JPH0121189B2

JPH0121189B2 -

Info

Publication number: JPH0121189B2
Application number: JP59159513A
Authority: JP
Inventors: Tatsuro Seno; Eiichi Kashiwagi
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1984-07-30
Filing date: 1984-07-30
Publication date: 1989-04-20
Also published as: JPS6136377A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルミニウム顔料のリーフイング性を
改良し、かつ下塗り、上塗りを特に必要とせず、
一回の塗装で仕上げることの出来るエポキシ樹脂
塗料組成物に関するものである。一般にリーフイングタイプのアルミニウム顔料
含有エポキシ樹脂塗料は、鉄塔、橋梁、タンク、
車両等多方面にわたり使用されてきている。しか
しながら従来のリーフイングタイプのアルミニウ
ム顔料含有エポキシ樹脂塗料では、必ずしも満足
のいくリーフイング性の良好な塗膜が得られず、
従つてアルミ感のある塗膜がしばしば得られず、
また耐侯性等も悪いものであつた。またエポキシ
樹脂塗料であるが故に、金属下地処理に特に注意
が必要であり、通常サンドブラスト等のブラスト
処理による下地処理度の高いものが要求された。
そこで防錆性、密着性等を考慮して、通常エポキ
シ樹脂系プライマーを塗布し、その上にリーフイ
ングタイプのアルミニウム顔料含有エポキシ樹脂
塗料を塗布する方法が用いられてきた。本発明は上記の如き現状に鑑みなされたもの
で、アルミニウム顔料のリーフイング性を改良
し、高光沢で、アルミ感があり、耐侯性の優れた
塗膜が得られ、かつ広範な金属下地処理の被塗物
に塗装出来、さらに下塗塗料と上塗塗料を兼ね備
えたリーフイングタイプのアルミニウム顔料含有
エポキシ樹脂塗料組成物を提供することを目的と
するものである。このような目的はリーフイングタイプのアルミ
ニウム顔料含有エポキシ樹脂塗料組成物におい
て、 (i) ジシクロペンタジエンとアリルアルコールと
を共重合成分とする共重合体、及び (ii)(a) 一般式：Ｐ（−Ｓ−C_oH_2o+1）₃、Ｐ（−Ｓ−C_oH_2o-1）₃、Ｐ（−
Ｓ
−C_oH_2o-3）₃、またはＰ（−Ｓ−C_oH_2o-5）₃ 〔但し、ｎは26以下の整数である。〕で示される亜リン酸トリチオアルコール化合
物あるいは前記一般式中のチオアルコール基
の１〜２つをフエノール、チオフエノール、
脂肪族アルコール、多価アルコールあるいは
これらの誘導体で置換した化合物、または (b) 亜リン酸トリフエニルあるいは亜リン酸ト
リフエニルのフエニル基の水素原子の一部を
アルキル基にて置換した化合物（以下(a)及び
(b)の化合物を亜リン酸化合物を略称とする）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂塗料組
成物によつて達成される。従来、主剤成分、硬化剤成分、アルミニウムペ
ースト成分の３液型塗料の形態が使用されていた
が、本発明の塗料組成物により主剤成分にあらか
じめアルミニウムペースト成分を混合しておいて
もゲル化等が起きず、それ故２液型塗料の形態も
可能となるため塗装作業性が良好となる。さらに本発明の塗料組成物は、錆びた金属に対
しても密着性の良い塗膜が得られ、それ故被塗物
の下地処理を大巾に緩和出来、また得られる塗膜
はリーフイング性がよく、塗膜表面にアルミニウ
ムフレークの重なつた層が形成され、そのため塗
膜外観がよく、光沢があり、しかも耐侯性、防錆
性の優れた塗膜が得られる。また前述の如く、本発明による塗膜は下塗塗料
と上塗塗料を兼ねた機能を有するため一回の塗装
で下塗り、上塗りを兼用することが出来、塗装工
程の短縮も可能となる。本発明のリーフイングタイプのアルミニウム顔
料含有エポキシ樹脂塗料組成物は、主成分として
エポキシ樹脂、硬化剤、リーフイングタイプのア
ルミニウム顔料、ジシクロペンタジエンとアリル
アルコールを共重合成分とする共重合体および亜
リン酸化合物からなり、更に必要に応じて溶剤、
防錆顔料、体質顔料、各種添加剤を配合したもの
である。エポキシ樹脂としては、通常の塗料用エポキシ
樹脂が使用出来る。例えばビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂等
が使用出来る。特にビスフエノールＦ型エポキシ
樹脂は低粘度であるので、それだけ塗料中の溶剤
量が少なくて済み、高不揮発分塗料が可能とな
り、厚膜塗装出来、更にアルミニウム顔料のリー
フイング性もよくなるので最適である。市販のビ
スフエノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピク
ロン＃830（大日本インキ化学工業社製）、エポミ
ツクＲ−140（三井石油化学工業社製）等がある。硬化剤としては、通常の前記エポキシ樹脂用硬
化剤が使用出来る。例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリア
ミン、メタフエニレンジアミン、ジアミノジフエ
ニルメタン等の芳香族ポリアミン、ポリアミド樹
脂等が使用出来る。硬化剤の使用量はエポキシ樹脂のエポキシ当量
に対し、0.5〜1.0当量となるような量が適当であ
る。リーフイングタイプのアルミニウム顔料として
は、この種の塗料に通常使用されるものが使用で
きるが、特にステアリン酸等により表面処理され
たペースト状のものがよい。例えばアルトツプ
（東海金属社製）、アルミペーストSap（昭和アル
ミパウダー社製）、アルペースト（東洋アルミニ
ウム社製）、エターナブライト（シルバーライン
社製）、Stapa（旭化成工業社製）等の市販品が使
用し得る。リーフイングタイプのアルミニウム顔料の使用
量は通常エポキシ樹脂100重量部に対し５〜100重
量部が適当である。また、本発明においてジシクロペンタジエンと
アリルアルコールを共重合成分とする共重合体
（以下単に共重合体という）は得られる塗膜の光
沢を向上させ、また錆びた金属に対しても密着性
の良い塗膜を得るため配合する。共重合体は、構成成分としてジシクロペンタジ
エンとアリルアルコールとからなり、さらに必要
に応じ、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不
飽和アルコールの脂肪酸エステル類；アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル
等のα，β−不飽和酸のアルキルエステル類；ク
ロチルアルコール、ブテンジオール、ヘキセンジ
オール等の１価及び多価のモノオレフイン性不飽
和アルコール類等の共単量体を構成成分として約
30重量％以下含有させることが可能である。なお、共重合体自体は公知であり、特公昭57−
26604号公報に記載されている製造方法により製
造し得る。共重合体は軟化点が60〜120℃のものが適当で
ある。軟化点が前記範囲より低いと耐湿性等が悪
くなり、逆に高過ぎると密着性等が悪くなるので
いずれも好ましくない。また、共重合体の水酸基
価は150〜300が適当である。水酸基価が前記範囲
より低いと密着性が低下する傾向にあり、また逆
に高過ぎると耐水性が低下する傾向にある。従つ
て、このような範囲になるよう共重合体の分子
量、構成単量体比率を決定すべきである。このよ
うな共重合体として、クイントン＃1700（日本ゼ
オン社製）が市販されている。共重合体の使用量は、エポキシ樹脂100重量部
に対し10〜100重量部が適当である。共重合体の
使用量が前記範囲より少ないと前述の如き効果が
期待出来ず、逆に多過ぎると、エポキシ樹脂等が
相対的に減少し、防錆性等が低下するためいずれ
も好ましくない。本発明において亜リン酸化合物としては、亜リ
ン酸トリチオアルコール化合物および亜リン酸ト
リフエニル化合物が代表的なものとして使用出来
る。亜リン酸トリチオアルコール化合物としては、一般式Ｐ（−Ｓ−C_oH_2o+1）₃、Ｐ（−Ｓ−C_oH_2o-1）₃、Ｐ（−
Ｓ−C_oH_2o-3）₃、Ｐ（−Ｓ−C_oH_2o-5）₃ で示される亜リン酸トリチオアルコール化合物が
代表的なものとして使用出来る。なお、前記一般
式においてｎ値は26以下の整数である。ｎ値が26
を越えた化合物は他の成分との相溶性が悪くなる
ので好ましくない。また前記化合物の誘導体として前記一般式中の
チオアルコール基の１〜２つをフエノール、チオ
フエノール、脂肪族アルコール、ポリエチレング
リコールの如き多価アルコール、あるいはこれら
の誘導体で置換したものも使用出来る。前記亜リン酸トリフエニルあるいは亜リン酸ト
リフエニルのフエニル基の水素原子の一部をアル
キル基にて置換した化合物としては、亜リン酸ト
リフエニル〔Ｐ（−OC₆H₅）₃〕、亜リン酸トリクレ
ジル〔Ｐ（−OC₆H₄CH₃）₃〕、亜リン酸トリキシレ
ニル〔Ｐ（−OC₆H₃（CH₃）₂）₃〕、亜リン酸トリスノ
ニルフエニル〔Ｐ（−OC₆H₄C₉H₁₉）₃〕、亜リン酸
ジフエニルモノクレジル

【式】等が代表的なものとして使用出来る。これらの亜リ
ン酸化合物は、それ自体公知の化合物であり、容
易に入手し得る。特に本発明においては、防錆性
の点から亜リン酸トリチオアルコール化合物が好
適である。前記亜リン酸化合物の使用量はエポキシ樹脂
100重量部に対し３〜100重量部、特に好ましく
は、５〜25重量部が適当である。亜リン酸化合物
の使用量が前記範囲より少ないと前述の如き諸効
果が期待出来ず、逆に多過ぎると塗膜の耐水性が
極端に悪くなるためいずれも好ましくない。本発明において、上記亜リン酸化合物を配合す
ることにより、主剤成分とアルミニウム顔料成分
をあらかじめ混合しておいても貯蔵中における両
者間の反応が防止出来、それ故アルミニウム顔料
は塗料化され長期間保存した後でも安定でリーフ
イング性を失うことはなく、また従来のエポキシ
樹脂塗料に要求されたような厳しい下地処理も不
必要となり密着性、耐黄変性等の優れた塗膜が得
られる。本発明において適宜使用される溶剤としてはト
ルエン、キシレン、ベンゼン、ナフサ等の非極性
溶剤である炭化水素系溶剤が適当である。なお、
ケトン系溶剤の如き極性溶剤を使用する場合に
は、アルミニウムペースト、亜リン酸化合物と反
応するため、例えばこれらを主剤成分にあらかじ
め混合して長期間保存する場合、極性溶剤は硬化
剤成分に混合する必要がある。溶剤の使用量は、エポキシ樹脂100重量部に対
し、10〜70重量部が適当である。なお亜リン酸化
合物を前記範囲内において多量に使用する場合
は、溶剤は必ずしも添加しなくともよい。また、本発明においては、前述のとおり必要に
応じて防錆顔料および体質顔料を使用出来る。こ
れらの防錆顔料および体質顔料の使用量はエポキ
シ樹脂100重量部に対し200重量部以下が適当であ
る。以下本発明を実施例により詳細に説明する。な
お、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。実施例１リーフイングタイプアルミニウムペースト（エ
ターナブライト301−１〔シルバーライン社製〕）
20部、亜リン酸トリフエニル５部およびキシレン
５部をデイスパーにてあらかじめ練合した後、ビ
スフエノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン
＃830〔大日本インキ化学工業社製〕：エポキシ当
量180）40部及びジシクロペンタジエンとアリル
アルコールの共重合体（クイントン＃1700〔日本
ゼオン社製〕軟化点100℃、水酸基価230）10部を
混合し、デイスパーにて練合し、主剤成分とし
た。別途、変性芳香族ポリアミン（サンマイドＭ−
1400〔三和化学工業社製〕：活性水素当量100）22
部、炭酸カルシウム30部、マイカ20部、クイント
ン＃1700 10部、キシレン10部およびイソブタノ
ール８部をデイスパーにて練合し、硬化剤成分と
した。主剤成分と硬化剤成分を１：１の割合で混合
し、塗料を調製した。実施例２主剤成分中の亜リン酸トリフエニルの代わりに
亜リン酸トリクレジルを使用する以外は実施例１
と同様にして塗料を調製した。実施例３主剤成分中の亜リン酸トリフエニル５部の代わ
りに亜リン酸トリキシレニルを10部使用する以外
は実施例１と同様にして塗料を調製した。実施例４主剤成分中の亜リン酸トリフエニル５部の代わ
りに亜リン酸ジフエニルモノクレジル20部を使用
し、また共重合体10部を５部に変更する以外は実
用例１と同様にして塗料を調製した。実施例５主剤成分中の亜リン酸トリフエニルの代わりに
亜リン酸トリチオトリラウリルを使用する以外は
実施例１と同様にして塗料を調製した。実施例６主剤成分中の亜リン酸トリフエニル５部の代わ
りに亜リン酸トリチオトリステアリル10部を使用
し、また主剤成分中の共重合体10部を20部に変更
する以外は実施例１と同様にして塗料を調製し
た。実施例７主剤成分中の亜リン酸トリフエニルの代わりに
亜リン酸トリチオトリリノレニルを使用する以外
は実施例１と同様にして塗料を調製した。実施例８リーフイングタイプアルミペースト（アルミペ
ースト53−119〔東洋アルミニウム社製〕）20部、
亜リン酸トリチオトリラウリル５部およびキシレ
ン５部を練合した後、ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂（エピコート＃828〔油化シエルエポキシ社
製〕；エポキシ当量188）50部及びクイントン
＃1700 10部を混合し、練合し主剤成分とした。別途、ポリアミンアミド（活性水素当量70）18
部、炭酸カルシウム35部、マイカ20部、キシレン
15部およびメチルエチルケトン12部を練合し、硬
化剤成分とした。主剤成分と硬化剤成分を１：１の割合で混合
し、塗料を調製した。比較例１主剤成分中の亜リン酸トリフエニル５部および
キシレン５部の代わりにキシレン15部を使用する
以外は実施例１と同様にして塗料を調製した。比較例２主剤成分および硬化剤成分中の共重合体を除く
以外は実施例１と同様にして塗料を調製した。比較例３主剤成分および硬化剤成分中の共重合体の代わ
りに液状ジシクロペンタジエンホモポリマー（ク
イントン＃0302〔日本ゼオン社製〕）を使用する以
外は実施例１と同様にして塗料を調製した。比較例４主剤成分および硬化剤成分中の共重合体の代わ
りに、シクロペンタジエンとヒドロキシエチルメ
タクリレートの（70：30）からなる共重合体（軟
化点105℃、水酸基価128）を使用する以外は実施
例１と同様にして塗料を調製した。実施例１〜８および比較例１〜３で調製した塗
料を、夫々サンドブラスト鉄板（SiS・Sa ２・
１／２）と錆鉄板（２種ケレン）に、刷毛にて乾燥
膜厚100μになるように塗布し、１週間自然乾燥
させた後、耐侯性試験（屋外暴露１年間）〔被装
物：サンドブラスト鉄板〕、耐塩水性試験（塩水
噴霧1000時間）、耐湿性試験（相対湿度98％、温
度50℃；500時間）を行つた。その結果を第１表
に示す。

【表】第１表より明らかの如く、本発明の塗料は優れ
た塗膜外観、塗膜性能を有していた。一方、亜リン酸化合物を含まない比較例１で
は、耐侯性が悪く、また錆鉄板に塗装した場合の
塗膜性能が劣つていた。またジシクロペンタジエンとアリルアルコール
の共重合体を含まない比較例２では光沢が低かつ
た。また、前記共重合体の代わりにジシクロペンタ
ジエンホモポリマーを使用した比較例３では、耐
湿性が劣つており、また耐侯性試験において黄変
した。また、実施例１及び比較例４で調製した塗料を
乾燥膜厚100μになるように塗布し、１週間自然
乾燥させた後、促進耐侯性試験（サンシヤイン
ウエザオメーター300時間）〔被塗物：サンドブラ
スト鉄板〕、耐湿性試験（相対湿度98％、温度50
℃；500時間）〔被塗物：錆鉄板〕を行つた。その
結果を第２表に示す。なお、判定基準は前記と同
様である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１リーフイングタイプのアルミニウム顔料含有
エポキシ樹脂塗料組成物において (i) ジシクロペンタジエンとアリルアルコールを
共重合成分とする共重合体及び (ii)(a) 一般式：Ｐ（−Ｓ−C_oH_2o+1）₃、Ｐ（−Ｓ−C_oH_2o-1）₃、Ｐ（−
Ｓ
−C_oH_2o-3）₃、またはＰ（−Ｓ−C_oH_2o-5）₃ 〔但し、ｎは26以下の整数である。〕で示される亜リン酸トリチオアルコール化合
物あるいは前記一般式中のチオアルコール基
の１〜２つをフエノール、チオフエノール、
脂肪族アルコール、多価アルコールあるいは
これらの誘導体で置換した化合物、または (b) 亜リン酸トリフエニルあるいは亜リン酸ト
リフエニルのフエニル基の水素原子の一部を
アルキル基にて置換した化合物、を含有することを特徴とするエポキシ樹脂塗料組
成物。２エポキシ樹脂100重量部に対し (i) ジシクロペンタジエンとアリルアルコールを
共重合成分とする共重合体を 10〜100重量部、 (ii)(a) 一般式：Ｐ（−Ｓ−C_oH_2o+1）₃、Ｐ（−Ｓ−C_oH_2o-1）₃、Ｐ（−
Ｓ
−C_oH_2o-3）₃、またはＰ（−Ｓ−C_oH_2o-5）₃ 〔但し、ｎは26以下の整数である。〕で示される亜リン酸トリチオアルコール化合
物あるいは前記一般式中のチオアルコール基
の１〜２つをフエノール、チオフエノール、
脂肪族アルコール、多価アルコールあるいは
これらの誘導体で置換した化合物、または (b) 亜リン酸トリフエニルあるいは亜リン酸ト
リフエニルのフエニル基の水素原子の一部を
アルキル基にて置換した化合物を
３〜100重量部含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のエポキシ樹脂塗料組成物。