JPH0121191B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐候性および耐薬品性にすぐれた被覆
用樹脂組成物に関するものである。 近年、アクリル系樹脂は熱硬化型あるいは熱可
塑型の塗料用樹脂として幅広く使用されている
が、当面の問題として、塗膜の耐候性の向上とい
う業界からの強い要望があり、この問題に対して
は多大の努力を払つて研究がなされている。 ところで、かかるアクリル系樹脂に対しては必
要な硬度を得るための手段として、通常は当該樹
脂の樹脂形成成分の一つとして、スチレン系単量
体を用いたり、あるいはC₁〜C₄といつた炭素数
の小さいアルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ルを用いている。 しかしながら、このスチレン系単量体を用いる
と耐紫外線性が低下するし、低級（メタ）アクリ
ル酸エステルを用いると耐薬品性や光沢などが不
良となる上、他樹脂との相溶性、とくにメラミン
樹脂との相溶性が不良となるなどの欠点があつ
た。 しかるに、本発明者らはかかる従来技術におけ
る上述した如き欠点を排除して業界の要望に沿つ
た塗料を得るべく鋭意研究した結果、特定の不飽
和酸−水添ビスフエノール付加物を樹脂形成成分
の一つとして用いることにより目的とする被覆用
樹脂組成物が得られることを見出して、本発明を
完成させるに到つた。 すなわち、本発明は一般式 〔但し、式中のR₁は水素原子またはカルボキシ
ル基を、R₂およびR₃はそれぞれ水素原子または
メチル基を表わすものとし、ｌおよびｍは０また
は１なる整数であり、ｎは１または２なる整数で
あるものとする。〕 で示される重合性単量体(A)５〜60重量％と、水酸
基含有重合性単量体、エポキシ基含有重合性単量
体またはカルボキシル基含有重合性単量体(B)５〜
50重量％と、その他の重合性単量体(C)10〜90重量
％とを全重合性単量体量が100重量％となるよう
に重合させて得られる共重合体と硬化剤とを必須
の成分として含んで成る、とくに耐候性および耐
薬品性にすぐれた被覆用樹脂組成物を提供するも
のである。 ここにおいて、まず上記重合性単量体(A)として
代表的なものには水添ビスフエノールもしくはジ
メチロールシクロヘキサンのフマル酸またはマレ
イン酸モノエステルあるいは（メタ）アクリル酸
エステルがある。 次に、前記した各種の官能基含有重合性単量体
(B)のうち、水酸基含有重合性単量体としては公知
慣用のものならすべて使用することができるが、
そのうちでも特に代表的なものを例示すれば、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたはア
リルアルコールなどがあり、さらには（メタ）ア
クリル酸などのカルボキシル基を「カーデユラ
Ｅ」（オランダ国シエル化学社製品）のようなモ
ノエポキシ化合物で以つて付加反応せしめて得ら
れるものなどであり、これらは単独であるいは二
種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 エポキシ基含有重合性単量体として代表的なも
のを例示すれば、（メタ）アクリル酸グリシジル
または（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなど
があり、カルボキシル基含有重合性単量体として
代表的なものを例示すれば、（メタ）アクリル酸、
（無水）マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸
などがあり、さらにはフマル酸、マレイン酸もし
くはイタコン酸などのモノエステル類などがあ
る。これらは単独であるいは二種以上を併用する
ことができる。 さらに、前記したその他の重合性単量体(C)とし
て代表的なものには（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ラウリル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ジメチルスチレン；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；マ
レイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエ
チル、イタコン酸ジブチル；または（メタ）アク
リロニトリルなどがあるが、前記した重合性単量
体(A)および各種の官能基含有重合性単量体(B)と重
合性を有するものであればすべて使用することが
できる。これらは単独であるいは二種以上を適宜
組み合わせて使用することができる。 なお、前記した各種の官能基含有重合性単量体
(B)のうち、水酸基含有重合性単量体を用いる場合
にはこれとエポキシ基含有重合性単量体とを併用
することもできるし、さらにはカルボキシル基重
合性単量体とを併用することができるし、他方、
エポキシ基含有重合性単量体を用いる場合にはこ
れと水酸基含有重合性単量体とを併用することも
できる。 以上に掲げた各重合性単量体の使用量として
は、単量体(A)は全重合性単量体を基準として５〜
60重量％、好ましくは10〜50重量％なる範囲内が
適当であり、５重量％未満であると、得られる塗
膜の耐候性、硬度および耐薬品性が低下するよう
になり、逆に、60重量％を超えるときは塗膜の可
撓性が低下するようになるので、いずれも適当で
はない。 また、単量体(B)の使用量は５〜50重量％、好ま
しくは10〜30重量％なる範囲内が適当であり、５
重量％未満であるときは塗膜の耐候性、硬度およ
び耐溶剤性が低下することになり、逆に、50重量
％を超えるときは耐水性が低下するようになる。 さらに、その他の重合性単量体(C)の使用量は10
〜90重量％なる範囲であるが、これらの(A)と(B)と
(C)からなる重合性単量体の総量を100重量％とす
るものであることは勿論である。 これらの各重合体性単量体(A)、(B)および(C)を用
いて本発明組成物の一成分である前記共重合体を
得るには、公知慣用の重合方法がそのまま適用で
きるが、就中、溶液重合法によるのが好適であ
り、特にこの重合法が採用できる。 而して、この溶液重合は通常、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンもしくはエチルシクロヘキ
サンの如き炭化水素系溶剤；ｎ−ブタノールの如
きアルコール系溶剤；酢酸ブチルの如きエステル
系溶剤；あるいはメチルエチルケトンの如きケト
ン系溶剤の単独または二種以上の混合溶剤中で、
常温から200℃までの温度で、２〜30時間重合反
応せしめるのが適当であり、このさいベンゾイル
パーオキサイドもしくはジ−tertブチルパーオキ
サイドの如き過酸化物、あるいはアゾビスイソブ
チロニトリルの如きアゾ化合物などの重合開始剤
が用いられるし、さらに公知慣用のレドツクス系
触媒も用いることができる。また必要に応じて、
ラウリルメルカプタンまたはチオグリコール酸オ
クチルなどの連鎖移動剤を用いて分子量を調整な
いしは調節することもできる。 また、かかる共重合体の製造時あるいは製造後
において、該共重合体を不飽和ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂あるいは天然も
しくは合成脂肪酸などで変性せしめることもでき
る。 本発明組成物はかくして得られた共重合体と、
さらにその硬化剤とを必須の成分として含んで成
るもので、かかる構成になる組成物は、常温乾燥
により、あるいは焼付により諸性能にすぐれた硬
化塗膜を得ることができる。 ここにおいて、前記(B)成分として水酸基含有重
合性単量体を用いた場合に最も好ましい硬化剤と
しては、この水酸基と反応性を有するもの（水酸
基反応性硬化剤）であるが、そのうちでも代表的
なものを例示すればアミノ樹脂またはポリイソシ
アネートなどがあり、前者に属するものとしては
メラミン、尿素もしくはベンゾグアナミンなどの
如きアミノ化合物の一種あるいは二種以上の混合
物をホルムアルデヒド供給物質、たとえばホルマ
リン、パラホルムアルデヒドまたはヘキサメチレ
ンテトラミンと反応させて得られる縮合物、およ
びかかる縮合物に低級（C₁〜C₄）アルコールを
反応させて得られるエーテル化物などがあり、後
者に属するものとしてはトリレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネートまたはヘキサメチ
レンジイソシアネートなどの如きジイソシアネー
ト類を、グリセリン、トリメチロールプロパンま
たはペンタエリスリトールなどの如き多価アルコ
ール中の水酸基に付加せしめて得られるポリイソ
シアネート類およびかかる付加ポリイソシアネー
ト中のイソシアネート基を、フエノール、オキシ
ムまたはメタノールなどの如き公知慣用のブロツ
ク化剤でブロツク化せしめて得られるブロツク・
ポリイソシアネートなどがある。 また、前記(B)成分としてエポキシ基含有重合性
単量体を用いた場合に最も好ましい硬化剤として
は、このエポキシ基と反応性を有するもの（エポ
キシ基反応性硬化剤）であるが、そのうちでも代
表的なものを例示すれば多塩基酸類、多価アミン
類などがある。 多塩基酸類として代表的なものにはコハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、１，10−デカン二酸も
しくはブラシル酸；あるいは無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸もしくはトリメリツト酸などがあり、多
価アミン類として代表的なものにはヘキサメチレ
ンジアミンもしくはトリエチレンテトラミンの如
き脂肪族ポリアミン；アミノエチルピペラジンも
しくはシクロヘキシレンアミンの如き脂環族ポリ
アミン；メタフエニレンジアミンもしくはジアミ
ノジフエニルメタンの如き芳香族ポリアミン；ポ
リアミド樹脂、あるいはエポキシ樹脂のアミンア
ダクトなどがある。 さらに、前記(B)成分としてカルボキシル基含有
重合性単量体を用いた場合に最も好ましい硬化剤
としては、このカルボキシ基と反応性を有するも
の（カルボキシル基反応性硬化剤）があるが、そ
のうちでも代表的なものを例示すれば外価エポキ
シ化合物もしくはエポキシ樹脂の如きエポキシ基
含有化合物をはじめとして、アミノ樹脂などがあ
り、エポキシ基含有化合物として代表的なものに
は多価アルコール類もしくは多価フエノール類の
ジグリシジルエーテル；多価カルボン酸のジグリ
シジルエステル；あるいはトリ（メチル）グリシ
ジルイソシアヌレート、あるいは（メチル）グリ
シジル（メタ）アクリレートの共重合体などがあ
り、アミノ樹脂としては前述した如きものが挙げ
られる。 そして、前記したそれぞれの共重合体成分と硬
化剤成分との好ましい固形分重量比は前者の40〜
95重量部に対し後者の60〜５重量部となる割合で
ある。 かくして得られた組成物はそのままで塗料とな
すこともできるし、そのほかに公知慣用の各種の
添加剤を添加配合させた形で塗料となすこともで
きる。 本発明組成物から得られた塗料は鋼、アルミニ
ウムなどの金属を被覆するのに主として用いられ
る。本発明組成物は金属基体にそのまま塗装して
もよいが、予めかかる基体上に下塗り塗料を施し
ておき、その上に塗装するようにしてもよい。こ
のさいの下塗り塗料としては、通常使用されてい
るような、エポキシエステル系、ポリブタジエン
系またはアミノアルキド系などの電着プライマ
ー；あるいはアミノアルキド系、エポキシエステ
ル系またはフエノノールアルキド系などの溶剤型
プライマーの如き、いわゆるプライマー用塗料が
用いられる。 そして、本発明組成物を用いて得られる塗膜は
スプレー塗装、ローラーコーテイング、浸漬コー
テイングまたは静電塗装法などの公通慣用の方法
により上述した如き基体に塗装され、次いで加熱
硬化させることにより塗膜を得る。 かくして得られた塗膜は耐候性および耐溶剤性
にすぐれるものであり、主として外装建材用、車
輛用あるいは金属機器用など、とくに屋外で使用
される基体に用いられて優秀な耐候性を示すもの
である。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に
断わりのない限りは、すべて重量基準であるもの
とする。 実施例１〜６および比較例１〜５ 温度計、撹拌装置および還流冷却器を備えたフ
ラスコにキシレン700部、ｎ−ブタノール300部お
よびジ−tert−ブチルパーオキサイド10部を仕込
んで120℃に加熱し、第１表に記載された重合性
単量体混合物の1000部とさらにアゾビスイソブチ
ロニトリルの10部とから成る混合物を５時間を要
して滴下し、さらに同温に10時間保持させて樹脂
溶液を得た。

【表】

【表】 各実施例および比較例で得られた各種の樹脂溶
液（固形分：50％）を用いて、第２表に示された
ような配合により塗料化を行なつた。

【表】

【表】 各例のうち、実施例１〜４および比較例１〜３
の場合は140℃の温度で30分間焼付けを行ない、
他方、実施例５、６および比較例４、５の場合は
180℃の温度で20分間の焼付けを行なつて塗膜を
得た。 それぞれの塗膜について性能試験を行なつた。
そられの試験結果はまとめて第３表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 〔但し、式中のR₁は水素原子またはカルボキ
   シル基を、R₂およびR₃はそれぞれ水素原子ま
   たはメチル基を表わすものとし、ｌおよびｍは
   ０または１なる整数であり、ｎは１または２な
   る整数であるものとする。〕 で示される重合性単量体５〜60重量％、 (B) 水酸基含有重合性単量体、エポキシ基含有重
   合性単量体またはカルボキシル基含有重合性単
   量体５〜50重量％、および (C) その他の重合性単量体10〜90重量％を全重合
   性単量体量が100重量％となるように重合させ
   て得られる共重合体と硬化剤とを必須の成分と
   して含んで成る熱硬化性被覆用樹脂組成物。