WO2009119878A1 - ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition and a cured film forming method using the same. More specifically, a positive photosensitive resin composition suitable for forming a flattening film, protective film or interlayer insulating film of electronic components such as a liquid crystal display element, an integrated circuit element, a solid-state imaging element, and an organic EL, and its use
  • the present invention relates to a method for forming a cured film.
  • a flattening film for imparting flatness to the surface of electronic parts, to prevent deterioration and damage of electronic parts A photosensitive resin composition is used when forming a protective film or an interlayer insulating film for maintaining insulation.
  • a TFT type liquid crystal display element is provided with a polarizing plate on a glass substrate, a transparent conductive circuit layer such as ITO and a thin film transistor (TFT) are formed, and covered with an interlayer insulating film to form a back plate, while on a glass substrate A polarizing plate is provided, and a pattern of a black matrix layer and a color filter layer is formed as necessary.
  • a transparent conductive circuit layer and an interlayer insulating film are sequentially formed as a top plate, and the back plate and the top plate are separated by a spacer. It is manufactured by enclosing the liquid crystal between both plates facing each other, but the photosensitive resin composition used when forming the interlayer insulating film in this is sensitivity, residual film rate, heat resistance, adhesion Excellent in transparency and transparency. Furthermore, the photosensitive resin composition is required to have excellent temporal stability during storage.
  • Patent Document 1 discloses (A) (a) an unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride, (b) a radical polymerizable compound having an epoxy group, and (c) other A resin soluble in an alkaline aqueous solution, which is a polymer of a radical polymerizable compound, and (B) a photosensitive resin composition containing a radiation-sensitive acid generating compound, Patent Document 2 discloses an alkali-soluble acrylic polymer binder, A photosensitive resin composition comprising a quinonediazide group-containing compound, a crosslinking agent, and a photoacid generator has been proposed.
  • Patent Document 3 discloses that a crosslinking agent, an acid generator, and itself is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, but has a protecting group that can be cleaved by the action of an acid, and the protecting group is cleaved.
  • a positive chemically amplified resist composition characterized by containing a resin that is soluble in an alkaline aqueous solution.
  • adhesion and transmittance are not sufficient, and it is not satisfactory for producing a high-quality liquid crystal display element.
  • Patent Document 4 proposes a radiation-sensitive resin composition characterized by containing an acetal structure and / or a ketal structure, a resin containing an epoxy group, and an acid generator. It was not a thing.
  • Patent Document 1 JP-A-5-165214
  • Patent Document 2 JP-A-10-153854
  • Patent Document 3 JP-A-2004-4669
  • Patent Document 4 JP-A-2004-264623
  • the object of the present invention is a positive photosensitive resin composition excellent in sensitivity, remaining film ratio, and storage stability, and a cured film forming method using the same, and is cured by heat resistance and adhesion. It is to provide a positive photosensitive resin composition and a cured film forming method using the same, from which a cured film having excellent transmittance and the like can be obtained.
  • (A1) a resin that contains a structural unit represented by the following general formula (1), is alkali-insoluble or hardly soluble in alkali, and becomes alkali-soluble when an acid-dissociable group is dissociated
  • (A2 ) A polymer or copolymer containing a structural unit derived from an epoxy group-containing radical polymerizable monomer
  • (B) a compound having two or more epoxy groups in the molecule (excluding A2)
  • (C) a positive photosensitive resin composition comprising a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom or a cyano group.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group. However, the case where R 2 and R 3 are hydrogen atoms at the same time is excluded.
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or aralkyl group which may be substituted. R 2 and R 4 may be linked to form a cyclic ether.
  • the component (A2) contains a structural unit derived from an epoxy group-containing radically polymerizable monomer and a structural unit represented by the general formula (1).
  • a positive photosensitive composition contains a structural unit derived from an epoxy group-containing radically polymerizable monomer and a structural unit represented by the general formula (1).
  • (A ′) contains a structural unit having a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with a structural unit represented by the following general formula (1) and a carboxyl group, and is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali.
  • a resin that becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated (B) a compound having two or more epoxy groups in the molecule (excluding A), and (C) an activity having a wavelength of 300 nm or more.
  • a positive photosensitive resin composition comprising a compound that generates an acid upon irradiation with light.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom or a cyano group.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group. However, the case where R 2 and R 3 are hydrogen atoms at the same time is excluded.
  • R 4 represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, or an aralkyl group. R 2 and R 4 may be linked to form a cyclic ether.
  • R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aryl group which may be substituted.
  • R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aryl group which may be substituted.
  • X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • m represents an integer of 0 to 3. When m is 2 or 3, the plurality of X may be the same or different.
  • a step of applying the positive photosensitive resin composition according to any one of (1) to (7) above onto a substrate and drying to form a coating film, actinic rays having a wavelength of 300 nm or more through a mask A method of forming a cured film, comprising: a step of exposing the substrate using an alkali developer; a step of developing using an alkali developer to form a pattern; and a step of heat-treating the obtained pattern.
  • the component (D) is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A1) and (A2).
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of 11).
  • the component (C) is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A ′).
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of the above.
  • the component (D) is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A ′).
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of the above.
  • a positive photosensitive resin composition and a cured film forming method using the same can be provided.
  • the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the resin component (A) contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention contains the structural unit represented by the general formula (1), is alkali-insoluble or alkali-insoluble, and A polymer or copolymer containing a structural unit derived from a resin (also referred to as “component (A1)”) that becomes alkali-soluble when an acid-dissociable group is dissociated and an epoxy group-containing radical polymerizable monomer ( (Also referred to as “component (A2)”).
  • the resin component (A) contains a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit having a functional group that can react with a carboxyl group to form a covalent bond, and is insoluble in alkali.
  • it contains a resin (also referred to as “component (A ′)”) that is hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated.
  • the resin component (A) comprising the components (A1) and (A2) will be described.
  • the resin component (A) is characterized by containing the components (A1) and (A2) described in detail below, but may further contain other resins.
  • the acid dissociable group represents a functional group capable of dissociating in the presence of an acid.
  • the polymer or copolymer (A2) component containing a structural unit derived from an epoxy group-containing radical polymerizable monomer further comprises a structural unit containing a structural unit represented by the general formula (1).
  • the resin is regarded as the component (A2).
  • the component (A1) contains a structural unit represented by the general formula (1), is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali, and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. It is.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group. However, the case where R 2 and R 3 are hydrogen atoms at the same time is excluded.
  • R 4 represents an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, or an aralkyl group. R 2 and R 4 may be linked to form a cyclic ether.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 are preferably linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted.
  • the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • the aralkyl group as R 4 is preferably an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • R 2 and R 4 are linked to form a cyclic ether, it is preferable that R 2 and R 4 are linked to form an alkylene chain having 2 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the radical polymerizable monomer used to form the structural unit represented by the general formula (1) include 1-alkoxyalkyl acrylate, 1-alkoxyalkyl methacrylate, 1- (haloalkoxy) alkyl acrylate, Examples thereof include 1- (haloalkoxy) alkyl methacrylate, 1- (aralkyloxy) alkyl acrylate, 1- (aralkyloxy) alkyl methacrylate, tetrahydropyranyl acrylate, and tetrahydropyranyl methacrylate.
  • 1-alkoxyalkyl acrylate, 1-alkoxyalkyl methacrylate, tetrahydropyranyl acrylate and tetrahydropyranyl methacrylate are preferable, and 1-alkoxyalkyl acrylate and 1-alkoxyalkyl methacrylate are particularly preferable.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit represented by the general formula (1) include 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-n-butoxyethyl methacrylate, 1-n-butoxyethyl acrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1- (2-chloroethoxy) ethyl methacrylate, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl methacrylate 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl methacrylate, 1-benzyloxyethyl methacrylate, and the like. It can be used in combination of the above.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit represented by the general formula (1) a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. For example, as shown below, it can be synthesized by reacting (meth) acrylic acid with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.
  • R 1, R 3 and R 4 correspond to R 1, R 3 and R 4 in the general formula (1)
  • R 13 and R 14, -CH (R 13) as (R 14) This corresponds to R 2 in the general formula (1).
  • a monomer having a structural unit other than the monomer for forming the structural unit represented by the general formula (1) can be copolymerized as necessary.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (1) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, and particularly preferably 30 to 80 mol%. preferable.
  • the molecular weight of the component (A1) is a weight average molecular weight in terms of polystyrene, and is preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 50,000.
  • As the component (A1) two or more kinds of resins containing different constitutional units can be mixed and used, or two or more kinds of resins comprising the same constitutional unit and having different compositions can be mixed and used. it can.
  • At least a radical polymerizable monomer used to form the structural unit represented by the general formula (1) is given. It can be synthesized by polymerizing a radical polymerizable monomer mixture containing a monomer in an organic solvent using a radical polymerization initiator.
  • the component (A2) is a polymer or copolymer containing a structural unit derived from an epoxy group-containing radical polymerizable monomer.
  • the epoxy group-containing radical polymerizable monomer is preferably a radical polymerizable monomer represented by any one of the following general formulas (3) to (5), and may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • the molecular weight of the radically polymerizable monomer represented by the general formulas (3) to (5) is preferably 100 to 500, more preferably 120 to 200.
  • X represents a divalent linking group, and examples thereof include organic groups such as —O—, —S—, —COO—, and —OCH 2 COO—.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Preferably it represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • epoxy group-containing radical polymerizable monomer examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, and 4,5-epoxypentyl acrylate.
  • (Meth) acrylates such as 4,5-epoxypentyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate; o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p Vinyl benzyl glycidyl ethers such as -vinylbenzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether; p-vinylphenyl Glycidylate , 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate.
  • glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, p-vinylphenyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate are preferable, and glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferable.
  • epoxy group-containing radical polymerizable monomer a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used.
  • component (A2) a monomer having a structural unit other than the epoxy group-containing radical polymerizable monomer can be copolymerized as necessary.
  • These structural units include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene, ⁇ -methylstyrene, acetoxystyrene, ⁇ -methyl-acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, vinylbenzoate Ethyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, tert-butyl acrylate Tert-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl
  • the content of the structural unit derived from the epoxy group-containing radical polymerizable monomer is preferably 5 to 90 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, and more preferably 15 to 70 mol%. Mole% is particularly preferred.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (1) is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 5 to 50 mol%.
  • the molecular weight of the component (A2) is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight, preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 50,000.
  • component (A2) two or more kinds of resins containing different constitutional units can be mixed and used, or two or more kinds of resins consisting of the same constitutional unit and having different compositions can be mixed and used. it can.
  • a radical polymerizable monomer mixture containing at least an epoxy group-containing radical polymerizable monomer in an organic solvent can be used. It can be synthesized by polymerization using a radical polymerization initiator.
  • the mass ratio of the component (A1) and the component (A2) is preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30.
  • composition of this invention may contain resin other than (A1) component and (A2) component, and the content rate of resin other than (A1) component and (A2) component is (A1) component.
  • A2) Preferably it is 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (1) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 50 mol%.
  • the content of the structural unit derived from the epoxy group-containing radical polymerizable monomer is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%.
  • the content of the structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1) and the epoxy group-containing radical polymerizable monomer is the total amount of all the resins constituting the component (A). In a repeating unit, 90 mol% or less is preferable, More preferably, it is 60 mol% or less.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with the structural unit represented by the general formula (1) and a carboxyl group as the resin component (A). And a resin ((A ′) component) that is alkali-insoluble or alkali-insoluble and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated.
  • the positive photosensitive resin composition of this invention may contain other resin further.
  • the acid dissociable group represents a functional group capable of dissociating in the presence of an acid.
  • the general formula (1) is the same as the general formula (1) in the component (A1).
  • the photosensitive composition of the present invention is applied on a substrate and dried to form a coating film, exposed to light using an actinic ray through a mask, developed using an alkaline developer to form a pattern, necessary
  • the cured film is formed through a process including a step of exposing the entire surface in accordance with the above and a step of heat-treating the obtained pattern.
  • the acid dissociable group (—C (R 2 ) (R 3 ) OR 4 ) is dissociated from the structural unit represented, and a carboxyl group is generated in the side chain of the component (A).
  • the carboxyl group generated in the side chain of component (A ′) and the “functional group capable of forming a covalent bond by reacting with the carboxyl group” in component (A ′) form a covalent bond by heat treatment. Then, a good cured film is formed by crosslinking.
  • a functional group that can react with a carboxyl group to form a covalent bond include an epoxy group and an oxetane group, and an epoxy group is particularly preferable.
  • a radical polymerizable monomer represented by any one of the above general formulas (3) to (5) is used as a structural unit having a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with a carboxyl group.
  • a structural unit containing an epoxy group as a functional group is preferred.
  • the molecular weight of the radically polymerizable monomer represented by any one of the general formulas (3) to (5) is preferably 100 to 500, more preferably 120 to 200.
  • radical polymerizable monomer used for forming a structural unit containing an epoxy group as a functional group capable of reacting with a carboxyl group to form a covalent bond include the epoxy group-containing radical in the component (A2).
  • a preferable example is also the same.
  • a structural unit having an oxetane group as a functional group can be formed using a compound in which the epoxy group is replaced with an oxetane group.
  • the radical polymerizable monomer used to form a structural unit having a functional group capable of reacting with a carboxyl group to form a covalent bond may be a commercially available one or one synthesized by a known method. May be.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (1) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, based on all repeating units constituting the resin of the component (A ′).
  • the content of the structural unit having a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with a carboxyl group is preferably 5 to 50 mol% in all repeating units constituting the resin of component (A ′), and 10 to 40 mol. % Is more preferable.
  • a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit having a functional group capable of reacting with a carboxyl group to form a covalent bond is copolymerized. be able to.
  • the structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit having a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with a carboxyl group the structural unit represented by the general formula (1) in the above component (A1).
  • the structural unit other than the structural unit are the same as those exemplified as the structural unit, and the content of the structural unit is 90 mol% or less in the total repeating unit constituting the resin of the component (A) as a total amount. Is more preferable, and 60 mol% or less is more preferable.
  • the molecular weight of the component (A ′) is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight, preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 50,000.
  • the component (A ′) can be used by mixing two or more kinds of resins containing different structural units. Also, it can be used by mixing two or more kinds of resins composed of the same structural unit and having different compositions. You can also.
  • component (A) means both the component (A) comprising the components (A1) and (A2) and the component (A) comprising the component (A ′).
  • component (B) Compound having two or more epoxy groups in the molecule
  • Specific examples of the compound having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resins and bisphenols. Examples thereof include an F-type epoxy resin, a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, and an aliphatic epoxy resin.
  • ADEKA ESIN EP-4080S, EP-4085S, EP-4088S manufactured by ADEKA
  • Celoxide 2021P Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700 (above, Daicel Chemical Etc.).
  • ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S aboveve, manufactured by ADEKA Corporation
  • NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 manufactured by ADEKA Corporation
  • bisphenol A type epoxy resin preferred are bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin.
  • a bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.
  • the content of the epoxy resin (B) is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (B) is effective for improving the adhesion with a metal layer such as chromium, molybdenum, aluminum, tantalum, titanium, copper, cobalt, tungsten, nickel.
  • a metal layer such as chromium, molybdenum, aluminum, tantalum, titanium, copper, cobalt, tungsten, nickel.
  • (C) Compound that generates acid upon irradiation with actinic rays having a wavelength of 300 nm or longer
  • component (C) As the compound that generates acid upon irradiation with actinic rays having a wavelength of 300 nm or longer, which is used in the present invention (also referred to as “component (C)”), It represents a compound that is sensitive to actinic rays having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid, and is not limited to the structure.
  • the generated acid a compound that generates an acid having a pKa of 3 or less is preferable, and a compound that generates a sulfonic acid is particularly preferable.
  • a sulfonium salt, an iodonium salt, a diazomethane compound, an imide sulfonate compound, an oxime sulfonate compound, and the like can be given, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a compound containing an oxime sulfonate group represented by the general formula (2) is preferable.
  • R 5 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group that may be substituted, or an aryl group that may be substituted.
  • the alkyl group for R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group for R 5 includes an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alicyclic group (including a bridged alicyclic group such as a 7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group, preferably a bicycloalkyl group). Etc.).
  • the aryl group for R 5 is preferably an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • the aryl group of R 5 may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • the compound containing an oxime sulfonate group represented by the general formula (2) is more preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (3).
  • R 5 is the same as R 5 in formula (2).
  • X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • m represents an integer of 0 to 3. When m is 2 or 3, the plurality of X may be the same or different.
  • the alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group as X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
  • m is preferably 0 or 1.
  • a compound in which m is 1, X is a methyl group, and the substitution position of X is ortho is preferable.
  • oxime sulfonate compound examples include, for example, the following compound (i), compound (ii), compound (iii), compound (iv), compound (v), etc., alone or in combination of two or more. Can be used. It can also be used in combination with other types of component (C).
  • Adhesion aid The positive photosensitive resin composition of the present invention may further contain (D) an adhesion aid.
  • an adhesion assistant (D) used in the present invention the adhesion between an inorganic material serving as a base material, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, and silicon nitride, gold, copper, aluminum, and the like and an insulating film is used. It is a compound that improves.
  • Specific examples include silane coupling agents and thiol compounds.
  • the silane coupling agent as the adhesion aid used in the present invention is intended to modify the interface, and any known silane coupling agent can be used without any particular limitation.
  • Preferred silane coupling agents include, for example, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, Examples thereof include ⁇ -chloropropyltrialkoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrialkoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, and vinyltrialkoxysilane.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, and ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane is even more preferable.
  • the mixing ratio of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) is the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is preferably 1 to 50 parts by mass as described above, and more preferably 5 to 30 parts by mass. Also, Component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass. The component (D) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention includes a basic compound, a surfactant, and an ultraviolet absorber as necessary.
  • An agent, a sensitizer, a plasticizer, a thickener, an organic solvent, an adhesion promoter, an organic or inorganic precipitation inhibitor, and the like can be added.
  • the basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, carboxylic acid quaternary ammonium salts, and the like.
  • aliphatic amines examples include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and dicyclohexylamine. , Dicyclohexylmethylamine and the like.
  • aromatic amine examples include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
  • heterocyclic amine examples include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5,3,0] -7 Undesen.
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and tetra-n-hexylammonium hydroxide.
  • carboxylic acid quaternary ammonium salts include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, and tetra-n-butylammonium benzoate.
  • the mixing ratio of the basic compound is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.005 to 0.2 part by mass, per 100 parts by mass of the component (A).
  • any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. it can.
  • KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • F Top manufactured by JEMCO
  • Mega Fuck manufactured by Dainippon Ink and Chemicals
  • Florard manufactured by Sumitomo 3M
  • Asahi Guard Each series such as Surflon (manufactured by Asahi Glass) PolyFox (manufactured by OMNOVA) can be listed.
  • Surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the compounding ratio of the surfactant is usually 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the component (A), preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass.
  • plasticizer examples include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin, dimethyl glycerin phthalate, dibutyl tartrate, dioctyl adipate, and triacetyl glycerin.
  • the blending ratio of the plasticizer is preferably 0.1 to 30 parts by mass and more preferably 1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive photosensitive composition of the present invention is used as a solution by dissolving the above components in a solvent.
  • a solvent used in the positive photosensitive composition of the present invention for example, (A) Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; (A) Ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether; (C) Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate; (D) Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol mono
  • Benzyl alcohol, anisole, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can also be added.
  • a solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the mixing ratio of the solvent is usually 50 to 3,000 parts by weight, preferably 100 to 2,000 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • a positive photosensitive resin composition having excellent sensitivity, remaining film ratio, and stability over time, and by curing, a positive film can be obtained that has excellent heat resistance, adhesion, transparency, and the like.
  • Type photosensitive resin composition can be provided.
  • the positive photosensitive resin composition according to the present invention is applied on a substrate and heated to form a coating film on the substrate.
  • the component (C) is decomposed to generate an acid. Due to the catalytic action of the generated acid, the acid dissociable group in the structural unit represented by the general formula (1) contained in the component (A1) or (A ′) is dissociated by the hydrolysis reaction, A carboxyl group is generated.
  • an alkali developer an exposed portion containing a resin having a carboxyl group that is easily dissolved in the alkali developer is removed, and a positive image is formed.
  • the reaction formula of this hydrolysis reaction is shown below.
  • PEB post exposure bake
  • the heating temperature becomes high
  • the generated carboxyl group causes a crosslinking reaction with the epoxy group, so that development cannot be performed.
  • tert-butyl methacrylate is used in place of the repeating unit represented by the general formula (1)
  • the activation energy of the acid dissociation reaction is high. Therefore, PEB at a high temperature is required to dissociate the acid dissociable group. There is a cross-linking reaction at the same time, and an image cannot be obtained.
  • the acid dissociable group represented by the general formula (1) of the present invention has a low activation energy for acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator by exposure to generate a carboxyl group.
  • the positive image can be formed by development.
  • decomposition of the acid dissociable group may be promoted without causing a crosslinking reaction.
  • the PEB temperature is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, and particularly preferably 80 ° C. or lower.
  • the acid-dissociable group in the general formula (1) is thermally decomposed to generate a carboxyl group, and a cured film can be formed by crosslinking with an epoxy group. it can.
  • This heating is preferably performed at a high temperature of 150 ° C. or more, more preferably 180 to 250 ° C., particularly preferably 200 to 250 ° C.
  • the heating time can be appropriately set depending on the heating temperature or the like, but is generally 10 to 90 minutes.
  • the crosslinking reaction can be promoted by an acid generated by the irradiation of actinic rays.
  • composition solution (A) component, (B) component, (C) component and other compounding agents are mixed at a predetermined ratio and in an arbitrary method, and stirred and dissolved to prepare a composition solution.
  • each component can be dissolved in a solvent in advance to obtain a solution, and then mixed at a predetermined ratio to prepare a composition solution.
  • the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or the like.
  • a desired coating film can be formed by applying the composition solution to a predetermined substrate and removing the solvent by heating (hereinafter referred to as pre-baking).
  • the substrate include a polarizing plate, a glass plate provided with a black matrix layer and a color filter layer as required, and a transparent conductive circuit layer in manufacturing a liquid crystal display element.
  • the coating method on the substrate is not particularly limited, and for example, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, or the like can be used.
  • the heating conditions during pre-baking are such that the acid dissociable group in the repeating unit represented by the formula (1) in the (A) component in the unexposed area is dissociated and the (A) component is soluble in the alkali developer.
  • it is preferably about 80 to 130 ° C. for about 30 to 120 seconds, although it varies depending on the type and mixing ratio of each component.
  • ⁇ Pattern formation method> After irradiating the substrate on which the coating film is provided with actinic rays through a mask having a predetermined pattern, heat treatment (PEB) is performed as necessary, and then the exposed portion is removed using a developer to form an image pattern.
  • PEB heat treatment
  • irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
  • Examples of the developer include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metals such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate Bicarbonates; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide; aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used.
  • An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
  • the pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
  • the development time is usually 30 to 180 seconds, and the development method may be either a liquid piling method or a dipping method. After development, washing with running water can be performed for 30 to 90 seconds to form a desired pattern.
  • a heating device such as a hot plate or an oven is used to set the oven at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C. for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate. Then, by performing heat treatment for 30 to 90 minutes, for example, the acid dissociable group in the component (A1) is eliminated, the carboxyl group is generated, and the structure and reaction that crosslinks with the carboxyl group in the component (A2) Thus, a protective film and an interlayer insulating film having excellent heat resistance, hardness, and the like can be formed.
  • the transparency can be improved by performing the heat treatment in a nitrogen atmosphere. Prior to the heat treatment, it is preferable to generate an acid from the component (C) present in the unexposed portion by irradiating the patterned substrate with actinic rays.
  • Example 1 Synthesis of A1-1] 500 ml of 67.1 g (0.36 mol) of 1-n-butoxyethyl methacrylate, 21.1 g (0.12 mol) of benzyl methacrylate, 10.3 g (0.12 mol) of methacrylic acid and 300 ml of methyl isobutyl ketone A three-necked flask was charged with a catalytic amount of 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate) as a radical polymerization initiator, and polymerized at 80 ° C.
  • 2,2′-azobis methyl 2-methylpropionate
  • the crystals are collected by filtration, dissolved in diethylene glycol dimethyl ether, and the polymer A1-5 (1-ethoxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid) is removed by distilling off the heptane and methyl isobutyl ketone contained in the solution under reduced pressure.
  • the crystals are collected by filtration, dissolved in diethylene glycol dimethyl ether, and the polymer A1-5 (1-ethoxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid) is removed by distilling off the heptane and methyl isobutyl ketone contained in the solution under reduced pressure.
  • the crystals are collected by filtration, dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether, and heptane and methyl isobutyl ketone contained in the solution are distilled off under reduced pressure to give polymer A1-6 (1-cyclohexyloxyethyl methacrylate / p-methoxystyrene). ) As a diethylene glycol ethyl methyl ether solution.
  • polymer A1-7 methacrylic acid 2 -Tetrahydropyranyl / p-acetoxystyrene / 2-hydroxyethyl methacrylate
  • the polymer A2-1 (glycidyl methacrylate / benzyl methacrylate) is dissolved in propylene glycol by dissolving in propylene glycol monomethyl ether acetate and distilling off the heptane and methyl isobutyl ketone contained in the solution under reduced pressure. Obtained as a monomethyl ether acetate solution.
  • the crystals were collected by filtration, dissolved in diethylene glycol dimethyl ether, and the polymer A2-2 (glycidyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / p-acetoxy was removed by distilling off the heptane and methyl isobutyl ketone contained in the solution under reduced pressure. Styrene) was obtained as a diethylene glycol dimethyl ether solution.
  • the crystals were collected by filtration, dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether, and heptane and methyl isobutyl ketone contained in the solution were distilled off under reduced pressure to obtain polymer A2-3 (3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate / benzyl methacrylate). / Methacrylic acid) was obtained as a diethylene glycol ethyl methyl ether solution.
  • the crystals are collected by filtration, dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether, and heptane and methyl isobutyl ketone contained in the solution are distilled off under reduced pressure, whereby polymer A2-7 (glycidyl methacrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid) is obtained. Obtained as a diethylene glycol ethyl methyl ether solution.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the ethyl acetate layer, and the ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, whereby polymer A′1-9 (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) was added to the propylene glycol monomethyl ether acetate solution.
  • polymer A′1-9 p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene
  • the constituent ratio of the p-1-ethoxyethoxystyrene unit and the p-hydroxystyrene unit in the obtained polymer was about 35:65 from NMR measurement.
  • the weight average molecular weight was about 9000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.2.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 (1) Preparation of positive photosensitive resin composition solution Each component shown in Table 1 below is mixed to obtain a uniform solution, and then filtered using a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 ⁇ m. A positive photosensitive resin composition solution was prepared.
  • the film thickness of the unexposed area after development is measured, and the ratio to the film thickness after coating (the film thickness of the unexposed area after development ⁇ film thickness after coating ⁇ 100 (%)) is obtained to determine the remaining film during development.
  • the film rate was evaluated.
  • Table 2 shows the evaluation results of the sensitivity and the remaining film ratio during development.
  • the heat resistance was evaluated by measuring the rate of change in the bottom dimension before and after heat curing (1—bottom dimension of heat-cured film ⁇ bottom dimension after development) ⁇ 100 (%). The case where this change rate was less than 5% was evaluated as ⁇ , and the case where it was 5% or more was evaluated as x. The evaluation results of heat resistance are shown in Table 2.
  • the transmittance of the obtained heat cured film was measured at a wavelength of 400 to 800 nm using a spectrophotometer (U-3000: manufactured by Hitachi, Ltd.). The case where the minimum transmittance exceeded 95% was marked as ⁇ , the case where it was 90 to 95% was marked as ⁇ , and the case where it was less than 90% was marked as ⁇ .
  • Component B1 JER1001 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
  • B2 JER834 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
  • B3 JER157S70 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
  • B4 JER154 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • D1 ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • D2 ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
  • D3 ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane [basic compound]
  • E1 4-dimethylaminopyridine
  • E2 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene.
  • F1 Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • F2 Diethylene glycol dimethyl ether
  • F3 Diethylene glycol ethyl methyl ether
  • G1 Fluorard F-430 (manufactured by 3M)
  • G2 Megafuck R-08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals)
  • G3 PolyFox PF-6320 (manufactured by OMNOVA).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity, remaining film rate, storage stability, and cured to form a cured film having excellent heat resistance, adhesion, transmittance, and the like. It is clear to get.
  • the constituent molar ratio of 1-n-butoxyethyl methacrylate units to glycidyl methacrylate units in the obtained polymer was about 60:40 from NMR measurement.
  • the weight average molecular weight was about 8,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
  • composition ratio of the obtained polymer 1-ethoxyethyl methacrylate unit, glycidyl methacrylate unit and benzyl methacrylate unit was about 50:30:20 from NMR measurement.
  • weight average molecular weight was about 7000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.7.
  • composition ratio of the obtained polymer 1-benzyloxyethyl methacrylate unit, glycidyl acrylate unit and 2-hydroxyethyl methacrylate unit was about 60:30:10 from NMR measurement.
  • weight average molecular weight was about 10,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
  • the constitution ratio of 1-ethoxyethyl acrylate unit, glycidyl methacrylate unit and benzyl methacrylate unit in the obtained polymer was about 50:30:20 from NMR measurement.
  • the weight average molecular weight was about 8,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.7.
  • composition ratio of the obtained polymer 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate unit, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate unit and 2-hydroxyethyl methacrylate unit was about 60:30:10 from NMR measurement.
  • weight average molecular weight was about 6000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
  • composition ratio of the obtained polymer 2-tetrahydropyranyl methacrylate unit, p-vinylphenyl glycidyl ether unit and 2-hydroxyethyl methacrylate unit was about 60:30:10 from NMR measurement.
  • weight average molecular weight was about 7000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8.
  • the constitution ratio of 1-ethoxyethyl methacrylate unit, glycidyl methacrylate unit, benzyl methacrylate unit and methacrylic acid in the obtained polymer was about 40: 25: 25: 10 from NMR measurement.
  • the weight average molecular weight was about 7000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.7.
  • composition ratio of the obtained polymer 1-ethoxyethyl methacrylate unit, 2- (3-oxacyclobutyl) butyl methacrylate unit and benzyl methacrylate unit was about 50:30:20 from NMR measurement.
  • weight average molecular weight was about 8,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.7.
  • the constituent ratio of the tert-butyl methacrylate unit, the glycidyl methacrylate unit and the benzyl methacrylate unit of the obtained polymer was about 50:25:25 from NMR measurement.
  • the weight average molecular weight was about 7000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.7.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the ethyl acetate layer, and the ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, whereby polymer A′-11 (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) was used as a propylene glycol monomethyl ether acetate solution. Obtained.
  • the constituent ratio of the p-1-ethoxyethoxystyrene unit and the p-hydroxystyrene unit in the obtained polymer was about 35:65 from NMR measurement.
  • the weight average molecular weight was about 9000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.2.
  • a 3-neck flask was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether, followed by 40 parts by weight of 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate and 5 parts by weight of styrene. Then, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 3 parts by weight of ⁇ -methylstyrene dimer were charged and purged with nitrogen, and then gently stirring was started.
  • the temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A′-12).
  • the polymer obtained had a weight average molecular weight of about 11,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.9.
  • Example 10 to 18 and Comparative Examples 5 to 8 (1) Preparation of positive photosensitive resin composition solution A positive photosensitive resin composition solution was prepared in the same manner as in Example I using the components shown in Table 3 below. (2) Evaluation of storage stability Storage stability was evaluated in the same manner as in Example I, and the results are shown in Table 4 below. (3) Evaluation of sensitivity and remaining film ratio during development The sensitivity and the remaining curtain ratio during development were evaluated in the same manner as in Example I. The results are shown in Table 4 below. (4) Heat resistance Heat resistance was evaluated by the same method as in Example I, and the results are shown in Table 4 below. (5) Transmittance and adhesion The permeability and adhesion were evaluated in the same manner as in Example I. The results are shown in Table 4 below.
  • the component (A) described in Table 3 is as follows.
  • the component (B), the component (C), the component (D), the basic compound, the solvent, and the surfactant are the same as in Example I. It is the same as that.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is excellent in sensitivity, remaining film ratio, storage stability, and cured to form a cured film having excellent heat resistance, adhesion, transmittance, and the like. It is clear to get.

Abstract

　解離性基が解離することで、カルボキシル基を生じる特定のアクリル酸系構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体から誘導される構成単位を含有する樹脂、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（但し、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物からなる構成単位を含有する前記樹脂を除く。）、波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、及び、それを用いた硬化膜形成方法。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
　本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ELなどの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法に関する。
　従来、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ELなどの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、電子部品の劣化や損傷を防ぐための保護膜や絶縁性を保つための層間絶縁膜を形成する際に感光性樹脂組成物が使用される。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子は、ガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス基板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルター層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサーを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造されるが、この中で層間絶縁膜を形成する際に用いられる感光性樹脂組成物としては感度、残膜率、耐熱性、密着性、透明性に優れていることが求められる。また、更に当該感光性樹脂組成物は、保存時の経時安定性に優れることが求められる。
　感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂、（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を含有する感光性樹脂組成物が、特許文献２には、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジド基含有化合物、架橋剤、および光酸発生剤を含有して成る感光性樹脂組成物が、それぞれ提案されている。しかし、これらは、何れも感度、未露光部残膜率、解像性、経時安定性が十分でなく高品質の液晶表示素子を製造するためには満足できるものではなかった。特許文献３には、架橋剤、酸発生剤、およびそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物が提案されている。しかし、密着性や透過率が十分でなく高品質の液晶表示素子を製造するためには満足できるものではなかった。特許文献４には、アセタール構造および／またはケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂、酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提案されているが、感度が低く満足できるものではなかった。
　　　［特許文献１］　特開平５－１６５２１４号公報
　　　［特許文献２］　特開平１０－１５３８５４号公報
　　　［特許文献３］　特開２００４－４６６９号公報
　　　［特許文献４］　特開２００４－２６４６２３号公報
［発明が解決しようとする課題］
　そこで、本発明の課題は、感度、残膜率、保存安定性に優れた、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法であって、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜が得られる、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法を提供することである。
［課題を解決するための手段］
　本発明者は、上記課題を解決する鋭意検討した結果、本発明に到達した。　
　本発明は、下記の通りである。
　（１）　（Ａ１）下記一般式（１）で表される構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ａ２）エポキシ基含有ラジカル重合性単量体から誘導される構成単位を含有する重合体或いは共重合体、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（但し、前記Ａ２を除く）、及び（Ｃ）波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）に於いて、
　Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。　
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状あるいは分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。　
　Ｒ４は、置換されても良い直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアラルキル基を表す。　
　Ｒ２とＲ４が連結して環状エーテルを形成しても良い。
　（２）　（Ａ２）成分が、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体から誘導される構成単位と一般式（１）で表される構成単位を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
　（３）　（Ａ’）下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（但し、前記Ａを除く）及び（Ｃ）波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）に於いて、
　Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。　
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。　
　Ｒ４は、置換されてもよい直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアラルキル基を表す。　
　Ｒ２とＲ４が連結して環状エーテルを形成しても良い。
　（４）　（Ａ’）成分におけるカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基がエポキシ基であることを特徴とする上記（３）に記載のポジ型感光性組成物。
　（５）　（Ｃ）成分が、下記一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物を含有することを特徴とする上記（１）～（４）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（２）に於いて、
　Ｒ５は、置換されても良い直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、あるいは置換されても良いアリール基を表す。
　（６）　（Ｃ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする上記（１）～（４）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（３）に於いて、
　Ｒ５は、置換されても良い直鎖状、分岐状、環状アルキル基、あるいは置換されても良いアリール基を表す。　
　Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。　
　ｍは、０～３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
　（７）　（Ｄ)密着助剤を更に含有することを特徴とする上記（１）～（６）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　（８）　上記（１）～（７）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、塗膜を形成する工程、マスクを介して波長３００ｎｍ以上の活性光線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程及び得られたパターンを加熱処理する工程を含むことを特徴とする硬化膜形成方法。
　（９）　更に、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程後、得られたパターンを加熱処理する工程前に、全面露光する工程を含むことを特徴とする上記（８）に記載の硬化膜形成方法。
　以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
　（１０）　（Ａ１）及び（Ａ２）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分を、１～５０質量部含有することを特徴とする上記（１）、（２）、（５）～（７）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　（１１）　（Ａ１）及び（Ａ２）成分の総量１００質量部に対して、（Ｃ）成分を、０．１～１０質量部含有することを特徴とする上記（１）、（２）、（５）～（７）及び（１０）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　（１２）　（Ａ１）及び（Ａ２）成分の総量１００質量部に対して、（Ｄ）成分を、０．１～２０質量部含有することを特徴とする上記（７）、（１０）及び（１１）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　（１３）　（Ａ’）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分を、１～５０質量部含有することを特徴とする上記（３）～（７）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　（１４）　（Ａ’）成分の総量１００質量部に対して、（Ｃ）成分を、０．１～１０質量部含有することを特徴とする上記（３）～（７）及び（１３）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　（１５）　（Ａ’）成分の総量１００質量部に対して、（Ｄ）成分を、０．１～２０質量部含有することを特徴とする上記（７）、（１３）及び（１４）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［発明の効果］
　本発明により、感度、残膜率、保存安定性に優れた、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法であって、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜が得られる、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。　
　尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
（Ａ）樹脂成分（（Ａ）成分）
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含有する樹脂成分（Ａ）は、一態様において、一般式（１）で表される構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（「（Ａ１）成分」ともいう）とエポキシ基含有ラジカル重合性単量体から誘導される構成単位を含有する重合体或いは共重合体（「（Ａ２）成分」ともいう）を含有する。また、他の態様において、樹脂成分（Ａ）は、一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（「（Ａ’）成分」ともいう）を含有する。
　まず、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を含有してなる樹脂成分（Ａ）について説明する。
　樹脂成分（Ａ）は、以下に詳述する（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を含有することを特徴とするが、更に、それ以外の樹脂を含有しても良い。ここで、酸解離性基とは酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
　但し、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体から誘導される構成単位を含有する重合体或いは共重合体（Ａ２）成分は、更に一般式（１）で表される構成単位を含有する構成単位を含有することができるが、この場合の樹脂は（Ａ２）成分とみなす。
　（Ａ１）成分
　（Ａ１）成分は、一般式（１）で表される構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１）に於いて、
　Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。　
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状あるいは分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。　
　Ｒ４は、置換されても良い直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアラルキル基を表す。　
　Ｒ２とＲ４が連結して環状エーテルを形成しても良い。
　一般式（１）に於ける、Ｒ１は水素原子若しくはメチル基が好ましい。　
　Ｒ２及びＲ３は、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。　
　Ｒ４は、置換されても良い炭素数１～１０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基が好ましい。ここで、置換基としては、炭素数１～５のアルコキシ基あるいはハロゲン原子が好ましい。
　Ｒ４としてのアラルキル基は、炭素数７～１０のアラルキル基が好ましい。　
　Ｒ２とＲ４が連結して環状エーテルを形成する際には、Ｒ２とＲ４が連結して炭素数２～５のアルキレン鎖を形成することが好ましい。
　一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、１－アルコキシアルキルアクリレート、１－アルコキシアルキルメタクリレート、１－（ハロアルコキシ）アルキルアクリレート、１－（ハロアルコキシ）アルキルメタクリレート、１－（アラルキルオキシ）アルキルアクリレート、１－（アラルキルオキシ）アルキルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中で、１－アルコキシアルキルアクリレート、１－アルコキシアルキルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレートが好ましく、１－アルコキシアルキルアクリレート、１－アルコキシアルキルメタクリレートが特に好ましい。
　一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、１－エトキシエチルメタクリレート、１－エトキシエチルアクリレート、１－メトキシエチルメタクリレート、１－メトキシエチルアクリレート、１－ｎ－ブトキシエチルメタクリレート、１－ｎ－ブトキシエチルアクリレート、１－イソブトキシエチルメタクリレート、１－（２－クロルエトキシ）エチルメタクリレート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１－ｎ－プロポキシエチルメタクリレート、１－シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１－（２－シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１－ベンジルオキシエチルメタクリレートなどを挙げることができ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。
　一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ここで、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ3及びＲ4に対応し、Ｒ13及びＲ14は、－ＣＨ(Ｒ13)( Ｒ14)として、一般式（１）におけるＲ2に対応する。　
　（Ａ１）成分において、必要に応じて、一般式（１）で表される構成単位を形成するための単量体以外の構成単位を有する単量体を共重合することができる。
　一般式（１）で表される構成単位以外の構成単位としては、スチレン、tert－ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、α－メチル－アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸tert－ブチル、メタクリル酸tert－ブチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルなどによる構成単位を挙げることができ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。　
　（Ａ１）成分を構成する繰り返し単位中、一般式（１）で表される構成単位の含有率は１０～１００モル％が好ましく、２０～９０モル％が更に好ましく、３０～８０モル％が特に好ましい。
　（Ａ１）成分の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは、１，０００～２００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００の範囲である。　
　（Ａ１）成分は、異なる構成単位を含む樹脂を２種以上混合して使用することもできるし、また、同一の構成単位からなり組成の異なる２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。
　また、（Ａ１）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
　（Ａ２）成分
　（Ａ２）成分は、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体から誘導される構成単位を含有する重合体或いは共重合体である。　
　エポキシ基含有ラジカル重合性単量体としては、下記一般式（３）～（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体が好ましく、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。一般式（３）～（５）で表されるラジカル重合性単量体の分子量は、好ましくは１００～５００、より好ましくは１２０～２００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（３）～（５）中、Ｘは２価の連結基を表し、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－または、－ＣＯＯ－、－ＯＣＨ2ＣＯＯ－などの有機基が挙げられる。　
　Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、水素原子若しくはメチル基が好ましい。　
　Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１3、Ｒ１4及びＲ１5は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基を表す。好ましくは水素原子又はメチル基を表す。　
　ｎは、１～１０の整数である。
　エポキシ基含有ラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４－エポキシブチル、メタクリル酸３，４－エポキシブチル、アクリル酸４，５－エポキシペンチル、メタクリル酸４，５－エポキシペンチル、アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７－エポキシヘプチルなどの（メタ）アクリレート類；o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル－o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル－m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル－p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルベンジルグリシジルエーテル類；ｐ－ビニルフェニルグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ｐ－ビニルフェニルグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが好ましく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
　エポキシ基含有ラジカル重合性単量体は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。　
　（Ａ２）成分において、必要に応じて、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体以外の構成単位を有する単量体を共重合することができる。
　これら構成単位としては、スチレン、tert－ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、α－メチル－アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸tert－ブチル、メタクリル酸tert－ブチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルなどによる構成単位を挙げることができ、更に“一般式（１）で表される構成単位を形成し得る単量体”を共重合することができる。　
　これら単量体は単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。
　（Ａ２）成分を構成する繰り返し単位中、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体から誘導される構成単位の含有率は５～９０モル％が好ましく、１０～８０モル％が更に好ましく、１５～７０モル％が特に好ましい。
　また、（Ａ２）成分を構成する繰り返し単位中、一般式（１）で表される構成単位の含有率は、好ましくは０～７０モル％、さらに好ましくは５～５０モル％である。
　（Ａ２）成分の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは、１，０００～２００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００の範囲である。
　（Ａ２）成分は、異なる構成単位を含む樹脂を２種以上混合して使用することもできるし、また、同一の構成単位からなり組成の異なる２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。
　また、（Ａ２）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくともエポキシ基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
　（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の質量比は、好ましくは２０：８０～８０：２０であり、より好ましくは３０：７０～７０：３０である。
　なお、本発明の組成物は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分以外の樹脂を含有していてもよく、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分以外の樹脂の含有率は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の総量１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下である。
　（Ａ）成分を構成する全樹脂の全繰り返し単位中、一般式（１）で表される構成単位の含有率は１０～９０モル％が好ましく、２０～５０モル％がより好ましい。　
　エポキシ基含有ラジカル重合性単量体から誘導される構成単位の含有率は、５～５０モル％が好ましく、１０～４０モル％がより好ましい。
　一般式（１）で表される構成単位及びエポキシ基含有ラジカル重合性単量体から誘導される構成単位以外の構成単位の含有率は、総量として、（Ａ）成分を構成する全樹脂の全繰り返し単位中、９０モル％以下が好ましく、より好ましくは６０モル％以下である。
　次に、樹脂成分（Ａ）の他の態様について説明する。　
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、他の態様において、樹脂成分（Ａ）として、一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（（Ａ’）成分）を含有する。なお、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更にそれ以外の樹脂を含有してもよい。ここで、酸解離性基とは酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
　一般式（１）については、上記（Ａ１）成分における一般式（１）と同様である。本発明の感光性組成物は基板上に塗布、乾燥し塗膜を形成する工程、マスクを介して活性光線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像しパターンを形成する工程、必要に応じて全面露光する工程、及び得られたパターンを加熱処理する工程を含むプロセスを経て、硬化膜を形成するが、全面露光或いは加熱処理の工程で（Ａ’）成分における式（１）で表される構成単位から酸解離性基（－Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）ＯＲ４）が解離し、（Ａ）成分の側鎖にカルボキシル基が生成する。
　本発明の（Ａ’）成分中に含まれるカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構造単位における、「カルボキシルと反応して共有結合を形成し得る官能基」とは、上記のように（Ａ’）成分の側鎖に生成するカルボキシル基と加熱処理により反応し、共有結合を形成する官能基を意味する。
　上記のように、（Ａ’）成分の側鎖に生成するカルボキシル基と（Ａ’）成分中の「カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基」が加熱処理により共有結合を形成し、架橋することにより、良好な硬化膜を形成することになる。　
　このようなカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられ、特にエポキシ基が好ましい。
　カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位として、上述した一般式（３）～（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体を用いて形成される、官能基としてエポキシ基を含有する構成単位が好ましい。一般式（３）～（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体の分子量は、好ましくは１００～５００、より好ましくは１２０～２００である。
　カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基としてエポキシ基を含有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例は、上記（Ａ２）成分におけるエポキシ基含有ラジカル重合性単量体の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
　また、上記官能基としてエポキシ基を有する具体例において、エポキシ基をオキセタン基に置き換えた化合物を用いて、官能基としてオキセタン基を有する構成単位を形成することができる。
　カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
　一般式（１）で表される構成単位の含有率は、（Ａ’）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中、１０～９０モル％が好ましく、２０～５０モル％がより好ましい。　
　カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位の含有率は、（Ａ’）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中、５～５０モル％が好ましく、１０～４０モル％がより好ましい。
　（Ａ’）成分において、必要に応じて、一般式（１）で表される構成単位及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位以外の構成単位を共重合することができる。
　一般式（１）で表される構成単位及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位以外の構成単位としては、上記（Ａ１）成分において一般式（１）で表される構成単位以外の構成単位として挙げられた例と同様のものが挙げられ、かかる構成単位の含有率は、総量として、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中、９０モル％以下が好ましく、より好ましくは６０モル％以下である。　
　（Ａ’）成分の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは、１，０００～２００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００の範囲である。　
　（Ａ’）成分は、異なる構成単位を含む樹脂を２種以上混合して使用することもできるし、また、同一の構成単位からなり組成の異なる２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。
　また、（Ａ’）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
　なお、以下において「（Ａ）成分」は、（Ａ１）及び（Ａ２）成分を含有してなる（Ａ）成分と、（Ａ’）成分からなる（Ａ）成分の双方を意味するものとする。
　（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物
　分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（「（Ｂ）成分」ともいう）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＬＣＥ－２１、ＲＥ－６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０８０Ｓ、同　ＥＰ－４０８５Ｓ、同　ＥＰ－４０８８Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ　ＰＢ　３６００、同　ＰＢ　４７００（以上、ダイセル化学（株）製）等が挙げられる。その他にも、
ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０００Ｓ、同　ＥＰ－４００３Ｓ、同　ＥＰ－４０１０Ｓ、同　ＥＰ－４０１１Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＮＣ－２０００、ＮＣ－３０００、ＮＣ－７３００、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）等が挙げられ、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。
　これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ）の含有率は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、更に好ましくは５～３０質量部である。
　（Ｂ）成分はクロム、モリブデン、アルミ、タンタル、チタン、銅、コバルト、タングステン、ニッケルなどの金属層との密着性向上に有効である。これら金属層をスパッタリング法で作成した場合はその効果が顕著である。
　（Ｃ）波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物
　本発明で使用される波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物（「（Ｃ）成分」ともいう）としては、波長３００ｎｍ以上の活性光線に感光し、酸を発生する化合物を表し、構造に制限されるものではない。発生酸としてはｐＫａが３以下の酸を発生する化合物が好ましく、スルホン酸を発生する化合物が特に好ましい。例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。　
　これらの中でも、一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（２）に於いて、
　Ｒ５は、置換されても良い直鎖状、分岐状、環状アルキル基、あるいは置換されてもよいアリール基を表す。　
　Ｒ５のアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ５のアルキル基は、炭素数１～１０のアルコキシ基あるいは脂環式基（７，７－ジメチル－２－オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。　
　Ｒ５のアリール基としては、炭素数６～１１のアリール基が好ましく、フェニル基あるいはナフチル基が更に好ましい。Ｒ５のアリール基は、炭素数１～５のアルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。　
　一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記一般式（３）で現されるオキシムスルホネート化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（３）に於いて、
　Ｒ５は、式（２）におけるＲ５と同じである。　
　Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。　
　ｍは、０～３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。　
　Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基が好ましい。　
　Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子若しくはフッ素原子が好ましい。　
　ｍは、０又は１が好ましい。　
　特に、一般式（３）において、ｍが１、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
　オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）、化合物（ｖ）等が挙げられ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。また、他の種類の（Ｃ）成分と組み合わせて使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　化合物（ｉ）～（ｖ）は、市販品として、入手することができる。　
　（Ｄ）密着助剤
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）密着助剤を含有し得る。　
　本発明に用いられる密着助剤（Ｄ）としては、基材となる無機物、たとえば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。　
　本発明で使用される密着助剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
　好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
　γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更により好ましい。
　これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用することができる。これらは基板との密着性向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の混合比は（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は、上述した通り１～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。また、 (Ｃ)成分は、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分は、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。
　＜その他の成分＞
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分に加え、必要に応じて、塩基性化合物、界面活性剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、増粘剤、有機溶剤、密着促進剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などを加えることができる。
　＜塩基性化合物＞
　塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。　
　芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
　複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、Ｎ－メチル－４－フェニルピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８－オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５，３，０］－7ウンデセン
などが挙げられる。
　４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
　カルボン酸４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムアセテート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
　塩基性化合物の配合率は（Ａ）成分１００質量部当たり、０．００１～１質量部とすることが好ましく、０．００５～０．２質量部とすることがより好ましい。
　＜界面活性剤＞
　界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性の何れでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を使用することができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社化学製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
　界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。　
　界面活性剤の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、通常１０質量部以下であり、好ましくは、０．０１～１０質量部、より好ましくは、０．０１～1質量部である。
　＜可塑剤＞
　可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。　
　可塑剤の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、０．１～３０質量部とすることが好ましく、１～１０質量部とすることがより好ましい。
　＜溶剤＞
　本発明のポジ型感光性組成物は、上記成分を溶剤に溶解して溶液として使用される。本発明のポジ型感光性組成物に使用される溶剤としては、例えば、
　（ア）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
　（イ）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
　（ウ）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　（エ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
　（オ）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
　（カ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　（キ）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
　（ク）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　（ケ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
　（コ）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
　（サ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　（シ）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ－アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
　（ス）酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ－ヘキシル、酢酸２－エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
　（セ）ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオンメチル、３－メトキシプロピオンエチル、３－エトキシプロピオンメチル、３－エトキシプロピオンエチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
　（ソ）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
　（タ）Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；
　（チ）γ－ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。　
　また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
　溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。　
　溶剤の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、通常、５０～３，０００質量部であり、好ましくは１００～２，０００質量部、さらに好ましくは１００～５００質量部である。
　本発明により、感度、残膜率、および経時安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物であって、硬化させることによって、耐熱性、密着性、透明性などに優れる硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
　＜硬化膜の形成方法＞
　次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を説明する。　
　本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し加熱することにより基板上に塗膜を形成させる。
　得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上の活性光線を照射することにより、（Ｃ）成分が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ１）成分中、又は（Ａ’）成分中に含まれる一般式（１）で表される構成単位中の酸解離性基が、加水分解反応により解離し、カルボキシル基が生成する。これをアルカリ現像液を用いて現像することにより、アルカリ現像液に溶解しやすいカルボキシル基を有する樹脂を含む露光部を除去し、ポジ画像が形成する。　
　この加水分解反応の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以後PEBという）を行うことができる。但し、その加熱温度が高温になると、発生したカルボキシル基が、エポキシ基と架橋反応を起こすため、現像ができなくなる。　
　実際に、tert-ブチルメタクリレートを一般式（１）で表される繰り返し単位の代わり
に用いると酸解離反応の活性化エネルギーが高いため、酸解離性基を解離させるためには高温でＰＥＢする必要があるが、同時に架橋反応が起こり画像が得られない。
　一方、本発明の一般式（１）で表される酸解離性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基を生じるため、ＰＥＢを行う必要がなく、現像によりポジ画像を形成することができる。　
　なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸解離性基の分解を促進してもよい。
　ＰＥＢ温度は１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。　
　次に、得られたポジ画像を加熱することにより、一般式（１）中の酸解離性基を熱分解しカルボキシル基を生成させ、エポキシ基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は好ましくは１５０℃以上の高温で加熱され、より好ましくは１８０～２５０℃、特に好ましくは２００～２５０℃で加熱される。　
　加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、一般的には１０～９０分である。
　加熱工程の前に活性光線を全面照射する工程を加えると、活性光線の照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。　
　次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
　組成物溶液の調製方法：（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他の配合剤を所定の割合で且つ任意の方法で混合し、攪拌溶解して組成物溶液を調製する。例えば、各々の成分を予め溶剤に溶解させ溶液とした後、これらを所定の割合で混合して組成物溶液を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
　＜塗膜の作成方法＞
　組成物溶液を、所定の基板に塗布し、加熱により溶媒を除去する（以後、プリベークという）ことにより所望の塗膜を形成することができる。前記基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが挙げられる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。
　また、プリベーク時の加熱条件は、未露光部における（Ａ）成分中の式（１）で表される繰り返し単位などにおける酸解離性基が解離して、（Ａ）成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０～１３０℃で３０～１２０秒間程度である。
　＜パターン形成方法＞
　塗膜を設けた基板に所定のパターンのマスクを介し、活性光線を照射した後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像液を用いて露光部を除去して画像パターンを形成する。　
　活性光線の放射には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などを用いることができるが、ｇ線、i線、h線などの波長３００ｎｍ以上の波長の活性光線が好ましい。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
　現像液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
　現像液のｐＨは、好ましくは１０．０～１４．０である。　
　現像時間は通常３０～１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでも良い。現像後は、流水洗浄を３０～９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
　＜架橋工程＞
　現像により得られた未露光部を有するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０～２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５～３０分間、オーブンならば３０～９０分間、加熱処理をすることにより、例えば、（Ａ１）成分における酸解離性基を脱離、カルボキシル基を発生させ、（Ａ２）成分におけるカルボキシル基と架橋する構造と反応、架橋させ、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。　
　なお、加熱処理に先立ち、パターン形成した基板に活性光線を照射することにより未露光部分に存在する（Ｃ）成分から酸を発生させることが好ましい。
［実施例］
　次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。　
　１．実施例Ｉ
　〔合成例１：Ａ1－１の合成〕
　メタクリル酸１－ｎ-ブトキシエチル６７．１ｇ（０．３６モル）、メタクリル酸ベン
ジル２１．１ｇ（０．１２モル）、メタクリル酸１０．３ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として、触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ１－１（メタクリル酸１－ｎ-ブトキシエチル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
　得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
　〔合成例２：Ａ１－２の合成〕
　メタクリル酸１－ベンジルオキシエチル１０５．７ｇ（０．４８モル）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）、メタクリル酸５．２ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ１－２（メタクリル酸１－ベンジルオキシエチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル／メタクリル酸）をジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として得た。
　得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
　〔合成例３：Ａ１－３の合成〕
　メタクリル酸１－エトキシエチル６６．４ｇ（０．４２モル）、メタクリル酸ベンジル２１．１ｇ（０．１２モル）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ１－３（メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
　得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
　〔合成例４：Ａ１－４の合成〕
　アクリル酸１－エトキシエチル５１．９ｇ（０．３６モル）、メタクリル酸ベンジル３１．７ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ1－４（アクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル
酸ベンジル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
　得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。　〔合成例５：Ａ１－５の合成〕
　メタクリル酸１－エトキシエチル２８．５ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル５２．９ｇ（０．３０モル）、メタクリル酸１０．３ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ1－５（メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸）をジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として得た。
　得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約１２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
　〔合成例６：Ａ1－６の合成〕
　メタクリル酸１－シクロヘキシルオキシエチル６３．７ｇ（０．３０モル）、ｐ－メトキシスチレン４０．３ｇ（０．３０モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ１－６（メタクリル酸１－シクロヘキシルオキシエチル／ｐ－メトキシスチレン）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
　得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
　〔合成例７：Ａ１－７の合成〕
　メタクリル酸２－テトラヒドロピラニル７１．５ｇ（０．４２モル）、ｐ－アセトキシスチレン１９．５ｇ（０．１２モル）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）、およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルの混合溶媒に溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ１－７（メタクリル酸２－テトラヒドロピラニル／ｐ－アセトキシスチレン／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルの混合溶媒の溶液として得た。
　得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
　〔合成例８：Ａ２－１の合成〕
　メタクリル酸グリシジル５１．２ｇ（０．３６モル）、メタクリル酸ベンジル４２．３ｇ（０．２４モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ２－１（メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
　得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。　〔合成例９：Ａ２－２の合成〕
　アクリル酸グリシジル４６．１ｇ（０．３６モル）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１５．６ｇ（０．１２モル）、ｐ－アセトキシスチレン１９．５ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ２－２（アクリル酸グリシジル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル／ｐ－アセトキシスチレン）をジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として得た。
　得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。　〔合成例１０：Ａ２－３の合成〕
　３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学社製サイクロマーＭ１００）５８．９ｇ（０．３０モル）、メタクリル酸ベンジル３１．７ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸１０．３ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌ
を５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ２－３（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
　得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
　〔合成例１１：Ａ２－４の合成〕
　ｐ－ビニルフェニルグリシジルエーテル５２．９ｇ（０．３０モル）、メタクリル酸１－エトキシエチル１９．０ｇ（０．１２モル）、ｐ－アセトキシスチレン２９．２ｇ（０．１８モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ２－４（ｐ－ビニルフェニルグリシジルエーテル／メタクリル酸１－エトキシエチル／ｐ－アセトキシスチレン）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
　得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
　〔合成例１２：Ａ２－５の合成〕
　メタクリル酸グリシジル３４．１ｇ（０．２４モル）、メタクリル酸１－エトキシエチル３８．０ｇ（０．２４モル）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１５．６ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ２－５（メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル）をジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として得た。
　得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。　〔合成例１３：Ａ２－６の合成〕
　メタクリル酸グリシジル３４．１ｇ（０．２４モル）、メタクリル酸１－エトキシエチル２８．５ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）、メタクリル酸ベンジル２１．１ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ２－６（メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル／メタクリル酸ベンジル）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
　得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
　〔合成例１４：Ａ２－７の合成〕
　メタクリル酸グリシジル５１．２ｇ（０．３６モル）、メタクリル酸ベンジル２１．１ｇ（０．１２モル）、メタクリル酸１０．３ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ２－７（メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
　得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
　〔合成比較例１：Ａ‘１－８の合成〕
　メタクリル酸tert－ブチル５１．２ｇ（０．３６モル）、メタクリル酸ベンジル２１．１ｇ（０．１２モル）、メタクリル酸１０．３ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ’１－８（メタクリル酸tert－ブチル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
　得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
　〔合成比較例２：Ａ‘１－９の合成〕
　ポリ４－ヒドロキシスチレン（日本曹達株式会社製ＶＰ－８０００）　７２．１ｇとエチルビニルエーテル１６．４ｇおよび酢酸エチル３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これに触媒量のパラトルエンスルホン酸を添加し、窒素気流下、室温下で３時間反応させた。少量のトリエチルアミンを添加した後、純水で水洗する。酢酸エチル層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、酢酸エチルを減圧留去することにより、ポリマーＡ‘１－９（ｐ－１－エトキシエトキシスチレン／ｐ－ヒドロキシスチレン）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
　得られたポリマーのｐ－１－エトキシエトキシスチレン単位とｐ－ヒドロキシスチレン単位の構成比率はＮＭＲ測定から約３５：６５であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
　[合成比較例３：Ａ‘－１０の合成]
　特開２００４－２６４６２３の合成例１に従って、Ａ‘－１０の合成を行なった。　
　３頚フラスコに２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込み、引き続き１－（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート４０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル４５質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部およびα－メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ’－１０）を含む重合体溶液を得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約１１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
　〔実施例１～７および比較例１～４〕
　（１）ポジ型感光性樹脂組成物溶液の調製
　下記表１に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、ポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
　（２）保存安定性の評価
　ポジ型感光性樹脂組成物溶液の２３℃における粘度を、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計を使用して測定した。該組成物を２３℃の恒温層に１ヶ月間保存した後の粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇が５％未満の場合を○、５％以上の場合を×とした。その結果を下記表２に示した。
　（３）感度及び現像時の残膜率の評価
　シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にポジ型感光性樹脂組成物溶液を回転塗布した後、１００℃で６０秒間ホットプレート上でプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
　次に、i-線ステッパー（キャノン社製　ＦＰＡ－３０００ｉ５＋）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、５０℃で６０秒間ベークした後、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％あるいは０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃で６０秒間現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Eopt）を感度とした。
　現像後の未露光部の膜厚を測定し、塗布後の膜厚に対する比率（現像後の未露光部膜厚÷塗布後の膜厚×１００（％））を求めることにより、現像時の残膜率を評価した。
　感度及び現像時の残膜率の評価結果を表２に示した。
　（４）耐熱性
　上記（３）において、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハーの代わりに透明基板（コーニング社製コーニング１７３７）を用いた以外は上記（３）と同様に塗膜を形成し、プロキシミティー露光装置（ウシオ電気社製　ＵＸ－１０００ＳＭ）を用いて、所定のマスクを密着させて、３６５ｎｍでの光強度が１８ｍＷ/ｃｍ２である紫外線を用いて露光した。次に、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％あるいは０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて２３℃で６０秒間現像した後、超純水で１０秒間リンスした。これらの操作により１０ｍのラインアンドスペースが１：１となるパターンを作成した。得られたパターンを、さらに１００秒間全面露光し、オーブン中で２２０℃で１時間加熱し、加熱硬化膜をガラス基板上に形成した。
　加熱硬化前後のボトム寸法の変化率（１－加熱硬化膜のボトム寸法÷現像後のボトム寸法）×１００（％）を測定することにより耐熱性の評価を行なった。この変化率が５％未満の場合を○、５％以上の場合を×として評価した。　
　耐熱性の評価結果を表２に示した。
　（５）透過率及び密着性
　上記（４）と同様に塗膜を形成し、露光することなく、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％、あるいは０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて２３℃で６０秒間現像した後、超純粋で１０秒間リンスした。次にプロキシミティ露光装置（ウシオ電気社製　ＵＸ－１０００ＳＭ）を用いて、３６５ｎｍでの光強度が１８ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を用いて１００秒間全面露光した。次いで、オーブン中で２２０℃で１時間加熱することにより、加熱硬化膜をガラス基板上に形成した。
　得られた加熱硬化膜の透過率を、分光光度計（Ｕ－３０００：日立製作所製）を用いて、波長４００～８００ｎｍで測定した。最低透過率が９５％を超えた場合を○、９０～９５％の場合を△、９０％未満の場合を×とした。
　加熱硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験を行なった。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その面積が１％未満の場合を○、１～５％未満の場合を△、５％以上の場合を×とした。　
　透過率及び密着性の評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１中に記載されている（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、塩基性化合物、溶剤及び界面活性剤は、下記の通りである。　
　（Ａ）成分
　構成単位の右側の数値は、構成単位のモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（Ｂ）成分
　Ｂ１：ＪＥＲ１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）
　Ｂ２：ＪＥＲ８３４（ジャパンエポキシレジン（株）製）
　Ｂ３：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製）
　Ｂ４：ＪＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）。
　（Ｃ）成分
　（Ｄ）成分
　Ｄ１：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　Ｄ２：β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
　Ｄ３：γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
　〔塩基性化合物〕
　Ｅ１：４－ジメチルアミノピリジン
　Ｅ２：１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン。
　〔溶剤〕
　Ｆ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｆ２：ジエチレングリコールジメチルエーテル
　Ｆ３：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
　〔界面活性剤〕
　Ｇ１：フロラード　Ｆ－４３０（スリーエム社製）
　Ｇ２：メガファック　Ｒ－０８（大日本インキ化学工業製）
　Ｇ３：ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表２から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度、残膜率、保存安定性に優れ、且つ、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜を形成し得ることが明らかである。
　２．実施例II
　　〔合成例１：Ａ－１の合成〕
　メタクリル酸１－ｎ-ブトキシエチル６７．１ｇ（０．３６モル）、メタクリル酸グリシジル３４．１ｇ（０．２４モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として、触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ－１（メタクリル酸１－ｎ-ブトキシエチル／メタクリル酸グリシジル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
　得られたポリマーのメタクリル酸１－ｎ-ブトキシエチル単位とメタクリル酸グリシジル単位の構成モル比率はＮＭＲ測定から約６０：４０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
　〔合成例２：Ａ－２の合成〕
　メタクリル酸１－エトキシエチル４７．５ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２５．６ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．２ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ－２（メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル）をジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として得た。
　得られたポリマーのメタクリル酸１－エトキシエチル単位、メタクリル酸グリシジル単位及びメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約５０：３０：２０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
　〔合成例３：Ａ－３の合成〕
　メタクリル酸１－ベンジルオキシエチル７９．３ｇ（０．３６モル）、アクリル酸グリシジル２３．１ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ－３（メタクリル酸１－ベンジルオキシエチル／アクリル酸グリシジル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
　得られたポリマーのメタクリル酸１－ベンジルオキシエチル単位、アクリル酸グリシジル単位及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約６０：３０：１０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約１００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
　〔合成例４：Ａ－４の合成〕
　アクリル酸１－エトキシエチル４３．３ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２５．６ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．２ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ－４（アクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
　得られたポリマーのアクリル酸１－エトキシエチル単位とメタクリル酸グリシジル単位とメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約５０：３０：２０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
　〔合成例５：Ａ－５の合成〕
　メタクリル酸１－シクロヘキシルオキシエチル７６．４ｇ（０．３６モル）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学社製サイクロマーＭ１００）３５．３ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ－５（メタクリル酸１－シクロヘキシルオキシエチル／３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル）をジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として得た。
　得られたポリマーのメタクリル酸１－シクロヘキシルオキシエチル単位、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート単位及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約６０：３０：１０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
　〔合成例６：Ａ－６の合成〕
　メタクリル酸２－テトラヒドロピラニル５７．０ｇ（０．３６モル）、ｐ－ビニルフェニルグリシジルエーテル３１．７ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ－６（メタクリル酸２－テトラヒドロピラニル／ｐ－ビニルフェニルグリシジルエーテル／メタクリル酸２－ヒドロキシエチル）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
　得られたポリマーのメタクリル酸２－テトラヒドロピラニル単位、ｐ－ビニルフェニルグリシジルエーテル単位及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約６０：３０：１０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
　〔合成例７：Ａ－７の合成〕
　メタクリル酸１－エトキシエチル３８．０ｇ（０．２４モル）、メタクリル酸グリシジル２１．３ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸ベンジル２６．４ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸５．２ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルの混合溶媒に溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ－７（メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルの混合溶媒の溶液として得た。
　得られたポリマーのメタクリル酸１－エトキシエチル単位、メタクリル酸グリシジル単位、メタクリル酸ベンジル単位及びメタクリル酸の構成比率はＮＭＲ測定から約４０：２５：２５：１０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
　〔合成例８：Ａ－８の合成〕
　メタクリル酸１－エトキシエチル４７．５ｇ（０．３モル）、メタクリル酸２－（３－オキサシクロブチル）ブチル３３．２ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．２ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ－８（メタクリル酸１－エトキシエチル／メタクリル酸２－（３－オキサシクロブチル）
ブチル／メタクリル酸ベンジル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
　得られたポリマーのメタクリル酸１－エトキシエチル単位、メタクリル酸２－（３－オキサシクロブチル）ブチル単位及びメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約５０：３０：２０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
　〔合成比較例１：Ａ‘－９の合成〕
　メタクリル酸tert－ブチル４２．７ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２１．３ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸ベンジル２６．４ｇ（０．１５モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ’－９（メタクリル酸tert－ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
　得られたポリマーのメタクリル酸tert－ブチル単位、メタクリル酸グリシジル単位及びメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約５０：２５：２５であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
　〔合成比較例２：Ａ‘－１０の合成〕
　ポリ４－ヒドロキシスチレン（日本曹達株式会社製ＶＰ－８０００）　７２．１ｇとエチルビニルエーテル１６．４ｇおよび酢酸エチル３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これに触媒量のパラトルエンスルホン酸を添加し、窒素気流下、室温下で３時間反応させた。少量のトリエチルアミンを添加した後、純水で水洗する。酢酸エチル層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、酢酸エチルを減圧留去することにより、ポリマーＡ‘－１１（ｐ－１－エトキシエトキシスチレン／ｐ－ヒドロキシスチレン）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
　得られたポリマーのｐ－１－エトキシエトキシスチレン単位とｐ－ヒドロキシスチレン単位の構成比率はＮＭＲ測定から約３５：６５であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
　[合成比較例３：Ａ‘－１１の合成]
　特開２００４－２６４６２３号公報の合成例１に従って、Ａ‘－１２の合成を行なった。
　３頚フラスコに２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続き１－（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部およびα－メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ’－１２）を含む重合体溶液を得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約１１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
　〔実施例１０～１８および比較例５～８〕
　（１）ポジ型感光性樹脂組成物溶液の調製
　下記表３に示す各成分を用い、実施例Ｉと同様の方法により、ポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。　
　（２）保存安定性の評価
　実施例Ｉと同様の方法により保存安定性を評価し、結果を下記表４に示した。　
　（３）感度及び現像時の残膜率の評価
　実施例Ｉと同様の方法により感度及び現像時の残幕率を評価し、結果を下記表４に示した。　
　（４）耐熱性
　実施例Ｉと同様の方法により耐熱性を評価し、結果を下記表４に示した。　
　（５）透過率及び密着性
　実施例Ｉと同様の方法により透過性及び密着性を評価し、結果を下記表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表３中に記載されている（Ａ）成分は、下記の通りであり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、塩基性化合物、溶剤及び界面活性剤は、実施例Ｉにおけるものと同様である。
　　（Ａ）成分
　構成単位の右側の数値は、構成単位のモル比を表す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表４から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度、残膜率、保存安定性に優れ、且つ、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜を形成し得ることが明らかである。

Claims (9)

  1. 　（Ａ１）下記一般式（１）で表される構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ａ２）エポキシ基含有ラジカル重合性単量体から誘導される構成単位を有する重合体或いは共重合体、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（但し、前記Ａ２を除く）及び（Ｃ）波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）に於いて、
    　Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
    　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状あるいは分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。
    　Ｒ４は、置換されても良い直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアラルキル基を表す。
    　Ｒ２とＲ４が連結して環状エーテルを形成しても良い。
  2. 　（Ａ２）成分が、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体から誘導される構成単位と一般式（１）で表される構成単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  3. 　（Ａ’）下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（但し、前記Ａを除く）及び（Ｃ）波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（１）に於いて、
    　Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
    　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。
    　Ｒ４は、置換されてもよい直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアラルキル基を表す。
    　Ｒ２とＲ４が連結して環状エーテルを形成しても良い。
  4. 　（Ａ’）成分におけるカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基がエポキシ基であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型感光性組成物。
  5. 　（Ｃ）成分が、下記一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（２）に於いて、
    　Ｒ５は、置換されても良い直鎖状、分岐状、環状アルキル基、あるいは置換されても良いアリール基を表す。
  6. 　（Ｃ）成分が、下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式（３）に於いて、
    　Ｒ５は、置換されても良い直鎖状、分岐状、環状アルキル基、あるいは置換されても良いアリール基を表す。
    　Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
    　ｍは、０～３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
  7. 　(Ｄ)密着助剤を更に含有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、塗膜を形成する工程、マスクを介して波長３００ｎｍ以上の活性光線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程及び得られたパターンを加熱処理する工程を含むことを特徴とする硬化膜形成方法。
  9. 　更に、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程後、得られたパターンを加熱処理する工程前に、全面露光する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の硬化膜形成方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110039207A1 (en) * 2009-07-02 2011-02-17 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
US20110117332A1 (en) * 2009-11-02 2011-05-19 Lg Chem. Ltd. Acrylate resin, photoresist composition comprising the same, and photoresist pattern
US20110281040A1 (en) * 2010-05-14 2011-11-17 Jsr Corporation Liquid crystal display element, positive type radiation sensitive composition, interlayer insulating film for liquid crystal display element, and formation method thereof
JP2012230134A (ja) * 2011-04-22 2012-11-22 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
WO2013157459A1 (ja) * 2012-04-16 2013-10-24 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4637209B2 (ja) * 2007-06-05 2011-02-23 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP4637221B2 (ja) 2007-09-28 2011-02-23 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
ES2443124T3 (es) 2008-03-20 2014-02-17 Avery Dennison Corporation Polímeros acrílicos que tienen colocación controlada de grupos funcionales
RU2559893C2 (ru) 2010-05-19 2015-08-20 Эйвери Деннисон Корпорейшн Упорядочные структуры в акриловых полимерах
RU2637512C2 (ru) 2011-10-14 2017-12-05 Эвери Деннисон Корпорейшн Полимеры с контролируемой архитектурой
US9063421B2 (en) 2011-11-17 2015-06-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified positive resist composition and pattern forming process
KR101629780B1 (ko) * 2011-12-12 2016-06-13 후지필름 가부시키가이샤 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치
JP5360285B2 (ja) 2012-01-26 2013-12-04 東レ株式会社 感光性導電ペースト
JP5889704B2 (ja) 2012-04-18 2016-03-22 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置の製造方法
KR101364229B1 (ko) * 2012-12-20 2014-02-17 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 절연막
KR102142648B1 (ko) * 2013-12-16 2020-08-10 삼성디스플레이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 유기막 형성방법 및 유기막을 포함하는 표시장치
TWI675907B (zh) 2015-01-21 2019-11-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 固體攝像裝置
EP3249469A4 (en) * 2015-03-26 2018-04-04 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Negative photosensitive composition and pattern formation method
JP6404757B2 (ja) * 2015-03-27 2018-10-17 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料用重合体、レジスト下層膜材料、及びパターン形成方法
WO2017057192A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 富士フイルム株式会社 樹脂膜、着色感光性組成物、樹脂膜の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、及び、画像表示装置
KR20170109264A (ko) * 2016-03-21 2017-09-29 동우 화인켐 주식회사 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막
DE102016207550A1 (de) * 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Funktionalisierte (Co)Polymere für Klebesysteme und Klebebänder

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05165214A (ja) 1991-12-11 1993-07-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JPH05506731A (ja) * 1990-04-10 1993-09-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 厚膜抵抗剤中での使用のための抵抗剤物質
JPH10153854A (ja) 1996-11-22 1998-06-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP2004004669A (ja) 2002-03-28 2004-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型化学増幅型レジスト組成物
JP2004264623A (ja) 2003-03-03 2004-09-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの形成方法
JP2006251296A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd カラーフィルター
JP2007333933A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法
WO2008149947A1 (ja) * 2007-06-05 2008-12-11 Fujifilm Corporation ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
WO2009041619A1 (ja) * 2007-09-28 2009-04-02 Fujifilm Corporation ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1512814A (en) * 1975-08-13 1978-06-01 Ciba Geigy Ag Epoxide resins
JP2585070B2 (ja) 1988-08-02 1997-02-26 日本ペイント株式会社 画像形成方法
US5362597A (en) 1991-05-30 1994-11-08 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation-sensitive resin composition comprising an epoxy-containing alkali-soluble resin and a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester
JPH0659444A (ja) 1992-08-06 1994-03-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP3482678B2 (ja) * 1994-04-12 2003-12-22 大日本インキ化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP3997487B2 (ja) 2001-05-30 2007-10-24 株式会社カネカ 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性ドライフィルムレジスト、感光性カバーレイフィルム
US20040097689A1 (en) * 2002-11-18 2004-05-20 Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd., Taiwan, R.O.C. Photosensitive thermosetting resin and solder resist ink composition containing the same
JP4046023B2 (ja) 2003-06-23 2008-02-13 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
JP4131864B2 (ja) * 2003-11-25 2008-08-13 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、硬化物の形成方法、及び機能素子の製造方法
TW200721932A (en) * 2004-01-30 2007-06-01 Hitachi Chemical Co Ltd Adhesion assisting agent-bearing metal foil, printed wiring board, and production method of printed wiring board
JP2007128062A (ja) * 2005-10-07 2007-05-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、スペーサーの形成方法およびスペーサー
US7745516B2 (en) * 2005-10-12 2010-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition of polyimide and sterically-hindered hydrophobic epoxy

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05506731A (ja) * 1990-04-10 1993-09-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 厚膜抵抗剤中での使用のための抵抗剤物質
JPH05165214A (ja) 1991-12-11 1993-07-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JPH10153854A (ja) 1996-11-22 1998-06-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP2004004669A (ja) 2002-03-28 2004-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型化学増幅型レジスト組成物
JP2004264623A (ja) 2003-03-03 2004-09-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの形成方法
JP2006251296A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd カラーフィルター
JP2007333933A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法
WO2008149947A1 (ja) * 2007-06-05 2008-12-11 Fujifilm Corporation ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
WO2009041619A1 (ja) * 2007-09-28 2009-04-02 Fujifilm Corporation ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2261737A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110039207A1 (en) * 2009-07-02 2011-02-17 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
US8354218B2 (en) * 2009-07-02 2013-01-15 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
US20110117332A1 (en) * 2009-11-02 2011-05-19 Lg Chem. Ltd. Acrylate resin, photoresist composition comprising the same, and photoresist pattern
US20110281040A1 (en) * 2010-05-14 2011-11-17 Jsr Corporation Liquid crystal display element, positive type radiation sensitive composition, interlayer insulating film for liquid crystal display element, and formation method thereof
JP2012230134A (ja) * 2011-04-22 2012-11-22 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
WO2013157459A1 (ja) * 2012-04-16 2013-10-24 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
CN104246608A (zh) * 2012-04-16 2014-12-24 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、有机el显示装置及液晶显示装置
JPWO2013157459A1 (ja) * 2012-04-16 2015-12-21 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置

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EP2557456A3 (en) 2013-04-17
TWI461848B (zh) 2014-11-21

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