CN101855596B - 正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制法、半导体装置及电子设备 - Google Patents

正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制法、半导体装置及电子设备 Download PDF

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Abstract

本发明的正型感光性树脂组合物，其含有(A)通过具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂、(B)通过光生成酸的化合物、(C)热交联剂、和(D)溶剂。本发明的正型感光性树脂组合物，具有可以使用碱水溶液进行显影，以及能够以足够高的光感度和分辨率，形成粘附性优异且具有良好耐热冲击性的抗蚀图形的效果。

Description

正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制法、半导体装置及电子设备
技术领域
本发明涉及一种正型感光性树脂组合物、抗蚀图形的制造方法、半导体装置以及电子设备。 
背景技术
近年来，半导体元件的高集成化、大型化不断发展，要求密封树脂的封装体的薄型化、小型化。随之而来的是，要求由兼具有更优异的电气特性、耐热性、机械特性等的材料形成半导体元件的表面保护层及层间绝缘膜和半导体封装体的再配线层。聚酰亚胺树脂是可以满足这些要求特性的材料之一，例如，人们正在研究对聚酰亚胺树脂赋予了感光特性的感光性聚酰亚胺的使用。在使用感光性聚酰亚胺时，具有可以简化图形形成工序，缩短复杂的制造工序的优点(例如，参见专利文献1、2)。 
聚酰亚胺树脂的膜，一般将通过四羧酸二酐和二胺反应所得的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的溶液(所谓的清漆)进行旋涂等的方法来薄膜化，并受热脱水闭环而形成(例如，参见非专利文献1)。经过该脱水闭环过程，聚酰亚胺树脂发生固化。然而，在使用聚酰亚胺前体的聚酰亚胺树脂的情况下，因固化时脱水(酰亚胺化)而引起体积收缩，存在有导致膜厚的损失以及尺寸精度下降的问题。此外，最近还需求这样一种聚酰亚胺树脂，即，希望在低温下进行膜形成步骤，可以在低温下进行脱水闭环，同时脱水闭环后的膜物性不比在高温下进行脱水闭环的材料逊色的聚酰亚胺树脂。然而，在低温下固化聚酰亚胺前体时，由于酰亚胺化不完全，因此形成的固化膜变脆等，其物性下降。 
另一方面，对于使用不需要像聚酰亚胺前体那样进行脱水闭环，具有高耐热性的其它聚合物的感光性树脂进行了研究(例如，参见非专利文献2、专利文献3～7)。特别是近年来，在具有再配线层的半导体装置的表面保护膜及顶 涂层的用途中，从减轻环境负荷的观点考虑，要求一种可以使用碱水溶液进行显影，同时可以形成具有高耐热性的图形的正型感光性树脂组合物。 
专利文献1：日本特开昭49-115541号公报 
专利文献2：日本特开昭59-108031号公报 
专利文献3：国际专利申请公开第2004/006020号小册子 
专利文献4：日本特开2006-106214号公报 
专利文献5：日本特开2004-2753号公报 
专利文献6：日本特开2004-190008号公报 
专利文献7：日本特许第3812654号公报 
非专利文献1：日本聚酰亚胺研究会编《最新ポリイミド～基礎と応用》(最新聚酰亚胺～基础和应用～)”(2002年) 
非专利文献2：J.Photopolym.Sci.Technol.2005年，18卷，p.321-325 
发明内容
发明要解决的问题 
然而，即使是不需要脱水闭环的聚合物，也要求其可以通过碱水溶液进行显影，并且提高光感度、分辨率、粘附性和耐热冲击性。 
因此，本发明目的在于，提供一种可以通过碱水溶液进行显影，并且能够以足够高的光感度和分辨率，形成粘附性和耐热冲击性优异的抗蚀图形的正型感光性树脂组合物，使用该正型感光性树脂组合物的抗蚀图形的制造方法，具有通过该方法所形成的抗蚀图形的半导体装置，以及具备该半导体装置的电子设备。 
解决问题的手段 
本发明提供一种正型感光性树脂组合物，其含有(A)通过具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂、(B)通过光生成酸的化合物、(C)热交联剂、和(D)溶剂。 
根据这种正型感光性树脂组合物，能够以足够高的光感度和分辨率，形成粘附性优异，并且具有良好的耐热冲击性的抗蚀图形。使用本发明的正型感光性树脂组合物可以得到这种效果的原因尚未明确，但本发明者考虑如下。 
上述正型感光性树脂组合物，含有通过具有碳数为4～100的不饱和烃基 的化合物改性的酚醛树脂作为(A)成分。包括含有通过具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂的正型感光性树脂组合物的感光性树脂膜在进行曝光·显影后，在加热时，由于具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物在分子中具有双键，因此该双键产生交联，充分进行图形化的感光性树脂膜的固化。因此认为，提高了形成的抗蚀图形的粘附性和耐热冲击性。并且可以认为，通过将(A)成分与上述(B)～(D)成分一同使用，本发明的正型感光性树脂组合物同时实现了足够高的光感度和分辨率。 
从进一步提高形成抗蚀图形时的光感度角度出发，(B)成分优选为邻醌重氮化合物。 
从进一步提高形成抗蚀图形时的分辨率角度出发，本发明的正型感光性树脂组合物，相对于(A)成分100质量份，优选含有(B)成分3～100质量份。 
上述正型感光性树脂组合物，优选进一步含有(E)弹性体。由此，可以使所固化膜的柔软性优异，可以进一步提高耐热冲击性。 
此外，本发明的抗蚀图形的制造方法，具备下述工序：将含有上述的正型感光性树脂组合物的感光性树脂膜曝光的工序、使用碱水溶液对曝光后的感光性树脂膜进行显影，从而形成图形的工序、以及对形成图形后的感光性树脂膜进行加热的工序。根据这种制造方法，由于使用了上述的正型感光性树脂组合物，因此能够以足够高的光感度和分辨率，形成具有良好粘附性和耐热冲击性的抗蚀图形。 
在本发明的抗蚀图形的制造方法中，优选将形成图形的感光性树脂膜加热至200℃以下。由此，可以充分防止因为热而对电子设备造成的损害。 
进一步，本发明提供一种具有通过上述制造方法所形成的抗蚀图形作为层间绝缘膜或表面保护层的半导体装置。这种半导体装置，由于具有由上述正型感光性树脂组合物所形成的抗蚀图形，因此可以发挥优异的效果。 
作为本发明的半导体装置的优选方式，可以列举： 
具有将通过上述制造方法所形成的抗蚀图形作为顶涂层的半导体装置； 
具有将通过上述制造方法所形成的抗蚀图形作为再配线层用的芯的半导体装置； 
具有将通过上述制造方法所形成的抗蚀图形作为用于支持作为外部连接 端子的导电性球的环的半导体装置；以及 
具有将通过上述制造方法所形成的抗蚀图形作为底层填料的半导体装置。 
此外，本发明的电子设备，具有上述本发明的半导体装置。这种电子设备，由于具有由本发明的正型感光性树脂组合物所形成的抗蚀图形，因此可靠性非常优异。 
发明效果 
根据本发明，可以提供一种可以通过碱水溶液进行显影，并且能够以足够高的光感度和分辨率，形成粘附性和耐热冲击性优异的抗蚀图形的正型感光性树脂组合物。根据本发明的正型感光性树脂组合物，由于能够以200℃以下的低温加热步骤，形成抗蚀图形，因此可以防止因为热而对电子设备造成的损害，能够以高合格率提供可靠性高的半导体装置。 
此外，本发明提供一种使用正型感光性树脂组合物，并且以足够高的光感度和分辨率，形成具有良好粘附性和耐热冲击性的抗蚀图形的方法，具有通过这种方法所形成的抗蚀图形的半导体装置，以及具有该半导体装置的电子设备。通过本发明的方法所形成的抗蚀图形，由于具有良好的形状和特性，并且固化时的体积收缩小，因此尺寸稳定性高。 
附图说明
[图1]是说明半导体装置制造工序的一种实施方式的概略截面图。 
[图2]是说明半导体装置制造工序的一种实施方式的概略截面图。 
[图3]是说明半导体装置制造工序的一种实施方式的概略截面图。 
[图4]是说明半导体装置制造工序的一种实施方式的概略截面图。 
[图5]是说明半导体装置制造工序的一种实施方式的概略截面图。 
[图6]是表示电子部件(半导体装置)的一种实施方式的概略截面图。 
[图7]是表示电子部件(半导体装置)的一种实施方式的概略截面图。 
符号说明 
1...半导体基板、2...保护膜、3...第1导体层、4...层间绝缘膜、5...感光性树脂层、6A，6B，6C...窗部、7...第2导体层、8...表面保护层、11...层间绝缘膜、12...配线层、12...底层填料、13...绝缘层、14...表面保护层、15...衬垫部、16...再配线层、17...导电性球、18...芯、19...顶涂层、20...阻挡金属、21...环、 22...底层填料、23...硅芯片、24...连接部、100，200，300，400...结构体、500...半导体装置、600...半导体装置、700...半导体装置。 
具体实施方式
以下，根据需要，参照附图，对本发明的优选实施方式进行详细说明。另外，附图中，对于相同要素给予相同符号，并省略重复的说明。此外，上下左右等位置关系，只要没有特别说明，就是基于附图所示的位置关系。进一步，附图的尺寸比例并不限于图示的比例。此外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”以及与其对应的“甲基丙烯酸酯”。同样，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”以及与其对应的“甲基丙烯酸”。 
[正型感光性树脂组合物] 
本发明的正型感光性树脂组合物，含有(A)通过具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂、(B)通过光生成酸的化合物、(C)热交联剂、和(D)溶剂。以下，对正型感光性树脂组合物中所含有的各成分进行说明。 
<(A)成分> 
作为(A)成分的通过具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂，可以通过使酚衍生物与具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物(以下，根据情况仅称为“含有不饱和烃基的化合物”)的反应生成物(以下，称为“不饱和烃基改性酚衍生物”)，与醛类进行缩聚反应而得到。 
作为酚衍生物，例如，可以列举苯酚；邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙酚、间乙酚、对乙酚、邻丁酚、间丁酚、对丁酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚等烷基苯酚；甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚等烷氧基苯酚；乙烯基苯酚、烯丙基苯酚等链烯基苯酚；苄基酚等芳烷基苯酚；甲氧基羰基苯酚等烷氧基羰基苯酚；苯甲酰氧基苯酚等芳基羰基苯酚；氯苯酚等卤化苯酚；邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚等多羟基苯；双酚A、双酚F等双酚；α-或β-萘酚等萘酚衍生物；对羟基苯基-2-乙醇、对羟基苯基-3-丙醇、对羟基苯基-4-丁醇等羟基烷基苯酚；羟基乙基甲酚等羟基烷基甲酚；双酚的单环氧乙烷加成物；双酚的单环氧丙烷加成物等含有醇性羟基的 酚衍生物；对羟基苯基乙酸、对羟基苯基丙酸、对羟基苯基丁酸、对羟基肉桂酸、羟基苯甲酸、羟基苯基苯甲酸、羟基苯氧基苯甲酸、双酚酸等含有羧基的酚衍生物。此外，还可以使用二羟基甲基-对甲酚等上述酚衍生物的羟甲基化物作为酚衍生物。酚衍生物，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。 
含有不饱和烃基的化合物的不饱和烃基，从抗蚀图形的粘附性以及耐热冲击性的观点考虑，优选含有2个以上的不饱和键，并且从正型感光性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，不饱和键优选为30个以下。此外，从形成树脂组合物时的相容性和固化膜的挠性观点考虑，不饱和烃基优选碳数为8～80，并更优选为10～60。 
作为含有不饱和烃基的化合物，例如是碳数为4～100的不饱和烃、具有羧基的聚丁二烯、环氧化聚丁二烯、亚麻醇、油烯基醇、不饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸酯。作为优选的不饱和脂肪酸，可以列举丁烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳-9-烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸、桐油酸、十八碳四烯酸、花生油四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。其中，更优选碳数为8～30的不饱和脂肪酸和碳数为1～10的1元至3元醇的酯，并特别优选碳数为8～30的不饱和脂肪酸和作为3元醇的丙三醇的酯。 
碳数为8～30的不饱和脂肪酸和丙三醇的酯，可以以植物油形式从市场上获得。植物油，有碘值为100以下的不干性油、超过100且不到130的半干性油或130以上的干性油。作为不干性油，例如，可以列举橄榄油、牵牛花籽油、何首乌果油、茶籽油(さざんか油)、山茶油(つばき油)、蓖麻油和花生油。作为半干性油，例如，可以列举玉米油、棉籽油和芝麻油。作为干性油，例如，可以列举桐油、亚麻籽油、大豆油、胡桃油、红花油、向日葵油、紫苏子油和芥子油。此外，还可以使用对这些植物油进行加工所得的加工植物油。 
从提高抗蚀图形的粘附性、机械特性和耐热冲击性的观点考虑，优选使用干性油，并更优选桐油和亚麻籽油。 
这些含有不饱和烃基的化合物，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。 
在调制(A)成分时，首先，使上述酚衍生物和上述含有不饱和烃基的化 合物进行反应，制作不饱和烃基改性酚衍生物。上述反应，通常优选在50～130℃下进行。酚衍生物和含有不饱和烃基的化合物的反应比例，从提高固化膜的挠性的观点考虑，相对于酚衍生物100质量份，含有不饱和烃基的化合物优选为1～100质量份，并更优选为5～50质量份。当含有不饱和烃基的化合物为不到1质量份时，存在有固化膜的挠性下降的倾向，而如果其超过100质量份，则存在有固化膜的耐热性下降的倾向。上述反应，还可以根据需要使用对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等作为催化剂。 
接着，使上述不饱和烃基改性酚衍生物和醛类反应，制作通过具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂。作为醛类，例如，可以列举甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、羟基苯乙醛、甲氧基苯乙醛、丁烯醛、氯乙醛、氯代苯乙醛、丙酮和甘油醛。此外，作为醛类，例如，还可以列举乙醛酸、乙醛酸甲酯、乙醛酸苯酯、乙醛酸羟基苯酯、甲酰基乙酸、甲酰基乙酸甲酯、2-甲酰基丙酸、2-甲酰基丙酸甲酯、丙酮酸、硫辛酸(レプリン酸，lepulic acid)、4-乙酰基丁酸、丙酮二羧酸和3，3’-4，4’-二苯甲酮四羧酸。此外，还可以使用多聚甲醛、二氧杂环己烷(dioxane)等甲醛的前体。这些醛类，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。 
上述醛类和上述不饱和烃基改性酚衍生物的反应是缩聚反应，可以使用以往公知的酚醛树脂的合成条件。反应优选在酸或碱等催化剂的存在下进行，并更优选使用酸催化剂。作为酸催化剂，例如，可以列举盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、对甲苯磺酸和草酸。这些酸催化剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。 
上述反应，通常优选在100～120℃的反应温度下进行。此外，反应时间根据所用的催化剂的种类或量而不同，通常为1～50小时。反应结束后，通过在200℃以下的温度下对反应生成物进行减压脱水，可以得到通过具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂。 
另外，在反应中，可以使用甲苯、二甲苯、甲醇等溶剂。 
此外，通过具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂，还可以通过将上述酚衍生物和含有不饱和烃基的化合物反应所得的化合物，和间二甲苯这类酚以外的化合物组合起来，与醛类进行缩聚而得到。这时，酚以 外的化合物相对于酚衍生物和含有不饱和烃基的化合物反应所得的化合物的摩尔比，优选为不到0.5。 
还可以使用使如此所得的通过具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂，进一步与多元酸酐反应所得的酸改性的酚醛树脂，作为(A)成分。通过使用多元酸酐进行酸改性，可以进一步提高(A)成分对于碱水溶液(显影液)的溶解性。 
多元酸酐，只要具有多个羧酸，并且具有该羧酸脱水缩合的形态(酸酐)，就没有特别限定。作为多元酸酐，例如，可以列举邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、二十五碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、3，6-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等二元酸酐，联苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族、芳香族四元酸二酐。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，多元酸酐优选为二元酸酐，例如，更优选为选自四氢化邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和六氢化邻苯二甲酸酐中的1种以上。这时，存在有可以形成具有良好形状的抗蚀图形的优点。 
上述反应，可以在50～130℃下进行。在上述反应中，相对于1摩尔酚羟基，优选使0.10～0.80摩尔多元酸酐进行反应，更优选使0.15～0.60摩尔多元酸酐反应，并进一步优选使0.20～0.40摩尔多元酸酐反应。当多元酸酐不到0.10摩尔时，存在有显影性下降的倾向，而如果其超过0.80摩尔，则存在有未曝光部分的耐碱性下降的倾向。 
另外，在上述反应中，从迅速进行反应的观点考虑，可以根据需要含有催化剂。作为催化剂，可以列举三乙胺等叔胺、三乙基苄基铵氯化物等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物。 
此外，(A)成分，还可以通过使酚醛树脂和含有不饱和烃基的化合物进行反应而得到。酚醛树脂是酚衍生物和醛类的缩聚反应生成物。这时，作为酚衍生物和醛类，可以使用与上述酚衍生物和醛类同样的物质，并且可以在上述 以往公知的条件下合成酚醛树脂。 
作为这种由酚衍生物和醛类所得的酚醛树脂的具体例子，可以列举苯酚/甲醛酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛酚醛清漆树脂、二甲苯酚/甲醛酚醛清漆树脂、间苯二酚/甲醛酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚/甲醛酚醛清漆树脂。 
接着，使上述酚醛树脂和含有不饱和烃基的化合物反应，制作通过具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂。 
上述酚醛树脂和含有不饱和烃基的化合物反应，通常优选在50～130℃下进行。此外，酚醛树脂和含有不饱和烃基的化合物的反应比例，从提高固化膜的挠性的观点考虑，相对于酚醛树脂100质量份，含有不饱和烃基的化合物优选为1～100质量份，并更优选为5～50质量份。当干性油不到1质量份时，存在有固化膜的挠性下降的倾向，而如果其超过100质量份，则存在有固化膜的耐热性下降的倾向。这时，还可以根据需要使用对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等作为催化剂。另外，在反应中，可以使用甲苯、二甲苯、甲醇、四氢呋喃等溶剂。 
此外，还可以使用酸改性的酚醛树脂作为(A)成分，所述酸改性的酚醛树脂为，使作为上述酚醛树脂和含有不饱和烃基的化合物的反应生成物的通过具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物改性的酚醛树脂，进一步与多元酸酐反应得到的酸改性的酚醛树脂。通过使用多元酸酐进行酸改性，可以进一步提高(A)成分对于碱水溶液(显影液)的溶解性。和多元酸酐的反应，可以使用和上述反应条件相同的条件。作为多元酸酐，可以举例和上述多元酸酐同样的物质。 
另外，(A)成分的分子量，在考虑到对碱水溶液的溶解性，以及感光特性和固化膜物性的平衡性时，其重均分子量优选为1000～500000，更优选为2000～200000，进一步优选为2000～100000，并最优选为5000～50000。此处，重均分子量，是使用凝胶渗透色谱法测定，并由标准聚苯乙烯校正曲线进行换算所得的值。 
<(B)成分> 
作为(B)成分的通过光生成酸的化合物，可以用作感光剂。这种(B)成分，具有通过光照射而生成酸，并且增大光照射部分对于碱水溶液的可溶性 的功能。作为(B)成分，可以使用通常称为光酸产生剂的化合物。作为(B)成分的具体例子，可以列举邻醌重氮化合物、芳基重氮鎓盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐等。其中，从光感度高的观点考虑，优选为邻醌重氮化合物。 
作为邻醌重氮化合物，例如，可以使用邻醌重氮磺酰氯与羟基化合物或氨基化合物等在脱盐酸剂的存在下进行缩合反应所得的物质。 
作为反应中所用的邻醌重氮磺酰氯，例如，可以列举1，2-苯醌-2-重氮基-4-磺酰氯、1，2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰氯、1，2-萘醌-2-重氮基-4-磺酰氯。 
作为反应中所用的羟基化合物，例如，可以列举氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2，’4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’，3’-五羟基二苯甲酮、2，3，4，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、4b，5，9b，10-四氢-1，3，6，8-四羟基-5，10-二甲基茚并[2，1-a]茚、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷等。 
作为反应中所用的氨基化合物，例如，可以列举对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷。 
作为反应中所用的脱盐酸剂，可以列举碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、吡啶等。此外，作为反应溶剂，可以使用二恶烷、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二乙醚、N-甲基吡咯烷酮等。 
邻醌重氮磺酰氯与羟基化合物和/或氨基化合物，优选以相对于1摩尔邻醌重氮磺酰氯，羟基和氨基的摩尔数总计为0.5～1进行配合。脱盐酸剂与邻醌重氮磺酰氯的优选配合比例，为0.95/1摩尔当量～1/0.95摩尔当量的范围。 
另外，上述反应的优选反应温度为0～40℃，优选反应时间为1～10小时。 
这种(B)成分的配合量，从曝光部分和未曝光部分的溶解速度差，以及光感度的允许范围的观点考虑，相对于(A)成分100质量份，优选为3～100质量份，更优选为5～50质量份，并最优选为5～30质量份。 
<(C)成分> 
通过含有作为(C)成分的热交联剂，在对形成图形后的感光性树脂膜进行加热而使其固化时，(C)成分与(A)成分产生反应，而形成交联结构。由此，可以防止膜的脆化以及膜的溶解。作为(C)成分，具体来说，可以使用具有酚羟基的化合物、具有羟甲基氨基的化合物、具有环氧基的化合物。 
具有酚羟基的化合物，与(A)成分不同。具有酚羟基的化合物，不仅作为热交联剂，而且在使用碱水溶液进行显影时可以增加曝光部分的溶解速度，提高光感度。这种具有酚羟基的化合物的分子量，优选为2000以下。考虑到对碱水溶液的溶解性，以及感光特性和固化膜物性的平衡性，数均分子量优选为94～2000，更优选为108～2000，并最优选为108～1500。 
作为具有酚羟基的化合物，可以使用以往公知的物质，但下述通式(I)所表示的化合物，在曝光部分的溶解促进效果以及防止感光性树脂膜固化时熔融的效果的平衡性方面特别优异。 
[化1] 
Figure GPA00001136941600111
式(I)中，X表示单键或2价的有机基团，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，s和t各自独立地表示1～3的整数，u和v各自独立地表示0～4的整数。 
在通式(I)中，X为单键的化合物是双酚(二羟基联苯)衍生物。此外，作为X所表示的2价有机基团，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数为1～10的亚烷基、乙叉基(CH3CH＝)等碳数为2～10的烷叉基、亚苯基等碳数为 6～30的亚芳基、这些烃基的部分或全部氢原子被氟原子等卤原子取代的基团、磺酰基、羰基、醚键、硫醚键、酰胺键等。其中，X优选为下述通式(II)所表示的2价有机基团。 
[化2] 
Figure GPA00001136941600121
式(II)中，X’表示单键、亚烷基(例如，碳原子数为1～10的亚烷基)、烷叉基(例如，碳数为2～10的烷叉基)、这些基团的部分或全部氢原子被氟原子取代的基团、磺酰基、羰基、醚键、硫醚键或酰胺键。R”表示氢原子、羟基、烷基或卤代烷基，g表示1～10的整数。多个R”可以彼此相同，也可以不同。 
作为具有羟甲基氨基的化合物，可以列举(聚)(N-羟甲基)三聚氰胺、(聚)(N-羟甲基)甘脲、(聚)(N-羟甲基)苯并胍胺、(聚)(N-羟甲基)脲等全部或部分活性羟甲基进行了烷基醚化的含氮化合物。此处，作为烷基醚的烷基，可以列举甲基、乙基、丁基，或这些基团的混合，并且还可以含有一部分自缩合所形成的低聚物成分。具体来说，可以列举六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(丁氧基甲基)三聚氰胺、四(甲氧基甲基)甘脲、四(丁氧基甲基)甘脲、四(甲氧基甲基)脲。 
作为具有环氧基的化合物，可以使用以往公知的物质。作为其具体例子，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺、杂环式环氧树脂、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚。 
此外，作为(C)成分，除了上述物质以外，还可以使用双[3，4-二(羟甲基)苯基]醚、或1，3，5-三(1-羟基-1-甲基乙基)苯等具有羟甲基的芳香族化合物、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、或2，2-双[4-(4’-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷等具有马来酰亚胺基的化合物、具有降冰片烯骨架的化合物、多官能丙烯酸酯化合物、具有氧杂环丁基(oxetanyl)的化合物、 具有乙烯基的化合物、嵌段化异氰酸酯化合物。 
在上述(C)成分中，从提高光感度和耐热性的观点考虑，优选具有酚羟基的化合物和/或具有羟甲基氨基的化合物。 
(C)成分的配合量，从显影时间、未曝光部分残膜率的允许范围、以及固化膜特性的观点考虑，相对于(A)成分100质量份，优选为1～50质量份，更优选为2～30质量份，并最优选为3～25质量份。此外，上述热交联剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。 
<(D)成分> 
(D)成分为溶剂。本发明的正型感光性树脂组合物，由于含有溶剂，因此起到可以很容易地向基板上涂布，以及可以形成均匀厚度的涂膜的效果。作为溶剂的具体例子，可以列举γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、醋酸苄酯、乙酸正丁酯、丙酸乙氧乙酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二乙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚。 
这些溶剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。此外，(D)成分的配合量，没有特别限定，但优选调整至正型感光性树脂组合物中的溶剂比例为20～90质量％。 
<(E)成分> 
本发明的正型感光性树脂组合物，为了对正型感光性树脂组合物的固化物赋予柔软性，优选进一步含有(E)成分弹性体。作为弹性体，可以使用以往公知的物质，并且构成弹性体的聚合物的玻璃转变温度(Tg)优选为20℃以下。 
作为这种弹性体，例如，可以使用苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体和有机硅系弹性体。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。 
作为苯乙烯系弹性体，例如，可以列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基 丙烯酸酯嵌段共聚物等。作为构成苯乙烯系弹性体的成分，除了苯乙烯之外，可以使用α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。 
作为苯乙烯系弹性体的具体例子，可以列举塔夫普莱恩(タフプレン)、扫路普莱恩(ソルプレン)T、阿萨普莱恩(アサプレン)T、塔夫梯库(タフテツク)(以上为旭化成工业公司制造)、艾斯陶玛(エラストマ一)AR(ARON化成公司制造)、库莱伊套恩(クレイトン)G、卡里夫莱库斯(カリフレツクス)(以上为Shell in Japan公司制造)、JSR-TR、TSR-SIS、ダイナロン(以上为JSR公司制造)、戴恩卡(デンカ)STR(电气化学公司制造)、库伊塔库(クインタツク)(日本ZEON公司制造)、TPE-SB系列(住友化学公司制造)、拉巴劳恩(ラバロン)(三菱化学公司制造)、塞浦套恩(セプトン)、哈依布拉(ハイブラ一)(以上为可乐丽公司制造)、斯密夫莱库斯(スミフレツクス)(住友电木公司制造)、莱奥斯陶玛(レオストマ一)、阿库提玛(アクテイマ一)(以上为理研ビニル工业公司制造)、帕伊劳伊道(パラロイド)EXL系列(罗门哈斯公司制造)。 
作为烯烃系弹性体，例如，可以列举碳数为2～20的α-烯烃的共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM))、碳数为2～20的二烯类和α-烯烃的共聚物、环氧化聚丁二烯-丙烯腈共聚物与甲基丙烯酸共聚所得的羧基改性NBR、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯-α-烯烃共聚物橡胶以及丁烯-α-烯烃共聚物橡胶等。作为碳数为2～20的α-烯烃的具体例子，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。作为碳数为2～20的二烯类的具体例子，可以列举二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁二烯、异戊二烯。 
作为烯烃系弹性体的具体例子，可以列举西拉斯陶玛(ミラストマ)(三井石油化学公司制造)、EXACT(EXXON化学公司制造)、ENGAGE(DOWCHEMICAL公司制造)、Nipol系列(日本ZEON公司制造)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶DYNABON HSBR(JSR公司制造)、丁二烯-丙烯腈共聚物NBR系列(JSR公司制造)、具有交联点的两末端羧基改性丁二烯-丙烯腈共聚物 XER系列(JSR公司制造)、使聚丁二烯部分环氧化的环氧化聚丁二烯BF-1000(日本曹达公司制造)、液状丁二烯-丙烯腈共聚物HYCAR系列(宇部兴产公司制造)。 
氨酯系弹性体，是含有由低分子(短链)二元醇和二异氰酸酯所形成的硬段和高分子(长链)二元醇和二异氰酸酯所形成的软段的结构单元的弹性体。作为高分子(长链)二元醇，可以列举聚丙二醇、聚四亚甲基醚、聚(1，4-亚丁基己二酸酯)、聚(亚乙基-1，4-亚丁基己二酸酯)、聚己内酯、聚(1，6-亚己基碳酸酯)、聚(1，6-亚己基-亚新戊基己二酸酯)等。高分子(长链)二元醇的数均分子量优选为500～10000。作为低分子(短链)二元醇，可以列举乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、双酚A。短链二元醇的数均分子量优选为48～500。 
作为氨酯系弹性体的具体例子，可以列举PANDEX T-2185、T-2983N(以上为大日本油墨化学工业公司制造)、西拉库套拉恩(シラクトラン)E790、黑塔劳伊道(ヒタロイド)系列(日立化成工业公司制造)。 
聚酯系弹性体，是二羧酸或其衍生物与二元醇化合物或其衍生物进行缩聚所得的。作为二羧酸的具体例子，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸，以及它们芳香环的氢原子被甲基、乙基、苯基等取代的芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳数为2～20的脂肪族二羧酸，以及环己烷二羧酸等脂环式二羧酸。这些化合物，可以使用1种或2种以上。作为二元醇化合物的具体例子，可以列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己二醇等脂肪族二元醇和脂环式二元醇，双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、间苯二酚等。这些化合物，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。 
此外，还可以使用以芳香族聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯)部分形成硬段成分，以脂肪族聚酯(例如，聚四亚甲基二醇)部分形成软段成分的多嵌段共聚物作为聚酯系弹性体。聚酯系弹性体，根据硬段和软段的种类、比率以及分子量的差异等而有各种等级的弹性体。 
作为聚酯系弹性体的具体例子，可以列举哈依套莱路(ハイトレル)(杜邦-东丽公司制造)、派鲁普莱恩(ペルプレン)(东洋纺织公司制造)、艾斯 派鲁(エスペル)(日立化成工业公司制造)。 
聚酰胺系弹性体，是含有聚酰胺所形成的硬段和聚醚或聚酯所形成的软段的材料，并大致分为聚醚嵌段酰胺型和聚醚酯嵌段酰胺型这两种。作为聚酰胺，可以列举聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12等。作为聚醚，可以列举聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚四亚甲基二醇等。 
作为聚酰胺系弹性体的具体例子，可以列举UBE聚酰胺弹性体(宇部兴产公司制造)、达伊阿西道(ダイアミド)(大赛璐公司(ダイセルヒユルス)制造)、PEBAX(东丽公司制造)、骨力劳恩(グリロン)ELY(EMS Japan公司制造)、脑巴米道(ノバミツド)(三菱化学公司制造)、骨力拉库斯(グリラツクス)(大日本油墨化学工业公司制造)等。 
丙烯酸系弹性体，是将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等丙烯酸酯，和缩水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的单体和/或丙烯腈，或乙烯等乙烯基系单体共聚所得的材料。 
作为这种丙烯酸系弹性体，例如，可以列举丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物等。 
有机硅系弹性体，是以有机聚硅氧烷为主成分的材料，并且分为聚二甲基硅氧烷系、聚甲基苯基硅氧烷系、聚二苯基硅氧烷系。此外，还可以使用有机聚硅氧烷的一部分用乙烯基、烷氧基等改性的材料。 
作为这种有机硅系弹性体的具体例子，可以列举KE系列(信越化学公司制造)、SE系列、CY系列、SH系列(以上为东丽道康宁有机硅公司制造)等。 
此外，除了上述弹性体以外，还可以使用橡胶改性的环氧树脂。橡胶改性的环氧树脂，例如是用两末端羧酸改性型的丁二烯-丙烯腈橡胶、末端氨基改性有机硅橡胶等，对双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂等的部分或全部的环氧基进行改性所得的材料。 
此外，(E)成分还可以是微粒状的弹性体(以下，也称为“弹性体微粒”)。弹性体微粒表示在正型感光性树脂组合物中以微粒状态分散的弹性体，包含因非相容体系中的相分离而形成的海岛结构中的岛的弹性体，以及形成所谓微区 域的弹性体等。 
作为弹性体微粒，优选为具有2个以上不饱和键的交联性单体，与用于使弹性体微粒的Tg为20℃以下而选择的1种以上的其它单体共聚所得的材料(所谓的交联微粒)。优选使用使具有聚合性基团以外的官能团，例如羧基、环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基等官能团的单体作为其它的单体进行共聚而成的材料。 
作为交联性单体，例如，可以列举二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二聚酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有多个聚合性不饱和基团的化合物。其中，优选二乙烯基苯。 
在制造弹性体微粒时所用的交联性单体，相对于共聚中所用的所有单体，优选以1～20质量％的量，并更优选以2～10质量％的量使用。 
作为其它单体，例如，可以列举，丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯等二烯化合物；(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-氯代甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、巴豆腈、肉桂腈、衣康酸二腈、马来酸二腈、富马酸二腈等不饱和腈化合物类；(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-六亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、丁烯酸酰胺、肉桂酸酰胺等不饱和酰胺类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚等芳香族乙烯基化合物；双酚A的二缩水甘油醚、乙二醇的二缩水甘油醚等，与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等反应所得的环氧基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和多异氰酸酯的反应所得的氨酯(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、琥 珀酸-β-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸-β-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-β-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢化邻苯二甲酸-β-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等不饱和酸化合物；二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯等含氨基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基的不饱和化合物等。 
其中，可以优选使用丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯类、苯乙烯、对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类等。 
作为这种其它单体，优选使用至少一种二烯化合物，具体优选使用丁二烯。这种二烯化合物，相对于共聚中所用的所有单体，优选以20～80质量％、并更优选30～70质量％的量使用。通过以这种比例使用二烯化合物，弹性体微粒可以形成橡胶状的软微粒，特别是可以防止在所得的固化膜中产生破裂(破碎)，可以得到耐久性优异的固化膜。 
弹性体微粒的平均粒径，优选为30～500nm，更优选为40～200nm，并进一步优选为50～120nm。弹性体微粒的粒径控制方法，没有特别限定，例如，在通过乳化聚合合成弹性体微粒时，可以通过所用的乳化剂量，控制乳化聚合中的胶束数，来控制粒径。 
这种(E)成分的配合量，相对于(A)成分100质量份，优选为1～50质量份，并更优选为5～30质量份。当弹性体的配合量不到1质量份时，存在有所得的固化膜的热冲击性下降的倾向，而当其超过50质量份时，存在有分辨率或所得固化膜的耐热性下降，或者与其它成分的相容性和分散性下降的倾向。 
<其它成分> 
上述正型感光性树脂组合物，除了上述(A)～(D)成分，还可以含有通过加热生成酸的化合物、溶解促进剂、溶解阻碍剂、偶联剂、以及表面活性剂或流平剂等成分。 
(通过加热生成酸的化合物) 
通过使用通过加热生成酸的化合物，可以在加热感光性树脂膜时生成酸， 从而促进(A)成分和(C)成分的反应即热交联反应，提高固化膜的耐热性。此外，通过加热生成酸的化合物，由于通过光照射也能生成酸，因此增大了曝光部分对于碱水溶液的溶解性。因此，进一步增大了未曝光部分和曝光部分对于碱水溶液的溶解性差，从而提高了分辨率。 
这种通过加热生成酸的化合物，例如，优选为通过加热至50～250℃而生成酸的物质。作为通过加热而生成酸的化合物的具体例子，可以列举鎓盐等强酸和碱所形成的盐，或酰亚胺磺酸盐。 
作为鎓盐，例如，可以列举芳基重氮鎓盐、二苯基碘鎓盐等二芳基碘鎓盐；二(叔丁基苯基)碘鎓盐等二(烷基芳基)碘鎓盐；三甲基锍盐等三烷基锍盐；二甲基苯基锍盐等二烷基单芳基锍盐；二苯基甲基锍盐等二芳基单烷基碘鎓盐；三芳基锍盐。其中，优选对甲苯磺酸的二(叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟甲烷磺酸的二(叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟甲烷磺酸的三甲基锍盐、三氟甲烷磺酸的二甲基苯基锍盐、三氟甲烷磺酸的二苯基甲基锍盐、九氟丁烷磺酸的二(叔丁基苯基)碘鎓盐、樟脑磺酸的二苯基碘鎓盐、乙烷磺酸的二苯基碘鎓盐、苯磺酸的二甲基苯基锍盐、甲苯磺酸的二苯基甲基锍盐。 
此外，作为强酸和碱所形成的盐，除了上述鎓盐之外，还可以使用下述强酸和碱所形成的盐，例如吡啶鎓盐。作为强酸，可以列举对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、樟脑磺酸、三氟甲烷磺酸、九氟丁烷磺酸等全氟烷基磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸等烷基磺酸。作为碱，可以列举吡啶、2，4，6-三甲基吡啶等烷基吡啶、2-氯-N-甲基吡啶等N-烷基吡啶、卤化-N-烷基吡啶等。 
作为酰亚胺磺酸盐，例如，可以使用萘酰亚胺磺酸盐或邻苯二甲酰亚胺磺酸盐。 
此外，作为通过加热生成酸的化合物，除了上述物质外，还可以使用具有下述通式(III)所表示的结构的化合物或具有下述通式(IV)所表示的磺酰胺结构的化合物。 
R5R6C＝N-O-SO2-R7...(III) 
-NH-SO2-R8...(IV) 
式(III)中，R5例如为氰基，R6例如为甲氧基苯基、苯基。此外，R7例 如为对甲基苯基、苯基等芳基，甲基、乙基、异丙基等烷基，三氟甲基、九氟丁基等全氟烷基。 
式(IV)中，R8例如为甲基、乙基、丙基等烷基，甲基苯基、苯基等芳基，三氟甲基、九氟丁基等全氟烷基。作为与通式(IV)所表示的磺酰胺结构的N原子连接的基团，例如，可以列举2，2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷或2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)醚。 
通过加热生成酸的化合物的配合量，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.2～20质量份，并进一步优选为0.5～10质量份。 
(溶解促进剂) 
通过在上述的正型感光性树脂组合物中配合溶解促进剂，可以增加用碱水溶液显影时曝光部分的溶解速度，可以提高光感度和分辨率。作为溶解促进剂，可以使用以往公知的物质。作为其具体例子，可以列举具有羧基、磺酸基、磺酰胺基的化合物。 
在配合这种溶解促进剂时，其配合量可以根据相对碱水溶液的溶解速度而决定，例如，相对于(A)成分100质量份，可以为0.01～30质量份。 
(溶解阻碍剂) 
溶解阻碍剂是阻碍(A)成分相对于碱水溶液的溶解性的化合物，其可以用于控制残膜厚度、显影时间和对比度。作为其具体例子，有二苯基碘鎓硝酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓碘化物等。在配合溶解阻碍剂时，其配合量从感度和显影时间的允许范围的观点考虑，相对于(A)成分100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.01～15质量份，并最优选为0.05～10质量份。 
(偶联剂) 
通过在上述正型感光性树脂组合物中配合偶联剂，可以提高所形成的固化膜与基板的粘接性。作为偶联剂，例如，可以列举有机硅烷化合物、铝螯合剂化合物。 
作为有机硅烷化合物，例如，可以列举乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧 基硅烷、甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、苯基硅烷三醇、1，4-双(三羟基甲硅烷基)苯、1，4-双(甲基二羟基甲硅烷基)苯、1，4-双(乙基二羟基甲硅烷基)苯、1，4-双(丙基二羟基甲硅烷基)苯、1，4-双(丁基二羟基甲硅烷基)苯、1，4-双(二甲基羟基甲硅烷基)苯、1，4-双(二乙基羟基甲硅烷基)苯、1，4-双(二丙基羟基甲硅烷基)苯、1，4-双(二丁基羟基甲硅烷基)苯。 
在使用偶联剂时，相对于(A)成分100质量份，其配合量优选为0.1～20质量份，并更优选为0.5～10质量份。 
(表面活性剂或流平剂) 
通过在上述正型感光性树脂组合物中配合表面活性剂或流平剂，可以提高涂布性，例如防止出现条纹(striation)(膜厚不均匀)，或提高显影性。作为这种表面活性剂或流平剂，例如，可以列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚。作为市售商品，有迈嘎发库斯(メガフアツクス)F171、F173、R-08(大日本油墨化学工业株式会社制，商品名)、夫劳拉道(フロラ一ド)FC430、FC431(住友3M株式会社，商品名)、有机硅氧烷聚合物KP341、KBM303、KBM403、KBM803(信越化学工业株式会社制，商品名)。 
在使用表面活性剂或流平剂时，相对于(A)成分100质量份，其总计配合量优选为0.001～5质量份，并更优选为0.01～3质量份。 
上述正型感光性树脂组合物，可以使用氢氧化四甲基铵(TMAH)等碱水溶液进行显影。进一步，通过使用上述正型感光性树脂组合物，能够以足够高的光感度和分辨率，形成具有良好的粘附性和耐热冲击性的抗蚀图形。 
[抗蚀图形的制造方法] 
接着，对抗蚀图形的制造方法进行说明。本发明的抗蚀图形的制造方法，具有将上述的正型感光性树脂组合物所形成的感光性树脂膜曝光的工序、使用碱水溶液对曝光后的感光性树脂膜进行显影，从而形成图形的工序、以及对形成图形的感光性树脂膜进行加热的工序。以下，对各工序进行说明。 
<涂布、干燥(成膜)工序> 
首先，将上述的正型感光性树脂组合物涂布在支持基板上，干燥，形成感光性树脂膜。在该工序中，首先，使用旋涂器等，将上述的正型感光性树脂组合物旋涂在玻璃基板、半导体、金属氧化物绝缘体(例如TiO2、SiO2等)、氮化硅等支持基板上，形成涂膜。使用热板、炉等对形成该涂膜的支持基板进行干燥。由此，在支持基板上形成感光性树脂膜。 
<曝光工序> 
接着，在曝光工序中，隔着掩模，对支持基板上所形成的感光性树脂膜，照射紫外线、可见光、放射线等活性光线。在上述的正型感光性树脂组合物中，由于(A)成分对i线的透明性高，因此可以适宜使用i线的照射。另外，曝光后，还可以根据需要进行曝光后加热(PEB)。曝光后加热的温度优选为70℃～140℃，曝光后加热的时间优选为1分钟～5分钟。 
<显影工序> 
在显影工序中，通过使用显影液除去曝光工序后的感光性树脂膜的曝光部，使感光性树脂膜图形化。作为显影液，例如，可以适宜使用氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵(TMAH)等碱水溶液。这些水溶液的碱浓度，优选为0.1～10质量％。进一步，还可以在上述显影液中添加醇类或表面活性剂进行使用。它们相对于显影液100质量份，分别优选以0.01～10质量份，并更优选以0.1～5质量份的范围进行配合。 
<加热处理工序> 
接着，在加热处理工序中，通过对图形化的感光性树脂膜进行加热处理，可以形成由加热后的感光性树脂膜所形成的抗蚀图形。加热处理工序的加热温度，从充分防止因为热而对电子设备造成损害的观点考虑，希望为250℃以下，更希望为225℃以下，并进一步希望为140～200℃。 
加热处理，例如，可以使用石英管式炉、热板、快速退火炉、纵型扩散炉、红外线固化炉、电子线固化炉、以及微波固化炉等炉来进行。此外，还可以任意选择在大气中，或氮气等惰性氛围中进行，而由于在氮气下进行加热处理，可以防止图形氧化，因此是希望的。由于上述希望的加热温度范围低于以往的加热温度，因此可以将对于支持基板和电子设备的损伤抑制为较低。因此，通过使用本发明的抗蚀图形的制造方法，能够以良好的合格率制造电子设备。此外，还可以进行工序的节能化。进一步，根据本发明的正型感光性树脂组合物，由于感光性聚酰亚胺等被观察到在加热处理工序中的体积收缩(固化收缩)小，因此可以防止尺寸精度的下降。 
加热处理工序中的加热处理时间，只要能够充分固化正型感光性树脂组合物即可，而兼顾到操作效率，则通常优选为5小时以下。 
此外，加热处理，除了上述炉外，还可以使用微波固化装置或可变频微波固化装置来进行。通过使用这些装置，可以在使基板或电子设备的温度保持在例如200℃以下的状态下，有效地仅仅加热感光性树脂膜。 
在可变频微波固化装置中，由于一边改变微波频率，一边以脉冲状照射微波，因此可以防止驻波，并且可以均匀地加热基板表面，因此优选。此外，作为基板，在如后述的电子部件那样含有金属配线的情况下，在一边改变微波频率，一边以脉冲状照射微波时，可以防止产生金属放电等，并且可以保护电子部件受到破坏，因此优选。进一步，在使用可变频微波进行加热时，与使用炉时相比，即使降低固化温度，固化膜物性也不会下降，因此优选(参见J.Photopolym.Sci.Technol.，18，327-332(2005))。 
可变频微波的频率为0.5～20GHz的范围，但实际使用中优选为1～10GHz的范围，并更优选为2～9GHz的范围。此外，虽然希望照射的微波频率连续变化，但是实际上是使频率以阶梯状变化进行照射。这时，由于在照射单一频率微波的时间尽可能短的情况下，很难产生驻波或金属放电等，因此照射时间优选为1毫秒以下，并特别优选为100微秒以下。 
照射微波的功率，根据装置的大小和被加热体的量而不同，但通常为10～2000W的范围，在实际使用中更优选为100～1000W，进一步优选为100～700W，并最优选为100～500W。当功率为10W以下时，难以在短时间内加热 被加热体，而在2000W以上时，容易导致温度急剧上升，因此不优选。 
此外，微波优选以脉冲状进行接入/断开而照射。通过以脉冲状照射微波，可以保持设定的加热温度。此外，由于可以避免对固化膜或基材的损伤，因此优选。照射1次脉冲状微波的时间，根据条件而不同，但通常优选为10秒钟以下。 
根据以上所述的抗蚀图形的制造方法，能够以足够高的光感度和分辨率，形成具有良好耐热性的抗蚀图形。 
[半导体装置的制造工序] 
接着，作为本发明抗蚀图形的制造方法的一个例子，基于附图说明半导体装置的制造工序。图1～5是表示具有多层配线结构的半导体装置的制造工序的一种实施方式的概略截面图。 
首先，准备图1所示的结构体100。结构体100，具备具有电路元件的Si基板等半导体基板1、具有露出电路元件的规定图形并覆盖半导体基板1的硅氧化膜等保护膜2、在露出的电路元件上形成的第1导体层3、以及通过旋涂法等在保护膜2和第1导体层3上进行成膜的由聚酰亚胺树脂等所形成的层间绝缘膜4。 
接着，通过在层间绝缘膜4上形成具有窗部6A的感光性树脂层5，得到图2所示的结构体200。感光性树脂层5，例如，通过使用旋涂法涂布氯化橡胶系、苯酚酚醛清漆系、聚羟基苯乙烯系、聚丙烯酸酯系等感光性树脂而形成。通过公知的照相蚀刻技术形成窗部6A，使规定部分的层间绝缘膜4露出。 
蚀刻层间绝缘膜4形成窗部6B后，除去感光性树脂层5，得到如图3所示的结构体300。层间绝缘膜4的蚀刻，可以采用使用氧气、四氟化碳等气体的干式蚀刻方法。通过该蚀刻，可以选择性除去与窗部6A对应部分的层间绝缘膜4，得到设置了窗部6B，使第1导体层3露出的层间绝缘膜4。接着，使用不会腐蚀由窗部6B所露出的第1导体层3，而仅腐蚀感光性树脂层5的蚀刻溶液，除去感光性树脂层5。 
进一步，在与窗部6B对应的部分上形成第2导体层7，得到如图4所示的结构体400。第2导体层7的形成，可以使用公知的照相蚀刻技术。由此，进行第2导体层7和第1导体层3的电连接。 
最后，在层间绝缘膜4和第2导体层7上形成表面保护层8，得到如图5所示的半导体装置500。在本实施方式中，表面保护层8如下形成。首先，使用旋涂法，将上述实施方式中的正型感光性树脂组合物涂布在层间绝缘膜4和第2导体层7上，干燥，形成感光性树脂膜。接着，隔着描绘了与窗部6C相对应图形的掩模，对规定部分进行光照射后，使用碱水溶液进行显影，使感光性树脂膜图形化。然后，通过加热使感光性树脂膜固化，形成作为表面保护层8的膜。该表面保护层8，是保护第1导体层3和第2导体层7不受来自外部的应力、α线等影响的层，因此所得的半导体装置500的可靠性优异。 
另外，在上述实施方式中，展示了具有2层配线结构的半导体装置的制造方法，而在形成3层以上的多层配线结构时，可以反复进行上述工序，来形成各层。也就是说，通过反复进行形成层间绝缘膜4的各工序、以及形成表面保护层8的各工序，可以形成多层的图形。此外，在上述例子中，不仅表面保护层8，而且层间绝缘膜4也可以使用本发明的正型感光性树脂组合物形成。 
[电子部件] 
接着，对本发明的电子部件进行说明。本发明的电子部件，具有通过上述制造方法所形成的抗蚀图形作为层间绝缘膜或表面保护层。上述抗蚀图形，具体来说，可以用作半导体装置的表面保护层、层间绝缘膜或多层配线板的层间绝缘膜等。本发明的电子部件，除了具有使用上述正型感光性树脂组合物所形成的表面保护层或层间绝缘膜外，没有特别限制，可以形成各种结构。 
此外，上述正型感光性树脂组合物，由于应力缓和性、粘接性等优异，因此还可以用作近年来所开发的各种结构封装体中的各种结构材料。在图6和图7中，表示这种半导体装置的一个例子的截面结构。 
图6是表示作为半导体装置的一种实施方式的配线结构的概略截面图。图6所示的半导体装置600，具备硅芯片23、设置在硅芯片23一侧的层间绝缘膜11、在层间绝缘膜11上所形成的具有含衬垫部15的图形的A1配线层12、在衬垫部15上形成开口并依次叠层在层间绝缘膜11和A1配线层12上的绝缘层13(例如P-SiN层)和表面保护层14、在表面保护层14上配置在开口附近的岛状的芯18、以及在绝缘层13和表面保护层14的开口内与衬垫部15连接、同时在表面保护层14上延伸、且与芯18的在表面保护层14相反侧的面 连接的再配线层16。进一步，半导体装置600具备覆盖表面保护层14、芯18以及再配线层16而形成的，并且在芯18上的再配线层16的部分上形成开口的顶涂层19、和顶涂层19的开口中通过在其之间夹着阻挡金属20而与再配线层16连接的导电性焊球17、和保持导电性焊球的环21、以及设置在导电性焊球17周围的顶涂层19上的底层填料22。导电性焊球17可以用作外部连接端子，并且由焊锡、金等形成。底层填料22是为了在安装半导体装置600时缓和应力而设置的。 
图7是表示作为半导体装置的一种实施方式的配线结构的概略截面图。在图7所示的半导体装置700中，在硅芯片23上形成A1配线层(未图示)以及A1配线层的衬垫部15，在其上部形成绝缘层13，并进一步形成元件的表面保护层14。在衬垫部15上，形成再配线层16，并且该再配线层16延伸至与导电性焊球17的连接部24的上部。进一步，在表面保护层14上，形成顶涂层19。再配线层16，隔着阻挡金属20与导电性焊球17连接。 
在图6、图7的半导体装置中，上述正型感光性树脂组合物，不仅可以用于层间绝缘层11和表面保护层14，还可以用作形成顶涂层19、芯18、环21、底层填料22等的材料。使用上述正型感光性树脂组合物的固化体，与A1配线层12或再配线层16等金属层以及密封剂等的粘接性优异，并且应力缓和效果也高，因此，使用该固化体作为表面保护层14、顶涂层19、芯18、焊锡等的环21、倒装芯片等中所用的底层填料12等的半导体装置，可靠性极其优异。 
本发明的正型感光性树脂组合物，特别适合用于图6和图7的具有再配线层16的半导体装置的表面保护层14和/或顶涂层19。 
前述表面保护层或前述顶涂层的膜厚，优选为3～20μm，并更优选为5～15μm。 
如上所述，通过使用上述的正型感光性树脂组合物，在以往需要为300℃以上的上述加热处理工序中，可以使用200℃以下的低温加热进行固化。在前述加热处理工序中，加热温度，优选为100℃～200℃，并更优选为150℃～200℃。进一步，本发明的正型感光性树脂组合物，由于在感光性聚酰亚胺等中可以观察到的加热处理工序中的体积收缩(固化收缩)小，因此可以防止尺寸精度的下降。正型感光性树脂组合物的固化膜，具有高玻璃转变温度。因此，形 成了耐热性优异的表面保护层或顶涂层。由此，能够以良好的产率以及高收率得到可靠性优异的半导体装置等电子部件。 
以上，对于本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此。 
实施例 
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于此。 
[(A)成分的调制] 
(合成例1：具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物(干性油)改性酚醛树脂(A1)的合成) 
混合100质量份以质量比60∶40的比例混合间甲酚和对甲酚所得的酚衍生物，11质量份桐油和0.01质量份对甲苯磺酸，在120℃下搅拌2小时，得到作为干性油改性酚衍生物的化合物a。接着，混合117g上述化合物a、16.3g多聚甲醛和1.1g草酸，在90℃下搅拌3小时，进行反应。接着，升温至120℃，并在减压下搅拌3小时后，在大气压下将反应液冷却至室温，得到作为反应生成物的干性油改性酚醛树脂(A1)。该A1通过GPC法以标准聚苯乙烯换算所求出的重均分子量为13000。 
(合成例2：具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物(干性油)改性酚醛树脂(A2)的合成) 
混合100质量份苯酚、11质量份亚麻籽油和0.1质量份三氟甲烷磺酸，在120℃下搅拌2小时，得到作为干性油改性酚衍生物的化合物b。接着，混合101g上述化合物b、16.3g多聚甲醛和1.0g草酸，在90℃下搅拌3小时，进行反应。接着，升温至120℃，并在减压下搅拌3小时后，在大气压下将反应液冷却至室温，得到作为反应生成物的干性油改性酚醛树脂(A2)。该A2通过GPC法以标准聚苯乙烯换算所求出的重均分子量为10000。 
(合成例3：具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物(干性油)改性酚醛树脂(A3)的合成) 
混合100质量份苯酚、43质量份亚麻籽油和0.1质量份三氟甲烷磺酸，在120℃下搅拌2小时，得到作为干性油改性酚衍生物的化合物c。接着，混合130g上述化合物c、16.3g多聚甲醛和1.0g草酸，在90℃下搅拌3小时，进行 反应。接着，升温至120℃，并在减压下搅拌3小时后，在大气压下将反应液冷却至室温，得到作为反应生成物的干性油改性酚醛树脂(A3)。该A3通过GPC法以标准聚苯乙烯换算所求出的重均分子量为25000。 
(合成例4：具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物(干性油)改性酚醛树脂(A4)的合成) 
混合130g上述化合物c、16.3g多聚甲醛和1.0g草酸，在90℃下搅拌3小时，进行反应。接着，升温至120℃，并在减压下搅拌3小时后，在反应液中加入29g琥珀酸酐和0.3g三乙胺，并在大气压、100℃下搅拌1小时。将反应液冷却至室温，得到作为反应生成物的干性油改性酚醛树脂(A4)。该A4通过GPC法以标准聚苯乙烯换算所求出的重均分子量为28000。 
(合成例5：具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物(干性油)改性酚醛树脂(A5)的合成) 
混合100g甲酚酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚(摩尔比)＝60/40，重均分子量：7000，旭有机材工业公司制造，商品名“EP4050G”)、30g亚麻籽油和0.1g三氟甲烷磺酸，在120℃下搅拌2小时，进行反应。将反应液冷却至室温，得到作为反应生成物的干性油改性酚醛树脂(A5)。该A5通过GPC法以标准聚苯乙烯换算所求出的重均分子量为8000。 
<正型感光性树脂组合物的调制> 
准备上述具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物(干性油)改性酚醛树脂A1～A5，作为(A)成分。 
准备下述B1，作为(B)成分。 
B1：1，1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷的1，2-萘醌-2-重氮基-5-磺酸酯(酯化率约为90％，AZElectronic Materials公司制造，商品名“TPPA528”) 
准备下述C1和C2，作为(C)成分。 
C1：2，2-二[3，5-二(羟甲基)-4-羟基苯基]丙烷(本州化学工业公司制造，商品名“TML-BPA”) 
C2：六(甲氧基甲基)三聚氰胺(三和化成公司制造，商品名“尼卡拉库(ニカラツク)MW-30HM”) 
准备下述D1和D2，作为(D)成分。 
D1：γ-丁内酯/丙二醇单甲醚乙酸酯＝90/10(质量比) 
D2：乳酸乙酯 
准备下述E1和E2，作为(E)成分。 
E1：丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(罗门哈斯公司制造，商品名“帕伊劳伊道EXL2655”) 
E2：液状丁二烯-丙烯腈共聚物(宇部兴产公司制造，商品名“HYCARCTBN-1300”) 
(实施例1～9) 
以表1所示的规定比例配合(A)～(E)成分，并进一步配合2质量份脲丙基三乙氧基硅烷的50％甲醇溶液，作为偶联剂(粘接助剂)。使用3μm孔的Teflon(注册商标)过滤器对该溶液进行加压过滤，调制实施例1～9的正型感光性树脂组合物的溶液(M1～M9)。 
(比较例1) 
准备(α)未通过具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物(干性油)改性的酚醛树脂(旭有机材工业公司制造，商品名“EP4050G”)，代替(A1)～(A5)，与(B)～(D)成分一起以表1所示的规定比例进行配合，并进一步配合2质量份脲丙基三乙氧基硅烷的50％甲醇溶液，作为偶联剂(粘接助剂)。使用3μm孔的Teflon(注册商标)过滤器对该溶液进行加压过滤，调制比较例1的正型感光性树脂组合物的溶液(M10)。 
[表1] 
    正型感光  性树脂组  合物   (A)  成分   (B)  成分   (C)  成分   (D)  成分   (E)  成分
  实施例1   M1   A1(100)   B1(15)   C1(15)   D1(180)   无
  实施例2   M2   A1(100)   B1(15)   C2(15)   D2(180)   E1(10)
  实施例3   M3   A2(100)   B1(15)   C2(15)   D2(180)   无
  实施例4   M4   A2(100)   B1(15)   C1(15)   D1(180)   E2(10)
  实施例5   M5   A3(100)   B1(15)   C2(15)   D2(180)   无
  实施例6   M6   A3(100)   B1(15)   C1(15)   D1(180)   无
  实施例7   M7   A4(100)   B1(15)   C1(15)   D1(180)   无
  实施例8   M8   A4(100)   B1(15)   C2(15)   D2(180)   无
  实施例9   M9   A5(100)   B1(15)   C1(15)   D1(180)   E1(10)
  比较例1   M10   α(100)   B1(15)   C1(15)   D1(180)   无
表中，()内的数值，表示质量份。 
<正型感光性树脂组合物的评价> 
[感光特性] 
将实施例1～9和比较例1中所得的正型感光性树脂组合物的溶液(M1～M10)旋涂在硅基板上，在100℃下加热5分钟，形成膜厚为11～13μm的涂膜。接着，通过i线步进曝光装置(佳能公司制造，商品名“FPA-3000iW”)，隔着光掩模，进行i线(365nm)的缩小投影曝光。曝光后，使用氢氧化四甲基铵(TMAH)的2.38％水溶液进行显影，并且显影至残余膜厚为初期膜厚的80～95％左右。然后，用水冲洗，求出形成图形时所需的最小曝光量以及开口的最小正方形孔图形的尺寸。以最小曝光量作为光感度，以开口的最小正方形孔图形的尺寸作为分辨率，进行评价。结果示于表2。 
[表2] 
    正型感光性树  脂组合物   残膜率(％)   光感度  (mJ/cm2)  分辨率(μm)
 实施例1   M1   93   350   8
 实施例2   M2   94   380   8
 实施例3   M3   90   320   8
 实施例4   M4   88   300   5
 实施例5   M5   95   400   10
 实施例6   M6   95   380   8
 实施例7   M7   83   250   5
 实施例8   M8   85   280   5
 实施例9   M9   92   350   8
 比较例1   M10   93   300   5
[固化膜物性测定试样的图形形成] 
将实施例1～9和比较例1中所得的正型感光性树脂组合物的溶液(M1～M10)旋涂在硅基板上，在100℃下加热5分钟，形成膜厚为12～14μm的涂膜。然后，使用接近式曝光机(佳能公司制造，商品名“PLA-600FA”)，并通过掩模以全波长对树脂M1～M10的涂膜进行曝光。曝光后，使用TMAH的2.38％水溶液进行显影，得到10mm宽度的矩形图形。然后，通过以下的(i)或(ii)的方法对涂膜进行加热处理(固化)，得到膜厚约为10μm的固化膜。另外，固化条件和固化前后的膜厚的收缩率([1-(固化后的膜厚/固化前的膜厚)]×100)[％]示于表3。 
(i)使用纵型扩散炉(光洋热处理设备公司制，μ-TF)，在氮气中、温度为175℃(升温时间为1.5小时)下，对涂膜加热处理2小时。 
(ii)使用可变频型微波固化炉(Lambda Technologies公司制造，商品名“Microcure2100”)，在微波功率为450W、微波频率为5.9～7.0GHz、温度为165℃(升温时间为5分钟)下加热处理2小时。 
[固化膜物性] 
将上述“固化膜物性测定试样的图形形成”中所得的膜厚约为10μm的固化膜从硅基板上剥离，并使用日本精工电子有限公司制造的“TMA/SS600”测定剥离的膜的玻璃转变温度(Tg)。其中，试样的宽度为2mm，膜厚为9～ 11μm，夹盘间距为10mm。荷重为10g，升温速度为5℃/分钟。此外，通过岛津制作所公司制造的“Autograph AGS-H100N”测定剥离膜的平均断裂伸长率(EL)。其中，试样的宽度为10mm，膜厚为9～11μm，夹盘间距为20mm。拉伸速度为5mm/分钟，测定温度为室温(20℃～25℃)左右。此处，对于在相同条件下所得的固化膜，将5个以上测定值的平均值作为“平均断裂伸长率(EL)”。测定的Tg和EL示于表3。 
[粘附性的评价(Stud Pull试验)(柱螺栓牵引试验)] 
将实施例1～9和比较例1中所得的正型感光性树脂组合物的溶液(M1～M10)旋涂在基板(在硅基板上溅射形成TiN后，进一步在该TiN上溅射铜形成的基板)上，在100℃下加热5分钟，形成膜厚约为12～14μm的涂膜。通过上述(i)或(ii)的方法固化该涂膜，得到膜厚约为10μm的固化膜。将该固化膜与基板一起切割为小片，并借由环氧树脂层连接铝制柱螺栓和固化膜。接着，牵引柱螺栓，测定剥离时的荷重。其结果示于表3。 
[耐热冲击性的评价(温度循环试验)] 
将实施例1～9和比较例1中所得的正型感光性树脂组合物的溶液(M1～M10)旋涂在形成了再配线的基板上，在100℃下加热5分钟，形成膜厚约为20μm的涂膜。使用接近式曝光机(佳能公司制“PLA-600FA”)，并隔着掩模以全波长对涂膜进行曝光(500mJ/cm2)。曝光后，使用TMAH的2.38％水溶液进行显影，将形成了200μm见方的通孔的该涂膜，通过上述(i)或(ii)的方法固化，形成顶涂层膜。在开口部分中形成底层阻挡金属后，使焊锡球突起，制作具有图7所示的配线结构的测试部件。进一步，安装并密封测试部件，形成测试样品。实施测试样品的温度循环试验(-55℃～125℃，1000次循环)，观察有无破裂、剥离等不良现象。其结果示于表3。 
[表3] 
Figure GPA00001136941600331
(1kgf/cm2＝0.1MPa) 
由表2、3可知，实施例1～9的正型感光性树脂组合物M1～M9的光感度和分辨率高，上述由M1～M9所形成的固化膜，都显示出了15％以下的低收缩率。 
此外，实施例1～9的正型感光性树脂组合物M1～M9，即使在175℃下固化，也显示出了良好的Tg(179℃以上)和EL(10％以上)。实施例1～9的正型感光性树脂组合物M1～M9的固化膜，由于断裂伸长率高，因此确认了其机械特性十分优异。并且确认了实施例1的正型感光性树脂组合物M1，在165℃下进行微波固化(固化条件ii)时，和在175℃下热固化(固化条件ii)时相比，Tg和EL提高了，进而能够低温固化。进一步，实施例1～9的正型感光性树脂组合物M1～M9的固化膜，由Stud Pull试验的结果，确认了其对于铜的粘附性十分高，并且由温度循环试验的结果，确认了其耐热冲击性十分高。 
另一方面，不使用具有碳数为4～100的不饱和烃基的化合物(干性油)改性酚醛树脂的比较例1的正型感光性树脂组合物M10，虽然光感度和分辨率高，并且固化膜的收缩率低，但由于其脆，因此无法测定Tg和EL，并且对于铜的粘附性低，耐热冲击性也低。 

Claims (12)

1.一种正型感光性树脂组合物，含有
(A)通过碳数为8～30的不饱和脂肪酸和碳数为1～10的1元至3元醇的酯改性的酚醛树脂、
(B)通过光生成酸的化合物、
(C)热交联剂、和
(D)溶剂，
所述酯为干性油，
所述(A)成分的重均分子量为1000～500000，
相对于100质量份所述(A)成分，所述(B)成分的配合量为3～100质量份，所述(C)成分的配合量为1～50质量份。
2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分为邻醌重氮化合物。
3.如权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，进一步含有(E)弹性体。
4.一种抗蚀图形的制造方法，具备下述工序：
将含有权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物的感光性树脂膜曝光的工序、
使用碱水溶液对曝光后的所述感光性树脂膜进行显影，从而形成图形的工序、以及
对形成了图形的所述感光性树脂膜进行加热的工序。
5.如权利要求4所述的抗蚀图形的制造方法，包括在200℃以下对形成了图形的所述感光性树脂膜进行加热的工序。
6.一种半导体装置，具有通过权利要求4或5所述的抗蚀图形的制造方法形成的抗蚀图形作为层间绝缘膜或表面保护层。
7.一种半导体装置，具有通过权利要求4或5所述的抗蚀图形的制造方法形成的抗蚀图形作为顶涂层。
8.一种半导体装置，具有通过权利要求4或5所述的抗蚀图形的制造方法形成的抗蚀图形作为再配线层用的芯。
9.一种半导体装置，具有通过权利要求4或5所述的抗蚀图形的制造方法形成的抗蚀图形作为用于支持作为外部连接端子的导电性球的环。
10.一种半导体装置，具有通过权利要求4或5所述的抗蚀图形的制造方法形成的抗蚀图形作为底层填料。
11.一种半导体装置，具有通过权利要求4或5所述的抗蚀图形的制造方法形成的抗蚀图形作为再配线层用的表面保护层和/或顶涂层。
12.一种电子设备，具备权利要求6～11中的任一项所述的半导体装置。
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