JP3482678B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なるエポ
キシ樹脂組成物に関し、特にガラス基板、金属基板等の
無機質基板に対して優れた密着性を有し、特に金属材に
対しては密着性の他、耐食性、加工性にも優れる各種、
接着剤、ラミネート剤、塗料、プライマーコート材等と
して有用なエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、プレコートメタル用下地塗料
に代表される金属板等の無機質基材用の被覆材料として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブチル化尿素樹
脂、ブチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フ
ェノール樹脂類、キシレン樹脂類、アクリル樹脂類、ジ
カルボン酸変性エポキシ樹脂、脱水ヒマシ油脂肪酸変性
エポキシ樹脂等、種々のものが使用されているが、実用
的な耐食性、或いは加工部の耐食性ならびに切断部端面
の耐食性に劣るという問題を有しており、それらの問題
を改善した被覆材として例えば、特開５９−３８２６１
号公報においては分子中にイミノ基を有するアミノアル
コールによりエポキシ樹脂を変性したエポキシ変性水酸
基含有樹脂を用いた被覆材が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開５９
−３８２６１号公報に記載された被覆材は、低温硬化性
に優れ、かつ耐食性も改善されているものの、ガラス基
板や金属基板への密着性に劣り、なかでも高温高湿下で
の密着性において充分な性能が得られないものであっ
た。

【０００４】本発明が解決しようとする課題は、ガラス
基板や金属基板等の無機質基板への密着性、特に高温高
湿下での密着性が著しく改善された組成物を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み、本発
明者らはエポキシ樹脂中のエポキシ基とアミノアルコー
ル中のイミノ基とを反応させることによって、当該樹脂
の末端ないしは末端近傍に活性な水酸基を導入せしめた
形の変性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂のリン酸変性物
とを必須成分して用いることにより、上記の課題が解決
できることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は（Ａ）イミノ基含有アミノ
アルコール類（ａ−１）と、エポキシ当量が４５０〜５
０００ｇ／ｅｑなるエポキシ樹脂（ａ−２）とを反応さ
せて得られる水酸基含有変性エポキシ樹脂と、 （Ｂ）エポキシ樹脂（ｂ−１）と水酸基含有リン酸系化
合物（ｂ−２）とを反応して得られる活性な水酸基を有
する変性エポキシ樹脂とを、前記水酸基含有変性エポキ
シ樹脂（Ａ）／前記変性エポキシ樹脂（Ｂ）が重量比で
１００／０．５〜１００／２０となる割合で含有し、更
に、 （Ｃ）メチロール基、アルコキシメチレン基、アミノ
基、カルボキシル基、イソシアネート基、及びブロック
イソシアネート基から選択される反応性基を有する硬化
剤を含有すること を特徴とするエポキシ樹脂組成物に関
する。

【０００７】本発明で用いる水酸基含有変性エポキシ樹
脂（Ａ）は、イミノ基含有アミノアルコール類（ａ−
１）と、エポキシ当量が４５０〜５０００ｇ／ｅｑなる
エポキシ樹脂（ａ−２）とを反応させて得られるもので
ある。

【０００８】イミノ基含有アミノアルコール類（ａ−
１）とは、エポキシ樹脂（ａ−２）中のエポキシ基と容
易に反応して分子の末端ないしは末端近傍に水酸基を導
入させるための化合物であって、通常の第２級アミンの
アミノアルコールが何れも使用でき、例えば、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノ
エタノールアミン、ジイソプロパノールアミンまたはア
ミノジベンジルアルコール等が挙げられる。

【０００９】エポキシ当量が４５０〜５０００ｇ／ｅｑ
なるエポキシ樹脂（ａ−２）としてはエポキシ当量が４
５０〜５０００ｇ／ｅｑなることが必須の条件であり、
この範囲にする事により、無機質基材への密着性が極め
て良好なものとなり、また、程度な流動性を有すること
から塗装の作業性も向上する。なかでも、数平均分子量
（Ｍｎ）が６００〜１００００であることが、皮膜強度
や作業性の面から好ましい。

【００１０】したがってこれらのエポキシ当量と数平均
分子量（Ｍｎ）とを併せ有するものが、さらに好ましい
ものである。このようなエポキシ樹脂としては特に限定
されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジル
エーテル、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエ
ーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂
等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂との共重合型エ
ポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエ
ーテル、モノ（ジ）ヒドロキシナフタレンノボラックの
ポリグリシジルエーテル、フェノール−ジビニルベンゼ
ン架橋型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡ−ジビニルベンゼン架橋型フェノール樹
脂のポリグリシジルエーテル、モノ（ジ）ヒドロキシナ
フタレン−ジビニルベンゼン架橋型フェノール樹脂のポ
リグリシジルエーテル、ビスフェノール型エポキシ樹脂
若しくはビフェノール型エポキシ樹脂のカルボン酸、カ
ルボン酸無水物、アルコール類またはアミン類などで変
性した変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、なかでも無
機質基材との密着性あるいは硬化皮膜の強度等に優れる
点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或いはビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

【００１１】尚、以上に掲げたものは飽くまでも代表例
でしかなく、エポキシ当量が４５０〜５０００なるもの
であれば、前掲以外のタイプのエポキシ樹脂も使用でき
るし、さらにＭｎが６００〜１００００なる範囲内であ
るものであれば、いずれのタイプのエポキシ樹脂でも使
用できることは無論である。

【００１２】而して、前記したそれぞれのアミノアルコ
ール類（ａ−１）とエポキシ樹脂（ａ−２）とを反応さ
せて水酸基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を得るには、無
触媒下に常温で緩やかに反応させても目的を得ることが
できるが、好ましくはエポキシ基の１化学当量に対して
アミノ基の０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．５
さらに好ましくは０．９〜１．０５化学当量となる割合
でこれらの両化合物を混合し、５０〜２５０℃、好まし
くは８０〜２００℃で、溶剤および触媒の存在下または
不存在下に加熱することにより容易に目的とする水酸基
含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。

【００１３】一方、エポキシ樹脂（ｂ−１）と水酸基含
有リン酸系化合物（ｂ−２）とを反応して得られる活性
な水酸基を有する変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、上述の通
りエポキシ樹脂（ｂ−１）と、水酸基含有リン酸系化合
物（ｂ−２）とを反応して得られるものであるが、これ
を変性エポキシ樹脂（Ａ）と併用することにより、無機
質基材への密着性を著しく向上させることができる。

【００１４】エポキシ樹脂（ｂ−１）としては、特に限
定されるものではなく、エポキシ樹脂（ａ−２）として
上掲したものが何れも使用可能であり、具体的にはビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ
樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂との共重合
型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジ
ルエーテル、モノ（ジ）ヒドロキシナフタレンノボラッ
クのポリグリシジルエーテル、フェノール−ジビニルベ
ンゼン架橋型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡ−ジビニルベンゼン架橋型フェノ
ール樹脂のポリグリシジルエーテル、モノ（ジ）ヒドロ
キシナフタレン−ジビニルベンゼン架橋型フェノール樹
脂のポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂若しくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のカ
ルボン酸、カルボン酸無水物、アルコール類またはアミ
ン類などで変性した変性エポキシ樹脂等が挙げられる
が、なかでも無機質基材との密着性あるいは硬化皮膜の
強度等に優れ、また、変性エポキシ樹脂（Ａ）との相溶
性も良好な点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或い
はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

【００１５】エポキシ樹脂（ｂ−１）は、特にそのエポ
キシ当量が限定されず、エポキシ樹脂（ｂ−２）よりも
広範なエポキシ当量から選択することができ、具体的に
はエポキシ当量１５０〜５０００ｇ／ｅｑであることが
好ましい。

【００１６】水酸基含有リン酸系化合物（ｂ−２）とし
ては、特に限定されるものではなく、リン原子上に少な
くとも１個の水酸基を有するものであればよいが、例え
ば、下記一般式（１）で表わされる化合物が挙げられ
る。

【００１７】

【化１】

【００１８】（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は夫々同一又
は別個に炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルケニル
基、ベンジル基または水酸基を表す。） 一般式（１）で表わされる構造を有するもののなかで
も、特に本発明の効果が顕著である点からリン酸が好ま
しい。

【００１９】エポキシ樹脂（ｂ−１）と水酸基含有リン
酸系化合物（ｂ−２）との反応は、特に条件が制限され
るものではなく、両者を無触媒化に常温で緩やかに反応
させて目的物を得ることができるが、溶媒及び触媒の存
在下又は不存在下で５０〜２００℃好ましくは８０〜１
４０℃で反応させ目的エポキシ変性物を得ることが好ま
しい。

【００２０】さらにエポキシ化合物（ｂ−１）と水酸基
含有リン酸系化合物（ｂ−２）との割合は特に限定され
るものではないが、前記一般式のＲ1、Ｒ2が夫々水酸基
でない場合、即ちリン原子に１個の水酸基が結合してい
る場合０．８〜１．５モル。Ｒ1、Ｒ2のいずれかが水酸
基、即ちリン原子に２個の水酸基が結合している場合
０．４〜１．０モル。Ｒ1、Ｒ2の双方が水酸基、即ちリ
ン酸の場合０．２０〜１．０モルが好ましく、更に好ま
しくはエポキシ基１化学当量に対しリン酸が０．２５〜
０．３５モルが好ましい。

【００２１】エポキシ変性水酸基含有化合物（Ａ）とリ
ン酸系化合物と反応して得られる活性な水酸基を有する
変性エポキシ樹脂（Ｂ）との割合は、特に限定されるも
のではないが、重量部基準で（Ａ）１００重量部に対し
（Ｂ）０．５〜２０重量部であることが、密着性に加
え、耐食性が極めて優れたものとなり好ましい。また、
両者の存在比を当該範囲にすることにより、上述した上
塗り塗料の硬化促進効果も顕著になる。また、これらの
諸物性のバランスが特に優れる点から１．０〜１０重量
部がさらに好ましい。

【００２２】本発明の被覆用組成物は、上述した水酸基
含有変性エポキシ樹脂（Ａ）と、変性エポキシ樹脂
（Ｂ）とを必須成分とするものであるが、両者の併用に
より上記の密着性のみでなく、金属素材、とりわけ鉄
板、亜鉛引き鉄板、錫引き鉄板、さらに、アルミニュウ
ム、クロムを含有した処理鋼板およびその他種々の化成
処理をも含めた鉄板類の被覆用組成物として、硬化性を
も含めた万般の塗装作業性に加え、耐食性および加工性
にも優れ、プレコートメタル用途において極めて有用で
ある。即ち、現在主流と成りつつある家電、シャッター
等の用途においては、加工部の耐食性や、或いは施工時
の端面切断部を補修することのないまま使用される際の
端面部の耐食性が問題となっているが、本発明の組成物
は、上記加工部並びに端面切断部の耐食性を著しく向上
させることができる。

【００２３】また、プレコートメタル用途においては、
上塗り塗料にベンゼンスルホン酸およびまたはベンゼル
カルボン酸系硬化促進剤等酸触媒による促進剤が添加さ
れている場合、イミノ基がそれら促進剤の硬化促進作用
を減殺し、結果として特徴である低温硬化性が維持出来
なくなる問題が生ずるが、本発明の組成物は、それらの
点についても同時に改良できるものである。

【００２４】次に、本発明の被覆用組成物は、水酸基含
有変性エポキシ樹脂（Ａ）と、変性エポキシ樹脂（Ｂ）
に、更に硬化剤（Ｃ）を併用することにより更に硬化性
や皮膜強度を向上せしめることが可能となる。

【００２５】ここで、硬化剤（Ｃ）とは、水酸基含有変
性エポキシ樹脂（Ａ）および／又は変性エポキシ樹脂
（Ｂ）と加熱することにより硬化可能な官能基を有する
ものであればよい。ここで硬化可能な官能基とは、水酸
基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）又は変性エポキシ樹脂
（Ｂ）の分子の末端ないしはその近傍に存する活性な水
酸基および分子内に存する水酸基と反応し、硬化し得る
活性な反応性基（官能基）であり、代表的なものを挙げ
れば、分子中に複数のメチロール基、アルコキシメチレ
ン基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、
ブロックイソシアネート基等が挙げられる。

【００２６】この様な官能基を有する硬化剤（Ｃ）とし
ては、メラミンもしくは尿素などから誘導され、かつ、
メチロール基若しくはアルコキシメチレン基を有するア
ミノ樹脂をはじめ、メチロール基若しくはアルコキシメ
チレン基を有するアクリル樹脂、ｍ−キシレンとホルマ
リンとから合成され、かつ、メチロール基若しくはアル
コキシメチレン基を有するキシレン樹脂、または、フェ
ノール系化合物とホルムアルデヒド供給物質から得ら
れ、メチロール基若しくはアルコシキメチレン基を有す
るレゾール型フェノール樹脂、あるいはトリレンジイソ
シアネートで代表されるイソシアネート類と多価アルコ
ール類との付加物をフェノール、オキシム、アルコール
などの如き公知慣用の各種のブロック化剤でマスクせし
めた、いわゆるブロックイソシアネート化合物等が挙げ
られるが、なかでも耐食性が良好である点からメチロー
ル基若しくはアルコキシメチレン基を有するアミノ樹
脂、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。

【００２７】本発明の被覆用組成物は、前記したそれぞ
れの水酸基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）および変性エポ
キシ樹脂（Ｂ）とを特定の割合で含む組成物およびそれ
らの組成物と硬化剤（Ｃ）とを必須成分のビヒクル成分
として含有する物であるが、これらの使用比率は
［（Ａ）＋（Ｂ）成分］／（Ｃ）成分＝９５／５〜６０
／４０（固形分重量比）なる範囲が適当である。

【００２８】また必須成分（Ａ）と（Ｂ）の割合は上述
した通り、Ａ／Ｂ＝１００／０．５〜１００／２０（固
形分重量比）なる範囲が好ましいが、前期イミノ基１化
学当量に対し、リン原子および／又はリン原子に結合す
る水酸基が当量付近であることが、プレコートメタル用
途において、上塗り塗料にベンゼンスルホン酸およびま
たはベンゼルカルボン酸系硬化促進剤等酸触媒による促
進剤が添加されている場合の硬化性に優れる点から好ま
しい。

【００２９】かくして得られた本発明の組成物は、それ
自体で被覆材として十分に有用であるが、さらに必要に
応じて、本発明の効果を損なわない範囲、具体的には全
固形分中５０重量％以下で、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
体、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシ・ポリエーテル樹
脂、ポリヒドロキシ・ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂またはアクリル樹脂などの如き含水酸基合成樹脂をは
じめ、尿素ホルムアルデヒド樹脂または塩化ゴムなどの
合成樹脂類を併用しても差し支えない。

【００３０】また、本発明の被覆用組成物は更に有機溶
剤を用い固形分を希釈してもよく、使用し得る有機溶剤
としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート、メトキシプロパノール、メトキシプ
ロピルアセテート、エチルエトキシプロピオン酸等が挙
げられ、これらは単独で用いてもよいし、或いは複数併
用して用いてもよい。これらの中でも特に溶解性に優れ
る点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、その他メ
トキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート等が
好ましい。

【００３１】また、上記有機溶剤の使用割合としては、
特に限定されるものではなく、目的および用途に応じて
適宜選択できる。

【００３２】また、本発明の被覆用組成物は、それぞれ
の目的、使途に応じて、公知慣用の各種の着色材、充填
材、骨材、補強材、可とう性付与剤（可塑剤）、流動性
調整剤、硬化促進剤、界面活性剤、増粘剤、難燃剤、揺
変剤または瀝青物質その他の添加剤を加えてもよい。

【００３３】このようにして得られる本発明の被覆用組
成物は、金属をはじめ、石材、スレート・コンクリート
またはモルタル、陶器、磁器、ガラス等の無機質基材に
対して極めて有用であるが、プラスチック、木材、繊
維、紙等の有機質基材への被覆剤として用いてもよい。
とりわけ本発明組成物は金属被覆材として好適なもので
あり、そのうちでもプレコートメタル用の下地塗料とし
て最適なものである。

【００３４】皮膜形成方法としては、例えば、無機質基
材表面に刷毛塗り、スプレー、浸漬、ロールコート、ブ
レードコート、フローコートまたは静電塗装その他の方
法で被覆ないしは浸漬して、これを自然乾燥ないしは加
熱その他公知慣用の処理により乾燥若しくは硬化乾燥せ
しめて被覆製品となすことができる。

【００３５】かくして、本発明の被覆用硬化性組成物を
使用して得られる硬化被覆物は、優れた加工性、硬化性
および耐食性を示すばかりでなく、水浸漬後あるいは高
湿度下に放置したのちにおける密着性その他の二次物性
も極めて優れたものとなる。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より具体的に説明するが、部および％は特に断りのない
限りは、すべて重量基準であるものとする。

【００３７】参考例１［エポキシ変性水酸基含有化合物
（Ａ）の調整例］ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから得られた
市販の「ＥＰＩＣＬＯＮ４０５５」（大日本インキ化学
工業（株）製エポキシ樹脂：エポキシ当量＝９２５、Ｍ
ｎ＝約１６００）の９２５部と、Ｎ−メチル−モノエタ
ノールアミンの７５．１部と、キシレンの２５０部とを
１４５℃で５時間加熱して反応せしめたのち、シクロヘ
キサノンの３３３．４部とキシレンの８３．４部とを加
えて不揮発分（以下、ＮＶと略する。）が６０％で、粘
度（２５℃におけるガードナー法；以下同様）がＺなる
目的化合物を得た。

【００３８】以下、これを化合物（Ａ−１）と略記す
る。

【００３９】参考例２〜４（同 上） 第１表に記載される如き処方に変更した以外は、参考例
１と同様に示されるような性状値をもった目的化合物
（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。

【００４０】

【表１】 註）「EPICLON ７０５５」 大日本インキ化学工業
(株)製 エポキシ樹脂 エポキシ当量 2,000、Mn 3300 「EPICLON ９０５５」 大日本インキ化学工業(株)製
エポキシ樹脂 エポキシ当量 3,000、Mn 5000 ａ−２−１；ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンか
ら製造される液状エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５
０：大日本インキ化学工業（株）製、（エポキシ当量
１８５）７４０ｇ、ビスフェノールＡ ２０５ｇ、ビス
フェノールＦ １８０ｇを窒素ガス中で加熱混合し、タ
ーシャリーブチルホスホニウムハイドロオキサイド
０．２重量部を加え、シクロヘキサノン中でエポキシ当
量が４１００となるまで反応した。分子量は約７５００
であった。

【００４１】参考例−５ ［リン酸系化合物で変性した
変性エポキシ樹脂（Ｂ）の調整例］ エピクロルヒドリンとビスフェノールＡより製造された
ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０（大日本インキ化学工業(株)
製、エポキシ当量 １８５）６００部、ビスフェノール
Ａ ２５０部から水酸化ナトリウムを触媒とし常法によ
りエポキシ当量９００のエポキシ樹脂を得た。キシレン
／エチレングリコールモノブチルエーテル／１−ブチル
アルコールを夫々４００／２００／２００部に溶解後８
０℃で８９％リン酸２４部を少量づつ滴下し、１０時間
反応せしめ、もはや粘度の変化がないことを確認したの
ち、エチレングリコールモノブチルエーテルで不揮発分
が５０％となるよう調整した後、粘度Ｗの変性エポキシ
樹脂Ｂ−１を得た。

【００４２】参考例−６〜８ 第２表に記載される如き処方に変更した以外は、参考例
−５と同様にして変性エポキシ樹脂Ｂ−２〜Ｂ−４を得
た。

【００４３】

【表２】 註）「EPICLON １０５５」 大日本インキ化学工業
(株)製 エポキシ樹脂 エポキシ当量 ４７５ 「EPICLON ４０５０」 大日本インキ化学工業(株)製
エポキシ樹脂 エポキシ当量 ９５０

【００４４】実施例１〜４および比較例１ 固形分換算重量部で（第３表）の割合で混合した配合物
を三本ロールで充分に混練した後、シクロヘキサノン／
キシレン／セロソルブアセテート／１−ブタノール＝１
００／２００／１００／１００の混合シンナーで粘度
（フォードカップ）３０秒なる様に調整し、エアスプレ
ーを使用し、厚み０．５ｍｍのリン酸亜鉛処理綱板（Ｊ
ＩＳ−３４４１）に塗装し、１５０℃／３０分乾燥し、
膜厚８μの皮膜を得た。

【００４５】これを用いて密着性試験を行った。 （密着性試験）試験片を８０℃温水に２時間浸漬し、風
乾２０分後、鋭利な刃物で塗膜に１ｍｍ角マス目１００
コを作り、セロハンテープを充分に接着させた後、これ
を一気に剥し、剥離されたマス目の数を測定した。評価
基準は以下の通りである。

【００４６】Ａ：全く剥離せず Ｂ：剥離したマス目が１〜１０コ Ｃ：剥離したマス目が１１〜２０コ Ｄ：剥離したマス目が２１〜９９コ Ｅ：すべてが剥離 次いで、一次物性、耐食性をＪＩＳ Ｋ−５６００に準
拠し評価した。結果を第３表に示す。

【００４７】一次物性の評価基準は以下の通りである。 Ａ：塗膜の割れ、はがれ、失透などが全くない。 Ｂ：ごく微細な割れが発生。

【００４８】Ｃ：割れが発生。 Ｄ：塗膜が著しく損傷し、かつ、素材より剥離する。 耐食性の評価基準は以下の通りである。

【００４９】Ａ：ブリスター（膨れ）なし、光沢減、白
化等の異常がない。 Ｂ：ブリスター（膨れ）なし、僅かに白化。 Ｃ：ブリスター（膨れ）なし、白化。

【００５０】Ｄ：直径０．１ｍｍ以下の微細なブリスタ
ー（膨れ）が１０コ／ｃｍ²以下発生。 Ｅ：直径０．１ｍｍ以上の大きなブリスター（膨れ）が
塗面全体に発生。

【００５１】

【表３】

【００５２】実施例５〜１０および比較例２ 固形分換算重量部で第４表の１に示される割合で配合し
た配合物を三本ロールで充分に混練した後、更に加熱す
ることにより硬化可能な官能基含有化合物（Ｃ）を配合
し、被服用組成物を得た後、ＪＩＳ Ｇ−３３０２に定
められた＃３７処理亜鉛引き鉄板に塗装後、板温２００
℃となる様加熱し、３０秒焼付し、乾燥塗膜厚４μの下
塗り塗料を得た。

【００５３】さらに酸系触媒を含有する市販ポリエステ
ル系上塗り塗料を乾燥塗膜が１２μとなる様塗装し、板
温２２０℃となる様加温し、６０秒間焼付し、２コー
ト、２ベークの塗膜を得た。このものの密着性試験の評
価を行ない、また、一次物性をＪＩＳ Ｋ−５６００に
準拠、二次物性を８０℃温水４時間浸漬後にＪＩＳ Ｋ
−５６００に準拠、耐食性試験を塩水噴霧１０００時間
後にＪＩＳ Ｋ−５６００に準拠し評価した。結果を第
４表の２に示す。

【００５４】尚、第４表の１中、硬化剤として使用した
Ｃ−１は大日本インキ化学工業（株）製メチル化メラミ
ン樹脂「スーパーベッカミン Ｌ−１０５−６０」であ
る。尚、耐食性の評価方法は実施例１〜４の場合と同様
であるが、第４表の２中、「端面部」とは試験片端部よ
り５ｍｍ、平面部とは端面部以外の平面を指標する。ま
た、密着性試験の評価方法は実施例１〜４の場合と同様
であり、二次物性は８０℃温水４時間浸漬後の物性で評
価基準は、一次物性の場合と同様である。

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】実施例１１〜１４および比較例３ 固形分換算重量部で（第５表）の割合で用い、シクロヘ
キサノン／キシレン／セロソルブアセテート／１−ブタ
ノール＝１００／２００／１００／１００の混合シンナ
ーで粘度（フォードカップ）３０秒なる様に混合調整
し、エアスプレーを使用し、厚み３．０ｍｍのガラス基
板に塗装し、１５０℃／３０分乾燥し、膜厚１０μｍの
皮膜を得た。

【００５８】これを６０℃温水に２時間浸漬した後に風
乾した後に評価する他は実施例１〜４の場合と同様にし
て密着性試験を行った。評価基準は実施例１〜４の場合
と同様である。また、この６０℃温水２時間浸漬、風乾
後の外観評価を行った。

【００５９】（外観評価） Ａ：異常なし Ｂ：わずかに白化 Ｃ：白化 尚、第５表中、硬化剤として使用したＣ−１は大日本イ
ンキ化学工業（株）製メチル化メラミン樹脂「スーパー
ベッカミン Ｌ−１０５−６０」である。

【００６０】

【表６】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、ガラス基板や金属基板
等の無機質基板への密着性、特に高温高湿下での密着性
が著しく改善された被覆材料、特に金属基板へ塗布した
場合の加工性、耐食性に極めて優れ、プレコートメタル
用のプライマーコート材として有用な被覆材料を提供で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−38261（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−63758（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−111465（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−153915（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/14 C08G 59/20 C09D 163/00 - 163/10 C09J 163/00 - 163/10

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）イミノ基含有アミノアルコール類
   （ａ−１）と、エポキシ当量が４５０〜５０００ｇ／ｅ
   ｑなるエポキシ樹脂（ａ−２）とを反応させて得られる
   水酸基含有変性エポキシ樹脂と、 （Ｂ）エポキシ樹脂（ｂ−１）と水酸基含有リン酸系化
   合物（ｂ−２）とを反応して得られる活性な水酸基を有
   する変性エポキシ樹脂とを、前記水酸基含有変性エポキ
   シ樹脂（Ａ）／前記変性エポキシ樹脂（Ｂ）が重量比で
   １００／０．５〜１００／２０となる割合で含有し、更
   に、 （Ｃ）メチロール基、アルコキシメチレン基、アミノ
   基、カルボキシル基、イソシアネート基、及びブロック
   イソシアネート基から選択される反応性基を有する硬化
   剤を含有すること を特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（ｂ−１）が、エポキシ当
   量１５０〜５０００ｇ／ｅｑのものである請求項１記載
   の組成物。
3. 【請求項３】 変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、リン酸変性
   エポキシ樹脂である請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（ａ−２）が、ビスフェノ
   ール型エポキシ樹脂である請求項１、２、又は３記載の
   組成物。