JP2016210867A - 耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物、該組成物を用いたコーティング材、及び塗膜 - Google Patents
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Abstract
Description
(ポリエステルポリオールを得るために用いる原料中の芳香環及び脂環の総モル数)/(得られたポリエステルポリオールの樹脂分の総質量)。
芳香族多価カルボン酸の具体例としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、ビフェニル−3,3’−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸等が挙げられる。
脂環族多価カルボン酸の具体例としては、1,2,3,6テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、4−メチルヘキサヒドロフタル酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−3−ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
多価アルコールの具体例としては、グリコール及び3価以上の多価アルコールが挙げられる。具体的なグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールなどが挙げられる。3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ジペンタエリストール等が挙げられる。また、性能の低下しない範囲でグリコールと3価以上の多価アルコールを併用することもできる。
ポリエステルポリオールの製造には反応触媒を用いてもよい。この触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。本発明で好ましい触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、鉛の炭酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、酸化物、有機金属化合物であり、有機チタン化合物が特に好ましい。
硬化剤は、塗膜耐候性の観点から、脂肪族系ポリイソシアネート又は脂環族系ポリイソシアネート、及びそれらを組み合わせたポリイソシアネートであることが好ましい。さらに好ましくは、耐紫外線吸収剤性の観点からヘキサメチレンジイソシアネート(以下「HDI」という。)を一部ウレタン変性したアダクト体を用いることが特に好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、1,3−又は1,4−キシリレンジイソシアネート、1,3−又は1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、ω,ω’−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニル−4,4’−ジイソシアネート等を挙げることができる。
<製造例1>
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に無水フタル酸112g、ヘキサヒドロ無水フタル酸235g、トリメチロールプロパン344g、反応触媒としてテトラブチルチタネート0.0065g仕込み、窒素気流下にて常圧で150℃から1〜10℃/時間の割合で昇温しながら220℃まで加熱して反応を行い、水を留去させた。常圧で水の留去がなくなったら徐々に2.6kPaまで減圧して水を留去させた。反応装置内温度を140℃まで下げてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下PMAという)を350g仕込んでポリエステルポリオール溶液POH−1を得た。このプレポリマーの水酸基価は176KOHmg/gであった。
製造例1と同様な反応装置にヘキサヒドロ無水フタル酸349g、トリメチロールプロパン343g、反応触媒としてテトラブチルチタネート0.0065g仕込み、窒素気流下にて常圧で150℃から1〜10℃/時間の割合で昇温しながら220℃まで加熱して反応を行い、水を留去させた。常圧で水の留去がなくなったら徐々に2.6kPaまで減圧して水を留去させた。反応装置内温度を140℃まで下げてPMAを350g仕込んでポリエステルポリオール溶液POH−2を得た。このプレポリマーの水酸基価は176KOHmg/gであった。
製造例1と同様な反応装置に無水フタル酸347g、トリメチロールプロパン299g、ネオペンチルグリコール45g、反応触媒としてテトラブチルチタネート0.0065g仕込み、窒素気流下にて常圧で150℃から1〜10℃/時間の割合で昇温しながら220℃まで加熱して反応を行い、水を留去させた。常圧で水の留去がなくなったら徐々に2.6kPaまで減圧して水を留去させた。反応装置内温度を140℃まで下げてPMAを350g仕込んでポリエステルポリオール溶液POH−3を得た。このプレポリマーの水酸基価は170KOHmg/gであった。
製造例1と同様な反応装置に無水フタル酸406g、トリメチロールプロパン179g、グリセリン119g、反応触媒としてテトラブチルチタネート0.0065g仕込み、窒素気流下にて常圧で150℃から1〜10℃/時間の割合で昇温しながら220℃まで加熱して反応を行い、水を留去させた。常圧で水の留去がなくなったら徐々に2.6kPaまで減圧して水を留去させた。反応装置内温度を140℃まで下げてPMAを350g仕込んでポリエステルポリオール溶液POH−4を得た。このプレポリマーの水酸基価は180KOHmg/gであった。
製造例1と同様な反応装置に無水フタル酸298g、トリメチロールプロパン389g、反応触媒としてテトラブチルチタネート0.0065g仕込み、窒素気流下にて常圧で150℃から1〜10℃/時間の割合で昇温しながら220℃まで加熱して反応を行い、水を留去させた。常圧で水の留去がなくなったら徐々に2.6kPaまで減圧して水を留去させた。反応装置内温度を140℃まで下げてPMAを350g仕込んでポリエステルポリオール溶液POH−5を得た。このプレポリマーの水酸基価は195KOHmg/gであった。
製造例1と同様な反応装置に無水フタル酸158g、アジピン酸250g、トリメチロールプロパン274g、1,3−ブタンジオール148g、反応触媒としてテトラブチルチタネート0.0065g仕込み、窒素気流下にて常圧で150℃から1〜10℃/時間の割合で昇温しながら200℃まで加熱して反応を行い、水を留去させた。常圧で水の留去がなくなったら徐々に2.6kPaまで減圧して水を留去させた。反応装置内温度を60℃まで下げて酢酸エチル350g仕込んでポリエステルポリオール溶液POH−6を得た。このプレポリマーの水酸基価は190KOHmg/gであった。
得られたPOH−1〜POH−6の水酸基末端プレポリマー、及びポリカーボネートジオールの水酸基と、ポリイソシアネート(HDIアダクト、東ソー社製、商品名:コロネートHL、NCO含量12.7質量%、固形分75質量%)のイソシアネート基とのモル比が、R=イソシアネート基/水酸基で1.0となるように配合し、さらに全体の固形分が45質量%となるように、酢酸エチルで希釈し、塗料配合液を調製した。これをポリエチレンテレフタレート板(パルテック社製)に乾燥後の膜厚が30μmとなるようにアプリケーターで塗布し、25℃で1時間乾燥後、80℃で10時間養生させることによってコーティング材を作製した。比較例3で示すポリカーボネートジオールは、東ソー社製ニッポラン970(水酸基価224KOHmg/g)である。
(1)化合物a:2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
(2)化合物b:サリチル酸2−エチルヘキシル
(3)化合物c:サリチル酸3,3,5−トリメチルシクロヘキシル
(4)化合物d:3,3−ジフェニル−2−シアノアクリル酸2−エチルヘキシル
(5)化合物e:2−エチルヘキシル−4−メトキシシンナマート
(6)化合物f:4−tert−ブチルベンゾイル(4−メトキシベンゾイル)メタン(グリセリン3%希釈液)。
塗膜の密着性をJIS K−5600−8−5−2の碁盤目テープ剥離試験に準拠して評価した。表中の数値は、100マス中、剥がれないで残ったマスの個数を意味する。
コーティング膜に、下記化合物(1)〜(5)を0.02g滴下し、80℃で1時間放置後滴下物を拭き取り、外観を目視で評価した。
(1)2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
(2)サリチル酸2−エチルヘキシル
(3)サリチル酸3,3,5−トリメチルシクロヘキシル
(4)3,3−ジフェニル−2−シアノアクリル酸2−エチルヘキシル
(5)2−エチルヘキシル−4−メトキシシンナマート
(6)4−tert−ブチルベンゾイル(4−メトキシベンゾイル)メタン。
・コーティング膜に変化が見られないもの(評価:A)
・コーティング膜が僅かに薬液痕を生じたもの(評価:B)
・コーティング膜が著しく膨潤、光沢の変化を生じたもの(評価:C)
・コーティング膜が溶解を生じたもの(評価:D)。
Claims (8)
- 芳香環構造及び脂環構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を3.2mmol/g以上含有するポリエステルポリオールと、硬化剤とを含む耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- 芳香環構造及び脂環構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有するポリエステルポリオールが、芳香環又は脂環を有する多価カルボン酸又はそれらの酸無水物と多価アルコールとを反応させて得られたものである事を特徴とする請求項1に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- 芳香環構造及び脂環構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有するポリエステルポリオールの平均官能基数が、8〜15であることを特徴とする請求項1又は請求項2のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- 硬化剤として、脂肪族系イソシアネート及び脂環族系イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- 硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体を用いることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
- 請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物から得られた成型体。
- 請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物から得られたコーティング材。
- 請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物から得られた塗料配合液。
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