JPH09176571A

JPH09176571A - 中塗塗料組成物

Info

Publication number: JPH09176571A
Application number: JP7340101A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Ueno; 成人植野
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 1997-07-08

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は層間付着性および耐チッピング性など
のすぐれた塗膜を形成できる中塗塗料組成物に関する。【解決手段】（Ａ）水酸基含有ポリエステル樹脂、
（Ｂ）メラミン樹脂、（Ｃ）エポキシ基含有アクリル樹
脂および（Ｄ）ブロックポリイソシアネート化合物を主
成分とすることを特徴とする中塗塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は層間付着性および耐
チッピング性などのすぐれた塗膜を形成できる中塗塗料
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、自動車外板には下塗塗料、中塗
塗料および上塗塗料が順次塗装されてなる複層塗膜が形
成されている。そして、該中塗塗料として、水酸基含有
ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂を主成分とする有
機溶剤系液状塗料が使用されている。しかしながら、該
中塗塗料の塗膜は、下塗塗膜や上塗塗膜との層間付着性
が十分でなく、かつ耐チッピング性も劣るという欠陥が
ある。

【０００３】また、該外板を部分的メタリック仕上げの
２トーン塗装することがあり、具体的には下塗塗料およ
び中塗塗料を塗装後、メタリックベース塗料（色１）を
部分塗装し、ついで全面にクリヤー塗料を塗装してから
ソリッドカラー塗料（色２）を他の部分して仕上げてい
る。該クリヤー塗料としてカルボキシル基・エポキシ基
・シラノール基による架橋反応で硬化する塗料が使用さ
れている。しかしながら、該中塗塗膜は、このクリヤー
塗膜との層間付着性が劣り、しかも下塗塗膜との層間付
着性や耐チッピング性も十分でないという欠陥がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、中塗塗料の
上記欠陥が解消され、層間付着性および耐チッピング性
のすぐれた塗膜を形成する新規な中塗塗料を提供するこ
とを主な目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した欠
陥を解決することを目的として鋭意研究を重ねた結果、
水酸基含有ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂を主成
分とする中塗塗料に、エポキシ基含有アクリル樹脂およ
びブロックポリイソシアネート化合物を配合することに
よって、層間付着性および耐チッピング性などが改良さ
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基含有ポ
リエステル樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂、（Ｃ）エポキシ
基含有アクリル樹脂および（Ｄ）ブロックポリイソシア
ネート化合物を主成分とすることを特徴とする中塗塗料
組成物に関わる。

【０００７】本発明の中塗塗料組成物を構成する各成分
について、以下に詳述する。

【０００８】（Ａ）成分：水酸基含有ポリエステル樹脂これは、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリエス
テル樹脂であって、多塩基酸と多価アルコールとをエス
テル化反応させることによって得られる。

【０００９】多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビ
フェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、マレイン
酸、フマル酸、アゼライン酸、イタコン酸およびダイマ
ー酸などの二塩基酸；トリメット酸およびピロメリット
酸などの三価以上の酸；これらの酸無水物；などがあげ
られる。また、多価アルコールは１分子中に２個以上の
水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、２，３−ジメ
チルトリメチレングリコール、ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノールなどの２価アルコール；グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ジグリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マ
ンニットなどの３価以上の多価アルコール；およびこれ
らの２価アルコールおよび／または３価以上の多価アル
コールをエーテル化してなるアルキレンエーテルポリオ
ール；などがあげられる。

【００１０】これらの多塩基酸と多価アルコールとのエ
ステル化反応は既知の方法で行うことができる。（Ａ）
成分の数平均分子量は約１５００〜３００００、特に２
０００〜５０００が好ましく、また水酸基価は１０〜１
７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に５〜２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇが適している。

【００１１】（Ｂ）成分：メラミン樹脂該メラミン樹脂は、メラミン（２，４，６−トリアミノ
−１，３，５−トリアジン）のアミノ基にホルムアルデ
ヒドを反応してメチロール化し、ついで該メチロール基
をアルコールでアルキルエーテル化することによって得
られる。

【００１２】ホルムアルデヒドはトリアジン核のすべて
もしくは一部のアミノ基に反応させ、イミノ基が残存す
ることもあるメチロール化メラミンとし、ついで、該メ
チロール基のすべてもしくは一部にアルコールを反応さ
せてアルキルエーテル化する。該アルコールは、炭素数
１〜４の１価アルコールで、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ールなどがあげられる。これらのメチロール化反応およ
びエーテル化反応は既知の方法で行える。

【００１３】該（Ｂ）成分の数平均分子量は５００〜５
０００、特に１０００〜３０００が好ましく、またイミ
ノ基はトリアジン核１個あたり４個以下、特に０〜２
個、メチロール基はトリアジン核１個あたり４個以下、
特に０〜２個が適している。

【００１４】（Ｃ）成分：エポキシ基含有アクリル樹脂該アクリル樹脂は、アクリル系単量体およびエポキシ基
含有単量体を必須成分とする共重合体である。

【００１５】アクリル系単量体としては例えばアクリル
酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコー
ルとのモノエステル化物が使用でき、該単量体にはエポ
キシ基、水酸基およびカルボキシル基などの官能基は有
していない。エポキシ基含有単量体は１分子中に重合性
二重結合およびエポキシ基を各々１ずつ有する化合物
で、例えばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメ
タクリレートなどがあげられる。

【００１６】さらに、該アクリル樹脂には、上記のアク
リル系単量体およびエポキシ基含有単量体に、スチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリアミド、酢酸ビニ
ル、塩化ビニルなどのその他の単量体を併用した共重合
体も包含され、その他の単量体の使用量は、上記アクリ
ル系単量体に対して同量以下が好ましい。該（Ｃ）成分
において、エポキシ基含有単量体の構成比率は、該
（Ｃ）成分１分子あたりエポキシ基が２個以上であっ
て、かつエポキシ当量が５〜５０、特に１０〜４０の範
囲が適している。また該（Ｃ）成分の数平均分子量は約
３０００〜２００００、特に５０００〜１５０００が適
している。

【００１７】該（Ｃ）成分は、かかるエポキシ基以外
に、さらに水酸基および（または）シラノール基やアル
コキシシラン基などの加水分解性シリル基を併存させた
ものも包含され、かかる官能基が併存することによっ
て、硬化塗膜の耐チッピング性や層間付着性などが一層
向上する。

【００１８】水酸基の導入は、水酸基含有単量体を共重
合させることによって行える。水酸基含有単量体として
は、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートなどのよ
うな、アクリル酸やメタクリル酸と炭素数２〜１０個の
グリコール類とのモノエステル化物があげられる。水酸
基含有単量体の比率は、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適してい
る。

【００１９】加水分解性シリル基の導入は、加水分解性
シリル基含有単量体を共重合させることによって行え
る。加水分解性シリル基含有単量体としては、例えば、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ
−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラ
ン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラ
ン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリ
イソプロペニルオキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニル
（トリ−β−メトキシエトキシ）シランなどがあげられ
る。該加水分解性シリル基含有単量体の比率は、該
（Ａ）成分のシラノール基当量で０〜１００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、特に０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。

【００２０】（Ｃ）成分は上記のように、その分子中に
エポキシ基を含有し、必要に応じて水酸基および（また
は）加水分解性シリル基を併存させることができるが、
これ以外の官能基（例えばカルボキシル基など）は有し
ていない。

【００２１】（Ｄ）ブロックポリイソシアネート化合物これは、ポリイソシアネート化合物のすべての遊離イシ
シアネート基をブロック剤で封鎖した化合物であって、
該ブロック剤は解離温度以上になると解離し、遊離イシ
シアネート基が再生して、上記（Ａ）成分中の水酸基な
どと架橋反応する。

【００２２】ポリイソシアネート化合物は、１分子中に
遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であ
る。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネートおよびトリメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ジイソシアネート：イソホロンジイソシアネー
ト、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）お
よびシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイ
ソシアネート：キシリレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネートおよびビフェニレンジ
イソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート：などが
あげられる。これらは１種もしくは２種以上が使用でき
る。このうち、脂肪族ジイソシアネートを使用すること
が塗膜の耐酸性を向上させるのに有利である。また、ブ
ロック剤としては例えば、フェノール系、ラクタム系、
活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸ア
ミド系、イミド系、アミン系、アミダゾール系、尿素
系、カルバミン酸エステル系、イミン系、アキシム系な
どの既知のものが使用できる。

【００２３】本発明において、上記の各成分の構成比率
は目的に応じて適宜選択できるが、例えば、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との合計量に基き、（Ａ）成分は５０〜９
５重量％、特に６５〜８０重量％、（Ｂ）成分は５０〜
５重量％、特に３５〜２０重量％がそれぞれ適してい
る。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量
部あたり、（Ｃ）成分は５〜３０重量部、特に１０〜２
０重量部、（Ｄ）成分は０〜２０重量部、特に１〜１０
重量部がそれぞれ適している。

【００２４】本発明の中塗塗料組成物は、上記の（Ａ）
水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂、
（Ｃ）エポキシ基含有アクリル樹脂および（Ｄ）ブロッ
クポリイソシアネート化合物を必須成分として含有して
いる、これらを有機溶剤に混合分散せしめることによっ
て得られる。そして、該組成物には、必要に応じて、着
色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、沈降防止剤、表面調
整剤、分散剤、消泡剤などを配合することができる。

【００２５】また、本発明の中塗塗料組成物は、固形分
含有率を２０〜６０重量％に調整して、スプレー方式、
静電方式などで塗装することが好ましい。例えばカチオ
ン電着塗料などの下塗塗料を塗装し硬化せしめてなる自
動車外板など被塗物とし、このものに該組成物を塗装し
１２０〜１６０℃で、１０〜４０分加熱すると塗膜は硬
化する。塗装膜厚は、硬化塗膜で１０〜５０μが適して
いる。

【００２６】該中塗塗料組成物の硬化塗面には任意の上
塗塗料が塗装できる。例えば、上塗塗料として、１）水
酸基含有アクリル樹脂（カルボキシル基併存も可）・メ
ラミン樹脂系、２）水酸基含有アクリル樹脂（カルボキ
シル基併存も可）・ポリイソシアネート系（含ブロック
体）、３）カルボキシル基含有アクリル樹脂（水酸基併
存も可）・エポキシ基含有化合物（水酸基併存も可）
系、４）カルボキシル基およびシラノール基含有アクリ
ル樹脂（水酸基併存も可）・エポキシ基含有化合物（水
酸基併存も可）系などがあげられる。

【００２７】これらの上塗塗料は上記中塗塗膜面に１コ
ート方式、２コート１ベイク方式、２コート２ベイク方
式などで塗装し、ソリッドカラーまたはメタリックなど
に仕上ることができる。さらに２ト−ン仕上げ塗装も可
能である。

【００２８】

【発明の効果】下塗塗膜や上塗塗膜との層間付着性およ
び耐チッピング性のすぐれた塗膜を形成する。

【００２９】

【実施例】１．試料水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）：トリメチロー
ルプロパン、シクロヘキサンジメタノール、イソフタル
酸およびアジピン酸を用いて常法によりエステル化反応
せしめた。数平均分子量４５００、水酸基価１２０、酸
価１０水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）：トリメチロー
ルプロパン、シクロヘキサンジメタノール、イソフタル
酸およびアジピン酸を用いて常法によりエステル化反応
せしめた。数平均分子量５０００、水酸基価９０、酸価
６メラミン樹脂（Ｂ−１）：数平均分子量１５００、トリ
アジン核１個あたりイミノ基２個、メチロール基１個、
メトキシ基１．５個、ブトキシ基１．５個エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ−１）：スチレン３０
重量％、シクロヘキシルメタクリレート１６重量％、ｎ
−ブチルメタクリレート６重量％、ラウリルメタクリレ
ート１５重量％、ヒドロキシエチルメタクリレート１１
重量％、ヒドロキシブチルアクリレート６重量％および
グリシジルメタクリレート１６重量％からなる共重合体
であり、数平均分子量８０００、水酸基価７６、エポキ
シ当量３５。

【００３０】エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ−２）：
シクロヘキシルメタクリレート２０重量％、ｎ−ブチル
メタクリレート２６重量％、ヒドロキシエチルアクリレ
ート１４重量％、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルメタクリレート３０重量％およびγ−アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン１０重量％からなる共
重合体であり、数平均分子量６０００、水酸基価６８、
エポキシ当量３５。

【００３１】ブロックポリイソシアネート化合物（Ｄ−
１）：ヘキサメチレンジイソシアネ−トをメチルエチル
ケトオキシムでフルブロックした。

【００３２】２．実施例上記の試料を表１に記載の成分を有機溶剤（トルエンと
キシレンとの等量混合液）に同表記載の配合量にしたが
って混合して中塗塗料を調製した。各成分の配合量は固
形分量で示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】３．性能試験カチオン電着塗料（関西ペイント社製、商品名、「エレ
クロン９６００」、アミン変性エポキシ樹脂系）を塗装
し加熱硬化してなる鋼板に、上記実施例で得た中塗塗料
を硬化塗膜に基づく膜厚が３０μｍになるように塗装
し、１６０℃で３０分加熱して硬化した。ついで、該中
塗塗面に各種クリヤ上塗塗料を硬化塗膜に基づく膜厚が
４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱し
て硬化した。かくして得た塗装板を用いて塗膜の性能試
験を行った。性能試験結果は表２のとおりである。

【００３５】クリヤ上塗塗料Ｔ−１：カルボキシル基含有アクリル樹脂と脂環式エポ
キシ基含有化合物とを主成分とする有機溶剤系。

【００３６】Ｔ−２：カルボキシル基およびシラノール
基含有アクリル樹脂とエポキシ基含有化合物とを主成分
とする有機溶剤系。

【００３７】Ｔ−３：水酸基含有アクリル樹脂とメラミ
ン樹脂とを主成分とする有機溶剤系。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２における性能試験方法はつぎのとおり
である。

【００４０】耐チッピング性：グラベロ試験機を使用
し、−２０℃において７号砕石１００ｇを３０゜の角度
で約４ｋｇ／ｃｍ²の圧力で塗面にむけて噴射し、その
後の塗面を観察した。表中３は上塗塗膜に衝突キズが
少し認められるが、中塗塗膜は全く露出していない、２
は上塗塗膜に衝突キズが多く認められ、中塗塗膜も少し
露出している、１は上塗塗膜に衝突キズが顕著に認めら
れ、電着塗膜も露出している。

【００４１】付着性：カッターで素地に達するようにカ
ットし、塗面に大きさ２×２ｍｍのゴバン目を１０個作
成し、室温において、その表面に粘着セロハンテープを
貼付し、それを急激にはがしたあとの塗面を調べた。３
はゴバン目が１個も剥がれなかった、２はゴバン目が１
〜３個も剥がれた、１はゴバン目が４個以上も剥がれた
ことを示す。

【００４２】耐水付着性：試験板を４０℃の温水に１０
日間浸漬し、引上げて乾燥してから、上記と同様にして
付着性をしらべた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水酸基含有ポリエステル樹脂、
（Ｂ）メラミン樹脂、（Ｃ）エポキシ基含有アクリル樹
脂および（Ｄ）ブロックポリイソシアネート化合物を主
成分とすることを特徴とする中塗塗料組成物。