5为碳原子数为1～10的直链状烷基、7，7-二甲基-2-氧杂降冰片烷基甲基或对甲苯基的化合物。
作为肟磺酸酯化合物的具体例子，可列举出下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等，可以1种单独使用或2种以上并用。化合物(i)～(iv)可以以市售品的形式获得。另外，还可以与其他种类的(B)光产酸剂组合使用。
Figure BSA00000310585000291
作为光产酸剂，还优选为式(II)表示的光产酸剂。
Figure BSA00000310585000292
式(II)中，R4A表示卤素原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、氰基或硝基，L表示0～5的整数。R3A表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～5的卤代烷基、碳原子数为1～5的卤代烷氧基、可以被W取代的苯基、可以被W取代的萘基或可以被W取代的蒽基，W表示卤素原子、氰基、硝基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～5的卤代烷基或碳原子数为1～5的卤代烷氧基。
作为式(II)中的R3A，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基或对甲苯基。
作为R4A表示的卤素原子，优选为氟原子、氯原子或溴原子。
作为R4A表示的碳原子数为1～4的烷基，优选为甲基或乙基。
作为R4A表示的碳原子数为1～4的烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基。
作为L，优选为0～2的整数、特别优选为0～1。
作为包含在式(II)表示的光产酸剂中的化合物的优选的方式，为R3A表示甲基、乙基、正丙基、正丁基或4-甲苯基，R4A表示氢原子或甲氧基、L为0或1的方式。
以下示出包含在式(II)表示的光产酸剂中的化合物的特别优选的例子，但本发明并不限定于这些。
α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)苄腈(R3A＝甲基、R4A＝氢原子)
α-(乙基磺酰基氧基亚氨基)苄腈(R3A＝乙基、R4A＝氢原子)
α-(正丙基磺酰基氧基亚氨基)苄腈(R3A＝正丙基、R4A＝氢原子)
α-(正丁基磺酰基氧基亚氨基)苄腈(R3A＝正丁基、R4A＝氢原子)
α-(4-甲苯磺酰基氧基亚氨基)苄腈(R3A＝4-甲苯基、R4A＝氢原子)
α-〔(甲基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基〕乙腈(R3A＝甲基、R4A＝甲氧基)
α-〔(乙基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基〕乙腈(R3A＝乙基、R4A＝甲氧基)
α-〔(正丙基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基〕乙腈(R3A＝正丙基、R4A＝甲氧基)
α-〔(正丁基磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基〕乙腈(R3A＝正丁基、R4A＝甲氧基)
α-〔(4-甲苯磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基〕乙腈(R3A＝4-甲苯基、R4A＝甲氧基)
作为含有上述式(4)表示的肟磺酸酯残基的化合物，优选为式(OS-1)表示的化合物。
Figure BSA00000310585000311
上述式(OS-1)中，R1表示氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酸基、氰基、芳基或杂芳基。R2表示烷基或芳基。
X表示-O-、-S-、-NH-、-NR5-、-CH2-、-CR6H-或-CR6R7-，R5～R7表示烷基或芳基。
R21～R24各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、链烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺酸基、氰基或芳基。R21～R24中的2个可以分别相互键合形成环。
作为R21～R24，优选为氢原子、卤素原子和烷基，另外还可优选列举出R21～R24中的至少2个相互键合形成芳基的方式。其中，从感度的观点出发，优选R21～R24均为氢原子的方式。
上文所述的官能团均可进一步具有取代基。
上述式(OS-1)表示的化合物更优选为下述式(OS-2)表示的化合物。
Figure BSA00000310585000312
上述式(OS-2)中，R1、R2、R21～R24分别与式(OS-1)中的定义相同、优选例子也相同。
其中，式(OS-1)和式(OS-2)中的R1更优选为氰基或芳基的方式，最优选为由式(OS-2)表示且R1为氰基、苯基或萘基的方式。
另外，在上述肟磺酸酯化合物中，关于肟或苯并噻唑环的立体结构(E、Z等)，可以分别是任一个，也可以是混合物。
以下示出本发明中可优选使用的式(OS-1)表示的化合物的具体例子(示例化合物b-1～b-34)，但本发明并不限定于这些。其中，Me表示甲基、Et表示乙基、Bn表示苄基、Ph表示苯基。
Figure BSA00000310585000321
Figure BSA00000310585000331
上述化合物中，从兼顾感度和稳定性的观点出发，优选b-9、b-16、b-31、b-33。
作为含有上述式(4)表示的肟磺酸酯残基的化合物，优选为式(OS-3)、式(OS-4)或式(OS-5)表示的肟磺酸酯化合物。
Figure BSA00000310585000351
(式(OS-3)～式(OS-5)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0～6的整数。)
上述式(OS-3)～(OS-5)中，R1中的烷基、芳基或杂芳基可以具有取代基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R1中的烷基，优选为可以具有取代基的总碳原子数为1～30的烷基。
作为R1中的烷基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基。
作为R1中的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基、苯氧基乙基、甲基硫基乙基、苯基硫基乙基、乙氧基羰基乙基、苯氧基羰基乙基、二甲基氨基羰基乙基。
其中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
另外，上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R1中的芳基，优选为可以具有取代基的总碳原子数为6～30的芳基。
作为R1中的芳基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
作为R1中的芳基，可列举出苯基、对甲基苯基、对氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基、对甲基苯硫基、对苯基苯硫基、对乙氧基羰基苯基、对苯氧基羰基苯基、对二甲基氨基羰基苯基。
其中，优选苯基、对甲基苯基、对氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
另外，上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R1中的杂芳基，优选为可具有取代基的总碳原子数为4～30的杂芳基。
作为R1中的杂芳基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基、磺酸基、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，R1中的杂芳基中的至少1个环可以是杂芳香环，例如可以是杂芳香环与苯环的稠环。
作为R1中的杂芳基，可列举出从选自可具有取代基的噻吩环、吡咯环、噻唑环、咪唑环、呋喃环、苯并噻吩环、苯并噻唑环和苯并咪唑环中的环中除去了1个氢原子后得到的基团。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，R2优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，化合物中存在的2个以上的R2中的1个或2个优选为烷基、芳基或卤素原子，更优选1个为烷基、芳基或卤素原子，特别优选1个为烷基且剩下的为氢原子。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，R2中的烷基或芳基可以具有取代基。
作为R2中的烷基或芳基可具有的取代基，可例示出与上述R1中的烷基或芳基可具有的取代基同样的基团。
作为R2中的烷基，优选为可具有取代基的总碳原子数为1～12的烷基、更优选为可具有取代基的总碳原子数为1～6的烷基。
作为R2中的烷基，具体地，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、烯丙基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、全氟己基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基、苯氧基乙基、甲基硫基乙基、苯基硫基乙基、乙氧基羰基乙基、苯氧基羰基乙基、二甲基氨基羰基乙基。
其中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基、烯丙基、氯甲基、溴甲基、甲氧基甲基、苄基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基，进一步优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，特别优选甲基。
作为R2中的芳基，优选为可具有取代基的总碳原子数为6～30的芳基。
作为R2中的芳基，具体地，可列举出苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基、对甲基苯硫基、对苯基苯硫基、对乙氧基羰基苯基、对苯氧基羰基苯基、对二甲基氨基羰基苯基。
其中，优选苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、对氯苯基、邻甲氧基苯基、对苯氧基苯基。
作为R2中的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
其中，优选氯原子、溴原子。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，X表示O或S、优选为O。
式(OS-3)～(OS-5)中，含有X作为成环原子的环为5元环或6元环。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，n表示1或2，当X为O时，n优选为1；当X为S时，n优选为2。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，R6中的烷基和烷基氧基可以具有取代基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R6中的烷基，优选为可具有取代基的总碳原子数为1～30的烷基。
作为R6中的烷基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基。
作为R6中的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基、苯氧基乙基、甲基硫基乙基、苯基硫基乙基、乙氧基羰基乙基、苯氧基羰基乙基、二甲基氨基羰基乙基。
其中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、三氟甲基、全氟丙基、全氟己基、苄基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R6中的烷基氧基，优选为可具有取代基的总碳原子数为1～30的烷基氧基。
作为R6中的烷基氧基可具有的取代基，可列举出卤素原子、烷基氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基。
作为R6中的烷基氧基，可列举出甲基氧基、乙基氧基、丁基氧基、己基氧基、苯氧基乙基氧基、三氯甲基氧基、乙氧基乙基氧基、甲基硫基乙基氧基、苯基硫基乙基氧基、乙氧基羰基乙基氧基、苯氧基羰基乙基氧基、二甲基氨基羰基乙基氧基。
其中，优选甲基氧基、乙基氧基、丁基氧基、己基氧基、苯氧基乙基氧基、三氯甲基氧基或乙氧基乙基氧基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R6中的氨基磺酰基，可列举出甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、甲基苯基氨基磺酰基、氨基磺酰基。
上述式(OS-3)～(OS-5)中，作为R6中的烷氧基磺酰基，可列举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙基氧基磺酰基、丁基氧基磺酰基。
另外，上述式(OS-3)～(OS-5)中、m表示0～6的整数、优选为0～2的整数、更优选为0或1、特别优选为0。
另外，含有上述式(4)表示的肟磺酸酯残基的化合物特别优选为下述式(OS-6)～(OS-11)中的任一个表示的肟磺酸酯化合物。
Figure BSA00000310585000391
(式(OS-6)～(OS-11)中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R7表示氢原子或溴原子，R8表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R10表示氢原子或甲基。)
式(OS-6)～(OS-11)中的R1与上述式(OS-3)～(OS-5)中的R1的定义相同、优选的方式也相同。
式(OS-6)中的R7表示氢原子或溴原子、优选为氢原子。
式(OS-6)～(OS-11)中的R8表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，优选为碳原子数为1～8的烷基、卤素原子或苯基，更优选为碳原子数为1～8的烷基，进一步优选为碳原子数为1～6的烷基，特别优选为甲基。
式(OS-8)和式(OS-9)中的R9表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，优选为氢原子。
式(OS-8)～(OS-11)中的R10表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
另外，在上述肟磺酸酯化合物中，关于肟的立体结构(E、Z)，可以是任一个，也可以是混合物。
作为上述式(OS-3)～式(OS-5)表示的肟磺酸酯化合物的具体例子，可列举出下述示例化合物，但本发明并不限定于这些。
Figure BSA00000310585000401
Figure BSA00000310585000411
Figure BSA00000310585000421
本发明的感光性树脂组合物中，相对于(A)聚合物100重量份优选含有0.1～10重量份的(B)成分即光产酸剂、更优选含有0.5～10重量份。
在与(B)光产酸剂的组合中，为了促进它的分解，本发明的感光性树脂组合物优选含有增感剂。
增感剂通过吸收活性光线或放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与光产酸剂接触后，能够发挥电子转移、能量转移、产热等作用。由此，光产酸剂发生化学变化而分解，生成酸。
作为优选的增感剂的例子，可列举出属于下述化合物类且对350nm～450nm的波长范围中的任一波长具有吸收波长的化合物。
多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲、蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽，3，7-二甲氧基蒽、9，10-二丙基氧基蒽)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红(rose bengal))、呫吨酮类(例如呫吨酮、噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮)、菁类(例如硫碳菁(thiacarbocyanine)、氧碳菁(oxacarbocyanine))、份菁类(例如份菁、碳份菁)、若丹菁类、氧鎓醇类、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、吖啶酮类(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓类(例如方酸内鎓)、苯乙烯类、苯并苯乙烯类(例如2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆酸类(例如7-二乙基氨基4-甲基香豆酸、7-羟基4-甲基香豆酸、2，3，6，7-四氢-9-甲基-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮)。
这些增感剂中，优选多核芳香族类、吖啶酮类、苯乙烯类、苯并苯乙烯类、香豆酸类，更优选多核芳香族类。多核芳香族类中，最优选蒽衍生物。
(C)溶剂
本发明的感光性树脂组合物含有(C)溶剂。
本发明的感光性树脂组合物优选制成将必需成分即上述(A)成分和(B)成分、优选成分即后文所述的(D)成分和/或(E)成分、以及进一步的后文所述的任意成分溶解到(C)溶剂中而得到的溶液形式。
作为本发明的感光性树脂组合物中使用的(C)溶剂，可以使用公知的溶剂，可例示出乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。
作为本发明的感光性树脂组合物中使用的(C)溶剂，可列举出例如：
(1)乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；
(2)乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚等乙二醇二烷基醚类；
(3)乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；
(4)丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；
(5)丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等丙二醇二烷基醚类；
(6)丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；
(7)二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚类；
(8)二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；
(9)二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚等二丙二醇单烷基醚类；
(10)二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚类；
(11)二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类；
(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类；
(13)乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；
(14)羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；
(15)甲乙酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类；
(16)N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；
(17)γ-丁内酯等内酯类等。
另外，这些溶剂中根据需要还可以进一步添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇(日文原文为：ノナ一ル)、苄基醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等溶剂。
这些溶剂可以1种单独使用也可以2种以上混合使用。
本发明中可使用的溶剂优选1种单独使用也可以2种以上并用，更优选2种并用，进一步优选丙二醇单烷基醚乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类并用。
本发明的感光性树脂组合物中的(C)溶剂的含量是，每(A)成分100重量份优选为50～3,000重量份、更优选为100～2,000重量份、进一步优选为150～1,500重量份。
<其他成分>
本发明的感光性树脂组合物中除了(A)成分、(B)成分和(C)成分以外，还可以根据需要加入作为任意成分的下面所述的(D)抗氧化剂、(E)交联剂、(F)粘附改良剂、(G)碱性化合物、(H)表面活性剂、(I)增塑剂和(J)热自由基引发剂、以及热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、和有机或无机的抗沉降剂等公知的添加剂。
(D)抗氧化剂
本发明的感光性树脂组合物优选含有(D)抗氧化剂。
作为(D)抗氧化剂，可以含有公知的抗氧化剂。通过添加(D)抗氧化剂，能够防止固化膜的着色、或者降低分解所导致的膜厚减少，另外，还有耐热透明性优异的优点。
作为这样的抗氧化剂，可列举出例如磷系抗氧化剂、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟胺衍生物等。其中，从固化膜的着色、膜厚减少的观点出发，特别优选酚系抗氧化剂。它们可以1种单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为酚系抗氧化剂的市售品，可列举出例如Adekastab AO-60(株式会社ADEKA制)、AdekastabAO-80(株式会社ADEKA制)、Irganox 1098(Ciba Japan株式会社制)。
(D)抗氧化剂的含量是，相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～6重量％、更优选为0.2～5重量％、特别优选为0.5～4重量％。通过设定在该范围，所形成的膜能够获得充分的透明性、且图案形成时的感度也变得良好。
另外，作为除抗氧化剂以外的添加剂，还可以在本发明的感光性树脂组合物中添加“高分子添加剤の新展開(株式会社日刊工业新聞社)”中记载的各种紫外线吸收剂或金属钝化剂等。
(E)交联剂
本发明的感光性树脂组合物根据需要优选含有(E)交联剂。
作为(E)交联剂，可以添加例如下文所述的在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物、含有烷氧基甲基的交联剂、具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物。通过添加(E)交联剂，能够将固化膜制成更坚固的膜。
<在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物>
作为在分子内具有2个以上的环氧基的化合物的具体例子，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
这些化合物可以以市售品的形式获得。例如，作为双酚A型环氧树脂，可列举出JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上为Japan Epoxy Resins株式会社制)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上为DIC株式会社制)等；作为双酚F型环氧树脂，可列举出JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上为Japan Epoxy Resins株式会社制)、EPICLON830、EPICLON835(以上为DIC株式会社制)、LCE-21、RE-602S(以上为日本化药株式会社制)等；作为酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举出JER152、JER154、JER157S65、JER157S70(以上为JapanEpoxy Resins株式会社制)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上为DIC株式会社制)等；作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举出EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上为DIC株式会社制)、EOCN-1020(以上为日本化药株式会社制)等；作为脂肪族环氧树脂，可列举出ADEKA RESINEP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上为株式会社ADEKA制)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE 3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上为Daicel化学工业株式会社制)等。除此之外，可列举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKARESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上为株式会社ADEKA制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为株式会社ADEKA制)等。它们可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
其中，作为优选的化合物，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、酚酚醛清漆型环氧树脂。特别优选双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、酚酚醛清漆型环氧树脂。
作为在分子内具有2个以上的氧杂环丁烷基的化合物的具体例子，可以使用ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上为东亚合成株式会社制)。
另外，含有氧杂环丁烷基的化合物可以单独使用，也可以与含有环氧基的化合物混合使用。
在分子内具有2个以上的环氧基或氧杂环丁烷基的化合物在感光性树脂组合物中的添加量是，当以(A)成分的总量为100重量份时，优选为1～50重量份、更优选为3～30重量份。
<含有烷氧基甲基的交联剂>
作为含有烷氧基甲基的交联剂，优选烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并鸟粪胺、烷氧基甲基化甘脲和烷氧基甲基化尿素等。这些交联剂可以分别通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯并鸟粪胺、羟甲基化甘脲或羟甲基化尿素的羟甲基变换为烷氧基甲基而得到。对该烷氧基甲基的种类没有特殊限定，可列举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，但从排气的产生量的观点出发、特别优选甲氧基甲基。
这些交联性化合物中，可列举出烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并鸟粪胺、烷氧基甲基化甘脲作为优选的交联性化合物，从透明性的观点出发，特别优选烷氧基甲基化甘脲。
这些含有烷氧基甲基的交联剂可以以市售品的形式获得，例如可以优选使用Cymel 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上为三井Cyanamid株式会社制)、Nikalac MX-750、-032、-706、-708、-40、-31、-270、-280、-290、Nikalac MS-11、Nikalac MW-30HM、-100LM、-390、(以上为株式会社三和Chemical制)等。
当本发明的感光性树脂组合物中使用含有烷氧基甲基的交联剂时，含有烷氧基甲基的交联剂的添加量是，相对于(A)成分100重量份优选为0.05～50重量份、更优选为0.5～10重量份。通过在该范围内添加，能够得到显影时的优选的碱溶解性和固化后的膜的优异的耐溶剂性。
<具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物>
作为具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物，可以优选使用单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、联苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯((9，9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴))、联苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物中的具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物的使用比例是，相对于(A)成分100重量份优选为50重量份以下、更优选为30重量份以下。通过以这样的比例含有具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物，能够提高利用本发明的感光性树脂组合物得到的绝缘膜的耐热性和表面硬度等。在添加具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物的情况下，优选添加(J)热自由基引发剂。
(F)粘附改良剂
本发明的感光性树脂组合物可以含有(F)粘附改良剂。
能够用于本发明的感光性树脂组合物的(F)粘附改良剂是能够提高作为基材的无机物例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、铝等金属与绝缘膜的粘附性的化合物。具体地，可列举出硅烷偶联剂、硫醇系化合物等。本发明中使用的作为(F)粘附改良剂的硅烷偶联剂的目的是对表面进行改性，对其没有特殊限定，可以使用公知的偶联剂。
作为优选的硅烷偶联剂，可列举出例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。
其中，更优选γ-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、进一步优选γ-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷。
它们可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。它们对于提高与基板的粘附性是有效的，同时对调整与基板的锥角也是有效的。
本发明的感光性树脂组合物中的(F)粘附改良剂的含量是，相对于(A)成分100重量份优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。
(G)碱性化合物
本发明的感光性树脂组合物可以含有(G)碱性化合物。
作为(G)碱性化合物，可以从化学放大抗蚀剂中可使用的碱性化合物中任意地选择使用。可列举出例如脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵、羧酸的季铵盐等。
作为脂肪族胺，可列举出例如三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。
作为芳香族胺，可列举出例如苯胺、苄基胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作为杂环式胺，可列举出例如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、烟碱、尼克酸、烟酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。
作为氢氧化季铵，可列举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵等。
作为羧酸的季铵盐，可列举出例如四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵、四正丁基苯甲酸铵等。
可用于本发明的碱性化合物可以1种单独使用也可以并用2种以上，优选并用2种以上，更优选并用2种、进一步优选并用2种杂环式胺。
本发明的感光性树脂组合物中的(G)碱性化合物的含量是，相对于(A)成分100重量份优选为0.001～1重量份、更优选为0.005～0.2重量份。
(H)表面活性剂
本发明的感光性树脂组合物可以含有(H)表面活性剂。
作为(H)表面活性剂，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性中的任一种，但优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙烯二醇的高级脂肪酸二酯类、聚硅氧烷系、氟系表面活性剂。另外，可列举出以下商品名的表面活性剂，KP(信越化学工业株式会社制)、Polyflow(共荣社化学株式会社制)、Eftop(JEMCO公司制)、MEGAFACE(DIC株式会社制)、Fluorad(住友3M株式会社制)、AsahiGuard、SURFLON(旭硝子株式会社制)、PolyFox(OMNOVA公司制)等的各个系列。
另外，作为表面活性剂，可列举出含有下述式(1)表示的构成单元A和构成单元B、且以四氢呋喃(THF)为溶剂时的通过凝胶渗透色谱法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000～10,000的共聚物作为优选的例子。
构成单元A                             构成单元B
Figure BSA00000310585000511
(式(1)中，R1和R3各自独立地表示氢原子或甲基、R2表示碳原子数为1～4的直链亚烷基、R4表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基、L表示碳原子数为3～6的亚烷基、p和q为表示聚合比的重量百分率、p表示10重量％～80重量％的数值、q表示20重量％～90重量％的数值、r表示1～18的整数、n表示1～10的整数。)
上述L优选为下述式(2)表示的支链亚烷基。式(2)中的R5表示碳原子数为1～4的烷基，从相溶性和对被涂布面的润湿性的角度出发，优选碳原子数为1～3的烷基、更优选碳原子数为2或3的烷基。P与q之和(p+q)优选为p+q＝100、即为100重量％。
Figure BSA00000310585000512
上述共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1,500～5,000。
这些表面活性剂可以1种单独使用也可以2种以上混合使用。
本发明的感光性树脂组合物中的(H)表面活性剂的添加量是，相对于(A)成分100重量份优选为10重量份以下、更优选为0.01～10重量份、进一步优选为0.01～1重量份。
(I)增塑剂
本发明的感光性树脂组合物可以含有(I)增塑剂。
作为(I)增塑剂，可列举出例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、聚乙二醇、甘油、邻苯二甲酸二甲基甘油酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙酰甘油酯等。
本发明的感光性树脂组合物中的(I)增塑剂的添加量是，相对于(A)成分100重量份优选为0.1～30重量份、更优选为1～10重量份。
(J)热自由基引发剂
本发明的感光性树脂组合物可以含有(J)热自由基引发剂，在含有如上文所述的具有至少1个烯键式不饱和双键的化合物那样的烯键式不饱和化合物的情况下，优选含有(J)热自由基引发剂。
作为本发明中的热自由基引发剂，可以使用公知的自由基引发剂。
热自由基引发剂是利用热能而生成自由基、从而引发或者促进聚合性化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基引发剂，得到的固化膜可能变得更加强韧，从而提高耐热性、耐溶剂性。
作为优选的热自由基引发剂，可列举出芳香族酮类、鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基联二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、azinium化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、偶氮系化合物、联苄化合物等。
(J)热自由基引发剂可以1种单独使用也可以2种以上并用。
本发明的感光性树脂组合物中的(J)热自由基引发剂的添加量是，从提高膜物性的观点出发，当以(A)聚合物为100重量份时，优选为0.01～50重量份、更优选为0.1～20重量份、最优选为0.5～10重量份。
(固化膜的形成方法)
下面对本发明的固化膜的形成方法进行说明。
本发明的固化膜的形成方法的特征在于包含以下的工序(1)～(5)。
(1)将本发明的感光性树脂组合物涂布到基板上的涂布工序
(2)从已涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序
(3)利用活性光线进行曝光的曝光工序
(4)利用水性显影液进行显影的显影工序
(5)进行热固化的后烘烤工序
以下按顺序对各工序进行说明。
在(1)的涂布工序中，将本发明的感光性树脂组合物涂布到基板上，从而形成含有溶剂的湿润膜。
在(2)的溶剂除去工序中，从已涂布的上述膜中，通过减压(真空)和/或加热将溶剂除去，从而在基板上形成干燥涂膜。
在(3)的曝光工序中，对得到的涂膜照射波长为300nm～450nm的活性光线。在该工序中，(B)光产酸剂分解生成酸。通过生成的酸的催化剂作用，(A)聚合物中所含的式(Ia)和/或式(Ib)以及式(IIa)和/或式(IIb)表示的单体单元中的酸分解性基团被水解，生成羧基和/或酚性羟基。
在酸催化剂生成的区域中，为了加快上述水解反应，根据需要可以进行曝光后加热处理(Post Exposure Bake，下文也称为“PEB”)。通过PEB，能够促进从酸分解性基团生成羧基。
本发明中的式(Ia)和/或式(Ib)表示的单体单元中的酸分解性基团由于酸分解的活性化能量低，通过曝光产生的来源于产酸剂的酸容易分解而生成羧基和酚性羟基，因此不一定需要进行PEB，通过显影也能够形成正型图像。另外，本发明中，由于并用具有酸分解的活性化能量相对高的酸分解性基团的式(IIa)和/或式(IIb)表示的单体单元，因此能够得到对曝光量等的变动稳定的感光性树脂组合物。
另外，通过在较低的温度下进行PEB，能够在不引起交联反应的情况下促进酸分解性基团水解。进行PEB时的温度优选为30℃～130℃、更优选为40℃～110℃、特别优选为50℃～80℃。
在(4)的显影工序中，使用碱性显影液对具有游离的羧基的聚合物进行显影。通过将含有易溶于碱性显影液的具有羧基的树脂组合物的曝光部区域除去，从而形成正型图像。
在(5)的后烘烤工序中，可以通过对得到的正型图像进行加热，使单体单元(a1)和单体单元(a2)中的酸分解性基团发生热分解而生成羧基，然后使之与环氧基和/或氧杂环丁烷基交联，从而形成固化膜。所述加热优选加热到150℃以上的高温、更优选加热到180～250℃、特别优选加热到200～250℃。加热时间可以根据加热温度等来适当设定，优选设定在10～90分钟的范围内。
在后烘烤工序之前，若增加对显影图案整面照射活性光线、优选紫外线的工序，则通过活性光线照射而生成的酸能够促进交联反应。
下面，对使用了本发明的感光性树脂组合物的固化膜的形成方法具体地进行说明。
<感光性树脂组合物的制备方法>
将(A)～(C)的必需成分以规定的比例并且通过任意的方法混合，搅拌使之溶解，从而制备感光性树脂组合物。例如可以将(A)或(B)成分分别预先溶解到(C)溶剂中制成溶液后，将它们以规定的比例混合，从而制备树脂组合物。还可以将上述这样制备的组合物溶液使用孔径为0.2μm的过滤器等过滤后，供于使用。
<涂布工序和溶剂除去工序>
将树脂组合物涂布到规定的基板上并通过减压和/或加热(预烘烤)除去溶剂，能够形成期望的干燥涂膜。作为上述基板，可例示出例如在液晶显示元件的制造中，设置有偏光板、进而根据需要的黑色矩阵层、滤色器层、以及设置有透明导电电路层的玻璃板等。向基板上涂布的方法没有特殊限定，可以使用例如狭缝涂布法、喷涂法、辊涂法、旋涂法等方法。其中，狭缝涂布法从适于大型基板的观点出发优选。这里的大型基板是指各边为1m以上尺寸的基板。
另外，(2)溶剂除去工序的加热条件是使未曝光部中的(A)成分中的单体单元(a1)和单体单元(a2)等的酸分解性基团分解且(A)成分不溶于碱性显影液的范围，其根据各成分的种类和配合比的不同而不同，优选在80～130℃下加热30～120秒左右。
<曝光工序和显影工序(图案形成方法)>
在曝光工序中，隔着具有规定的图案的掩模对设置有涂膜的基板照射活性光线。曝光工序之后，在进行根据需要的加热处理(PEB)后，通过显影工序，使用碱性显影液将曝光部区域除去，从而形成图像图案。
对于利用活性光线进行的曝光，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、LED光源、准分子激光发生装置等，优选使用g线(436nm)、i线(365nm)、h线(405nm)等具有波长为300nm～450nm波长的活性光线。另外，根据需要还可以利用长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器等分光滤波器来调整照射光。
显影工序中使用的显影液使用碱性化合物。作为碱性化合物，可以使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等水溶液。另外，上述碱类的水溶液还可以使用适当量添加了甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而得到的水溶液作为显影液。
显影液的pH优选为10.0～14.0。
显影时间优选为30～180秒，另外，显影的方法可以为旋覆浸没(日文原文为：液盛り)法、浸渍法等中的任一种。显影后可以进行30～90秒的流水洗涤以形成期望的图案。
<后烘烤工序(交联工序)>
对于与通过显影得到的未曝光区域对应的图案，使用加热板或烘箱等加热装置，在规定的温度例如180～250℃下，进行规定的时间例如在加热板上为5～60分钟、使用烘箱则为30～90分钟的加热处理，并使(A)成分中的酸分解性基团分解而生成羧基，然后使之与(A)成分中的环氧基和/或氧杂环丁烷基即交联性基团反应而发生交联，从而形成耐热性、硬度等优异的保护膜或层间绝缘膜。另外，进行加热处理时，通过在氮气氛下进行还能够提高透明性。
其中，优选在加热处理之前，利用活性光线对形成了图案的基板进行再曝光，然后进行后烘烤(再曝光/后烘烤)，从而使未曝光部分中存在的(B)成分生成酸并作为促进交联工序的催化剂发挥功能。
即，本发明的固化膜的形成方法优选包含在显影工序和后烘烤工序之间，利用活性光线进行再曝光的再曝光工序。
再曝光工序中的曝光可以采用与上述曝光工序同样的手段进行，在上述再曝光工序中，优选对基板的利用本发明的感光性树脂组合物形成了膜的一侧进行整面曝光。再曝光工序的优选的曝光量为100～1,000mJ/cm2。
利用本发明的感光性树脂组合物能够得到绝缘性优异、即使在高温下进行烘烤也具有高的透明性的层间绝缘膜。使用本发明的感光性树脂组合物形成的层间绝缘膜由于具有高的透明性且固化膜物性优异，因此在有机EL显示装置或液晶显示装置的用途方面是有用的。
作为本发明的有机EL显示装置或液晶显示装置，除了具有使用上述本发明的感光性树脂组合物形成的平坦化膜或层间绝缘膜这一点以外，没有特殊限制，可列举出具有各种结构的公知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。
另外，本发明的感光性树脂组合物和本发明的固化膜不限于上述用途，可以用于各种用途。例如，除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，还适用于用于将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持恒定的间隔物或固体摄像元件中在滤色器上设置的微透镜等。
图1是表示有机EL显示装置的一个例子的构成概念图。其表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意截面图，所述基板具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底栅型的TFT1，并以覆盖该TFT1的状态形成由Si3N4构成的绝缘膜3。在绝缘膜3上形成在此省略了图示的接触孔后，通过该接触孔在绝缘膜3上形成与TFT1连接的配线2(高度为1.0μm)。配线2用于将在TFT1之间或将在后面的工序中形成的有机EL元件与TFT1连接。
此外，为了使形成配线2所造成的凹凸平坦，在绝缘膜3上以将配线2所造成的凹凸填平的状态而形成平坦化层4。
在平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。即，在平坦化膜4上，使由ITO构成的第一电极5以通过接触孔7与配线2连接的方式形成。另外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
形成具有覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8，通过设置该绝缘膜8，能够防止第一电极5与其后的工序中形成的第二电极之间的短路。
此外，隔着具有期望图案的掩模通过依次蒸镀来设置图1中未图示的空穴输送层、有机发光层、电子输送层，然后在基板上方的整个面上形成由Al构成的第二电极，使用封固用玻璃板和紫外线固化型环氧树脂进行贴合以进行封固，从而得到将驱动有机EL元件的TFT1与各有机EL元件连接而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。
图2是表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一个例子的概念截面图。该彩色液晶显示装置10是在背面具有背光单元12的液晶面板，液晶面板配置有与全部像素对应的TFT16的元件，所述像素配置在贴附有偏光薄膜的2片玻璃基板14、15之间。在玻璃基板上形成的各元件上配线有穿过在固化膜17中形成的接触孔18的形成像素电极的ITO透明电极19。在ITO透明电极19上设置有配置了液晶20的层和黑色矩阵的RGB滤色器22。
实施例
下面通过实施例对本发明进一步具体地进行说明。但是，本发明并不受这些实施例的限定。
在以下的合成例中，以下的符号分别表示下述化合物。
t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯
V-65：2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
EDM：二乙二醇乙基甲基醚
<聚合物A-1的合成>
在乙基乙烯基醚144.2重量份(2摩尔当量)中添加吩噻嗪0.5重量份，在将反应体系冷却到10℃以下的情况下，滴加甲基丙烯酸86.1重量份(1摩尔当量)，然后在室温(25℃)下搅拌4小时。在添加对甲苯磺酸吡啶嗡5.0重量份后，在室温下搅拌2小时，室温下放置一夜。向反应液中添加碳酸氢钠5重量份和硫酸钠5重量份，在室温下搅拌1小时，在将不溶物过滤后，在40℃以下进行减压浓缩，将黄色油状物的残渣减压蒸馏，得到无色油状物形式的沸点(bp.)为43～45℃/7mmHg馏分的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯134.0重量份。
将得到的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(63.25重量份(0.4摩尔当量))、t-BMA(42.66重量份(0.3摩尔当量))、GMA(42.65重量份(0.3摩尔当量))和EDM(126.6重量份)的混合溶液在氮气流下加热到70℃。在搅拌该混合溶液的同时，用2.5小时滴加自由基聚合引发剂V-65(和光纯药工业株式会社制，4重量份)和EDM(100.0重量份)的混合溶液。滴加结束后，在70℃下使之反应4小时，得到聚合物A-1的EDM溶液(固体成分浓度：40重量％)。得到的聚合物A-1的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为18,000。
<聚合物A-2～A-14、A’-15和A’-16的合成>
除了将使用的各单体和其使用量变更为表1所记载的单体和量以外，与聚合物A-1的合成同样地分别合成聚合物A-2～A-14、A’-15、A’-16和A-17。
表1
Figure BSA00000310585000581
其中，表1中记载的共聚比为摩尔比，表1中的简写如下。
MAEVE：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯
t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(大阪有机化学工业株式会社制)
OXE-10：丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(大阪有机化学工业株式会社制)
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
M100：甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(Daicel化学工业株式会社制)
A400：丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(Daicel化学工业株式会社制)
MAA：甲基丙烯酸
thpMA：甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯
Ph-2：4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯
Ph-3：4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯
Ph-6：4-羟基苯甲酸(6-甲基丙烯酰氧基己基)酯
Ph-3OH：4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯
CHOEMA：甲基丙烯酸(1-(环己基氧基)乙酯
MATHF：甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯
P-Ph-3：4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯的1-乙氧基乙基醚
P-Ph-1：甲基丙烯酸4-羟基苯酯的四氢吡喃醚
St：苯乙烯
C1：丙二醇单甲基醚乙酸酯
C2：二乙二醇乙基甲基醚
其中，thpMA(甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯)是通过日本特开平5-88367号公报的段落0018中记载的合成例1的方法合成的。
CHOEMA(甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯)也是通过同样的方法合成的。另外，其他的1-乙氧基乙基醚保护、四氢吡喃醚保护也通过同样的方法实施。
另外，Ph-2、Ph-3、Ph-6和Ph-3OH分别通过以下的方法进行合成。
<Ph-2(4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯)的合成>
在4-羟基苯甲酸(2-羟基乙基)酯21g的乙腈100ml溶液中，在搅拌下加入N，N-二甲基乙酰胺20ml，然后加入甲基丙烯酰氯20g。在35℃下边搅拌边使其反应8小时，然后将反应混合物倒入冰水中，过滤得到析出的晶体，用乙酸乙酯/正己烷进行再结晶，得到4-羟基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
Ph-3(4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯)和Ph-6(4-羟基苯甲酸(6-甲基丙烯酰氧基己基)酯)与上述Ph-2同样地进行合成。
<Ph-3OH(4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯)的合成>
将对羟基苯甲酸100g、甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、四丁基溴化铵9.7g加入到N-甲基吡咯烷酮250ml中，在90℃下边搅拌边使其反应6小时，然后将反应混合物倒入水/乙酸乙酯混合溶剂中，过滤得到析出的晶体，用醋酸乙酯/正己烷进行再结晶，得到4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)酯。
<MATHF(甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯)的合成>
先将甲基丙烯酸(86g、1摩尔)冷却到15℃，然后添加樟脑磺酸(4.6g、0.02摩尔)。向该溶液中滴加2，3-二氢呋喃(71g、1摩尔、1.0当量)。搅拌1小时后，加入饱和碳酸氢钠水溶液(500ml)，用乙酸乙酯(500ml)萃取，在用硫酸镁干燥后，将不溶物过滤，然后在40℃以下进行减压浓缩，对残渣黄色油状物进行减压蒸馏，得到无色油状物的沸点(bp.)为54～56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯(MATHF)125g(收率为80％)。
(实施例1～53和比较例1～3)
(1)感光性树脂组合物溶液的制备
将下述表2～表4所示的各成分混合制成均匀的溶液，然后用0.2μm的具有孔尺寸的聚四氟乙烯制过滤器过滤，从而分别制备实施例1～53以及比较例1和2的感光性树脂组合物溶液。
Figure BSA00000310585000611
Figure BSA00000310585000621
Figure BSA00000310585000631
其中，表2～表4中的简写如下。
B1：CGI1397(Ciba Japan株式会社制)
B2：CGI1325(Ciba Japan株式会社制)
B3：PAI-1001(下述所示的结构，Midori化学株式会社制)
B4：DBA(9，10-二丁氧基蒽，下述所示的结构，川崎化成工业株式会社制)
Figure BSA00000310585000641
<光产酸剂B5的合成>
1-1.合成中间体B5-A的合成
将2-氨基苯硫醇31.3g(东京化成工业株式会社制)在室温(25℃)下溶解于甲苯100mL(和光纯药工业株式会社制)中。接着，滴加苯基乙酰氯40.6g(东京化成工业株式会社制)，在室温下搅拌1小时，然后在100℃下搅拌2小时使其反应。向得到的反应液中加入水500mL以溶解析出的盐，萃取甲苯油分，将萃取液用旋转式蒸发器浓缩，得到合成中间体B-5A。
1-2.B5的合成
将如上操作得到的合成中间体B-5A 2.25g与四氢呋喃10mL(和光纯药工业株式会社制)混合，然后浸入冰浴使反应液冷却到5℃以下。接着，滴加四甲基氢氧化铵4.37g(25重量％甲醇溶液、AlfaAcer公司制)，在冰浴下搅拌0.5小时使其反应。此外，滴加内温维持为20℃以下的亚硝酸异戊酯7.03g，滴加结束后将反应液升温到室温，然后搅拌1小时。
接着，将反应液冷却到5℃以下，然后加入对甲苯磺酰氯(1.9g)(东京化成工业株式会社制)，在维持在10℃以下的同时搅拌1小时。其后加入水80mL，在0℃下搅拌1小时。过滤得到的析出物，然后投入异丙醇(IPA)60mL，加热到50℃搅拌1小时，趁热过滤、干燥，得到(B-5：上述结构)1.8g。
得到的B-5的1H-NMR谱(300MH z、氘代DMSO((D3C)2S＝O))为：δ＝8.2～8.17(m，1H)，8.03～8.00(m，1H)，7.95～7.9(m，2H)，7.6～7.45(m，9H)，2.45(s，3H)。
从上述的1H-NMR测定结果推测得到的B-5为1种单独的几何异构体。
<B6的合成>
在2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中加入氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g)，将混合液加热到40℃使其反应2小时。在冰水冷却下，向反应液中滴加4N HCl水溶液(60mL)，然后添加乙酸乙酯(50mL)进行分液。向有机层中加入碳酸钾(19.2g)，在40℃下使其反应1小时，然后添加2N HCl水溶液(60mL)进行分液，将有机层浓缩，然后将晶体用二异丙基醚(10mL)进行再浆化，过滤、干燥，得到酮化合物(6.5g)。
向得到的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50重量％羟胺水溶液(8.0g)，加热回流。放冷后，加水(50mL)，将析出的晶体过滤并用冷甲醇洗涤，然后进行干燥，得到肟化合物(2.4g)。
将得到的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)，在冰水冷却下添加三乙基胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温到室温使其反应1小时。向反应液中添加水(50mL)，将析出的晶体过滤，用甲醇(20mL)进行再浆化，过滤、干燥，得到B-6(2.3g)。
其中，B6的1H-NMR谱(300MH z、CDCl3)为：δ＝8.3(d，1H)，8.0(d，2H)，7.9(d，1H)，7.8(d，1H)，7.6(dd，1H)，7.4(dd，1H)7.3(d，2H)，7.1(d.1H)，5.6(q，1H)，2.4(s，3H)，1.7(d，3H)。
C1：丙二醇单甲基醚乙酸酯
C2：二乙二醇乙基甲基醚
D1：AdekastabAO-60(株式会社ADEKA制)
E1：JER-157S70(多官能酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量200～220g/eq)、Japan Epoxy Resins株式会社制)
E2：Nikalac MW-100LM(三和Chemical株式会社制)
表面活性剂1：MEGAFACE R-08(含有全氟烷基的非离子性表面活性剂，DIC株式会社制)
表面活性剂2：下述结构的化合物W-3
碱性化合物1：4-二甲基氨基吡啶
碱性化合物2：1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯
碱性化合物3：三苯基咪唑
粘附改良剂1：KBM-403(信越化学工业株式会社制)
Figure BSA00000310585000661
Figure BSA00000310585000671
另外，比较例3中使用的组合物是日本特开2004-264623号公报的实施例1中记载的组合物。即，是如下制备的组合物。
向具备冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)7重量份、二乙二醇乙基甲基醚200重量份。接着加入甲基丙烯酸(1-(环己基氧基)乙基)酯40重量份、苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯45重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10重量份和α-甲基苯乙烯二聚物3重量份，并进行氮替换后开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升到70℃，保持该温度5小时，得到含有共聚物的聚合物溶液。得到的共聚物的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为11,000。另外，这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度为31.6重量％。
将上述合成的含有共聚物的溶液以相当于共聚物100重量份(固体成分)的量、和4，7-二-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯5重量份溶解到二乙二醇甲基乙基醚中，使固体成分浓度达到30重量％，然后用口径为0.2μm的膜滤器过滤，从而制备比较例3的感光性树脂组合物。
(2)感度的评价
将感光性树脂组合物溶液旋涂到具有硅氧化膜的硅晶片上后，在95℃下在加热板上加热90秒，进行预烘烤，形成膜厚为3μm的涂膜。
接着，使用i线步进曝光机(Canon株式会社制FPA-3000i 5+)，隔着规定的掩模进行曝光。曝光后，用0.4重量％的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下通过旋覆浸没显影法进行60秒的显影，然后用超纯水冲洗1分钟。将通过上述操作得到的10μm的线宽和间隔以1∶1进行析像时的最佳曝光量(Eopt)作为感度。当感度低于100mJ/cm2的曝光量时，可以说是高感度的。
(3)曝光量依赖性的评价
参照上述最佳曝光量(Eopt)，分别求出(在Eopt-10％的曝光量下进行曝光时的线宽)与(在Eopt+10％的曝光量下进行曝光时的线宽)，计算{(在Eopt-10％的曝光量下进行曝光时的线宽)-(在Eopt+10％的曝光量下进行曝光时的线宽)}，将低于1μm的记为“1”、将1μm以上的记为“2”。当为“1”时，可以说曝光量依赖性良好。
将感度和曝光量依赖性的评价结果示于表5和表6。
可知，本发明的感光性树脂组合物的感度均高、曝光量依赖性均良好。
表5
  组合物   感度(mJ/cm2)   曝光量依赖性
  实施例1   85   1
  实施例2   75   1
  实施例3   70   1
  实施例4   75   1
  实施例5   40   1
  实施例6   40   1
  实施例7   45   1
  实施例8   50   1
  实施例9   55   1
  实施例10   60   1
  实施例11   65   1
  实施例12   55   1
  实施例13   50   1
  实施例14   95   1
  实施例15   75   1
  实施例16   70   1
  实施例17   45   1
  实施例18   35   1
  实施例19   40   1
  比较例1   85   2
  比较例2   无法形成图案   无法形成图案
  比较例3   140   2
表6
  组合物   感度(mJ/cm2)   曝光量依赖性
  实施例20   65   1
  实施例21   60   1
  实施例22   65   1
  实施例23   30   1
  实施例24   30   1
  实施例25   35   1
  实施例26   40   1
  实施例27   45   1
  实施例28   50   1
  实施例29   55   1
  实施例30   45   1
  实施例31   40   1
  实施例32   85   1
  实施例33   65   1
  实施例34   60   1
  实施例35   35   1
  实施例36   40   1
  实施例37   65   1
  实施例38   60   1
  实施例39   65   1
  实施例40   30   1
  实施例41   30   1
  实施例42   35   1
  实施例43   40   1
  实施例44   45   1
  实施例45   50   1
  实施例46   55   1
  实施例47   45   1
  实施例48   40   1
  实施例49   85   1
  实施例50   65   1
  实施例51   60   1
  实施例52   35   1
  实施例53   40   1
(4)耐溶剂性的评价
将感光性树脂组合物溶液旋涂到具有硅氧化膜的硅晶片上后，在95℃下在加热板上加热90秒，进行预烘烤，形成膜厚为3μm的涂膜。用Canon株式会社制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)对得到的涂膜进行曝光，使累积照射量达到200mJ/cm2(照度：20mW/cm2)，然后将该基板用烘箱在230℃下加热1小时，得到固化膜。测定得到的固化膜的膜厚(T1)。接着，将形成有所述固化膜的硅晶片浸渍到温度控制在25℃的N-甲基吡咯烷酮中30分钟，然后测定该固化膜的膜厚(t1)，算出浸渍所导致的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100(％)。其中，当变化率低于3％时，可以说耐溶剂性良好。
耐溶剂性的评价结果示于表7。
可知，本发明的感光性组合物均显示良好的耐溶剂性，当使用含有脂环环氧基的聚合物、使用含有氧杂环丁烷基的树脂以及使用交联剂时特别地良好。
表7
  组合物   耐溶剂性
  实施例2   2％
  实施例3   1％
  实施例4   1％
  实施例5   1％
  实施例6   0.50％
  实施例20   2％
  实施例21   1％
  实施例22   1％
  实施例23   1％
  实施例24   0.50％
  实施例37   2％
  实施例38   1％
  实施例39   1％
  实施例40   1％
  实施例41   0.50％
(5)耐热透明性的评价
除了使用玻璃基板“Corning 1737(Corning公司制)”代替硅晶片以外，与在上述的(4)耐溶剂性的评价同样地在玻璃基板上制作固化膜。将得到的固化膜用烘箱在230℃下进一步加热2小时，然后用分光光度计“150-20型double beam(株式会社日立制作所制)”在400～800nm范围的波长下测定透光率。将此时的最低透光率的评价(耐热透明性的评价)示于表8。当该值为81％以上时，可以说耐热透明性良好。
可知，本发明的感光性组合物均显示良好的耐热透明性，特别是当使用光产酸剂B6时和使用抗氧化剂时，特别地良好。
表8
  组合物   耐热透明性
  实施例6   83％
  实施例7   86％
  实施例24   88％
  实施例25   90％
  实施例41   95％
  实施例42   96％
(实施例54)
使用实施例51的感光性树脂组合物，并使用UV-LED光源曝光机代替超高压汞灯，与上述实施例51同样地进行评价，结果得到与实施例51同样的结果。
(实施例55)
按照下述方法制作使用了薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图1)。
在玻璃基板6上形成底栅型的TFT1，并以覆盖该TFT1的状态形成由Si3N4构成的绝缘膜3。接着，在该绝缘膜3上形成在此省略了图示的接触孔，然后隔着该接触孔在绝缘膜3上形成与TFT1连接的配线2(高度为1.0μm)。该配线2用于将TFT1之间或将在后面的工序中形成的有机EL元件与TFT1连接。
此外，为了使形成配线2所造成的凹凸平坦，以将配线2所造成的凹凸填平的状态在绝缘膜3上形成平坦化层4。平坦化膜4在绝缘膜3上的形成如下进行：将实施例7的感光性树脂组合物旋涂到基板上，在加热板上预烘烤(90℃×2分钟)后，从掩模上方使用高压汞灯以45mJ/cm2(照度为20mW/cm2)照射i线，然后用碱性水溶液进行显影，形成图案，在230℃下进行加热处理60分钟。涂布该感光性树脂组合物时的涂布性良好，且曝光、显影、烧成之后得到的固化膜上未见发生皱纹或裂缝。此外，配线2的平均高低差为500nm，制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。
接着，在得到的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先，在平坦化膜4上，使由ITO构成的第一电极5以通过接触孔7与配线2连接的方式形成。然后，涂布抗蚀剂并进行预烘烤，隔着具有期望的图案的掩模进行曝光、显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，利用使用了ITO蚀刻剂的湿式蚀刻进行图案加工。然后，使用抗蚀剂剥离液(单乙醇胺与二甲基亚砜(DMSO)的混合液)将该抗蚀剂图案剥离。如此得到的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。
接着，形成具有覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8。关于绝缘膜8，是使用实施例7的感光性树脂组合物、通过与上述同样的方法形成的。通过设置该绝缘膜8，能够防止第一电极5与在其后的工序中形成的第二电极之间的短路。
此外，在真空蒸镀装置内隔着具有期望图案的掩模，依次蒸镀设置空穴输送层、有机发光层、电子输送层。接着，在基板上方的整个面上形成由Al构成的第二电极。从蒸镀机中取出得到的上述基板，使用紫外线固化型环氧树脂将其与封固用玻璃板贴合以进行封固。
如此，得到用于驱动有机EL元件的TFT1与各有机EL元件连接而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。通过驱动电路施加电压，结果可知其显示良好的显示特性，是可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例56)
除了使用实施例7的感光性树脂组合物代替实施例34的感光性树脂组合物以外，与实施例55同样地制作有机EL装置。可知其显示良好的显示特性，是可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例57)
除了使用实施例7的感光性树脂组合物代替实施例51的感光性树脂组合物以外，与实施例55同样地制作有机EL装置。可知其显示良好的显示特性，是可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例58)
在日本专利第3321003号公报的图1和图2中记载的有源矩阵型液晶显示装置中，如下形成固化膜17作为层间绝缘膜，从而得到实施例58的液晶显示装置。
即，使用实施例7的感光性树脂组合物，通过与上述实施例55中的有机EL显示装置的平坦化膜4的形成方法同样的方法，形成固化膜17作为层间绝缘膜。
对得到的液晶显示装置施加驱动电压，结果可知其显示良好的显示特性，是可靠性高的液晶显示装置。
(实施例59)
除了使用实施例7的感光性树脂组合物代替实施例34的感光性树脂组合物以外，与实施例58同样地制作液晶显示装置。可知其显示良好的显示特性，是可靠性高的有机EL显示装置。
(实施例60)
除了使用实施例7的感光性树脂组合物代替实施例51的感光性树脂组合物以外，与实施例58同样地制作液晶显示装置。可知其显示良好的显示特性，是可靠性高的有机EL显示装置。

Claims (14)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有（A）聚合物、（B）光产酸剂以及（C）溶剂，所述（A）聚合物含有：10～80摩尔%的具有在酸的作用下产生羧基的式（Ia）表示的结构或者在酸的作用下产生酚性羟基的式（Ib）表示的结构的单体单元a1，5～60摩尔%的具有在酸的作用下产生羧基的式（IIa）表示的结构或者在酸的作用下产生酚性羟基的式（IIb）表示的结构的单体单元a2，以及10～80摩尔的具有环氧基和／或氧杂环丁烷基的单体单元a3；
Figure FDA0000412584390000011
式中，R1各自独立地表示烷基或环烷基，R2各自独立地表示烷基，R3表示叔烷基或2－四氢吡喃基，R4表示叔烷基、叔丁氧基羰基或2－四氢吡喃基，Ar1和Ar2各自独立地表示二价的芳香族基团，波线部分与其他结构结合的部位；且R1与R2可以连接形成环状醚，但不为6元环结构。
2.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，所述单体单元a1为式（III）表示的单体单元、所述单体单元a2为式（IV）表示的单体单元；
Figure FDA0000412584390000012
式中，R5表示烷基或环烷基、R6表示氢原子或甲基、R7表示叔烷基或2－四氢吡喃基、R8表示氢原子或甲基。
3.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其为化学放大正型感光性树脂组合物。
4.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，所述单体单元a3为具有脂环环氧基的单体单元和／或具有氧杂环丁烷基的单体单元。
5.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，所述（A）聚合物中的所述单体单元a3为来源于选自丙烯酸3，4－环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4－环氧环己基甲酯、丙烯酸（3－乙基氧杂环丁烷－3－基）甲酯、和甲基丙烯酸（3－乙基氧杂环丁烷－3－基）甲酯中的至少1种的单体单元。
6.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，所述（B）光产酸剂为具有肟磺酸酯残基的化合物。
7.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，所述（B）光产酸剂为式（OS－3）、式（OS－4）或式（OS－5）表示的化合物；
Figure FDA0000412584390000021
式（OS－3）～式（OS－5）中，R1表示烷基、芳基或杂芳基，R2各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R6各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0～6的整数。
8.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其进一步含有（D）抗氧化剂。
9.根据权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其进一步含有（E）交联剂。
10.一种固化膜的形成方法，其包含下述工序：
（1）将权利要求1中所述的感光性树脂组合物涂布到基板上的涂布工序、
（2）从已涂布的感光性树脂组合物中除去溶剂的溶剂除去工序、
（3）利用活性光线进行曝光的曝光工序、
（4）利用水性显影液进行显影的显影工序、和
（5）进行热固化的后烘烤工序。
11.一种固化膜，其是通过权利要求10中所述的方法形成的。
12.根据权利要求11中所述的固化膜，其为层间绝缘膜。
13.一种有机EL显示装置，其具备权利要求11中所述的固化膜。
14.一种液晶显示装置，其具备权利要求11中所述的固化膜。
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