JP6619260B2 - 化学増幅型感光性樹脂組成物及びそれから製造された絶縁膜 - Google Patents
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Description
本発明は、化学増幅型感光性樹脂組成物及びそれから製造された絶縁膜に関する。
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型の液晶表示装置などのディスプレイ装置において、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）回路を保護し、絶縁させるための保護膜として、従来はシリコンナイトライドなどの無機系保護膜を使用していた。しかし、誘電定数が高いために開口率が向上しない問題点があって、これを解消するために誘電率の低い有機絶縁膜の需要が増加する傾向にある。
このような有機絶縁膜としては、光及び電子線により化学反応して、特定溶媒に対する溶解度が変化する高分子化合物である感光性樹脂が一般に使用されている。そして、回路パターンの微細加工は、前記有機絶縁膜の光反応により起きる高分子の極性変化及び架橋反応によって行われる。特に、前記有機絶縁膜材料は、露光後のアルカリ水溶液などの溶媒に対する溶解性の変化特性を用いる。
前記有機絶縁膜は、感光した部分の現像に対する溶解度によってポジティブ型とネガティブ型とに分類される。ポジティブ型フォトレジストは、露光した部分が現像液に溶解されてパターンを形成する方式であり、ネガティブ型フォトレジストは、露光した部分は現像液に溶解せず、露光しない部分が溶解されてパターンを形成する方式である。
このうち、ポジティブ型有機絶縁膜は、アルカリ水溶液を使用することで、ネガティブ型有機絶縁膜において使用していた有機現像液の使用を排除できるので、作業環境面で有利であるとともに、理論的に、紫外線に露出しない部分の膨潤現象を阻止することができ、分解能が向上する利点がある。また、有機膜を形成した後、剥離液による除去がし易く、工程における不良パネルの発生時、有機膜除去によって基板回収及び再使用性が著しく向上する利点がある。
特に、このような有機絶縁膜として液晶表示装置の絶縁膜などを構成するにあたり、前記絶縁膜には、優れた絶縁性、基板上にコーティングされる際に界面での応力を低減させるための低い熱膨張性、物理的に強靭な特性、並びに優れた感度及び透過率などが求められる。
さらに、前記絶縁膜や保護膜などに残渣を残さないこと、及び経時安定性を確保することは最も重要な要素であるが、前述の特性を満たしながら形成性及び経時安定性を確保することは困難であるということが実情である。
特許文献１には、不飽和炭化水素基を有する化合物に変性されたフェノール樹脂、光により酸を生成する化合物、熱架橋剤及び溶媒を含み、耐熱衝撃性及び密着性に優れるポジティブ型感光性樹脂組成物を開示しているが、前述の問題の解決策については提示していない。
本発明は、現像性に優れて残渣が残らない、化学増幅型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、感度、形成したパターンの透過度及び傾きに優れ、経時安定性が確保された化学増幅型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記化学増幅型感光性樹脂組成物から製造された絶縁膜及び前記絶縁膜を含む画像表示装置を提供することを目的とする。
１．（ａ−１）フェノール性水酸基またはカルボキシ基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂、（ａ−２）エポキシ基を含むアクリル樹脂、及び（ａ−３）オキセタン基を含むアクリル樹脂を含む（Ａ）バインダ樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含む、化学増幅型感光性樹脂組成物。
２．前記項目１において、前記（ａ−１）樹脂は、下記の化学式１、化学式２、化学式３及び化学式４で表される単量体の少なくとも１つを含んで重合される、化学増幅型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基で置換又は非置換された炭素数１〜６のアルキル基；テトラヒドロピラニル基；或いは、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数４〜８のシクロアルコキシ基で置換又は非置換された炭素数１〜６のアルキル基である。）
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基である。）
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数３〜８のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基である。）
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数４〜８のシクロアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基である。）
３．前記項目２において、前記化学式１〜４の前記単量体が形成する繰り返し単位は、前記（ａ−１）樹脂全体に対して２０〜６０モル％で含まれる、化学増幅型感光性樹脂組成物。
４．前記項目１において、前記（ａ−１）樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜３５，０００である、化学増幅型感光性樹脂組成物。
５．前記項目１において、前記（ａ−２）樹脂は、下記化学式５で表される単量体を含んで重合される、化学増幅型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるか、若しくは互いに連結されて炭素数３〜８の環を形成することができ、ｍは１〜６の整数である。）
６．前記項目１において、前記（ａ−２）樹脂は，下記化学式６で表される単量体を含んで重合される、化学増幅型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるか、若しくは互いに連結されて炭素数３〜８の環を形成することができる。）
７．前記項目５において、前記化学式５の前記単量体が形成する繰り返し単位は、前記（ａ−２）樹脂全体に対して５〜６０モル％で含まれる、化学増幅型感光性樹脂組成物。
８．前記項目６において、前記化学式６の前記単量体が形成する繰り返し単位は、前記（ａ−２）樹脂全体に対して５〜６０モル％で含まれる、化学増幅型感光性樹脂組成物。
９．前記項目１において、前記（ａ−２）樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜４０，０００である、化学増幅型感光性樹脂組成物。
１０．前記項目１において、前記（ａ−３）樹脂は、下記化学式７で表される繰り返し単位を含む、化学増幅型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立的な水素またはメチル基であり、
Ｒ４は、下記式（１）〜（３）からなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ５は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ６は、下記式（４）で表される単量体に由来する構造であり、
Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基であり、
ａ＝４０〜８０ｍｏｌ％、ｂ＝５〜４５ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５５ｍｏｌ％である。）
Ｒ４は、下記式（１）〜（３）からなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ５は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ６は、下記式（４）で表される単量体に由来する構造であり、
Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基であり、
ａ＝４０〜８０ｍｏｌ％、ｂ＝５〜４５ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５５ｍｏｌ％である。）
１１．前記項目１において、前記（ａ−３）樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００である、化学増幅型感光性樹脂組成物。
１２．前記項目１において、前記バインダ樹脂は、全バインダ樹脂１００重量部に対して、前記（ａ−１）樹脂３０〜５５重量部、前記（ａ−２）樹脂３０〜６０重量部、及び前記（ａ−３）樹脂１〜２５重量部を含む、化学増幅型感光性樹脂組成物。
１３．前記項目１において、前記光酸発生剤は、ジアゾニウム塩系、ホスホニウム塩系、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、イミドスルホネート系、オキシムスルホネート系、ジアゾジスルホン系、ジスルホン系、オルソ−ニトロベンジルスルホネート系、トリアジン系化合物からなる群より選択された１種以上である、化学増幅型感光性樹脂組成物。
１４．前記項目１において、前記溶媒は、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類及びラクトン類からなる群より選択された１種以上である、化学増幅型感光性樹脂組成物。
１５．前記項目１〜１４のいずれか１つに記載の化学増幅型感光性樹脂組成物が硬化された、絶縁膜。
１６．前記項目１５に記載の絶縁膜を含む、画像表示装置。
本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物によると、現像性に優れ、残渣のない絶縁膜を得ることができる。
また、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物によると、高い感度、顕著に改善された透過率、優れたパターン傾き及び経時安定性を確保した絶縁膜を得ることができる。
本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物は、分解能に優れ、かつ流れ性が改善されて、加工が容易である。
本発明は、（ａ−１）フェノール性水酸基またはカルボキシ基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂、（ａ−２）エポキシ基を含むアクリル樹脂及び（ａ−３）オキセタン基を含むアクリル樹脂を含む（Ａ）バインダ樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含むことで、現像性に優れ、改善された感度、パターンの透過度及び傾きを有し、経時安定性を確保した絶縁膜が得られる化学増幅型感光性樹脂組成物及びそれから製造された絶縁膜に関する。
以下、本発明を詳しく説明する。
＜化学増幅型感光性樹脂組成物＞
本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物は、（ａ−１）フェノール性水酸基またはカルボキシ基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂、（ａ−２）エポキシ基を含むアクリル樹脂及び（ａ−３）オキセタン基を含むアクリル樹脂を含む（Ａ）バインダ樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含む。
本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物は、（ａ−１）フェノール性水酸基またはカルボキシ基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂、（ａ−２）エポキシ基を含むアクリル樹脂及び（ａ−３）オキセタン基を含むアクリル樹脂を含む（Ａ）バインダ樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）溶媒とを含む。
（Ａ）バインダ樹脂
本発明に係るバインダ樹脂は、（ａ−１）フェノール性水酸基またはカルボキシ基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂、（ａ−２）エポキシ基を含むアクリル樹脂及び（ａ−３）オキセタン基を含むアクリル樹脂の３種の樹脂を含む。
本発明に係るバインダ樹脂は、（ａ−１）フェノール性水酸基またはカルボキシ基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂、（ａ−２）エポキシ基を含むアクリル樹脂及び（ａ−３）オキセタン基を含むアクリル樹脂の３種の樹脂を含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した３種の樹脂をバインダ樹脂として含むことで、現像性に優れ、残渣が残らない感光性パターンを形成することができる。
［フェノール性水酸基またはカルボキシ基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂（ａ−１）］
（ａ−１）樹脂は、露光の際に、光酸発生剤により硬化パターンに溶解性を付与する機能を行う。
（ａ−１）樹脂は、フェノール性水酸基またはカルボキシ基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された官能基を含む樹脂であり、前記官能基に特に制限はないが、下記の化学式１、化学式２、化学式３及び化学式４で表される単量体の少なくとも１つを含んで重合される樹脂が挙げられる。すなわち、（ａ−１）樹脂は、化学式１〜４で表される単量体の重合体の少なくとも１つを含む。
式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基で置換又は非置換された炭素数１〜６のアルキル基；テトラヒドロピラニル基；或いは、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数４〜８のシクロアルコキシ基で置換又は非置換された炭素数１〜６のアルキル基である。
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基である。
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数３〜８のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基である。
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数４〜８のシクロアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基である。
（ａ−１）樹脂において、前記化学式１〜４の単量体が形成する繰り返し単位は、共重合する他の単量体の具体的な種類などによって適切に混合することができるので、含量及び混合比は特に限定されず、例えば、（ａ−１）樹脂全体に対して２０〜６０モル％、好ましくは３０モル％〜６０モル％で含まれて重合することがパターン形成の観点から好ましい。
（ａ−１）樹脂は、（酸分解性基で保護されていない）フェノール性水酸基またはカルボキシ基を有する単量体で形成された繰り返し単位をさらに含むことができる。そのような単量体としては、前述のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどが挙げられる。
（ａ−１）樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜３５，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００であることが、残膜率の改善及び残渣の減少の観点で好ましい。
［エポキシ基を含むアクリル樹脂（ａ−２）］
本発明に係るアクリル樹脂（ａ−２）は、エポキシ基を含む樹脂であり、熱硬化を可能にすることで、より耐久性の高いパターンの形成が可能である。熱硬化は、例えばポストベーク工程で行うことができる。
本発明に係るアクリル樹脂（ａ−２）は、エポキシ基を含む樹脂であり、熱硬化を可能にすることで、より耐久性の高いパターンの形成が可能である。熱硬化は、例えばポストベーク工程で行うことができる。
アクリル樹脂にエポキシ基を導入するために、本発明の一実施形態に係る（ａ−２）樹脂は、下記化学式５で表される単量体を含んで重合することができる。すなわち、（ａ−２）樹脂は、化学式５で表される単量体の重合体を含む。
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるか、若しくは互いに連結されて炭素数３〜８の環を形成することができ、ｍは、１〜６の整数である。
化学式５で表される単量体は、Ｒ２に隣接する酸素原子を含んでいるが、直鎖に酸素原子を含む場合、単一結合の回転半径が大きくなり、ガラス転移温度が低くなり、流れ性が改善されて加工が容易となる。
また、化学式５において、ｍの調整により単量体の長さを調節できるが、これにより、形成したパターンの傾きを調整することができる。この場合、パターンの傾きを低くすることで、透明電極の蒸着時に硬化膜の脱落やクラックの発生を防止することができる。
また、本発明の他の一実施形態として、本発明に係る（ａ−２）樹脂は、下記化学式６で表される単量体を含んで重合されてエポキシ基を導入することができる。すなわち、（ａ−２）樹脂は、化学式６で表される単量体の重合体を含む。
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるか、若しくは互いに連結されて炭素数３〜８の環を形成することができる。
化学式６で表される単量体は、重合する樹脂の透過率を改善する利点がある。
（ａ−２）樹脂において、エポキシ基を含む繰り返し単位、例えば前記化学式５または６の単量体が形成する繰り返し単位は、共重合する他の単量体の具体的な種類などによって適切に混合できるので、含量及び混合比は特に限定されない。例えば、（ａ−２）樹脂全体に対して５モル％〜６０モル％で含まれて重合することが、透明性の改善、加工容易性の改善、及びパターンの傾きを調整して透明電極の蒸着時に硬化膜のクラック発生を防止する効果を最大化する観点で好ましい。
（ａ−２）樹脂は、前記化学式５または化学式６の単量体以外にアクリル樹脂を形成することができる、当分野における公知の単量体を使用して重合してもよい。
例えば、（ａ−２）樹脂は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてもよい。カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の種類は特に限定されないが、モノカルボン酸類；ジカルボン酸類及びこれらの無水物；両末端にカルボキシ基と水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタアクリル酸であってもよい。これらは単独にまたは２種以上混合して用いることができる。
また、（ａ−２）樹脂は、前記単量体と共重合可能な少なくとも１つの他の単量体をさらに含んで重合してもよい。例えば、芳香族ビニル化合物；Ｎ−置換マレイミド系化合物；アルキル（メタ）アクリレート類；脂環族（メタ）アクリレート類；アリール（メタ）アクリレート類；不飽和オキセタン化合物；炭素数４〜１６のシクロアルカン、ジシクロアルカンまたはトリシクロアルカン環で置換された（メタ）アクリレート；などが挙げられる。これらは単独にまたは２種以上混合して用いることができる。好ましくは、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；及びシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ ２、６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環族（メタ）アクリレート類；の少なくとも１つを用いることができる。
エポキシ基を含むアクリル樹脂（ａ−２）は、重量平均分子量が５，０００〜４０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００であることが現像性の改善及び残渣減少の観点で好ましい。
［オキセタン基を含むアクリル樹脂（ａ−３）］
本発明に係るオキセタン基を含むアクリル樹脂（ａ−３）は、現像性及び軽視安定性を向上させる機能を行う。
本発明に係るオキセタン基を含むアクリル樹脂（ａ−３）は、現像性及び軽視安定性を向上させる機能を行う。
本発明に係るオキセタン基を含むアクリル樹脂（ａ−３）は、好ましくは下記化学式７で表される繰り返し単位を含む樹脂であってもよい。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に水素またはメチル基であり、Ｒ４は、下記式（１）〜（３）からなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ５は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ６は、下記式（４）で表される単量体に由来する構造であり、
Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基であり、
ａ＝４０〜８０ｍｏｌ％、ｂ＝５〜４５ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５５ｍｏｌ％である。
Ｒ５は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ６は、下記式（４）で表される単量体に由来する構造であり、
Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基であり、
ａ＝４０〜８０ｍｏｌ％、ｂ＝５〜４５ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５５ｍｏｌ％である。
オキセタン基を含むアクリル樹脂（ａ−３）は、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００、好ましくは８，０００〜２０，０００であることが、現像性の向上による残渣減少及び経時安定性の向上の観点で好ましい。
本発明に係るバインダ樹脂は、前述した３種の樹脂を混合することにより、パターン形成能を低下させることなく、現像性を著しく上昇させて残渣を減少させることができる。
本発明に係るバインダ樹脂において、３種の樹脂の混合比は、特に限定されないが、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）樹脂の混合重量比は、全バインダ樹脂１００重量部に対して、（ａ−１）樹脂３０〜５５重量部、（ａ−２）樹脂３０〜６０重量部、及び（ａ−３）樹脂１〜２５重量部であることが、残膜率及び経時安定性の改善の観点で好ましい。
本発明に係るバインダ樹脂は、その機能が実行される範囲内では、その含量が特に限定されないが、例えば組成物の全重量中５〜５０重量％で含んでもよく、好ましくは１０〜４０重量％で含んでもよい。バインダ樹脂の含量が前記範囲内であると、適正粘度を有し、感度及び分解能が向上する効果が最大化する利点がある。
（Ｂ）光酸発生剤
光酸発生剤は、活性光線または放射線を照射することで酸を発生させる化合物である。
光酸発生剤は、活性光線または放射線を照射することで酸を発生させる化合物である。
光酸発生剤の種類は特に限定されず、例えばジアゾニウム塩系、ホスホニウム塩系、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、イミドスルホネート系、オキシムスルホネート系、ジアゾジスルホン系、ジスルホン系、オルソ−ニトロベンジルスルホネート系、トリアジン系化合物などが挙げられる。これらは単独にまたは２種以上混合して用いてもよい。
光酸発生剤は、その機能が実行される範囲内ではその含量が特に限定されず、例えばバインダ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含んでもよく、好ましくは０．５〜１０重量部で含んでもよい。光酸発生剤の含量が前記範囲内であると、酸の触媒作用による化学変化が十分に起きることができ、組成物の塗布時に均一に塗布できる利点がある。
本発明において、必要に応じて光酸発生剤とともに増感剤がさらに含まれてもよい。
増感剤は、光酸発生剤の分解を促進して感度を向上させる成分である。本発明に係る増感剤は、特に限定されず、例えば、多核芳香族類、キサンテン類、キサントン類、シアニン類、オキソノール類、チアジン類、アクリジン類、アクリドン類、アントラキノン類、スクアリリウム類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類、アントラセン類化合物などが挙げられる。これらは単独にまたは２種以上混合して用いることができる。
好ましくは、本発明に係る増感剤は、下記化学式１０の化合物であってもよい。
式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に炭素数１〜６のアルキル基である。
化学式１０の増感剤は、好ましくは下記化学式１１〜１３の化合物であってもよい。
増感剤は、その機能が実行される範囲内ではその含量が特に限定されず、例えばバインダ樹脂１００重量部に対して０．０１〜６０重量部で含んでもよく、好ましくは０．５〜１０重量部で含んでもよい。増感剤の含量が前記範囲内であると、分光増感による感度の向上または透過率の向上の効果を最大化する利点がある。
（Ｃ）溶媒
溶媒の種類は、特に限定されず、前述した成分を溶解させることができ、適合な乾燥速度を有し、かつ溶媒の蒸発後に均一で滑らかなコーティング膜を形成できるものであれば、いずれの溶媒でも使用できる。具体例としては、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類などが挙げられる。これらは単独にまたは２種以上混合して用いることができる。
溶媒の種類は、特に限定されず、前述した成分を溶解させることができ、適合な乾燥速度を有し、かつ溶媒の蒸発後に均一で滑らかなコーティング膜を形成できるものであれば、いずれの溶媒でも使用できる。具体例としては、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類などが挙げられる。これらは単独にまたは２種以上混合して用いることができる。
好ましくは、塗布性及び絶縁膜被膜の膜厚の均一性の観点から、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエステル、またはこれらの混合物を用いるのがよい。
溶媒は、その機能が実行される範囲内ではその含量が特に限定されず、例えば組成物の全重量に対して４０〜９０重量％で含んでもよく、好ましくは５０〜８０重量％で含んでもよい。溶媒の含量が組成物の全重量に対して４０重量％以上、９０重量％以下で含まれると、固形分含量及び粘度を適正水準に維持できるので、コーティング性が増加する。
（Ｄ）添加剤
本発明の感光性樹脂組成物は、その他に一般に用いられる塩基性化合物、界面活性剤、密着性改良剤、熱架橋剤、光安定剤、光硬化促進剤、ハレーション防止剤（レベリング剤）、消泡剤などの添加剤を、本発明の目的を逸脱しない範囲内でさらに含むことができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、その他に一般に用いられる塩基性化合物、界面活性剤、密着性改良剤、熱架橋剤、光安定剤、光硬化促進剤、ハレーション防止剤（レベリング剤）、消泡剤などの添加剤を、本発明の目的を逸脱しない範囲内でさらに含むことができる。
＜絶縁膜＞
本発明は、前記組成物から製造された絶縁膜を提供する。
本発明は、前記組成物から製造された絶縁膜を提供する。
本発明に係る絶縁膜形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物をディスプレイ装置の基板上部に、または基板上に形成されたソース／ドレインまたはシリコン窒化物層上部に塗布する段階と、感光性樹脂組成物をプリベーク（ｐｒｅ−ｂａｋｅ）する段階と、感光性樹脂組成物を選択的に露光、現像してパターンを形成する段階と、形成されたパターンを熱処理する段階とを含むことができる。
基板として、液晶表示装置、有機ＥＬなどに通常用いるガラスまたは透明プラスチック樹脂が主に用いられるが、用いられるディスプレイ装置の特性によって特に制限されるものではない。例えば、ガラス基板などの絶縁基板上にゲート電極を構成する金属膜が形成され、その金属膜が表面層となっているものを用いることができる。
＜画像表示装置＞
さらに、本発明は、前記絶縁膜を備えた画像表示装置を提供する。
さらに、本発明は、前記絶縁膜を備えた画像表示装置を提供する。
本発明の絶縁膜は、通常の液晶表示装置のみならず、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置に適用可能である。
画像表示装置は、前記絶縁膜のほかに、当分野で通常用いる構成をさらに含むことができる。
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を示すが、これらの実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。
実施例及び比較例
下記表１に記載の組成及び含量を有する感光性樹脂組成物を製造した。
下記表１に記載の組成及び含量を有する感光性樹脂組成物を製造した。
１．バインダ樹脂（ａ、ｂ、ｃは、モル比）
Ａ２−１：ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝１５／１０／５０／２５、Ｍｗ＝２５，０００
Ａ２−２：ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２０／１５／３０／３５、Ｍｗ＝２５，０００
Ａ２−３：ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝１５／１０／５０／２５、Ｍｗ＝２５，０００
Ａ２−４：ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２０／１５／３０／３５、Ｍｗ＝２５，０００
４．溶媒
Ｄ１：プロピレングリコールメチルエチルアセテート
Ｄ２：ジエチレングリコールメチルエチルエステル
５．塩基性化合物：ジシクロヘキシルメチルアミン
６．シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン
７．界面活性剤：
Ｇ１：ＳＨ−８４００（ダウコーニング社）、Ｇ２：Ｆ−４７５（ＤＩＣ社）
実験例
実施例及び比較例によって製造された樹脂組成物に対して、下記のような評価を行い、その結果を下記表２に記載した。
実施例及び比較例によって製造された樹脂組成物に対して、下記のような評価を行い、その結果を下記表２に記載した。
（１）感度測定
０．７ｍｍ厚さのガラス基板（コーニング１７３７、コーニング社製）上に、スピナーにより実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をそれぞれ塗布し、１００℃のホットプレート上で１２５秒間加熱することで溶媒を揮発させた。これにより、厚さ４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
０．７ｍｍ厚さのガラス基板（コーニング１７３７、コーニング社製）上に、スピナーにより実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をそれぞれ塗布し、１００℃のホットプレート上で１２５秒間加熱することで溶媒を揮発させた。これにより、厚さ４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
その後、直径１０μｍのコンタクトホールパターンを得るため、露光部が１０μｍの辺を有する四角パターンの開口部を有するマスクを用いて、ｉ線ステッパー（ＮＳＲ−２０５ｉ１１Ｄ、ニッコン（株）製）で露光を行った。
露光後の基板に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で４０秒間パドル現像を行い、２３０℃のオーブン中で３０分間加熱し、硬化した膜を得た。
その後、基板を垂直に切削し、各組成において１０μｍコンタクトホールになる露光量を感度として選択した。
（２）パターン角度
実験例（１）で得られたパターンを垂直に切削し、基板との角度を光学写真から算出した。
実験例（１）で得られたパターンを垂直に切削し、基板との角度を光学写真から算出した。
（３）透過率測定
実験例（１）で得られた膜の４００ｎｍにおける透過率を分光光度計で測定した。
実験例（１）で得られた膜の４００ｎｍにおける透過率を分光光度計で測定した。
（４）残渣評価
実験例（１）で得られたパターンを垂直に切削し、ＳＥＭにより残渣を観察した。
＜評価基準＞
◎：パターンの全領域において残渣が観察されない
○：パターンの一部領域において微細に残渣が観察される
△：非常に多くの部分のパターンにおいて残渣が観察される
Ｘ：パターンの全領域において残渣が観察される（残膜発生）
実験例（１）で得られたパターンを垂直に切削し、ＳＥＭにより残渣を観察した。
＜評価基準＞
◎：パターンの全領域において残渣が観察されない
○：パターンの一部領域において微細に残渣が観察される
△：非常に多くの部分のパターンにおいて残渣が観察される
Ｘ：パターンの全領域において残渣が観察される（残膜発生）
（５）経時安定性評価
実施例及び比較例で製造された感光性樹脂組成物を４０℃のオーブン中で一週間保管し、残膜率の変化を観察した。
実施例及び比較例で製造された感光性樹脂組成物を４０℃のオーブン中で一週間保管し、残膜率の変化を観察した。
残膜率の測定は、０．７ｍｍ厚さのガラス基板（コーニング１７３７、コーニング社製）上に、実施例及び比較例で製造された感光性樹脂組成物をスピナーにより塗布し、１００℃のホットプレート上で１２５秒間加熱して、溶媒を揮発させた後の膜厚（Ａ）を測定した。その後に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で４０秒間パドル現像を行い、２３０℃のオーブン中で３０分間加熱して硬化した膜を得た。その後に膜厚（Ｂ）を測定し、下記数学式１により残膜率を算出した。その結果を下記表２に示す。
＜評価基準＞
◎：残膜率変化１％以内
○：残膜率変化３％以内
△：残膜率変化７％以内
Ｘ：残膜率変化７％以上
◎：残膜率変化１％以内
○：残膜率変化３％以内
△：残膜率変化７％以内
Ｘ：残膜率変化７％以上
上記表２から、実施例１〜１６の感光性樹脂組成物から形成した絶縁膜は、現像性に優れて残渣が発生しないことが確認できた。また、感度及び透過率においても、従来のものに比べて等しいか、それ以上の効果を示しており、適正パターン角度を示していた。
これに対し、オキセタン樹脂を含まない比較例１〜５の組成物は、現像性が低減し、パターンの全領域において残渣が発生した。具体的には、図１から、実施例１の組成物により形成された絶縁膜には残渣が観察されないことが、図２から、比較例１の組成物により形成された絶縁膜には残渣が観察されないことが分かった。
また、実施例は、残膜率の変化が３％以内と優れているのに対して、比較例は、残膜率の変化が大きいことから、本発明の経時安定性が高いことを確認することができた。
Claims (11)
- （ａ−１）フェノール性水酸基またはカルボキシ基の少なくとも一部が酸分解性基で保護された樹脂、（ａ−２）エポキシ基を含むアクリル樹脂及び（ａ−３）オキセタン基を含むアクリル樹脂を含む（Ａ）バインダ樹脂と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）溶媒とを含み、
前記（ａ−３）樹脂は、下記化学式で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、化学増幅型感光性樹脂組成物。
繰り返し単位ａは、下記式（１）〜（３）からなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
繰り返し単位ｂは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
繰り返し単位ｃは、下記式（４）で表される単量体に由来する構造であり、
Ｒ ７ は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ ８ は、炭素数１〜６のアルキル基であり、
ａ＝４０〜８０ｍｏｌ％、ｂ＝５〜４５ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５５ｍｏｌ％である。） - 前記（ａ−１）樹脂は、下記の化学式１、化学式２、化学式３及び化学式４で表される単量体の少なくとも１つを含んで重合される、請求項１に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数３〜８のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜８のシクロアルキル基である。）
- 前記化学式１〜４の前記単量体が形成する繰り返し単位は、前記（ａ−１）樹脂全体に対して２０〜６０モル％で含まれる、請求項２に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
- 前記（ａ−１）樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜３５，０００である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
- 前記（ａ−２）樹脂は、下記の化学式５または化学式６で表される単量体を含んで重合される、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
- 前記化学式５または化学式６の前記単量体が形成する繰り返し単位は、前記（ａ−２）樹脂全体に対して５〜６０モル％で含まれる、請求項５に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
- 前記（ａ−２）樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜４０，０００である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
- 前記（ａ−３）樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００である、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
- 前記バインダ樹脂は、全バインダ樹脂１００重量部に対して、前記（ａ−１）樹脂３０〜５５重量部、前記（ａ−２）樹脂３０〜６０重量部、及び前記（ａ−３）樹脂１〜２５重量部を含む、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物が硬化された、絶縁膜。
- 請求項１０に記載の絶縁膜を含む、画像表示装置。
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