WO2013157459A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置 - Google Patents
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- H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
- H10K59/124—Insulating layers formed between TFT elements and OLED elements
Definitions
- the present invention relates to a photosensitive resin composition.
- it relates to a chemically amplified positive photosensitive resin composition.
- it is related with the manufacturing method of the cured film using the photosensitive resin composition, the cured film formed by hardening
- a positive photosensitive resin composition suitable for forming a flattening film, a protective film and an interlayer insulating film of electronic parts such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, an integrated circuit element, and a solid-state imaging device, and the same
- the present invention relates to a method for producing a cured film using the above.
- Organic EL display devices, liquid crystal display devices, and the like are provided with an interlayer insulating film from the viewpoint of improving luminance and reducing power consumption.
- photosensitive resin compositions are widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.
- the interlayer insulating film patterned using the photosensitive resin composition as described above is a highly reliable effect film that has excellent adhesion and excellent heat-resistant transparency after development and after heat curing. Is required.
- high sensitivity of the photosensitive resin composition is required.
- Patent Document 1 using a binder having an acetal structure or a ketal structure is known.
- a silane coupling agent has been found as an adhesion improver, these compositions have not been able to achieve satisfactory adhesion.
- the adhesion is improved by using amines, but there is a drawback that the sensitivity decreases as the addition amount increases, the sensitivity and adhesion of The balance was not achieved.
- a binder having an acetal structure is generally not so high in storage stability, and therefore, it has been desired to find an adhesion improving agent that does not impair the stability.
- the present invention aims to solve the above-mentioned problems, and an object thereof is to provide a photosensitive resin composition excellent in all of sensitivity, adhesion and heat-resistant transparency.
- ⁇ 1> (A) a polymer component containing a polymer that satisfies at least one of the following (1) and (2): (1) (a1) a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group, (2) (a1) a polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group, (B) a photoacid generator, (C) a compound represented by the following general formula (I), and (D) A photosensitive resin composition containing a solvent.
- R 11 and R 12 each represents a group containing at least one of an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a heterocyclic group, and n represents an integer of 2 to 4)
- n represents an integer of 2 to 4
- R 11 and R 12 in the general formula (I) are each an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
- R 11 and R 12 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 11 carbon atoms. .
- Formula (A2 ′) (Wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group or an aryl group, and R 3 is an alkyl group or Represents an aryl group, and R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene group.
- the crosslinkable group is at least one selected from an epoxy group, an oxetanyl group, and —NH—CH 2 —OR (where R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
- the photosensitive resin composition in any one.
- the (B) photoacid generator is an oxime sulfonate compound or an onium salt compound.
- the method for producing a cured film according to ⁇ 10> including a step of exposing the entire surface after the development step and before the post-bake step.
- ⁇ 12> The method for producing a cured film according to ⁇ 10> or ⁇ 11>, wherein the substrate is a metal substrate.
- ⁇ 13> A cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
- ⁇ 14> The cured film according to ⁇ 13>, which is an interlayer insulating film.
- ⁇ 15> A liquid crystal display device or an organic EL display device having the cured film according to ⁇ 13> or ⁇ 14>.
- FIG. 1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device.
- a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
- 1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device.
- the schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film.
- the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a polymer component containing a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2), (B) a photoacid generator, (C) the following general formula (I) And a compound represented by (D) It contains a solvent.
- the photosensitive resin composition of the present invention is a positive photosensitive resin composition.
- the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a chemically amplified positive photosensitive resin composition (chemically amplified positive photosensitive resin composition).
- chemically amplified positive photosensitive resin composition chemically amplified positive photosensitive resin composition
- the photosensitive resin composition of this invention contains the polymer component which satisfy
- (1) (a1) a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group, (2) (a1) a polymer having a structural unit having a residue in which an acid group is protected by an acid-decomposable group, and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group.
- the polymer comprises at least one polymer, the polymer comprising (a1) a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, and (a2) a structural unit having a crosslinkable group. It is the aspect which has. Such a polymer may further contain other repeating units.
- Each of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) may include two or more types.
- at least two types of polymers are included, at least one of the polymers has the structural unit (a1), and at least one other type of the polymer is the structural unit (a2). ).
- the polymer containing the structural unit (a1) may further contain the structural unit (a2) and other structural units.
- the polymer containing the structural unit (a2) may contain the structural unit (a1) or another structural unit.
- the aspect satisfies both (1) and (2).
- component A refers to any of the above polymer components without particular notice.
- the component (A) contains two or more types of polymers, and at least one of the polymers has a residue in which at least an acid group is protected with an acid-decomposable group. It is a polymer having a structural unit, and at least one other kind of the above polymer is a polymer having a structural unit having at least a crosslinkable group. From the viewpoint of the degree of freedom in molecular design, the polymer having a structural unit having a residue in which at least an acid group is protected with an acid-decomposable group is substantially free of the structural unit (a2) and is at least crosslinkable. More preferably, the polymer having a structural unit having a group does not substantially contain the structural unit (a1).
- a preferred second embodiment of the present invention includes an aspect in which the polymer containing the structural unit (a1) contains the structural unit (a2) from the viewpoint of compatibility. Furthermore, as the third aspect, an aspect in which the polymer of the first embodiment and the polymer of the second embodiment coexist can be considered as the polymer component (A).
- the component (A) is preferably an addition polymerization type resin, and more preferably a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof.
- a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof you may have structural units other than the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester, for example, the structural unit derived from styrene, the structural unit derived from a vinyl compound, etc.
- the component (A) preferably contains 50 mol% or more, and 90 mol% or more of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester, with respect to all the structural units in the polymer.
- a polymer composed of only structural units derived from (meth) acrylic acid and / or its ester is particularly preferable.
- the “structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester” is also referred to as “acrylic structural unit”.
- (meth) acrylic acid means “methacrylic acid and / or acrylic acid”.
- the component (A) is preferably alkali-insoluble, and is preferably a resin that becomes alkali-soluble when the acid-decomposable group of the structural unit (a1) is decomposed.
- the acid-decomposable group means a functional group that can be decomposed in the presence of an acid. That is, the structural unit having a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected with an acid-decomposable group can generate a carboxyl group by the decomposition of the protective group with an acid, and the phenolic hydroxyl group is an acid-decomposable group.
- the structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with can generate a phenolic hydroxyl group by the decomposition of the protecting group with an acid.
- alkali-soluble means a coating film (thickness) of the compound (resin) formed by applying a solution of the compound (resin) on a substrate and heating at 90 ° C. for 2 minutes. 3 ⁇ m) is a dissolution rate in a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. of 0.01 ⁇ m / second or more.
- Alkali insoluble means that the solution of the compound (resin) is a substrate.
- the dissolution rate in a 0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C of the coating film (thickness 3 ⁇ m) of the compound (resin) formed by applying the coating on 90 ° C for 2 minutes It means less than 0.01 ⁇ m / second.
- the (A) copolymer may have a carboxyl group described later, a structure derived from a carboxylic anhydride, and / or other structural units having a phenolic hydroxyl group. However, when introducing an acidic group, it is preferable to introduce it in a range that keeps the whole (A) copolymer insoluble in alkali.
- the component (A) has (a1) at least a structural unit having a residue in which an acid group is protected with an acid-decomposable group.
- the structural unit (a1) in the present invention preferably contains a structural unit having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group or a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.
- the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is a protected carboxyl in which the carboxyl group of the structural unit having a carboxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below.
- a structural unit having a group is not particularly limited, and a known structural unit can be used.
- a structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule, such as an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid, or an unsaturated tricarboxylic acid
- a structural unit (a1-1-2) having both an ethylenically unsaturated group and a structure derived from an acid anhydride.
- the structural units having both the unsaturated group and the structure derived from the acid anhydride will be described in order.
- ⁇ (a1-1-1) Structural Unit Derived from Unsaturated Carboxylic Acid Having at least One Carboxyl Group in the Molecule >>>>>>>>
- the unsaturated carboxylic acid used in the present invention as the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule include those listed below. . That is, examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, cinnamic acid, and the like.
- the unsaturated dicarboxylic acid examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.
- the acid anhydride may be sufficient as unsaturated polycarboxylic acid used in order to obtain the structural unit which has a carboxyl group. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
- the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polyvalent carboxylic acid, such as succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2 -Methacryloyloxyethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like.
- the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of a dicarboxy polymer at both ends, and examples thereof include ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate and ⁇ -carboxypolycaprolactone monomethacrylate.
- unsaturated carboxylic acid acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used.
- the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule acrylic acid, methacrylic acid, Alternatively, an unsaturated polycarboxylic acid anhydride or the like is preferably used, and acrylic acid or methacrylic acid is more preferably used.
- the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule may be composed of one kind alone or two or more kinds. May be.
- the structural unit (a1-1-2) having both an ethylenically unsaturated group and a structure derived from an acid anhydride is obtained by reacting a hydroxyl group present in the structural unit having an ethylenically unsaturated group with an acid anhydride. It is preferably a unit derived from the obtained monomer.
- the acid anhydride known ones can be used, specifically, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride and the like.
- phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or succinic anhydride is preferable from the viewpoint of developability.
- the reaction rate of the acid anhydride with respect to the hydroxyl group is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol% from the viewpoint of developability.
- acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1) >>>>>
- the acid-decomposable group that can be used for the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group can be any known acid-decomposable group, and is not particularly limited.
- an acid-decomposable group a group that is relatively easily decomposed by an acid (for example, an acetal functional group such as a tetrahydropyranyl group) or a group that is relatively difficult to be decomposed by an acid (for example, a tert-butyl ester group, a tert-butyl ester group, -Tert-butyl functional groups such as butyl carbonate groups) are known.
- an acetal functional group is preferable from the viewpoint of basic physical properties of the photosensitive resin composition, particularly sensitivity, pattern shape, contact hole formability, and storage stability of the photosensitive resin composition.
- the carboxyl group is more preferably a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following general formula (a1-1) from the viewpoint of sensitivity.
- the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following general formula (a1-1)
- the entire protected carboxyl group is — (C ⁇ O) —O—CR 101
- the structure is R 102 (OR 103 ).
- R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, except that R 101 and R 102 are both hydrogen atoms, and R 103 represents an alkyl group.
- R 101 or R 102 and R 103 may be linked to form a cyclic ether.
- R 101 to R 103 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
- both R 101 and R 102 do not represent a hydrogen atom, and at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.
- R 101 , R 102 and R 103 represent an alkyl group
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
- the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n examples include -hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
- the cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms.
- Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
- the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group.
- R 101 , R 102 and R 103 are haloalkyl groups
- R 101 , R 102 and R 103 are aralkyl groups.
- the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
- the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, an ⁇ -methylphenyl group, and a naphthyl group.
- the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
- the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. Or a branched alkyl group, it may have a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent. These substituents may be further substituted with the above substituents.
- R 101 , R 102 and R 103 represent an aryl group
- the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. preferable.
- the aryl group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a silyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
- R 101 , R 102 and R 103 can be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
- Examples of the ring structure when R 101 and R 102 , R 101 and R 103 or R 102 and R 103 are bonded include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, an adamantyl group, and a tetrahydropyrani group. And the like.
- any one of R 101 and R 102 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- a preferred embodiment of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group is a structural unit represented by the formula (A2 ′).
- Formula (A2 ′) (Wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group or an aryl group, and R 3 is an alkyl group or Represents an aryl group, and R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene group.
- R 1 and R 2 are alkyl groups, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferable. When R 1 and R 2 are aryl groups, a phenyl group is preferred. R 1 and R 2 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X represents a single bond or an arylene group, and a single bond is preferred.
- the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having a protected carboxyl group represented by the general formula (a1-1) a commercially available one may be used, or it may be synthesized by a known method. Things can also be used.
- Preferable specific examples of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group include the following structural units.
- R represents a hydrogen atom or a methyl group.
- the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group is a protected phenolic group in which the structural unit having a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below.
- ⁇ (a1-2-1) Structural unit having phenolic hydroxyl group examples include a hydroxystyrene structural unit and a structural unit in a novolac resin.
- a structural unit derived from hydroxystyrene or ⁇ -methylhydroxystyrene is, It is preferable from the viewpoint of transparency.
- the structural units having a phenolic hydroxyl group the structural unit represented by the following general formula (a1-2) is preferable from the viewpoints of transparency and sensitivity.
- R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 221 represents a single bond or a divalent linking group
- R 222 represents a halogen atom or a straight chain having 1 to 5 carbon atoms or Represents a branched alkyl group
- a represents an integer of 1 to 5
- b represents an integer of 0 to 4
- a + b is 5 or less
- R 222 is 2 or more, these R 222 may be different from each other or the same.
- R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
- R 221 represents a single bond or a divalent linking group. A single bond is preferable because the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be further improved.
- the divalent linking group of R 221 may be exemplified alkylene groups, specific examples R 221 is an alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, isopropylene group, n- butylene group, isobutylene group, tert -Butylene group, pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group and the like.
- R 221 is preferably a single bond, a methylene group, or an ethylene group.
- the divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
- A represents an integer of 1 to 5, but a is preferably 1 or 2 and more preferably 1 from the viewpoint of the effects of the present invention and the ease of production.
- the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is preferably bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R 221 is taken as a reference (first position).
- R 222 is a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable from the viewpoint of easy production.
- B represents 0 or an integer of 1 to 4;
- the acid-decomposable group that can be used in the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group includes a structure having a protected carboxyl group protected with the acid-decomposable group. Similar to the acid-decomposable group that can be used for the unit (a1-1), known ones can be used and are not particularly limited.
- the structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal is the basic physical properties of the resist, especially the sensitivity and pattern shape, the storage stability of the photosensitive resin composition, the contact hole It is preferable from the viewpoint of formability. Furthermore, among the acid-decomposable groups, it is more preferable from the viewpoint of sensitivity that the phenolic hydroxyl group is a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the general formula (a1-1).
- the entire protected phenolic hydroxyl group is —Ar—O—CR 101 R 102 (OR 103 ).
- Ar represents an arylene group.
- Examples of the radical polymerizable monomer used to form a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal include paragraph number 0042 of JP2011-215590A. And the like.
- a 1-alkoxyalkyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate and a tetrahydropyranyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate are preferable from the viewpoint of transparency.
- acetal protecting group for the phenolic hydroxyl group examples include a 1-alkoxyalkyl group, such as a 1-ethoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, and a 1-isobutoxyethyl group.
- 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl group, 1 -A benzyloxyethyl group etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
- the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group a commercially available one may be used, or a known method may be used. What was synthesize
- combined by can also be used. For example, it can be synthesized by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with vinyl ether in the presence of an acid catalyst. In the above synthesis, a monomer having a phenolic hydroxyl group may be previously copolymerized with another monomer, and then reacted with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.
- the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group the following structural units can be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
- the structural unit (a1) is 5 to 90% in the polymer containing the structural unit (a1).
- the mol% is preferable, and 20 to 80 mol% is more preferable.
- the polymer containing the structural unit (a1) contains the structural unit (a2)
- the single structural unit (a1) is contained in the polymer containing the structural unit (a1) and the structural unit (a2). From the viewpoint of sensitivity, it is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.
- the acid-decomposable group that can be used in the structural unit (a1) is a structural unit having a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal, 10 to 40 mol% is more preferable.
- the structural unit (a1) is preferably contained in an amount of 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol% in all the structural units of the component (A), regardless of any embodiment. preferable.
- the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is more developed than the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group. Is characterized by being fast. Therefore, when it is desired to develop quickly, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is preferred. Conversely, when it is desired to delay the development, it is preferable to use the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.
- the component (A) has a structural unit (a2) having a crosslinking group.
- the crosslinking group is not particularly limited as long as it is a group that causes a curing reaction by heat treatment.
- Preferred embodiments of the structural unit having a bridging group were selected from the group consisting of an oxiranyl group, an oxetanyl group, —NH—CH 2 —OR (where R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) and an ethylenically unsaturated group.
- Examples of the structural unit include at least one.
- the component (A) preferably contains a structural unit containing at least one of an oxiranyl group and an oxetanyl group, and contains a structural unit containing an oxetanyl group. Is particularly preferred. In more detail, the following are mentioned.
- the copolymer (A) preferably contains a structural unit (structural unit (a2-1)) having an oxiranyl group and / or an oxetanyl group.
- the 3-membered cyclic ether group is also called an oxiranyl group, and the 4-membered cyclic ether group is also called an oxetanyl group.
- the structural unit (a2-1) having an oxiranyl group and / or oxetanyl group is preferably a structural unit having an alicyclic oxiranyl group and / or oxetanyl group, more preferably a structural unit having an oxetanyl group. preferable.
- the structural unit (a2-1) having an oxiranyl group and / or oxetanyl group may have at least one oxiranyl group or oxetanyl group in one structural unit.
- It may have an oxetanyl group, two or more oxiranyl groups, or two or more oxetanyl groups, and is not particularly limited, but preferably has a total of 1 to 3 oxiranyl groups and / or oxetanyl groups. It is more preferable to have a total of 1 or 2 oxiranyl groups and / or oxetanyl groups, and it is even more preferable to have one oxiranyl group or oxetanyl group.
- radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxiranyl group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, and glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate.
- radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxetanyl group include (meth) having an oxetanyl group described in paragraph Nos. 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953, for example. An acrylic ester etc. can be mentioned.
- Specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a2-1) having the oxiranyl group and / or oxetanyl group include a monomer having a methacrylate structure and an acrylate structure. It is preferable that it is a monomer to contain.
- acrylic acid esters having an oxetanyl group described in (1) and (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group described in paragraph Nos. 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953 are particularly preferable.
- glycidyl methacrylate 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, methyl (3-ethyloxetane-3-yl) methacrylate, and methacrylic acid ( 3-ethyloxetane-3-yl) methyl
- acrylic acid 3-ethyloxetane-3-yl
- methacrylic acid 3-ethyloxetane-3-yl
- R represents a hydrogen atom or a methyl group.
- an oxetanyl group is preferable from the viewpoint of sensitivity. From the viewpoint of transmittance (transparency), an alicyclic oxiranyl group and an oxetanyl group are preferred. From the above, in the present invention, as the oxiranyl group and / or oxetanyl group, an alicyclic oxiranyl group and an oxetanyl group are preferable, and an oxetanyl group is particularly preferable.
- (a2-2) Structural unit having an ethylenically unsaturated group >>>
- One example of the structural unit (a2) having a crosslinking group is a structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as “structural unit (a2-2)”).
- the structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group is preferably a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain, having an ethylenically unsaturated group at the terminal, and having 3 to 16 carbon atoms.
- a structural unit having a side chain is more preferred, and a structural unit having a side chain represented by the following general formula (a2-2-1) is more preferred.
- R 301 represents a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms
- R 302 represents a hydrogen atom or a methyl group
- * represents a structural unit having a bridging group (a2 ) Represents a site linked to the main chain of.
- R 301 is a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms and includes an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an arylene group, or a combination of these, and includes an ester bond, an ether bond, an amide bond, a urethane bond, and the like. Bonds may be included.
- the divalent linking group may have a substituent such as a hydroxy group or a carboxyl group at an arbitrary position. Specific examples of R 301 include the following divalent linking groups.
- an aliphatic side chain including the divalent linking group represented by R 301 is preferable.
- the copolymer used in the present invention is also preferably a structural unit (a2-3) having a partial structure represented by —NH—CH 2 —O—R (R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
- R is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
- the structural unit (a2) is more preferably a structural unit having a group represented by the following general formula (1).
- General formula (1) (In the above formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.) R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
- R 2 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a cyclohexyl group, and an n-hexyl group. Of these, i-butyl, n-butyl and methyl are preferred.
- ⁇ Preferred Aspect of Structural Unit (a2) >>>
- the structural unit (a1) is 5 to 90% in the polymer containing the structural unit (a1).
- the mol% is preferable, and 20 to 80 mol% is more preferable.
- the polymer containing the structural unit (a2) contains the structural unit (a1)
- the single structural unit (a1) is contained in the polymer containing the structural unit (a1) and the structural unit (a2). From the viewpoint of sensitivity, it is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.
- the structural unit (a2) is preferably contained in an amount of 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol% in all the structural units of the component (A), regardless of any embodiment. preferable.
- the cured film obtained from the photosensitive resin composition has good transparency and ITO sputtering resistance.
- the component (A) may have another structural unit (a3) in addition to the structural units (a1) and (a2).
- a monomer used as another structural unit (a3) For example, styrenes, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, unsaturated dicarboxylic acid diesters, bicyclounsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatics
- examples thereof include compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other unsaturated compounds.
- the structural unit (a2) or other structural unit (a3) having a group that reacts with a separately added crosslinking agent in the (final) heat treatment is preferable from the viewpoint of film strength.
- a group having an alcoholic hydroxyl group is preferable, and 2-hydroxyethyl methacrylate is particularly preferable.
- the proportion of the structural unit (a2) and other structural unit (a3) having a group that reacts with a separately added crosslinking agent in the (final) heat treatment is 1 to 50 mol% with respect to all components (A). Is more preferably 5 to 40 mol%, and particularly preferably 10 to 30 mol%.
- the component (A) contains 1 to 50 mol% of a structural unit having an unprotected carboxyl group or a structural unit having an unprotected phenolic hydroxyl group based on the total amount of the component (A). Is preferable from the viewpoint of sensitivity, more preferably from 3 to 40 mol%, particularly preferably from 5 to 20 mol%.
- the structural unit having an unprotected carboxyl group or phenolic hydroxyl group include monomers having a known acidic group, among which hydroxystyrenes and (meth) acrylic acid are preferable, and methacrylic acid is more preferable. preferable.
- the monomer which becomes said other structural unit (a3) can be used individually or in combination of 2 or more types.
- styrenes and groups having an aliphatic cyclic skeleton are preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
- Specific examples include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene, ⁇ -methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
- (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable as the other structural unit (a3) from the viewpoint of adhesion.
- Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.
- the structural unit (a3) component can be included, and a plurality of types can be used in combination.
- both a structural unit having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal and a structural unit having an unprotected carboxyl group or a phenolic hydroxyl group are included.
- the (A) polymer component preferably accounts for 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more of the component excluding the solvent.
- the molecular weight of the copolymer (A) is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight, preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably in the range of 2,000 to 50,000. Within the above numerical range, the sensitivity and ITO suitability are good.
- the ratio (dispersity) between the number average molecular weight and the weight average molecular weight is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5.
- the component (A) is used to form at least the structural units represented by (a1) and (a2). It can be synthesized by polymerizing a radical polymerizable monomer mixture containing a radical polymerizable monomer in an organic solvent using a radical polymerization initiator. It can also be synthesized by a so-called polymer reaction.
- copolymer (A) examples include those satisfying (1): 1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid (3-ethyloxetan-3-yl) methyl / 2-hydroxyethyl methacrylate Polymer (45/8/35/12), 1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / allyl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer (35/10/30/5/15/15), 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / styrene copolymer (40/8/35/12/5), Tetrahydrofuran-2-yl methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid (3-ethyloxetan-3
- the photoacid generator used in the present invention is preferably a compound that reacts with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, and generates an acid, but is not limited to its chemical structure. Further, a photoacid generator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more can be used as a sensitizer as long as it is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination.
- the photoacid generator used in the present invention is preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, and more preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less.
- the component (B) is preferably an onium salt compound or an oxime sulfonate compound from the viewpoint of sensitivity. Among these, oxime sulfonate is more preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
- an oxime sulfonate compound is used as an acid generator, a compound in which imine dimerizes as a by-product to be colored is by-produced. Although it is only an estimate, it is considered that coloring is suppressed by attacking the radical generated by the decomposition of SS of the compound represented by the general formula (C).
- photoacid generator examples include trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. Among these, it is preferable to use an oxime sulfonate compound from the viewpoint of insulation.
- photoacid generators can be used singly or in combination of two or more.
- trichloromethyl-s-triazines diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, and diazomethane derivatives include the compounds described in paragraph numbers 0077 to 0078 of JP2011-212494A. It can be illustrated.
- Preferred examples of the oxime sulfonate compound that is, a compound having an oxime sulfonate structure include compounds having an oxime sulfonate structure represented by the following general formula (B1).
- R 21 represents an alkyl group, an aryl group, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated alkyl group.
- the wavy line represents a bond with another group.
- the alkyl group for R 21 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- the alkyl group represented by R 21 is an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group or the like). It may be substituted with a cyclic group, preferably a bicycloalkyl group or the like.
- the aryl group for R 21 is preferably an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, and more preferably a phenyl group or a naphthyl group.
- the aryl group of R 21 may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
- the above compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above general formula (B1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B2).
- R 42 represents an alkyl group, an aryl group, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated alkyl group
- X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom
- m4 represents 0 to 3 represents an integer of 3 and when m4 is 2 or 3, a plurality of X may be the same or different.
- the alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkoxy group as X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
- the halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
- m4 is preferably 0 or 1. In the above general formula (B2), m4 is 1, X is a methyl group, the substitution position of X is the ortho position, R 42 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7,7- A compound that is a dimethyl-2-oxonorbornylmethyl group or a p-toluyl group is particularly preferred.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1) is more preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B3).
- R 43 has the same meaning as R 42 in the formula (B2), and X 1 represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, cyano Represents a group or a nitro group, and n4 represents an integer of 0 to 5.
- R 43 in the above general formula (B3) is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group.
- Perfluoro-n-butyl group, p-tolyl group, 4-chlorophenyl group or pentafluorophenyl group is preferable, and n-octyl group is particularly preferable.
- X 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methoxy group.
- n4 is preferably from 0 to 2, particularly preferably from 0 to 1.
- Specific examples of the compound represented by the general formula (B3) include ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, ⁇ - (ethylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, ⁇ - (n-propylsulfonyloxyimino).
- Benzyl cyanide ⁇ - (n-butylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, ⁇ - (4-toluenesulfonyloxyimino) benzyl cyanide, ⁇ -[(methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, ⁇ -[(ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, ⁇ -[(n-propylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, ⁇ -[(n-butylsulfonyloxyimino) -4- Methoxyphenyl] acetonitrile, ⁇ -[(4 It can be given toluenesulfonyl) -4-methoxyphenyl] acetonitrile.
- preferable oxime sulfonate compounds include the following compounds (i) to (viii), and the like can be used singly or in combination of two or more. Compounds (i) to (viii) can be obtained as commercial products. Moreover, it can also be used in combination with another kind of (B) photo-acid generator.
- the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above general formula (B1) is also preferably a compound represented by the following general formula (OS-1).
- R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, an aryl group, or Represents a heteroaryl group.
- R 102 represents an alkyl group or an aryl group.
- X 101 represents —O—, —S—, —NH—, —NR 105 —, —CH 2 —, —CR 106 H—, or —CR 105 R 107 —, wherein R 105 to R 107 are alkyl groups.
- R 121 to R 124 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group, a sulfo group, a cyano group, Or an aryl group is represented. Two of R 121 to R 124 may be bonded to each other to form a ring.
- R 121 to R 124 a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group are preferable, and an embodiment in which at least two of R 121 to R 124 are bonded to each other to form an aryl group is also preferable. Among these, an embodiment in which all of R 121 to R 124 are hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity. Any of the aforementioned functional groups may further have a substituent.
- Preferred examples of the compound represented by the above general formula (OS-1) include the general formulas described in paragraph numbers 0194 to 0202 of JP2011-2221496 and examples thereof.
- the compound containing the oxime sulfonate structure represented by the above general formula (B1) includes the following general formula (OS-3), the following general formula (OS-4), or the following general formula (OS-5). It is preferable that it is an oxime sulfonate compound represented by these.
- R 22 , R 25 and R 28 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- R 23 , R 26 and R 29 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
- R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group.
- X 1 to X 3 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom
- n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2
- m 1 to m 3 each independently represents an integer of 0 to 6 Represents.
- the alkyl group, aryl group or heteroaryl group in R 22 , R 25 and R 28 may have a substituent.
- the alkyl group in R 22 , R 25 and R 28 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Is preferred.
- the aryl group in R 22 , R 25 and R 28 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent. preferable.
- the heteroaryl group in R 1 is preferably a heteroaryl group having 4 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
- At least one ring of the heteroaryl group in R 22 , R 25 and R 28 may be a heteroaromatic ring.
- a heteroaromatic ring and benzene The ring may be condensed.
- R 23 , R 26 and R 29 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. preferable.
- one or two of R 23 , R 26 and R 29 present in the compound are an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. It is more preferable that one is an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and it is particularly preferable that one is an alkyl group and the rest is a hydrogen atom.
- the alkyl group or aryl group in R 23 , R 26 and R 29 may have a substituent.
- the substituent which the alkyl group or aryl group in R 23 , R 26 and R 29 may have may be the alkyl group or aryl group in R 22 , R 25 and R 28 described above. Examples of the same group as a good substituent can be given.
- the alkyl group for R 23 , R 26 and R 29 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and 1 to 1 carbon atoms which may have a substituent. More preferred is an alkyl group of 6.
- the aryl group for R 23 , R 26 and R 29 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
- Examples of the halogen atom in R 23 , R 26 and R 29 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
- X 1 to X 3 each independently represents O or S, and is preferably O.
- the ring containing X 1 to X 3 as a ring member is a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2, and when X 1 to X 3 are O, n 1 to n 3 are each independently In addition, when X 1 to X 3 are S, n 1 to n 3 are each preferably 2 independently.
- R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group.
- R 24 , R 27 and R 30 are preferably each independently an alkyl group or an alkyloxy group.
- the alkyl group, alkyloxy group, sulfonic acid group, aminosulfonyl group and alkoxysulfonyl group in R 24 , R 27 and R 30 may have a substituent.
- the alkyl group in R 24 , R 27 and R 30 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. It is preferable.
- the alkyloxy group in R 24 , R 27 and R 30 is an alkyloxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Preferably there is.
- the description in paragraph numbers 0171 to 0200 of JP2011-227449A can be referred to.
- the photoacid generator is added to 100 parts by mass of all resin components (preferably solid content, more preferably (A) copolymer) in the photosensitive resin composition.
- resin components preferably solid content, more preferably (A) copolymer
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain a 1,2-quinonediazide compound as a photoacid generator sensitive to actinic rays.
- a 1,2-quinonediazide compound generates a carboxyl group by a sequential photochemical reaction, but its quantum yield is always 1 or less.
- the photosensitive resin composition of the present invention includes (C) a compound represented by the following general formula (I).
- R 11 and R 12 each represents a group containing at least one of an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a heterocyclic group, and n represents an integer of 2 to 4) To express.
- R 11 and R 12 each represent a group containing at least one of an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a heterocyclic group, and are preferably an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
- An alkyl group or an aryl group is preferable.
- the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent.
- the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
- the alkyl group may have a substituent, and may be any linear, branched or cyclic alkyl group.
- the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms, excluding any substituents.
- the substituent that the alkyl group may have is not particularly defined unless departing from the gist of the present invention, but —OH, —C ( ⁇ O) —OR (where R is a hydrogen atom or a substituent), -NHCOR (R is a hydrogen atom or a substituent), a halogen atom, a cyano group, a sulfide group and an aryl group are exemplified.
- R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and further preferably a methyl group.
- the aromatic hydrocarbon group is preferably an aryl group.
- the aryl group may have a substituent and may be a single ring or a condensed ring.
- the aryl group preferably has 6 to 11 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms.
- the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
- the aryl group may have, —OH, —C ( ⁇ O) —OR (R is a hydrogen atom or a substituent), —NHCOR (R is a hydrogen atom or a substituent), an alkyl group, Illustrative are halogen atoms, cyano groups, sulfide groups and aryl groups.
- R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and further preferably a methyl group.
- the group containing a heterocyclic group preferably contains a nitrogen atom.
- the heterocyclic ring may be an aromatic heterocyclic ring or an aliphatic heterocyclic ring, and is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. Further, it may be a single ring or a condensed ring.
- N is preferably 2 or 3, more preferably 2.
- R 21 and R 22 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
- L 1 and L 2 each represent an alkylene group or an arylene group
- L 11 and L 22 Represents * —O—C ( ⁇ O) — or * —NH—C ( ⁇ O) —, respectively, and binds to L 1 or L 2 on the * side.
- R 21 and R 22 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an alkyl group, and still more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- L 1 and L 2 each represents an alkylene group or an arylene group, and an alkylene group is preferred.
- the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 2 carbon atoms.
- the alkylene group may be substituted with an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a sulfide group, a carbonyl group, or the like.
- the alkylene group is represented by — (CH 2 ) m —, and m is preferably represented by an integer of 2 or more. More preferably, m is 2-4.
- the carbon number of the arylene group is preferably 6 to 12, and more preferably 6.
- the arylene group may be substituted with an unsubstituted alkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen atom, cyano group, sulfide group, carbonyl group or the like.
- the arylene group is preferably a phenylene group.
- L 11 and L 22 each represent * —O—C ( ⁇ O) — or * —NH—C ( ⁇ O) —, and more preferably * —O—C ( ⁇ O) —.
- the specific sulfur-containing compound used in the present invention preferably has a molecular weight of 100 to 1000, more preferably 200 to 800, and even more preferably 200 to 600. By setting it as such a range, it becomes possible to accelerate
- the specific sulfur-containing compound (C) is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content in the photosensitive resin composition. It is more preferable to use 5 to 5 parts by mass, and it is most preferable to use 1.0 to 4.0 parts by mass. Two or more kinds can be used in combination. In the case of 2 or more types, the total amount falls within the above range.
- the photosensitive resin composition of the present invention contains (D) a solvent.
- the photosensitive resin composition of the present invention comprises the above-mentioned components (A) to (D) as essential components, the following components (E) to (I) as preferred components, and the optional components described below as (D) solvent. It is preferable to be prepared as a solution dissolved in.
- known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene.
- the solvent (D) used in the photosensitive resin composition of the present invention for example, the description of paragraph numbers 0166 to 0169 in JP 2011-215580 A can be referred to. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
- the solvent that can be used in the present invention is a single type or a combination of two types, more preferably a combination of two types, propylene glycol monoalkyl ether acetates or dialkyl ethers, diacetates.
- diethylene glycol dialkyl ethers, or esters and butylene glycol alkyl ether acetates are more preferably used in combination, and propylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol ethyl methyl ether are most preferably used in combination.
- Component D is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or more and less than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or more, or a mixture thereof, a solvent having a boiling point of 130 ° C. or more and less than 160 ° C., a boiling point of 160 ° C. or more and 200 ° C.
- a solvent having a boiling point of 130 ° C. or lower or a mixture thereof is more preferable, and a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C. and a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is more preferable.
- propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C.), propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155 ° C.), propylene glycol
- An example is methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.).
- Solvents having a boiling point of 160 ° C or higher include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C), dipropylene glycol methyl ether acetate.
- the content of the solvent (D) in the photosensitive resin composition of the present invention is 100 parts by mass of all resin components (preferably solid content, more preferably the (A) copolymer) in the photosensitive resin composition.
- the amount is preferably 50 to 3,000 parts by mass, more preferably 100 to 2,000 parts by mass, and still more preferably 150 to 1,500 parts by mass.
- the positive photosensitive resin composition of the present invention includes (E) a sensitizer, F) A crosslinking agent, (G) an adhesion improver, (H) a basic compound, and (I) a surfactant can be preferably added.
- the positive photosensitive resin composition of the present invention includes a plasticizer, a thermal radical generator, an antioxidant, a thermal acid generator, an ultraviolet absorber, a thickener, a development accelerator, and an organic or inorganic precipitate.
- Known additives such as inhibitors can be added.
- the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a sensitizer in order to promote its decomposition in combination with (B) a photoacid generator.
- the sensitizer absorbs actinic rays or radiation and enters an electronically excited state.
- the sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the photoacid generator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
- a photo-acid generator raise
- Examples of preferred sensitizers include compounds belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in any of the wavelength ranges from 350 nm to 450 nm.
- Polynuclear aromatics eg, pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropyloxyanthracene
- xanthenes Eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
- xanthones eg, xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone
- cyanines eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
- merocyanines For example, merocyanine, carbomerocyanine), rhodocyanines, oxonols, thiazines (eg, thionine, methylene blue, to
- polynuclear aromatics polynuclear aromatics, acridones, styryls, base styryls, and coumarins are preferable, and polynuclear aromatics are more preferable.
- polynuclear aromatics anthracene derivatives are most preferred.
- the addition amount of the sensitizer in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photoacid generator of the photosensitive resin composition. More preferred is 50 to 200 parts by weight. Two or more kinds can be used in combination.
- the photosensitive resin composition of this invention contains a crosslinking agent as needed.
- a crosslinking agent is not limited as long as a crosslinking reaction is caused by heat.
- Excluding component A For example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, or a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond can be added. .
- these crosslinking agents compounds having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule are preferable, and epoxy resins are particularly preferable.
- the addition amount of the crosslinking agent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive resin composition, and preferably 0.5 to 30 parts. More preferred are parts by weight, and even more preferred is 2 to 10 parts by weight. By adding in this range, a cured film having excellent mechanical strength and solvent resistance can be obtained.
- a plurality of crosslinking agents may be used in combination. In that case, the content is calculated by adding all the crosslinking agents.
- bisphenol A type epoxy resins bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, aliphatic epoxies, and aliphatic epoxy resins are more preferable, and bisphenol A type epoxy resins are particularly preferable.
- Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- alkoxymethyl group-containing crosslinking agents described in paragraphs 0107 to 0108 of JP2012-8223A and compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond are also preferably used. be able to.
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain (G) an adhesion improving agent.
- the adhesion improver (G) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention includes an inorganic substance serving as a substrate, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, and silicon nitride, a metal such as gold, copper, and aluminum. It is a compound that improves adhesion to an insulating film. Specific examples include silane coupling agents and thiol compounds.
- the silane coupling agent (G) used as an adhesion improver used in the present invention is for the purpose of modifying the interface, and any known silane coupling agent can be used without any particular limitation.
- Preferred silane coupling agents include, for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriacoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ - Methacryloxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ -chloropropyltrialkoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrialkoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltri An alkoxysilane is mentioned.
- ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is more preferable. Further preferred. These can be used alone or in combination of two or more. These are effective for improving the adhesion to the substrate and also for adjusting the taper angle with the substrate.
- the content of the (G) adhesion improving agent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. More preferable is 10 parts by mass.
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain (H) a basic compound.
- the basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. Specific examples thereof include compounds described in paragraph numbers 0204 to 0207 of JP2011-221494A.
- the basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more. However, it is preferable to use two or more in combination, and it is more preferable to use two in combination. It is preferable to use two kinds of heterocyclic amines in combination.
- the content of the basic compound (H) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. More preferred is 0.005 to 0.2 part by mass.
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain (I) a surfactant.
- a surfactant any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
- nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. .
- the addition amount of (I) surfactant in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition, 0.001 Is more preferably from 10 to 10 parts by weight, still more preferably from 0.01 to 10 parts by weight, even more preferably from 0.01 to 3 parts by weight, and from 0.01 to 1 part by weight. Is particularly preferred.
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain an antioxidant.
- an antioxidant a well-known antioxidant can be contained. By adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented, or a decrease in film thickness due to decomposition can be reduced, and heat-resistant transparency is excellent.
- an antioxidant for example, the description of paragraph number 0104 of JP2012-073609A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is particularly preferably 5 to 4% by mass. By setting it in this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and the sensitivity at the time of pattern formation can be improved.
- additives other than antioxidants various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.)”, metal deactivators, and the like are used in the present invention. You may add to a resin composition.
- a sulfonic acid ester that does not substantially generate an acid upon exposure to exposure light and generates an acid by heat.
- the fact that acid is not substantially generated by exposure light exposure can be determined by no change in the spectrum by IR spectrum or NMR spectrum measurement before and after the exposure of the compound.
- the molecular weight of the sulfonic acid ester is preferably 230 to 1,000, and more preferably 230 to 800.
- a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used.
- the sulfonic acid ester can be synthesized, for example, by reacting sulfonyl chloride or sulfonic acid anhydride with a corresponding polyhydric alcohol under basic conditions.
- the content of the thermal acid generator in the photosensitive resin composition is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, when the total content of the component (A) is 100 parts by weight. .
- an acid proliferating agent in the photosensitive resin composition of the present invention, can be used for the purpose of improving sensitivity.
- the acid proliferating agent that can be used in the present invention is a compound that can further generate an acid by an acid-catalyzed reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound that exists stably in the absence of an acid. is there.
- the acid strength is preferably 3 or less as an acid dissociation constant, pKa, and particularly preferably 2 or less.
- the acid proliferating agent include paragraph numbers 0203 to 0223 of JP-A-10-1508, paragraphs 0016 to 0055 of JP-A-10-282642, and page 39 of JP-T 9-512498.
- the compounds described on the 12th line to the 47th line on page 2 can be mentioned. In particular Etc.
- the acid proliferating agent that can be used in the present invention include pKa such as dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and phenylphosphonic acid, which are decomposed by an acid generated from the acid generator. Examples include compounds that generate 3 or less acids.
- the content of the acid multiplication agent in the photosensitive resin composition is 10 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photoacid generator. From the viewpoint of the dissolution contrast between the exposed part and the unexposed part. And preferably 20 to 500 parts by weight.
- the photosensitive resin composition of the present invention can contain a development accelerator.
- a development accelerator any compound having a development acceleration effect can be used, but it is preferably a compound having at least one structure selected from the group of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and an alkyleneoxy group. Alternatively, a compound having a phenolic hydroxyl group is more preferable, and a compound having a phenolic hydroxyl group is most preferable.
- the molecular weight of the (M) development accelerator is preferably 100 to 2000, more preferably 100 to 1000, and most preferably 100 to 800.
- a development accelerator may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
- the addition amount of the development accelerator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, when the component (A) is 100 parts by mass, from the viewpoint of sensitivity and remaining film ratio. 20 parts by mass is more preferable, and 0.5-10 parts by mass is most preferable.
- thermal radical generators and thermal acid generators described in paragraphs 0120 to 0121 of JP2012-8223A can also be used.
- the method for producing a cured film of the present invention preferably includes the following steps (1) to (5).
- the positive photosensitive resin composition of the present invention is preferably applied onto a substrate to form a wet film containing a solvent.
- the solvent removing step (2) the solvent is removed from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate.
- the obtained coating film is irradiated with an actinic ray having a wavelength of 300 nm to 450 nm.
- the photoacid generator is decomposed to generate an acid.
- the acid-decomposable group contained in the copolymer (A) is hydrolyzed to produce a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
- PEB Post Exposure Bake
- the temperature for performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
- the acid-decomposable group in the structural unit represented by the formula (a1-1) in the present invention has a low activation energy for acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator upon exposure to a carboxyl group or a phenol.
- a positive image can also be formed by development without necessarily carrying out PEB, since a functional hydroxyl group is generated.
- the photosensitive resin composition of the present invention is used. By performing the post-bake process, the obtained cured film can reduce heat flow.
- thermal flow means that the cross-sectional shape of a patterned cured film formed by exposure and development steps is to heat the cured film (preferably 180 ° C. or more, more preferably 200 ° C. to 240 ° C. ) When deformed and the dimensions, taper angle, etc. deteriorate.
- a copolymer having a liberated carboxyl group or phenolic hydroxyl group is developed using an alkaline developer.
- a positive image is formed by removing an exposed area containing a resin composition having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer.
- the obtained positive image is heated to thermally decompose the acid-decomposable group in the structural unit (a1) to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, thereby forming the structural unit (a2).
- a cured film can be formed by crosslinking with a crosslinking group, a crosslinking agent, or the like.
- This heating is preferably performed at a high temperature of 150 ° C. or more, more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 240 ° C.
- the heating time can be appropriately set depending on the heating temperature or the like, but is preferably in the range of 10 to 120 minutes. If a step of irradiating the development pattern with actinic rays, preferably ultraviolet rays, is added before the post-baking step, the crosslinking reaction can be promoted by an acid generated by actinic ray irradiation. Furthermore, the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a dry etching resist.
- dry etching treatment such as ashing, plasma etching, ozone etching, etc. can be performed as the etching treatment.
- the photosensitive resin composition is prepared by mixing the essential components (A) to (D) in a predetermined ratio and by any method, and stirring and dissolving.
- a resin composition by mixing the components (A) to (C) with a solution in which each of the components (A) to (C) is previously dissolved in the solvent (D) and mixing them at a predetermined ratio.
- the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or the like.
- a desired dry coating film can be formed by applying the photosensitive resin composition to a predetermined substrate and removing the solvent by reducing pressure and / or heating (prebaking).
- the substrate include, for example, a glass plate in which a polarizing plate, a black matrix layer and a color filter layer are provided as necessary, and a transparent conductive circuit layer is further provided in the production of a liquid crystal display element.
- substrate is not specifically limited, For example, methods, such as a slit coat method, a spray method, a roll coat method, a spin coat method, can be used. Among them, the slit coating method is preferable from the viewpoint of being suitable for a large substrate. Manufacturing with a large substrate is preferable because of high productivity.
- the large substrate means a substrate having a size of 1 m or more and 5 m or less on each side.
- the heating conditions in the solvent removal step are such that the acid-decomposable group is decomposed in the structural unit (a1) in the component (A) in the unexposed area, and the component (A) is not soluble in the alkaline developer.
- the type and blending ratio of each component it is preferably 80 to 130 ° C. for 30 to 120 seconds.
- the substrate provided with the coating film is irradiated with actinic rays through a mask having a predetermined pattern.
- heat treatment PEB
- the exposed area is removed using an alkaline developer to form an image pattern.
- actinic light a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, or the like can be used.
- Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm can be preferably used.
- irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
- the developer used in the development step preferably contains a basic compound.
- the basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkalis such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate Metal bicarbonates; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide; aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used.
- An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
- the pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
- the developing time is preferably 30 to 180 seconds, and the developing method may be any of a liquid piling method and a dipping method.
- washing with running water is performed for 30 to 90 seconds to form a desired pattern.
- a rinsing step can also be performed after development. In the rinsing step, the developed substrate and the development residue are removed by washing the developed substrate with pure water or the like.
- a known method can be used as the rinsing method. For example, shower rinse and dip rinse can be mentioned.
- ⁇ Post-bake process (crosslinking process)>
- a heating device such as a hot plate or an oven
- a predetermined time for example, 180 to 250 ° C., for example, 5 to 90 minutes on the hot plate
- a protective film and an interlayer insulating film having excellent heat resistance, hardness, etc. can be formed by carrying out a heat treatment for 30 to 120 minutes to cause a crosslinking reaction.
- transparency can be improved by performing the heat treatment in a nitrogen atmosphere.
- post-baking can be performed after baking at a relatively low temperature (addition of a middle baking process).
- middle baking and post-baking can be heated in three or more stages.
- the taper angle of the pattern can be adjusted by devising such middle baking and post baking.
- These heating methods can use a known heating method such as a hot plate, an oven, or an infrared heater.
- the substrate on which the pattern is formed is re-exposed with actinic rays and then post-baked (re-exposure / post-bake) to generate an acid from the component (B) present in the unexposed portion, thereby crosslinking.
- the method for forming a cured film of the present invention includes a re-exposure step in which re-exposure is performed with active light between the development step and the post-bake step.
- the exposure in the re-exposure step may be performed by the same means as in the exposure step.
- the entire surface of the substrate on which the film is formed by the photosensitive resin composition of the present invention is exposed. It is preferable.
- a preferable exposure amount in the re-exposure step is 100 to 1,000 mJ / cm 2 .
- the cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
- the cured film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film.
- the cured film of this invention is a cured film obtained by the formation method of the cured film of this invention.
- an interlayer insulating film having excellent insulation and high transparency even when baked at high temperatures can be obtained. Since the interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and excellent cured film physical properties, it is useful for applications of organic EL display devices and liquid crystal display devices.
- the organic EL display device and the liquid crystal display device of the present invention are characterized by including the cured film of the present invention.
- the organic EL display device or liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a planarizing film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and has various structures.
- Various known organic EL display devices and liquid crystal display devices can be used.
- the photosensitive resin composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, It can be used for various uses.
- a protective film for the color filter in addition to the planarization film and interlayer insulating film, a protective film for the color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a microlens provided on the color filter in the solid-state imaging device, etc. Can be suitably used.
- FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an example of an organic EL display device.
- a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
- a bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1.
- a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3.
- the wiring 2 is for connecting the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
- the flattening layer 4 is formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 is embedded.
- a bottom emission type organic EL element is formed on the planarizing film 4. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
- the first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
- An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do. Further, although not shown in FIG.
- a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a first layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate.
- An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a TFT 1 for driving it.
- An EL display device is obtained.
- FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the active matrix type liquid crystal display device 10.
- the color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto.
- the elements of the TFT 16 corresponding to are arranged.
- Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17.
- an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.
- the numerical values not particularly given in the table are in mol%.
- the numerical value of the polymerization initiator is mol% when the monomer component is 100 mol%.
- the solid content concentration is shown as monomer weight / (monomer weight + solvent weight) ⁇ 100 (unit weight%).
- B Photoacid generator B-1: Irgacure PAG-103 (manufactured by BASF)
- B-1 B-2 B-3 B-4 Ts represents a tosyl group (p-toluenesulfonyl group).
- C Specified sulfur-containing compound (compound represented by general formula (I))
- C-2 Dibutyl disulfide, Aldrich C-5: Diisopentyl disulfide, Tokyo Kasei Co., Ltd.
- C-10 Dithiodipropionate dimethyl, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- C-11 Dithio Dipropionic acid, Tokyo Kasei Co., Ltd.
- C-16 Diphenyl disulfide, Aldrich C-20: Bis (2-benzamidophenyl) disulfide, Tokyo Kasei Co., Ltd.
- C-31 Dipropyl trisulfide
- Synthetic product C-32 diphenyl trisulfide
- synthetic product C-33 diphenyl tetrasulfide
- synthetic product C-31 is J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 3982
- C-32 is J. Org. Chem. 1980, 45, 5155 and C-33 were synthesized by the method described in J. Org. Chem. 2003, 68, 2489.
- F Crosslinking agent
- F-1 JER157S65 (trade name, phenol novolac type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
- F-2 Nikarac MW-100LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
- F-3 Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Toagosei)
- Adhesion improver G-1 KBM-403 (trade name, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, structure shown below, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
- Surfactant I-1 Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester type surfactant (Solgen 90, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku)
- I-2 Silicone surfactant SH-8400 (Toray Dow Corning Silicone)
- R-1 Dibutylthiourea, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- R-2 Diortophenylthiourea, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- R-3 Methyl-3-mercaptopropionate, manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.
- Product name MPM R-4 Dimethyl thiodipropionate, manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.
- TDM R-5 diphenyl sulfide, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- R-6 dibutyl sulfide, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- R-7 thiodipropionic acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- Example 1 Each component was dissolved and mixed so as to have the composition shown in the table, and filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a diameter of 0.2 ⁇ m to obtain a photosensitive resin composition of Example 1.
- Example 1 Except having changed each compound used in Example 1 into the compound shown in the following table
- Each photosensitive resin composition was slit-coated on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thickness (manufactured by Corning)) treated with hexamethyldisilazane vapor for 1 minute, and then heated at 85 ° C. for 150 seconds. Pre-baking was performed to volatilize the solvent, and a photosensitive resin composition layer having a film thickness of 4.0 ⁇ m was formed. Next, the obtained photosensitive resin composition layer was exposed through a 9 ⁇ m hole pattern mask using a PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc.
- PLA-501F exposure machine extra-high pressure mercury lamp
- the exposed photosensitive composition layer was developed with an alkali developer (0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 24 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds.
- the optimum exposure dose (Eopt) when a 9 ⁇ m hole pattern was formed by these operations was defined as sensitivity.
- the evaluation criteria are as follows. A larger value is preferable, and 6 to 4 is a practical range.
- a coating film having a thickness of 3.0 ⁇ m was formed on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)). Next, exposure was performed through a predetermined mask using an i-line stepper (FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.). After liquid development with an alkaline developer (2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C. for 65 seconds, the resultant was rinsed with ultrapure water for 1 minute. The developed coating film was irradiated with 300 mJ / cm 2 light at a wavelength of 365 nm using an ultrahigh pressure mercury lamp, and then heated in an oven at 220 ° C.
- the transmittance of the cured film was measured at a wavelength of 400 nm using a spectrophotometer (U-3000: manufactured by Hitachi, Ltd.). The minimum transmittance is shown in the table (Fresh transparency). Furthermore, it heated at 230 degreeC for 2 hours in oven. The transmittance of this cured film was measured in the same manner (permeability after heat resistance).
- the photosensitive resin composition of the present invention was excellent in all of sensitivity, heat-resistant transparency, adhesion, and storage stability.
- the photosensitive resin composition of the comparative example one of the characteristics was significantly inferior. Specifically, the sensitivity decreases when a basic compound is added. Moreover, since the thiourea compound is basic, the sensitivity is lowered, and the thiol compound has a problem that the sensitivity varies due to an acetal exchange reaction with a resin having an acetal structure.
- Example 30 An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see FIG. 1).
- a bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1.
- a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. .
- the wiring 2 is used to connect the TFT 1 with an organic EL element formed between TFTs 1 or in a later process.
- the planarizing film 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded.
- the planarization film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 16 on the substrate, pre-baking on a hot plate (90 ° C. ⁇ 2 minutes), and then applying high pressure from above the mask. After irradiation with i-line (365 nm) using a mercury lamp at 45 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ), development was performed with an aqueous alkaline solution to form a pattern, and a heat treatment was performed at 230 ° C.
- the average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the prepared planarizing film 4 was 2,000 nm.
- a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained flattening film 4.
- a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
- a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed.
- pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant.
- the resist pattern was stripped at 50 ° C. using a resist stripper (remover 100, manufactured by AZ Electronic Materials).
- the first electrode 5 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.
- an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed.
- the photosensitive resin composition of Example 18 was used, and the insulating film 8 was formed by the same method as described above. By providing this insulating film 8, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process.
- a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus.
- a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate.
- substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.
- Example 31 In the active matrix liquid crystal display device described in FIG. 1 of Japanese Patent No. 3321003, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film as follows, and a liquid crystal display device of Example 31 was obtained. That is, using the photosensitive resin composition of Example 18, the cured film 17 was formed as an interlayer insulating film by the same method as the method for forming the planarizing film 4 of the organic EL display device in the above Example.
- liquid crystal display device When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.
- TFT Thin Film Transistor
- Wiring 3 Insulating film 4: Flattened film 5: First electrode 6: Glass substrate 7: Contact hole 8: Insulating film 10: Liquid crystal display device 12: Backlight unit 14, 15: Glass substrate 16: TFT 17: Cured film 18: Contact hole 19: ITO transparent electrode 20: Liquid crystal 22: Color filter
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Abstract
Description
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
<1>(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(B)光酸発生剤、
(C)下記一般式(I)で表される化合物、および、
(D)溶剤
を含有する感光性樹脂組成物。
一般式(I)
<2>一般式(I)中、R11およびR12が、それぞれ、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3>一般式(I)中、R11およびR12が、それぞれ、炭素数1~10アルキル基または、炭素数6~11のアリール基である、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<4>(C)一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(II)で表されることを特徴とする、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<5>上記構成単位(a1)が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された残基を有する構成単位である<1>~<4>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<6>上記構成単位(a1)が、下記式(A2’)で表される構成単位である、<1>~<4>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
式(A2’)
<7>上記架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、-NH-CH2-OR(Rは炭素数1~20のアルキル基)から選ばれる少なくとも1種である<1>~<6>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<8>上記感光性樹脂組成物が、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である、<1>~<7>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<9>(B)光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物またはオニウム塩化合物である、<1>~<8>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<10>(1)<1>~<9>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
(2)適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)活性放射線で露光する工程、
(4)水性現像液で現像する工程、および、
(5)熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
<11>上記現像工程後、ポストベーク工程前に、全面露光する工程を含む、<10>に記載の硬化膜の製造方法。
<12>上記基板が金属基板である、<10>または<11>に記載の硬化膜の製造方法。
<13><1>~<9>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<14>層間絶縁膜である、<13>に記載の硬化膜。
<15><13>または<14>に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機EL表示装置。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、(B)光酸発生剤、(C)下記一般式(I)で表される化合物、および、
(D)溶剤を含有することを特徴とする。
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
一般式(I)
以下、本発明の感光性樹脂組成物について各成分の好ましい態様を順に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)成分として、(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体成分を含む。
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体
ここで、上記(1)の態様では、少なくとも1種類の重合体を含み、該重合体が(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する態様である。かかる重合体は、さらに、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、構成単位(a1)や構成単位(a2)は、それぞれ、2種類以上含んでいてもよい。
上記(2)の態様では、少なくとも2種類の重合体を含み、該重合体の少なくとも1種が、構成単位(a1)を有し、上記重合体の他の少なくとも1種が、構成単位(a2)を有する態様である。
さらに、(2)の態様において、構成単位(a1)を含む重合体がさらに、構成単位(a2)や他の構成単位を含んでいても良い。同様に、構成単位(a2)を含む重合体が、構成単位(a1)や他の構成単位を含んでいても良い。このような場合、(1)と(2)の両方を満たす態様となる。本明細書中、特に断りなく「成分A」という場合は、上記いずれの重合体成分も含む趣旨である。
本発明の好ましい第二の実施形態として、相溶性の観点から、上記構成単位(a1)を含有する重合体が上記構成単位(a2)を含有する態様が挙げられる。
さらに、第三の態様として、重合体成分(A)として、上記第一の実施形態の重合体と第二の実施形態の重合体が並存する態様も考えられる。
上記(A)成分は、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、50モル%以上含有することが好ましく、90モル%以上含有することがより好ましく、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「(メタ)アクリル酸」は、「メタクリル酸および/またはアクリル酸」を意味するものとする。
上記(A)共重合体は、後述するカルボキシル基、カルボン酸無水物由来の構造および/またはフェノール性水酸基を有するその他の構成単位等を有していてもよい。但し、酸性基の導入をする場合は、上記(A)共重合体全体をアルカリ不溶性に保つ範囲で、導入することが好ましい。
(A)成分は、(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を少なくとも有する。(A)成分が構成単位(a1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における構成単位(a1)は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位または酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)について、順にそれぞれ説明する。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1-1-2)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる(a1-1-1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、(a1-1-2)エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2-メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、メタクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4-カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1-1-2)は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10~100モル%、より好ましくは30~100モル%である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる上記酸分解性基としては、酸分解性基として公知のものを使用でき特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert-ブチルエステル基、tert-ブチルカーボネート基等のtert-ブチル系官能基)が知られている。
これらの酸分解性基の中でもアセタール系官能基が、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基で保護された保護カルボキシル基の中でもカルボキシル基が下記一般式(a1-1)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1-1)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、-(C=O)-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1~12であることが好ましく、炭素数1~6であることがより好ましく、炭素数1~4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基(2,3-ジメチル-2-ブチル基)、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等を挙げることができる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6~12であり、具体的には、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α-メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1~4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、該シクロアルキル基は置換基として炭素数1~10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3~12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
一緒になって環を形成することができる。R101とR102、R101とR103またはR102とR103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
式(A2’)
R1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1~10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
R3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、1~6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは水素原子またはメチル基を表す。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα-メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、下記一般式(a1-2)で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1~5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R222はハロゲン原子または炭素数1~5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0または1~4の整数を表す。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。
さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記一般式(a1-1)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式(a1-1)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、-Ar-O-CR101R102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
これらの中で、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートの1-アルコキシアルキル保護体、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a2)を含まない場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)を含有する重合体中、5~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、上記構成単位(a2)を含有する場合、単構成単位(a1)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を含有する重合体中、感度の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)に用いることができる上記酸分解性基がカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、10~40モル%がさらに好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A)成分の全構成単位中、構成単位(a1)を3~70モル%含有することが好ましく、10~60モル%含有することがより好ましい。
(A)成分は、架橋基を有する構成単位(a2)を有する。上記架橋基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋基を有する構成単位の態様としては、オキシラニル基、オキセタニル基、-NH-CH2-OR(Rは炭素数1~20のアルキル基)およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられる。
その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記(A)成分が、オキシラニル基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことがより好ましく、オキセタニル基を含む構成単位を含むことが特に好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
上記(A)共重合体は、オキシラニル基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a2-1))を含有することが好ましい。上記3員環の環状エーテル基はオキシラニル基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。上記オキシラニル基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)としては、脂環オキシラニル基および/またはオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
上記オキシラニル基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)は、1つの構成単位中にオキシラニル基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のオキシラニル基および1つ以上オキセタニル基、2つ以上のオキシラニル基、または、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、オキシラニル基および/またはオキセタニル基を合計1~3つ有することが好ましく、オキシラニル基および/またはオキセタニル基を合計1または2つ有することがより好ましく、オキシラニル基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001-330953号公報の段落番号0011~0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
上記オキシラニル基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
上記架橋基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2-2)が挙げられる(以下、「構成単位(a2-2)」ともいう。)。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2-2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3~16の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記一般式(a2-2-1)で表される側鎖を有する構成単位がさらに好ましい。
本発明で用いる共重合体は、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される部分構造を有する構成単位(a2-3)も好ましい。構成単位(a2-3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a2)は、より好ましくは、下記一般式(1)で表される基を有する構成単位である。
一般式(1)
R2は、炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
R2の具体例としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、i-ブチル基、シクロヘキシル基、およびn-ヘキシル基を挙げることができる。中でもi-ブチル基、n-ブチル基、メチル基が好ましい。
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a1)を含まない場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)を含有する重合体中、5~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、上記構成単位(a1)を含有する場合、単構成単位(a1)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を含有する重合体中、感度の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A)成分の全構成単位中、構成単位(a2)を3~70モル%含有することが好ましく、10~60モル%含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性およびITOスパッタ耐性が良好となる。
本発明において、(A)成分は、上記構成単位(a1)および(a2)に加え、その他の構成単位(a3)を有していてもよい。その他の構成単位(a3)となるモノマーとしては、特に制限は無い。例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
具体的には、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4-ヒドロキシ安息香酸(3-メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開2004-264623号公報の段落番号0021~0024に記載の化合物を挙げることができる。
中でも、(最終)加熱処理で構成単位(a2)や別添加の架橋剤と反応する基を有するその他の構成単位(a3)が、膜強度の観点で好ましい。
具体的にはアルコール性水酸基を有する基が好ましく、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルが特に好ましい。上記(最終)加熱処理で構成単位(a2)や別添加の架橋剤と反応する基を有するその他の構成単位(a3)の、全(A)成分に対する割合は、1~50モル%であることが好ましく、5~40モル%であることがより好ましく、10~30モル%であることが特に好ましい。
上記その他の構成単位(a3)となるモノマーは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
(A)共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000~200,000、より好ましくは2,000~50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、感度とITO適性とが良好である。
数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0~5.0が好ましく1.5~3.5がより好ましい。
また、(A)成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1)および上記(a2)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
メタクリル酸1-エトキシエチル/メタクリル酸/メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル/メタクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体(45/8/35/12)、
メタクリル酸1-エトキシエチル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸アリル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体(35/10/30/5/15/15)、
メタクリル酸1-シクロヘキシルオキシエチル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸2-ヒドロキシエチル/スチレン共重合体(40/8/35/12/5)、
メタクリル酸テトラヒドロフラン-2-イル/メタクリル酸/メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル/メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸2-ヒドロキシエチル/スチレン共重合体(35/10/15/15/15/10)、
メタクリル酸1-エトキシエチル/メタクリル酸/メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル/N-メトキシメチルアクリルアミド/メタクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体(40/5/40/5/10)、
メタクリル酸テトラヒドロピラン-2-イル/メタクリル酸/メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル/メタクリル酸2-ヒドロキシエチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体(42/11/25/18/4)、
を挙げる事ができる
(2)を満たす例として、
メタクリル酸1-エトキシエチル/メタクリル酸/メタクリル酸2-ヒドロキシエチル/メタクリル酸ベンジル共重合体(60/10/10/20)とメタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル/メタクリル酸/メタクリル酸2-ヒドロキシエチル/メタクリル酸ベンジル共重合体(60/10/10/20)の組み合わせ、
メタクリル酸テトラヒドロピラン-2-イル/メタクリル酸/メタクリル酸2-ヒドロキシエチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体(65/5/10/20)とメタクリル酸グリシジル/N-メトキシメチルアクリルアミド/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体(50/15/5/15/15)の組み合わせ等を挙げる事ができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
(B)成分は、感度の観点からオニウム塩化合物またはオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これらの中でも電気特性の観点でオキシムスルネートがより好ましい。オキシムスルホネート化合物を酸発生剤として用いた場合に、着色する副生成物としてイミンが2量化した化合物が副生する。あくまで推定ではあるが、その着色物質を一般式(C)で表される化合物のS-Sの分解により生じたラジカルが攻撃することで、着色を抑制と考えている。
R21のアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6~11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1~4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
m4は、0または1が好ましい。
上記一般式(B2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1~10の直鎖状アルキル基、7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニルメチル基、またはp-トルイル基である化合物が特に好ましい。
X1としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0~2が好ましく、0~1が特に好ましい。
X101は-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、または、-CR105R107-を表し、R105~R107はアルキル基、または、アリール基を表す。
R121~R124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R121~R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R121~R124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R121~R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121~R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記式(OS-3)~(OS-5)中、R22、R25およびR28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1~30のアルキル基であることが好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、化合物中に2以上存在するR23、R26およびR29のうち、1つまたは2つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、R23、R26およびR29におけるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。ここで、R23、R26およびR29におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、上記R22、R25およびR28におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)において、X1~X3を環員として含む環は、5員環または6員環である。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、n1~n3はそれぞれ独立に1または2を表し、X1~X3がOである場合、n1~n3はそれぞれ独立に1であることが好ましく、また、X1~X3がSである場合、n1~n3はそれぞれ独立に2であることが好ましい。
R24、R27およびR30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
上記一般式(OS-3)~(OS-5)中、R24、R27およびR30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1~30のアルキル基であることが好ましい。
その他、一般式(OS-3)~(OS-5)の好ましい範囲や例示化合物については、特開2011-227449号公報の段落番号0171~0200の記載を参酌できる。
本発明の感光性樹脂組成物は(C)下記一般式(I)で表される化合物を含む。特定の含硫黄化合物を採用することにより、密着性向上を達成しつつ、感度を向上させ、耐熱透明性が高い硬化物を得ることができる。
一般式(I)
脂肪族炭化水素基は、アルキル基が好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、また、直鎖、分岐および環状のいずれのアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、置換基を含めない状態で、炭素数1~10であることが好ましく、1~6であることが好ましく、1~3であることがさらに好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、-OH、-C(=O)-OR(Rは水素原子または置換基)、-NHCOR(Rは水素原子または置換基)、ハロゲン原子、シアノ基、スルフィド基およびアリール基が例示される。Rとしては、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数1~10のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
R21およびR22は、水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数1~10のアルキル基がさらに好ましい。
L1およびL2は、それぞれ、アルキレン基またはアリーレン基を表し、アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~10であることが好ましく、2~4であることがさらに好ましく、2であることが特に好ましい。また、該アルキレン基はアルキル基、ヒドロキシル基、アルコシキ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルフィド基、カルボニル基等で置換されていても良い。しかしながら、アルキレン基は、-(CH2)m-で表され、mは2以上の整数で表すことが好ましい。mは2~4であることがより好ましい。
アリーレン基の炭素数は、6~12であることが好ましく、6であることがさらに好ましい。アリーレン基は、無置換のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコシキ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルフィド基、カルボニル基等で置換されていても良い。アリーレン基はフェニレン基が好ましい。
L11およびL22は、それぞれ、*-O-C(=O)-または*-NH-C(=O)-を表し、*-O-C(=O)-がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(D)溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である上記(A)~(D)成分、好ましい成分である後述の(E)~(I)成分、さらに後述の任意の成分を(D)溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される(D)溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
これら溶剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、または、2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルとを併用することが最も好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3-エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3-メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3-ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、(A)成分、(B)成分、(C)成分および(D)成分以外に加えて、必要に応じて、(E)増感剤、(F)架橋剤、(G)密着改良剤、(H)塩基性化合物、(I)界面活性剤を好ましく加えることができる。さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、可塑剤、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、現像促進剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
2種以上を併用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。(A成分を除く)。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上ナガセケムテック製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上新日鐵化学製)などが挙げられる。
これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(G)密着改良剤を含有してもよい。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる(G)密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される(G)密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における(G)密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(H)塩基性化合物を含有してもよい。(H)塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011-221494号公報の段落番号0204~0207に記載の化合物が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(I)界面活性剤を含有してもよい。(I)界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、SH-8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、特開2011-215580号公報の段落番号0185~0188に記載の化合物も採用できる。
本発明の感光性樹脂組成物における(I)界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001~10質量部であることがより好ましく、0.01~10質量部であることがさらに好ましく、0.01~3質量部であることがよりさらに好ましく、0.01~1質量部であることが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、このような酸化防止剤としては、例えば、特開2012-073609号公報の段落番号0104の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのIRスペクトルやNMRスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、230~1,000であることが好ましく、230~800であることがより好ましい。
本発明に用いることができるスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、(A)成分の総含有量を100重量部としたとき、0.5~20重量部が好ましく、1~15重量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であるのが好ましく、特に2以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10-1508号公報の段落番号0203~0223、特開平10-282642号公報の段落番号0016~0055、および、特表平9-512498号公報第39頁12行目~第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができる。
具体的には
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのpKaが3以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、光酸発生剤100重量部に対して、10~1,000重量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、20~500重量部とするのがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびアルキレンオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、(M)現像促進剤の分子量としては、100~2000が好ましく、100~1000がさらに好ましく、最適には100~800である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、(A)成分を100質量部としたとき、0~30質量部が好ましく、0.1~20質量部がより好ましく、0.5~10質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開2012-8223号公報の段落番号0120~0121に記載の熱ラジカル発生剤、および熱酸発生剤も用いることができる。
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)~(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程;
(2)適用されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3)活性光線により露光する工程;
(4)水性現像液により現像する工程;
(5)熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
(2)の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧(バキューム)および/または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
(5)のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位(a1)中の酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、構成単位(a2)の架橋基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、150℃以上の高温に加熱することが好ましく、180~250℃に加熱することがより好ましく、200~240℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、10~120分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
(5)のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
(A)~(D)の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、(A)~(C)成分を、それぞれ予め(D)溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
感光性樹脂組成物を、所定の基板に適用し、減圧および/または加熱(プリベーク)により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。上記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。感光性樹脂組成物を基板へ適用する方法としては特に制限はないが、その中でも、本発明では基板へ感光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。大型基板で製造すると生産性が高く好ましい。ここで大型基板とは、各辺が1m以上5m以下の大きさの基板をいう。
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理(PEB)を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
現像時間は、好ましくは30~180秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を30~90秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180~250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5~90分間、オーブンならば30~120分間、加熱処理をすることにより、架橋反応をしんこうさせることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90~150℃で1~60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること(再露光/ポストベーク)により未露光部分に存在する(B)成分から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。再露光工程における露光は、上記露光工程と同様の手段により行えばよいが、上記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量としては、100~1,000mJ/cm2である。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機EL表示装置および液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
V-65:2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業製)
V-601:ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬工業製)
MATHF:メタクリル酸テトラヒドロ-2H-フラン-2-イル(合成品)
MAEVE:メタクリル酸1-エトキシエチル(合成品)
MATHP:メタクリル酸テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル(新中村化学工業)
StOEVE:4-(1-エトキシエチルオキシ)スチレン(合成品)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業製)
OXE-30:メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(大阪有機化学工業(株)製)
NBMA:n-ブトキシメチルアクリルアミド(三菱レイヨン(株)製)
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル (和光純薬工業製)
St:スチレン(和光純薬工業製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成工業)
MMA:メタクリル酸メチル(和光純薬工業製)
PGMEA:メトキシプロピルアセテート(昭和電工社製)
HS-EDM:ハイソルブEDM(東邦化学工業社製)
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2-ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54~56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ-2H-フラン-2-イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
エチルビニルエーテル(144.2部、2モル当量)にフェノチアジン(0.5部)を添加し、反応系中を10℃以下に冷却しながらメタクリル酸(86.1部、1モル当量)を滴下後、室温(25℃)で4時間撹拌した。p-トルエンスルホン酸ピリジニウム(5.0部)を添加後、室温で2時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム5部および硫酸ナトリウム(5部)を添加し、室温で1時間撹拌し、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)43~45℃/7mmHg留分のメタクリル酸1-エトキシエチル(MAEVE)(134.0部)を無色油状物として得た。
HS-EDM(82部)を窒素気流下、90℃に加熱撹拌した。MATHF(43部(45.5モル%当量))、OXE-30(48部(37.5モル%当量))、MAA(6部(9.5モル%当量))、HEMA(11部(12.5モル%当量))、ラジカル重合開始剤V-601(商品名、和光純薬工業(株)製、4.3部)およびPGMEA(82部)の混合溶液を2時間かけて滴下し、さらに2時間90℃で反応させることにより、重合体A-1のPGMEA溶液(固形分濃度:40%)を得た。
得られた重合体A-1のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、15,000であった。
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表に記載のものに変更した以外は、重合体A-1の合成と同様にして、各共重合体をそれぞれ合成した。
B-1:Irgacure PAG-103(BASF社製)
B-2:PAI-101(商品名、みどり化学社製)
B-3:下記に示す構造(合成例を後述する。)
B-4:下記に示す構造、TPS-1000(みどり化学社製)
2-ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2-クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p-トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB-6(前述の構造)2.3gを得た。
なお、B-6の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
C-2:ジブチルジスルフィド、アルドリッチ社製
C-5:ジイソペンチルジスルフィド、東京化成(株)社製
C-10:ジチオジプロピオン酸ジメチル、和光純薬工業(株)社製
C-11:ジチオジプロピオン酸、東京化成(株)社製
C-16:ジフェニルジスルフィド、アルドリッチ社製
C-20:ビス(2-ベンズアミドフェニル)ジスルフィド、東京化成(株)社製
C-31:ジプロピルトリスルフィド、合成品
C-32:ジフェニルトリスルフィド、合成品
C-33:ジフェニルテトラスルフィド、合成品
C-31はJ. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 3982、C-32はJ. Org. Chem. 1980, 45, 5155、C-33はJ. Org. Chem. 2003, 68, 2489に記載の方法にて合成した。
HS-EDM(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル) 東邦化学株式会社製
E-1:DBA(ジブトキシアントラセン)川崎化成工業(株)社製
F-1:JER157S65(商品名、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製)
F-2:ニカラックMW-100LM(三和ケミカル(株)製)
F-3:トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成製)
H-1:1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン
H-2:トリフェニルイミダゾール
I-1:ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル型界面活性剤(ゾルゲン90、第一工業製薬製)
I-2:シリコーン系界面活性剤SH-8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)
比較例において、(C)一般式(I)で表される化合物の代替成分として以下の化合物を使用した。
R-1:ジブチルチオウレア、和光純薬工業社製
R-2:ジオルトフェニルチオウレア、和光純薬工業社製
R-3:メチル-3-メルカプトプロピオネート、SC有機化学(株)社製、商品名MPM
R-4:チオジプロピオン酸ジメチル、SC有機化学(株)社製、TDM
R-5:ジフェニルスルフィド、和光純薬工業(社)製
R-6:ジブチルスルフィド、和光純薬工業(社)製
R-7:チオジプロピオン酸、和光純薬工業(社)製
表の組成となるように各成分を溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例1の感光性樹脂組成物を得た。
実施例1において用いた各化合物を、下記表に記載の化合物に変更した以外は、実施例1と同様の添加量にて溶解混合し、下記実施例および比較例の感光性樹脂組成物を調製した。
ヘキサメチルジシラザン蒸気で1分間表面処理をしたガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、85℃/150秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用いて、9μmホールパターンのマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液(0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で24℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。
これらの操作により9μmのホールパターンを形成する時の最適露光量(Eopt)を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。値が大きいほど好ましく、6~4が実用範囲である。
6:30mJ/cm2未満
5:30mJ/cm2以上60mJ/cm2未満
4:60mJ/cm2以上90mJ/cm2未満
3:90mJ/cm2以上120mJ/cm2未満
2:120mJ/cm2以上150mJ/cm2未満
1:150mJ/cm2以上
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に膜厚3.0μmの塗膜を形成した。次に、i線ステッパー(キヤノン(株)製FPA-3000i5+)を用いて、所定のマスクを介して露光した。アルカリ現像液(2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃で65秒間、液盛り現像した後、超純水で1分間リンスした。現像後の塗膜に対し、超高圧水銀灯を用いて波長365nmにおいて300mJ/cm2の光を照射した後、オーブン中にて、220℃で45分間加熱した。この硬化膜の透過率を、分光光度計(U-3000:(株)日立製作所製)を用いて、波長400nmで測定した。最低透過率を表に示した(Fresh透明性)。
さらに、オーブン中にて、230℃で2時間加熱した。この硬化膜の透過率を同様に測定した(耐熱後透過性)。
ITO(酸化インジウムスズ)基板、Mo(モリブデン)基板、チタン(Ti)基板上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。硬化膜にカッターを用いて、縦横に1mmの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、AまたはBが好ましい。
A:転写された面積が1%未満
B:転写された面積が1%以上5%未満
C:転写された面積が5%以上
得られた感光性樹脂組成物を30℃恒温槽で2週間静置し、再び上記の感度評価を行った。その結果を下記表に示した。感度変動が少ないほど保存安定性に優れた樹脂組成物である。
A:感度の変動が5%未満
B:感度変動が5%以上
感光樹脂組成物ならびに硬化膜として感度、透明性、密着性、保存性を鑑みた場合に、以下の総合評価を行った。
5:最も良好な性能であり、実用性に富む
4:良好な性能であり、実用できる
3:実用範囲ではあるが、改善が見込まれる
2:保管期間または、用途が制限されるため、実用には難しい
1:実用不可能
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例31の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例18の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例における有機EL表示装置の平坦化膜4の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター
Claims (15)
- (A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(B)光酸発生剤、
(C)下記一般式(I)で表される化合物、および、
(D)溶剤
を含有する感光性樹脂組成物。
一般式(I)
- 一般式(I)中、R11およびR12が、それぞれ、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式(I)中、R11およびR12が、それぞれ、炭素数1~10アルキル基または、炭素数6~11のアリール基である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 上記構成単位(a1)が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された残基を有する構成単位である請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 上記架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、-NH-CH2-OR(Rは炭素数1~20のアルキル基)から選ばれる少なくとも1種である請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 上記感光性樹脂組成物が、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (B)光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物またはオニウム塩化合物である、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (1)請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
(2)適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)活性放射線で露光する工程、
(4)水性現像液で現像する工程、および、
(5)熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。 - 上記現像工程後、ポストベーク工程前に、全面露光する工程を含む、請求項10に記載の硬化膜の製造方法。
- 上記基板が金属基板である、請求項10または11に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 層間絶縁膜である、請求項13に記載の硬化膜。
- 請求項13または14に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機EL表示装置。
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