JPS64992B2

JPS64992B2 -

Info

Publication number: JPS64992B2
Application number: JP16819881A
Authority: JP
Inventors: Hidehiko Kojo; Koji Akimoto
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1981-10-21
Filing date: 1981-10-21
Publication date: 1989-01-10
Also published as: JPS5869265A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な水分散型金属防蝕用塗料組成物
に関するものである。さらに詳しくは、特定のキ
レート反応性エポキシ樹脂の水分散物と活性有機
硬化剤を含む水分散型防蝕用塗料組成物に関する
ものである。特に錆の認められない鋼板や脱錆鋼
板は勿論のこと、発錆鋼板あるいは下地処理の不
備な鋼板及び亜鉛鋼板、アルミ、ステンレス等に
対してすぐれた密着性及び防蝕性を有する塗料用
組成物に関するものである。従来の水分散型エポキシ樹脂塗料は、溶剤型エ
ポキシ樹脂塗料に比べて密着性や特に防蝕性が著
しく劣り、防蝕を目的とした金属保護塗料として
は使用できず、もつばら建材関係のマスチツク塗
料が主たる用途である。本発明の目的としては、水分散型エポキシ樹脂
塗料として、金属に対してすぐれた密着性と耐蝕
性を有する塗料用樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明の塗料組成物は、必須の成分として、(A)
エポキシ樹脂（Ａ−１）と隣接水酸基を有する多
価フエノールカルボン酸の多価アルコールエステ
ル（Ａ−２−１）及び／又は隣接水酸基を有する
多核多価フエノール（Ａ−２−２）との予備縮合
物の水分散物と、(B)エポキシ樹脂用活性有機硬化
剤とを含有する。本発明の組成物の成分である予備縮合物（変性
エポキシ樹脂）はエポキシ樹脂（Ａ−１）と隣接
水酸基を有する多価フエノールカルボン酸の多価
アルコールエステル（Ａ−２−１）及び／又は隣
接水酸基を含有する多核多価フエノール（Ａ−２
−２）とをエポキシ基が残存する割合で溶剤の存
在下又は不存在下及び触媒の存在下又は不存在下
に加熱処理することにより得られる。加熱温度と
しては特に限定はないが、エポキシ樹脂の分解が
起らず、かつ適当な時間で反応が終了するべく通
常100〜200℃で行うのが良い。この反応時に触媒
として、第３級アミン、４級アンモニウム塩、４
級ホスホニウム塩、アミンの塩酸塩等を用いるこ
とができる。ここで使用するエポキシ樹脂（Ａ−１）として
は、式（ＺはＨ，CH₃，C₂H₅基）で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に１個より多く有するもの等種々のも
のを用いることができ、エポキシ当量には特に制
限はないが、好ましくはエポキシ当量200〜1000
程度のものが良い。本発明に用いる分子中に隣接水酸基を含有する
多価フエノールカルボン酸の多価アルコールエス
テル（Ａ−２−１）としては、次のものがあげら
れる。即ち、多価アルコール成分としてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール等のジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン等のト
リオール、ペンタエリスリトール、ソルビツト、
グリコース等の４価以上のポリオール等を用いる
ことができ、隣接水酸基含有の多価フエノールカ
ルボン酸成分としては、カテコール−３−カルボ
ン酸、カテコール−４−カルボン酸（プロトカテ
キユ酸）、没食子酸（３，４，５−トリオキシ安
息香酸）、ｍ−ジ没食子酸、ピロガロール−４−
カルボン酸、ピロガロール−４，６−ジカルボン
酸、タンニン酸等を用いる事ができ、エステルの
代表的な構造はたとえばグリセリンとプロトカテ
キユ酸のエステルの場合であり、この他に高次縮合物も含まれているもの
と思われる。また隣接水酸基を含有する多価フエノールカル
ボン酸の多価アルコールエステルとエポキシ樹脂
とを予備縮合させるとき、サリチル酸エステル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル等の単核フエノ
ールカルボン酸エステルを混合せしめても良い。本発明に用いる隣接水酸基を持つ多核多価フエ
ノール（Ａ−２−２）として好ましいものとして
は次のものがあげられる。カテコールのホルマリ
ン縮合物及びカテコール−３（或は４）−カルボン
酸（又はそのエステル）のホルマリン縮合物、ピ
ロガロールのホルマリン縮合物、ピロガロール−
４−カルボン酸（又はそのエステル）のホルマリ
ン縮合物、またピロガロール−４，６−ジカルボ
ン酸（又はそのエステル）のホルマリン縮合物、
３，４，５−トリオキシ安息香酸（又はそのエス
テル）のホルマリン縮合物、タンニン酸（又はそ
のエステル）又はそのホルマリン縮合物、うるし
オールのホルマリン縮合物。また多価フエノール
をホルマリンで縮合せしめるときフエノール、ク
レゾール、ハイドロキノン、サリチル酸等の単核
フエノールと混合せしめても良い。多価フエノー
ルカルボン酸の多価アルコールエステル（Ａ−２
−１）及び／又は多核多価フエノール（Ａ−２−
２）とエポキシ樹脂（Ａ−１）の反応割合は生成
予備縮合物１分子当り平均0.05モル以上、好まし
くは0.1モル以上の多価フエノールカルボン酸の
多価アルコールエステル及び／又は多核多価フエ
ノールが反応して含まれる様な割合とするのがよ
く、又、得られる予備縮合物のエポキシ当量が
3000以下となる様にするのがよい。このようにして得られた予備縮合物を水分散物
にするには公知の非イオン系、アニオン系あるい
はカチオン系界面活性剤を使用することにより容
易に得ることができる。活性有機硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂
塗料用の硬化剤がすべて使用可能であり、例えば
脂肪族系ポリアミン、芳香族系変性ポリアミン、
脂環族系変性ポリアミン、ポリアミド類、アミノ
樹脂、カルボン酸類等が挙げられる。更に本発明組成物には、必要とあれば他のエポ
キシ樹脂、稀釈剤、歴青物、溶剤、着色顔料、防
錆顔料、充填剤、その他の添加剤を併用すること
ができる。本発明の塗料組成物は、自然乾燥により塗膜を
得ることができるが、必要ならば加熱等による強
制乾燥によつても、目的とする塗膜が得られる。以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
尚、例中の部は重量基準である。実施例１グリセリンのプロトカテキユ酸のトリエステル
（Mw＝500）20部とビスフエノールＡ・ジグリシ
ジルエーテル（エポキシ当量＝190）100部及び触
媒としてジメチルベンジルアミン0.15部を添加し
撹拌しながら、150℃で３時間反応を続ける。このようにして得られた生成物を予備縮合物
〔〕とする。予備縮合物〔〕100部とアデカノールNK−
511（旭電化工業(株)製、アニオン系界面活性剤、30
％水溶液）30部を加えホモミキサーにて撹拌す
る。次いで水54部を徐々に加え、30分撹拌を継続
する。得られたエポキシエマルジヨン（固型分＝
60％）100部に対して硬化剤としてポリアミド
（アミン価＝340）25部を加え本配合樹脂を鋼板
（JIS Ｇ 3141）に塗布、膜厚200μにし、１週間
室温硬化後表１にみるような塗膜性能比較試験を
行つた結果、密着性、防蝕性ともに著しく比較例
よりすぐれていた。実施例２ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝280）200部とトリメチロールプロパ
ンの３，４，５−トリオキシ安息香酸のトリエス
テル（ｗ＝590）35部とエチルセロソルブ20部
を加え撹拌しながら150℃で８時間反応を続ける。このようにして得られた生成物を予備縮合物
〔〕とする。予備縮合物〔〕100部とアデカノールNK−
511 30部を加えホモミキサーにて撹拌する。次い
で水54部を徐々に加え30分撹拌を継続する。得ら
れたエポキシエマルジヨン（固型分＝62％）100
部に対してエポキシ樹脂硬化剤として変性芳香族
アミンのアデカハードナーEH−551（アミン価＝
280、旭電化工業(株)製商品名）18部を加え、本配
合樹脂を用い実施例１と同様に塗り板を作成し比
較した結果、比較例より密着性、防蝕性ともに著
しくすぐれていた。実施例３ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝190）150部とビスフエノールＡ・プ
ロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量＝340）50部とグルコースのｍ
−ジ没食子酸エステル50部、セロソルブアセテー
ト30部と触媒としてトリエチルアミン0.5部を加
え140℃で６時間反応を続ける。このようにして得られた生成物を予備縮合物
〔〕とする。予備縮合物〔〕100部とアデカノール961S
（旭電化工業(株)製、非イオン系界面活性剤、70％
水溶液）20部を加え、ホモミキサーにて撹拌す
る。次いで水53部を徐々に加え、30分撹拌を継続
する。得られたエポキシエマルジヨン（固型分＝
60％）100部に対して硬化剤として変性脂肪族ア
ミンのアデカハードナーEH−220（アミン価＝
375、旭電化工業(株)製商品名）６部を加え本配合
樹脂を鋼板（JIS Ｇ 3141）に塗布、膜厚200μ
にし、１週間室温硬化後表１にみるような塗膜性
能比較試験を行つた結果、密着性、防蝕性ともに
著しく比較例よりすぐれていた。実施例４ビスフエノールＦ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝240）150部とジエチレングリコール
のピロガロール−４−カルボン酸ジエステル50
部、シクロヘキサノン20部及びトリエタノールア
ミン0.3部を添加し撹拌しながら135℃で８時間反
応を続ける。このようにして得られた生成物を予備縮合物
〔〕とする。予備縮合物〔〕100部とアデカノール961S15
部を加えホモミキサーにて撹拌する。次いで水65
部を徐々に加え30分撹拌を継続する。得られたエ
ポキシエマルジヨン（固型分55％）100部に対し
てエポキシ樹脂硬化剤としてポリアミド（アミン
価＝200）15部を加え、本配合樹脂を錆面鋼板
（１年間屋外バクロし、浮きサビを落した鋼板）
に塗布、膜厚200μにし、１週間室温硬化後表１
にみるような塗膜性能比較試験を行つた結果、密
着性、防蝕性ともに著しく比較例よりすぐれてい
た。実施例５ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝190）100部とカテコールのホルマリ
ン縮合物（分子量＝450）20部、キシレン10部及
び触媒としてトリエチルアミン0.2部を添加し撹
拌しながら140℃〜150℃で６時間反応を続ける。このようにして得られた生成物を予備縮合物
〔〕とする。予備縮合物〔〕100部とアデカノールNK−
511 35部を加えホモミキサーにて撹拌する。次い
で水85部を徐々に加え30分撹拌を継続する。得ら
れたエポキシエマルジヨン（固型分＝50％）100
部に対して硬化剤としてポリアミド（アミン価＝
240）33部を加え、本配合樹脂を鋼板（JIS Ｇ
3141）に塗布、膜厚150μにし、室温１週間硬化
後実施例１と同様に比較した結果、比較例より密
着性、防蝕性ともに著しくすぐれていた。実施例６ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝240）150部とビスフエノールＡ・プ
ロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量＝340）50部とｍ−ジ没食子酸
メチルエステルのホルマリン縮合物（平均分子量
＝750）45部、と触媒としてトリエチルアミン0.7
部を加え撹拌しながら150℃〜160℃で10時間反応
を続ける。このようにして得られた生成物を予備縮合物
〔〕とする。予備縮合物〔〕100部に対してアデカノール
961S 10部を加えホモミキサーにて撹拌する。次
いで水70部を徐々に加え１時間撹拌を継続する。
得られたエポキシエマルジヨン（固型分＝60％）
100部に対して硬化剤として変性脂肪族アミンの
アデカハードナーEH−218（アミン価＝380、旭
電化工業(株)製商品名）13部を加え本配合樹脂を用
い実施例１と同様に塗り板を作成して比較した結
果、比較例より密着性、防蝕性とも著しくすぐれ
ていた。比較例１未変性のビスフエノールＡ・ジグリシジルエー
テル（エポキシ当量＝190）100部とアデカノール
NK−511 30部を加えホモミキサーにて撹拌す
る。次いで水54部を徐々に加え30分撹拌を継続す
る。得られたエポキシエマルジヨン（固型分＝60
％）100部に対して硬化剤としてポリアミド（ア
ミン価＝340）30部を加え、本配合樹脂を鋼板
（JIS Ｇ 3141）に塗布し膜厚200μにし室温で１
周間硬化して塗り板を作成する。比較例２未変性のビスフエノールＡ・ジグリシジルエー
テル（エポキシ当量＝280）100部とアデカノール
NK−511 30部を加えホモミキサーにて撹拌す
る。次いで水54部を徐々に加え30分撹拌を継続す
る。得られたエポキシエマルジヨン（固型分＝60
％）100部に対して硬化剤としてアデカハードナ
ーEH−551 23部を加え比較例１と同様に塗り板
を作成する。比較例３未変性のビスフエノールＡ・ジグリシジルエー
テル（エポキシ当量＝190）75部とビスフエノー
ルＡ・プロピレンオキサイド付加物のジグリシジ
ルエーテル（エポキシ当量＝340）25部とアカデ
ノール961S 20部を加えホモミキサーにて撹拌す
る。次いで水70部を加え30分撹拌を継続する。得
られたエポキシエマルジヨン（固型分＝60％）
100部に対して、硬化剤アデカハードナーEH−
220 ９部を加え比較例１と同様に塗り板を作成す
る。比較例４ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量＝240）100部とアデカノール961S 20
部を加えホモミキサーにて撹拌する。次いで水90
部を徐々に加え30分撹拌を継続する。得られたエ
ポキシエマルジヨン（固型分＝55％）100部に対
して硬化剤ポリアミド（アミン価＝200）20部を
加えて本配合樹脂を実施例４と同様に錆面鋼板に
塗布、膜厚200μにし１週間硬化した。実施例１〜６及び比較例１〜６で作成した塗り
板の塗膜性能試験結果を表１に示す。比較例５ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量280）200部に没食子酸モノプロピルエ
ステル35部とエチルセロソルブ20部を加えて、撹
拌しながら150℃で８時間反応を続けて予備縮合
物〔〕を得た。この予備縮合物〔〕100部にアデカノール
NK−511を30部加え、ホモミキサーで撹拌し、
次いで50〜60℃の温水54部を徐々に加え30分間撹
拌した。得られたエポキシエマルジヨン（固型分＝62
％）100部に対してエポキシ樹脂硬化剤として変
性ポリアミドアミンEH−203（旭電化工業(株)製、
アミン価＝340）を20部加え、実施例１と同様に
塗膜性能試験を行つた。結果を表１に示す。比較例６ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量280）100部とカテコールのホルマリン
縮合物（分子量360）20部とアデカノールNK−
511を30部加え、ホモミキサーで撹拌し、次いで
50〜60℃の温水54部を徐々に加え30分間撹拌し
た。得られたエポキシエマルジヨン（固型分＝62
％）100部に対してエポキシ樹脂硬化剤として変
性ポリアミドアミンEH−203（旭電化工業(株)製、
アミン価＝340）を20部加え、実施例１と同様に
塗膜性能試験を行つた。結果を表１に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１必須の構成成分として、 (A) エポキシ樹脂（Ａ−１）と隣接水酸基を有す
る多価フエノールカルボン酸の多価アルコール
エステル（Ａ−２−１）及び／又は隣接水酸基
を有する多核多価フエノール（Ａ−２−２）と
の予備縮合物の水分散物と、 (B) エポキシ樹脂用活性有機硬化剤とを含有する塗料組成物。