KR20150080557A - 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 el 표시 장치 - Google Patents

경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 el 표시 장치 Download PDF

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Abstract

경화막의 해상력을 향상시킬 수 있는 경화막의 제조 방법을 제공한다.
(1)감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정, (2)감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정, (3)pKa가 3 이하인 용액에 의해 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 세정하는 공정, (4)감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 공정, (5)노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정 및 (6)현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 상기 순서로 포함하고, 상기 감광성 수지 조성물은 (A1)(a1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위 및 (a2)가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (A2)(a1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2)가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 중 적어도 하나를 만족하는 중합체를 포함하는 중합체 성분, (B)광산 발생제 및 (C)용제를 함유하는 경화막의 제조 방법.

Description

경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치{METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM, CURED FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물(이하, 「본 발명에 사용되는 조성물」이라고 하는 경우가 있다)을 사용한 경화막의 제조 방법, 감광성 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 사용한 각종 화상 표시 장치에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 바람직한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(이하, 「TFT」라고 한다)형 액정 표시 소자나 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는 일반적으로 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해서 층간 절연막이 형성되어 있다. 층간 절연막을 형성하는 재료로서는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고 게다가 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에 감광성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 감광성 수지 조성물로서는 예를 들면, 특허문헌 1에 개시된 것이 열거된다.
일본특허공개 2011-209681호 공보
여기서, 본원 발명자가 예의 검토를 행한 바, 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이, 가교성기를 갖는 구성 단위가 존재하는 감광성 수지 조성물(101)을 기판(100)에 도포한 경우, 감광성 수지 조성물(101)을 노광, 현상해서 얻어지는 경화막(레지스트 패턴)의 홀 단부(101b)가 현상시에 용해되기 어려워져버려, 현상되지 않고 남아버린다. 이 결과, 해상력이 저하하고 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 과제는 상기 문제점을 해결하는 것으로, 경화막의 해상력을 향상시킬 수 있는 경화막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황 하, 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 감광성 수지 조성물을, 산 강도가 높은 용액으로 세정함으로써 경화막의 해상력을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는 것에 이르렀다. 이 메커니즘은 확실하지는 않지만, 감광성 수지 조성물(101)의 표면에 공기 중에 존재하는 염기성 성분(예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, N-메틸-2-피롤리돈)이 부착되고, 촉매적으로 작용하고, 감광성 수지 조성물(101) 중의 가교성기의 불필요한 가교 반응을 진행시켜버리는 것이라고 추정된다. 감광성 수지 조성물(101)의 표면을 산 강도가 높은 용액으로 세정함으로써 감광성 수지 조성물(101)의 표면의 가용화를 촉진시킬 수 있고, 불필요한 가교 반응의 영향을 억제할 수 있는 것이라 추정된다.
구체적으로는 이하의 해결 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>∼<9>에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> (1)감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정,
(2)감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3)pKa가 3 이하인 용액에 의해 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 세정하는 공정,
(4)감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 공정,
(5)노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
(6)현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 이 순서대로 포함하는 경화막의 제조 방법으로서,
상기 감광성 수지 조성물은,
(A)하기 (A1) 및 (A2) 중 적어도 하나를 만족하는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(A1)(a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위 및 (a2)가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(A2)(a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2)가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(B)광산 발생제, 및
(C)용제를 함유하는 경화막의 제조 방법.
<2> 상기 수성 현상액이 알칼리성 현상액인 <1>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<3> (a2)가교성기를 갖는 구성 단위가 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<4> 상기 pKa가 3 이하인 용액이 유기산인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
<5> 상기 유기산은 불소 이외의 할로겐 원자를 함유하지 않는 <4>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<6> 상기 현상하는 공정 후 상기 포스트 베이킹 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
<7> 상기 경화막은 층간 절연막인 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
<8> <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법에 의해 형성된 경화막.
<9> <8>에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 경화막의 해상력을 향상시킬 수 있는 경화막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 경화막의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 경화막의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
도 4는 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보톰 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
[경화막의 제조 방법]
본 발명의 경화막의 제조 방법은 이하의 (1)∼(6)의 순서로 공정을 포함한다.
(1)감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정;
(2)감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;
(3)pKa가 3 이하인 용액에 의해 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 세정하는 공정;
(4)감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 공정;
(5)노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정;
(6)현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정.
이하에 각 공정을 순차적으로 설명한다.
(1)감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정
(1)의 도포 공정에서는 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 후술하는 본 발명에 사용되는 조성물(101)을 기판(100) 상에 도포해서 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정이라고 하는 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 또한 기판 세정 후에 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써, 감광성 수지 조성물의 기판에의 밀착성이 향상하는 경향이 있다. 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사메틸디실라잔 증기 중에 기판을 노출시키는 방법 등이 열거된다.
상기의 기판으로서는 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등이 열거된다.
무기 기판으로서는 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 실리콘나이트라이드 및 그들과 같은 기판 상에 몰리브덴, 티탄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판이 열거된다.
수지로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 아릴디글리콜카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌술파이드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 시아네이트 수지, 가교 푸말산 디에스테르, 환상 폴리올레핀, 방향족 에테르, 말레이미드올레핀, 셀룰로오스, 에피술피드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판이 열거된다.
이들의 기판은 상기의 형태 그대로 사용되는 경우는 적고, 통상 최종 제품의 형태에 의해, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다.
기판으로의 도포 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 사용할 수 있고, 슬릿 코팅, 회전 도포의 방법이 특히 바람직하다. 도포했을 때의 습윤막의 막 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막 두께로 도포할 수 있지만, 통상은 0.5∼10㎛의 범위에서 사용되고, 2∼5㎛의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 기판에 본 발명에서 사용되는 조성물을 도포하기 전에, 일본특허공개 2009-145395호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 프리 웨트법을 적용하는 것도 가능하다.
(2)도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정
(2)의 용제 제거 공정에서는 도포된 상기 감광성 수지 조성물 막으로부터, 감압(버큠(vacuum)) 및/또는 가열에 의해, 용제를 제거해서 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은 바람직하게는 70∼130℃에서 30∼300초간이고, 보다 바람직하게는 80∼110℃에서 30∼120초간이다. 온도와 시간이 상기 범위인 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
(2)의 용제 제거 공정에서는 도포된 상기 막 중의 용제량이 3질량% 이하가 될 때까지 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 양이 될 때까지 막 중의 용제를 제거함으로써, 후술하는 (3)의 세정 공정에 의한 세정 효과를 보다 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
(3)pKa가 3 이하인 용액에 의해 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 세정하는 공정
(3)의 세정 공정에서는 pKa가 3 이하인 용액(이하, 산 세정 용액이라고 한다.)에 의해 용제가 제거된 본 발명에 사용되는 조성물을 세정한다.
이 메커니즘은 확실하지는 않지만, 감광성 수지 조성물의 표면에 공기 중에 존재하는 염기성 성분이 부착되고, 촉매적으로 작용하여 감광성 수지 조성물 중의 가교성기의 불필요한 가교 반응을 진행시켜버린다고 추정된다. 본 발명에서는 감광성 수지 조성물의 표면을 산 강도가 높은 용액으로 세정함으로써 감광성 수지 조성물의 표면의 가용화를 촉진시킬 수 있고, 불필요한 가교 반응의 영향을 억제할 수 있는 것이라고 추정된다. 그 결과, 본 발명에 사용되는 조성물을 노광, 현상해서 얻어지는 경화막의 홀 단부가 현상시에 용해되기 쉬워지고, 도 2의 (5)에 나타내는 바와 같이 경화막의 홀 단부가 적절하게 현상되기 때문에 경화막(101)의 해상력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 산 세정의 방법으로서는 특별하게 한정되지 않고, 퍼들법(puddling process), 샤워법, 디핑법 등 중 어느 하나이어도 된다. 샤워 현상으로 행할 경우에는 샤워의 노즐 압력을 0.01∼0.30MPa로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 산 세정액의 pKa는 3 이하이고, 2.2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산 세정액의 pKa의 하한값은 특별하게 한정되지 않지만, -9.0 이상인 것이 바람직하고, -1.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
본 발명에 사용되는 산 세정액은 유기산이어도 무기산이어도 되지만, 유기산이 바람직하다. 본 발명에서는 산 세정액으로서 유기산을 사용함으로써, 본 발명의 경화막의 제조 방법으로 얻어진 경화막이 액정 셀에 불순물을 제공하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 패널 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 산 세정액으로서 유기산을 사용하는 경우, 유기산은 불소 이외의 할로겐 원자를 실질적으로 함유하지 않고 있는 것이 바람직하다. 유기산이 불소 이외의 할로겐 원자를 실질적으로 함유하지 않음으로써, 액정층으로의 이온성 불순물의 용출을 억제하고, 패널 신뢰성을 향상할 수 있다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면 유기산 중의 불소 원자 이외의 할로겐 원자의 함유량이 1질량% 이하인 것을 말한다.
또한, 본 발명에 사용되는 산 세정액은 술폰산 및/또는 인산인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 사용되는 산 세정액으로서는 pKa가 3 이하인 방향족 술폰산이 바람직하다. 방향족 술폰산을 사용함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 산 세정액의 구체예로서는 파라톨루엔술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산, 2-니트로벤젠술폰산, 펜타플루오로벤젠술폰산, CF3SO3H, 염산, 인산이 열거되고, 파라톨루엔술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산, 2-니트로벤젠술폰산, 펜타플루오로벤젠술폰산이 바람직하고, 파라톨루엔술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산, 2-니트로벤젠술폰산이 보다 바람직하다.
산 세정액은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하도록 하여도 된다.
본 발명의 산 세정 처리에 있어서, 사용하는 산 세정 용액의 농도는 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.5∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.8∼5질량%가 더욱 바람직하고, 1∼4질량%가 특히 바람직하다. 이러한 농도로 함으로써, 경화막의 해상력을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 산 세정 처리에 있어서, 본 발명에 사용되는 조성물 상에 적용하는 산 세정 용액의 양은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 본 발명에 사용되는 조성물 양의 10∼500질량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산 세정 처리를 행할 때의 온도는 예를 들면, 10∼80℃에서 행하는 것이 바람직하고, 25∼65℃에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 30∼45℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 온도로 함으로써 경화막의 해상력을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 산 세정 처리를 행하는 시간은 본 발명에 사용되는 조성물 상에 산 세정 용액을 적용하는 방법에도 의하지만, 예를 들면 10초 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30초 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 산 세정 처리를 행하는 시간의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명에 사용되는 조성물이 지나치게 용해되지 않도록 하는 관점으로부터, 5분 이하로 하는 것이 바람직하고, 3분 이하라고 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 산 세정 처리는 상기 (2)의 용제 제거 공정에서 용제를 제거하고나서 60분 이내에 행하는 것이 바람직하고, 10분 이내에 행하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게, 상기 (2)의 용제 제거 공정에서 용제를 제거하고나서 60분 이내에 본 발명의 산 세정 처리를 행함으로써, 기판마다의 불균일이 없고, 안정하고 산 세정에 의한 해상력 향상 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 산 세정 처리는 필요에 따라서, 동일한 산 세정 용액 또는 사용하는 산 세정 용액을 변경해서 2회째 이후의 산 세정 처리를 동일한 방법으로 행해도 된다.
본 발명의 산 세정 처리 후에 있어서는 상기 산 세정 처리에 사용한 산 세정 용액을 본 발명에 사용되는 조성물로부터 제거하도록 하여도 좋다. 이렇게, 본 발명에 사용되는 조성물로부터 산 세정액을 제거함으로써, 기판마다의 불균일이 없고, 안정해서 산 세정에 의한 해상력 향상 효과를 얻을 수 있다.
산 세정액의 제거 방법으로서는 현상액의 린싱 방법과 동일하게, 순수에 의한 샤워 세정이나 디핑 세정의 방법이 열거되고, 샤워 세정의 방법이 바람직하다.
산 세정액을 제거할 때의 온도는 23∼30℃로 하는 것이 바람직하다.
산 세정액을 제거하는 시간은 1∼5분으로 하는 것이 바람직하다.
(4)세정된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 공정
(4)의 노광 공정에서는 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 사용되는 조성물(101)로 이루어지는 도막을 형성한 기판(100)에 소정의 패턴을 갖는 마스크(102)를 통하여, 활성광선(103)을 조사한다. 이 공정에서는 광산 발생제가 분해해 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 가수 분해되어서, 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 생성한다.
활성광선에 의한 노광 광원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 컷 필터, 단파장 컷 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사 광을 조정할 수도 있다.
노광 장치로서는 미러 프로젝션 얼라이너, 스텝퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로렌즈 어레이, 렌즈 스캐너, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 사용할 수 있다.
산 촉매의 생성된 영역에 있어서, 상기의 가수 분해 반응을 가속시키기 위해서, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 한다)를 행할 수 있다. PEB에 의해, 산분해성기로부터의 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다. PEB의 시간은 1∼10분이 바람직하고, 1∼5분이 보다 바람직하다. 이러한 조건으로 PEB를 행함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
단, 본 발명에 있어서의 산분해성기는 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산 발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해하고, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 발생하기 때문에, 반드시 PEB를 행하지 않고 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
(5)노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정
(5)의 현상 공정에서는 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상한다. 바람직하게는 유리된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를 알칼리성 현상액을 이용하여 현상한다. 수성 현상액에 용해되기 쉬운 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써 포지티브 화상을 형성할 수 있다.
현상 공정에서 사용하는 수성 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 현상 공정에서 사용하는 수성 현상액은 상기 (3)의 세정 공정에서 사용하는 산 세정액과 같은 이유로부터, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않고 있는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 수성 현상액으로서 사용할 수도 있다.
수성 현상액의 농도는 0.1∼3.0질량%로 하는 것이 바람직하다.
바람직한 수성 현상액으로서, 테트라에틸암모늄히드록시드의 0.4% 수용액, 0.5% 수용액, 0.7% 수용액, 2.38% 수용액을 들 수 있다.
수성 현상액의 pH는 바람직하게는 7.0을 초과하고 14.0 미만이고, 보다 바람직하게는 8.0∼14.0이고, 더욱 바람직하게는 10.0∼14.0이고, 11.0∼13.0이 특히 바람직하다.
현상 시간은 30∼500초간이 바람직하고, 30∼90초가 보다 바람직하다.
수성 현상액의 온도는 23∼30℃가 바람직하고, 23∼27℃가 보다 바람직하다.
현상의 방법은 특별하게 한정되지 않고, 퍼들법, 샤워법, 디핑법 등 중 어느 것이라도 좋다. 샤워 현상으로 행하는 경우에는 샤워의 노즐 압력을 0.01∼0.30MPa로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 현상 공정 후, 린싱 처리를 행하는 것도 바람직하다. 린싱 처리를 행함으로써, 부착되어 있는 수성 현상액, 현상 잔사를 보다 효과적으로 제거할 수 있어 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
린싱 처리는 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써 부착되어 있는 수성 현상액의 제거, 현상 잔사의 제거를 행한다. 예를 들면, 샤워 린싱이나 디핑 린싱 등을 들 수 있다. 린싱 처리를 샤워로 행하는 경우에는 노즐의 압력을 0.01∼0.30MPa로 하는 것이 바람직하다.
린싱 처리는 린싱액(바람직하게는 순수)으로 행하는 것이 바람직하다.
린싱 처리의 온도는 23∼40℃가 바람직하고, 23∼30℃가 보다 바람직하다. 린싱 처리의 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼120초가 보다 바람직하다.
(6)현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정
(6)의 포스트 베이킹 공정에서는 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 산분해성기를 열분해하여 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다.
이 가열은 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 소정 온도, 예를 들면, 180∼250℃에서 소정 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5∼90분간, 오븐이면 30∼120분간, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 10∼90분이 바람직하고, 20∼60분이 보다 바람직하다. 이렇게 가교 반응을 진행시킴으로써, 내열성, 경도 등에 의해 뛰어난 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함으로써, 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.
포스트 베이킹 전에, 비교적 저온에서 베이킹을 행한 후에 포스트 베이킹할 수도 있다(미들 베이킹 공정의 추가). 미들 베이킹을 행하는 경우에는 90∼150℃에서 1∼60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트 베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들 베이킹, 포스트 베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나눠서 가열할 수도 있다. 이러한 미들 베이킹, 포스트 베이킹의 연구에 의해, 패턴의 테이퍼 각을 조정할 수 있다. 이들의 가열은 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.
또한, 포스트 베이킹에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성광선에 의해 전면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트 베이킹함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산 발생제로부터 산을 발생시켜 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있어 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함하는 경우의 바람직한 노광량으로서는 100∼3,000mJ/cm2이 바람직하고, 100∼500mJ/cm2이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 조성물로부터 얻어지는 경화막은 드라이에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 포스트 베이킹 공정에 의해 열경화해서 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.
[경화막]
본 발명의 경화막은 상기 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의해 얻어진 경화막이다.
본 발명의 경화막은 층간 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 조성물을 사용함으로써, 절연성이 우수하고 고온에서 베이킹된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다.
[감광성 수지 조성물]
계속해서, 본 발명에 사용되는 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 조성물은 (A)하기 (A1) 및 (A2) 중 적어도 하나를 만족하는 중합체를 포함하는 중합체 성분, (B) 광산 발생제 및 (C) 용제를 함유한다.
<(A)중합체 성분>
본 발명에 사용되는 (A)중합체 성분(이하, 「(A)성분」이라고 한다)은 하기 (A1) 및 (A2) 중 적어도 하나를 만족하는 중합체를 포함한다.
(A1)(a1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위 및 (a2)가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체.
(A2)(a1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2)가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체.
또한, 본 발명에 사용되는 조성물은 이들 이외의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 (A)중합체 성분은 특별히 언급하지 않는 한, 상기 (A1)및/또는 (A2)에 더해, 필요에 따라서 첨가되는 다른 중합체를 포함시킨 것을 의미한다.
(A)성분은 부가 중합형의 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에서 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면 스티렌에서 유래하는 구성 단위나 비닐 화합물에서 유래하는 구성 단위 등을 갖고 있어도 된다.
또한, 「(메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에서 유래하는 구성 단위」를 「아크릴계 구성 단위」라고도 한다. 또한, 「(메타)아크릴산」은 「메타크릴산 및/또는 아크릴산」을 의미하는 것으로 한다.
<<구성 단위 (a1)산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위>>
성분 A는 (a1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는다. (A)성분이 구성 단위(a1)를 가짐으로써, 매우 고감도한 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 「산기가 산분해성기로 보호된 잔기」는 산기 및 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다. 구체적인 산기로서는 카르복실기 및 페놀성 수산기가 바람직하게 열거된다. 또한, 산분해성기로서는 산에 의해 비교적 분해되기 쉬운 기(예를 들면 후술하는 식(A1)으로 나타내어지는 기의 에스테르 구조, 테트라히드로피라닐에스테르기 또는 테트라히드로푸라닐에스테르기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의해 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면 tert-부틸에스테르기 등의 제3급 알킬기, tert-부틸카보네이트기 등의 제 3 급 알킬카보네이트기)를 사용할 수 있다.
(a1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위는 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위 또는 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.
이하, 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)와 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 대해서, 순차적으로 각각 설명한다.
<<<(a1-1)산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위>>>
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 카르복실기가 이하에 상세하게 설명하는 산분해성기에 의해 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위이다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서는 특별히 제한은 없이 공지의 구성 단위를 사용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에서 유래하는 구성 단위(a1-1-1)가 열거된다.
이하, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서 사용되는, 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에서 유래하는 구성 단위(a1-1-1)에 관하여 설명한다.
<<<<(a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에서 유래하는 구성 단위>>>>
상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에서 유래하는 구성 단위(a1-1-1)로서 본 발명에 사용되는 불포화 카르복실산으로서는 이하에 열거된 것이 사용된다. 즉, 불포화 모노카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-프탈산 등이 열거된다. 또한, 불포화 디카르복실산으로서는 예를 들면, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등이 열거된다. 또한, 카르복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위해서 사용되는 불포화 다가 카르복실산은 그 산무수물이어도 된다. 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등이 열거된다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 다가 카르복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르이어도 좋고, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등이 열거된다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단 디카르복시폴리머의 모노(메타)아크릴레이트이어도 좋고, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등이 열거된다. 또한, 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 현상성의 관점으로부터, 상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에서 유래하는 구성 단위(a1-1-1)를 형성하기 위해서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-프탈산 또는 불포화다가 카르복실산의 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에서 유래하는 구성 단위(a1-1-1)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
<<<<구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 산분해성기>>>>
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기로서는 상술의 산분해성기를 사용할 수 있다.
이들의 산분해성기 중에서도 카르복실기가 아세탈 형으로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 컨택트 홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산분해성기 중에서도 카르복실기가 하기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈 형으로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기가 하기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈 형으로 보호된 보호 카르복실기인 경우, 보호 카르복실기의 전체로서는 -(C=O)-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다.
일반식(a1-1)
Figure pct00001
(식(a1-1) 중 R101 및 R102은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R101과 R102가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R103은 알킬기를 나타낸다. R101 또는 R102와 R103이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋다)
상기 일반식(a1-1) 중 R101∼R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 된다. 여기서, R101 및 R102의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R101 및 R102 중 적어도 하나는 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(a1-1)에 있어서, R101, R102 및 R103이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이라도 된다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는 탄소수 1∼12개인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4개인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 테실(Thexyl)기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등이 열거된다.
상기 환상 알킬기로서는 탄소수 3∼12개인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼8개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4∼6개인 것이 더욱 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 경우, R101, R102, R103은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R101, R102, R103은 아랄킬기가 된다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
또한, 상기 아릴기로서는 탄소수 6∼20개의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개이며, 구체적으로는 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉, 아랄킬기로서는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시기로서는 탄소수 1∼6개의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개이고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 알킬기가 시클로알킬기인 경우, 상기 시클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 되고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는 치환기로서 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기를 갖고 있어도 된다.
이들의 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식(a1-1)에 있어서, R101, R102 및 R103이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6∼12개인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼10개인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 탄소수 1∼6개의 알킬기가 바람직하게 예시될 수 있다. 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, R101, R102 및 R103은 서로 결합하고 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. R101과 R102, R101과 R103 또는 R102와 R103이 결합한 경우의 환 구조로서는 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(a1-1)에 있어서, R101 및 R102 중 어느 하나가 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 일본특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0037∼0040에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제 1 바람직한 형태는 하기 일반식(a1-1-2)으로 나타내어지는 구성 단위이다.
일반식(a1-1-2)
Figure pct00002
(식(a1-1-2) 중 R1 및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 하나가 알킬기 또는 아릴기이고, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타낸다)
R1 및 R2가 알킬기인 경우, 탄소수는 1∼10개의 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.
R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1∼10개의 알킬기가 바람직하고, 1∼6개의 알킬기가 보다 바람직하다.
X는 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단일 결합이 바람직하다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제 2 바람직한 형태는 하기 일반식(a1-1-3)의 구조 단위이다.
일반식(a1-1-3)
Figure pct00003
(식(a1-1-3) 중 R121은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타내고, L1은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, R122∼R128은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다)
R121은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L1은 카르보닐기가 바람직하다.
R122∼R128은 수소 원자가 바람직하다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00004
<<<(a1-2)산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>
상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가 이하에 상세하게 설명하는 산분해성기에 의해 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위이다.
<<<<(a1-2-1)페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>>
상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는 히드록시스티렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위가 열거되지만, 이들 중에서는 히드록시스티렌 또는 α-메틸히드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위가, 감도의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서, 하기 일반식(a1-2)으로 나타내어지는 구성 단위도, 감도의 관점으로부터 바람직하다.
일반식(a1-2)
Figure pct00005
(일반식(a1-2) 중 R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R221은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R222는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5개의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, a는 1∼5의 정수를 나타내고, b은 0∼4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R222가 2개 이상 존재하는 경우, 이들의 R222는 서로 달라도 좋고 같아도 좋다)
상기 일반식(a1-2) 중 R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, R221은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단일 결합인 경우에는 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R221의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R221이 알킬렌기인 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등이 열거된다. 그 중에서도, R221이 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 등이 열거된다. 또한, a는 1∼5의 정수를 나타내지만, 본 발명의 효과의 관점이나 제조가 용이하다고 하는 점으로부터, a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는 R221과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1위치)으로 했을 때, 4위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
R222은 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5개의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등이 열거된다. 그 중에서도 제조가 용이하다고 하는 점으로부터, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
또한, b는 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.
<<<<구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 산분해성기>>>>
상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기로서는 상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기와 같이, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다. 산분해성기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 컨택트 홀의 형성성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산분해성기 중에서도 페놀성 수산기가 상기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈 형으로 보호된 보호 페놀성 수산기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 상기 일반식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈 형으로 보호된 보호 페놀성 수산기인 경우, 보호 페놀성 수산기의 전체로서는 -Ar-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.
페놀성 수산기의 아세탈 에스테르 구조의 바람직한 예는 R101=R102=R103=메틸기나 R101=R102=메틸기이고 R103=벤질기의 조합을 예시할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기가 아세탈 형으로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는 예를 들면, 일본특허공개 2011-215590호 공보의 단락번호 0042에 기재된 것 등이 열거된다.
이들 중에서, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체가 투명성의 관점으로부터 바람직하다.
페놀성 수산기의 아세탈 보호기의 구체예로서는 1-알콕시알킬기가 열거되고, 예를 들면 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판하는 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산 촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기의 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 밖의 모노머와 미리 공중합시켜 놓고, 그 후에 산 촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 좋다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
<<<구성 단위(a1)의 바람직한 형태>>>
상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체가 실질적으로 후술하는 구성 단위(a2)를 포함하지 않는 경우, 구성 단위(a1)는 상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체 중 20∼100몰%가 바람직하고, 30∼90몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체가 구성 단위(a2)를 함유하는 경우, 단구성 단위(a1)은 상기 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중, 감도의 관점으로부터 3∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 보다 바람직하다. 또한, 특히 상기 구성 단위(a1)에 사용할 수 있는 상기 산분해성기가, 카르복실기가 아세탈 형으로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위인 경우, 20∼50몰%가 바람직하다.
상기 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 상기 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 비하면, 현상이 빠르다고 하는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶은 경우에는 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)가 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶은 경우에는 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.
<<(a2)가교성기를 갖는 구성 단위>>
(A)성분은 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)를 갖는다.
상기 가교성기는 가열 처리로 경화 반응을 일으키는 기이면 특별하게 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교성기를 갖는 구성 단위의 형태로서는 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내지는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하는 구성 단위가 열거되고, 에폭시기, 옥세타닐기 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명에 사용되는 조성물은 상기 (A)성분이 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는 이하의 것이 열거된다.
<<<(a2-1) 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위>>>
상기 (A)공중합체는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(구성 단위(a2-1))를 함유하는 것이 바람직하다. 3원환의 환상 에테르기는 에폭시기라고도 불리고, 4원환의 환상 에테르기는 옥세타닐기라고도 불린다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)는 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 되고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기 또는 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 되고, 특별하게 한정되지 않지만 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1∼3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1개 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 특허 제4168443호 공보의 단락번호 0031∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등이 열거되고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 일본특허공개 2001-330953호 공보의 단락번호 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등이 열거되고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 바람직한 것은 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들의 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00009
그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위에 대해서는 일본특허공개 2011-215580호 공보의 단락번호 0072∼0090의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
<<<(a2-3) -NH-CH2-O-R(R는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내지는 기를 갖는 구성 단위>>>
본 발명에서 사용하는 공중합체는 -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내지는 기를 갖는 구성 단위(a2-3)도 바람직하다. 구성 단위(a2-3)를 가짐으로써 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있고, 여러가지 특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기서, R은 탄소수 1∼9개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 하나라도 되지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 구성 단위(a2)는 보다 바람직하게는 하기 일반식(a2-30)으로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위이다.
일반식(a2-3)
Figure pct00010
(일반식(a2-3) 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다)
R2는 탄소수 1∼9개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 하나라도 되지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
R2의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로헥실기 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-부틸기, n-부틸기, 메틸기가 바람직하다.
<<<구성 단위(a2)의 바람직한 형태>>>
상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체가 실질적으로 상기 구성 단위(a1)를 포함하지 않는 경우, 구성 단위(a2)는 상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중 5∼90몰%가 바람직하고, 20∼80몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체가 상기 구성 단위(a1)를 함유하는 경우, 단구성 단위(a2)는 상기 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중, 약품 내성의 관점으로부터 3∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에서는 또한, 어떠한 형태에 상관없이, (A)성분의 전체 구성 단위 중 구성 단위(a2)를 3∼70몰% 함유하는 것이 바람직하고, 10∼60몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수치의 범위내이면 감광성 수지 조성물로 얻어지는 경화막의 투명성 및 약품 내성이 양호하게 된다.
<<(a3)기타의 구성 단위>>
본 발명에 있어서, (A)성분은 상기 구성 단위(a1) 및 (a2)에 더해서, 이들 이외의 다른 구성 단위(a3)를 갖고 있어도 된다. 이들의 구성 단위는 상기 중합체 성분(A1) 및/또는 (A2)가 포함되어 있어도 된다. 또한, 상기 중합체 성분(A1) 및/또는 (A2)와는 별도로, 실질적으로 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않고 구성 단위(a3)를 갖는 중합체 성분을 갖고 있어도 된다. 상기 중합체 성분(A)과는 별도로, 실질적으로 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않고 구성 단위(a3)를 갖는 중합체 성분을 포함하는 경우, 상기 중합체 성분의 배합량은 전체 중합체 성분 중, 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
구성 단위(a3)가 되는 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스티렌류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔계 화합물, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 그 밖의 불포화 화합물을 들 수 있다. 또한 후술하는 바와 같이, 산기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 구성 단위(a3)가 되는 모노머는 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
구성 단위(a3)는 구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산 메틸, 비닐벤조산 에틸, 4-히드록시 벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 이소보르닐, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노(메타)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 밖에, 일본특허공개 2004-264623호 공보의 단락번호 0021∼0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 구성 단위(a3)로서 스티렌류, 지방족 환식 골격을 갖는 기가 상기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 디시클로펜탄일(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
또한, 구성 단위(a3)로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸 등이 열거되고, (메타)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다.
구성 단위(a3)로서, 산기를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 포함함으로써, 수성 현상액(특히, 알칼리성 현상액)에 용해되기 쉬워 본 발명의 효과가 더욱 효과적으로 발휘된다. 본 발명에 있어서의 산기란 pKa가 7보다 작은 프로톤 해리성 기를 의미한다. 산기는 통상, 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하고, 산기를 포함하는 구성 단위로서, 중합체에 포함된다. 이러한 산기를 포함하는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써, 수성 현상액(특히, 알칼리성 현상액)에 대하여 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 산기로서는 카르복실산기 유래의 것, 술폰아미드기에서 유래된 것, 포스폰산기에서 유래된 것, 술폰산기에서 유래된 것, 페놀성 수산기에서 유래하는 것, 술폰아미드기, 술포닐이미드기 등이 예시되고, 카르복실산기 유래의 것 및/또는 페놀성 수산기에서 유래된 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 산기를 포함하는 구성 단위는 스티렌에서 유래하는 구성 단위나, 비닐 화합물에서 유래하는 구성 단위, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
이러한 중합체로서는 측쇄에 카르복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본특허공개 소59-44615호 공보, 일본특허공고 소54-34327호 공보, 일본특허공고 소58-12577호 공보, 일본특허공고 소54-25957호 공보, 일본특허공개 소59-53836호 공보, 일본특허공개 소59-71048호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이 열거되고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 열거된다.
예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 일본특허공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등이 열거된다.
그 밖에도, 일본특허공개 평7-207211호 공보, 일본특허공개 평8-259876호 공보, 일본특허공개 평 10-300922호 공보, 일본특허공개 평 11-140144호 공보, 일본특허공개 평11-174224호 공보, 일본특허공개 2000-56118호 공보, 일본특허공개 2003-233179호 공보, 일본특허공개 2009-52020호 공보 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
이들의 중합체는 1종류만 함유하고 있어도 되고, 2종류 이상 함유하고 있어도 된다.
이들의 중합체로서 시판되어 있는 SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F(이상, Sartomer Company, Inc. 제품), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080(이상, Toagosei Company, Limited 제품), Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586 이상, BASF 제품) 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 특히, 카르복실기를 갖는 구성 단위 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 감도의 관점에서 바람직하다.
산기를 포함하는 구성 단위는 전체 중합체 성분의 구성 단위의 1∼80몰%가 바람직하고, 1∼50몰%가 보다 바람직하고, 5∼40몰%가 더욱 바람직하고, 5∼30몰%가 특히 바람직하고, 5∼20몰%가 특히 바람직하다.
이하, 본 발명의 (A)중합체 성분의 바람직한 실시형태를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(제 1 실시형태)
중합체 성분(A1)이 1종 또는 2종 이상의 구성 단위(a3)를 더 갖는 형태.
(제 2 실시형태)
중합체 성분(A2)의 구성 단위(a1)를 갖는 중합체가 1종 또는 2종 이상의 구성 단위(a3)를 더 갖는 형태.
(제 3 실시형태)
중합체 성분(A2)의 구성 단위(a2)를 갖는 중합체가 1종 또는 2종 이상의 구성 단위(a3)를 더 갖는 형태.
(제 4 실시형태)
제 1∼제 3 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 구성 단위(a3)로서 적어도 산기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 형태.
(제 5 실시형태)
중합체 성분(A1) 또는 (A2)와는 별도로, 실질적으로 구성 단위(a1) 및 구성 단위(a2)를 포함하지 않고 구성 단위(a3)를 갖는 중합체를 더 갖는 형태.
(제 6 실시형태)
제 1∼제 5 실시형태 중 2개 이상의 조합으로 이루어지는 형태.
<<(A)중합체의 분자량>>
(A)중합체의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 바람직하게는 1,000∼200,000, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000의 범위이다. 상기 수치의 범위내이면, 여러 가지 특성이 양호하다. 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는 1.0∼5.0이 바람직하고 1.5∼3.5가 보다 바람직하다.
<<(A)중합체의 제조 방법>>
또한 (A)성분의 합성법에 관해서도, 여러가지 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 적어도 상기 (a1) 및 상기 (a2)로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 소위 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.
<(B)광산 발생제>
본 발명에 사용되는 조성물은 (B)광산 발생제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제(「(B)성분」이라고도 한다)로서는 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300∼450nm의 활성광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산 발생제에 관해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이면 증감제와 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서는 pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 보다 바람직하고, 2 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 가장 바람직하다.
광산 발생제의 예로서, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염이나 요오드늄염, 제 4 급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연성의 관점으로부터, 옥심 술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산 발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제 4 급 암모늄염류 및 디아조메탄 유도체의 구체예로서는 일본특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0083∼0088에 기재된 화합물을 예시할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
옥심술포네이트 화합물, 즉, 옥심술포네이트 구조를 갖는 화합물로서는 하기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물이 바람직하게 예시될 수 있다.
일반식(B1)
Figure pct00011
(일반식(B1) 중 R21은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다)
어느 쪽의 기도 치환되어도 좋고, R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R21의 알킬기로서는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는 탄소수 6∼11개의 아릴기, 탄소수 1∼10개의 알콕시기 또는 시클로알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.
R21의 아릴기로서는 탄소수 6∼11개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는 저급 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
바람직한 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 예를 들면, 일본특허공개 2012-163937호 공보의 단락번호 0074∼0127에 기재된 화합물이 열거되고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다. 옥심술포네이트 화합물은 1종 단독으로 사용 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 일본특허공개 2012-163937호 공보의 단락번호 0074∼0127에 기재된 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한, 다른 종류의 (B)광산 발생제와 조합시켜서 사용할 수도 있다.
상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 일반식(B4)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pct00012
일반식(B4)
(일반식(B4) 중 R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 알킬기, 아릴기,또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3∼R6은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합해서 지환 또는 방향환을 형성해도 좋다. X는 -O- 또는 -S-를 나타낸다)
R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 분기 구조를 갖는 알킬기 또는 환상 구조의 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 바람직하게는 3∼10개이다. 특히, 알킬기가 분기 구조를 갖는 경우, 탄소수 3∼6개의 알킬기가 바람직하고, 환상 구조를 갖는 경우, 탄소수 5∼7개의 알킬기가 바람직하다.
알킬기로서는 예를 들면, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등이 열거되고, 바람직하게는 이소프로필기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 시클로헥실기이다.
아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6∼12개이고, 보다 바람직하게는 6∼8개이고, 더욱 바람직하게는 6∼7개이다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 열거되고, 바람직하게는 페닐기이다.
R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 예를 들면, 할로겐 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 니트로기, 히드라지노기, 헤테로환기 등이 열거된다. 또한, 이들의 기에 의해 더 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는 할로겐 원자, 메틸기이다.
본 발명에서 사용되는 조성물은 투명성의 관점으로부터, R1은 알킬기가 바람직하고, 보존 안정성과 감도를 양립시키는 관점으로부터, R1은 탄소수 3∼6개의 분기 구조를 갖는 알킬기, 탄소수 5∼7개의 환상 구조의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 3∼6개의 분기 구조를 갖는 알킬기 또는 탄소수 5∼7개의 환상 구조의 알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 부피가 큰 기(특히, 부피가 큰 알킬기)를 R1로서 채용함으로써, 투명성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다. 부피가 큰 치환기 중에서도 이소프로필기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하고, tert-부틸기, 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
R2는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2가 나타내는 알킬기로서는 탄소수 1∼10개의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등이 열거되고, 바람직하게는 메틸기이다.
아릴기로서는 탄소수 6∼10개의 아릴기가 바람직하다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, p-톨루일기(p-메틸페닐기) 등이 열거되고, 바람직하게는 페닐기, p-톨루일기이다.
헤테로아릴기로서는 예를 들면, 피롤기, 인돌기, 카르바졸기, 푸란기, 티오펜기 등이 열거된다.
R2가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 의미이다.
R2는 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 페닐기의 치환기로서는 메틸기가 바람직하다.
R3∼R6은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)를 나타낸다. R3∼R6이 나타내는 알킬기로서는 R2가 나타내는 알킬기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. 또한, R3∼R6이 나타내는 아릴기로서는 R1이 나타내는 아릴기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
R3∼R6 중 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합해서 환을 형성해도 좋고, 환으로서는 지환 또는 방향 환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 벤젠 환이 보다 바람직하다.
R3∼R6은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브롬 원자) 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합해서 벤젠 환을 구성하고 있는 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 클로로 원자, 브롬 원자 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합해서 벤젠 환을 구성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
R3∼R6의 바람직한 형태는 이하와 같다.
(형태 1) 적어도 2개는 수소 원자이다.
(형태 2) 알킬기, 아릴기,또는 할로겐 원자의 수는 1개 이하이다.
(형태 3) R3과 R4, R4와 R5 또는 R5와 R6이 결합해서 벤젠 환을 구성하고 있다.
(형태 4) 상기 형태 1과 2을 만족하는 형태, 및/또는 상기 형태 1과 3을 만족하는 형태.
X는 -O- 또는 -S-를 나타낸다.
상기 일반식(B4)의 구체예로서는 이하와 같은 화합물이 열거되지만, 본 발명에서는 특별히 이것에 한정되지 않는다. 또한, 예시 화합물 중 Ts는 토실기(p-톨루엔술포닐기)를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, Bu는 n-부틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00013
본 발명에 사용되는 조성물에 있어서, (B)광산 발생제는 감광성 수지 조성물중의 전체 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 공중합체의 합계) 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<(C)용제>
본 발명에 사용되는 조성물은 (C)용제를 함유한다. 본 발명에 사용되는 조성물은 본 발명의 필수 성분과, 또한 후술의 임의의 성분을 (C)용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 조성물에 사용되는 (C)용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 조성물에 사용되는 (C)용제의 구체예로서는 일본특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0174∼0178에 기재된 용제도 열거되고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
또한, 이들의 용제에 필요에 따라서, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알콜, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 더 첨가할 수도 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제는 1종 단독, 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 또는 디알킬에테르류, 디아세테이트류와 디 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 또는 에스테르류와 부틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 용제는 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제,또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점 155℃), 프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점 131℃)를 예시할 수 있다.
비점 160℃ 이상의 용제로서는 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점 176℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트(비점 160℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시부틸에테르아세테이트(비점 171℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(비점 190℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 220℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 175℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 조성물에 있어서의 (C)용제의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 성분 100질량부당, 20∼95질량부인 것이 바람직하고, 30∼90질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(E)알콕시실란 화합물
본 발명에 사용되는 조성물은 (E)알콕시실란 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 알콕시실란 화합물을 사용하면, 본 발명에 사용되는 조성물에 의해 형성된 막과 기판의 밀착성을 향상할 수 있거나, 본 발명에 사용되는 조성물에 의해 형성된 막의 성질을 조정할 수 있다. 본 발명에 사용되는 조성물에 사용할 수 있는 (E)알콕시실란 화합물은 기재가 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 몰리브덴, 티타늄, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 공지의 실란 커플링제 등도 유효하다.
실란 커플링제로서는 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β- (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란이 열거된다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 더욱 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 하기의 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
상기에 있어서, Ph는 페닐기이다.
본 발명에 사용되는 조성물에 있어서의 (E)알콕시실란 화합물은 특히 이들에 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 조성물에 있어서의 (E)알콕시실란 화합물의 함유량은 감광성 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.1∼30질량부가 바람직하고, 0.5∼20질량부가 보다 바람직하다.
(H)염기성 화합물
본 발명에 사용되는 조성물은 (H)염기성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. (H)염기성 화합물로서는 화학 증폭 레지스트에서 사용되는 것 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제 4 급 암모늄히드록시드, 카르복실산의 제 4 급 암모늄염 등이 열거된다. 이들의 구체예로서는 일본특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0204∼0207에 기재된 화합물이 열거되고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
구체적으로는 지방족 아민으로서는 예를 들면, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등이 열거된다.
방향족 아민으로서는 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등이 열거된다.
복소환식 아민으로서는 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, N-시클로헥실-N'-[2-(4-모르폴리닐)에틸]티오요소, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등이 열거된다.
제 4 급 암모늄히드록시드로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등이 열거된다.
카르복실산의 제 4 급 암모늄염으로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등이 열거된다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 조성물에 있어서의 (H)염기성 화합물의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.001∼3질량부인 것이 바람직하고, 0.005∼2질량부인 것이 보다 바람직하다.
(I)계면활성제
본 발명에 사용되는 조성물은 (I)계면활성제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. (I)계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양쪽성 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명에서, KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), 폴리플로우(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd. 제품), 에프톱(JEMCO사 제품), 메가팩(DIC Corporation 제품), 플루오라드(Sumitomo 3M Limited 제품), 아사히 가드, 서플론(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), PolyFox(OMNOVA사 제품), SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서, 하기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로 한 경우의 겔투과 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
일반식(I-1)
구성 단위 A 구성 단위 B
Figure pct00016
(식(I-1) 중 R401 및 R403은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3개 이상 6개 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분률이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)
상기 L은 하기 일반식(I-2)으로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 일반식(I-2)에 있어서의 R405는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1개 이상 3개 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2개 또는 3개의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.
일반식(I-2)
Figure pct00017
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들의 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 조성물에 있어서의 (I)계면활성제의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼3질량부인 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 사용되는 조성물에는 상기 성분에 더해서, 필요에 따라서, 가교제, 증감제, 산화방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 조성물에는 산 증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열 라디칼 발생제, 열산 발생제, 자외선 흡수제, 증점제 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
가교제
본 발명에 사용되는 조성물은 필요에 따라서, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써, 본 발명에 사용되는 조성물에 의해 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.
가교제로서는 열에 의해 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다.(A성분을 제외한다). 예를 들면, 이하에 설명하는 분자내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제 또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물, 블록이소시아네이트 화합물 등을 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용되는 조성물 중에 있어서의 가교제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼30질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼20질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수를 병용할 수도 있고, 그 경우는 가교제를 모두 합산해서 함유량을 계산한다.
<분자내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>
분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 열거할 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER157S70, JER157S65 (Mitsubishi Chemical Holdings Corporation 제품) 등, 일본특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0189에 기재된 시판품 등이 열거되고, 그 밖에도, 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상, Nagase ChemteX Corporation 제품), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제품) 등이 열거된다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시, 지방족 에폭시 수지가 보다 바람직하게 열거되고, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 특히 바람직하게 열거된다.
분자내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는 알론옥세탄OXT-121, OXT-221, OX-SＱ, PNOX(이상, Toagosei Company, Limited 제품)을 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 그 밖의 가교제로서는 일본특허공개 2012-8223호 공보의 단락번호 0107∼0108에 기재된 알콕시메틸기 함유 가교제 및 적어도 1개의 에틸렌성 불포화이중 결합을 갖는 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다. 알콕시메틸기 함유 가교제로서는 알콕시메틸화 글리콜우릴이 바람직하다.
<블록 이소시아네이트 화합물>
본 발명에 사용되는 조성물에서는 가교제로서, 블록 이소시아네이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물은 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점으로부터, 1분자내에 2개 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트기란 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이고, 예를 들면 블록제와 이소시아네이트기를 반응시켜 이소시아네이트기를 보호한 기가 바람직하게 예시될 수 있다. 또한, 상기 블록 이소시아네이트기는 90℃∼250℃의 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
또한, 블록 이소시아네이트 화합물로서는 그 골격은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이라도 되고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리이소시아네이트이어도 되지만, 예를 들면 일본특허공개 2012-208200호 공보의 단락 0147∼0149에 기재된 블록 이소시아네이트 화합물 등을 첨가할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기 성분에 더해서, 필요에 따라서, 증감제, 산화방지제, 가소제, 열 라디칼 발생제, 열산 발생제, 산 증식제 등 공지의 첨가제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 예를 들면, 일본특허공개 2011-221494호 공보의 단락 0181∼0186 및 단락 0218∼0228에 기재된 증감제, 산화방지제, 가소제, 열 라디칼 발생제, 열산 발생제, 산 증식제나 일본특허공개 2012-8223호 공보의 단락번호 0120∼0121에 기재된 열 라디칼 발생제, WO2011/136074 A1에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산 발생제도 사용할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분을 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합해서 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은 구경 0.2㎛의 필터 등을 이용하여 여과한 후에 사용에 제공될 수도 있다.
[표시 장치]
본 발명에 사용되는 조성물을 사용하여 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 우수하기 때문에 표시 장치(바람직하게는 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치)의 용도에 유용하다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명에 사용되는 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 아모르포스실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등이 열거된다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에 이들의 TFT에 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등이 열거된다.
패널 구성에 있어서는 COA(Color Filter on Allay) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본특허공개 2005-284291호 공보의 유기 절연막(115)이나, 일본특허공개 2005-346054호 공보의 유기 절연막(212)으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향 막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광배향법 등이 열거된다. 또한, 일본특허공개 2003-149647호 공보나 일본특허공개 2011-257734호 공보에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의해 폴리머 배향 지지되어 있어도 된다.
또한, 본 발명에 사용되는 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 외에도, 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정 층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 형성되는 마이크로렌즈 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 3은 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널이고, 액정 패널은 편광 필름이 접착된 2장의 유리 기판(14, 15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 컨택트 홀(18)을 통하고, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는 액정(20)층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 형성되어 있다.
백라이트의 광원으로서는 특별하게 한정되지 않고 공지의 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.
또한, 액정 표시 장치는 3D(입체시)형의 것으로 하거나, 터치 패널형의 것으로 하는 것도 가능하다. 또한, 플렉시블형으로 하는 것도 가능하고, 일본특허공개 2011-145686의 제 2 상간 절연막(48)이나 일본특허공개 2009-258758의 상간 절연막(520)으로서 사용할 수 있다.
[유기 EL 표시 장치]
본 발명의 유기 EL 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치로서는 상기 본 발명에 사용되는 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 각종 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 아모르포스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물반도체 TFT 등이 열거된다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에 이들의 TFT에 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 4는 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 보톰 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 상에 보톰 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에 여기에서는 도시를 생략한 컨택트 홀을 형성한 후, 이 컨택트 홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매입한 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화 층(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 상에는 보톰 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)이 컨택트 홀(7)을 통해서 배선(2)에 접속되어 형성되어 있다. 또한, 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제 1 전극(5)의 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 형성함으로써, 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극간의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 4에는 도시하지 않지만, 소망의 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송 층, 유기 발광 층, 전자 수송 층을 순차적으로 증착해서 형성하고, 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 접착하여 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
본 발명에 사용되는 조성물은 경화성 및 경화막 특성이 우수하기 때문에 MEMS 디바이스의 구조 부재로서, 본 발명에 사용되는 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴을 분리 벽으로 하거나, 기계 구동 부품의 일부로서 조립하여 사용된다. 이러한 MEMS용 디바이스로서는 예를 들면, SAW 필터, BAW 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔텨, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오칩, 밀봉제 등의 부품이 열거된다. 보다 구체적인 예는 일본특허공표 2007-522531호 공보, 일본특허공개 2008-250200호 공보, 일본특허공개 2009-263544호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명에 사용되는 조성물은 평탄성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면 일본특허공개 2011-107476호 공보의 도 2에 기재된 뱅크 층(16) 및 평탄화막(57), 일본특허공개 2010-9793호 공보의 도 4(a)에 기재된 분리 벽(12) 및 평탄화막(102), 일본특허공개 2010-27591호 공보의 도 10에 기재된 뱅크 층(221) 및 제 3 층간 절연막(216b), 일본특허공개 2009-128577호 공보의 도 4(a)에 기재된 제 2 층간 절연막(125) 및 제 3 층간 절연막(126), 일본특허공개 2010-182638호 공보의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 사용할 수도 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
이하 합성예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
MATHF: 2-테트라히드로푸라닐메타크릴레이트(합성품)
MAEVE: 1-에톡시에틸메타크릴레이트(합성품)
MACHOE: 메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸(합성품)
MATHP: 메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품)
PHSEVE: 4-(1-에톡시에틸옥시)스티렌(합성품)
PHSTHF: (합성품)
GMA: 글리시딜메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
OXE-30: 3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제품)
NBMA: n-부톡시메틸아크릴아미드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)
MAA: 메타크릴산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
MMA: 메틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
St: 스티렌(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
DCPM: 디시클로펜탄일메타크릴레이트(Hitachi Chemical Company, Ltd. 제품)
V-601: 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
MEDG(디에틸렌글리콜에틸메틸에테르): 하이소루브 EDM(Toho Chemical Industry Co., Ltd. 제품)
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트): (Showa Denko K.K. 제품)
<MATHF의 합성>
메타크릴산(86g, 1mol)을 15℃에 냉각해 두고, 캄파 술폰산(4.6g, 0.02mol) 첨가했다. 그 용액에 2-디히드로푸란(71g, 1mol, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에, 포화 탄산 수소나트륨(500mL)을 가하고, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 54∼56℃/3.5mmHg 유분(留分)의 메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).
<MAEVE의 합성>
에틸비닐에테르 144.2부(2몰 당량)에 페노티아진 0.5부를 첨가하고, 반응계 중을 10℃ 이하로 냉각하면서 메타크릴산 86.1부(1몰 당량)을 적하 후, 실온(25℃)에서 4시간 교반했다. p-톨루엔술폰산 피리디늄 5.0부를 첨가 후, 실온에서 2시간 교반하고, 하룻밤 실온 방치했다. 반응액에 탄산 수소나트륨 5부 및 황산 나트륨 5부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하고, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 43∼45℃/7mmHg 유분의 메타크릴산 1-에톡시에틸 134.0부를 무색 유상물로서 얻었다.
<PHSEVE의 합성>
PHSEVE는 MAEVE 합성법의 메타크릴산을 4-히드록시스티렌으로 변경해서 합성했다.
<MACHOE의 합성>
MACHOE는 MATHF의 합성에 있어서 2-디히드로푸란을 2-디히드로피란으로 변경 함으로써 합성했다.
<PHSTHF의 합성>
PHSTHF는 MATHF 합성법의 메타크릴산을 4-히드록시스티렌으로 변경함으로써 합성했다.
<중합체 P-1의 합성예>
3구 플라스크에 MEDG(89g)를 넣고, 질소 분위기 하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(전체 단량체 성분 중의 12mol%가 되는 양), MATHF(전체 단량체 성분 중의 28mol%가 되는 양), GMA(전체 단량체 성분 중의 30mol%가 되는 양), V-65(전체 단량체 성분의 합계 100mol%에 대하여 4mol%에 상당)를 용해시키고, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반하여, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 중합체 P-1을 얻었다.
얻어진 중합체 A1의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
<중합체 P-2∼P-10, P'-1∼P'-5의 합성예>
사용한 각 모노머 및 그 사용량을 하기 표에 기재된 것으로 변경한 이외는 중합체 P-1의 합성과 동일하게 하여 다른 중합체를 각각 합성했다.
Figure pct00018
상기 표에 있어서, 표 중의 특별히 단위를 붙이지 않고 있는 수치는 mol%를 단위로 한다. 중합 개시제 및 첨가제의 수치는 단량체 성분을 100mol%로 한 경우의 mol%이다. 고형분 농도는 모노머 질량/(모노머 질량+용제 질량)×100(단위:질량%)로서 나타내고 있다. 중합 개시제로서 V-601을 사용한 경우는 반응 온도는 90℃, V-65를 사용한 경우에는 70℃를 반응 온도로 했다.
<감광성 수지 조성물의 조정>
하기 표에 나타내는 고형분비가 되도록 중합체 성분, 광산 발생제, 알콕시실란 화합물, 염기성 화합물, 계면활성제 및 기타의 성분을 용제(MEDG)에 고형분 농도 40질량%가 될 때까지 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로틸렌제 필터로 여과하고, 각종 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 및 비교예에 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는 이하와 같다.
P-1∼P-10, P'-1∼P'-5: 상기 합성예를 따라서 합성한 중합체
(광산 발생제)
B-1: 하기 구조의 화합물(합성품)
Figure pct00019
B-2: 하기 구조의 화합물(합성품)
Figure pct00020
B-3: 하기 구조의 화합물(일본특허공표 2002-528451호 공보의 단락 0108에 기재된 방법을 따라서 합성했다)
Figure pct00021
B-4: PAG-103(하기에 나타내는 구조, BASF사 제품)
Figure pct00022
B-5: GSID-26-1, 트리아릴술포늄염(BASF사 제품)
Figure pct00023
<B-1의 합성>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃에서 가열해서 2시간 반응시켰다. 빙냉 하, 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가해서 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축 후, 결정을 디이소프로필에테르(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방냉 후, 물(50mL)를 더하고, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조해서 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙냉 하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔술포닐클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온해서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 B-1의 화합물(상술의 구조)(2.3g)을 얻었다.
또한, B-1의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.
<B-2의 합성>
1-아미노-2-나프톨염산염(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 4.0g을 N-메틸피롤리돈(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 16g에 현탁시키고, 탄산 수소나트륨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 3.4g을 첨가 후, 4,4-디메틸-3-옥소발레르산 메틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 4.9g을 적하하고, 질소분위기 하 120℃에서 2시간 가열했다. 방냉 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과, 농축해서 조(粗) B-9A를 얻었다. 조 B-9A를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 정제하고, 중간체 B-9A를 1.7g 얻었다.
B-9A(1.7g)과 p-크실렌(6mL)을 혼합하고, p-톨루엔술폰산 1수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.23g을 첨가해서 140℃에서 2시간 가열했다. 방냉 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 조 B-9B를 얻었다.
THF(2mL)와 조 B-9B 전량을 혼합하고, 빙냉 하 2M 염산/THF 용액 6.0mL, 이어서 아질산 이소펜틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)(0.84g)을 적하하고, 실온까지 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과, 농축해서 중간체 조 B-9C를 얻었다.
중간체 조 B-9C 전량을 아세톤(10mL)과 혼합하고, 빙냉 하에서 트리에틸아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)(1.2g), p-톨루엔술포닐클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)(1.4g)을 첨가 후, 실온까지 승온해서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 조 B-9를 얻었다. 조 B-9를 냉 메탄올로 리슬러리 후, 여과, 건조해서 B-9(1.2g)를 얻었다.
또한, B-9의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.5-8.4(m, 1H), 8.0-7.9(m, 4H), 7.7-7.6(m, 2H), 7.6-7.5(m, 1H), 7.4(d, 2H), 2.4(s, 3H), 1.4(s, 9H)이었다.
(알콕시실란 화합물)
E-1: γ-글리시독시프로필트리알콕시실란(KBM-403: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)
(염기성 화합물)
H-1: 하기 구조의 화합물
Figure pct00024
(계면활성제)
I-1: 하기 구조식으로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온 계면활성제(F-554, DIC 제품)
Figure pct00025
20중량% 80중량%
(그 밖의 성분)
F-3: JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation 제품)
Figure pct00026
<산 세정에 의한 개량 효과의 평가>
(실시예 1∼16, 비교예 1∼7)
유리 기판(EAGLE XG, 0.7mm 두께(Corning Incorporated 제품)을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출시키고, 하기 표에 기재된 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리 베이킹해서 용제를 휘발시켜, 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물 층을 형성했다.
다음에 얻어진 감광성 수지 조성물 층을 산 세정했다. 산 세정은 2질량%의 파라톨루엔술폰산 수용액(pKa=1.9)을 감광성 수지 조성물 층의 표면에 40℃에서 2분간 도포함으로써 행했다.
산 세정 후, 순수에 의한 세정 처리를 행하여 상기 도포한 파라톨루엔 수용액을 제거했다.
다음에 감광성 수지 조성물 층을 Canon Inc.제품 MPA 5500CF(고압수은등)를 이용하여, 소정의 마스크를 통하여 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물 층을 알칼리성 현상액(2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH 수용액))으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린싱해서 레지스트 패턴을 얻었다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물 층의 산 세정을 행하지 않는 것 이외는 동일하게 하여 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 각 패턴에 대해서, 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제품 S-9220)을 사용해서 관찰했다. 10㎛ 홀 지름의 패턴을 해상할 때의 최소 조사 에너지를 감도로 하고, 이 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 한계 해상력(홀 패턴이 분리 해상하는 최소 홀 지름)을 해상력으로 했다.
산 세정에 의한 개량 효과의 평가는 이하와 같이 행했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
A: 해상력의 차(산 세정 없음의 경우의 해상력-산 세정 있음의 경우의 해상력)(R)가 정의 값(2≤R)
B: 해상력의 차(산 세정 없음의 경우의 해상력-산 세정 있음의 경우의 해상력)(R)가 정의 값(0<R<2)
C: 해상력의 차(산 세정 없음의 경우의 해상력-산 세정 있음의 경우의 해상력)(R)가 0
Figure pct00027
(실시예 17∼28, 비교예 8∼11)
상기 감광성 수지 조성물 층의 산 세정에 있어서, 산의 종류, 산의 농도, 발생 산의 pKa, 세정 조건을 하기 표와 같이 변경한 것 이외는 상기 실시예 1∼16 및 비교예 1∼7과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 각 패턴에 대해서, 상기 실시예 1∼16 및 비교예 1∼7과 동일하게 해상력과 산 세정에 의한 개량 효과의 평가를 행했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
<미노광부의 현상 막 감소의 평가>
실시예 17∼28, 비교예 8∼11에서 얻어진 각 패턴에 대해서, 미노광부에 있어서의 현상 막의 감소 상태를 평가했다. 평가는 촉침식 막 두께 측정기에 의해 행했다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 수치가 적을수록 양호한 결과를 나타낸다.
<액정 전출(煮出) 비저항의 평가>
실시예 17∼28, 비교예 8∼11에서 얻어진 각 패턴에 대해서, 액정 전출 비저항을 측정했다. 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감광성 수지 조성물 용액의 각각을, 100mm×100mm의 유리 기판(EAGLE XG, 0.7mm 두께(Corning Incorporated 제품))에 건조 막 두께 3.0㎛가 되도록 스핀 도포하고, 이 건조한 기판을 핫플레이트에서 90℃×120sec로 건조시킨 후, 300mJ/cm2로 전면 노광한 후 오븐에서 230℃×1시간의 포스트 베이킹을 행했다. 완성된 도막을 기판으로부터 박리한 후, 액정(Merck & Co. Inc. 제품 MLC-6608)에 혼입시켜, 120℃×5시간 가열한 후에 초미소 전류계(ADC CORPORATION 제품, 디지털 초고저항/미소 전류계 8340A)를 이용하여 액정비저항을 측정했다. 평가 결과는 이하와 같이 판정했다.
A: 비저항이 아무것도 혼입되지 않은 액정과 동등하다
B: 비저항이 아무것도 혼입하지 않은 액정과 비교해 저하하지만 1/10 미만의 범위이다
C: 비저항이 아무것도 혼입하지 않은 액정과 비교해 1/10 이상 저하한다
일반적으로, 액정 비저항은 높은 수치를 나타낸 쪽이 액정에 대한 오염도가 낮고, 패널의 신뢰성이라고 하는 면에서 우수하다.
Figure pct00028
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하면, 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거한 후에, pKa가 3 이하인 용액에 의해 감광성 수지 조성물을 세정함으로써, 경화막의 해상력을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
<실시예 29>
실시예 29는 실시예 1에 있어서, 노광기를 Canon Inc.제품 MPA 5500CF로부터, Nikon Corporation 제품 FX-803M(gh-Line 스텝퍼)로 변경한 것 이외는 동일하게 행했다. 감도의 평가는 실시예 1과 동 레벨이었다.
<실시예 30>
실시예 30은 실시예 1에 있어서, 노광기를 Canon Inc.제품 MPA 5500CF로부터, 355nm 레이저 노광기로 변경해서 355nm 레이저 노광을 행한 것 이외는 동일하게 행했다. 여기서, 355nm 레이저 노광기로서는 V-Technology Co., Ltd. 제품의 「AEGIS」를 사용하고(파장 355nm, 펄스폭 6nsec), 노광량은 OPHIR사 제품의 「PE10B-V2」을 사용해서 측정했다.
감도의 평가는 실시예 1과 동 레벨이었다.
<실시예 31>
일본특허 제3321003호 공보의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 해서 형성하고, 실시예 31의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.
즉, 특허 제3321003호 공보의 58단락의 기판과 층간 절연막(17)의 젖음성을 향상시키는 전처리로서, 기판을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출시키고, 그 후에 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리 베이킹하여 용제를 휘발시켜, 막 두께 3㎛의 감광성 수지 조성물 층을 형성했다. 다음에, 얻어진 감광성 수지 조성물 층을 Canon Inc.제품 MPA 5500CF(고압수은등)을 이용하여, 10㎛φ의 홀 패턴의 마스크를 통하여 40mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물 층을 알칼리성 현상액(0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 퍼들 현상한 후, 초순수로 20초 린싱했다. 이어서, 초고압수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 전면 노광하고, 그 후에 이 기판을 오븐에서 230℃에서 30분 가열해서 경화막을 얻었다.
상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것이 확인되었다.
<실시예 32>
실시예 31과 이하의 프로세스만 변경하여 동일한 액정 표시 장치를 얻었다.즉, 기판의 전처리인 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 생략하고, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 도포한 경우에도, 얻어진 경화막으로서 패턴의 결함이나 박리가 없는 양호한 상태이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 31과 마찬가지로 양호했다. 이것은 본 발명에 사용되는 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문이라고 생각된다. 생산성을 향상시키는 관점에서는 상기 기판의 전처리 공정을 생략하는 것도 바람직하다.
<실시예 33>
실시예 31과 이하의 프로세스만 변경하여 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 프리 베이킹 후에 감압 건조 공정(VCD)을 도입하여도 얻어진 경화막으로서, 패턴의 결함이나 박리가 없는 양호한 상태이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 31과 마찬가지로 양호했다. 조성물의 고형분 농도나 막 두께에 따라, 도포 불균일을 억제하는 관점으로부터, 감압 건조 공정을 도입하는 것도 바람직하다.
<실시예 34>
실시예 31과 이하의 프로세스만 변경하여 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 마스크 노광하고나서 현상 공정 사이에 PEB공정을 도입하여도 얻어진 경화막으로서, 패턴의 결함이나 박리가 없는 양호한 상태이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 31과 마찬가지로 양호했다. 치수 안정성을 높이는 관점에서는 PEB 공정을 도입하는 것도 바람직하다.
<실시예 35>
실시예 31과 이하의 프로세스만 변경하여 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리성 현상액을 0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로부터 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 변경해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 결함이나 박리가 없는 양호한 상태이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 31과 마찬가지로 양호했다. 이것은 본 발명에 사용되는 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문이라고 생각된다.
<실시예 36>
실시예 31과 이하의 프로세스만 변경하여 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리 현상 방법을 퍼들 현상으로부터 샤워 현상으로 변경해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 결함이나 박리가 없는 양호한 상태이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 31과 마찬가지로 양호했다. 이것은 본 발명에 사용되는 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문이라고 생각된다.
<실시예 37>
실시예 31과 이하의 프로세스만 변경하여 동일한 액정 표시 장치를 얻었다.즉, 알칼리성 현상액을 0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로부터 0.04%의 KOH 수용액으로 변경해도, 얻어진 경화막으로서 패턴의 결함이나 박리가 없는 양호한 상태이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 31과 동일하게 양호했다. 이것은 본 발명에 사용되는 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문이라고 생각된다.
<실시예 38>
실시예 31과 이하의 프로세스만 변경하여 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 현상·린싱 후의 전면 노광의 공정을 생략하고, 오븐에서 230℃로 30분 가열해서 경화막을 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 31과 마찬가지로 양호했다. 이것은 본 발명에 사용되는 조성물이 약품 내성이 우수하기 때문이라고 생각된다. 생산성을 향상시키는 관점에서는 전면 노광의 공정을 생략하는 것도 바람직하다.
<실시예 39>
실시예 31과 이하의 프로세스만 변경하여 동일한 액정 표시 장치를 얻었다.즉, 전면 노광의 공정과 오븐에서의 230℃/30분 가열 공정 사이에, 100℃에서 3분 핫플레이트 상에서 가열하는 공정을 추가했다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 31과 마찬가지로 양호했다. 홀 패턴의 형상을 조정한다고 하는 관점에서, 본 공정을 추가하는 것도 바람직하다.
<실시예 40>
실시예 31과 이하의 프로세스만 변경하여 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 현상·린싱의 공정과 전면 노광의 공정 사이에, 100℃로 3분 핫플레이트 상에서 가열하는 공정을 추가했다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 31과 마찬가지로 양호했다. 홀 패턴의 형상을 조정한다고 하는 관점에서, 본 공정을 추가하는 것도 바람직하다.
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 4 참조).
유리 기판(6) 상에 보톰 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음에, 이 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 컨택트 홀을 형성한 후, 이 컨택트 홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1)사이 또는 후 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매입한 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상에의 평탄화막(4)의 형성은 실시예 32의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리 베이킹(90℃/120초)한 후, 마스크 상에서 고압수은등을 이용하여 i선(365nm)을 45mJ/cm2(에너지 강도 20mW/cm2) 조사한 후, 알카리수용액(0.4%의 TMAH 수용액)으로 현상해서 패턴을 형성하고, 초고압수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 전면 노광하고, 230℃/30분간의 가열 처리를 행했다.
감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막 두께는 2,000nm이었다.
다음에 얻어진 평탄화막(4) 상에 보톰 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을, 컨택트 홀(7)을 통해서 배선(2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리 베이킹하고, 소망 패턴의 마스크를 통하여 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로서, ITO 에천트 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(리무버 100, AZ Electric Materials Co. Ltd. 제품)을 이용하여 상기 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당하다.
다음에 제 1 전극(5)의 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 같은 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 형성함으로써, 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 간의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치내에서 소망의 패턴 마스크를 통하여 정공 수송 층, 유기 발광 층, 전자 수송 층을 순차적으로 증착해서 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 점착시킴으로써 밀봉했다.
이상과 같이 하여 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속해서 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것이 확인되었다.
1: TFT(박막 트랜지스터) 2: 배선
3: 절연막 4: 평탄화막
5: 제 1 전극 6: 유리 기판
7: 컨택트 홀 8: 절연막
10: 액정 표시 장치 12: 백라이트 유닛
14, 15: 유리 기판 16: TFT
17: 경화막 18: 컨택트 홀
19: ITO 투명 전극 20: 액정
22: 컬러 필터 100: 기판
101: 감광성 수지 조성물 101a: 해영역
101b: 홀 단부 102: 마스크
103: 활성광선 104: pKa가 3 이하인 용액

Claims (9)

  1. (1)감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정,
    (2)감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
    (3)pKa가 3 이하인 용액에 의해 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 세정하는 공정,
    (4)감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 공정,
    (5)노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
    (6)현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 이 순서로 포함하는 경화막의 제조 방법으로서,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    (A)하기 (A1) 및 (A2) 중 적어도 하나를 만족하는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
    (A1)(a1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위 및 (a2)가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
    (A2)(a1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체및 (a2)가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
    (B)광산 발생제, 및
    (C)용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 현상액은 알칼리성 현상액인 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a2)가교성기를 갖는 구성 단위는 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기)로 나타내어지는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 함유하는 구성 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 pKa가 3 이하인 용액은 유기산인 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기산은 불소 이외의 할로겐 원자를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상하는 공정 후 상기 포스트 베이킹 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화막은 층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 경화막의 제조 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
  9. 제 8 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치.
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