JP2004190008A - 樹脂組成物とそれを用いた絶縁膜、半導体装置及び有機電界発光素子 - Google Patents
樹脂組成物とそれを用いた絶縁膜、半導体装置及び有機電界発光素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004190008A JP2004190008A JP2003368530A JP2003368530A JP2004190008A JP 2004190008 A JP2004190008 A JP 2004190008A JP 2003368530 A JP2003368530 A JP 2003368530A JP 2003368530 A JP2003368530 A JP 2003368530A JP 2004190008 A JP2004190008 A JP 2004190008A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- general formula
- film
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 0 C*N(C(C(C)(*)C1(C)*)=O)C1=O Chemical compound C*N(C(C(C)(*)C1(C)*)=O)C1=O 0.000 description 2
- YQZBFMJOASEONC-UHFFFAOYSA-N CCCc1c(C)cccc1 Chemical compound CCCc1c(C)cccc1 YQZBFMJOASEONC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQJVWXMOEPVFED-UHFFFAOYSA-N CS(c1cccc(C2=O)c1C=CC2=N)(=O)=O Chemical compound CS(c1cccc(C2=O)c1C=CC2=N)(=O)=O SQJVWXMOEPVFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
Description
本発明は、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層や光導波路のコア−クラッド材、レンズの光学材料などに適した絶縁膜組成物に関する。さらには、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
ポリイミド等からなる従来の絶縁膜は不溶不融であるため、形成加工が困難である(例えば、特許文献1参照)。そこで、可溶性の前駆体を用いて塗膜形成後、前駆体を高温加熱処理して絶縁膜に変換することが一般に行われている(例えば、特許文献2参照)。しかしこのような方法においては、プロセス工程が長い、加熱収縮が大きい、耐熱性の低い基板では使用できない等の問題が生じる。特に、軽量で、割れにくく、湾曲可能なプラスチック基板を用いた有機電界発光素子では、プラスチック基板の耐熱性が低いため上記方法を適用することができず、低温工程でも形成可能な有機電界発光素子用絶縁膜が要望されている。
特開平5−194736号公報(第5−6頁)
特開平6−80777号公報(第2頁)
本発明の目的は、低温キュアでき、フォトレジストとしての性能を持ち、耐熱性、および機械特性を同時に兼ね備えた絶縁材料として有用な樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、以下の構成を有する。即ち、一般式(1)で表される構造単位よりなる樹脂を含む樹脂組成物とそれを用いた絶縁膜、半導体装置及び有機電界発光素子である。
本発明の樹脂組成物は低温キュアでき、フォトレジストとしての性能を持ち、耐熱性、機械特性に優れるので、これにより形成した樹脂被膜は、半導体装置の層間絶縁膜、パッシベーション膜、半導体素子の保護膜や平坦化膜、有機電界発光素子(特にフレキシブル基板を用いた折り曲げ可能な有機電界発光素子)などを搭載した表示装置における絶縁層やバンク層など、高温処理のできない用途にも好ましく用いられ、信頼性の高い製品が得られる。
本発明の樹脂組成物は必須成分[成分(a)]として、一般式(1)で表される構造単位を有する樹脂を含むものであり、該樹脂は例えば一般式(2)で表される不飽和基含有化合物を、重合溶媒中、ビニル付加重合することにより得られる。
単量体である一般式(2)で表されるマレイミド誘導体は、一般式(3)で表される無水マレイ酸誘導体と一般式(4)で表されるアミン化合物を有機溶媒中、好ましくは20℃〜200℃、より好ましくは50℃〜150℃の反応温度で0.5〜24時間反応させることにより得られる。
一般式(3)、(4)の化合物から一般式(2)の化合物を得る反応に用いられる溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−t−ブチル、酢酸−n−ブチル、酢酸−n−ヘキシル等のエステル類、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、酢酸等のプロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明で用いられる一般式(3)で表される無水マレイン酸誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、2,3−ジフェニルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、2−フェニル−2,3−ジヒドロ(1,4)ジチイノ(2,3−C)フラン−5,7−ジオン、2,3−ジヒドロ−1,4−ジチイノ[2,3−C]フラン−5,7−ジオン、3−(1−ベンジル−1H−ピロール−2−イル)−フラン−2,5−ジオン、シス−アコニット酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、3,4−ジヒドロ−1,2−ナフタレンジカルボン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物、エチレンマレイン酸無水物、4−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、3−(4−クロロフェニル)−2,5−フランジオン、3−(2−チエニル)−2,5−フランジオン、3−(4−メトキシフェニル)−2,5−フランジオン、ビシクロ[2.2.2]オクト−2−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、3,4−ジ[(4−メチルフェニル)チオ]−2,5−ジヒドロフラン−2,5−ジオン、2−((4−[(2−カルボキシフェニル)チオ]−2,5−ジオキソ−2,5−ジヒドロフラン−3−イル)チオ)安息香酸、1,4−シクロヘキサジエン−1,2−ジカルボン酸無水物、2,3−ビス(2,4,5−トリメチル−3−チエニル)マレイン酸無水物、2,3−D2−無水マレイン酸(Dは重水素)等が挙げられるがこれに限定されない。
本発明で用いられる一般式(4)で表されるアミン化合物の例としては、炭素数1〜20の脂肪族アミン(プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、へキシルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン等)、炭素数6〜30の芳香族アミン(アニリン、メチルアニリン、4−シクロヘキシルアニリン4−ドデシルアニリン、3−ドデシルアニリン、ペンタフルオロアニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ジメチルアニリン等)、架橋構造を形成するアミン(γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、4−アミノフェニルトリメトキシシラン、3−アミノフェニルトリメトキシシラン、4−アミノフェニルトリエトキシシラン、4−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−アミノ−4’−エチニルジフェニルエーテル、2−[(トリメチルシリル)エチニル]アニリン、3−[(トリメチルシリル)エチニル]アニリン、4−[(トリメチルシリル)エチニル]アニリン、2−[(トリメチルシリル)エチニル]アニリン、2−[2−(2−ヒドロキシプロピル)エチニル]アニリン、3−[2−(2−ヒドロキシプロピル)エチニル]アニリン、4−[2−(2−ヒドロキシプロピル)エチニル]アニリン、4−アミノスチレン、4−アミノスチルベン、4−アリルアニリンカルボキシル基等)、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基を有するもの(一般式(5)の具体例)として、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、4−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−8−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−ヒドロキシナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−ヒドロキシナフタレン、1−カルボキシ−8−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−4−アミノナフタレン、1−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−カルボキシ−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−カルボキシナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−4−アミノナフタレン、2−カルボキシ−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−カルボキシナフタレン、2−アミノニコチン酸、4−アミノニコチン酸、5−アミノニコチン酸、6−アミノニコチン酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、3−アミノ−o−トルイック酸、アメライド、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、5−アミノ−8−メルカプトキノリン、4−アミノ−8−メルカプトキノリン、1−メルカプト−8−アミノナフタレン、1−メルカプト−7−アミノナフタレン、1−メルカプト−6−アミノナフタレン、1−メルカプト−5−アミノナフタレン、1−メルカプト−4−アミノナフタレン、1−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−メルカプト−2−アミノナフタレン、1−アミノ−7−メルカプトナフタレン、2−メルカプト−7−アミノナフタレン、2−メルカプト−6−アミノナフタレン、2−メルカプト−5−アミノナフタレン、2−メルカプト−4−アミノナフタレン、2−メルカプト−3−アミノナフタレン、1−アミノ−2−メルカプトナフタレン、3−アミノ−4,6−ジメルカプトピリミジン、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール、4−アミノ−4’−ヒドロキシ−ビフェニルエーテル、3−アミノ−4’−ヒドロキシ−ビフェニルエーテル、4−アミノ−3’−ヒドロキシ−ビフェニルエーテル、3−アミノ−3’−ヒドロキシ−ビフェニルエーテル、4−(4−アミノフェニル)−1−(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン等が挙げられる。
これらのうち、Raが一般式(5)で表される化合物が好ましく、さらに5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール、4−アミノ−4’−ヒドロキシ−ビフェニルエーテル、3−アミノ−4’−ヒドロキシ−ビフェニルエーテル、4−アミノ−3’−ヒドロキシ−ビフェニルエーテル、3−アミノ−3’−ヒドロキシ−ビフェニルエーテル、等が好ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
前記一般式(2)で表されるマレイミド誘導体のビニル付加重合反応は、重合開始剤、金属触媒を用いて行われる。反応温度は、−100〜250℃が好ましく、より好ましくは0℃〜150℃である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また、反応時間は、好ましくは0.5〜120時間であり、より好ましくは0.5〜48時間である。
重合溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−t−ブチル、酢酸−n−ブチル、酢酸−n−ヘキシル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のアルコール類、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの重合溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明で好ましく用いられる重合開始剤は、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート等のパーオキシケタール類;クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド類;デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;ビス(t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類;t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)へキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物や、2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、2,2′−アゾビスプロピオンニトリル、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの重合開始剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。前記重合開始剤の中でもアゾ化合物が好ましい。なお、重合系内には重合開始剤とともに連鎖移動剤を存在させてもよい。連鎖移動剤としては慣用のものを使用できる。
本発明で好ましく用いられる金属触媒は、通常、第4属あるいは第10属遷移金属触媒であり、その具体例としては、Cp2ZrCl2/メチルアルミノキノサン(以下、MAOという、なおCpはシクロペンタジエニル基である)、Cp2ZrCl2/メチルイソブチルアルミノキサン、PdCl3/MAO、Ni(acac)2/MAO(acacはアセチルアセトナートである)、Ni(acac)2/EtAlCl2、Ni(acac)2・2H2O/EtAlCl2、Ni(acac)2/TiCl4、Ni(acac)2/BF3・Et2O、NiCl2(PPh3)2/AlCl3、Pd(acac)2/EtAlCl2、PdCl2(C6H5CN)2/EtAlCl2、PdCl2(C6H5CN)2/TiCl4、PdCl2(C6H5CN)2/BF3・Et2Oの組み合わせた触媒系、[(η3-allyl)PdX](X=BF4,SbF6,AsF6,PF6,CF3SO3 -)で表されるアリルPdイオン錯体、CpTiCl3、CpTiCl3のシクロペンタジエニル基にエーテル基を有するハーフチタノセン、CpTiCl3のシクロペンタジエニル基にエステル基を有するハーフチタノセン、等を挙げることができるがこれに限定されない。重合開始剤、金属触媒の濃度は、反応原料に対して0.01〜10モル%が好ましく、より好ましくは0.1〜5モル%である。また、重合反応は触媒の失活を抑えるため、不活性ガス下で行うのが好ましい。
また、成分(a)の樹脂中の残留触媒はNaBH4、活性アルミナ、HCl、HBr、水素、ヒドロシラン化合物、イオン交換樹脂を用いて除去することができる。
本発明における一般式(2)のRa中のカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基は、その極性のために重合阻害剤となる可能性があるので、これらの置換基に保護基を置換することもできる。保護基の例として、一般的な有機合成の分野において用いられるものが使用することができる(例えば、Philip J. KociensKi著、"Protecting Group"、第一版、New York、Theime Medical Publishers, Inc.、1994、p.21-154参照)。
例えば、フェノール性水酸基、チオール基の場合、エステル基(アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、シリルエーテル基(トリメチルシリルエーテル基、トリエチルシリルエーテル基、t−ブチルジメチルシリルエーテル基、t−ブチルジフェニルシリルエーテル基、トリイソプロピルシリルエーテル基等)、アルキルエーテル基(メチルエーテル基、ベンジルエーテル基、p−メトキシベンジルエーテル基、3,4−ジメトキシベンジルエーテル基、トリフェニルメチルエーテル基、t−ブチルエーテル基、アリルエーテル基、アリルオキシカルボニルエーテル基等)、アルコキシエーテル基(メトキシメチルエーテル基、メトキシチオメチルエーテル基、(2−メトキシエトキシ)メチルエーテル基、ベンジルオキシメチルエーテル基、β−(トリメチルシリル)エトキシメチルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、4−メトキシ−テトラヒドロピラニルエーテル基、1−メトキシ−1−メチルエーテル基、1−エトキシエチルエーテル基等)等に置換して保護することができる。また、カルボキシル基、スルホン酸基は、エステル基(メチルエステル基、t−ブチルエステル基、メチルチオメチルエステル基、2−(トリメチルシリル)エトキシメチルエステル基、ベンジルオキシメトキシエステル基、メトキシメチルエステル基、2−(メトキシ)エトキシメチルエステル基、2−(トリメチルシリル)エチルエステル基、2−(p−トルエンスルホニル)エチルエステル、2−(メチルスルホニル)エチルエステル基、ベンジルエステル基、ベンズヒドリルエステル基、アリルエステル基、トリメチルシリルエステル基、トリエチルシリルエステル基、t−ブチルジフェニルシリルエステル基、t−ブチルジメチルシリルエステル基等)、オキサゾリン基(4,4’−ジメチルオキサゾリン)、オルソオキシジェンエステル基(2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンオルソエステル基等)等に置換して保護することができる。保護した後に、重合を行い、重合後に、上記文献3に記載のように、脱保護を行い、もとの官能基に戻すことができる。
本発明における一般式(1)で表される構造単位を有する成分(a)の樹脂は、一般式(3)で表される無水マレイン酸誘導体を上記マレイミド誘導体と同様の方法で重合後、一般式(4)で表されるアミン化合物を反応させることでも得ることができる。
以上のような重合方法により、一般式(1)で表される構造単位を有する樹脂を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は 、ポジ型感光性樹脂組成物に好ましく用いられ、この場合のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、成分(a)は一般式(1)以外のポリマーとのコポリマーおよび/またはブレンドポリマーとすることが好ましい。一般式(1)で表される構造単位の含有率を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解性を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、一般式(1)で表される構造単位が1〜99モル%、好ましくは5〜70モル%、さらに好ましくは20〜50モル%であることが良い。一般式(1)で表される樹脂組成物が多すぎるとアルカリ水溶液に溶解しすぎ、少なすぎるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる傾向がある。
共重合成分としては、不飽和基含有脂環式化合物が好ましく挙げられ、コポリマーは、不飽和基含有脂環式化合物と一般式(2)で表されるマレイミド誘導体とを、上記の方法でビニル付加重合することにより得られる。
不飽和基含有脂環式化合物の具体例としては、脂環式オレフィン系単量体(ビニルシクロヘキサン、2−ノルボルネン、5−C1〜20アルキル−2−ノルボルネン、5−アセチル−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、5−ベンジル−2−ノルボルネン、N−(フェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(C1〜20アルキルフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(C1〜20アルキル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−エチニルフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{3−エチニルフェニル}ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(トリメトキシシリル)フェニル}ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{3−(トリエトキシシリル)プロピル}ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(フェニルビニル)フェニル}ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−ビニルフェニル}ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(4−エチニルフェノキシ)フェニル}ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセン等)、脂環式ジオレフィン系単量体(5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、2,5−ノルボルナジエン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等)、単環式炭化水素環を有する(メタ)アクリレート、多環式炭化水素環(スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、縮合環式炭化水素環や架橋環式炭化水素環)を有する(メタ)アクリレートが例示できる。単環式炭化水素環を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレートなどのC4-10シクロアルキル(メタ)アクリレートなどが例示できる。スピロ炭化水素環を有する(メタ)アクリレートには、スピロ[4.4]ノニル(メタ)アクリレート、スピロ[4.5]デカニル(メタ)アクリレート、スピロビシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのスピロC8-16炭化水素環を有する(メタ)アクリレートが含まれる。環集合炭化水素環を有する(メタ)アクリレートとしては、ビシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのC5-12シクロアルカン環を有する環集合炭化水素環を有する(メタ)アクリレートが例示でき、縮合環式炭化水素環を有する(メタ)アクリレートには、例えば、パーヒドロナフチル(メタ)アクリレート、パーヒドロアントリル(メタ)アクリレートなどの5〜8員シクロアルカン環が縮合した縮合環を有する(メタ)アクリレートが例示できる。架橋脂環式炭化水素環を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、ボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどの2環式炭化水素環を有する(メタ)アクリレート;ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート)、トリシクロデカニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカニル、アダマンチル(メタ)アクリレートなどの3環式炭化水素環を有する(メタ)アクリレート;テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、パーヒドロ−1,4−メタノ−5,8−メタノナフタレンなどの4環式炭化水素環を有する(メタ)アクリレート、2つ以上の不飽和結合基を有する脂環式化合物(シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルエチル(メタ)アクリレート等)等が挙げられる。 本発明の樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)を高くする点から、脂環式化合物を有するものが好ましい。また、樹脂の特性を損なわない範囲で、下記不飽和化合物も共重合できる。オレフィン系単量体(エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等)、ジオレフィン系単量体(1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン等)、(メタ)アクリル系単量体((メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸C1-10アルキルエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシC2-6アルキルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルなど)、スチレン系単量体(スチレン、4−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、2−フェニルプロピレン、2−フェニルブテン、3−フェニルプロピレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、o−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、3−メチル−5−エチルスチレン、p−第3級ブチルスチレン、p−第2級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等)、ビニルエステル系単量体(酢酸ビニル等)が挙げられる。
これらの共重合性単量体は種々の置換基を有していてもよい。また、共重合性単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。
本発明の樹脂組成物には上記成分(a)の樹脂の他に、以下で説明する成分(b)としてのフェノール性水酸基を有する化合物と成分(c)としての光酸発生剤を含むことが、ポジ型感光性樹脂組成物として用いる観点から好ましい。得られる樹脂組成物が、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になるからである。また、さらに熱架橋性化合物を添加することで耐薬品性や耐熱性を改善することができる。
本発明で使用される成分(b)のフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Bis−Z、BisOC−Z、BisOPP−Z、BisP−CP、Bis26X−Z、BisOTBP−Z、BisOCHP−Z、BisOCR−CP、BisP−MZ、BisP−EZ、Bis26X−CP、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisCR−IPZ、BisOCP−IPZ、BisOIPP−CP、Bis26X−IPZ、BisOTBP−CP、TekP−4HBPA(テトラキスP−DO−BPA)、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisOFP−Z、BisRS−2P、BisPG−26X、BisRS−3P、BisOC−OCHP、BisPC−OCHP、Bis25X−OCHP、Bis26X−OCHP、BisOCHP−OC、Bis236T−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、BisRS−OCHP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−BIOC−F、TEP−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)等が挙げられる。
好ましい成分(b)の化合物としては一般式(6)で表される化合物が挙げられる。
一般式(6)で表されるものとして、BisPC−PCHP、BisRS−PEP、BisTBC−PC、Bis24X−PC、Bis35X−PC、メチレンビス−p−CR、o,o’−BPF、oo−BisOC−F、oo−Bis25X−F、MB−PIPP、BisMHQ−F、Bis24X−F(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIHQ−PC、BI2MR−PC、BI4MC−PC、BIR−34X、BIR−PAP、BIPC−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、4PC、BIR−BIPC−F(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)が挙げられる。
成分(b)の化合物の他の好ましい例としては、一般式(7)で表される有機基を含有する熱架橋性化合物が挙げられる。
一般式(7)で表される基を含有する熱架橋性化合物としては、たとえば、上記有機基を1つ有するものとしてML−26X、ML−24X、ML−236TMP、4−メチロール3M6C、ML−MC、ML−TBC(商品名、本州化学工業(株)製)等が挙げられる。上記一般式(7)で表される基を2つ有するものとしてDM−BI25X−F(商品名、旭有機材工業(株)製)、DML−MBPC、DML−MBOC、ジメチロール−Bis−C、ジメチロール−BisOC−P、DML−BisOC−Z、DML−BisOCHP−Z、DML−MB25、DML−MTrisPC、DML−Bis25X−34XL、DML−Bis25X−PCHP(商品名、本州化学工業(株)製)等が挙げられる。
その他、一般式(7)で表される有機基を含有する熱架橋性化合物として、一般式(8)で表される化合物が好ましく挙げられる。
一般式(8)で表される化合物としては、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP、46DMOCHP(商品名、旭有機材工業(株)製)、DML−OCHP、DML−PC、DML−PCHP、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP、DML−POP、DML−OC、DML−PFP、DML−PSBP(商品名、本州化学工業(株)製)、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾール等が挙げられる。上記一般式(7)で表される基を3つ有するものとしてTriML−P、TriML−35XL、TriML−TrisCR−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)等、上記一般式(7)で表される基を4つ有するものとしてTM−BIP−A(商品名、旭有機材工業(株)製)、TML−BP、TML−HQ、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP(商品名、本州化学工業(株)製)等、上記一般式(7)で表される基を6つ有するものとしてHML−TPPHBA、HML−TPHAP(商品名、本州化学工業(株)製)等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、一般式(6)で表されるものとして、BisPC−PCHP、BisTBC−PC、Bis35X−PC、メチレンビス−p−CR、o,o’−BPF、MB−PIPP、BisMHQ−F、Bis24X−F(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BI2MR−PC、BI4MC−PC、BIR−PAP、BIPC−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、4PC、BIR−BIPC−F(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)及び、一般式(7)で表される基を含有する熱架橋性化合物としては、上記有機基を2つ有するものとして、DML−MBPC、DML−MBOC、ジメチロール−BisOC−P、DML−MTrisPC及び、一般式(8)で表される化合物としては、46DMOC、46DMOEP、46DMOCHP、DML−OCHP、DML−PC、DML−PCHP、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP、DML−POP、DML−PFP、DML−PSBP、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾール等、3つ有するものとしてTriML−P、TriML−35XL等、4つ有するものとしてTM−BIP−A、TML−BP、TML−HQ、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP等、6つ有するものとしてHML−TPPHBA、HML−TPHAPが挙げられる。
これらのうち、特に好ましくは、Bis−Z、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、一般式(6)で表されるものとして、BisPC−PCHP、BisTBC−PC、BI2MR−PC、BI4MC−PC、BIR−PAP、BIPC−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、4PC、BIR−BIPC−F及び、一般式(7)で表される基を含有する熱架橋性化合物としては、上記有機基を2つ有するものとして、DML−MBPC、DML−MBOC及び、一般式(8)で表される化合物としては、DML−OCHP、DML−PC、DML−PCHP、DML−PTBP、DML−POP、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾール等が挙げられる。
これらのうち、さらに好ましくは、一般式(6)で表されるものとして、BisPC−PCHP、BIR−PCHP及び、一般式(8)で表される化合物としては、DML−OCHP、DML−PC、DML−PCHP、DML−PTBP、DML−POP、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾール等が挙げられる。
なお、上記した特に好ましい化合物を中心に、化学式を以下に示す。
さらに成分(c)の光酸発生剤としては、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤が挙げられる。酸発生剤の具体例としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
ジアゾケトン化合物の具体例としては、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、2,2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンや上記成分(b)のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、Bis−AP、TrisP−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X(以上商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA、メチレンビスフェノールなどの化合物に4−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは5−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
また、本発明で用いる上記成分(c)のナフトキノンジアジド化合物の分子量が1000より大きくなると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は300から1000である。さらに好ましくは、350から800である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、成分(a)の樹脂100重量部に対して、好ましくは1から50重量部である。
本発明の樹脂組成物は溶媒に溶解して成膜することができる。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−t−ブチル、酢酸−n−ブチル、酢酸−n−ヘキシル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のアルコール類あるいはこれらの混合したものが挙げられるが、その他、本発明の樹脂組成物が溶解するものであればよく、これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明の樹脂組成物に、固体粒子を添加することで、機械特性の向上、さらに樹脂組成物溶液の粘性を高めて塗布性を改善することができる。
上記固体粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子などの無機酸化粒子やその分散ゲル、あるいはフラーレン粒子、カーボンナノチューブ、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンプロピレン共重合体やこれらの分散ゲル等を挙げることができ、これら固体粒子の少なくとも1つを含有することで上記特性の改善を図ることができる。固体粒子は、成分(a)の樹脂成分100重量部に対して1〜100重量部添加することが好ましく、より好ましくは5〜50重量部である。
また、必要に応じて本発明の樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、2酸化ケイ素、2酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、下記一般式(9)を成分(a)に共重合したり、シランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤などを樹脂組成物のワニスに0.0001〜10重量%、好ましくは0.0001〜1重量%添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
シランカップリング剤としては、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
下地基板を処理する場合、上記で述べたシランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5から20重量%溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後50℃から300℃までの温度をかけることで、下地基板と上記シランカップリング剤との反応を進行させる。
また、本発明の樹脂組成物の酸化を防ぐ目的で市販の酸化防止剤を添加してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は成分(a)の樹脂と成分(b)のフェノール性水酸基を有する化合物、成分(c)の光酸発生剤を溶剤に溶解することにより得られる。
次に、本発明の感光性を有する樹脂組成物を用いた樹脂パターンの形成方法について説明する。
感光性樹脂組成物を下地基板上に塗布する。下地基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ硝子、石英硝子などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、0.1から10μmになるように塗布される。
次に上記感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、50℃から170℃の範囲で1分から数時間行うのが好ましい。
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いるのが好ましい。
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
現像後、250℃以下、好ましくは200℃以下、さらに好ましくは170℃以下の温度を加えて樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分から5時間施する。一例としては、130℃、200℃で各30分づつ熱処理する。あるいは室温より250℃まで2時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
従来、一般的な耐熱性樹脂は溶解性が悪いため、溶解性の良い前駆体を溶液にし塗布製膜後、高温熱処理を行うことで耐熱性樹脂を得ている。本発明の樹脂組成物は溶解性が良いために、あらかじめ耐熱性樹脂に変換した後に塗布成膜が可能なので、塗布溶剤が乾燥する温度で加熱することにより、耐熱性被膜を形成できる。つまり、耐熱性被膜を低温加熱で得ることができるので、耐熱性の高くない基板に対して使用することができる。また、従来の耐熱性樹脂において、耐熱性樹脂への変換時に発生する脱離基がないので、加熱による収縮が少なく、樹脂パターン形状が矩形に保たれるという特徴を有する。
本発明の樹脂組成物の5%重量減少温度(Td5)は、工程上必要とされる耐熱性の点から、170℃以上が好ましく、より好ましくは200℃以上、さらに好ましくは300℃以上である。また、ガラス転移温度(Tg)は170℃以上が好ましく、より好ましくは250℃以上である。
本発明の成分(a)の樹脂の重量平均分子量は、500以上が好ましく、より好ましくは1000以上である。
本発明の樹脂組成物により形成した樹脂被膜は、半導体の層間絶縁膜、パッシベーション膜、半導体素子の保護膜や平坦化膜、有機電界発光素子(特にプラスチック基板を用いた湾曲可能な有機電界発光素子)などを搭載した表示装置における絶縁層や光部品など光学材料の用途に好ましく用いられる。なお半導体素子や半導体素子基板を搭載したものを半導体装置と称する。
ここで、平坦化膜とは半導体素子が形成された基板表面の凹凸を埋めて、基板表面を平坦化するための薄膜である。特に、薄膜トランジスター(TFT)で駆動するアクティブ表示装置において、TFT基板表面の平坦化のために用いられる。
また本発明の樹脂組成物を用いて表示装置に形成される絶縁層は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に関するものであり、具体的には例えば、LCD、ECD、ELD、有機電界発光素子を用いた表示装置(有機電界発光装置)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、蛍光表示管(VFD)、プラズマディスプレイ(PDP)などが該当する。有機電界発光装置とは、基板上に形成された第一電極と、第一電極上に形成された少なくとも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電界発光素子からなる表示装置である。有機電界発光素子は、発光材料の違いにより、低分子材料を用いる低分子型と高分子材料を用いる高分子型に大別される。前者の低分子型の場合、本発明の感光性樹脂組成物により形成された樹脂被膜は、第一電極のエッジ部分に集中する電界を緩和するために、第一電極を部分的に露出せしめるように第一電極上に形成され、通常絶縁層として機能する。また、後者の高分子型の場合、前者低分子型における絶縁層に加え、高分子発光材料を溶解せしめたインクをインクジェット方式にてパターン加工する際に、インクを打ち込む土手(バンク)にも本発明の樹脂組成物を用いることができる。高分子型での使用形態としては、バンク層の下に絶縁層として酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜を設けることもできるし、バンク層を絶縁層として兼用することもできる。
本発明の絶縁膜は、上記樹脂組成物により形成されたものであり、半導体装置、有機電界発光素子は、それぞれ、該絶縁膜を有するものである。
以下、本発明の実施例および技術を挙て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
感光性樹脂組成物の膜作製
4インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物(以下ワニスと呼ぶ)をプリベーク後の膜厚が1.5μmとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト(大日本スクリーン製造(株)製SCW−636)を用いて、120℃で3分プリベークすることにより、感光性樹脂組成物の膜を得た。
4インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物(以下ワニスと呼ぶ)をプリベーク後の膜厚が1.5μmとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト(大日本スクリーン製造(株)製SCW−636)を用いて、120℃で3分プリベークすることにより、感光性樹脂組成物の膜を得た。
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用し、屈折率1.54で測定を行った。
大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用し、屈折率1.54で測定を行った。
露光
露光機(キャノン(株)製コンタクトアライナーPLA501F)に、ニコンテストパターンをセットし、紫外線強度10mW/cm2(365nm換算)で、所定の時間、紫外線全波長露光を行った。
露光機(キャノン(株)製コンタクトアライナーPLA501F)に、ニコンテストパターンをセットし、紫外線強度10mW/cm2(365nm換算)で、所定の時間、紫外線全波長露光を行った。
現像
水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の2.38%水溶液からなる現像液を用い、23℃60秒間浸漬現像を実施した。次いで水にて20秒間リンス処理後、乾燥した。
水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の2.38%水溶液からなる現像液を用い、23℃60秒間浸漬現像を実施した。次いで水にて20秒間リンス処理後、乾燥した。
残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率(%)=現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×100
感度の算出
露光、現像後、50μmのライン・アンド・スペースパターン(1L/1S)を1対1の幅に形成する露光量(以下、これを最適露光量という)を求めた。
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率(%)=現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×100
感度の算出
露光、現像後、50μmのライン・アンド・スペースパターン(1L/1S)を1対1の幅に形成する露光量(以下、これを最適露光量という)を求めた。
解像度の算出
露光、現像後、50μmのライン・アンド・スペースパターン(1L/1S)を1対1の幅に形成する最適露光量における最小のパターン寸法を解像度とした。
露光、現像後、50μmのライン・アンド・スペースパターン(1L/1S)を1対1の幅に形成する最適露光量における最小のパターン寸法を解像度とした。
重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(Model510(Waters社製))を用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量(Mw)を測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(Model510(Waters社製))を用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量(Mw)を測定した。
ガラス転移温度(Tg)の測定
示差走査熱量計DSC−50(島津製作所(株)製)により、窒素雰囲気中、昇温速度20℃/分で測定した。
示差走査熱量計DSC−50(島津製作所(株)製)により、窒素雰囲気中、昇温速度20℃/分で測定した。
5%重量減少率温度(℃)の測定
熱重量測定装置TGA−50(島津製作所(株)製)を用い、200℃1時間熱処理後を時点を100%とし、昇温速度10℃/分で加熱して5重量%減少したときの温度を測定した。
熱重量測定装置TGA−50(島津製作所(株)製)を用い、200℃1時間熱処理後を時点を100%とし、昇温速度10℃/分で加熱して5重量%減少したときの温度を測定した。
平坦化率の測定
凹凸のある基板上に樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上でプリベーク、クリーンオーブン中で加熱した。得られた基板に対し、図1のx、yの値を下式に代入し、平坦化率を算出した。xは樹脂組成物塗布前に、yは樹脂組成物を塗布・加熱後に、表面粗さ形状測定機(東京精密(株)製サーフコム1500A)を用いて測定した。測定は、測定ポイント3箇所の平均値とした。なお、一般的に平坦化膜としては0.7以上の平坦化率が要求される。
凹凸のある基板上に樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上でプリベーク、クリーンオーブン中で加熱した。得られた基板に対し、図1のx、yの値を下式に代入し、平坦化率を算出した。xは樹脂組成物塗布前に、yは樹脂組成物を塗布・加熱後に、表面粗さ形状測定機(東京精密(株)製サーフコム1500A)を用いて測定した。測定は、測定ポイント3箇所の平均値とした。なお、一般的に平坦化膜としては0.7以上の平坦化率が要求される。
平坦化率=(x−y)/x×100。
参考例1 マレイミドAの合成
N−(3−ヒドロキシフェニル)マレイミドの合成
乾燥窒素気流下、無水マレイン酸3.92g(0.04モル)を氷酢酸34ml(20w/v)に溶解した。この溶液に3−アミノフェノール4.36g(0.04モル)を投入し、窒素下、120℃で8時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水600mlに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を7.50g得た。
N−(3−ヒドロキシフェニル)マレイミドの合成
乾燥窒素気流下、無水マレイン酸3.92g(0.04モル)を氷酢酸34ml(20w/v)に溶解した。この溶液に3−アミノフェノール4.36g(0.04モル)を投入し、窒素下、120℃で8時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水600mlに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を7.50g得た。
参考例2 マレイミドBの合成
N−(デシル)マレイミドの合成
乾燥窒素気流下、無水マレイン酸3.92g(0.04モル)を氷酢酸34mlに溶解した。この溶液にドデシルアミン7.40g(0.04モル)を投入し、窒素下、120℃で8時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水600mlに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を9.50g得た。
N−(デシル)マレイミドの合成
乾燥窒素気流下、無水マレイン酸3.92g(0.04モル)を氷酢酸34mlに溶解した。この溶液にドデシルアミン7.40g(0.04モル)を投入し、窒素下、120℃で8時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水600mlに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を9.50g得た。
参考例3 マレイミドCの合成
N−(3−カルボキシフェニル)マレイミドの合成
乾燥窒素気流下、無水マレイン酸3.92g(0.04モル)を氷酢酸34mlに溶解した。この溶液に3−アミノ安息香酸5.48g(0.04モル)を投入し、窒素下、120℃で8時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水600mlに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を8.51g得た。
N−(3−カルボキシフェニル)マレイミドの合成
乾燥窒素気流下、無水マレイン酸3.92g(0.04モル)を氷酢酸34mlに溶解した。この溶液に3−アミノ安息香酸5.48g(0.04モル)を投入し、窒素下、120℃で8時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水600mlに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を8.51g得た。
参考例4 ナジイミドAの合成
N−(3,5−ジメチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドの合成
乾燥窒素気流下、exo−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物5.75g(0.04モル)を氷酢酸29mlに溶解した。この溶液に3,5−ジメチルアニリン4.84g(0.04モル)を滴下し、窒素下、120℃で8時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水600mlに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を9g得た。
N−(3,5−ジメチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドの合成
乾燥窒素気流下、exo−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物5.75g(0.04モル)を氷酢酸29mlに溶解した。この溶液に3,5−ジメチルアニリン4.84g(0.04モル)を滴下し、窒素下、120℃で8時間攪拌して反応させた。反応液を冷却後、水600mlに注ぐと淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を9g得た。
参考例5 光酸発生剤(1)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.23g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド33.58g(0.125モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン12.65g(0.125モル)を系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、光酸発生剤(1)を得た。
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.23g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド33.58g(0.125モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン12.65g(0.125モル)を系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、光酸発生剤(1)を得た。
乾燥窒素気流下、TrisP−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)、15.31g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド40.28g(0.15モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.18g(0.15モル)を用い、参考例5と同様にして光酸発生剤(2)を得た。
乾燥窒素気流下、4−イソプロピルフェノール6.81g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.43g(0.05モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン5.06gを用い、参考例5と同様にしてを用い、光酸発生剤(3)を得た。
乾燥窒素気流下、ビスフェノールA 11.41g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.1モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン10.12gを用い、参考例5と同様にして光酸発生剤(4)を得た。
乾燥窒素気流下、参考例1で得られたマレイミドA3.02g(16.0ミリモル)と2−ノルボルネン(Nb)2.14g(22.8ミリモル)、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(TCDM)0.36g(1.2ミリモル)と重合開始剤のジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート0.46g(2ミリモル)をテトラヒドロフラン11.0mlに溶解し、80℃で5時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランを48ml加えて希釈した後、ヘキサンに投入しポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取後、減圧乾燥し、ポリマーAを3.87gを得た。重量平均分子量(Mw)は18000であった。このポリマーA1.00g、上記に示した光酸発生剤(1)0.25g、フェノール水酸基を有する化合物としてTrisP−PA0.10gとDML−PC0.05gを乳酸エチル/γ−ブチロラクトン(=8/2)4.36gに溶解してワニスAを得た。得られたワニスAを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、ガラス転移温度、5%重量減少温度を測定した。
実施例2 ポリマーBの合成
乾燥窒素気流下、参考例1で得られたマレイミドA3.02g(16.0ミリモル)と参考例2で得られたマレイミドB0.94g(4ミリモル)、参考例4で得られたナジイミドA5.13g(19.2ミリモル)とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート0.24g(0.8ミリモル)と重合開始剤のジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート0.46g(2ミリモル)をテトラヒドロラン11.0mlに溶解し、80℃で5時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランを48ml加えて希釈した後、ヘキサンに投入しポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取後、減圧乾燥し、ポリマーBを7.07gを得た。重量平均分子量(Mw)は12000であった。このポリマーB1.00g、上記に示した光酸発生剤(2)0.25g、フェノール水酸基を有する化合物としてBis−RS−2P0.10g、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾールを0.05g、乳酸エチル/γ−ブチロラクトン(=8/2)4.36gに溶解してワニスBを得た。得られたワニスBを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、ガラス転移温度、5%重量減少温度を測定した。
乾燥窒素気流下、参考例1で得られたマレイミドA3.02g(16.0ミリモル)と参考例2で得られたマレイミドB0.94g(4ミリモル)、参考例4で得られたナジイミドA5.13g(19.2ミリモル)とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート0.24g(0.8ミリモル)と重合開始剤のジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート0.46g(2ミリモル)をテトラヒドロラン11.0mlに溶解し、80℃で5時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランを48ml加えて希釈した後、ヘキサンに投入しポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取後、減圧乾燥し、ポリマーBを7.07gを得た。重量平均分子量(Mw)は12000であった。このポリマーB1.00g、上記に示した光酸発生剤(2)0.25g、フェノール水酸基を有する化合物としてBis−RS−2P0.10g、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾールを0.05g、乳酸エチル/γ−ブチロラクトン(=8/2)4.36gに溶解してワニスBを得た。得られたワニスBを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、ガラス転移温度、5%重量減少温度を測定した。
実施例3 ポリマーCの合成
乾燥窒素気流下、参考例3で得られたマレイミドC3.04g(14.0ミリモル)と2−ノルボルネン2.81g(23.2ミリモル)、メチルメタクリレート(MMA)0.20g(2ミリモル)とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート0.24g(0.8ミリモル)と重合開始剤のジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート0.46g(2ミリモル)をテトラヒドロラン11.0mlに溶解し、80℃で5時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランを48ml加えて希釈した後、ヘキサンに投入しポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取後、減圧乾燥し、ポリマーCを5.10gを得た。重量平均分子量(Mw)は15000であった。このポリマーC1.00g、上記に示した光酸発生剤(3)0.25g、フェノール水酸基を有する化合物としてをDML−PTBT0.15g、乳酸エチル4.36gに溶解してワニスCを得た。得られたワニスCを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、ガラス転移温度、5%重量減少温度を測定した。
乾燥窒素気流下、参考例3で得られたマレイミドC3.04g(14.0ミリモル)と2−ノルボルネン2.81g(23.2ミリモル)、メチルメタクリレート(MMA)0.20g(2ミリモル)とトリシクロデカンジメタノールジアクリレート0.24g(0.8ミリモル)と重合開始剤のジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート0.46g(2ミリモル)をテトラヒドロラン11.0mlに溶解し、80℃で5時間撹拌した。冷却後、テトラヒドロフランを48ml加えて希釈した後、ヘキサンに投入しポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取後、減圧乾燥し、ポリマーCを5.10gを得た。重量平均分子量(Mw)は15000であった。このポリマーC1.00g、上記に示した光酸発生剤(3)0.25g、フェノール水酸基を有する化合物としてをDML−PTBT0.15g、乳酸エチル4.36gに溶解してワニスCを得た。得られたワニスCを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、ガラス転移温度、5%重量減少温度を測定した。
実施例4
実施例1のポリマーA1.00gに、上記に示した光酸発生剤(4)0.25g、乳酸エチル/ガンマーブチロラクトン(=8/2)4.36gに溶解してワニスEを得た。得られたワニスDを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、ガラス転移温度、5%重量減少温度を測定した。
実施例1のポリマーA1.00gに、上記に示した光酸発生剤(4)0.25g、乳酸エチル/ガンマーブチロラクトン(=8/2)4.36gに溶解してワニスEを得た。得られたワニスDを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。また、ガラス転移温度、5%重量減少温度を測定した。
各実施例の感光性樹脂組成物の評価結果とガラス転移温度、5%重量減少温度それぞれ表1に示す。
実施例5
厚さ1.1mmの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ130nmのITO透明電極膜が形成されたガラス基板を120×100mmの大きさに切断した。ITO基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ITOの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ITO膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は100μmピッチである。
厚さ1.1mmの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ130nmのITO透明電極膜が形成されたガラス基板を120×100mmの大きさに切断した。ITO基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ITOの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ITO膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は100μmピッチである。
次に、実施例1で得られたワニスAの濃度調整をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて行い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で120℃で3分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してUV露光した後、2.38%TMAH水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られた樹脂前駆体パターンをクリーンオーブン中の窒素雰囲下で170℃60分加熱してキュアし、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約1μmであった。
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層、第二電極のアルミニウムを形成した。
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてITOストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。まだ断面は順テーパーになっていた。
実施例6
実施例2で得られたワニスBを用い、実施例5と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
実施例2で得られたワニスBを用い、実施例5と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
実施例7
実施例3で得られたワニスCを用い、実施例5と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
実施例3で得られたワニスCを用い、実施例5と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
実施例8
厚さ1.1mmの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ130nmのITO透明電極膜が形成されたガラス基板を120×100mmの大きさに切断した。ITO基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ITOの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ITO膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は100μmピッチである。
厚さ1.1mmの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ130nmのITO透明電極膜が形成されたガラス基板を120×100mmの大きさに切断した。ITO基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ITOの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ITO膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は100μmピッチである。
次に、実施例1で得られたワニスAの濃度調整をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて行い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で120℃で3分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してUV露光した後、2.38%TMAH水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたパターンをクリーンオーブン中で200℃60分加熱してキュアし、バンク層を第一電極のエッジを覆うように形成した。バンク層の厚さは約3μmであった。
次に、バンク層を形成した基板を用いて高分子型の有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、高分子発光材料を含む溶液をインクジェット法によりバンクの中に吐出した。その後、乾燥して溶媒を除去し、シャドーマスクを用いて第二電極のアルミニウムを形成した。
得られた上記基板を、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてITOストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。バンク層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また断面は順テーパー形状で、テーパー角は約60゜になっていた。
実施例9
実施例2で得られたワニスBを用い、キュア条件を170℃で60分にした他は、実施例8と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
実施例2で得られたワニスBを用い、キュア条件を170℃で60分にした他は、実施例8と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
実施例10
実施例3で得られたワニスCを用い、キュア条件を170℃で60分にした他は、実施例8と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
実施例3で得られたワニスCを用い、キュア条件を170℃で60分にした他は、実施例8と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
実施例11
ガラス基板上に薄膜トランジスター素子を形成し、アクティブマトリックス基板を得た。次に、実施例1で得られたワニスAの濃度調整をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて行い、スピンコート法によりアクティブマトリックス基板上に塗布し、ホットプレート上で120℃で3分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してUV露光した後、2.38%TMAH水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたパターンをクリーンオーブン中で200℃60分加熱してキュアし、平坦化膜を形成した。平坦化膜の厚さは約2μmであった。平坦化率は89%を示し、良好な平坦化性能を示した。
ガラス基板上に薄膜トランジスター素子を形成し、アクティブマトリックス基板を得た。次に、実施例1で得られたワニスAの濃度調整をプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて行い、スピンコート法によりアクティブマトリックス基板上に塗布し、ホットプレート上で120℃で3分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してUV露光した後、2.38%TMAH水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたパターンをクリーンオーブン中で200℃60分加熱してキュアし、平坦化膜を形成した。平坦化膜の厚さは約2μmであった。平坦化率は89%を示し、良好な平坦化性能を示した。
実施例12
実施例2で得られたワニスBを用い、キュア条件を170℃で60分にした他は、実施例11と同様にして、アクティブマトリックス基板上に平坦化膜を作製した。平坦化膜の厚さは約2.5μmであった。平坦化率は91%を示し、良好な平坦化性能を示した。
実施例2で得られたワニスBを用い、キュア条件を170℃で60分にした他は、実施例11と同様にして、アクティブマトリックス基板上に平坦化膜を作製した。平坦化膜の厚さは約2.5μmであった。平坦化率は91%を示し、良好な平坦化性能を示した。
実施例13
実施例3で得られたワニスCを用い、キュア条件を170℃で60分にした他は、実施例16と同様にして、アクティブマトリックス基板上に平坦化膜を作製した。平坦化膜の厚さは約2.3μmであった。平坦化率は90%を示し、良好な平坦化性能を示した。
実施例3で得られたワニスCを用い、キュア条件を170℃で60分にした他は、実施例16と同様にして、アクティブマトリックス基板上に平坦化膜を作製した。平坦化膜の厚さは約2.3μmであった。平坦化率は90%を示し、良好な平坦化性能を示した。
比較例1
ポリ(メチルメタクリレート)1.0gをプロピレングロコールモノメチルエーテル3gに溶解してワニスAを得た。得られたワニスを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。しかし、露光後、膜を現像液に浸したが露光部は溶解せず、パターンは得られなかった。
ポリ(メチルメタクリレート)1.0gをプロピレングロコールモノメチルエーテル3gに溶解してワニスAを得た。得られたワニスを用いて前記のようにシリコンウエハー上に感光性樹脂組成物の膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。しかし、露光後、膜を現像液に浸したが露光部は溶解せず、パターンは得られなかった。
比較例2
市販の感光性ポリイミドUR−5440(商品名、(東レ(株)製))を用い、キュア条件を170℃で60分にした他は、実施例5と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、しばらくして画素周辺部に輝度ムラが認められた。
市販の感光性ポリイミドUR−5440(商品名、(東レ(株)製))を用い、キュア条件を170℃で60分にした他は、実施例5と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、しばらくして画素周辺部に輝度ムラが認められた。
1 平坦化膜
2 基板
3 段差構造体
2 基板
3 段差構造体
Claims (8)
- さらに、フェノール性水酸基を有する化合物を含む請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の樹脂組成物に感光性物質を含むポジ型感光性樹脂組成物。
- 一般式(1)で表される構造単位よりなる樹脂に不飽和基含有脂環式化合物を共重合成分として含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物より形成されたことを特徴とする絶縁膜。
- 請求項5に記載の絶縁膜を有することを特徴とする半導体装置。
- 請求項5に記載の絶縁膜を有することを特徴とする有機電界発光素子。
- 平坦化膜を有する半導体装置であって、請求項4記載の樹脂組成物が平坦化膜であることを特徴とする半導体装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003368530A JP2004190008A (ja) | 2002-11-08 | 2003-10-29 | 樹脂組成物とそれを用いた絶縁膜、半導体装置及び有機電界発光素子 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002325956 | 2002-11-08 | ||
JP2003368530A JP2004190008A (ja) | 2002-11-08 | 2003-10-29 | 樹脂組成物とそれを用いた絶縁膜、半導体装置及び有機電界発光素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004190008A true JP2004190008A (ja) | 2004-07-08 |
Family
ID=32774551
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003368530A Withdrawn JP2004190008A (ja) | 2002-11-08 | 2003-10-29 | 樹脂組成物とそれを用いた絶縁膜、半導体装置及び有機電界発光素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004190008A (ja) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007055134A1 (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-18 | Nec Corporation | 光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路、及び光導波路の製造方法 |
WO2009063808A1 (ja) | 2007-11-12 | 2009-05-22 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法、半導体装置及び電子デバイス |
WO2010026988A1 (ja) | 2008-09-04 | 2010-03-11 | 日立化成工業株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品 |
WO2011040324A1 (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 日本ゼオン株式会社 | 半導体素子基板 |
WO2012161135A1 (ja) * | 2011-05-26 | 2012-11-29 | 日立化成工業株式会社 | 半導体基板用パッシベーション膜形成用材料、半導体基板用パッシベーション膜及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法 |
JP2013008942A (ja) * | 2011-05-26 | 2013-01-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体基板用パッシベーション膜形成用材料、半導体基板用パッシベーション膜及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法 |
US8461699B2 (en) | 2008-12-26 | 2013-06-11 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Positive-type photosensitive resin composition, method for producing resist pattern, semiconductor device, and electronic device |
JP2013543650A (ja) * | 2010-09-02 | 2013-12-05 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 電気デバイスのための中間層 |
JP2014232232A (ja) * | 2013-05-29 | 2014-12-11 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物および電子装置 |
JP2014232233A (ja) * | 2013-05-29 | 2014-12-11 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物および電子装置 |
US9017905B2 (en) | 2012-09-27 | 2015-04-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist composition and pattern forming process |
US9063421B2 (en) | 2011-11-17 | 2015-06-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist composition and pattern forming process |
JP2015183024A (ja) * | 2014-03-20 | 2015-10-22 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマー、および感光性樹脂組成物 |
JP2016139030A (ja) * | 2015-01-28 | 2016-08-04 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
JP2017111382A (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 住友ベークライト株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 |
JP2019045622A (ja) * | 2017-08-31 | 2019-03-22 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、ポリマーおよびポリマーの製造方法 |
JP2020050800A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマー、樹脂組成物、及び、樹脂膜 |
-
2003
- 2003-10-29 JP JP2003368530A patent/JP2004190008A/ja not_active Withdrawn
Cited By (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7847017B2 (en) | 2005-11-10 | 2010-12-07 | Nec Corporation | Photosensitive resin composition for optical waveguide formation, optical waveguide and method for producing optical waveguide |
WO2007055134A1 (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-18 | Nec Corporation | 光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路、及び光導波路の製造方法 |
JP5176546B2 (ja) * | 2005-11-10 | 2013-04-03 | 日本電気株式会社 | 光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路、及び光導波路の製造方法 |
US8414733B2 (en) | 2005-11-10 | 2013-04-09 | Nec Corporation | Photosensitive resin composition for optical waveguide formation, optical waveguide and method for producing optical waveguide |
WO2009063808A1 (ja) | 2007-11-12 | 2009-05-22 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法、半導体装置及び電子デバイス |
US9786576B2 (en) | 2007-11-12 | 2017-10-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd | Positive-type photosensitive resin composition, method for production of resist pattern, semiconductor device, and electronic device |
WO2010026988A1 (ja) | 2008-09-04 | 2010-03-11 | 日立化成工業株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品 |
US8426985B2 (en) | 2008-09-04 | 2013-04-23 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Positive-type photosensitive resin composition, method for producing resist pattern, and electronic component |
DE202009018857U1 (de) | 2008-12-26 | 2014-01-09 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Lichtempfindliche Harzzusammensetzung von Positivtyp |
US8461699B2 (en) | 2008-12-26 | 2013-06-11 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Positive-type photosensitive resin composition, method for producing resist pattern, semiconductor device, and electronic device |
WO2011040324A1 (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 日本ゼオン株式会社 | 半導体素子基板 |
JP2013543650A (ja) * | 2010-09-02 | 2013-12-05 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 電気デバイスのための中間層 |
JP2013008871A (ja) * | 2011-05-26 | 2013-01-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体基板用パッシベーション膜形成用材料、半導体基板用パッシベーション膜及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法 |
US9406834B2 (en) | 2011-05-26 | 2016-08-02 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Material for forming passivation film for semiconductor substrate, passivation film for semiconductor substrate and method of producing the same, and photovoltaic cell element and method of producing the same |
JP2013008942A (ja) * | 2011-05-26 | 2013-01-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体基板用パッシベーション膜形成用材料、半導体基板用パッシベーション膜及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法 |
US8748877B2 (en) | 2011-05-26 | 2014-06-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Material for forming passivation film for semiconductor substrate, passivation film for semiconductor substrate and method of producing the same, and photovoltaic cell element and method of producing the same |
WO2012161135A1 (ja) * | 2011-05-26 | 2012-11-29 | 日立化成工業株式会社 | 半導体基板用パッシベーション膜形成用材料、半導体基板用パッシベーション膜及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法 |
CN103503121A (zh) * | 2011-05-26 | 2014-01-08 | 日立化成株式会社 | 用于形成半导体基板用钝化膜的材料、半导体基板用钝化膜及其制造方法、以及太阳能电池元件及其制造方法 |
US9063421B2 (en) | 2011-11-17 | 2015-06-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist composition and pattern forming process |
US9017905B2 (en) | 2012-09-27 | 2015-04-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist composition and pattern forming process |
JP2014232233A (ja) * | 2013-05-29 | 2014-12-11 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物および電子装置 |
JP2014232232A (ja) * | 2013-05-29 | 2014-12-11 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物および電子装置 |
JP2015183024A (ja) * | 2014-03-20 | 2015-10-22 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマー、および感光性樹脂組成物 |
JP2016139030A (ja) * | 2015-01-28 | 2016-08-04 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
JP2017111382A (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 住友ベークライト株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 |
JP2019045622A (ja) * | 2017-08-31 | 2019-03-22 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、ポリマーおよびポリマーの製造方法 |
JP7043756B2 (ja) | 2017-08-31 | 2022-03-30 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、ポリマーおよびポリマーの製造方法 |
JP2020050800A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマー、樹脂組成物、及び、樹脂膜 |
JP7322372B2 (ja) | 2018-09-28 | 2023-08-08 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマー、樹脂組成物、及び、樹脂膜 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2004190008A (ja) | 樹脂組成物とそれを用いた絶縁膜、半導体装置及び有機電界発光素子 | |
KR101421738B1 (ko) | 발액 레지스트 조성물 | |
JP2021167949A (ja) | 着色樹脂組成物、着色膜、カラーフィルターおよび液晶表示装置 | |
JP4655914B2 (ja) | 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 | |
KR101981579B1 (ko) | 표시장치용 감광성 조성물, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 및 블랙 매트릭스의 패턴 형성 방법 | |
JP5914668B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置 | |
JP5486521B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置 | |
TW201329635A (zh) | 負型感光性樹脂組成物、隔壁、黑色矩陣及光學元件 | |
JP7173248B2 (ja) | ポリマーおよびその製造方法 | |
JP5191567B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置 | |
JP2004126600A (ja) | 溶解特性を調節する感光性樹脂組成物及びこれを用いた二層構造パターンの形成方法 | |
JP4576797B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物及びそれよりなる絶縁膜、半導体装置、及び有機電界発光素子 | |
CN1266177C (zh) | 适于光刻胶组合物的聚合物 | |
JP5012516B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及びそれからなる有機膜 | |
CN113166420B (zh) | 丙烯酸类聚合的聚硅氧烷、包含它的组合物以及使用它的固化膜 | |
KR20150075039A (ko) | 경화성 수지 조성물, 경화막, 발광 소자 및 발광층의 형성 방법 | |
JP5338258B2 (ja) | ポジ型感光性組成物、この組成物から得られる硬化膜、及びこの硬化膜を有する表示素子 | |
WO2013161943A1 (ja) | 光学材料用永久膜の製造方法、これにより作製した硬化膜、これを用いた有機el表示装置および液晶表示装置 | |
JP4415737B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びその塗膜硬化物 | |
JP2006154037A (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、それから形成された透明硬化膜、および硬化膜を有する素子 | |
JPH11305439A (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
JP2011053246A (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置 | |
KR100685582B1 (ko) | 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 | |
JP2004277493A (ja) | 含シリコン樹脂および感光性樹脂組成物 | |
WO2022145188A1 (ja) | 感光性樹脂組成物及び有機el素子隔壁 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061003 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090316 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20100526 |