KR20170109264A - 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막 - Google Patents

화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막 Download PDF

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KR20170109264A
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임민주
김경록
조용환
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물을 사용하게 되면, 식각액 및 스트리퍼에 대한 내화학성이 뛰어나 현상 후 Swelling이 생기지 않게 하며, 현상액인 알칼리 수용액에 용해성을 이상적으로 유지할 수 있고, 뿐만 아니라, 감도 및 투과율 역시 매우 우수하였고, 적정 패턴 각도를 나타내므로 절연막 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR AN ORGANIC INSULATION FILM AND INSULATION LAYER PREPARED FROM THE SAME}
본 발명은 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막에 관한 것이다.
현재 TSP(touch screen panel)는 대면적화, 고투과화, 슬림화, 경량화, 저가격화로 발전되고 있다. 특히 TSP 디스플레이의 대면적화 및 고해상도 구현을 위해서는 베젤(bezel) 부분을 최소화하는 것이 핵심이며, 수십 μm 미만의 미세 전극 패턴 형성을 위한 전극 소재 및 공정 기술의 개발에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히 미세 전극 패턴들은 전기적으로 연결되어야 하는데, 이때 서로 전기적으로 절연될 수 있도록 하는 절연막이 요구된다.
일반적으로 절연막은 유기절연막이 사용되고 있고, 유기절연막은 광 및 전자선에 의해 화학 반응하여 특정 용매에 대한 용해도가 변화되는 고분자 화합물인 감광성 수지가 일반적으로 사용되며, 전극 패턴의 미세 가공은 유기절연막의 노광 후 알칼리 수용액 등의 현상액에 대한 용해성의 변화 특성을 이용하는 등의 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 또는 가교반응을 이용한다.
유기절연막은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 극성변화에 의해 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 가교반응을 통해 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이다.
이 중에서, 포지티브형 유기절연막은 네가티브형 유기절연막이 기존 양산공정에 널리 사용되고 있는 알칼리 현상액과의 혼용 시 이물발생의 단점과 달리 현상액의 호환성에 문제가 없어 작업 환경적인 측면에서 유리할 뿐 아니라, 아울러 유기막 형성 후 박리액에 의한 제거가 용이하여 공정 중 불량 패널 발생시 유기막제거에 의해 기판 회수와 재사용성이 월등히 향상되는 장점이 있다.
그러나 종래 포지티브 감광형 유기절연막 조성물들은 여전히 포토레지스트 현상 시, 노광되는 부분에도 현상액이 침투되어 팽윤(swelling)되는 등의 문제점이 있다는 점에서 내화학성을 비롯한 내에칭성 등의 특성을 충분히 만족시키지는 못하는 실정이다.
일본등록특허 제10-1404005호
본 발명은 종래 포지티브 감광형 유기절연막 조성물들은 여전히 포토레지스트 현상 시, 노광되는 부분에도 현상액이 침투되어 팽윤(swelling)되는 등의 문제점을 해결할 수 있는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 및 이로부터 제조된 절연막 및 상기 절연막을 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. (A) 바인더 수지, (B) 광산발생제, (C) 첨가제 및 (D) 용매를 포함하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물에 있어서,
상기 (C) 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
상기 m은 주쇄 내의 반복단위를 나타내며,
상기 m은 1 내지 15의 정수이다).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소인, 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 (A) 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 포함되는 것인 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 (A) 바인더 수지는 (a-1) 페놀성 수산기 또는 카르복시기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 수지, (a-2) 옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지 및 (a-3) 에폭시기를 포함하는 아크릴 수지를 포함하는 것인 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물.
5. 위 4에 있어서, 상기 (a-1) 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하여 중합되는, 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 테트라하이드로피라닐기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
6. 위 5에 있어서, 상기 화학식 2의 단량체가 형성하는 반복단위는 (a-1) 수지 전체에 대하여 20 내지 60몰%로 포함되는, 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물.
7. 위 4에 있어서, 상기 (a-2) 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는, 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R4는 하기 식 (1) 내지 (3)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
R5는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R6은 하기 식 (4)로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00007
R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
a=40 내지 80mol%, b=5 내지 45mol%, c=10 내지 55mol%).
8. 위 4에 있어서, 상기 (a-3) 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 포함하여 중합되는, 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물:
[화학식 4]
Figure pat00008
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고; R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고; R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 8의 고리를 형성할 수 있고; m은 1 내지 6의 정수임).
9. 위 7에 있어서, 상기 화학식 4의 단량체가 형성하는 반복단위는 (a-3) 수지 전체에 대하여 5 내지 60몰%로 포함되는, 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물.
10. 위 4에 있어서, 상기 바인더 수지는 전체 바인더 수지 100 중량부에 대하여, (a-1) 수지 30 내지 55 중량부, (a-2) 수지 1 내지 25 중량부 및 (a-3) 수지 30 내지 60 중량부를 포함하는, 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물.
11. 위 1 내지 10의 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물이 경화된 절연막.
12. 위 11의 절연막을 포함하는 화상표시장치.
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물을 사용하게 되면, 식각액 및 스트리퍼에 대한 내화학성이 뛰어나 현상 후 Swelling이 생기지 않게 하며, 현상액인 알칼리 수용액에 용해성을 이상적으로 유지할 수 있고, 뿐만 아니라, 감도 및 투과율 역시 매우 우수하였고, 적정 패턴 각도를 나타내므로 절연막 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 (A) 바인더 수지, (B) 광산발생제, (C) 첨가제 및 (D) 용매를 포함하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물에 있어서, 상기 (d) 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00009
(상기 화학식 1에서,
상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
상기 m은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내며,
상기 m은 3 내지 12의 정수이다).
본 발명에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물에 포함함으로써, 식각액 및 스트리퍼에 대한 내화학성이 뛰어나 현상 후 Swelling이 생기지 않게 하며, 현상액인 알칼리 수용액에 용해성을 이상적으로 유지할 수 있고, 뿐만 아니라, 감도 및 투과율 역시 매우 우수하였고, 적정 패턴 각도를 나타내므로 절연막 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물을 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
<화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물>
본 발명의 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물은 (A) 바인더 수지, (B) 광산발생제, (C) 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제 및 (D) 용매를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00010
(상기 화학식 1에서,
상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
상기 m은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내며,
상기 m은 3 내지 12의 정수이다).
(A) 바인더 수지
본 발명에 따른 바인더 수지는 (a-1) 페놀성 수산기 또는 카르복시기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 수지, (a-2) 옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지 및 (a-3) 에폭시기를 포함하는 아크릴 수지 3종의 수지를 포함한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 전술한 3종의 수지를 바인더 수지로 포함함으로써 현상성이 우수하여 잔사가 남지 않는 감광성 패턴을 형성할 수 있다.
[페놀성 수산기 또는 카르복시기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 수지 (a-1)]
(a-1) 수지는 노광 시 광산 발생제에 의해 경화 패턴에 용해성을 부여하는 기능을 한다.
(a-1) 수지는 페놀성 수산기 또는 카르복시기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 작용기를 포함하는 수지로서, 상기 작용기에 특별한 제한은 없으나, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하여 중합되는 수지를 예로 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00011
식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 테트라하이드로피라닐기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
a-1 수지에서 상기 화학식 2의 단량체가 형성하는 반복단위는 공중합되는 다른 단량체의 구체적인 종류 등에 따라 적절히 혼합될 수 있으므로 함량 및 혼합비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 a-1 수지 전체에 대하여 20 내지 60몰%, 바람직하게는 30몰% 내지 60몰%로 포함되어 중합되는 것이 패턴 형성 측면에서 바람직하다.
a-1 수지는 (산분해성기로 보호되지 않은) 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 갖는 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있다. 그러한 단량체로는 전술한 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 히드록시스티렌, 히드록시메틸스티렌 등을 예로 들 수 있다.
a-1 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 35,000, 바람직하게는 5,000 내지 20,000인 것이 인 것이 잔막율 개선 및 잔사 감소측면에서 바람직하다.
[옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지 (a-2)]
본 발명에 따른 옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지(a-2)는 현상성 및 경시 안정성을 향상시키는 기능을 한다.
본 발명에 따른 옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지(a-2)는 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00012
식 중, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R4는 하기 식 (1) 내지 (3)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
R5는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R6은 하기 식 (4)로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00016
R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
a=40 내지 80mol%, b=5 내지 45mol%, c=10 내지 55mol%이다.
옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지(a-2)는 중량평균분자량이 5,000 내지 30,000, 바람직하게는 8,000 내지 20,000인 것이 현상성 향상에 따른 잔사 감소 및 경시안정성 향상 측면에서 바람직하다.
[에폭시기를 포함하는 아크릴 수지 (a-3)]
본 발명에 따른 아크릴 수지(a-3)는 에폭시기를 포함하는 수지로서, 열경화를 가능하게 함으로써 보다 내구성이 높은 패턴의 형성이 가능하다. 열경화는 예를 들면 포스트-베이크 공정에서 수행될 수 있다.
아크릴 수지에 에폭시기를 도입하기 위해서, 본 발명의 일 구현예에서 본 발명에 따른 a-3 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 포함하여 중합될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00017
식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고; R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고; R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 8의 고리를 형성할 수 있고; m은 1 내지 6의 정수이다.
화학식 4로 표시되는 단량체는 R2에 인접한 산소 원자를 포함하고 있는데, 사슬에 산소원자를 포함하고 있는 경우 단일 결합의 회전 반경이 커져 유리전이온도가 낮아져 흐름성이 개선되어 가공이 용이해진다.
또한 화학식 4에서 m의 조정을 통해 단량체 길이의 조절이 가능한데, 이를 통해 형성한 패턴의 기울기를 조정할 수 있으며, 이 경우 패턴의 기울기를 낮추어 투명전극의 증착시 경화막의 탈락이나 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
a-3 수지에서 에폭시기를 포함하는 반복단위, 예를 들면 상기 화학식 4의 단량체가 형성하는 반복단위는 공중합되는 다른 단량체의 구체적인 종류 등에 따라 적절히 혼합될 수 있으므로 함량 및 혼합비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 a-3 수지 전체에 대하여 5몰% 내지 60몰%로 포함되어 중합되는 것이 투명성 개선, 가공의 용이성 개선 및 패턴의 기울기를 조정하여 투명전극의 증착시에 경화막이 크랙 발생을 방지하는 효과를 최대화한다는 측면에서 바람직하다.
(a-3) 수지는 상기 화학식 4의 단량체 외에 아크릴 수지를 형성할 수 있는, 당분야에 공지된 단량체들을 사용하여 중합될 수 있다.
예를 들면, 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수 있다. 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 모노카르복실산류; 디카르복실산류 및 이들의 무수물; 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 및 메타아크릴산일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 단량체와 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 단량체를 더 포함하여 중합될 수 있다. 예를 들면 방향족 비닐 화합물; N-치환 말레이미드계 화합물; 알킬(메타)아크릴레이트류; 지환족(메타)아크릴레이트류; 아릴(메타)아크릴레이트류; 불포화 옥세탄 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸, 디시클로알칸 또는 트리시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 및 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시기를 포함하는 아크릴 수지(a-3)는 중량평균분자량이 5,000 내지 40,000, 바람직하게는 15,000 내지 30,000인 것이 현상성 개선 및 잔사 감소 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 바인더 수지는 전술한 3종의 수지를 혼합하여 패턴 형성 능은 저하시키지 않으면서 현상성을 현저하게 상승시켜 잔사를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 수지에 있어서, 3종의 수지를 혼합비는 특별히 한정되지는 않으나, a-1, a-3, a-2 수지의 혼합중량비는 전체 바인더 수지 100중량부에 대하여, (a-1) 수지 30 내지 55중량부, (a-2) 수지 1 내지 25중량부 및 (a-3) 수지 30 내지 60 중량부인 것이 잔막율 및 경시안정성의 개선 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 바인더 수지는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 5 내지 50중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우 적정 점도를 가지고 감도 및 분해능이 향상되는 효과가 최대화될 수 있는 장점이 있다.
(B) 광산발생제
광산발생제는 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 화합물이다.
광산발생제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술포네이트계, 트라아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광산발생제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 광산발생제의 함량이 상기 범위 내이면 산의 촉매작용에 의한 화학 변화가 충분히 일어날 수 있고 조성물 도포시 균일하게 도포가 이루어질 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 광산발생제와 함께 증감제가 더 포함될 수도 있다.
증감제는 광산발생제의 분해를 촉진하여 감도를 향상시키는 성분이다. 본 발명에 따른 증감제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 다핵 방향족류, 크산텐류, 크산톤류, 시아닌류, 옥소놀류, 티아진류, 아크리딘류, 아크리돈류, 안트라퀴논류, 스쿠알륨류, 스티릴류, 베이스스티릴류, 쿠마린류, 안트라센류 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 증감제는 하기 화학식 5의 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00018
식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
화학식 5의 증감제는 바람직하게는 하기 화학식 6 내지 8의 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00019
[화학식 7]
Figure pat00020
[화학식 8]
Figure pat00021
증감제는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 60중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 증감제의 함량이 상기 범위 내인 경우 분광 증감에 의한 감도의 향상 또는 투과율의 향상 효과를 최대화할 수 있는 장점이 있다.
(C) 첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00022
(상기 화학식 1에서,
상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
상기 m은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내며,
상기 m은 1 내지 15의 정수이다).
본 발명에 따른 화학식 1의 첨가제 화합물은 다수의 방향족 고리 구조 및측쇄 구조를 포함함으로써 소수성이 높아 팽윤 현상을 방지할 수 있다. 또한, -OH는 메탈과의 밀착성을 향상시킬 수 있으며, 상기 카르복실기를 갖는 사이클로헥산 작용기는 현상성을 증가시킬 뿐만 아니라 옥세탄과의 반응성이 높아 경화막의 신뢰성을 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 바람직한 예로, 상기 화학식 1의 화합물의 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물의 정수 m이 15를 초과하는 경우에는 현상성이 저하된다. 이러한 측면에서, 본 발명의 상기 화학식 1의 m은 바람직하게는 3 내지 12의 정수, 보다 바람직하게는 4 내지 8의 정수일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 (A) 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
바람직한 예로, 상기 화학식 1의 화합물이 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 팽윤현상이 심하게 나타나 미세한 패턴을 형성하기 어려운 문제점이 있고 후공정시 불량이 발생할 가능성이 있고 상기 화학식 1의 화합물이 바인더 수지 100 중량부에 대하여 3 중량부를 초과하는 경우에는 감도가 현저히 떨어지고 잔사가 생기는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제 외에도 일반적으로 사용되는 염기성 화합물, 계면활성제, 밀착성 개량제, 열가교제, 광안정제, 광경화촉진제, 할레이션 방지제(레벨링제), 소포제 등과 같은 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.
(D) 용매
용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 상기 언급한 성분들을 용해시킬 수 있고, 적합한 건조속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 매끄러운 코팅막을 형성할 수 있는 것이라면 어떤 용매나 사용할 수 있다.
구체적인 예로는 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는 도포성 및 절연막 피막의 막 두께의 균일성 측면에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
용매는 그 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 40 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매의 함량이 조성물 총 중량 중 대하여 40중량% 이상, 90중량% 이하로 포함되면 고형분 함량 및 점도를 적정 수준으로 유지할 수 있어 코팅성이 증가되는 장점이 있다.
<절연막>
본 발명은 상기 조성물로 제조된 절연막을 제공한다.
본 발명에 의한 절연막 형성방법은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 디스플레이 장치의 기판 상부에 또는 기판 위에 형성된 소오스/드레인 또는 실리콘질화물층 상부에 도포하는 단계; 감광성 수지 조성물을 선굽기(pre-bake)하는 단계; 감광성 수지 조성물을 선택적으로 노광, 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 형성된 패턴을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
기판으로서, 액정표시장치, 유기 EL 등에 통상적으로 사용되는 유리 또는 투명 플라스틱 수지가 주로 사용되나, 사용되는 디스플레이 장치의 특성에 따라 특별히 제한되지 아니한다. 예를 들어, 유리 기판 등의 절연기판상에 게이트 전극을 구성하는 금속막이 형성되며, 그 금속막이 표면층으로 되어 있는 것을 사용할 수 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명은 상기 절연막을 구비한 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 절연막은 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
화상표시장치는 상기 절연막 외에 당분야에서 통상적으로 사용되는 구성을 더 포함할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 3
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 바인더 수지
(A)		 광산발생제(B)/
광증감제(C)		 용매
(D)		 염기성
화합물
(E)		 첨가제
(F)		 커플링제
(G)		 계면활성제
(H)
종류 중량부 증량부 종류 중량부 중량부 종류 중량부 중량부 종류 중량부
실시예 1 A1-1/
A2-1/
A3-1		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F1 1.0 1.0 H1/H2 0.1/0.1
실시예 2 A1-2/
A2-1/
A3-1		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F1 1.0 1.0 H1/H2 0.1/0.1
실시예 3 A1-1/
A2-2/
A3-1		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F1 1.0 1.0 H1/H2 0.1/0.1
실시예 4 A1-2/
A2-2/
A3-1		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F1 1.0 1.0 H1/H2 0.1/0.1
실시예 5 A1-1/
A2-1/
A3-2		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F1 1.0 1.0 H1/H2 0.1/0.1
실시예 6 A1-2/
A2-2/
A3-2		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F1 1.0 1.0 H1/H2 0.1/0.1
실시예 7 A1-1/
A2-1/
A3-1		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F1 3.0 1.0 H1/H2 0.1/0.1
실시예 8 A1-2/
A2-1/
A3-1		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F1 3.0 1.0 H1/H2 0.1/0.1
실시예 9 A1-1/
A2-2/
A3-1		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F1 3.0 1.0 H1/H2 0.1/0.1
실시예 10 A1-2/
A2-2/
A3-1		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F1 3.0 1.0 H1/H2 0.1/0.1
실시예 11 A1-1/
A2-1/
A3-2		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F1 3.0 1.0 H1/H2 0.1/0.1
실시예 12 A1-2/
A2-2
/A3-2		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F1 3.0 1.0 H1/H2 0.1/0.1
실시예 13 A1-1/
A2-1/
A3-1		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F1 0.1 1.0 H1/H2 0.1/0.1
실시예 14 A1-1/
A2-1/
A3-1		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F1 5.0 1.0 H1/H2 0.1/0.1
비교예 1 A1-1/
A2-1/
A3-1		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F1 - 1.0 H1/H2 0.1/0.1
비교예 2 A1-1/
A2-1/
A3-1		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F2 3.0 1.0 H1/H2 0.1/0.1
비교예 3 A1-1/
A2-1/
A3-1		 50/
15/
35		 1.0/0.5 D1/D2 120/80 0.01 F3 3.0 1.0 H1/H2 0.1/0.1
1. 바인더 수지(A)
A1-1, A1-2 :
Figure pat00023
A1-1: (a) / (b) = 60 / 40, Mw = 12,000
A1-2: (a) / (b) = 70 / 30, Mw = 12,000
A2-1, A2-2 :
Figure pat00024
A2-1: (a)/(b)/(c) = 60/20/20, Mw =8,000
A2-2: (a)/(b)/(c) = 60/10/30, Mw =8,000
A3-1, A3-2 :
Figure pat00025
A3-1: (a)/(b)/(c)/(d) = 15/10/50/25, Mw =25,000
A3-2: (a)/(b)/(c)/(d) = 25/15/30/30, Mw =25,000
2. 광산발생제 (B)
Figure pat00026
3. 광증감제 (C)
:
Figure pat00027
4. 용매 (D)
D1 : 프로필렌 글리콜 메틸 에틸 아세테이트,
D2 : 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에스터
5. 염기성 화합물 (E) : 디시클로헥실메틸아민
6. 첨가제(F)
F1:
Figure pat00028
F2:
Figure pat00029
F3:
Figure pat00030
7. 커플링제 (G) : KBM-403(γ-글리시독시프로필트리알콕시실란)
8. 계면활성제 (H) :
H1 : SH-8400, H2 : F-475
실험예
실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여 하기와 같은 평가를 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 감도 측정
0.7mm 두께의 유리 기판(코닝1737, 코닝社 제조) 위에, 스피너로 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 각각 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 125초간 가열하여 용매를 휘발시켜, 두께 4.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.
이후에 직경 10μm의 콘택트홀 패턴을 얻기 위해, 노광부가 10μm의 변을 갖는 사각 패턴 개구부를 갖는 마스크를 이용하여 i선 스텝퍼(NSR-205i11D, 니콘(주))로 노광을 실시하였다.
노광 후의 기판을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 23℃에서 40초 동안 퍼들 현상을 행하고, 230℃의 오븐에서 30분간 가열하여 경화된 막을 얻었다.
이후에 기판을 수직으로 절삭하고 각 조성에서 10μm 콘택트홀이 되는 노광량을 감도로 선택하였다.
(2) 패턴 각도
실험예 (1)에서 얻어진 패턴을 수직으로 절삭하고, 기판과의 각도를 광학(SEM) 사진으로부터 산출하였다.
(3) 투과율 측정
실험예 (1)에서 얻어진 막의 400nm에서의 투과율을 분광광도계로 측정하였다.
(4) 식각액에 대한 팽윤(swelling) 정도 평가
0.7 mm 두께의 유리 기판(코닝1737, 코닝 사) 위에, 스피너로 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 각각 도포하고, 100의 핫플레이트 상에서 125초간 가열하여 용제를 휘발시켜, 두께 4.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 형성된 막을 45 ℃의 식각용액에 120초간 침지하여, 침지 전과 후의 막두께를 측정하여 팽윤 정도를 평가하였다.
Swelling(%) = (침지 후 막두께- 침지 전 막두께) * 100
◎: 100%~102%
○: 103%~106%
△: 106%~107%
X : 108% 이상
( 5)스트리퍼에 대한 팽윤(swelling) 정도 평가
0.7 mm 두께의 유리 기판(코닝1737, 코닝 사) 위에, 스피너로 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 각각 도포하고, 100 ℃의 핫플레이트 상에서 125초간 가열하여 용제를 휘발시켜, 두께 4.0 μm의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 형성된 막을 60 ℃의 수계 스트리퍼에 120초 간 침지하여, 침지 전과 후의 막두께를 측정하여 팽윤 정도를 평가하였다.
Swelling(%) = (침지 후 막두께- 침지 전 막두께) × 100
◎: 100%~102%
○: 103%~106%
△: 106%~107%
X : 108% 이상
구분 투과율(%) 감도(mJ/cm2) 패턴 각도(°) 식각액에 대한 swelling 스트리퍼에 대한 swelling
실시예 1 96 24 48 ○ ○
실시예 2 97 24 47 ○ ○
실시예 3 97 24 53 ○ ○
실시예 4 97 25 54 ○ ○
실시예 5 96 23 49 ○ ○
실시예 6 96 24 48 ○ ○
실시예 7 97 26 49 ◎ ◎
실시예 8 96 27 47 ◎ ◎
실시예 9 94 23 50 ◎ ◎
실시예 10 95 23 52 ◎ ◎
실시예 11 94 24 45 ◎ ◎
실시예 12 94 25 53 ◎ ◎
실시예 13 97 21 51 △ △
실시예 14 97 38 52 ◎ ◎
비교예 1 97 22 52 X X
비교예 2 96 23 49 △ △
비교예 3 96 48 52 ◎ ◎
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 12의 감광성 수지 조성물로 형성한 절연막은 식각액 및 스트리퍼에 대한 내화학성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었고, 또한, 감도 및 투과율도 매우 우수하였고, 적정 패턴 각도를 나타냈다.
다만, 첨가제를 적게 사용한 실시예 13에서는 내화학성 개선 효과가 다소 저하된 것으로 확인되고, 첨가제를 과량으로 사용한 실시예 14에서는 내화학성은 향상되지만 노광량이 다소 증가하여 감도가 다소 저하됨을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 내지 비교예 2의 조성물은 swelling이 심하게 나타났고, 과량으로 사용한 비교예 3의 조성물은 swelling은 좋아졌으나 감도가 현저히 떨어지는 결과를 나타내었다.
따라서 본 발명에 따라 본 발명의 첨가제를 사용하게 되면, 식각액 및 스트리퍼에 대한 내화학성이 뛰어나 현상 후 Swelling이 생기지 않게 하며, 현상액인 알칼리 수용액에 용해성을 이상적으로 유지할 수 있고, 뿐만 아니라, 감도 및 투과율 역시 매우 우수하였고, 적정 패턴 각도를 나타내므로 절연막 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 바인더 수지, (B) 광산발생제, (C) 첨가제 및 (D) 용매를 포함하는 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물에 있어서,
    상기 (C) 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00031

    (상기 화학식 1에서,
    상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
    상기 m 및 n은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내며,
    상기 m은 1 내지 15의 정수이다).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소인, 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 (A) 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 포함되는 것인 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (A) 바인더 수지는 (a-1) 페놀성 수산기 또는 카르복시기의 적어도 일부가 산분해성기로 보호된 수지, (a-2) 옥세탄기를 포함하는 아크릴 수지 및 (a-3) 에폭시기를 포함하는 아크릴 수지를 포함하는 것인 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 (a-1) 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 포함하여 중합되는, 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00032

    (식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 테트라하이드로피라닐기; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 4 내지 8의 시클로알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기임).
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 2의 단량체가 형성하는 반복단위는 (a-1) 수지 전체에 대하여 20 내지 60몰%로 포함되는, 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 (a-2) 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는, 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00033

    (식 중에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
    R4는 하기 식 (1) 내지 (3)으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    Figure pat00034

    Figure pat00035

    Figure pat00036

    R5는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    R6은 하기 식 (4)로 표시되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    Figure pat00037

    R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
    R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    a=40 내지 80mol%, b=5 내지 45mol%, c=10 내지 55mol%).
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 (a-3) 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 포함하여 중합되는, 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00038

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고; R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고; R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 8의 고리를 형성할 수 있고; m은 1 내지 6의 정수임).
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 4의 단량체가 형성하는 반복단위는 (a-3) 수지 전체에 대하여 5 내지 60몰%로 포함되는, 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물.
  10. 청구항 4에 있어서, 상기 바인더 수지는 전체 바인더 수지 100 중량부에 대하여, (a-1) 수지 30 내지 55 중량부, (a-2) 수지 1 내지 25 중량부 및 (a-3) 수지 30 내지 60 중량부를 포함하는, 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물.
  11. 청구항 1 내지 10의 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물이 경화된 절연막.
  12. 청구항 11의 절연막을 포함하는 화상표시장치.
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