JPS592311B2 - キレ−ト結合性エポキシ粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキレート形成能を有するエポキシ粉体塗料用樹
脂組成物に関するものである。

近年、塗料分野における省資源、無公害化の一環として
粉体塗料が開発され、すでに各方向で実用化されている
。

粉体塗料用の樹脂としてはアクリル樹脂、エポキシ樹脂
、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリアミド樹脂など種々存在するが、金属を被塗物
にした場合、防食性のすぐれた樹脂としてはエポキシ樹
脂が第一に挙げられる。

さらにエポキシ樹脂は塗膜にした場合の硬度、密着性、
耐衝撃性などもすぐれており、広範囲の分野で使用され
ている。しかしながら、このエポキシ樹脂粉体塗料を塗
装する際、通常被塗物はリン酸亜鉛などで化成処理をし
たうえに塗装されるが、該化成処理の工程を省くと塗膜
の耐水性、耐塩水性、耐湿性、耐塩水噴霧性などの防食
性が十分でなくなり、さらに、これらの試験後の二次密
着性も極端に劣るようになるのである。

したがつて被塗物を脱脂後直ちに塗装でき、しかも上記
の防食性や二次密着性のすぐれた塗膜を形成出来る塗料
組成物が得られれば、粉体塗料として有機溶剤を使用し
ないことによる省資源、無公害に加え、塗装工程の短縮
をはかることができ、その用途はさらに広まるものと思
われる。、 一方、被塗物表面を化成処理しなくとも防
食性のある塗膜を与えることの出来る塗料として、例え
ばキレート形成能を有する化合物を配合した塗料組成物
が古くから知られている。

更に、このようなキレート形成能を有する化合・ 物を
粉体塗料に適用する試みも行われている。

（特開昭５０−１３９１２９）この粉体塗料は、塗料中
にキレート形成能を有する化合物を添加したものであり
、キレート形成能を有する化合物は遊離して存在するた
めに、キレート形成効果による塗膜性能の向上が十分に
発揮出来ないという難点があつた。本発明者等は先にキ
レート形成能を有する化合物を硬化剤中にイオン結合、
又は共有結合により導入した水系のエポキシ樹脂組成物
を提案したが、その後の研究により、前記エポキシ樹脂
組成物は粉体塗判としても十分な防食性を有する塗膜を
形成出来ることを見出し本発明に到達したのである。

すなわち、本発明は、（１） １分子中に少なくとも２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（１１）
１分子中に少なくとも２個以上の窒素原子およびこれ
に結合した活性水素を有するエポキシ樹脂用硬化剤に対
して、５〜６０重量パーセントの没食子酸、プロトカテ
キユ酸、およびそれらと炭素数１〜１２個のアルコール
とから得られるエステル化物から選ばれた少なくとも１
種を反応させて得られたキレート形成能を有する硬化剤
とから成るキレート結合性エポキシ粉体塗料用樹脂組成
物に係るものであり、その目的とするところは、化成処
理を行なわずして耐水性、耐塩水性、耐湿性、耐塩水噴
霧性、およびこれらの試験後における二次密着性に著し
く優れた塗膜を提供しようとするものである。

本発明に使用されるエポキシ樹脂は粉体塗料として使用
されるため、単独、あるいは混合した状態で、常温下に
おいては固形であることが必要である。

また１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
ることが必須であり、これらは硬化剤との橋かけ反応性
基として働くものである。前記エポキシ樹脂としては例
えばビスフエノール型エポキシ樹脂として市販されてい
るシエル化学（株）製商品名エピコート１００１、同１
００４、同１００７；チバガイギ一（株）製商品名ＧＹ
一６０８４：ダウ・ケミカル（株）製商品名ＤＥＲ一６
６２、同−６６４などが一般的である。しかしながら、
これに限定するものではなく常温下では液状のビスフエ
ノール型エポキシ樹脂、例えばシエル化学（株）製商品
名エピコート８２８、同８３４のようなもの、あるいは
ビスフエノール型エボキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、例
えばフエノールノボラツク型エポキシ樹脂、ポリグリコ
ール型エポキシ樹脂、ポリエステル型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン含有エポキシ樹脂、およびこれらの組成物から容
易に類推される組成を有するものであつて、上述したよ
うに１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有し
、混合した状態で常温において固形となるならば用いて
もさしつかえない。前記エポキシ樹脂は後述するキレー
ト形成能を有する硬化剤と混合されるのではあるが、必
要に応じてあらかじめタルク、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウムの如き体質顔料；酸化チタン、亜鉛華、黄鉛、カ
ーボンブラツク、酸化鉄などの着色顔料；イミダゾール
の如き硬化反応促進剤；塩化第一鉄、塩化第二鉄の如き
キレート反応促進剤：その他消泡剤や表面調整剤などが
配合される。エポキシ樹脂と上記顔料ならびに各種添加
剤はあらかじめ混合した後、加熱ローラー、加熱二ーダ
一、エクストルーダ一などにより、１００℃以下の温度
で練合され主剤とされるのである。

一方、本発明に使用される「１分子中に少なくとも２個
以上の窒素原子およびこれに結合した活性水素を有する
エポキシ樹脂用硬化剤」としては、従米一般にエポキシ
粉体塗料用として用いられている常温で固形の硬化剤が
全て支障なく使用できる。具体的に例示すれば、例えば
ジシアンジアミド、メラミン、ヘキサメチレンジシアナ
ミド、４・４′ジァミノジフエニルメタン、オルトーフ
エニレンジアミン、メメーフエニレンジアミン、パラー
フエニレンジアミン、４・４′一エチレンジアニリン、
ベンジジン、２・４−ジアミノトルエン、１・５−ジア
ミノナフタレン、４・４′−ジアミノジフエニルオキシ
ド、４・４′−ジアミノジフエニルスルホン、ヘキサメ
チレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラ
ジン誘導体、グアニジン及びその誘導体、その他常温下
で固形のポリアミド樹脂などがあり、これらは単独、も
しくは二種以上の混合物として用いられる。

前記エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキ
シ基と架橋反応するために、１分子中に少なくとも２個
以上の窒素原子およびこれに結合した少なくとも１個の
活性水素を有することが必須である。

すなわち−ＮＨ２基及び／又は〉ＮＨ基を１分子中に少
くとも２個有することが必要である。本発明において代
前記エポキシ樹脂用硬化剤は以下に示す特定の化合物（
以下単にキレート形成能を有する化合物と略記する。

）と反応させなければならない。本発明に使用される前
記キレート形成能を有する化合物とは、没食子酸、プロ
トカテキユ酸、およびそれらと炭素数１〜１２個のアル
コールとから得られるエステル化物である。

該エステル化物としては、例えば没食子酸メチル、没食
子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、
没食子酸ラウリル、プロトカテキユ酸エチル、プロトカ
テキユ酸プロピルなどが例示される。

前記エポキシ樹脂用硬化剤とキレート形成能を有する化
合物との反応は通常１３０〜１８０℃で窒素雰囲気下に
おいて行なわれる。

なお好ましくは前記エポキシ樹脂用硬化剤を極めで一般
的な非反応性の有機溶媒に溶解させた後、反応を行わし
め、反応後、溶媒を除去する方法がとられる。

また反応にはナトリウムアルコラード、ギ酸などの触媒
を用いてもさしつかえない。かくして、脱水反応、また
は脱アルコール反応によりキレート形成能を有する硬化
剤を得ることが出来るのである。前記エポキシ樹脂用硬
化剤とキレート形成能を有する化合物の反応割合は用い
るエポキシ樹脂用硬化剤の種類により異なるが、通常は
エポキシ樹脂用硬化剤に対して５〜６０重量パーセント
のキレート形成能を有する化合物を配合し、反応させる
。

この割合が５重量パーセント以下になると塗膜にしたと
き本発明の特徴であるキレート形成による効果が現われ
ず、また６０重量パーセント以上になればエポキシ樹脂
用硬化剤との反応を完全に行なうことが困難となる。さ
らには塗膜にした場合必要以上のキレート形成能を有す
る基が導入されるため、塗膜がもろくなるのみならず非
経済的でもある。前記エポキシ樹脂を主とする主剤とキ
レート形成能を有する硬化剤の配合割合は普通、主剤中
のエポキシ樹脂に対し、キレート形成能を有する硬化剤
が３〜１５重量パーセント用いられるが、硬化剤の種類
により最適量比が自ら定められるべき性質のものである
。

なお、主剤とキレート形成能を有する硬化剤は混合して
粉体塗料組成物とされるため、混合物が融点として５０
〜１５０℃の範囲を有すれば貯蔵安定性にすぐれ、かつ
塗装後、加熱により平滑な塗膜が形成されるため好まし
い。

前記主剤とキレート形成能を有する硬化剤はあらかじめ
、混合した後、加熱ローラー、加熱二ーダ一、エクスト
ルーダ一などにより１００℃以下で練合され、ついで、
冷却後、必要な大きさになる迄粉砕される。

かくして得られた本発明の組成物は軟鋼板、ダル鋼板、
などの被塗物上に静電塗装法、あるいは流動浸漬法など
の通常の方法で塗装され、１７０〜２００℃で２０〜３
０分焼付けると、耐水性、耐塩水性、耐湿性、耐塩水噴
霧性などの防食性、およびこれらの試験後における二次
密着性の極めてすぐれた塗膜を得ることが出来るのであ
る。

これは本発明の組成物中に構塗物とキレート結合を行な
い得る基が導入されていることにより、上記の腐食条件
下でも優秀な性能を有する塗膜が得られるものと考えら
れるのである。また、従来塗装前に行われていた被塗物
の化成処理工程を省くことができるために塗装工程を短
縮できる利点をも有するものである。

なお、本発明の組成物より得られた塗膜にさらに美装そ
の他の目的で通常の上塗り塗装を行なつても何等さしつ
かえない。

以下本発明の詳細を実施例により示す。

「部］は「重量部」、「パーセント」は［重量パーセン
ト］を表わす。

実施例 １ エポキシ樹脂〔シエル化学（株）製商品名；エピコート
１００４〕１０００部と表面調整剤１０部を混合した。

ついで加熱ローラーを用い１００℃以下の温度で２回線
合を行ない主剤とした。一方、４・４′−ジアミノジフ
エニルメタン２００部を酢酸３−メトキシブチル１００
部に加熱溶解させ、さらに６０部の没食子酸と１０部の
キシレンを加えた。その後窒素雰囲気下において１５０
±５℃で５時間反応を続け脱水反応を完了した。得られ
たものを多量のｎ−ヘキサン中に投入し、単離１−た後
、減圧、加温下で乾燥させ、本発明のキレート形成能を
有する硬化剤を得た。前記主剤１００部に対し、前記硬
化剤７部を加え、再度１００℃以下の温度で加熱ローラ
ー練合を行なつた。該練合物を冷却し、粉砕機〔三光理
化学工業（株）製サンコーミル〕により粉砕した後、１
００メツシユふるい通過分を本発明のエポキシ粉体塗料
用樹脂組成物とした。（融点９５〜１００℃）。該組成
物を用いて＃８０耐水研磨紙で研磨した軟鋼板を被塗物
とし静電塗装をおこなつた後、１８０℃で３０分間焼付
を行ない、各種の比較試験に供した。

結果はまとめて後記表に示した。実施例 ２エポキシ樹
脂（前記実施例１と同一）１０００部、沈降性硫酸バリ
ウム７０部、ベンガラ５０部、表面調整剤１０部を混合
し１００℃以下の温度で加熱ローラー練合を２回行なつ
た。

かくして得られた練合物を主剤とした。キレート形成能
を有する硬化剤については実施例１で得られたものを用
いた。

前記主剤１００部に対し、６部の硬化剤を混合し、１０
０℃以下の温度条件下で加熱ローラーによる練合を１回
行なつた。

練合物を冷却し、粉砕機（前記サンコーミル）により粉
砕した後、１００メツシユふるい通過分を本発明の塗料
用樹脂組成物とした。（塗料の融点約１００℃）。実施
例１と同様の被塗物上に、前記組成物を静電塗装した後
、１８０℃、３０分間焼付けて塗膜を得た。

比較性能試験結果は後記表に示した。

実施例 ３ エポキシ樹脂（前記実施例１と同一）１０００部と炭酸
カルシウム７０部、ベンガラ５０部、表面調整剤１０部
とを混合し、加熱ローラーを用い１００℃以下の温度で
２回線合した。

かくして得られた練合物を主剤とした。一方、メタフエ
ニレンジアミン１１０部とジオキサン７０部、没食子酸
ｎ−プロピル６５部、触媒としてのナトリウムメチラー
ト１．７部とを混合し、窒素雰囲気下で２時間環流させ
た後、さらに２時間を要して減圧下でジオキサンと生成
されたｎ−プロピルアルコールを留去した。

残留物を多量のｎ−ヘキサン中に投入した後、単離し、
減圧乾燥させ、本発明のキレート形成能を有する硬化剤
を得た。前記主剤１００部に対し、６部の硬化剤を加え
再度１００℃以下の温度で加熱ローラーを用いて練合し
た。

練合物を実施例１にしたがつて粉体塗料とし（融点１０
５〜１１０℃）、実施例１と同様の被塗物上に静電塗装
を行なつた。ついで１８０℃で３０分間焼付を行ない、
各種の性能試験に供した。結果を後記表に示す。実施例
４ エポキシ樹脂（前記実施例１と同一）１０００部と表面
調整剤５部とを混合し、加熱ローラーを用いて１００℃
以下の温度で１回線合を行なつた。

かくして得られた練合物を主剤とした。一方、ジンアン
ジアミド１４０部に７０部の酢酸３−メトキシブチル、
６０部のプロトカテキユ酸、２０部のキシレンを加え窒
素雰囲気下において、１５０±５℃で４時間反応させ脱
水反応を完了した。

反応物を多量のエチルエーテル中に投入後、単離し、減
圧、加温下で乾燥させ、本発明のキレート形成能を有す
る硬化剤とした。前記主剤１００部に対し、５．５部の
硬化剤を混合し、１００℃以下の温度で加熱ローラーに
より練合を行なつた。

実施例１にしたがつて粉体塗料を作製し（融点１０５〜
１１『Ｃ）、同様の被塗物上に静電塗装した。

ついで１８０℃で３０分間焼付を行なつた後、各種の性
能試験を行なつた。結果は後記表に示す。

実施例 ５ エポキシ樹脂（前記実施例１と同一）８００部とエポキ
シ樹脂〔シエル化学（株）製商品名；エピコート１００
１〕２００部、沈降性硫酸バリウム６００部、ベンガラ
５０部、表面調整剤１０部を混合し、１００℃以下の温
度で加熱ローラーにより２回線合し主剤とした。

該主剤１００部に対し、実施例４で作製したキレート形
成能を有する硬化剤９部を混合し、１００℃以下の温度
で加熱ローラーにより再練合した。

実施例１にしたがつて粉体塗料を作製し（融点９０〜９
２℃）、同様の被塗物上に静電塗装を行なつた。ついで
１８０℃で３０分間焼付を行ない、各種の性能試験を行
なつた。結果を後記表に示す。

実施例 ６ 主剤は実施例３で作製したものを用いた。

一方、メタフエニレンジアミン１１０部とジオキサン７
０部、プロトカテキユ酸エチル６０部、触媒としてのナ
トリウムメチラート１．７部とを混合し、窒素雰囲気下
で２時間流させた後、さらに２時間を要して減圧下でジ
オキサンと生成されたエチルアルコールを留去した。

残留物を多量のｎ−ヘキサン中に投入した後、単離し、
減圧乾燥させ、本発明のキレート形成能を有する硬化剤
を得た。前記主剤１００部に対し、６部の硬化剤を加え
再度１００℃以下の温度で加熱ローラーを用いて練合し
た。練合物を実施例１にしたがつて粉体塗料とし（融点
１０５〜１１『Ｃ）、実施例１と同様の被塗物上に静電
塗装を行なつた。ついで ※（１８０℃で３０分間焼付
を行ない、各種の性能試験に供した。結果を後記表に示
す。比較例 １〜２ 主剤については実施例１で作製したものを用いた。

該主剤１００部に対して、ジアミノジフエニルメ汐ン６
部（比較例１）又はメタフエニレンジアミン５部（比較
例２）を混合し、それぞれ１００℃以下の温度で加熱ロ
ーラー練合を行なつた。各線合物は前記各実施例と全く
同様の方法で塗料化し、同様の被塗物上に各々静電塗装
した。ついで１８０℃で３０分間焼付を行なつた後、各
種の性能比較をした結果を合わせて表に示す。前記性能
比較結果より明らかに、本発明の組成物から得られた塗
膜は、比較例のそれに比して耐水性、耐塩水性、耐湿性
、耐塩水噴霧性などの腐食条件に対して非常にすぐれた
効果を示すとともに、上記各試験後の二次密着性も著し
くすぐれたものであつた。更に被塗物の化成処理を省略
しても、表に示した効果を有する点でその工業的価値は
非常に大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ｉ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂と、（ｉｉ）１分子中に少なくとも
   ２個以上の窒素原子およびこれに結合した活性水素を有
   するエポキシ樹脂用硬化剤に対し、５〜６０重量パーセ
   ントの没食子酸、プロトカテキユ酸、およびそれらと炭
   素数１〜１２個のアルコールとから得られるエステル化
   物から選ばれた少なくとも１種を反応させて得られたキ
   レート形成能を有する硬化剤、とから成るキレート結合
   性エポキシ粉体塗料用樹脂組成物。 ２ エポキシ樹脂とキレート形成能を有する硬化剤の混
   合物は、融点５０〜１５０℃である特許請求の範囲第１
   項記載のエポキシ粉体塗料用樹脂組成物。